Reversibilidade, Entropia e Energia Livre de Gibbs

Existe uma ligao direta entre os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade termodinmicos, entropia e energia livre de Gibbs. Usaremos um exemplo simples, de expanso e contrao isotrmica de gs ideal para explicitar tal ligao. Imaginemos um sistema fechado, composto por 01 mol de gs ideal, que sofre mudanas de volume devido a variaes da presso, sempre em contato trmico com o ambiente, de modo a manter a temperatura constante. Vamos considerar trs caminhos diferentes. Todos levam o sistema do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Os trs caminhos so diferentes apenas porque o sistema assume estados intermedirios diferentes entre os pontos de partida e chegada, dependendo do caminho que segue.

Durante a transform a o sistema fora do EQUILBRIO

A
P resso = 1 atm Volume = 24,4 L T emperatura = 298 K nmero de mols = 1 P resso = 0.5 atm Volume = 48.8 L T emperatura = 298 K nmero de mols = 1
0.5 atm 0.5 atm

no equilbrio

0.5 atm

no equilbrio
Gs Ideal
P resso = 0.85 atm Volume = 28.75 L T emperatura = 298 K nmero de mols = 1
0.5 atm 0.35 atm

Gs Ideal

no equilbrio

B 1
Durante a transform a o sistema fora do EQUILBRIO

Gs Ideal

B 2
Durante a transform a o sistema fora do EQUILBRIO

Pelo caminho A, a presso externa diminuda de 1 para 0,5 atm de uma vez s. Por esse caminho o sistema s volta ao equilbrio no estado final, quando a presso interna

atinge 0,5 atm e o volume se estabiliza. Durante todos os estados intermedirios o sistema fica fora do equilbrio. Pelo caminho B, existe um (apenas um!) estado intermedirio no equilbrio. A presso externa diminuda primeiro de 1 para 0,85 atm e o sistema se expande at sua presso chegar a 0,85 atm. Ali um novo equilbrio encontrado. A presso externa ento novamente diminuda, agora para 0,5 atm e o sistema se expande de novo at o volume 48,8 L, onde a presso interna se iguala externa, de 0,5 atm. O caminho B fica ento dividido em duas etapas, B1 e B2, que unidas realizam a mesma transformao no sistema que o caminho A. O caminho REV radicalmente diferente dos caminhos A e B porque por ele o sistema nunca sai do equilbrio. Supe-se que a presso externa diminui pelo caminho REV em quantidades diminutas, extremamente pequenas, infinitesimais, como se retirassem de cima do mbolo, um por vez, grozinhos de areia de tamanho desprezvel, to pequenos que com se no existissem; resultam disso mudanas to pequenas, que so necessrias infinitas delas para diminurem a presso de 1 para 0,5 atm; to pequenas que o sistema nunca sai do equilbrio. Esse tipo de modo de transformao chamado de REVERSVEL, usando o significado termodinmico do termo. Os modos A e B so IRREVERSVEIS, porque o sistema assume estados fora do equilbrio entre os estados inicial e final. Apenas uma observao: podemos dizer que o caminho B MENOS irreversvel que o caminho A, j que o B tem pelo menos 1 estado intermedirio no equilbrio.

P resso = 1 atm Volume = 24,4 L T emperatura = 298 K nmero de mols = 1

P resso = 0.5 atm Volume = 48.8 L T emperatura = 298 K nmero de mols = 1

no equilbrio
Gs Ideal

REV

no equilbrio

Gs Ideal

Durante a transformao sistema sempre no EQUILBRIO

A distino entre processos reversvel e irreversvel tem consequncias fundamentais para os conceitos de entropia e energia livre de Gibbs. Antes, no entanto, vamos considerar um pouco mais clculos de calor e trabalho.

Clculos de calor e trabalho

Para calcular o trabalho e o calor associados a cada modo de transformao deve-se perceber primeiro que por se tratar de um sistema fechado composto por gs ideal, a energia s depende da temperatura. Se ela no muda a energia interna no muda. Portanto

E
Como

dE 0

q w para pequenas mudanas, ou Q W e da Q

Q W para mudanas grandes.

W para sistemas em transformaes isotrmicas, como os

que estamos analisando. Para os modos irreversveis calculamos o trabalho como

WIR

Pop * V

e da

QIR

Pop * V

para modos reversveis o trabalho

WR

n * R * T * ln

V2 V1

QR

n * R * T * ln

V2 V1

Chegamos aos seguintes valores:

Calculando W e Q para os caminhos das transformaes A, B1, B2 e REV (e para os caminhos inversos Avolta, B1volta, B2volta e REVvolta) temos:

estado INICIAL Transformao A B1 B2 REV Avolta B1volta B2volta REVvolta n 1 1 1 1 1 1 1 1 T 298 298 298 298 298 298 298 298 P 1 1 0.85 1 0.5 0.85 0.5 0.5 V 24.4 24.4 28.75 24.4 48.8 28.75 48.8 48.8 n 1 1 1 1 1 1 1 1

estado FINAL T 298 298 298 298 298 298 298 298 P 0.5 0.85 0.5 0.5 1 1 0.85 1 V 48.8 28.75 48.8 48.8 24.4 24.4 28.75 24.4 Q +1236 +374.6 +1015.8 +1717.3 -2472 -440.8 -1727 -1717.3 W tipo frmula Q=Pop* V Q=Pop* V Q=Pop* V

-1236 Irreversvel -374.6 Irreversvel -1015.8 Irreversvel -1717.3

Reversvel Q=n*R*T*ln(Vf/Vi) Q=Pop* V Q=Pop* V Q=Pop* V

+2472 Irreversvel +440.8 Irreversvel +1727 Irreversvel +1717.3

Reversvel Q=n*R*T*ln(Vf/Vi)

Percebe-se que os valores de Q e W so diferentes para os caminhos A, B (soma de B1 e B2) e REV, apesar de todos os trs tirarem o sistema do mesmo lugar e lev-lo ao mesmo outro lugar. Isso mostra apenas que Q e W no so propriedades do sistema, no dependem apenas dos estados final e inicial do sistema como dependem todas as variaes de propriedades do sistema. Por isso nunca escrevemos Q ou W, pois h infinitos valores possveis de Q e W, como h infinitos caminhos, para transformaes com os mesmos estados 1 e 2. Mais importante que isso: quando consideramos a ida e a volta, supondo o sistema indo pelo caminho A e voltando pelo caminho Avolta, nada muda no sistema, j que o estado final acabou sendo exatamente o mesmo estado inicial. Mas somando os valores de Q e os valores W de A com Avolta temos Q(A + Avolta)=-1236J e W(A+Avolta)=+1236J. Para as transformaes B e Bvolta (ou seja B1 + B2 e B1volta + B2volta), Q(B + Bvolta)=-777.4J e W(B+Bvolta)=+777.4,4J. Tais valores mostram que apesar de para o sistema tudo ter voltado ao que era antes, j que ele voltou ao mesmo ponto inicial do qual havia sado, parece que algo mudou no ambiente, pois como se o sistema tivesse recebido (sinal positivo, indicando que entrou no sistema) 1236 J de trabalho pelo caminho A + Avolta e devolvido (sinal negativo, indicando que saiu do sistema) ao ambiente 1236 J de calor. Pelo caminho B + Bvolta acontece coisa semelhante, apenas os valores so menores: 777,4 J de trabalho recebido do ambiente, e devolvido ao ambiente a mesma quantidade em forma de calor. Para o caso da transformao REV algo diferente ocorre: somando-se os valores de Q e W para a ida pelo caminho REV e a volta pelo caminho REVvolta chegamos a ZERO. Pelo caminho de ida e volta reversveis nada muda NEM no sistema NEM no ambiente. Se houvesse (e h!) no ambiente um estoque de energia na forma de trabalho que pode ser transformado em energia na forma de calor, isso ocorreria toda vez que um sistema se transformasse de modo irreversvel. O estoque de energia na forma de trabalho seria preservado toda vez que o sistema se transformasse de modo reversvel. Para tentar se avanar nesse conceito de estoque de energia na forma de trabalho foi definida uma nova propriedade do sistema: a entropia (smbolo S). Definio de entropia: dS

qrev ou, na forma integrada para processos isotrmicos T

Qrev T

onde Qrev o calor associado a processos reversveis. Podemos calcular com essa definio de modo imediato a variao de entropia do sistema que passa pelo caminho REV pois o calor associado exatamente o calor reversvel. Para as outras tranformaes que so irreversveis, NO podemos usar o valor do calor pois ele resultado de um processo irreversvel. No entanto, como a entropia uma propriedade do sistema ela depende apenas dos estados final e inicial. Podemos calcular a variao de entropia do sistema para qualquer transformao SE pudermos imaginar um caminho REVERSVEL que leve o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado final da transformao irreversvel que de fato ocorreu. A variao de entropia do sistema para a transformao A ser a mesma variao de entropia do sistema para a transformao REV pois as duas tm estados finais e iniciais iguais. O mesmo acontece para as transformaes REVvolta e Avolta. Para as transformaes B1, B2, B1volta e B2volta, precisamos imaginar um caminho reversvel, o que, em ltima anlise, levar apenas troca da frmula utilizada para o clculo de trabalho. Se as transformaes B1, B2, B1volta e B2volta tivessem ocorrido de modo reversvel o calor associado seria chamado de calor reversvel, e poderia ser determinado por

QR

n * R * T * ln

V2 . V1

Da o clculo da variao de entropia do sistema para as transformaes B1, B2, B1volta e B2volta direto. Mas como podemos fazer isso, imaginar um caminho reversvel, determinar o calor, dividir por T, e dizer que aquela variao de entropia do sistema a correta, se o sistema de fato se modificou de modo IRREVERSVEL?

Podemos porque entropia uma propriedade do sistema e s depende dos estado final e inicial. Ao supormos um caminho reversvel para as transformaes B1, B2, B1volta e B2volta, apenas mudamos o caminho, e mantivemos os estados final e inicial que de fato foram assumidos.

Clculos de variao de entropia do ambiente e do universo: a energia livre de Gibbs.

Mas o que dizer da variao de entropia do ambiente? Como podemos calcul-la? O ponto essencial aqui relembrar um modo de expressarmos o conceito de reversibilidade: uma mudana feita em etapas to pequenas que como se no existissem. Quando consideramos o ambiente como o resto do universo, menos o sistema, estamos na verdade considerando o ambiente como infinito. J que o universo infinito, tirando qualquer quantidade finita (o sistema, por maior que ele seja) o que sobra (ambiente) ainda infinito. Da, e esse o ponto fundamental, qualquer quantidade de calor que o sistema troque com o ambiente, essa quantidade ser diminuta para o ambiente, to diminuta que como se no existisse para o ambiente. Conclumos que mesmo quando o sistema sofre transformaes irreversveis, o calor trocado com o ambiente para o ambiente, um calor reversvel e pode portanto ser usado para se calcular a variao de entropia do ambiente. Chegamos concluso que a variao de entropia do ambiente depende do caminho do sistema ! Se o sistema percorre um caminho mais prximo ou mais distante da reversibilidade, a variao de entropia do sistema a mesma, mas a do ambiente varia. Podemos dizer que a entropia no uma propriedade do ambiente. Mas por que calcular a variao de entropia do ambiente? Porque nela se baseia toda a argumentao da Terceira Lei da Termodinmica, que diz que a entropia de um sistema isolado sempre aumenta medida que o sistema sofre transformaes reais.

S universo 0
A variao de entropia do universo pode ser expressa por

S universo

S ambiente

S sistema

e a segunda lei diz que ser sempre maior que zero em

transformaes reais. Veja se isso se aplica s transformaes discutidas acima.

Transformao A B1 B2 Rev A volta B1 volta B2 volta Rev volta

Qrev +1717.3 +406.45 +1310.9 +1717.3 -1717.3 -406.45 -1310.9 -1717.3

Ssistema +5.763 +1.364

QIrrev +1236 +374.6

Sambiente -4.148 -1.257 -3.409 -5.763 8.295 1.479 5.795 5.763

Suniverso= Sambiente+ Ssistema 1.615 0.107 0.99 0 2.532 0.115 1.396 0

+4.399 +1015.8 +5.763 +1717.3 -5.763 -1.364 -4.399 -5.763 -2472 -440.8 -1727 -1717.3

Apenas as transformaes reversveis resultam numa variao de entropia do universo igual a zero. Mas, lembremos, as transformaes reversveis so ideais, no existem no mundo real. Um ponto que merece ateno que mesmo em processos irreversveis no-cclicos a variao de entropia do universo sempre positiva. Nos processos irreversveis cclicos a variao de entropia do sistema zero, mas a do ambiente maior que zero e responde por toda a variao de entropia do universo. Agora nos distanciamos da situao geral e nos aproximamos de um tipo especfico de transformao real que ocorre a temperatura e presso constantes. Esses so os tipos que nos interessam pois aplicamos, muito justificadamente, a aproximao de temperatura e presso constantes s transformaes do organismo vivo. Nesses tipos de transformao o calor trocado com o ambiente pode ser chamado de Qp e equivalente ao H. Esse valor no pode ser utilizado para o clculo de entropia do sistema que se transforma, pois um calor real irreversvel. No entanto esse calor para o ambiente um calor reversvel e pode ser usado para calcular a variao de entropia do ambiente; basta dividirmos por T . O H do sistema igual a H do ambiente com o sinal trocado, j que o calor perdido pelo sistema ganho pelo ambiente ( Hsistema<0 e Hambiente>0), ou o calor ganho pelo sistema perdido pelo ambiente ( Hsistema>0 e Hambiente<0). Da

S ambiente

H sistema T
S sistema
pode ser alterada para

e a frmula

S universo

S ambiente

S universo
Multiplicando por ( T ) temos

H sistema T

S sistema

T * S universo

H sistema T * S sistema

Chamamos o termo T* Suniverso de Variao de Energia Livre de Gibbs do sistema e chegamos frmula

Gsistema

H sistema T * S sistema

Quando dizemos que todos os processos reais, espontneos, irreversveis (todos so sinnimos!) a T e P constantes, levam o sistema a uma diminuio da energia livre de Gibbs ( Gsistema<0), estamos no fundo dizendo que em todos eles a entropia do universo aumenta. Mais que isso: a variao da energia livre de Gibbs uma medida de quo irreversvel o processo. Quanto mais irreversvel, maior a queda da energia livre de Gibbs, maior a elevao da entropia do universo. Podemos dizer tambm que a variao de energia livre de Gibbs do sistema mede a distncia que o sistema est do equilbrio.

Vemos portanto como esto intimamente ligados os conceitos de reversibilidade/irreversibilidade termodinmicos, entropia e energia livre de Gibbs.