2

Lic. Qum.
Wilbert Rivera Muoz (2006)

UNIVERSIDAD AUTNOMA TOMS FRAS
FACULTAD DE CIENCIAS PURAS
Carrera de Qumica
SNTESIS Y REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS ORGNICOS
C H
2
C H
2
COOMe
COOMe
calor
CH
2
COOMe
COOMe
O
hv
O
W
W
Rive
ra
Mu
oz
1
SINOPSIS
SINOPSIS
Lic. Qum. Wilbert Rivera Muoz (2006)
2da. Edic. 2009
PRESENTACIN
La elaboracin de una estrategia de sntesis, para una molcula determinada, demanda del qumico un
dominio de un conjunto de reacciones, que han sido probadas en el laboratorio de qumica, respecto de
sus bondades, relacionadas, a sus altos rendimientos, la formacin regioespecfica o en ltima
instancia, de tener la certe!a de que la estructura de inters podr" ser separada f"cilmente, por mtodos
asequibles en el laboratorio, por ejemplo, destilacin fraccionada, cromatografa de columna, etc.
Es posible que la presente sinopsis sobre la sntesis # reacciones de los principales compuestos
org"nicos no abarquen todas las reacciones difundidas en la e$tensa literatura de qumica org"nica, sin
embargo el hecho de que sea la primera publicacin, en algn sentido le da al autor cierta tranquilidad,
#a que conjuntamente los estudiantes, en un tiempo bre%e, se podr" dar a lu! una obra mucho m"s
completa # comentada,
En tal sentido, espero que la presente sea de utilidad # llene los requerimientos de aquellos espritus
in%estigadores de los estudiantes, que saben mu# bien que lo que abarquen en clases nunca ser"
suficiente.
&nte ellos asumo el compromiso de enriquecer la presente sinopsis en las pr$imas ediciones.
'ilbert (i%era )u*o!
+ulio 200,
-otos . /oli%ia
2
CONTENIDO
ALCANOS Y CICLOALCANOS
)todos de preparacin 000000. 1 -"g
(eacti%idad0000000000.0 ,
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
)todos de preparacin 000000. 2
(eacti%idad 0000000.0000 30
ALQUINOS
)todos de preparacin 00000... 31
(eacti%idad 0000000000.. 34
DERIJADOS HALOGENADOS ALIFATICOS
)todos de preparacin 000000 35
(eacti%idad 00000000..00. 39
ALCOHOLES
)todos de preparacin000000.. 20
(eacti%idad00000000000 26
(eacciones de los glicoles 0. 24
ORGANOMETALICOS
)todos de preparacin # reacti%idad0 2,
ETERES Y EPXIDOS
)todos de preparacin00000.0 63
(eacti%idad00000000000 62
EPXIDOS
(eacti%idad000000000. 61
BENCENO
)todos de preparacin0000.0.... 64
(eacti%idad0000000000.... 6,
ARENOS
)todos de preparacin # reacti%idad.. 10
FENOLES
)todos de preparacin000000. 12
(eacti%idad00000000000 16
HALUROS DE ARILO
(eacti%idad00000000000 15
ALDEHIDOS Y CETONAS
)todos de preparacin de aldehdos 000 40
)todos de preparacin de cetonas0000 42
(eacti%idad de aldehdos # cetonas0000 44
NITRILOS
)todos de preparacin00000000.. ,2 Pag
(eacti%idad de los nitrilos0000000... ,6
AMINAS Y SALES DE DIAZONIO
)todos de preparacin # reacti%idad de
aminas00000000000000.0 ,1
SALES DE ARIL DIAZONIO
)todos de preparacin #
reacti%idad0000000000.000 ,5
ACIDOS CARBOXILICOS
)todos de preparacin00000000 ,9
(eacti%idad de los "cidos carbo$licos00. 20
DERIJADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
7L8(9(8: ;E &7<L8
)todos de preparacin00000 26
(eacti%idad 000000.000. 21
=:>E(E:
)todos de preparacin 0000. 21
(eacti%idad 000000000. 24
&)<;&:
)todos de preparacin 0000.. 22
(eacti%idad 000000.000. 22
&?@A;(<;8:
)todos de preparacin 0000.. 25
(eacti%idad 000000000. 29
&;<7<8?E: B 78?;E?:&7<8?E: ;E L8: E?8LE: E
<8?E: E?8L&>8
Cormacin # reacti%idad 0000 50
78)-9E:>8: DE ;<7&(/8?AL<78:
Cormacin # reacti%idad 0000.. 51
78)-9E:>8: ;E 7&(/8?<L8 F,DE <?:&>9(&;8:
Cormacin # reacti%idad 00. 0. 54
8>(&: (E&77<8?E: ;E <?>=(E: 000000 52
78)-9E:>8: @E>(87A7L<78: 00000
/</L<8G(&CA&.
3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin de alcanos y cicloalcanos.
El petrleo es una me!cla compleja de hidrocarburos, la ma#ora de los cuales son alcanos # cicloalcanos, #
constitu#e el resultado final de la descomposicin de la materia animal # %egetal sepultada bajo la corte!a
terrestre durante perodos mu# largos, esta resulta ser conjuntamente el gas natural, la principal fuente de
obtencin de los alcanos. :in embargo, las reacciones que se se*alan son otra alternati%a de obtencin en el
laboratorio.
No REACCIONES Y EJEMPLOS
03 Reduccin de haluros de alquilo.
C H
3
X C H
3
CH
3
C H
3
X
C H
3
CH
3
+
Zn
H
+
+
Zn
2+
+
X
+
LiAlH
4
+
LiX
+
AlX
3
C H
3
I
HI
P rojo
calor
C H
3
CH
3
I
2
02 Reduccin de haluros de alquilo a Or!anomet"licos
C H
3
X C H
3
CH
3
C H
3
X
C H
3
CH
3
+
+ +
+
+
Li
H
2
O
LiOH LiX
Mg
H
2
O
MgXOH
06 #idro!enacin cataltica de alquenos$ alquinos e hidrocar%uros %encnicos o insaturados
H
2
/Ni
90
H
H
!ran"#$ecalina
H
2
/P!O
2
90
H
H
ci"#$ecalina
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
H
2
P!/P$%Ni
CH
3
C H
3
H
2
P!/P$%Ni
H
2
/P$
04
Sntesis de Corey&#ouse. (eacciones de acoplamiento de un haluro de alquilo primario o secundario # el
reacti%o de Gillman
&
2
C'Li
+
&(X
)!er
&#&(
+
&C'
+
LiX
*r
2
C'I
05
Reaccin de copulacin de 'urt( presenta bajos rendimientos
*r
CH
3
C H
3
CH
3
2Na*r
2
2Na
06
Reacciones de cicli(acin. Las reacciones de eliminacin de los dialogenuros 3, 6
*r *r
Zn
Zn*r
2
calor
07 )as reacciones pericclicas de los alquenos
hv
H
2
/P!
4
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
hv hv
H
2
/P!
08
)a adicin de car%enos a ole*inas
CH
2
I
2
Zn% C'Cl
reacci+n $e ,i--on" # ,-i!h
9
Reduccin de Clemmensen. (educcin de un aldehdo o cetona en medio "cido # siempre que no e$istan
en la molcula, otros grupos inestables a los "cidos.
CHO Zn.Hg//HCl CH
3
Zn.Hg//HCl
C H
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
10
Reduccin de 'ol**&+ishner. (educcin de un aldehdo o cetona en medio b"sico
CHO
CH
3 NH
2
NH
2
/0OH
1203
O
NH
2
NH
2
/0OH
calor
11
Reaccin de ,iels& -lder$ seguida de reduccin
&
CH
2
& CH
2
CH
2
hv
H
2
/C$
&
CH
CH
calor
H
2
/P!
hv
12
Sntesis electroltica de +ol%e. La sal sdica del "cido, se somete a electrlisis. &s, se preparan alcanos
con un nmero par de "tomos de carbono.
2CH
3
COONa 2H
2
O
elec!r+li"i"
20
CH
3
CH
3
2CO
2
2OH# H
2
Reacciones de los alcanos y cicloalcanos
Los alcanos # cicloalcanos debido a la falta de un Hgrupo funcionalI no son mu# reacti%os, ra!n por la cual
participan de pocas reacciones, desde luego, comparati%amente con el resto de los compuestos org"nicos.
No REACCINES Y EJEMPLOS
13 #alo!enacin por radicales li%res. Los alcanos producen una me!cla de productos halogenados
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
X
C H
3
CH
3
CH
3
X
C H
3
CH
3
X
X
2
+
+
+
HX
Cl
2
hv
Cl HCl
*r
2
3003
*r
H*r
5
14 Insercin de metileno.
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
+
N
H
H N
3H#$ia4irene
34 Isomeri(acin
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
+
AlCl
3
HCl
1
6
Nitracin. En los hidrocarburos m"s complejos se pueden romper la cadena de carbono, dando resultados
de todos los ismeros posibles.
CH
4
HNO
3
5003
CH
3
NO
2
H
2
O
1
7
Reacciones de adicin a cicloalcanos altamente tensionados .Jcomo por ejemplo el ciclopropano #
ciclobutanoKL
*r
2
H
2 H*r
H
2
,O
4
*rCH
2
CH
2
CH
2
*r
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
O,O
3
H
CH
3
CH
2
CH
2
*r
H
2
% P!
2003
C H
3
CH
3
18 )a cloracin de alcanos con SO/Cl/.(cloruro de sulfurilo). La reaccin ocurre en presencia de per$idos
# slo los cicloalcanos producen deri%ados monoclorados con alto rendimientoL
Cl
,O
2
Cl
2
6er+7i$o"
,O
2
Cl
2
6er+7i$o"
Cl
19
,eshidro!enacin cataltica de cicloalcanos
P!/C% 3008
29
3H
2
/0
Reaccin de Reed. Es la sulfonacin fotoqumica de parafinas # cicloparafinas, con :82 # 7l2. para
formar cloruros de sulfonilo. ?o ocurre en compuestos arom"ticos.
21
La o1idacin de alcanos frecuentemente forma una me!cla de productos
CH
3
CH
3
ca!ali4a$or% O
2
% I
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
-a:ori!ario
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
-a:ori!ario
Cr
2
O
3
# Al
2
O
3
% 5258
6
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin de alquenos y ciclcoalquenos.
Los mtodos m"s comunes comprenden la eliminacin de una molcula peque*a o simple, considerada
inorg"nica Jej. agua o haluro de hidrgenoK a partir de un compuesto saturado. En muchos casos la eliminacin
sigue dos cursos diferentes, origin"ndose los ismeros respecti%os, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas
generales como la de :a#t!eff # )arMo%niMo%, o simplemente manejar con sumo cuidado las condiciones de la
reaccin.
La reaccin de 'ittig tiene la %entaja de que la posicin del doble enlace se puede predecir # conocer con
certe!a as como la reduccin parcial de los alquinos.
//
,eshidro!enacin de compuestos ali*"ticos y arenos. Cracking de alcanos.
CH
3 Cr
2
O
3
# Al
2
O
3
% 5258
CH
2
C H
3
CH
3
500#9003
C H
2
CH
2
2
3
,eshidrohalo!enacin de haluros de alquilo y cicloalquilo.
:e obtiene el alqueno m"s estable, :a#t!eff, o sea el que tiene el doble enlace entre los 7 m"s sustituidos.
Los @ # N que se eliminan se hallan en la posicin anti. :e obtiene la me!cla cisOtrans.
/ases tpicasL P8@, 72@48?a, J7@6K78P, etc. Cacilidad de deshidrohalogenacin de los (NL 6QR2QR3Q.
C H
3
CH
3
CH
3
Cl
C H
3
CH
3
CH
3
0OH
alcohol
6ro$'c!o 6rinci6al
0OH
alcohol
*r
CH
3 CH
3
2
4
,eshidratacin de -lcoholes. ;eshidratantes tpicosL Scidos sulfrico, fosfrico J@6-81K, @C # calor
H
2
,O
4
al 95
1503
H
2
,O
4
;0
953
C H
3
OH
C H
3
CH
3
OH
C H
3
CH
3
C H
3
CH
2
<'!eno#2.ci" : !ran"/
-a:ori!ario
<'!eno#1 .-inori!ario/
H
2
,O
4
50
1303
H
2
,O
4
50
1303
-a:ori!ario
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
C H
3
OH
C H
3
CH
3
O H
H
2
,O
4
al 95
1953
H
2
,O
4
;0
953
C H
3
CH
2
En algunos alcoholes se producen transposicin de hidruro # alquilo, para generar estructuras muchos m"s
estables, esto depende mucho de la estructura del carbocatin que se forma.

Desplaza!e"#o $%& 'e (!')*)o+
C H
3
OH
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
2
C H
3
H
calor
6ro$'c!o 6rinci6al
Desplaza!e"#o $%&, 'e al-*!lo+
OH
H
H
2
,O
4
conc=
calor
H
calor
6ro$'c!o 6rinci6al
C H
3
CH
3
C H
3
OH
C H
2
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
P)epa)a.!/" 'e al.a'!e"os0
O H
OH
C H
2
CH
2
H
calor
/
2
Otros procesos que nos permiten el mismo resultado.
Cacilidad de deshidratacin de
(8@L 6QR2QR3Q.
Estabilidad de carbocationesL
6QR2QR3QRmetilo.
&OH
&X
&>"
al?'eno
PX
3
>"Cl
@ci$o
OH
OH
al?'eno
al?'eno
/
3
,eshalo!enacin de ec&di%romuros
X
CH
3
C H
3
C H
3
C H
3
X
+
Zn
CH
3
COOH
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
+
ZnX
2
/
4
#idro!enacin de alquinos. Loa alquinos pueden reducirse de manera controlada hasta el alqueno
respecti%o.
Cacilidad de formacin de alquenosL
(27T7(2R (27T7@(R (27T7@2R
(@7T7@(R (@7T7@2 & &(
H
2
ca!ali4a$or
Na
NH
3
+
Li
&NH
2
&
H H
&(
&
H &(
H
&
H &(
H
LiH
C
2
H
5
NH
2
NH
4
Cl
":n
an!i
H
2
/Ni
2
*
H
2
/P$/CaCO
3
Lin$lar
+
?'inoleina
/
5
Pirlisis de steres. ;e este modo se e%ita las reacciones de transposicin, de ah que a %eces los alcoholes
se esterifican pre%iamente para formar un alqueno en su esqueleto carbonadoL
CH
3
COO.CH
2
/
4
CH
3
CH
3
.CH
2
/
2
CHACH
2
4503
25
H
5
C
;
CH
3
O H
B!
O
5003
H
5
C
;
CH
2
H
O
CH
3
O
5953
CH
2
!
/
6
Pirlisis de hidr1idos cuaternarios de amonio .Reaccin de eliminacin de #o*mann7.
Este tipo de pirlisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo unido al nitrgeno tiene "tomos de
hidrgeno en el carbono beta. :e forma siempre el alqueno menos sustituido.
.Ar/ &CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
I e7ce"o
.Ar/ &CH
2
CH
2
N.CH
3
/
3
I
Ag
2
O% H
2
O
.Ar/ &CH
2
CH
2
N.CH
3
/
3
OH Ag
calor
.Ar/ &CHACH
2
N.CH
3
/
3

N
CH
3
1/ CH
3
I e7ce"o
2/ Ag
2
O% H
2
O N
+
CH
3
C H
3
OH
calor
N
CH
2
CH
3
CH
3
1/ CH
3
I e7ce"o
2/ Ag
2
O% H
2
O N
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
OH
calor
CH
2
CH
2
C H
3
N
CH
3
CH
3
H
2
O
8
0
)a reaccin de 'itti!. :e calienta aldehdo o cetona con un alquilidn fosforanoL J-hK6-T7@(, este ltimo se
forma a partir de una sal de fosfonio. :iendo la sal de fosfonio U-h6-7@2(VN, entoncesL
:i el residuo ( es igual a @, alquilo o alco$i, que no estabili!an la carga negati%a sobre el carbono en el
iluro, se necesitan bases fuertes como amiduro de sodio J?a?@2K, butilElitio J/uLiK, diisopropilamiduro de
litio JL;&K o hidruro de sodio J?a@K para generar el iluro. En este caso se dice que el iluro es inestable,
por tanto mu# reacti%o. La estereoqumica del producto es Z.
:i ( es un grupo fenilo J-hK o un grupo
%inilo JW7@T7@2K, que estabili!an por
resonancia le%emente la carga negati%a,
se necesitan bases menos fuertes como
pueden ser alc$idos tales como et$ido
JEt8
E
K o tercEbut$ido J
t
/u8
E
K.
.C
;
H
5
/
3
PACH
2
C
;
H
5
COCH
3
calor
95
Ph
CH
3
CH
2
Estos iluros son XsemiestablesX. En este caso la reaccin suele
ser poco estereoselecti%a. El resultado es una me!cla de
ismeros Z # E.
:i ( es un grupo carbonilo, ciano JW7?K
o un ster JW788(K, capaces de
estabili!ar por resonancia la carga
negati%a, se pueden usar bases m"s
dbiles como ?a8@, P8@, P2786. :e
les conoce como iluros estables,
.C
;
H
5
/
3
PACH
2
calor
CHO
CHO
2
CH
2
CH
2
son menos reacti%os que los anteriores. La reaccin es
estereoselecti%a dando producto E.
En el caso que fueran dos los sustitu#entes
unidos al carbono JU-h6-7@((YVNK que
estabili!aran la carga negati%a se llegara a la
situacin de iluros inertes, que no dan
reaccin.
calor
.H
5
C
;
/
3
P
PhCHO
PhCH
8
9
Reacciones Pericclicas .peri : alrededor7. Estas reacciones no son afectadas por cambio de sol%ente, no
presentan intermediarios discernibles # proceden con una formacin # rompimiento simult"neo o concertado
de dos o m"s enlaces co%alentes, dando frecuentemente productos estereoespecficos.
Reacciones de cicloadicin. (reacciones de Diels Alder). ( L debe ser un buen grupo atractor de electrones
CH
2
&
CH
2
CH
2
&
$ieno $ien+Cilo
a$'c!o
D 4 2 E
O
O
D ; 4 E
"
Reacciones electrocclicasL :on reacciones re%ersibles concertadas, en las que un compuesto polinico cicla
por formacin de un enlace Z # reordenamiento de los electrones [. 7on la aplicacin moderada de calor se
forman los ismeros cis # con radiacin electromagntica se forman los ismeros trans.
CH
3
CH
3
calor
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
calor
CH
3
CH
2
CH
3
Reacciones si!matrpicas. 7onstitu#en reordenamientos moleculares en los cuales un enlace Z flanqueado por
uno o m"s sistemas de electrones [, se despla!a a una nue%a posicin. El reordenamiento de 78-E es un
ejemplo importante.
C H
2
C H
2
COOB!
COOB!
CH
2
COOB!
COOB!
calor
8/.
.
Reduccin de alquinos por el di%orano. En esta reaccin se forman las olefinas cis
B! n#Pr
3
1/ *
2
H
;
2/ CH
3
COO% 03
H
B! n#Pr
H
3
92
88
Reduccin de anillos arom"ticos
:e utili!an soluciones de sodio o litio en amonaco lquido, para formar compuestos alicclicos
Na
+
e!ila-ina
CH
2
CH
2
OH
1/ Li% e!ila-ina
2/ H
2
O
CH
2
CH
2
OH
8;
Reduccin de <en=eser
Li + Ca
&NH
2
& A Me% B!% Pro% NH
2
B!
+
+
82
Sntesis de <ally&Scholl
O
O
O
+
C H
3
CH
3
83
Reaccin de <am*ord&Steens. Las tosilhidra!onas, pueden transformarse en alquenos, cuando son tratados
con una base fuerte, seguida de un "cido prtico, tambin en sol%entes prticos.
CH
3
,O
2
NH N
&(
C H
3
*a"e
#H
+
#N
2
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
Esta reaccin tambin puede se usado para la transformacin de una cetona en alqueno. :i un organolitio es
usado como base, la reaccin presenta otro mecanismo como ocurre con el carbeno e iones carbeno J%ase la
reaccin de :hapiroK.
10
84
Sntesis de -u>ers
O
&
O
OH
O
&
O
*r *r
&(
OH#
B!OH
&(
85
Sntesis de ole*inas de <arton .<arton +ello!! Reaction7
,
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
3
,
N N
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
P&
3
calor
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
N
+
C H
3
C H
3
NH
1/ H
2
NNH
2
2/ H
2
,
3/ P<.AcO/
4
& A *'% B!O% NB!
3
86
Sntesis de ole*inas de <oord$
&
H
O
&
O CH
3
Cl
&
O CH
3
*r
*r
&
O
CH
3
*r
&(
Zn
&
&(
+
C H
3
O CH
3
+
Zn*r
2
HCl
B!OH
*r
2
&(MgX
;0
Reaccin de Chu!ae .?schu!ae** Ole*in Synthesis7
C H
3
C H
3
OH
CH
3
,
O
CH
3
C H
3
C H
3
,
CH
3
C H
2
C H
3
CH
3
1/ C,
2
2/ NaOH% CH
3
I
calor
;9
Sntesis de Ole*inas de Corey&'inter
H
OH
H
OH
+
O
N N
N
O O
,
Ph Ph
H Ph
Ph H
.CH
3
O/
3
P
+
+
.CH
3
O/
3
P, CO
2
;/ Pirlisis de @steres
11
La -irlisis de esters es una eliminacinE svn, produciendo un alqueno, de forma similar a la eliminacin o
reordenamiento de 78-E. El "cido carbo$lico es un subproducto
;8
,e!radacin de @mde
;;
Ole*inacin de Aulia
Ole*inacin de Aulia&)yth!oe
Esta sntesis de multietapas permite la preparacin de alquenos JEK
La adicin de un carbanin de fenilsulfonil a un aldehdo o cetona forma un alcohol intermedio que es
esterificado in situ. La eliminacin reducti%a con la amalgama de sodio que tiene lugar en un segundo paso.
suministra el alqueno correspondiente,
>he +uliaEPociensM# 8lefination is an alternati%e procedure, \hich leads to the olefin in one step.
La 8lefinacin de +ulia . PociensM#, es un procedimiento alternati%o, que resulta produce una olefina en un
solo paso.
L!#e)a#*)a )e.!e"#e0
G. E. PecM, P. &. :a%in, ). 'eglar!, J. Org. Chem., $112, 60, 6391E6201.
+. -ospisil, >. -ospisil, <. E. )arMo, Org. Lett., &332, 7, 2626E262,.
Modi*icaciones a la Ole*inacin de Aulia
Ole*inacin de Aulia&+ociens=i
12
La modificacin de la olefinacin de +ulia, permite la preparacin de alquenos a partir del 2E ben!othia!ol E
sulfonil # aldehdos, en un solo paso.
La olefinacin de +ulia . PociensMi, es una mejora adicional # brinda selecti%amente, mu# buenos
rendimientos de alquenos ].
)iteratura recienteB
& :tereoselecti%e :#nthesis of transE3,2E;isubstituted &lMenes /ased on the 7ondensation of &ldeh#des \ith
)etallated 3E-hen#lE3HEtetra!olE4E#l :ulfones
-. (. /laMemore, '. +. 7ole, -. +. PociensMi, &. )orle#, Svnlett, $114, 2,E25.
;2
Reaccin de McMurry
O 2
>iCl
3
/>HF
3 03
+
>iO
2 +
30Cl
Este acoplamiento reducti%o in%olucra dos pasos. El acoplamiento es inducido por la transferencia de
electrn del grupo carbonilo por la accin de un metal alcalino J%ase el acoplamiento del -inacolK. La
reaccin de )c)urr#, trabaja bien para producir productos simtricos o anillosL
L!#e)a#*)a Re.!e"#e
& ?e\ &pproach to the -reparation of 3,6,1E>riar#lp#rroles.
;. N. ^eng, B. 7hen, Svnlett, &335, 190E192.
<nsights into the General and Efficient 7ross )c)urr# (eactions bet\een Petones
N.EC. ;uan, +. ^eng, +.E'. L_, ^.E/. ^hang, J. Org. Chem., &335, 71, 9526E952,.
;3
Ole*inacin de Peterson
13
La reaccin de -eterson permite la preparacin de alquenos a partir de FEsililcarbaniones. El ` hidro$isilano
intermedio diasteremero puede ser aislado # ser sometido mas tarde a eliminacin en medio "cido.
L!#e)a#*)a Re.!e"#e
E$ternal 7hiral LigandE)ediated Enantioselecti%e -eterson (eaction of FE>rimeth#lsilan#lacetate \ith :ubstituted
7#clohe$anones
). <guchi, P. >omioMa, Org. Lett., &33&, 4, 1629E1663.
&n Effecti%e :#nthesis of FE7#anoenamines b# -eterson 8lefination
'. &dam, 7. ). 8rtegaE:chulte, Svnlett, &336, 131E13,.
>he -eterson 8lefination 9sing the tertE/ut#ldiphen#lsil#l GroupL :tereoselecti%e :#nthesis of ;iE and >risubstituted
&lMenes
&. /arbero, B. /lanco, 7. Garcia, Svnthesis, &333, 3226E3225.
>he -eterson 8lefination 9sing the tertE/ut#ldiphen#lsil#l GroupL :tereoselecti%e :#nthesis of ;iE and >risubstituted
&lMenes
&. /arbero, B. /lanco, 7. Garcia, Svnthesis, &333, 3226E3225.
-eterson &llenation 9sing JZKEJ3ELithioE3EalMen#lKtrimeth#lsilanes
&. >subouchi, >. Pira, >. >aMeda, Svnlett, &335, 2422E2450.
14
;4
Reaccin de Shapiro.
La reaccin de :hapiro, es una %ariante de la (eaccin de /amfordE:te%ens, la reaccin del tosilhidra!ona es
inducida por una base, para producir alqueno. :e requiere de dos equi%alentes de un compuesto organoltico.
La %entaja de la reaccin de :hapiro sobre la de
/amfordE:te%ens, es debido a que el dianin
intermediario formado, e%ita reordenamientos.
:in embargo, la reaccin de :hapiro no es
altamente estereoselecti%a en la formacin de
los ismeros EO^.
Me.a"!so0
;5
Reaccin de Ram%er!&<Cc=lund
L. (amberg and /. /acMlund, &rMi%. Pemi )ineral Geol.36&J22K,40J3910Kb7.&. 61,1224J3910K
/ord\ell, 7ooper, +. &m. 7hem. :oc. 26,4352J3943Kb
;6
Reaccin de +uhn&'interstein
(. Puhn and &. 'interstein, @el%. 7him. &cta 33, 52 J3925K
20
Proceso de )e%ede
:. c. Lebede%, ^h. 8bsch. Phim. 6, ,95 J3966K
:. c. Lebede%, Cr. pat. ,,4,932 J3925K
2
9
Reaccin de Reduccin de <irch.
Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede obser%ar cuando en el anillo bencnico se tiene inicialmente
un grupo dador de electrones J(, 8@, ?@2K, un doble enlace in%olucra al carbono que tiene dicho
sustitu#ente. En caso de e$istir un sustitu#ente atractor de electrones JE7@8. 78(. 788(, 78?@2K, el
doble enlace no contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustitu#ente.
15
Na% NH
3
lG?'i$o
B!OH
OB!
OB!
Na% NH
3
lG?'i$o
B!OH
COOMe
COOMe
Na% NH
3
lG?'i$o
B!OH
Reacciones de los alquenos
La reaccin m"s caracterstica de los alquenos es la adicin al doble enlace con formacin de compuestos
saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba # abajo del plano de ste. ;urante las reacciones
con reacti%os electroflicos estos electrones [ se emplean para la formacin de enlaces Z sin que se afecte el
enlace Z original del alqueno.
La o$idacin de un alqueno con diferentes reacti%os se utili!a para preparar muchos compuestos # algunas %eces
conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenacin de los ciclohe$enos da compuestos bencnicos con
buenos rendimientos. Cinalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitucin en condiciones
especiales, propicias a la formacin de radicales libres.
No. REACCIONES Y EJEMPLOS
2/
D
#idro!enacin cataltica.
El hidrgeno se escinde en la superficie del catali!ador met"lico, form"ndose dos "tomos de hidrgeno
electrfilos # mu# reacti%os. La nube [ del doble enlace es as atacada f"cilmente por stos, obtenindose
el alcano correspondiente. Los catali!adores m"s comunes sonL -t, -d, ?i o -dO7, -t82, ?iE(ane#.
La hidrogenacin con catali!adores
heterogneos es es#e)eoespe.78!.a,
entrando los dos hidrgenos por el
mismo lado del doble enlaceL
C H
3
H
H H
H
C H
3
H
2
/P!%P$%Ni
,HN
28
D
-dicin de hal!enos.
Las molculas de halgeno J/r2, 7l2 o <2K son electrfilas que son atacados por un nuclefilo JalquenoK
para formar dialogenuros %ecinales. Esta reaccin se sugiere que genera un intermediario catinico,
denominado in halonio, que es atacado por el resto nuclefilo del mismo halgeno u otro nuclefilo del
medio de reaccin.
C H
3
H
X H
X C H
3
X
2
N T 7l, /r a %eces <
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
*r
2
CH
3
*r
C H
3
*r
C H
3
CH
3
2;..
.
-dicin de nucle*ilos .NuB7$ so%re E iones halonioF
7uando en la halogenacin de los alquenos, se utili!an sol%entes nucleoflicos, ste ltimo, compite con el
haluro Jque es un nuclefilo pobreK por el in halonio intermedio formado inicialmente. -roporcionando
de este modo, compuestos con adicin al doble enlace del alqueno de dos especies qumicas diferentes.
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
*r
2
H
2
O
CH
3
*r
C H
3
OH
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
*r
2
B!O#
CH
3
*r
C H
3
OB!
C H
3
CH
3
16
22
-dicin de halo!enuros de hidr!eno .#G7
El @d es el electrfilo que inicialmente es atacado por los electrones [ del alqueno, para formar un
carbocatin que tiene que ser el m"s estable. Esto ocurre cuando el @
d
se adiciona al carbono menos
sustituido, siguiendo la regla de Ma)9o:"!9o:. En el segundo paso es el haluro N
E
, que ataca al
carbocatin para formar el producto de manera )e;!oespe.78!.a. N T C, 7l, /r, o <
C H
3
C H
3
CH
3
H#*r
C H
3
C H
3
CH
3
H
*r
C H
3
C H
3
CH
3
*r
:in embargo, dependiendo de la estructura del alqueno, podra ocurrir reordenamiento en la estructura con
la migracin de grupos, de modo que se asegure el carbocatin m"s estable.
C H
3
C H
3
CH
2
CH
3
HCl
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
Cl
CH
3
Cl
H H
& &
H H
& X
&
H
HX
AN>I
C H
3
H *r H
H
C H
3
H*r
AN>I
23 -dicin de #<r por radicales li%res .adicin anti Mar=oni=o7
El @/r Jpero no @7l ni @<K se adiciona a alquenos en presencia de per$idos con una orientacin anti
)arMo%niMo% por un mecanismo de radicales libres.
C H
3
H
H*r
&OO&(
H
C H
3
*r
H
H*r
&OO&(
CH
3
+
CH
3
*r
calor
;0 #idratacin
.
-dicin de "cido sul*Hrico
.
;9 Iormacin de halohidrinas JN2d@28K
.
1
;/ ,imeri(acin.
;8 -lquilacin.
;; #idro%oracin.
Hidroboracion reductora.
Hidroboracion oxidante
.
;2 O1imercuriacin&desmercuriacin.
;3 -dicin de radicales li%res
;4 -dicin de car%enos.
;5 Polimeri(acin inlica por radicales li%res.
;6 #idro1ilacin.
1!
20 #alo!enacin$ sustitucin arlica
Cacilidad de separacin de @L aliloR6QR2QR3QR7@1R%inilo.
Estabilidad de los radicales libresL aliloR6QR2QR3QR7@6R%inilo.
?/: se emplea para bromar por radicales libres.
CH
3
N*,
*r
29 O(onlisis.
2/ Reacciones de los alcadienos
El nuclefilo puede ser L N, 8@, 8:86@
CH
2
CH
2
HCl 1 -ol
CCl
4
CH
2
CH
3
Cl
HCl 1 -ol
CCl
4
CH
3
CH
3
Cl
Cl
28 Reacciones de polimeri(acinB
3,3E;icloroetileno
n C H
2
Cl
Cl
ca!=
H
2
C
Cl
Cl
n
,A&AN
7loruro de %inilo
n C H
2
Cl
ca!=
H
2
C
Cl
H
n
PIC
>etrafluoroetileno
1"
n
F
F
F
F
ca!=
C C
F
F F
F
n
>BFLJN
&crilonitrilo
n
n
C H
2
CN
ca!=
H
2
C CH
CN
O&LJN

7loropreno
n
n
ca!=
C H
2
CH
2
Cl
H
2
C
CH
2
Cl
NBOP&BNO

2; Proceso de )einstein
22 #ydro1ilacin de Milas
23 Reaccin de Paterno&<Jchi
24 Reaccin de Sa=urai
25 Reaccin de Preost
26 Reactio de Normant
30 -lilacin de ?rost
20
ALQUINOS
Mtodos de preparacin de los alquinos.
-uesto que el acetileno es una materia prima para %arias sntesis su fabricacin se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.
El triple enlace se puede formarL aK sustra#endo dos molculas de haluro de hidrgeno de un dihaluro adecuado
o bK sustra#endo una molcula de haluro de de hidrgeno de un haluro insaturado.
9n mtodo tambin %alioso para algunos alquinos, es reempla!ar un "tomo de hidrgeno acetilnico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido despus por otro grupo alquilo
&lgunos mtodos que son de inters pr"ctico para preparar otros alquinos sonL
No. REACCIONES EJEMPLOS
39 ,eshidrohalo!enacin de
dihaluros de alquilo
3/ ,eshidrohalo!enacin de
monohaluros insaturados
C
3
H
9
*r
HO#= B!OH
H
9
C
3
CH H*r
38 -coplamiento o1idatios de los
alquinos
+
H
2
O
& CH
1/ C'Cl#NH
3
2/ O
2
& &
Ph C CH Ph C C C C Ph
C'.OCOCH
3
/
2
6iri$ina
3; -lquilacin de los deriados del
acetileno con los metales alcalinos
C H CH
1/ NaNH
2
% NH
3
2/ CH
3
.CH
2
/
3
*r
C H C .CH
2
/
3
CH
3
C CH C H
3
1/ NaNH
2
% NH
3
2/ B!*r
C C B! C H
3
32 -coplamiento de un alquino con
un haloalquino
C H CH
1/ NaNH
2
% NH
3
2/
*r
2
C H C*r
C H CNa
C H CH
33 ?ratamiento del car%uro de calcio
con a!ua
C H CH
1/ NaNH
2
% NH
3
2/
*r
2
C H C*r
C H CNa
C H CH
34 -dicin de acetiluros a cetonas y
aldehdos
CH B!
1/ NaNH
2
2/ PhCHO
3/ H
2
O
Ph
OH
B!
O C H CKNa 1/
2/ H
2
O
OH
C
CH
35 -dicin de acetiluros a ep1idos
CH
1/ NaNH
2
2/
O
Ph
3/H
2
O
Ph
OH
Reacciones de los alquinos
Los "tomos de hidrgeno del acetileno Jo de una alquino terminalK son bastante "cido # pueden ser sustrados
como protones por una base fuerte. )uchas de sus reacciones se basa en esta sustitucin del hidrgeno por un
metal alcalino # el resto de reacciones est"n referidas a las reacciones de adicin al triple enlace.
21
El hecho de que los acetiluros sean buenos nuclefilo, es apro%echado para una serie de reacciones denominadas
sntesis acetilnica.
No REACCIONES EJEMPLOS
36 -dicin de hal!enos
;onde N2 7l2, /r2, en su ma#ora da
adicin trans
40 -dicin de G#.
8rientacinL 8bedece la regla de
)arMo%niMo%
49 -dicin de hidr!eno.
4/ -dicin de a!ua. #idratacin.
48 Iormacin de sales de metales pesados
& C CH
Ag.NH
3
/
2
C'.NH
3
/
2
& C#Ag
& C#C'
H
+
H
+
& C CH
& C CH
Prec= claro
Prec= rojo claro
4; Iormacin de acetiluros met"licos
& C CH LiNH
2
>HF
& C CKLi
NH
3
C CH
B!Mg*r
C Mg*r B!H
& C CKLi &
1
X
& C C &
1
LiX
& CH
Na o
NaNH
2
& CKNa
.Na NH
3
Fe
2+
ca!ali4a$or
NaNH
2
/
42 O1idacin
C H
3
CH
2
CH
3
0MnO
4
H
2
O% ne'!ral
C H
3
CH
3
O
O
43 #idratacin catali(ada por el in
mercHrico
-ermite obtener cetonas, tanto con alquinos
terminales como internos
CH
C H
3
C H
3
H
2
O
Hg,O
4
H
2
,O
4
C H
3
C H
3
CH
3
O
22
H
2
O
Hg,O
4
H
2
,O
4
CH
3
C H
3
C H
3
C H
3
O
44 #idro%oracin Ko1idacin de alquinos
terminales.
:e utili!a un dialquilEborano impedido para
e%itar la adicin de dos molculas de
borano en el triple enlace.
El ;iJsecEisoamiloKborano, denominado
;isiamilborano J:ia2/@K. El producto es
antiE)arMo%niMo%
CH C H
3
,ia
2
*H
$i"ia-il
<orano
C H
3
H
H
*,ia
2
vinil<orano
H
2
O
2
/NaOH
C H
3
H
H
OH
Cor-a enol ine"!a<le
C H
3
H
H
O
al$ehi$o
45 Reaccin de Pauson&+hand
46 -dicin de alcoholes
C H CH
B!OH% 0OH
calor
6re"i+n
C H
2
CH OCH
3
50 -dicin de #&CN
CH C H
3
H#CN
HCl% C'Cl
calor
CH C C H
3
CN
H
59 Reaccin de ,iels&-lder
CH
CH
CH
2
CH
2
calor
5/ -coplamiento de Llaser
58 Reaccin de 'hitin!
5; Ciclacin de Na(aro
#$R%&'#() *'L(+$,'#() 'L%-L.%/()
Mtodos de preparacin
Los haluros alif"ticos # alicclicos se preparan f"cilmente a partir de los alcoholes o por adicin de haluro de
hidrgeno a los alquenos o alquinos, siempre # cuando la forma de adicin pueda predecirse. Los #oduros de
alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halgeno utili!ando
#oduro de sodio. La brotacin allica permite introducir un "tomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble
enlace.
23
Los siguientes son los mtodos m"s utili!ados.
52 Sustitucin nucleo*lica
Grupos salientesL E8:82(, E8:828(, 7C6:86E
J>fK, &r:86E, )e&r:82E J>sK, /r&r:82E J/sK
)e:82E J)sK.
53 Sustitucin de un !rupo o1hidrilo .O#7 de los
alcoholes ali*"ticos.
54 <romilacin allica
N*,
CCl
4
e<'llici+n
*r
NH
O
O
"'ccini-i$a
55 Intercam%io del "tomo de cloro o %romo por
yodo
56 )a reaccin del halo*ormo
:e puede apro%echar esta reaccin de
degradacin, porque el principal subproducto
puede tratarse del cloroformo, bromoformo o
#odoformo
.H
3
C/
3
C
CH
3
O
*r
2
%OH#
CH*r
3
.H
3
C/
3
C
OH
O
C H
3
COCH
3
Cl
2
%OH#
C H
3
COOH
CHCl
3
60 -dicin de haluros de hidr!eno a un
alqueno o alquino
Estas reacciones se e$plicaron en el estudio de la reacti%idad de
alquenos # alquinos
69 -dicin de hal!eno a un alqueno o alquino
Estas reacciones se e$plicaron en el estudio de la reacti%idad de
alquenos # alquinos
Reactiidad de los haluros ali*"ticosL
Los halogenuros org"nicos son intermediarios tiles en la sntesis de una gran %ariedad de molculas, por lo que
es mu# importante conocer cmo %ara la reacti%idad de los mismos con la naturale!a del grupo al que est" unido
# tambin con los diferentes halgenos.
&s son comunes las reacciones de sustitucin nucleoflica de los halgenos, las reacciones de eliminacin de
los pares @N o NN que dan origen a una gran %ariedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o
formacin de pares J7ore# @ouse # 'urt!K.
<gualmente es de su#o importante su reacti%idad frente a los metales alcalinos # otros elementos pesados, que
originan una qumica preparati%a de los organomet"licos que amplan el hori!onte de formacin de nue%as
molculas org"nicas.
24
-or las ra!ones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
1& Rea..!o"es 'e s*s#!#*.!/" "*.leo87l!.a
:e debe tomar en cuentaL La e$istencia de dos mecanismos
claros :?3 # :?2, con estereoqumicas definidas # la
competencia entre stas, as como con las reacciones de
eliminacin. El efecto del nuclefilo como atacante # la
naturale!a del grupo saliente. El efecto del sol%ente
& X N'K & N' X
68 Reacciones de eliminacin
;eshidrohalogenacin
;eshalogenacin
H
X H X
H H
Zn
Alcohol
H
H
H
H
6; Preparacin de reactios de Lri!nard.
62 Reduccin.
63 -coplamiento o *ormacin de pares
7ore# . @ouse
(eaccin de 'urt!
&
2
C'Li &
1
X
&#&
1
& X
Na -e!@lico
calor
& &
2 -ol
'L/(*(L$)
Los alcoholes constitu#en uno de los grupos de compuestos m"s %ers"tiles que han sido estudiados por los
qumicos org"nicos. Los alcoholes pueden ser sinteti!ados por una %ariedad de reacciones relati%amente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehdos, cetonas "cidos carbo$licos # %arios de sus deri%ados. 9n
conjunto de reacciones sobre la preparacin de los alcoholes han sido recogidas de la e$tensa literatura que sobre
ellos e$iste.
64 #idrlisis de haluros de alquiloB Sustitucin
nucleo*licaB
:ustitucin de segundo ordenL halogenuros primarios J#
algunos secundariosK
:ustitucin de primer ordenL halogenuros terciarios J#
algunos secundariosK
.CH
3
/
2
CHCH
2
CH
2
#*r
0OH
H
2
O
.CH
3
/
2
CHCH
2
CH
2
#OH
C H
3
Cl
CH
3
C H
3
ace!ona/ag'a
calor
C H
3
OH
CH
3
C H
3
C H
2
CH
3
CH
3
25
65 #idro%oracin o1idacin
66 #idratacin de alquenos
Esta es una reaccin de adicin electroflica
CH
3
C H
3
1/ H
2
,O
4
;0
2/ H
2
O% 1003
CH
3
C H
3
OH
CH
2
OH
C H
3
C H
2
H
2
O
H
2
,O
4
% 25
CH
2
OH
C H
3
C H
3
OH
900 Reaccin de compuestos or!anomet"licos con
compuestos car%onlicos
J:ntesis de Grignard.K
Los sustratos tambin pueden ser halogenuro de "cido o
ster para dar un alcohol terciario
C H
3
Cl
O Mg*r 1/ 2
2H
2
O
C H
3
O H
909 #idrlisis de steres
CH
3
COOCH
2
CH
3
H
2
O/H
+
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
OH
90/ Reduccin de aldehdos y cetonas
La reduccin parcial del grupo carbonilo da alcoholesb los
aldehdos se reducen a alcoholes primarios # las cetonas a
alcoholes secundarios.
:e puede usar hidrgeno gaseoso con nquel (ane# cono
catali!ador.
C H
3
CH
3
O
H
2
/Ni
C H
3
CH
3
OH
H
2
/Ni
C
;
H
5
CHO C
;
H
5
CH
2
OH
26
8tros hidruros son el Li&l@1 # ?a/@1 siendo el m"s
selecti%o el ltimo
8tra forma de reduccin del grupo carbonilo, es la reaccin
de )eer\einE-onndorfEcerle#, en la cual el agente
reductor es un e$ceso de un alcohol en presencia de
isoprop$ido de aluminio
Na*H
4
C H
3
CH
2
COOCH
3
O
C H
3
CH
2
COOCH
3
OH
C H
3
CHO
Na*H
4
C H
3
CH
2
OH
O
i"o6ro6anol
i"o6ro6+7i$o $e Al
H OH
i"o6ro6anol
i"o6ro6+7i$o $e Al
NO
2
CHO
NO
2
CH
2
OH
908 Reduccin de "cidos car%o1licos
La reduccin cataltica no produce ningn efecto en el
grupo carbo$ilo # el nico agente qumico reductor efecti%o
es el hidruro de litio # aluminio
CH
3
COOH
LiAlH
4
CH
3
CH
2
OH
CH
2
COOH LiAlH
4
CH
2
CH
2
OH
LiAlH
4
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
OH
90; Reduccin de steres
OC
2
H
5
O
C H
3
B!OH/Na
1403
CH
3
.CH
2
/
4
OH
O
2
N
CH
2
COOC
2
H
5
LiAlH
4
O
2
N
CH
2
CH
2
OH
902 #idro1ilacin de alquenos que dan dioles 9$/
H
2
O% HCOOH
H
OH
H
OH
O"O
4
Na
2
,O
3
H
H
OH
OH
0MnO
4
ne'!ro
H
H
OH
OH
903 Sntesis de Iaors=ii&<a%ayan
904 IORM-CIMN ,@ L)ICO)@S
905 - partir de la reduccin de cetonasB
:i se reduce una cetona con amalgama de magnesio, se
obtiene un diol JpinacolK
C H
3
CH
3
O
2
Mg#Hg
.CH
3
/
2
C#O
.CH
3
/
2
C#O
Mg
H
3
O
+ .CH
3
/
2
C#OH
.CH
3
/
2
C#OH
906 - partir de alquenos.
:e utili!an una serie de reacti%os, para adicionarlos al doble
enlace 7T7
-ara que no se produ!can reacciones d eliminacin, en el
tratamiento de la halohidrina # los haluros %ecinales se
utili!a carbonato de sodio acuso, la cual es dbilmente
b"sica # suficiente para producir los dioles.
C H
2
CH
2
0MnO
4
H
2
O% OH#
0
1/ O"O
4
2/ Na
2
,O
3
OH
H H
O H
hi$!ro7ilaci+n ":n
2
C H
2
CH
2
.Ar/&COOOH
6ero7i@ci$o
O
H
+
H
2
O
O H
H OH
H H
H
hi$ro7ilaci+n an!i
C H
2
CH
2
O
2
%Ag3
calor
C H
2
CH
2
X
2
% H
2
O
X
H H
H
H
O H
halohi$rina
HO
H
2
O
O H
H H
H
H
O H
C H
2
CH
2
X
2
X
H H
H
H
X
$ial'ro vecinal
HO
H
2
O
O H
H H
H
H
O H
CCl
4
Reacciones de los alcoholes
?o slo la %ariedad de mtodos de preparacin de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de %ista
sinttico, los alcoholes son %aliosos intermediarios porque inter%ienen en un gran nmero de reacciones.
@a# dos formas en las que el grupo .8@ de un alcohol se %e afectado por otros reacti%osL
aK (uptura del enlace o$genoEhidrgeno, acide! de los alcoholesL
&O H
"ale" -e!@lica" o )"!ere" o al$ehi$o"% ce!ona"% @ci$o"
bK (uptura del enlace carbonoEo$geno, sustitucin # eliminacinL
& OH
& M o al?'eno
"'"!i!'ci+n
$e"hi$ra!aci+n
990 Reaccin con #G.
(eacti%idad del @NL @<R@/rR@7l.
(eacti%idad del (8@L allico, benclicoR
6QR2QR3Q.
-odemos tener trasposiciones en (. >ambin
%a con ?a/r en sulfrico.
999 ,eshidratacin.
(eacti%idad del (8@L 6QR2QR3Q.
99/ Reaccin con metales actios.
(eacti%idad del (8@ 7@68@R3QR2QR6Q. )L
?a, P, )g, &l.
998 Reaccin con PG8.
99; Reaccin con Ms y ?s.
>s7l T

CH
3
,
O
O
Cl

CH
3
,
O
O
&O &ONa
6iri$ina
CH
3
,
O
O
Cl
2!
992 Reaccin de Chu!ae.
Los alcoholes pueden con%ertirse en
olefinas a tra%s de la pirlisis de sus
alquil$antatos
CH
2
OH
&
&
1
,
2
C
NaOH
CH
2
O
&
&
1
,
,Na
CH
3
I
CH
2
O
&
&
1
,
,CH
3
calor
CH
2
&
&
1
+
CH
3
,H ,ACAO
+
993 Iormacin de steresJ esterificacin
de CischerK
994 Iormacin de steres inor!"nicos.
995 Reduccin de alcoholes para dar
alcanos
>ambin puede utili!arse >s7lEpiridina,
despus Li&l@1
H
OH
LiAlH
4
% >iCl
4
H
H
996 O1idacin.
Los o$idantes pueden serL
?a27r282, @2:81
?a27r282, @2:81OacetonaL . (eacti%o de
+ones
-iridina.7r86.piridina L (eacti%o de 7ollins
Jslo forma aldehdos a partir de alcoholes
primariosK
-iridina.7r86.@7l. clorocromato de piridinio
J para la formacin de aldehdos a partir de
alcoholes primarios.
7on P)n81. los alcoholes primarios,
producen "cidos carbo$licos # lo alcoholes
secundarios producen cetonas
9/0 Reaccin de Schotten&<aumann
9/9 Sntesis de 'illiamson para *ormar
teres
H
OH
Na
H
ONa
CH
3
I
H
OCH
3
NaI
9// Car%o1ilacin de +och&#aa*
Otras reacciones de los alcoholes
2"
Reacciones de los LlicolesB
)uchas de las reacciones de los glicoles son tpicas del grupo hidro$ilo JE8@K #, por tanto, se asemejan a las reacciones de
los alcoholes. ?o obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidro$ilo en "tomos ad#acentes son slo
para los glicoles. En esta seccin abordaremos slo la o$idacin con el "cido per#dicoL @<81
Los glicoles, los FEo$ialdehidos, las FEo$icetonas # los compuestos F, D .dicarbonlicos son o$idados por "cido per#dico.
Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman adem"s del "cido #dico, @<86.
No
.
R@-CCIMN EJEMPLOS
9/
8
O1idacin de los !licoles
-artiendo de glicoles # dependiendo de la naturale!a
de los grupos ( # (3, se obtendr"n aldehdos o cetonas
&
&
1
O H
&
O H
&
1
HIO
4
O
&
&
1
O
&
1
&
HIO
4
&
O H
&
1
&
1
& OH
NO &BACCIONA
9/; O1idacin de N&o1ialdehidos y cetonasB
La reaccin del @<8 1 con los glicoles alfaE
o$ialdehidos o cetonas es una reaccin de o$idacinE
reduccin.
HIO
4
O
&
&
1
O
OH
&
2
&
&
1
OH O
&
2
&
2
A H% alCa#o7ial$ehi$o
al$ehi$o
@ci$o car<o7Glico
&
2
A gr'6o al?'ilo o arilo
alCa#hi$ro7ice!ona
ce!ona
OH
C H
3
C H
3
OH
HIO
4
CH
3
O
+
CH
3
CHO
9/2 O1idacin de N$O&dicar%onlicosB
HIO
4
O
&
O H
O
OH
&
1
&
O O
&
1
& : &
1
6'e$en "erK @ci$o" car<o7Glico"
H% al?'ilo o arilo
30
9/3 Reaccin de +uhn&'interstein
(R+',(M$.LL%/()
Mtodos de O%tencin.
La reaccin de un metal con un haluro org"nico es un mtodo con%eniente para la preparacin de deri%ados
organomet"licos, a partir de metales ra!onablemente acti%os como el Li, )g # ^n. Los teres en general constitu#en un
medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el o$geno, en el cual los compuestos
organomet"licos generalmente son solubles. ;ebe e$cluirse la humedad, el o$geno # el 782, porque de otra manera stos
reaccionaran con el compuesto organomet"lico, por lo cual se utili!a una atmsfera inerte de nitrgeno o helio.
Los compuestos organomet"licos menos reacti%os se preparan mejor a partir de haluros organomagnsicos # haluros
met"licos
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
9/4 Reaccin de RG con metales
& los ()gN los conocemos como (eacti%os
de Grignard
El orden de reacti%idad de los haluros esL
(<R(/rR (7lR (C
Los fluoruros de alquilo no reaccionan con el
Li ni con el )g, mientras que el @g slo da
resultados satisfactorios si se ha amalgamado
con sodio. Los cloruro de alquilo, reaccionan
mu# lentamente con el )g.
Los halogenuros de %inilo, forman reacti%os de
Grignard slo si se usa como disol%ente
tetrahidrofurano J>@CK.
2CH
3
I
+
Hg.Na/ .CH
3
/
2
Hg
+
2NaI
*r
Mg
>HF
Mg*r
Mg
>HF
C H
2
*r
C H
2
Mg*r
9/5 Reacciones mas comunes de los
reactios de Lri!nard.
El formaldehdo produce un alcohol primario
con un reacti%o de Grignard.
9n aldehdo superior, produce un alcohol
secundario # una cetona, produce un alcohol
terciario.
En los steres, lactonas, halogenuros de acilo #
anhdrido, generalmente reacciona una segunda
molcula del reacti%o de Grignard, con el
complejo formado inicialmente, dando despus
de la hidrlisis un alcohol terciario .o" 'os
s*s#!#*<e"#e !'="#!.os. :lo el ster del "cido
frmico da lugar a un alcohol secundario.
O
O
+
2CH
3
MgI
1/ >HF
2/ H
2
O
O H
CH
3
O H
CH
3
9/6 Sntesis de teres.
:e trata un reacti%o de Grignard # un
compuesto que contenga un "tomo de halgeno
acti%o. :e a*ade un F . monocloroter al
reacti%o de Grignard.
Los cloroteres del tipo (87@27l, se preparan
f"cilmente pasando @7l por una me!cla fra
de solucin de formaldehdo # un alcohol
CH
3
OH HCHO HCl CH
3
OCH
2
Cl H
2
O
&#O#CH
2
Cl
+
&
1
MgX &OCH
2
&
1 +
MgClX
OCH
2
Cl
+
MgI
O
980 Sntesis de aldehdosB
:e preparan por reaccin entre un mol de
formiato de etilo # un mol de Grignard. :in
embargo esta reaccin se halla en competencia
por la produccin simult"nea de alcoholes
secundarios.
HC.OC
2
H
5
/
3
CH
3
CH
2
CH
2
Mg*r
1/ )!er
2/ H
2
O
CH
3
.CH
2
/
2
CHO
9;
31
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
-or eliminar este problema se sustitu#e el
formiato por ortoformiato de etilo, que tiene
buenos rendimientos de aldehdoL
OC
2
H
5
H
H
5
C
2
O OC
2
H
5
HC.OC
2
H
5
/
3 +
1/ )!er
2/ H
2
O
Mg*r CHO
HC.OC
2
H
5
/
3
+
1/ )!er
2/ H
2
O
Mg*r
CH
3
CHO
CH
3
989 Sntesis de cetonasB
La cetonas se pueden preparar por reaccin de
cloruros de acido con reacti%os de Grignard.
-ara disminuir la formacin de alcohol
terciario, se agrega cloruro frrico # la reaccin
se lle%a a cabo a temperaturas mu# por debajo
de 20e 7.
El reacti%o de Grignard se adiciona al triple
enlace de los "!#)!los, para dar compuestos
cu#a hidrlisis parcial conduce a cetiminas. La
descomposicin de stas por ebullicin con
"cidos diluidos da origen a cetonas
:e obtiene buenos rendimientos de cetonas,
cuando se hace reaccionar un anhdrido con un
equi%alente molar de un reacti%o de Grignard a
mu# bajas temperaturas.
+
1/ )!er% #;53
2/ H
2
O
&
Cl
O
&
1
Mg*r
FeCl
3
&
&
1
O
+ Mg*rCl
+
C
;
H
5
CN
B!Mg*r
1/ )!er
2/ H
3
O
+
/calor
C
;
H
5
COB! . 20/
+
1/ )!er
2/ H
3
O
+
/calor
C
2
H
5
CN C
;
H
5
Mg*r C
2
H
5
COC
;
H
5
.C
2
H
5
CO/
2
O
+
C
;
H
5
Mg*r
1/ )!er% #303
2/ H
2
O
C
;
H
5
COC
2
H
5
98/ Sntesis de "cidosB
:e trata un reacti%o de Grignard con di$ido de
carbono slido J782K # descomponiendo al
final el complejo con "cido diluido
Mg*r
+
CO
2
."+li$o/
H*r
H
2
O
COOH
+
Mg*r
2
988 Sntesis de steresB
:e forma un ster haciendo reaccionar un
reacti%o de Grignard con un e$ceso de
cloroformiato de etilo. :e mantienen en e$ceso
el cloroformiato de etilo # a*ade ste sobre el
reacti%o de Grignard, a fin de e%itar en lo
posible la reaccin del reacti%o con el grupo
carbeto$ilo del ster carbo$lico que se forma
Cl
OC
2
H
5
O
+
&MgX
1/ )!er
2/ H
2
O
&
OC
2
H
5
O
+
MgCl*r
Cl
OC
2
H
5
O
+
1/ )!er
2/ H
2
O
PhCH
2
Mg*r
PhH
2
C
OC
2
H
5
O
98; Sntesis de nitrilosB
9n cianuro de alquilo se puede formar por
reaccin entre el ciangeno con un reacti%o de
Grignard. Los cianuros de alquilo se forman
tambin, junto al cloruro de alquilo, cuando un
reacti%o de Grignard se a*ade a una solucin
etrea de e$ceso de cloruro de ciangeno,
puesto que el cianuro de alquilo producido
tiende a reaccionar con el reacti%o de Grignard.
:lo el cloruro produce esta reaccin # no as
el #oduro # bromuro.
&MgX
+
C
2
N
2
)!er
&CN
+ MgCNX
&MgX
+
ClCN
)!er
&CN
+ MgCl
2
+
ClCN
)!er
+
CH
3
CH
2
CH
2
Mg*r CH
3
CH
2
CH
2
CN
Mg*rCl
982 Reacciones de los or!anolitiosB
:on m"s reacti%os que los Grignard. La %entaja
de su ma#or reacti%idad frente a los grupos
carbonilo # nitrilo es que se efectan menos
reacciones secundarias # se obtienen mejores
rendimientos.
Los halogenuros de %inilo sustituido que
difcilmente reaccionan con el )g, lo hacen
con el Li.
En cetonas con gran impedimentos estrico,
por su menor tama*o, un alquil o aril litio
puede alcan!ar m"s f"cilmente al grupo
carbonilo protegido.
.CH
3
/
2
CACHLi
+
C
;
H
5
CHO
203
CHAC.CH
3
/
2
OH
H
;0
32
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
8tra %entaja del litio es que reacciona con los
cloruros de arilo en tanto que el magnesio no.
Cinalmente 2 moles de un organolitio
reacciona con un mol de 782, para formar un
cetona simtrica.
O
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
+
CH
3
CH
3
Li
;5
C
OH
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3 C H
3
C
;
H
5
Cl
+
C
4
H
9
Li C
;
H
5
Li
+
C
4
H
9
Cl
+
C
;
H
5
Li
C H
3
CHO
C H
3
C H
3
C H
3
C
;
H
5
H
O H
+
C
;
H
5
Li
2
CO
2
90
C
;
H
5
COC
;
H
5
983 Reacciones de reactios de Lri!nard y
or!anolticos con GM de metales menos
electropositiosB Esta reaccin es necesaria
cuando se requiere organomet"licos de 7d #
@g principalmente.
984 Reactios de Lri!nard con haluros de
talio .?lG7
Los reacti%os de Grignard allicos inter%ienen
en reacciones de apareamiento dando
rendimientos mu# altos cuando se les trata con
bromuro de talio.
2
>l*r
Mg*r
Mg*r
>l*r
985 Sntesis de Corey & #ouse.
986 Reacciones de los or!anocHpricos.
9;0 Preparacin re!ioespec*ica de arenos
por la talacin.
Sustitucin en paraB La talacin se lle%a a
cabo casi e$clusi%amente en la posicin para
de los compuestos bencnicos que tienen un
solo grupo alquilo, halgeno o meto$ilo # a
temperatura ambiente. :e atribu#e este
comportamiento al %olumen 316estrico del
electrfilo.
Los compuesto del paraEbromobenceno pueden
prepararse utili!ando trifluoroacetato de talio
como "cido de Le\is en las reacciones de
bromacin. El electrfilo es un complejo del
trifluoroacetato de bromoEtalio # reacciona m"s
r"pidamente en la posicin para que est m"s
M
+
>l.OOCCF
3
/
3
CF
3
COOH
M
>l.OOCCF
3
/
2
MK 6'e$e "erK #&% #X + #OCH
3
OCH
3
>l.OOCCF
3
/
3
*r
2
OCH
3
*r
33
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
despejada.
El para acetilanisol puede prepararse en forma
similar utili!ando trifluoroacetato de talio #
cloruro de acetilo.
Sustitucin en orto.
En todas las reacciones que puedan ocurrir
en presencia de los grupos G, se formar"
el deri%ado ortoEsustituido.
7ada compuesto JGK contiene un o$geno
que puede formar un complejo con el
trifluoroacetato de talio # fijarlo en la
posicin orto. Ba se sabe que este grupo
de talio puede ser despla!ado f"cilmente
con cualquier nuclefilo.
Sustitucin en metaL
Las reacciones de talacin son re%ersibles. La
talacin a temperatura ambiente se da en la
posicin para del compuesto bencnico. :in
embargo los bencenos talado en meta es la que
predomina en la reaccin.
OCH
3
>l.OOCCF
3
/
3
OCH
3
COCH
3
CH
3
COCl
M
+
>l.OOCCF
3
/
3
CF
3
COOH
M
>l.OOCCF
3
/
2
!e-6= a-<ien!e
MK 6'e$e "erK
#COOH .@c= <en4oico/
#COOCH
3
#CH
2
OH
#CH
2
OCH
3
#CH
2
CH
2
OH
# CH
2
CH
2
OCH
3
#CH
2
COOH
#CH
2
COOCH
3
CH
2
CH
2
OH 1/ >l.OOCCF
3
/
3
% 253
2/ 0I% H
2
O
1/ >L.OOCCF
3
/
3
% 933
2/ 0I% H
2
O
CH
2
CH
2
OH
I
CH
2
CH
2
OH
I
9;9 Reacciones de los or!anocncicosB
Los steres de "cidos FEhalogenados al ser
tratados con cinc en pol%o, dan lugar a la
formacin de deri%ados organocncicos, que se
adicionan al grupo carbonilo de aldehdos #
cetonas, para producir un compuesto cu#a
hidrlisis conduce a DEhidro$i"cidos.
Este procedimiento se conoce con el nombre
de )ea..!/" 'e Re8o)a#s9<.
:e emplean con resultados mu# satisfactorio,
los FEhalosteres de los tiposL
&#CH*r#COOC
2
H
5
C H
3
C H
3
CH
3
O
+
COOC
2
H
5
H
H Cl
Zn% )!er
C H
3
C H
3
CH
2
COOC
2
H
5
CH
3
OZnCl
HCl
C H
3
C H
3
CH
2
COOH
CH
3
OH #ZnCl
2
.CH
3
CO/
2
O/calor
C H
3
C H
3
CHCOOH
CH
3
9;/ Or!anomet"licos con ?alioB
Los arenos reaccionan con trifluoroacetato de
talio por sustitucin arom"tica electroflica. La
reaccin se lle%a acabo generalmente en "cido
trifluoroacticoL
La debilidad del enlace 7E>l, permite su
ruptura # la consiguiente sustitucin del grupo
bisEtrifluoroacetato t"lico por di%ersos
sustitu#entes nucleoflicos
ArH
+
>l.OOCCF
3
/
3
Ar>l.OOCCF
3
/
2 + CF
3
COOH
!riCl'oroace!a!o
$e !alio
<i"#!riCl'oroace!a!o
$e aril!alio
Ar>l.OOCCF
3
/
2
0I
ArI
Ar>l.OOCCF
3
/
2
C'CN
NMF
0CN
hv
ArCN
ArCN
arilni!rilo"
NMFK Ni-e!ilCor-a-i$a
Ar>l.OOCCF
3
/
2
1/ P<.Ac/
4
/.C
;
H
5
/
3
P
2/ 0OH
ArOH
Cenol
$.$R$) 0 $1+2%#()
Mtodos de o%tencin.
La ma#ora de los mtodos de preparacin de teres utili!an alcoholes como molcula precursora, los cuales se alquilan o
arilan por prdida de una molcula de agua a e$pensas de dos molculas de un alcohol. Los alcoholes secundarios #
terciarios dan rendimientos escasos por este mtodo debido a la ma#or facilidad con la cual eliminan agua en forma
intramolecular para dar alqueno.
34
9;8 ,eshidratacin intermolecular.
Es el mtodo industrial preferido, slo que est"
restringido a los teres simtricos.
9;; Sntesis de 'illiamson.
)ediante este mtodo no es posible preparar ni lo
teres diarlicos ni los arilaqulicos pro%enientes
de los fenoles correspondientes
9;2 -lco1imercuriacin&desmercuriacin.
9;3 Pariantes en la sntesis de 'illiamson
@mpleo de tos latosB
La formacin del tosilato comprende slo la
ruptura del enlace 8E@ en el alcohol, de modo
que procede con retencin completa de la
configuracin en el carbono del alcohol. 7uando
los tos latos reaccionan con di%ersos nuclefilos,
sale el grupo tosilato completo
@mpleo del sul*ato de dimetiloB
J7@68K2:82 es el ter dimetlico del "cido
sulfrico, es mu# reacti%a con respecto a las
sustancias nucleoflicas, # cuando se emplean
iones alc$ido o fen$ido, se producen los teres
metlicos correspondientesL
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
#Ph#,O
2
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
O>"
CH
3
CH
2
CH
2
OH
<a"e
Na3
CH
3
CH
2
CH
2
ONa
.CH
3
CH
2
CH
2
/
2
O
C H
3
,
O
O
O
>"O
2 &O . o 2ArO / +
C H
3
O ,
O
O
O CH
3
"'lCa!o $e $i-e!ilo
2&OCH
3
. o 2ArOCH
3
/ ,O
4 +
2
9;4 Iormacin de teres cclicos
8tra %ariante de la sntesis de 'illiamson,
establece que un haluro hidro$ialquil reacciona
con hidr$ido de sodio acuoso para generar algn
in alc$ido, que despla!a el in haluro mediante
un mecanismo :?2 del tipo intramolecular.
O H
Cl
NaOH% H
2
O
O
Cl
O
+ NaCl
9;5 Sustitucin electro*lica en el o1!eno de
alcoholes.
;ado que los alcoholes no son nuclefilos fuerte,
las reacciones de sustitucin electroflica
directamente en el o$geno requieren reacti%os
fuertemente electroflicos tales como halgenos o
iones carbonio
.CH
3
/
3
COH Cl
2
.CH
3
/
3
C#O#Cl
+
NaOH% H
2
O
OH
+
.CH
3
/
3
C
#H
+
O
C.CH
3
/
3
CH
2
C H
3
C H
3
+ &OH
H
2
,O
4
ca!ali4a$or
.CH
3
/
3
C#O#&
ReactiidadB
E$isten pocas reacciones de los teres debido a que el enlace 7E8E7 es inerte con respecto a muchos reacti%os. ;e las pocas
reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace 7E8 por soluciones concentradas de "cido
halogenhricos en condiciones bastante se%erasL
9;6 <asicidad.
920 @scisin mediante "cidos.
La reaccin ocurre con un e$ceso de @N # calentamiento
prolongado. La reacti%idad depende de @NL
@<R@/rR@7l.
929 Sustitucin en C.
)ecanismo radicalario.
35
92/ Sustitucin electr*ila en teres arom"ticos.
8( es acti%ante moderado La sustitucin ocurre en
condiciones sua%es casi e$clusi%amente en el anillo con
buenos rendimientos. El ismero para es el
predominante, en algunos casos se obtiene slo el
ismero para. E$iste el riesgo de que simult"neamente
ocurra la ruptura del grupo ter, particularmente en la
nitracin # sulfonacin.
OCH
3
OCH
3
*r
OCH
3
I
P<r
3
ICl
928 Qteres cclicos.
92; )a transposicin de ClaisenL
Los teres fenilallico sufren una transposicin, cuando son
calentados a temperaturas pr$imas a 200Q 7. El producto
fenlico que se forma es el ismero orto. -ero si estu%iera
ocupada esta posicin antes de la transposicin, se obtiene el
paraEalilfenol.
El mecanismo aceptado es aquel que indica que el grupo alilo
nuca deja de estar unido al anillo durante la reaccinE
OCH
2
CHACHCH
3
2003
90
OH
HC
CHACH
2
CH
3
OCH
2
CHACH
2
CH
3
C H
3
1953
25
OH
CH
3
C H
3
CH
2
CHACH
2
922 Reaccin de Quelet
$1+2%#()
Mtodos de preparacinB
Los mtodos m"s comunes de preparacin de los ep$idos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por una adicin
de halgeno acuoso o el uso de pero$i"cidos tambin sobre olefinas.
923 Pero1idacin de do%les enlaces
CC.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
#CHACH
2
-#Cl#Ph#COOOH
C H
3
O
+
C
;
H
5
COOOH
O
+
C
;
H
5
COOH
924 - partir de halohidrinas
Reactiidad de los ep1idosB
El ter cclico de tres miembros, el $ido de etileno, es el compuesto m"s simple de la familia del ep$ido, los cuales
desempe*an un papel especialmente importante en la qumica org"nica. 7omo se %er", son inusitadamente l"biles respecto a
muchos reacti%os electroflicos # nucleoflicos.
Roseta de reacciones del epo1ietanoB
36
O
HCl conc=
HCl $il= /
20
3
LiAlH
4
HCN% ;03
NH
3
% 403
B!
2
NH
&Mg*r
calor
6#C
2
H
19
#Ph#OH
MeOH= OH#
ClCH
2
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OH
H
2
,O
4
O O
HO.CH
2
/
2
O.CH
2
/
2
OH
+
+
6olie!il)nglicole"
B!OH
HO.CH
2
/
2
CN
Al
2
O
3
% 3003
CH
2
ACHCN.acriloni!rilo/
HO.CH
2
/
2
NH
2 +
.HOCH
2
CH
2
/
2
NH
+
.HOCH
2
CH
2
/
3
N
HOCH
2
CH
2
N.B!/
2
&CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHO
C
2
H
19
#Ph#O.CH
2
CH
2
O/nH .n 2a 2 # 10/
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
92
5
-pertura catali(ada por %ases
El ?u ataca al carbono menos sustituido del ep$ido.
92
6
-pertura catali(ada por "cidos.
?u ataca al carbono m"s sustituido en el ep$ido
93
0
Reaccin con reactios de Lri!nard.
( entra en el carbono menos sustituido del ep$ido.
3$,/$,(
Los alcanos 7,, 72 # 75 pro%enientes del petrleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno # $ilenos. &
menudo el catali!ador es el platino apo#ado en el $ido de aluminio J&l286K # los alcanos se pasan por el catali!ador de
400 a 200Q # de 600 a 200 lbOplg2 de presin.
3
>picamente, el petrleo slo produce hidrocarburos, en tanto que la destilacin del alquitr"n de hulla da lugar Jadem"s de
benceno, tolueno # $ilenosK a los fenoles, cresoles # algunos hidrocarburos arom"ticos polinucleares, casi como el
naftaleno, antraceno # el fenantreno.
El alquitr"n de hulla tambin produce bases heterocclicas como la piridina # la quinolina.
939 ProcesosB re*ormacin$ hidro*ormacin y plat*ormacin
La aromati!acin en la industria, comnmente se llama
reformacin, hidroformacin o platformacin, # comprende una
deshidrogenacinEciclacinEdeshidrogenacin.
HCarada# en 3524 obtu%o por condensacin de gases de alumbrado
un aceite con un olor # una frmula emprica 7@I
C H
3
.CH
2
/
4
CH
3
ca!ali4a$or
calor% 6re"i+n
H
2
ca!ali4a$or
calor% 6re"i+n
3H
2
C H
3
.CH
2
/
5
CH
3
ca!ali4a$or
calor% 6re"i+n
CH
3
H
2
ca!ali4a$or
calor% 6re"i+n
CH
3
3H
2
93/ Pirlisis de acetilenos
C H CH 3
6ir+li"i"
938 ,eshidro!enacin de ciclohe1enos
)uchos ciclohe$enos, pueden prepararse por la reaccin de ;ielsE
&lder, los que luego pueden ser aromati!ados.
P$
calor
+
H
2
ReactiidadB
La ma#or cantidad de reacciones del benceno in%olucran la sustitucin m"s que la adicin, lo cual se atribu#e a la
estabilidad del sistema del anillo arom"tico que se destruira por reacciones de adicin, las que son caractersticas de los
alquenos # alquinos. El benceno posee una nube [ rica de electrones que puede ser atacada por los electrfilos E
d
, ra!n por
la cual la sustitucin electroflica es la reaccin m"s comn sobre el anillo bencnico # sus deri%ados, denominados
Hcompuestos arom"ticosI.
93; Nitracin.
932 Sul*onacin.
933 #alo!enacin.
La sustitucin electroflica catali!ada por "cidos de Le\is, tienen
buenos rendimientos en el caso de la cloracin # bromacin
-or otra parte el #odo, es tan inerte en la sustitucin electroflica, que
debe utili!arse tcnicas especiales para obtener deri%ados #odados
del benceno Jcompuesto de sales de dia!onio o talacinK
En cambio el flor reacciona r"pidamente con el benceno # produce
una multisustitucin, ra!n por la cual los deri%ados fluorurados se
preparan por %a indirecta, por ejemplo, %a compuestos de sales de
dia!onio o la talacin.
1/HNO
3
/H
2
,O
4
2/ Fe/HCl
NH
2
NaNO
2
/HCl
H
2
O% 03
N
2
Cl
0I
I
+
N
2
1/HNO
3
/H
2
,O
4
2/ Fe/HCl
NH
2
1/ NHNO
2
2/ H*F
4
03
N
2
*F
4
1903
F
+
N
2
934 Reduccin de <irch.
:i ha# un sustitu#ente, uno de los alquenos se forma en torno a este
sustitu#ente # el otro en posicin opuesta.
3!
935 -lquilacin de Iriedel Cra*ts.
:i (EN, tiene m"s de tres "tomos de carbono, con seguridad que
ocurrir"n transposiciones, debido a la formacin del carbocatin
electrfilo m"s estable.
-ero el carbocatin no slo se puede obtener de los haluros de
alquilo, sino que tambin podran utili!arse alquenos adecuados o
alcoholes, que con el reacti%o adecuado formar"n el electrfilo
correspondiente.
(estriccionesL
Los haluros de arilo # %inilo no pueden utili!arse como
componentes haluro porque no forman carbocationes con
suficiente rapide!.
E$iste el riesgo de polialquilaciones, puesto que la primera
alquilacin acti%a el anillo bencnico para una posterior
sustitucin electroflica.
03% HF
OH
;03% *F
3
AlCl
3
PhCl
CH
2
ACHCl
No reaccionanOO
936 -cilacin de Iriedel&Cra*ts.
Esta reaccin es un medio efecti%o de introducir un grupo acilo
J(78
d
K o aroilo J &r78
d
K, en un anillo arom"tico. La reaccin
requiere de un "cido de Le\is como catali!ador. El producto de la
reaccin es una cetona.
Los cloruros de acilo # aroilo tambin se llaman cloruro de "cido #
se preparan f"cilmente tratando "cidos carbo$licos con cloruro de
tionilo J:87l2K o pentacloruro de fsforo J-7l4K.
En estas reacciones no se presentan las poliacilaciones # tampoco las
transposiciones.
Las acilaciones, tambin pueden lle%arse a cabo utili!ando anhdrido
de "cido # si stas ltimas son cclicas, se tiene otra forma de
adicionar un anillo al compuesto bencnico.
+
C H
3
O
C H
3
O
O
e7ce"o $e <enceno
AlCl
3
/ 203
CH
3
O
+
CH
3
COOH
+ O
O
O
AlCl
3
90
COCH
2
CH
2
COOH
O H
O
Zn.Hg/%HCl
reCl'jo
,OCl
2
203
Cl
O
AlCl
3
C,
2
O
940 -lquilacin de Iriedel&Cra*ts.
En ( puede haber trasposiciones. ( no puede ser un &r puesto que
los &rN son poco reacti%os. Esto no se produce si el benceno est"
sustituido con grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. &dem"s el &l7l6 transforma a los ?@, o ?( en potentes
atractores de electrones.
8tros procesos de este tipoL
&r d (8@ J/C6O@CO@2:81K &rE(.
&r d alqueno J@C 0Q7O @6-81K &rE(.
949 Protonacin o hidrlisis de los "cidos sul*nicosB
Esta reaccin se reali!a con calentamiento # con un "cido diluido
J3L3K.
94/ Nitrosacin.
948 -coplamiento dia(oico.
:lo es %iable en &r@ mu# reacti%os
El dia!ocompuesto se formar con aminas primarias mas nitrito de
sodio J"cido nitrosoK en medio "cido.
3"
94; Reaccin de <art .sustitucin de un # en el %enceno por el
!rupo arsnico7
Es un buen mtodo para introducir el arsnico en el ncleo
arom"tico. Las sales de dia!onio se tratan con arsenito de sodio en
solucin neutra # en presencia de sales de cobre, 7o o ?i.
E$isten modificaciones, como la de :cheller # @artung.
N
2
Cl
+
A"O
3
Na
3
C'3
A"O
3
Na
2
+
NaCl N
2
+
@ci$o Cenilar"+nico
."al "+$ica/
942 Reaccin de clorometilacin de <lanc.
Esta reaccin guarda relacin con la reaccin de Criedel .7rafts #
consiste en hacer actuar sobre el compuesto bencnico una me!cla de
formaldehdo # @7l en presencia de un catali!adorL el cloruro de
cinc, con altos rendimientos del producto.
La clorometilacin de los monoalquilbencenos da preferentemente
deri%ados para. La presencia de un halgeno en el anillo bencnico
dificulta la clorometilacin. Los fenoles dan productos de
polimeri!acin # los grupos nitro lo inhiben. -ero los nitrofenoles
dan buenos rendimientos.
H#CHO HCl
+ +
ZnCl
2
CH
2
Cl
+
H
2
O
H#CHO HCl
ZnCl
2
CH
2
Cl
943 Reaccin de Lattermann para aldehdos.
Es una %ariacin de la d GattermannEPoch # consiste en emplear
"cido cianhdrico en lugar de 78 # cloruro de aluminio o cloruro de
cinc como catali!adores. El cloruro cuproso no es necesario. Esta
reaccin es aplicable para la sntesis de aldehdos fenlicos o sus
steres, con resultados altos.
H
2
O HCN% HCl
AlCl
3
CHANH
CHO
944 Reaccin de Lattermann&+och
Los aldehdos arom"ticos se pueden sinteti!ar mediante la reaccin
de una me!cla de $ido de carbono # "cido clorhdrico sobre el
hidrocarburo arom"tico, en presencia de tricloruro de aluminio #
cloruro cuproso como catali!adores.
+
CHO
CO% HCl
AlCl
3
% C'Cl
HCl
945 Sntesis de %i*enilos.
-ude lle%arse a cano de %arias formas, partiendo de deri%ados del
benceno. :in embargo el nico procedimiento que se conoce a partir
del benceno es el que se menciona a continuacin.
2
al!a !e-6era!'ra
6lo-o C'n$i$o
co-o ca!ali4a$or
+
H
2
946 -rilacin del %enceno.
7mo no es posible utili!ar un haluro arom"tico en la alquilacin de
los compuestos bencnico, el diclorometano, es una alternati%a mu#
buena para tener dos grupos arom"tico unidos por un grupo metileno.
2
+
CH
2
CL
2
AlCl
3
3HCl
;ada la importancia de la alquilacin # acilacin de Criedel . 7rafts, se hace necesario, efectuar algunas aclaraciones
particularmente sobre las restricciones de esta reaccin, pues es mu# comn en los estudiantes hacer un uso mu# frecuente
de estas reacciones, as como ocurre con los reacti%os de Grignard.
&lquilacin de CriedelE 7rafts.
Los haluros de arilo # %inilo no pueden utili!arse como componente haluro porque no forman carbocationes
con suficiente rapide!.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones # una %e! que
uno de introduce en el anillo bencnico acti%a el anillo producindose m"s sustitucionesJ no es recomendable
utili!ar un e$ceso del haluro de alquiloK
El carbocatin que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el anillo
bencnico.
Las reacciones de CriedelE7rafts no se %erifican cuando est"n presentes en el anillo, grupos que liberan
electrones en el anillo arom"tico o cuando el anillo tiene un grupoL E?82, E?@2, ?@(, o .?(2.
&cilacin de Criedel E 7rafts
Las acilaciones no ocurren, si e$iste grupos desacti%antes del anillo como es el caso del grupo .?82
Grupos acti%antesL
-oderososL E?@2, E?@(, E?(2b E8@.
)oderadosL E87@6, E8(.
;bilesL Ebenceno, E7@6, E7(.
Grupos desacti%antesL
;esacti%antes E?82, E?J7@6K6
d
, E7?, E788@,E788(, E:86@, E7@8, E78(.
;esacti%antes, ortoOpara N
40
'R$,()
Los hidrocarburos formados por grupos alif"ticos # arom"ticos, se conocen como arenos. El tolueno, el etilbenceno, el
isopropilbenceno # el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos de %ista. :e los considera
como compuestos bencnicos con sustitu#entes alquilo o alquenilo o pueden %erse como alcanos # alquenos con
sustitu#entes fenilo.
7onsiguientemente, en la seccin precedente se ha %isto con suficiente detalle los mtodos de preparacin de los
compuestos bencnicos con sustitu#entes alqulicos o alquenlicos.
:eguidamente se estudiar"n algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos. :e insiste
en que ser" necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto permitir" comprender que el
grupo fenilo proporciona una reacti%idad especial a los grupos que se hallan en la cadena lateral del benceno.
950 #idro!enacin.
959 -coplamiento
95/ Reduccin de Clemmensen.
:e emplea para compuestos sensibles a las bases. Esto
nos permite obtener &r(
958 Reduccin de 'ol**&+ishner.
:e emplea con compuestos sensibles a los "cidos.
-ermite la obtencin de &r(.
95; Modi*icacin de los anteriores procesos.
Lo que permite obtener un alqueno.
952 O1idacin.
La o$idacin es total. -arece ser que al menos en los 2
primeros se necesita medio b"sico seguido de
tratamiento en medio "cido. El proceso %a en caliente.
953 Sustitucin en la cadena lateral. #alo!enacin
radicalaria
954 O(onlisis.
955 Reduccin
41
956 O1idacin
960 Sustitucin en el anillo. SN arom"tica.
969 O1idacin con #NO8
El "cido ntrico caliente o$ida a un grupo metilo del oE
$ileno produciendo "cido 0Etoluico
El "cido ntrico caliento tambin o$ida en forma
selecti%a al grupo isopropilo del pEisopropiltolueno
formando "cido pEtoluico
CH
3
CH
3
HNO
3
% $ill=
reCl'jo
CH
3
COOH
HNO
3
% $ill=
reCl'jo
CH.CH
3
/
2
CH
3
COOH
CH
3
96/ O1idacin de cadenas laterales aclicas.
Los compuestos de benceno con cadenas laterales
aclicas se o$idan mediante agentes o$idantes fuertes a
"cidos ben!oicos. Las soluciones de bromo en
hidr$ido de sodio o$idan a los grupos acetilo a "cido
carbo$lico, # no afectan a los alquilos presentes
C H
3
COCH
3
1/ *r
2
% OH#
2/ H
3
O
+
C H
3
COOH
968 -coplamiento de Castro&Stephens
96; Reaccin de Prins
Otras reacciones de inters.
42
-$,(L$)
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los "cidos sulfnicos o de las sales de dia!onio, pero a %eces es
con%eniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reaccin de /ucherer.
Los mtodos de preparacin de ma#or uso para los fenoles son los siguientesL
96
2
Iusin del "cido %encensul*nico o sus sul*onatos con
un "lcali.
Este mtodo tiene la limitante de que en el anillo arom"tico no
deben encontrarse grupos sensibles a los medios b"sicos o a
las condiciones e$tremas de calentamiento.
96
3
- partir de halo%encenos.
9n mtodo importante fue creado por la compa*a qumica
;o\, que consisten en hacer reaccionar el clorobenceno # el
hidr$ido de sodio acuoso a una temperatura # presin
ele%adas. La me!cla de la reaccin se debe acidular con un
"cido mineral fuerte, como el @7l o el @2:81, para obtener el
fenol.
Cl
NaOH% H
2
O
340#3503
al!a 6re"i+n
O Na
H
+
OH
96
4
#idrlisis de steres
H
3
CH
2
CH
2
CCOO H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
+
OH
96
5
Sustitucin de un !rupo dia(onio por O#&
El grupo dia!onio puede sustituirse con un grupo o$hidrilo
simplemente acidificando # calentando mucho la me!cla
reaccionante.
CH
3
NO
2
NaNO
2
/H
2
,O
4
H
2
O
0 # 53
N
2
H,O
4
NO
2
H
2
,O
4
H
2
O
1;03
OH
NO
2
96
6
Na*toles a partir de na*tilaminas.
La con%ersin re%ersible entre los naftoles # naftilaminas, se
denomina reaccin de /ucherer.
La naftilamina se calienta con una solucin acuosa de bisulfito
de sodio o "cido sulfrico.
NH
2
+
H
2
O
NaH,O
3
1503
OH
/0
0
Por sustitucin nucleo*lica arom"tica .SN7
Esto se da si el haluro benclico cuenta adem"s con
otros sustitu#entes desacti%adores del mismo.
NO
2
O
2
N
Cl Na
2
CO
3
% H
2
O
1003
NO
2
O
2
N
OH
/0
9
Ienoles a partir de reactios or!anotalio
Los fenoles pueden prepararse a partir de los ditrifluoroacetato
de aril talio por reaccin con tetraacetato de plomo #
trifenilfosfina.
CH
3
+
>l.OOCCF
3
/
3
CF
3
COOH
CH
3
>l.OOCCF
3
/
2
P<.OOCCH
3
/
4
.C
;
H
5
/
3
P% OH#
CH
3
OH
43
/0
/
- tras de la *ormacin de per1idos.
CH
3
CH
3
O
2
CH
3
CH
3
OOH
H
+
OH
/0
8
Reaccin de 'ol**enstein&<oters
Reactiidad de los *enolesB
Los fenoles se caracteri!an por la formacin de soluciones coloreadas al agregar cloruro frrico. Los fenoles sufren
sustituciones electroflicas en las posiciones orto # para con ma#or facilidad, debido al efecto de resonancia del par de
electrones libres en el "tomo de o$geno. :in embargo, muchas de las reacciones comunes de los alcoholes no se aplican a
los fenoles.
El efecto orientador del grupo o$idrilo en las posiciones orto es mu# notable. 9na muestra de ello son las reacciones de
8rbeE:chmitt # la de (eimerE>iemann.
7uando el fenol reacciona con el formaldehdo, se produce una reaccin de polimeri!acin, para producir la baquelita.
/0; Reacciones de acide(.
Los fenoles son m"s "cido que los alcoholes, pero menos
"cidos que los "cidos carbo$licos, por esa ra!n forman
sales f"cilmente al combinarse con bases.
En %e! de un haluro es preferente el uso de sulfato de
dimetilo
C
;
H
5
OH NaOH C
;
H
5
O Na H
2
O
+
+
PhONa Me
2
,O
4
PhOMe NaO,O
2
OCH
3 +
+
/02 Sntesis de 'illiamson.
En la formacin de los alilteres, no se ol%ide que se
presenta la transposicin de 7laisen al ser calentado el
ter allico, para dar un fenol orto sustituido o para de esta
pre%iamente ocupada la posicin orto.
OH
+
CH
2
ACHCH
2
*r
0
2
CO
3
O
CH
2
CHACH
2
calor
OH
CH
2
CHACH
2
/03 )a reaccin d e Lattermann.
Los deri%ados aldehdicos de fenoles en posicin para son
preparados por la reaccin de Gattermann, utili!ando
cloruro cianuro de cinc, como catali!ador # benceno
como sol%ente
OH
CHO
OH
Zn.CN/
2
= AlCl
3
C
;
H
;
% HCl
/04 Iormacin de steres.
/05 #idro!enacinB
:e produce en deri%ados bencnicos que tienen un
sustitu#ente acti%ador del benceno
/06 Reaccin de Reimer & ?iemann.
7onsiste en la introduccin del grupo aldehdo en
los fenoles en las posiciones orto # para, con el
predominio de los orto fenlicos, por tratamiento de
fenoles con cloroformo en presencia de "lcalis.
La presencia de grupos desacti%adores del anillo JE
?82, 7?, 788@ o :86@K que orientan a meta,
hace bajar el rendimiento dr"sticamente.
:i una de las posiciones orto estu%iese ocupada, el
grupo aldehdo ingresa a la posicin para.
OH
+
CHCl
3
30OH
OH
CHO
+
30Cl 2H
2
O
+
+
44
OCH
3
OH
CHCl
3
0OH
OCH
3
OH
CHO
Reaccin de +ol%e & Schmitt. .Car%onatacin 7.
:e denomina as a la sntesis de "cidos fenol carbo$licos,
por calentamiento de fen$idos alcalinos con di$ido de
carbono a 1e 5 atm de presin.
La reaccin es aplicable a otros fenoles # generalmente se
%erifica con buenos rendimientos. La carbo$ilacin suele
producirse en orto con el fenol, pero tambin puede
reali!arse en para, si se emplea fen$ido de potasio. La
naturale!a del metal alcalino influ#e sobre la orientacin
del grupo carbo$ilo.
& temperaturas inferiores a 200Q 7 lo anterior
informacin funciona, pero a temperaturas ma#ores a
200Q, el nico ismero que se obtiene es el para sin
importar el tipo de metal alcalino.
O0
+
CO
2
O#COO0
OH
COO0
H
+
OH
COOH
OH
OH
+
CO
2
1/ NaOH ac=% 1003
2/ H
3
O
+
OH
OH
COOH
/90 Reordenamiento de <am%er!er
/99 )a reaccin de ,u**.
-ermite obtener e$clusi%amente aldehdos fenlicos en
posicin orto. 7onsiste en calentar fenol con
he$ametilentetramina JurotropinaK, en medio glicrico #
en presencia de "cido brico J"ci
OH
+
.CH
2
/
;
N
4
OH
CHO
calor
1/ glicerol
2/ calor
/9/ Sntesis de <ucherer
/98 Reaccin de on Pechmann
Esta reaccin consiste en la condensacin de un fenol con
un DEcetoster. Los agentes de condensacin son el ".
sulfrico, cloruro de aluminio o el pent$ido de fsforo o
"cido polifosfrico.
7on una %ariacin de los fenoles # el DEcetocarbonilo se
pueden obtener una gran %ariedad de deri%ados de la
cumarina.
&s por ejemplo si se utili!a el resorcinol como sustrato
fenlico, se obtiene otro deri%ado de la cumarina
:i el compuesto dicetnico es el "cido m"lico en
presencia del "cido sulfrico se transforma en el
hemialdehdo malnico, que acta en su forma tautmera,
condens"ndose con el fenol.
7on el pirogalol se forma la dafnetina
OH
+
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
H
2
,O
4
O
CH
3
O
+
C
2
H
5
OH H
2
O
+
4#-e!h:l#2H#chro-en#2#one
H
2
,O
4
O H OH
+
COOB!
COCH
3
O
CH
3
O O H
COOH
COOH
O H
H
2
,O
4
H#COOH HOC#CH
2
#COOH
+
O H OH
+
H OH
COOH
H
2
,O
4
#H
2
O
O
O H
OH
O H OH
OH
+
HOOC H
H
O H
H
2
,O
4
calor
O
O H
OH
O H
45
/9; Reacciones de sustitucin arom"tica electo*lica
en el anillo %encnico de *enoles.
Los fenoles son sustratos mu# reacti%os a la sustitucin
arom"tica electroflica, porque los electrones no
enla!antes del grupo hidro$ilo estabili!an al complejo
sigma que se forma por ataque en la posicin orto o para.
Los fenoles son sustratos e$celentes para la halogenacin,
nitracin, sulfonacin # algunas reacciones de Criedel .
7rafts.
7omo son mu# reacti%os, generalmente los fenoles se
alquilan o acilan con catali!adores relati%amente dbiles
Jcomo el @CK para e%itar sobrealquilacin o
sobreacilacin.
/92 Nitracin de Ric=e
/93 Iormacin de Quinonas
Los fenoles # aminas arom"ticas, por o$idacin de las
mismas producen con altos rendimientos quinonas una
base mu# importante para la industria de los colorantes.
9n sustitu#ente acti%ante en l posicin para en el fenol,
coad#u%a a la formacin de quininas con mejores
rendimientos
OH
NaCr
2
O
9
% H
2
,O
4
03
O
O
+
H
2
O
OH
CH
3
CH
3
NaCr
2
O
9
% H
2
,O
4
03
O
O
CH
3
+
o!ro" 6ro$'c!o"
OH
*r
*r
CH
3
NaCr
2
O
9
% H
2
,O
4
03
O
O
CH
3 C H
3
+
H*r
OH
NH
2
NaCr
2
O
9
% H
2
,O
4
03
O
O
+
NH
3
OH
OH
C H
3
C H
3
O
O
Ag
2
O
agen!e "ecan!e
+
H
2
O 2Ag
+
46
/94 Reacciones de importancia en sntesisB
/95 Reaccin de #ou%en & #oesch.
Las cetonas fenlicas se pueden preparar mediante la
sntesis de @oesch, que consiste en condensar un
polifenol en posicin meta con acetonitrilo # "cido
clorhdrico, en presencia de cloruro de cinc como
catali!ador # lle%ando a ebullicin al final.
OH
OH
+
CH
3
#CN
1/ ZnCl
3
% H
2
O
2/ e<'llici+n
O H
O H
CH
3 O
*'L4R() #$ 'R%L(
9n mtodo importante de preparacin de los haluros de arilo es la sustitucin arom"tica electroflica directa # otro mtodo,
comprende el uso de los reacti%os organotalio. Las sales de dia!onio, &rE?2
d
, es otro intermediario importante.
/96 #alo!enacin directa.
//0 #alo!enacin con sales de dia(onio
//9 )as Reacciones de ?alacin
9na de las %ariantes # que no pasa por la talacin del
anillo, es el uso de del trifluoroacetato de talio como
reacti%o de Le\is, cuando el halgeno es bastante
reacti%o, como es el caso del bromo
>l.OOCCF
3
/
3
CF
3
COOH
>l.OOCCF
3
/
2
0I
0F
I
F
OCH
3
>l.OOCCF
3
/
3
*r
2
OCH
3
*r
4
/// Reaccin de 'ol**enstein&<oter
ReactiidadB
El enlace carbono . halgeno en los haluros de arilo # %inilo, es el principal causante de la falta de reacti%idad hacia la
sustitucin nucleoflica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro de arilo, es decir si
adem"s del halgeno en el anillo bencnico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales comoL
E:86@ E788@ E7? E?(6 E78( E7@8
NO. REACCIONES EJEMPLOS
//8 Iormacin de reactios de or!anomet"licos.
//; Sustitucin nucle*ila arom"tica sustitucin
%imolecular.
En general &rNd^&r^dN
E
.
^L ?a?@2, ?a7?, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos JGK
fuertemente atractores de electrones, situados oOp
respecto al N.
//2 Sustitucin electr*ila arom"tica directa.
N es desacti%ante, pero dirige a orto # para.
//3 @liminacin&adicin.
El bencino, el reacti%o atacante debe ser una base fuerte, # el
anillo no estar acti%ado para despla!amiento bimolecular.
4!
NO. REACCIONES EJEMPLOS
//4 -coplamiento de Castro&Stephens
//5 Sntesis de Rosenmund&on <raun
'L#$*%#() 0 /$.(,')
El grupo carbonilo R7T8 debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales m"s importantes en qumica
org"nica # se hallan en los aldehdos, cetonas, "cidos carbo$licos # sus deri%ados. En esta seccin se estudiar" la
preparacin # reacti%idad de aldehdos # cetonas.
Mtodo de preparacin de -ldehdos.
-uesto que los aldehdos se o$idan # reducen con facilidad, los mtodos # tcnicas que deben emplearse para preparar
aldehdos son relati%amente especiales.
No
.
R@-CCIMN @A@MP)OS
//6 O1idacin de alcoholes primarios
La o$idacin con "cido crmico es el mtodo m"s
comn de preparacin en el laboratorio.
J(eacti%o de 7ollins, reacti%o de +ones, etc.K
&#CH
2
#OH &
H
O
CrO
3
% @c= ac)!ico
!e-6la$o
P:=CrO
3
=P:
.r= Collin"/
/80 Ruptura de do%les enlaces C:C por el O8
La o!onlisis puede utili!arse para preparar
aldehdos o centonas, dependiendo de la estructura
del alqueno de partida
&
1
H H
&
1/ O
3
2/ H
2
O% Zn
&
1
H
O
H
&
O
/89 Por reduccin selectia de steres.
/8/ O1idacin de metil%encenos
La cloracin del grupo metilo se efecta por
radicales libre # el intermediario formado se
hidroli!a en medio b"sico para formar el aldehdo.
/88 O1idacin de !licoles por el "cido perydico
H
O H
&
H
&
1
O H
HIO
4
&CHO &
1
CHO
+
4"
No
.
R@-CCIMN @A@MP)OS
/8; Reduccin de cloruros de "cido
El hidruro de triEtertEbuto$ialuminio # litio,
Li&lU87J7@6K6V6, es un agente reductor altamente
selecti%o # permite transformar los haluros de acilo
o bencilo a aldehdos.
Reduccin de Rosenmund.
Los aldehdos alif"ticos # arom"ticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes haluros de
acilo o bencilo, por una hidrogenacin controlada
por un catali!ador de paladio en%enenado con a!ufre
o sulfato de bario
.Ar/&#CO#Cl .Ar/&#CHO
H
2
P$.*a,O
4
/
/82 #idro%oracin K o1idacin de de alquinos
terminales..
-ara esto se utili!a del diJsecEisoamilK borano que se
llama disiamilborano
/83 -lquilacin de 9$8 ditianos.
El 3,6 ditiano es un "cido dbil que se puede
desprotonar por medio de una base fuerte como el nE
butillitio, el carbanin resultante puede despla!ar el
halgeno de un haluro de alquilo primario o tosilato
que se hidroli!a con una solucin "cida de cloruro
mercrico.
/84 Sntesis de Latterman K+och
Esta reaccin tiene $ito si en el anillo e$isten
grupos acti%antes del mismo para una sustitucin
electroflica arom"tica
C H
3
CO% HCL
AlCl
3
C H
3
CHO
/85 - partir de nitrilos.
/86 Reaccin de Reimer&?iemann.
7omo #a se dijo en la seccin correspondiente, esta
reaccin permite obtener aldehdos fenlicos
/;0 O1idacin de RG 9S con ,MSO
/;9 O1idacin de alquil%oranos.
/;/ O(onlisis reductora
/;8 Iormilacin
50
No
.
R@-CCIMN @A@MP)OS
/;; ,eshidro!enacin cataltica.
:e pasa el %apor de alcohol a tra%s de un tubo
caliente que contiene el catali!ador. ( no puede ser
m"s grande que el grupo et
&#CH
2
#OH
C' co-o
ca!ali4a$or
3003
&
H
O
+
H
2
/;2 Na*taldehidos a partir de sus cloruros de
aciloB
COCl
H
2
% P$#*aCO
3
CHO
/;3 Reaccin de Stephen
El procedimiento para la obtencin de aldehdos,
basado en la reduccin de un nitrilo por el cloruro
estannoso anhidro, disuelto en ter # saturado con
"cido clorhdrico, se conoce con el nombre de
reaccin de :tephen J3924K
Ph C N
HCl
Ph C NH
Cl
,nCl
2
HCl
Ph C NH=HCl
Cl
2
,nCl
4
H
2
O
calor
Ph CHO
Mtodos de preparacin Cetonas.
&l igual que los aldehdos, las reacciones in%olucradas para la obtencin de las cetonas, siguen siendo o$idaciones #
reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparacin de aldehdos.
/;4 O1idacin de RO# secundarios.
OH Na
2
Cr
2
O
9
H
2
,O
4
O
/;5 Reaccin de cloruros de "cido con or!anocHpricos.
/;6 O(onlisis de alquenos.
/20 Sntesis de cetonas a partir de "cidos car%o1licos
Los reacti%os de organolitio se pueden emplear para sinteti!ar
las cetonas a partir de los "cidos carbo$licos, en una primera
instancia se forma un dianin, que luego se protona para
perder r"pidamente agua # formar la cetona
COOH
2PhLi
C
LiO
OLi
H
3
O
+
C
O H
OH
$iani+n
hi$ra!o
#H
2
O
O
/29 -cilacin de Iriedel Cra*ts
51
/2/ Sntesis acetoactica
/28 ,escar%o1ilacin de "cidos &cetnicos y malnicos.
/2; Otra posi%ilidadL
&22 O>!'a.!/" 'e al-*!l?o)a"os.
/23 #idratacin de alquinos terminales
/24 - partir de 9$8&ditianos.
/25 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos
9n reacti%o de Grignard o de organolito, ataca a un nitrilo
para dar la sal de magnesio de una imina. La hidrlisis "cida
de la imina produce la cetona.
CN
+
Mg*r
)!er
N
Mg*r
H
3
O
+
O
/26 Cetonas a partir de cloruros de "cido y or!anocadmio
Los compuestos de Grignard son demasiado reacti%os para ser
utili!ados en la preparacin de cetonas. :in embargo, si
primero se con%ierte en un alquilcadmio trat"ndolo con
cloruro de cadmio anhidro, la reaccin subsecuente con un
cloruro de "cido produce un buen rendimiento de cetona.
Mg*r
2
C$Cl
2
2
C$
2CH
3
COCl
CH
3
O
2
/30 Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio
9na solucin etrea de dialquilcuprato de litio se trata con un
cloruro de "cido a temperaturas mu# bajas, el producto que se
forma es una cetona. Esta es una %ariacin de la sntesis de
7ore#E@ouse
Cl
O
+
.CH
3
/
2
C'Li
#923
)!er
CH
3
O
/39 O1idacin de compuestos alicclicos.
52
/3/ Reaccin de Su!asa>a

/38 Ciclacin de Na(aro
/3; -cilacin reductia de Nenit(escu
/32 Reaccin de Pauson&+hand
/33 Reaccin de ?horpe
Reacciones de los aldehdos y cetonas
El grupo carbonilo de cetonas # aldehdos, puede sufrir reacciones de adicin nucleoflica sobre el "tomo de carbono del
carbonilo, debido a la polaridad positi%a que se da en el mismo. -or otro lado, algunos reacti%os electroflicos, pueden
combinarse prioritariamente con los pares de electrones del "tomo de o$geno que conforma el grupo carbonilo. )uchas
reacciones de condensacin son comunes a los grupos carbonilo # por otro lado, la posicin alfa al grupo carbonilo tambin
est" acti%ada para una reaccin "cidoEbase.
Cinalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehdo # cetonas, como tambin de steres, tienen un
comportamiento especial para reacciones de adicin conjugada.
/3
4
O1idacin de metil cetonas. Reaccin del
halo*ormo
/3
5
O1idacin de <aeyer&'illi!er.
Cacilidad de migracinL @RfeniloR( 6QR( 2QR(
3QR metilo
/3
6
Reduccin a alcoholes.
53
/4
0
Reduccin a hidrocar%uros.
/4
9
Reaccin de 'itti!.
/4
/
O1idacin.
/4
8
-dicin de reactios de Lri!nard.
/4
;
Reacciones de ciclacin con hidra(ina
7uando la acrolena reacciona con hidra!ina, el
producto es un dihidropira!ol
CH
2
ACHCHO H
2
N#NH
2
+
N
H
N
/4
2
-dicin de CN$ *ormacin de
cianohidrnas.
/4
3
Iormacin de iminas y enaminas
(, necesariamente a de ser
/4
4
-minacin reductia.
54
/4
5
?picamente$ la reaccin se continHa en
medio "cidoB
/4
6
-dicin de deriados del amonaco.
Los aldehdos # las cetonas reaccionan con %arios
deri%ados de amoniaco
/5
0
Iormacin de tioacetales y tiocetales.
/5
9
#alo!enacin de cetonas.
/5
/
Reaccin de Canni((aro.
El proceso slo tiene lugar con aldehdos sin @.
:e obtiene la sal correspondiente # un (8@.
/5
8
Reaccin de Cani((aro cru(ada.
?ecesariamente uno de los dos aldehdos debe ser
formaldehdo
/5
;
Ciclaciones por condensaciones aldol.
55
/5
2
Condensacin aldlica .la adicin de iones
enolato a aldehdos y cetonas7B
En la condensacin aldlica se une el 7 de uno
de los compuestos al 7 carbonlico del otro.
-odemos reducir el grupo carbonilo a aldehdos #
cetonas, insaturadas limpiamente con Li&l@1.
8tro reductor til es el ?a/@1 que nos permite reducir el doble enlace.
/5
3
-nelacin de Ro%insn .*ormacin de
anillos7.
La secuencia de una adicin conjugada
seguida de una condensacin aldlica simple
para adicionar un anillo a otro, se conoce
como la anelacin de (obinsn.
O
CH
3
O
+
CH
2
ACHCOCH
3
OH#
MeOH
O
O
C H
3
O
CH
3
a$ici+n
conj'ga$a
<a"e
O
O
CH
3
con$en"aci+n
al$+lica
/5
4
Condensacin aldlica cru(ada.
Esto slo tiene utilidad sinttica cuando uno de
los compuestos carece de @ #
consecuentemente no puede autocondensarse. En
todos los dem"s casos se obtienen me!clas m"s o
menos complejas.
/5
5
Tn esquema completo de la utilidad de la
condensacin aldlica esB
/5
6
Reaccin de Mannich.
Los compuestos que contienen un "tomo de
hidrgeno acti%o se condensan con amoniaco, o
con aminas primarias, o secundarias
Jgeneralmente en forma de clorhidratoK, #
formaldehdo.
El "tomo de hidrgeno acti%o puede pro%enir de un grupo metileno acti%ado
por la %ecindad de un grupo cetnico, nitroalcanos, etc.
/6
0
Racemi(acin en C.
/6
9
-dicin conUu!ada de reactios de Cu.
>ambin con 7@67u # luego con agua.
/6
/
Reaccin de Claisen&Schmidt.
Los aldehdo arom"ticos se condensan, por
accin de los "lcalis, con aldehdos alif"ticos o
con cetonas, originando aldehdos o cetonas no
saturados en alfa, beta. El requisito es que la
56
cetona o aldehdo tenga un grupo metileno acti%o,
para generar el carbanin en el medio b"sico de la
reaccin
En 3929 P9@? introdujo una e$tensin de la
reaccin de 7laisen al condensar en condiciones
bien determinadas el aldehdo
CHO
+
CH
3
CHACHCHO
OH#
CHACHCHACHCHO
7rotnico con otro aldehdo, mejor los rendimientos utili!ando acetato de
piperidina como catali!ador.
/6
8
Condensacin con nitroalcanos.
La reaccin de 7laisenE:chmidt, tambin se
amplia a la reaccin del ben!aldehido con
compuestos con metileno acti%o
CHO
+
CH
3
NO
2
OH#
CHACH#NO
2
+
H
2
O
/6
;
Condensacin de Sto%e
Los aldehdos o centonas en presencia de
alc$idos, se combinan con los steres
succnicos, produciendo los "cidos dib"sicos no
saturados. Los agentes de condensacin b"sicos
utili!ados son el terEbut$ido pot"sico # el
hidruro de sodio
C H
3
C H
3
O
+
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
1/ C
2
H
5
ONa
2/ H
+
C H
3
C H
3
COOH
CH
2
COOH
/6
2
Condensacin de ,ar(ens
La reaccin que comprende la condensacin de
un aldehdo o cetona con ster FEhalogenado, con
produccin de un F,DEepo$ister, es conocida con
el nombre de condensacin del ster glicdico de
;ar!ens. El agente de condensacin puede ser
et$ido de sodio o amiduro de sodio.
La saponificacin de los steres glicdico, seguida
de acidificacin, conduce a
Ph
C H
3
O
+
H
Cl
COOC
2
H
5
Ph
C H
3
H
O
COOC
2
H
5
+
NH
3
NaCl
NaNH
2
Ph
C H
3
H
O
COOC
2
H
5
NaOH
Ph
C H
3
H
O
COONa
HCl
Ph
C H
3
H
O
+
CO
2
NaCl
epo$i"cidos que luego forman una acetona o un aldehdo por
descarbo$ilacin, seguida de transposicin
/6
3
Reaccin de Per=in
7onsiste en condensar un aldehdo arom"tico con
un anhdrido alif"tico, en presencia de sal sdica
o pot"sica del correspondiente "cido carbo$lico.
:e calienta el sistema porque se utili!a una base
dbil.
El producto es un "cido cin"mico
PhCHO .CH
3
CO/
2
O PhCHACHCOOH CH
3
COOH H
2
O
+ + +
CH
3
COONa
195#1203
CHO
OH
+
COOH
OH
.CH
3
CO/
2
O
CH
3
COONa
O
O
7uando ha# presente un o$hidrilo en orto, se cierra el anillo con la cadena
"cida no saturada.
/6
4
Condensacin con nitrilos.
/6
5
Condensacin de Ahonson.
+honson ha mejorado el rendimiento de la
condensacin de :tobe, utili!ando terEbut$ido
pot"sico en terEbutanol. El producto de
condensacin es tratado con @/r en caliente,
form"ndose una fElactona, que es abierta por
?a8@ # luego reducida con @2O7uE7r86 como
catali!ador. :e utili!a este mtodo para obtener
compuestos policclicos.
COCH
3
1/ )"!er "'ccGnico
2/ H*r/CH
3
COOH
CCH
2
CH
2
CAO
CH
3
H
2
C O CH
2
1/NaOH
2/ H
2
HOOC
CH
3
HF
CH
3
O
P$/C
CH
3
/6
6
Reaccin de 'itti!
:e conoce con el nombre de reaccin de 'ittig la
reaccin de trifenilfosfinaEalquilideno con un
compuesto carbonlico de aldehdo o cetona, para
formar una olefina, en que el "tomo de o$geno
carbonlico es reempla!ado por un grupo
metileno.
Ph
3
P
+
CH
3
*r D.Ph/
3
P#CH
3
E*r#
PhLi
.Ph/
3
ACH
2
O
CH
2
80
0
)a reaccin de Reilly
Las metilencetonas est"n sujetas a ataque
o$idati%o especfico en las posiciones F.
La o$idacin de (eill# con :e82 conduce a FE
dicetonas.
O
,eO
2
$io7ano%calor
O
O
C H
3
CH
3
O
,eO
2 C H
3
CHO
O
5
80
9
-dicin a aldehdos y cetonas &
insaturados
80
/
Compuestos dicetnicos a partir de las
metilncetonas
El "cido nitroso # sus steres con%ierten las
metilen cetonas en F.ceto$imas, que al ser
tratadas por solucin acuosa de @7l, libera el
compuesto dicetnico
C H
3
CH
2
CH
3
O
C H
3
CHCH
3
OH
HONO
C H
3
CHCH
3
O
ON
C H
3
O
HON
CH
3
HCl% H
2
O
C H
3
O
O
CH
3
CH
3 C H
3
CH
3
O
alcanCor
HONO
CH
3 C H
3
CH
3
O
NOH
HCl
H
2
O
CH
3 C H
3
CH
3
O
O
alcanCor?'inona
80
8
Rea!rupamiento de <aeyer&Pilli!er
80
;
Reactio de Normant
80
2
Reaccin de Stor=
80
3
Reaccin de Paterno&<Jchi
80
4
Sntesis de <oord
80
5
Reaccin de Scholl
80
6
Reaccin de <radsher
5!
89
0
Reaccin de #aller&<auer
89
9
Reaccin de -llan&Ro%inson
Reacciones de los cetenos.C@?@N-S7
CH
2
ACAO
HCl
MeOH
CH
3
COOH
NH
3
*r
2
B!Mg*r
CH
3
COCl
CH
3
COOCH
3
.CH
3
CO/
2
O
CH
3
CONH
2
*rCH
2
CO*r
CH
3
COC
2
H
5
El ceteno 7@2T7T8, es el miembro m"s simple de un
grupo de compuestos que lle%an el mismo nombre. El
ceteno gaseoso Jp.e. E13QK es mu# reacti%o especialmente
en presencia de nuclefilos.
El ceteno se obtiene industrialmente por pirlisis de la
acetonaL
7@6787@6
Cr#Ni= 9003
7@2T7T8 d 7@1
,%.R%L()
Mtodo de O%tencin.
Los "!#)!los "o se p*e'e" p)epa)a) 8@.!le"#e a pa)#!) 'e los @.!'os .a)?o>7l!.os% pe)o *" @.!'o s*l8/"!.o se
#)a"s8o)a e" el "!#)!lo po) .ale"#a!e"#o .o" *" .!a"*)o !"o);@"!.o% la 'es(!')a#a.!/" 'e *"a a!'a% la
s*s#!#*.!/" 'e (al*)os o a)o@#!.o e'!a"#e la )ea..!/" 'e Sa"'e<e) o la .!a"oe#!la.!/"% so" =#o'os -*e
;e"e)ale"#e 'a" ?*e"os )e"'!!e"#os.
89/ - partir de RG.9S7.
898 - partir de aldehdos o cetonas .cianohidrinas7
CHO
HCN
CN
OH
H
HCN
O
OH
CN
89; Reduccin de amidas.
892 Reaccin de Sandmeyer
5"
893 ,eshidratacin de amidas.
7uando las amidas se calientan con pent$ido de fsforo, cloruro
de tionilo o una me!cla de cloruro de aluminio # cloruro
de sodio o simplemente con anhdrido actico hir%iente,
se presenta una deshidratacin de la amida produciendo
un nitrilo.
C
;
H
5
CONH
2
AlCl
3
% NaCl
calor
C
;
H
5
CN
894 Cianoetilacin
:i en la adicin de )ichael, se utili!a como sustrato el
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado
cianoetilacin, el cual es un mtodo para sustituir un
hidrgeno acti%o por el grupo .7@27@27?. 9n
hidrgeno acti%o o sustituible puede estar unido a un
"tomo de carbono, nitrgeno u o$geno a condicin de
que preferiblemente ha#a un slo hidrgeno acti%o.
.C
2
H
5
/
2
NH CH
2
ACHCN .C
2
H
5
/
2
NCH
2
CH
2
CN
+
C
;
H
5
OH CH
2
ACHCN C
;
H
5
OCH
2
CH
2
CN
+
.CH
3
/
2
CHCHO
+
CH
2
ACHCN
CH
3
O#
.CH
3
/
2
CCH
2
CH
2
CN
CHO
895 Sustitucin de un !rupo sul*nico
Los "cidos sulfnicos e$perimentan una sustitucin nucleoflica
del grupo "cido en condiciones dr"sticas, as el grupo
"cido sulfnico puede rempla!arse por un grupo
o$hidrilo, ciano o amino. Los nitrilos que con mejor
rendimiento se obtienen son los que utili!an "cidos
sulfnicos policclicos.
,O
2
=OH
NaCN
CN
calor
NaCN
,O
2
=OH CN
896 ?alacin.
El grupo bisEtrifluoroacetato de talio puede sustituirse con un
grupo ciano en dos formas distintasL por reaccin de los
bisEtrifluoroacetato de aril talio con cianuro cuproso en
dimetil formamida J;)CK o por reaccin con cianuro de
potasio acuoso bajo la accin de la lu! ultra%ioleta
Ar>l.OOCCF
3
/
2
C'CN
NMF
0CN
hv
ArCN
arilni!rilo"
Reactiidad de los nitrilosB
Los "!#)!los so" .o"s!'e)a'os 'e)!:a'os 'e @.!'o po)-*e se hidroli(an *"cilmente para *ormar primero amidas y
posteriormente "cidos car%o1licos$ con el mismo nHmero de car%onos que el nitrilo ori!inal.
8/0 -diciones nucleo*ilicas.
8/9 Reduccin de nitrilos
8// O%tencin de amidas
&CH
2
CHPCN H
2
O
2
&CH
2
CH
2
CONH
2 +
8/8 -diciones electro*licas
8/; O%tencin de aldehdos y cetonas.
8/2 O%tencin de steres.
60
8/3 O%tencin de cetonas
&CH
2
CHPCN &
1
Mg*r &CH
2
CH
2
CO&
1 +
1/ )!er
2/ H
2
O
8/4 Reaccin de @hrlich&Sachs
8/5 Reaccin de #ou%en&#oesch
'M%,') 0 )'L$) #$ #%'5(,%(
Mtodos de preparacin de las -MIN-S.
8/6 Reduccin de nitro compuestos.
610 /"sicamente para aminas arom"ticas. -odemos
reducir selecti%amente un determinado grupo
?82 trat"ndolo con :@2 en ?@6
8;9 Reaccin de RG con amonaco o aminas.
Lo mismo para el caso de los &rN, pero en este
caso &r debe tener sustitu#entes con tendencia a
atraer electrones.
En realidad se obtiene la sal, de la que obtenemos
la amina por tratamiento en medio b"sicoL
8;/ - partir de deriados nitrados.
8;8 -minacin reductia.
8;; Sntesis de La%riel.
61
8;2 Reduccin de nitrilos.
8;3 ,e!radacin de amidas se!Hn #o**mann.
8;4 <asicidad.
8;5 -lquilacin.
8;6 @mpleo en sntesis.
820 Sustitucin anular en aminas arom"ticas.
Los grupos E?@2, E?@( # E?(2 son acti%antes
poderosos dirigiendo a oOp.
El grupo ?@78( es acti%ante menos poderoso que E?@2
829 Conersin a amidas.
Las aminas terciarias no se con%ierten en amidas.
62
82/ @liminacin de #o*mann en sales de
amonio cuaternarias.
828 Reacciones con "cido nitroso.
82; Reaccin de <echamp
822 Rea!rupamiento de #o**mann&Martius
823 Rea!rupamiento de Reilly&#ic=in%otton
824 Reaccin de Su!asa>a
624 Rea..!/" 'e Da9!",Aes#
826 Reordenamiento de <am%er!er
830 Reaccin de <uch>ald&#art>i!7
63
SALES DE Aril DIAZONIO.
Mtodos de o%tencin
Las aminas primarias alif"ticas reaccionan con "cido nitroso mediante una reaccin llamada dia!oacin formando sales de
dia!onio alif"ticas, mu# inestables. & temperatura ambiente esta sales se descomponen perdiendo nitrgeno # formando
carbocationes que reaccionan produciendo me!clas de alquenos, alcoholes # haluros de alquilo.
Las aminas arom"ticas primarias reaccionan con "cido nitroso formando sales de aril dia!onio. &n siendo las sales de aril
dia!onio inestables, son mucho m"s estables que las sales de dia!onio alif"ticas # no se descomponen, cuando la
temperatura de la reaccin se mantiene a menos o igual a 4Q7.
7onsiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja # utili!arse el reacti%o formado inmediatamente Jin situK.
Rea.#!:!'a'.
Las sales de aril dia!onio son intermediarios sintticos mu# tiles en la qumica de los compuestos arom"ticos, porque el
grupo dia!onio puede ser sustituido por muchos otros grupos, inclu#endoL EC, E7l, E/r, E<, E7n, E8@ # .@. La reaccin de
:andme#er es uno de los mejores ejemplos.
;ebido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, ra!n por la cual se agregan a la reaccin a bajas temperaturas reacti%os
como 7u7l. 7u/r, P<,et, para lograr la sustitucin correspondiente.
:lo en la sustitucin del grupo dia!onio con .C es necesario aislar una sal de dia!onio. Esto se hace adicionando @/C1 a la
me!cla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de dia!onio, &r?2
d
/C1
E
que es soluble # estable.
-or otro lado las sales de dia!onio son electrfilo dbiles, reaccionan con compuesto arom"ticos mu# reacti%os produciendo
compuesto a!o. Esta reaccin de sustitucin arom"tica electroflica se conoce con frecuencia como reaccin de copulacin
dia!o.
No
.
R@-CCIMN EJEMPLOS
83
9
Reempla(o del #
83
/
Reempla(o por &#.
36
3
Reaccin de
Sandmeyer.
83
;
Reempla(o por &I.
36
5
Reempla(o por &I.
36
6
Reempla(o por &O#.
36
7
Copulacin dia(oica.
OH
+ 03
NAN
CH
3
CH
3
N
2
Cl
GL debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electronesL 8@, ?(2, ?@( o ?@2
64
La preparacin de un colorante a!oico, comprende las reacciones de dia!oacin # dia!ocopulacin Jo simplemente
copulacinK. >odas las molculas precursoras de copulacin utili!adas para obtener colorantes a!oicos, poseen un car"cter
comn, esto esL un "tomo acti%o de hidrgeno ligado a un "tomo de carbono, consiguientemente los sustratos, pueden serL
7ompuestos que poseen hidr$ido fenlicosL fenoles # naftoles
&minas arom"ticas
)olculas con grupo cetnico enoli!able de car"cter alif"tico
)olculas heterocclicas L pirrol, indol, etc.
ACIDOS CARBOXLICOS
M=#o'os 'e o?#e".!/"
Los "cidos carbo$licos son uno de los compuestos org"nicos m"s importantes # representan un estado de o$idacin
a%an!ado del "tomo de carbono, %arios de sus mtodos de preparacin in%olucran otros grupos funcionales, que en las
anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
:in embargo # con la finalidad de sistemati!ar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que producen "cido,
las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacinL
No% REACCIONES EJEMPLOS
835 O1idacin de alquenos con +MnO;
.Ar/&#CHACH&
1
.Ar
1
/ .Ar/&COOH .Ar
1
/&
1
COOH
+
calor
1/ 0MnO
4
% OH#
2/ H
3
O
+
0MnO
4
COOH
COOH
836 Por o1idacin de aldehdos y alcoholes
primarios
.Ar/&CHO .Ar/&COOH
0MnO
4
% $il
.Ar/&CH
2
OH .Ar/&#COOH
0
2
Cr
2
O
9
% H
2
,O
4
% calor
o 1/ 0MnO
4
% OH#% calor
2/ H
3
O
+
840 Por o1idacin de alquil%encenos
Ar#& Ar#COOH
0
2
Cr
2
O
9
% H
2
,O
4
% calor
o 1/ 0MnO
4
% OH#% calor
2/ H
3
O
+
849 Por o1idacin de metilcetonas
&
CH
3
O
1/ X
2
/NaOH
2/ H
+
& COOH
+
CHX
3
84/ Por hidrlisis de cianhidrinas y otros nitrilos
O
&
&
+
HCN &
CN
OH &
H
+
H
2
O
&
COOH
OH &
848 Por car%onatacin de los reactios de Lri!nard
Este mtodo se aplica a los haluros primarios,
secundario, terciarios, de alilo, bencilo # arilo.
.Ar/&MgX .Ar/&COOMgX .Ar/&COOH
CO
2
H
+
84; )a sntesis malnica
B!OOC
B!OOC
1/ B!ONa
2/ &#X
B!OOC
B!OOC
& H
1/ OH#
2/ H
+
% calor
&#CH
2
#COOH
842 )a reaccin de +ol%e.
Es una reaccin especfica para formar "cido saliclico
ONa
CO
2
% calor
6re"i+n
OH
COONa
H
3
O
+
OH
COOH
843 Reaccin de on Richter
Reactiidad de los "cidos car%o1licosB
65
Los "cidos carbo$licos contienen tambin al grupo carbonilo, pero sus reacciones son mu# diferentes de las de las cetonas
# aldehdo, estas ltimas, reaccionan normalmente por adicin nucleoflica de del grupo carbonilo, pero los
66
6
6!
6"
"cidos carbo$licos J# sus deri%adosK reaccionan principalmente por sustitucin nucleoflica de acilo, donde un nuclefilo
sustitu#e a otro en el "tomo de carbono del acilo J7T8K.
844 Iormacin de sales
>odos lo "cidos pueden ser neutrali!ados con
las di%ersas bases inorg"nica, para producir
sales org"nicas
.Ar/&#COOH M OH .Ar/&COO M H
2
O
+
+
845 Iormacin de cloruros de "cido
Los mejores reacti%os para con%ertir los "cidos
carbo$licos en cloruros de "cido, son el
cloruro de tionilo J:87l2K # el cloruro de
o$alilo J787lK2, porque forman subproductos
gaseosos que no contaminan al producto.
El cloruro de o$alilo hier%e a ,2Q 7# se
e%apora de la me!cla de reaccin.
H
.CH
2
/
9
COOH H
3
C.H
2
C/
9
H
,OCl
2
H
.CH
2
/
9
COCl H
3
C.H
2
C/
9
H
+
,O
2+
HCl
CH
2
CH
2
COOH
ClCOCOCl
CH
2
CH
2
COCl
+
HCl
+
CO
+
CO
2
846 @steri*icacin de Iischer
La reaccin del "cido con un alcohol
catali!ado por "cido, recibe el nombre de
esterificacin de Cischer. El "cido protona el
grupo carbonilo # lo acti%a hacia el ataque
nucleoflico del alcohol.
CH
3
COOH CH
3
CH
2
OH CH
3
COOCH
2
CH
3
H
2
O
H
2
,O
4
+
+
COOH
COOH
CH
3
OH% e7ce"o
H
+
COOMe
COOMe
856 @steri*icacin con dia(ometano
:e pueden con%ertir los "cidos carbo$licos en
sus steres metlicos de una manera sencilla,
agregando una solucin de dia!ometano en
ter.
COOH CH
2
N
2
COOCH
3
+
N
2
El subproducto es el nitrgeno gaseoso # el dia!ometano en e$ceso se e%apora...
859 Condensacin de "cidos con aminas.
Sntesis directa de amidas
La reaccin inicial de un "cido carbo$lico con
una amina da una sal de carbo$ilato de
amonio. 7alentando esta sal a temperaturas
ma#ores a 300Q7 se elimina %apor # se forma
una amida.
COOH
+
B!NH
2
COO H
3
NCH
2
CH
3
calor
CONHB!
85/ Reduccin de los "cidos car%o1licos a
alcoholes.
El hidruro de litio # aluminio reduce los "cidos
carbo$licos a alcoholes primarios.
El diborano, tambin reduce selecti%amente los
carbonilos de los "cidos carbo$licos antes que
cualquier otro carbonilo Jcetonas, aldehdos,
etc.K al correspondiente alcohol primario.
CH
2
COOH
1/ LiAlH
4
2/ H
3
O
+
CH
2
CH
2
OH
H
3
COC COOH
*
2
H
;
$igli-a
H
3
COC CH
2
OH
858 Reduccin a aldehdos
Esta reaccin ocurre a partir del deri%ado
clorado del "cido carbo$lico # se utili!a un
agente reductor mu# sua%e como el triJtE
buto$iKhidruro de litio # aluminio,
Li&lU87J7@6K6V6@.
i#Pr COOH
,OCl
2
i#Pr COCl
LiAlDOC.CH
3
/
3
E
3
H
i#Pr CHO
/ajo estas condiciones el cloruro de "cido se reduce a aldehdo que se asla
posteriormente.
85; Iormacin de cetonas.
El "cido carbo$lico reacciona con dos
equi%alentes de un reacti%o de organolitio. El
primer equi%alente del organolitio desprotona
al "cido. El segundo se agrega al carbonilo
para formar un dianin estable.
.Ar/&COOH
2 &
1
Li
.Ar/&
OLi
OLi &
1
H
3
O
+
.Ar/&
OH
OH &
1
.Ar/&CO&
1+
H
2
O
La hidrlisis del dianin, forma el hidrato de una cetona
852 Reaccin de #unsdiec=er
En esta reaccin el "cido carbo$lico es tratado
con una base de un metal pesado, como &g28,
@g8, o -bJ8&cK1 para formar la sal del metal
pesado. & continuacin se agregan bromo o
#odo # se calienta la me!cla de reaccin. :e
forma el halogenuro del metal # un halogenuro
del compuesto org"nico con prdida de un
"tomo de carbono.
PhCH
2
CH
2
COOAg
*r
2
calor
PhCH
2
CH
2
*r
+
CO
2
+
Ag*r
COOH
I
2
% P<.OAc/
4
calor
I
+
CO
2
0
853 Reaccin de #ell&Polhard&Relins=y
.P#R7.
El "cido es tratado con bromo molecular
catali!ado por fsforo rojo o -/r6, resultando
*r
2
/P*r
3
.Ar/& CH
2
COOH
.Ar/& CH
2
CO*r
*r
H
2
O
.Ar/& CH
2
COOH
*r
gue un hidrgeno del carbono F de "cido es sustituido por el bromo, para
producir un FEbromo "cido.
854 Reacciones de descar%o1ilacin
Los "cidos carbo$licos arom"ticos
e$perimentan la descarbo$ilacin al fundirse la
sal de sodio del "cido con cal sodada J?a8@ d
7a8K. Los "cidos alif"ticos reaccionan en
condiciones m"s %igorosas, con el riesgo de
llegar a descomponerse.
PhCOONa
cal "o$a$a
C'n$i$a
PhH +
Na
2
CO
3
Na
2
CO
3
CH
3
.CH
2
/
14
COONa
cal "o$a$a
C'n$i$a
CH
3
.CH
2
/
13
CH
3 +
Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla en estudios
de degradacin.
855 ,escar%o1ilacin de "cidos
dicar%o1licos
;os tipos de "cidos dicarbo$licos
e$perimentan la descarbo$ilacin simplemente
al calentar el "cido libre.
El "cido etanodioico J"cido o$"licoK sufre la
prdida de 782 para producir el "cido frmico.
El "cido propanodioico J"cido malnicoK # los
"cidos propanodioicos sustituidos
O H
O H
O
O
150#1;03
"in $i"olven!e
CO
2
.ga"/
+
HCOOH
"in $i"olven!e
O H OH
O O
&
120#1403 O H
H
O
&
+
CO
2
.ga"/
pierden 782 # dan el "cido actico o un actico sustituido como producto
1
856 Conersin de un N&halo"cidoB
9n F. halo"cido, puede sufrir una
sustitucin nucleoflica del halgeno #
transformarse en una serie de deri%ados
del "cido que por otra %a sera imposible
de obtenerlosL
7on%ersin en un "cido dicarbo$lico
7on%ersin en un FEo$i"cido
7on%ersin en un FEamino"cido
7on%ersin en un "cido F,DEinsaturado
&
COONa
*r NaCN
&
COONa
CN H
+
o OH#
H
2
O% calor
&
COOH
COOH
&
COONa
*r
OH#
&
COONa
OH H
+
H
2
O% calor
&
COOH
OH
&
COONa
*r
NH
3
% ac=
&
COONa
NH
3
H
+
H
2
O% calor
&
COOH
NH
2
C H
3
COONa
*r 0OH
alc=
ne'!rali4ar
C H
2
CH COOH
860 Reaccin de Schmidt
Los "cidos carbo$licos, en presencia de "cido
sulfrico concentrado, pueden ser
&#COOH
+
HN
3
H
2
,O
4
&#NH
2
+
CO
2 +
N
2
con%ertidos en aminas primarias con un "tomo de carbono menos mediante el
"cido hidra!oico, para dar aminas
869 Reaccin de #en=e
86/ Reaccin de T!i
868 Reaccin de Rosenmund
86; Conersin a anhdrido
CH
3
COOH
+
COOH
O
CH
3
O O
DERIVADOS DE cidos CARBOXLICOS
CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin.
&n cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los m"s %ers"tiles para su manejo en el laboratorio. E$iste
una analoga de sustitucin del .8@ de alcoholes por los reacti%os que tambin sustitu#en el .8@ de los "cidos
carbo$lico. :in embargo no es posible formar un haluro de "cido con los @N, pero si ste ltimo puede reempla!ar a un .
8@ de un alcohol. ;e manera que puede escribirse una forma general de preparacin de los haluros de "cido, concretamente
de los clorurosL
.Ar/&#CO#OH
+
PCl
3
o PCl
5
o ,OCl
2
o .COCl/
2
.Ar/&#CO#Cl
+
P.OH/
3
o POCl
3
HCl
o ,O
2
HCl
o CO CO
2
HCl
2
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
86
2
Iormacin del cloruro de
"cido
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
PCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
COOH
*r
PCl
5
COCl
*r
HOOC .CH
2
/
4
COOH
,OCl
2
ClOC .CH
2
/
4
COCl
Reactiidad de los cloruros de "cido
Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparacin de los "cidos carbo$licos # deri%ados de los mismos.
No. R@-CCION@S @A@MP)OS
863 Iormacin de amidas
7uando un cloruro de acilo reacciona con un
e$ceso de amoniaco acuoso concentrado # fro, el
cual se obtiene como hidr$ido de amonio
concentrado, se produce una amida, sta es una
reaccin tpica de sustitucin acilnucleoflica.
El amonaco puede sustituirse por aminas primarias
o secundarias, las terciarias no pueden usarse,
porque no posen un hidrgeno acti%o.
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
NH
3
% CrGo
CH
3
CH
2
CH
2
CONH
2
COCl
CH
3
NH
3
% CrGo
CONH
2
CH
3
ClOC .CH
2
/
4
COCl
CH
3
NH
2
CrGo
H
3
CHNOC .CH
2
/
4
CONHCH
3
COCl
.CH
3
/
2
NH
N
CH
3
CH
3
O
864 Iormacin de steres
7uando un cloruro de acilo arom"tico es uno de los
reacti%os, se agrega una base para eliminar el @7l a
medida que se forma. La base puede ser una
solucin de ?a8@ diluido, trietilamina o piridina,
en estos ltimos casos el procedimiento se conoce
como el mtodo de :chottenE/aumann. :i se
emplea un fenol en lugar de un alcohol, la reaccin
procede con la formacin de un ster arlico.
CH
2
COCl
+
.CH
3
/
2
CHOH
6iri$ina
CH
2
COOCH.CH
3
/
2
l
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
+
OH
OH#/H
2
O
$il'i$o
C H
3
O
O
865 #idrlisis de los cloruros de acilo
Los cloruros de acilo se hidroli!an al calentarse con
agua, pero la reaccin es acelerada por la adicin de
una base Jcomo ?a8@K.
Los cloruro de "cido arom"tico reaccionan mucho
m"s lentamente que los alif"ticos
CH
3
COCl
H
2
O
CH
3
COOH
CH
2
COCl
H
2
O
NaOH
CH
2
COO#Na
+
aci$'lar con
H
+
CH
2
COOH
866 Iormacin de anhdridos
Los cloruros de acilo reaccionan con el anin
carbo$ilato, (788
E
, que es neutrali!ada para
obtener el "cido libre.
:ir%e para preparar anhdridos asimtricos
preferentemente.
ONa
C H
3
O
+
COCl
$i"olven!e
6olar
OCO
C H
3
O
+
Cl
O
ONa
O
O
O
O
=).$R$)
9no de los mtodos m"s comunes de preparacin de steres, es la reaccin de un cloruro de acilo # un alcohol o fenol. Es
m"s comn la reaccin de Cischer, que contempla la reaccin de un "cido # un alcohol catali!ada por "cidos fuertes.
El mecanismo de la esterificacin es la m"s estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos aspectos de las
mismas, en funcin de las %ariables que inter%ienen para la formacin de un ster.
3
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
;00 @steri*iacin de Iischer
Este mtodo es una reaccin de equilibrio # es
particularmente %ers"til debido a que la ma#ora de los
alcoholes pueden conseguirse en el mercado # son poco
costosos. El alcohol a menudo sir%e como disol%ente de la
reaccin. El equilibrio se despla!a hacia la formacin del
producto por separacin permanente del agua formada, por
diferentes mtodos
OH
COOH
+
B!OH
H
+
calor
OH
COOB!
+
H
2
O
H
+
calor
COOH
+
OH CO
O
;09 Reaccin del anin car%o1ilato con un haluro de
alquilo Esta reaccin :?2 se limita a los haluros de alquilo
metilo, primarios # secundarios, #a que el anin carbo$ilato
presenta algunas propiedades b"sicas # promue%e la
eliminacin en haluros terciarios.
COONa
+
*r#CH
2
CH
2
Ch
2
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ Na*r
;0/ Reaccin de alcoholes con anhdridos
Los acetatos se forman por esta %a, debido a la facilidad de
formacin del anhdrido actico, igualmente se usa
ampliamente en la acetilacin de carbohidratos # celulosa
C H
3
O
CH
3
O
O
C H
3
OH C H
3
O CH
3
O O
C H
3
OH
O
O
O
O
+.CH
3
/
2
CHOH
O
O
OCH.CH
3
/
2
OH
;08 Preparacin de steres metlicos mediante el uso de
dia(ometano
BARCR,COOD E CD&N& F BA)CR,COOCD6 E N&
COOH
+
CH
2
N
2
COOCH
3
+
N
2
;0; V&y W K O1i"cidosB Iormacin de )actonas
Estos compuestos contienen el gripo .8@ # .788@, ra!n
por la cual espont"neamente o bajo la influencia del calor,
formen steres cclicos denominados lactonas.
-or esa misma ra!n, las lactonas son abiertas por di%ersos
nuclefilos como el agua, amonaco o un alcohol.
:e ha obser%ado que las lactonas se forman siempre que sea
posible estructurar un anillo de cuatro JD . lactonasK cinco
o seis "tomos, algunas %eces en compuestos que #a
contienen un anillo.
Las lactonas suelen producirse internamente cuando se
genera un anin carbo$ilato en una molcula que contiene
"tomo de halgeno. Esta es una reaccin tpica :?2, la cual
requiere que la geometra de la molcula muestre que el in
carbo$ilato # el halgeno s encuentran en las distancias
adecuadas, para cerrar el ster, formando la lactona.
C H
3
OH
O
O H
O
O
O
+
H
2
O
fEo$i"cido fElactona
C H
3
OH
O
OH
O
O
O
+ H
2
O
h . o$i"cido h . lactona
O H
O
OH
calor
O
O
+
H
2
O
*r
H
OH
O
H
@ci$o !ran"
Na
2
CO
3
*r
H
O
O
H
,N
2
H
H
O
O
Reactiidad de los steresB
Generalmente los steres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitucin acilnucleoflica
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
;02 #idrlisisB
La hidrlisis de steres puede lle%arse a cabo en condicones
"cidas o b*asicas. En medio "cido la reaccin es re%ersible,
en cambio en medio b"sico no,
C H
3
O
CH
3
n#C
;
H
13
O
C H
3
OH
O
O H
CH
3
n#C
;
H
13
H
+
o OH#
H
2
O
+
debido a la formacin de una sal carbo$lica. JsaponificacinK
;03 T)a"ses#e)!8!.a.!/"0
Los steres reaccionan con otros alcoholes en condiciones
"cidas o b"sicas para producir nue%os steres # esta
reaccin se onoce como transesterificacin #a que un ster
se transforma en otro.
H
+
o OH#
OMe
+
B!OH
OB!
+
MeOH
e7ce"o
4
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
La transesterificain es ampliamente usada en la
preparacin de la fibra sinttica conocida como ;acrn, un
polister preparado a partir del tereftalato de dietilo o
dimetilo # el etilenflicol
COOB!
COOB!
+ 2 CH
3
.CH
2
/
3
OH
CH
3
.CH
2
/
3
OH
gran e7ce"o
COO.CH
2
/
3
CH
3
COO.CH
2
/
3
CH
3
COOB! B!OOC
+
n HOCH
2
CH
2
OH
.CH
2
O/
2
ONa o H
+
O COOCh
2
CH
2
O
O
COOCH
2
CH
2
====
C H
3
n
$acr+n )"!er 6oli-)rico
;04 Co" Ao"!a.o. Ao"/l!s!s
El amoniaco es el nuclefilo que ataca al "tomo de cabono
acilo deficiente en electrones, despus de lo cual ocurre la
sustitucin alnucleoflica, para producir una amida.
*r COOCH
3 +
NH
3
*r CONH
2 +
CH
3
OH
;05 Con los reactios de Lri!nard
9n e$ceso de reacti%o de Grignard acta sobre el ster en
condicones anhidras, seguido por la hidrlisis para producir
un alcohol. El alcohol producido de esta manera siempre
contiene dos grupos &r o ( proporcionados por el reacti%o
de Grignard..
7uando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un e$ceso
de reacti%o de Grignard se introducen tres sustitu#ens
idntico en el carbono del acilo.
Elc arbonato de dietilo se prepara f"cilmente a partir del
fosgeno con 2 moles de etanol # en medio b"sicoL
7l.78E7l d Et8@ i Et8E78E8Et
PhCH
2
OB!
O
1/ 2 -ole" PhMg*r/)!er
2/ H
3
O
+ PhCH
2
Ph
Ph
O H
H
OB!
O
1/ 2 -ole" PhCH
2
Mg*r/)!er
2/ H
3
O
+
H
CH
2
Ph
CH
2
Ph
O H
2/ H
3
O
+
PhCH
2
CH
2
Ph
CH
2
Ph
O H
CH
3
CH
2
O
OCH
2
CH
3
O 1/ 3 -ole" $e PhCH
2
Mg*r/)!er
;06 Co" a;e"#es )e'*.#o)es. Re'*..!/".
La hidrogenacin de un ster es m"s difcil de lograr que la
hidrogenacin de un alqueno, alquino, aldehido o cetona.
(equiere de condiciones e$tremas de temperatura # presin
# un catali!ador cromito de cobre J7u28 # 7r286K.
-or tal ra!n es preferible en el laboratorio, recurrir al
hidruro de litio # aluminio en medio de ter anhidro # el
otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene buenos
rendimientos # ambos mtodos no atacan dobles o triples
enlaces 7E7 aislados.
Elmtodo del sodio met"lico en etanol se conoce como
procedimiento /ou%eaultE/lanc
OCH
2
CH
2
CH
3
O
LiAlH
4
)!er "eco
H
3
O
+
CH
2
OH
+
CH
3
CH
2
CH
2
OH
LiAlH
4
)!er "eco
H
3
O
+
H
CH
2
COOMe H
n#*'
1/
2/
H
CH
2
CH
2
OH H
n#*'
+
MeOH
H
CH
2
COOB! H
n#Pr
H
CH
2
CH
2
OH H
n#Pr
+
B!OH
Na
B!OH
AMIDAS
Los mtodos m"s comunes para preparar amidas, (78?@2, o amidas ?Esustitudas, (78?@( # (78?((,, utili!an un
sustrato aclico # aminas o amoniaco como nuclefilos.
;05 - partir de cloruros de acilo y aminas
El mtodo de laboratorio m"s %ersatil para prearar
amidas no sustituidas como sustitudas, ocurre
entre un cloruro de acilo # amoniaco o la amina
adecuada.
-ueden prepararse amidas alif"ticas o arom"ticas.
i#Pr
Cl
O
+
2NH
3 i#Pr
NH
2
O
+ NH
4
Cl
i#Pr
Cl
O
+
+
2NH.B!/
2
i#Pr
N.B!/
2
O
NH.B!/
2
Cl
i#Pr
Cl
O
+ 2
NH
2
i#Pr
NH
O
+
NH
3
Cl
5
;06 A pa)#!) 'e @.!'os < ao"!a.o
7unado se trata un "cido con un e$ceso de
amoniaco, se forma la sal de amonio del "cido.
;espus, la sal de amonio se calienta %igorosamente
para formar la amida correspondiente # una
molcula de agua.
C H
3
COOH
NH
3
e7ce"o
C H
3
COO NH
4
calor
C H
3
CONH
2 +
H
2
O
;90 A pa)#!) 'e =s#e)es < ao"!a.o
La ma#ora de los steres tanto alif"tico como
arlicos, reaccionan con amonaco para formar la
amida correspondiente.
.Ar/&#CO#O&
1
.Ar
1
/
+
NH
3
.Ar/&#CO#NH
2
.Ar
1
/&
1
OH
+
;99 - partir de anhdridos y amoniaco
Este tipo de reaccin es de utilidad comercial, slo
cuando se dispone f"cilmente del anhdrido
necesario.
PhCH
2
#OC O
COPh
NH
3
PhCH
2
CO#NH
2 +
PhCOO NH
4
NH
3
O
O
O
O
O
NH
2
O NH
4
Reacciones de las amidas
Las reacciones m"s comunes de las amidas siguen el patrn general de la sustitucin acilnucleoflica.
No
.
REACCIONES EJEMPLOS
;9
/
#idrlisis de las amidas
Las amidas pueden hidroli!arse en condicones "cidas o
b"sicas, hasta el "cido carbo$lico correspondiente o su
sal como productos respecti%os.
CONH
2
H
+
% H
2
O
calor
COOH
+ NH
4
C
;
H
5
CONH
2
NaOH% H
2
O
calor
C
;
H
5
COO Na
+
NH
3
H
3
O
+
C
;
H
5
COOH
;9
8
,eshidratacin de las amidasB Iormacin de
nitrilos.
Las amidas se con%ierten sua%emente # con buenos
rendimientos a los nitrilos correspondientes, al calentarse
con :87l2, -7l4, -284 o -87l6 Jo$icloruro de fsforoK
como el m"s indicado. Esta reaccin es la mejor
alternati%a, porque los haluros de alquilo secundarios #Oo
terciarios no reacciona en condicones :?2 con unin
cinuro.
3.Ar/&#CO#NH
2
POCl
3
3.Ar/&#CN H
3
PO
4
3HCl
+ + +
.CH
3
/
3
COH
H*r
conc= 253
.CH
3
/
3
C*r
Mg
)!er
.CH
3
/
3
CMg*r
1/ CO
2
2/ H
3
O
+
.CH
3
/
3
CCOOH
1/ PCl
5
2/ NH
3
% CrGo
.CH
3
/
3
C
NH
2
O
,OCl
2
calor
.CH
3
/
3
C CN
;9
;
Otras reacciones de las amidasB
La con%ersin de una amida a una amina que contiene el
mismo nmero de "tomos de carbono # la con%ersin de
una amida a una amina primaria que contiene un "tomo
de carbono menos Jreaccin de @ofmannK
NH
2
O *
2
H
;
>HF
CH
2
#NH
2
C H
3
NH
2
O LiAlH
4
)!er
C H
3
NH
2
NH
2
O
Cl
2
NaOH
NH
2
NH
2
O
i#Pr
Cl
2
NaOH NH
2
i#Pr
ANHDRIDOS
Mtodos
6
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
;93 - partir de los "cidos monocar%o1licos
El anhdrido de los mono"cidos m"s importantes es
el anhdrido actico, que se prepara por
deshidratacin del "cido actico, para formar
inicialmetne un compuesto intermediario,
denomiando cetena Jo cetenoK, que luego se combina
con otra molcula de "cido actico, para producir el
anhdrido respecti%oL
La cetena tambin puede preparse por la pirlisis de
la acetona a 200Q J7@6787@6 i 7@2T7T8 d
7@1K.
CH
3
COOH
9003
AlPO
4
C H
2
C O
ce!ena.o/
CH
3
COOH
CH
2
O
CH
2
O
OH
enol ine"!a<le
!a'!o-eri4aci+n
CH
3
O
CH
3
O
O
anhG$ri$o ac)!ico
;94 - partir de anhdridos y "cidos car%o1licos
-ara formar otros anhdridos, se puede hacer uso de
un e$ceso del anhdrido actico # dos moles de
"cido respecti%o, originando otro anhdrido simtrico
con buenos rendimientos, el "cido actico que se
forma se elimina por destilacin.
CH
3
O
CH
3
O
O
+
2 Ph#COOH 2 CH
3
COOH
+
PhCO#O#OCPh
anhG$ri$o <en4oico
;95 - partir de los "cidos dicar%o1licos
Los "cidos o$"lico # malnico no producen
anhdridos por calentamiento, en cambio los "cidos
succnico # glut"rico, s i lo hacen porque tienen la
opcin de formar anhdridos cclicos de cinco # seis
miembros respecti%amente.
El "cido adpico Jseis carbonosK # otros di"cidos
alif"ticos de cade recta superiores no forman
anhdridos
El "cido fat"lico forma anhdridos por calentamiento
# no as los "cidos isoft"lico # tereft"lico, por otro
lado tambin el "cido maleico, forma un anhdrido #
no as el "cido fum"rico, debido a que sus grupos
carbo$illo se halan en una posicin trans, que no
permite la deshidratacin.
COOH
COOH
O
O
O
calor COOH
COOH
calor O
O
O
calor
COOH
COOH
O
O
O
+
H
2
O
calor
COOH
COOH
O
O
O
@ci$o -aleico
anhG$ri$o -aleico
El ismero "cido fum"rico no
reacciona
Reacciones de los anhdridosB
El tipo de reaccin m"s general que e$perimentan los anhdridos es la apertura de la unin anhdrido con el uso de un
nuclefilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.K. Los anhdridos cclicos se %en afectados de igual manera. En este ltimo
caso, puedenn originarse alternati%as de sntesis mu# interesantes para generar algunas estructuras que por otras %as son
mu# difciles de obtenerlos.
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
;9
6
Reaccin con reactios nucleo*licosB a!ua$
alcohol y amoniacoB
La adicin de tras!as de "cido mineral o in o$idrilo al
agua aumenta la %elocidad de la hidrlisis
considerablemente, # tambin la reaccin de alcohlisis
es agili!ada por la adicin d de tra!as de "cido mineral o
un in alc$ido al alcohol.
En los anhdridos cclicos unoel e$tremo no sustitudo,
contiene el grupo "i<do carbo$lico cu#o 8@ puede
sersustituido por un haluro.
CH
3
O
CH
3
O
O
2 CH
3
COOH
+
H
2
O
.CH
3
CH
2
CO/
2
O
+
2 NH
3
CH
3
CH
2
CONH
2 +
CH
3
CH
2
COO NH
4
.PhCO#/
2
#O
+
CH
3
CH
2
OH PhCOOCH
2
CH
3 +
PhCOOH
O
O
O
B!OH
1 -ol
O
O
OH
OB!
,OCl
2
O
O
Cl
OB!
Nh
3
% CrGo
O
O
NH
2
OB!
O
O
Ph
OB!
1/ .C
;
H
5
/
2
C$
2/ H
3
O
+

;/
0
Sntesis de #a>orth
;/
9
Iormacin de cetonas . reacciones de Iriedel K
Cra*ts7
Los anhdridos pueden emplearse en la acilacin de
CriedelE7rafts de compuestos arom"ticos
Los anhdridos cclicos a su %e! dan la oportunidad de
formar anillos condensados luego de dos acilaciones de
CE7 seguidas.
CH
3
O
CH
3
O
O
CH
3
+
1/ AlCl
3
"eco
2/ H
3
O
+
CH
3
COCH
3
CH
3
COCH
3
+
-a:or can!i$a$
+
O
O
O
AlCl
3 H
3
O
+
O H O
O
Zn.Hg//HCl% calor
O H O
1/ ,OCl
2
2/ AlCl
3
O
ADICIONES Y CONDENSACIONES DE
LOS ENOLES E IONES ENOLATO
Iormacin y reactiidad de los enoles e iones enolato
)uchas de las reacciones #a se han %isto en las secciones correspondientes # solo ejemplificaremos aquellas reacciones que no fueron
an consideradas o en su caso aquellas cu#o uso es importante en la sntesis org"nica.
Las reacciones m"s tiles de los iones enolato # sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo. Esas reacciones pueden dar
adicin nucleoflica al carbonilo Jcetonas # aldehdosK o sustitucin nucleoflica de acilo Jderi%ados de "cido, especialmente steresK.
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
-),@#I,OS X C@?ON-S
122 #alo!enacin al*a&promoida por %ases
La halogenacin promo%ida por una base se
efecta por un ataque nucleoflico de un in
enolato en la molcula electroflica del
halgeno. Los productos son la cetona
halogenada # un in halogenuro. ;ebido a la
tendencia a la halogenacin mltiple Jprueba
del haloformoK, se prefiere la cat"lisis "cida.
;onde N T 7l, /r # <
&#CO#CH
3
X
2
/HO#
H
2
O
&#CO#CH
2
#X
"e 6ro$'ce -'l!ihalogenaci+n
&#CO#CH
2
#X
&#CHOHCH
3
X
2
% NaOH
H
2
O
&COO Na CHX
3 +
haloCor-o
126 #alo!enacin al*a&catali(ada con "cido.
<mplica el ataque de la forma enlica de la
cetona a la molcula electroflica de halgeno.
En esta reaccin se puede reempla!ar un
hidrgeno alfa o m"s empleando las cantidades
adecuadas de halgeno.
& diferencia de las cetonas, los aldehdos se
o$idan con facilidad # los halgenos son
agentes mu# o$idantes, de ah que los intentos
de halogenar un aldehdo, culminaron en su
o$idacin a "cidos carbo$licos.
COCH
3
+
*r
2
CH
3
COOH CH
2
*r
O
+
H*r
CH
3
COOH
COCH
3
+
2Cl
2
CHCl
2
O
+
2HCl
121 Reaccin de #ell&Polhard&Relins=y
El "cido se trata con bromo # tribromuro de
fsforo # a continuacin se agrega agua para
hidroli!ar al bromuro de alfaEbromo acilo.
COOH
*r
2
/P*r
3
*r
*r
O
H
2
O
*r
O H
O
!
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
124 Co"'e"sa.!/" al'/l!.a 'e los al'e(7'os
< .e#o"as.
La condensacin aldlica implica la adicin
nucleoflica de un in enolato a otro grupo
carbonilo. El producto, que es una betaE
hidro$icetona o aldehido, se llama aldol.
/ajo las condiciones adecuadas, el aldol se
puede deshidratar para formar un compuesto
carbonlico alfa,betaEinsaturado.
Esta reaccin sufre cat"lisis "cida #Oo b"sica.
12, Condensacin aldlica promoida por
%ase.
/ajo condiciones b"sicas, la condensacin
aldlica se presenta por la adicin nucleoflica
del in enolato Jnuclefilo fuerteK a un grupo
carbonilo. La protonacin forma un aldol.
CH
3
CHO
OH#
H
O H
H H
O H
H
#H
2
O
CH
3
O
H
H
O
CH
3
OH
122 Condensacin aldlica catali(ada por
"cido
El enol funciona como nuclefilo dbil para
atacar a un grupo carbonilo acti%ado
JprotonadoK.
CH
3
O
+
H
H
H
H HO
H
enol
OH
CH
3
O
H
6ro$'c!o $e al$ol
125 ,eshidratacin de los productos de -ldol
&l calentar una me!cla "cida o b"sica que
contenga un aldol, se efecta la deshidratacin
de la funcin alcohol. El producto es un
aldehdo o cetona alfa, beta E insaturados.
OH
CH
3
O
H
H
+
' OH#
calor CH
3
O
H
129 Ciclaciones aldlicas.
Crecuentemente se forman anillos de cinco #
seis miembros por reacciones aldlicas
intramoleculares de las dicetonas. Las
ciclaciones aldlicas de anillos de m"s de seis
miembros # menores de cinco, son menos
comunes, debido a que su formacin est"
menos fa%orecida.
En algunos casos un grupo carbonilo puede
quedar fuera del anillo formado en el producto.
O
O
&
H
&
1
OH#
O
OH
&
H
&
1
6ro$'c!o al$+lico
OH#
O
&
&
1
+
H
2
O
CH
3
O
CH
3
O
OH#
O
CH
3
OH
OH#
O
CH
3
+
H
2
O
6ro$'c!o al$+lico
OH# OH#
CH
3
O
CH
3
O CH
3
O
CH
3
OH
CH
3
O
CH
3
#H
2
O
160 -lquilacin de iones enolato
9n in enolato puede funcionar como
nuclefilo, alquil"ndose en el proceso. 7omo el
enolato tiene dos sitios nucleoflicos Jel
o$geno # el carbono alfaK, puede reaccionar en
cualquiera de ellos. -or lo general la reaccin
se efecta, principalmente en el carbono alfa,
formando un nue%o enlace 7E7..
Ph
CH
3
C H
3
O
H
NAL
Ph
CH
3
C H
3
O
Ph#CH
2
#*r
Ph
CH
2
Ph
C H
3
O
CH
3
Las bases # alc$idos pro%ocan reacciones secundarias, por lo que se hace
uso del ;&LL UJiE-rK2?
E
Li
d
KV. ;iisopropil amiduro de litio. Los aldehdos no
se prestan para esta alquilacin, porque tienden a sufrir reacciones
secundarias con el ;&L.
163 Iormacin y -lquilacin de enaminas
9na alternati%a m"s sua%e para dirigir la
alquilacin de los iones enolato es la formacin
# alquilacin de un deri%ado de enamina. 9na
enamina Jamina %inlicaK es el an"logo
nitrogenado de un enol. B se forma en la
reaccin de una cetona o aldehdo con una
amina secundaria. 9na enamina es un
O
+
N
H
H
+
N
+
H
2
C *r
Ph
H
3
O
+
O
CH
2
Ph
+
N
+
H H
&lgunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los siguientesL
"
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
nuclefilo m"s fuerte que un enol, pero toda%a
es mu# selecti%o en las reacciones de
alquilacin.
-hE7@2EN, R7T7E7@2EN, 7@6EN, (78E7l
@alogenuros halogenuro halogenuros halogenuros
de bencilo de alilo de metilo de acilo
162 )a Reaccin de Canni((aro.
Los aldehdos que no contienen hidrgeno en
la posicin alfa no pueden formar iones
enolato, consiguientemente no participan en la
condensacin aldlica, a menos que reaccione
con el in enolato de otro compuesto
carbonlico Jreaccin aldlica cru!adaK.
En cambio cuando un aldehdo de este tipo J o
dos aldehdos diferentesK es sometido a la
accin de una base fuerte, ocurre una
o$idacinEreduccin de la misma molcula Jde
las molculas diferentesK llamada reaccin de
7anni!!aro.
H
O
+
H H
O
OH#
H
OH
H
+
H O#
O
Cor-ia!o
H
O
+
OH#
+
H
O
H
OH
H
O#
O
re$'ci$o
o7i$a$o
Esta reaccin tiene utilidad limitada por el nmero de aldehidos sin
hidrgenos alfa e$istentes.
166 )a Reaccin de 'itti!
La condensacin aldlica con%ierte un 7T8 en
7T7, pero es limitada. 9na nue%a formar de
originar un doble enlace carbonoEcarbono a
partir de un grupo carbonilo # un carbanin, es
la reaccin denominada de 'ittig., donde un
carbanin estabili!ado por fsforo JiluroK ataca
una cetona o aldehdo. 9na eliminacin
subsecuente produce un alqueno.
Ph
3
P
+
CH
3
#*r Ph
3
P#CH
3
*r
*'#Li
Ph
3
P#CH
2
il'ro
H
O
+
Ph
3
P CH
H
H
QS?@R@S
161 Condensacin de Claisen.
Los hidrgenos alfa de los steres son
dbilmente "cido # pueden eliminarse por la
accin de una base para dar iones enolato. Los
steres son menos "cidos que las cetonas #
aldehdos.
La condensacin de 7laisen resulta cuando una
molcula de ster sufre la sustitucin
nucleoflica de acilo por un enolato de ster. El
intermediario tiene un grupo alco$i JE8(K que
acta como grupo saliente, formando un betaE
cetoster.
CH
3
COOB!
B!ONa
CH
2
COOB!
CH
3
COOB!
H
2
O
CH
3
COCH
2
COOB!
COOBMe
2
1/ B!ONa
2/ H
2
O
O
OMe
O
164 Condensacin de ,iec=man
Es una cicli!acin de 7laisen, es decir es
una condensacin intramolecular.
16, Condensaciones de Claisen Cru(adas
Las condensaciones de 7laisen se pueden
efectuar entre steres diferentes, en especial
cuando slo uno de ellos tiene los hidrgenos
alfa necesarios para formar un enolato. 9n
ster sin hidrgenos alfa funciona como
componente electroflico Jben!oatos,
formiatos, carbonatos # o$alatosK.
1/ B!ONa
COOMe
+
CH
3
COOMe
2/ H
3
O
+
OMe
O
O
1/ B!ONa
2/ H
3
O
+
H
OB!
O
H
OB!
Ph
O
H
OB!
O
Ph
O
!0
No
.
R@-CCION@S @A@MP)OS
162 Co"'e"sa.!/" 'e Da)ze"s
165 Condensaciones de los steres y las
cetonas
Las condensaciones de 7laisen cru!adas,
tambin son posibles entre cetonas # steres.
Las cetonas son m"s "cidas que los steres # se
acepta que el enolato de la cetona sea el
nuclefilo en la condensacin.
Los rendimientos son ma#ores si el ster no
tiene hidrgenos alfa.
:in embargo es posible la condensacin en el
caso de que ambos tengan hidrgenos alfa,
pues la ma#or acide! de la cetona, proporciona
el in enolato.
C H
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O O
+
1/ MeONa
2/ H
3
O
+
O
+
B!O
OB!
O
1/ B!ONa
2/ H
3
O
+
O
OB!
O
<e!a#ce!o)"!er car<ona!o $e $ie!ilo
1/ B!ONa
2/ H
3
O
+
O
+
B!O
OB!
O
O
O
OB!
O
O
169 S7"#es!s 'e G!l!a"!,F!s.(e)
110 Co"'e"sa.!/" 'e S#o??e
Los steres succnicos reaccionan con
aldehdos o cetonas en presencia de alc$idos,
dando los "cidos dib"sicos no saturados. Los
agentes de condensacin m"s utili!ados son, el
terEbut$ido pot"sico # el hidruro de sodio
113 Co"'e"sa.!/" 'e Pe)9!"
Los anhdridos tambin e$perimentan
reacciones de condensacin en presencia de
una base, esta ltima suele ser la sal del
carbo$ilato correspondiente al "cido en el
anhdrido, en lugar de las bases alc$idas
anteriormente utili!adas.
Este tipo de reaccin recibe el nombre de
condensacin de -erMin.
CHO
+
C H
3
O
CH
3
O
O
B!ONa
1203 O CH
3
OH O O
ine"!a<le no ai"la$o
#H
2
O
O CH
3
O O
H
2
O
OH
O
CH
3
O
O H
+
@ci$o cin@-ico
112 Lrupos Nitro y Ciano como sustituyentes
acidi*icantes
El grupo ciano JE7?K # el grupo nitro JE?82K
tambin sustraen electrones # hacen que los
hidrgenos alfa, sean un tanto "cidos. Los
carbaniones alfa resultantes, son estabili!ados
por resonancia. 7omo consecuencia de ello
este tipo de compuestos e$perimentan la
condensacin con los aldehdos J# algunas
cetonasK que no contienen ningn hidrgeno F
Jcomo el ben!aldehidoK.
CHO
B!ONa
+
CH
2
CN
CH
O H
C
CH
3
CN
ine"!a<le
#H
2
O
CN H
COMPUESTOS H-DICARBONLICOS
E$isten di%ersas combinaciones posibles de aldehdos, cetonas # steres que pueden clasificarse como compuestos DE
dicarbonlicos, en esta seccin no centraremos en las betaEdicetonas, los betaEcetosteres # los betaEdisteres, con las
siguientes estructuras generalesL
!1
&
&
O
O
&
O&
1
O O
&O
O&
1
O O
<e!a#$ice!ona <e!a#ce!o)"!er
<e!a#$i)"!er
No
$
R@-CCIMN @A@MP)OS
116 Co"'e"sa.!/" 'e G"oe:e"a;el
Esta reaccin es considerada como una
ampliacin a la de -erMin.
La condensacin de aldehdos # cetonas con un
grupo metileno acti%o en presencia de una base
org"nica se llama reaccin de Pnoe%enagel.
Los compuestos con metileno acti%o, pueden ser, el ster malnico, el ster
acetilactico, el cianato de etilo.
111 SNTESIS MALNICA
:ntesis del malonato de dietiloL
CH
3
COOH
Cl
2
P !ra4a"
ClCH
2
COOH
ne'!rali4ar
con OH#
ClCH
2
COO Na
CN
NC#CH
2
#COO Na
OH#
H
2
O
Na OOC#CH
2
#COO Na
2 B!OH
H
+
% CrGo
B!O
OB!
O
O
114 Rea..!o"es 'e a.!la.!/"
-ara la acilacin se cambia la base, #a que el
et$ido en alcohol reaccionara primero con el
haluro de acilo. :e sustitu#e por sodio met"lico
o hidruro de sodio, que forman sales del
malonato respecti%o
OMe
MeO
O
O
Na3 o NaH
<enceno
o
)!er
OMe
MeO
O
O
Na
CH
3
CO#Cl
<enceno
OMe
MeO
O
O
CH
3
O
+ NaCl
1/ H
3
O
+
2/ calor
O
O
OH
O
CH
3
O
+
11, Rea..!o"es 'e al-*!la.!/"
La secuencia de pasos que se inicia con el ster
malnico # que produce un deri%ado del "cido
mono o disustituido, se conoce como la sntesis
del ster malnico .
Los dos pasos cla%es son 3K la alquilacin del
ster malnico # 2K la hidrlisis #
descarbo$ilacin del ster malnico sustituido.
-odra tambin utili!arse algunos haluros de
arilo como L -hJ7@2KnEN, donde n j 3
B!O
OB!
O
O
B!ONa
B!OH
B!O
OB!
O
O
CH
3
CH
2
#I
B!O
OB!
O
O
H
B!
B!ONa/B!OH
B!O
OB!
O
O
B!
CH
3
CH
2
#I
,N
2
B!O
OB!
O
O
B!
B!
OH#
H
2
O
H
+
O H
OH
O
O
B!
B!
calor
O
O
OH
O
B!
B!
H +
.CO
2
/ @ci$o ac)!ico $i"'"!i!'G$o
112 SNTESIS ACETOACITICA
:ntesis del acetoacetato de etilo
115 Rea..!o"es 'e al-*!la.!/".
!2
119 Reacciones de -cilacin
Las consideraciones efectuada para la
sntesis malnica son perfectamente
aplicables para la sntesis acetoactica
OMe
C H
3
O
O
Na3
o
NaH
<enceno
o
)!er
CH
3
CO#Cl
<enceno
OMe
C H
3
O
O
CH
3
O
1/ H
3
O
+
2/ calor
OMe
C H
3
O
O
C H
3
O
CH
3
O
O
O
+
COMPUESTOS DE CARBONILO J% H K INSATURADOS
En esta seccin se toman en cuenta reacciones significati%as de adicin de los reacti%os nucleoflicos a los compuestos de
carbonilos F, DE insaturados Jaldehdos, cetonas # steresK
La adicin de un reacti%o polar, @E?u, a un compuesto carbonlico F, DE insaturado puede ocurrir de una de las dos maneras
siguientesL
&dicin E3,2. &dicin al doble enlace carbonoEo$geno
&dicinE3,1 o adicin conjugada, donde el nuclefilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.
No
&
R@-CCION@S @A@MP)OS
140 -dicin de los reactios de Lri!nard a aldehdos
conUu!ados con un do%le enlace.
El grupo aldehdo es m"s reacti%o con respecto a la adicin
nucleoflica que el grupo ceto, ra!n por la cual reaccionan
predominantemente por la adicinE3,2. # est" fa%orecida si
los grupos ( tanto en el aldehdo como en el reacti%o de
Grignard son peque*os
H
O
+
PhCH
2
Mg*r
)!er
Ch
2
Ph
OH
H
:in embargo, cuando el Grignard es %oluminosos como en el caso
del bromuro de tertEbutilmagnesio, el principal modo de adicin es
la adicin 3,1 o conjugada.
143 -dicin de los reactios de Lri!nard a cetonas
conUu!ados con un do%le enlace.
Estas cetonas tienen menos tendencia a e$perimentar la
adicin 3,2 debido a la menor reacti%idad del grupo ceto a la
adicin nucleoflica. La cantidad de adicin 3,2 disminu#e
an m"s cuando el sustitu#ente unido al grupo carbonilo es
%oluminoso.
C H
3
CH
3
O
+ B!Mg*r
1/ )!er
2/ H
2
O
C H
3
CH
3
O
C H
3
La presencia de sustitu#ente en la posicin 1 en un sistema
conjugado, reduce la cantidad de producto de adicinE3,1 #a que
restringen el ataque del reacti%o de Grignard.
142 Reaccin de -dicin de MIC#-@)
Los compuestos con grupos metilnicos acti%os Jtales como
cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo, cianuro de bencilo,
acetilacetato de etilo, etc.K dan productos de adicin con
cetonas # steres F,D no saturados. La reaccin se catali!a
con bases, como et$ido de sodio, piperidina, etc . -or otro
lado esta reaccin es re%ersible
Reaccionantes en la adicion confugada
Sustratos(aceptores) Nucleofilos(donadores)
C H
2
CH CHO
C H
2
CH C &
O
C H
2
CH C O&
O
C H
2
CH
O
NH
2
X
CNO&
,&
OCO&
CH
2
#,O
2
&
Ph#CH#CN
NC#CH#CO
2
&
CHK
B!OOC
B!OOC
enola!o $el )"!er -al+nico
H
H
C H
3
CH
3
O
H
C H
3
CH
3
O
B!OOC
B!OOC
B!O#H
H
C H
3
CH
3
O
B!OOC
B!OOC
.B!OOC/
2
CH
2
B!OH
.B!OOC/
2
CH
PhCHACHCOPh
CH CH COPh Ph
CH.COOB!/
2
B!O#H
CH CH
2
COPh Ph
CH.COOB!/
2
!3
C H
2
O&
O
C H
2
CN
H
C H
2
NO
2
H
O O
&O
2
C#CH#CO
2
&
&#CO#CH#CO#O&
(
2
7uLi
N H
2
H H
H
&CO#CH#CN
&#CO#CH#NO
2
HCN
+
.CH
3
/
2
CACHNO
2
0OH
)!er
C H
3
NC NO
2
H
CH
3
H
CH
3
NO
2
+
CH
3
CHACHCO
2
C
2
H
5
B!ONa
B!OH
CO
2
C
2
H
5
H C H
3
O
2
NH
2
C H
H
C H
3
C H
3
O
+
3 CH
2
ACHCN
0OH
!#C
;
H
9
OH
C H
3
C
CH
2
CH
2
CN
CH
2
CH
2
CN
CH
2
CH
2
CN
O
146 CianoetilacinB
7uando en la reaccin de )ichael el sustrato es el
acrilonitrilo, se tiene un proceso mu# til que se conoce
como cianoetilacion, el cual es un mtodo para sustituir un
hidrgeno acti%o por el grupo .7@27@27@.. El hidrgeno
acti%o o sustituible puede estar unido a un "tomo de
carbono, nitrgeno u o$geno, pero es preferible que ha#a
un solo hidrgeno acti%o, pues de otro manera podran
entrar m"s de un grupo cianoetilo.
El %alor sinttico de esta reaccin radica en gran parte por
las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo, como #a se
%io en la seccin correspondiente.
.C
2
H
5
/
2
NH
+
CH
2
ACHCN .C
2
H
5
/
2
NCH
2
CH
2
CN
+
CH
2
ACHCN
OH
NaOH
OCH
2
CH
2
CN
+
CH
2
ACHCN .CH
3
/
2
CHCHO
MeONa
C H
3
CHO
CH
2
CH
2
CN C H
3
141 Al!la.!/" 'e T)os#C
144 S7"#es!s 'e Me<e)s
14, Rea..!/" 'e F)a".(!o"#
142 Rea..!/" 'e La<l!s,D!lla"

Otras reacciones de inters
No
.
R@-CCIMN @A@MP)O
;25 Rea..!/" 'e P)!"s
!4
No
.
R@-CCIMN @A@MP)O
;26 -coplamiento de Su(u=i7
;30 -coplamiento de Llaser
;39 -lilacin de ?rost
;3/ Reaccin de ?>ichell7
;38 Reaccin de Pschorr
;3; Catali(ador de -d=ins
;32 Reaccin de Ierrario
!5
No
.
R@-CCIMN @A@MP)O
;33 Rea!rupamiento de
-madori
467 Ciclacion de Na:arov
L!?l!o;)a87a
3. 7&:8?, +. Hgumica 8rg"nica )odernaI. Edit. 9()8 :.&. Espa*a. 3924
2. ELL<:, G.-. . Hgumica 8rg"nicaI. Edit. LimusaE'ile#, :.&. 3926.
6. G9Ec&(& +.;. E> &L. Hgumica de las (eacciones 8rg"nicasI. Edit. &lhamabra :.&. )adrid 39,
1. @8(? # :>(&9::. H-roblemas de gumica 8rg"nicaI. Edit. ?oriegaELimusa. )$ico. 3955
4. )8((<:8? B /8B;. Hgumica 8rg"nicaI. Edit. &ddisonE'eal\# <beroamericana. guinta Edicin. 3990
,. g9<8(E;. (ecursos Educati%os de gumica 8rg"nica. \\\. quiored.
2. (E9:7@, '.@. Hgumica 8rg"nicaI. Edit. .)cGra\E@ill. )$ico ;.C. 3929
5. :8L8)8?:, >.'.G. . Hgumica 8rg"nicaI. Edit. LimusaE)$ico.. 3955
9. '&;E L.G., +(. Hqumica 8rg"nicaI. Edit. -rnticeE@all @ispanoamericana, :.&. .:egunda Edicin. 3996
30. .E '<?G(8cE . 7&(E>. Hgumica 8rg"nicaI, Edit. @arla )$ico 3951
!6

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