Universidad Arturo Prat

Departamento de Ingeniera
Iquique Chile.







Apunte de Asignatura:



FLOTACIN DE MINERALES










Profesor : Nelson Martnez Arredondo








IQUIQUE 2010-1

2
Cap. 1: FUNDAMENTOS DEL PROCESO DE FLOTACIN.

1.1.- Introduccin a la Concentracin de Minerales por Flotacin.

La flotacin es un proceso fisicoqumico complejo. Al igual que otras tcnicas de
concentracin requiere que las especies minerales tiles tengan un grado de
liberacin adecuado.

En los comienzos del desarrollo de la flotacin, la separacin de especies tiles
desde las especies de ganga acompaante, aprovech las diferencias naturales
en sus propiedades de mojabilidad. Puesto que el fundamento del proceso se
basa en la adhesin selectiva de partculas de especies minerales a burbujas de
aire dispersas en un medio acuoso, es natural que minerales como el grafito, el
talco, el azufre o la molibdenita de baja mojabilidad, se unieran a las burbujas y
flotaran en la superficie de una mquina de flotacin. Estas especies, que son
muy pocas y constituyen ms bien excepciones, se denominan especies con
flotabilidad natural.

La baja mojabilidad o hidrofobicidad de stos minerales se explica por la
caracterstica de su estructura cristalina, generalmente laminar, que deja expuesta
hacia la solucin caras muy inertes, cuya posibilidad de interactuar con el agua
est restringida a las dbiles fuerzas de Van der Waals. Es por esta razn que el
desarrollo de la flotacin est vinculado al descubrimiento progresivo de ciertas
sustancias qumicas de carcter orgnico que incorporadas a una pulpa,
presentan la caracterstica de conferirle propiedades de flotabilidad en forma
selectiva o semiselectiva a ciertas especies minerales tiles.

Estos reactivos conocidos como colectores hicieron posible las incomparables
expectativas comerciales que adquiri el proceso de flotacin durante el primer
cuarto del siglo XX. Es as como la introduccin de los Xantatos por C. H. Keller
en 1925, de los Ditiofosfatos por F. T. Whitworth en 1928 hicieron posible la
tecnologa de flotacin de sulfuros metlicos como la conocemos hoy.

La flotacin se conoce tambin como flotacin por espuma, porque se requiere
una espuma para mantener las partculas mineralizadas en la superficie de una
celda de flotacin. Su rol comprende tambin el mejoramiento de la selectividad y
desempea un complejo rol fisicoqumico al actuar en forma cooperativa con el
colector en el proceso de adhesin partcula burbuja.

Reactivos especiales, conocidos como espumantes se incorporan con este
objetivo, siendo de amplio uso, por ejemplo, el aceite de pino, el cido creslico, el
metil isobutil carbinol (MIBC) y teres gliclicos del polipropileno y polietileno
(Dowfroth 250, 1012, etc.).

Cada mena o yacimiento es bsicamente diferente a otra del mismo metal.
Incluso, zonas de una misma mina presentan caractersticas particulares. Esto
naturalmente se refleja en su comportamiento de flotacin.
3
El tipo de mineralizacin, diseminacin, alteracin y oxidacin, dureza, etc, tanto
de las especies tiles como de ganga transforman a cada yacimiento en un
problema particular desde el punto de vista de la seleccin de reactivos y conducta
de flotacin. Un mineral de cobre, por ejemplo, podra contener las siguientes
especies sulfuradas: Calcosina (Cu
2
S), Enargita (3Cu
2
S*As
2
S
5
), Calcopirita
(CuFeS
2
), Covelina (CuS), Bornita (Cu
5
FeS
4
) y como especies oxidadas o no
sulfuradas de cobre: Crisocola (CuSiO
3
*nH
2
O), Briochantita (CuSO
4
*nH
2
O),
Atacamita (CuCl
2
*Cu(OH)
2
), Tenorita (CuO), Cuprita (Cu
2
O) y Malaquita
(CuCO
3
*Cu(OH)
2
). Por supuesto, bajo condiciones tradicionales slo flotaran los
sulfuros. Pero la ley de Fe y ,de un subproducto muy importante de los cobres
porfdicos el Mo, decidirn toda una gama de variables para el proceso. Esto es
an ms crtico para minerales polimetlicos o complejos, tales como Cu-Pb-Zn o
Cu-Pb-Au-Fe-Zn.


1.2. Repaso de Algunos Conceptos Bsicos en la Qumica de los
fenmenos de superficie.

1.2.1.- Tensin Superficial.

La tensin superficial se puede definir como una fuerza normal al plano superficial,
dirigida hacia el interior de la fase y que tiene su origen en la descomposicin de
fuerzas existentes en las molculas de la regin superficial. Una superficie lquida
tiende a reducir su rea al mnimo, debido a las fuerzas sin balancear que se
producen en la superficie ocasionadas por la atraccin molecular.

Figura 1.0: Origen de la tensin superficial.


Si observamos la figura 1.0, podemos visualizar que las molculas que se
encuentran en la superficie son atradas hacia el seno del lquido a causa de la
atraccin que ejercen las molculas que se encuentran debajo, que es mayor que
la de las molculas de vapor que se encuentran en el otro lado de la superficie.
Esto tiene como consecuencia una fuerza resultante hacia el interior del lquido.

Por tanto podemos decir que la tensin superficial es responsable de: la forma
esfrica de las gotitas de lquido, la elevacin del agua en un tubo capilar y el
movimiento de un lquido a travs de un slido poroso.
4
La tensin superficial de un lquido, , es la fuerza por centmetro que acta sobre
la superficie y que se opone a la expansin del rea de la misma. Esta definicin
se ilustra por medio del experimento idealizado en la figura 1.1, donde una barra
movil es estirada con una fuerza f para poder expandir una pelcula lquida que
se extiende como una burbuja de jabn en un marco hecho con un alambre.

Figura 1.1: Ilustracin de la tensin superficial de un lquido

La tensin superficial puede calcularse segn:

= f / 2 l (1.1)

donde l, es la longitud de la barra en centmetros, y se introduce el factor 2 porque
hay dos superficies lquidas, una en el frente y otra en la parte posterior. La , se
expresa generalmente en [dinas/cm]; osea como 1 dina =[g*cm/seg
2
], entonces
tambin es igual a [g/seg
2
].

En una interface slido lquido gas hay un ngulo de contacto u caracterstico.
Este ngulo se mide en el lquido como se indica en la figura 1.2.
Figura 1.2: Elevacin de un lquido en un tubo capilar.

Algunos lquidos, como el agua, mojan las paredes de un tubo capilar de vidrio, y
por lo tanto el ngulo de contacto u es cero. Otros lquidos como el mercurio (Hg),
no lo hacen y por lo mismo el ngulo de contacto u es de 180.

5
Anlisis de la figura 1.2.

a) Cuando un lquido moja al tubo, el lquido adherido a las paredes atrae el
lquido hacia arriba y se comporta como:

F (|) = 2 t r cos u (1.2).

b) El lquido continua elevndose hasta que la fuerza, debido a la tensin
superficial que tiende a atraer el lquido hacia arriba, es contrarrestada por la
fuerza de gravedad que lo empuja hacia abajo, esto es:

F (+) = t r
2
h g (1.3).

c) En el equilibrio ambas fuerzas se igualan, y:

= h g r / 2 cos u (1.4).

El ngulo de contacto entre la mayora de los lquidos, incluyendo el agua y el
vidrio, es muy pequeo, u es casi cero y cos u es prcticamente 1. As que:

= () h g r (1.5).

La tensin superficial de un lquido disminuye al elevarse la temperatura y alcanza
un valor extraordinariamente pequeo a unos cuantos grados debajo de la
temperatura crtica.


1.2.2.- Energa de la Superficie.

Si los efectos de la superficie son importantes en un sistema, la diferencial de la
energa libre de Gibbs implica un trmino adicional: dA, donde: es la tensin
superficial y dA es el cambio diferencial en rea. As puede verse que es la
energa libre de Gibbs por unidad de rea. Como 1 [dina/cm] = [erg/cm
2
],
entonces la tensin superficial es numricamente igual a la Energa libre de Gibbs
(G) en [erg/cm
2
]. S:

H = G - T (cG / cT)
P
(1.6)

La Entalpa de la superficie por unidad de rea esta dada por:

H = - T (c / cT)
P
(1.7)

La determinacin del calor desprendido cuando se destruye una superficie lquida
constituye las bases de un mtodo que puede utilizarse para determinar el rea de
un slido cristalino finamente dividido.

En el caso de los slidos cristalinos, se produce una polarizacin y deformacin de
los iones de la superficie, debido a la simetra de la configuracin especial
anin-catin en las cercanas de dicha superficie. Esto permite la ocurrencia de los
fenmenos como adsorcin, mojamiento y nucleacin.
6
1.2.3.- Adsorcin

Se denomina adsorcin al fenmeno de acumulacin de materia en una interface
en modo tal que la concentracin sea mayor o menor que aquella de las fases que
forman la interface. Cuando la concentracin es mayor, se dice que es positiva y
negativa en caso contrario.

Debe dejarse en claro que no existen fuerzas especiales de adsorcin, y, este
fenmeno se debe a las mismas que forman los enlaces entre tomos para formar
las molculas y entre molculas para formar cristales o agregados moleculares.
Tambin, son de la misma naturaleza que las fuerzas de cohesin entre lquidos y
slidos o aquellos que hacen que los gases desven su comportamiento del ideal.

El hecho que las interfaces tengan propiedades especiales hace que la
permanencia en la interface de ciertos tomos, molculas o iones sea diferente al
del seno de las fases, fenmeno que llamamos adsorcin. Por lo anterior, debiera
existir entre la interface y el ion, interacciones qumicas, coulmbicas por
polarizacin permanente e interacciones por fuerzas de Van der Waals. Estos
tipos de fenmenos dan como resultado:

Adsorcin qumica (o quemisorcin)
Adsorcin por intercambio inico.
Adsorcin fsica.

El orden de energas involucradas en las interacciones decrece de la quemisorcin
a la adsorcin fsica.


1.2.4.- Capilaridad

En muchos sistemas es posible distinguir claramente las condiciones que
controlan el equilibrio mecnico de aquellas que gobiernan el equilibrio
relacionado a los cambios fsicoqumicos, como pueden ser, reacciones qumicas
o reacciones electroqumicas. Pero existen sistemas llamados capilares, en los
que la superficie que separa las distintas fases juega un papel importante en la
determinacin del equilibrio de ste.

En los sistemas capilares, el equilibrio mecnico ya no es independiente del
equilibrio fisicoqumico, y, a las variables presin y fuerza gravitacional, que
definen el equilibrio de sistemas comunes, se unen variables como la tensin
superficial. El equilibrio fisicoqumico tambin sufre modificaciones y debe
introducirse el concepto de adsorcin.

Un sistema capilar formado por dos fases, por ejemplo agua (L) y aire (G), puede
describirse en funcin de tres regiones:

Dos fases homogneas el agua y el aire, y, una regin entre ellas, llamada regin
interfacial o interface agua-aire (L-G). Las propiedades de esta interface son
marcadamente diferenciadas de las propiedades de las fases.
7
1.3.- Fisicoqumica de la Adhesin Partcula Mineral-Burbuja.


Para que en la prctica ocurra la adhesin entre una burbuja de aire y una
partcula mineral, deben cumplirse condiciones termodinmicas a la vez que
hidrodinmicas.

En primer lugar debe ocurrir un encuentro fsico entre la partcula y la burbuja
(colisin). Para que dicha colisin sea exitosa se requiere que durante el corto
tiempo (milisegundos) que dura la colisin, tenga lugar un adelgazamiento y
ruptura del film de lquido que los separa y se forme una nueva interface
mineral/aire. El hecho de que sta etapa ocurra espontneamente, as como el
que la adhesin sea estable en el tiempo, depende de la hidrofobicidad del
mineral.

Durante la adhesin hay un efecto cintico importante. Hay un tiempo mnimo
necesario para que ocurra una adhesin estable, ste es el tiempo de induccin
. Obviamente, en flotacin se requiere que sea menor que el tiempo de
duracin de la colisin. Durante ste corto lapso debe ocurrir el reemplazo de la
interface mineral-solucin por mineral-gas, lo cual involucra vencer ciertas fuerzas
de oposicin que surgen de la energa superficial del agua dispuesta en un film
muy delgado, que a su vez es funcin de su afinidad con la superficie mineral.

La ruptura de la capa de lquido situada entre la partcula y la burbuja ha sido
tratada por Derjaguin y Co.

Como referencia utilicemos la representacin esquemtica mostrada en la
siguiente figura:

Figura 1.3: Representacin esquemtica de los efectos capilares durante la adhesin
partcula-burbuja.

La energa libre superficial de ste sistema es igual a la suma de las tensiones
interfaciales (considerando una seccin tranversal unitaria).
8
G
s

=
SL
+
LV

(1.8)

donde:


LV

: es la tensin superficial del lquido en el seno de la fase (espesor de film

infinito).
G
s

: es la energa libre considerando un espesor de film infinito.

Cuando el film lquido se hace muy delgado y alcanza un espesor crtico h
0
(el
rango donde se manifiestan las fuerzas superficiales) la energa libre se
transforma en una funcin del espesor h.

G
s
(h)
=
SL
+
LV(h)
(1.9)

donde:

LV(h)
: es la tensin superficial del lquido en un film delgado (h<h
0
)

Considerando ambos estados ya descritos, la variacin de energa libre durante la
adhesin, G
s
(h)
es:

G
s
(h)
=
LV(h)
-
LV

(1.10)

S
LV(h)
<
LV

, G
s
(h)
<0; el adelgazamiento del film sera espontneo.
S
LV(h)
>
LV

, G
s
(h)
>0; habr una barrera energtica.

Llamemos t(h) a la diferencia entre las tensiones superficiales consideradas,

t(h) =
LV(h)
-
LV

(1.11)

As cuando h < h
0
, G
s
(h)
se transforma en:

G
s
(h)
=
SL
+
LV

+ t(h) (1.12)

donde, t(h) es una componente de la energa libre superficial del sistema que
depende del espesor h.

A t(h) tambin se la define como la presin de separacin, que en slidos
hidrfilos se opone al adelgazamiento de la capa lquida.

t(h) = - dG
s
(h)
(1.13)
dh

En consecuencia t(h) ser positiva en un slido hidrfilo, es decir,

d G
s
(h)
< 0
d h

Por lo tanto, en una adhesin espontnea, como la que ocurre en flotacin, t(h)
debe ser negativa.
9
1.4.- Termodinmica de Interfaces.

La flotacin es bsicamente la adhesin de una partcula mineral parcialmente
hidrofbica a una burbuja de gas.

La propiedad que gobierna la hidrofobicidad es la tensin superficial.
Termodinmicamente, la tensin superficial, , y la energa libre superficial, G
s
,
estn definidas por:

G
s
= = d G (1.14)
d A T,P,n

donde:

A, es el rea interfacial; n, el nmero de moles presentes en el sistema; P y T,
las notaciones usuales para presin y temperatura absoluta. G
s
, es la energa
libre disponible en una superficie para interactuar con el medio.

La capacidad que tiene el medio para bajar la tensin superficial de una interface
constituye conceptualmente la tensoactividad.

La flotacin ocurre cuando el balance de las tensiones superficiales en el sistema
trifsico mineral/gas/lquido (usualmente agua) son favorables.

Termodinmicamente esto queda dado por la expresin que define el cambio de
energa libre superficial para la adhesin partcula / burbuja en medio acuoso
(variacin de energa libre entre los estados III y VI de la figura 1.4).

Figura 1.4: Esquema de las diferentes interfaces y energas libres que participan durante la
colisin y adhesin partcula-burbuja en flotacin.

10
De la figura 1.4, esquemticamente se tiene:

G
s
adh
=
SG
- (
SL
+
LG
) (1.15)

G
s
adh
= (
SG
-
SL
) -
LG
(1.16)

donde:

G
s
adh
, es la variacin de energa libre superficial durante la adhesin partcula
mineral-burbuja.

SG
,
SL
, y
LG
; son las tensiones interfaciales para las interfaces: slido/gas,
slido/lquido y lquido/gas, respectivamente.

Para el anlisis de la espontaneidad de la adhesin y ante la falta de tcnicas
adecuadas para medir experimentalmente
SG
y
SL
, se recurre a la ecuacin de
Young. Esto ltimo define un parmetro medible vinculado a la hidrofobicidad, que
es el ngulo de contacto, , en funcin de las mismas tensiones interfaciales.

1.4.1. Angulo de Contacto y Ecuacin de Young.

En el ao 1805, Thomas Young propuso tratar el ngulo de contacto de una gota
de lquido colocada sobre una superficie slida plana, como un equilibrio
mecnico de las tensiones interfaciales slido/lquido, slido/vapor y liquido/vapor.
De la siguiente figura se tiene:

Figura. 1.5: Esquema sistema slido - lquido (gota) - gas

LV
- cos =
SG
-
SL
(1.17)

El concepto de ngulo de contacto y su equilibrio fue valioso porque da una
definicin de mojabilidad e indica los parmetros superficiales que se necesitan
medir. As, podemos definir el ngulo de contacto, como el ngulo formado por el
plano tangente a la interface lquido-gas y el plano formado por el slido en un
contacto trifsico slido-lquido-gas.

Tendremos entonces que, cuando un lquido moja completamente a un slido, en
ngulo de contacto ser igual a cero grados ( = 0

). Por otra parte, >0

indica
mojabilidad parcial y mientras mayor sea el ngulo de contacto, menor ser la
mojabilidad y consecuentemente mayor el grado de hidrofobicidad.
11
Desafortunadamente, de los trminos involucrados en la definicin de ngulo de
contacto slo puede determinarse experimentalmente la tensin superficial del
lquido, pero no sucede lo mismo con la
SV
y
SL
. Sin embargo, es posible hacer
un anlisis cualitativo de su influencia sobre el ngulo de contacto.

La ecuacin de young tambin puede escribirse como:

cos =
SV
-
SL


LV

Entonces s:


SV
>
SL
el ngulo de contacto ser <90.

SV
<
SL
el ngulo de contacto ser >90.

Para que exista un contacto estable debe cumplirse que:


SV
-
SL
<
LV


S el lquido moja completamente la superficie del slido, entonces


SV
-
SL

LV


La misma ecuacin puede aplicarse para una burbuja de gas en contacto con la
superficie plana de un slido puesto en medio acuoso; o bien para una gota de
aceite bajo las mismas condiciones. Las modificaciones que se introducen se
pueden apreciar en las figuras 1.6 y 1.7.

Figura 1.6: Esquema sistema slido gas (burbuja) - lquido


Figura 1.7: Esquema sistema slido aceite - agua

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Por tanto, volviendo a nuestro anlisis termodinmico y reemplazando
V (vapor) = G (gas), se tiene:

Cos = (
SG
-
SL) /

LG
(1.18)

Al numerador (
SG
-
SL
) se le denomina tensin de adhesin;entonces:

Cos = (F
adh
) /
LG
(1.19)


Se acepta ampliamente en la literatura que la flotacin de un mineral dado, es
posible slo s >0

. Un mnimo de alrededor de 10 es necesario para partculas

sobre 50 micrones.

Dicha observacin adquiere respaldo terico si introducimos la ecuacin (1.18) en
(1.16), obtenindose:

G
s
adh
=
LG
(cos - 1) (1.20)

As para = 0 ocurre que G
s
adh
=0

Y en consecuencia, para valores de:

> 0 ocurre que G
s
adh
<0.

De aqu entonces que minerales cuyo ngulo de contacto en agua sea cero han
sido definidos como hidrfilos y termodinmicamente no flotables. Lo contrario es
aplicable a minerales con > 0.

De lo anteriormente expuesto se concluye que:

Los pocos minerales que en forma natural presentan flotabilidad intrnsica,
tales como: grafito, talco, azufre y molibdenita, se caracterizan por presentar
ngulos de contacto en agua mayores que cero.

El resto de los minerales (varios miles) presentan un mojamiento completo por
agua y para flotar requieren de un reactivo colector que previamente les
confiera hidrofobicidad.

Volviendo a nuestra fig. 1.4, en ella se muestra un esquema de colisin y adhesin
para una partcula p, que puede ser hidrfila o hidrofbica. En el primer caso los
eventos terminaran en la fase V, mientras que en el segundo caso lo harn en la
fase VI (sin incluir la V).

La adsorcin de componentes sobre una fase, por ejemplo la adsorcin de
molculas de gas, de agua o de un soluto, llevan a una disminucin de la energa
libre superficial de dicha fase.

Para la mayora de los slidos se cumple que al pasarlos del vaco al aire y del
aire al agua, ocurre en ambos casos una sucesiva disminucin de la energa libre
superficial. La presin de equilibrio del film adsorbido, t
e
, y la tensin de
adhesin, F
adh
, sern positivas. Es decir:
13

SG
<
S
; t
e
=
S
-
SG
t
e
> 0 (1.21)

SL
<
SG
; F
adh
=
SG
-
SL
F
adh
> 0 (1.22)

Donde,
S
es la energa libre superficial del slido en el vaco.

Ntese, que si queremos aplicar estos conceptos a flotacin, debemos considerar
dos estados iniciales de referencia independientes para el slido: mineral natural
(hidroflico) y mineral recubierto por el colector (hidrofbico).

Al hacer esto encontramos que dichos estados presentan diferencias en sus
respectivos valores de
S.
Adems, el efecto tensoactivo de las molculas de gas
(constituyentes del aire), es dbil y poco significativo sobre los respectivos valores
de
SG
. Lo realmente trascendente son sus diferencias en la tensin de adhesin.

La F
adh
(
SG
-
SL
) del agua sobre un mineral hidrofbico es mucho menor que la
F
adh
(
SG
-
SL
) del agua sobre un mineral hidroflico.

Este menor valor se explica porque el agua es mucho ms tensoactiva sobre un
mineral hidroflico que sobre uno hidrofbico, es decir:


SL
(M. Hidroflico) <
SL
(M. Hidrofbico)

Esta conducta del agua, se debe en parte a sus propiedades especiales, pero
tambin a la modificacin de la superficie mineral inducida por el colector.

Por otro lado, la energa libre superficial de cualquier material puede dividirse en
contribuciones, dadas por los tipos de fuerzas de interaccin y enlaces que
participan en la unin de las molculas o tomos constituyentes de la regin
interfacial.

As, la tensin superficial de una fase condensada puede expresarse por:

=
d
+
h
+
m
+
t
+
i
(1.23)

donde los superndices indican:

d: fuerzas de dispersin de London.
h: enlace de hidrgeno.
m: enlace metlico.
t : interaccin electrnica.
i : interaccin inica.

En el caso especfico del agua,


(
H2O
)
=
d
+
h
(1.24)

(
(
H2O
)
d
=21,8 [erg/cm
2
] y
(
H2O
)
h
= 50,0 [erg/cm
2
] )

Para los hidrocarburos alifticos normales y saturados:

=
d
(1.25)
14
Este ltimo tipo de lquido es calificado como no polar y de baja energa libre
superficial. Por el contrario, el agua es un lquido polar y de alta energa libre
superficial.

Estos mismos conceptos se pueden extrapolar a slidos; es as como los slidos
hidrofbicos son referidos como de baja energa libre superficial y de baja
polaridad, mientras que lo contrario ocurre con los slidos hidroflicos.

Desde este punto de vista, la accin hidrofobizante del colector debe ir
acompaada de una disminucin de la energa libre superficial del mineral y
conjuntamente de su polaridad. As, un slido hidrofbico prcticamente
interactuar con el medio slo a travs de fuerzas de dispersin y se cumplir que:


S
=
S
d
(1.26)

En cambio un slido hidroflico, interactuar con el medio a travs de fuerzas de
dispersin y fuerzas inicas (
h
+
m
+
t
+
i
). Si agrupamos todas estas
fuerzas inicas en una sola componente polar,
S
p
, tendremos que:


S
=
S
d
+
S
p
(1.27)

Durante la hidrofobizacin inducida por el colector
s
p
disminuye y tiende a cero.
Esta nueva superficie ser entonces de menor polaridad y de menor energa libre
superficial. El agua slo se adsorber por interacciones de dispersin, y, en
consecuencia su accin tensoactiva ser mucho ms dbil que sobre un slido
hidroflico.


1.4.2. Trabajo de Adhesin (Wa) y de Cohesin (Wc).

Otra forma de expresar la afinidad de fases entre un slido y un lquido es a travs
del trabajo de adhesin, Wa (S/G, S/L, L/L), y trabajo de cohesin, Wc (1 lquido).


Figura 1.8: Concepto de trabajo de adhesin y de cohesin

Por definicin el trabajo necesario para separar 1 cm
2
de interface (adhesin) o de
una fase pura (cohesin) es igual a la variacin de energa libre superficial del
sistema. As, para la interface slido / liquido:

Wa
(S/L)
=
SV
+
LV
-
SL
(1.28)

15
o para una interface slido/gas tendramos:

Wa
(S/G)
=
LG
+
SL
-
SG
(1.29)

y para un lquido puro dado:

Wc = 2
LV
(1.30)

Combinando la ec. (1.28) con la ec. de young se tiene:

Wa
(S/L)
=
LV
(1 + cos ) (1.31)

Entonces la ec. de young en funcin de trminos de trabajo se puede escribir
como:

cos = 2 (Wa / Wc) - 1 (1.32)

As, para = 0 Wa = Wc. Esto significa que las interacciones lquido
lquido y slido lquido son equivalentes. S el lquido es agua, el Wa y Wc bajo
ests condiciones ser de 146 [erg/cm
2
] y nos fija el lmite entre la conducta
hidrofbica e hidroflica del slido.

En consecuencia, para que el ngulo de contacto sea mayor que cero se requiere
que Wa < Wc del agua.

Al igual que la tensin superficial el wa se puede dividir en componentes:

Wa = Wa
d
+Wa
h
+Wa
i
(1.33)

Donde los superndices indican la contribucin de: (d), fuerzas de dispersin;
(h) enlace de hidrgeno del agua a la superficie del slido; (i) carga elctrica de la
interface.

Lo mismo, pero utilizando el componente polar se reduce a:

Wa = Wa
d
+Wa
p
(1.34)

Donde Wa
p
denota todas las contribuciones polares al trabajo de adhesin.

Entonces es valido escribir:

cos = 2 (Wa
d
+Wa
p
/ Wc) - 1 (1.35)

A menudo Wa
p
> 0 y esto permite que Wa alcance valores mayores a
146 [erg/cm
2
] y el slido se comporta como hidroflico.

De acuerdo con Laskowski y Kitchener todos los slidos seran hidrofbicos sino
portaran grupos inicos o polares en su superficie. En ste sentido es posible
concluir que el reactivo colector reduce la componente polar del trabajo de
adhesin del agua al mineral, haciendo ms dbil su adhesin. Esto,
indudablemente favorecer la formacin de la nueva interface slido gas durante
la colisin, haciendo posible la adhesin de la partcula a la burbuja.
16
1.4.3. Caracterizacin de Adsorcin Fsica y Qumica.

El proceso de adsorcin puede ser descrito como la distribucin de especies entre
dos fases (SG, SL y LG).

El proceso de adsorcin involucra un decrecimiento de la energa libre del sistema.
Las interacciones comprendidas en la adsorcin pueden ser: desde las dbiles de
Van der Waals hasta aquellas con enlaces fuertes como las interacciones
qumicas.

Todos los procesos de adsorcin son exotrmicos, el decrecimiento en el
contenido de calor del sistema es llamado calor de adsorcin. En relacin con
adsorcin sobre superficies slidas, la magnitud de la energa de adsorcin ha
sido frecuentemente usada para clasificar el proceso.

La adsorcin es una manifestacin de la tensin superficial. Se acostumbra a
dividir, principalmente, la adsorcin en dos tipos: fsica y qumica,
caracterizndose en el siguiente paralelo:

Adsorcin fsica Adsorcin qumica

1.- Fuerzas de Van der Waals

2.- h
ads
< 10 kcal/mol.

3.- Especificidad baja.

4.- Energa de activacin baja.

5.- Adsorcin en multicapas.

6.- Desorcin fcil (reversible)


- Fuerzas de unin especficas.

- h
ads
> 20 kcal/mol.

- Alta especificidad.

- Alta energa de activacin.

- Adsorcin en monocapas.

- Desorcin dficil (irreversible)



1.5. FENMENOS ELCTRICOS DE INTERFACE.


1.5.1. Conceptos de: Doble Capa Elctrica Potencial Elctrico y Potencial
Zeta.

Al poner en contacto un slido finamente molido, con un lquido polar, como el
agua, las propiedades que determinan su comportamiento, son las propiedades
superficiales, determinadas por la naturaleza de cada una de las fases presentes;
slida, lquida y gaseosa, y, las interfaces o intercaras, generadas entre estas
fases.
17
Entre estas propiedades superficiales, estn la carga superficial y el potencial
elctrico generado en la interface. Estos efectos, son especialmente importantes
en suspensiones acuosas, donde su existencia conduce a una desproporcin de
las especies cargadas en la solucin (iones), adyacentes a la superficie cargada.


Considerando la figura 1.9, los iones de carga opuesta, llamados contraiones, son
atrados a la superficie por fuerzas electrostticas, generando dos capas de signo
contrario: la superficie del slido (mineral) y la superficie adyacente en la solucin,
lo que se conoce con el nombre de doble capa elctrica (DCE).

En la doble capa elctrica, el potencial elctrico disminuye desde su valor en la
superficie, o potencial superficial,
0
, hasta cero en el seno de la solucin.

As, la doble capa elctrica, segn la distancia a la superficie mineral, est
formada por:

- Una primera capa de potencial
0
, que corresponde a la propia superficie
cargada.
- Una segunda capa de potencial
o
, directamente en contacto con la primera,
de iones adsorbidos especficamente.
- Una tercera capa de potencial

, que corresponde al lmite entre la solucin

que se adhiere a la superficie y la solucin que puede moverse con respecto a
la partcula, y, corresponde al potencial electrocintico o potencial zeta,
p.


En los sistemas complejos, existe una gran variedad de iones que pueden
adsorberse de diferente forma en la superficie mineral. Algunos de ellos puede
modificar el potencial superficial y se denominan entonces, iones determinantes de
potencial (idp).
18
1.5.2. Iones Determinantes de Potencial y Punto de Carga Cero.

Los iones determinantes de potencial son aquellos que pertenecen a la red
cristalina del slido y que no pasan a la solucin, o iones que participan en la
reaccin de equilibrio mineral solucin. Entre estos ltimos, los ms comunes son
los iones H
+
y OH
-
, presentes en el sistema.

El hecho que la concentracin de iones determinantes cambie, en un sistema de
flotacin por ejemplo, como es el caso de los iones H
+
y OH
-
por la accin de
mayor o menor adicin de cal, implica que el potencial
0
variar, y, pasar de un
valor positivo en ph bajos, a un valor negativo en los ph altos (fig. 1.10 a).

Figura 1.10: Concepto de Punto de Carga Cero, ZPC

Entonces, si vara
0
con la concentracin de iones determinantes de potencial,
implica que tambin variar la carga superficial del slido, desde valores positivos
a valores negativos. (figura 1.10 b).

Lo anterior, indica que existir una concentracin tal de iones determinantes de
potencial, que la carga superficial ser cero. Tal punto se conoce como punto de
carga cero o ZPC (zero point of charge), tal como se aprecia en las fig. 1.10(a) y
(b).
Este valor es una importante propiedad electroqumica de cada especie
mineralgica y juega un rol preponderante en la estructura de la doble capa
elctrica (DCE), fenmenos electrocinticos, adsorcin de iones y molculas,
fenmenos de mojamiento, etc.

19
1.6. FLOTACIN DE MINERALES OXIDADOS.

El carcter hidroflico de estos minerales, debido a la presencia de enlaces inicos
en su estructura, determina que interacten fuertemente con el agua, adquiriendo
su superficie una carga elctrica, cuya magnitud y signo dependen del ph de la
fase lquida y del valor del ZPC de la especie mineralgica.

Los colectores usados para la flotacin de xidos, son compuestos orgnicos
formados por una cadena larga de carbones, con un extremo polar que se ioniza.
Este extremo inico, debido a atraccin electrosttica, se adsorbe sobre la
superficie mineral, orientando su cadena carbonada hacia la fase lquida.

As entonces, si se desea flotar un mineral a un ph menor que su ZPC, en que su
superficie est cargada positivamente, se requiere de un colector aninico. Si el
ph es superior al ZPC, se necesitar uno catinico. La fig. 1.11 ilustra el efecto del
ph en el potencial zeta y el efecto sobre la flotacin de goetita (FeOH), al usar
colectores aninicos y catinicos.


Figura 1.11: Efecto del pH sobre la flotabilidad de la Goetita.

En la figura 1.11, se observa que la flotacin ocurre en forma eficiente a un ph
bajo, menor que el ZPC con un colector aninico como RSO
4
-
y RSO
3
-
; en tanto
que a ph altos, sobre el ZPC, se requiere un colector catinico como RNH
3
+
.
Cercano al ZPC, la flotacin es ineficiente con ambos tipos de colectores, puesto
que la carga superficial es pequea.

20
Los iones inorgnicos presentes en la fase lquida y los iones determinantes de
potencial, pueden influir en las propiedades elctricas de la superficie. Estos
iones, especialmente los multivalentes, pueden adsorberse debido a atraccin
electrosttica, modificando la magnitud y signo de la carga superficial.

Los iones de colector, que actan como contraiones en la doble capa, compiten
con otros contraiones en la solucin. As, la presencia de cantidades excesivas de
sales disueltas, especialmente iones multivalentes del mismo signo que el
colector, pueden inhibir la flotacin.

Tambin, con una adecuada seleccin de reactivos modificadores de pH, que
aportan diferentes iones a la solucin, se puede llegar a activar la flotacin de
algunas especies, en un rango de pH en el cual su flotacin sera baja.

En la figura 1.12, se observa el efecto de las diferentes especies disueltas de la
cal, en la adsorcin sobre slice.


Figura 1.12: Adsorcin de especies de calcio sobre cuarzo.

Existe, una limitada adsorcin del in calcio hidratado en cuarzo desde pH 4 a pH
11. Sin embargo, en el rango en que predomina el in CaOH
+
esto es cerca de
pH 11, existe una significativa adsorcin de esta especie.
21
De estos hechos, se desprende que la flotacin de xidos, a pesar de ser un
mecanismo simple, est gobernado por fenmenos complejos, dependientes de la
hidrlisis de iones inorgnicos en la solucin, cuyas especies se adsorben sobre la
superficie mineral, fijando finalmente la carga y el potencial superficial de sta.

En ste sentido, la accin de cidos y lcalis, que fijan la concentracin de ines
H
+
y OH
-
en la solucin, condiciona el estado de las sustancias disueltas en ella y
en las superficies interfaciales. La variacin de ph, puede entonces ejercer una
influencia tanto activadora como depresora durante la flotacin.



1.7. FLOTACIN DE MINERALES SULFURADOS.

Los minerales sulfurados se pueden flotar segn los mismos principios que los
minerales oxidados, con iones colectores de cadena larga (con gran poder
hidrofobizante) que se adsorben en la doble capa. Sin embargo, a partir de 1925,
se esta utilizando colectores de cadena corta (2 4 tomos de C) cuyo
mecanismo de adsorcin es esencialmente diferente. En efecto, estos reactivos
se adsorben por reaccin qumica, presentando una alta selectividad para estos
minerales frente a la ganga.

sto se debe a que el ion sulfuro, a diferencia del ion oxgeno en los xidos, por su
gran tamao, exhibe poca tendencia a formar enlace hidrgeno. As, los
minerales sulfurados son naturalmente menos hidroflicos que los xidos. Por otro
lado, los iones de los metales pesados, Cu
++
, Pb
++
, Zn
++
, pueden formar sales
insolubles con los colectores y adems, estos colectores pueden sufrir oxidacin a
dmeros, como dixantgenos o ditiofosfatgenos por ejemplo, en presencia de
oxgeno, los que ayudan a hidrofobizar la superficie mineral.

Estos hechos marcan la diferencia entre los mecanismos de flotacin de xidos y
sulfuros. En el caso de xidos, sta se explica por las interacciones de tipo
electrostticas entre colector y superficie mineral, en tanto que las teoras de
flotacin de sulfuros se pueden resumir en las siguientes:

Teora qumica o de la oxidacin superficial.
Teora de los semiconductores.
Teora electroqumica o del potencial mixto.


1.7.1. Teora Qumica o de la Oxidacin Superficial.

En medio acuoso alcalino, la mayora de los minerales sulfurados sufren oxidacin
superficial. Para el caso particular de la galena, existen numerosos estudios que
demuestran que la superficie estara recubierta por especies oxidadas,
especialmente tiosulfato bsico de plomo.

22
La reaccin con un xantato (simbolizado por X

) ocurrira por mediacin de esta

capa oxidada, operando un mecanismo de intercambio inico. El mecanismo
propuesto puede resumirse en las siguientes reacciones:

2PbS + 2O
2
+ H
2
O PbS
2
O
3
+ Pb(OH)
2
(1.36)

PbS
2
O
3
+ 2 X

PbX
2
+ S
2
O
3
=
(1.37)

De esta forma se explica la formacin de un recubrimiento de colector formado por
xantato de plomo, el que sera responsable de la hidrofobizacin de la partcula,
sin embargo, resultados experimentales de varios autores, han mostrado que
superficies de plomo recubiertas con este compuesto, conservan su hidrofilia.

Este mecanismo de oxidacin superficial es poco realista para metales como
platino y oro; y ha mostrado ser poco importante para cobre y galena, en algunas
experiencias en que se ha adicionado xantato a superficies libres de especies
oxidadas.

1.7.2. Teora de Semiconductores.

Esta teora presenta una diferencia fundamental con la anterior, puesto que la
hidrofobizacin se atribuye a la formacin de una especie oxidada del colector, un
disulfuro orgnico conocido como dixantgeno, el que se formara directamente
sobre la superficie mineral.

El rol del oxgeno, que es un fuerte aceptor de electrones, se interpreta en el
sentido que su adsorcin tomara los electrones libres de las capas superficiales
del retculo cristalino del sulfuro semiconductor, de tal forma que de conductor tipo
-n- pasara a tipo -p-.

Cuando las bandas de conduccin de un sulfuro semiconductor son electrones en
exceso, se habla de semiconductores tipo n (negativos), mientras que cuando las
bandas estn representadas por huecos, se tiene semiconductores tipo p
(positivos). As la adsorcin de especies aninicas, como xantato, estara
favorecida sobre una especie semiconductora tipo p.

La oxidacin de xantato a dixantgeno se producira por el paso de un electrn a
la red cristalina, debido a la presencia de huecos (ausencia de electrones libres).
El dixantgeno, por ser una molcula neutra, permanecera coadsorbido
fsicamente en la pelcula de colector, confirindole a la superficie una fuerte
hidrofobizacin.

1.7.3. Teora Electroqumica o del Potencial Mixto.

Cuando tiene lugar una reaccin sobre un electrodo, el potencial (E), queda
determinado por la transferencia de carga entre el electrodo y la solucin.
23
Un caso simple como la reaccin:

A
+
+ e
-
A (1.38)

Se puede representar en un grfico potencial-corriente como el de la figura 1.13.
Esta curva se denomina curva de polarizacin y representa la velocidad de
transferencia de carga entre electrodo y solucin, cuando se aplica un potencial E
h

medido respecto de un electrodo de hidrgeno. Cuando la corriente global (i) es
cero, el potencial se denomina potencial de equilibrio, condicin que indica que la
velocidad de oxidacin es igual a la velocidad de reduccin (corrientes iguales).

Figura 1.13: Grfico Potencial Corriente para una reaccin Electroqumica.

Cuando se tiene dos o ms reacciones posibles de electrodo, el potencial est
determinado por dos procesos diferentes. El sistema procede mediante reacciones
de oxidacin andicas y reacciones de reduccin catdicas distintas, las que
ocurren a una velocidad finita, dando como resultado una reaccin qumica global.
La figura 1.14 representa un sistema simple de dos reacciones, una catdica y
otra andica, como las siguientes:

A
+
+ e
-
A (1.39)

B B
+
+ e
-
(1.40)


Figura 1.14: Potencial Mixto (EM) para dos reacciones de Electrodo.
24
Si el sistema se deja en reposo, las reacciones ocurrirn con la misma velocidad,
es decir, la corriente de oxidacin ser igual a la de reduccin. En la figura se
puede apreciar que esto ocurre para un determinado valor de potencial. Este
potencial se denomina potencial mixto o potencial de abandono. (mixed o rest
potencial). La reaccin global ser por tanto:

A
+
+B A + B
+
(1.41)

La teora electroqumica propone la ocurrencia de dos reacciones sobre la
superficie del mineral, superficie que slo actuara como catalizador de stas.
Estas reacciones son la oxidacin del xantato a dixantgeno y la reduccin del
oxgeno disuelto en el agua. Esto es:

2X DX + 2e
-
(r. andica) (1.42)

O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O (r. catdica) (1.43)

Enfoque que es igualmente aplicable a reacciones de quimisorcin, como por
ejemplo;

PbS + 2X + O
2
+ 2H
+
PbX
2
+ S + H
2
O (1.44)

Que comprende la reaccin andica:

PbS + 2X PbX
2
+ S + 2e
-
(1.45)

y la reaccin de reduccin del oxgeno antes vista.

Toda la evidencia experimental que apoya esta teora se ha obtenido mediante
curvas de polarizacin y potenciales mixtos de electrodos de metales y minerales,
en conjunto con mediciones de ngulos de contacto y pruebas de flotacin.

Figura 1.15: Dependencia de la Flotacin de varios sulfuros en funcin del Potencial.
25
En flotacin de sulfuros, el efecto del pH se manifiesta en la mayor o menor
disolucin, u oxidacin, de la superficie mineral. Para pirita (FeS
2
) por ejemplo, a
pH bajos el colector se oxida ms fcilmente que la superficie de sta. En el
potencial mixto, por lo tanto, el xantato se oxidar ms fcilmente y formar una
superficie hidrfoba (figura 1.16). A medida que el pH aumenta, la superficie se
xida ms fcilmente (la curva andica para el mineral se mueve hacia potenciales
menores), hasta que a pH 11,4 aparece antes que la oxidacin del xantato.
Entonces, el xantato no se oxida, y la superficie permanece hidroflica. Esto est
de acuerdo con el pH crtico de flotacin de pirita encontrado experimentalmente,
que es de 10,5.

Figura 1.16: Curvas Corriente Potencial para un elctrodo de Pirita en solucin a diferentes pH.

Se puede ver, de la misma figura, que la curva de oxidacin de la pirita, se hace
ms catdica, aproximadamente en 70 mV, por cada incremento de pH. Por otro
lado, la curva de oxidacin de xantato se transforma, de manera similar, cuando la
concentracin aumenta en un orden de magnitud: el efecto de aumentar el pH en
una unidad, se puede reducir con un aumento en 10 veces la concentracin de
xantato. Esto es, para iguales condiciones de flotacin, la relacin concentracin
de xantato a concentracin de OH
-
debe ser una constante:
26
[X
-
] / [OH
-
] = Constante (1.46)

Relacin que se conoce como Relacin de Barsky, establecida empricamente
para depresin de sulfuros con lcalis. En ella se dice que existir un pH crtico
sobre el cual el mineral no flotar, para una cierta concentracin de colector. Este
pH depender de la naturaleza del mineral y del colector.

En este sentido, tambin el ion Ca
++
, proporcionado por la cal en el ajuste de pH,
contribuye a la depresin (figura 1.17). En efecto, comparando la accin de KOH,
K
2
CO
3
con la de la cal, en flotacin de pirita, se observa un pH de depresin
menor en una unidad, al usar cal. Esto se puede explicar por la adsorcin de los
iones bivalentes Ca
++
en la doble capa de la pirita, cargada negativamente a ese
pH (el ZPC de la pirita es 6,9).

Figura 1.17: Flotacin de Pirita con Etilxantato.