NTP 527: Reacciones qumicas exotrmicas (I): factores de riesgo y prevencin

Ractions chimiques exothermiques. Facteurs de risque et prvention Exothermic chemistry reactions. Risk and prevention factors Vigencia Vlida Actualizada por NTP Observaciones Complementada por las NTP 528 y 529 ANLISIS Criterios legales Derogados: Redactora: Silvia Calvet Mrquez Doctora en Ciencias Qumicas CENTRO NACIONAL DE CONDICIONES DE TRABAJO Para que un proceso qumico sea seguro, es importante conocer los riesgos que acompaan a las reacciones qumicas. Con este fin se han desarrollado esta serie de Notas Tcnicas de Prevencin, cuyo objetivo se ha centrado fundamentalmente en lo relativo a la regulacin y control de la temperatura de un proceso y a las desviaciones que sta puede sufrir durante una reaccin exotrmica. En particular, en esta primera Nota Tcnica se efecta un planteamiento analtico de los riesgos previsibles y una revisin de los factores clave para el control trmico. En la segunda NTP, se explican los medios de los que se dispone para medir y regular la temperatura de un proceso, adems de darse informacin sobre la fiabilidad de estos componentes y sistemas. La prdida de control de una reaccin es el origen de graves accidentes en la industria qumica, por ello la tercera y ltima NTP de la serie consiste en un anlisis estadstico de accidentes ocurridos en la industria debido a la prdida de control de una reaccin qumica. Vigentes: Desfasados: Criterios tcnicos Operativos: S

Introduccin
En las industrias de proceso, los reactivos qumicos se convierten en otros productos de manera bien definida y controlada. El descontrol de las reacciones qumicas ocurre bajo condiciones anormales, por ejemplo por un mal funcionamiento del sistema de refrigeracin o por una carga incorrecta de reactivos. Temperatura, presin, catlisis y contaminantes tales como el agua, oxgeno del aire y lubricantes de equipos pueden modificar las condiciones bajo las cuales las reacciones tienen lugar. Casi todas las reacciones qumicas muestran un efecto trmico. Cuando se produce calor durante una reaccin (exotrmica), puede tener lugar una situacin peligrosa dependiendo de la velocidad de la reaccin, la cantidad de calor generada, la capacidad del equipo para eliminar el calor y la posible generacin de gases. Aunque la descomposicin trmica (y descontrol) a menudo se identifica con la reactividad inherente de los productos qumicos involucrados, no se debe olvidar que el peligro puede aumentar debido a otras reacciones inducidas e indeseadas. Estas reacciones inducidas pueden iniciarse por calor, contaminacin o por medios mecnicos (por ejemplo: golpes, friccin, cargas electrostticas, etc.).

Reacciones qumicas fuera de control

Cuando hablamos de la perdida de control de una reaccin estamos refirindonos al desarrollo incontrolado de una o diversas reacciones exotrmicas. Una reaccin qumica de naturaleza exotrmica es aquella que transcurre generando calor y, este desprendimiento de energa, puede incluso ocasionar sucesos catastrficos si se descontrola totalmente. Sin embargo, hay que hacer hincapi en que no slo las reacciones fuertemente exotrmicas son potencialmente peligrosas. Tambin, las dbilmente exotrmicas pueden originar un incremento de temperatura suficiente para permitir la aparicin posterior de otra reaccin fuertemente exotrmica; es decir, la aparicin de una reaccin secundaria no deseada, como por ejemplo una descomposicin o polimerizacin.

Cmo ocurre una reaccin fuera de control?

Si en un sistema de reaccin la velocidad de generacin de calor es superior a la velocidad a la que ste se elimina, la temperatura de

la masa de reaccin empieza a aumentar considerablemente. Debido a este aumento de la temperatura, la velocidad de la reaccin se acelera y con ella la velocidad de desprendimiento de calor, conduciendo a un posible descontrol trmico. Esta prdida de control ocurre porque la velocidad de autocalentamiento de una reaccin (y la energa trmica producida) aumenta exponencialmente con la temperatura, mientras que la disipacin de calor aumenta slo como una funcin lineal de la temperatura (2). La perdida de control de una reaccin puede tener lugar no nicamente en el reactor qumico durante un proceso productivo, sino tambin en otras unidades como columnas de destilacin, durante la purificacin, en tuberas o en depsitos de almacenamiento.

Qu desviaciones de proceso provocan la prdida de control de una reaccin?

Una reaccin fuera de control puede desencadenarse por diversas causas (6) como, por ejemplo, una prdida de la capacidad refrigerante del sistema (provocada por la prdida de fluido refrigerante, por disminucin del rea de intercambio, por disminucin del coeficiente de intercambio de calor, por una temperatura de refrigeracin demasiado alta, o por prdida de la agitacin), alteraciones en la materia prima utilizada como reactivo (en su concentracin, en las caractersticas del flujo de adicin, presencia de impurezas, etc.), o incluso por causas externas (fuego, etc.). Dentro del apartado sobre Medidas preventivas se comentarn, de modo ms extenso, estas desviaciones.

Consecuencias de una reaccin fuera de control

Pese a que el origen de la prdida de control de una reaccin qumica puede ser muy diverso, en la mayora de casos su resultado despus de iniciarse es parecido y las consecuencias de la perdida de control dependen principalmente de la energa trmica de la masa de reaccin en el momento del descontrol, ms que de la causa que la ha provocado. La energa liberada repentinamente puede causar daos, heridos y/o muertos por el efecto directo de las altas temperaturas y presiones, y puede causar enfermedades y muerte por la liberacin de sustancias txicas. Las consecuencias de una reaccin fuera de control pueden ser muy diferentes: desde la simple formacin de espuma que inunda la cmara del reactor, hasta un aumento sustancial de la temperatura, al cual le sigue una elevacin de la presin generada por los gases producidos en la descomposicin o ebullicin, o por la presin de vapor de los lquidos en el reactor. Si esta presin no es aliviada, el reactor puede sufrir sobrepresin y, en el peor de los casos, conducir a una explosin. Una explosin es una transformacin rpida de un sistema material, en el cual se libera una cantidad elevada de energa en un periodo de tiempo corto, a la vez que hay una emisin de gas eventualmente inflamable. Cuando el origen de la transformacin se debe a un aumento de la temperatura, se habla de explosin trmica. Este aumento de la temperatura puede ser de origen externo o de origen interno. Todo proceso qumico exotrmico mal dominado, por desconocimiento de la energa producida o por insuficiente evacuacin de la energa calorfica emitida, puede derivar en un rgimen de explosin trmica incontrolable. En resumen, puede producirse una explosin por descontrol trmico con la combinacin de dos o ms factores de los listados a continuacin:
G

desprendimiento elevado de calor de la reaccin principal desprendimiento elevado de calor de la posible descomposicin de reactivos desprendimiento elevado de calor de una reaccin secundaria acumulacin de reactivos o productos intermedios eliminacin insuficiente del calor generado materiales involucrados trmicamente peligrosos prdida de solvente (disipador de calor) o de refrigerante presencia de una fuente de ignicin

Factores a tener en cuenta

A la hora de valorar la probabilidad de encontrarnos con un caso de prdida de control hay que tener en cuenta cinco factores:
G

La temperatura inicial, que puede ser la de operacin, la siguiente a otro tipo de operacin, la siguiente a otro tipo de incidente o la del medio que se utiliza como calefaccin. El potencial energtico del sistema, es decir, la cantidad de calor que liberaran las reacciones qumicas que se consideran posibles. Otras fuentes de calor que puedan generarse. La cintica de la reaccin, que determina la velocidad de liberacin del potencial energtico del sistema. Es necesario conocer la liberacin de calor en funcin de la temperatura y de la conversin.

La capacidad de eliminacin de calor del sistema, bien sea por intercambio de calor con el exterior o por ebullicin de la mezcla reaccionante.

Generalmente resulta difcil predecir con exactitud el comportamiento de un sistema. Adems, las consecuencias de un pequeo error de clculo pueden ser muy graves desde el punto de vista de la seguridad. Por este motivo, se realizan pruebas experimentales que permiten obtener datos sobre la reactividad del sistema cuando no se conoce bien la cintica de la reaccin que tiene lugar. Existen numerosas maneras de determinar experimentalmente la reactividad de un sistema y con ello conocer el riesgo intrnseco del propio sistema. La mayora de ellas utilizan calormetros que permiten conocer la variacin de la actividad exotrmica con la temperatura en condiciones aproximadamente adiabticas (DTA , differential thermal analysis; DSC, differential scanning calorimetry; ARC, adiabatic reaction calorimetry; o el SEDEX, sensitive detector of exothermic process, entre otros). Aparte de tales ensayos, en muchas ocasiones es preciso recurrir a pruebas piloto antes de trabajar a escala industrial; no basta con determinar las caractersticas de la reaccin a escala de laboratorio, es necesario tambin obtener una caracterizacin de la reaccin y de caractersticas del escalado que permitan desarrollar un diseo seguro. El objetivo principal de estos estudios es determinar el lmite de temperatura por debajo de la cual se puede tener una condicin segura de trabajo.

Cintica de una reaccin fuera de control

Hay dos casos extremos que pueden considerarse para describir la prdida de calor de un sistema. En el primero, descrito originalmente por Semenov (8), la temperatura se asume que es uniforme a travs de la masa de reaccin. Esta situacin ocurre en sistemas gaseosos y en sistemas lquidos bien agitados, donde la velocidad de eliminacin de calor depende de la transferencia de calor a travs de, por ejemplo, el encamisado del reactor. En el segundo caso, considerado por Frank-Kamentskii (5), la distribucin de la temperatura no es uniforme y la prdida de calor depende de la transferencia de calor a travs de la masa de reaccin. Esto ocurre en grandes masas de lquido no agitados, polvos y slidos. Si tomamos el caso de un compuesto A que se descompone de manera exotrmica (4), AB y conforme a la ley de Arrhenius, podemos expresar la velocidad de la reaccin como:

= (1 - x)n

(I)

donde x es la fraccin molar del compuesto A que se ha transformado, Ko es un factor preexponencial de la velocidad, Ea es la energa de activacin, T es la temperatura de la reaccin y R la constante de los gases perfectos. Por otro lado, el calor producido por la masa de materia transformada por unidad de tiempo, dQr/dt, es igual al calor de descomposicin producido en la reaccin global por la velocidad de la reaccin, dx/dt:

= Hd

= Hd (1 - x)n

(II)

El calor generado por la reaccin tiende a aumentar la temperatura del medio. Con objeto de reducir este aumento de la temperatura, se establece un intercambio trmico entre la masa de reaccin y el medio exterior que lo rodea. Este intercambio dQe/dt, puede expresarse mediante la expresin,

= U s (T - Tex)

(III)

siendo U el coeficiente global de transferencia de calor, s la superficie de intercambio y Tex la temperatura del medio exterior. De la diferencia entre el calor producido por la masa de materia transformada por unidad de tiempo, dQr/dt, y del calor intercambiado con el medio exterior, dQe/dt, se obtiene el calor acumulado dentro del sistema, dQm/dt.

(IV)

en donde el Cp es la suma de las capacidades calorficas del sistema. De las expresiones (II), (III) y (IV), puede deducirse la siguiente ecuacin de equilibrio trmico:

Hd (1 - x)n

+ U s (T - Tex)

(V)

El trmino U s (T - Tex), que corresponde al intercambio trmico entre la masa de reaccin y el medio exterior, ser ms pequeo cuanto mayor sea la variacin de la temperatura de la masa de reaccin por unidad de tiempo. Un caso lmite es aquel en el que dQe/dt sea igual a cero; en ese caso estaremos ante una transformacin adiabtica (no hay intercambio de calor con el medio exterior). Esta situacin es importante tenerla en cuenta cuando se realiza un estudio de la seguridad del sistema en las peores condiciones posibles. Para una reaccin de orden cero1 en un sistema bien agitado y refrigerado, es decir con una temperatura uniforme, se obtiene la llamada grfica de Semenov (figura 1). En ella est representada la variacin del calor dQ/dt frente a la temperatura, T. La curva representa la velocidad de generacin de calor de una reaccin exotrmica. Esta curva vara exponencialmente debido al trmino exp (Ea/RT).

Figura 1. Grfica de Semenov. Variacin del calor generado en una reaccin exotrmica segn la temperatura La lnea recta representa la habilidad para disipar el calor por parte del medio exterior. La velocidad de eliminacin de calor, la cual es proporcional a la diferencia de la temperatura del reactor y la temperatura del refrigerante, es una funcin lineal de la temperatura y por ello aparece como una lnea recta. La interseccin de esta lnea recta con el eje X es la temperatura del medio refrigerante (Tex). As, para los diversos valores de la temperatura del medio (T1, T2, T3), obtendremos diferentes lneas rectas. El equilibrio trmico ocurre en la interseccin de la curva de generacin de calor y la lnea de eliminacin de calor (puntos C y D). En el punto C ocurre una operacin estable. A una temperatura de reaccin ms baja que la del punto C, se producir el propio calentamiento hasta alcanzar el punto C, porque la velocidad de generacin de calor excede a la velocidad de disipacin. A la temperatura TB, la velocidad de eliminacin de calor es superior a la velocidad de generacin de calor, as que la temperatura de reaccin descender hasta alcanzar el punto C. Aunque el punto D es un punto de equilibrio trmico, no es posible una operacin estable aqu; una temperatura ligeramente menor que la del punto D ocasionar una disminucin de la temperatura del reactor hasta el punto C, mientras que una temperatura ligeramente superior provocar una reaccin descontrolada. La importancia del punto D es que la temperatura del reactor aqu es la temperatura crtica por encima de la cual un descontrol de la reaccin es irreversible. A la temperatura TA, por ejemplo, la velocidad de generacin de calor excede a la velocidad de eliminacin de calor y la reaccin evolucionar a una situacin descontrolada. Para la temperatura T2 del medio ambiente o del refrigerante tenemos un punto de tangencia con la curva que representa un punto metaestable, lo cual significa que una pequea perturbacin har que la reaccin se descontrole. As pues, T2 ser la temperatura mxima ambiente (condicin lmite) a la cual el reactivo A puede encontrarse (por ejemplo, almacenado) sin que se produzca una reaccin incontrolada. Y, la temperatura TNR del reactivo es a la cual se experimenta la prdida de control (temperatura sin retorno). A una temperatura T3 del medio, la velocidad de eliminacin de calor es siempre insuficiente. En un reactor equipado con un intercambiador de calor, la capacidad de transferencia de calor de este sistema refrigerante determinar

la pendiente de la lnea recta, la cual podr modificarse mediante un cambio en la temperatura del refrigerante, una disminucin de la agitacin, etc.

Diseo de un proceso qumico seguro

Hay tres mbitos principales de anlisis que determinan el diseo de un proceso qumico seguro (figura 2).

Figura 2. Factores que determinan el diseo de un proceso qumico seguro El primer factor, la energa, est involucrado en la produccin de cualquier producto qumico. Un diseo seguro (1) requerir un conocimiento de la energa inherente (liberacin exotrmica/absorcin endotrmica) durante la reaccin qumica. Esta informacin puede obtenerse de la literatura, de clculos termoqumicos o del uso de equipos de prueba y procedimientos. La presin potencial que puede desarrollarse en el proceso es tambin una consideracin de diseo muy importante. El segundo factor es la velocidad de la reaccin, la cual depende de la temperatura, la presin y las concentraciones. Se debe determinar la velocidad de la reaccin durante la operacin normal y anormal, incluyendo el peor de los casos posibles, con objeto de disear un proceso inherentemente seguro. El diseo de la planta y del equipo son elementos del tercer mbito. El calor generado por la reaccin debe ser eliminado adecuadamente y debe controlarse la produccin de gas. Tambin, han de ser considerados los efectos y requerimientos del escalado (la relacin entre la planta piloto y el equipo de planta). Los tres mbitos y sus correspondientes variables interactan; por ejemplo, una gran cantidad de energa potencial puede ser eliminada durante una operacin normal si la velocidad de liberacin de energa es relativamente pequea y est controlada por una capacidad refrigerante suficiente de la unidad de planta. Durante el desarrollo y seleccin de la ruta de proceso final, es importante considerar rutas de proceso alternativas para conocer no slo los peligros potenciales de la reaccin principal sino, tambin, los de las reacciones secundarias no deseadas. Teniendo identificados los riesgos qumicos de un proceso, habr que decidir como disear y operar de modo seguro. Esto significa, 1. Caracterizacin de las condiciones de la reaccin qumica y sus riesgos (qumica bien definida para cada etapa de proceso). 2. Definicin de las condiciones de proceso y del diseo de planta (seleccin de la instalacin, equipos y aparatos; tipo y caractersticas adecuadas de los materiales; preparacin de manuales de operacin, etc.). 3. Seleccin y especificacin de las medidas de seguridad (medidas a tomar para limitar las condiciones del proceso; sistemas de seguridad). 4. Implantacin y mantenimiento de las medidas de seguridad (cumplimiento de las normas; instrucciones para el control del proceso y para la actuacin en condiciones normales). En la mayora de las situaciones es necesario suministrar medidas de seguridad adicional, que pueden ser de dos tipos: preventivas o de proteccin. Las medidas preventivas incluyen el diseo de los procesos de modo que no operen bajo condiciones que puedan permitir una reaccin descontrolada (3). El diseo mecnico de la planta, su sistema de control y el modo en que el proceso opera pueden incluirse dentro de las medidas preventivas. Por otro lado, las medidas de proteccin reducen las consecuencias de una reaccin descontrolada. Resulta ms efectivo prevenir una reaccin fuera de control que tratar con las consecuencias, de modo que en el diseo se debera preferir las medidas preventivas sobre las de proteccin. Cualesquiera que sean las medidas de seguridad escogidas, es importante hacer que la planta sea segura bajo todo el rango de condiciones de operacin y posibles desviaciones, y que permanezca efectiva despus de cualquier modificacin. Adems, hay que considerar el tipo de proceso que se va a utilizar (continuo, semi-discontinuo o discontinuo). Algo que ocasiona numerosas situaciones de peligro son las pequeas modificaciones de proceso que se hacen algunas veces. Por ejemplo, un cambio de catalizador puede ocasionar un aumento notable en la velocidad de reaccin. Tambin, un cambio de reactor (en el tipo de acero) puede implicar una violenta descomposicin (debido a la presencia de trazas de hierro, las cuales se disuelven en la mezcla de reaccin).

Medidas preventivas

El uso de la prevencin como fundamento de la seguridad requiere la identificacin inicial de los riesgos del proceso y las condiciones bajo las cuales pueden aparecer. Esto permite la especificacin de unas condiciones lmite o un rango de condiciones, dentro del cual debera mantenerse el proceso para operar de modo seguro, y las medidas necesarias para asegurar que el proceso permanece dentro de este entorno. Esto debera conseguirse con el diseo del proceso y de la planta, pero tambin depende de los instrumentos, las desconexiones, alarmas y sistemas de control. Adems, se requieren procedimientos de organizacin rigurosos, una estricta ejecucin de las condiciones de operacin y medidas de mantenimiento adecuadas. Un entorno de proceso se define por varios parmetros los cuales se examinan a continuacin: Temperatura Un aumento de la temperatura de proceso puede acelerar una reaccin exotrmica o puede causar la descomposicin trmica. Por ello, se tiene que definir la temperatura mnima a la cual empezar un descontrol exotrmico bajo las condiciones de la planta, y el margen de seguridad entre esta temperatura y la temperatura de operacin normal. Por otro lado, una disminucin de la temperatura puede provocar la acumulacin de material no reaccionado. Para evitar esta acumulacin de material, tambin debern definirse las temperaturas mnimas y/o mximas a las cuales ocurre la reaccin deseada. Aunque ms adelante se hablar del control y regulacin de la temperatura, mencionamos a continuacin algunas de las situaciones de riesgo con las que nos podemos encontrar durante un proceso, que ocasionan desviaciones de la temperatura y que, en consecuencia, habr que evitar:
G

sistema de refrigeracin mal diseado prdida del suministro del refrigerante prdida de la capacidad refrigerante por obstrucciones o recubrimientos aislantes ajuste incorrecto de la temperatura deseada fallo del sistema de control de la temperatura fallo de energa elctrica avera de la bomba de suministro del refrigerante otros fallos mecnicos (por ejemplo, vlvulas)

Algunas de las medidas preventivas que pueden aplicarse son: utilizar un disolvente con punto de ebullicin por debajo de la temperatura a la cual la mezcla de reaccin puede descomponerse exotrmicamente; en el caso de necesitar un aporte de calor para iniciar la reaccin, el medio calefactor puede ser tal que su temperatura mxima est por debajo de la temperatura a la cual la mezcla de reaccin puede descomponerse exotrmicamente; un sistema de refrigeracin por encamisado de circuito cerrado permite mantener mejor la transferencia de calor; realizar una simulacin por ordenador, antes de la operacin, tanto de la reaccin como del sistema de refrigeracin, etc. Adiciones Puede ser peligroso aadir un reactivo errneo, la cantidad equivocada de un reactivo correcto (demasiado o poco) o el producto qumico correcto en el momento equivocado. Las consecuencias sern cambios en la velocidad de la reaccin o la aparicin de reacciones secundarias inesperadas. Asegurar que los materiales son aadidos de modo correcto puede depender mucho del sistema de dosificacin y, especialmente, del personal de operacin en adiciones manuales, mucho ms inseguras que las automatizadas. Es conveniente minimizar las adiciones manuales. A menudo el proceso puede transcurrir de modo seguro controlando el almacenamiento de los productos qumicos, lo cual significa que estn adecuadamente etiquetados y almacenados segn sus propiedades fsicoqumicas, minimizando el inventario de productos qumicos peligrosos. Cuando esto no es posible, o los materiales pueden estar contaminados (un contaminante puede ser cualquier sustancia qumica utilizada en la planta que no pertenezca al sistema de reaccin; esto incluye al refrigerante, el oxgeno del aire, solvente, lubricante, xido, etc.) o las consecuencias de un error pueden ser graves, es necesario analizar cada material antes de adicionarlo al reactor, o analizar la masa de reaccin despus de la adicin para asegurar que se ha aadido la cantidad correcta. Debera identificarse la velocidad mxima de adicin que el sistema de refrigeracin del reactor puede manejar, y tomar precauciones para asegurar que no se superan los lmites. Un modo de hacer esto es instalar un orificio reductor en la lnea de alimentacin, para restringir la velocidad de flujo si una vlvula de control falla, o calibrar la alimentacin del reactor de modo que la cantidad de reactivo que puede ser aadido de una vez est limitada a una cantidad segura. Agitacin El control de la agitacin es vital. Puede ocurrir que el diseo del agitador resulte inadecuado para el proceso o que tenga lugar un fallo del agitador, debido a una avera mecnica o causado por un fallo de la energa elctrica.

Una prdida de la agitacin tiene dos efectos inmediatos: una mezcla pobre de los reactivos y una mala transferencia de calor. Una mezcla pobre implica una acumulacin de reactivos y, si la mezcla de reaccin contiene ms de una fase, puede separarse en capas, las cuales reaccionarn rpida y peligrosamente, particularmente si se restablece la agitacin. El efecto de una mala transferencia de calor, que se simula fcilmente en un calormetro de reaccin, puede conducir a una reaccin fuera de control debido al aumento de la temperatura, por una inadecuada refrigeracin. Deben tomarse medidas para detectar prdidas de agitacin, ya sea mediante medidas de la velocidad de giro o medidas del consumo de potencia. Tambin, se han de desarrollar procedimientos de emergencia para fallos del sistema de agitacin. Debera existir una interconexin de la vlvula de cierre de reactivos con el agitador, con el fin de detener la adicin de reactivos cuando ocurra un fallo en el mismo. Si el sistema de agitacin es por aire, ser imprescindible controlar el flujo de aire. Sistemas de extraccin y ventilacin Se debera determinar la velocidad de desprendimiento de los gases bajo condiciones normales y anormales, con objeto de asegurar que es adecuado el sistema de extraccin y venteo de los gases. Un aumento de la produccin de gas supondr un aumento de la presin del sistema, el cual puede provocar una explosin si no se dispone de suficiente capacidad de alivio. Tiempo de seguridad Para cada etapa del proceso, hay que determinar el tiempo mximo que la masa de reaccin puede mantenerse de modo seguro a una temperatura elevada (estar ms tiempo del preciso a una temperatura elevada, puede significar que material trmicamente inestable se descomponga). Se debern chequear los procedimientos del proceso para asegurar que se cumple lo mencionado anteriormente. Personal Los operadores han de ser cualificados y estar bien adiestrados en sus actuaciones tanto normales como ocasionales. Se han de definir claramente sus funciones y cumplir estrictamente los procedimientos de operacin y las normas de seguridad. Instrumentacin y control Se requiere instrumentacin y sistemas de control para monitorizar parmetros clave como la temperatura, la presin, agitacin y refrigeracin, y tomar la accin correctora cuando se detecta una desviacin de los estndares de operacin fijados. El tipo de instrumentacin y su complejidad dependen del diseo de la planta, de las condiciones de operacin y de las consecuencias del descontrol de una reaccin. Un rbol de fallos es de mucha utilidad para indicar cual es la secuencia de fallos crtica que puede provocar situaciones intolerables. En sistemas donde una prdida de control podra provocar importantes daos en las personas y/o en la planta, el sistema de control debera satisfacer unos mnimos estndares. Sensores, vlvulas, sistemas de control de proceso y otros hardware debern ser adecuadamente fiables. Esto puede implicar la presencia de dos sensores independientes para monitorizar parmetros clave (por ejemplo, temperatura, agitacin, etc.). Cuando un sensor detecta un funcionamiento anormal ha de activarse automticamente la respuesta del sistema de control de desconexin o seguridad. Se ha de asegurar que el sistema est diseado con objeto de evitar los fallos ms usuales. Es imprescindible evitar que fallos de causa comn puedan invalidar diferentes elementos con funciones de seguridad. Cuando se dispara una alarma, una secuencia automtica de acciones debera permitir que la planta permaneciese segura sin la intervencin de un operador. La secuencia es probablemente simple para procesos continuos o semi-discontinuos; tpicamente implica la interrupcin del flujo de entrada de reactivos, asegurando as que no se acumulan. Los reactores discontinuos son ms complicados, particularmente si contienen grandes cantidades de material no reaccionado y probablemente necesiten la disposicin de medidas de proteccin tales como venteo de seguridad de emergencia o tanques de vertido por inundacin o ahogo de la reaccin. Otro factor a tener en cuenta es el tiempo de respuesta de estos elementos de regulacin y control, el cual ha de estar acorde con la velocidad de la reaccin. Los elementos de control han de ser idneos al tipo de proceso. En principio, los elementos de regulacin y control no son elementos de seguridad, excepto si actan contra posibles fallos de algn elemento o contra desviaciones excesivas de las variables clave.

Medidas de proteccin
Las medidas de proteccin para una operacin segura sirven para mitigar las consecuencias del descontrol de una reaccin. Incluyen los sistemas de alivio de presin, la extincin, la inhibicin y la resistencia a las sobrepresiones del propio recipiente. Ha de realizarse una evaluacin de riesgos global del proceso que se va a llevar a cabo, antes de elegir y disear las medidas de proteccin. La identificacin y definicin del peor caso posible son particularmente importantes puesto que, en contraste a la prevencin, una medida de proteccin tiene que ser capaz de responder al peor caso de descontrol de la reaccin. Adems, ha de caracterizarse de modo completo el curso de la reaccin y evaluarlo. Cuando se sabe que es probable que una reaccin se descontrole y es necesario un sistema de alivio excesivamente grande, debera considerarse la posibilidad de incorporar un inhibidor a la reaccin. En el caso concreto de la temperatura, es recomendable intercalar instrumentos de temperatura independientes y redundantes en el reactor, para actuar frente a una lectura especfica de alta temperatura de las siguientes maneras:
G

Aadir una cantidad considerable de refrigerante o diluyente, para reducir la velocidad de reaccin. Esta medida requiere que

en el diseo del proceso se prevea :

H

eleccin de un apropiado fluido, el cual no reaccione exotrmicamente con la mezcla de reaccin, volumen libre suficiente en el reactor y tuberas, instrumentacin, etc., para aadir el fluido en el tiempo previsto.

Rpida despresurizacin del recipiente si el reactor est bajo presin. Adicin de un inhibidor para detener la reaccin. Esta medida requiere un conocimiento preciso de cmo la velocidad de la reaccin puede estar influenciada y si es posible una efectiva mezcla/inhibicin. Vertido del contenido del reactor en un recipiente que contiene un diluyente fro. Esta opcin requiere de un cuidado especial para que no se bloquee la lnea de descarga durante el procedimiento de vertido.

Reactores qumicos
En la etapa de diseo de un proceso, una de las elecciones que hay que hacer es la del reactor que se va a usar. El reactor es el equipo principal de la mayora de procesos y la eleccin del tipo correcto puede realmente mejorar la seguridad del proceso (2 y 7). La seleccin del tipo de proceso suele venir dada por consideraciones como, por ejemplo, el tamao de la planta y la complejidad relativa. A escala industrial, se utilizan dos mtodos de proceso: continuo y discontinuo (o por lotes). Un caso particular de proceso discontinuo es el llamado proceso semi-discontinuo, en el que uno de los reactivos se va adicionando de modo continuo (tablas 1 y 2). Tabla 1. Distribucin de procesos continuos y discontinuos en diversos sectores industriales (Fuente: Sawyer, P., Computer-controlled batch processing, Institution of Chemical Engineers, 1993). Mtodo de operacin Sector industrial Discontinuo Qumico Alimentacin Farmacutico Metales Vidrio y cemento Papel 45% 65% 80% 35% 35% 15% Continuo 55% 35% 20% 65% 65% 85%

Tabla 2. Comparacin entre procesos discontinuos y continuos (Fuente: Sawyer, P., Computercontrolled batch processing, Institution of Chemical Engineers, 1993). Caractersticas Operacin de proceso Diseo de equipo, uso Producto Entorno Discontinuo Ocurre una secuencia especfica. Diseado para ser capaz de producir muchos productos. Una cantidad limitada (lote). Variable, a menudo cambiando notablemente entre operaciones. Necesario regularmente como parte de las operaciones de proceso. Continuo Ocurre continua y simultneamente. Diseado para producir productos especficos. Un flujo continuo. Usualmente estado fijo con presin, flujo, etc., constantes. Principalmente, para corregir condiciones anormales.

Intervencin del operador

Procesos continuos
Los tpicos reactores continuos son recipientes agitados, ya sea de modo simple o en cascada, con tuberas de flujo de descarga. En

estos sistemas todos los reactivos son continuamente cargados al reactor y los productos son continuamente descargados. Los reactores continuos se caracterizan por trabajar en condiciones estacionarias, en las que tanto el calor generado como la composicin permanecen constantes durante la operacin. Los procesos continuos tienen una principal ventaja, la economa de escala. La produccin en gran volumen de un producto estndar generalmente proporciona una buena recuperacin del capital invertido. Dado que los requerimientos de productos no cambian significativamente, el proceso necesitar mnimas modificaciones durante su vida de trabajo para mantenerse competitivo. Adems los procesos continuos tienen otras ventajas:
G

Se requiere menos espacio, se requiere menos material, se necesita menos volumen de almacenaje,

que para la misma capacidad en un proceso discontinuo.

Procesos discontinuos
Un reactor por lotes es un recipiente agitado en el cual los reactivos son precargados y que se vaca cuando la reaccin se ha completado. La ventaja clave es la flexibilidad de este tipo de procesos. Por eso se utilizan mayoritariamente en la industria qumica, alimentaria o farmacutica, donde es muy importante ofrecer una gran variedad de productos e introducir otros nuevos muy rpidamente, ya que estos sectores industriales operan en mercados altamente competitivos. Los equipos de procesos discontinuos se disean para manejar un rango de operaciones y productos. La flexibilidad permite manufacturar nuevos productos sin tener que construir una nueva planta o sin tener que hacer grandes cambios de equipo. Esta flexibilidad tambin permite producir pequeas cantidades de un producto sin arriesgar toda la productividad. En los reactores discontinuos, todos los reactivos son cargados inicialmente en el reactor y la reaccin contina entonces hasta completarse. Una desviacin excesiva de la reaccin, suele ser difcil de controlar. Por ello, frecuentemente para reacciones exotrmicas y para las de dos fases (gas-lquido) se utiliza una operacin semi-discontinua. En stas slo parte de los reactivos son cargados inicialmente, y el resto de reactivos y catalizador son aadidos de modo controlado. De este modo, si ocurre una prdida de control es posible detener la carga de reactivos. Los reactores discontinuos o por lotes se caracterizan por trabajar en condiciones no estacionarias; es decir, que durante la operacin la composicin y la generacin de calor cambian.

Eleccin del reactor

La eleccin del tipo de reactor debera hacerse con el objetivo de evitar reacciones peligrosas no deseadas, maximizando la selectividad (rendimiento) del producto deseado y alcanzando una velocidad de produccin elevada (tabla 3). En general, si se pretende una produccin pequea lo ms adecuado es utilizar un reactor discontinuo o semi-discontinuo, mientras que para grandes tasas de produccin es mejor usar reactores continuos, de plug flow (PFR) o reactores de tanque continuamente agitados (CSTR). Las caractersticas qumicas y fsicas que determinan el reactor ptimo son tratadas en libros sobre ingeniera de reacciones y por ello no lo tratamos aqu. Tabla 3. Comparacin de diferentes tipos de reactores desde la perspectiva de la seguridad (Fuente: CCPs, Guidelines for Chemical reactivity evaluation and application to process design, 1995). PFR CSTR VENTAJAS Bajo inventario. Condiciones estacionarias. Condiciones estacionarias. La agitacin suministra una herramienta de seguridad. El flujo puede ser diluido para ralentizar la reaccin. La agitacin suministra una herramienta de seguridad. Velocidad de adicin controlable. La agitacin suministra una herramienta de seguridad. Gran exotermia controlable. Discontinuo Semi-discontinuo

DESVENTAJAS Dependencia del proceso. Posibles puntos calientes. Agitacin presente slo si son disponibles mezclas en lnea. Difcil de disear. Gran inventario. Difcil de enfriar grandes masas. Difcil empezar y detener. Problemas de precipitacin. Bajo rendimiento global. Grandes exotermias difciles de controlar. Grandes inventarios. Todos los materiales presentes. La temperatura de inicio es crtica (s es muy baja, se acumulan reactivos). Problemas de precipitacin.

Caractersticas que determinan la eleccin de un proceso continuo:

G

Para una velocidad dada de produccin, los materiales reactivos se van aadiendo al sistema en pequeas cantidades; por ello, si estn involucrados materiales inflamables, con este tipo de procesos el riesgo de incendio se reduce considerablemente. Los productos intermedios son consumidos tan rpidamente como se forman, minimizando el riesgo si stos son peligrosos. Ya que no hay variaciones de las condiciones de proceso con el tiempo, el control automtico se puede aplicar ms fcilmente. Se reducen los riesgos por un error del operador. El equipo de proceso no est sujeto a fluctuaciones cclicas de presin y temperatura. Cuando puedan tener lugar dos reacciones paralelas, pero slo interesa una de ellas, un proceso continuo dar rendimientos ms elevados.

Caractersticas que determinan la eleccin de un proceso discontinuo:

G

Cuando estn involucradas operaciones peligrosas, las unidades deben ser aisladas unas de otras. La propagacin de un fuego o explosin se puede evitar al dividir el proceso en pequeas unidades aisladas paralelamente. Cuando la seguridad depende de la pureza del producto, un proceso discontinuo puede ser ventajoso (siempre y cuando se realice un control analtico cuidadoso de la calidad del producto en cada lote). Para reacciones simples, un proceso discontinuo o semi-discontinuo proporciona rendimientos ms altos de producto. Si el producto deseado se descompone por una reaccin consecutiva, el rendimiento ser ms alto en un reactor discontinuo, que en uno semi-discontinuo. Sin embargo, si son los reactivos los que pueden dar subproductos en reacciones paralelas, una operacin semi-discontinua dar rendimientos ms altos. De todos modos, si la produccin de calor por unidad de masa es muy alta, la reaccin puede entonces transcurrir bajo control de modo seguro slo en un reactor semidiscontinuo.

Bibliografa
(1) BARTON, J. and ROGERS, R. Chemical reaction hazards A guide to safety. 2nd ed. United Kingdom, Institution of Chemical Engineers, 1997. 225 p. (2) CCPs. Guidelines for Chemical reactivity evaluation and application to process design New York, Center for Chemical Process Safety of the American Institute of Chemical Engineers, 1995. 210 p. (3) CCPs. Guidelines for engineering design for process safety New York, Center for Chemical Process Safety of the American Institute of Chemical Engineers, 1993. 556 p. (4) CHAHINE, G. Lexplosion thermique. Approches thorique et exprimentale Cahiers de notes documentaires, 1986, n 122, p. 59-66. Note ND 1570-122-86. (5) FRANKKAMENETSKII, D.A. Diffusion and heat transfer in chemical kinetics 2nd ed. London, Plenum Press, 1989.

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La autora desea expresar su agradecimiento al Centre de Desenvolupament de Processos de Qumica Fina, del Laboratori General dAssaigs i Investigacions, y particularmente a M Teresa Sanfeliu por los consejos dados, as como al tutor que ha guiado este estudio, Emilio Turmo del Centro Nacional de Condiciones de Trabajo por toda la ayuda y orientacin recibida.

Una reaccin de orden cero es aquella en la que la concentracin de reactivos permanece constante. La velocidad de la reaccin es, por tanto, independiente de la concentracin de los reactivos. la capacidad refrigerante de un circuito debera estar sobre dimensionada en un 50%, a fin de disponer de un margen de seguridad ante posibles limitaciones de intercambio trmico. INSHT