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La regin del Ultravioleta-Visible del espectro electromagntico, se extiende de unos 200 a 800 nm.
La espectroscopia visible es una de las tcnicas mas empleadas para el anlisis qumico. Para que una substancia sea activa en el visible debe ser colorida; el que una sustancia tenga color , es debido a que absorbe ciertas frecuencias o longitudes de onda del espectro visible y transmite otras mas.
COLOR ABSORBIDO
ULTRAVIOLETA DEL VACIO ULTRAVIOLETA CERCANO O DEL CUARZO VIOLETA AZUL AZUL VERDOSO AZUL VERDE VERDE AZULADO VERDE VERDE AMARILLENTO AMARILLO VERDE AMARILLO VERDOSO AMARILLO NARANJA-AMARILLENTO NARANJA NARANJA ROJIZO ROJO
NINGUNO VERDE AMARILLO NARANJA ROJO NARANJA ROJO ROJO PRPURA PRPURA-ROJIZO PRPURA VIOLETA AZUL AZUL AZUL VERDOSO AZUL VERDE AZUL VERDE
En este rango de longitudes de onda se encuentra el color azul del visible, por lo que este compuesto absorbe el color azul y transmite los colores complementarios que dan origen al color amarillo de la solucin mencionada.
487-493 493-498 498-520 530-559 559-571 571-576 576-580 580-587 587-597 597-617 617-780
El ultravioleta del vaco se considera aquella regin comprendida de los 100 a los 190 nm. Se le llama as debido a que el nitrgeno atmosfrico absorbe este tipo de radiacin.
En la Regin del Ultravioleta-Visible existen dos clases de compuestos qumicos que absorben y que se pueden determinar cuantitativamente midiendo esta absorcin:
a) Los iones de los metales de transicin, especialmente los iones complejos formados con reactivos orgnicos.
La regin del visible del espectro electromagntico se utiliza principalmente para la determinacin de elementos qumicos inorgnicos; en contraste con la regin del ultravioleta, empleado mayormente para identificar y determinar compuestos orgnicos.
La absorcin de luz en el ultravioleta y visible implica el desplazamiento de electrones mviles; y los mejores ejemplos en las estructuras orgnicas son los electrones de instauracin de los enlaces mltiples y los electrones desapareados de los radicales libres.
Las especies qumicas de este grupo comprenden molculas inorgnicos, as como varios aniones inorgnicos.
Tambin los compuestos orgnicos pueden absorber radiacin electromagntica porque todos contienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energa ms altos.
EJEMPLOS
a) Orgnicos
b) Inorgnicos
K+ O = Mn = O
Ozono (O3 )
Cafena
Diazepam
Morfina
Cortisona
No importa que el cromforo con un doble o triple enlace se haya presente en una molcula orgnica o en un in o molcula inorgnica.
EJEMPLO
max. (nm)
C) IONES INORGNICOS:
Los iones inorgnicos o queltos forman la ultima clase de cromforos o substancias que absorben en la regin Ultravioleta-Visible.
Muchos de los iones inorgnicos comunes tienen color debido a que un electrn de un orbital de ms baja energa salta a un orbital desocupado o medio lleno de mayor energa.
Los colores de los iones metlicos comunes se deben a transiciones electrnicas d-d, por lo menos de un electrn d, y este tiene color.
Un in tpico que tiene color debido a las transiciones d-d es el in Fe(H2O)2+6 de color verde. Este in posee seis electrones d, de modo que cuatro de los orbitales d alojan a un electrn cada uno y el quinto, supngase que es un orbital dxy, esta lleno. Un electrn del orbital lleno dxy (sombreado) absorbe un fotn de luz roja (690 nm) y salta al orbital medio lleno dx2.
= 690 nm
H2O
Fe
H2O
Fe (H2O)62+
H2O
= 690 nm
H2O
Fe26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Ar 4s Donde: Ar = 18 electrones 3d 3d 3d 3d 3d
D) QUELATOS INORGNICOS:
Los quelatos suelen ser coloreados debido a transiciones ligeramente diferentes. Un ejemplo ilustrativo es el quelato de hierro (II) y la 1, 10 - fenantrolina (fen) el cual tiene la formula Fe(fen)32+.
Cada molcula de 1, 10 - fenantrolina se enlaza al hierro (II) a travs de dos tomos donadores de nitrgeno, de la manera siguiente:
Fe2+
fenantrolina
Fe(Fen)32+
Un total de seis pares de electrones de seis tomos donadores de oxigeno se hallan coordinados al hierro (II), de modo que este quelato es equivalente a un tipo de in complejo ml++.
Fe2+
fenantrolina
Fe(Fen)32+
ABSORCIN ULTRAVIOLETA VISIBLE DE LOS CROMFOROS CON ORBITALES D. Frmula del In No. de Electrones mxima en nm (color)
Fe (SCN)2+
FeCl22+
5
5
450 (Rojo)
340 (Amarillo)
Colorimetra
La colorimetra puede ser considerada como una rama especializada de la espectroscopia de absorcin. De esta manera, el material a valorar - ya sea tomo, in, grupo funcional o molcula - se convierte cuantitativamente en una especie coloreada, que obedece en solucin la ley de Beer.
La forma bsica de una reaccin colorimtrica puede escribirse segn la siguiente ecuacin: X
A
En la que
La reaccin puede ser o no reversible, pero las condiciones deben ser tales que conduzcan cualquier reaccin reversible en el sentido de la formacin de C.
Fe2+
1, 10 - Fenantrolina
Cu+ +
Cuproina
As+3 +
DDCAg
W +
SnCl2
Complejo azul
coloreada deber ser especfica de la sustancia analizada, aunque esta condicin rara veces se cumple.
No siempre es necesario que se cumpla la Ley Beer, supuesto que pueda trazarse una curva de calibrado y que dicha curva se siga siempre en las condiciones del anlisis.
Fuente de luz
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Fuente de luz (Lmpara de tungsteno) Monocromador (Prisma, rejilla de dispersin) Celda de muestra (Tipos, dimetros, formas) Detector (fototubo fotomultiplicador) Amplificador y Lectura Modelos ms recientes (al menos tres) Aplicacin en la Industria Minera (Ejemplos de anlisis que se realizan)
INSTRUMENTACIN EN ULTRAVIOLETA-VISIBLE
ESPECTROFOTOMETROS UV-VIS
Los principios pticos y electrnica empleados en los instrumentos son los mismos para espectroscopa UV, Visible o IR, sin embargo hay ligeras diferencias en componentes especficos del instrumento para cada regin del espectro electromagntico.
2. Un sistema de lentes, espejos y aberturas (Slits ), que definan, colimen (hagan paralelo) y enfoquen el haz de radiacin, y un monocromador que separe la radiacin de bandas estrechas de longitud de onda.
3. Un detector que recibe la seal de radiacin electromagntica y la convierte en una seal elctrica de magnitud proporcional a la intensidad de la radiacin recibida.
4. Un sistema amplificador que produzca o genere una seal elctrica mucho mayor a la seal recibida.
5. Un sistema de lectura tal como: Una escala de aguja, un registrador, una computadora, que transforme la seal elctrica en una seal que el operador pueda interpretar.
A) FUENTE DE RADIACIN.
Es una fuente de luz blanca compuesta de todas las longitudes de onda de la luz visible. Esta fuente de luz produce energa radiante compuesta de una multitud de longitudes de onda (Policromtica).
3. La intensidad de la luz emitida debe ser uniforme en toda la regin. Como esto es difcil de obtener, es necesario el empleo de diafragmas para que la radiacin sea homognea.
El filamento de tungsteno es calentado por medio de una fuente de corriente directa o por una batera.
Los filamentos de tungsteno, los cuales alcanzan una temperatura de alrededor de 2900C, emiten radiacin continua de 350 a 2500 nm.
Estas consisten de un par de electrodos en un tubo de vidrio con ventanas de cuarzo, y que adems contiene hidrgeno o deuterio gaseoso.
Cuando se aplica un alto voltaje a los electrodos, ocurre una descarga de electrones, lo cual excita las molculas de gas y stas pasan a niveles energticos superiores. Cuando los electrones de los tomos del gas regresan a su estado basal emiten radiacin, la cual es continua en el rango de 180 a 350 nm.
Lmpara de Deuterio
B) MONOCROMADOR
Un monocromador es un instrumento capaz de seleccionar una banda estrecha de longitudes de onda en cualquier lugar de un rango espectral amplio.
Se puede decir que un monocromador es un dispositivo dispersador (descompone) la energa radiante (que es policromtica), que separa las longitudes de onda emitidas por la fuente de energa, de tal forma que pueda seleccionarse la mas adecuada y especifica para la solucin en estudio (o sea que permite el paso de una luz monocromtica).
El monocromador consta de un elemento dispersador (prisma o rejilla de dispersin) con dos rendijas estrechas que sirven como puntos de entrada y salida para la radiacin.
La rendija de entrada deja pasar una luz de radiacin que incide sobre el elemento dispersante.
Los tres mtodos utilizados actualmente para la dispersin o seleccin de la longitud de onda, pueden ser los siguientes:
1) Filtros 2) Prismas 3) Rejillas de dispersin
2. Prismas.
Los prismas son elementos dispersadores adecuados para las regiones que van desde el ultravioleta mediano hasta el infrarrojo mediano, por lo que no son aplicables en otras regiones espectrales.
La estructura del prisma ms simple consta de un prisma de 60 y dos lentes. La radiacin entra a travs de la rendija S1, los lentes colimantes la hacen paralela e incide en una cara del prisma formando un ngulo oblicuo.
La radiacin dispersa que emerge del prisma es enfocada por una segunda lente, de modo que la longitud de onda deseada se centra en la rendija S2.
Para la regin UV se utiliza un prisma de cuarzo o slice fundida. Para la regin del Visible son ms efectivos los prismas de vidrio. Estos no se pueden utilizar en la regin UV, ya que el vidrio absorbe radiacin en este mbito.
3. Rejillas de Dispersin
Consiste en una placa de metal o vidrio que tienen grabados una gran cantidad de surcos igualmente espaciados entre s, en nmero de 15,000 a 30,000 por pulgada.
Un haz de luz, al pasar a travs de una placa transparente que tenga un gran nmero de lneas paralelas muy finas, se divide en numerosos rayos.
Uno de estos sigue un curso recto, como si la placa fuera independiente. Los otros rayos son desviados hacia delante, en ngulos que dependen del espacio que haya entre las lneas rectas y la longitud de onda de la radiacin.
C) CELDAS
El recipiente que se utiliza para colocar la muestra ya sea lquida o gaseosa recibe el nombre de celda, cubeta o clula.
Estos son de diferentes materiales, segn la regin del espectro en estudio. Para la regin ultravioleta se utilizan las celdas de cuarzo o slice fundida tambin pueden emplearse en la regin visible.
Las de vidrio no se emplean en la regin ultravioleta, ya que esta absorbe luz en dicha regin. Para la regin del espectro visible, adems de las de vidrio y cuarzo, actualmente se fabrican celdas de plstico.
La longitud ms comn de las celdas es de 1 cm, aunque tambin existen de 0.1, 2, 5 y 10 cm.
Es importante que la celda este perfectamente limpia y no debe tocarse con los dedos la parte por donde atraviesa la luz, pues las huellas de grasa alteran los resultados.
D) DETECTORES
Los fotones correspondientes a las radiaciones UV-VIS, tienen la suficiente energa para emitir electrones cuando chocan contra superficies tratadas con compuestos especficos que actan como ctodos.
En ciertos casos se genera una corriente elctrica que es directamente proporcional al poder radiante de la luz emitida al detector.
Los detectores basados en la generacin de corriente elctrica se conocen como transducer (la conversin de un tipo de energa en otra).
Los detectores que se utilizan en el rango UV-VIS son: clula fotovoltaica y la clula fotoemisiva o fototubo.
FOTOTUBO
Consiste en un bulbo de vidrio al vaco en cuyo interior hay un ctodo semicilndrico cubierto con una pelcula de un metal que pierde fcilmente electrones (Cs, Cs-Sb, Na-K-Sb). Para la regin UV, el bulbo de vidrio tiene una ventana de cuarzo. Entre los electrodos se aplica una diferencia de potencial de 90 voltios. La radiacin entra a travs de la ventana de cuarzo y choca contra la superficie cncava del ctodo semicilndrico, en donde los electrones de la pelcula de metal absorben energa y pasan al nodo, producindose un flujo de corriente en el circuito. La magnitud de la corriente es proporcional al poder radiante de la luz incidente, pero tambin depende del voltaje aplicado y de la longitud de onda de la radiacin. Las principales ventajas del fototubo son la alta sensibilidad.
TUBO FOTOMULTIPLICADOR
El fototubo multiplicador de electrones o tubo fotomultiplicador, se caracteriza por su extrema sensibilidad as como su gran rapidez de respuesta.
El fototubo combina la fotoemisin con etapas mltiples en cascada de emisiones electrnicas secundarias.
El fotomultiplicador se construye de tal manera que los fotoelectrones primarios del ctodo son acelerados por un campo elctrico para que incidan sobre un rea pequea del primer dinodo.
Cada dinodo es un electrodo con una superficie de Be-Cu, Cs-Sb. Los electrones inciden con suficiente energa para desprender de 2 a 5 electrones secundarios cada uno. Estos electrones secundarios se aceleran hacia el segundo dinodo por medio de un potencial elctrico positivo adicional y liberan ms electrones.
En la etapa final, el nodo colecta los electrones secundarios del ltimo dinodo. El tiempo transcurrido entre la absorcin del fotn y la llegada de la cascada de electrones puede tener un valor de 10 a 100 nanosegundos.
Cada dinodo tiene un potencial elctrico mayor y acta como una etapa de amplificacin del fotn original.
En esta escala, la absorbancia tiene como lmites de 0 a infinito, mientras que la transmitancia vara de 0 a 100%; la escala de absorbancia es logartmica y la de transmitancia es lineal .