Grado en Farmacia Fsica Aplicada

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

INTRODUCCIN PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Es consecuencia del

Principio de conservacin de la energa

El primer principio no pone restriccin al sentido en que ocurren los procesos en la naturaleza. En la naturaleza cualquier proceso ocurre en cualquier direccin?

Para responder est el

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Este principio impone restricciones fundamentales a la eficiencia de las mquinas trmicas y a la energa mnima necesaria para hacer funcionar los refrigeradores. Por tanto, es muy importante desde el punto de vista prctico.

Tambin se puede plantear este principio con el concepto de entropa, el cual es una medida cuantitativa del grado de desorden o aleatoriedad del sistema. Con l se pueden explicar las direcciones de los procesos en la naturaleza.

El Primer y Segundo Principio son las vigas que sostienen el edifico de la Termodinmica

Formulaciones del Segundo Principio Enunciado de Clausius: Es imposible la existencia de un sistema que pueda funcionar de modo que su nico efecto sea una transferencia de energa mediante calor de un cuerpo fro a otro ms caliente.

Nota. El enunciado de Clausius no excluye la posibilidad de transferir energa mediante calor de un cuerpo fro a otro caliente (pasa en las bombas de calor y frigorficos). Las palabras nico efecto se refieren a que cuando ocurre una transferencia de calor desde el cuerpo fro al caliente debe existir otro efecto en el sistema. Clausius est afirmando que es imposible construir un ciclo de refrigeracin que funcione sin un consumo de trabajo.

Enunciado de Kelvin Planck: Es imposible construir un sistema que operando segn un ciclo termodinmico ceda una cantidad neta de trabajo a su entorno mientras recibe energa por transferencia de calor procedente de un nico depsito trmico

Dr. Jess Manuel Bergues Cabrales Profesor

Tema: Termodinmica Segundo Principio

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Nota: El enunciado de Kelvin-Planck no niega la posibilidad de que un sistema produzca una cantidad neta de trabajo a partir de una transferencia de calor procedente de un solo foco. Slo niega la posibilidad de que el sistema funcione segn un ciclo termodinmico.

Ambos enunciados son equivalentes.

ANLISIS ENERGTICO DE UN CICLO

Aplicando el Primer Principio de la Termodinmica a un ciclo, obtenemos:

W = Q . Por tanto,

Wciclo = Qciclo ,
donde

Wciclo y Qciclo representan cantidades netas de energas transferidas en formas de trabajo y

calor por el ciclo. Esta expresin corresponde con el principio de conservacin de la energa y de ella se deduce la imposibilidad de construir un mvil perpetuo de primera especie; i.e., no se puede obtener ms trabajo que el calor aportado a un proceso cclico.

Los ciclos termodinmicos se clasifican como: 1. Ciclos de potencia -productores de energa y los ciclos se recorren en sentido horario. 2. Ciclos refrigerantes y bombas de calor consumidores de energa y los ciclos se recorren en sentido antihorario.

En todos los casos el rendimiento trmico o coeficiente de operacin (cop) de las mquinas termodinmicas se define como:

cop =

produccin Salida deseada = consumo Entrada requerida

Mquinas productoras de energa. Rendimiento. El Segundo Principio de la Termodinmica Estas cclicos mquinas que son dispositivos energa
MQUINA VAPOR COMO EJEMPLO DE MQUINA TRMICA

transforman

trmica en mecnica operando en un ciclo directo. Todas poseen sustancia de trabajo (agua en la mquina de vapor, aire y vapor de gasolina en los motores de combustin interna) que absorben una cantidad de calor

Qh , realiza el trabajo W y cede el calor Qc cuando vuelve a su

estado inicial. Las cantidades Qh , W y Qc representan cantidades positivas.

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Toda mquina trmica realiza un proceso cerrado (puede hacerlo varias veces). Existen varios tipos de mquinas trmicas pero no entraremos a detallarlas. RENDIMIENTO El anlisis energtico para la mquina trmica es:

Wciclo = Qh + Qc > 0

Wciclo = Qh Qc
Haremos el cop =

Q Qc Q W = h =1 c Qh Qh Qh

El rendimiento de la mquina trmica es menor que 1. Por tanto, es un ndice de perfeccin del ciclo porque cuanto mayor es l, mayor es el calor adicionado al fluido que se convierte en trabajo mecnico. Con un rendimiento del 100% ( = 1 ) todo el calor absorbido del foco caliente se convierte en trabajo y no se entregara calor al foco fro. Sin embargo, es imposible construir una mquina trmica con un rendimiento del 100%. Este resultado es el enunciado de la mquina trmica del Segundo Principio de la Termodinmica, el cual es equivalente al de Kelvin-Planck: Es imposible que una mquina trmica funcione cclicamente sin producir ningn otro efecto que extraer calor de un solo foco realizando una cantidad de trabajo exactamente equivalente.
Segundo Principio de la Termodinmica, enunciado de la mquina trmica

Es importante decir cclicamente pues en un proceso no cclico se puede transformar todo el calor en trabajo. Ejemplo: expansin isotrmica del gas ideal, despus de la cual el gas no queda en su estado original. Para que regrese a su estado original debe hacerse trabajo sobre l y una parte se pierde en calor.

Mquinas consumidoras de energa Estas mquinas operan en sentido antihorario ( Wciclo < 0 ). Son como las mquinas trmicas que operan en sentido inverso.

El refrigerador extrae calor de su interior (foco fro) y lo cede al medio (foco caliente). En esta transferencia debe consumirse cierta cantidad de trabajo. Este resultado constituye el enunciado del refrigerador del Segundo Principio de la Termodinmica, el cual es otra forma de escribir el enunciado de Clausius:

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Es imposible que un refrigerador funcione cclicamente sin producir ningn otro efecto que la transferencia de calor de un objeto fro a otro caliente.
Segundo Principio del Termodinmica, enunciado del refrigerador

La cantidad de calor transferida al foco caliente desde el sistema es sistema es

Qh , el trabajo realizado sobre el

W y Qc es el calor recibido por el sistema desde el foco fro. Por tanto, Qc > 0 ,

Qh y W < 0 : W = W y Qh = Qh .
El anlisis energtico para la mquina es:

Qh + Qc W = 0 Qh = Qc W . Es decir, como Qh y W son negativos:

Qh = Qc + W
Como se observa en el diagrama, el calor caliente siempre es mayor que el calor

Qh que sale de la sustancia de trabajo y se cede a la fuente

Qc tomado de la fuente fra.

La relacin en valor absoluto

Qh = Qc + W
es vlida para la mquina trmica como para refrigeradores.

El ciclo de refrigeracin ms eficiente es el que saca el mximo de calor menor gasto de trabajo mecnico,

Qc del refrigerador con el

W .

Haremos el cop = . Por tanto, el coeficiente de eficiencia para el refrigerador es

R =

Qc Qc = W Qh Qc

Otras mquinas consumidoras de energa trabajan con el mismo principio1.

Para la bomba de calor:

BC =

Qh Qh = W Qh Qc

La relacin entre ambos coeficientes es:

Ver Y. Freedman Pg. 681 - 682

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BC =

Qh W + Qc = = 1 + R W W

Equivalencia entre los enunciados de la mquina trmica y el refrigerador

Procesos reversibles e irreversibles No disipativos REVERSIBLES

Una vez que el proceso ha tenido lugar, el sistema y el entorno pueden devolverse a sus estados iniciales

Caracters ticas

Cuasiestticos

PROCESOS

NO REVERSIBLES
Una vez que el proceso ha tenido lugar, el sistema y el entorno NO pueden devolverse a sus estados iniciales

Proceso termodinmico: El sistema pasa de un estado de equilibrio a otro.

En los procesos reversibles, el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro a travs de una serie de estados que estn en equilibrio. Proceso reversible

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Si un sistema experimenta un proceso irreversible no le es imposible volver a su estado inicial pero si lo hace es imposible devolver al entorno al estado en que estaba inicialmente.

Por tanto, el proceso irreversible no puede invertirse por sus propios medios; i.e., sin que algn otro sistema aporte, al menos, la energa disponible que perdi.

El Segundo Principio permite determinar qu procesos son reversibles o irreversibles. Ejemplo: desde el enunciado de Clausius se puede ver que cualquier proceso que implique una transferencia espontnea de calor desde un cuerpo caliente a otro fro es un proceso irreversible. En una situacin contraria sera posible devolver esta energa del cuerpo fro al caliente sin producir otro efecto en el entorno o los cuerpos involucrados. El enunciado de Clausius niega esta posibilidad.

En los procesos irreversibles se involucran fenmenos tales como: Sucesos de espontaneidad: Expansin de un lquido o un gas, reacciones qumicas espontneas, mezclas con diferente composicin, transferencia de calor de un cuerpo ms caliente a uno ms fro. efectos disipativos: rozamientos por deslizamiento, viscosidad en el seno de un fluido, resistencia elctrica. deformaciones inelsticas. fenmenos de histresis: magnticos y elctricos. etctera

Como vemos todos los procesos reales son irreversibles. Las irreversibilidades pueden aparecer en el interior de un sistema o en el exterior. Entonces, diremos que los procesos reversibles son hipotticos.

La reversibilidad de un proceso puede ser: Externa no ocurren irreversibilidades fuera de la frontera del sistema. Interna - no ocurren irreversibilidades dentro de la frontera del sistema.

Cuando no existan irreversibilidades internas y externas se dice que el proceso es totalmente reversible o slo reversible. En esta situacin no se producen ninguno de los efectos que caracterizan a los procesos irreversibles.

Mquina de Carnot Se ha visto que una mquina trmica que funcione entre dos focos es imposible que tenga un rendimiento del 100% Cul es entonces el mximo rendimiento que puede alcanzarse? CARNOT dedujo que una mquina reversible es la mquina ms eficiente que puede operar entre dos focos trmicos.

Importancia de la mquina de Carnot. Ayuda a:

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Tema: Termodinmica Segundo Principio

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1. entender las mquinas trmicas en general. 2. establecer y comprender el segundo principio de la termodinmica.

Ninguna mquina trmica que funciones entre dos focos trmicos dados puede tener un rendimiento mayor que una mquina reversible que opere entre esos dos focos.
Teorema de Carnot

La mquina trmica reversible que funciona cclicamente entre dos focos trmicos se denomina mquina de Carnot y el ciclo que realiza es el ciclo de Carnot.

La primera consecuencia que se deduce de los enunciados del segundo principio de la termodinmica es que para producir trabajo o bien para sacar calor de un foco fro y llevarlo a uno caliente por medio de un ciclo consumiendo trabajo se necesitan como mnimo dos focos a temperatura diferente.

Partiendo del enunciado de Kelvin-Planck y del rendimiento de un ciclo de potencia, podemos demostrar que: el rendimiento trmico de un ciclo de potencia debe ser menor que el 100%2. Cul es el rendimiento terico mximo de los ciclos de potencia? Veamos los corolarios de Carnot3:

Limitaciones sobre los ciclos de potencia: corolarios de Carnot Corolario 1. El rendimiento trmico de un ciclo de potencia reversible4 es siempre mayor que el irreversible cuando ambos operan entre los dos mismos focos trmicos.

Corolario 2. Todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los dos mismos focos trmicos tienen el mismo rendimiento.

Limitaciones sobre los ciclos inversos: corolarios de Carnot Corolario 1. El coeficiente de eficiencia de un ciclo inverso reversible es siempre mayor que el irreversible cuando ambos operan entre los dos mismos focos trmicos.

Corolario 2. Todos los ciclos inversos reversibles que operan entre los dos mismos focos trmicos tienen el mismo coeficiente de eficiencia.

La reversibilidad trmica en una mquina que utilice dos o ms fuentes ocurre si el sistema evoluciona en su interior a travs de una alternancia de isotermas y adiabticas.
2

No es necesario para la demostracin identificar si los procesos son reales o ideales, ni identificar la naturaleza de la sustancia contenida en el sistema, ni los procesos que constituyen el ciclo. 3 Presentamos los mismos sin demostracin. 4 Un ciclo de potencia es reversible si al desarrollar el ciclo no existen irreversibilidades en el sistema y las transferencias de calor entre el sistema y los focos ocurren reversiblemente.

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Ciclo de Carnot Etapas del Ciclo de Carnot 1-2: Isotrmico 2-3: Adiabtico 3-4: Isotrmico 4-1: Adiabtico Gas ideal como sustancia de trabajo

Rendimiento de la mquina de Carnot Teorema 1. El rendimiento de un ciclo de Carnot, recorrido en transformaciones reversibles, no depende de la naturaleza de la sustancia que experimenta los cambios de presin, temperatura y volumen.

Teorema 2. El rendimiento de un motor trmico por va reversible es siempre mayor que por va irreversible.

Obtencin: Aplicar Primer Principio a procesos 1 2 y 3 4:

Q = W
'

. Por tanto,

Q = W , Q' = W ' .

Q + Q W +W = = Q W
'

RT ln

V2 V + RT ' ln 4 V1 V3 V RT ln 2 V1
p 4V4 = p1V1 .

Ecuaciones del ciclo:

p1V1 = p 2V2 ,
V2 V3 = V1 V4

p 2V2 = p3V3 ,

p3V3 = p 4V4 ,

De estas ecuaciones se obtiene que:

V2V4 = V3V1

ln

V2 V = ln 4 V1 V3
(1)

Q + Q' T T ' = = Q T

El rendimiento depende slo de las temperaturas extremas del ciclo descrito (teorema 1).

Si el ciclo es irreversible (teorema 2)

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Q + Q' T T ' < Q T

(2)

Q + Q' T T ' . Compactando las expresiones (1) y (2): = Q T

Entonces,

1+

Q' T' 1 Q T

Q' T' Q T

Q' Q ' T T

Q' Q + 0 T' T

(3)

Si tenemos ms de dos focos:

T
i =1

Qi
i

(4)

Mquinas frigorficas. Eficiencia

F =

Q1 Q1 1 1 T1 = = = = Q T W Q2 Q1 2 2 1 1 T2 T1 Q1 T1

(5)

Bomba de calor. Eficiencia

BC =

Q2 Q2 1 1 T2 = = = = Q T W Q2 Q1 1 1 1 1 T2 T1 Q2 T2

Escala termodinmica de temperaturas

Q' Q + =0 T' T
Ecuacin de Clapeyron La obtencin es una aplicacin de lo visto. Supongamos: 1. Sustancia en equilibrio lquido-vapor 2. Estado inicial: 1 3. Consideremos 1 g de sustancia

1-2: transformacin isotrmica (lquido _ vapor): 2-3: transformacin adiabtica 3-4: transformacin isotrmica 4-1: transformacin adiabtica

Q=l

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Cambios infinitesimales Rendimiento:

dW = (V2 V1 )dp

dW T (T dT ) dT = = Q T T l = dT T

(V2 V1 ) dp

l = (V2 V1 )T

dp dT

(6)

La ecuacin de Clapeyron mide las variaciones que experimenta la temperatura a que se verifica un cambio de estado cuando vara la presin.

SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA Considerando una transformacin cclica irreversible y suponiendo al ciclo dividido en una serie infinita de adiabticas infinitesimales y de isotermas intermedias, obtenemos:

dQ 0 T

(7)

<: corresponde a las transformaciones no reversibles. =: corresponde a las transformaciones reversibles. (7) representa la desigualdad de Clausius y constituye la expresin matemtica del Segundo Principio. Consideremos dos ciclos reversibles entre los puntos 1 y 2 que definen dos estados. De (7):

dQ =0 T rev
1

Para el primer ciclo:

dQrev dQ + rev = 0 T a 2 T b 1 dQrev dQ + rev = 0 T a 2 T c 1

2 1

Para el segundo ciclo:

Restando ambas expresiones:

dQrev dQ = rev T b 2 T c 2
La transformacin es independiente del camino seguido, slo depende del estado inicial y final, ES DECIR, es una funcin de estado (puede expresarse en funcin de dos parmetros). Por tanto5,

dQ = S 2 S1 T 1

(8)

S 2 ( S1 ) CARACTERIZA al estado 2 (1).

5

Tambin es vlido para procesos internamente reversibles

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La funcin que queda determinada y a su vez determina la forma de ser de un sistema se denomina ENTROPA. Con el teorema de Clausius podemos afirmar que en todo ciclo reversible el incremento neto de entropa es nulo.

Vemos que los dos principios de la termodinmica miden variaciones de energa interna y entropa. No obstante, se pueden elegir arbitrariamente ceros absolutos de estas magnitudes.

La entropa es una propiedad intrnseca de la materia y depende slo de la naturaleza del cuerpo y del estado en que se encuentre.

La entropa de un sistema puede aumentar o disminuir. Si al sistema se le suministra calor la entropa aumenta; si cede calor, disminuye.

La entropa tiene valores fijos en estados fijos. As, el cambio de entropa entre dos estados es el mismo, no importa que trayectoria, reversible o irreversible, siga durante el proceso.

Si el proceso es irreversible. Suponga 1-2 irreversible, 2-1 reversible:

dQirrev dQ Segn (7) + rev < 0 T a 2 T b 1 dQirrev Segn (8) + S1 S 2 < 0 T a 1

Con (8) y (9), SEGUNDO PRINCIPIO:
2

dQirrev < S 2 S1 T a 1

(9)

dQ S T 1
(11)

(10)

FORMA DIFERENCIAL:

dQ dS T

La desigualdad indica que el cambio de entropa de un sistema cerrado durante el proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropa. Con otras palabras, se genera cierta entropa durante el proceso irreversible y la generacin es debida por completo a la presencia de irreversibilidades. La entropa generada se denota por

Por tanto, podemos convertir la desigualdad en una igualdad:

dS =

dQ + d T

donde

dS ,

dQ y d son el cambio de entropa, la transferencia de entropa que acompaa la T

transferencia de calor y la generacin de entropa respectivamente.

Dr. Jess Manuel Bergues Cabrales Profesor Tema: Termodinmica Segundo Principio

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En un proceso finito: en el cual

S =
y

dQ + , T 1

= 0, > 0

<0

corresponden a un proceso reversible, a uno irreversible y a un

proceso imposible respectivamente.

En sistemas aislados (o en un sistema cerrado adiabtico) la transferencia de calor es cero. Por tanto,

dS =

dQ T

S aislado 0

La entropa de un sistema aislado durante un proceso siempre aumenta o permanece constante en el caso lmite de un proceso reversible

Podemos escribir entonces,

S aislado = S sistema + S entorno 0 S aislado =

Estas ecuaciones son la expresin general del principio de incremento de la entropa. En la Fsica Estadstica6 se entiende con ms profundidad el concepto de entropa y se presenta como una medida del desorden molecular.

En los sistemas aislados el desorden tiende a aumentar. A medida que el sistema se vuelve ms desordenado, las posiciones de las molculas son menos predecibles y aumenta la entropa.

Bibliografa Y. Freedman S. Zemansky, Fsica Universitaria Vol.1 12a ed. Ed. Addison-Wesley 2009. TIPLER P. A. y MOSCA G., Fsica (para la ciencia y la tecnologa), Vol. 1 (Mecnica. Oscilaciones y ondas. Termodinmica), 5 edicin. Ed. Revert, 2005. J. M. Bergues, Apuntes personales. Burbano de Ercilla S., Burbano Garca E. y Gracia Muoz C., Fsica General, 32a edicin. Ed. Tbar, 2003. M. J. Morn y H. N. Shapiro, Fundamentos de Termodinmica Tcnica, Ed. Revert, 1999.

Orientaciones al estudio individual Estudiar el captulo 20 del Young Freedman. Estudiar los apuntes de clase.

No la estudiaremos en este curso

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