Chimie

Chapitre I : Potentiel Chimique

Cours

Chapitre I : Application du second principe ltude

de la raction chimique
Plan

(Cliquer sur le titre pour accder au paragraphe)

**********************

I-

Enonc du second principe de la thermodynamique ....................................................................... 2

123abcII-

Enonc...................................................................................................................................... 2
Troisime principe ................................................................................................................... 2
Applications ............................................................................................................................. 3
Systme isol ........................................................................................................................... 3
Transformation rversible........................................................................................................ 3
Transformation isobare ............................................................................................................ 3
Potentiel chimique ................................................................................................................. 4

1a2ab3ab4abIII-

123ab4abIII-

12ab3b4-

Energie interne et enthalpie ..................................................................................................... 4

Transformation rversible........................................................................................................ 4
Energie libre F et enthalpie libre G.......................................................................................... 4
Dfinitions................................................................................................................................ 4
Variations lmentaires dnergie libre et denthalpie libre .................................................... 5
Relations diffrentielles ............................................................................................................... 5
avec la temprature ..................................................................................................................... 5
avec la pression ............................................................................................................................ 5
Expression du potentiel chimique............................................................................................ 6
Dfinition ................................................................................................................................. 6
Relations diffrentielles ........................................................................................................... 6
Expressions du potentiel chimique ........................................................................................... 8

Constituant en phase gazeuse................................................................................................... 8

Constituant en phase condense (liquide ou solide) pur, note pc : ...................................... 10
Cas dun constituant i dans un mlange liquide ou solide, not ls ........................................ 10
Mlange idal......................................................................................................................... 10
Mlange non idal..................................................................................................................... 11
Cas dun solut....................................................................................................................... 11
Les variables de composition................................................................................................. 11
Expression du potentiel chimique selon la variable de composition ......................................... 12
Relations avec des rsultats exprimentaux............................................................................ 13

Condition dvolution dun systme en raction chimique ou en quilibre physique........... 13

Loi de Raoult.......................................................................................................................... 13
Expression.............................................................................................................................. 13
Interprtation.......................................................................................................................... 14
Loi de Henry .......................................................................................................................... 15
Interprtation.............................................................................................................................. 15
Ecart lidalit ..................................................................................................................... 15
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Chapitre I : Potentiel Chimique

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I- Enonc du second principe de la thermodynamique

1- Enonc
Il existe une fonction dtat, extensive et non conservative appele entropie et note S qui
augmente ou reste constante pour un systme isol.
Lors dune transformation lmentaire dun systme ferm et de temprature uniforme, la
variation lmentaire est relie Q , quantit de chaleur lmentaire transfre avec le milieu
extrieur, et la temprature T :
dS

Q
T

Cette ingalit peut scrire galement sous forme dgalit :

dS =

Q
+ S cre
T

pour un systme ferm temprature uniforme

avec S cre la variation lmentaire dentropie cre (terme dirrversibilit),
S cre est toujours positive :

strictement positive pour une transformation irrversible ;

ou nulle pour une transformation rversible

Q transfert thermique en provenance de lextrieur

2- Troisime principe
Lentropie dun constituant A parfaitement cristallis est nulle la temprature absolue nulle,
soit :
S(A, cristal, 0K) = 0.

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3- Applications
a-

Systme isol

Toute transformation au sein dun systme isol saccompagnant dune cration dentropie
est irrversible car daprs le second principe :
dS =

Q
(= 0) + Scre
T

> 0

le retour impliquerait dS < 0 ! En effet, S est une fonction dtat, dont les variations sont
indpendantes du chemin suivi, la variation dentropie sur un cycle est donc nulle.

b-

Transformation rversible

La variation dentropie dune transformation rversible sexprime alors :

dS =

Q rversible
T

T2

Q rversible
T dT
T

S =

donc

Dans le cas dune transformation rversible, isotherme concernant uniquement des gaz
parfaits :
dU = W + Q = 0
soit Q rversible = W = P dV
lorsquil ne sexerce sur le systme que des forces de pressions
On en dduit alors daprs la loi de Joule :
Q rversible = n R T dV
V

soit dS = n R dV
V

do aprs intgration : S = n R ln V2
V1
c-

Transformation isobare

Dans le cas dune transformation isobare, on a donc :

dS =

C p dT
T
T2

donc S =

T1

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C p dT
T

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II- Potentiel chimique

1- Energie interne et enthalpie
a-

Transformation rversible

Pour une transformation rversible, lexpression de la variation lmentaire de travail de

force de pression est :
W = p e dV = p dV
car la pression extrieure est gale la pression intrieure
lors dune transformation rversible, soit
p e = p pour un travail exerc par des forces de pressions ;
W' variation lmentaire pour un travail autre que des forces de pression ;

Transfert de chaleur lmentaire :

Q = T dS
On en dduit que la variation lmentaire dnergie interne sexprime selon :
dU = p dV + W' + T dS
et

dU = p dV + T dS si W' = 0

De mme, la variation lmentaire denthalpie scrit :

dH = V dp + W' + T dS
et

dH = V dp + T dS
si W' = 0

2- Energie libre F et enthalpie libre G

a-

Dfinitions

On dfinit lnergie libre ou fonction de Helmholtz F dun systme dnergie interne U et

dentropie S la temprature T par :
F = U - T.S
On dfinit enthalpie libre ou nergie de Gibbs G dun systme denthalpie H et dentropie S
la temprature T par :
G = H - T.S

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b-

Variations lmentaires dnergie libre et denthalpie libre

On dduit ces variations lmentaires des variations lmentaires dnergie interne et

denthalpie :
dF = p dV + W' S dT nergie libre
et

dF = p dV S dT
si W' = 0

dG = V dp + W' S dT
et

enthalpie libre

dG = V dp S dT
si W' = 0

3- Relations diffrentielles
Les relations diffrentielles qui suivent sont obtenues partir de lexpression de la diffrentielle
de lenthalpie libre G :
dG = V dp S dT
a-

avec la temprature
G

T P
G

T
et
T

b-

H
T2

= S

Relation de Gibbs-Helmholtz

avec la pression
G

P T

Page 5

= V

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4- Expression du potentiel chimique

a-

Dfinition

On dfinit le potentiel chimique dun constituant i, not i comme tant la grandeur molaire
de lenthalpie libre (grandeur intensive), cest--dire la drive partielle par rapport au
nombre de moles de constituants i, temprature, pression et nombre de moles des
constituants j diffrents de i constants :
i

=
n i T, P , n

autre expression i

= gi

j ni

= h i T si

avec gi, hi, et si respectivement lenthalpie libre, lenthalpie et lentropie molaire

Lexpression de la variation lmentaire denthalpie libre G dun systme contenant i
constituants, fonction dtat dpendant des variables (T, P, ni) lorsque seul est exerc un
travail de force de pression sexprime selon :
G
G
G

dG =
dT +
dP +

T P , n
P T, n
i n i
i

dn i
T , P , n j ni

soit dG = S dT + V dP + i dn i
i

G tant une grandeur dtat extensive, il vient alors daprs le thorme dEuler :
G =

i ni
i

b-

Relations diffrentielles
i-

avec la temprature
i

T P , n

= si
i

i

T
et
T

P, n

Page 6

hi
T2

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