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Capitolo 1

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INTRODUZIONE AL TITANIO ED ALLE SUE LEGHE.

Cos il titanio? Il Titanio, situato nel IV gruppo della tavola periodica degli elementi con il numero atomico 22, un metallo leggero (peso atomico 47,9) e amagnetico. il nono elemento pi diffuso allo stato naturale (dopo ossigeno, silicio, alluminio, ferro, magnesio, calcio, sodio, potassio) all'interno della crosta terrestre: ne costituisce infatti lo 0,6% ed pure il quarto metallo strutturale pi abbondante dopo lalluminio, il ferro ed il magnesio (la sua concentrazione circa 1/20 di quella dellalluminio e 1/10 di quella del ferro). Il titanio, in condizioni standard, un metallo duro di color argento con una bassa densit. Poich il raggio ionico del titanio simile a quello della maggior parte dei comuni elementi (Al3+, Fe3+, Mg2+), gran parte dei minerali, ciottoli e suolo contengono piccole quantit di titanio, bench i veri minerali di titanio, contenenti pi dell'1 % di titanio, si trovano solo in poche localit. Principalmente il titanio si trova in pietre ignee, dove esso forma il componente acido di magmi basici e il componente basico di magmi acidi . Nel primo caso sono presenti titanati, i pi importanti dei quali sono lilmenite (FeTi03) e perovskite (CaTi03). Nel secondo caso sono formati da ossidi di titanio. Esistono anche forme intermedie come dei silicati, nei quali il titanio presente soprattutto come un elemento basico ( zirconi minerali e aluminosilicati), ma anche in sostituzione del silicio. I minerali di titanio pi importanti sono anatase (TiO2); ilmenite (FeTiO3), che contiene pi del 53% di TiO2, perovskite (CaTiO3), rutilo (TiO2) e sphene [CaTi(SiO4)O]. Di questi, solo ilmenite, leucoxene e rutilo sono di importanza economica, dovuta alla facilit con la quale possono essere processati. Il minerale maggiormente utile per l'estrazione di titanio e composti di titanio il rutilo (TiO2). Sebbene esso sia pi raro dell'ilmenite, il suo contenuto di TiO2 pi alto. Il rutilo contiene 90-97% di TiO2, assieme ad impurit al 10 % di silicio, ossidi di ferro, vanadio, niobio e tantalio, e tracce di composti di stagno, cromo e molibdeno. Il principale giacimento di rutilo si trova a Kragero nel sud est della Norvegia (albite con il 25 % di rutilo) e in Virginia (U.S.A.). Comunque i pi importanti sono i giacimenti secondari, cio in Brasile, Camerun, e Arkansas e le spiagge di sabbia, delle quali le pi importanti sono quelle sulla costa est dell' Australia, in Florida e in Sud Africa. Il titanio si trova in molte stelle; meno abbondante nelle meteoriti che nella crosta terrestre ed spesso associato con silicati. A temperatura ambiente il titanio presenta una struttura esagonale compatta (hcp) denominata fase a : questa struttura si mantiene stabile fino a 882 C, al di sopra della quale la struttura del titanio subisce una modificazione allotropica presentando un sistema cubico a corpo-centrato (bcc) conosciuto come fase , che rimane stabile fino al punto di fusione, a 166850 C.

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Figura 1.1 : cella elementare del titanio fase a hcp (a destra) e fase b bcc(a sinistra).

Il titanio puro contiene ancora tracce di altri elementi; ci dovuto alla forte affinit del metallo con i gas atmosferici. Sopra la temperatura ambiente la sua resistenza decresce del 50% a 200C, mentre lo sforzo a frattura rimane pressoch invariato. Laumento della grandezza dei grani diminuisce la resistenza a trazione e il limite di snervamento, ma aumenta l'elongazione e la contrazione d'area a frattura. Laumento del contenuto di ossigeno, azoto e idrogeno aumenta la resistenza e diminuisce la durezza; mentre lossigeno lunico elemento che viene aggiunto deliberatamente per dare resistenza maggiore, gli altri elementi insieme con ferro e carbonio sono introdotti durante la produzione come impurit. Poich il titanio cosiddetto "commercialmente puro" contiene comunque delle impurit, stata creata dallASTM (American Society for Testing and Materials) una classificazione in 4 gruppi detti rispettivamente grado 1, grado 2, grado 3 e grado 4. Per ciascuno di tali gruppi stato definito il contenuto massimo di azoto, carbonio, idrogeno, ossigeno e ferro nonch i valori minimi di alcune caratteristiche meccaniche.

Tabella 1.1 : classificazione ASTM del Ti commercialmente puro (Reed-Hill).

Grado 1: titanio commercialmente puro con basso contenuto di ossigeno. Questa qualit ha basso carico di rottura ed alta duttilit, viene utilizzato per il profondo stampaggio ed adatto alla deformazione a freddo. Grado 2: titanio commercialmente puro con un pi alto contenuto di ossigeno ed una maggior resistenza rispetto al grado 1. E' il titanio commercialmente puro pi largamente usato e offre il miglior compromesso di resistenza, saldabilit e formabilit. Grado 3: titanio commercialmente puro con contenuto di ossigeno ancora maggiore del grado 1 e 2 (maggior resistenza e minor duttilit); inoltre ben saldabile. Viene utilizzato per la costruzione di recipienti in pressione. Grado 4: titanio commercialmente puro con le caratteristiche di resistenza pi elevate. Viene utilizzato per organi di trasmissione e nell'industria aeronautica

Densit a 25C

4,5 g/cm3 (alta purezza) 4,51 g/cm3 (purezza commerciale) 8,510-6 K-1 20,9 kJmol-1 0,221Wcm-1K-1 (alta purezza)
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coefficiente di espansione lineare a 25 calore latente di fusione conduttivit termica a 20-25C

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0,226-0,201Wcm-1K-1(purezza com) modulo di elasticit a 25C modulo di rigidezza a 25C Bulk modulus a 25C resistivit elettrica a 25C a 600C suscettibilit magnetica di a -Ti a 25C 100-110 GPa 411,8-431,5 GPa 122,6 GPa 42 Wmcm 140-150 Wmcm 3,210-6cm3/g

Tabella 1.2 : schema riassuntivo delle propriet generali del titanio.

Generalit sulle leghe di titanio

Lo scopo principale dell'aggiunta di elementi in lega al titanio di migliorare le sue propriet meccaniche.

Tabella 1.3 : propriet meccaniche e composizione delle principali leghe di titanio (Reed-Hill). La temperatura di trasformazione del titanio dalla fase a quella pu essere elevata o abbassata con l'aggiunta di elementi che possono stabilizzare la fase o quella . Ossigeno, azoto e carbonio, come interstiziali, e alluminio,come sostituzionale, stabilizzano la fase . Gli elementi che stabilizzano la fase includono idrogeno, come interstiziale, vanadio, molibdeno, ferro, cromo, rame, palladio e silicio, mentre zirconio e stagno sono altamente solubili in entrambe le fasi. Le leghe sono classificate come leghe , (+) e -titanio a seconda della fase presente a temperatura ambiente. Poich la struttura cubica del titanio contiene pi piani di scorrimento della forma esagonale , il titanio pi facilmente deformabile. Le leghe nelle regioni e ( + ) sono perci formate a caldo. Le leghe e alcune leghe ( + ) contengono, in aggiunta a molibdeno o vanadio, additivi per i quali la fase nel range di temperatura tra 550C e un massimo di 860C subisce decomposizione eutettoidica in fase e un composto intermetallico. Questo
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processo usualmente associato ad un infragilimento che riduce la stabilit termica e deve quindi essere evitato durante la produzione e la lavorazione. Per sistemi che presentano decomposizione eutettoidica della fase , il processo procede pi lentamente a pi bassa temperatura. L'indurimento delle leghe di titanio pu essere ottenuto in vari modi: un composto intermetallico pu essere precipitato dalla fase per tempra e ricottura (Ti-Cu leghe). In leghe con elementi -stabilizzanti, la fase metastabile pu essere formata in aggiunta alla fase per solubilizzazione, tempra e ageing. Nellageing la lega trasformata, attraverso una fase intermedia , in fase e in fase stabilizzata per arricchimento di elementi in lega. Entrambi questi processi sono utilizzati nell'industria per migliorare le propriet meccaniche delle leghe di titanio. Le leghe , che hanno un range di resistenza di 830-1030 MPa, sono utilizzate come leghe per forgiatura e anche nella produzione di fogli metallici per le loro buone propriet di saldatura. La Ti5Al2.5Sn ha una buona resistenza alla trazione alle alte temperature. Le vicine leghe fanno parte del gruppo delle leghe di titanio per alte temperature, utilizzate nei motori di aerei. Le leghe (+) includono la pi comune lega di titanio Ti6Al4V. La sua resistenza di 900 MPa nello stato ricotto pu essere accresciuta di ca. 200 MPa per indurimento.

Figura 1.2 : illustrazione schematica della formazione della classica struttura nella lega Ti6Al4V mediante lento raffreddamento da una temperatura superiore a beta transus. La microstruttura finale determinata da piatti di fase alfa separati tra loro da fase beta (Reed-Hill).

Resistenze superiori ai 1000 MPa possono essere conseguite attraverso un buon indurimento con le leghe Ti6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn. Leghe con resistenza di 1000-1200 MPa nello stato ricotto includono Ti15V3Cr3Sn3Al, Ti3Al8V6Cr4Zr4Mo e Ti15Mo3Nb3AlSi. e propriet delle leghe Ti6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn dovute
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all'indurimento sono superiori a quelle delle usuali leghe commerciali di titanio. La resistenza a fatica delle leghe di titanio dipende dalla sezione dei semilavorati e dalla loro struttura. Nello stato non intagliato, questa del 30-50 % della resistenza a trazione e nello stato intagliato del 30%. La resistenza a frattura del metallo con una struttura tipo quella della Ti6Al4V arriva a valori pi alti di quella di un metallo con una struttura poligonale. Il rate di diminuzione della resistenza a trazione alle alte temperature delle leghe, con l'aumento della temperatura sopra ai 250C, pi basso di quella del titanio commercialmente puro, e la resistenza al creep pi alta. Il limite di snervamento maggiore del 90 %. Poich l'allungamento senza necking piccolo, questi materiali sono usualmente formati a caldo. Solubilizzazione e stabilizzazione danno propriet migliorate, come accresciuta stabilit termica e migliorate propriet a creep. Nelle leghe commerciali di titanio e(+), la densit a 25C nel range di 4.37-4.56 g/cm3. Nelle leghe di titanio, sono raggiunti valori di 4.94 g/cm3. I moduli di elasticit e la rigidit aumentano con l'accrescimento del contenuto di elementi interstiziali e alluminio e con temperatura di annealing; con laddizione di additivi stabilizzanti decrescono rispetto al titanio puro, poich aumenta l'indurimento; sia nel titanio puro che nelle leghe di titanio commerciali decrescono con l'aumento della temperatura. A 25C le leghe di titanio usualmente hanno resistivit elettrica di ca. 150 x 10-6 cm. Il coefficiente lineare di espansione a 25C per le leghe -e(+) di titanio di ca. 9.5 x 10-6 K-1. Il calore specifico simile a quello del titanio ed piuttosto alto per le leghe (+) di titanio. La conducibilit termica solo la met di quella del titanio. L'addizione di metalli nobili e di altri metalli come molibdeno, zirconio, afnio, nichel, tantalio o niobio migliorano le propriet anticorrosive del titanio, mentre l'aggiunta di ferro, cromo e alluminio, ossigeno a livelli piuttosto alti , azoto, e idrogeno, riducono la resistenza alla corrosione. Il comportamento alla corrosione delle leghe di titanio commerciali molto simile a quello del metallo commercialmente puro. Leghe di titanio contenenti lo 0.15 % di Pd o 2% di Ni o il 15-30% di Mo non hanno rilevanza industriale, nonostante la loro superiore resistenza alla corrosione in condizioni riducenti. Con l'aumento del contenuto dell'alluminio, le suscettibilit delle leghe del titanio alla stress corrosion cracking a temperature maggiori ai 200C aumenta. Sono conosciuti tre composti intermetallici titanio-alluminio: Ti3Al, TiAl e TiAl3. In particolare, le fasi 2Ti3Al(esagonale) e -TiAl (tetragonale) esibiscono bassa densit e buona resistenza alle alte temperature e sono scelte perci per lo sviluppo di materiali da costruzione. I principali scopi sono accrescere la duttilit a temperatura ambiente di queste fasi fragili e migliorare la resistenza alla corrosione nel range di temperatura di 500-900C.

Le leghe utilizzate in ortodonzia sono leghe (+) e di titanio. Vengono utilizzate tali leghe in quanto risentono delle propriet di biocompatibilit del titanio (loro principale costituente), inoltre hanno ottime propriet meccaniche quale buona elasticit abbinata a ottima resistenza a fatica. Schematicamente possiamo riassumere i trattamenti termici per ottenere tali leghe nello schema seguente:

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Figura 1.3 : trattamenti termici per la produzione tipica di un + titanio. (A) diagramma di fase parziale (B) trattamento di solubilizzazione (C) conseguente invecchiamento, (Reed-Hill).

Perch il titanio e le sue leghe in ortodonzia?

BIOCOMPATIBILITA' : La biocompatibilit del Titanio e' data dal fatto che questo metallo e' biochimicamente inerte grazie alla sua capacit di passivazione, che lo rende non tossico. Le leghe dentali che attualmente vengono usate in odontoiatria possono originare casi di allergie , determinate dai vari processi chimici e termici che si creano nel cavo orale. L'introduzione del Titanio nelle ricostruzioni di protesi e il suo successo, soprattutto negli impianti, viene dall'alto grado di biocompatibilita' di questo elemento.

RESISTENZA ALLA CORROSIONE : Il Titanio presenta una resistenza alla corrosione molto alta data dalla sua capacita' di ricoprirsi spontaneamente di uno strato di biossido di titanio ogni volta che subisce un danneggiamento meccanico, se nell'ambiente e' presente ossigeno. La capacita' di ossidazione di questo elemento, crea una passivazione superficiale, che ne determina una notevole resistenza alla corrosione fondamentale per la sua biocompatibilita'.

RADIOTRASPARENZA : Una protesi in Titanio pu essere radiografata avendo cos la sicurezza di un manufatto integro e compatto a fusione avvenuta.

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ASSENZA DI SAPORE : Un aspetto non da sottovalutare nell'uso del Titanio in odontoiatria e' l'assoluta neutralita' gustativa. Questo e' dovuto alla facilita' con cui lo strato d'ossido passivamente inibisce i processi d'erosione elettrogalvanica e la conseguente asportazione di particelle pi esposte di metallo che poi, fatte circolare in bocca, possono essere percepite dalle papille gustative sotto forma d'aroma metallico.

CONDUCIBILITA' TERMICA : Il Titanio ha una conducibilit termica 14 volte inferiore a quella dell'oro; per questo non si creano irritazioni termiche della polpa che invece si possono manifestare con le leghe ad alto contenuto aureo.

LEGGEREZZA : Il Titanio ha un bassissimo peso specifico, circa 4 volte inferiore a quello dell'oro, per questo la sensazione che riscontra il paziente portatore di protesi e' di estrema leggerezza.

VERSATILITA': Le caratteristiche chimico-fisiche del Titanio ci permettono di fabbricare con un unico metallo allo stato puro protesi odontoiatriche. Trova la sua massima espressione in protesi combinata e sovrastrutture su impianti garantendo la massima precisione nelle chiusure realizzate in Titanio anche su monconi naturali.

LA FUSIONE : La fusione e' il passaggio che ha creato pi problemi durante la lavorazione del Titanio a causa della tendenza che questo metallo ha nel reagire con i componenti dell'atmosfera e con la maggior parte degli elementi alla temperatura di fusione che possono alterare le molecole del titanio fino ad ottenere non piu' un elemento puro, ma una non precisata lega dalle caratteristiche sconosciute alterando tutte le sue caratteristiche chimico-fisiche. Le caratteristiche di fusione e solidificazione del Titanio sono particolari e richiedono protocolli operativi di laboratorio totalmente diversi da quelli comunemente usati per altri materiali. Quindi, a causa delle propriet intrinseche del Titanio, che lo rendono un metallo difficile da fondere e da colare ,non si possono usare le apparecchiature da fusione tradizionali con crogioli di ceramica e materiali refrattari tradizionali ma sono necessari degli equipaggiamenti e dei materiali sviluppati a questo scopo .

RIVESTIMENTO ESTETICO : Il rivestimento estetico della struttura in Titanio pu essere fatto in composito o in porcellana. I compositi di nuova generazione sono senza ombra di dubbio una innovazione nella ricostruzione odontoiatrica, sia per quanto riguarda l'estetica che per la funzionalit. L'applicazione in odontotecnica di questi materiali e' molteplice : ponti, corone, provvisori terapeutici, intarsi, faccette, california-bridge, paradontologia e implantologia. Come nel Titanio , leggerezza e biocompatibilita' conferiscono al dispositivo medico su misura la garanzia
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di un ottimo risultato per il paziente. La porcellana utilizzata sul Titanio e' classificata come idro-ceramica le cui caratteristiche si possono riassumere nel basso punto di fusione e nel basso coefficiente di espansione termica questo consente attraverso un bonder adeguato e passaggi lavorativi adatti, una eccellente adesione ti-ceramica ed una perfetta riproduzione della morfologia e colorazione del dente naturale.

SALDATURA: L'unico sistema migliore per saldare il Titanio e' il laser. L'apparecchio funziona ad impulsi di pochi millisecondi e con protezione di gas argon che fonde in modo puntiforme la struttura. Con questa apparecchiatura si possono ottenere unioni omogenee, stabili, prive di tensioni e di ossidazioni ed e' possibile unire due pezzi con l'apporto di un unico metallo mantenendo inalterate le caratteristiche chimico-fisiche iniziali dello stesso. Il calore sviluppato dal raggio laser e' limitato alla zona fusa, questo consente di effettuare saldature e non brasature anche in presenza di materiali estetici, quali ceramica, resina, compositi, ecc. Con il laser oltre al Titanio possiamo saldare tutti i tipi di metalli con o senza apporto dello stesso metallo del manufatto.

PRECISIONE: L'eliminazione totale dell'alpha-case attraverso tecnologia e rivestimenti particolarmente innovativi ,assieme ad una contrazione minima in fase di raffreddamento del metallo fuso e la mancanza di tensione nel procedimento di fusione e imperniatura, permette di avere una protesi estremamente precisa nelle chiusure marginali e nei controfresaggi ma sopratutto stabile nelle riabilitazioni particolarmente estese.

Confronto con altre soluzioni strutturali:

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Tabella 1.4 : principali caratteristiche a confronto tra i vari metalli dentari.

Come emerge dalla tabella sopra riportata il titanio non teme confronti per quanto riguarda la resistenza, la durezza, il peso specifica e la conducibilit termica.

A proposito della corrosione del titanio

Le considerazioni che andremo a fare sono tratte da Corrosione elettrochimica di metalli e leghe dentali in saliva artificiale ing. P.Battaini RIS. Sono state condotte delle misure elettrochimiche per la caratterizzazione a corrosione di alcune leghe per uso odontoiatrico in saliva artificiale Ringer (soluzione di NaCl, NaHCO3, CaCl2 e altro).

Tabella 1.5 : composizione chimica delle leghe analizzate. Le curve potenziodinamiche forniscono la corrente critica di passivazione (Icrit) che descrive la capacit a passivarsi della lega o del metallo. I risultati ottenuti per il titanio sono i seguenti: 1. labilit di passivazione del titanio simile a quella della lega C e superiore a quella della lega D; 2. Ti, lega H e Pd presentano un Ecorr (tensione di corrosione dopo polarizzazione catodica) ancora in crescita dopo 36 ore dalla polarizzazione catodica; 3. Ti, lega H e amalgama compiono buona parte del processo di ripassivazione entro 30 minuti (bassa nobilt); 4. Resistenza di polarizzazione Rp fino a 500 Kohm; 5. Bassa corrente di corrosione galvanica in coppia con lamalgama;

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Grafico 1.1 : curva potenziodinamica che mostra un ampio intervallo di bassa densit di corrente tra il potenziale di corrosione e di rottura relativamente al Ti. Comportamento questo di materiali a ottima resistenza alla corrosione.

Grafico 1.2 : andamento dei potenziali di circuito aperto (Ecorr) dopo riduzione catodica. Le leghe ad alto titolo di Pd e il Pd hanno le cinetiche di ripassivazione pi lente.

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Grafico 1.3 : dettaglio del Grafico 1.2 che mostra il confronto tra le cinetiche di ripassivazione di Ti, Au, amalgama , lega H e lega E.

Grafico 1.4 : correlazione tra le correnti di corrosione galvanica e il valore assoluto delle differenze tra i potenziali di circuito aperto delle coppie con amalgama dentale.

Conclusioni: il titanio ha una buona resistenza a corrosione, migliore delle leghe ad alto titolo di palladio. Gli unici accoppiamenti tollerati con lamalgama sono con la lega Co-Cr e con il Ti caratterizzati da correnti inferiori a 40 nA/cm2.

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