Equilbrio cido - base O que um cido?

Nicolas Lmery
- cidos so substncias que apresentam picos na sua superfcie - as bases so substncias porosas

Svante Arrhenius
- cidos so substncias que se dissociam dando origem a protes e um anio - bases so substncias que se dissociam dando origem a anies hidrxido e um catio

Equilbrio cido - base O que um cido?

Brnsted - Lowry
- cidos so substncias dadoras de protes - bases so substncias aceitadoras de protes

G. Lewis
- cidos so substncias aceitadoras de dupletos - bases so substncias dadoras de dupletos

Equilbrio cido - base Papel do solvente

Solvente aprtico
no captam nem libertam protes (hidrocarbonetos p.ex.)

Solvente protognico
podem libertar protes mas no captam protes (nitrometano p.ex.)

Solvente protfilo
podem captar protes mas no libertam protes (piridina p.ex.)

Solvente anfiprtico
podem captar e libertar protes (amonaco p.ex.)

Equilbrio cido - base

Solvente protognico nitrometano

CH3NO2 + B F CH2NO2- + HB+

Solvente protfilo piridina

C5H2N + HA F C5H2NH+ + A--

Equilbrio cido - base

Solvente anfiprtico metanol

2 CH3OH F CH3OH2+ + CH3Oamonaco

2 NH3 F NH4+ + NH2gua partcula conjugada do solvente chama-se cido caracterstico ou base caracterstica

2 H2O F H3O+ + HO-

Equilbrio cido - base

Conceito de cido base segundo Brnsted - Lowry

HX + H2O F H3O+ + Xcido 1

HX F H+ + X-

base 1

H+ + H2O F H3O+
base 2 cido 2

cido 1 base 1

par conjugado cido - base

Equilbrio cido - base

A gua um cido relativamente fraco, para dadores de protes fortes a reaco pode ser considerada completa. Esta afirmao vlida para cidos minerais tais como: HClO4; HCl; HBr e para cidos de complexos metlicos como: HMnO4 e HFeCl4

Equilbrio cido - base

Em presena de aceitadores de protes fortes a gua funciona como um cido mais forte do que a partcula conjugada da base e reaco prossegue com a troca de um proto da molcula de gua para a base, podendo esta reaco ser considerada completa. Esta afirmao vlida para bases fortes como: NaHO; Na2O

Equilbrio cido - base SO2 + H2O F H2SO3 H2SO3 + H2O F H3O+ + HSO3HSO3- + H2O F H3O+ + SO32SO3 + H2O F H2SO4 H2SO4 + H2O F H3O+ + HSO4HSO4- + H2O F H3O+ + SO42CO2 + H2O F H2O.CO2 H2O.CO2 F H2CO3 H2CO3 + H2O F H3O+ + HCO3HCO3- + H2O F H3O+ + CO32-

Equilbrio cido - base PCl3 + 3 H2O F [P(OH2)3]3+ + 3 Cl[P(OH2)3]3+ + 3 H2O F H3PO3 + 3 H3O+ H3PO3 + H2O F H3O+ + H2PO3H2PO3- + H2O F H3O+ + HPO32HPO32- + H2O F H3O+ + PO33SnCl4 + 6 H2O F [Sn(OH2)6]4+ + 4 Cl[Sn(OH2)6]4+ + 4 H2O F Sn(OH)4 + 4 H3O+ CuCl2 + 4 H2O F [Cu(OH2)4]2+ + 2 Cl[Cu(OH2)4]2+ +H2O F [CuOH(OH2)3]+ + H3O+

Equilbrio cido - base NH3 + H2O F NH4+ + HOF- + H2O F HF + HOCO32- + H2O F HCO3- + HOHCO3- + H3O+ F CO2(aq) + 2 H2O S2- + H2O F HS- + HOHS- + H3O+ F H2S(aq) + H2O

Equilbrio cido - base Fora dos cidos e de bases

cidos muito fortes - espcies cuja protlise total (inexistncia de Ka) cidos no muito fortes - espcies cuja protlise parcial (existncia de Ka, que mede a fora relativa das vrias espcies)

Equilbrio cido - base

cido Ka em gua
muito forte

base conjuada Kb em gua

neutra muito fraca fraca intermdia forte muito forte

10 -2 10 -7

forte intermdio fraco

10 -12 10 -7 10 -2

10 -12 muito fraco

neutro

Equilbrio cido - base

poder nivelador do solvente Fora de cidos Fora de bases

CH3COOH2 HA CH3COOH NH4+

NH2H+ (aq) HONH3 CH3COO-

Equilbrio cido - base Conceito de pH

A gua tem a propriedade de protonar ou desprotonar os constituintes de uma soluo Esta tendncia designada a acidez ou a basicidade da soluo Existem vrios modos possveis para exprimir essa tendncia mas a forma mais apropriada para o fazer talvez atravs do designado valor de pH da soluo

Equilbrio cido - base Conceito de pH

pH = - log |H+(aq)|
Esta definio foi introduzida em 1909 por Sorenson onde |H+(aq)| representa a concentrao total de todas as formas de proto hidratado.

Equilbrio cido - base Conceito de pH

A gua exerce, como j foi mencionado, um poder nivelador, pelo que no possvel obter valores de pH inferiores a -1 e superiores a 15 no podem ser atingidos em soluo aquosa Noutros solventes com poder nivelador o intervalo de pH possvel de obter poder ser diferente

|H3O+| . |HO-|= 10-14 |CH3OH2+| . |CH3O-|= 10-16 |C2H5OH+| . |C2H5O-|= 10-19 |CH3COOH2+| . |CH3COO-|= 10-13 |HCOOH2+| . |HCOO-|= 10-6 |NH4+| . |NH2-|= 10-33 |H3SO4+| . |HSO4-|= 10-4

-20

-10 0 10 pH correspondente em gua

20

30

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido muito forte HA, com concentrao a

HA + H2O H3O+ + AEspcies em soluo aquosa: A-, H+, HOK ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( A ) :| A |= a B.P. :| H + | a =| HO |

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido muito forte HA, com concentrao a
| H + |2 a. | H + | K ag = 0

|H+ | =

a + a 2 + 4.K ag 2

Ou, se a 2,9x10-7
| H + |= a
pH = log( a )

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido muito forte HA, com concentrao a

HA + H2O H3O+ + Aantes do eq. a

aps o eq.

|H
+ ( aq )

a
|= a

pH = log(a )

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido no muito forte HA, com concentrao a

HA + H2O F H3O+ + AEspcies em soluo aquosa: HA, A-, H+, HOKa = | A | . | H (+aq ) | | HA |

K ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( HA) :| HA |total =| HA | + | A |

B.P. :| H + |=| HO | + | A |

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido no muito forte HA, com concentrao a
| H + |3 + K a . | H + |2 (a.K a + K ag ). | H + | K ag .K a = 0

Ou, se a 4,2x10-7 e a 20.Ka

| H + |3 a.K a . | H + |= 0

| H + |2 = a.K a
| H |= (a.K a )
+ 1 2

1 1 pH = pK a log(a ) 2 2

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

cido no muito forte HA, com concentrao a

HA + H2O F H3O+ + Aantes do eq. a

aps o eq.

a-x x x + | H ( aq ) |=| A |, a x a
1 | H + |2 + | H |= ( K a .a ) 2 Ka = a

1 1 pH = pK a log(a ) 2 2

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Mistura de cido base conjugados HA, Acom concentrao a e b respectivamente Espcies em soluo aquosa: HA, A-, H+, HOKa = | A | . | H (+aq ) | | HA |

HA + H2O F H3O+ + A-

K ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( HA) :| HA |total =| HA | + | A |

B.P. :| H + |=| HO | + | A | b

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Mistura de cido base conjugados HA, Acom concentrao a e b respectivamente
| H + |3 + ( K a + b). | H + |2 (a.K a + K ag ). | H + | K ag .K a = 0

Ou, se a 18.Kb e a2 18.b.Kb b 18.Ka e b2 18.a.Ka

b. | H + |2 a.K a . | H + |= 0 a | H + | = .K a b b pH = pK a + log a

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Mistura de cido base conjugados HA, Acom concentrao a e b respectivamente

HA + H2O F H3O+ + Aantes do eq. a b

aps o eq.

a-x x b+x a x a; b + x b + a | H |b + | H |= K a . Ka = b a b pH = pK a + log a

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Partcula anfiprtica HA- com concentrao c

H2A + H2O F H3O+ + HAHA - + H2O F H3O+ + A2Espcies em soluo aquosa: H2A, HA-, A2-, H+, HOK a1 = | HA | . | H (+aq ) | | H2 A |
K a2 = | A2 | . | H (+aq ) | | HA |

K ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( H 2 A) :| H 2 A |total =| H 2 A | + | HA | + | A2 | B.P. :| H + | + | H 2 A |=| HO | + | A |

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Partcula anfiprtica HA-com concentrao c
c | H + |4 +( + K a1 + K a2 ). | H + |3 +( K a1 .K a2 K ag ). | H + |2 2 c + ( .K a1 .K a2 + ( K a1 + K a2 ).K ag ). | H + | K ag .K a1 K a2 = 0 2 Ou, se c 34.Ka1 ou c 34.Kag/Ka2
c c | H + |3 K a1 .K a2 . | H + |= 0 2 2 | H | = K a1 .K a2 | H |= K a1 .K a2 1 1 pH = pK a1 + pK a2 2 2
+ + 2

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Partcula anfiprtica HA-com concentrao c

HA- + H2O F HO- + H2A HA- + H2O F H3O+ + A2| HA |= K a1 . | H 2 A | | H (+aq ) |

e | HA |=

| A2 | . | H (+aq ) | K a2

| H 2 A || A2 |

| H 2 A | .K a1 |H
+ ( aq )

| A2 | . | H (+aq ) | K a2

| H

+ 2 ( aq )

| H2 A | | = K a1 .K a2 | A2 |

1 1 pH = pK a1 + pK a2 2 2

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Base muito forte B, com concentrao b

B + H2O BH+ + HOEspcies em soluo aquosa: BH+, H+, HOK ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( B ) :| BH + |= b B.P. :| H + |=| HO | b

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Base muito forte B, com concentrao b
| HO |2 b. | HO | K ag = 0

| HO | =

b + b 2 + 4.K ag 2

Ou, se a 2,9x10-7 K ag K ag + | HO |= b = b | H |= + |H | b pH = 14 + log(b)

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

base muito forte B, com concentrao b

B + H2O BH+ + HOantes do eq. b

aps o eq.

+ ( aq )

b
| .b = 10
14

b
+ ( aq )

|H

| H

10 |= b

14

pH = 14 + log(b)

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

base no muito forte B, com concentrao b

B + H2O F BH+ + HOEspcies em soluo aquosa: B, BH+, H+, HOKb = | HB + | . | HO | |B|

K ag =| HO | . | H (+aq ) |

B.M .( B ) :| B |total =| B | + | HB + |
B.P. :| H + | + | HB + |=| HO |

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

base no muito forte B, com concentrao b
| HO |3 + K b . | HO |2 (b.K b + K ag ). | HO | K ag .K b = 0

Ou, se a 4,2x10-7 e a 20.Ka

| HO |3 b.K b . | HO |= 0

| HO |2 = b.K b

10 14 10 14 12 1 b 12 7 = (b. ) = 10 ( ) + + |H | Ka |H | Ka 1 1 pH = 7 + pK a + log(b) 2 2

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

base no muito forte B, com concentrao b

| HO |=| HB |, b x b 1 | HO |2 Kb = | HO |= ( K b .b) 2 b 10 14 10 14 12 1 b 12 7 ) = (b. = 10 ( ) + + |H | |H | Ka Ka 1 1 pH = 7 + pK a + log(b) 2 2

+

B + H2O F BH+ + HOantes do eq. b aps o eq. b-x x x

Equilbrio cido - base Soluo tampo

Soluo com uma composio tal que minimize variaes do pH quando so efectuadas pequenas adies de solues cidas ou bsicas A propriedade que uma soluo tampo tem, de resistir a variaes de pH, chama-se

efeito tampo

Equilbrio cido - base Soluo tampo

As solues tampes mais vulgares podem ser classificadas em trs grupos: - solues de cidos ou bases muito fortes com concentraes compreendidas entre 0,1 < c < 1 M - solues com misturas de cido e base conjugada - solues de partculas anfiprticas

Equilbrio cido - base Soluo tampo

Reserva cida - compensa a adio de bases Reserva alcalina - compensa a adio de cidos pH
2

>2 e < 12
12

cido muito forte cido base conjugada partcula anfiprtica base muito forte

Equilbrio cido - base Soluo tampo

Reserva cida - compensa a adio de bases Reserva alcalina - compensa a adio de cidos reserva cida cido forte H+ cido base conjugada HA partcula anfiprtica HAbase forte ------alcalina
--------

AHAHO-

Equilbrio cido - base Soluo tampo Poder tampo - capacidade de resistncia a

variaes de pH por adio de cido ou base O poder tampo pode ser expresso pelo ndice tampo: dc
dpH dc - nmero de moles de base ou de cido muito forte adicionados a 1 dm3 de soluo tampo dpH - variao do pH observada

Equilbrio cido - base Soluo tampo Como obter um poder tampo mximo?
cido ou base muito forte cido base conjugadas Partculas anfiprticas

Caractersticas das solues tampo NBS para temperaturas entre 0 e 50 C

T / C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 sol sat.(25 C) KHtartarato -------------------------3,557 3,552 3,549 3,547 3,547 3,549 0,05 m KH2citrato 3,863 3,840 3,820 3,802 3,788 3,776 3,766 3,759 3,753 3,750 3,749 0,05 m KHftalato 4,003 3,999 3,998 3,999 4,002 4,008 4,015 4,024 4,035 4,047 4,060

Caractersticas das solues tampo NBS para temperaturas entre 0 e 50 C

T / C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,025 m 0,008695 m KH2PO4 KH2PO4 0,025 m 0,03043 m 0,01 m Na2HPO4 Na2HPO4 Na2B4O7 6,984 7,534 9,464 6,951 7,500 9,395 6,923 7,472 9,332 6,900 7,448 9,276 6,881 7,429 9,225 6,865 7,413 9,180 6,853 7,400 9,139 6,844 7,389 9,102 6,838 7,380 9,068 6,834 7,373 9,038 6,833 7,367 9,011 0,025 m NaHCO3 0,025 m Na2CO3 10,317 10,245 10,179 10,118 10,062 10,012 9,966 9,925 9,889 9,856 9,828

Caractersticas das solues tampo NBS para temperaturas entre 0 e 50 C

0,025 m KH2PO4 0,025 m Na2HPO4 0,008695 m KH2PO4 0,03043 m Na2HPO4 0,01 m Na2B4O7 0,025 m NaHCO3 0,025 m Na2CO3

poder tampo pH*

0,029 0,080

0,016 0,07

0,020 0,01

0,029 0,079

poder tampo pH*

sol sat.(25 C) 0,05 m 0,05 m KHtartarato KH2citrato KHftalato 0,027 0,049 0,034 0,024 0,016 0,052

* para uma diluio 1:1 da soluo tampo com gua desionizada

Equilbrio cido - base Soluo tampo

Cuidados na preparao de solues tampo

CO2
A existncia de dixido de carbono na atmosfera faz com que este se dissolva nas solues aquosas conferindo-lhes uma certa acidez: CO2(aq) + H2O F HCO3- + H+(aq) este efeito mais pronunciado nas solues alcalinas do que em solues cidas

Equilbrio cido - base Soluo tampo

Cuidados na preparao de solues tampo

Recipientes
As paredes dos recipientes, em particular os de vidro podem ser atacadas pela gua ou pelas solues aquosas. No caso das solues alcalinas em contacto com recipientes de vidro vulgar, faz com que apaream silicatos nessas solues aquosas. Deste ataque pode resultar uma variao de pH das solues

Equilbrio cido - base

Titulao de 100,0 ml de um cido muito forte por hidrxido de sdio 0,1 M
14 12 10 8

pH

6 4 2 0 0 50 100 150 200

Vtitulante/ ml

Equilbrio cido - base

Titulao de 100,0 ml de um cido HA, no muito forte, por hidrxido de sdio 0,1 M
14 12

10

pH

2 0 50 100 150 200

Vtitulante / ml

Equilbrio cido - base

14

12

10

cido no muito forte

Titulao de um cido HA, no muito forte, por uma base muito forte base no muito forte

pH

cido-base conjugadas

base forte

2 0 50 100 150 200

Vtitulante / ml

Equilbrio cido - base

Efeito da diluio do titulado e titulante na forma da curva de titulao
14

titulao de 100,0 ml de cido actico com hidrxido de sdio (efeito da concentrao)

12

10

pH

0,1 M 0,01 M 0,001 M 0,0001 M

2 0 50 100 150 200

Vtitulante/ ml

Equilbrio cido - base

Efeito da constante de acidez do titulado na forma da curva de titulao
14 12

10

pH

HCl CH3COOH (4,757) CHOOH (3,745) NH4 (9,24)

+

0 0 50 100 150 200

Vtitulante / ml

Equilbrio cido - base

Efeito da constante de basicidade do titulado na forma da curva de titulao
14 12

10

base muito forte pKb 4 5 9

pH

0 0 50 100 150 200

Vtitulante / ml

Indicadores cido-base
os indicadores utilizados em titulaes cido-base so substncias orgnicas, cidos ou bases fracos em que as molculas no dissociadas e os ies tm cores distintas, podendo o equilbrio ser genericamente representado por: HInd FInd- + H+ No caso da tintura de tornesol: HInd F Ind- + H+ vermelho azul

Indicadores cido-base
A mudana de cor de uma soluo contendo um indicador ocorre por mudana da espcie predominante. Considerando o equilbrio: HInd F Ind- + H+ Podemos expressar a relao entre as concentraes das duas formas do seguinte modo:
K= | H (+aq ) || Ind | | HInd |

ou ento:
| Ind | pH = pK a + log | HInd |

Indicadores cido-base
De uma forma geral a cor da soluo definida pela espcie predominante Para que a cor de uma espcie se sobreponha da outra necessrio que a sua concentrao seja, pelo menos, 10 vezes superior. Ou seja:
| HInd | 10 | Ind |

ou:
| Ind | 10 | HInd |

Indicadores cido-base
Desta forma o intervalo de pH onde ocorre essa predominncia de cores ser definido por: 10 | HInd | pH = pK a + log | HInd | = pK a + log(10) = pK a + 1 e: | Ind | 1 pH = pK a + log 10 | Ind | = pK a + log 10 = pK a 1 A viragem ocorre no seguinte intervalo:

pH = pK a 1

Indicadores cido-base
Erros de titulao introduzidos pelos indicadores cido-base Existem dois tipos de erros cometidos pela utilizao dos indicadores cido-base: - Diferena entre o pH de viragem do indicador e o pH do ponto de equivalncia - Percepo da viragem das cores de uma forma reproductvel (o erro mdio associado viragem do indicador est compreendido entre 0,5 e 1 unidades de pH)

Equilbrio cido - base

Factores que afectam o funcionamento dos indicadores O intervalo de resposta de um indicador cido-base afectado por vrios parmetros experimentais tais como: Temperatura Fora inica Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais Alguns destes efeitos podem provocar uma alterao significativa do ponto de viragem do indicador

Equilbrio cido - base Clculo do pH de uma soluo aquosa

Mistura de um cido muito forte HX, com concentrao a e um cido no muito forte HA1 com concentrao a1

HX + H2O H3O+ + XHA1 + H2O FH3O+ + A1-

Espcies em soluo aquosa: X-,A1-, HA1, H+, HOK ag =| HO | . | H

+ ( aq )

K a ( HA1 ) =

| A1 | . | H (+aq ) | | HA1 |

B.M .( X ) :| X |= a

B.M .( HA1 ) :| A1 | + | HA1 |= a1

B.P. :| H + | a =| HO | + | A1 |

Equilbrio cido - base

Titulao de uma mistura de um cido muito forte HX (0,120 M) e um cido no muito forte HA1 (0,080 M)
14 12 10 8

6 4 2 0 0

pKa 2 4 6 8 10

pH

20

40

60

80

100

V titulante / ml

1.0

0.8

fraco molar

0.6

PO4 2HPO4 H2PO4 H3PO4

3-

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

0 2 4 6

log c

PO4 2HPO4 H2PO4 H3PO4

3-

8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

log c

PO4 2HPO 4 H2PO4 H3PO4

3-

10

12

14 0 2 4 6 8 10 12 14

pH