Alcool 3

COLLECTION SAWD
Notes de cours | Lyce Seydina Limamou Laye

WAHAB
DIOP
TERMINALES S2 & S1

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1 Les alcools
Table des matires
Les alcools ....................................................................................................................................... 7
I. RAPPELS (COURS DE 1ERE S) ............................................................................................................ 7
1. Dfinition : ............................................................................................................................... 7
2. Classes d'un alcool : ................................................................................................................. 7
3. Nomenclature des alcools: ...................................................................................................... 8
4. Tests didentification des aldhydes et ctones: ..................................................................... 8
II. PROPRIETES CHIMIQUES ................................................................................................................... 9
1. Obtention des alcools par hydratation dun alcne ................................................................ 9
2. Dshydratation dun alcool ................................................................................................... 10
4. Oxydation brutale .................................................................................................................. 10
5. Oxydation mnage .............................................................................................................. 11
6. Estrification directe .............................................................................................................. 13
III. LES POLYALCOOLS ..................................................................................................................... 13
1. Cas dun dialcool: le glycol ..................................................................................................... 13
2. Cas dun trialcool: le glycrol ................................................................................................. 13
Les amines .................................................................................................................................... 14
I. Les amines ................................................................................................................................. 14
1. Dfinition et formule gnrale .............................................................................................. 14
2. Les classes damines .............................................................................................................. 14
3. Nomenclature ........................................................................................................................ 14
II. Proprits chimiques des amines .............................................................................................. 15
1. Action sur les indicateurs colors .......................................................................................... 15
2. Basicit compare des amines .............................................................................................. 16
3. Action sur les ions mtalliques .............................................................................................. 16
III. Caractre nuclophile des amines : alkylation des amines ................................................... 16
1. Raction des amines tertiaires avec les drivs halogns .................................................. 16
2. Raction des amines primaires ou secondaires avec les drivs halogns ........................ 16
Les acides carboxyliques et drivs ............................................................................................... 18
I. Gnralits ................................................................................................................................ 18
1. Dfinition ............................................................................................................................... 18
2. Nomenclature ........................................................................................................................ 18
3. Obtention ............................................................................................................................... 19

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2 Les alcools
II. Proprits chimiques ................................................................................................................. 19
1. Proprits acides ................................................................................................................... 19
2. Dcarboxylation ..................................................................................................................... 19
3. Obtention des anhydrides d'acide ......................................................................................... 20
4. Obtention des chlorures d'acyle ............................................................................................ 21
5. Passage l'amide .................................................................................................................. 22
III. ESTERIFICATION ........................................................................................................................ 24
1. Estrification directe .............................................................................................................. 24
2. Exemple de raction d'estrification ..................................................................................... 25
3. Estrification indirecte ........................................................................................................... 26
4. Nomenclature ........................................................................................................................ 26
5. Importance des esters ........................................................................................................... 27
Cintique chimique ....................................................................................................................... 29
I. VOLUTION DU SYSTEME CHIMIQUE ................................................................................................ 29
1. Systmes stables et systmes chimiquement inertes ............................................................ 29
2. Classification cintique des ractions naturelles. .................................................................. 29
II. TUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE D'UNE REACTION ............................................................... 30
1. Raction des ions iodures I
-
avec l'eau oxygne H
2
O
2
.......................................................... 30
2. Dosage par iodomtrie .......................................................................................................... 30
3. Dtermination de la composition instantane du mlange ractionnel ............................... 30
III. VITESSE DE REACTION ................................................................................................................ 31
1. vitesse de formation du diiode .............................................................................................. 31
2. vitesse de disparition ............................................................................................................. 33
3. vitesse volumique .................................................................................................................. 34
4. Relation entre les vitesses ..................................................................................................... 34
5. Temps de demi-raction ........................................................................................................ 35
IV. FACTEURS CINETIQUES .............................................................................................................. 36
1. Agitation thermique .............................................................................................................. 36
2. Chocs efficaces ....................................................................................................................... 36
3. Influence de la concentration et de la temprature. ............................................................. 36
4. Autocatalyse .......................................................................................................................... 37
pH dune solution aqueuse Autoprotolyse de leau Produit ionique - Indicateurs colors .......... 38
I. PH DUNE SOLUTION AQUEUSE ....................................................................................................... 38


3 Les alcools
1. Dfinition: .............................................................................................................................. 38
2. Proprits mathmatiques de la fonction log ....................................................................... 38
3. Mesure de pH ........................................................................................................................ 38
4. pH et concentration ............................................................................................................... 38
II. EAU PURE .................................................................................................................................... 39
1. pH de leau pure .................................................................................................................... 39
2. Autoprotolyse de leau........................................................................................................... 39
3. Produit ionique ...................................................................................................................... 39
III. CARACTERE ACIDE, BASIQUE OU NEUTRE DUNE SOLUTION AQUEUSE ............................................. 39
1. Solution neutre ...................................................................................................................... 39
2. Solution acide ........................................................................................................................ 40
3. Solution basique .................................................................................................................... 40
4. Relation entre pH et [OH-] ..................................................................................................... 40
5. lectroneutralit .................................................................................................................... 41
IV. INDICATEURS COLORES .............................................................................................................. 41
1. Dfinition ............................................................................................................................... 41
2. Zone de virage des principaux indicateurs colors ................................................................ 41
Acide fort base forte Raction acide fort base forte Dosage .................................................. 42
I. SOLUTION DACIDES FORTS ............................................................................................................ 42
1. Un acide fort: lacide chlorhydrique ...................................................................................... 42
2. Gnralisation: notion dacide fort ........................................................................................ 42
3. pH dune solution dacide fort ............................................................................................... 42
4. Dilution dun acide fort .......................................................................................................... 42
II. SOLUTION DE BASE FORTE .............................................................................................................. 43
1. Une base forte: lhydroxyde de sodium ................................................................................. 43
2. Gnralisation: notion de base forte ..................................................................................... 43
3. pH de solution basique .......................................................................................................... 43
4. Dilution de bases fortes ......................................................................................................... 43
III. REACTION ENTRE UN ACIDE FORT ET UNE BASE FORTE ................................................................... 44
1. quation de la raction .......................................................................................................... 44
2. tude pH mtrique dune raction acide ............................................................................... 44
Acide faible Base faible - Couples acide/base .............................................................................. 49
I. EXEMPLE DUN ACIDE FAIBLE: LACIDE ETHANOQUE ......................................................................... 49


4 Les alcools
1. Ionisation de lacide actique ................................................................................................ 49
2. Concentration des espces .................................................................................................... 50
3. Gnralisation ....................................................................................................................... 50
II. EXEMPLE DE BASE FAIBLE: LAMMONIAC ......................................................................................... 50
1. Ionisation de lammoniac dans leau ..................................................................................... 50
2. Calcul des concentrations ...................................................................................................... 51
3. Gnralisation ....................................................................................................................... 51
III. COUPLE ACIDE BASE .................................................................................................................. 51
1. Acide base selon Bronsted ..................................................................................................... 51
2. Couple acide base .................................................................................................................. 52
3. Gnralisation. ...................................................................................................................... 52
4. Couples de leau ..................................................................................................................... 52
5. Cas des acides forts et bases fortes ....................................................................................... 52
IV. REACTION ACIDE BASE ............................................................................................................... 53
Constante dacidit - Classification des couples acide/base ........................................................... 54
I. CONSTANTE DE REACTION .............................................................................................................. 54
1. Ractions limites .................................................................................................................. 54
2. Cas particuliers des ractions en solution aqueuse ............................................................... 54
II. CONSTANTE DACIDITE DUN COUPLE ACIDE/BASE ............................................................................ 54
1. quilibre de dissociation dun acide faible. ........................................................................... 54
2. quilibre de la protonation dune base faible ........................................................................ 55
3. Constante dacidit ................................................................................................................ 55
4. Les couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-
...................................................................................... 55
III. CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDE BASE ................................................................................... 56
1. Force dun acide faible ........................................................................................................... 56
2. Force dune base faible .......................................................................................................... 57
3. Classification (voir fiche annexe) ........................................................................................... 57
4. Domaine de prdominance ................................................................................................... 57
5. Diagramme de distribution ................................................................................................... 59
IV. REACTION ACIDO-BASIQUE ........................................................................................................ 60
1. Dfinition ............................................................................................................................... 60
2. Prvision des ractions acido-basiques ................................................................................. 60
Raction entre acide faible-base forte et vice versa Effet tampon ............................................... 61


5 Les alcools
I. REACTION ENTRE UN ACIDE FAIBLE ET UNE BASE FORTE .................................................................... 61
1. Exemple de lacide actique et de la soude ........................................................................... 61
2. tude exprimentale de pH=f(V) ........................................................................................... 61
3. Principales caractristiques du graphe .................................................................................. 62
4. quivalence acido-basique .................................................................................................... 62
5. Demi-quivalence acido-basique ........................................................................................... 62
II. REACTION ENTRE ACIDE FORT ET BASE FAIBLE ................................................................................. 63
III. EFFET TAMPON ......................................................................................................................... 63
1. Dfinition de leffet tampon .................................................................................................. 63
2. Solutions tampons ................................................................................................................. 63
IV. APPLICATIONS .......................................................................................................................... 64
1. Application 1 .......................................................................................................................... 64
2. Application 2 .......................................................................................................................... 64
Les acides -amins : lments de strochimie ........................................................................... 65
I. QUELQUES NOTIONS DE STEREOCHIMIE ........................................................................................... 65
1. Rappels .................................................................................................................................. 65
2. Carbone asymtrique ............................................................................................................ 66
3. Configuration ......................................................................................................................... 67
4. Activit optique...................................................................................................................... 67
II. LES ACIDES -AMINES .................................................................................................................... 68
1. Dfinition ............................................................................................................................... 68
2. Nomenclature ........................................................................................................................ 68
3. Structure ................................................................................................................................ 69
III. PROPRIETES CHIMIQUES ............................................................................................................ 70
1. Proprits acido-basiques ..................................................................................................... 70
2. Condensation entre molcules dacide -amins .................................................................. 72
3. Raction entres deux acides -amins .................................................................................. 73
Documents annexes ...................................................................................................................... 76



6 Les alcools
Serigne Abdou Wahab Diop
Email 1: wahabdiop@yahoo.fr
Email 2: wahabdiop@hotmail.fr
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Professeur de sciences physiques au lyce Seydina Limamou Laye
Ce document comporte des notes de mes cours en classe de Terminales S
1,2
au lyce
l attention de mes lves et collgues.



7 Les alcools
Les alcools

I. RAPPELS (COURS DE 1ERE S)
1. Dfinition :
La molcule d un alcool est caractrise par la prsence d un groupe hydroxyle OH li un carbone
ttragonal.

Exemples:

Remarque:
Le groupe hydroxyle apparat dans d'autres types de composs qui ne sont pas des alcools car dans
ces cas l'atome de carbone porteur du groupe hydroxyle n'est pas ttragonal. Voici quelques
exemples:

Acide carboxylique nol phnol
La formule gnrale d un alcool satur est C
n
H
2n+2
O ou C
n
H
2n+1
-OH ou R-OH.
2. Classes d'un alcool :
La classe d'un alcool dpend du nombre datomes de carbone li au carbone fonctionnel (atome de
carbone reli au groupe OH).
Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli un seul atome de carbone, il est
primaire. L'alcool est galement primaire ou de classe (I).

Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli deux atomes de carbone, il est
secondaire. L'alcool est galement secondaire ou de classe (II).

Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli trois atomes de carbone, il est
tertiaire. L'alcool est galement tertiaire ou classe (III).

CH
3
OH
CH
3
OH

CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OH

CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH

CH
3
CH
OH
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3
CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
OH

CH
3
C
OH
CH
CH
3
CH
3
C
OH
CH
CH
3

OH
OH
CH
3
OH
CH
3
OH

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH


8 Les alcools
Remarque: dans le cas du mthanol CH
3
OH, le carbone fonctionnel n'est reli aucun atome de
carbone nanmoins il constitue une exception classe dans le groupe des alcools primaires.
3. Nomenclature des alcools:
Le nom dun alcool sobtient partir du nom de lalcane correspondant en remplaant la terminaison
"ane" par "ol", prcd, entre tirets, de lindice de position du groupe hydroxyle. La chane principale
est la chane la plus longue contenant le groupe OH. Elle est numrote de telle sorte que le groupe
OH porte lindice le plus petit possible.
Exemples : Nommons et classons les alcools de formule brute C
4
H
10
O.

4. Tests didentification des aldhydes et ctones:

Ractifs Expriences
Rsultat du test
Ctone Aldhyde
DNPH
- Prparer deux tubes essai contenant
respectivement environ 1mL de DNPH.
- Ajouter dans le premier tube quelques
gouttes de la solution d'thanal.
- Ajouter dans le second tube quelques
gouttes de propanone.
- Observer.
Prcipit
jaune
orang
Prcipit jaune
orang
ractif de
Schiff
- Prparer deux tubes essai contenant
respectivement environ 1mL de ractif de
Schiff.
- Ajouter dans le premier tube quelques
gouttes de la solution d'thanal.
- Ajouter dans le second tube quelques
gouttes de propanone.
- Observer.
La solution
reste
incolore
La solution devient
rose violace


9 Les alcools
liqueur de
Fehling
- Dans un tube essai, verser environ 2mL
de liqueur de Fehling. Ajouter environ
1mL de la solution d'thanal.
- Tidir lgrement la flamme du bec
Bunsen en maintenant le tube avec une
pince en bois.
- Observer.

Formation dun
prcipit rouge
brique
Ractif de
Tollens
Ajouter environ 1mL de la solution
d'thanal dans le tube contenant le ractif
de Tollens et placer au bain marie une
dizaine de minutes.

-
Dpt dargent sur
les parois du tube:
miroir dargent
Remarque: la DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) ne permet pas didentifier un aldhyde dune
ctone mais elle met en vidence la prsence du groupe carbonyl.
II. PROPRIETES CHIMIQUES
1. Obtention des alcools par hydratation dun alcne
L'addition d'eau sur un alcne conduit un alcool selon la raction d'quation bilan:

H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
C
n
H
2n
+ H
2
O
H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
C
n
H
2n+1
OH
H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
C
n
H
2n
+ H
2
O
H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
H
3
PO
4
OUH
2
SO
4
C
n
H
2n+1
OH

L'hydratation d'un alcne symtrique conduit un produit unique

L'hydratation d'un alcne dissymtrique conduit prfrentiellement l'alcool
de la classe la plus leve.
C H
3
CH CH
2 +
O H
2
C H
3
CH CH
3
OH
C H
3
CH
2
CH
2
OH
H
+
propan-2-ol
propan-1-ol
majoritaire
minoritaire

CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3

+

H
2
O
H
2
O

H
+
H
+
H
+

CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3


10 Les alcools
NB: l'obtention d'un alcool primaire (except l'thanol) ne peut donc pas se faire par hydratation
d'un alcne .
2. Dshydratation dun alcool
- dshydratation en alcne
La dshydratation d'un alcool conduit un alcne. La raction est catalyse par l alumine Al
2
O
3

porte 350C. On obtient de manire prfrentielle lalcne le plus substitu (c'est--dire le moins
hydrogn sur les deux atomes de carbone qui sengagent dans la double liaison).

C H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OH
C H
3
C CH CH
3
CH
3
C H
2
C CH
2
CH
3
CH
3
2-methylbut-2-ene
2-methylbut-1-ene
majoritaire
minoritaire
O H
2
Al
2
O
3
350
+

- dshydratation en ther-oxyde
Dans des conditions moins douce caractrises par un chauffage vers 140C en prsence d'acide
sulfurique concentr, ou 200C sur l'alumine on obtient un ther-oxyde.

.
3. Raction avec le sodium
La raction entre un alcool et le sodium est une raction d oxydorduction rsultant d un transfert
d lectron du sodium vers l alcool.
CH
3
CH
2
OH + Na CH
3
CH
2
O
-
+ Na
+
+
1
2
H
2

4. Oxydation brutale
Cest la combustion dans le dioxygne de lair dun compos organique. Dans le cas des alcools, Il se
forme toujours du CO
2
et H
2
O selon lquation gnrale:
C
n
H
2n+2
O +
3n
2
O
2
n CO
2
+ (n+1) H
2
O
Loxydation brutale dtruit la chane carbone du compos. Pour viter cette destruction, on fait
appel une oxydation douce dite oxydation mnage.
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OH

Al
2
O
3
350
Al
2
O
3
Al
2
O
3
350
350

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

+

H
2
O
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
OH
2

Al
2
O
3
140C
Al
2
O
3
Al
2
O
3
140C
140C

CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3

+

H
2
O
H
2
O


11 Les alcools
5. Oxydation mnage
Une oxydation mnage est une oxydation douce qui seffectue sans rupture de chane carbone
laide doxydants tels que lion dichromate (Cr
2
O
7
2-
), lion permanganate (MnO
4
-
), etc.
a) Oxydation mnage des alcools primaires
Loxydation mnage dun alcool primaire conduit la formation de laldhyde correspondant. Si
loxydant est en excs, laldhyde est oxyd son tour en acide carboxylique.
- Oxydation par le Cr
2
O
7
2-

La raction entre l thanol et les ions dichromate met en jeu les couples redox suivant: Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
et
CH
3
- CHO/CH
3
-CH
2
-OH
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7 H
2
O
(CH
3
CH
2
OH CH
3
CHO +2H
+
+ 2e
-
) 3
Cr
2
O
7
2-
+ 3CH
3
CH
2
OH + 14H
+
2Cr
3+
+ 3CH
3
CHO +6H
+
+ 7H
2
O
En simplifiant par H
+
, on a: Cr
2
O
7
2-
+ 3CH
3
CH
2
OH + 8H
+
2Cr
3+
+ 3CH
3
CHO + 7H
2
O
Si l oxydant est en excs, on obtient de l acide carboxylique (acide thanoque ou acide actique)
suivant l quation:
(Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7 H
2
O) 2
(CH
3
CH
2
OH + H
2
O CH
3
COOH +4 H
+
+ 4e
-
) 3
2Cr
2
O
7
2-
+ 16 H
+
+ 3CH
3
CH
2
OH 4Cr
3+
+ 11H
2
O + 3CH
3
COOH
- Oxydation par le MnO
4
-

La raction entre l thanol et les ions permanganate met en jeu les couples redox suivants:
MnO
4
-
/Mn
2+
et CH
3
- CHO/CH
3
-CH
2
-OH
(MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O) 2
(CH
3
CH
2
OH CH
3
CHO +2 H
+
+ 2e
-
) 5
2MnO
4
-
+ 6H
+
+ 5CH
3
CH
2
OH 2Mn
2+
+ 8H
2
O + 5CH
3
CHO
- Oxydation catalytique par le dioxygne de l air (lampe sans flamme)
L oxydation mnage de l thanol est catalyse par le cuivre. Elle produit de l thanal et de
l acide actique.


12 Les alcools

Introduisons alors l ouverture du bcher
- Un papier imbib de ractif de Schiff rosit, ce qui confirme la formation d thanal
CH
3
-CHO;
- Un papier pH mouill rougit, mettant donc en vidence l apparition d un acide qui ne peut
tre que l acide thanoque CH
3
-COOH.
L oxydation de l thanol en thanal par le O
2
donne:
CH
3
CH
2
OH
1
2
O
2
CH
3
CHO + H
2
O
L oxydation d une partie de l thanal ainsi forme conduit l acide carboxylique.
CH
3
CHO
1
2
O
2
CH
3
COOH
- Oxydation par dshydrognation catalytique
En faisant passer les vapeurs d thanol en absence d air sur le cuivre catalyseur maintenu une
temprature d environ 300C. On obtient de l thanal et d un dgagement de dihydrogne.

Cu 300C
CH
3
CH
2
OH
Cu
Cu
300C
300C
CH
3
CHO + H
2
Cu 300C
CH
3
CH
2
OH
Cu
Cu
300C
300C
CH
3
CHO + H
2

Cette raction est endothermique, elle cesse si on ne maintient pas le catalyseur une temprature
suffisante.
b) Oxydation mnage des alcools secondaires
L oxydation mnage d un alcool secondaire conduit une ctone. L oxydation mnage du
propan-2-ol par le permanganate de potassium met en jeu les couples redox suivant:
MnO
4
-
/Mn
2+
et CH
3
- CO CH
3
/CH
3
CH(OH) - CH
3

(MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O) 2
(CH
3
CH(OH) CH
3
CH
3
CO CH
3
+ 2H
+
+ 2e
-
) 5
2MnO
4
-
+ 6H
+
+ 5CH
3
CH(OH) CH
3
2Mn
2+
+ 8H
2
O + 5CH
3
CO CH
3

Remarque: les alcools tertiaires ne s oxydent pas.


13 Les alcools
6. Estrification directe
Les acides carboxyliques ragissent avec les alcools pour donner un ester et de l eau.

Exemple:

L estrification directe est une raction lente, athermique et limite (rversible) par une raction
inverse appele hydrolyse:

Ester + Eau Acide + Alcool
Lorsque la vitesse de la raction d hydrolyse est gale celle de la raction d estrification, il s tablit
un quilibre chimique.
LOI DE LE CHATELIER OU LOI DE MODERATION
Toute modification d un facteur d quilibre (concentration, temprature, quantit de matire, )
dplace l quilibre dans le sens qui s oppose cette modification.
Exemple: on peut dplacer l quilibre chimique dans le sens 1 en vaporant l eau par chauffage.
III. LES POLYALCOOLS
1. Cas dun dialcool: le glycol
Le glycol ou thane-1,2-diol de formule OH CH
2
CH
2
OH est le plus simple des dialcools. Il est
utilis comme antigel pour les circuits de refroidissement des moteurs et la fabrication de polyesters.
2. Cas dun trialcool: le glycrol
Le glycrol (commercialis sous le nom de glycrine) ou propane-1,2,3-triol de formule OH CH
2

CH(OH) CH
2
OH se retrouve gnralement dans les corps gras (huile, graisse, )

C
O
OH
C H
3 +
C H
3
OH
1
2
C
O
O CH
3
C H
3
+
O H
2


14 Les amines
Les amines

I. Les amines
1. Dfinition et formule gnrale
La formule d'une amine aliphatique s'obtient partir de la formule de l'ammoniac NH
3
en
remplaant un, deux ou trois atomes H par des groupements alkyles ou aryles. La formule gnrale
d une amine est C
n
H
2n+3
N.
Exemples:
C H
3
NH
2
C H
3
CH
2
NH CH
3
C H
3
N
C H
3
CH
3
(I) (II)
(III)

2. Les classes damines
La classe d une amine dpend du nombre d atomes d hydrogne remplac dans la molcule
d ammoniac. Pour un atome d hydrogne remplac l amine est dite primaire, secondaire si deux
atomes de H sont remplacs et tertiaire si les 3 atomes de H sont remplacs. (Exemples: voir ci-
dessus)
3. Nomenclature
- Nomenclature radico-fonctionnelle
Le mot amine est prcd du nom des substituants alkyles (ou aryle) de l atome d azote, numrs
dans l ordre alphabtique.
Exemple:
C H
3
NH
2
C H
3
NH CH
2
CH
3
C H
3
N CH
3
CH
3
methylamine
thylmthylamine
trimthylamine
phnylamine (aniline)
C H
3
NH
2

- Nomenclature substitutive
a) Amines primaires
Pour une amine primaire, on nomme l alcane correspondant en remplaant le "e" final par la
terminaison "amine" prcd, entre tirets, de l indice de position du groupe NH
2



15 Les amines
Exemples:
C H
3
NH
2
C H
3
CH CH
2
CH
3
NH
2
C H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
methanamine
butan-2-amine
3,3-dimethylbutan-1-amine

b) Amines secondaires ou tertiaires
Les formules des amines secondaires et tertiaires sont respectivement reprsentes ci-dessous:
R NH R
1
R N R
2
R
1

Pour nommer une amine secondaire ou tertiaire, on cherche celui des groupes R
1
, R
2
, R
3
qui possde
la chane carbone la plus longue et l on forme partir de cette chane le nom de lamine primaire
correspondant. Les noms des autres groupes carbons lis l atome d azote sont mentionns devant
celui de l amine prcds par la lettre N pour indiquer qu ils sont directement lis l atome d azote.
Exemples:
C H
3
NH CH
3
C H
3
N CH
2
C
2
H
5
CH
2
CH
3
N-methylmethanamine
N-ethyl-N-methylpropan-1-amine

II. Proprits chimiques des amines
1. Action sur les indicateurs colors

Introduisons quelques gouttes de chaque indicateur dans un tube essai contenant une solution
aqueuse damine. On observe le rsultat ci-contre.
Conclusion : Les amines ont un caractre basique en solution
aqueuse:
C H
3
NH
2 +
O H
2
C H
3
NH
3
+
O H
-
+
ion mthylammonium



16 Les amines
2. Basicit compare des amines
Une solution de NH
3
a un pH=11,1 ; une solution dthanamine pH=11,8 et une solution de
diethylamine a un pH=12,2. Les solutions ont la mme concentration.
L amine tertiaire est plus basique que l amine secondaire qui elle est plus basique que l amine
primaire.
3. Action sur les ions mtalliques
Fe
2+
+
(C
2
H
5
NH
3
+
,OH-)
Fe(OH)
2
+ C
2
H
5
NH
3
+
2
2

Une solution aqueuse d amine donne avec les ions mtalliques une raction de prcipitation
d hydroxyde mtallique.
III. Caractre nuclophile des amines : alkylation des amines
Le doublet libre de latome dazote des amines intervient dans les ractions acide/base et met en jeu
une autre proprit, trs importante, des amines : leur caractre nuclophile.
1. Raction des amines tertiaires avec les drivs halogns
Au cours de la raction entre une amine tertiaire et un driv halogn, le doublet libre de latome
dazote est attir par latome de carbone, charg positivement, du driv halogn.
R
1
N
R
2
R
3
R
4
I
+
R
1
N
+
R
2
R
3
R
4 +
I
-
o+ o
ion ttraalkylammonium

2. Raction des amines primaires ou secondaires avec les drivs halogns
Prenons lexemple de la raction entre une amine primaire, la mthanamine et liodothane.
- La premire tape est identique celle vue avec les amines tertiaires avec la formation dun
ion thylmthylammonium :
C H
3
NH
2 +
H
5
C
2
I C H
3
NH
2
+
C
2
H
5 +
I
-

Cette raction est lente et la totalit de lamine ne disparat pas immdiatement.
- Lion ammonium form est susceptible de librer un proton. Il ragit avec une molcule
damine primaire encore prsente dans le milieu ractionnel selon la raction :
C H
3
NH
2 +
C H
3
NH
2
+
CH
3 +
C H
3
NH C
2
H
5
C H
3
NH
3
+

Cette raction, rversible, conduit la formation dune amine secondaire : lthylmthylamine.


17 Les amines
- Lamine secondaire peut son tour ragir avec une molcule de driv halogn selon un
bilan analogue au premier :
+
H
5
C
2
I
C H
3
NH
+
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
NH C
2
H
5
I
-

- Une des molcules damine, encore prsente dans le milieu peut ragir avec lion ammonium
form dans ltape prcdente. La raction aboutit la formation de la diethylmthylamine,
amine tertiaire :
C H
3
NH
2 +
C H
3
NH
+
C
2
H
5
C
2
H
5
+
C H
3
N C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
NH
3
+

- Enfin, lamine tertiaire, peut son tour ragir avec liodothane en donnant un ion
ammonium quaternaire, particulirement stable :
+
H
5
C
2
I
C H
3
N C
2
H
5
C
2
H
5
+
C H
3
N
+
C
2
H
5
H
5
C
2
C
2
H
5
I
-

Conclusion : la raction dune amine primaire sur un driv halogn conduit un mlange complexe
contenant, entre autres, des molcules damines secondaire et tertiaire et lion quaternaire.



18 Les acides carboxyliques et drivs
C
O
OH
R
Les acides carboxyliques et drivs

I. Gnralits
1. Dfinition
Les acides carboxyliques sont des composs organiques renfermant dans leur molcule le groupe
caractristique (COOH) appel groupe carboxyle.
Leur formule gnrale est C
n
H
2n
O
2
ou o R- est un groupe alkyle ou aryle ou mme une
chane carbone insature. L'atome de carbone du groupe caractristique est le carbone fonctionnel.
Certains composs possdent plusieurs groupes carboxyles: ce sont des polyacides.
2. Nomenclature
Le nom d'un acide carboxylique s'obtient en remplaant le e final du nom de lalcane
correspondant par la terminaison oque en le faisant prcder du mot acide.
C H
3
CH
CH
2
C
O
OH CH
3
acide 3-methylbutanoque
COOH
C C H
3
CH
3
C H
CH
3
CH
2
CH
3
acide 2,2,3-trimethylpentanoque

Lorsque la chane carbone est ramifie, la chane principale est la chane la plus longue contenant le
groupe carboxyle; elle est numrote partir du carbone fonctionnel.
Remarque: certaines molcules d'acide carboxylique ont des noms usuels.
C
O
OH
C H
3
C
O
O
H
H
C
O
OH
acide acetique
acide formique
acide benzoque

C
O
O H
C
O
OH
C
O
OH
CH
2
C
O
OH
C
O
OH
C
O
OH
acide oxalique
acide malonique
acide orthophthalique



3. Obtention
On peut obtenir les acides carboxyliques par une oxydation mnage des alcools primaires (avec
passage l'aldhyde).
II. Proprits chimiques
1. Proprits acides
- Les acides carboxyliques s'ionisent partiellement dans l'eau selon l'quation:
R C
O
OH
+
O H
2
+
R C
O
O
-
O H
3
+
ion carboxylate

Cette raction n'est pas totale, elle est limite par une raction inverse: on dit que les acides
carboxyliques sont des acides faibles.
- les solutions aqueuses d'acides carboxyliques peuvent tre doses par des solutions
aqueuses basiques telles que NaOH, KOH, Ca(OH)
2
selon l'quation:
R C
O
OH
+
O H
-
R C
O
O
-
+
O H
2

2. Dcarboxylation
Les acides carboxyliques peuvent par chauffage dans certaines conditions chimiques conduire une
perte d'une molcule de CO
2
.
En prsence de nickel vers 200C, les acides carboxyliques conduisent la formation d'un alkyle ou
aryle.
R C
O
OH
R H +
CO
2
Ni
~200C

En prsence d'alumine vers les 400C, on obtient la formation d'une ctone selon l'quation
suivante:
R C
O
OH
+ R C
O
R
CO
2 +
O H
2
2
Al
2
O
3
400C



Cas particulier de l'acide malonique
C
O
OH
CH
2
C
O
OH
+
CO
2
acide malonique
Ni
C H
3
C
O
OH
200C

Remarquer que l'acide malonique ne subit qu'une seule dcarboxylation.
3. Obtention des anhydrides d'acide
Par limination d'une molcule d'eau entre deux molcules d'acides carboxyliques on obtient
formellement une molcule d'anhydride d'acide de formule (R-CO)
2
O.
R O
C C
O O
R

a) Dshydratation intermolculaire
En chauffant une solution d'acide carboxylique en prsence de P
2
O
5
(pentaoxyde de diphosphore) ou
du P
4
O
10
(dcaoxyde de ttraphosphore) on obtient un anhydride d'acide et de l'eau selon l'quation:
R C
O
OH
+
R C
O
O H
R O
C C
O O
R
+
O H
2
P
2
O
5
anhydride d'acide
A

Exemple:
C H
3
C
O
OH
+
CH
3
C
O
O H
C H
3
O
C C
O O
CH
3
+
O H
2
P
2
O
5
A

b) Dshydratation intramolculaire
La dshydratation intramolculaire est valable pour les diacides. Elle consiste en l'limination d'une
molcule d'eau dans la molcule du diacide.
C
O
OH
C
O
OH P
2
O
5
O H
2 +
C
O
C
O
O
A



R COCl
R C
O
Cl
Remarque: l'hydrolyse d'un anhydride d'acide donne deux acides carboxyliques.
O
C C
O O
R R
+
O H
2
R C
O
OH
2

c) Nomenclature
Le nom d'un anhydride d'acide s'obtient en remplaant le terme "acide" du nom de l'acide
carboxylique correspondant par le terme "anhydride".
C H
3
O
C C
O O
CH
2
CH
2
CH
3
anhydride propanoque

Remarque: il existe des anhydrides d'acide mixtes c'est--dire des anhydrides d'acide dont les deux
chanes carbones sont diffrentes.
CH
3
O
C C
O O
CH
3
CH
C H
3
anhydride thanoque 2-methylpropanoque
O
C C
O O
CH
2
C H
3
CH
2
CH
3
anhydride thanoque butanoque

4. Obtention des chlorures d'acyle
Formellement on passe d'une molcule d'acide carboxylique une molcule de chlorure d'acyle en
remplaant le groupe -OH de l'acide carboxylique par un atome de chlore:

Le groupe caractristique d'un chlorure d'acyle est:
a) Nomenclature
Le nom d'un chlorure d'acyle s'obtient par suppression du mot "acide" du nom de l'acide
carboxylique correspondant que l'on remplace par le terme "chlorure de"; et remplacement de la
terminaison "oque" par la terminaison "oyle".
C H
3
C
O
Cl
C H
3
CH
CH
2
C
O
Cl CH
3
chlorure d'thanoyle
chlorure de 3-mthylbutanoyle

Remarque: la chane principale est toujours numrote partir du carbone fonctionnel.


b) Prparation
Le passage de l'acide carboxylique au chlorure d'acyle peut se faire suivant trois mthodes:
o Par action du PCl
5
(pentachlorure de phosphore)
R C
O
OH
+ PCl
5
R C
O
Cl
+
Cl H +
POCl
3

o Par action du PCl
3
(trichlorure de phosphore)
R C
O
OH
+ PCl
3
R C
O
Cl
+
P(OH)
3 3 3

o Par action du SOCl
2
(chlorure de thionyle)
R C
O
OH
+ SOCl
2
R C
O
Cl
+
SO
2
Cl H
+

Cette dernire mthode est prfrable puisque les produits secondaires forms sont gazeux et se
dgagent au fur et mesure de leur formation.
Les chlorures d'acyle sont trs ractifs d'o leur grande utilisation en synthse chimique. Ils
ragissent rapidement avec l'eau pour donner l'acide carboxylique correspondant.
R C
O
Cl
+
O H
2
R C
O
OH
+
Cl H

Cette raction est exothermique.
5. Passage l'amide
a) Formules gnrales
Formellement on obtient une amide en remplaant le groupe OH de l'acide carboxylique par l'un
des groupes suivants: -NH
2
, R-NH-, R-N-R
1
, on obtient ainsi trois types d'amide.
- Les amides non substitues l'atome d'azote:

- Les amides monosubstitues l'atome d'azote:
- Les amides disubstitues l'atome d'azote:

R
1
R C
O
NH
R
1
R C
O
N
R
2
R C
O
NH
2


b) Nomenclature
- Amides non substitues: on obtient le nom par suppression du mot "acide" du nom de
l'acide carboxylique correspondant et remplacement de la terminaison "oque" par la
terminaison "amide".
- Amides substitues: les groupes alkyles ou aryles lis l'atome d'azote sont prcds de la
lettre N et cits avant le nom de l'amide non substitue de mme chane principale.
C H
3
CH C
O
NH
2
CH
3
2-methylpropanamide
C H
3
CH C
O
NH
CH
3 CH
3
N-mthyl 2-methylpropanamide
C H
3
CH C
O
N
CH
3 CH
2
CH
3
CH
3
N-ethyl-N-methyl 2-mthylpropanamide

c) Prparation
Action de l'ammoniac sur un acide carboxylique
R C
O
OH
+
NH
3
R C
O
O
-
NH
4
+
R C
O
NH
2
+
O H
2
carboxylate d'ammonium amide
A

Action de l'ammoniac sur un chlorure d'acyle
R C
O
Cl
+
NH
3
Cl H
+
R C
O
NH
2

Pour obtenir une amide substitue on utilise la place de l'ammoniac une amine primaire ou
secondaire.
C H
3
C
O
Cl
+
Cl H
+
C H
3
C
O
NH CH
3
CH
3
N H
2
chlorure d'thyle
N-methylacetamide
methanamine

C H
3
C
O
Cl
+
Cl H
+
C H
3
C
O
N CH
3
CH
3
chlorure d'thyle
C H
3
NH CH
3
N,N-dimethylamine
N,N-dimethylacetamide



R C
O
OH
+
R
1
OH R C
O
O R
1
+
O H
2
t
0
n n 0 0
t
f
n/3 n/3 2n/3 2n/3
Action de l'ammoniac sur un anhydride d'acide
O
C C
O O
R R
+
NH
3 R C
O
OH
+
R C
O
NH
2

O
C C
O O
CH
3
C H
3
+
N H
2
C H
3
C
O
OH
+
C H
3
C
O
NH
anhydride actique aniline
acide acetique N-phenylacetamide

III. ESTERIFICATION
1. Estrification directe
C'est l'action d'un acide carboxylique sur un alcool, on obtient un ester et de l'eau.
R C
O
O R
1
+
R C
O
OH
+
R
1
OH
O H
2

Cette raction est lente, elle est limite par une raction inverse appele raction d'hydrolyse. Ces
deux ractions (estrification et hydrolyse) sont inverses l'une de l'autre et se droulent
simultanment en se compensant parfaitement au bout d'un certain temps: on dit qu'on a atteint
l'quilibre chimique d'estrification - hydrolyse. L'tat final est le mme que l'on parte d'un mlange
quimolaire d'acide et d'alcool ou d'un mlange quimolaire d'ester et d'eau. A l'tat final les quatre
constituants coexistent dans le milieu: on a un tat d'quilibre chimique.

On dtermine ainsi une grandeur caractristique de cette raction: la constante d'estrification K
E
.
4
3
n
3
n
3
n 2
3
n 2
n n
n n
K
alcool acide
ester eau
E
=
=
K
E
ne dpend que de la temprature.


2. Exemple de raction d'estrification
Considrons la raction entre l acide mthanoque et l thanol. L tude de l influence d un catalyseur
et de la temprature tant effectue, on obtient la courbe ci-dessous.

La courbe montre l'volution du nombre de moles d'ester form au cours du temps.
- La limite d'estrification est indpendante de la temprature. L'lvation de la temprature
accrot seulement la vitesse de la raction.
- La prsence d'un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement la limite d'estrification,
mais ne la modifie pas.
- Pour amliorer un rendement on peut :
o Introduire l'un des ractifs en excs.
o Extraire l'ester ou l'eau au fur et mesure de leur formation.
o Influence de la nature des ractifs: Le taux d'avancement (rapport entre le nombre
de moles dissocis sur le nombre de moles initial) de l'estrification ne dpend
pratiquement pas de la nature de l'acide carboxylique utilis. Par contre la classe de
l'alcool est dterminante comme le montre les valeurs indicatives concernant un
mlange quimolaire d'acide et d'alcool donn dans le tableau ci-dessous:

pour un alcool primaire R'CH
2
OH 67%
pour un alcool secondaire R'CHOHR" 60%
pour un alcool tertiaire 5%


3. Estrification indirecte
a) partir d'un chlorure d'acyle
R C
O
Cl
+
R
1
OH
R C
O
O R
1
+
Cl H

Cette raction est rapide et totale.
b) partir d'un anhydride d'acide
R O
C C
O O
R
+ R
1
OH R C
O
O R
1
+
R C
O
OH

Cette raction est lente mais totale.
Exemple: synthse de l'aspirine (ou acide actylsalicylique)
O
C
C
O
O
C H
3
C H
3
+
C
O
O H
O H
C H
3
C
O
OH
+
O C CH
3
O
C
O
OH
anhydride actique
acide salicylique
acide actique
aspirine

4. Nomenclature

Le nom d'un ester comporte deux termes:
- le premier, avec la terminaison oate , dsigne la chane principale provenant de l'acide
carboxylique R-COOH.
- Le second, avec la terminaison "yle", est le nom du groupe alkyle prsent dans l'alcool R
1
-OH
Ces deux chanes carbones, chane principale et groupe alkyle, sont numrotes partir du groupe
fonctionnel.

C
1
O
O C H
1
CH
2
2
CH
3
3
CH
3
CH
2
2
CH
3
C H
3
4
C H
3
3-methylbutanoate de 1-mthylpropyle



5. Importance des esters
a) Polyesters
Les industries du textile utilisent de plus en plus les fibres polyesters; ces polyesters sont des
polymres qui sont obtenus par poly estrification d'un diacide et d'un alcool.
Exemple: pour obtenir le tergal on part de l'acide trphtalique et de l'than-1,2-diol ou glycol.

b) Raction de saponification d un ester
C'est l'action des ions HO
-
(ion hydroxyde) sur un ester, elle donne un ion carboxylate et un alcool
suivant la raction:
R C
O
O R
1
+
O H
-
R C
O
O
-
+
R
1
OH
ion carboxylate

Cette raction est lente mais elle est totale, c'est la raction de saponification. Elle est utilise pour la
fabrication des savons partir des corps gras.
c) saponification des corps gras (triesters du propan-1,2,3-triol) savons
Les corps gras sont essentiellement constitus de triglycrides. Ce sont des triesters du propan-1, 2,
3-triol (glycrol) et d'acides gras (acide chane non ramifie, nombre pair d'atomes de carbone, en
gnral de 4 22 atomes C).
La saponification des triesters gras (triglycrides) conduit au propan-1,2,3-triol (glycrol) et des
carboxylates de sodium ou de potassium qui sont des savons.
CH
2
CH
2
O H
OH
+
C
O
O H
C
O
OH
C
O
O
C
O
OH CH
2
CH
2
O H
+
O H
2
C
O
O
C
O
OH
CH
2
CH
2
O H
n
polyestrification
O H
2
n
+
C
O
OH
O H CH
2
CH
2
O C
O
C O
O
CH
2
CH
2
O C
O
n-1



Remarque: le savon est dur lorsque le cation de la base utilis est l'ion sodium Na
+
; il est mou lorsque
le cation est l'ion potassium K
+
.
Prparation d'un savon : un mlange dhuile et de soude est chauff, reflux, vers 120 C pendant
une demi-heure (voir le schma).

Le savon form est spar du glycrol et de lexcs de soude par relargage dans une solution
concentre de chlorure de sodium. Le savon est en effet trs peu soluble dans leau sale. Il prcipite
donc et ne reste qu le recueillir par filtration sur un filtre Bchner.



29 Cintique chimique
E
0
(V)
1,69
1,23
0,00
-2,91
MnO
4
-
MnO
2
O
2
H
2
O
H
+
H
2
K
+
K
Cintique chimique

I. VOLUTION DU SYSTEME CHIMIQUE
1. Systmes stables et systmes chimiquement inertes
Lorsqu'on met en contact diffrents corps purs, il arrive parfois qu'on ne dcle aucune volution du
systme pendant la dure des observations. Cette apparente inertie peut correspondre deux
situations diffrentes:
le systme n'volue pas, car aucune raction naturelle ne peut s'y
drouler: le systme est stable.
Exemple: mtal cuivre en prsence d'acide chlorhydrique
Faisons l'inventaire des espces chimiques prsentes (en rouge) dans la
solution, puis appliquons la rgle du gamma . Aucune raction naturelle ne
peut se drouler.
le systme n'volue pas, car la raction naturelle qui peut s'y drouler est trs lente, voire
infiniment lente: le systme est cintiquement inerte.
Exemple: considrons une solution aqueuse de permanganate de potassium.
L'quation de la raction en appliquant la rgle du gamma est:
4MnO
-
4
+ 2H
2
O 4MnO
2
+ 3O
2
+ 4OH
-

L'apparente stabilit de la raction provient donc de la grande lenteur de la
raction dans les conditions de l'exprience.
2. Classification cintique des ractions naturelles.
a) raction instantane
Une raction est dite instantane lorsque l'volution du systme est si rapide qu' nos yeux la
raction semble acheve l'instant o les ractifs entre en contact. Exemple: les ractions de
prcipitation
b) raction lente
Une raction est dite lente lorsque son droulement dure de quelques secondes plusieurs minutes,
voire plusieurs dizaines de minutes. Exemple: action des ions MnO
4
-
sur l'acide oxalique H
4
C
2
O
4

c) raction trs lente
Une raction est dite trs lente lorsqu'elle ne s'achve qu'au bout de plusieurs heures voire plusieurs
jours. Exemple: les ractions d'estrification directe.
E
0
(V)
1,36
1,23
0,34
0,00
Cl
-
O H
2
Cu
H
2
O
2
Cl
2
H
+
Cu
2+


II. TUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE D'UNE REACTION
1. Raction des ions iodures I
-
avec l'eau oxygne H
2
O
2

Pour tudier la cintique de cette raction on cherche dterminer l'volution du nombre de moles
de diiode form au cours du temps. L'quation de la raction de la cintique tudie est:

2. Dosage par iodomtrie
On dtermine la quantit de I
2
form en dosant la solution par le thiosulfate de sodium Na
2
S
2
O
3
afin
de suivre l volution du nombre de mole de I
2
form en fonction du temps. L'quation de la raction
du dosage est:
I
2
+ 2e 2I
-

2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e
2S
2
O
3
2-
+ I
2
2I
-
+ S
4
O
6
2-

A l'quivalence du dosage iodomtrique: 2n
0
(I
2
) = n
q
(S
2
O
3
2-
); soit
3. Dtermination de la composition instantane du mlange ractionnel
a) dtermination de la quantit instantane de diiode
Analyse en parallle:
Afin d'tudier le droulement temporel de la raction des ions iodures I
-
avec H
2
O
2
(peroxyde
d'hydrogne), mlangeons les ractifs, en quantits connues, un instant pris comme origine. Aprs
avoir homognis le mlange, fractionnons le en plusieurs chantillons de mme volume v
0
. Tous
les systmes obtenus S
1
, S
2
, S
3
,, sont identiqu
es : ils ont le mme volume, la mme composition initiale et volue donc en parallle, de faon
identique.
Trempe:
A l' instant t o nous souhaitons tudier l'chantillon S
i
, on dilue et refroidie brutalement
l'chantillon d'eau et de glace pile. Le systme S
i
voit ainsi son volution fortement ralentie voire
ngligeable: il subit une trempe; la trempe fige donc le systme dans un tat cintiquement inerte.
On dit que la raction est stoppe.
Rsultats:
A un instant t=0 (dclencher un chronomtre), mlangeons 50 mL d'eau oxygne 0,056 mol/L
pralablement acidifi avec 1 mL d'acide sulfurique 3 mol/L avec 50 mL d'une solution d'iodure de
potassium 0,2 mol/L. Le mlange est rparti entre dix bcher raison de 10 mL par bcher.

=
2
3 2
2
3 2
2
1
) (
2 0
O S O S
V C I n
H
2
O
2
+ 2e +2H
+
2 H
2
O
2I
-
I
2
+ 2e
H
2
O
2
+ 2I
-
+ 2 H
+
I
2
+ 2H
2
O

I
-
H
2
O
2
I
2
H
2
O

S
2
O
3
2-

I
2
S
4
O
6
2-
I
-


A un instant t quelconque, dosons un chantillon par une solution de thiosulfate de sodium de
concentration C
red
= 0,04 mol/L, en prsence d'un peu d'emploi d'amidon. En dressant le tableau des
volumes quivalents et en calculant pour chaque chantillon la quantit de I
2
ou de H
2
O
2
, on obtient
le tableau de rsultats suivant:
t(s) n(I
2
)(t) mmol n(H
2
O
2
)(t)mmol
0 0 0,28
60 0,044 0,236
180 0,096 0,184
270 0,126 0,154
350 0,146 0,134
510 0,180 0,100
720 0,213 0,067
890 0,235 0,045
1080 0,254 0,026
1440 0,274 0,006
1800 0,277 0,003

b) courbes d'volution du systme tudi
La reprsentation de la courbe d volution donne la figure ci-dessous.

III. VITESSE DE REACTION
1. vitesse de formation du diiode
a) vitesse moyenne de formation
La vitesse moyenne de formation d un produit pendant la dure t
2
t
1
est donne par la relation:
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(I2)
n(H2O2)
mmol
s



n
( )
t
2
n
( )
t
1
t
2
t
1

La vitesse s exprime en mol/s
La vitesse de formation d un produit entre t
1
et t
2
est gale au coefficient directeur de la scante
[M
1
M
2
] passant par les points de d abscisses t
1
et t
2
.
Application: Dterminer la vitesse de formation moyenne de I
2
entre les dates t
1
=440 s et t
2
=800s
v
0,2291 0,1691
800 440
1,7.10
4
mmol/s
b) vitesse instantane de formation
La vitesse instantane de formation d un produit l instant t
1
est gale au coefficient directeur
(pente) de la tangente la courbe au point M d abscisse t
1
.
v
\
|
.
|
|
dn
dt

t t
1

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(I2)
mmol
s
M2
M1
t1 t2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(H2O2)
mmol
s
M
t


Application: dterminer la vitesse instantane de formation du diiode la date t=1400 s.

2. vitesse de disparition
a) vitesse moyenne de disparition dun ractif
La vitesse moyenne de disparition d un ractif pendant la dure t=t
2
- t
1
est donne par la relation:
V
n
( )
t
2
n
( )
t
1
t
2
t
1

Application: calculer la vitesse de disparition de H
2
O
2
entre les dates t
1
=440s et t
2
=800s:
b) vitesse instantane de disparition
La vitesse instantane de disparition d un ractif, l instant de date t
1
est gale l oppos de la
valeur, la date t
1
, de la fonction driv de n.
v
\
|
.
|
|
dn
dt

t t
1

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(H2O2)
mmol
s
M1
M2
t1
t2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(H2O2)
mmol
s
M
t1


Application: calculer v
d
(H
2
O
2
) la date t=0. ( v
dt 0
5.10
3
mmol/s)
3. vitesse volumique
pour une raction se droulant dans un volume : on dfinit la vitesse volumique de
formation d un produit D(ou de disparition d un ractif A) comme le quotient de la vitesse de
formation D(ou de disparition A) par le volume.
v
f
D

1
v

dn
D
dt
et v
d
A

1
v

dn
A
dt

Cette vitesse s exprime en mol.m
-3
.s
-1
ou plus frquemment mol.L
-1
.s
-1
.
Si le volume est constant la vitesse de formation de D et de disparition de A peuvent se
mettre sous la forme:
v
d
A

1
v

dn
A
dt

d
\
|
.
|
|
n
A
dt

d[ A]
dt

do: v
d
A

d[ A]
dt
et v
f
D

d[ D]
dt

4. Relation entre les vitesses
Soit la raction d quation bilan: A + B C + D. Les variations de quantit de matire entre les
dates t et t + t satisfont aux relations:
n(A) n(B) n(C) n(D)

En divisant tous les termes par t, nous obtenons des relations semblables entre les vitesses
moyennes.
1

n(A)
t

1 n(B) 1

n(C)
t

1

n( D)
t

En faisant tendre t vers 0, nous tablissons enfin les relations concernant les vitesses instantanes:
1

n(A)
t

1

n(B)
t

1

n(C)
t

1

n(D)
t

v
d( A)
v
d( B)
v
f( C)
v
d( D)
Application:
En solution dans un mlange d'actone et d'eau, le 2-bromo-2-mthylpropane (not RBr, par la suite)
ragit avec une molcule d'eau selon une raction de substitution pour donner le 2-mthylpropan-2-
ol selon l'quation-bilan:



(CH
3
)
3
CBr + H
2
O (CH
3
)
3
COH + H
+
+ Br
-

t(h) 0 3,15 4,10 6,20 8,20 10,0 13,5 18,3 26,0 30,8 37,3
[RBr](mmol/L) 104 90 86 77 70 64 53 39 27 21 14

a) Tracer la courbe donnant la concentration en RBr en fonction du temps. Quels
sont les facteurs cintiques qu'elle met en vidence? Dterminer la vitesse
volumique de disparition de RBr l'instant initial, puis lorsque sa concentration
prend les valeurs 104, 75, 50 et 25 mmol.L
-1

b) On reprend la mme exprience avec la mme concentration en bromoalcane
RBr, mais la proportion d'eau du mlange initial est double. La vitesse
volumique initiale de disparition de RBr est 5,2 mmol.L
-1
.h
-1
. Que peut-on en
conclure?

Rsolution :

a) L'aspect de la courbe montre que la vitesse volumique de disparition du
bromoalcane V
d RBr
dcrot au fur et mesure de la consommation des ractifs.
.
La vitesse volumique de disparition de RBr est l'oppose de la pente de la tangente la
courbe pour les valeurs indiques:

[RBr] (mmol.L
-1
) 104 75 50 25
V
d RBr
(mmol.L
-1
h
-1
) 5,2 3,7 2,6 1,5

b) Dans ces deux expriences, seule la concentration initiale en eau diffre. Or V
dRBr
,
t=O, est la mme: V
dRBr
est donc indpendant de [H
2
0].

La concentration en eau n'est pas un facteur cintique de cette raction.

5. Temps de demi-raction
On appelle temps de demi-raction t
1/2
ou la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif
limitant initialement prsent. (Cas des ractions quantitatives)
Cest aussi le temps not t
1/2
quil faut lavancement pour atteindre la moiti de sa valeur finale. Ce
temps permet dvaluer la rapidit dune raction chimique par une seule valeur numrique.
Attention : Lavancement final x
f
peut-tre infrieur ou gal lavancement maximal x
max
.



On a: 328s
IV. FACTEURS CINETIQUES
Les facteurs cintiques sont des paramtres sur lesquels on peut agir pour faire varier la vitesse
d apparition ou de disparition d un corps. Les principaux facteurs cintiques sont: la temprature, la
concentration des ractifs et l utilisation d un catalyseur. L exprience montre que la vitesse
d volution d un systme chimique augmente avec ses facteurs cintiques. Faisons une
interprtation microscopique de l influence de ses facteurs cintiques sur la vitesse.
1. Agitation thermique
Les entits chimiques (atomes, ions ou molcules) prsentes dans un fluide sont en mouvements
rapides incessants et totalement dsordonns. Plus la temprature est leve, plus lagitation est
forte.
2. Chocs efficaces
Dans un milieu ractionnel lagitation entrane des chocs entre les ractifs et toutes les autres
espces chimiques prsentes, y compris les molcules deau.
Ce sont les chocs entre ractifs qui permettent la raction chimique de se faire car ils permettent
le contact entre les ractifs et ils peuvent provoquer la rupture des liaisons sils sont suffisamment
violents.
Ces chocs sont efficaces sils permettent la transformation des ractifs en de nouvelles espces
chimiques qui sont les produits de la raction.
Mais beaucoup de chocs au sein du mlange ractionnel sont inefficaces : les chocs entre ractifs et
solvant, entre ractifs et produits de raction, entre ractifs et dautres espces chimiques prsentes
dans leau, les chocs entre ractifs avec une mauvaise orientation, ou les chocs trop faibles qui ne
provoquent pas de rupture de liaison. (Certains chocs entre produits de raction peuvent mme
provoquer la raction inverse celle recherche, dans ce cas la raction ne peut pas tre totale.)
3. Influence de la concentration et de la temprature.
Les chocs sont alatoires et leur efficacit aussi, mais leur nombre augmentent avec la concentration
et la temprature. De plus la violence des chocs devient plus grande avec laccroissement de la
temprature.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000
n(H2O2)
mmol
s

0,28
t1/2
0,14


La frquence des chocs efficaces augmente donc avec la temprature et la concentration, ce qui
explique laugmentation de vitesse de raction.
On peut aussi en dduire que les ractions sont plus rapides entre deux ractifs en phase liquide
quentre un ractif en phase liquide et un solide car la frquence des chocs est alors rduite la
surface de contact entre le solide et le liquide. Par contre augmenter la surface de contact avec le
solide en le broyant permet daugmenter la vitesse de la raction.
4. Autocatalyse
Une raction chimique catalyse par l un de ses produits est dite autocatalytique. Ce type de
raction est appele autocatalyse.
La raction entre les ions MnO
4
-
et H
2
C
2
O
4
est catalyse par les ions Mn
2+
dont l quation bilan est la
suivante:
2MnO
4
-
+ 6H
3
O
+
+ 5H
2
C
2
O
4
2 Mn
2+
+ 10CO
2
+ 14H
2
O
V=d[C]/dt
t
t
[C]
Au cours dune raction
autocatalytique, la vitesse de
formation dun produit C passe
par un maximum.

A cet instant, la courbe
reprsentant la concentration
de C en fonction du temps
admet un point dinflexion.



38 pH dune solution aqueuse Autoprotolyse de leau Produit ionique - Indicateurs colors
pH dune solution aqueuse
Autoprotolyse de leau Produit ionique
- Indicateurs colors

I. PH DUNE SOLUTION AQUEUSE
1. Dfinition:
Le pH (potentiel d hydrogne) d une solution aqueuse est l oppos du logarithme dcimal de sa
concentration en ion hydronium H
3
O
+
exprime en mol.L
-1
.
pH log[ H
3
O ]
Cette relation est quivalente [ H
3
O ] 10
pH
et est valable pour: 10
-6
mol/L [H
3
O
+
] 10
-1

mol/L
2. Proprits mathmatiques de la fonction log
log( ) a
n
n.log(a) ; log( a b) log(a) log(b) ; log
\
|
.
|
|
a
b
log(a) log(b)
3. Mesure de pH
On mesure le pH d une solution l aide d un papier pH (mesure imprcise) ou d un pH-mtre
(mesure prcise).
Remarque: la valeur du pH doit tre exprime en 1/100 prs.
4. pH et concentration
Soient deux solutions aqueuses notes S
1
et S
2
tel que [H
3
O
+
]
1
> [H
3
O
+
]
2
log[H
3
O
+
]
1
> log[H
3
O
+
]
2
car
la fonction log est croissante.
-log[H
3
O
+
]
1
< -log[H
3
O
+
]
2
pH(S
1
) < pH(S
2
)
Le pH d une solution est d autant plus faible que sa concentration en ion H
3
O
+
est leve.
Application:
1) Calculer le pH d une solution d acide chlorhydrique de concentration C=4,6.10
-3
mol/L
2) L tiquette d une eau minrale gazeuse indique pH=6,5. En dduire la concentration des ions
H
3
O
+
de cette eau.
Rsolution: 1) pH=-log[H
3
O
+
]=-log4,5.10
-3
=2.35; 2) [H
3
O
+
]=10
-pH
=10
-6,5
3,2.10
-7
mol/L .


II. EAU PURE
1. pH de leau pure
A 25C le pH de l eau pure est gale 7. L eau pure contient donc des ions H
3
O
+
tel que [H
3
O
+
]=10
-7

mol/L.
2. Autoprotolyse de leau
La prsence dans l eau des ions H
3
O
+
rsulte de l ionisation partielle de l eau selon l quation:
H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

2H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

Cette raction est limite et connue sous le nom d autoprotolyse de l eau. Dans l eau pure 25C:
[H
3
O
+
]= [OH
-
]=10
-7
mol/L .
3. Produit ionique
- toute solution aqueuse contient, entre autres, des ions hydronium H
3
O
+
et des ions
hydroxyde OH
-

- A une temprature donne, le produit des concentrations des ions H
3
O
+
et des ions OH
-
est
constant. Ce produit, appel produit ionique est not Ke et ne dpend que de la
temprature. Il est indpendant de la prsence et de la nature des substances dissoutes.
Ke=[H
3
O
+
][OH
-
] o [ H
3
O
+
] et [OH
-
] sont exprimes en mol/L .
- On dfinit aussi le pKe=-logKe ou Ke=10
-pKe

t(C) Ke pke
25C Ke=[H
3
O
+
][OH
-
]=10
-7
10
-7
=10
-14
14
40C 2,95.10
-14
13,53
100 55.10
-14
12.26
Rmq: ke augmente avec la temprature

III. CARACTERE ACIDE, BASIQUE OU NEUTRE DUNE SOLUTION AQUEUSE
1. Solution neutre
Une solution aqueuse est neutre si elle contient autant d ions H
3
O
+
que d ion OH
-
.
[H
3
O
+
]=[OH
-
] Ke=[H
3
O
+
][OH
-
] [ OH
ke
[ H
3
O ]
Ke [ H
3
O ]
2

-log[H
3
O
+
]=-logKe 2log[H
3
O
+
]=-logKe 2pH=pKe pH
1
2
pKe
A 25C pH
neut r e

1
2
pKe
1
2
14 7


A 100C (pke=12,26) pH
neut r e

1
2
pKe
1
2
12,26 6,13
2. Solution acide
Une solution aqueuse est acide si elle contient plus d ions H
3
O
+
que d ions OH
-
.
[H
3
O
+
]>[OH
-
] [ H
3
O ]
Ke
[ H
3
O ]
[H
3
O
+
]>Ke -log[H
3
O
+
]<-logKe 2pH pKe
pH
1
2
pKe
A 100C une solution acide un pH 6,13
3. Solution basique
Une solution est basique si elle contient plus d ions OH
-
que d ions H
3
O
+

[H
3
O
+
]<[OH
-
] [ H
3
O ]
Ke
[ H
3
O ]
[ H
3
O ]<Ke -log[ H
3
O ]>-logKe 2pH pKe
pH
1
2
pKe
A 60C (pKe=13,02): une solution basique a un pH>6,51

4. Relation entre pH et [OH-]
du pH la [OH
-
]
[ OH
Ke
[ H
3
O ]

10
pKe
10
pH
10
pKe pH
[ OH 10
pKe pH

de la [ OH
-
] au pH
pH l og[H
3
O ] (
) pH l ogKe l og[HO pKe l og[ HO ]

pH pKe l og[ OH ]
Application: Complter le tableau suivant 25C (il s'agit de trouver les valeurs en rouge)

Acide Neutre Basique
0 [H
3
O ]>[OH
-
] 1/2 pKe [H
3
O
+
]<[OH
-
] pKe
[H
3
O
+
]=[OH
-
]


[H
3
O
+
] [HO
-
] pH
4. 10
- 10
2, 5. 10
- 5
9, 4
2, 2. 10
- 13
4, 5. 10
- 2
12, 65
6, 2. 10
- 9
1, 6. 10
- 6
8, 21
5. lectroneutralit
Une solution tant lectriquement neutre, le nombre de charge positive doit tre gal au nombre de
charge ngative. En d autre terme, on a:
q
i
( )
[ cati on]
i
q
i
( )
[ ani on]
i

Exemple: soit une solution aqueuse de Na
2
SO
4
. Les espces chimiques prsentes sont : Na
+
, H
3
O
+
,
SO
4
2-
, HO
-
. Lquation dlectroneutralit scrit sous la forme: [Na
+
]+[ H
3
O
+
]=2[ SO
4
2-
]+[ HO
-
]
IV. INDICATEURS COLORES
1. Dfinition
Un indicateur color est une substance qui en solution aqueuse change de couleur pour un intervalle
de pH appel zone de virage.
2. Zone de virage des principaux indicateurs colors

Principaux indicateurs colors Teinte acide Zone de virage Teinte basique
Vert de malachite (1
e
vir.) Jaune 0,1 2,0 Vert
Hlianthine Rouge 3,1 4,4 Jaune
Bleu de bromophnol Jaune 3,0 4,6 Bleu
Vert de bromocrsol Jaune 3,8 5,4 Bleu
Rouge de mthyle Rouge 4,2 6,2 Jaune
Bleu de bromothymol Jaune 6,0 7,6 Bleu
Rouge de crsol Jaune 7,2 8,8 Rouge
Phnolphtalne Incolore 8,2 10,0 Rose
Vert de malachite (2
e
vir.) Vert 11,5 13,2 incolore
Carmin d indigo (2
e
vir.) bleu 11,6 14,0 Jaune


42 Acide fort base forte Raction acide fort base forte Dosage
Acide fort base forte Raction acide
fort base forte Dosage

I. SOLUTION DACIDES FORTS
1. Un acide fort: lacide chlorhydrique
Lacide chlorhydrique est une solution aqueuse de HC qui colore en jaune le bleu de bromothymol :
il est acide.
La dissolution du chlorure d hydrogne dans l eau est une raction totale: HC s ionise totalement
dans l eau en donnant, entre autres, des ions H
3
O
+
; on dit pour cela que l acide chlorhydrique est un
acide fort.
HC+H
2
O H
3
O
+
+ C
-
2. Gnralisation: notion dacide fort
Un acide fort est une espce chimique qui s ionise totalement dans l eau pour donner, entre autres,
des ions hydronium H
3
O
+
.
Exemples:
HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-

HBr + H
2
O H
3
O
+
+ Br
-

3. pH dune solution dacide fort
Soit une solution d acide fort AH de concentration C: AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

pH - l og[ H
3
O ] or d aprs l quation d ionisation [ H
3
O ] C d o pH=-logC
Cette relation est valable dans le domaine de concentrations suivant: 1.10
6
C 5.10
2
mol/L
REMARQUE: pour un diacide tel que H SO
4
de concentration C, on a: [H
3
O
+
] = 2C d aprs l quation
d ionisation: H SO
4
+ 2H
2
O 2H
3
O
+
+ SO
4
2-

Ainsi pour un diacide: pH log2C
4. Dilution dun acide fort
Soit une solution S
1
d acide fort de volume v
1
et de pH pH
1
. Diluons n fois la solution: on obtient
une solution fille S
2
de volume v
2
n v
1
, n est le facteur de dilution.
Au cours d une dilution le nombre de moles se conserve : C
1
v
1
C
2
v
2



C
2

v
1
v
2
C
1

v
1
nv
1
C
1

C
1
n
d o C
2

C
1
n

pH
2
logC
2
log
\
|
.
|
|
C
1
n
logC
1
logn pH
1
logn pH
2
pH
1
logn
Conclusion: lorsqu on dilue n fois une solution d acide fort AH de concentration C (telle que

C
n
10
6
M), la concentration des ions H
3
O
+
et A
-
est divise par n et le pH augmente de logn.
II. SOLUTION DE BASE FORTE
1. Une base forte: lhydroxyde de sodium
La dissolution de l hydroxyde de sodium dans l eau est une raction totale. L quation bilan s crit:
NaOH
solide
Na
+
+ OH
-

La solution obtenue, appele soude fait virer au bleu le BBT: elle est basique. La dissociation est
totale, on dit que l hydroxyde de sodium est une base forte.
2. Gnralisation: notion de base forte
Une base forte est une espce chimique qui se dissocie totalement dans l eau pour donner, entre
autres des ions hydroxydes HO
-
.
Exemples:
KOH K
+
+ OH
-

C
2
H
5
O
-
+ H
2
O C
2
H
5
OH + OH
-
noter: C
2
H
5
O
-
(ion thanolate)
3. pH de solution basique
Soit une solution de base forte B de concentration C: B + H
2
O BH + OH
-

D aprs l quation [ B] [ OH C d o pH pKe logC avec 1.10
-6
M C 5.10
-2
M
pH pKe logC
Remarque: pour une dibase telle que l hydroxyde de calcium Ca(OH)
2
de concentration C.
pH pKe log2C
4. Dilution de bases fortes
Soit une solution S
1
de base forte, de volume v
1
, de concentration C
1
et de pH pH
1
. Diluons n fois
cette solution. Soit S
2
la solution fille obtenu de volume v
2
n v
1
.
n
1
n
2
C
1
v
1
C
2
v
2
C
2

v
1
v
2
C
1

v
1
nv
1
C
1

C
1
n
C
2

C
1
n



pH
2
pKe logC
2
pKe log
C
1
n
pKe logC
1
logn pH
1
logn
pH
2
pH
1
logn
Conclusion: lorsqu on dilue n fois une solution de base forte de concentration C (telle que
C
n
10
6
M), la concentration des ions hydroxyde OH
-
est divise par n et le pH diminue de logn.
III. REACTION ENTRE UN ACIDE FORT ET UNE BASE FORTE
1. quation de la raction
Un acide fort et une base forte ragissent par une raction chimique rapide et exothermique.
L quation bilan de la raction qui se produit est : H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
Exemple: raction entre l acide chlorhydrique et l hydroxyde de sodium
(H
3
O
+
, C
-
) + (Na
+
, OH
-
) 2 H
2
O + (Na
+
,C
-
)
En simplifiant les ions spectateurs Na
+
et Cl
-
: on obtient: H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O. Cette raction est un
transfert de protons des ions H
3
O
+
vers les ions OH
-
.
2. tude pH mtrique dune raction acide
a) Dispositif exprimental
Le montage pour effectuer le dosage est schmatis ci-dessous.

On ajoute V
B
(mL) d une solution de soude de concentration C
B
=2.10
-2
mol/L 10 mL d une solution
d acide chlorhydrique de concentration inconnue Ca. En relevant le pH aprs chaque ajout, on
obtient les rsultats suivants:


v
B
0 1 2 3 4 5 6 6.5
pH 1.80 1.90 2.05 2.15 2.30 2.5 2.70 2.90

v
B
7 7.5 8 8.5 9 10 11 12
pH 3.25 6.95 10.75 11.05 11.2 11.4 11.5 11.60

b) Graphe pH=f(v
B
)
Le trac de la courbe correspondant au tableau ci-dessus donne la reprsentation suivante.

c) Principales caractristiques du graphe pH =f(v
B
)
La courbe est croissante ; elle prsente 3 parties distinctes :
- Partie AB: la courbe est presque rectiligne et le pH varie peu lors de l addition de base
- Partie BC : nous observons un saut de pH et la courbe change de concavit (prsence d un
point d inflexion)
- Partie CD: le pH varie ensuite faiblement, la courbe tend vers une asymptote horizontale

d) Point dquivalence
Dfinition
Il y a quivalence lorsque les ractifs sont mlangs dans les proportions stchiomtriques de la
raction du dosage.
A l quivalence n(OH
-
)
ajouts l quivalence
= n(H
3
O
+
)
initialement pr s e nt s



C
A
V
A
=C
B
V
BE

V
BE
est le volume de base vers l quivalence
pH lquivalence
A l quivalence: n H
3
O
initial
n OH .
La raction s effectue mole mole: n H
3
O
ragi t
n OH
ragi t

n H
3
O
initial
- n H
3
O
ragi t
n OH
ragi t

n H
3
O
restant
n OH
restant

Par suite [H
3
O
+
]
E
=[OH
-
]
E
. La solution est donc neutre son pH vaut 7 25C.
Dtermination du point quivalent
Le point quivalent E est le point de la courbe pH f
( )
V
B
tel que V
B
V
BE
. Le point d inflexion
correspondant au point d quivalent. On le dtermine par la mthode des tangentes.
- On trace deux tangentes la courbe, parallles entre elles et situes de part et d autres du
point quivalent.

- On trace ensuite la parallle ces deux tangentes, quidistantes de celles-ci. Son point
d intersection avec la courbe dtermine le point quivalent E.
On trouve sur la courbe: pH
E
7 et V
BE
=7,86 mL



On peut ainsi calculer la concentration de la solution d acide chlorhydrique dose:
C
A
C
B

V
BE
V
A

0,02 7,86
10
1,5.10
-2
mol L
1

Influence de la concentration
Recommenons l exprience en faisant modifiant chaque fois la concentration de l acide
chlorhydrique ( C
A
,
C
A
10
et
C
A
100
).
Afin de comparer les diffrents rsultats obtenus, traons, sur un mme graphe, les trois courbes
pH f
( )
V
B

Lobservation des courbes ci-dessus montre que:
- lquivalence, le pH est toujours gal 7,0;
- le saut de pH et la pente de la courbe pH f(V
B
) diminue autour du point quivalent E
lorsque les concentrations des solutions utilises diminuent.


- Lajout deau distille la solution doser ne modifie ni le volume quivalent V
E
, ni le pH
lquivalence: pH
E
7. Il a simplement pour but de faciliter lagitation du mlange et de
favoriser limmersion des lectrodes du pH-mtre.
Ajout dune solution dacide fort une solution de base forte
tudions de mme l volution du pH d une solution de base forte laquelle on ajoute une solution
d acide fort. (C
A
=C
B
=0,1 mol L
-1
; V
B
=10 mL)

L quivalence, encore obtenue pour pH 7, est telle que: n(OH
-
)
int
=n(H
3
O
+
)
aj
C
B
V
B
C
A
V
A

Les consquences de la dilution sont les mmes que celles observes ci-dessus.



49 Acide faible Base faible - Couples acide/base
Acide faible Base faible - Couples
acide/base
I. EXEMPLE DUN ACIDE FAIBLE: LACIDE ETHANOQUE
1. Ionisation de lacide actique
a) Conductibilit
L acide thanoque pur CH
3
COOH ne conduit pas le courant lectrique: il n est pas alors ionis.
La solution aqueuse d acide actique conduit le courant lectrique: elle contient des ions. Ces ions
proviennent de son ionisation dans l eau selon l quation:
C H
3
C
O
OH
+ O H
2
C
O
O
-
C H
3
+ O H
3
+

b) Ionisation partielle de lacide actique.
Considrons une solution d acide thanoque de concentration C=10
-2
mol/L 25C, son pH mesur
donne 3,4. Exploitons ces valeurs.
- pH 7: la solution est acide.
- [H
3
O
+
] = 10
-pH
= 10
-3,4
= 4.10
-4
mol/L [H
3
O
+
]<C ionisation partielle: l acide actique est
un acide faible.
- Si la raction tait totale, nous aurions [H
3
O
+
] = C et pH = 2.
c) Conclusion
Dans une solution d acide thanoque de concentration C:
- [H
3
O
+
]<C ce qui quivaut pH logC
- L acide actique se dissocie partiellement: c est un acide faible.
d) Degr dionisation ou taux davancement final:
Considrons l ionisation de n
o
mol d acide actique et dressons le tableau d avancement de la
raction.
C H
3
C
O
OH
+ O H
2
C
O
O
-
C H
3
+ O H
3
+

A la date t=0 n
0
0 0
A la date t n
o
x x x


Le coefficient d ionisation est dfini par la relation
x
n
o
avec x (nombre de mol dissoci ou
avancement) et n
o
le nombre de mole initial. Cette relation est quivalente d aprs l quation :

[ H
3
O ]
C
=
[CH
3
COO ]
C

Remarque: la dilution favorise la dissociation de l acide actique: le coefficient d ionisation augmente
lorsque la dilution augmente.
2. Concentration des espces
A 25C une solution d acide actique de C=10
-2
mol/L a un pH=3,4. Calculons la concentration de
l ensemble des espces chimiques prsentes dans la solution.
Espces chimiques prsentes: CH
3
COOH, CH
3
COO
-
, H
3
O
+
et HO
-

- [H
3
O
+
]=10
-pH
= 10
-3,4
= 4.10
-4
mol/L
- [HO
-
] = 10
(pH-pKe)
= 10
(3,4-14)
= 2,5.10
-11
mol/L
- L lectroneutralit: [CH
3
COO
-
] + [HO
-
] = [H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
] = [H
3
O
+
] [HO
-
]
[CH
3
COO ]=4. 10
- 4
2,5.10
-11
= 4.10
-4
mol/L
- Conservation de la matire: C= [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH] = C - [CH
3
COO
-
] = 10
-2
4.10
-4
mol/L = 9,6.10
-3
mol/L
- On peut remarquer le taux d ionisation est
[ H
3
O ]
C

4.10
4
10
2
0,04 4% (ionisation
partielle)
3. Gnralisation
Un acide est faible en solution aqueuse si sa raction avec l eau est limite ; ce qui est quivalent
[H
3
O
+
]<C ou pH logC.
Exemple: les acides carboxyliques sont des acides faibles.
II. EXEMPLE DE BASE FAIBLE: LAMMONIAC
1. Ionisation de lammoniac dans leau
Soit une solution aqueuse de NH
3
de concentration C=10
-1
mol/L, 25C. La mesure du pH donne
11,1 au lieu de 13 (valeur du pH si l ammoniac s tait totalement dissoci).
- pH 7 la solution dammoniac est basique
- [ HO 10
11,1 14
10
2,9
1,26.10
3
10
1
[HO
-
]<C: la dissociation est partielle:
c est une base faible.
- [ HO
-
]<C log[ HO logC pKe log[ HO pKe logC
. PH pKe logC
Pour une base faible: [ HO C ce qui est quivalent pH pKe logC


L ionisation de l ammoniac dans l eau est partielle: c est un quilibre chimique suivant l quation:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

2. Calcul des concentrations
Considrons une solution dammoniac de concentration C=0,1 mol/L et de pH=11,1 25C. Calculons
la concentration de lensemble des espces prsentes dans la solution.
Espces chimiques prsentes: NH
3
, NH
4
+
, H
3
O
+
et HO
-

- [H
3
O
+
]=10
-pH
= 10
-11,1
= 7,9.10
-12
mol/L
- [HO
-
] = 10
(pH-pKe)
= 10
(11,1-14)
= 1,26.10
-3
mol/L
- L lectroneutralit: [NH
4
+
] + [H
3
O
+
] =[HO
-
] [NH
4
+
] = [HO
-
] - [H
3
O
+
]
[NH
4
+
]=1, 26. 10
- 3
7,9.10
-12
= 1,26.10
-3
mol/L
- Conservation de la matire: C= [NH
3
] + [NH
4
+
]
[NH
3
]
restante
= C - [NH
4
+
] = 10
-1
1,26.10
-3
mol/L = 9,87.10
-2
mol/L
On peut remarquer le taux d ionisation est
[ NH
4
]
C
=
1,26.10
3
10
1
1,26 % (ionisation partielle)
3. Gnralisation
Une base est faible en solution aqueuse si sa raction avec leau est limite ; ce qui quivaut
[OH
-
]<C ou pH<pKe+ logC
Exemples : les carboxylates et les amines son des bases faibles.
C H
3
COO-
+
O H
2
C H
3
COOH
+
O H
-

H
5
C
6
NH
3
+
H
5
C
6
NH
2 +
O H
2
O H
-
+

III. COUPLE ACIDE BASE
1. Acide base selon Bronsted
Un acide est une substance chimique (molcule ou ion) capable de librer un ou plusieurs protons.
Exemples :
H
+
+
C H
3
COO- C H
3
COOH
Cl H
Cl
-
NH
4
+
NH
3
+
+
H
+
H
+

Une base est une substance chimique (molcule ou ion) capable de capter un ou plusieurs protons.


C H
3
COO-
C H
3
COOH
NH
3 NH
3
H
+
H
+
+
+

2. Couple acide base
Dans une solution aqueuse dacide thanoque ou dthanoate de sodium, les ions thanoates et les
molcules dacide thanoque sont en quilibre chimique selon lquation :
CH
3
-COOH + H
2
O CH
3
-COO
-
+ H
3
O
+

En liminant une molcule deau, on obtient : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Lacide thanoque et lion thanoate constituent un couple acide/base : CH
3
-COOH/CH
3
-COO
-

CH
3
-COOH est lacide conjugu de la base CH
3
-COO
-

CH
3
-COO
-
est la base conjugue de lacide CH
3
-COOH

3. Gnralisation.
Lorsquun acide et sa base conjugue sont en quilibre dans leau, ils forment un couple acide/base.
Acide Base + H
+
; Acide/Base
NH
4
+
NH
3
+ H
+
; NH
4
+
/NH
3

NO
2
-
+ H
+
HNO
2
; HNO
2
/NO
-
2

4. Couples de leau
Lion H
3
O
+
est un acide car il peut librer un proton selon lquation : H
3
O
+
H
+
+ H
2
O o l on
associe le couple H
3
O
+
/H
2
O. Dans ce couple leau se comporte comme une base.
Lion OH
-
est une base, il peut capter un proton selon lquation : OH
-
+ H
+
H
2
O associe au
couple H
2
O/OH
-
. Dans ce couple leau se comporte comme un acide.
Leau est la base du couple H
3
O
+
/H
2
O et lacide du couple H
2
O/OH
-
: leau est une espce amphotre
ou ampholyte.
5. Cas des acides forts et bases fortes
HCl se dissocie totalement dans leau : cest un acide fort. HCl H
+
+ Cl
-
(couple HCl/Cl
-
).
Lion Cl
-
est la base conjugue de HCl, il ne ragit pas avec leau : on dit que cest une base
indiffrente leau.
La soude est une base qui se dissocie totalement dans leau : cest une base forte.
NaOH
eau
Na
+
+ OH
-
(couple Na
+
/NaOH). Lion Na
+
est lacide conjugu de NaOH. Il ne
ragit pas avec leau : cest un acide indiffrent leau.


IV. REACTION ACIDE BASE
Exemple 1 : raction entre lacide chlorhydrique et lammoniac.
HCl H
+
+ Cl
-

NH
3
+ H
+
NH
+
4

HCl + NH
3
Cl
-
+ NH
+
4

Exemple 2 : dissociation de lacide thanoque
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-

H
2
O + H
+
H
3
O
+

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

Conclusion : une raction acide base est un transfert de proton de l acide vers la base



54 Constante dacidit - Classification des couples acide/base
Constante dacidit - Classification des
couples acide/base

I. CONSTANTE DE REACTION
1. Ractions limites
Soit la raction suivante: R
1
+ R
2
P
1
+ P
2
. Les concentrations des quatre corps en quilibre sont
lies par une constante appele constante de raction, quotient de raction ou constante dquilibre
note Q ou K.
Q K
[ P
1
][ P
2
]
[ R
1
][ R
2
]

Remarque : cette constante ne dpend que de la temprature
2. Cas particuliers des ractions en solution aqueuse
Lorsque lun des ractifs ou des produits est en trs grand excs par rapport aux autres (cas de leau
dans les solutions dilues), on dfinit une constante de raction K
r
, dite constante rduite, pour
laquelle ce constituant en excs ne figure pas.
Exemple : dissociation de lacide actique dans leau.
CH
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
COO
-

K
[ H
3
O ][CH
3
COO]
[ H
2
O][CH
3
COOH]
K
r

[ H
3
O ][CH
3
COO]
[CH
3
COOH]
(sans unit)
II. CONSTANTE DACIDITE DUN COUPLE ACIDE/BASE
1. quilibre de dissociation dun acide faible.
Soit AH un acide faible du couple AH/A
-
. AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

La constante de raction, note ici Ka est appele constante dacidit du couple AH/A
-
. Par
dfinition : K
r
Ka
[ A ][ H
3
O ]
[ AH]

On dfinit aussi le pKa du couple AH/A
-
selon la relation : pka logKa ou Ka 10
pKa

Exemple : mise en solution de lacide benzoque
C
5
H
6
COOH + H
2
O C
6
H
5
COO
-
+ H
3
O
+



Ka
[ C
6
H
5
COO ][ H
3
O ]
[ C
6
H
5
COOH]

A 25C, Ka 6,3.10
5
soit pKa 4,20
2. quilibre de la protonation dune base faible
Soit A
-
une base faible du couple AH/A
-
. A
-
se protonise partiellement dans leau selon lquation :
A
-
+ H
2
O AH + OH
-

K
r

[ OH ][ AH]
[ A]

Multiplions lexpression par
[ H
3
O ]
[ H
3
O ]
, on obtient :
K
r

[ OH ][ AH]
[ A]

[ H
3
O ]
[ H
3
O ]
=
[ AH]
[ A ][ H
3
O ]
[ OH ][ H
3
O ] k
r

Ke
Ka

La constante de protonation K
r
est appele constante de basicit note K
B
.
Exemple : HN
3
+ H
2
O NH
+
4
+ OH
-

Pour le couple NH
+
4
/NH
3
; Ka 6,3.10
10
25C K
r

Ke
Ka

10
14
6,3.10
10
1,6.10
5

3. Constante dacidit
Un couple acide faible/ base faible not AH/A
-
est caractris par une seule constante, note Ka
appele constante dacidit et dfinit par :
Ka
[ A ][ H
3
O ]
[ AH]
(valeurs des Ka et pKa 25C, voir fiche documents annexes)
4. Relation entre pH et le pK
A

logKa log
\
|
.
|
|

[ A ][ H
3
O ]
[ AH]
= (log([ A
-
][ H
3
O ]) log[ AH])
pKa=-log[A
-
] log [H
3
O
+
] + log [AH] pKa = pH - log [A
-
] + log [AH]
pH pKa log
\
|
.
|
|
A
[ AH]

5. Les couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-

Les couples acide/base auxquels participe leau, peuvent galement tre caractriss par une
constante Ka, dduite des rsultats suivants.


H
3
O
+
+ H
2
O = H
2
O + H
3
O
+
; K
A

[ H
3
O ]
[ H
3
O ]
1
Pour le couple H
3
O
+
/H
2
O : Ka = 1 et pKa = 0
H
2
O + H
2
O = OH
-
+ H
3
O
+
; K
A
OH [ H
3
O ] Ke 10 25C
Pour le couple H
2
O/OH
-
: Ka = 10
-14
et pKa = 14 25C.
Pour tout couple acide faible/base faible : 0 pKa 14
L'ion hydronium H
3
O
+
est l'acide le plus fort existant dans l'eau. En solution aqueuse, tous les acides
forts sont plus forts que l'acide H
3
O
+
.
L'ion hydroxyde OH
-
est la base la plus forte existant dans l'eau. En solution aqueuse, toutes les bases
fortes sont plus fortes que la base OH
-
.
O H
-
O H
2
O H
2 O H
3
+
bases faibles
acides faibles
acides forts
pKa
Ka
0
14
bases fortes

III. CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDE BASE
1. Force dun acide faible
Un acide faible est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H
+
. On peut utiliser deux
mthodes pour comparer la force de deux acides faibles.
a) Comparaison des pH
Considrons 25C deux solutions S
1
dacide formique, lautre S
2
dacide actique, toutes deux de
concentration C=10
-2
mol/L. Nous mesurons pour S
1
, pH
1
= 2,9 et pour S
2
, pH
2
= 3,4
- Dans S
1
: HCOOH + H
2
O HCOO
-
+ H
3
O
+

[HCOO
-
]
1
=[H
3
O
+
]
1
=10
-pH
= 10
-2,9
= 1,26.10
-3
mol/L
- Dans S
2
: CH
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
COO
-



[CH
3
COO
-
]
2
= [H
3
O
+
]
2
= 10
-pH
= 10
-3,4
= 4.10
-4
mol/L
Nous constatons que [H
3
O
+
]
1
> [H
3
O
+
]
2
donc lacide mthanoque est le plus dissoci donc le plus
fort.
Conclusion : pour comparer deux acides faibles, il suffit de comparer les pH des
deux solutions de mme concentration de ces acides : lacide le plus fort est
celui qui donne la solution dont le pH est plus faible.
b) Comparaison des constantes dacidit
AH + H
2
O A
-
+H
3
O
+

Ka
[ A ][ H
3
O ]
[ AH]

Plus lacide AH est fort, plus lquilibre est dplac dans le sens (2), plus les concentrations [A
-
] et
[H
3
O
+
] sont leves et plus celle de [AH] est faible.
Conclusion : un acide faible est dautant plus fort que sa constante dacidit Ka
est leve donc son pKa est faible.
Exemple : acide mthanoque (Ka
1
=1,8.10
-4
, soit pKa
1
= 3,8) est plus fort que lacide thanoque
(Ka
2
= 1,8.10
-5
, soit pKa
2
= 4,8)
2. Force dune base faible
a) Comparaison des pH
Pour deux bases faibles de mme concentration, la plus forte est celle qui a la
valeur de pH la plus leve.
b) Comparaison des Ka
Pour deux bases faibles, la plus forte est celle qui a le Ka le plus faible, soit le
pKa le plus lev.
3. Classification (voir fiche annexe)

4. Domaine de prdominance
a) Cas gnral : diagramme de prdominance
(1)

(2)


Lorsque des espces acido-basiques conjugues coexistent en solution, lexpression du pH scrit
sous la forme : pH pKa log
\
|
.
|
|
A
[ AH]
. Une espce chimique A est dite prdominante devant une
espce B ds que [A]>[B].
- Si pH<pKa log
\
|
.
|
|
A
[ AH]
<0
A
[ AH]
<1 [A
-
]<[AH]
Pour pH<pKa, lespce acide prdomine dans la solution. Lintervalle de pH<pKa est le domaine de
prdominance de lespce acide.
- Si pH>pKa log
\
|
.
|
|
A
[ AH]
>0
A
[ AH]
>1 [A
-
]>[AH]
Pour pH>pKa, la base A
-
est lespce prdominante. Lintervalle de pH>pKa est de domaine de
prdominance de lespce A
-
.
- Si pH=pKa log
\
|
.
|
|
A
[ AH]
=0
A
[ AH]
=1 [A
-
]=[AH]
Pour pH=pKa, les deux espces ont la mme concentration molaire.
AH prdomine
A
-
prdomine
pH
pKa
[AH] [A
-
]
<
=
> [AH] [AH]
[A
-
]
[A
-
]

b) Application aux indicateurs colors
Dfinition
Les indicateurs colors sont constitus par des couples acides faibles/bases faibles dont les espces
conjugues ont des teintes diffrentes.
Zone de virage et teinte sensible
Soient HInd et Ind
-
les espces acide et basique dun indicateur color : HInd + H
2
O Ind
-
+ H
3
O
+
,
associe au pKa
i
(HInd/Ind
-
).
La teinte dun indicateur color en solution aqueuse dpend de lespce qui prdomine donc du pH
de la solution.
pH pKa
i
log
\
|
.
|
I nd
[ HI nd]



Nous admettrons que lindicateur prend sa teinte acide, c'est--dire celle de HInd si
[ Hi nd]
I nd
10
\
|
.
|
I nd
[ HI nd]

1
10
log
\
|
.
|
I nd
[ HI nd]
1 pH pKa
i
1
Pour pH pKa
i
1, lindicateur prend sa teinte acide.
Lindicateur prend sa teinte basique, c'est--dire celle de Ind
-
si
\
|
.
|
I nd
[ HI nd]
>10
log
\
|
.
|
I nd
[ HI nd]
1 pH pKa
i
1 .
Pour pH pKa
i
1, lindicateur prend sa teinte basique.
pH
pKa
i
pKa
i
- 1 pKa
i
+ 1
teinte acide
teinte sensible
zone de virage teinte basique

Les conventions prcdentes conduisent dfinir un domaine de pH tel que :
pKa
i
1 pH pKa
i
1
Ce domaine de pH dans lequel lindicateur color possde alors une teinte plus ou moins variable est
appel zone de virage. Cette teinte, dite sensible, est la superposition de teinte basique et de la
teinte acide.
5. Diagramme de distribution
Soit une solution contenant lacide du couple AH et sa base conjugue A
-
. On dfinit les pourcentages
de forme acide et de forme basique par %[AH] et %[A
-
] tels que :
%[AH] = 100
] [ ] [
[AH]
+

A AH
et %[A
-
] = 100
] [ ] [
] [
A AH
A

Le pK
A
du couple AH/A
-
correspondant au pH
lorsque les deux espces ont mmes
concentrations, il est donc dtermin par le point
dintersection des courbes %[AH] et %[A
-
] en
fonction du pH.
Ce diagramme permet de choisir correctement un
indicateur color en fonction de la zone de pH
dans laquelle on veut travailler.


IV. REACTION ACIDO-BASIQUE
1. Dfinition
Soient les couples A
1
/B
1
et A
2
/B
2
. Mlangeons A
1
et B
2
, il y a transfert de H
+
de A
1
vers B
2
selon
lquation : A
1
+ B
2
B
1
+ A
2

K
r

[ ]
B
1 [ ]
A
2
[ ]
A
1 [ ]
B
2
constante de la raction.
K
r

[ ]
B
1 [ ]
A
2
[ ]
A
1 [ ]
B
2

[ H
3
O ]
[ H
3
O ]

[ ]
B
1
[ H
3
O ]
[ ]
A
1

[ ]
A
2
[ ]
B
2
[ H
3
O ]
K
r
Ka
1

1
Ka
2

K
r

Ka
1
Ka
2

Ka
1
(Constante dacidit du couple jouant le rle dacide) et Ka
2
(Constante dacidit du couple
jouant le rle de base).
Si K
r
>10
4
la raction est totale ou est dite quantitative
2. Prvision des ractions acido-basiques
Selon les valeurs des constantes d acidit K
A
1
et K
A
2
des deux couples A
1
/ B
1
et A
2
/ B
2
, trois possibilits
peuvent tre envisages.
- K
A
1
<K
A
2
ou pK
A
1
>pK
A
2
: la constante d quilibre de la raction K est plus petite que 1. L acide
et la base ont des domaines de prdominance communs.
La raction est bloque si pK
A
1
>>pK
A
2

- K
A
1
=K
A
2
ou pK
A
1
=pK
A
2
: la constante de raction est gale 1. Les deux formes acides et les
deux formes basiques ont des domaines de prdominance gaux.
La raction acido-basique n volue pas.
- K
A
1
>K
A
2
ou pK
A
1
<pK
A
2
: la constante d quilibre K est suprieure 1. L acide et la base ont
des domaines de prdominance compltement disjoints. Ils ragissent donc ensemble et la
raction est considre comme totale si K 10
4
.



61 Raction entre acide faible-base forte et vice versa Effet tampon
Raction entre acide faible-base forte et
vice versa Effet tampon

I. REACTION ENTRE UN ACIDE FAIBLE ET UNE BASE FORTE
1. Exemple de lacide actique et de la soude
On a : pKa(CH
3
COOH/CH
3
COO
-
)= 4,8 et pKa(H
2
O/OH
-
)=14
Lquation de la raction est : CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O. valuons la constante de la
raction : K
r

Ka( aci de)
Ka( base)

10
4,8
10
14
1,6.10
9

K 10
4
la raction entre lacide actique et la soude est quantitative et lquation de la raction
peut scrire sous la forme : CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O
Remarque : la raction entre un acide faible et une base forte est toujours totale.
2. tude exprimentale de pH=f(V)
Le dosage de V
A
=20 mL dune solution dacide actique de concentration C
A
inconnue par une
solution de soude C
B
= 10
2
mol/L permet de tracer le graphe pH=f(V
B
) ci-dessous.



3. Principales caractristiques du graphe
La courbe pH=f (V
B
) est croissante et peut tre dcompose en quatre parties :
- Une partie AB o le pH croit assez nettement.
- Une partie BC o le pH varie peu, la courbe tant quasi rectiligne.
- Une partie CD o lon observe une variation brusque du pH moins importante que dans le cas
dun acide fort.
- Une partie DF o le pH varie faiblement et tend vers une asymptote horizontale.
Par ailleurs la courbe change deux fois de concavit : elle prsente donc deux points dinflexions.
tudions les proprits de ces deux points dinflexion.
4. quivalence acido-basique
A lquivalence la quantit de base verse est gale celle de lacide initialement prsent.
n
H
3
O
+
= n
HO
-
C
A
V
A
= C
B
V
BE

Dans lexemple du cours : C
A
C
B

V
BE
V
A
10
2
mol/L
Remarque: On dtermine les coordonnes du point quivalent par la mthode des tangentes.
pH
E
= 8,2, lquivalence la solution est basique car on a une solution aqueuse dactate de sodium.
5. Demi-quivalence acido-basique
A la demi-quivalence correspond V
B

V
BE
2
.
Soit n
0
le nombre de mole de CH
3
COOH initial et n
i
(OH
-
) le nombre de mole de OH
-
introduit la
demi-quivalence.
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O
A la demi-quivalence : n
CH
3
COO
-
=n
CH
3
COOH
n
i
(OH
-
) = n
0

n
0
2
n
CH
3
COO
-
=
n
0
2
.
Nous avons aussi la 1/2 quivalence :
n
CH
3
COOH, restant
=n
CH
3
COOH, initial
- n
CH
3
COO
-
= n
0

n
0
2

n
0
2

Donc la demi-quivalence : n
CH
3
COO
-
= n
CH
3
COOH
soit [CH
3
COO
-
] = [CH
3
COOH]
Do pH pKa log
\
|
.
|
| CH
3
COO
[CH
3
COOH]
pKa


A la demi-quivalence pH=pKa
Dans le cas de lexemple du cours : le pKa(CH
3
COOH/CH
3
COO
-
) = 4,8
II. REACTION ENTRE ACIDE FORT ET BASE FAIBLE
On fera le rsum de cette partie de par ses ressemblances avec les ractions acide faible- base forte
Soit la raction entre lacide chlorhydrique et lammoniac : NH
3
+ H
3
O
+
NH
+
4
+ H
2
O
K
r

Ka( aci de)
Ka( base)

10
0
6,3.10
10
1,6.10
9

La raction entre un acide fort et une base faible est toujours totale (quantitative).

A lquivalence le pH est acide car on a une solution aqueuse de chlorure dammonium qui est acide.
III. EFFET TAMPON
1. Dfinition de leffet tampon
Un systme en solution a un effet tampon lorsquune addition modre dacide, de base ou une
dilution modre, nentraine pratiquement pas une variation de pH de cette solution.
2. Solutions tampons
Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjugue en concentration voisine : le pH
dune telle solution est voisin du pKa de ce couple.
?



Les mlanges obtenus vers la demi-quivalence du dosage dun acide faible par une base forte ou du
dosage dune base faible par un acide fort sont des solutions tamponnes.
IV. APPLICATIONS
1. Application 1
On dispose dun volume V=20 mL dune solution dacide actique et dactate de sodium, chacun la
concentration C=10
-2
mol/L.
On ajoute alors un volume V
B
=1 mL dune solution dhydroxyde de sodium C
B
= 10
-2
mol/L.
1. Sachant que pKa(CH
3
COOH/CH
3
COO
-
)=4,8 ; dterminer le pH de la solution initiale.
2. crire lquation bilan de la raction qui se produit. Dterminer sa constante. Que peut-on
en dduire ?
3. Le pH de la solution vaut 4,9. Vrifier le. Conclure.
Solution : 1) pH=pKa=4,8 ; 2) CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O ; K
r
=1,6.10
9
raction totale 3)
pH=4,9 (faire le tableau davancement)
2. Application 2
Soit une solution dacide thanoque
1. tablir la relation qui lie , C et Ka o reprsente le coefficient dionisation, Ka la
constante dacidit et C la concentration molaire volumique.
2. Montrer que pour un acide faible, tant ngligeable devant 1, le pH de la solution peut
scrire : pH
1
2
(pKa logC). Calculer pH pour Ka=2.10
-5
et C=2.10
-1
mol/L.
3. On mlange un volume V
1
=3L de la solution aqueuse dacide thanoque de concentration
C
1
=2.10
-1
mol/L avec V
2
= 2L de soude C
2
= 2.10
-1
mol/L. Calculer le pH de la solution
obtenue.
Solution : 1) Ka=C /(1- ) 2) <<1 Ka=C pH=1/2(pKa logC)= 2,69 3) pH=5



65 Les acides -amins : lments de strochimie
C C
H
H
H
H
Les acides -amins : lments de
strochimie

I. QUELQUES NOTIONS DE STEREOCHIMIE
La strochimie tudie les positions relatives dans lespace des atomes dune molcule et les
proprits physico-chimiques qui en dcoulent.
1. Rappels
a) Gomtrie de quelques molcules
Molcule de mthane : CH
4

HCH =10928 ; d
C-H
= 109 pm (1 pm = 10
-12
m)
Un carbone qui change quatre liaisons covalentes simples est un carbone ttradrique. La molcule
de mthane est un ttradre.
CONVENTION POUR LA REPRESENTATION EN PERSPECTIVE

H H

liaison dans le plan
H H

liaison en avant du plan
H H

liaison en arrire du plan

Molcule dthylne : C
2
H
4

HCH = HCC = 120
La molcule est plane

d
C-H
= 109 pm
d
C=C
= 134 pm

Molcule dactylne : C
2
H
2

C C H H

la molcule est linaire : d
C-H
= 109 pm ; d
CC
= 121 pm
C
H
H
H
H


C H
3
C Cl
Br
H
*
b) Conformation
La conformation est lensemble des positions relatives des atomes dans lespace du fait de la rotation
autour des axes de liaisons covalentes. On passe dune conformation une autre par une simple
rotation autour des liaisons de covalence.
Exemple : reprsentation de Newman de la molcule dthane
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H H
C C
H
H
H
H
H
H
position clipse position dcale
Reprsentation de Newman
Reprsentation en perspective

2. Carbone asymtrique
a) Dfinition
Un atome de carbone ttradrique li quatre atomes ou groupe datomes diffrents est un carbone
asymtrique. On le note C
*
.
Exemple : le 1-bromo-1-chlorothane.

b) nantiomres :
Lorsquune molcule possde un C
*
, pour la reprsenter dans lespace on peut construire deux
molcules diffrentes car elles ne sont pas superposables. Ces deux molcules sont symtriques
lune de lautre par rapport un plan ; on dit aussi quelles sont images lune de lautre dans un
miroir plan. Ces deux molcules sont appeles nantiomres ou nantiomorphes.

C H
3
C
Cl
Br
H
Cl
C
CH
3
Br
H
miroir



c) Chiralit
Un objet non superposable son image dans un miroir est dit chiral. Lorsque deux molcules sont
des nantiomres chacune delles est chirale.
3. Configuration
La configuration dune molcule possdant un carbone asymtrique (C
*
) est dtermine par la faon
dont sont disposs les 4 atomes ou groupes datomes lis au C
*
.
La configuration est diffrente de la conformation ; en effet pour passer dune configuration une
autre des rotations autour des liaisons covalentes ne suffisent pas. Il faut rompre des liaisons et
changer les dispositions des diffrents atomes lis au C
*
.
4. Activit optique
a) Lumire polarise
La lumire polarise est obtenue en faisant passer de la lumire naturelle travers un polarisateur
(miroir). Un rayon de lumire polarise est une onde lectromagntique qui se propage le long dun
rayon. En chaque point du rayon lumineux vibrent en phase un champ lectrique E et un champ
magntique B (tels que E B). Le plan form par E et B est perpendiculaire la direction de
propagation. Le plan form par E et la direction de propagation du rayon lumineux est le plan de
vibration.



b) pouvoir rotatoire
Lorsquune substance qui est traverse par une lumire polarise provoque une rotation du plan de
vibration dun angle : on dit que cette substance est optiquement active ou quelle possde un
pouvoir rotatoire.
Pour un observateur qui reoit la lumire :
- sil voit la rotation se faire vers la droite (sens des aiguilles dune montre), la substance est
dite dextrogyre (+).
- Sil voit la rotation se faire vers la gauche (sens trigonomtrique) la substance est dite
lvogyre (-).
- Les nantiomres ont des activits optiques : lun est (+) lautre (-).
Remarque : un mlange quimolaire (50%) de chacun est optiquement inactif : cest un mlange
racmique.
II. LES ACIDES -AMINES
1. Dfinition
Un acide -amin est un compos organique qui possde un groupe carboxylique COOH et un
groupe amino NH
2
lis au mme atome de carbone (position 2 ou ). Leur formule gnrale est :
R CH COOH
NH
2

Remarque : il existe des acides -amins, le groupe amino NH
2
se trouve en position 3 ou .
2. Nomenclature
Les acides -amins drivent des acides carboxyliques par remplacement dun atome dhydrogne
de la chaine carbone par un groupe NH
2
, ainsi le groupe carboxylique est dsign par la
terminaison oque et le groupe NH
2
par le prfixe amino .
Exemples :
CH
2
COOH N H
2
CH COOH
NH
2
CH C H
3
C H
3
acide 2-aminothanoque acide 2-amino-3-mthylbutanoque

Remarque : la plus part des acides -amins portent des noms usuels
N H
2
CH
2
COOH
C H
3
CH CH COOH
NH
2
CH
3
acide 2-aminothanoque
ou la glycine (Gly)
acide 2-amino-3-mthylbutanoque
ou la valine (Val)



C H
3
CH COOH
NH
2
C H
3
CH
CH
3
CH
2
C H COOH
NH
2
acide 2-aminopropanoque
ou alanine (Ala)
acide 2-amino-4-mthylpentanoque
ou La leucine(Leu)

3. Structure
a) Carbone asymtrique
A lexception de la glycine toutes les molcules dacides -amins possdent un C
*
donc pour toutes
molcule dacides -amins excepte la glycine il y a deux nantiomres.
H
C
R
NH
2
COOH
H
C
R
N H
2
HOOC

b) Reprsentation spatiale
Par convention on dispose la molcule dacide -amin de la faon suivante :
- Le groupe carboxyle COOH est plac en haut et le groupe alkyle R est plac en bas.
- Ces deux groupes (-COOH et R) sont situs en arrire par rapport au plan contenant le
carbone asymtrique.
- Le groupe amino NH
2
et latome dhydrogne H sont situs en avant du carbone
asymtrique.
C
R
NH
2
COOH
H
C
R
H
COOH
N H
2

c) Reprsentation de Fischer
Pour obtenir la reprsentation de Fischer on projette orthogonalement sur le plan de la molcule
dacide -amin ainsi dispose dans lespace.
C
R
NH
2
COOH
H
C
R
H
COOH
N H
2

Remarque : deux nantiomres ont des reprsentations de Fischer diffrentes.


d) Nomenclature L et D
Par dfinition lnantiomre dont le groupe amino NH
2
se projette droite dans la reprsentation
de Fischer est nomme D : on dit quil a la configuration D.
Lnantiomre dont le groupe amino NH
2
se projette gauche dans la reprsentation de Fischer est
nomme L : on dit quil a la configuration L.
Remarque : il nexiste pas de relation entre la configuration L ou D dun acide -amin et son
caractre dextrogyre ou lvogyre. Exemple : la L-alanine est dextrogyre (+)
A lexception de la glycine toutes les molcules dacides -amins sont chirales (car ils possdent un
C
*
) et donc une activit optique.
III. PROPRIETES CHIMIQUES
1. Proprits acido-basiques
a) Caractre ampholyte des acides -amins

Considrons les molcules dacide -amins, le groupe COOH est donneur de proton H
+
tandis que
NH
2
est capteur de proton. La proximit de ces groupes facilite le transfert intramolculaire du
proton H
+
du groupe COOH vers le groupe NH
2
. On a ainsi un quilibre chimique suivant
lquation :
R CH COOH
NH
2
R CH COO-
NH
3
+
(ion dipolaire)

Lion dipolaire est appel Amphion ou Zwitterion. Cest la forme majoritaire sous laquelle lacide -
amin se prsente en solution. LAmphion est un ampholyte car il peut capter un proton H
+
par le
groupe COO
-
ou librer un proton par le groupe -NH
3
+
.
b) Caractre acide
R CH COO-
NH
2
R CH COO-
NH
3
+
+
O H
2 +
O H
3
+

Couple Amphion/anion :
Si R=H pKa=9,8
c) Caractre basique
R CH COOH
NH
3
+
R CH COO-
NH
3
+
+
O H
2 +
O H
-

R CH COOH
NH
2
R CH COO-
NH
3
+
R CH COO-
NH
2


Couple cation/Amphion :
Si R=H pKa=2,3
d) Domaine de prdominance
En solution lacide -amin se prsente sous 4 formes :
, cette espce est minoritaire quelque soit le pH de la solution

, cette espce est majoritaire si le pH de la solution est tel que pKa
1
pH pKa
2

, cette espce est majoritaire si pH<pKa
1

, cette espce est majoritaire si pH>pKa
2

pKa
1
pKa
2
A
+-
A
+
A
-
pH
cation Amphion
anion

Exercice dapplication :
Dans un litre deau on dissout 1,5g de glycine. Par dissolution de gaz chlorhydrique ou de
dhydroxyde de sodium on peut faire varier le pH de la solution sans modifier son volume. La glycine
a pour pKa
1
=2,4 et pour pKa
2
=9,8.
1. Calculer la concentration de la solution.
2. Sur un axe gradu en pH situer les domaines de prdominance des diverses espces.
3. On fixe successivement le pH de la solution 1 ; 8 et 11. Placer ces valeurs sur laxe gradu de la
question 2) et dterminer pour chaque cas la concentration de lespce prdominante.
4. On se place pH=6,1 ; montrer que le cation et lanion ont la mme concentration.
Resolution:
A NH
2
-CH
2
-COOH ; M=75 g/mol.
1. C
n
V

m
MV

1,5
75 1
2.10
2
M.

2.

3. Calcul des concentrations
- Si pH=1 A
+
prdomine
C=[A]+[A
+
]+[A
]+[A
-
] [A
+
]+[A
]+[A
-
], [A] est toujours ngligeable quelque soit le pH.
R CH COOH
NH
2
R CH COO-
NH
3
+
R CH COOH
NH
3
+
R CH COO-
NH
2
CH
2
COO- N H
2
CH
2
COOH N H
3
+
CH
2
COO- N H
3
+
pKa
1
pKa
2
A
+-
A
+
A
-
2,4
9,8
pH
1 11
8
R C H COOH
N H
3
+
R C H COO-
N H
3
+


C [A
+
]+[A
]= car A
-
est ultra minoritaire : C [ A ]
\
|
.
|
|
1
[ A
]
[ A ]
(1)
Ka
1

[ H ][ A
]
[ A ]

[ A
]
[ A ]

Ka
1
[ H ]
(2)
(1) et (2) C [ A ]
\
|
.
|
|
1
Ka
1
[ H ]
[ A ]
C
1
Ka
1
[ H ]

1,9.10
2
M, noter [H
+
]=10
-pH
- si pH=8, lAmphion est majoritaire
C=[A]+[A
+
]+[A
]+[A
-
] [A
]+[A
-
] [ A
]
\
|
.
|
|
1
[ A
[ A
]
(3)
Ka
2

[ H ][ A
[ A
]

[ A
[ A
]

Ka
2
[ H ]
(4)
(3) et (4) [ A
]
C
1
Ka
2
[ H ]

1,97.10
2
M
- si pH=11, lanion est majoritaire
C [A
-
]+[A
]=[A
-
](1+[A
]/[A
-
])=[A
-
](1+[H
+
]/Ka
2
) [A
-
]

C
1

[ H ]
Ka
2

=1,88.10
-2
M
4. si pH=6,1 [A
+
]=[A
-
] , on a alors C=[A
+
]+[A
]+[A
-
]
En tirant les expressions de [A
] dans les quations (2) et (4) et en faisant lgalit, on obtient la

relation suivante : [A
+
]/ [A
-
]
[ H ]
2
Ka
1
Ka
2
1 [A
+
]= [A
-
]
2. Condensation entre molcules dacide -amins
a) liaison peptidique
La condensation entre deux molcules dacide -amins sobtient en liminant une molcule deau
selon lquation :
C
O
OH
CH R
1
NH
2
+
C
O
OH
CH
R
2
N H
2
C
O
OH
C H
R
2
NH C
O
CH R
1
NH
2
+
O H
2

La molcule obtenue est un dipeptide. Le groupe qui relie les deux
acides -amins est appels liaison peptidique.
b) Polycondensation : les polypeptides
O
C H
3
C NH CH
3


C
O
OH
CH
R
1
N H
2
C
O
OH
CH
R
1
N H
2
C
O
NH CH
R
1
NH C
O
C H
R
1
NH CH
R
1
C CH
3
C H
3
O
O H
2
+
+
+
C
O
OH
CH
R
1
N H
2
+ ....
....
n
+ n

On obtient un polypeptide qui est caractris par la prsence de plusieurs liaisons peptidiques.
Comme les polypeptides, les protines sont des polyamides. Seulement les protines ont des chaines
beaucoup plus longues, se sont des macromolcules. Leur masse molculaire est suprieure 10000
g/mol.
Exemples : lhmoglobine (66000 g/mol) ; kratine (cheveux) ; insuline (pancras).
3. Raction entres deux acides -amins
Considrons un mlange quimolaire de deux acides -amins, la condensation entre ces deux peut
se faire de diffrentes manires et on obtient en milieu quatre dipeptides diffrents.

C
O
OH
CH
2
N H
2
C
O
OH
CH
C H
3
N H
2
C
O
OH
CH
2
NH C
O
CH
C H
3
N H
2
O H
2
+
C
O
OH
C H
CH
3
NH C
O
CH
2
N H
2
C
O
OH
CH
2
NH C
O
CH
2
N H
2
C
O
OH
C H
CH
3
NH C
O
C H
CH
3
N H
2
+
+
+
O H
2
O H
2
O H
2
(1)
(2)
(3)
(4)
HGly-AlaOH
HAla-GlyOH
Gly-Gly
Ala-Ala
+
glycine
alanine

a) Synthse slective dun dipeptide


Si on veut obtenir dun seul dipeptide (par exemple le dipeptide HGly-AlaOH ou la glycine est
terminal N) partir dun mlange quimolaire de glycine et dalanine, on doit empcher les autres
ractions (2,3 et 4) qui sont des ractions parasites pour cette synthse. Pour cela il faut :
- Bloquer ou dsactiver les groupes qui ne participent pas la raction
- Activer lun des groupes qui participe la raction.
b) Exemple dune synthse slective du dipeptide HGly-AlaOH
1
re
tape : blocage du groupe COOH de lalanine en le transformant en ester
C
O
OH
CH C H
3
NH
2
+
R OH
C
O
O
CH C H
3
NH
2
R
+
O H
2

2
me
tape : blocage du groupe NH
2
de la glycine en le transformant en amide
C
O
Cl
R
1
+
C
O
OH
CH
2
N H
2
C
O
OH
CH
2
NH C R
1
O
Cl H
+

3
me
tape : activation du groupe COOH de la glycine en le transformant en chlorure
dacyle
C
O
OH
CH
2
NH C R
1
O
+
SOCl
2
C
O
Cl
CH
2
NH C R
1
O
+
SO
2
+
Cl H

4
me
tape : formation de la liaison peptidique
C
O
Cl
CH
2
NH C R
1
O
+
C
O
O
CH C H
3
NH
2
R
C
O
NH CH
2
NH C R
1
O
CH
CH
3
C
O
O R
+
Cl H

5
me
tape : rgnration des groupes bloqus
C
O
NH CH
2
NH C R
1
O
CH
CH
3
C
O
O R
+
O H
2 2
C
O
OH
CH
C H
3
NH C
O
CH
2
N H
2
+
C
O
OH
R
1 +
R OH
HGly-AlaOH



Remarque : lors de la rgnration du groupe NH
2
il ne faut pas rompre la liaison peptidique pour
cela on utilise des esters particuliers tels que : C
6
H
5
-CH
2
-COOCl ; CH
3
-CH
2
-COOCl qui donnent des
amides faciles dtruire.
c) Aspect strochimie de la synthse peptidique
Le blocage, lactivation ou la rgnration dun groupe ne modifie pas sa position dans la molcule ;
au cours de la synthse peptidique la configuration des atomes de carbone asymtrique situs en
se conservent.
Exemple : A partir dun acide -amin de configuration L, on obtient des dipeptides de configuration
LL, mais si on part dun mlange racmique (c'est--dire qui contient des acides -amins L et des
acides -amins D) on obtient quatre dipeptides diffrents suivant leur configuration.
Exemple : considrons un mlange racmique dalanine et de valine. Si nous synthtisons le
dipeptide Ala-Val.
Ala(L)-Val(D) Ala(L)-Val(L)
Ala(D)-Val(L) Ala(D)-Val(D)



76 Documents annexes
Documents annexes

C
e
c
i

e
s
t

u
n
e

n
o
t
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(
t
r
a
c
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c
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)

d
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g
i
s
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r
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l

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u

p
r
o
f
e
s
s
e
u
r
.

V
o
u
s

p
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v
e
z

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t
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l
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s
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r

c
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n

t
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n
t

q
u
e

c
o
m
p
l
m
e
n
t

d

SERIGNE ABDOU WAHAB DIOP
Professeur au lyce de Bambey
Ce document comporte des notes de mes cours en classe de Terminales
S
1
& S
2
au lyce Limamou Laye l attention de mes lves et collgues.
Notes de COURS CHIMIE TERMINALES S

Vous pouvez utiliser librement ce document
mais en aucun vous ne devez enlever les
rfrences de son propritaire. Ayez un
profond respect la proprit intellectuelle.

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