Sonoquimica

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA
CURSO DE PS-GRADUAO EM QUMICA
ESTUDO DO ULTRA-SOM COMO
TCNICA DE EXTRAO DE CARVES
E CARACTERIZAO DOS
HIDROCARBONETOS POLIAROMTICOS
LUIZA PLACIDINA DA LUZ
Dissertao apresentada no curso de Ps-Graduao em Qumica da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul para obteno do ttulo de Mestre em Qumica
1998
o presente trabalho foi realizado entre maro de 1996 e maio de 1998,
no Instituto de Qumica da UFRGS, sob a orientao da professora Doutora
Elina Bastos Caramo, inteiramente pelo autor, salvo eventuais
agradecimentos que apaream no texto.
Luiza Placidina da Luz
Esta Dissertao foi julgada adequada para a obteno do ttulo de MESTRE
EM QUMICA, e aprovada em sua forma final, pela orientadora e pela
Comisso Examinadora, no Curso de Ps-Graduao em Qumica da UFRGS.
Orientadora: Ora. Elina: Bastos Caramo

Comisso Examinadora: Ora. Yariwake Villg.s
Departamento de Qumica Analtica - IQ/USP-So Carlos
il.orr I C> oeet .L).
dra. Maria Goreti Rodrigues Vale
Departamento de Qumica Inorgnica - IQ/UFRGS

Ora. Maria Luiza Ambros von Holleben
Departamento de Qumica Orgnica - IQ/UFRGS
,--,-c ..c ___ '- .... .
Coordenadora do Curso: profa. Ora. Elina
i
Bastos Caramo
AGRADECIMENTOS
Escola Tcnica Federal de Pelotas, na pessoa de seu diretor, Praf.
Edelbert Krger, que buscou junto Secretaria de Educaco Mdia e Tecnolgica
do MEC os recursos financeiros que viabilizaram o convnio entre a Escola
Tcnica Federal de Pelotas (ETFPel) e o Instituto de Qumica da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, possibilitando a realizao desta pesquisa.
A Profa. Ora. Elina Bastos Caramo, Coordenadora do Curso de
Ps-Graduao em Qumica do IQ/UFRGS, por acreditar no convnio firmado
entre a ETFPel e o IQ/UFRGS tornando-o uma realidade.
Ao Instituto de Qumica da UFRGS, por fornecer o suporte
institucional e as instalaes para a execuo do trabalho experimental.
A Profa. Ora. Elina Bastos Caramo pelo seu comprometimento
profissional, apoio e orientao deste trabalho.
Aos colegas e alunos de Iniciao Cientfica do Laboratrio de
Qumica Ambiental pela companheirismo e pela colaborao ao trabalho.
Profa. Ora. Maria Luza Ambros von Holleben e famlia, pela
amizade, apoio e afetuoso convvio durante estes dois anos.
Aos colegas da ETFPel, Eloisa, Jlia, Ktia, Maritana e, em especial
ao Pedro, companheiros de todas as horas, pela compreenso, incentivo e
carinho.
Aos meus pais, esposo Marco e filhos pelo apoio em todas os
momentos.
A Deus pela presena constante.
RESUMO
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo avaliar o ultra-som como tcnica
alternativa ao processo Soxhlet para a extrao de material orgnico, em
especial os hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) e saturados, em amostra
de carvo mineral do Brasil.
Para este fim foram usados diclorometano, tolueno e
tetraidrofurano como solventes para as duas tcnicas de extrao utilizadas.
Os extratos foram tambm comparados ao alcatro comercial obtido por
pirlise da mesma amostra de carvo.
A extrao com ultra-som apresentou rendimento semelhante
extrao com Soxhlet, entretanto com um tempo total de anlise muitas vezes
inferior (75 minutos versus 48 horas na extrao com Soxhlet).
Desenvolveu-se uma metodologia analtica para o fracionamento
cromatogrfico isolando-se duas fraes: hidrocarbonetos saturados e
poliaromticos.
Os extratos de tetraidrofurano apresentaram o mais alto
rendimento de material orgnico e o mais elevado teor de compostos polares.
O diclorometano e o tolueno mostraram-se eficientes na extrao das fraes
de hidrocarbonetos poliaromticos.
Os extratos obtidos com tolueno, atravs dos dois procedimentos
usados, apresentaram maior seletividade para a recuperao de
hidrocarbonetos a partir da amostra de carvo estudada.
As fraes de hidrocarbonetos foram posteriormente analisadas
por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas. Para ambas
as fraes de todos os extratos, os perfis cromatogrficos apresentaram-se
muito semelhantes, com diferenas apenas nos aspectos quantitativos.
ii
DE Q\J\M\CA/UFRGI
\ ~ l S l \ 1 U l -'lE.CA
010.\ lO
RESUMO
ABSTRACT
In this work, sonication was evaluated as an alternative to Soxhlet
for the extraction of organic material from a high-ash Brazilian mineral coaI.
The goal was to assess the influence of the on the characteristics of the
extracts and then to compare the results obtained by the two techniques.
For this purpose three organic solvents (dichloromethane,
tetrahydrofurane and toluene) were used in both techniques. The composition
of the extracts was also compared with a sample of coai tar obtained from the
some parent coaI.
Ultrasonic and Soxhlet techniques showed similar liquid yields,
although sonication extraction required much less time (75 minutes versus 48
hours in the Soxhlet extraction).
Samples were extracted in bulk, then the extracts were submitted
to fractionation steps in order to isolate the saturated and the polynuclear
aromatic hydrocarbons and were also analyzed regarding their CHN content.
The tetrahydrofuran presented the highest yields of organic
material; the extracts were rich in polar compounds and showed a lower
aromatic character. On the other hand, both dichlorometane and toluene were
able to better extract the polynuclear aromatic hydrocarbons fractions.
The two hydrocarbon extraction fractions were further analyzed by
GC-MS and the resulting chromatographic profiles were compared. In both
fractions, for ali extracts, the compounds are basically the same, differing
slightly in their relative concentrations.
iii
GLOSSRIO DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASTM
BaP
c, r
CIENTEC
daf
DCM
GC/FID
HPAs
HPlC
IV
NBS
Pa, Ph
PlC-8
PONA
RMN
1
H
SARA
SCAN
SESC
SIM
THF
TOl
USA-EPA
v,
GLOSSRIO DE ABREVIATURAS E SIGLAS
American Society for Testing Materiais
Benzo[a]pireno
Regio de compresso e de rarefao
Fundao de Cincia e Tecnologia
Livre de umidade e cinzas (do ingls Dry ash free}
Diclorometano
Cromatografia Gasosa com Dectedor de Ionizao de Chama
(do ingls Gas Chromatography/Flame lonization Detection)
Hidrocarbonetos Poliaromticos
Cromatografia Lquida de Alta Resoluo (do ingls High
Performance Liquid Chromatography)
Espectroscopia no Infravermelho
Biblioteca nacional de padres (do ingls National Bureau of
Standards)
Presso acstica e hidrosttica
Cromatografia Lquida Preparativa - 8 fraes (do ingls
Preparative Liquid Chromatography - 8 fractions)
Parafinas, Olefinas, Naftnicos e Aromticos
Ressonncia Magntica Nuclear de Prton
Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos
Varredura Total do Espectro (do ingls to scan)
Cromatografia por Eluio Sequencial de Solventes (do ingls
Sequential Elution Solvent Chromatography)
Monitoramento de ons Selecionados (do ingls Selected on
Monitoring)
Tetraidrofurano
Tolueno
United States of America - Environmental Protection Agency
Frequncia e comprimento de onda
iv
NDICE
Agradecimentos
RESUMO
ABSTRACT
Glossrio de Abreviaturas
NDICE GERAL
-----------------------------------------._---------- .. ------------
ndice Geral
_._----_.----.------.-----_.------_.---------------._-----_.------------------------
ndice de Figuras
ndice de Tabelas
I. OBJETIVOS
11. INTRODUO' -----------------------------------------------------------------------------------
111. ASPECTOS TERicos -- ---- ------ ------- --- ---- -- ----- ---- ----- --- ----- -- --- -- -- ---- -------
1. Carvo
1.1. Importncia do carvo
----._-----._-----------------------.------.-----.-------------------
1_2_ Reservas brasileiras
1.3. Composio
---------.-------------------------------------.------.-----------.-------------
1 A_ Estrutura
2. Mtodos de extrao da matria orgnica
2_1_ Pirlise
--------------_.-----------------._----.------------.------------._----._-------_.--.
2.2. Extrao por Soxhlet
---------------.------------------.------------.-----.------._----.
2_3_ Extrao por ultra-som
2_3_1. Princpios tericos
-------._----.-----.--------------------------------------------.
2.3_1_1. Atenuao do som no meio lquido
2_3_1_2_ Cavitao
---------------------------------------------------------------------------.
2.3_2_ Cavitao em superfcies
2_3.3. Equipamento de ultra-som
2_3.3_1. Sonda de ultra-som
2.3_3-2_ Banho de ultra-som
3. Principais constituintes dos extratos de carvo
3_1_ Hidrocarbonetos poli aromticos (HPAs)
3_1_1. Aspectos gerais
-----------------------------------------------------------------------
3_1.2. Fontes de emisso e formao de HPAs
3_1_3. HPAs e o ambiente
3_1 A. Separao e anlise de HPAs em combustveis e derivados
3.1 A_1_ Fracionamento por solubilidade
3.1.4_2_ Mtodos cromatogrficos
3.1.4_3. Mtodos espectroscpicos de-an-ise---------------------------------
--------------------------------------.
IV EXPERIMENTAL
1. Solventes e reagentes
v
pgina
11
111
IV
V
vii
IX
1
3
6
7
7
7
9
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12
14
15
15
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21
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25
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28
30
30
30
32
33
34
37
38
40
42
43
NDICE
1.1. Preparo da slica para o fracionamento cromatogrfico
1.2. Preparo dos Cartuchos para a Tcnica de Soxhlet
-------------------
----------------------------
1.3.Preparo das solues padres de HPAs
2. Obteno e caracterizao das amostras
2.1. Carvo e alcatro
2.2. Betume: Obteno e caracterizao inicial
------------------------------------.
2.2.1. Extrao por Soxhlet (Mtodo de referncia)
2.2.2. Extrao por ultra-som
-----------------------.----.-------------------------------.
2.2.2.2. Aparelho de ultra-som
.. ----.----.-------------------------------._.--------------
2.2.2.1. Determinao das condies de extrao, da posio
do frasco reacional, do tempo de extrao e temperatura final
de reao
----.----------._--------._---------._---._---------.----.----.-----.----------_.---.
2.2.2.3. Caracterizao dos resduos slidos resultantes das
extraes
---------------------------------.----.----.-------------------------------------------
3. Fracionamento cromatogrfico das amostras
3.1. Desenvolvimento da metodologia
3.3. Anlise dos padres e das fraes
3.3.1 Anlise dos padres
3.3.2 Recuperao
.------------------------.----.----.-------------------------------.----.-
3.4. Fracionamento cromatogrfico das amostras
3.5. Anlise das fraes
V. APRESENTAO E DISCUSSACfoOS-RESUL.TA-OOS-------------------------
1. Determinao das melhores condies de extrao com ultra-som
2. Rendimento e anlise elementar dos betumes e do alcatro
2.1. Anlise IV e RMN dos betumes e do alcatro
3. Anlise dos resduos slidos resultantes das extraes
4. Fracionamento cromatogrfico
-.------------------------------------------------------
4.1. Desenvolvimento da metodologia
------------------------------------------------.-
4.2. Aplicao da metodologia proposta aos padres
4.3. Aplicao da metodologia proposta s amostras
4.4. Anlise cromatogrfica das fraes de hidrocarbonef-s-obt'ds-----------
nos extratos
4.4.1. Frao de-hfdroC-rbonetos-satrados:-------------------------------------------
----------------------.----------------
4.4.2. Fraes de hidrocarbonetos poliaromticos
VI. CONCLUSES ---------------------------------.
VII. PROPOSTAS PARA-fRABACt=iOS-i=utlfROS--------------------------------
VIII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .----------------------------------.
IX. PRODUO CIENTFICA GERADA poifESTE-TRABALHO------------------
VI
Pgina
43
44
44
44
44
46
46
47
47
47
48
49
49
52
52
52
53
54
55
56
59
61
66
67
67
70
71
74
74
77
85
88
90
96
NDICE
FIGURA 1:
FIGURA 2:
FIGURA 3:
FIGURA 4:
FIGURA 5:
FIGURA 6:
FIGURA 7:
FIGURA 8:
FIGURA 9 :
FIGURA 10:
NDICE DE FIGURAS
Recursos e reservas brasileiras no renovveis
Modelo estrutural do carvo - sistema bifsico
Regio de frequncia da onda sonora
Movimento da partcula e da onda
---------------------
------------------------------------
Variao da presso quando a onda sonora passa por um
meio
-------._-----------------------------------.----._----_._------------._----------
Modelo da fenda para estabilizao do ncleo de cavitao
Destruio da bolha prxima da superfcie slida
Diagrama simplificado no cristal de quartzo
---------------_.------------------.
Esquema de uma Sonda de ultra-som
Esquema do banho de ultra-som
FIGURA 11: Mecanismo de formao do benzo[a]pireno sob condies
vii
pgina
8
12
16
18
19
22
25
26
27
29
de pirlise 33
--.---------.-----._----------------------------------------. __ .--------
FIGURA 12: Estruturas dos 16 HPAs listados pela USA-EPA 35
FIGURA 13: Esquema usado para o desenvolvimento da metodologia
de fracionamento cromatogrfico 50
.---._--------.-----------------_.--.
FIGURA 14: Percentual na Extrao da matria orgnica em funo
do tempo de extrao 57
FIGURA 15: Grficos comparativos para o rendimento em massa dos
betumes (em base daf) e taxa de converso (rendimento
em massa/tempo total de anlise em horas 60
---._--------------.-----.
FIGURA 16: Espectros de Infravermelho para as amostras de alcatro,
betume de Soxhlet com diclorometano e betume de
ultra-som com diclorometano 63
-.----._--------------._.--------.----.-----.
FIGURA 17: Espectros Infravermelho para as amostras de betume de
Soxhlet com tolueno e com tetraidrofurano, e betume
de ultra-som com tolueno e tetraidrofurano 64
FIGURA 18:
FIGURA 19:
FIGURA 20:
FIGURA21:
Espectros de Ressonncia Nuclear Magntica Protnica
para as amostras de betumes de Soxhlet
--.----.-----.----._----------
Espectros de Ressonncia Nuclear Magntica Protnica
para as amostras de betumes de ultra-som
Cromatograma da mistura de padres
Cromatograma das fraes da condio i,-C-nforme-----------------
Tabela XVII
FIGURA 22: Recuperao de HPAs usando cromatografia lquida
preparativa em slica
FIGURA 23: Distribuio em massa para o fracionamento cromato-
grfico do alcatro e dos betumes
65
65
67
71
71
73
iNmcE viii
Pgina
FIGURA 24: Cromatogramas do on Total para as fraes F1 do alcatro
e do extrato com DCM do processo extrativo com Soxhlet 75
FIGURA 25: Cromatogramas do on Total para as fraes de hidrocar-
bonetos saturados para os betumes obtidos por ultra- som
usando DCM, tolueno e THF como solventes extratores 76
FIGURA 26: Cromatogramas do extrato com Soxhlet obtido com
d iclorometano.
FIGURA 27: Cromatogramas do extrato ultrassnico obtido com
78
diclorometano. 79
------------------------------------------------------------------.
FIGURA 28: Cromatogramas do alcatro 80
FIGURA 29: Cromatogramas pelo Monitora-mento-d-s--ns-f-rrst-i----------'
padro de 16 HPAs 82
FIGURA 30 Cromatogramas pelo Monltor'mento-d-s--ns-cfs-Xtratos-------'
ultrassnicos 83
NDICE
TABELA I:
TABELA 11:
TABELA 111 :
Tabela IV:
TABELA V.
TABELA VI:
TABELA VII:
TABELA VIII:
TABELA IX:
TABELA X:
TABELA XI:
TABELA XII:
TABELA XIII:
TABELA XIV:
TABELA XV:
TABELA XVI:
TABELA XVII:
TABELA XVIII:
TABELA XIX:
TABELA XX:
TABELA XXI:
NDICE DE TABELAS
Reservas das empresas carbonferas
Variao da composio elementar com o "rank"
Aplicao das ondas de ultra-som de alta potncia
Carcinogenicidade e mutagenicidade de alguns HPAs
Anlises Elementar e Imediata do carvo
Relao dos padres utilizados no desenvolvimento da
metodologia analtica
Sequncia de eluentes usada no fracionamento
cromatogrfico
Condies cromatogrficas utilizadas nas anlises das
fraes
Sequncia de eluentes usada no fracionamento croma-
togrfico
------._-_.-------------_.------------.----.-----.----.----------------
Variao da temperatura do banho e da mistura
reacional
------._-----------_.---_.-----------------------.----.----.-----------
Variao da temperatura do banho e rendimento em
massa
---------------------------_.-------._---.----.-----.---------_.-----_._--
Variao do rendimento da extrao em funo do
do volume do solvente
Rendimento percentual em massa dos betumes
--------------------.
Anlise elementar do alcatro e dos betumes
Anlise elementar dos resduos slidos e do carvo
original usado
.----._-----------_.-._--------------------._---_.---.-----------
Relao dos HPAs usados na soluo padro e seus
respectivos tempos de reteno
._------._---._--------------------------
Definio dos eluentes usados no desenvolvimento da
metodologia
Recuperao dos hidrocarbonetos poliaromticos
Distribuio em massa para o fracionamento cromato-
grfico em alcatro e betumes
Identificao dos picos assinalados-n-s-=fguras-2f27--2S----
Identificao dos picos assinalados na Figura 29 e 30
ix
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9
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51
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59
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61
66
68
68
70
72
81
84
] - OBJETIVOS
I -OBJETIVOS
I - OBJETIVOS
1) Estudar o uso do ultra-som como tcnica de extrao de matria orgnica
em amostras de carvo usando diferentes solventes.
2) Comparar a tcnica de ultra-som com outras tcnicas de extrao da
matria orgnica existente no carvo.
3) Desenvolver uma metodologia analtica que permita a anlise qualitativa de
hidrocarbonetos poliaromticos em extratos de carvo com uma tcnica
rpida que utilize pouco solvente e pouca quantidade de fase estacionria.
4) Estudar a presena de hidrocarbonetos poliaromticos em extratos de
carvo obtidos pela aplicao de ultra-som na matriz carbonosa.
5) Verificar a presena dos 16 HPAs listados pela USA-EPA como poluentes
prioritrios, entre os constituintes dos extratos de carvo.
2
11 - INTRODUO
3
11 - INTRODUO
11 - INTRODUO
4
o carvo encontrado em quantidades significativas nos quatro
continentes, sendo o recurso no renovvel de maior abundncia no globo.
No Brasil, o carvo ocupa a posio de maior reserva de
energia primria, especialmente no Rio Grande do Sul, mas explorado em
nvel modesto e seu uso se restringe regio Sul.
Aps a crise do petrleo nos anos 70, diversos estudos foram
desenvolvidos para investigar a possibilidade de uso de combustveis
alternativos, destacando-se o carvo devido sua fcil converso em
combustveis lquidos, os quais podem ser usados como substituto do
petrleo.
Atualmente, no Brasil, o carvo vem sendo utilizado como
insumo energtico e apenas alguns poucos centros de pesquisa e empresas
se dedicam pesquisa de sua utilizao e desenvolvimento tecnolgico.
O carvo uma importante fonte de matria prima para
indstrias qumicas, embora trate-se de um material altamente poluente,
produzindo um rejeito incmodo que, no sendo adequadamente
processado, pode causar danos irreversveis ao meio ambiente.
A utilizao industrial do carvo e do alcatro (sub-produto
condensvel da pirlise do carvo), como fontes de matria prima, s poder
ser efetivamente consolidada a partir da sua caracterizao, o que, em se
tratando de uma complexa mistura de compostos orgnicos, requer tcnicas
adequadas de fracionamento que possibilitem uma melhor anlise dos
componentes da mesma.
A caracterizao de produtos lquidos alternativos ao petrleo
tanto para fins energticos como industriais torna-se importante,
principalmente para pases como o Brasil, dependentes de tecnologias das
grandes potncias.
Muitas das tcnicas de fracionamento aplicveis ao estudo de
misturas complexas como alcatro ou outros derivados de carves,
originaram-se daquelas usadas pelo indstria do petrleo. A principal tcnica
analtica aplicada a este tipo de amostra a cromatografia (em fase lquida
11 - INTRODUO 5
ou em fase gasosa), sendo que a evoluo da cromatografia nos ltimos
anos , em boa parte, devida ao estudo dos combustveis fsseis,
Neste trabalho estudou-se uma amostra de carvo comercial
proveniente da mina de Leo e Buti - RS, atravs da caracterizao
cromatogrfica de seu alcatro (obtido por pirlise), do extrato ultrassnico e
do extrato em soxhlet, estes ltimos usando trs diferentes solventes.
extratores. Desenvolveu-se uma metodologia analtica para o fracionamento
cromatogrfico destes materiais, estudando-se com mais detalhes as fraes
de hidrocarbonetos (saturados e aromticos) por cromatografia gasosa
acoplada espectrometria de massas, com o uso de padres adequados.
III - ASPECTOS TERICOS 6
III - ASPECTOS TERICOS
1. CARVO
1.1. IMPORTNCIA DO CARVO
Apesar da abundncia, o carvo brasileiro vem sendo sub-
utilizado. No entanto suas perspectivas futuras so de utilizao crescente, na
medida em que se esgotem fontes mais econmicas de energia primria.
Porm, a utilizao em larga escala depender de alternativas regionais de
consumo, ou de seu beneficiamento prvio para obteno de um produto de
melhor qualidade, que possa ser transportado a custos competitivos, ampliando
o espectro de potenciais consumidores.
A obteno de um produto de melhor qualidade, alm de
demandar o aprimoramento de tecnologias adequadas ao carvo brasileiro,
acarretar maior volume de rejeitos com reflexos danosos ao ambiente. Este
problema, por sua vez, pode ser minimizado atravs do desenvolvimento de
tecnologias que permitam efetiva utilizao desses rejeitos
1
.
1.2. RESERVAS BRASILEIRAS
Os carves brasileiros so classificados como de baixo "rank",
no apresentando caractersticas coqueificantes, alm de terem elevado teor
de cinzas (matria mineral)2.
O carvo mineral constitui a maior parcela dos recursos
energticos no renovveis do Brasil, sendo suas reservas vinte vezes maiores
do que as do petrleo e setenta e cinco vezes superiores as do gs natural,
conforme pode ser resumidamente visualizado na Figura 1.
7
Gs Natural
Turfa
Petrleo
Xisto
Urnio
Carvo
o 10 20 30 40 50 60 70
Rendimento (%)
FIGURA 1. Recursos e reservas brasileiras no renovveis
As principais ocorrncias de carvo mineral no Sul do Brasil
indicam 88,84% para o estado do Rio Grande do Sul, 10,80% para o estado de
Santa Catarina e os restantes 0,36% para os estados do Paran e So Paulo.
O Rio Grande do Sul tem recursos identificados equivalentes
88,84% do total nacional, que podem ser agrupados, sob o enfoque
geogrfico, em quatro grandes blocos, a saber: Candiota, Iru, baixo Jacu e
litoral Norte. Entre as jazidas que os compem, sobressaem as de Candiota,
Charqueadas, Iru, Leo e Capan, responsveis, como outras unidades em
lavra nesse Estado, por carves energticos, empregados no setor
termoltrico e em indstrias de transformaes. Outrossim, vale registrar os
jazimentos que compreendem parte do bloco Litoral Norte por acusarem a
presena de frao coqueificvel, ainda que a explorao possa ocorrer em
horizonte de mais longo prazo.
As reservas em poder de empresas mineradoras, amparadas em
ttulos de lavra, so apresentadas na Tabela I, representando
aproximadamente 20%, em termos do carvo contido, das reservas nacionais
4
.
8
9
TABELA I: Reservas das empresas carbonferas (10
6
T)
Reservas Medida
Estado SS* I CA* Indicada Inferida Total
RS ! 1.342 ! 678! 815 ! 233 ! 3.068
------------------------------{----------------+--------r-----------------------i--------------------------+----------------------------------
SC i 1.280 i 50 i 749 i 349 1 2.428

SS: subsolo; CA: cu aberto.
A capacidade instalada do parque produtor de carvo mineral,
estimada a partir do relatrio do Grupo de Trabalho Ministrio de Minas e
Energia, institudo pelas portarias nmeros 139 e 161, de 1986, de cerca de
11,1 milhes de toneladas anuais de carvo mineral vendvel, sendo 5,5
milhes em Santa Catarina, 5,3 milhes no Rio Grande do Sul e 0,3 milhes
no Paran
4
.
1.3. COMPOSiO
o carvo uma rocha sedimentar combustvel orgnica, gerada
sob condies especiais de carbonificao da matria orgnica, incorporada ao
ciclo de sedimentao de uma bacia sedimentar.
Sua composio depende da decomposio seletiva de vegetais
superiores submetidos a determinadas condies de temperatura e de presso,
durante a diagnese da rocha. O enriquecimento relativo de carbono
determinado especialmente pelos fatores geolgicos a que so submetidos os
sistemas deposicionais geradores da rocha, os quais revelam as condies
paleoclimticas vigentes no tempo geolgico de formao da mesma.
A rocha sedimentar formada, durante sua evoluo natural, passa
por vrias fases, com diferentes graus de carbonificao, indo da turfa para o
antracito de acordo com a seguinte ordem:
Turfa ==> Linhito ==> Carvo Sub-betuminoso ==> Carvo Betuminoso ==> Antracito
o grau de carbonificao ou "rank" de um carvo expressa uma
medida de evoluo do carvo. Como as propriedades tecnolgicas do carvo,
em particular, seu poder de coqueificao, dependem principalmente do "rank"
e, apenas em segundo plano, da composio da rocha em termos de macerais
ou microlitotipos, a determinao exata do "rank" sempre foi um dos mais
importantes objetivos da cincia e da pesquisa do carvo
5
.
Os principais parmetros usados na determinao do "rank" de
um carvo envolvem umidade de equilbrio, matria voltil, carbono fixo. teor
de hidrognio. poder calorfico e reflectncia da vitrinita
6
.
A composio elementar do carvo muda com o aumento do
"rank". Observa-se um aumento no nmero de tomos de carbono e um
decrscimo no nmero de tomos de hidrognio e de oxignio. O contedo de
enxofre e nitrognio pequeno, e as alteraes de concentrao com a
carbonificao so pouco significativas
7
.
As mudanas da composio elementar tambm se refletem na
relao C/H (razo entre o nmero de tomos de Carbono e de Hidrognio), a
qual aproximadamente igual a 1 para o linhito, aumentando para valores
maiores que 2,0 no antracito, conforme pode ser observado na Tabela 11. Este
aumento na razo C/H indica um maior grau de aromaticidade.
TABELA 11: Variao da composio elementar com o "Rank,,7
----- )
Hulha I Linhito I Carvo Betuminoso I Antracito
C % 55: 70, 80 -90 , 92
H %
1-----+-------------+----------------'1----------------------------------+------------------------
O % 35 I 25 I 10 - 5 ! 2

Car/Ctot --- ! -0,5! 0,60 ! 0,95 ________________ -+ ______________ ..1..-__________________________ ..l-________________ _
C/H ----! 1 2
Isto sugere que o carvo um slido altamente heterogneo,
originado a partir da transformao geolgica de matria vegetal. A maior parte
de sua massa constituda por uma "matriz orgnica", que se compe
essencialmente de carbono com pequenas quantidades de H, O, N e S, e de
10
INSTITUTO DE
AI6U(HEC
b
III- ASPECTOS TERICOS
outros elementos, combinados sob as mais diversas formas, originando a
matria mineral do carvo.
7
,B
1.4. ESTRUTURA
o avano da cincia de materiais tem proporcionado mtodos
inovadores, os quais permitem o exame direto do carvo no estado slido e o
uso da biotecnologia do carvo tem contribudo para novas descobertas sobre
a estrutura do carvo.
7
Todas as estruturas propostas explicam a constituio e o
comportamento qumico numa certa extenso, mas no totalmente, e ainda
. persistendo certas facetas inexplicveis do comportamento fsico-qumico do
carvo.
1
,5,9-12 Estas propostas devem ser encaradas como "mdias" das
informaes disponveis no momento da construo do referido modelo.
11
Numa viso mais moderna de estrutura da matria orgnica do
carvo formada por uma poro reticular tridimensional (fase macro molecular
fixa) e de uma fase molecular mvel, conforme pode ser observado na Figura
2.
A rede macro molecular consiste de um "cluster" de anis
aromticos ligados por pontes, contendo grupos metilnicos, de oxignio ou de
enxofre, que no se dissolvem a baixas temperaturas, a menos que sejam
aplicados tratamentos degradativos?,13 As espcies da fase molecular, de
menor peso molecular, so consideradas retidas ("trapeadas") nos retculos
macromoleculares por meio de interaes eletrnicas do tipo doador-aceptor.
Portanto, todo tratamento que possibilite a reduo do grau de entrelaamento
levar a um aumento do rendimento do extrato, como um resultado do aumento
na habilidade do solvente em penetrar na estrutura porosa do carvo.
14
Os "clusters" so compostos de anis aromticos e de
heteroaromticos. O tamanho destes, das pontes e dos substituintes so
dependentes do "rank" do carvo
B
, sendo que anis isolados e condensados
5
so altamente substitudos em carves de baixo "rank".
II
o
o
o

H i d ro ca rb o neto
Poli aromtico
o
Pontes de
teres I Alifticos
o
o
Molculas
Pequenas
FIGURA 2: Modelo estrutural do carvo - sistema bifsico
7
Um conjunto de foras inter e intramoleculares, tipo pontes de
hidrognio, foras de Van der Waals e interaes de transferncia de cargas
por heterotomos, so responsveis pela associao fsica na estrutura
macromolecular. Todas essas interaes so dependentes do "rank" do
carvo
15
2. MTODOS DE EXTRAO DA MATRIA ORGNICA
A matria orgnica presente nos carves pode ser extrada por
diversos processos. Os mais eficientes, em termos de quantidade de material
12
111- ASPECTOS TERICOS
extrado, so os processos trmicos. Neste caso, ocorre ruptura de muitas
ligaes e a consequente formao de produtos que poderiam no existir na
rocha original. Por outro lado, se o processo de extrao for mais brando, os
produtos extrados sero apenas aqueles que se acham fracamente ligados na
matriz carbonosa.
A escolha entre estes dois tipos de procedimentos de extrao
est intimamente ligada aos objetivos da mesma, ou seja, se o interesse est
no aproveitamento da matria orgnica para fins industriais, preferem-se
mtodos que forneam maior quantidade de material e, portanto, processos
mais rigorosos de extrao. Entretanto, se o interesse estiver centrado no
estudo da composio da rocha, particularmente no caso de estudos
geoqumicos, mais interessante extrair o material sem modific-lo
substancialmente, preferindo-se para este fim, os mtodos mais brandos de
extrao, como aqueles que usam a extrao por solventes.
Quando o mtodo de extrao envolve processos trmicos,
obtm-se o alcatro, que uma mistura complexa de compostos orgnicos
presentes no carvo original ou formados durante o processo de pirlise, o qual
consiste na destilao seca do carvo, e que acompanha qualquer
processamento trmico da rocha 16.
Os processos de extrao por solventes podem ser de diversos
tipos como a Extrao com Soxhlet, Ultra-som e Fluido Supercrtico (SFE) 17,18.
O material orgnico obtido chamado de betume. O betume um lquido
escuro e muito denso, constitudo pelo material que se encontra nos poros do
carvo, sendo solvel no solvente extrato r. A seleo do solvente depender
da solubilidade da substncia a ser extrada e da facilidade com que o solvente
possa ser separado do soluto.
Por serem do interesse direto deste trabalho, apresentam-se a
seguir alguns detalhes sobre a pirlise e extrao com solventes usando Ultra-
som e Soxhlet aplicadas a carves.
13
2.1. PIRLlSE
Pirlise ou carbonizao o processo de destilao destrutiva de
substncia orgnicas numa atmosfera redutora. O processo se realiza
temperatura entre 500- 1000 C e gera trs fraes distintas: uma frao voltil
rica em hidrognio (hidrocarbonetos leves e gases), lquidos condensveis ou
alcatro (hidrocarbonetos aromticos leves) e uma frao slida rica em
carbono (coque).
Os rendimentos dos produtos lquidos e gasosos dependem do
teor de matria voltil presente no carvo, da temperatura de reao e do
tempo de residncia das partculas slidas na zona de reao 16.
A pirlise ocorre em praticamente todos os processos de
tratamento trmico aos quais submetido o carvo, tais como combusto,
coqueificao, gaseificao, hidrogenao, etc ...
Devido s caractersticas no coqueificantes do carvo gacho,
dos processos de converso, a gaseificao o mais empregado pelas
indstrias.
O alcatro de carvo ou simplesmente alcatro, o principal
produto condensvel resultante dos processos de converso do carvo que
envolvem temperaturas superiores a 450C. Existe diferena entre o alcatro
obtido em processos de baixa temperatura e aquele obtido em alta
temperatura. O alcatro de baixa temperatura se apresenta como um lquido
marrom escuro a preto com odor caracterstico e viscoso. um sistema
coloidal com partculas slidas de carbono livre circundadas por
hidrocarbonetos que esto adsorvidos agindo como um colide protetor
19
,20.
O alcatro formado de uma mistura complexa de compostos
orgnicos, de diferentes classes e complexidade molecular tais como:
hidrocarbonetos saturados, policclicos aromticos (HPAs), compostos
policclicos aromticos hidroxilados e nitrogenados, compostos heterocclicos e
outras estruturas complexas no claramente definidas
21
-
23
.
14
Logo, as propriedades e a composio dos alcatres dependem
do material de origem e das condies do tratamento trmico do processo de
converso.
2.2. EXTRAO POR SOXHLET
A extrao com aparelho Soxhlet o mais antigo e usado dos
mtodos para a extrao de amostras slidas
24
. Embora largamente usada na
extrao de compostos orgnicos de particulados areos
2
5-27, emisses de
carv0
28
.
29
, amostras de solos 18 e de alcatro de carvo betuminos0
3o
,
apresenta certas limitaes para uso em rotinas ou trabalhos de pesquisas?1.
Estas restries esto ligadas ao elevado tempo de extra0
32
. O tempo mdio
de extrao com Soxhlet pode variar de 1 a 72 horas. Neste processo o
solvente extrai o material orgnico retido nos poros da rocha, temperatura
ambiente, mas o material extrado permanece em contato com o solvente em
ebulio. Na maioria dos casos, o processo de extrao no seletivo e,
basicamente o que controla o poder de solvatao e a temperatura de extrao
a natureza do solvente
33
.
34
.
2.3. EXTRAO POR ULTRA-SOM
O ultra-som um processo que utiliza a energia de ondas sonoras
que so transmitidas em freqncia superior capacidade auditiva do ouvido
humano (Figura 3) . Estas ondas sonoras criam uma nica vibrao que causa
uma variao na presso no lquido gerando a cavitao.
15
216 Hz
D
OUVidO Humano
16 Hz -16 kHz
7 kHz 70 kHz
Alta Potncia
20 kHz -100 kHz
Limpeza
Reatividade Qumica
Soldas
Frequncia do som ( cps/Hz )
FIGURA 3: Regio de frequncia da onda sonora
Ondas
de
.. Rdio
Baixa Potncia
1 -10 MHz
Diagnstico
Anlise Qumica
o ultra-som pode ser usado como tcnica de extrao alternativa
ao Soxhlet, e tem sido aplicado para extrao de compostos orgnicos de
material areo particulad0
26
,35,38-40, carvo
36
,37,41,42, xist0
43
, solos 18,
determinao de gordura em material biolgico
44
, determinao de
componentes de piche de alcatr0
45
,46 , determinao da estabilidade de leo
diesel
47
e em reaes de organometlicos
48
. A eficincia de extrao usando
tcnica de ultra-som tem sido citada como igualou melhor do que a obtida com
o extrato r de Soxhler4,31 ,39,49,50.
A extrao por ultra-som apresenta ainda como vantagens
44
,51 a
alta reprodutibilidade da tcnica, a possibilidade de utilizao para uma ampla
faixa de tamanho da amostra, a rapidez no processamento da amostra e o
baixo custo.
A cincia do ultra-som pode ser dividida em duas principais reas:
alta potncia e baixa potncia. As ondas ultrassnicas de alta potncia
(menores que 1 W.cm-
2
a milhares de W. cm-
2
) causam mudana fsica e
qumica permanente, porque produzem cavitao e microfluxos nos lquidos,
16
111 - ASPECTOS TERICOS
aquecimento e ruptura nos slidos e instabilidade na superfcie da interface de
sistemas lquido-lquido e Iquido_gs
52
,53.
O ultra-som de alta potncia caracterizado pela alta freqncia,
deslocamentos pequenos, velocidade moderada e alta acelerao52, onde o
fenmeno estudado a influncia da onda sobre o meio. A principal utilidade
para este tipo de ondas ultrassnicas est nos banhos de limpeza, soldas,
reaes qumicas, emulsificaes, etc. Estes processos baseiam-se na
agitao mecnica causada pela onda ao se propagar pelo meio e na cavitao
produzida quando o meio de propagao um lquido. A Tabela III mostra
algumas aplicaes do ultra-som de alta potncia
53
.
Nas ondas ultrassnicas de baixa potncia, mas com freqncia
maior que 20 kHz e baixa amplitude de propagao, o que importa o efeito do
meio sobre a onda. So usadas em muitos campos da cincia, engenharia e
medicina para testes e diagnsticos tcnicos.
TABELA 111 : Aplicao das ondas ultrasonoras de alta potncia
Area Aplicaes
Biologia Homogeneizao, rompimento de clulas,
esterilizao, extrao em j)lantas
Engenharia Limpeza de metal, soldagem, refinamento de metal em
pedaos, perfurao
Geologia Localizao de minerais e depsitos de leo,
estabelecimento de profundidade
Industrial Filtrao, cristalizao, disperso de slidos,
17
crescimento de cristais, desgaseificao, emulsificao
Medicina Esterilizao, fisioterapia, inalaes
Fsica Cavitao, fenmeno de ondas acsticas,
velocidade do som
Polmeros Polimerizao, despolimerizao, degradao de peso
molecular
2.3.1. PRINCPIOS TERICOS
Sendo uma onda sonora, o ultra-som transmitido atravs de
qualquer substncia, slida, lquida ou gasosa, que possua propriedades
elsticas. O movimento de um corpo vibrando, isto , a fonte sonora,
comunicado s molculas do meio e cada uma destas transmite o movimento
s molculas vizinhas antes de voltar a sua posio inicial. Este movimento
oscilatrio das molculas gera regies alternadas de compresso e rarefao.
Para lquidos e gases, a oscilao das partculas ocorre na direo da
onda e produz ondas longitudinais (Figura 4.a). Nos slidos, o movimento das
partculas se d perpendicularmente direo da onda (Figura 4.b) .
vibrao da partcula
~ ~
~ N d d
Ireao a on a
(a)
... ",-
vibrao da partcula
....
direo ,.
da onda
"'11'"
(b)
FIGURA 4: Movimento da partcula e da onda. (a) ondas longitudinais;
(b) ondas transversais
As oscilaes sofridas pelas molculas pela passagem do som
atravs do meio podem ser descritas matematicamente em termos de
deslocamento molecular (x
o
), velocidade e acelera0
52
,54. Alm da variao da
posio das molculas, quando a onda sonora passa por um meio existe a
variao na presso ( Figura 5).
No ponto onde as camadas so comprimidas, isto , onde as
molculas so comprimidas ( c = zona de compresso ), a presso maior que
a normal, enquanto que na regio onde as camadas esto espalhadas (r =
regio de rarefao ), a presso menor que a normal.
Quando um campo acstico aplicado em um lquido as
vibraes snicas criam uma presso acstica (Pa) que adicionada presso
hidrosttica do meio (P
h
) fornece a presso total do lquido (P), conforme a
equao 1:
(equao 1 )
18
r
c
1 1 1 11111111 1 1 1 I 1 1 1 11111111 1 1 1
I
I
r
Presso I
I
Posio
FIGURA 5: Variao da presso quando a onda sonora passa por um meio
tempo (t):54.
A equao 2 apresenta a dependncia da presso acstica com o
(equao 2 )
sendo: v = frequncia da onda ( > 16 Khz para o ultra-som)
PA = presso mxima da amplitude da onda
A velocidade do som quando se propaga em meios lquidos
fornecida
55
pela equao 3, onde "c" a velocidade do som no meio de
propagao, o comprimento de onda, v a frequncia, 13 a
compressibilidade adiabtica do meio e p a densidade do meio.
c = .V= ".), p (equao 3)
19
Estudos
SS
demonstraram que a velocidade das ondas
ultrassnicas na gua de aproximadamente 1.500 m/s e que ondas com
frequncia compreendidas entre 20 kHz e 50 kHz, as quais possuem
comprimentos de onda que variam de 7,5 a 3,0 cm, so empregadas para
influenciar os processos qumicos. Enquanto que ondas com comprimentos de
onda compreendidos entre 0,15 - 0,0015 cm (1- 100 MHz) so usadas para
diagnsticos. Estes comprimentos so considerados maiores que os valores do
comprimento da ligao e os efeitos sonoqumicos no so portanto o
resultado da interao direta entre o reagente e a onda como no caso da
fotoqumica.
Uma das caractersticas mais importantes e necessria para
completar a identificao da onda a sua intensidade.
A quantidade de energia que a onda de ultra-som carrega
definida como sendo a energia transmitida em um segundo (J/s) atravs de
uma unidade de rea perpendicular direo de propagao da onda. Esta
energia genericamente denominada "intensidade do som" (I), cuja unidade
wattlm. A mxima intensidade da onda sonora (I) proporcional ao quadrado
da amplitude da vibrao da onda(P A \ A intensidade importante nos estudos
dos sistemas qumicos e pode ser expressa pela equao 4:
(equao 4 )
A mdia das intensidades das ondas ultrassnicas normalmente
utilizadas nos laboratrios de pesquisa est na ordem de 10 wattlcm-
2
. Nestas
condies, a presso acstica dinmica varia 5 x 10
5
vezes por segundo entre
+ 5,4 10
5
N/m
2
e - 5,4 10
5
N/m
2
. Esta rpida variao da presso acstica leva
a formao de pequenas cavidades no lquido. Estas cavidades ou bolhas
sero as responsveis pelos efeitos qumicos que o ultra-som produz nos
lquidos
56
.
Outro parmetro importante no estudo da injeo de ondas
ultrassnicas nos meios lquidos a perda da energia da onda com a
distncia
s7
.
20
2.3.1.1. ATENUAO DO SOM NO MEIO LQUIDO
A intensidade do som atenuada medida que a onda sonora
atravessa o meio. As molculas do meio lquido vibram sob a ao da onda de
som, as quais degradam a intensidade acstica.
A perda de energia, ou atenuao, da radiao aparece como
calor no meio reacional. O calor ocorre em stios de compresso enquanto que
o resfriamento, nos stios de rarefao. A absoro da radiao pelos lquidos
puros um fenmeno complexo., que envolve viscosidade, condutividade
trmica e processos de relaxaco. A teoria de Stokes
55
expressa a relao
entre o coeficiente de absoro(a) e a frequncia do meio, uma dada
temperatura, a relao a I y2 deve ser uma constante e qualquer aumento da
frequncia leva a um acrscimo no coeficiente da absoro e a uma maior
atenuao da intensidade do som com a distncia
54
.
2.3.1.2. CAVIT AO
A cavitao a criao e imploso de microbolhas de gs no
centro de um lquido. O crescimento dinmico das bolhas e o colapso so
dependentes do meio. Logo dois elementos so importantes no processo: a
presena de gs dissolvido que enche as bolhas e a presena de partculas
em suspenso, que diminuem a fora de coeso molecular.
A cavitao envolve ainda trs estgios
57
: a nucleao (formao
de bolhas de ar prximas s superfcies irregulares de partculas slidas
presentes), o crescimento das bolhas e a violenta imploso.
A cavitao ocorre quando, sob o efeito de ondas ultrassnicas,
houver uma diminuio de presso suficiente para que a distncia entre as
molculas ultrapasse a distncia molecular crtica que mantm o lquido
intacto. Formam-se espaos vazios no lquido, que so chamamos de bolhas
de cavitao. Quando a presso aumenta pelo efeito da aproximao das
21
molculas do lquido levada a efeito pela onda snica injetada, a bolha entra
em colapso ou implode.
Portanto, a cavitao ocorre a presses acsticas
consideravelmente baixas devido presena no lquido de pontos fracos, onde
a resistncia do lquido ruptura est diminuda. A origem dos pontos fracos
a presena de ncleos gasosos resultantes da flutuao trmica e da
densidade no Iquid0
58
. Evidncias para isso tem sido obtidas a partir da
desgaseificao do lquido ou pela elevao da presso hidrosttica (Ph), que
conduzem a um aumento da cavitao limite
59
.
Estas observaes sugerem que a cavitao iniciada pelo stios
de nucleao, onde as presses tensionais so reduzidas. A nucleao pode
ser visualizada na Figura 6. Nos lquidos sob ao da cavitao, nota-se que
aps o ciclo inicial de nucleao, o colapso das bolhas gera microcavidades
que sero usadas como stios de nucleao para o prximo cic10
59
.
A presena de partculas slidas e, mais especificamente, a
ocorrncia de nucleao de vapor ou gs nas fendas das partculas so os
fatores responsveis pelo abaixamento do limite da cavitao (Figura 6.a).
Gs Gs
RI
R
Slido
Slido
( a )
( b )
FIGURA 6: Modelo da fenda para estabilizao do ncleo de cavitao, (a)
para a presso externa positiva e (b) para presso externa negativa
Durante o ciclo de rarefao da onda acstica, a presso
decresce (P = Pa - Ph), a interface lquido-gs torna-se mais convexa, seu
ngulo de contato diminui at que, sob presso suficientemente baixa (Pa =
PA.sen27tvt) se produza uma bolha de raio R
54
(Figura 6.a).
Embora a cavitao seja a produo de bolhas vazias (ou mais
corretamente, preenchidas com vapor) a impossibilidade de remover todos os
22
ncleos de gs do lquido faz com que seja necessrio discutir a cavitao
para esta situao. O fato de algumas destas bolhas oscilarem em campo
acstico senoidal, d origem aos efeitos sonoqumicos. Estes no resultam do
acoplamento direto do som com as espcies qumicas ao nvel molecular
porque as frequncias empregadas (20 KHz - 100 KHz) so muito baixas para
a excitao do movimento rotacional
59
.
Existem duas formas de cavitao: estvel e transitria.
Bolhas decavitao transitria so vazias ou cheias de vapor,
produzidas usando-se ultra-som com intensidade maior do que 10 W.cm-
2
. Elas
existem por um ou por poucos ciclos acsticos, expandindo seus raios at duas
vezes o seu tamanho inicial antes do violento colapso ou compresso e,
frequentemente, se desintegram em pequenas bolhas. Estas atuam como
ncleos para produzir outras bolhas ou, se forem de raios muito pequenos,
podem se dissolver na massa da soluo como consequncia das altas
presses devido tenso superficial. Durante o tempo de vida da bolha
transitria assume-se que, no existe tempo para qualquer fluxo de massa pela
difuso de gs de dentro ou para fora da bolha. Como no h gs para o
amortecimento, a imploso leva a um violento cOl aps055.
As cavidades estveis so aquelas que oscilam no linearmente
sob a mesma zona de equilbrio. Estas bolhas tem uma existncia de muitos
ciclos e so produzidas em baixas intensidades (1 a 3 W.cm-
2
). O intervalo de
tempo no qual elas existem suficientemente grande para ocorrer a difuso do
gs e a difuso trmica, como consequncia da evaporao e condensao do
vapor, resultando em efeitos de longa dura0
55
.
Se as velocidades de transferncia de massa atravs da interface
gs-lquido forem diferentes, isto resulta no crescimento da bolha. O
mecanismo pelo qual as microbolhas crescem no lquido denominado difuso
reticulada
60
.
Na fase de expanso do ciclo acstico, o gs difunde-se do
lquido para dentro da bolha, enquanto que na fase de rarefao ocorre o
processo inverso. Como a difuso interna maior, produz-se um crescimento
da bolha e o meio se torna acusticamente diminudo e mais compressvel. A
violncia do colapso menor do que para a bolha transitria.
23
As intensas presses na vizinhana da bolha ressonante so a
causa das rupturas mecnicas provocadas pela onda de ultra-som.
As diferenas nas condies de irradiao tais como frequncia,
solventes, presso de vapor do sistema, intensidade e presso hidrosttica,
so parmetros que afetam os diferentes estgios da cavitao acstica
61
.
O aumento da frequncia leva a uma diminuio da cavitao. A
explicao dada para este fato que, medida que a frequncia aumenta, os
ciclos entre rarefao e compresso se tornam menores, dificultando o
crescimento da bolha at um determinado tamanho, que permita ultrapassar a
distncia molecular crtica. O aumento da intensidade da onda produz um
aumento dos efeitos sonoqumicos, pois h um aumento do nmero de
cavidades por unidade de rea
62
.
Altas frequncias requerem maior potncia para uma quantidade
equivalente de trabalho qumico, porque altas velocidades do movimento
molecular resultam em uma perda maior de potncia. Por esta razo
frequncias de 20 - 50 KHz so indicadas para fins de limpeza
52
.
Para solventes com presso de vapor alta a cavitao diminui, o
que foi demonstrado teoricamente por Flynn
55
. Solventes de grande volatilidade
apresentam uma grande quantidade de vapor no interior da bolha durante o
perodo de expanso, ocasionando um amortecimento por ocasio do colapso
da bolha e diminuindo a intensidade das ondas de choque.
Outro fator que pode influenciar a cavitao a temperatura.
medida que a temperatura do meio sobe, aumenta a cavitao, porm este
acrescmo da cavitao passa por um mximo e comea a decrescer. Este
mximo explicado pelo fato de que um aumento da temperatura seguido
tambm de um aumento do nmero de ncleos de cavitao. Todavia, com o
aumento contnuo da temperatura a tenso superficial diminui, resultando em
um aumento da presso de vapor no interior das cavidades e um
amortecimento da onda de choque quando a cavidade implode
62
.
24
2.3.2. CAVITAO EM SUPERFCIES
Na interface slido-lquido dos sistemas heterogneos, a natureza
da destruio das bolhas se apresenta diferente. A cavitao transitria pode
ocorrer, mas com maiores mudanas na natureza da imploso da bolha.
Ocorre a destruio das cavidades de uma forma assimtrica e gera um jato de
lquido dirigido para a superfcie slida (Figura 7)56.
o ---+ 00
111111711

eroso
FIGURA 7: Destruio da bolha prxima da superfcie slida
O choque deste jato de lquido pode causar a eroso localizada e
a limpeza ultrassnica
61
. A eficincia das ondas ultrassnicas em acelerar
muitas reaes favorecida pelo transporte de massa entre a fase lquida e a
superfcie slida devida turbulncia e aos micromovimentos simultaneos
56
.
2.3.3. EQUIPAMENTO DE ULTRA-SOM
A parte bsica dos equipamentos de ultra-som o transdutor ou
vibrador. Transdutores ultrassnicos so aparelhos capazes de converter
energia mecnica ou eltrica em som de alta frequncia. Existem trs tipos
principais: jatos de ar ou gs, jato de lquido e eletromecnico.
No primeiro caso, o ultra-som produzido atravs de jato de ar ou
gs que, passando por dutos sob presso, produz as vibraes e a
25
consequente onda ultrassnica. usado quando se necessita produzir
oscilaes em meios gasosos ou no ar.
No caso dos transdutores eletromecnicos, existem dois tipos
principais baseados no efeito piezoeltrico. O mais usado so os transdutores
piezoeltricos, geralmente empregados nos tipos de sistemas sonicados de
banho e de sonda.
Os transdutores excitados eletricamente so normalmente
materiais piezoeltricos ou materiais sensveis a variao do campo magntico.
Certos cristais ao sofrerem alongamento ou compresso produzem cargas
eltricas que se concentram nas suas bordas (superfcie). Este efeito
reversvel. Se for aplicada uma corrente eltrica nos cristais eles se alongaro
ou encurtaro de acordo com a corrente aplicada (Figura 8). Ao alternar esta
corrente, os cristais vibraro na mesma frequncia, produzindo as ondas
ultrassnicas. Esse tipo de transdutor usado para irradiar meios lquidos ou
slidos.
cargas induzidas como resultado da troca de presso
+ + + + + I
I cristal quartzo I t
-----t
----- t
I cristal quartzo I
+ + + + +
movimento induzido resultante da aplicao de potencial eltrico
I
FIGURA 8: Diagrama simplificado do cristal de quartzo

t
Os materiais piezoeltricos mais comuns so o quartzo e as
cermicas polarizveis (BaTi03, PbNb206). O uso de diferentes tipos de
material piezoeltrico permite a construo de geradores ultrassnicos de
potncias e frequncias diferentes para uma escala de aplicao.
26
Parmetros importantes a considerar na escolha do transdutor
so: o poder de vibrao a determinada temperatura e presso, a frequncia
de operao e a eficincia.
Existem dois tipos distintos de aparelhos geradores de ondas
ultrassonoras: o "banho" - frequentemente utilizado para a limpeza do material
e a "sonda" - normalmente utilizada em laboratrio de microbiologia para
rompimento de clulas
52
.
2.3.3.1. SONDA DE ULTRA-SOM
A "sonda" encontra-se fixada na extremidade do amplificador do
transdutor, em contato direto com o sistema reacional (Figura 9).
junta de teflon-+
mistura
reacional
+--sonda
.- entrada de gs
FIGURA 9 : Esquema de uma sonda de ultra-som
A sonda apresenta vantagens como a potncia totalmente
disponvel (no h transferncia de irradiao ultrassnica pelas paredes do
vaso), e a possibilidade de ser sintonizada para fornecer um melhor
desempenho a diferentes potncias. Como desvantagens apresenta a
frequncia fixa, a dificuldade de controle de temperatura em sistemas sem
27
In - ASPECTOS TERICOS
refrigerao, o fato de que espcies radicalares podem ser gerados na ponteira
da sonda; e a eroso da ponteira que pode contaminar o sistema reacional
63
.
2.3.3.2. BANHO DE ULTRA-SOM
No "banho" de ultra-som, o transdutor diretamente preso no
fundo da cuba do aparelho e a energia ultrassonora transmitida atravs de
um lquido, usualmente a gua (Figura 10).
A energia irradiada verticalmente pelas ondas sonoras geradas
na base do banho e transmitidas atravs das paredes do vaso para o frasco
com a mistura reacional.
Um dos parmetros bsicos na engenharia ultrassnica a
intensidade de radiao, que definida como a potncia eltrica do vibrador
dividido pela rea superficial radiada pelo transdutor.
A frequncia e a potncia dos banhos com ultra-som dependem
do tipo e do nmero de transdutor usados na sua construo.
Como a frequncia (v) do sinal mximo funo da ressonncia
do transdutor piezoeltrico e est relacionada com a espessura (e) conforme a
equao 5, e como a espessura fixa, cada aparelho trabalha com a
frequncia inaltervel.
v = c /2e (equao 5)
onde: e = /2
28
suporte do erlenmeyer
mistura
reacional
---.
transductor piezoeltrico
FIGURA 10: Esquema do banho de ultra-som
condensador
de ar
parede do
aparelho
gua
Nos transdutores piezoeltricos modernos
55
usados em sistema
de baixa intensidade como o do banho, usa-se uma intensidade de radiao na
face transdutor na ordem de 1 a 2 W.cm-
2
.
O banho de limpeza, a mais ampla fonte laboratorial disponvel de
irradiao ultrassnica, apresenta como vantagens uma melhor distribuio de
energia atravs das paredes do vaso de reao e o fato de no requerer
adaptao especial para o frasco reacional. Apresenta como desvantagens o
fato de que a quantidade de energia fornecida para o frasco reacional no
facilmente quantificvel, porque depende do tamanho do banho, do tipo de
recipiente, da espessura das paredes do recipiente e da posio do frasco de
reao no banho; o difcil controle da temperatura do sistema, porque o
equipamento tende a aquecer quando usado por longos perodos, a
temperatura do meio reacional e mais alta que a temperatura do lquido no
banho; no operarem na mesma frequncia, pois cada fabricante produz
29
equipamentos com frequncias pr-determinadas. Isto afeta os resultados
particularmente quando da tentativa de reproduzir os dados citados na
literatura
63
.
3. PRINCIPAIS CONSTITUINTES DOS EXTRATOS DE CARVO
Os extratos provenientes do carvo so constitudos por uma
grande variedade de compostos, muitos dos quais causam preocupao
ambiental devido ao seu carter fortemente agressivo ao meio. Entre estes
compostos, destacam-se os hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) que so
objeto de estudo deste trabalho.
3.1. HIDROCARBONETOS POLlAROMTICOS (HPAs)
3.1.1. ASPECTOS GERAIS
As primeiras referncias sobre a carcinognese dos
hidrocarbonetos datam de 1775, quando Percival Pott atribuiu o tipo de cncer
comum aos limpadores de chamins, na Inglaterra, sua exposio
ocupacional fuligem
64
. J os primeiros testes de carcinogenicidade,
relacionados com os produtos derivados da destilao do alcatro de carvo,
foram realizados somente em 1912, por Yamagiwa e Ychigawa
64
. Nos ensaios
que foram publicados em 1915, esses dois cientistas observaram a formao de
tumores em orelhas de coelhos aps sucessivas aplicaes desses produtos
65
.
O incio da qumica dos HPAs coincide com o isolamento do
benzo[a]pireno (BaP) a partir do carvo
66
, em 1931 e, posteriormente, sua
sntese e identificao, permitindo demonstrar que o BaP forte agente
30
cancergeno em animais
67
. O BaP tem sido utilizado como "indicador" do
potencial de carcinogenicidade drmica (cutnea) de uma amostra
68
.
Em 1933, COOK e colaboradores
69
isolaram benzo[a]pireno,
benzo[e]pireno e benzo[a]antraceno do alcatro de carvo e demonstraram que
o primeiro altamente carcinognico quando aplicado em pele de ratos. Desde
ento, um grande nmero de testes tem sido desenvolvido para estudar os
efeitos nocivos destas substncias qumicas
7o
. Nos anos 70, foi introduzido um
mtod0
67
muito sensvel e eficaz para a determinao da mutagenicidade de
substncias qumicas, usando bactrias do gnero Salmonella, denominado de
"ensaio de mutagenicidade Ames-Salmonella".
O grau de carcinogenicidade (capacidade de formar tumores
cancergenos em locais especficos) e mutagenicidade (capacidade de atacar o
sistema gentico de clulas humanas e animais) de alguns HPAs est
apresentado, de forma esquemtica, na Tabela IV.
TABELA IV. Carcinogenicidade e Mutagenicidade de alguns HPAs
67
Composto Carcinogenicidade(*) Mutagenicidade(**)
Fluoranteno
-
-/+
Pireno
- -
Criseno
+ ++
Benzo[a]pireno
+++ +++
(-) inativo; (+) fraco; (++) moderado; (+++) forte; (*) estudo em animaiS (**) teste Ames
A atividade carcinognica de cada composto individual
dependente da estrutura molecular. Por exemplo, existem cinco ismeros
estruturais para a srie de compostos de quatro anis de peso molecular 228.
Destes cinco ismeros, benzo[a]antraceno, criseno e benzo[c]fenantreno so
carcinognicos, enquanto que o trifenileno e o naftaceno no o so. Fato similar
ocorre entre os ismeros do benzo[a]pireno e benzo[e]pireno onde o ismero [a]
potente carcinognico e o ismero [e], no. A adio de um grupo alquila ao
anel tambm pode afetar o carter carcinognico do composto. Na srie metil-
criseno, o 5-metil-criseno altamente carcinognico, enquanto que os demais
apenas moderadamente. A presena de um heterotomo no anel tambm altera
31
as propriedades carcinognicas. Por exemplo, embora o fenantreno seja inativo,
a fenantridina um carcinognico. J, a benzo[h]quinolina e benzo[f]quinolina
entretanto, no so carcinognicas
71
.
3.1.2. FONTES DE EMISSO E FORMAO DE HPAs
Os HPAs so emitidos por fontes naturais e antropognicas. A
contribuio de fontes naturais de HPAs muito limitada, restringindo-se
queima espontnea de florestas e emisses vulcnicas. As fontes
antropognicas, resultantes da atividade humana, so as maiores contribuintes
destes compostos para o ecossistema.
27
,72.73 Dentre elas, a mais importante a
queima de combustveis fsseis, como o carvo, petrleo e seus derivados, sob
condies de deficincia de oxignio, na qual o carbono do combustvel no
completamente convertido a CO ou CO
2
.
Os produtos da combusto incompleta so de complexidade
intermediria, sendo que a temperatura de formao e a relao C/H do
material de partida tem uma influncia marcante na composio dos mesmos
74
.
Portanto, o tipo e a quantidade dos HPAs formados dependem das condies
especficas do processo e do tipo de combustvel, sendo que processos mais
eficientes emitem menores quantidades de HPAs
2
.
Os HPAs so formados em processos de combusto incompleta, a
altas temperaturas e, deste modo, so essencialmente emitidos por todos os
tipos de combusto. A formao piroltica de hidrocarbonetos poli aromticos
bastante complexa e varivel, dependendo de fatores como presso e
temperatura. O esquema mecanstico aceito para esta reao envolve a
polimerizao via radicais livres, em vrias etapas, at a formao de ncleos
aromticos condensados conforme esquema apresentado na Figura 11
67
.
32
FIGURA 11: Mecanismo de formao do benzo[a]pireno sob condies de
pirlise
67
3.1.3. HPAs E O AMBIENTE
Os hidrocarbonetos policclicos aromticos formam o maior grupo
de carcinognicos qumicos conhecidos atualmente
74
,75. Os prejuzos que os
HPAs podem causar ao ambiente tem sido objeto de vrios estudos. A
contaminao de rios, mares e florestas e tambm da atmosfera, pode causar
danos irreparveis natureza e sade humana. A ao malfica dos HPAs
sobre os organismos vivos pode ser exercida diretamente e, principalmente,
atravs de seus derivados, muitos deles ainda desconhecidos.
O interesse por derivados de HPAs devido a suas aes
mutagnica e cancergena tem conduzido a vrias investigaes visando
esclarecer o mecanismo de formao de seus derivados e determinar seus
nveis de concentrao na atmosfera
32
,74,76.
A presena comprovada de HPAs na natureza, associada
toxidez, o comprovado potencial carcinognico de vrios desses compostos e o
fato de serem resistentes biodegradao, determinaram, a nvel mundial, a
incluso de dezesseis deles na lista dos poluentes orgnicos prioritrios, pela
U. S. Environmental Protection Agency (USA-EPA)77. Dentre estes, os mais
33
txicos so o benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]piren0
78
.
As estruturas dos 16 HPAs listados pela USA-EPA so mostrados na Figura
12.
3.1.4. SEPARAO E ANLISE DE HPAs EM COMBUSTVEIS E
DERIVADOS
Muitos dos constituintes dos betumes ou alcatro esto presentes
em quantidades muito pequenas, consequentemente, as tentativas de
identificao dos mesmos esbarram na necessidade de pr-fracionar o
material a fim de reduzir a complexidade e obter melhores resultados.
Entre os mtodos de pr-fracionamento mais antigos aplicados
aos combustveis fsseis, esto a extrao lquido-lquido (tipo cido - base)79-
81 e o fracionamento por solubilidade 19,82-84 e, entre as metodologias analticas
atuais de identificao e quantificao de HPAs, esto os mtodos
cromatog rficos e espectroscpicos 84-86.
A cromatografia destacada no somente por ser uma tcnica
analtica das mais utilizadas mas, tambm, devido sua versatilidade que
permite o uso na purificao da amostra ("clean-up"), fracionamento e pr-
concentrao, separao, identificao e quantificao dos
componentes 71,72,81,87-90.
As tcnicas clssicas de cromatografia lquido-slido como
cromatografia por adsoro em coluna e cromatografia em camada delgada
so bastante utilizadas na separao de misturas complexas de compostos
orgnicos poliaromticos, principalmente no fracionamento preliminar para
posterior anlise.
21
34
lIJ - ASPECTOS TERICOS
J
Naftaleno
ClOHs
m/z:128
rOO
Acenafteno
C12H1O
m/z:154
Fenantreno
C14HlO
m/z:178
Fluoranteno
C16HlO
m/z:202
00
Acenaftileno
C12Hs
m/z:152
c=
Fluoreno
C13H1O
m/z:166

Antraceno
C14H1O
m/z:178
Pireno
C16H10
m/z:202
FIGURA 12: Estruturas dos 16 HPAs listados pela USA-EPA(continua)
35
Benzo[ a]antraceno
C 18H22
m/z:228
Benzo[b]fuoranteno
C20
H
12
m/z:252
Benzo[a]pireno
C20
H
12
m/z:252
Dibenzo[ah]antraceno
C20
H
14
m/z:278
Criseno
C 18H22
m/z:228
Benzo[k]fluoranteno
C20
H
12
m/z:252
Indeno[1,2,3-cd]pireno
C22
H
12
m/z:276
Benzo[ghi]perileno
C22
H
12
m/z:276
FIGURA 12 (continuao): Estruturas dos 16 HPAs listados pela USA-EPA
36
A seguir, sero apresentados alguns aspectos gerais das
principais tcnicas analticas aplicadas ao estudo de HPAs em combustveis
fsseis, em especial para o carvo e seus derivados lquidos.
3.1.4.1. FRACIONAMENTO POR SOLUBILIDADE
A tcnica consiste em fracionar a amostra segundo sua
solubilidade em relao a um ou uma sequncia de solventes, baseando-se no
poder eluotrpico do solvente e sua polaridade.
Dois solutos podem ser separados por uma dupla de solventes A
e B quando suas solubilidades nestes solventes forem diferentes. Portanto,
quanto maior a diferena de solubilidade, maior ser a eficincia da
separa0
79
. Os inconvenientes deste tipo de separao esto no elevado
tempo necessrio para efetuar todos os passos experimentais
2
,8o.
No caso de combustveis fsseis, a tcnica se baseia na diferena
de solubilidade das classes de compostos em trs tipos de solventes: hexano
ou pentano, benzeno ou tolueno e piridina ou THF, para separar os compostos
em leos (solveis em hexano), asfaltenos (solveis em benzeno e insolveis
em hexano) e asfaltis ou pr-asfaltenos (solveis em piridina e insolveis em
benzeno e hexano )82,83,89,90.
Este processo demorado e dependente de variveis, tais como:
quantidade de solvente, interao entre o solvente e o material fracionado,
forma de extrao (agitao simples, Soxhlet, ... ). Ainda usado em amostras
de combustveis, porm como uma forma de clean-up, j que necessita do uso
de tcnicas de fracionamento posteriores para cada frao obtida devido
complexidade das mesmas.
84
37
DE QWIMICA/UFRGI
ICTFCA
3.1.4.2. MTODOS CROMATOGRFICOS
Inmeros procedimentos cromatogrficos tem sido desenvolvidos
para o fracionamento de combustveis fsseis 19,23.
Os processos cromatogrficos de fracionamento propostos para
amostras de combustveis lquidos diferem entre si, pelo tipo de interao com
as fases estacionria e mvel (adsoro, partio, troca inica, ... ), pelo tipo de
condies operacionais (coluna aberta, alta presso .. ) e pelas trocas de
eluentes ou fases estacionrias
2
.
Uma variedade de adsorventes tem sido usados incluindo a slica,
alumina, fases ligadas como pirrolidona, C18, amino, dinitroanilinopropil,
combinao de slica-alumina e FlorisiI
91
-
95
.
O fracionamento se faz necessrio devido complexidade das
amostras e tem tradicionalmente sido executado por cromatografia lquida em
separaes sequenciais, usadas para o isolamento de um componente
especfico ou fracionamento por classe qumica, antes da anlise
cromatog rfica instrumental
30
,87,88,96.
Entre os mtodos de separao clssicos para combustveis, tem-
se o mtodo SARA (saturados, aromticos, resinas e asfaltenos), no qual o
fracionamento da amostra nestes compostos feito usando cromatografia da
troca inica, coordenao e adsoro. Mesmo com todas essas etapas o
mtodo no fornece uma boa distribui0
82
.
O mtodo PONA (parafinas, olefinas, naftnicos e aromticos)
para o fracionamento faz uso da HPLC com colunas empacotadas com
partculas de slica gel e a tcnica de "backflush" para a separao dos
hidrocarbonetos saturados dos aromticos
86
,97.
Um fracionamento cromatogrfico de combustveis lquidos em
termos de fraes de diferentes funcionalidade qumica, denominado SESC
(cromatografia por eluio sequencial de solventes) foi desenvolvimento por
Farcasiu
98
. Este mtodo baseia-se no fracionamento cromatogrfico sobre
slica gel dos componentes solveis em benzeno e piridina, pela eluio com
38
m - ASPECTOS TERICOS
solventes especficos .. As fraes so obtidas atravs da ao de diferentes
misturas de solventes combinando os fatores de polaridade e fora do solvente.
Coulomb e colaboradores
99
partiram de uma amostra de leos de
alcatro (solveis em pentano), produzido por pirlise do carvo betuminoso,
fracionou-a em coluna de slica e alumina. Foram obtidas seis fraes de
polaridades diferentes. A frao poliaromtica foi, posteriormente, separada por
HPLC em trs fraes de aromticos com trs, quatro e cinco ou mais anis
condensados, sendo posteriormente analisada, assim como as fraes de
mono e diaromticos, por Cromatografia Gasosa.
Herod e colaboradores
84
fracionaram uma amostra de alcatro e
produzida pela pirlise de carves betuminosos de alta vOlatilidade, em leos
(solveis em pentano), asfaltenos (solveis em benzeno) e pr-asfaltenos
(insolveis em benzeno). Os leos foram divididos em compostos saturados,
aromticos e polares por coluna cromatogrfica em slica.
Satou e colaboradores 100 caracterizaram o leo neutro resultante
do processo de liquefao do carvo e livre de fraes cidas ou bsicas, em
termos de distribuio de anis aromticos, anis naftnicos com ou sem
cadeias laterais. Para alcanar tal objetivo, foi usado HPLC que separou os
hidrocarbonetos em classes de compostos de acordo com o nmero de anis
aromticos, numa eluio sequencial com uma srie de solventes.
Na tentativa de caracterizar melhor as fraes de extratos, alguns
autores tem empregado tcnicas cromatogrficas aps a etapa de
fracionamento por solventes baseado na precipitao de compostos pesados,
como Stefanova e colaboradores 14 que desenvolveram a tcnica que extrai
componentes do carvo com N,N-dimetilacetamida (DMAA), temperatura
ambiente, sob agitao. O extrato concentrado tratado com ter de petrleo e
submetido a cromatografia lquida em coluna de alumina. Neste processo, a
amostra eluida usando uma sequncia adequada de solventes em ordem
crescente de polaridade produzindo quatro fraes que variam desde
hidrocarbonetos saturados at compostos aromticos e polares.
Karan e colaboradores 17,101 desenvolveram estudos envolvendo a
anlise de lquidos derivados de combustveis fsseis. Entre as tcnicas
estudadas, merece destaque o fracionamento por cromatografia lquida
39
preparativa em coluna de slica obtendo oito fraes distintas. Esta tcnica vem
sendo amplamente usada para carves brasileiros2,33,97, 102. Este mtodo uma
extenso do mtodo SARA, combinando solubilidade e fracionamento
cromatogrfico. Neste processo (chamado de PLC-8) , o combustvel lquido
fornece oito fraes de classes qumicas distintas, usando uma sequncia
adequada de eluentes: cinco fraes no polares (hidrocarbonetos saturados,
monoaromticos, diaromticos, triaromticos e polinucleares aromticos), uma
frao de polaridade intermediria (resina) e duas fraes polares (asfaltenos e
asfatis).
Outra tcnica de fracionamento para caracterizar combustveis
lquidos em classes de compostos a Extrografia, que resulta da combinao
das tcnicas de extrao e cromatografia. O mecanismo envolve uma adsoro
adequada nos stios de slica ou alumina seguida por uma eluio sequencial
com solventes de polaridade crescente
33
.
Wang e colaboradores
94
desenvolveram estudos envolvendo a
anlise de leos crus de petrleo As amostras foram submetidas ao
fracionamento por cromatografia lquida preparativa em coluna de slica
obtendo duas fraes: hidrocarbonetos alifticos e aromticos, que foram
analisadas utilizando CG/FID e CG/EM. Este mtodo foi usado no presente
trabalho como ponto de partida para a metodologia analtica a ser aplicada.
3.1.4.3. MTODOS ESPECTROSCPICOS DE ANLISE
Os mtodos espectroscpicos so hoje os principais instrumentos
para a identificao de molculas orgnicas, incluindo a distino de ismeros.
A confirmao da identidade de substncias j catalogadas feita por
comparao de espectros. Dados espectrais sobre HPAs e derivados esto
disponveis na literatura e em colees tradicionais de espectros.
Os principais mtodos espectroscpicos utilizados na anlise de
HPAs so a espectroscopia nas regies do ultravioleta-vsivel (UV-VIS),
40
DI - ASPECTOS TERICOS
infravermelho (IV), ressonncia magntica nuclear de prtons (RMN de 1H) e a
espectrometria de massa (EM) 19,103.
A caracterizao estrutural de HPAs por RMN realizada pela
anlise de dados dos espectros de 1H e 13C. A distino entre ismeros pode
ser feita com o auxlio de tcnicas especiais como desacoplamento
(irradiao/RMN de 1H) e, tambm, por experimentos em duas dimenses do
tipo 1H 13C etc. A principal desvantagem da tcnica de RMN a quantidade de
substncia pura, que necessria para se proceder a anlise. Devido a baixa
sensibilidade, IV e RMN so utilizadas em anlise qualitativa 19,74,104.
A vantagem das tcnicas de IV e RMN est no grande nmero de
informaes contidas nos espectos com relao direta com a estrutura.
A espectrometria de massas uma tcnica que, do ponto de vista
analtico, apresenta a vantagem de ser til tanto na identificao quanto na
quantificao de compostos orgnicos, mesmo em baixas concentraes;
principalmente aps o acoplamento aos sistemas de cromatografia gasosa. Em
relao aos HPAs, apresenta boa sensibilidade, muito til na caracterizao
estrutural, contudo, a discriminao de ismeros no satisfatria,
necessitando de padres adequados para a completa anlise.
Por outro lado, a cromatografia gasosa de alta resoluo tem sido
um dos principais mtodos para separao de compostos orgnicos. O alto
poder de resoluo das colunas capilares, alm da sensibilidade e eficincia,
determinam a sua preferncia e ampla utilizao na anlise de HPAs
31
,71,105,106.
O associao de um cromatgrafo a gs a uma das tcnicas de identificao
como a espectrometria de massas e a espectroscopia no infravermelho,
compe o melhor conjunto de fracionamento e identificao destas misturas
complexas.
41
IV - EXPERIMENTAL
42
IV - EXPERIMENTAL
IV - EXPERIMENTAL
1. SOLVENTES E REAGENTES
Todos os reagentes usados foram grau p.a., Merck ou
equivalente, sendo os solventes destilados e armazenados em frascos escuros
com rolha de vidro. Os padres utilizados foram adquiridos da Sigma & Aldrich
Company.
Nos fracionamentos cromatogrficos foi usada slica Gel 60 (
Merck ) com tamanho de partcula de: 0,063 - 0,200 mm (70 -230 mesh
ASTM).
Os solventes extratores usados foram o diclorometano (DCM),
tolueno (TOl) e tetraidrofurano (THF) com ponto de ebulio de 39,8 cC, 110,6
C e 66C, respectivamente 107.
1.1. PREPARO DA SLICA PARA O FRACIONAMENTO CROMATO-
GRFICO
Procedimento: 30,0 g de slica gel foram submetidos a lavagens sucessivas
de: 3 x 25 ml acetona; 3 x 25 ml hexano e 3 x 25 ml diclorometano, em funil
Bchner. A evaporao do solvente foi realizada em cpsula de porcelana, por
uma noite, temperatura ambiente, em capela, usando-se uma cobertura de
papel de alumnio perfurado. A slica seca foi ativada a 180 C por 20 horas em
cpsula de porcelana revestida com papel de alumnio perfurado e
posteriormente guardada em dessecador.
43
IV - EXPERIMENTAL
1.2. PREPARO DOS CARTUCHOS PARA A TCNICA DE SOXHLET
Os cartuchos feitos de papel filtro foram pr-extrados por 8 horas,
com um litro de diclorometano, em aparelho de Soxhlet, para garantir a retirada
de quaisquer impurezas existentes no papel de filtro.
1.3. PREPARO DAS SOLUES PADRES DE HPAs
As solues padres de hidrocarbonetos poli aromticos foram
preparadas a partir de diluies das solues estoque, obedecendo a
sequncia:
a) Soluo estoque - solues individuais de cada padro a 5000 f.lg/L em
tolueno.
b) Soluo referncia - preparada a partir das solues estoque contendo
todos os padres em concentrao de 500 f.lg/L-
c) Soluo de padro interno - soluo a 1000 f.lg/L de antraceno dissolvido
em tolueno.
As solues foram conservadas em geladeira, em torno de 4C,
mantidas no escuro em frascos envoltos em papel de alumnio.
2. OBTENO E CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS
2.1. CARVO E ALCATRO
As amostras de carvo e a amostra comercial de alcatro foram
cedidas pela Eliane Revestimentos Cermicos, Cocal, SC. As amostras de
44
IV - EXPERIMENTAL
carvo foram modas atravs de moinho de bolas e posteriormente peneiradas
at obter-se uma granulometria em torno de 60 mesh e acondicionadas em
frascos de vidro escuro.
As amostras de carvo foram inicialmente caracterizadas por
anlise elementar e anlise imediata, ambas realizadas nos laboratrios da
Fundao de Cincia e Tecnologia - CIENTEC, sendo os resultados
apresentados na Tabela V. Estas analises serviram para confirmar a natureza
tpica dos carves brasileiros, isto , elevado teor de cinzas e de matria voltil,
em detrimento do teor de carbono fixo. O valor da razo C/H (1,28) indica0 alto
grau de aromaticidade da matria orgnica.
TABELA V. Anlises Elementar e Imediata do carvo
Anlise Elementar (%) Anlise Imediata (%)
C 78,1 Cinzas
Ds
33,4
H 5,1 Matria Voltil
DS
27,3
N 1,5 Carbono Fixo
DS
39,3
(O + S)* 15,3 Umidade 1,1
C/H(**) 1,28
(bs) base seca; (*) por diferena; (**) razo atmica
O alcatro foi obtido na Cermica Eliane, como subproduto no
processo de gaseificao, usando o mesmo carvo citado acima, o qual
consiste em uma mistura de carves fornecidos pela Copelmi, tendo tm
origem nas minas do Leo e de Charqueadas, RS.
A amostra de alcatro utilizada para este estudo corresponde a
uma frao destilada ("leo leve"), com faixa de ebulio abaixo de 600C.
Esta amostra foi caracterizada por Anlise Elementar (realizada nos
laboratrios da Fundao de Cincia e Tecnologia CIENTEC),
Espectroscopia no Infravermelho (equipamento FT-IR, Perkin Elmer modelo
3020, Galaxy Series 3000, na forma de filme de CH2CI2 sobre placas de KBr no
intervalo de 4000 a 400 cm-
1
) e Espectroscopia de Ressonncia Magntica
Nuclear Protnica (Varian modelo 300, usando clorofrmio deuterado como
solvente e frequncia de 300 MKz).
45
IV - EXPERIMENTAL
.2.2. BETUME: OBTENO E CARACTERIZAO INICIAL
o carvo modo foi submetido extrao em Soxhlet e em banho
de ultra-som usando trs diferentes solventes: diclorometano, tetraidrofurano e
tolueno. Os betumes obtidos foram caracterizados por Anlise Elementar
(realizada nos laboratrios da Fundao de Cincia e Tecnologia - CIENTEC),
Espectroscopia no Infravermelho (equipamento FT-IR, Perkin Elmer modelo
3020, Galaxy Series 3000, na forma de filme de CH2Cb sobre placas de KBr no
intervalo de 4000 a 400 cm-
1
) e Espectroscopia de Ressonncia Magntica
Nuclear Protnica (Varian modelo 300, usando clorofrmio deuterado como
solvente e frequncia de 300 MKz ).
2.2.1. EXTRAO POR SOXHLET (MTODO DE REFERNCIA)
Aproximadamente 200 g de carvo foram extrados a cada vez,
com dois litros de solvente em sistema Soxhlet convencional, temperatura
ambiente, usando um cartucho de papel filtro pr-extrado com diclorometano,
por 48 horas.
Os solventes foram eliminados em rotavapor e os extratos,
denominados de betume, foram posteriormente concentrados sob fluxo de
nitrognio ultra-puro at peso constante e o rendimento de extrao
determinado gravimetricamente.
46
IV - EXPERIMENTAL
2.2.2. EXTRAO POR ULTRA-SOM
2.2.2.1. APARELHO DE ULTRA-SOM
Modelo: Thorton T-4.
Potncia: 90 W com, numa frequncia de 40 KHz e com uma intensidade de
radiao de 0,27 W/ m ~
Dimenses do banho:24 x 14 x 10 cm
Frasco reacional: erlenmeyer de 250 mL, de boca esmerilhada, conectado a
um condensador de ar de 30 cm de altura.
2.2.2.2. DETERMINAO DAS CONDiES DE EXTRAO, DA POSiO
DO FRASCO REACIONAL, DO TEMPO DE EXTRAO E TEMPERATURA
FINAL DE REAO
Determinou-se dentro do banho a regio onde o efeito de
cavitao era mais intenso. Tal efeito foi verificado com tiras de papel de
alumnio mergulhadas dentro do banho de ultra-som (contendo algumas gotas
de detergente para diminuir a tenso superficial do lquido) por um perodo de
trinta segundos. As tiras de papel de 2 cm x 15 cm foram colocadas em vrios
pontos do banho e mantidas e prximas ao fundo do recipiente, sendo que a
intensidade da onda ultrassnica medida pelo dimetro das perfuraes que
foram provocadas nas mesmas.
Foram feitas diversas extraes variando o tempo de durao da
extrao com ciclos de sonicao de quinze minutos com intervalo de trs
minutos entre cada ciclo, usando-se a relao de massa de carvo e de
solvente (DCM) de 1:10.
Foram verificadas as variaes de temperatura do banho e da
mistura reacional no incio e trmino de cada ciclo de quinze minutos de
47
IV - EXPERIMENTAL
sonicao num tempo total de 75 minutos, divididos em cinco perodos de
quinze minutos com intervalo de trs (aparelho desligado), usando como
solvente extrato r o DCM. A razo entre a massa de carvo e a de solvente
utilizado foi mantida em 1 :10.
Foi testada a extrao com tempo corrido de 75 minutos usando
como o solvente extrato r o diclorometano, numa proporo de massa de
carvo e de solvente de 1: 1 O. Foram registradas as alteraes de temperatura
do referido banho.
Foram realizadas extraes variando a relao de massa de
carvo e de solvente(DCM) de 1 :5, 1 :10 e 1 :15. Como tempo de extrao foram
usados ciclos de sonicao de quinze minutos com intervalo de trs minutos
entre cada ciclo.
Procedimento de extrao: 10,0 g de carvo com granulometria de 60 mesh
foram extrados usando 100 mL de solvente por 75 minutos (dividido em cinco
ciclos de 15 minutos com intervalo de trs minutos) em banho de ultra-som
modelo Thorton T-4 (0,27 W/cm
2
). A separao dos extratos foi realizada por
filtrao simples, seguida de uma lavagem com 10 mL do solvente extrato r. O
extrato filtrado foi concentrado em capela, em atmosfera de nitrognio ultra-
puro, at peso constante e o rendimento de extrao determinado
gravimetricamente.
O esquema do sistema de ultra-som usado est representado na
Figura 10.
2.2.2.3. CARACTERIZAO DOS RESDUOS SLIDOS RESULTANTES
DAS EXTRAES
Os resduos slidos separados do extrato e transferidos para uma
cpsula de porcelana foram secos, temperatura ambiente, em capela e
posteriormente mantidos em dessecador. Estes slidos foram caracterizados
por Anlise Elementar (Perkin Elmer Elemental Analyser 2400).
48
IV - EXPERIMENTAL
3. FRACIONAMENTO CROMATOGRFICO DAS AMOSTRAS
Para o fracionamento das amostras, utilizou-se a tcnica
desenvolvida por Wang e colaboradores
94
, com algumas modificaes. Nesta
tcnica utiliza-se slica como fase estacionria e so obtidas duas fraes:
hidrocarbonetos saturados (F1) e HPAs (F2), sendo que os compostos polares
ficam retidos na coluna.
3.1. DESENVOLVIMENTO DA METODOLOGIA
Como a metodologia usada difere em alguns aspectos da citada
na literatura
94
, fez-se necessrio desenvolv-lo usando padres, a fim
determinar as condies ideais de fracionamento.
Procedimento: em uma coluna de vidro (40 cm x 11 mm) contendo 3,0 g de
slica previamente ativada, empacotada a seco adicionou-se uma camada de
0,5 cm de sulfato de sdio anidro (aproximadamente 1,0 g). A coluna foi
condicionada com 20 mL de hexano (Figura 13).
1 mL da soluo dos padres (relacionados na Tabela VI) a 500
J.lg/L, foi adicionada a 1,0 g de slica, misturando-se bem e colocando-a num
banho de gelo. O solvente foi removido sob fluxo de nitrognio ultra-puro de
modo a dispersar a amostra. Aps evaporar o solvente, esta mistura foi
colocada no topo da coluna.
49
IV - EXPERIMENTAL
cond 2
-r------"'--
condio 3
~ t eluente
------+ mistura padro
--.." .... r",ro de sdio anidro
------+ slica
algodo
FIGURA 13: Esquema usado para o desenvolvimento da metodologia de
fracionamento cromatogrfico
TABELA VI: Relao dos padres utilizados no desenvolvimento da
metodologia analtica
Padres
f1uoreno 1-metil-fenantreno
f1uoranteno Pireno
2-fenil-naftaleno 3-metil-pireno
2,3-benzofenantreno m-terfenil
criseno
Em seguida a coluna foi percolada com dentre as trs condies
diferentes descritas na Tabela VII, sendo obtidas cinco fraes, que foram
concentradas em atmosfera de nitrognio e mantidas em dessecador, com
slica gel, at peso constante. As fraes foram denominadas conforme a
seguir:
50
IV - EXPERIMENTAL
F1= eluda da coluna com hexano, constituda exclusivamente por
hidrocarbonetos saturados.
F1 '= eluda da coluna com hexano, supostamente constituda por
hidrocarboneto saturados que no tenham sido eludos com a quantidade de
solvente usada para F1.
F2 eludo da coluna com mistura hexano/benzeno, constituda exclusivamente
por hidrocarbonetos aromticos.
F2'= eluda da coluna com mistura hexano/benzeno, supostamente constituda
por hidrocarbonetos aromticos que no tenham sido eludos com a quantidade
de solvente usada para F2.
F3 = eluda da coluna com diclorometano, constituda por compostos polares
e/ou heteroaromticos.
Cada frao obtida foi dissolvida em tolueno at o volume de 1
mL e, submetida a anlise por cromatografada nas condies da Tabela VIII.
TABELA VII: Sequncia de eluentes usada no fracionamento
cromatogrfico
Condio Solventes Fraes (mL)
F1 F1' F2 F2' F3
Hexano 10 10 - - -
51
-- -------------- -------- ----------- ----------- -------------- ---------
1 Hexano Benzeno (1:1) - -
10 10 -
-------- ------------------------- ---------- ----------- ---------------- --------------- ----------------
Diclorometano - - - - 10
Hexano 20 10 - - -
2 Hexano Benzeno (1: 1) - - 20 10 -
Diclorometa no - - - - 20
Hexano 40 10 - - -
- ----------- ---- ---
3 Hexano Benzeno (1:1) - - 30 10 -
- --------------- ---------- ------ --------- -------- ---------
O iclorometano - - - - 10
IV - EXPERIMENTAL
3.3. ANLISE DOS PADRES E DAS FRAES
3.3.1. ANLISE DOS PADRES
As solues estoque de cada padro e a soluo do padro
interno foram analisadas por Cromatografia Gasosa com detector de Ionizao
de Chama (HP-5890) nas condies usadas esto na Tabela VIII.
TABELA VIII: Condies cromatogrficas utilizadas nas anlises das
fraes.
Coluna
i HP-1 (50 m x 0,2 mm x 0,25 !-lm)(metilsilicone)
Modo de operao Splitless
Temperatura do injetor
300C
Temperatura do detector
300 C
Programao de temperatura 100C - 5 C/min- 230 C(5 min) - 5 o/min - 300
C(5min)
Presso na cabea da coluna 15 PSI (H2 ultra puro)
Volume injetado
0,61lL
Velocidade do papel 0,5 cm/min.
3.3.2. RECUPERAO
Definida a melhor condio, de fracionamento cromatogrfico, que
apresentada na Tabela IX partiu-se para o clculo da recuperao dos HPAs
nesta condio.
Submeteu-se 2 mL da mistura padro a 500 ppm de cada padro,
ao processo de fracionamento proposto. Recolheu-se a frao F2 (composto
de HPAs), acrescentou-se o padro interno (1000 ppm), ajustou-se o volume a
2 mL e analisou-se esta frao de acordo com as condies apresentadas na
Tabela VIII. Este procedimento foi repetido em triplicata.
52
IV - EXPERIMENTAL 53
TABELA IX: Sequncia de eluentes escolhida no fracionamento croma-
togrfico
Frao Classe de compostos Volume Eluentes
F1 Hidrocarbonetos saturados 20 mL Hexano
------------ ----- -----------1-:--------------------
F2 Hidrocarbonetos aromticos 20mL Hexano/Benzeno. (1: 1)
Cada frao foi injetada trs vezes, tendo-se assim, triplicata de
injeo e triplicata de fracionamento.
Para um quarto experimento, denominado de padro de
referncia, usou-se o mesmo volume de mistura padro, adicionando-se a
mesma concentrao de padro interno e sem ser previamente eluda na
coluna de slica. Esta soluo foi tambm analisada por Cromatografia Gasosa
com detector de Ionizao de Chamas (HP-5890), e injetada em triplicata nas
mesmas condies estabelecidas na Tabela VIII.
3.4. FRACIONAMENTO CROMATOGRFICO DAS AMOSTRAS
Todas as amostras de betume ou alcatro foram fracionadas por
cromatografia lquida, segundo a metodologia otimizada
Procedimento: Aproximadamente 0,1 9 de cada amostra de betume ou
alcatro, dissolvidas em cerca de 0,5 mL de diclorometano foram adicionadas a
1,0 9 de slica, misturando-se bem e deixando secar o solvente, para dispersar
a amostra. Aps seca, foi adicionada ao topo da coluna, preparada e
condicionada conforme descrio no item 3.1. A seguir, eluiu-se usando a
sequncia de solventes relacionada na Tabela IX. Foram obtidas duas fraes
(F1 e F2) que, aps concentradas por evaporao simples em capela, foram
mantidas em dessecador at peso constante. As massas de cada frao foram,
ento, determinadas gravimetricamente. Os valores de distribuio em massa
de cada frao, medidos gravimetricamente, constituem a mdia de pelo
menos trs determinaes para cada amostra.
IV - EXPERIMENTAL
3.5. ANLISE DAS FRAES
As fraes F1 e F2 foram analisadas qualitativamente por
Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas (HP-5988 A)
contendo um sistema de biblioteca NBS ( National Bureau of Standards) com
34.000 registros.
As condies usadas nas anlises cromatogrficas foram as
mesmas j apresentadas na Tabela VIII, com exceo das condies de
temperatura da coluna que, em funo de problemas operacionais, variaram de
acordo com a coluna e com a frao analisada, e esto apresentadas junto
com os resultados.
Para a identificao dos hidrocarbonetos saturados usou-se uma
soluo padro contendo seis hidrocarbonetos saturados lineares com 14, 15,
16, 20, 26 e 30 tomos de carbono na molcula, que foi injetada nas mesmas
condies das fraes F1.
O mtodo de anlise adotado foi a varredura de espectro total
para cada pico (SCAN de 35 a 500 uma) e principalmente para a frao F2
usou-se o monitoramento de ons (SIM) correspondentes aos HPAs. Neste
caso, obtm-se uma identificao por tentativa, ou seja, aproximada.
Para a identificao inequvoca dos HPAs usou-se uma mistura
dos padres dos 16 HPAs obtidos da Aldrich Company usados para as
metodologias US-EPA para poluentes prioritrios
77
, cujas estruturas
sorepresentadas na Figura 12.
54
v - RESULTADOS
55
-
V -APRESENTAAO E
-
DISCUSSAO DOS
RESULTADOS
v - RESULTADOS
1. DETERMINAO DAS MELHORES CONDiES DE EXTRAO COM
ULTRA-SOM
Para avaliar as melhores condies operacionais determinou-se
inicialmente a posio de maior radiao da onda no banho, a qual
necessria, pois a intensidade da cavitao varia com a profundidade e com a
frequncia dos aparelhos. As tiras de papel de alumnio foram examinadas e
marcou-se o local dentro do banho, a onde o ataque tira foi mais intenso, ou
seja, onde o dimetro dos furos produzidos foi maior. O frasco reacional foi
colocado sempre na mesma posio para as extraes posteriores. A razo da
escolha por um erlenmeyer (Figura 10) como frasco reacional deve-se ao fato
de que a onda imprimida diretamente na base plana do fundo do frasco,
sendo assim, a transferncia energia ao meio reacional feita de modo mais
efetivo. Alm disso, as paredes laterais lisas facilitam a remoo (escoamento)
dos slidos na etapa de filtrao.
Optou-se por uma relao entre a massa de carvo e a massa de
solvente de 1 :10, a qual a mesma utilizada para o Soxhlet.
Foram realizados vrios experimentos visando a determinao do
tempo de extrao e das temperaturas da mistura reacional e do banho. Na
Figura 14 observam-se os percentuais de rendimento da matria orgnica em
funo do tempo de extrao, o qual foi dividido em perodos de 15 minutos
com intervalo de trs minutos de descanso (aparelho desligado).
Observou-se que a capacidade de extrao no mais se alterava
significativamente a partir dos 75 minutos de extrao
Verificou-se tambm a variao da temperatura durante o
processo de extrao. A Tabela X mostra as variaes da temperatura do
banho e da mistura reacional durante aplicao da tcnica de ultra-som para
uma mistura de carvo e de solvente no caso DCM na razo de 1: 1 O.
56
v - RESULTADOS
40,---------------------------------------
35 -- --- --- --------- --- --- --- ---------.::..;--;.;.;--_-.... - ~ .
~ 30
-------------- -------\
"'!
o 25 ----------
,
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --
....
.s 20
t:
Q)
.5 15
"
t:
e 10
----------- --- -- --- --- -- ---- ------ ------- -- --- -- ---- --
I
i
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
5 ---------------------------- -----------------------------------------j
!
o - - - - - - - ~ - - - - - - ~ - - - - - - ~ - - - - - - ~ - - - - ~
30 rrin 45 rrin 60 rrin 75 rrin 90 rrin
tempo
I-+--rend I
FIGURA 14: Rendimento na extrao da matria orgnica em funo
do tempo de extrao ..
TABELA X: Variao da temperatura do banho e da mistura reacional para
uma mistura massa: solvente de 1:10.
1 15 25,0 31,0 23,5 30,0
57
------------------- ------------------------------- ----------------------- ----------------------- --------------------------- ,-----------------------
2 30 29,6 33,0 30,0 34,0
--------------------I------------jl-------------- -----------r-----------
3 45 32,8 36,0 34,0 36,8
4 60 35,5 37,8 36,8 38,5
--------------------- ---------------------------------- ------------------------- -------------------------- ---------------------------- ---------------------------
5 75 37,3 39,0 38,5 39,4
Tac: tempo acumulado; Tib - temperatura inicial do banho; Tfb - temperatura final do banho; Tim = temperatura inicial
da mistura reacional; Tfm = temperatura final da mistura reacional
A temperatura no interior do frasco reacional manteve-se,
praticamente, igual a temperatura do banho. A elevao da temperatura do
banho e, consequentemente, da mistura reacional ocorre por perda de energia
das ondas com a distncia.
A parcela de contribuio da temperatura ao processo de
extrao no fcil de quantificar, porque esta depende do banho, do tipo do
recipiente, da espessura das paredes do recipiente e da posio do frasco
reacional.
v - RESULTADOS
A influncia ( ao) da temperatura no possvel de ser avaliada
sem uma instrumentao de controle de leituras de temperaturas
automatizadas. As leituras realizadas no refletem a variao real da
temperatura do meio reacional, porque aquelas foram realizadas em um meio
que no sofreu agitao mecnica. A nica agitao do meio foi provocada
pelo movimento das ondas sonoras. As leituras de temperaturas foram feitas
utilizando termmetros comuns ( de Hg e lcool), os quais possuem lquidos
que podem ter suas propriedades fsicas influenciadas pelo efeito sonoro.
A Tabela XI apresenta os resultados da avaliao do rendimento
em massa para a extrao com tempo corrido de 75 minutos, isto , sem
interrupo a cada quinze minutos usando como solvente o DCM e as
respectivas temperaturas de incio e trmino do perodo de extrao.
TABELA XI: Variao da temperatura do banho e rendimento em massa
para um perodo nico de extrao (75 minutos).
Solvente
Temperatura do banho(OC)
Betume(g)* Rendimento (%)
inicial final
DCM 27,0 40,5 0,0357 0,33
DCM 25 39,0 0,0379 0,35
*mdia de triplicada de experimentos
Observa-se que no h uma diferena significativa no rendimento
final entre as extraes realizadas num nico perodo de 75 minutos e daquele
com interrupo de trs minutos.
Optou-se, ento, pelo uso com interrupes a cada quinze
minutos, do que um nico perodo de extrao, porque o aparelho utilizado
apresenta um controle de tempo regulvel de zero at 15 minutos, sendo
portanto mais fcil oper-lo nesta condio. Uma outra dificuldade operacional
do aparelho que este tende a aquecer- se quando ligado por longos perodos
de tempo.
O rendimento da extrao do carvo utilizando-se DCM como
solvente extrato r variando a relao massa: solvente apresentado na Tabela
XII.
58
v - RESULTADOS
TABELA XII: Variao do rendimento na extrao em funo do volume de
solvente*
Corrida Volume de solvente(mL) Razo: massa/solvente Rendimento (% )**
1 50 1 :5 0,23
2 100 1 :10 0,35
3 150 1 :15 0,42
. .
* tempo de extrao de 75 minutos; **mdla de triplicada de experimentos .
Observou-se que o maior rendimento da amostra foi obtida
quando se usou a relao massa: solvente 1:15, mas como a proposta
comparar esta tcnica com o sistema convencional de extrao em Soxhlet,
cuja razo de massa tradicionalmente mantida em 1: 10 no caso de carves
97
,
manteve-se a relao 1 :10.
2. RENDIMENTO E ANLISE ELEMENTAR DOS BETUMES E DO
ALCATRO
Na Tabela XIII esto apresentados os resultados de distribuio
em massa, em base mida e seca (daf, dry ash free) dos betumes obtidos nas
extraes.
Os resultados de rendimentos podem ser melhor visualizados
atravs da Figura 15. Estes resultados so a mdia de, pelo menos, trs
extraes.
Pela anlise da Tabela XIII e da Figura 15 pode-se observar que
entre os solventes empregados na extrao do carvo, tanto na extrao de
Soxhlet como no processo com ultra-som, o THF que extrai uma quantidade
maior de betume do que o diclorometano e o tolueno.
Na Tabela XIV esto apresentados os dados da anlise elementar
do alcatro e dos betumes.
59
v - RESULTADOS
60
TABELA XIII: Rendimento percentual em massa dos betumes.
Solvente Peb** (OC) Tcnica ultra-som
Tcnica Soxhlet
b*. mida(%) base dar(%) b*. mida(%) base dar(%)
DCM 39,8 0,35
0,52 0,003 0,80
1,20 .0,08
------------------------- ----------------------- -------------------------- ------------------------ --.-------------------- ------------------------
Tolueno 110,6 0,22
0,33 0,02
---------------.------ --------------------- ------------------------ ---------------------------
THF 66,0 2,58 3,86 O,03
11-
**
-
livre de umidade e cinzas (dat), * base, ponto de ebullao do solvente
6
5
~ 4
i 3
E
'S
~ 2
O ~ ~ ~ ~
4,5

4
o
3,5
J:.
~ 3
o
f
2,5
G)
2 >
c
o
1,5
..,
G)
"O
os
)C
.fi 0,5
O
DCM
DCM
TOLUENO
solvente
TOLUENO
solventes
THF
THF
0,44
0,66 .O,08
------------------------ ------------------------
3,72
5,57 0,08
.SOXHLET-48 HORAS
CULTRA-SOM -75 min
.SOXHLEf
o ULTRA-SOM
FIGURA 15: Grficos comparativos para o rendimento em massa dos
betumes (em base daf) e taxa de converso (rendimento em massa/tempo
total de anlise em horas).
v - RESULTADOS
compostos extrados em cada solventes. Tal fato ocorre por se tratar de
misturas extremamente complexas e de natureza qumica possivelmente
semelhante, tornando o poder de resoluo destas tcnicas limitado para as
amostras em questo.
Isto pode ser constatado pela anlise da Figura 16, que apresenta
os espectros no Infravermelho do alcatro e dos betumes obtidos com
diclorometano e Figura 17, que apresenta os espectros no Infravermelho dos
betumes obtidos com os trs solventes (diclorometano, tolueno e
tetraidrofurano) nas tcnicas de extrao com Soxhlet e com ultra-som.
Os espectros vibracionais na regio do Infravermelho do alcatro
e dos betumes indicam a existncia de bandas na regio de hidrocarbonetos
aromticos ( 3050 cm-
1
, 900 a 700 cm-
1
e 1600 cm-
1
), alifticos ( 2950 cm-
1
) e
de uma forte absoro em torno de 3400 cm-
1
indicando a presena de grupos
hidroxilas.
As figuras 18 e 19, os espectros de Ressonncia Nuclear
Magntica de Prton das mesmas amostras que tambm mostram o limite
destas anlise para este carvo.
Nos espectros de RMN de 1H observam-se praticamente o
mesmo perfil para todas as amostras, acentuando-se a complexidade na regio
aromtica.
Dos espectros de RMN de 1H pode-se tirar praticamente as
mesmas concluses do Infravermelho (prtons alifticos - 0,5 a 1,5 ppm e
aromticos - 7 a 8 ppm), constatando-se pois que estas tcnicas, por si e tais
como foram utilizadas, so insuficientes em informaes sobre as substncias
qumicas presentes no alcatro e nos betumes, conforme j era esperado.
62
V-RESULTADOS
B
I
3900 3 5 ~ O 31'00
,
2700
,
i i
2300 1500 1100 700
nmero de onda (cm- 1)
FIGURA 16: Espectros no Infravermelho para as amostras de alcatro(A),
betume de Soxhlet obtido com diclorometano(B) e betume obtido de ultra-
som com diclorometano(C).
63
v - RESULTADOS
D
E
\
F

3900
35'00

3100 2700
i i L i i
2300 1900 1500 1100 700
nume'ro de onda (em 1 )
FIGURA 17: Espectros no Infravermelho para as amostras de betume de
Soxhlet com tolueno (O) e com Tetraidrofurano (E), e betume de ultra-som
com tolueno (F) e tetraidrofurano (G).
64
V-RESULTADOS
I
10
DICLOROMETANO
TOLUENO
THF
I
9
I
8
TMS
I
o
ppm
FIGURA 18: Espectros de Ressonncia Nuclear Magntica Protnica para
as amostras de betumes de Soxhlet
TOL.:IIO
... 5

... 5

l _.
Jl 111 Ll
"'"
1b
I I I I I I

I I I
9 8 7 6
5
4 3 2 1 o
!I!Im
FIGURA 19: Espectros de Ressonncia Nuclear Magntica Protnica para
as amostras de betumes de ultra-som.
65
v - RESULTADOS
3. ANLISE DOS RESDUOS SLIDOS RESULTANTES DAS EXTRAES
Na Tabela XV so apresentados os dados da anlise elementar
do carvo residual, aps a extrao.
TABELA XV: Anlise elementar dos resduos slidos e do carvo original
usado(*).
Amostra Solvente %C %H %N (O + S)** C/H***
Carvo original
-----------------
78,1 5,1 1,5 15,3 1,28
Diclorometano
68,3 4,9 1,4 25,4 1,16
Slidos Soxhlet Tolueno 72,5 5,4 1,5 20,6 1,12
66
1-=---------,------ ----f-------1------------ --------------
THF 81,6 5,4 1,2 11,8 1,26
Diclorometano
72,8 4,9 1,3 21,0 1,24
Slidos Ultra-som Tolueno 72,0 5,2 1,3 21,5 1,16
THF 80,3 5,6 1,4 12,7 1,19
.
(*) base daf [livre de umIdade e Cinzas]; (**) por diferena; (***) razo atomlca entre carbono e hldrognro
Como pode ser observado, os resduos slidos dos dois
procedimentos (extrao com Soxhlet e com ultra-som) apresentaram
caractersticas muito semelhantes no que diz respeito sua composio
elementar, indicando que os procedimentos extraem materiais semelhantes. As
diferenas aparecem de forma mais significativa na comparao entre os
betumes obtidos por diferentes solventes. Observa-se que o tetraidrofurano
extrai mais compostos polares, pois obteve-se um resduo slido com menor
teor de oxignio e enxofre que os demais.
Tanto diclorometano como com tolueno forneceram um resduo
mais pobre em carbono que o carvo original, indicando a extrao mais
seletiva para hidrocarbonetos.
IV - RESULTADOS
4. FRACIONAMENTO CROMATOGRFICO
4.1. DESENVOLVIMENTO DA METODOLOGIA
Para o desenvolvimento da metodologia e para os clculos de
recuperao usou-se uma mistura de padres a 500 ppm, cujo perfil
cromatogrfico est apresentado na Figura 20 e os referidos tempos de
reteno esto na Tabela XVI.
r--

:::! 3 4 56 ,
as
-
\..
- -
-
tempo de retenao(mm)
FIGURA 20: Cromatograma da mistura de padres cujos picos esto
identificados na Tabela XVI.
A Tabela XVII apresenta os resultados da anlise por
cromatografia gasosa das cinco fraes das solues padres, onde se
observa que as fraes F1'e F2', na condio 2, no apresentam nenhum dos
HPAs da mistura padro escolhida, indicando ser esta a melhor condio para
o fracionamento cromatogrfico proposto Estes mesmos resultados podem ser
melhor avaliados atravs da Figura 21, que mostra os cromatogramas das
cinco fraes obtidas na condio 2.
67
IV - RESULTADOS
TABELA XVI: Relao dos HPAs usados na sOluo padro e seus
respectivos tempos de reteno.
Pico P.M. Frmula T R(min) Nome
1 166 C13H1Q 10,76 fluoreno
------------ ---------- -----------c----------- ---------------------------------
2 192 C15H12 17,39 1-metil-fenantreno
3 206 C16H14 18,82 2-fenil-naftaleno
------------ ---------- --------------- ---------------- ---------------------------------------------------------
4 202 C16H10 20,54 fluoranteno
5 202 21,48 pireno
6 230 22,24 m-terfenil
7 216 24,26 3-meti I-pireno
8 228 27,37 2,3-benzofenantreno
9 228 27,52 criseno
TABELA XVII: Definio dos eluentes usados no desenvolvimento da
metodologia.
Condio Fraes
F1 F1' F2 F2' F3
1 + + +
2 + +
3 + + +
( - ) ausncia dos padres aromticos (+) presena dos padres aromticos
Conforme o descrito na parte experimental, a frao F1' no
deveria apresentar HPAs, pois significaria que a quantidade de hexano usada,
alm de extrair os hidrocarbonetos saturados, comearia a dispersar os
hidrocarbonetos poliaromticos. Por outro lado, a frao F2' tambm no
deveria conter os HPAs, pois isto significaria que a quantidade de eluente
usado na frao F2 estaria sendo insuficiente para a completa retirada destes
compostos da coluna cromatogrfica.
68
IV - RESULTADOS 69
r--
F1
2 S 7
r--
4
F1'
...
:!I
1
J&
1 2 3- 4 .. &
T &9
r-
F2
'-
...
r-
ri
I
F2'
I
J
,
., .
- -
-

"---
,.
F3
-
.
-
FIGURA 21: Cromatogramas das fraoes obtidas na condlao 2, conforme
Tabela XVII.
IV - RESULTADOS
Desta forma, a partir da condio 2 (Tabela VII), pode-se concluir
que 20 mL de hexano na frao F 1 e 20 mL de hexano/benzeno (1: 1) na frao
F2, foram suficientes para separar completamente os hidrocarbonetos
saturados e poliaromticos nas condies cromatogrficas deste mtodo.
O fato de que a frao F3, tambm na condio 2, no
apresentou HPAs significa que todos os HPAs foram extrados nas fraes
anteriores, no ocorrendo reteno irreversvel, pois o diclorometano um
solvente com maior poder mais forte eluotrpico que o hexano e o benzeno.
4.2. APLICAO DA METODOLOGIA PROPOSTA AOS PADRES
A Tabela XVIII apresenta as razes de rea para cada
componente da mistura padro, antes de ser eluda na coluna de slica (padro
de referncia) e aps eluico na referida coluna (eludo), em relao ao
padro interno (antraceno). Cada valor representa a mdia de pelo menos trs
anlises cromatogrficas, cujos desvios padres absolutos (cr) esto
apresentados na mesma Tabela.
A quinta coluna da Tabela XVIII apresenta o percentual de
recuperao do procedimento cromatogrfico proposto, para cada HPA
analisado, em relao mistura padro original. Estes dados podem ser
melhor visualisados atravs do grfico apresentado na Figura 22.
TABELA XVIII: Recuperao dos Hidrocarbonetos Poliaromticos.
(*) desvIo padrO absoluto: Pad. Ref. - padro de referncia
70
IV - RESULTADOS
0,7
-
-
-
0,6
r-

r-
CU

I
r-
Q)
0,5
,
r-;;-
;;

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0,4

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DPad. Ref. Q)
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Deludo

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7.

0.1
i
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t

%
'/,

$ r
ri
'//
/.

2 3 4 5 6 7 B 9
picos
FIGURA 22: Recuperao de HPAs usando cromatografia lquida
preparativa em slica.
A anlise destes dados indica que o procedimento proposto para
o isolamento dos HPAs apresentou bom desempenho geral, pois no ocorre
superposio de fraes (as fraes 1 e 3 no apresentaram HPAs) e teve um
percentual mdio de recuperao considerado satisfatrio para processos
cromatogrficos em escala preparativa.
4.3. APLICAO DA METODOLOGIA PROPOSTA S AMOSTRAS
Os betumes e o alcatro foram submetidos ao fracionamento por
cromatografia lquida preparativa usando o mtodo proposto neste trabalho, os
rendimentos obtidos para cada frao se encontram na Tabela XIX.
71
IV - RESULTADOS 72
TABELA XIX: Distribuio em massa para o fracionamento cromato-
grfico do alcatro e betumes
Amostras Solvente
% F1# % F2#
2:(F1+F2)%
Frao Res*.
Alcatro 2,95 14,30 17,25 82,75
DCM 5,49 31,90 37,39 .62,61
-------------------------- ------------ 1------------ ---------------- ------------------ ------------------------
Betume Soxhlet Tolueno 8,69 38,35 47,04 52,96
------------------------------- ----------------- --------------- ------------------- 1---------------------------- ---------------------------
THF 1,85 5,24 7,09 92,91
DCM 10,65 35,15 45,80 54,2
------------------------------- ------------ -------------- ------------------ t-------------------------- -------------------------------
Betume Ultra-som Tolueno 14,41 39,32 53,73 46,27
-------------------------------- --------------------- 1------------------ --------------------- ----------------------- -------------------------------
THF 0,78 4,05 4,83 95,17
mdia de trs determinaes; matria orgnica reslduao; F1 = hidrocarbonetos saturados, F2 = hidrocarbonetos
policclicos aromaticos
A Figura 23 apresenta um grfico comparativo para a distribuio
em massa para o fracionamento de cada amostra estudada. Na Figura 23(A)
tem-se a distribuio em massa para a extrao com ultra-som, na Figura
23(B) para a extrao com Soxhlet e na Figura 23(C) uma comparao entre
as melhores condies para Soxhlet, ultra-som e alcatro.
O baixo percentual de rendimento do THF (calculado sobre a
quantidade de amostra adicionada na coluna) indica a presena de material
altamente polar, o qual fica retido na coluna no sendo retirado com solventes
de baixa polaridade como hexano e benzeno.
A Figura 23 permite concluir que o tolueno foi o solvente mais
seletivo para hidrocarbonetos saturados e aromticos, em ambos os processos
(Soxhlet e ultra-som), provavelmente como consequncia da afinidade entre
estes compostos e o solvente.
O processo ultrassnico apresentou menor percentual de perda
por reteno irreversvel, significando que extraiu compostos menos complexos
e de menor peso molecular, provavelmente devido as ondas ultrassnicas que
provocaram o rompimento de ligaes fracas e a consequente reduo no
tamanho das molculas extradas.
IV -
A - FRACIONAMENTO CROMATOGRFICO DO EXTRATO COM
ULTRA-SOM
40r-------------------------

o 30-j----
20-j----
110 +-----r,..,.,..,.""""
__________________
111 F2
O
Tolueno
SOlVENTES
THF
B - FRACIONAMENTO CROMATOGRFICO DO EXTRATO COM
SOXHLET
_ 40,00 ,-------------------------===---------------------,

30,00 -j------
20,00 -l------
::!!
i 10,00
_______________ \DF11
11 F2
0,00
OCM ToIueno
SOlVENTES
c -COMPARAO ENTRE AS AMOSTRAS
40,00 -,-----------------------------==_
30,00 +------------------
o
ffi 20,00 +-------------------------
::E

10,00
0,00
F1
FRAOES
F2
THF
D Alcatro
13 Soxhlet JT oIueno
D Utra-somlToIueno
FIGURA 23: Distribuio em massa para o fracionamento cromatogrfico
do alcatro e dos betumes.
73
IV - RESULTADOS
Estes resultados indicam que o processo por ultra-som pode ser
usado, com vantagens, como alternativa geoqumica, cujo interesse maior est
na extrao de hidrocarbonetos aromticos, na anlise ao processo clssico de
extrao com Soxhlet.
O Alcatro apresentou o menor teor de hidrocarbonetos
saturados, indicando que, no processo trmico ocorreram rearranjos entre as
molculas extradas e consequente aromatizao do extrato final.
A natureza qumica e fsica dos solventes empregados no
somente afeta a extrao em termos de eficincia (rendimento em massa) mas
tambm as prprias caractersticas qumicas do extrato.
4.4. ANLISE CROMATOGRFICA DAS FRAES DE HIDROCARBO-
NETOS OBTIDAS NOS EXTRATOS
As fraes F1 e F2 dos extratos e do alcatro foram ianalisadas
utilizando Cromatografia Acoplada Espectrometria de Massa (GC-MS)
segundo as condies descritas na parte experimental no item 3.5.
4.4.1. FRAO DE HIDROCARBONETOS SATURADOS
Os hidrocarbonetos saturados correspondentes frao F1 das
amostras foram identificados atravs de injeo de mistura de padres de
hidrocarbonetos, tempo de reteno el ou comparao com espectros de
massa existentes na literatura. Os hidrocarbonetos saturados identificados
esto assinalados no cromatograma com a letra C seguida de um ndice que
indica o nmero total de carbonos na molcula.
A Figura 24 apresenta os cromatogramas do on total para as
fraes F1 do alcatro (A), e do extrato com DCM do processo extrativo com
Soxhlet (8). As condies cromatogrficas usadas esto descritas na prpria
figura.
74
IV - RESULTADOS
f'C:I

A
s:: 5
~ 4.10
s::
J
-'li:
f'C:I
"'"
~
.fi
."
I:
:::I
-i
5
3.10
5
2.10
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B
5
3.10
5
2.10
1.1cf
""
.....
U
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.....
C""I
U
60 80 100
tempo de reteno (min.)
..n
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1\1 I)
Ij
UU
'G
l::l
....
O
tampo ele retanlo (mln.)
FIGURA 24: Cromatogramas do lon Total das fraes F1 do alcatro (A), e
do extrato com DCM do processo extrativo com Soxhlet (B).
Condies: coluna HP-1, (30 m X 0,32 mm X 0,2 ~ m ; injeo splitless;
100 c - 2 C/min - 300 c (45 min).
A Figura 25 apresenta os Cromatogramas do on Total para as
fraes F1 dos extratos com DCM (A), tolueno (B) e THF (C) obtidos pelo
processo de ultra-som. As condies usadas esto apresentadas na prpria
figura.
75
IV - RESULTADOS
76
021
029
A-DCM
Cu
lB 2B 30 5B 89 7Q 80 98
Tempo (min.)
015
q,7
B-TOl
10 20 30 40 50 60 70
BO
90
TerTlD ( min.)
C25
C'I8 C'I9
C2'1 C23
C
C22
C27
C'I7
C24
C -THF
.
10
.
20 40
C26
C29
i i i
50 80 70
tenlpo de reteno (nlin_)
FIGURA 25: Cromatogramas do lon Total das fraes de hidrocarbonetos
saturados para os betumes obtidos por ultra-som usando DCM (A),
tolueno (B) e THF (C) como solventes extratores.
Condies: coluna HP-1, (50 m X 0,25 mm X 0,2 ~ m ; injeo splitless;
100C - 3 C/min - 300C (45 min).
Conforme pode-se observar pela anlise destas figuras, os perfis
dos hidrocarbonetos saturados obtidos para os extratos so muito semelhantes
e esto distribudos numa faixa de C15 a C33. H uma predominncia dos
IV - RESULTADOS
homlogos mpares sobre os homlogos pares com mximos em C25 e C27,
indicando a imaturidade do carvo estudado, confirmando dados da literatura
sobre o carvo gach0
97
.
O fato de apresentar um perfil com mximos em hidrocarbonetos
com nmero mpar de carbonos tambm pode ser considerado como uma
forma de uso do ultra-som alternativamente ao Soxhlet, para anlises
geoqumicas. Esta observao importante quando se considera a
comparao das duas tcnicas em relao ao tempo total de anlise.
O alcatro de carvo apresentou um perfil um pouco diferente, em
funo do processo trmico a que o carvo foi submetido, indicando uma
distribuio aproximadamente "gaussiana" para os hidrocarbonetos, com
mximo no hidrocarboneto saturado linear com 22 tomos de carbono
4.4.2. FRAES DE HIDROCARBONETOS POLlAROMTICOS
As fraes F2 apresentaram uma grande variedade de ismeros,
o que impossibilitou a completa identificao desses compostos pelo modo
SCAN portanto, os cromatogramas destas fraes foram tambm obtidos pelo
modo SIM, aps selecionar adequadamente os ons correspondentes a cada
HPA.
A Figura 26 apresenta o Cromatograma do on Total e o
Cromatograma pelo Monitoramento Seleti dos ons para a frao F2 do extrato
em Soxhlet usando diclorometano. Na Figura 27, tem-se os mesmos
cromatogramas para o extrato obtido por ultra-som com diclorometano e na
Figura 28, para o alcatro de carvo.
As condies cromatogrficas e a relao de ons monitorados
so apresentadas nas prprias figuras. Os picos assinalados foram
tentativamente identificados usando a biblioteca de espectros (NBS-Library) do
espectrmetro de massas, e esto apresentados na Tabela XX, com os
respectivos tempos de reteno e frmula molecular proposta.
77
I\" - RESULTADOS
A
B
lU
'u
s::::::
<lU
"C
lU
u
s::::::
5
s:::::: 1.10
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..o
lU
4
6.10

lU
60
60
80
80
'" '" N
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N
100 120 140 160
To-
N
o
'"
co
'"
100 120 140 160
tempo de reten o (min.)
78
Figura 26: Cromatogramas do extrato com Soxhlet obtido com
diclorometano. (A) Cromatograma do on Total e (B) Cromatograma pelo
Monitoramento Seletivo dos ons. condies: coluna HP-1, (50 m X 0,25
mm X 0,2 injeo splitless, 120C - 1 C/min - 300C (60 min); ons
monitorados (m/z): 166, 170, 178, 180, 182, 192, 194, 196, 202, 204, 206, 216,
228,230,228,252
IV ~ RESULTADOS
A
eu
'g 5
~ 1 1 0
c
::l
.c
eu 4
6.10
B
eu 5
'u 1.10
c
ceu
"C
C
.5 4
eu 6.10
60 80
'" N
120 1
100 120 140 160
Figura 27: Cromatogramas do extrato ultrassnico obtido com
diclorometano. (A) Cromatograma do on Total e (B) Cromatograma pelo
Monitoramento Seletivo dos ons. condies: coluna HP-1, (50 m X 0,25
mm X 0,2 J.lm); injeo splitless, 120C - 1 C/min - 300C (60 min); ons
monitorados (m/z): 166, 170, 178, 180, 182, 192, 194, 196, 202, 204, 206, 216,
228,230,228,252
79
1\" ~ RESULTADOS
A
B
RI
u
t:
cRI 5
-g 1.10
::J
.Q
RI
4
6.10
6
1.10
50
>
'"
100
'"
'"
150 200
100 ~ ~ 1ro
tempo de reteno (minl
Figura 28: Cromatogramas do alcatro. (A) Cromatograma do on Total e
(B) Cromatograma pelo Monitoramento Seletivo dos ons. condies:
coluna HP-1, (50 m X 0,25 mm X 0,2 11m); injeo splitless, 120C -1 C/min
- 300C (60 min); ons monitorados (m/z): 166, 170, 178, 180, 182, 192, 194,
196,202,204,206,216,228,230,228,252
80
1Y - RESULTADOS 81
TABELA XX: Identificao dos picos assinalados nas Figuras 26, 27 e 28.
Pico T
R
T
R
T
R
PM Fnnula Composto
alcatro ultrasom soxhlet Qumica
1 42,3 --- --- 168 C
13
H
12
Metil-bifenila
2 47,4 ---
--- 170 C
13
H
14
C3-naftaleno
3 48,8 --- --- 166 C
13
H
lO
Fluoreno
4 52,9 --- --- 182 C
14
H
14
C2-bifenila
5 54,4 --- --- 182 C14H
14
C2-bifenila
6 55,2 --- --- 182 C
14
H
14
C2-bifenila
7 60,7 --- --- 180 C
14
H
12
C 1-fluoreno
8 62,4 --- --- 180 C
14
H
12
C 1-fluoreno
9 64,6 --- 64,6 196 C
15
H
1S
C3-bifenila
10 66,7 --- 66,6 196 C
15
H
1S
C3-bifenila
11 68,6 68,4 68,4 178 C
14
H
10
Fenantreno
12 69,7 69,6 69,7 178 C
14
H
lO
Antraceno
13 73,4 74,3 74,2 194 C
15
H
14
C2-fluoreno
14 74,2 75,8 75,4 210 C1sH18
C4-bifenila
15 77,1 --- 77,1 210 C
1s
H
18
C4-bifenila
16 78,0 --- --- 210 C
1s
H
18
C4-bifenila
17 81,1 --- --- 192 C
15
H
12
C 1-fenantreno
18 82,3 82,4 82,8 192 C
15
H
12
C 1-fenantreno
19 83,5 --- --- 192 C
15
H
12
C 1-fenantreno
20 87,6 87,5 87,6 204 C
1s
H
12
Fenil-naftaleno
21 92,6 --- 92,6 206 C
1s
H
14
C2-fenantreno
22 95,2 --- 94,6 206 C
1s
H
14
C2-fenantreno
23 96,9 96,8 97,2 202 C
1s
H
lO
Fluoranteno
24 98,5 --- --- 202 C
1s
H
lO
Ismero do -.eireno
25 101,6 101,5 101,8 202 C
1s
H
10
Pireno
26 108,6 108,6 108,9 216 C
17
H
12
C1-pireno
27 111,2 111,5 111,5 216 C
17
H
12
C1-:Qireno
28 112,7 112,7 112,8 216 C
17
H
12
C1-pireno
29 113,5 113,6 113,8 216 C
17
H
12
C1-pireno
30 116,3 116,3 116,5 216 C
17
H
12
C1-:Qireno
31 119,5 --- --- 230 C
18
H
14
C2-pireno
32 122,1 122,3 122,4 230 C
1s
H
14

33 124,6 124,8 122,9 230 C
18
H
14

34 125,7 126,1 126,2 230 C
18
H
14
C2-pireno
35 126,8 127,6 127,5 230 C
1s
H
14

36 129,3 129,8 129,7 230 C
18
H
14

37 131,6 --- 131,8 228 C
1s
H
12
Benzo[ a]pireno
38 132,2 132,5 132,7 228 C
18
H
12
Criseno
39 155,3 155,6 155,4 252 C
2o
H
12
Benzo[b Jfluoranteno
40 160,2 160,3 160,2 252 C
2o
H
12
Benz[kjfluoranteno
41 161,1 161,6 161,5 252 C
2o
H
12
Benzo[a]pireno
IY ~ RESULTADOS
A ausncia dos HPAs mais volteis nos extratos em Soxhlet e em
ultra-som (picos de 1 a 8) pode ser creditada a perdas no processo de
evaporao do solvente aps a extrao dos betumes.
As Figura 29 e 30 apresentam os cromatogramas pelo
monitoramento seletivo dos ons para a mistura padro dos 16 HPAs indicados
pela USA-EPA e para a frao F2 dos trs extratos ultrassnicos (usando
diclorometano, tetraidrofurano e tolueno) respectivamente, cuja identificao
apresentada na Tabela XXI.
A - mistura padro
tU
'g 4.10
5
ctU
23 4
6
1
-
5
3.1lf.
-
7 8
~ 2 1 d
-
10
9 P
1.10
5
-
1j
1[
15
14J16
.1
6b
0'-
!
I I
20 o 100 120 140 40
FIGURA 29: Cromatogramas do monitoramento seletivo dos ons da
mistura padro de 16 HPAs. Condies: coluna HP-1, (50 m X 0,25 mm X
0,2 Jlm); injeo splitless, 120C - 1 C/min - 300C (60 min); ons
monitorados (m/z): 128, 152, 154, 166, 178,202,228,252,276, 278.
82
IV RESULTADOS
B - ultra-som com tolueno
5
5
2.10
4
6
7
8
c - ultra-som com diclorometano
tO

s::
,tO
4
6.10
.a
tO
4
4.10
4
2.10
7 8
40
D - ultra-som com tetrahidrofurano
7
8
12
13
12
10
13
9
80 100 140
12
13
10
100 120
FIGURA 30: Cromatogramas do monitoramento seletivo dos ons dos
extratos obtidos por ultra-som. Condies: coluna HP-1, (50 m X 0,25 mm X
0,2 11m); injeo splitless, 120C - 1 C/min - 300C (60 min);ons
monitorados (mlz): 128, 152, 154, 166, 178,202,228,252,276,278).
83
IY - RESULTADOS
TABELA XXI: Identificao dos picos assinalados na Figura 29
Pico PM Composto Pico PM Composto
1 128 naftaleno 9 228 benzo( a )antraceno
2 152 acenaftileno 10 228 criseno
3 154 acenafteno 11 252 benzo( b )fluoranteno
4 166 fluoreno 12 252 benzo(k)fluoranteno
5 178 fenantreno 13 252 benzo(a)pireno
6 178 antraceno 14 278 dibenzo(a,h)antraceno
7 202 fluoranteno 15 276 benzo(g,h,i)perileno
8 202 pireno 16 276 indeno(1,2,3-c,d)pireno
A anlise das Figuras 29 e 30 e das Tabelas 20 e 21 indicaram a
presena de 41 hidrocarbonetos poliaromticos, 13 dos quais includos entre
os 16 HPAs listados pela US-EPA, indicando um grande potencial mutagnico
e carcinognico do alcatro e dos betumes.
84
"I - CONCLUSES 85
VI -CONCLUSES
VI - CONCLUSES 86
Os resultados apresentados e discutidos neste trabalho
permitiram que fossem elaboradas as seguintes concluses:
1. Sobre os mtodos de extrao da matria orgnica: ultra-som X
Soxhlet:
Os dois procedimentos de extrao apresentaram rendimentos
semelhantes;
O procedimento usando ultra-som apresentou a vantagem do menor
tempo de extrao.
2. Sobre os solventes extratores:
O maior rendimento em massa do extrato foi obtido usando THF
como solvente extrator, em ambas as tcnicas;
O tolueno apresentou maior seletividade para a extrao de
hidrocarbonetos, sendo que o respectivo extrato apresentou as
menores quantidades de compostos polares;
3. Sobre a metodologia cromatogrfica:
O procedimento analtico apresentou-se bastante seletivo, no
havendo superposio de fraes;
A recuperao obtida permite classificar o processo como
quantitativo.
4. Sobre os resduos slidos das extraes:
Os resduos obtidos da extrao por ultra-som e Soxhlet apresentaram
composio elementar com caractersticas semelhantes, indicando
\'1 CONCLUSES
que os procedimentos extraem materiais similares;
Os resduos das extraes usando Diclorometano e Tolueno
apresentaram-se mais pobres em carbono do que o carvo original,
confirmando uma extrao mais seletiva dos hidrocarbonetos neste
processo;
Os resduos dos procedimentos com THF apresentaram menores
teores de oxignio e enxofre, provavelmente devido extrao
seletiva destes compostos.
5. Sobre os compostos identificados:
Os perfis de hidrocarbonetos saturadosobtidos por ultra-som
apresentam mximos em C
25
e C
27
, confirmando a imaturidade do
carvo estudado, e indicando similaridade com a extrao em
Soxhlet;
A identificao, mesmo de forma tentativa, de cerca de 30 HPAs nos
extratos e 41 HPAs no alcatro indica um grande potencial
mutagnico e carcinognico nestes materiais;
A identificao inequvoca de 13 dos 16 HPAs listados pela USA-EPA
nos extratos obtidos por ultra-som confirma a presena de substncias
carcinognicas e mutagnicas deste material;
87

VII - PROPOSTAS PARA
TRABALHOS FUTUROS
88

Baseado nos resultados e concluses deste trabalho e prevendo
a continuidade destes estudos, pode-se propor os seguintes temas de estudo:
1. Determinao quantitativa de alguns dos HPAs identificados
2. Extenso do presente estudo a outras amostras de carvo
3. Uso da tcnica de ultra-som com equipamento do tipo sonda
4. Uso de ultra-som com misturas de solvente na etapa de extrao.
89
tNSTlTUTO DE QU\M\CA/UfRGb
BIBLIOTECA
VIII - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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IX - PRODUO CIENTFICA GERADA
IX -PRODUO CIENTFICA
GERADA POR ESTE
TRABALHO
96
IX - PRODUO CIENTFICA GERADA
1. Comunicaes em Congressos:
1.1. L.P. Luz, P.J.Sanches Filho, M.B. Woelfer, M.G.R. Vale e E.B. Caramo,
"Soxhlet, Ultrassom e SFE na Extrao da Matria Orgnica de Carvo
Mineral", trabalho apresentado durante o IV SEMINRIO DE QUMICA
ANALlTICA DA PETROBRS, Rio de janeiro, RJ, 03 a 05 de dezembro de
1996, Resumo publicado na pgina 4 dos Anais do Encontro, trabalho tambm
apresentado oralmente na Sesso Coordenada.
1.2. Luz, L.P.; Woelfert, M.B.; Vale, M.G.R. e Caramo, E.B., "Aplicao do
Ultrassom na Extrao e Anlise de HPAs em Carvo Comercial", trabalho
apresentado durante a 20
a
REUNIO ANUAL DA SBQ, Poos de Caldas, MG,
maio de 1997, resumo nO QA-101, publicado nos Anais da Reunio.
1.3. M. G. R. Vale, L. P. Luz, A. F. Martins, E. B. Caramo, Cludio Dariva,
Jos V. de Oliveira, "Comparison of SFE, Soxhlet and Sonication Methods for
the Extraction of Organic Material in Mineral Coai", trabalho apresentado
durante o Nineteenth International Symposium on Capillary Chromatography
and Electrophoresis, Wintergreen, Virginia, USA, maio de 1997, Abstract
number 231 publicado nas pginas 664 e 665 dos Anais do Congresso.
1.4. L.P. Luz, L.O. Dummer, M.G.R. Vale e E.B. Caramo, "Estudo de
Hidrocarbonetos em Extrato Ultrassnico de Carvo Mineral", trabalho
apresentado durante o V Encontro de Qumica da Regio Sul, Porto Alegre,
outubro de 1997.
1.5. M.B. Woelfert, L.P. Luz, M.G.R. Vale e E.B. Caramo, "Estudo do Uso do
Ultra-som na Extrao e Anlise de HPAs em Amostras de Carvo", trabalho
apresentado durante o 8Salo de Iniciao Cientfica da UFRGS, setembro de
1997.
97
IX - PRODUO CIENTFICA GI:.KADA
2. Trabalho Publicado em Revista Nacional:
2.1. L.P. Luz, P.J. Sanches Filho, M.B. Woelfer, M.G.R. Vale e E.B. Caramo,
"Soxhlet, Ultrassom e SFE na Extrao da Matria Orgnica de Carvo
Mineral", Cincia Tcnica e Petrleo - Revista de Qumica Analtica da
Petrobrs, vol. 1, 259-265, 1997.
3. Trabalho Publicado em Revista Estrangeira:
3.1. L. P. Luz, M. G. R. Vale, A. F. Martins, E. B. Caramo, C. Dariva, J. V. de
Oliveira, "Extraction of Organic Material in Mineral Coai by using Supercritical
Fluid Extraction, Soxhlet, and Sonication Methods", J. Microcol..1 0(3), 259-
263,1998.
98

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