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Tambin usado para datos anmalos
Ho: Todas las medidas provienen de la misma poblacin
CONTRASTE DE GRUBBS
(Contraste G)
Ejemplo:
Aplicar el contraste de Grubbs
a los datos del ltimo ejemplo
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EJERCICIO DE TALLER
Usted ha sido detenido(a) bajo sospecha de conducir en estado de
embriaguez. Se determin el contenido de alcohol en su sangre y se
encontraron los siguientes resultados:
0.103 0.108 0.116 0.113 %
Si el lmite legal es de 0.10 % de etanol, determine si usted es culpable
bajo las siguientes consideraciones:
a. Uso de la desviacin estndar calculada a partir de los datos de
arriba.
b. Uso de un mejor estimado de la desviacin estndar verdadera,
0.0030 % de etanol, determinado a partir de un inmenso nmero de
anlisis previos.
Comente sobre sus resultados y conclusiones.
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ANALISIS DE PROPAGACION DEL ANALISIS DE PROPAGACION DEL
ERROR ALEATORIO ERROR ALEATORIO
SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O
NO PUEDE DARSE EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES
PARA ESTIMAR DIRECTAMENTE EL ERROR ALEATORIO DEL
RESULTADO FINAL
LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE
PERMITE A UNO OBTENER LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A
PARTIR DE LAS INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS
-Valora indirectamente la PRECISIN del resultado
-Muestra las principales fuentes de error indeterminado (aleatorio)
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c b a y + = ( )
2 2 2
c b a y
s s s s + + =
2 2 2

=
c
s
b
s
a
s
y
s
c b a
y
c
b a
y

=
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS CALCULOS ARITMETICOS
SUMA O RESTA
MULTIPLICACION O DIVISION
52
a
s
s
a
y
434 0. = a y
10
log =
a anti y
10
log =
( )
a
y
s
y
s
303 2. =

=
a
s
x
y
s
a
y x
a y =
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS CALCULOS ARITMETICOS
ELEVAR A POTENCIA
LOGARITMO
ANTILOGARITMO
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Ejemplo:
Calcular el peso promedio y su desviacin estndar de los
siguientes valores (g):
1.56 1.68 2.36
Cada uno de los pesos cuenta con una desviacin estndar
de 0.03.
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Ejercicio:
Calcular la incertidumbre en el numero de milimoles de
cloruro contenidos en 250.0 mL de una muestra cuando se
titulan 3 alcuotas iguales de 25.0 mL con Nitrato de Plata
con los siguientes resultados (en mL):
36.78 36.82 36.75
La molaridad de la solucin de AgNO
3
es de 0.11670.0002
55
Otro Ejercicio:
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GRAFICA DE
SEAL ANALITICA
Vs
CANTIDAD DE ANALITO
(USUALMENTE CONCENTRACION)
CALIBRACION CALIBRACION
EN ANALISIS INSTRUMENTAL
CURVA DE CALIBRACION CURVA DE CALIBRACION:
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CALIBRACION CALIBRACION
PROCEDIMIENTO GENERAL:
SE PREPARA UNA SERIE DE MUESTRAS (n5) EN LAS
CUALES SE CONOCE LA CONCENTRACION DEL ANALITO
(MUESTRAS ESTANDARES),
SE MIDE EN EL INSTRUMENTO LA PROPIEDAD DE INTERES
(SEAL ANALITICA) PARA CADA MUESTRA ESTANDAR
BAJO LAS MISMAS CONDICIONES QUE SE UTILIZARAN EN
LAS MUESTRAS DESCONOCIDAS
SE GRAFICA LA CURVA DE CALIBRACION, SIEMPRE CON
LA RESPUESTA INSTRUMENTAL SOBRE EL EJE VERTICAL
(y) Y LAS CONCENTRACIONES ESTANDARES SOBRE EL
HORIZONTAL (x)
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Concentracin del analito
-Se prepara una solucin del analito a 1.0 unidades de concentracin y se le
mide tres veces la propiedad (seal) con el INSTRUMENTO
-otra solucin con el doble de concentracin
-otra a 5.0 unidades de concentracin
-otras soluciones de mayor concentracin
Propiedad del
analito (en
solucin)
medida por un
instrumento
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-Se realiza con ESTNDARES, que son soluciones del analito a las
cuales se les conoce exactamente su CONCENTRACIN
La regin de utilidad ser en la que exista CORRELACIN lineal entre
la seal y la Concentracion
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LA CONCENTRACION DE LA MUESTRA DESCONOCIDA SE OBTIENE POR
INTERPOLACION INTERPOLACION
EN GENERAL, ES IMPORTANTE QUE LOS ESTANDARES CUBRAN EL RANGO
COMPLETO DE CONCENTRACION REQUERIDO POR LAS MUESTRAS
SIEMPRE SE INCLUYE UN BLANCO (UN BLANCO PROCEDIMENTAL)
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PUNTOS DE CALIBRACION
MUESTRA DESCONOCIDA
CALIBRACION EN ANALISIS
INSTRUMENTAL
La curva de calibracin se representa
mediante una ecuacin:
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Consideraciones prcticas:
El hecho de interpolar implica que el rango de seales originadas
por los estndares debe incluir la seal de la muestra problema
Siempre se grafica con la seal analtica en el eje vertical
Deben identificarse tanto los ejes de la grfica como la ecuacin de
la recta, es decir, nombrar el eje horizontal correctamente ejemplo
Concentracion de Fe (mg/L)
Debe medirse la seal de un blanco e incluirla como un punto de la
curva, opcionalmente, restar esa seal del blanco a la seal de cada
estndar (algunos instrumentos manejan esta opcin)
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LA MUESTRA EN BLANCO NO CONTIENE ANALITO (QUE
HAYA SIDO AADIDO DELIBERADAMENTE), PERO
CONTIENE LOS MISMOS REACTIVOS, SOLVENTES, ETC. QUE
LAS OTRAS MUESTRAS BAJO PRUEBA Y SE SOMETE A LA SE SOMETE A LA
MISMA SECUENCIA DE PROCEDIMIENTOS ANALITICOS MISMA SECUENCIA DE PROCEDIMIENTOS ANALITICOS QUE
ESTAS
LA SEAL INSTRUMENTAL PROVENIENTE DEL BLANCO ES A
MENUDO DIFERENTE DE ZERO
EL BLANCO EL BLANCO
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Hay una fuerte relacin lineal entre la seal
analtica y la concentracin.
Los errores en el experimento de calibracin
ocurren SOLAMENTE en la seal analtica
IMPORTANTE!
Para Tener en Cuenta
Por tal razon, debe garantizarse el conocimiento EXACTO de las
concentraciones del analito (estndar calidad analtica, material
volumtrico exacto, balanzas analticas, enrases meticulosos)
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Concentracin del analito
CURVAS DE CALIBRACIN
PREGUNTAS ESTADSTICAS IMPORTANTES
La curva de calibracin es lineal?
Cul es la MEJOR LNEA RECTA
que atraviesa los puntos?
Cules son los errores estimados
de la pendiente y del intercepto?
Cul es la incertidumbre
asociada a la concentracin
obtenida por interpolacin?
Cul es el lmite de deteccin del
instrumento?
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Uno prefiere curvas de calibracin con respuesta lineal, es decir,
en que la seal analtica es proporcional a la cantidad del analito.
El rango lineal de un mtodo
analtico es el rango de concentracin
sobre el cual la respuesta es
proporcional a la concentracin
El rango dinmico de un mtodo
analtico es el rango de concentracin
sobre el cual existe una respuesta al
analito que sea medible, aun si la
respuesta no es lineal
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EL COEFICIENTE DE CORRELACION
MOMENTO-PRODUCTO
ES UNA MEDIDA DE LA
ASOCIACION LINEAL ENTRE DOS
VARIABLES
DADA UNA SERIE DE n PAREJAS DE DATOS
(x
1
,y
1
), (x
2
,y
2
), (x
i
,y
i
), (x
n
,y
n
)
EL COEFICIENTE DE CORRELACION, r, ESTA DADO POR
yy xx
xy
S S
S
r =
NUEVOS SIMBOLOS QUE
SIMPLIFICAN MUCHAS FORMULAS
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COEFICIENTE DE CORRELACION
yy xx
xy
S S
S
r =
: LA MEDIA DE TODOS LOS VALORES DE x
: LA MEDIA DE TODOS LOS VALORES DE y
: EL CENTROIDE DE TODOS LOSPUNTOS
y
( ) y x,
x

=
=
n
i
i i xy
y y x x S
1
) )( (
2
) (

= x x S
i xx
2
) (

= y y S
i yy
NOTESE:
SUMA DE LOS CUADRADOS DE LAS
DESVIACIONES DE LOS DATOS CON
RESPECTO A CADA MEDIA
69
Clculo de r
EJEMPLO. SE EXAMINA UNA SERIE DE SOLUCIONES ESTANDAR DE FLUORESCEINA EN UN
FLUORIMETRO, CON LOS SIGUIENTES RESULTADOS DE INTENSIDAD DE FLUORESCENCIA
(EN UNIDADES ARBITRARIAS)
INTENSIDAD DE FLUORESCENCIA: 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
CONCENTRACION, ng/mL: 0 2 4 6 8 10 12
9989 . 0
28 . 418 * 112
2 . 216
= = r 6 7 42 = = x 1 . 13 7 7 . 91 = = y
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A MENUDO, UNA CURVA QUE NO LUCE MUY LINEAL
PRODUCE VALORES ALTOS DE r
UN VALOR ALTO DE r PODRIA SER INTERPRETADO
ERRONEAMENTE COMO UNA RELACION LINEAL
LA CURVA DE CALIBRACION DEBE GRAFICARSE LA CURVA DE CALIBRACION DEBE GRAFICARSE SIEMPRE SIEMPRE
ES IMPORTANTE REPORTAR r CON EL NUMERO
ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
ACERCA DE LOS VALORES DE r
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VALORES DEL COEFICIENTE DE
CORRELACION r
CURVAS ANALITICAS: r > 0.99
(AL MENOS DOS NUEVES)
-1 < r < +1
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INTERPRETACIONES ERRONEAS INTERPRETACIONES ERRONEAS DEL
COEFICIENTE DE CORRELACION r
ESTA CURVA ES LO
SUFICIENTEMENTE SUAVE
COMO PARA PRODUCIR UN
VALOR DE r BASTANTE
ALTO
(LA CALIBRACION SIEMPRE
DEBE GRAFICARSE)
ESTE EJEMPLO ES UN
RECORDATORIO DE QUE UN r
IGUAL A CERO NO NECESARIA-
MENTE SIGNIFICA QUE NO HAY
RELACION ENTRE x Y y
73
73
PRUEBA t PARA EVALUAR r
CASO DE UN VALOR BAJO DE r: ES SIGNIFICATIVO
DE VERDAD?
USE PRUEBA t DE DOS COLAS
Ho: NO HAY CORRELACION ENTRE x Y y
2
1
2
r
n r
t
calc

=
t
crit
PARA (n-2) GRADOS DE LIBERTAD
SI t
calc
> t
crit
, SE RECHAZA Ho
74
LA LINEA DE REGRESION DE LA LINEA DE REGRESION DE y y SOBRE SOBRE x x
ASUNCION: HAY UNA FUERTE RELACION LINEAL ENTRE LA
SEAL ANALITICA (y) Y LA CONCENTRACION (x)
LA MEJOR LINEA QUE PASA POR LOS PUNTOS DE LA CURVA
DE CALIBRACION: y = a + bx
USE EL METODO DE LOS MINIMOS CUADRADOS PARA HALLAR
a Y b:
xx
xy
S
S
b =
PENDIENTE
x b y a =
INTERCEPTO
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EJEMPLO DE LINEA DE REGRESION
LA SERIE DE SOLUCIONES ESTANDAR DE FLUORESCEINA CON LOS SIGUIENTES RESULTADOS
DE INTENSIDAD DE FLUORESCENCIA (EN UNIDADES ARBITRARIAS)
INTENS. DE FLUORESCENCIA: 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
CONCENTRACION, ng/mL: 0 2 4 6 8 10 12
CALCULAR LA PENDIENTE Y EL INTERCEPTO DE LA LINEA DE REGRESION
93 . 1
112
2 . 216
= = =
xx
xy
S
S
b 52 . 1 6 * 93 . 1 1 . 13 = = = x b y a
52 . 1 93 . 1 + = x y LA LINEA DE REGRESION: