TRAVAUX PRATIQUES DE MINERALOGIE-CRISTALLOGRAPHIE (10-11) Techniques et mthodes: 1- Radiocristrallographie

1.1 Mthode de Debye-Scherrer Le diagramme (ou image) de diffraction que nous allons interprter t obtenu laide dune mthode et dun dispositif exprimental dus Debye et Scherrer. Dans cette mthode, on utilise un rayonnement X monochromatique (ici la raie k a du Cu : l = 1,5418) que lon envoie sur un chantillon polycristallin monominral. Le rayonnement X sobtient la sortie dun tube vide dans lequel une anticathode (de Cu dans notre exemple) est bombarde par un faisceau dlectrons acclrs quelques dizaines de kilovolts (30 kV dans lexemple). Avant de pntrer dans la camra, ce faisceau X est filtr au travers dune fine feuille de nickel (f. 20 microns) afin de le rendre monochromatique. Pour prparer les chantillons, on broie un fragment du minral analyser dans un mortier jusqu obtention dune poudre dont les cristallites (les grains monocristallins) prsentent des dimensions de lordre dune dizaine de microns. On remplit ensuite un capillaire (diamtre de 0,3 mm) de verre transparent aux R.X. avec cette poudre pour former une sorte de btonnet polycristallin monominral . Lexprience de diffraction se ralise dans une camra cylindrique dont une vue en lvation est reprise sur le schma A.

Le btonnet polycristallin monominral est plac au centre de la camra dont la paroi (dun primtre de 180 mm pour faciliter les mesures dangles : 1 mm correspond donc 2) est recouverte d un film photographique destin recueillir le diagramme de diffraction. Un collimateur dentre laisse pntrer les R.X. en les collimatant sur lchantillon tandis qu un collimateur de sortie permet aux R.X. qui n ont pas interagi avec lchantillon de quitter la camra sans voiler le film. Une fois la camra charge d un chantillon et dun film, on fait une exposition aux R.X. et, aprs dveloppement, on obtient un diagramme dont un exemple a t dcalqu partir d un film sur le schma B. Ces diagrammes sont constitus d anneaux qui vont permettre de mesurer les angles q de Bragg.

1. sur le schma A, deux familles de plans de mmes indices (hkl) , remplissant la condition de Bragg mais orients diffremment par rapport au faisceau RX incidant , sont reprsentes ainsi que les faisceaux diffracts 1 et 2; exprimez par construction gomtrique langle entre 1 et 2 en fonction de q. 2. comment se fait-il que lchantillon en poudre produise, pour un angle de Bragg donn, un cne de rayons diffracts dont langle au sommet correspond langle entre 1 et 2 (en observant le diagramme du schma B vous pouvez effectivement vrifier qualitativement que les anneaux diffracts rsultent de lintersection de cnes de diffraction, dune part, et du cylindre form par le film, dautre part). 3. que devient le cne de diffraction lorsque q = 45? 4. sur le diagramme du schma B, en tenant compte de lexistence danneaux directs et danneaux en retour, mesurez les angles au sommet des cnes de diffraction de tous les anneaux (les deux petits cercles centraux ne sont pas des anneaux de diffraction : ils correspondent aux trous percs dans le film pour laisser passer les collimateurs; faites vos mesures de longueur au 1/4 de mm prs). 5. Pour chacun des 8 anneaux, calculez les d/n partir de la formule de Bragg.

6. Identifiez le minral qui a donn lieu ce diagramme en comparant vos d/n calculs ceux dune table qui reprend les d/n dune srie de minraux standard; lidentification est ralise lorsque lon obtient un accord, aux erreurs exprimentales prs, entre les valeurs calcules et les valeurs standard; les valeurs standard sont affectes dun indice proportionnel lintensit des anneaux (chelle de 1 10 avec x crit la place de 10); d ordinaire, il suffit de rechercher la concidence des 3 anneaux les plus intenses dun diagramme pour identifier un minral inconnu (do la dnomination mthode des 3 raies ) mais la concidence de tous les anneaux permet de confirmer lidentification (pour le diagramme du schma B, ce sont les 3 premiers anneaux en direct qui sont les plus intenses; dans la pratique, lestimation ou la mesure des intensits relatives des anneaux se fait partir du noircissement du film; sur le schma B, les deux anneaux en traits gras correspondent des anneaux plus larges et non des anneaux plus intenses). Le minral tant identifi, des mesures complmentaires, non abordes ici, permettent de dterminer quil appartient un rseau cubique dont le paramtre vaut a = 3,6150. Mais il reste encore savoir si sa structure est cubique simple, centre ou faces centres et cela, partir de la formule du facteur de structure. Il va falloir commencer par rechercher les indices de Laue des 8 anneaux. On les obtient en comparant les valeurs de d/n calcules partir de la formule de Bragg celles calcules partir de la formule de lquidistance :

7. recherchez les indices de Laue des 7 anneaux restants. De lindexation des anneaux, on constate que certaines rflexions sont teintes (100, 110, 300,...). Cette information va permettre de dduire la structure de ce minral. En effet, la formule de Bragg donne les orientations q dans lesquelles des faisceaux sont diffracts par une structure cristalline. Par contre, le facteur de structure F(hkl) permet de calculer les amplitudes des ondes diffractes par cette structure en tenant compte de la nature et de la disposition des atomes du motif cristallin. Dans notre cas, lexistence dextinctions systmatiques nous permettra de dduire, partir du calcul du facteur de structure, la position des atomes du motif.

Rappel : le facteur de structure est lamplitude diffracte par une structure cristalline :

F(hkl) = Sj fj . e 2pi (hxj+kyj+lzj)

o h, k, l, sont les indices de Laue d un anneau de diffraction, fj le facteur de diffusion atomique de latome j du motif et xj, yj, zj les coordonnes cristallographiques de cet atome j; la somme seffectue sur les j atomes du motif. Prenons lexemple du calcul du facteur de structure pour une structure simple ne contenant quun seul type datome dans son motif, situ lorigine et de facteur de diffusion atomique f. Dans ce cas, F(hkl) = f e 2p i(h.0+k.0+l.0) = f et lon constate que lintensit des anneaux, gale au carr de lamplitude, vaut : I = F(hkl)2 = f 2 . Cette intensit est constante et indpendante de h, k, l ; le diagramme correspondant une telle structure ne prsentera donc aucune extinction. ATTENTION : exp (2n+1)ip = -1 ; exp (2nip) = +1 avec n entier 8. ralisez le calcul du facteur de structure dans le cas dune structure centre o latome lorigine et au centre : 0,0, 0 ; 1/2, 1/2, 1/2 sont de mme nature et dgagez les rgles gnrales qui permettent de prvoir les indices de Laue des anneaux teints. 9. idem dans le cas dune structure toutes faces centres par 4 atomes de mme nature et situs en : 0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0 ; 1/2, 0, 1/2 ; 0, 1/2, 1/2 10. des rsultats obtenus en 8 et 9, dduisez-en la structure du minral tudi. 1.2 Diffraction des argiles Les argiles (et les phyllosilicates au sens large) sont des minraux dont les spectres de diffraction sont dommin par les raies associes aux familles de plan (001). Lquidistance de cette famille est utilise pour leur identification (te-oc 7A ; te-oc-te 10A, te-co-te/oc 14 A,etc). Cependant ont augmente la puissance de lidentification lorsque lon soumet lchantillon diffrents traitement phyiquque/chimique tel que la perte au feu 550C ou un traitement lhtylne glycol (substance faisant gonfler certains argiles). En superposant au spectre de diffraction normal, les spectres obtenus aprs ces deux traitement, on arrive dj identifier plusieurs espces dargiles diffrentes. 11) A partir des trois spectres de diffration I vs 2 q, ralis sur un mlange d'argile, puis gonfl sous thylne glycol et enfin chauff 550C, veuillez : a) calculer les d/n de chacun des pic b) identifier les pics par leurs indices de Laue. c) identifier les argiles prsents dans le mlange analys d) Quelle sont la/les diffractions masques par d'autres, plus intenses .