Captulo 6

Tecnicas analiticas practicadas a los lubricantes

Espectroscopia infrarroja es una de las herramientas mas fundamentales para el estudio de la degradacin de los aceites lubricantes y para el monitoreo de la condicion de aceites durante el servicio. John p. coates, 1984 Evaluacin de la degradacin de lubricantes Un aceite lubricante tiene muchas funciones (a) proteger motores de desgaste por disminucin de la friccin debido a la formacin de una pelcula entre las piezas moviles, (b) mantener una limpieza y actuar como un refrigerante por intercambio de calor, (c) Es el elemento mas importante dentro del motor para combatir la contaminacin interna y externa, as como cumplir con la funcin de sellado, refrigeracin y lubricacin del motor. Los componentes bsicos de un lubricante son predominantemente un fluido base que puede ser de naturaleza mineral o sinttica y un paquete de aditivos especficamente deseadas.Cada uno de estos aditivos proporcionan al lubricante funciones especificas y tambin ayudan a proteger al fluido base de la degradacin, estos aditivos son transportados por la base lubricante en todas las partes internas del motor. La mayora de los fluidos bases utilizado en modernos motores diesel y gasolina son a base de hidrocarburos y ellos son propensos a una oxidacin degradativa. (booser, 1997; mortier y orszulik, 1992; stachowiak y Batchelor, 2001). Un aceite mineral en servicio cambiara qumicamente y fsicamente durante el perodo de servicio por su exposicin al calor y al oxigeno, la formacin de cidos, y los metales de desgaste actuaran como catalizadores para promover la oxidacin de ellas a condiciones de alta temperatura,debido a lo antes mencionado cambiaran su estructura qumica del aceite base y los aditivos empezaran a agotarse dependiendo de la duracin del servicio y de las condiciones impuestas para sus aplicaciones. Los aceites durante su servicio se oscurecen, aumentan su viscosidad, se forman depsitos de resinas insolubles, acidos orgnicos se iran formando. Los aditivos retardar estos cambios qumicos y producen un olor ir un olor. la suciedad puede acumularse en un sistema, causando desgaste acelerado. metales de desgaste pueden actuar como un catalizador en la oxidacin del proceso como puede los cidos formados por la oxidacin de la aceite. productos de oxidacin actuar como un catalizador de oxidacin adicional. el principio de derecho de la lubricacin es poner el lubricante adecuado en el lugar correcto en el momento adecuado. el aceite correcto es determinado por muchos factores (por ejemplo, viscosidad, aditivos correctas, las condiciones operativas). los siguientes son ejemplos de un evaluacin de detergente de la

composicin del aceite de A y B realizado en gasolina y diesel motores (salino y volpi, 1987). Aceites de motor para gasolina A y B fueron sometidos a una prueba de 120h en un motor de 1500cc designado para evaluar su resistencia a altas temperaturas. La comparacion entre los pistones demostro claramente que el aceite A paso la prueba sin incidentes, mientras que el que tenia el aceite B presento considerable desgaste debido a los desplazamientos del piston.El Aceite de tipo A con un contenido de detergente con calcio y magnesio en la relacin 2/1, mientras que el aceite B contenia solamente Calcio. El contenido de ceniza de 0,9% y otros componentes eran los mismos. Los resultados muestran claramente como el rendimiento del motor se ve influenciado por el tipo de detergente empleado. Se puede suponer que el resultado de la vibracion observada con el aceite B se debe a los siguientes aspectos(a) una acumulacion excesiva de depositos en la cabeza del piston causando su recalentamiento; (b) la formacion de depositos de carbon y laca gruesas debido a sobrecalentamiento en las ranuras del piston y de la superficie lateral.
. Moreover, there were no signs of wear on the cams and tappets after the test with oil A, whereas considerable evidence of wear could be seen on three of the eight tappets of the eng

En un motor a gasolina la contaminacion proviene de muchas fuentes (denis et al., 1997; Schwartz, 1991, 1992 y 1997) tales como(a) dilucion de combustible por arranque en frio, viajes cortos y bajas temperaturas en el motor; (b) subproductos de combustion pobre o incorrectas relaciones de combustible/ aire ,pase de gases de escape por los anillos debido al desgaste del motor; (c) los metales de desgaste contribuyen a la contaminacin fisica asi como tambien actuan como catalizadores en la oxidacion; (d) fuga por los sellos pueden producir una combinacion de agua y anticongelante en el sistema de lubricacion; el agua se filtra hacia fuera y se une con algunos aditivos, por ejemplo, zddp, y los vaporiza cuando el motor alcanza la temperatura de funcionamiento, los glicoles se oxidan rapidamente con el calor y se produce la formacion de depositos en el aceite. Los aceites de motor diesel A y B fueron sometidos a una prueba de 100h en un motor de 1300cc Un aceite de tipo A que contiene un sistema equilibrado de sulfonato-phenate y otro aceite tipo B que contiene sulfonatos solamente (salino y volpi, 1987). Ambas formulaciones contenian una combinacion de aditivos de calcio y magnesio que tenian el mismo nivel de ceniza (1,5%). Estos motores fueron elegido porque estn sometidos a altas cargas de holln y pueden proporcionar una buena fuente de referencia para una norma estndar respecto a la limpieza del motor y el control de desgaste. El resultado del Aceite tipo A evidencio mayor limpieza en el pistn y menor formacinn de depsitos de carbn en el pistn que el aceite tipo B despus de haber ensayado ambos tipos de aceite Adems, no se apreciaron signos de desgaste de las levas y las varillas de levantamiento despus de la prueba con el aceite A, mientras que una evidencia

considerable de desgaste se pudo apreciar en tres de los ocho varillas de levantamiento con el aceite B. Nosotros podemos suponer que las propiedades oxidantes de los fenatos en la formulacin da como resultado un mejor control en la formacin de sustancias insolubles y de esta manera asegurar una mejor dispersin del holln el cual se forma de manera inevitable durante la combustin del combustible diesel. Los motores diesel actuales son del tipo de precamara de combustion, en comparacin con los motores de inyeccin directa utilizado en vehculos comerciales. Esto significa que la combustin del combustible diesel conduce a la formacin de una gran cantidad de holln, que es la principal fuente de sustancias insolubles en los aceites de motor. Esto ha sido demostrado por medio de los ensayos en los lubricantes. Tambin se ha demostrado una dismunucion de los aditivos anti desgaste debido a la presencia del hollin, puesto que los aditivos son adsorbidos en parte por el holln presente en el mismo aceite. La contaminacion en un motor Diesel La contaminacin proviene del anterior y adicional fuentes tales como(a) holln como un subproducto normal del motor diesel aumentar la viscosidad del aceite y se convierten en abrasivos como su nivel aumenta en el aceite; (b) el combustible dilucin reducir la fuerza de la pelcula de aceite a un punto donde desgaste acelerado ocurre; (c) la dilucin de combustible reducir el punto de inflamacin del aceite; (d) un diesel aceite de motor tambin se expondr a la formacin de acido desde el combustible sulfurizado Max.5%; un motor diesel tendr una alta tbn para asistir en la lucha contra el aacido formacin. en grandes motores diesel marinos, las ms altas temperaturas y presiones se producen en un lugar ms alejado del punto de alimentacin aceite. Cuando socios deslizamiento entra en contacto con, Ya sea por efectos dinmicos o lubricacin inadecuada, las reacciones qumicas entre el aceite, sus aditivos, oxgeno ambiental y el sustrato son dominante. la capacidad de pelculas de lmite de la forma que tienen una baja tasa de desgaste y As la friccin que el sistema no lubricado es importante. en el motor diesel, el aceite, aparte de lubricantes, tambin debe cumplir otras tareas importantes, como obstaculizar la deposicin y promover la eliminacin de holln y neutralizando el acido condensados. fue la influencia de la presin y la temperatura sobre la tasa de desgaste examinado por un aceite experimental que contiene zinc dialkyldithiophosphate zddp como un desgaste reduciendo aditivo y sulfonato de carbonato de calcio o carbonatophenate como un detergente y un neutralizador acido. ZDDP generalmente disminuye la tasa de desgaste. El adiciones de sulfonato de calcio para el aceite de motor usado bloquean la inhibicin del desgaste propiedades de la zddp bajo las condiciones existentes (wuthrich y desponds,1990). supervisar la recuperacin del petrleo. mirando los cambios en los indicadores de deterioro del aceite en lo referente a la distancia conducida, vemos que la tbn y bronceado indican un particular tendencia de deterioro hasta unos 5.00km, pero entre 5.00y 8.00km, el deterioro fenmeno disminuye. ASTM d893 describe la Centrifugue mtodo para determinar sustancias insolubles en el aceite usado a una velocidad de 65g. la separan sustancias insolubles a una velocidad de aumento de 20.00g en un uniforme de grande proporcin, pero no se puede separar hacia fuera a una velocidad de 65g determinado por astm D893. la razn

es que sustancias insolubles en el aceite de motor de gasolina se componen principalmente de productos de la combustin y productos de oxidacin y estos se piensan para ser dispersada en el aceite por la accin de agentes dispersantes. As, en una separacin centrifuga baja velocidad, slo partculas relativamente grandes, formado principalmente por partculas de abrasin, separado, y las partculas ms finas estn desaparecidas a baja velocidad. seguimiento a estos sustancias insolubles separados hacia fuera a 20.00g en el aceite representa el deterioro del aceite indicadores. usando el nuevo tipo de reflectores de luz de deterioro sensor para detectar con precisan la concentracin de sustancias insolubles ms finas en el aceite permite una evaluacin ms precisa de deterioro del aceite. los elementos bsicos de esta construccin son la emisin de luz elemento, el prisma y el elemento de recepcin de luz. existe una correlacin entre el aumento en la concentracin de sustancias insolubles que separan a una velocidad de 20.00g y la salida del sensor (tomita et al., 1995). el mecanismo de deterioro de aceite, diversos indicadores de deterioro (viscosidad cambiar, nmero base total (tbn), nmero acido total (tan), sustancias insolubles concentracin, etc.). se han propuesto y sus respectivos mtodos de deteccin fueron registrados. el componente de deterioro del aceite se divide en dos generales Categorasdeterioro de la base aceite e ingresan de materia extraa. en ltima instancia, sin embargo, las partculas se consideran que existen en la forma de aceite de motor elementos insolubles. Figura 6.1 muestra el mecanismo de la degradacin del aceite (tomita et al., 1995).

la rutina de evaluacin de vida util restante (gobernante) es una utilidad de monitoreo programa para aceites de motor usados. el sistema de regla se basa en un voltamperomtricas mtodo (jefferies y ameye, 1997; kauffman, 198y 1994). permiten que los datos al usuario controlar la depletation de dos aditivos zddp y el fenol/amineff antioxidante. se compararon los resultados de la regla a otro estndar analtico tcnicas de calorimetra de barrido (dsc), diferenciales de Fourier infrarroja espectroscopia (ftir), nmero de base total (tbn), nmero acido total (tan), y viscosidad para determinar cualquier correlacin entre las tcnicas (jefferies y Ameye, 1997 y 1998). la prueba llega a la conclusin de que el instrumento de regla puede tcnicas analticas en la lubricacin de las prcticas rpidamente determinar la concentracin eficaz antioxidante de aceites usados. Cuando Comparado con el aceite original, puede ser un complot de agotamiento aditivo versus edad de aceite hecho, lo que permite una estimacin de la condicen del aceite a realizarse. el gobernante instrumento es un sistema de monitoreo til para aceites de motor, debido a su rpido medicin, precisin, volumen de la muestra bajo y su libertad de interferencias como holln. el aceite del motor se requiere para funcionar en un entorno muy hostil. Es sometidos a altas temperaturas, alta tensan de esquileo y al ataque qumico de combustible productos de combustin blow-by. estos productos son corrosivos y

tambin causa degradacin del aceite lubricante, resultando en el aumento de la viscosidad, la formacin de lodos en el aceite a granel y depsitos carbonosos en el pistn y anillos. Eficaz lubricacin del motor de combustin interna (ic) reducir al mnimo la friccin y el desgaste. Esta lubricacin se realiza por circulacin de aceite del crter que se muestra en fig. 6.2 (marsh, 1977).

aditivos de aceite deben usarse para minimizar la degradacin del lubricante. Inicialmente, la tasa de degradacin es lenta debido a la accin protectora de los aditivos; sin embargo, la tasa aumenta dramticamente en cuanto es el paquete de aditivos agotado. sin dichos aditivos, motores de mdem dejara rpidamente de funcin. el motor de aceite lubricante contiene una mezcla equilibrada de aditivos para minimizar el efecto de deterioro. aacidosinorgnicoss conducen directamente a corrosivos desgaste si no neutralizado por aditivos bsicos. un ejemplo particularmente crtico es el formacin de acido sulfrico de alto azufre contenido de combustibles diesel, tales como comnmente utilizado en motores marinos. acidez en el lubricante tambin puede conducir a la oxidacin de las partes mviles crticas tales como elevadores de vlvula y a la degradacin del aceite produccin de productos insolubles que son precursores del pistn carbonoso depsitos. los acidos resultantes de la combustin fiiel son neutralizados por aditivos bsicos. acidos orgnicos resultantes de los procesos de oxidacin del aceite se desactivan por inverso micelas que se forman en las formulaciones lubricantes (productos de baja acidez No son neutralizado). oxidacin es catalizada por radicales libres en el golpe y por u-en sales solubles formadas por la reaccin de la ruina del desgaste con acidos solubles en aceite. Desgaste llevando a cabo en las regiones de lubricacin lmite como el tren de vlvulas es controlado por antioxidante de zinc dialkyldithiophosphate. lodos insolubles pueden acumularse el crter del motor. Esto es especialmente cierto cuando apreciable a bajas temperaturas, las cantidades de agua disperso estn presentes. los aditivos de surfactante son muy eficaz en mantener los materiales del lodo y los precursores carbonosos dispersado en aceite. Figura 6.3 (marsh, 1977) es un Resumen de los procesos generales llevando a cabo.

las ltimas tendencias en diseo del motor del automvil han impuesto ms severa condiciones en los aceites de motor. Estos incluyen temperaturas ms altas, mayores presiones y la presencia de cantidades crecientes de escape de gases causados por mayor ratios de compresin. bajo tales condiciones, los aceites se deterioran y componentes acidos aumento, debido a la oxidacin, degradacin trmica,

contaminacin y aditivo agotamiento. diseo del motor, fiiel caractersticas y condiciones de funcionamiento son generalmente se considera que los factores que afectan el deterioro de aceite de motor (kimura t al., 1996; Luna y kimura, 1990). deterioro de los aceites de motor diesel ha ha sabido promover un considerable desgaste de las piezas del motor a travs del proceso de adsorcin preferencial de zddp con holln, retardando as la formacin de wearanalytical tcnicas en la lubricacin de las prcticas prevencin de pelculas y aumento de la tasa de desgaste. tambin es posible que algunos grandes agregados de holln entremeten en los boquetes entre superficies de deslizamiento y causan abrasin (hirose et al., 1985; rondas, 1977 y 1986 y kawamura et al., 1988). en contraste, con aceites de motor de gasolina, se cree que este deterioro no tiene efecto significativo en su propiedad de prevenir desgaste (fujita et al., 1983; kawamura et al., 1982 y 1985); sin embargo, utilizar aceites de gasolina que contenga hidroperxidos puede cam significativa del lbulo desgastar (habeeb y rastrojo, 1987; habeeb et al., 1987; Hsu et al., 1988; West et al., 1986). el aceite es sustituido peridicamente para realizar sus funciones con eficacia y para mantener la confiabilidad del sistema y componentes. esta actividad se lleva a cabo como parte del mantenimiento preventivo segn las recomendaciones del fabricante. la frecuencia de cambio de aceite es una funcin de varios factores, incluyendo el funcionamiento y las condiciones ambientales y las prcticas de mantenimiento. el costo del aceite lubricante representa un componente importante de los costos de operacin de un vehculo y se trata de 6a 70% del coste del combustible. el anlisis de aceites de motor es ampliamente utilizado para monitorear preventiva general programas de mantenimiento. segn las pruebas de motor por algunos europeos. fabricantes, vida til del motor se representa como 1.00horas o 150.00km para el reacondicionamiento de periodo en las mximas condiciones de carga y de la revolucin. durante 1.00horas las pruebas, drenaje de aceite es cada 15horas o 15.00km (kaleli y khorramian,1998). prueba del grado de deterioro del motor aceite se dividen en dos amplias categoras (fox et al., 199y 1991a; amos, 1995; pawlak et al., 1985 y 1989; Smolenski y schwartz, 1994 y 1997). 6.2. monitoreo de condicen de aceite de motor (i) fsicas caractersticas de la supervisin de la condicen de aceite usar metales Anlisis, contaminacin fiiel, viscosidad, cromatografa, punto de inflamacin, contenido de agua, prueba de papel secante, lectura directa ferrografia, prueba insoluble, diferencial de Calorimetra y colorimetra. (ii) caractersticas qumicas del aceite de la condicen monitoring.* ir y ft-ir Espectrometra por grupos qumicos especficos (oxidacin, holln, nitracin, sulfatacin, aditivos). (i) fsicas caractersticas de la supervisin de la condicen de aceite usar anlisis de metal. ASTM d4951 y astm d5185 (icp-aes). una amplia variedad de metales diferentes ocurren en aceite de motor. la acumulacin de metales es un consecuencia del desgaste, la corrosin y desde el sistema de induccin de aire.

el desgaste metales valores cambian con el fabricante y modelo del equipo y con el tipo de servicio, incluyendo el ambiente de trabajo, cambian el intervalo de drenaje y filtro intervalo. entre las tcnicas que pueden utilizarse son absorcin atmica grafito Espectrometra gfaa, espectrometra de emisin atmica de plasma acoplado inductivamente, plasma acoplado inductivamente espectrometra de masas, icpms, icp-aes y rayos x fluorescencia, xrf (banasal y mcelroy, 1993; hodges, 1975; jones, 1987; nadkami, 1991). concentraciones de metales son normalmente bajas y aumentan lentamente con ms periodos de funcionamiento. lmites de concentracin mxima para los diferentes elementos de desgaste en motor aceites fueron medidos (kaleli y khorramian, 1998; smolenski y Schwartz, 1994 y 1997). el contenido (en ppm) es como sigue:

la combinacin clasica de elementos surgen debido al problema especfico identificacin. algunos de los elementos tales como silicio, hierro, cromo y aluminio son el desgaste de los trazadores de lneas y anillos de pistones o de la induccin de aire sistema y contaminacin. plomo, estao y aluminio son desde el desgaste de los cojinetes y pistones, por falta de lubricacin y refrigeracin de la contaminacin. un repentino hacia arriba cambiar por encima del lmite mximo de concentracin mencionado de cualquier metlico elemento sugiere una tasa de desgaste creciente y posiblemente anormales de funcionamiento condiciones (erickson y taylor, 1984). es la interpretacin de los anlisis de desgaste a menudo grandemente realzada por pruebas adicionales que detectan contaminacin de combustible, agua y anticongelante. contaminacin de combustible dilucin de combustible, astm d3525. unbumed excesiva de combustible en el aceite puede reducir la viscosidad del aceite y reducir el espesor de la pelcula de aceite. una gota en viscosidad puede, si es serio, causar daos a los cojinetes. niveles ms altos de combustible unbumt ms del 2%, generalmente indican una fuga de la lnea de combustible o taponado inyector. el combustible es a menudo acompaado por los cidos que degradan el aceite y agua. Si es causado por un corto viaje conduccin, se deben reducir los intervalos de cambio de aceite. Hay tres principales mtodos (viscosidad, cromatografa y punto de inflamacin) para la medicion de combustible contaminacin. es una de las propiedades ms importantes de un aceite de viscosidad y se define como su resistencia al flujo (erickson y taylor, 1984). alta temperatura, alta cizalla se determina la viscosidad medida en esquileo condiciones tpicas de funcionamiento de motores,con un simulador de arranque en fro ccs, usando astm d5293. el bombeo tcnicas analticas en la lubricacin de las prcticas viscosidad de ccs indica si es o no un aceite de motor fluirn a la bomba de aceite entrada para proporcionar la presin de aceite adecuada durante las etapas iniciales del motor operacin (smolenski y schwartz, 1994 y 1997). para un aceite de crter, un alto ndice de viscosidad es deseable. un ndice de viscosidad alta proporcionar

mayor uniformidad en viscosidad a diferentes temperaturas, que a su vez proporcionar consistente lubricacin en un amplio rango de temperaturas. a bajas temperaturas, una relativamente aceite de baja viscosidad se desea permitir la adecuada velocidad de arranque durante el arranque y flujo adecuado de la bomba de aceite y el motor durante la operacin. a altas temperaturas en un motor en funcionamiento, la viscosidad del aceite debe ser lo suficientemente alta como para mantener una adecuada espesor del film entre girando o frotar las partes para minimizar el desgaste. usando un aceite de viscosidad ms alta generalmente reduce el consumo de aceite y blow-by, pero aumenta friccin asociada con el corte de la pelcula de aceite. en un aceite usado, una desviacin de menos de 25% de la gama de viscosidad iso generalmente se considera normal. mayor desviacin de este valor estndar puede causar la generacin de calor innecesarias y un aumento consumo de energa y el desgaste en motores de combustin interna (astm d445) (sae, 1984). dilucin de combustible aumenta, disminuye la viscosidad. Porque es la viscosidad afectada por otros factores tales como la oxidacin (aumento de la viscosidad), larga cadena molculas sufren de cizalla mecnica (cada de viscosidad); la combinacin de Estos factores en aceites usados hace mediciones de viscosidad bastante insensible y a menudo engaoso. muestras de lubricantes de aceite sinttico 15w5fueron examinadas cada 2.00km y continua hasta 21.50km (kaleli y khorramian, 1998). a continuacin es un ejemplo de funcionamiento del aceite midiendo los cambios de viscosidad kaleli durante motor (i.c.) operacin.

cromatografa de gases (gc)cromatografa liquida de alto rendimiento (hplc) y una variedad de dispositivos de deteccin (infrarrojo, ULTRAVIOLETA, fluorescencia y espectrometra de masas) se utilizan para identificar los compuestos especficos liberadores de la columna de hplc, o el compuesto qumico especfico representado por un determinado gc pico (adlard y matthews, 1975, hodges, 1975; norris, 1979). los siguientes son ejemplos de la aplicacin de la cromatografa de gases a problemas en el anlisis de petrleo o productos derivados del petrleo(a) la determinacin de agua y glicol en aceite de motor usado - una cantidad conocida de acetona se agrega a la muestra como un interno estndar y las reas de los picos de agua y glicol son en comparacin con el rea de el pico de acetona para determinar el porcentaje de agua y glicol, (b) la determinacin de dilucin de la gasolina en el aceite lubricante, (c) la determinacin de diesel fiiel dilucin en lubricante aceite, (d) la capacidad para distinguir entre grados de viscosidad de sae baja, gc 20W, 4y bajo-4aceite del motor. el anlisis de espectrometra de masa gc puede detectar identificar determinados disolventes o diluyentes en aceites lubricantes y as identificar precisamente la fuente de contaminacin. cromatografa en capa fina (tlc) se ha utilizado para estimar la vida til restante del aceite de motor incluyendo el agotamiento de la multifuncional zddp aditivo. se encontr que el holln del aceite no interfiri con el Spot intensidad puesto que estas partculas no viaja con la fase mvil. El tlc tcnica tiene el potencial para ser una buena tcnica de apoyo para la estimacin de agotamiento de aditivos qumicos (arroyo et al., 1975; coates, 1971). Esta tcnica es comparativamente

fcil, muy barato, no necesita sofisticado y caro instrumentos y toma menos de una hora. punto de inflamacin (fp) es la temperatura ms baja en la cual la sustancia desprende suficiente vapor para formar una mezcla inflamable con el aire. para aceites de motor usados, fp indica contaminacin del aceite por un producto voltil como gasolina o diesel combustible (sae, 1984). contaminacin de combustible en el aceite de motor como dilucin de combustible ser reducir el espesor de viscosidad y aceite-pelcula de aceite. dilucin excesiva de combustible es normalmente tomado como una indicacin de problemas del sistema de combustible y la necesidad de un drenaje de aceite. Cuando un aceite se diluye, ninguna pelcula lubricacin hidrodinmica adecuada puede ser mantenida entre las piezas mviles, resultando en mayor desgaste y posible falla de rodamiento. el mtodo de punto de inflamacin, astm d93, es rpido y sensible y un pequeo combustible concentracin 1%, reducir punto del aceite lubricante de inflamacin. utilizado en petrleo, una gota por ms del 30% en el punto de inflamacin, muestra una dilucin excesiva. se analizaron muestras de lubricantes de un aceite totalmente sinttico de 15w5cada 2.00km y continu hasta 21.50km (kaleli y khorramian, 1998). lo que sigue es un ejemplo de funcionamiento del aceite

midiendo los cambios de punto de inflamacin durante un ic funcionamiento del motor. El lmite inferior aceptable es 150t (sae, 1984). Hay una disminucin del 30% en el punto de inflamacin, que est todava en el nivel aceptable. el intervalo de drenaje de aceite ptimo para un 15w5totalmente sinttico fue encontrada para ser de 11.00km. puede indicar el contenido de agua superior a las necesidades de niveles de 0,2% a ser registrado como una fuga de refrigerante severa. el prueba de crujido es un examen til para la presencia de agua en aceite. la prueba puede realizarse colocando unas gotas de aceite en un pequeo tcnicas analticas en la taza hecha de papel de aluminio y calefaccin rpidamente sobre una llama pequea o un caliente placa. Cuando un positivo crackle prueba se observa, una prueba cuantitativa para agua por destilacin astm d95 o por karl fischer titration coulombimtrico astm d4928 se debe hacer. la presencia de agua en un sistema lubricante es indicativa de contaminacin por fugas sellos, blow-by de los gases de combustin, refrigerante infiltracin o almacenamiento inadecuado o aplicacin del aceite. agua libre es una de las principales causas de oxidacin, sludging y deteriora de la lubricacin. contaminacin del agua excesiva en aceite de motor puede provocar un aumento de desgaste en un motor. agua tambin causa corrosin y aditivos abandonan, qu es la precipitacin de los aditivos del aceite (lmites de ADVERTENCIA> 0.1% a servicio de viaje > 0,5%; > 4 %o agua observado en aceite en corto-viaje servicio sin fallas del motor (smolenski y schwartz, 1994 y 1997). prueba de sustancias insolubles, astm ds93. generalmente son salidos insolubles

en tolueno considera que mientras esos insolubles en pentano incluyen holln y resinas, holln en su mayora resultado de procesos de oxidacin. bajo condiciones de servicio viaje, altas contenido de sustancias insolubles de pentano generalmente indica que el dispersante en el aceite es Ya no realiza su funcin. bajo extrema corto-viaje invierno las condiciones de conduccin, agua pueden condensarse en el aceite del motor y astm d893 registros el agua como si se tratara de material insoluble (lmites de ADVERTENCIA> 1% a > syo; valores > 8% encontrado en corto-viaje servicio sin fallas de motor), (smolenski y schwartz, 1994). la prueba para aceites con alto contenido de detergente no es siempre confiable. cualquier metales de desgaste, escombros y suciedad tambin contar como sustancias insolubles, llevando a resultados engaosos. prueba de papel secante. Esto implica poner un poco de aceite sobre un pedazo de papel absorbente Entonces para permitir que el aceite para calefaccin. la oscuridad del spot desarrollado da una indicacin de la cantidad de holln mientras que indica el grado al que viaja el estado de dispersin. la prueba de papel es cualitativa, pero puede ser cuantifica a fotomtricamente.lectura directa ferrografa estudios se realizaron para investigar partculas distribucin nmero en grande (5yum) y pequeas (1 a 2yum) usar los desechos (caza, 1993) Grafico

Inicialmente, los valores de densidad ptica de partculas aumentan lentamente, pero en las proximidades donde los aditivos llegar agotado (-10,00km), aumentan los valores de densidad de partculas dramticamente indicando excesivo desgaste de componentes lubricados (bijwe et al., 2000). la abrasividad de superficies se relaciona con la forma de perfiles de superficie y puede ser descrito numricamente. la morfologa de las partculas de desgaste, en cuanto a su forma, tamao y textura de la superficie, refleja la naturaleza compleja de los proceso de desgaste en la formacin de partculas (stachowiak, 1998 y 2000; stachowiak y podsiadlo, 199y 2001). la evaluacin acumulativa de lubricante, el sistema de aceite de turbina usando tcnicas tales como contadores automticos de partculas, ferrografa, icp-aes Espectroscopa y microscopa electrnica indican la participacin de muy desgaste de las partculas de hierro en el rango de tamao de 1-1micras o menos y abrasivos partculas de slice en el rango de tamao de 1a 4micras (korycki y wislicki, 1991). Calorimetra diferencial dsc y colorimetra se ha utilizado para estimar estabilidad de lubricantes y el paquete de antioxidantes (fox et al., 2001); Kauffman y el Rin, 1988a). sin embargo, usando condiciones presurizadas para suprimir evaporacin del aceite en una celda de dsc ha demostrado para ser una herramienta ms efectiva que dsc ordinario. el pan sellado calorimetra diferencial (sp-dsc) tcnica que utiliza un pan sellado purgado de oxgeno, se ha desarrollado recientemente y ha sido explotada para analizar tres tipos de aceites oxidados menores inducida estrs en el laboratorio (bowman y stachowiak, 1996). instrumental inferior costo, fcil operacin y alta repetibilidad comparado con alta presin dsc (hpdsc) se inform que sus principales ventajas. Tabla 6.1. la induccin temperaturas t ^ (temperatura a la que arranca de la oxidacin) se indican a

continuacin para sae aceite de motor 3bajo.

los datos indican que cuanto mayor sea la temperatura de induccin (tj) el ms alto el estabilidad a la oxidacin y la vida til residual, rul. con el uso continuado, antioxidantes llegar agotados y aceite se convierte ms y ms oxidado. los criterios, es decir, 30% de reduccin en t ^, indicar el final de la vida til de un sistema de aceite. en contraste con el mtodo de dsc, el mtodo colorimtrico determina la hidroperxido de descomposicin de las capacidades de las especies de antioxidantes en el aceite muestra (enmanji, 1979). el sp-dsc tiene un menor costo instrumental y es ms sencillo y ms seguro operar,mientras que la tcnica de hp-dsc tiene un menor costo operativo y no requiere preparacin de muestras (tiempo total de anlisis ms corto). el mtodo colorimtrico es mucho menos costoso y ms fcil de operar en comparacin de mtodos de dsc. es capaz de predecir con precisin el funcionamiento tiempo en que el petrleo muestras poseen horas de la vida til residual (rul). Garfico

procedimientos de oscilador de alta frecuencia se han utilizado para determinar tbn y bronceado. estos favores agudo en el punto final e indican valores tbn/tan comparables con los obtenidos potenciomtricamente (caughly y joblin, 1969; Fernndez et al., 1978 y 1979). Anlisis conductrimtrico usando una mezcla de 2-propanol/Tolueno/agua solvente en la valoracin de las muestras de aceite fresco y usado (armitage et al., 1987, pawlak, 1980) y la mezcla solvente alcohol benceno para la valoracin de la phenolates y sulfonatos (labre y briant, 1960) se han encontrado para dar resultados satisfactorios; sin embargo, benceno es un carcingeno a una clase y ya no se utiliza en la mayora de los laboratorios. volumetra termomtrica convencional se utiliz para determinar cido y base contenido en derivados de petrleo liviano y pesado, incluyendo (quilty, aceites lubricantes 1967), aceites crudos (borruu et al., 1986a) y destilados de petrleo (borrull et al., 1986b; Greenhow y nadjafi, 1979). los estudios demuestran que los cidos en los aceites no Determine el termomtrica mtodo son ms dbiles que pka(h20) = 10. voltametra. las tcnicas voltamperomtricas se basan en la corriente-voltagetime relacin de microelectrodos. para realizar la voltametra, el aceite/antioxidante muestra se disuelve en un solvente que contienen un electrolito y un electrodo de tres sistema (electrodo de trabajo de carbn vidrioso, un electrodo de referencia de alambre de platino, y electrodo auxiliar de alambre de platino) se inserta en una solucin de aceite o disolvente. un fresco aceite tpico de la aplicacin (100% estndar) y el sistema de solventes (% estndar) se utiliza para calibrar el instrumento voltamperomtrica % restante determinacin de antioxidantes (kauffman, 198y 1991). la muestra de aceite (0.1 a 0.5 g) se diluye con 5 ml de acetona o etanol que contienen un electrolito disuelto y + 325 malla arena (ig). para amine23aromticos tipo de antioxidantes (aceites de motor de avin), el sistema

solvente fue la acetona y el electrolito fue perclorato de litio. para antioxidantes obstaculizado fenol-tipo (diesel aceite y fluido hidrulico del motor) y productos de degradacin de fenol (steres de fosfato), el sistema solvente era agua y etanol y electrolitos era hidrxido de potasio. para aditivos tipo zddp (aceite del motor diesel y fluido hidrulico), el solvente sistema era la solucin de agua/acetona y el electrolito era perclorato de litio. Cuando la mezcla de aceite/solvente/arena fue sacudidos (-2segundos) para conseguir completar reaccin, el aceite insoluble cubri la arena y, al ponerse de pie, el aglomerado partculas rpidamente se establecieron para producir una solucin clara para el anlisis. El voltaje del electrodo auxiliar fue analizado desde 0,a 1,v a una tasa de 0,5 v/segundo. la altura (o rea cuando integracin disponible) de la peak(s) producida por el mtodo voltamperomtrica para el fresco (100%) y aceite usado o fluidos era entonces utilizado para calcular el porcentaje de vida til restante del parmetro fluido probado bronceado y tbn (kauffman, 1998): tan = (blnk rdng - smp rdng) / g de smp x (0,28 mg koh /rdng diff) TBN = (smp rdng - rdng lnea de base) x (tbn aceite fresco /rdng diff) dondeblnk = en blanco; SMP = sample; rdng = lectura; diff = diferencia el voltaje del electrodo auxiliar se incrementa linealmente con el tiempo y la corriente producida en la superficie del electrodo de trabajo se registra como una funcin de voltaje. Cuando el voltaje del electrodo es igual al potencial de oxidacin de un antioxidantes en el aceite diluido, el antioxidante sufre oxidacin electroqumica aumentar el flujo de corriente en el electrodo de trabajo y producir un pico en la voltagrama. la tensin del pico depende de la concentracin de la antioxidantes. la sensibilidad (altura mxima) de voltametra de antioxidantes es tambin depende del ph de la solucinse realiza anlisis e.q., bronceado y tbn en solucin de etanol/acetona en presencia de cido clorhdrico. la tbn y bronceado tcnicas voltamperomtricas requieren menos de 1 g de aceite, 5 ml de acetona o etanol solucin y menos de dos minutos para cada anlisis y se realizan en viales usando un instrumento porttil. las tcnicas voltamperomtricas no implican titulaciones y, en consecuencia, no se basan en los extremos que son el operador dependiente. sensor de ph deterioro tipo a bordo del aceite. teniendo en cuenta el uso prctico como una a bordo del tipo de sensor de ph, es recomendable el uso de materiales rgidos para los electrodos que estn pensado para no daarse debido a las vibraciones mecnicas del motor. por lo tanto, acero oxidado y electrodo de plomo fueron seleccionados como el phresponse electrodo y el electrodo de referencia, respectivamente. la seal de la sensor desarrollado recientemente gradualmente aumenta a medida que el deterioro del aceite tcnicas analticas en procede. Cuando se utiliz el nuevo aceite sd, la seal del sensor fue 0,5 v; el seal del sensor aumenta a sobre 0.95 v despus de recorrer 4.00km. en caso de utilizar nuevo aceite sg-grado (0,5 v) fue la seal del sensor de 0,85 v tras recorrer 6.00km. de la relacin entre la seal del sensor y el valor de ph del aceite usado (8 marcas, grados de sd y sg) diluido con un solvente fue investigado por mezcla tolueno, 2-propanol y agua (mtodo astm d2896). como el valor de ph de la aceite diluido con el solvente-mezcla disminuida, aumentado la seal del sensor y una se observ buena relacin lineal. TBN utilizado-aceites obtenidos por la valoracin Anlisis

de los aceites de la prueba tambin se calibran con seales del sensor (v). el sensor seal es de 0,5 v para aceites nuevos y aumenta a de v 0.95 para los aceites condicin donde tbn es igual a 0. el cambio de aceite apropiado puede ser exactamente recomendado con ninguna relacin con las marcas y calidades (morishita et al., 1993). (ii) qumicas caractersticas de la supervisin de la condicin de aceite monitoreo de condicin de aceite est dirigido a medir los cambios de aceite deterioro. monitoreo puede ayudar a identificar problemas de motor, pero la condicin del aceite seguimiento puede utilizarse tambin para determinar los perodos de cambio de aceite ptimo. Durante uso, aceite de motor ser degradado debido a los efectos del calor y la contaminacin de gases de combustin. Este es el resultado del aceite en alto varias zonas de temperatura del motor en presencia de oxidantes atmsfera (aire y a menudo xidos de nitrgeno). oxidacin es un proceso complejo y esto se agrava por el gran nmero de especies qumicas que estn presentes en el aceite. el resultado de estos efectos puede ser descrito comooxidacin y holln, nitracin, sulfatacin (booser, 1997). Espectroscopia infrarroja ir. espectrometra infrarroja es uno de los ms herramientas fundamentales para el estudio de la degradacin de lubricante y condicin monitoreo de aceites de lubricante usado (coates, 1986; coates y setti, 1983,1984 y 1985; Coates et al., 1984). es establecida como cuantitativotcnica para el anlisis de aditivos de lubricantes. Espectroscopia infrarroja implica pasar un haz de luz infrarroja a travs de una muestra de aceite y medicin de la fraccin de radiacin absorbida en distintas longitudes de onda, para proporcionar un espectro que produce mucha informacin cualitativa sobre la condicin del aceite. Cuando una muestra de fresco el aceite est disponible para la comparacin, ir diferencial puede utilizarse para obtener semicuantitativa informacin sobre el grado de contaminacin por petrleo (fiiel, agua, glicol, holln), oxidacin, nitracin y la concentracin de diversos componentes del aceite (smolenski y schwartz, 1994 y 1997). todos tres contribuciones al deterioro del aceiteoxidacin, nitracin y sulfatacin, producen efectos mensurables en el espectro ir. oxidacin causa un aumento en el pico de absorcin de carbonilo en 173cm nitracin aumenta la absorcin de nitro en 163cm y sulfatacin sulfato absorcin en 115cm^ un resumen y asignaciones de bandas y regiones de lubricantes usados y formulados es dado en la tabla 6.2 (bellamy, 1980; coates, 1971 y 1986; Coates y setti, 1984; Coates et al., 1984). GRAFICO

Fourier transform espectroscopia infrarroja ft-ir. la medicin de productos de degradacin individual con ft-ir es muy simple, rpida y precisa. Un espectro de la muestra de referencia de aceite nuevo es necesaria para restar electrnicamente espectro de la muestra de aceite. son los espectros del aceite fresco y la muestra de aceite usado obtenidos individualmente en la misma celda. los resultados ambos espectros y el diferencialespectro se almacenan en el ordenador en formato de absorbancia, una forma vara linealmente con la concentracin. los datos espectrales se evaluaron en trminos de degradacin/contaminacin y aditivo agotamiento observando ya sea positivo o negativo de la absorbancia.tcnicas analticas despus de un corto perodo de uso en el motor de promedio, los cambios comienzan a ocurrir. Inicialmente, se observa una prdida de la base zinc antidesgaste/antioxidante aditivo zddp negativo absorciones en 100cm ^ y 715 cm ^ degradacin oxidativa del aceite sigue pronto despus y esto se observa por absorciones positivas, representadas por carbonilo, hidroxi, nitro y co-especies. la espectroscopia ir de los lubricantes pueden reflejan el agotamiento de los aditivo y la formacin de productos de oxidacin (coates y Setti, 1984; Coates et al., 1984). ir monitoreo del proceso de oxidacin. monitoreo de lubricantes por infrarrojos la espectroscopia es una tcnica bien establecida. los espectros infrarrojo de oxidado las muestras de aceite de motor (usado) pueden ser divididas en tres partes(a) sobre los 190cm ^ (b) 190a 150cm ^ y (c) por debajo de 150cm los cambios espectrales en la regin entre 190a 150cm^ en aceites automotores comerciales (sae baja/40, api servicio se) operado en un toyota 20r motor durante un perodo de 800km fueron evaluado (coates y setti, 1984). principales bandas de absorcin (190a 150cm^) de los Espectros son [cm ^]1732 (oxidacin, steres de carbonilo), 171(oxidacin, carbonilo cetonas/cidos), 162(steres de nitrato), 1605 (carboxylates) de aceites usados. incremento sustancial en la capacidad de absorcin de carbonilo en 172cm ^ es una medida de formacin de cido carboxlico. estudios recientes de los espectros infrarrojo de la oxidacin del aceite productos han demostrado que este tipo de evaluacin no es representativa (coates y Setti, 1983 y 1984). para aceites ms inhibidos el proceso es muy complejo y un amplia variedad de carbonilo que contengan productos de oxidacin es tpicamente formado cubriendo la regin espectral de 180cm^ a 155cm^ con la formacin de steres, cetonas, lactonas, carboxylates, etc. es ms significativo para usar un rea integrada sobre la regin de carbonilo. de esta manera, todos conteniendo carbonilo los materiales pueden ser monitoreados juntos. bajo condiciones de altas temperaturas y la exposicin al aire, aceite sufre oxidacin parcial para formar una gama de componentes que eventualmente se separan hacia fuera como barnices y lodos. No slo causan estos depsitos y un aumento de la viscosidad, pero tambin son cidos dbiles. Aceite aditivos antidesgaste/antioxidante pueden ser agotados. el mtodo de espectroscopa ftir se desarroll a rpidamente y cuantitativamente determinar la contribucin de los cidos carboxlicos al nmero cido total (tan) de aceites lubricantes (dong et al, 200y 2001). en el anlisis de aceite que contiene non-COOH componentes cidos (por ejemplo, nitrgeno o aditivos a base de sulfiir), el ftir los valores obtenidos no coincidir con los valores tan proporcionados por la norma astm mtodo, como el mtodo de ftir ideado slo medidas de grupos cooh.

como tal, puede ser necesario en el futuro para calificar el anlisis utilizando un trmino tan valor carboxilo(cv) en lugar de bronceado. en el caso de monitoreo el pariente cambios en bronceado con el tiempo en aceites usados, los resultados de ftir se deben en gran parte paralelo al resultados de bronceado qumicos. los cambios en los valores de la contribucin de cido carboxlico fueron encontrados para ser directamente relacionado con los niveles de holln e inversamente proporcional a la cantidad de zddp aditivo antidesgaste presente. consiste en el procedimiento analtico dividir la muestra en dos porciones de 5 g, aadiendo caldo de koh/hexanol 10% (w/w) solucin a uno, para convertir el cido carboxlico carboxylate sal y 0.38 g de puro hexanol a otro. las dos muestras se mezclan durante 3segundos en vrtex, aspirado en la clula de ir y analizado por un minuto. Cuando los dos finalicen las exploraciones, automticamente se procesan datos espectrales para presentar la final tan el valor, el tiempo total de anlisis siendo unos 5 min/sample. el mtodo de ftir, Cuando programar y automatizar usando un aceite continuo anlisis y tratamiento (abrigo) sistema, proporciona un medio simple y exacto para determinar carboxlico cido contribuciones tan valores (dong et al, 1997, 200y 2001). holln es generalmente la causa principal del deterioro de aceite en diesels. Este es el resultado de combustible parcialmente quemado (humo) que llega a ser dispersado en el aceite como sub-Micron tamao de las partculas de carbono. holln interfiere con aditivos antidesgaste, puede aumentar Cam y desgaste del levantador, viscosidad del aceite y baja la temperatura a partir de problemas. El detergente y dispersantes aditivos en el aceite las partculas de la capa y prevenir la coagulacin en partculas ms grandes. como los aumentos del nivel de holln, estos aditivos se agoten resultando en un incremento en la viscosidad y la tendencia a formar depsitos en los pistones. se han producido fallos de motor con tan poco como 3% holln. el nivel del holln contenido se cuantific mediante espectroscopa ftir (coates et al., 1984; mcgeehan y Fontana, 1980). holln se midi mediante la determinacin de la diferencia en la lnea de base los valores en 220cm^ y 1817 cm ^ este cambio de lnea de base se correlaciona con relativa cambios en el contenido de holln. la cantidad del contenido de holln se obtiene al restar la absorbancia a 1817 cm^ desde que en 220cm^ (dong et al, 200y 2001). nitracin. sustancial aumento en la absorcin de nitro en 163cm ^ es observa, pero se sabe para interferir con la medicin del carboxylate compuestos carbonlicos. Esto se distingue visualmente como una banda estrecha alrededor de 163cm ^ que es superpuesta por la banda carboxylate ms amplia que ocurre aproximadamente 160cm^ (coates et al., 1984). una manera de superar este problema es tomar el segundo derivado del espectro de la diferencia. debido a las temperaturas de combustin alta-particularmente en los motores de gas natural - se convierte oxidado nitrgeno en el aire, formando xidos de nitrgeno (noj. sobre reaccin con aceite, estos tambin forma barnices, acidos y un aumento de la viscosidad. el aumento de blow-by el flujo de gas debido a la excesiva desgaste de nitro-oxidacin de los componentes del motor causa severa nitro-oxidacin en heavyduty condiciones de carga del motor diesel, muy similares a la observada en gasolina motores (iwakata et al., 1993). el escape de gas no contiene ^ de la gases de combustin y su concentracin es 1/7 al 1/3 de en los gases de escape. Un fuerte absorcin de ster de nitrato (163cm ^), es decir generalmente no se

encuentran en el aceite de nuevos motores, est en el espectro infrarrojo del aceite deteriorado bajo desgaste excesivo y alta carga. tcnicas analticas sulfatacin. la formacin de sulfato se explica fcilmente en sistemas diesel cuando el combustible tiene un alto contenido de azufre (> 0.5%). aumento sustancial en el sulfato absorcin en 115cm ^ tiende a estar comprometidos con la absorcin de la oxidacin productos (coates et al, 1984). a veces es le que racionalizar la sulfato formado es nicamente combustible relacionada. tambin los resultados de las muestras de motor de gasolina indican un alto grado de formacin de sulfato. el combustible utilizado, sin embargo, tpicamente contiene un orden de magnitud menos azufre que el diesel promedio fiiel. Uno explicacin posible es que los compuestos de azufre en el lubricante formulado se oxida a sulfatos (coates et al., 1984). Cundo es el fiiel que contienen azufre quemado, los xidos de azufre resultante producen cidos fuertes que pueden causar corrosin problemas si no neutralizado. Esto es principalmente un problema con alto azufre (> 0.5%) diesel fiiels y aguas residuales de gas metano (alto en sulfuro de hidrgeno), (fox et al., 1990; Pawlak et al., 1988). ir y xanes monitoreo de rendimiento aditivo. un fenol obstaculizado antioxidante y un zinc dialkyldithiophosphate se consideran. cambios en hidroxi especies (o-h) 365cm ^ durante la oxidacin de antioxidante (2, 6-di-terc-butil - 4 - metilfenol) mostr deterioro con el tiempo (coates y setti, 1984, spitz, 1980). GRAFICO

Figura 6.4. parcela de pico de absorcin de infrarrojos en 97cm para diferentes distancias indicando residual para sistemas de aceite i y ii. p, = aceite de motor recomendado periodicidad, p ^ = nivel de periodicidad recomendada recientemente (bijwe et al, 2000) se estudi la oxidacin del aceite zddp inhibida por agotamiento de dos bandas de absorcin caractersticas de los aditivos en 975 cm ^ (p-o-c) y 646 cm^ (p-s), (willermet y wright, 1979) y por las tcnicas xanes (yamaguchi et al., 2002b). el infrarrojo (c = 0) banda ha sido asociado con la formacin de productos de la oxidacin. espectros de ir diferencial (diferencia entre picos de base aceite usado y stock) para todos los aceites indicando zddp pico de absorbancia a 97cm^ se muestran en la figura 6.4 (bijwe et al., 2000). mediante el clculo de las reas de pico y Asumiendo que el 100% del rea de zddp en el aceite fresco, los porcentajes de zddp dej fueron calculado y se muestran a continuacin. reas de pico en 97cm^ mostr bastante lineal comportamiento con la cantidad de zddp. aceite de l sistema fue tomado desde un vehculo mazda con motor diesel de mazda con cilindros especificaciones 4 en lnea, vlvulas arriba (ovh) con caballos de fuerza de freno (bhp) 86.5 a 300rpm y torque 22.kg.m a 200rpm. Grafico

sistema de 11. aceite fue tomada de un toyota (modelo 13 b) con motor toyota, con especificaciones de 4 cilindros, motor diesel de inyeccin directa (di) con salida 90hp a 340rpm y max. esfuerzo de torsin 22.5 kg.m a 220rpm. la longitud media de un viaje en cada caso era de aproximadamente 8km. sae 10w3aceite de grado fue utilizado en tanto los vehculos de motor diesel y era idntico en todos los aspectos incluyendo aditivos. en el largo plazo, principalmente demostr que los motores funcionaban correctamente aunque los aceites actuaban de manera diferente. Grafico

bonos de absorcin debido a agua, combustible y glicol de etileno pueden utilizarse tambin para indicar su presencia. dos bandas de absorcin que ocurren nominalmente en 107cm ^ y 104cm^ son caractersticos de glicol de etileno y tambin es una gran absorcin actualmente alrededor de 340cm por la presencia de agua/glicol. cualquier contaminacin de los residuos de combustible incombusto est presente como hidrocarburos aromticos no voltil. Tres bandas de absorcin fueron seleccionadas que eran caractersticos del combustible gasolina3016 cm-^, 803 cm y 46cm (coates y setti, 1983). otra tcnica espectroscpica cuantitativa para el anlisis de aditivos en lubricantes e hidrocarburos es espectroscopia raman (coates, 1975). Tericamente, espectroscopa Raman debe ser tan bueno como infrarroja para el anlisis cuantitativo. El tcnicas analticas intensidad de una banda de raman vara como una funcin lineal de la concentracin, que se encuentra en contraste con la relacin logartmica experimentada con infrarrojos. Esta diferencia en la salida espectral es importante cuando se consideran los rangos de concentracin que puede determinar para cada tcnica. Raman es ms adecuado para la determinacin de los compuestos en concentraciones superiores a 5%. dos aspectos adicionales deben considerarse al analizar aditivos en aceites(a) muchos grupo funcional las vibraciones son inherentemente dbiles (por ejemplo, c = y c-o-c vibraciones). Esto puede reducir la sensibilidad y selectividad de la tcnica para el anlisis de muchos aditivos; (b) matriz interferencias tales como fluorescencia, color de la muestra y suspendida partculas restringen la aplicacin directa de raman cuantitativa para aplicaciones de lubricantes. en muchos casos, un enfoque indirecto que implica un procedimiento de limpiar la muestra, como la cromatografa, ha sido adoptado. recientemente, result para ser muy til para cromatografa de fluidos supercrtica analizando zddp en aceites (barnes et al., 2000). el primer uso de xanes Espectroscopia se aplic para examinar zinc ditiofosfato agotamiento en usado aceites de motor diesel (yamaguchi et al., 2002b), puesto que haban sido utilizados previamente para Slo los estudios superficiales. los datos xanes para fsforo y sulfuro k-edge se han obtenido de cummins muestras de aceite de motor en 5horas, 100, 15y 20horas. el aceite nuevo espectro (p) k-borde tiene un solo pico una en ev 2151,5 que corresponde a zddp, sin embargo, a la hora de 100, 15y 20horas Espectros, un nuevo pico z? en 2153,5 ev comienza a crecer. Este nuevo pico corresponde estrechamente al espectro de fosfato de zinc. los espectros de xanes k-edge (s) de los aceites frescos indica dos picos importantes, un y b. pico un est

estrechamente relacionado con el zddp (reducido en forma s ^) y pico b corresponde a sulfonato. motor 20h despus de probar las muestras de aceite, pico b creci en intensidad y tambin gradualmente se mud a mayor energa. la posicin de la energa del pico b en espectros de 20h est muy cerca de sulfato de calcio. Esto sugiere que se oxidan azufre de sulfonato de calcio y zddp para sulfato como aceite trabaja la motor. la tcnica xanes es muy sensible tcnica no destructiva para monitoreo del consumo de zddp en motores. comparacin de este xanes tcnica con una tcnica ms tradicional, ^ ^ p resonancia magntica espectroscopia (RMN), mostr espectroscopia xanes tiene datos consistentes con RMN. basicidad y acidez del aceite de 6,3 la determinacin de cido-base de productos derivados del petrleo en los medios de comunicacin de baja polaridad con propiedades micelares no ha sido un problema analtico fcil resolver (fox et al., 1987 y, 1991a; Pawlak et al, 1989). muchos lubricantes para interno motores de combustin contienen alto contenido carbonato de calcio, borato de calcio Aditivos dispersantes sin cenizas y compuestos polimricos nitrogenados. Metal carbonatos permanecen en estos medios en forma coloidal (abbott y farley, 1968; Giddings y barrett, 1971; Pawlak et al., 1989; salino y volpi, 1987).Anlisis de fosfato, sulfonato o phenolate utilizando el mtodo de astm d-664 hcl (anual reserva astm, 1985) ha demostrado que aproximadamente el 10-40% menos contenido base que se obtiene mediante el mtodo de astm d-2986 hcio4 (abbott y farley, 1968; Giddings y barrett, 1971; Toida y uchinuma, 1970; uchinuma et al., 1969a, b). determinacin de carbonatos coloidales en mezclas de clorobenceno y ha sido un xito de cido actico glacial con cido perclrico como un titulador (beckett y tinley, 1961; fox et al., 1991a; rimmer, 1965). la tbn y bronceado se utilizan como criterio para la vida til restante en aceites usados. mientras que un mdem aceite de tipo aditivo puede tener nmeros de cido y de base, se reconoce que hay hay correlacin vlida entre estos nmeros y la accin corrosiva del aceite en servicio (asseff, 1977; thorton, 1945). en los aceites de petrleo, no ionizacin de cidos, bases o sales ocurre. As, la concepto de pH no puede utilizarse directamente (frewing, 1962); sin embargo, las propiedades de mezclas de cido y base en medios bajos-polares se han estudiado extensivamente (pawlak et al, 1989). informacin de estos estudios se ha utilizado para superar la dificultades inherentes en el anlisis de productos derivados del petrleo. muchos laboratorios han modificado el procedimiento disolviendo el petrleo producto en alcohol (evens y davenport. 1931) o en mezclas como dimetil sulfxido-clorobenceno (jantzen, 1971; kahsnitz y mohlmann, 1967) y alcohol isoproplico-Tolueno-agua (lykken, 1946; lykken et al., 1944; pawlak et al., 1989). potenciomtrico (evens y davenport, 1931; ferguson, 1950; gibb y Gibbson, 1959; Jantzen, 1971; Kahsnitz y mohlmann, 1967; Lykken et al., 1944; Lykken, 1946; Rescorla et al., 1937), conductrimtrico (labre y briant, 1960; Pawlak, 1980), de alta frecuencia (Fernndez et al., 1978 y 1979), calorimtrica (borrull et al., 1986a, b; quilty, 1967; wasilewski et al., 1964), voltametric (kauffman, 1998) o indicador qumico (anual reserva astm, 1985; Ferguson, 1950; Gibb y gibbson, 1959) se utilizan mtodos para detectar el final punto. formas convenientes de expresar la base aditivos o aditivo o degradacin cida las concentraciones de producto en productos derivados del petrleo son los conceptos de base total nmero, tbn y nmero total de cido, bronceado (ip estndares, 1969; lykken et al., 1944). productos derivados del petrleo oxidacin, nitracin y sulfatacin

todos producen cidos que puede causar corrosin. aceites de motor por lo tanto contienen aditivos (alcalinas) bsicos que puede reaccionar con y neutralizar estos cidos. Porque no todas las bases medicin son de igual fuerza, y algunos estn funcionando bastante como dispersantes, condenando a la lmite no es cero tbn pero prefiero un pragmtico 50% del valor original. Este valor puede variar de un aceite a otro dependiendo de la particular mezcla de aditivos usado, una medida nica tbn es prcticamente sin valor como da no obtener ms informacin sobre cmo corrosivo del aceite y cunto durar. la regla del 5% se utiliza porque no todas las bases tienen la misma fuerza. aproximadamente el 50% de las bases medidas sern las sales de cidos dbiles y de poco capacidad neutralizante (neutrab). neutrab = tbn-[bases dbiles. relativos tbn a sulfuro tambin presentan problemas como el azufre no es la nica causa de prdida de tbn, como la oxidacin, nitracin y halgenos incluso pueden tener una muy importante efecto sobre los aceites de motor de gasolina. lubricantes de motor diesel requieren un nivel mnimo de tbn; el valor crtico aceptado es 1 mg koh g ^ aceite por cada 1% de azufre en el fiiel. variaciones de la concentracin de basicidad con tiempo durante un motor diesel haberse previsto ejecutar (dyson et al., 1957). las cantidades de preocupacin son combustible, las tasas de consumo de aceite, fiiel azufre contenido y carga de aceite. TBN = s (1 + 0,35 fyq) donde tbn = concentracin base de aceite, en mg koh g ^ aceite; s = porcentaje de azufre del combustible contenido con arbitraria adicin de 0.1% en peso; f = proporcin del combustible consumo de consumo de petrleo; y = tasa de conversin de porcentaje, la relacin entre la tasa de neutralizacin de aditivo en el crter y la qumica equivalente a la produccin de azufre fiiel; q = factor de seguridad segn el maquillaje procedimiento. valores altos de bronceado y bajos valores de tbn, comparados con los de la fresca aceite, indican que el aceite ha perdido su capacidad de neutralizar los cidos. Cuando el TBN es menos de 2 (astm d2896), la alcalinidad de reserva de aceite se agota; Cuando el bronceado es mayor que 7 (astm d664), el aceite es cido y no puede adecuadamente proteger el motor contra la corrosin (smolenski y schwartz, 1994). el nmero base total (tbn) proporciona una medida de la actividad restante de agentes alcalinos tales como detergentes y otros componentes bsicos que neutralizan el cido (como so2) generados en un motor de ic. TBN de un aceite usado indica la utilidad del aceite para neutralizar los cidos de blow-by. aceites designados para un funcionamiento prolongado en condiciones severas tienen una alta alcalinidad. a fin de evitar la corrosin, aceites de motor deben cambiarse cuando su tbn cae al 50% de el nivel original (astm d445), (erickson y taylor, 1984). como el basic aditivos neutralizan los cidos, los productos resultantes (sales) no son completamente neutrales Pero ligeramente cida. como el ms eficaz (ms fuerte) bases se utilizan, la restantes (dbiles) producen progresivamente ms productos cidos. el mtodo de tbn utilizando 2propanol/Tolueno/agua como solvente y clorhdrico cido como Titulador sirvi por varios aos. inicialmente se presenta como una tentativa mtodo en 1942, despus de varias revisiones que fue publicada como un mtodo aceptado ipIP 177 (astm d664). en 1964, sin embargo, serias discrepancias aparecieron cuando se utilizaron nuevos aditivos. para medios solventes cido actico/clorobenceno, todas las bases ms dbil que el acetato de no ceder ninguna inflexin de las curvas de titulacin.

muchos usuarios modificados la versin ip 177 utilizando un mtodo de valoracin posterior (Abad y farley, 1981) o, Alternativamente, utilizando un disolvente de clorobenceno-cido actico y cido perclrico como un titulador (giddings y barrett, 1971). el ltimo fue propuesto en las normas de propiedad intelectual (1969) y como un mtodo estndar provisional ip 276 (o astm d-2896) en ip 171, y posteriormente aceptado como un estndar completo. IP 177 se ha encontrado para dar resultados de tbn baja con pobre repetibilidad para muchos aditivos (giddings y barrett, 1971). en particular, han sido los resultados bajos obtenidos para productos altamente over-based y aquellos que contienen nitrgeno dispersantes polimricos. cido clorhdrico, cido clorhdrico, como un cido relativamente dbil en 2- propanol, incompleto interacta con algunos compuestos bsicos. inflexiones en la Valoracin parcelas son a menudo obscured o desaparecidos, pero este problema no oc urre con el cido perclrico ms fuerte en el mtodo de ip 276 porque la reaccin es rpida y completa. TBN valores obtenidos para la misma muestra de aceite usando el mtodo 276 ip son ms altos que los obtenidos con el mtodo 177 ip. Estas diferencias en tbn los valores obtenidos por los mtodos de valoracin diferentes es decir la neutralizacin va a la terminacin de la anterior. se observa la diferenciacin entre valores de tbn Cuando la muestra contiene aditivos con diferentes basicidades, por ejemplo, calcio sulfonato, carbonato e hidrxido (luneva y pavlova, 1977; lyashenko et al., 1973; Monin y pavlova, 1978). determinacin de TBN del uso de aceite de motor diesel tres diferentes cidos, hcio4, h2so4 y hcl en cido actico/clorobenceno y mezclas de solventes tolueno/2propanol/h2respectivamente, exhibe tres curvas que dar valores de tbn en el orden hcio4 > h2so4 > hcl (ganchos, 1975).el nmero total de cido (tan) es una medida de la concentracin de cidos en aceites. bronceado surge de los componentes cidos dbiles del aceite fresco y cidos formado durante la oxidacin del aceite y combustin. valores altos de bronceado y bajos valores de tbn, en comparacin con los valores para el aceite fresco, indican que el aceite ha perdido algo de su capacidad de neutralizar los cidos y a la corrosin de los componentes del motor es ms probable a ocurrir (smolenski y schwartz, 1994). el bronceado es una medida de la cantidad de todos estos productos cidos pero no puede ser pensado como cortesa a tbn (como TBN aumentos disminuciones, bronceado). como su nombre indica, tan mide cidos de todos fortalezas. sern dbiles siempre permanecen algunas bases mensurables, todos estos cidos y causar problema; sin embargo, si la tbn disminuye hasta el punto donde libre cidos como el cido ntrico y sulfrico ya no son cidos neutralizados y tan fuertes posteriormente que causen corrosin. aceite no debe permitirse que degradan a la punto donde existe nmero de cido fuerte (san). un nmero de laboratorios de encontrar la prueba tan ms til que tbn simplemente porque el valor lmite de deteccin es ms fcil y menos ambiguo. un valor positivo tbn indica la ausencia de cidos fuertes. Si cidos libres de la fuerza del cido sulfrico estn presentes, entonces se obtiene un tbn de cero. se han divulgado varios mtodos para medir tbn y bronceado; la mayora ampliamente utilizados se resumen en la tabla 6.3 como mtodos estndar, como mtodos propuestos (armitage et al., 1987; pawlak, 1980). GRAFICO

nmero cido total (tan), se determina normalmente para productos derivados del petrleo utilizando hidrxido de potasio alcohlico como el Titulador y tolueno/2propanol/h2como xel solvente. Slo los cidos con py ^ j ^ 2 ^) valores < 1a titularse efectivamente en Este sistema (ferguson, 1950; gibb y gibbson, 1959; lykken et al., 1944; Pawlak et al., 1985). graduado de la diferenciacin entre los fenoles y cidos carboxlicos en solventes bsicos adecuados como piridina, n-butilamina y etilendiamina tienen sido registrados (trato y wyld, 1955; moss et al., 1948). para mezclas de fenoles cidos carboxlicos y dos extremos separados generalmente ocurren, correspondiente a la dos sustancias de diversa fuerza cida. As, para las mezclas de la titulacin de fenol, p ^ j ^ 2 ^) ^ 10.y cido benzoico (4.2) en etilendiamina, final separado se obtienen puntos para cada uno de los cidos presentes. determinacin potenciomtrica de el nmero de cidos en el aceite de la turbina del avin muestra que los mejores resultados se obtienen en clorobenceno/dimetil sulfxido y tolueno/dimetil sulfxido (proporcin 3:1), usando Tetra-n-butilamonio hidrxido como el Titulador (jantzen, 1971). estudios demostrados que un clorobenceno / proporcin disolvente dimetilsulfxido (2:1) con Tetrametilamonio hidrxido como el Titulador fue la combinacin ms adecuada para la determinacin de compuestos cidos en productos derivados del petrleo (kahsnitz y mohlmann, 1967). el estudio de caso. comparacin de los nmeros de base totales obtenida por el potenciomtrico y mtodos conductrimtrico. ms de 10muestras de ca SAE-30-(40) y cb los aceites sae-30-(40) han sido analizados por ambos ip potenciomtrica 177 y mtodos conductrimtrico en tolueno/2-propanol/h2mezcla (fox et al., 1991a). las muestras de aceite fueron obtenidas de varias fuentes, como motores diesel de servicio pesado, uno corriendo sobre el biogs que contiene 0.1% y sulfuro de hidrgeno de 1,24% de un obras de recuperacin de agua y otro de un diesel marino grande en una embarcacin al mar. para la Valoracin potenciomtrica de muestras de marine marinol heavy duty aceite lubricante, las curvas se caigan con la vida til del aceite. la sigmoidal curva para la valoracin de aceite fresco (curva 4), la forma de la trama es afectada hacia abajo para la valoracin de aceite usado (curvas de 2 y 3). No hay punto de inflexin cuando observ la mtodo potenciomtrico fue utilizado por ms de 40% de las muestras de aceite usado. Para Estas muestras de aceite, el punto final e ^ ^ ^ j ^ (2,4,6-trimethylpyridine + hcl) mtodo tiene para ser usado, como se describe en ip 177 y se muestra en la figura 6.5. en contraste, la titulacin conductrimtrico parcelas para las mismas muestras como analizado por el anterior valoraciones potenciomtricas tienen una comn forma, que de dos que se cruzan directamente lneas (parcelas 1 - 4 en fig. 6.5). la forma de la trama no es afectada por el servicio vida de la muestra de aceite. TBN valores obtenidos de la valoracin de conductrimtrico mtodo son superiores a los obtenidos mediante el mtodo potenciomtrico en el mismas muestras. las discrepancias entre los resultados de tbn potenciomtricos y conductrimtrico para el mismo aceite las muestras pueden ser parcialmente eliminado cuando el potencial emprico, eemp5 obtenidos de muestras para las cuales se produce una inflexin aguda (ver curva en 4 Grafico mientras que el mtodo ip 177 especifica un sistema de solventes que contienen

agua de 0,5%, algunos trabajadores investigaron el efecto de aumentar el contenido de agua en el parcela de titulacin del sistema conductrimtrico. un aumento gradual en el contenido de agua del tolueno/2-propanol/agua sistema de 0,5% a 3%) No (por volumen) afectan el punto final de la titulacin. las laderas de las dos rectas interseccin lneas en la parcela aumentaron, pero la aparicin de una suspensin blanca de un previamente la solucin clara para las mismas muestras se convierte ms pronunciado como la contenido de agua aumenta. el mtodo de valoracin conductrimtrico tiene varias ventajas sobre el mtodo de Valoracin potenciomtrica. es aplicable en forma recta hacia adelante,de nuevo sin titulacin u otras modificaciones, a la determinacin de tbn para un amplia gama de productos de petrleo incluyendo aceites frescos y se usan ampliamente. El conductrimtrico mtodo es rpido y fcil de realizar, con dos lneas que se cruzan en el punto equivalente, tambin la contaminacin de los electrodos es eliminada. El mtodo es conveniente para los procedimientos rpido automticos, siendo ms rpido y ms sencillo cualquiera de los mtodos potenciomtricos de ip (armitage et al., 1987; pawlak, 1980)una vez que la adicin de una alcuota del Titulador para la solucin de fondo es mezclada por el agitador magntico interno, como se muestra por la desaparicin del ndice de refraccin gradientes, la lectura de conductividad es constante. un completo anlisis automtico por el mtodo conductrimtrico, de muestreo, dilucin y titulacin, limpieza y secado de la clula lista para la siguiente muestra, tarda unos cuatro minutos (armitage et al., 1987). en contraste, la lectura potencimetro tarda considerablemente ms en Equilibre la misma adicin del Titulador. se debe concluir que la razn para las determinaciones de ip de tbn por la adopcin del mtodo de Valoracin potenciomtrica equilibrar relativamente larga pocas despus de cada adicin alcuota en no acuosos soluciones es debido a la baja difusin dentro de la combinacin de vidrio/calomel electrodo. el electrodo de conductrimtrico consiste en dos placas de platino, como con un clula de conductividad de laboratorio estndar. a pesar de la apariencia de un depsito negro en la superficie de los electrodos, no se encontr deterioro en el rendimiento. Un lavado ocasional en tricloroetano fue utilizado. en contraste, vidrio/calomel electrodos a menudo requieren cambio inesperado y un electrodo de repuesto debe siempre estar disponible. la desviacin estndar de las determinaciones de tbn por la conductrimtrico mtodo de titulacin para aceites usados es consistentemente menor para el ip potenciomtrica mtodos. para el componente del paquete de aditivos, determinaciones de tbn, la conductrimtrico titulacin da una desviacin estndar cerca de la ip 177 o mtodo potenciomtrico de ASTM d2896. Tabla 6.4. la determinacin de tbn por la ip 177 y Valoracin potenciomtrica ip 276 mtodos no siempre es directamente comparable. un estudio anterior de conductrimtrico (armitage et al., 1987; fox et al., 1991a; pawlak, 1980) demostr que la mezcla de tolueno/2propanol/agua es un solvente adecuado para la valoracin de tbn del motor aceites y dio un claro punto final en la interseccin de dos lneas rectas, como en higo.6.5 (curvas 1 por 4). TBN resultados obtenidos desde ip 276 (potenciomtrico), ip 177 (potenciomtrico) y mtodos de valoracin conductrimtrico, comparados para aceite muestras de los motores diesel con el aceite de ratella, son inicialmente alta pero ms suelta rpidamente debido al mayor contenido de h2s en el biogs que para el

aceite hdx-3en fiiel diesel normal. en general, es evidente que los resultados de tbn son muy similares usando los tres mtodos para aceites frescos, pero esto no es el caso de aceites usados. muestras de aceite de un motor de ignicin de chispa funcionando a carga constante utilizando un gas natural como combustible. Tabla 6.4, Mostrar mucho mayor disparidad entre ip276, conductrimtrico y ip 177 tbn valores, el ltimo dando resultados para algunos muestras que son menos del 50% de los otros mtodos. la tbn conductrimtrico resultados se encuentran ms cerca de los ip 276 para aceites usados y frescos. el aumento de tbn encontrado para aceites usados pueden explicarse por la volatilidad de los hidrocarburos ms ligeros fracciones presentan en la formulacin de aceite lubricante. los valores de tbn obtenidos para el aditivo de aceite fresco, sin usar lubricante componentes del paquete Mostrar resultados de conductrimtrico y ip 177 mtodos (potenciomtricos) 90% y 98% y 85% a 90%), respectivamente, de la correspondientes los valores ip 276 (potenciomtrico). los valores de tbn para algunos selectiva productos tales como zinc (zddp) estudios-ditiofosfato observ como un punto de inflexin, utilizando el mtodo de valoracin posterior (potenciomtrica) ip 276 y tambin el mtodo conductrimtrico. Grafico

Esto demuestra que el zddp antioxidante puede reaccionar con hcio4, con hjs liberacin, y que esta reaccin contribuye al valor observado tbn, tabla 6.4. finamente graduado tierra carbonato de calcio como una base en un cido actico/clorobenceno la mezcla solvente, usando el mtodo potenciomtrico ip 276, no parecen disolver. No se observa ninguna inflexin visible para la parcela durante el curso de la Valoracin potenciomtrica. carbonato de una suspensin coloidal de una tierra alcalina, carbonato de calcio, suele ser la especie activa en aceite de motor. en los casos donde las partculas de carbonato de calcio estn presentes como una masa blanca suspendida, mtodos volumtricos dan curvas de valoracin que son difciles de interpretar (beckett y Tinsley, 1961). el carbonato se mantiene en un estado coloidal por la superficie activo alkylphenolate. carbonato de alto contenido no da ningn substancial mejora en el poder limpiador de los aditivos. el mecanismo de carbonato accin consiste evidentemente en la neutralizacin de cidos productos formados por aceite oxidacin (moss et al, 1948). un mtodo libera dixido de carbono por el cido tratamiento que se absorbe en una mezcla de solventes orgnicos y luego determina TBN por titulacin con solucin de Metxido sdico (rimmer, 1965). Un mtodo para la determinacin de carbonato en aditivos de aceite de overbase y mezclas se basa en el mtodo publicado en 1961 (patchomik y shalatin, 1961). el mtodo conductrimtrico es superior al estndar actual potenciomtrico mtodos, con las ventajas de: (a) la rotura aguda, o interseccin, del punto final; (b) la calidad continua del punto final para el fresco, utiliz y pesadamente lubricante diesel y gasolina lubricantes aceites sin necesidad de valoracin posterior;

(c) una mayor reproducibilidad, comparado con mtodos potenciomtricos, particularmente para aceites usados y pesadamente usados; (d) redujo el tiempo de anlisis para cada anlisis, debido al equilibrio muy rpido para cada alcuota, en comparacin con el mtodo potenciomtrico; (e) la eliminacin de la contaminacin del electrodo y reemplazo. uno de los principal problemas de mtodos potenciomtricos, para cualquier sistema solvente utilizado, es el lento, respuesta de difusin controlada de los electrodos que se utilizan. el mtodo conductrimtrico es generalmente ms conveniente y reproducibles que el mtodo potenciomtrico. el orden de magnitud general de tbn esIP (potenciomtrico) 276 > conductrimtrico > ip 177 (potenciomtrico) la basicidad de los aceites lubricantes puede determinarse con mucha mayor precisin mediante Anlisis conductrimtrico que por potenciometra. el estudio de caso. una comparacin de los valores de tbn y bronceado obtenidos por conductrimtrico potenciomtrico, ^ y mtodos calorimtricas. el potenciomtrica ASTM d-2986 mtodo fue utilizado como una tcnica estndar y calorimetra y Conductometra fueron utilizados como apoyar mtodos (pawlak et al., 1989). los resultados tcnicas analticas en la lubricacin de las prcticas 247 obtenidos se dan en la tabla 6.5. valores de nmero base total (tbn), obtenidos mediante diversos mtodos de valoracin, Mostrar que los mtodos de valoracin y conductrimtrico posteriores calorimtricas dan resultados que coinciden bastante bien con medidas potenciomtricas (astm d2986) en mezclas de cido actico glacialclorobenceno y hcio4 como un titulador. otros estudios (fox et al., 1991a) han demostrado que el mtodo conductrimtrico da valores tbn 2a 40% ms altas en aceites ms que los valores obtenidos usando el astm d-664 mtodo potenciomtrico, pero corresponde estrechamente a los resultados obtenidos con la asta tcnica de d2986. GRAFICO el mtodo potenciomtrico de astm d664 no es muy satisfactorio para gas phenolates alta base calcio (bario) o sulfonatos (abbott y farley, 1968; anual reserva astm, 1985; Giddings y barrett, 1971; Pawlak et al., 1989). Lo se ha demostrado (labre y briant, 1960) que pueden ser phenolates o sulfonatos determinar con mucha mayor medio de precisin en un (benceno + alcohol) por conductrimtrico en lugar de por Valoracin potenciomtrica. se ha demostrado tambin que los resultados en una (clorobenceno + cido actico glacial) medio son esencialmente idnticas con los valores calculados y correlacionar mejor con desgaste del motor que los determinados por el mtodo de astm d-664. Titulacin con cido perclrico (mtodo de astm d2986) en una mezcla de nivelacin de clorobenceno y de cido actico glacial (21, v/v) puede determinar no slo el phenolates y el nitrgeno bases pero tambin carbonatos. en la determinacin de tbn por valoracin posterior calorimtrica, el Titulador bsica (ch3) 4noh) neutraliza la titulacin sin consumir cido hcio4 y cualquier nonvolatilized cido presente ya o liberado de los aditivos bsicos. estos cidos son neutralizados en orden decreciente de fuerza. Si las fuerzas de acidez de estos cidos suficientemente difieren unos de otros, dan inflexin separada y distinta zonas en las curvas de titulacin termomtrica, excepto las muestras 4 y 7-11, que dan dos

zonas (para el cido hcio4 y dbil), ver tabla 6.5. se realiz una estimacin de las cantidades de cido dbil de titulacin directa en las muestras (mtodo d). la mayora de las muestras de aceite tienen bronceado de 1 a 2 unidades (mg koh g^ aceite); sin embargo, muestras de 8 y tienen un ndice de acidez de alrededor de 4,5 unidades. calor de neutralizacin de las gamas de productos cidos de 3,7 a-20.4 kj mol^ e indica la presencia de cidos dbiles en las muestras de aceite de motor. la precisin de calorimtrico titulacin es comparable con conductrimtrico y mtodos potenciomtricos. El ventajas de calorimtrico y conductrimtrico tcnicas son rapidez, bien reproducibilidad y evitar el envenenamiento de los detectores de sustancias orgnicas. el estudio de caso. rendimiento del motor diesel de servicio pesado aceite-tbn consideraciones. las mediciones de tbn son informativas, fcil y rpido; puede ser engaoso a la base de la sentencia del rendimiento de un aceite nicamente en un criterio. algunos detergentes no neutralizar eficazmente todas las especies cidas presentes en el lubricante, manteniendo su propia base, mientras que en realidad ya no puede proporcionar aceite suficiente proteccin contra la corrosin de los cojinetes. se recomienda que, en un mnimas, totales cidas nmeros medidas tan ser incluidos en cualquier anlisis. recientemente, muchos gobiernos han impuestas por el uso de combustible bajo en azufre para diesel motores. Normalmente, se esperara tal mandato para bajar tbn requisitos; al mismo tiempo, sin embargo, hay un impulso hacia el servicio extendido intervalos (schiemann et al., 1995) que tiende a empujar tbn requisito ms alto. varios constructores de motor (oems) han establecido lmites tbn para condenar el aceite usado. un oem que sugiere una reduccin en tbn (astm d4739) a un tercio de la valor inicial proporciona una pauta para el intervalo de drenaje. requiere otro oem lubricantes frescos con un mnimo tbn astm d2896 del combustible por lo menos 2veces nivel de sulftir para los motores del pre-compartimiento y 1veces para motores de inyeccin directa (van dam et al., 1997). la diferencia entre la astm d473y d2896 mtodos, viene en la eleccin del cido usado y el solvente en el cual l es aceite disuelto para ejecutar la prueba. la astm d2896 utiliza un cido ms fuerte (hc o4) que d473y un sistema de solventes ms polar. la combinacin de un cido fuerte y un solvente polar ms resultados en un mtodo ms repetible. para algo de lubricante tipos de aditivos, d473no medir toda la base que est presente. Tabla 6.6 Mostrar ^ s algunos valores tpicos para el cociente de dos tbns astm d4739/d2896 mtodos. Grafico

en general, d473da resultados inferiores, pero la diferencia entre los dos mtodos no es significativa. los resultados de la d473son ms bajos de todos los aditivos sin cenizas, especialmente para algunos inhibidores de la oxidacin de amina. independientemente de estas diferencias, Hemos decidido Mostrar slo astm d4739, como se ha convertido en la aceptada procedimiento para aceites usados. Caracterizacin de lubricantes de motor usado requiere un complemento de anlisis consiste en tbn, bronceado, usar metal contenida, oxidacin, contenido de holln y viscosidad. algunos parmetros caractersticos de la correlacin de la aceites de motor deteriorado se resumen en la tabla 6.7.

Grafico prueba un campo prueba utilizada aceite tbn (mtodo d2896) durante la prueba, 32.20km en motor diesel. TBN tasas de agotamiento de sulfonato de calcio y phenate de calcio fueron encontrados para ser similares. un sulfonato de magnesio, sin embargo, que se comport de manera diferente; su tasa de agotamiento tbn fue ms lento. los anlisis de metal de desgaste muestran una diferente Foto, el sulfonato de magnesio que contiene el aceite es ms corrosivo. la diferencia en tbn es el sulfonato de magnesio, siendo posiblemente una base ms dbil en el aceite lubricante, no puede neutralizar cidos-as todo reserva base que demuestra para arriba como mayor tbn. tambin sera un mayor nivel de bronceado para aceite sulfonato de magnesio Espera. los niveles de bronceado para el magnesio que contengan detergentes aumentan ms rpidamente durante el perodo de drenaje. pruebas la prueba de neutralizacin cido. las mismo formulaciones tres campo de prueba, idntico en todos los sentidos excepto el detergente, fueron tratados con 5 bronceado de cido oleico cido (un cido orgnico dbil) y valorada para bronceado por el mtodo d664. Adems, la misma cantidad de cido fue agregado al aceite base como referencia. como se muestra en la tabla 6.7, el sulfonato de magnesio no redujo el bronceado en absoluto sobre el caso del aceite de base. se observ la mayor reduccin en bronceado con phenate de calcio, calcio, pero sulfonato tambin proporciona una reduccin significativa en el bronceado. Este es el mismo ranking como el bronceado aumento observado en la prueba de campo. c el contenido de plomo de aceite usado analiza despus de un diesel de 32.186 km de la prueba motor, se muestra en la tabla 6.7, indica que la velocidad de corrosin de plomo es ms alta para el sulfonato de magnesio que contiene el aceite. prueba d alta temperatura de 200 c oxidacin Banco prueba. el impacto de alta oxidacin de temperatura en base agotamiento en las regiones ms calientes del motor fue examinado. un banco de pruebas se corre durante 4 horas 20^ c en presencia de aire pero no catalizador de metal. Tabla 6.7 muestra la tbn por el mtodo de d473y bronceado por el d664 mtodo de tres aceites en la final de la prueba (eot). tbn severo agotamiento ocurri con todos los aceites, pero, como la prueba de campo, sulfonato de magnesio demostr el ms alto tbn (2.6) y tambin el bronceado ms alto (2.8); la proporcin de bronceado/tbn = 1.1. Esto demuestra que el sulfonato de magnesio no neutralizar cidos productos de oxidacin tan eficazmente como phenate de calcio. prueba de prueba de campo e oxidacin. los resultados fueron obtenidos por transformada de Fourier Espectroscopia infrarroja (ftir). en la prueba de campo petrolfero de sumidero la temperatura fue de 91 lo ^c y en la temperatura del aceite Banco prueba fue l (fc. tanto en campo como Banco datos de las pruebas indican que el aceite que contiene sulfonato de magnesio dio mayor nivel de oxidacin y el aceite que contiene sulfonato de calcio dieron menor oxidacin niveles. cada uno de los tipos de detergentes evaluados tiene sus fortalezas y debilidades. algunos detergentes que tienen buena tbn retencin son menos eficaces en la neutralizacin cidos y puede causar lubricantes a ser menos oxidativamente estable. estudio de acido-base de cido actico glacial y extractos de agua de lubricantes. pruebas de pH incluyen(1) de cido actico glacial extractos de lubricantes; (2) los extractos de agua lubricantes. TBN y bronceado parmetros fueron desarrollados

originalmente para control de calidad aceites frescos. su adopcin por los aceites usados es de valor limitado porque ni da una medida directa de la corrosividad de aceite y sus valores dependen de conocimientos sobre el aceite original. porque la corrosin cida es causada principalmente por los iones hidronio (hgo ^), las mediciones de su concentracin (ph) dan una buena indicacin de cmo corrosivos se est volviendo un aceite. la prueba requiere el aceite a diluirse con el disolventes adecuados y medido con el electrodo de vidrio de un medidor de ph. un aceite fresco tiene un ph entre 7 y 8 y esto disminuye progresivamente con el uso. en cierto punto, el ph comienza a disminuir ms rpidamente y esto es cuando el aceite debe ser cambiado. para la solucin de aceite de 4%, el lmite de ph inicial (iph) condenando es 4.5 (medido por astm d 664 o 177 mtodos ip); Este valor iph se presenta como el primer punto en una curva de titulacin de tbn. el mtodo de ph (maestros, 1995) difiere del iph en que usa ms aceite concentrado en la mezcla solvente (20%), que es menos afectado por el solvente y resulta en una mayor seal del aceite. correlacin de ph con tbn y bronceado da el valor condenando de 3.5 para 20% de aceite en solvente tolueno/2-propanol/agua mezcla. la solucin es en gran medida no acuosa, se produce una cierta cantidad de deriva durante los primeros cinco minutos, pero generalmente despus de este perodo de adaptacin inicial, lecturas repetibles pueden obtenerse de una muestra a otra dentro de un minuto o algo as. Grafico extractos de cido actico glacial de lubricantes. los compuestos bsicos de aceites de motor usados y fresco del tipo marinol se extrajeron con glacial actico cido y los extractos se analizaron por conductrimtrico y potenciomtrica mtodos (pawlak et al., 1985). media-neutralizacin potenciales, e1/2, (frente y Wyld, 1955) de aceite muestras determinadas y en comparacin con el estndar PKB (n-bases), figura 6.6. la extraccin de las bases orgnicas con glacial actica de los aceites de motor y su valoracin conductrimtrico indica la presencia de dos clases de bases con constantes de disociacin diferentes, fig. 6.7. potenciomtrica valoracin muestra slo una clase de base. Grafico

la fuerza de los bsicos compuestos pk ^ en aceite de motor, estimado en glacial el cido actico es de 11 a 12,5 unidades en la escala de agua (ver fig. 6.6). tambin, ha sido prob eso 2,4,6-trimethylpyridine, pkb(h20) = 6.68, aplicado como una referencia en el tcnica de emf ASTM d664 para obtener el punto de inflexin en el mal desarrollados titulacin de curvas, es demasiado fuerte de una base (pawlak, 1980) y debe ser sustituido por la base teniendo pkb(h20) 11, por ejemplo, 2chloroaniline, pirazol o 3-acetylpyridine. (2) agua extractos de lubricantes. en general, agua no debe estar presente en aceites lubricantes de motor de combustin interna (ic). la presencia de ms de una pequea cantidad (> 0.2%) de agua indica cualquier fuga en el sistema una enfriamiento o condensacin debido al funcionamiento fro (haith, 1970). tambin

puede acumularse agua en aceites lubricantes formulados durante el almacenamiento prolongado o servicio y voluntad de producir cambios significativos en sus propiedades servicio posterior. la presencia de agua va a cambiar no slo el valor de tbn, sino tambin las propiedades dispersantes de los aceites. la dispersin del agua contaminada de petrleo disminuye con el aumento de ambos temperatura y creciente contenido de contaminantes slidos. Estos cambios son ms pronunciadas por algunos aceites y slo leves para otros (kozhekin et al., 1978; shishigin y belganovich, 1976; Somov et al., 1978). la presencia de agua acelera la oxidacin, como lo indica la intensidad creciente de la carbonilo banda de infrarrojo para el aceite. las propiedades anticorrosin de la prueba de aceites lubricantes se disminuyeron despus de la contaminacin del agua y la posterior separacin. el uso de agua contaminada de petrleo causa un aumento en el desgaste del pistn por un factor de dos. la tasa de deposicin de la materia carbonosa en el pistn del cilindro Grupo piezas es aumentado por un factor de 2-3 cuando se utiliza aceite agua contaminada como en comparacin con aceites sin contaminar (kozhekin et al., 1978; shishigin y belganovich, 1976; Somov et al., 1978). despus de 10horas de motor a bordo operacin en 80% de potencia nominal con aceite agua contaminada, su valor de tbn cay en un 58%, mientras que ese valor cay slo 22% para el aceite seco. del mismo modo, la contenido de benceno insoluble contaminante fue de 2.8%) y 0,7%), respectivamente. solubilizacin micelar se dice para quitar el agua y los contaminantes polares de la aceite de motor para prevenir la coagulacin de partculas. los corazones de micelas inversa de liquidos solventes exhiben con frecuencia marcado carcter cida o bsica, en marcada contraste al prevalece en disolventes acuosos (forbes y neustadter, 1972). En relaciones agua/surfactante relativamente pequeo, del orden de 5, toda el agua son molculas estrechamente unido a los grupos de cabeza de surfactante en los ncleos polares del reverso micelas. estas molculas de agua tienen altas viscosidades, movilidades bajas, polaridades que son similares a los hidrocarburos y tambin alterado phs. un aumento en el tamao del agua piscina conduce a la formacin de agregados ms grandes y en algn momento Hay una transicin de una estructura de micela invertida al agua/aceite microemulsiones (fendler, 1982; luisi y straub, 1984), aceite (micelas inversas) + h2o (exceso) = h2o /oil microemulsiones el efecto de la presencia de agua en aceite en trminos de reserva alcalina del aceite, ph (extracto) y tbn valor fue investigado (fox et al., 1990; pawlak et al., 1985). se ha determinado el contenido de cido/base soluble por la extraccin en cualquier di agua, 7%) solucin de agua de mar sinttica o mezcla de etanol acuoso (1:1, v/v). extraccin de muestras de aceite de mezcla de etanol acuoso (1:1, v/v) se aplic a los nuevos y las muestras usadas de un aceite sae 30. la relacin entre ph extrado en valor acuoso de etanol y tbn se muestra en la curva i, fig. 6.8. No podemos distinguir entre la fresca (tbn = 6.91) o aceites usados en la base de ph extrado para 2 < tbn < 7. debajo tbn valores de 2, es posible diferenciar entre los aceites porque el extracto de ph est ahora cerca de un lineal funcin de tbn. nmero base total y los valores del nmero cidos totales han sido determinados por un conjunto de las muestras de aceite (pawlak et al., 1985), curvas 11 y iii de fig. 6.8. los dos valores cruzar en un valor de tbn = 2, despus de lo cual los valores tan aumentan bruscamente y ser significativo. TBN valores disminuyen drsticamente despus del

punto de cruce. El el aceite es ahora cidos y corrosivos. las implicaciones de las curvas en fig. 6.8 tomado juntos son que la presencia de agua en aceite podra ser potencialmente ms dainos para aceites usado desde hace tiempoen el servicio que para un aceite fresco. Grafico

la real solubilidad en agua de los compuestos bsicos de los aceites lubricantes se describe ms adecuadamente por tabla 6.8. muestra algunas tendencias entre el tipo de aceite del motor y su extracto de agua expresan en los valores de tbn3q.ext. para los aceites usados, fue el cambio relativo entre 14% y 35%, lo que indica que el agua tiene ms efecto severo sobre aceites que han estado en servicio que en aceites frescos. el cambio de ph del extracto no se correlaciona con la prdida de aditivos, como es medido por el cambio de tbn. Slo algunos, pero no todas, especies bsicas extradas agua de las muestras de aceite lubricante son hidrolizadas con el fin de contribuir al cambio de ph. El pH del agua de extractos de aceites frescos es generalmente mayor que el de las muestras usadas de los aceites de la mismos. el ph de un extracto de aceite fresco (sae-30) fue de 9.4, disminuyendo a 7.despus de 15 horas de servicio, mientras que la tbn valores para las mismas muestras sobre el mismo tiempo aument de 6.5 a 7,6, y los valores correspondientes de tbn se redujo de 6.5 a 5.1. Estos cambios son para el mismo tbn de Aceite monogrado sae-3y HDX-30, sino que se utiliza en diversos motores utilizando diferentes combustibles. extraccin en 7 % agua de mar sinttica usa el mismo rango de muestras de aceite nuevo y usado como fue utilizado para la extraccin de etanol acuoso, fig. 6.9. distintas cantidades de aceite, entre cero y 25 g/15cm ^ para cada muestra, se extrajeron en 15cm ^ alcuotas de agua. dos tipos de comportamiento pueden ser vistos, el primero donde tbn < 2 tiene un ms bajo valor de cambio (aalk) alcalinidad, muestras i - iv y donde los contenidos de alcalinidad permanece por debajo del nivel de alcalinidad del agua del mar de 7%. Grafico

el segundo es donde tbn > 2 para el aceite muestras vi - x y donde el aalk valor aumenta con la cantidad de aceite a un mximo de alrededor de 16 g aceite / 150cm ^ agua. el valor de (aalk) aumenta gradualmente con la vida til del aceite,como disminuciones de tbn, mostrando que disminuye la resistencia a la contaminacin del agua como tbn disminuye. el aceite ms resistente a la contaminacin del agua es el fresco muestra, v, sobre la base de su baja solubilidad de los compuestos bsicos en agua. el porcentaje de tbn que puede ser extrado en agua significativamente aumenta con la vida de servicio de aceite lubricante. por lo tanto son ms bien utilizados aceites susceptible a la degradacin por contaminacin del agua que aceites frescos. la presencia de importantes cantidades de agua en el aceite lubricante es grave y debe forma parte de cualquier condicin lubricante, sistema de monitoreo. se podra argumentar que hay una caja para cartuchos de deshidratacin en el sistema de circulacin de aceite, en un anlogo manera a los

filtros de aceite partculas aceptadas. Grafico los tpicos aditivos detergentes dispersantes utilizados en mdem aceites lubricantes son detergentes metlicos/sulfonatos, phenolates, fosfonatos, salicilatos, sin cenizas dispersantes/succinimides y benzylamines. agua es solubilizado por fuerte iondipole interacciones. la solubilizacin de agua (watanabe, 1970) por hidrgeno formacin de enlace con succinimides y la cantidad de solubilizado es menor que solubilizados por sulfonatos. la diferencia se atribuye a la ms pequea cavidad micela de succinimides relativa a sulfonatos. micelas mixtas de NaftalenoSulfonato-succinimide Mostrar ms dbiles capacidad de solubilizacin que eso de aditivos individuales. la solubilizacin de agua en un sistema micelar est relacionada a la base de la micela (fontana, 1968). adicin de agua a esta solucin no polar, como aceite lubricante de motor, produce un nuevo conjunto de fenmenos. para pequeas cantidades de agua, los agregados micelares Mostrar hinchazn por la absorcin de agua. el agua altamente limitado en micelas invertidas hace tensioactivos menos eficaz. Grafico pruebas de evaluacin 6,4 motor oil el deterioro de l estudio de caso de cambios de aceite del motor en algunos fsicos y caractersticas qumicas (tan, tbn, viscosidad, sustancias insolubles, espectros ir y desgaste) de si (grado de sf) y aceite con uso de nl (grado sg) se resumen en la fig. 6.10. se obtuvieron muestras deterioradas de aceite si durante una prueba de resistencia en un 55cm ^ motor de gasolina de dos cilindros. Li el curso de la ejecucin de unos 40.00km en corriente equivalente a distancia ms de 87h, seis muestras de cerca de 50cm ^ cada uno fueron tomado, seguido de relleno con aceite fresco a la cantidad especificada cada vez. NL aceite fue deteriorado por una prueba de parada-y-ir-type en un 140cm ^ cuatro cilindros motor de gasolina y 12 muestras fueron tomadas hacia fuera durante la ejecucin de 96 ciclos en 384 h. el peso de la muestra fue de 430-60g y se repone la cantidad consumida cada vez. en la fig, 6.1(a), valores tan del aceite si muestran un aumento constante, mientras que el de NL, despus de una pequea gota inicial, rpidamente aumenta hasta alcanza su valor final. El la cada inicial en tan posiblemente es causada por el agotamiento de algunos aditivos que contribuy al alto valor del aceite fresco. algunas diferencias de valores tan existe entre los aceites frescos, dependiendo de su formulacines decir, 1.35 mgkoh g^ para si y 2.61 g mgkoh ^ para nl. la cantidad de desgaste no es significativamente diferentes cuando lubricados con cualquiera de los aceites frescos. la prevencin de desgaste propiedad de cambios de aceites de motor significativamente con el grado de deterioro en motores de gasolina. un aumento tan por encima del valor inicial tiene una definida correlacin con la cantidad de desgaste. el cambio es slo leve hasta el aumento en bronceado se convierte en aproximadamente 1 g mgkoh ^ un ulterior aumento de desgaste de causas tan aumentar abruptamente, mostrando una relacin casi parablica con bronceado

(luna y Kimura, 1990). han realizado experimentos de desgaste en una mquina de tres-rodillo-on-ring. algunas correlaciones caractersticos (atan) de los aceites de motor deteriorado utilizados en el experimento de desgaste se resumen en la tabla 6.9. un efecto de deterioro de aceite de motor de gasolina de desgaste que fue un aumento en el nmero total de cido de la aceite deteriorado por encima de un valor inicial tuvo una correlacin definida con desgaste de acero. Asimismo, la disminucin de tbn es ms dramtica para nl, fig. 6.1(b). Esto puede observarse con datos determinadas por el mtodo de cido clorhdrico (astm d664) y la hcio4 (astm d2896) mtodo, aunque son cuantitativamente diferentes. Grafico puede ser el aumento de tbn (mtodo hcio4) para la ltima muestra de nl atribuido al hecho de que se agregan algunas partculas bsicas en los aceites de motor usados en una tasa mucho mayor bajo condiciones de baja temperatura, como se esperaba de la aumento de sustancias insolubles en el higo, 6.1(d). en la figura 6.1(c), los valores de viscosidad por la mtodo de ASTM d445 de nl y si muestran una fuerte cada inicial debido a la cizalla de mejoradores de ndice de viscosidad y el valor tiende a aumentar despus de eso en un ndice mucho ms alto con nl. las sustancias insolubles, fig. 6.1(d), aumentan marcadamente con NL pero con si permanecen en un nivel muy bajo. TBN es indirectamente relacionada con el prevencin de desgaste propiedad de aceites y bronceado en aceites frescos vara entre ellos segn sus formulaciones, tbn mgkoh g^ es5.2para si y 7.23 para nl por el mtodo de cido clorhdrico y si 6,58 y 9,03 nl por el mtodo hcio4. con utiliza aceites, representa la basicidad restante, que se debe neutralizar materiales cidos ataque. Entonces, independientemente de su valor inicial, parece ser el ataque cido activa cuando tbn se convierte en algo ms pequeo que un valor crtico. para todos los aceites probado, incluyendo fuertemente deteriorado aceites (n2, n3, s2, dl), se reduce al mnimo el desgaste Cuando es ms grande que 2 g mgkoh tbn ^ segn lo determinado por el mtodo de cido clorhdrico (6 unidades por el mtodo de hcio4). una vez tbn sea menor que este valor, la cantidad de desgaste generalmente aumenta, pero considerable dispersin se encuentra entre los datos en esta regin. el aumento en el desgaste es ms drstico para aceites fuertemente deteriorados, y moderado por los dems. en la figura 6.1(e), el ir bandas p-o-c (97cm ^) y s = p (66cm^) para el uso las muestras de aceite se trazan contra el tiempo de uso. la figura muestra una disminucin en concentracin de grupos especficos contenida inicialmente en aditivos, e.g. zddp. El los cambios son ms rpidos con nl y la s = p pico con nl tiende a aumentar despus de pasando por la mnima. el aumento de s = absorbancia p para nl considerado para ser conectado con la tasa de consumo y frecuencia de muestreo de aceite como as como las condiciones de baja temperatura. Figura 6.1(f) muestra cambios en algunos absorbancia de espectros ir de diferencial, que se obtienen restando sos para las muestras de aceite fresco, lo que implica un aumento en la cantidad de grupos qumicos seleccionados a medida que avanza el deterioro. de manera similar a los cambios dado anteriormente, la absorbancia de c = (170cm^), cooh (172cm ^) y no (163cm^) aumenta con el tiempo para ambos aceites, pero ms rpidamente para nl; en particular, el pico no se reduce al mnimo para s1. el estudio de caso 2.

evaluacin de zddp (primaria, secundaria) con r-grupo estructura de la cadena (largo, medio, corto) en la formulacin de aceite se realiz durante el campo pruebas. funcionamiento de los aceites lubricantes del desgaste de los diversos aspectos del tren de vlvulas a travs del campo de pruebas en un vehculo de pasajeros fueron comparados con laboratorio datos (smolenski y kabel, 1983). el experimento se llev a cabo para: (a) determinar cul de los principal zinc ditiofosfato y mezclas proporcionan la mejor rendimiento antidesgaste/antioxidantes en una concentracin de fsforo set; (b) evaluar una serie de aceites incluyendo formulaciones bajo fsforo; (c) prueba de rendimiento de aditivos individuales, las interacciones aditivas y motor variabilidad. Grafico evaluacin del campo de pruebas en 56 turismos y laboratorio de anlisis de lubricante de datos incluidosviscosidad, tbn, bronceado, zddp (activo), dispersantes, aceite tasa de consumo, depsitos de motor, rbol de levas y la vlvula levantador desgaste. coche de pasajeros vehculos (56 taxis) fueron equipados con 3,8 l, motores v-6 con los levantadores d-50y sistemas de control de emisin de c-4 y probado. siete de los nueve aceites eran sae aceites 20W-30; los dos restantes fueron sae aceites de bajo-30. ocho taxis operados c aceite y seis taxis en cada uno de los otros aceitesa, b, d, e, f, g, h, i. todo taxi los taxis fueron intervenidos en baja velocidad, servicio de stop-and-go en la Metropolitana san los vehculos eran de Diego areao que la longitud de la prueba fue planeada para ser 160.00km. ftieled con gasolina sin plomo. aceites y filtros fueron cambiados cada 12.00 1.20intervalo km. el cambio de aceite recomendado para este tipo de servicio es de 4.80km. se esperaba que varan con el del rbol de levas y elevadores funcionamiento de proteccin de desgaste de la vlvula el tipo de zddp. en la etapa final de la prueba, motores de taxis nueve operan cada uno en un tipo de aceite diferentes y rboles de levas y los filtros de la vlvula de los restantes 47 taxis se han eliminado y examinado. resultados para nueve taxis utilizando diferentes mezclas ZDDP y zddp-tipo se presentan en la tabla 6.1(smolenski y Kabel, 1983). otros resultados y observaciones en una serie de actuaciones en el prueba de taxi taxi son los siguientes: Anlisis de aceite usado. utiliza aceite muestras fueron analizadas por las siguientes propiedades (anual reserva astm, 1985)viscosidad astm d445, astm nmero base total total cido nmero astm d664, pentano sustancias insolubles astm d896, d2896, masa % zinc astm d811, d811 de masa % hierro astm), zinc activo(differenfial infrarrojo),absorbancia de carbonilo (diferencial infra-rojo). ms de 25muestras fueron analizado. viscosidad. promedio utiliza la viscosidad del aceite aumentado del 30% al 80% y el rangos de viscosidad aumenta para las muestras de cerebros individuales a valores mximos fueron 8a 210% en 4^ c. puesto que el intervalo de cambio de aceite en esta prueba es de dos y una mitad veces ms frecuente que el intervalo recomendado para este tipo de servicio, es No se espera que observa

engrosamiento (menos de 220%) causara ningn motor problemas de rendimiento dentro del intervalo de cambio de aceite recomendado. Aceite engrosamiento podra derivarse o volatilizacin de componentes ligeros en el aceite o de los procesos de oxidacin del aceite. la buena correlacin entre la viscosidad a 40 c y la absorcin de carbonilo en-171cm ^ en el espectro ir de aceite del motor indica que el espesamiento aumento es principalmente debido a la oxidacin del aceite. la disminucin nmero base total es proporcional a la concentracin de especies oxidadas en el aceite de motor. la correlacin entre la absorbancia de carbonilo y tbn fue excelente para los lubricantes, r = 0.82. oxidado contaminantes deben estar relacionados con la acidez de aceites. sin embargo, slo tbns de aceites usados se determinaron durante la prueba. El tbns de muestras de aceite usado eran entre 1 a 2 unidades, lo cual es sustancialmente menos que el aceite de nominal 7 mg koh/g en los aceites nuevos. ^ activo zddp. Espectroscopia infrarroja diferencial (dir) estaba acostumbrada determinar la concentracin de zddp en las muestras de aceite usado mediante la medicin de la la absorbancia de la banda c-o-p en 1.00cm ^ las zddp las concentraciones de la las muestras de aceite usado generalmente eran menos de 0,05% de masa (como zinc), que es sustancialmente inferior a la nominal 0.12 masa por ciento en los aceites frescos. Hubo ninguna correlacin entre el rbol de levas y desgaste de levantador de la vlvula y cantidad de zddp restante en el aceite usado. Este resultado es compatible con otras observaciones que el descomposicin de zddp resultados en otros compuestos que pueden tambin exhibir algunos propiedades antidesgaste. tasa de consumo de aceite. la tasa de consumo de aceite para cada motor fue calcula dividiendo el volumen total de adiciones de aceite, en incrementos de 0,95 l, por el rango total de la prueba. la tasa de consumo de petrleo promedio para los aceites oscil entre 0.16 a 0.3l/1.00km. de aceite para motores individuales que se extendieron las tasas de consumo de 0.086 a 0,54 l/1.00km. depsito del motor. solo un motor en cada aceite fue probado por los depsitos. basado en a juicio de ingeniera, los aceites fueron similares con respecto al aceite de control de depsito pesos de depsito anillo variaron considerablemente entre los aceites (0.86 a 3.4g), pero fueron No se considera excesivo, teniendo en cuenta el intervalo de cambio de aceite extendido. depsitos de lodos, barniz y admisin vlvula fueron calificados mediante la coordinacin de la investigacin mrito de Consejo (crc) a escalas, en que 1unidades denota una parte limpia y denota una parte completamente cubierto con depsito pesado. calificaciones de lodo CRC variadas de 9,3 a 9.6. Slo un aceite no cumpla con el requisito de lodo v-d secuencia (9,4 min) para calidad sf. desgaste del rbol de levas y elevadores. desgaste se calcul mediante la comparacin de mediciones de vaco de anillo de compresin, elevacin del lbulo del rbol de levas y levantador corona altura nominal, nuevos valores de la parte. variabilidad en la nueva altura del rbol de levas de corona de ascensor y elevador de lbulo 25 / ^ m y 12 / / m, respectivamente. los lbulos del rbol de levas se consideraron excesivamente usado cuando el desgaste fue ms de 50/ um. desgaste del rbol de levas y elevadores fue generalmente menor con la a, f, h e i aceites (promedio 11y mximo 45/ ^ m/161.00km), que contena predominante short-chain zddps primario y secundario. desgaste fue mayor con los aceites c, b y g (promedio 1.2022y mxima //m/161,00km), que contena principalmente larga cadena primaria y aril zddps a. as, no parece que cualquier sinergismo ocurre cuando se mezclan zddps. El taxi

arbol de levas y levantador de usan resultados bastante bien correlacionados (r = 0,67) con secuencia escondi resultados de desgaste en aceite similar de la prueba. Existen varias pruebas de motor diseadas para evaluar el tren de vlvulas lubricante de motor funcionamiento del desgaste, Hola Europa, la daimler benz 2400cc diesel motor y volvo motor de gasolina de 1986cc b se utilizan para correr cec estandarizado (Consejo Europeo de coordinacin) para el desarrollo de pruebas de rendimiento lubricantes y fiiel pruebas de motor. en los e.e.u.u., el oldsmobile 5700cc y el ford motores de gasolina 2300cc Pinto se utilizan para la secue astm hid y pruebas de vd, respectivamente. en Japn, la toyota 20r 2200cc y el nissan l-16 1600cc tienen sido aprobado como estndar de jaso (organizacin de estndares de automviles japoneses) m328 mtodo de prueba.los efectos de los aditivos en desgaste del tren de vlvula en 10horas de prueba toyota 20r. (a) dos sec-zddps con nmeros diferentes de carbono y un pri-zddp fueron seleccionado. entre las dos sec-zddps, la cadena ms corta uno tena mejor antiusura rendimiento; PRI-zddp tuvieron significativamente ms pobre desempeo. Esto claramente indica que el tipo de grupo Alquilo de zddps es el factor ms importante. El diferencias en rendimiento antidesgaste de las tres zddps podran explicarse por la diferencia en su temperatura de descomposicin208, 213 y 233 c. el bajar la temperatura de descomposicin, qumicamente ms activo es el zddp. el nivel de fsforo se fij en 0,05% en peso, el nivel mnimo utilizado en Japons coches. fsforo es conocida por ser la principal causa de intoxicacin con catalizador, pero la presencia de metales alcalinos en aceite reduce el efecto envenenamiento del catalizador de zddp; (b) los tres dispersantes (succnico ester, succinimide mono y bis-succinimide) contenido se fijaron en el 5% del peso. bis-succinimide mostr el mejor antiusura rendimiento. la diferencia entre mono - y bis-tipos de rendimiento podra se explica por la tendencia a formar complejos con zddp (el grado de estrico obstculo y mayor contenido de nitrgeno en mono - deben considerarse); (c) los tres metales detergentes (ca-sulfonato 1.08% peso, mg-sulfonato 0.84 wt %, y casalicilato 2.15 wt %) fueron probados con el ratio molarme / p = 2. prueba de desgaste indic expone mg-sulfonato menor desgaste que ca-sulfonato y casalicylate; (d) tres mejoradores de ndice (vi) de viscosidad con poder de espesamiento diferentes fueron seleccionado. dos eran del tipo de ocp de copolmero de olefina con pesos moleculares mw = 126.00(concentracin de 18% en peso) y mw = 350.00(concentracin de 8 WT %); tambin un pma tipo polymetacrylate con mw = 410.00(concentracin de 5,5% de peso). ZDDP tuvo el efecto ms significativo en el desgaste en la prueba de toyota 20r seguido por el promotor de dispersante, detergente y vi. se realiz una prueba de campo para evaluar el desgaste del tren de vlvula en una 2.3L ohc motor (arriba cam) con nuevos lubricantes de tecnologa del crter; Estos aceites tambin pas la prueba v-d (haris y zakalka, 1983). aceites formulados con secundaria inhibidor de alquil zinc ditiofosfato (zddp) desgaste proporcionado significativamente mejor protectores de dos diferentes Alquilo primario zddps. zddp secundario alquil demostrado proteccin de desgaste en un contenido de fsforo como 0.07 (% peso). Problemas 6.1 deterioro lubricante ver fig. 6.1 para el mecanismo del aceite deterioro. explicar la diferencia en concepto de algunos indicadoresviscosidad, TBN, bronceado,

insolubles. 6.2 la degradacin del aceite del motor utilizando el esquema del motor (ic) en Fig. 6.2 y las vas de degradacin del aceite lubricante en el interior motor diesel de combustin del higo, 6.1 y 6.3 fig., donde en el motor lo haras encontrar a cada uno de los siguientes procesosla formacin de cidos (a) inorgnicos, (b) orgnica formacin de cidos, aumentar la viscosidad (c), formacin de lodos (d) barniz? 6,3 caractersticas fsicas del aceite de la condicin de monitoreo en trminos de lam Descripcin en el captulo 6.2, p. 223, especificar las tcnicas analticas que pueden ser utilizado durante la operacin de motor que cumpla las siguientes condiciones(a) desgaste metal Anlisis, (b) nivel de contaminacin de combustible, cambios de viscosidad (c), punto de inflamacin (d) cambios, contenido en agua (e), morfologa (f) de distribucin de desgaste, induccin (g) temperatura. 6,4 caractersticas qumicas del aceite de la condicin de monitoreo mediante el uso de la Descripcin y datos indicados en el captulo 6.2, p. 231, especifican las tcnicas analticas medir los cambios del deterioro del aceiteholln, oxidacin, nitracin y sulfatacin. 6.5 fourier transforma espectroscopa infrarroja ftir donde en el lubricante formulacin encontraste a cada uno de los siguientes: (a) contaminacin de aceite (agua/glicol en 340cm combustible en cm 3016^ cm 803 ^ y 46cm-^ glicol en 107cm ^ y 104cm holln en 220cm^ y 1817 cm ^); (b) deterioro del aceiteoxidacin en 173cm ^ nitracin en 163cm sulfatacin en 115qm zddp en 975 cm^ y 646 cm ^, obstaculizado fenoles en 365cm^? mediante el uso de los datos indicados en la tabla 6.2, correlacionar los grupos funcionales con mencionado compuestos y considerar interferencias cuando tienes una mezcla de compuestos en la formulacin del aceite. 6,6 basicidad y acidez de la formulacin del aceite en funcin del nmero total de base (tbn) y nmero cido total (tan) y mediante el uso de tcnicas y mtodos para el determinacin de tbn y bronceado de tabla 6.4, contesta las siguientes preguntas: (a) Cmo es que la medida tbn puede ser mayor para el aceite usado que fresco; (b) Cmo podra probar experimentalmente su hiptesis en un caso particular? 6,7 conductividad y emf tcnicas utilizando los valores de la figura 6.5, explicar las diferencias en el concepto de determinacin de tbn en la conductividad y tcnicas potenciomtricas. dar un buen ejemplo de cada uno de los siguientes(a) muestran que, para la solucin que contiene aceite muy usado, la curva de Valoracin potenciomtrica cae apagado y emprica potencial, e ^ ^ ^ se utiliza para determinar el punto final, (b) explicar las diferencias entre los emprico potencial, e ^ j ^ p y el bfer de potencial, ^ buff - acidez de aceite usado 6.8 explicar el concepto de basicidad de muestras de aceite con el TBN valores altos y bajos despus de la extraccin en agua de mar como en la figura 6, 9; ilustrar el carcter (a) cido y (b) bsico de solucin acuosa.

6.deterioro del aceite del motor mediante el uso de datos en la figura 6.10, cambios en caractersticas fsicas y qumicas de los aceites si (grado de sf) y nl (grado sg)... , analizar los siguientes(a) tan, tbn (b), (c) viscosidad, insolubilidad (d), (e) zddp, (f) oxidacin. 6.1el zddp deterioro por referencia a la tabla 6.1y el estudio de caso 2 evaluation of zddps, en las pruebas de campo de 56 vehculos coche de pasajeros (taxis) y Anlisis de laboratorio de lubricantes datos incluyeronviscosidad, tbn, bronceado, zddp (activo), dispersantes, aceite tasa de consumo, depsitos de motor, rbol de levas y la vlvula desgaste del levantador. Cul de los principales zddps y mezclas de zddps proporcionar el mejor rendimiento antidesgaste y antioxidante.