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Volumetria cido-base

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VOLUMETRIA CIDO-BASE
A volumetria cido base, tambm denominada titulometria de neutralizao envolve:

- titulaes de espcies cidas com solues padro

alcalinas - titulaes de espcies alcalinas com solues padro cidas

Alguns autores denominam respectivamente de Alcalimetria e Acidimetria

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Indicao do ponto final

O ponto final na titulometria de neutralizao sinalizado com o auxlio de indicadores cido-base. Cada indicador apresenta uma zona de transio prpria. Assim, da maior importncia conhecer o pH onde se situa o ponto de equivalncia da titulao, bem como saber como varia o pH no curso da titulao, em especial em torno do ponto de equivalncia.
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Titulaes de cidos fortes com bases fortes e titulaes de bases fortes com cidos fortes:
- apresentam a maior variao de pH possvel - se constituem na forma mais favorvel de titulao - O ponto de equivalncia situa-se em pH = 7
Em casos envolvendo titulaes de cidos fracos com bases fortes, o ponto de equivalncia estar deslocado para a regio alcalina. Em casos envolvendo titulaes de bases fracas com cidos fortes, o ponto de equivalncia estar deslocado para a regio cida.
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INDICADORES: Como funcionam?

So compostos orgnicos, comportam-se como cidos ou bases fracas, que possuem coloraes distintas quando dissociadas ou no. Uma representao genrica deste equilbrio : Hind + H2O Ind- + H3O+
por simplicidade, usaremos H+ em lugar de H3O+

Nesta equao, Hind representa a forma cida (no dissociada) com sua colorao cida e Ind- a forma bsica (aninica) com sua respectiva colorao bsica. A espcie e cor predominante vai depender do pH
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Em meio suficientemente cido, a espcie Hind predominante e a soluo toma a cor prpria da forma cida. Em meio suficientemente bsico, predomina a espcie aninica Ind- e a soluo adquire a cor da forma bsica. Por se tratar de um cido fraco, as concentraes de Hind e de Ind- vo ser dependentes do pH do meio e as concentraes das duas formas pode ser calculada por: Ka = [Ind-] [H+] [Hind]
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Re-arranjando, podemos escrever: [Hind] = [H+] [Ind-] Ka Pode-se ento calcular a relao Hind/Ind- para qualquer pH atravs de: pH = Pka + log [Ind-] [Hind] A equao acima relaciona a colorao do indicador com o pH da soluo. Isto significa que, quando o indicador adicionado uma soluo com pH definido, estabelece-se a correspondente relao [Ind-] / [Hind], que vai determinar a colorao final.
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Existem tambm indicadores do tipo bsico e neste caso os equilbrios podem ser representados por: Ind + H2O IndH+ + OHe as concentraes de equilbrios so calculadas por: Kb = [IndH+] [OH-] [Ind] Como [OH-] = Kw / [H+], [IndH+] = Kb [H+] [Ind] Kw
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Portanto, fica demonstrado que:

a colorao de indicadores sempre depende da concentrao de H+. a relao das concentraes das formas cida e bsica sempre dependente da concentrao de H+. Assim: Para cada [H+], tem-se uma relao definida entre as concentraes das duas espcies. As duas formas coexistem em toda a escala de pH e a relao varia continuamente com a variao da acidez do meio.
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-No entanto, o olho humano bastante limitado para acompanhar as mudanas de colorao na transio. - Via de regra, quando uma das formas do indicador se encontra em excesso de 10 vezes em relao segunda forma, o olho percebe apenas a forma predominante. Incrementos adicionais na forma predominante no sero mais detectados. - Apenas na regio em que a relao das concentraes das duas formas do indicador varia entre 1/10 e de 10/1 que so percebidas mudanas na colorao.
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Assim, considerando um indicador do tipo Hind, este exibir sua colorao cida pura quando: [Ind-] / [Hind] menor ou igual a 1/10 e sua colorao bsica quando [Ind-] / [Hind] maior ou igual a 10/1 Entre os dois limites, o indicador acusa coloraes intermedirias.

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Substituindo os valores de [Ind-] / [Hind] (0,1 e 10) nas equaes correspondentes ao pH chega-se a:
pH = pKa 1 pH = pKa + 1 E pode-se concluir que a faixa de viragem do indicador corresponde a pH = pKa + 1
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Para a maioria dos indicadores a faixa de transio abrange cerca de duas unidades de pH. Para a fenolftaleina (pKa = 9) a faixa situa-se entre pH 8 e 10. J no caso do vermelho de fenol (pKa = 7,2) a faixa um pouco mais estreita, de 6,4 a 8,0. A ionizao dos indicadores altera as propriedades absorventes dos mesmos, causando as mudanas de cor.
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Alguns indicadores cido-base

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Reaes: Fenolftaleina

incolor

incolor

vermelha

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Breve Parntesis: Utilizao como frmaco:

A fenolftaleina, alm de suas caractersticas como indicador, atua tambm como laxante.

Foi por longo tempo comercializada como laxante, na

forma de pequenas bolinhas brancas (Almeida Prado no 46) ou de comprimidos (Lacto Purga). Mais recentemente foi proibido seu uso como laxante no Brasil, por suspeita de ser carcinognico.
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Alaranjado de metila

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VERMELHO DE FENOL

vermelha

amarela

vermelha

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Indicares mistos: Em alguns casos, interessante a utilizao de uma mistura de indicadores, por favorecer uma melhor visualizao do ponto final. Exemplo: indicadores comuns como o vermelho de metila e o alaranjado de metila, mudam de amarelo para vermelho, passando pelo alaranjado. Viragem mais ntida conseguida com a adio de corantes azuis, que alteram a cor amarela para verde e a vermelha para violeta. Ex: mistura de 1 parte de fenolftaleina 0,1% + 2 partes de azul do nilo 0,2% em etanol: Viragem de azul para vermelho
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Alguns indicadores mistos

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Titulaes de cidos fortes com bases fortes

Constituem o caso mais simples das titulaes de neutralizao. Em qualquer ponto da titulao, as [H+] e de [OH-] so determinadas pelo produto inico da gua e pelo excesso de cido ou base presentes. Para ilustrar, consideremos a titulao de 100 mL de cido clordrico 0,100 mol L-1 com NaOH = 0,100 mol L-1. O pH da soluo inicial ser = 1,00.
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Iniciada a titulao, at o ponto de equivalncia o pH governado pelo HCl remanescente.

Por exemplo: Aps adicionados 50 mL de NaOH, a concentrao de cido restante ser: [H+] = 50 x 0,100 / 150 = 3,33 x 10-2 mol L-1

pH = 1,48

Ao adicionarmos 99,9 mL, a concentrao do cido remanescente ser:

[H+] = 0,1 x 0,100 / 199,9 = 5,0 x 10-5 mol L-1

pH = 4,30
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Com a adio de 100,0 mL, atingido o ponto de equivalncia e o pH determinado pela gua, que a nica fonte de ons H+ do sistema. O pH ser = 7,0. A adio de excesso de hidrxido de sdio torna a soluo bsica. O pH depois do ponto de equivalncia pode ser calculado com base na concentrao molar da base na soluo. Por exemplo, ao ser adicionado 102,0 mL de base, tem-se um excesso de 2 mL de NaOH 0,100 mol L-1 e a concentrao final ser: [OH-] = 2,0 x 0,100 / 202,0 = 9,91 x10-4 pOH = 3,00; logo: pH = 11,00
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Titulaes HCl x NaOH com diferentes concentraes.

Ao titular um cido forte com uma base forte, a variao de pH tanto maior, quanto maior a concentrao das duas solues. As tabelas a seguir contm os volumes adicionados e os respectivos pH para as seguintes titulaes :
Titulao de 100 mL de HCl 1 M com NaOH 1 M Titulao de 100 mL de HCl 0,1 M com NaOH 0,1 M Titulao de 100 mL de HCl 0,01 M com NaOH 0,01 M

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Titulaes de 100 mL de HCl x NaOH. Solues 1 M x 1 M; 0,1 M x 0,1 M e 0,01 M x 0,01 M

V NaOH 0,0 20,0 50,0 80,0 98,0 99,8 99,9 Soluo 1M 0,00 0,18 0,48 0,95 2,00 3,00 3,30 Soluo 0,1 M 1,00 1,18 1,48 1,95 3,00 4,00 4,30 Soluo 0,01 M 2,00 2,18 2,48 2,95 4,00 5,00 5,30
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99,98 100,0 100,02 100,1 100,2

4,00 7,00 10,00 10,70 11,00

5,00 7,00 9,00 9,70 10,00

6,00 7,00 8,00 8,70 9,00

102,0
120,0 150,0 200,0

12,00
12,96 13,30 13,52

11,00
11,96 12,30 12,52

10,00
10,96 11,30 11,52

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Vamos analisar as trs adies situadas muito prximas ao ponto de equivalncia:

(Adies de 99,98, 100,0 e 100,02 - Variao total: 0,04%)

Para as solues 1 M x 1M, a variao de pH nesta regio foi de 6 unidades. Para as solues 0,1 M x 0,1M, a variao de pH nesta regio foi de 4 unidades. Para as solues 0,01 M x 0,01M, a variao de pH nesta regio foi de 2 unidades.
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Escolha do indicador para estas titulaes Dentre os indicadores mais comuns, encontram-se o alaranjado de metila, o azul de bromotimol e a fenolftaleina. As respectivas faixas de viragem so: Alaranjado de metila: 3,1 a 4,4 (vermelho para amarelo) Azul de bromotimol: 6,0 a 7,6 (amarelo para azul) Fenolftaleina: 8,0 a 10,0 (incolor para vermelho)

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Fenolftalena Azul de Bromotimol Alaranjado de Metila

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No caso da titulao envolvendo solues 1 M, todos os 3 indicadores poderiam ser utilizados. O caso mais crtico seria a utilizao de alaranjado de metila, cuja faixa de viragem est entre 3,1 e 4,4. Quando 99,8 % do cido foi neutralizado, o pH = 3,0. Ao neutralizar 99,9%, o pH sobe para 3,3 e mesmo assim

a maior parte do alaranjado de metila permanece incolor.

Com mais 0,1 mL, o pH alterado para 7,00 e o indicador muda de cor.
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J no caso das solues 0,1 M, a variao do pH em torno do ponto de equivalncia mais limitada. O alaranjado de metila passa a virar antes do ponto de equivalncia. Ao adicionar 99,9 mL, de cido, o pH ser = 4,0 e nesta condio a maior parte de alaranjado de metila j ter passado cor amarela. Para ter-se um erro de titulao inferior a 0,1 %, o ponto final deve ser sinalizado entre pH = 4,30 e 9,70. No caso da fenolftaleina, o erro ainda aceitvel, pois com um excesso de 0,1% (pH = 9,7) a maior parte do indicador j estar na forma bsica
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Para titulaes envolvendo solues 0,01 M, a faixa se torna ainda mais restrita. Neste caso, dos trs indicadores em discusso, o mais adequado o azul de bromotimol. O alaranjado de metila levaria a erros superiores a 2% para menos (a viragem ocorreria antes do ponto final) e a fenolftaleina requereria um pequeno excesso (quase 1%) para indicar o ponto final.
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Outros indicadores: Da mesma forma que o: vermelho de metila (viragem entre 4,4 a 6,2);

vermelho de clorofenol (5,4 a 6,8),

p-Nitrofenol (5,0 a 7,0) e vermelho de fenol (6,4 a 8,0) entre outros poderiam ser utilizados.
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Indicador

Cor a pH baixo amarelo vermelho vermelho vermelho amarelo 3.0-5.2 vermelho amarelo amarelo vermelho amarelo amarelo incolor incolor amarelo azul

Intervalo de pH de mudana de cor (aproximado) 0.0-1.6 1.0-6.9 1.2-2.8 2.9-4.0 3.0-4.6 vermelho 3.1-4.4 5.2-6.8 6.0-7.6 4,4-6,2 6.6-8.0 8.0-9.6 8.2-10.0 9.4-10.6 10.1-12.0

Cor a pH alto azul-prpura azul-arroxeado amarelo amarelo violeta

Violeta de Metila Azul de Tornassol Azul de Timol (1a transio) Amarelo de Metila
Azul de Bromofenol

Azul Alaranjado de Metila Prpura de Bromocresol Azul de Bromotimol Vermelho de Metila Vermelho de Fenol Azul de Timol (2a transio) Fenolftalena Timolftalena Amarelo de Alizarina R Carmim Indigo

amarelo violeta azul amarelo vermelho azul rosa-carmim azul vermelho amarelo

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11.4-13.0

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Titulaes de cidos ou bases fracos

As titulaes de cidos ou bases fracas so mais complexas que no caso da titulao envolvendo cidos e bases fortes. Ao longo do desenvolvimento da titulao, tem-se quatro situaes distintas: a) A soluo original tem apenas um cido fraco (ou uma base fraca) e o pH calculado a partir da concentrao do cido fraco
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b) Iniciada a titulao, tem-se, at o ponto de equivalncia, uma soluo tampo, envolvendo o sal formado e o cido (ou base) remanescente. O pH determinado pelas concentraes de sal e cido presentes c) No ponto de equivalncia, tem-se apenas o sal do cido (ou base). O pH determinado pela concentrao molar do sal d) Aps o ponto de equivalncia o excesso de base (ou cido forte) reprime a hidrlise do sal, de forma que o pH vai ser determinado pelo excesso de reagente.
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Titulao de Hac com NaOH

Considere-se a titulao de 100,0 mL de HAc 0,100 M com soluo de NaOH = 0,100 M: A soluo original contm apenas cido actico. O pH desta soluo dado por: pH = (pKa log de ca) = (4,76 +1) = 2,88 Iniciada a titulao, a soluo ser constituda por uma mistura tampo de NaAc e de HAc.O pH ser: pH = pKa + log [NaAc] [Hac]
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Qual ser o pH desta soluo aps a adio de 20 mL de NaOH?

A concentrao de HAc renanescente ser: 0,100 x 80/120 = 6,67 x 10-2 M A quantidade de NaAc formado ser: 0,100 x 20/120 = 1,67 x 10-2 M O pH nesta etapa da titulao ser: pH = 4,76 + log 1,67 x 10-2 = 4,15 6,67 c 10-2
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No ponto de equivalncia, todo o cido actico foi neutralizado e tem-se apenas acetato de sdio.
O pH da soluo dado por: pH = 7 + (pKa + log [NaAc]) A [NaAc] corresponde a 0,05 mols L-1 pH = 7 + (4,76 + log 0,05) pH = 7 + (4,76 + ( 1,3)) = 8,73
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Aps o ponto de equivalncia, a alcalinidade do meio vai ser determinada pelo excesso de base na soluo e pela contribuio da reao do on acetato com a gua. Na presente titulao, esta contribuio pode ser ignorada, uma vez que o excesso de base ir reprimir a reao do acetato com a gua.

Em conseqncia, a curva de titulao de um cido fraco torna-se idntica de um cido forte, depois do ponto de equivalncia.
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Curvas correspondentes a cidos de diferentes Kas

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Titulao de uma base fraca com um cido forte

Considere-se agora a titulao de 100 mL de NH4OH 0,100 M com HCl 0,100 M. A constante de ionizao da amnia : Kb = 1,75 x 10-5 O pH da soluo original ser dado por: pH = 14 (pKb log cb) Para o presente caso temos: pH = 14 - (4,76 + 1) = 11,22
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Iniciada a titulao, teremos no a formao de um tampo de cloreto de amnio/amnia. O pH da nova soluo dado por: pH = 14 pKb + log [NH3] [NH4Cl] No ponto de equivalncia resta apenas uma soluo de cloreto de amnio. O pH da soluo ser dado por: pH = 7 (pKb + log cb) pH = 7 (4,76 1,30) = 5,28
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Depois do ponto de equivalncia, o carter cido do on amnio reprimido pelo excesso de H+ e o pH determinado por este excesso. A tabela a seguir contm alguns valores de uma titulao de 100,0 mL de NH4OH 0,100 M com HCl 0,100 M. Note que o ponto final est deslocado para a regio cida. Alguns dos indicadores adequados para sinalizar esta titulao so o verde de bromocresol e o vermelho de metila.
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Titulao de 100 mL de NH4OH 0,100 M com HCl 0,100 M

V HCl adicionado 0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 99,9 100,0 100,1 100,2 101,0
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pH 11,12 10,20 9,25 8,30 7,25 6,55 6,25 5,28 4,30 4,00 3,30

Adio de 90 mL Variao > 3

Adio de 2 mL e Variao ~ 4

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Curvas de titulao de bases fracas de diferentes Kbs

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Aspectos gerais a serem considerados nas titulaes: a) cidos fortes x bases fortes (e vice versa) 1- Quanto maior a concentrao de ambos, maior a variao de pH prximo ao ponto de equivalncia 2- Quanto mais concentrados, tambm maior a facilidade de encontrar um indicador apropriado. 3- A medida que as concentraes diminuem, os aspectos 1 e 2 tornam-se mais restritos. 4- Com a diminuio das concentraes, a preciso da anlise tende a diminuir.
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b) cidos fracos x bases fortes e bases fracas x cidos fracos

1 O pH da soluo a ser titulada determinado pelo pKa ou pKb do cido ou base e por sua concentrao. 2 Quanto menor o Ka do cido e quanto menor o Kb da base, menor a variao de pH na regio do ponto de equivalncia 3 A medida que Ka ou Kb diminui, aumentam as dificuldades para encontrar um indicador apropriado e diminui a preciso das titulaes. 4 Com a diminuio das concentraes, diversos fatores adicionais precisam ser considerados.
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TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS Titulaes de cidos poliprticos via de regra so mais complicadas que as envolvendo cidos monoprticos. A forma das curvas obtidas vai depender essencialmente das grandezas das constantes de ionizao do cido titulado. Teoricamente, haver uma inflexo para cada H+ lbil titulado.
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No entanto, para se ter uma inflexo conveniente (pelo menos para o tratamento de dados sem o auxlio de mtodos computacionais) necessrio que a relao da respectiva constante de ionizao e a seguinte seja igual ou maior que 104: Ou seja: K1 / K2 = 104 ou pK1 - pK2 = 4

Outra condio que esta constante de ionizao no corresponda a um cido extremamente fraco.
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Como construir as curvas destes cidos? A princpio, os mesmos clculos realizados nos casos anteriores so vlidos aqui tambm, desde que a relao entre os pKa sejam iguais ou superiores a 104 Quando a relao entre estas constantes menor, os erros de clculos principalmente nas proximidades de um ponto de equivalncia tornam-se muito grandes e obrigam a um tratamento mais rigoroso dos equilbrios envolvidos
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Vamos ilustrar este aspecto considerando a titulao de cido maleico com NaOH. O cido maleico um cido orgnico com a frmula H2C4H2O4 Para maior simplicidade, vamos indicar por H2M. Seus equilbrios de ionizao podem ser representados por: H2M + H2O HM- + H3O+ HM- + H2O M2- + H3O+
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K1 = 1,5 x 10-2 K2 = 2,6 x 10-7

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Para calcular o pH da soluo antes de iniciada a titulao, o pH da soluo pode ser calculado ignorando a ionizao do segundo hidrognio, como se fosse um cido monoprtico. pH = (pKa log ca) pH = (1,82 + 1) = 1,41

Ao ser iniciada a titulao comea a ser formado um tampo H2M / NaHM. Para cada adio de NaOH pode-se calcular as concentraes destes componentes e o respectivo pH.
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Por exemplo, aps a adio de 5 mL de NaOH

0,100 M, as concentraes de H2M e de NaHM sero: [H2M] = 20 x 0,100 / 30 = 0,0667 [HM-] = 5 x 0,100 / 30 = 0,0167

A segunda dissociao do cido pode ser ignorada pH = 1,71

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Ao atingirmos a regio muito prxima ao ponto de equivalncia, a concentrao de H2M tende a zero e praticamente todo o cido se encontra na forma HM-. H2M + OH- HM- + H2O Nesta regio, a segunda dissociao comea a ser favorecida, pois a [H+] tende a seu valor mnimo (no h mais H+ proveniente da dissociao de H2M) e a [HM-] mxima. HM- + H2O M2- + H+
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Para calcular precisamente o pH nas imediaes do ponto de equivalncia, a segunda dissociao do cido deve ser levada em conta. Continuando a titulao, aps pequena adio de excesso de base, forma-se M-2 e reprime-se a dissociao abaixo: HM- + H2O M2- + OH+ M2L.Angnes2013 58

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Aps a adio de 1 ML de excesso de NaOH, as concentraes dos principais constituintes ser:

[M2-] = (26 25) x 0,100 / 51 = 0,1/51 = 1,96 x 10-3 M

De onde vm os nmeros: - 25: volume inicial da soluo - 26: volume de NaOH adicionado - 51: Uma boa idia? O volume total de soluo

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A concentrao de HM nesta mesma condio ser:

[HM-] = (25 1) x 0,100 / 51 = 2,4/51 = 4,71 x 10-2 M (25 1): Ao adicionar 25 mL de base, todo o H2M passou a HM-. Com 1 mL de excesso, tem-se 1 mL a menos (sobram 24 mL de HM-), que sofreu tambm a diluio para mais que o dobro do volume inicial. O pH nesta condio, pode ser calculado como:
pH = pK2 + log [M2-] [HM-]
=

6,58 + log 1,96 x 10-3 = 7,96 4,71 x 10-2

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O segundo ponto de equivalncia alcanado com a adio de 50 mL de NaOH. O volume total ser 75 mL e a concentrao de M2- corresponder a 0,033 M. pH = 7 + (pKa + log c) pH = 7 + (6,58 + log 0,033) pH = 7 + (6,58 + (-1,481)) = 9,55

Aps o segundo ponto de equivalncia, o excesso de base reprime a hidrlise de M2- e passa a determinar o pH, que passa a ser controlado pelo excesso de base.
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Valores de Ka e pKa de cidos diprticos

cido Sulfrico Oxlico Maleico Ka1 6,2 x 10-2 1,5 x 10-2 pKa1 Ka2 1,2 x 10-2 1,21 6,1 x 10-5 1,82 2,6 x 10-7 6,34 4,4 x 10-11
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pKa2 1,92 4,21 6,58 10,36

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Carbnico 4,6 x 10-7

Comparando os quatro cidos da tabela e observando suas respectivas curvas, pode-se visualizar: a) O cido sulfrico um cido forte com relao a ambos os hidrognios e semelhante a um cido monoprtico forte. No h um ponto de inflexo para o primeiro ponto de equivalncia b) No caso do cido oxlico, a relao K1/K2 de aproximadamente 103. A curva de titulao apresenta uma inflexo ntida, mas pouco favorvel para a deteco do ponto final. No entanto, o salto de pH correspondente ao 2o H+ muito favorvel.
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c) No caso do cido maleico, as diferenas entre K1 e K2 superior a 104 e a a curva apresenta duas inflexes com pronunciadas variaes de pH. Ambas podem ser utilizadas para sua quantificao, no entanto a segunda apresenta uma variao de pH um pouco maior. Discutir vantagens de utilizar o dobro do volume! d) No caso do cido carbnico, a razo K1/K2 ~10 4 mas os valores absolutos de ambos K so baixos. Neste caso, a curva de titulao apresenta uma inflexo razovel no 1o ponto de equivalncia e uma quase imperceptvel para o segundo ponto.
Sua titulao possvel com azul de timol ou fenolftaleina.
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Titulao de cido fosfrico com NaOH cido fosfrico apresenta trs Ki bem distintas: K1 = 6,9 x 10-3; K2 = 6,2 x 10-8; K3 = 4,8 x 10-13

A figura a seguir apresenta a curva de titulao de 25 mL de H3PO4 0,100 M com NaOH = 0,100 M A primeira inflexo pode ser determinada com alaranjado de metila ou verde de bromocresol. O segundo ponto pode ser determinado com timolftaleina. Fenolftaleina causaria um erro para menos. O terceiro ponto de equivalncia corresponde a um cido muito fraco e no pode ser detectado.
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Titulaes de sais de cidos e bases fracas

Os sais de cidos muito fracos podem ser titulados com uma soluo padro de um cido forte. - A reao envolve a formao de um cido fraco, no ionizado: A- + H3O+ HA + H2O Da mesma forma, sais de bases muito fracas podem ser titulados com bases fortes BH+ + OH- B + H2O
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Sais de cidos fracos

Consideremos o caso de uma titulao de 50,0 mL de cianeto de potssio 0,100 M com HCl 0,100 M. O sal KCN, ao ser dissolvido em gua, forma o cido HCN e confere carter alcalino soluo. No caso, o Ka do cido corresponde a 4,9 x 10-10 e o pH da soluo ser 11,16. Ao ser iniciada a titulao, forma-se uma soluo tampo constituda por HCN e KCN.
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Qual ser o pH aps a adio de 10 mL de HCl?

A concentrao de HCN ser dada por: [HCN] = 10 x 0,100 /60 = 1/60 = 0,0167 mol L-1 E a concentrao de sal restante calculada por: [KCN] = 40 x 0,100 /60 = 4/60 = 0,0667 mol L-1 O pH do novo equilbrio pode ser calculado por: pH = pKa + log [KCN] [HCN] pH = 9,31 + log 0,0667 = 9,91 0,0167
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Continuando-se a titulao, ao chegar prximo ao ponto de equivalncia, vai haver uma significativa diminuio do pH. Isto ocorre devido ao fato de estar acabando o cianeto livre, que estava protonado, o que tornava o meio alcalino. CN- + H2O HCN + OHAo se aproximar o trmino do CN- livre, diminui o teor de OH-

A seguir vai ser alcanada a condio onde todo o cianeto ter passado a cido ciandrico. Nesta condio, o pH dado por:
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Aps o ponto de equivalncia, o pH passa a ser determinado pelo excesso de H+.

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Sais de cidos polibsicos A titulao de um cido polibsico apresenta curvas similares (mas com imagem especular) s obtidas com cidos poliprticos. Para haver boa diferenciao entre as curvas, as diferenas entre os correspondentes constantes de ionizao deve tambm ser de pelo menos 10 4. Este o caso do carbonato de sdio, cuja curva de titulao apresentada a seguir.
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Titulaes de misturas de cidos ou de bases

- Misturas de cidos ou de bases podem ser analisadas por titulaes cido-base, a exemplo das titulaes de cidos ou bases poliprticas. - Para ser possvel quantificar todos os componentes da mistura, a condio essencial que as diferenas entre as constantes de ionizao sejam > de 104 vezes. - A figura a seguir ilustra este aspecto. A mistura de um cido forte com um cido fraco de pKa = 6 a condio mais favorvel. Um cido fraco de pKa = 4 dificulta determinar com preciso a primeira inflexo ao passo que pK = 8 j dificulta a 75 visualizao da segunda inflexo. L.Angnes2013

Curvas de titulao de misturas de cidos

25,00 mL HCl 0,1200 M HA 0,0800 M

12 10 8 6 4 2 0 0 10

Ka = 10-8

Curvas calculadas para misturas de HCl + HA

10-6

D C B

Ka =

HA = Ka = 10-2 HA = Ka = 10-4 HA = Ka = 10-6

Ka = 10-4

A
Ka = 10-2 20 30 40 50 VOLUME KOH, mL 60

HA = Ka = 10-8
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Aplicaes das titulaes de neutralizao

- Determinao da acidez de vinagre, bebidas... - Anlise de cidos comerciais - Anlises de sais utilizados na agricultura - Avaliao de carbonato de sdio comercial - Anlise de misturas de carbonatos e hidrxidos - Anlise de sais amoniacais - Determinao de N orgnico segundo Kjeldahl - Determinao de sulfitos em vinhos ......e muitas outras.
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FORMAS (UM POUCO MAIS) AVANADAS

Alm dos mtodos clssicos de titulao, utilizando indicadores visuais, o desenvolvimento de eletrodos sensveis a pH favoreceu muito a resoluo de casos onde as formas convencionais de indicao do ponto final no eram capazes de resolver.
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Desta forma, mtodos de clculos visando a indicao do ponto final de forma precisa e confivel - principalmente nos casos onde os procedimentos clssicos no so capazes de resolver - passaram a ser desenvolvidos.

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Considerando o caso ao lado, a escolha de dois indicadores para obter os dois pontos estequiomtricos seria difcil. A 1a e a 2a derivadas so apresentadas abaixo. A tabela a seguir ilustra como calculado os valores correspondentes primeira inflexo
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As figuras a seguir ilustram os resultados calculados para a 2a derivada correspondente aos dois pontos experimentais

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Segundo ponto de equivalncia

Primeiro ponto de equivalncia

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TITULAES EM MEIO NO AQUOSO Todos os aspectos discutidos at aqui, sempre envolveram titulaes em meio aquoso, onde este solvente era o componente principal. A realizao de titulaes em meio no aquoso altera significativamente o comportamento de cidos e bases e permite em certos casos resolver situaes que no seriam possveis em meio aquoso.
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Reagentes orgnicos tpicos utilizados: - cido actico glacial - Etilenodiamina - Metanol

- Etanol
- Metilisobutilcetona
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Discutir:
Titulaes de retorno

Ponto final x ponto de equivalncia Erros das titulaes Pesagem de massas pequenas erros

A seguir: Fotos do laboratrio antigo

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Mas sempre so usadas as buretas similares as que usaremos no laboratrio?

No, a clssica bureta evoluiu tanto em tamanho como na automao.

A seguir, veremos alguns exemplos de variaes de buretas e de instrumentos motorizados para a realizao de titulaes
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Bureta de re-enchimento rpido (por presso)

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Tituladores motorizados Existem outros tituladores que visam minimizar o erro operacional do operador e a automao da titulao em sim e ainda da anlise dos resultados: Tituladores gravimtricos: Baseiam-se na variao de massa do depsito de titulante. Uma balana indica a massa (indiretamente o volume) de titulante consumido. Tituladores motorizados: Buretas muito bem retificadas, com mbolos controlados por motores de passo, permitem controlar muito bem os volumes dispensados.
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Tituladores automticos

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Microseringas manuais

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Microseringas motorizadas, permitindo injees de volumes da ordem de sub-microlitros a microlitros por minuto
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