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ISIDORO MARTINEZ
CATEdRTico dE U illERSid d UNillERSidll,d POl.iT GNiCA dE MAdRid,

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ISIDORO MARTlNEZ
CmJR rico d ~ UNivERSidAd. UNivERSid.,d PolirCNicA di MAdRid.

TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Agradecimiento:
Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros Aeronuticos y Navales que se han prestado a la ingrata labor de revisar diferentes partes de esta obra, y muy especialmente al Prof Pablo de Assas y Martinez de Morentin, que ha tenido el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revisin tcnica de toda la obra Ademas, he de reconocer la ayuda que me han prestado varias personas en la confeccin final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacin y Donato Franco en la mecanografia y formato

No est permitida la reprodu~cin total o parcial ,de libro n', su tratamiento informatlco, ni la transmrs~on este " forma o por cualquier 'd de ninguna me 'ro, ya sea electronr, .' por fotocopia por registro u otros metodos, ca mecanlCO, ' . die si~ el permiso previo y por escrito de los titulares e opyrighL

by ISIDORO MARTINEZ
Editorial DOSSAT, S, A, Plaza de Santa Ana, 9 28012 MADRID (Espaa) I.S B N, : 84-237 -0810-1 Depsito Legal: M- 27235 - 1992 Impreso en Espaa UNIGRAFI, S" l J A Zapata, 3 MADRID

lii

Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar el estudio,
y al Profesor Da Riva, que me dio ejemplo en el trabajo

CONTENIDO

Contenido
PREFACIO.. . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , , pg. x Sobre el objetivo Sable las aplicaciones Sable el mtodo. Sobre el contenido Soble los

pi oblcmas pi opuestos
pg. Captulo 1: ENERGIA . La estlllclura de la mlleria La Termodinmica en la Fsica, Efectos trmicos Sistema termodinmico: frontca. Descripcin del medio, su estado y su evolucin Magnitudes conservativas y aditivas. PI incipio ue conservacin de la energa Energa meci.nica Energa interna Caso de sustancias calorficamenle perfectas Modos microscpicos de almacenamiento de cnclga. Medida de la enclga El trabajo en Termodimmica Friccin Calor Trabajo nO compresible Captulo 2: ENTROPIA pg .. 21

Medios continuos: la escala intermedia Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinmica El estado de equilibrio. Entl'Opa e informacin Consecuencia del equilibrio termodinmico: temperatura, presin y potenciales qumicos Entropfa de sustancias calorfficamente perfectus Generacin de enllopa Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Relacin enllc las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs*
Duhem Captulo 3: EXERGIA.

Obtencin de tJ:lbajo mximo y consumo mnimo de tIubajo Trabajo lfmite en presencia de una atmsfcJa infinita Disponibilidad de fuentes tlmicas, Irreversibilidad. Exerga Rendimiento cnelglico y rcndimienlO exclgtico Procesos cclicos Mquina de Camal Nota hislJica sobre la definicin de enliopfa u partir de las !11iquinas trmicas Eficiencia eSli.tica (en enclga) y enciencia dini.mica (en potencia)
CaplUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES .

Potenciales termodinmicos Ecuaciones de estado y coeficientes termodinmicos Relaciones entre los coeficientes teHllodinfimicos Estabilidad de los sistemas homogneos: consecuencias Datos que necesita la Termodinmica Diagramas de propiedades de sustancias pUlas Modelo de estados correspondientes. Ecuaciones de estado algebraicas Capacidad trmica de glses a bajas presiones Bancos de datos. Relaciones que suministra la Termodini.mica
Captulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pg . 81

Ecuaciones genelilles aplicadas a un volumen de contlOl Plesurizacin y despesurizacin ele depsitos Rgimen estacionario Ecuacin de Bemoulli genelalizada Condiciones totales o
de lemanso p",a flujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprensin y expansin de

gases, Rendimientos Complesin y expansin escalonadas Movimiento complesible en conductos, Efecto de la variacin de <l'ea y de la adicin de calor Tobera isentlpica
Irreversibilidades en una onda de choque CaplUlo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES. pg. 111

vi

t Martnez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Anlisis trmico: diaglamHs Regin crtica lquido-vapor Ecuac:in de Clapeyron Otros cambios de fase Equilibrio y estados metaestabJes: regla de MaxwelL Discontinuidad de las magnitudes termodinmicas, Compresin y expansin de sistemas bifsicos Efecto de la curvatura sobre el equilibrio liquido-vapor Nuciencin Fenmenos intedaciales Sistemas coloidales Termodimmica de interfases, Teora de Gibbs Energia inteIfcial en sistemas puros Adsorcin en sistemas multicomponentes

Capitulo 1: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS. pg. 143 Mezclas y disoluciones Medida de la composicin Pmpiedades molares parciales Mezclas ideales: entropa de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas reales Solubilidad Mezclas heterogneas Anlisis trmico: diagramas, Condiciones de equilibrio: regla de las fases Propiedades coligativas Separacin por membrana semi permeable, Equilibrio lquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composicin de equilibrio Clculo de funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura
pg . 175 Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO. AiJe hmedo Humedad absoluta y relativa Temperatura de roda, de satwucin adiabtica y de bulbo hmedo, Funciones termodinmicas. Diagrama psiclomtrlco. Acondicionamiento ambiental Ambientes biolgicos Cargas msicas y trmicas. Temperatura efectiva: confor Humidificacin, secado y enfriamiento. Torres hmedas La temperatura de la atmsfeIa terrestre pg. 195 Cnpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS .. Reacciones qumicas Grado de reaccin, Afinidad Reacciones mltiples y acopladas, Entalpa de formacin y entropa absoluta. Energia de las reacciones qumicas Exergia de las reacciones qumicas Viabilidad de una reaccin, Equilibrio quimico: composicin de equilibrio Estabilidad: principio de Le Chatelier Clculo de potenciales estndar

Captulo lO: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, . . . . . . . . . . . pg. 225 Equilibrio local. Fuerzas y tlujos Produccin de entropa Leyes fenomenolgicas de transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: mnima produccin de entropia Estructuras disipativns Sistemas termoelctricos: Oujo de calor y de electricidad en un conductor Efecto Seebeck Efectos Thomson y Peltier Teoria cintica de gases Colisiones con una pared Distribucin de velocidades moleculares Recorrido libre medio. Coel1ciente generalizado de transpone
pg . 243 Captulo 11: DIFUSION TERMICA y MASICA. Mecanismos de tlansmisin de la energa trmica Ley de Fourier Conductividad: de metales, no metales y aislantes Ecuacin del calor y condiciones de contorno. Conduccin unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: fuentes y sumidel'Os, Conduccin casi-unidimensional: aletas. Comportamiento tlansitOlio: inercia trmica :vttodos numIicos Conduccin con cambio de fase Transporte de masa Ley de Fick Ecuacin de la difusin. Difusin unidimensional plana Difusin unidimensional esfrica Capitulo 12: CONVECCION TERMICA y MASICA.. pg. 269

CONTENIDO

vii

Conveccin trmica Conveccin natural y frzada Flujo interno y flujo extel no. Clculo de coeficientes de conveccin, Amlisis de rdenes de magnitud Conveccin con cambio de fase Cambiadolcs de calO! Clasificacin Coeficiente globul de tIansmisin Pamellos
adimensionales Ctlculo de cambiadores Contlol trmico Conveccin lamina de especies

Enfriamiento por evapoI<1cin Difusin en chorro laminar

Capfllllo 13: RADIACION TERMICA.

pg. 299

Interaccin matel a-radiacin Camelel 'sticas de la radiacin Radiacin tlmica. Propiedudes pticas Radiomctra y !otometla, Teora del cuerpo negro Intercambio ladiativo: factores geomtIicos Radiacin solat Captacin de energa sol m La adincin trmica en el diseo de astronaves
Capftulo. 14: OTROS PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS.

pg. 337

Procesos trmicos y difusivos Procesos trmicos y difusivos en la tecnologa de mateliales, Solidilicacin Purilicacin por zona lundida GeneJadOIes de calm GeneadOles de vapo! Hornos Recuperadores de calO! Desaliniz;cin de aguas
Capfllllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS.

pg. 355

PlOcesos de combustin Caracterfsticas del medio reactivo; combustibles. comburentes y dosadu C.lIactersticas de la combusti6n Caactelsticns de las llamas Caractedsticas de los gases de escape Realizacin de la combustin QuemadOles domsticos
Captulo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS.

pg. 383

Modelos tericos de combusti6n Ecuaciones generales Tel modintmica de la combustin Cintica lJumica CombustO! en reposo Combustm bien agitado, Llamas de,difusin, Llama bidimensional Llama axilsimtrica Llama esfrica Llama de pl'emezcla Medida de la velocidad de dellagracill laminar
Capflulo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA..

pg. 437

MtlJuinas trmicls: motol trmico. fl'igOl'ilico y bomba de calO! Ciclos termodin:lmicos de gas y de vapol' ':iclos acoplados fvlotOles y centrales trmicas Propulsin Tlubinas de vapor Turbinas ( e gas rvlotOles al!el'lla!ivos, Cogenelacin de tJabajo y calol
Capflulo 18: MAClUINAS TER MICAS DE REFRIGERACION ..

. pg. 463

Refrigeracin ::rigorHicos de compresin de vapor Variaciones sobre el ciclo de compresin de vapor Fl igorficos de absorcin Frigorficos de ciclo de gas RefrigcJacin cringnica Bombas de calol
Captulo 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION.

..

pg. 487

Recursos energticos, Utilizacin de la energa Convclsin de la enclga Almacenamiento de la energa Optimizaci6n de los recursos energticos en la plOduccin de potencia. calO! y f'lo Contaminacin ambiental ContIol de In contaminacin

Capftulo lO: PROYECTOS TERMOTECNICOS.

. . pg. 513

viii
Proyectos termotcnicos Aspectos econmicos

I Martne2 TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Diseo conceptual

Modelizacin, simulacin, optimizacin

Capitulo. 21: METROLOGIA TERMICA . pg. 537 Experimentacin Metrologa InSlI'umenlacin, Cmacteristicas mctrolgicas Incertidumbre en la medida Variables a medir Bucles de control Termometra Temperatura prctica internacional Termmctros, Termmetros de dilatacin Termorrcsistencias TClmoparcs Radimetros Otros termmetros Calorimetl'ia Tipos de calormetros Medida de capacidades tl'micas. Clculo estadistico de propiedades trmicas. Apndice 1: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA . . . . pg. 573 InllOduccin Termometra (de Galileo a Black). Calorimetra (de Black a Joule) Eficiencia trmica (de Camo! a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equilibrio (ele Onsager a nuestros dias) Etimologas Apndice 2: SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . . . pg. 585 Smbolos. Derivadas parciales Formas de Pfaff. Teorema de Euler de las h.mciones homogneas TransfOl macin de Legendre, Multiplicadores de Lagnmge Funcin error de Gauss Apl'Oximacin de Stirling, Anlisis numrico Apndice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pg. 605 Definici1l de las unidades bsicas del S [ Constantes fsicas universales Propiedades de gases Propiedades de lquidos Propiedades de slidos Capacidades trmicas de gases a bf~jas presiones Presin de vapor de sustancias pm<1S Diagramas geneullizados de compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagrama del dixido de carbono Diagrama del nitrgeno. Diagrama de Mollier del aire hmedo Entalpias y funciones de Gibbs ele formacin y entropas estnd",. Propiedades ele combustibles REFERENCIAS . INDICE ANALITICO ........ . pg. 623 pg. 627

Prefacio

Sobre el objetivo
QueJido lecto!', pienso que la sublime I11ISIOIl del PlOfcsOI de Univclsidad es buscm, transmitil y plcservar el conocimiento (la ciencia), o en otlas pnlabJas, investigar, dar clase y publical Adems de la publicacin de artculos de vanguardia en la investigacin de las l!onteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica mediante publicaciones docentes e incluso divulgativas que facililen la comprensin de 10 ya investigado El propsito de esta ohla es tltlllSl11ltll a los alumnos de nivel universitalio l, lo ms eficientemente posible. las enseanzas (teoras dcsanoJladas y lenmcnos detectados) que el progreso cientfico ha ido genelando en las divcIsas ramas de la TCIl1lOdin<mica bsica y aplicada, con el fin de conseguir que el alumno aprenda (sepa cosas), comprenda (encucntle explicaciones) y sepa LllilizUJ (obtenga provecho oe la capacida de Pledicci6n) las henamientas que proporciona esta ciencia Se habr conseguido este propsito si el alumno es capaz de resolver plOblemas como los que se proponen al !'inal de los captulos (lo cual Se verilican en los ex<mencs)

El objetivo de la ciencia es llegar a formular matemallcamente los condicionantes que aparecen en la Naturaleza, mediante leyes que pel mitan predecir el compO! amiento fUlU! o. con el fin de sabel disponer las condiciones iniciales y de cont~rno que favOIczcan la consecucin de los resultados deseados (en ingeniera, medicina, biologa, etc) Se ha de trutar de distinguir la tema cientHica (contastabJe con el experimento) de las opiniones personales sobre modelos de utilidad y consumo, donde los aspectos socio-polticos son plcpondeantes: pe, conveniencia de la enelga nuclear pUla gcnenu electlicidad. contaminacin ambiental admisible, turifaci6n enclgticu, bondad lelativa de Jilcl'entes medios de transpO! te. etc
La Termodin<mica es la ciencia que estudia los erectos trmicos La Termodinmica bsica se ocupa de los fundamentos (macroscpicos y micmestadsticos), de los conceptos propios (temperatura, energa. entropa, exega), de las relaciones formales entle las variables en el estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoqumico, de los li'mites en la enciencia de mquinas y pl'Ocesos trmicos, de las relaciones entre coeficientes de transporte. etc La Tcrmodinmica aplicada se ocupa de lcsolvel' los problemas trmicos de otras disciplinas: plOduccin de trabajo, de calor, de fro, de plOpulsin, tratamientos trmicos. plOcesos de separacin de mezclas, contlol trmico de reactores qufmicos (y nuclemes), de equipo electrnico dc vehfculos (lCll'esll'es, martimos, aClon:uticos y astron . lllcoS), etc
He intentado que ('sta obra sirva en los ues cidos universitarios. en los cuales he impartido ensclianzas lk 1 ermoJin:mica bsica y aplicada; para el primer ciclo se debe cenlJ'ar la atencin en los primeros captulos. l~n et segundo en los capflUlos intermedios. y en e1tercer ddo en los ltinws

x
Sobre las aplicaciones

I Maftinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

A lo largo de esta oba he uatado de ponel el nfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde un principio, la ingeniera estuvo ligada a las Il1Lquinas mecnicas (la paLmea y la rueda),

que aunque multiplicaron la fuerza animal, clan meros transmisores de la reducida potencia que stos desallollaban: unos 100 W el hombre y menos de 1000 W los animales de tilO Se necesit la llegada de las mquinas ttmicas a finales del siglo XVHI pala libelar realmente al hombre del esfuerzo Usico y procurarle una fuente de energa potente y manejable: unos 100 kW en un automvil, y lIBOS 100 MW en los grandes barcos y aviones. la importancia de estos motores termodinmicos ha sido y es de tal orden que. hasta hace algunos aos, el ncleo de las enseanzas de Termodinmica pala ingenieros lo constitua el cstudio oe los motores trmicos (porque ello dio OIigen a la Telmodinmica, no porque sta haya sido fundamental pala el desarrollo de aqullos) En este sentido, pinsese que, dejando apane la utilizacin natural de enelga (pOi ejemplo de la energa solar para crecer las cosechas) y ciindonos a la utilizacin tcnica, oe los diez millones de l11egavatios~ que actualmente il1leglan el consumo mundial medio de energa'"\' m<s de la mitad es consumida en motores tll11icos para la produccin de tIabajo, bien sea en glandes centrales de genelHcin de enelgia elctrica, bien sea en pequeos y medianos equipos de plOpulsin de vehculos para el transpone telTestre, areo y mmitimo Pero si adem<s de la produccin de trab:.~jo considel amos la produccin de calO! pmn calefaccin y uso en procesos industriales. resulta que el 95%" del consumo mundial de enelgfa es de origen trmico, lo que da una iden cima de la impoIttlnca capital del eswdio de la TeIlllodin<micu y sus aplicaciones en todas las ramas de la ingenieriu, y en particular en ItI del transporte, que comprende pOi si sola mos de 25l7f, del consumo mundial. Y dentro de los procesos trmicos melcce mencin especial la combustin de mateIin fsil (cmbn. petrleo y gas) que en 1975 sUlllinistlaba el 95% del consumo mundial. en 1985 el 90% Y se prev que incluso en 1995 sobrepase todava el soelt, Aunque al comparar lOda la produccin mundial de enclgia con el !lujo solar recibido en la Tiena resultu un cociente de s610 ulla diezmilsima y pudielu parecer que la energa, como el aile, no es un bien econmico, nada mos lejos de la realidad: la cnclgia aprovechable es escasa y pOI eso cuesta cara, y su uso conlleva graves problemas de deterimo del medio ambiente, y, todavia hoy, el coeficiente medio de aprovechamiento (energa deseada 1 energa consumida) no llega al 500/('. Y aunque la enelgn sola! es tan abundante, tiene poca utilidad tcnica porque no est concentrada: apenas proporciona 100 'vY/m:' de media anual, en comparacin a los 100 kW 1m 2 tpicos de flujo en los modernos generadores lllllicos, y adems es difcilmente almacenable. lo contmrio que los combustibles, que han sido siempre la fuente primm ia de energa tcnica (hasta el siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX el carbn, yen el XX el pClIleo)
2 No se ha seguido en esta obra la reeomcndadn de usar el nombre internacional de las llllidade~ del Sistema Internacional. sino que se usan los nomhres nadonalizados (v,lIio en lugar de \Vatl. julio en lugar de joule, etc) 3 Aqui y en otms panes donde se dan valores de consumo ene]'~lico, se ulil.,m variub!cs de pOlenciu (energia por unidad de lielllpnL pero t:rco que no hay riesgo de confusin

PREFACIO

xi

Pese a los ellm mes esfuerzos desatrollados en los tiltmos [II10S pura potencim el aprovechamiento de la enclgj';] solar, eSI~ claro que en las plximns dcadas la humanidad seguil actuando C0l110 lo describi Julio Veme en La Fuella al IIII11U/O en 80 d'm: , echando a la caldcm del motor trozos de la propia nave para ganar la cmlcra" Una consecuencia ineludible de este funcionamiento transitorio es que la fuente acaba pOi agotarse y, lo que tltimamenle ha salido a Iclucir, el sumidero (la biosfera) acaba lIen:.ndose de Icsiduos letales An as, no se conoce otra fuente de energa primada mejor que los combustibles, ,ls que. COl11a se van agotando las resel vas fsiles conocidas. 1mbd que busca! ms, pasar a extHICJ otros combustibles nalUIales aunque sean m;s pobres y lesullen ms caros, e incluso Ilegal' a fabriCa! los artificialmente a paItil de otras malcras primas

PelO la impOitancia de la Termodinmica aplicada en la ingeniera no se !educe a los aspectos energticos y en particular de produccin de potencia- y de calO! La influencia del ambiente trmico es t;lInbin del mximo inters: exposicin de pelsonas y materiales a lempelBturas extremas, efectos trmicos sobre los materiales estructurales y de relleno, acondicionamiento de glandes espacios habitables, matcliales perecedclOs, etc Por ejcmplo, el equipamiento de un glan vehfculo de transporte (avin, buque, camin) incluye la planta de potencia donde la enel,ga qumica del combustible f6sil es liberada en flIna de energfa trmica. con la que se genela la encrgfa mecinica o elctrica necesaria para la propulsin, el guindo, la iluminacin, calefaccin, refl-'igeacin, aile acondicionado, operaci6n de los instrumentos elctl icos y electrnicos de ayudas a la navegacin, entretenimiento, manejo de la carga. etc Por todo ello, es lgico que el estudio de las aplicaciones tellllodimmicas ocupe un lugm importante en el cun iculum del ingenielO. y para que la enseanza sea lo ms eficiente posible, en mi opinin el nfasis debe esta puesto en el dominio de las teolfas geneJales y los principios que guan las aplicaciones. y no en la desctipcin de los diferentes sistemas pnkticos que en cuda caso particulm se vienen utilizando en la actualdad, y mucho menos en la descl'ipcin de su desanollo histrico (pese a su indudable intels cultUlal y epistemolgico) A mi modo de ve!, el ingeniero se dedica a lesolvel plOblemas COIl ayuda de su experiencia y de ciertas henamientas: teoras cientl-icas (modelos predictivos), manuales empricos (experiencias concretas), OIdenadores y laboratorios de ensayo La bondad de las "oluciones que da se puede medir pOI' la enciencia de la miquina o el plOceso que disea, por la fiabilidad/inceltidumbre de la solucin que aporta, pOI' los efectos secundarios asociados (p,c contaminacin), pOI' la sencillez del modelo y herramientas utilizadas, e incluso pOI la belleza artstica de su creacin L.a ingeniera termodin.mica ensea a establecel balances energticos y exergticos que son imprescindibles para el anlisis de rendimientos y eficiencias de los plOcesos industriales, ensea a conlrolar la tlasfol'macin de las enclgfas primarias en ollas de mayor provecho: ensei1a a diferencial los fenmenos elsticos (revclsibles) de los pl:.sticos (irreversibles), que tanto condicionan It} utilizacin y lesistencia tiltill1a de los IllntcJiales, y <l analizar los efectos
..t No he tratado de ser purista en el lenguaje_ y asi'. pe_ se utilizan indistintamente "trabajo" y ''Potencia", calor" y "potencia trmica"

xii

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

trmicos sobre las estlllctllras La Mecnica de fluidos no se puede entender sin una base

termodinmica profunda, y si esto es ya verdad en la hidrulica elemental, no digamos en el

caso de los movimientos disipativos La T crmodin<mica ensea cmo se distribuyen los diferentes componentes en los sistemas compuestos, lo cual es de enorme inters en toda la industl ia de transformacin, en los estudios de dispersin de contaminantes, aguas residuales, etc Las aplicaciones termodimmicas son impOI'tantes en la ingeniera del transporte, no slo en el proyecto de las plantas de potencia de los vehculos, sino para el clculo de los esfuerzos

tlmicos que se imponen sobre la carga. Y si queda patente que el dominio de la

TemlOdimmica es una necesidad pma el ingeniew de hoy da. con mucha ms razn ha de serlo para el ingeniero de muiiana, obligado a desenvolveu;e en un mundo de recursos energticos caros, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de petroleo pas de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1'1 de los precios del petrleo en 1986, situndose a unos $18 el barril, la crisis de 1990, en la que se lleg a SUpClaI los $40 por barril. mostr la remanente debilidad del mercado energtico mundial En cualquier caso, no cabe la menor duda de que el coste real de extraccin ha de ir en aumento al ir agotndose los yacimientos ms rentables, independientemente de las mayores o menores fluclUaciones impuestas por los condicionantes polticos (oligopolios, gueHas, reserVas estratgicas, etc) Los planes de ahorro enelgtic:o inicialmente adoptados (apaga las luces y las !1l<quinas dlllunte los periodos muertos, disminuir la temperatura de calefaccin ele edificios pblicos, imponer resll'ic:ciones al consumo privado de combustibles, reducir el perodo lectivo en centros de enseanza, reducir la jornada laboral, etc) se ha visto que no pueden resolver el problema, pOi lo que es necesm io recurr-j a una utilizacin ms racional de la energa y una mejora en los procesos trmicos

y si ya hemos empezado a habituarnos n las crisis energticas. las crisis ecolgicas que se avecinan (escasez ele agua potable, infecciones respiratorias y gastrointestinales, plagas agrcolas, cambios climtcos, etc) plaIllean un panmama an J1us sombro si cabe, a cuya solucin la Tennodin<mica ha de contribuir sustancialmente
Sobre el mtodo
Creo que la eficiencia en la enseanza de la Terll10clindmica se puede aumenta mucho al apoymse en los conocimientos f1sico-qul11icos y matemticos previos del alumno, pues como el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ailana mucho esfuerzo si se basa uno en todo lo que ya sabe el alumno y no se vuelve a partir de cero POI' ~jemplo, en mis clases, y en la redaccin de esta Ob;l, he supuesto siempre que el alumno ya conoce la ecuacin de estado de los gases ideales, y desde el pr mer momento es capaz de establecer balances energticos sencillos. En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la enseiianza de la Telfllodinmica pma ingenieros debe dmse a los conceptos bsicos y a las aplicaciones pltcticas. mi experiencia es la siguiente:

PREFACIO

xiii

- La ciencia bsica sirve para toda la vida (los conceptos cambian muy lentamente) y las aplicaciones cambian constantemente y son pmlicu]mes para cada tipo de industria, pOI lo que no es entable invertir mucho esfuerzo a nivel universitario, sino dejarlo pUla la formacin dentro de la empresa (pese al obvio deseo de sta de que la Universidad le suministre ingenieros listos pam enlizar un trabajo rentable de inmediato) - Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse como ciencia bsica, como la tansmisin de calor, la combustin o los ciclos de las mquinas trmicas, y que pOi tanto deben ser considerados aqur, peJO el pJOblemu es hasta dnde Ilegal' en su exposici6n en un curso, o en una obra de Termodinmica bsica y aplicada, pues ya se sabe que cada tina ele eslas pmtes suele ser una asignattnl independiente, y en su estudio se usan textos dif(~lentes - El ordenador, la gIan henamienta del ingenicJO de hoy en dfa, slo sirve pm3 resolver al usuario los tipos de plOblel111s que ya resolvi el ingenieJO que los plOglam, as que, si se quiere avanza, hay que aprender uno mislllo n resolver sus propios plOblemas Incluso aunque el plOblemtl seu muy palecido Pese a su aparente infalibilidad. hay que desconJ al' en principio del ordenador si el trabajo no es rutinario, y verifiCa! siempre si los resultados tienen sentido o no - Las demostraciones pltClicas en el labOlatorio deben sello ms sencillas posible pala evitar que los fenmenos bsicos queden enmascaJados por un sin !'in de dectos adyacentes La simple medida, con difelcntes termmetros, de la temperatura de ebullicin del agua en un vaso nbieilo, ensem al estudiante a no poner tantas cihas significativas como acostumbra en sus clculos telicos En mi expeliencia de los pasndos catOIce aos enseando Tel'modindmica para ingenielOs, he puesto siempre el nfasis en la lesoluci6n de pmblemtls realistas y no de ejercicios acadmicos El mtodo que recomiendo pala la resolucin de los problemas de Termodimmica es el siguiente: Hacel esquemas glficos simplificados de la configuacill inicial y final (geometra, equipos) y de la evolucin esperada en un diagwmtl termodinmico Definicin del sistema o sistemas a estudiar. su estl'llctlll'tl. sus estados iniciales y finales y sus interacciones msicas, mecnicns y energticas Definicin del modelo teonodimmico de las propiedades de las sustancias involucradas Planteamiento matemtico: an.lisis de incgnitas, ecuaciones (de balance, de estado y de camino) y datos Resolucin algebraica, preferiblemente en variables adimensonales Aplicacin l1ullll'ica, prefeliblemente con alguna estimacin de la incertidumbre conespondiente Verificacin de resultados. comprobacin de hiptesis asumidas y extracci6n de conclusiones

2 .3 4, 5 6 7

xiv

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Este ltimo punto, a menudo olvidado dUlante la formucin acadmica. corresponde al

control de calidad que debe acompaa! a todo trab<.\jo de ingenieria Pese a todos los esfuerzos que tanto el profesorado
C0l110

el alumnado ponen en el empeo,

es un hecho innegable que la Termodinmica resulta difcil de comprender Tal vez se trata de una cuestin de tiempo: pe, el concepto de inercia dinmica, que ensea entre otras cosas que un mvil continuara su movimiento en ausencia de fuerzas externas, lleva ensendose 300 aos y an as causa perpl~jidacl al no iniciado; tal vez el concepto de entropa resulte tan
dificil porque slo lleva ensendose 100 aos

Sobre el contenido Aun a riesgo de Icsultm simplista, se puede decir que la enseanza de la Termodinmica bsica queda reducida a la explicacin de la energfa (particularmente la energia interna), la entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: temperatura y potenciales qumicos), la exeIga (lfmites energticos) y los potenciales termodinmicos (relaciones entre las variables de equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros captulos, uno a cada uno de estos conceptos En el Cap, 1, tras una introduccin de las ideas de sistema (su frontera, su estructura, su estado y su evolucin), se analiza el PI incipio de conservacin de la energa, el llamado Primer Principio de la Termodinmica, aunque aqui no se pone el nfasis en la conservacin de la energa sino en el concepto de energfa interna, su fundamentacin microscpica y su mensumbilidad macroscpica. El t1abajo termodinmico se introduce como variable primaria extrada de la Mecnica, pero que en Termodinmica slo se refiere a la energa mecnica (o equivalente) transvasada a travs de una frontera impermeable, La energa se define como el tabajo adiabtico necesar io para pasar de un estado a otro, lo cual per mite su medida inequvoca, y el calOl' como la energia no mecnica (ni equivalente) transvasada a travs de una frontelLl impermeable, En este pl'imer captulo se introduce la expresin de la energia intema trmica para sistemas lIumados calorificamente perfectos, t1U=mc,t1T, de una manera (Id JU)(, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de asumirla hasta que se justitlque adecuadamente en el CapA Tambin se analiza el caso de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" si no se tratan con cuidado En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodimmica, 10 que da lugar al estado de equilibrio termodinmico cuando el tiempo de relajacin es infel'ior al de observacin, Las ideas de estado de equilibrio, udiabaticidad, aislamiento, etc", slo tienen sentido con respecto a estas escalas, Inmediatamente despus se aborda ya el estudio de la entropa y de las consecuencias del equilibrio termodinmico (el llamado Segundo Principio de la Termodinmica), marcando una difelencia notable con la mayOl'a de los libros de Termodinmica para ingenieros, en los que la entropa no aparece expuesta hasta la segunda mitad de la obra La manem en que he introducido la entropa (a
partir de la teora de la informacin y las probabilidades) no es novedosa, pues ya desde 1958

(Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgtaciadamente (para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del

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equiliblio termodinmico (la tempClHlUra de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser 1II1if()rme. los potenciales qumicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas sus partes si no hay campos extCII10S de fuelzas, y, C0l110 consecuencia de esta tiltma. la presin de las pal'lc:-i de un sistema en equilibrio ha de sel unifollllc si no hay campos externos de fuelzas), se demuestra que la de entropa entre dos estados de equilib! io de un sistema se puede calcula! COI11 dS:::;:: tlQ I TI') =(). es decir. a lo largo de una evolucin ideal en la quc no haya gencIacin e entlopi1:'lIy se deducen expresiones integlaJas explfctas para In variacin de cntIOpa de sustancias calorfic<lmcnte pel rectas Se deline tambin la gcnclaci6n de cntlOpa en UI1 sistemu, S.!.I OI ' como el exceso dc la variacin de entmpa del sistema una vez descontada la que nuye pOI In I'rontell

vmiadl'

En el Cap 3. bajo el nombre de exelga se analizan de modo genelal los lmites energticos, que- d~1!l lugm ,'1 tillO de los ol~ietivos clave de la Termodinmica: la optmizaci6n de los pl'Ocesos pala que propDn..'ionerfelmximo lemJimiento Se demuestra con canctel genelal que el tabajo lmite (el mnimo necesario o. cambiado de signo, el mximo obtenible) pala pasm de un estudo a utro es aqul que no genera entlOpn en el univelso Se define el tIab;~o titl como la parte dd uabajo total que fluye a tlavs de la fiontera y no es intercambiada con la atmslera (que se consideJa como trabajo imiti}), y se cakula el tabajo litilmnimo pala un p!oceso en presencia de la atm(JsfeJa Se define la exelga. en realidad su vadacidn entle dos estados, como el t!'ab;~jo tillllnimo pura pasa! de uno a otrO. y la inevclsibilidad C0l110 la diferencia entre ell1'abajo titl real y el t1abajo titl lmite Se calcula la exelgn de dive!sas conligLllaeiones con fuentes trmicas, y los procesos delicos de un fluido de tlabajo entre fuentes tl micas T"1J11bin se estudia el efecto de la velocidad finita de la ti :lllsmisin de culO! en la potencia obtenible de un moto! t1!nico y se deduce el rendimiento de mixima potencia En el Cap ~ se des:lIlOlIa el ImmalisnlO matemtico de la Tetl11odin:mica, definiendo muchas vadables de estado y estubleciendo las relaciones que existen entre ellas (expresiones de d\'. dh Y d\ en dunci6n de d1' y dI), relacin enlle (JI y el> etc) Como consecucncia de estas relaciones, se analiza clHles son los datos mnimos que necesita la TClmodinmica pala conocer d comportamiento milclosc6pico de la materia. consideIando los diversos modos en que stos pueden presenlaJse (ecuaciones algebraicas. modelo de estados correspondientes, grficos de pl'Opiedades, etc), C0l110 modelos simplificados ms interesantes se detallan los de gases y lquidos pedeetos, el desHlloJlo del vidal y. por razones didcticas, el de van del Waals y el tl~ los estados cOlrespnntlielltes El Cap 5 es muy especial pOlque con l empiezun las aplicaciones de la Tcrmodinmica y sin embargo no se tinta de una aplicacin concreta. sino del estudio de In frmulacin Tellnoclin<micn (energtica y exergtica) aplicada a un sistema que queda del-inido por un volumen de control, y no por una masn de control como era el caso bsico Pala no complica en demasa la exposicin, en este captulo slo se considelun pJOcesos sin cambio de composicin. postergando este lllimo amlisis hasta el Cap 7 (mezclas no eactivas) y C~lp, 9 (mezclas Icuctivas) THIS un estudio de Jos problemas transitorios dc Pl'csurizacin y desprcsurizacin de depsitos. el anlisis se centra en los voltmcnes de contl'Ol en lgimen cstacionario rara el estudio de los procesos en vlvulas, cambiadores de calO!. compresores y expansores No creo exageI:l1' si digo que algunas de las ecuaciones que en este captulo

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I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

aparecen son las ms usadas tanto en el amlisis como en el diseo de procesos tlInicos Sin embargo, la pmte final donde se estudia el movimiento compresible en conductos tiene un car{ctcI secundario y se ha dispuesto ah porque resulta una continuacin lgica y no creo

que merezca un captulo aparte. como viene en algunas oblUs de Termodinmica aplicada
donJe el ctJculo de tobeltls se expone con ms detalle

En el Cap_ 6 se estudian los cambios ele fase desde un punto de vista termodinmico y no mCIUl11Cnte fenomenolgico, como continuacin natural (tras el parntesis del Cap 5) de las
consecuencias de la prdida de estabilidnd de los sistemas homogneos, analizadas en el Cap 4. y se describen otros cambios de fase pata ilustlaI la genelalidad de estas transiciones en el estado de equilibrio de la materia. Se estudian la regin de estados metaeslables, la de estados inestables (se deduee la regla de MaxIVeJl de la presin de vapor) y se analiza la compresin y expansin en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionados con la aparicin y desaparicin de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tensin superficial. Como novedad respecto a la mayorfa de los libros de 'Termodinmica para ingenieros, se aade aqu un estudio de la Termodinmica de interfases En el Cap. 7 se estudian las mezclas, lanto las homogneas como las heteIOgneas, pues en realidad lo que ms interesa es el estudio de estas ltimas, ya que las mezclas homogneas si no cambian de composicin se estudian como sistemas puros, y si cambian es porque estn en contacto con otras fases (mezcla heterognea) o el sistema es reactivo (lo que se estudia en el captulo 9) Se justifica el porqu de la conveniencia de usar variables molares en vez de msicas para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molmes parciales para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticulm se analiza el potencial qumico, sable el que se basa tocio el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealizacin El fenmeno ms impoltante en las mezclas ideales es la aparicin de la entropa de mezclado, la cual se deduce por mtodos estadsticos y se utiliza para el estudio telico de la separacin de mezclas ideales, calculando el coste energtico mnimo requerido Se presentan diagmmas de fases de mezclas heterogneas y se deduce la regla de las fases y algunas plOpiedades coliga ti vas Se deduce la expresin explicita para el clculo ele la composicin de equilibrio de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y nI final se analiza el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio rnultifsico de una sustancia pUla, como lemu de enlace con la teora del aire hmedo que se desatrolla a continuacin El Cap 8 se dedica al estudio monogrfico de una mezcla de gran impOltancia, la del aire con el agua, que da lugar a la TeIlllodinmica del aire !l(medo Se definen las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire hmedo y se deducen las relaciones entre ellas, presentando el diagrama psicmmtrico A continuacin, y tras unas disquisiciones generales sobre el control ambiental, se estudian sus aplicaciones ti la humidificacin, al sec<ldo y al enfriamiento, analizando en particular las torres hmedas El captulo se completa con un sucinto estudio de la Tel'll1odinmica de la atmsfew terrestre En el Cap. 9 se estudian de un modo general los sistemas reactantes desde el punto de vista energtico y exelgtico del equilibrio termodimmico, dejando la aplicacin I11<s impOItante: la combustin, para un capitulo tratamiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la

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nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el grado de reaCClOl1 S como la variable que mide el estado qumico (a presin y temperatllIu dadas), y la afinidad A como la fuerza que hace avanzar el grado de reaccin, Luego se analizan las variaciones de energa, entropa y exerga en los pl'Ocesos Icaclivos, surgiendo la necesidad de tabulm la entalpa de

formacin de cada compuesto qumico de intels y la entl'Opfa absoluta y exerga de cada

compuesto o elemento de inters, todo ello en UBas condiciones estndar Finalmente, se

deduce la condicin de viabilidad de una reaccin, la composicin de equilibrio y los coeficientes de estabilidad En el Cap 10 se presenta la llamada Termodinmica de los procesos irreversibles o del noequilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolucin, aunque entiendo que tampoco queda clara la dih~lenda entre considear slo el pl'Oceso (illcvclsible) global enllC dos estados de equilibrio (Termodinmica del equilibrio), y con~iderar el proceso detallado del transporte local (Termodinmica de la evolucin) En combinacin con esta ltima tumbin he incluido algunos temas de In TeOJ a Cintica de los Gases, pucs, aunque estas matcrias no suclcn venil tlatadas en los libros de Termodinmica pum ingenieros, me paJece que son muy importantes pma unn formacin m<.s slida del alumno, sea de ingeniera o de facultad Tras definir las fuerzas y los !lujos, se deduce su contribucin a la produccin de entlOpu, se plesentan varias relaciones fenomenolgicas de tlansporle que relacionan las tezas y los flujos, y las claciones de ccipmciclad en los acoplamientos disipativos Se analiza el estado de evolucin estacionada y la aparicin de estructuras disipativas lejos del equilibrio Como ejemplo de acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenmenos termoelctricos y se razonan sus aplicaciones pcticas Finalmente, se abOlda el estudio microscpico de la teora cintica de gases ideales, deduciendo In distribucin de velocidades miclOsctpicas y los coeficientes de transporte Dentro de las materias c!tsicas de la Termodin<.mica de la evolucin estn el transporte de encIga trmica, el tnmsporte de especies o difusin msica. y el transporte de cantidad de movimiento Respecto a este tiltimo, los efectos trmicos de la disipacin viscosa suelen ser de escaso intels, y lo 111<ls importante suele ser el t!abajo que se necesita aportar pHln mantencl cl movimiento (la prdida de pesin total) La transferencia de calor y masa se analiza con detalle en los captulos siguientes, as como la pmduccin de especies (al trata! los Procesos de combustin) El tIanspone de carga elctrica y los acoplamientos posibles enlIe todos estos flujos plimnrios (la termodifusi6n y la termoelectticidnd pe, se tintan tambin en el Cap 10) En el Cap. 11, DifusiLn trmica y msica, se hace una intl'Oduccin a los modos tadicionales de analiza!' la tlunsmisin de calOJ y la lransterencia de masa Se estudia la ley de Fourier y la conductividad trmica de diversos materiales, y se formula la 'ecuaci6n del calO!' y sus condiciones de contOJllo, Icsolvinuola analticamente pala casos unidimensionales y estacionaJos (incluyendo nielas) y no estacionarios (incluyendo el plOblema de Stehm, de cambio de fse), y numJic<1mente paja casos multidimensionales y no estaciol1nrios Despus se tJata la difusin msica siguiendo las mismas lneas, En el Cap 12. Conveccin trmica y ll1~sica, se ensea a calcular el coeficiente global de transmisin tle calor U (tic tal manera que Q= U;\JT) en luncin Je las propiedades de las

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I Martne2 TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

sustancias que ntel vienen, de la geomcu a de la configuracin y de los pa!<Il1CtIOS del t1ujo

Tambin se incluye la conveccin trmica con cambio de fase y el problema de la

conveccin nucleada Se incluye tambin un estudio de cambiadmcs de calol Se desel be la

plOblcmtica del contlol trmico Finalmente, se plcsentan pOI' analogia matemtica los
resultados de la conveccin ele especies, y en pmticulm el pmblcma del enJriumiento
pOI

evapcHacin El chOll"O de difusin lamina! se introduce aqul para su posterior aplicacin al estudio de la llama de dilusin

En el Cap 3, Radiacin trmica, he sido ms ambicioso, no Iimitndome al modelo de

I adiacin

ele cucqm negm, sino presentando un anlisis m.s detallado de las inteli.lcciones de la materia y la radiacin (pma comprendel cules son hls Iadiaciones tllnicas) Se hace un anlisis detallado de Ins pl'Opiedades pticas de los matel iales. se compara el an ..lisis IHdiomtrico con el fotomtrico (de tanto inters en tel1110melia infrarroja y otras aplicaciones trmicas no calricas)" se analiza el aplOvechamiento enelgtico dc la Jadiacin solar (el pmblema de su captacin) y se finaliza con un detallado estudio sobre el contl'Ol trmico de astlOnnves. un tema vangumdista en el que dominan los efectos de In ladiacin trmica El Cap 14, OtJos procesos tllnicos ,Y difusivos. es el tipico potpoltni donde se presentan Val ios temas. con escasa conexin entre s, y que no me ha parecido oportuno dedicarles pOI si solos un cnpilulo completo ni aadidos a otros POI' una pmte. se tratan algunos pmcesos trmicos y difusivos en la ciencia de los materiales y en palticuhu uno de gran actualidad en las nuevas tecnologias de obtencin de semiconductores mOllocristalinos y xidos Icf'ractatios pina lseres: el proceso de zona fundida POI' olla pUlle, se tratan algunos procesos de geneJacin de calor. incluyendo los de generacin de vapor. as como hOl nos y lecuperadores de calOl Este eSLUdio de la gent!racin de calO! podra haberse post puesto ni de los plOcesos de combustin e incluirse en el de las centrales de produccin de potencia, pelO al situudos aqu aprovechamos para un tmtumiento ms genentl (la genclUcin de calo puede no sel por combustin y la genel<1cin de vapO! puede no ser para hacerlo pasar por una tUI billa) Se acaba este captulo con un estudio de los procesos trmicos y difusivos de desalinizacin de aguas El Cap 15, Pmcesos de combustin: caruclel sticas. presenta el punto de vista fenomenolgico (dcscriptiv()) de los procesos de combustin tpicos Se empieza dando una idea de las muchas aplicaciones de In combustin, de las dificultades de su estudio y de la facilidad de su realizacin prctica Luego se exponen las caracteristicas del medio reactivo: tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades ms lelevantes, la dosificadn de la mezcla (previa o il/ \/1/1) Y su relacin con la estequiometla de lu reaccin, y los valores tpicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuacin se exponen las caractersticas del proceso de combustin en funcin de la tempeIatuta, presin, composicin y perturbaciones Se desclibe la autoinnamacin, el letardo, la ignicin, los miles de ignicin, la veloddud de propagacin. los regimenes de propagacin. la temperatura de ignicin de combustibles condensados en aire, la extincin, y en genewl cmo hacel fuego, cmo mantenerlo y cmo apagarlo. Luego se exponen las caractelsticas de las llamas: segn el tipo de mezcla. segn el tipo de t-lujo, segn su posicin relativa a las paredes, segn su tcmpelalUra. segn su COIOI, etc Finalmente se estudian los qucmadores como sopOlte pala la

PREFACIO

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realizacin ptctica de la combustin contlOlada. haciendo un amlisis emprico de las reglas usadas en el diseo de quemadores de gas domsticos, El Cap 16, Procesos de combustin: modelos, no se limita como en la mayora de los textos de Tennodimmica paJa ingenieros a calcula! balances m<sicos y energticos, e incluso la composicin de los plOduelos, el pode!' calorlko y In tempemlUIu de combustin adiabtica Se ha tratado aqu de llegar al modelizado de los pl'Ocesos tellllo~dirllSivos y cinticoqufmicos en la combustin (modelo de Scmcnov, modelo de BUlkc"Shumann, modelo de

Mallmd, etc). Aun as, hay que Icconocer que no se ha podido evita! la inclusin de descripciones fenomenolgicas en este caplUlo que pretenda ser terico En el Cap 17. Mquinas trmicas de potencia, se eSllldian los pdncipales mtodos de produccin de tlabajo (motores y centrales) Puede parece! que la teora ternlodimmica necesaria pa a complcndel este captulo es muy elemental (ya se explicaron los procesos dclicos y las m<quinas de Cm not en el Cap .3). Y que por tanto este captulo aparece muy etmsado en la obra, pero me parece que su car<cter marcadamente descriptivo (ntese la escasa fOlJ11ulacin que lo acompaia) no ,justilical'a un puesto m<s adelantado Por otra parte, si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustin. cleo que se puede comprender mejOJ la ploblelll<tica de los lllotOlCS trmicos Icales: qu limita su lamaio, qu limita su temperatura m<xima, qu limita su gimen, etc. e incluso se pueden abordar algunos plOblem<ls pnicticos de combustin en motores Finalmente, se incluye un estudio de la problemtica de la genelacin conjunta de trabajo y cnlor (cogeneracin) En el Cap 18, Mquinas tllllicas de !efrigeracin, se estudia la produccin de ! ro en frigOlficos de compresi6n de vapol, de absorcin de vapor, de ciclo de gas, etc. incluyendo la refrigeracin criognica, Finalmente, se analiza aqu' la plOblell1<tica de las bombas de calor, ya que, aunque en muchos casos no se utilicen con el objetivo de refrigera! un sistema, su funcionamiento es en todos los casos simila al de los f igorficos y no al de los molares En el Cap 19, Recul sos energticos y contaminacin, se considera de un modo cminelllcmente descliptivo la problem<tica de la utilizacin de la energfa, A este respecto. creo firmemente que cada vez va a ser mayor la demanda de expeltos en Tellllodimmica pma el uutamiento de residuos y lucha contra la contaminaci6n, en lugar de pala la plOduccin de potencia, calor y frfo Se trala con detalle la convelsin de linos tipos de enelga a ollas y de la problem<tica del almacenamiento. particularmente de la energa trmica_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacin ambielllal y procedimientos pm a luchar en su conha; aunque el lenguaje utilizado aqu resulte informal y ligero, es una de las partes preparadas con J11ts entusiasmo En el Cap 20, Ployeclos tel motcnicos, se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y Jos condicionantes econmicos que surgen a la hOla de proyectar instalaciones, equipos y, en general, sistemas trmicos EspelO que esto sirva pma encauzar trabajos de una envergadura superior a los problemas de clase, tales C0l110 proyectos trimestl<llcs en los CUISOS de Termodimmca aplicada del segundo ciclo y Clll'SOs de DoctoJado, e incluso plOyectos de <mbilo trmico de fin de cal'reJa

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t Martnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En el Cap. 21, Metrologa trmica, se estudia con bastante detalle toda la problemtica de la medida y la instrumentacin de mbito trmico, y muy particularmente la termometra, poniendo especial nfasis en los procedimientos ms avanzado:;;, entre los que destaca la termometra infranoja, Adems de Iu termometra, se trata con detalle la calorimetra, y en particular la medida de capacidades trmicas, para lo gue se ha juzgado necesario adentrarse en la tcoria atmico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libro, lo que espero que contribuya a resaltar el aspecto iterativo del mtodo cientlfico, Completan esta obra una sucinta historia de la TClmodinmica (Apndice 1), Uila recopilacin de los sfmbolos y de las hcnumientas matemticas ms caracteristicus usadas en el desarrollo de la teora o los problemas (Apndice 2), y unas breves tablas y grficos de propiedades de las sustancias ms comunes (Apndice 3)

Sobre los problemas propuestos

Al final de cada capitulo se presenta una serie de problemas, eminentemente prcticos, acompaados todos ellos de sus respectivas soluciones, algunas de ellas desarrolladas con todo detalle GI an parle de ellos son originales y corresponden a los exmenes propuestos por

el autor a sus alumnos,

Adems de las consideraciones sobre cmo se ensea a resolvcl los problemas tcrmodindmicos expuestas al hablar sobre el mtodo, se van a resumir agur las hiptesis generales que se suponen en la prc.ctica y que se han asumido en la redaccin de los problemas propuestos, y algunos de los clrares nuls frecuentes detectados en las respuestas de los alumnos

Mientl'as no se indique otra cosa, se supondr que existe Ul1a atmsfera infinita a T(/=288 K Y Po=105 Pa, y que existe tina aceleracin gla\'itatoria constante go:?),80665 I1ts<:':::::IO m s-2 2 Mientras no se indique Olla cosa. se supondr que las condiciones tClIllodinl11icus iniciales y finales de cualquier sistema son de equilibrio con la atmsfera. siempre que sea compatible con los datos del problema .3 Mientras no se disponga de modelos ms adecuados. el comportumiento tellllodin{unico de los sistemas en equilibrio se aproximar por el modelo de gases perfectos o de lquidos perfectos (segn su grado de compresibilidad):
p::::: I~~
y
Il - l/o ::::: (\' (T

- T(I) pal a gases perfectos (definidos por R y

(1')

P = P"

,,- "" = T - T,,) par a lguidos y slidos perfectos (definidos por P" y e)

-+ Se suponen disponibles los datos siguientes: constantes fsicas universales (Tabla A3.2), masas molares, constantes cliticas y capacidades trmicas (a b\jas preslones) de los gases (Tablas Al J Y A36), propiedades de lquidos y slidos (Tablas A3 4 Y A35), diagramas generalizados de compresibilidad (Fig A.3 1), diagrama Iz~.\ del agua (Fig A3 2).

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diagrama p-II del R-12 (Fig. Al,), diagrama p-II del ca, (Fig. A3A), diagrama p-II del N, (Fig. A3.5), diagtama II-H' del aire hmedo (Fig. A36), entalpas y funciones de Gibbs de lonnaein de sustuneias reaclanles (Tabla A3a) y propiedades de combuslibles (Tabla A3 9), En el enunciado de un problema no siempre figurarn todos los datos necesarios, y puede que alguno de los que aparecen no sea relevante, C0l110 sucede en la pJctica 5 Se suelen lIsar las siguientes apl'Oximaciones 5:

e/oc", (T/K-273.15) ~

(T/K-273) I alm'" I0I,325 kPa ~ 100 kPa I kg/em' '" 98,0665 kPa ~ 100 kPa I eal'h '" 4,1 84 J ~ 4,2 .1

donde se ha usado (excepcionalmente) kg como unidad de lucl'za (la fuelza con que la Tierra atwe a una masa de 1 kg), Y se lccucl'da que 1 bm =: 100 kPa y 1 lilm == 10- 3 111 3 Aunque dlllante el dcs<lllollo del tClllado se analizan con ms detalle, para Icsnlvcl los pl'imclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodinmicas bsicas, como el hecho experimental de que la tendcncin natural en la voluci6n de los sistemas es hacia el cstado dc equilibrio. que en l la tcmperattllil es ullil'nll, y la lelaci6n (/'=( 1 +R para gases a bajas prcsiones Los el'!ores graves m:s cOllunll1t'lltc detectados en las respucstas de los alumnos han sido: inconsistencia de dimcnsiont"s y unidades de las magnitudes (p,e , confundil masa y peso), inconsistencia en los estados de H~!0lcncia (p e ponel la 1t'lllperatula en glados Celsius en lugar de en kc!vin, olvid:u la plesin atmosJrica. restar dos energfas con nivel de relcl'cncia distinto). establt'cel hiptesis injustiJicadas (p e considelar isotermo un plOceso r:pido), y SObIC todo In Jaita de conttol de calidad en las respuestas: grandes ell'Ol'es de bulto (C01110 olvidar un lactor de IO~ o 10(, al operal con valmes de presin o enelgfa), tomar la densidad del aile igual a IODO kg/m J o la d~1 agua igual a l kg/m J , confundil las ecuaciones paln una musn de contl'Ol con las de un volumen de contlol estacionario de UBa el1l1ada y una salida (p e .1e=lr+q con u'+q=.1It,). equivocar algtin signo en los balances de masa o energa. concluir que un cierto proceso real consume mellos energa que el lmite mnimo termodin:mico. elC En lesumidas cuentas, lo que se espera del estudiante (y del profesional). y en lo que esta obra tJata de ayuda!, es que sepa lesolvel problemas de Termodinmica bsica y aplicada del estilo de los aqu propuestos (pelO nuevos), dentro de un cieno marco de disponibilidades (datos del enunciado ~generalmente jmprecisos~, tiempo concedido y medios de informacin y clculo ti su alcance), para llega! a lesultados concretos de intels a lluvs de un camino replOducible y lo IlUls sencillo posible, El enunciado, el tiempo, los medios, y hasta ti veces el camino, Jos dicta el profesol amante el aprendizuje, mientws que en el ejercicio plOfesional son las leyes del melcado y el estado del alte los que dictan los condicionantes
5 Se recucrda que los grados Cdsius ("'C) no deben llamarse glados eentgrados. ya que desde 1968 no se dC(incll como la cenlt!sima parte de un intervalo dado, del pUnlO de hielo al pUllto de vapor, que eon la llucva delinicin es =99.97 oC Adelluis, los kelvin no debcn llamarse grados ni ponel 0K. sino K

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I Martrne2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sobre el objetivo de este uabajo y sobre el concepto, mtodo y programa que propongo para el aprendizaje de la Termodinmica bsica y aplicada, hayan servido para convencel (o, almcnos. predispone a faVOr) sobre la utilidad de la obra y para justifica mi trabajo en su preparacin y el esfuerzo que se requiere para su eSlUdio, que no es poco, aunque he untado de maximizar el rendimiento y espclO que esa inversin resulte muy rentable

En Madrid, Abri 1de 1992

El autor

Captulo 1

Energa

Estructura de la materia
Dice :;cynmunn en su Cl1I'SO de Ffsici.! I que si fuera IlCCCS~1I in condcnsUl' en una sola ea todo el conocimiento que se tiene del 1l1LIIlLlo l'sico, el hecho dc que la mate! ja est compuesta Lic molculas y stas de :IOlllOS seIa el resumen nHs eficiente Es verdad que las enseanzas de la TermoLlinJmica se pueden uliliZtu de un modo emplico sin preocupalsc de la [calidad atmico-moJcculm uc la esuuctuliI dc la matelia, pelO, pala su lllcior comprensin. no cabe- duda que es necesario leneJ pcscntc ese mundo oculto a nucsll')s scntiLll)S La materia CS< constituida pO! panculas oc tamailo do del orden de IO[lJ 111. con distancias entre s del OIden de do para sustancias condensadas o del luden de IOdJ pata slls!atlcias gasco,'\as. Icalizando movimientos de translacin. otacin. vib[ucin y otlOS. CDIl tiempos de trunsicin tpicos Jc 10 lO s ( !O-lO cntlc colisioncs. 10' 12 cntre estados de I'Otacilll1, ! 0. 1,.\ e!lue estados de vibIaciln) Esas panculas atmico-molcculun:s a su vez estin compuestas de otras pmtfculas (tamao del mieleo =:: 10- 1:; Ill) En condiciones normales. las intcracciones entle pmtkulas ledistribuyen su enelga. pero se necesitan cacdones qumicas para que vare la estmclul a !lleI na de las partculas y !cucciones Iluclca[cs pal'a que \-al e su esU uctUI a subatmica

En su evolucin, las pm tculas se repelen fuertmente si su distancia cs <do y se al! aen Jbilmcntc si es >do (Fig l 1) La variacin de distancias duantc el movimiento en un .JI=:: lO-lO S es do en estado slido. =::do en los lquidos. y do en los gases I~I didmetro de esl-era rgida equivalente (do) se calcula pOi dispclsin de un haz de partculas. y disminuye algo con la tempeIattlIa pOlque aumenlanlas velocidades y se dispclsa menos

ti

ti

Fig 1 1 Yarial'ln de la !erza in!erpanfcula r ron la separachn ti: do es L'1 lamarlO ['pico de las parlll:u!as (diillletl"O de esfera rgida cqui\'a!entcl Fcynman, R p, Leighlon, R 8 & San(k Ivl , "Ffsica Volumcn

r'. Addison-\Vcsley !()X7

I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las fuelzas inteq)artcula pueden sel acumulativas (la glavedad) o ncuualizables (electromagnticas); estas ltimas son unos 20 rdenes de magnitud mayores, lo que hace que a gran escala la materia seu en promedio elctricamente neutra y 'que a escala atmica la gravitacin sea irrelevante Entre dos partculas cargadas (electrn-electrn, electrl1-in, in-in) la fucl'za va como Q]Q2/1'2 Entre ulla cmgada y otra no, se induce un dipolo de polarizacin ex y la fuerza VD como _aq 2/r5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuelzas de van del" Waals) que van como _/d,7, Para 1""""'? do hace falta siempre la Mecnica cuntica

La Termodinmica en la Fsica
PaIa un observador con tamao y tiempo caracteristicos de 1 111 Y I s no tiene inters (ni es practicable) considerar todo el detalle micl'Oscpico, as que el estudio del mundo fsico se puede resumir as: la Fsica de partculas estudia los detalles de las '1lltemcciones entre nucIeones, tomos y molculas, la Fsica aplicada estudia el resultado macroscpico de las fuerzas mecnicas (Mecc.1nica de slidos y de nuidos, incluyendo la acstica) o electIOl11agnticas (Electricidad y electromagnetismo, incluyendo In ptica), y In I'ermodinmica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad sistemas flsicos ele unos IO:!5 grados de libeltacl (claro est, slo se podr predecil algunas caractersticas del sistema en ciertos estados especiales, llamados de equilibrio) La consecuencia ms importante que se deduce del estudio de la evolucin de cualquiel sistema es que existe una tendencia natural a que la energa se degrade, pase de los grados de libertad macroscpicos a los microscpicos (a ese mundo oculto de grados de libertad que no se consideI<.\I1 explcitamente) Pero, cmo afecta ese mundo oculto n la desclipcin macroscpica de los fenmenos ffsicos? Tanto en Mecnica como en Electricidad lino de Jos conceptos bsicos es el de cnelgia Cuando se transfiere energia a un modo mecnico del sistema se dice que ha recibido "trabajo mecnico" (p e -pdV siendo p la presin y tlV la variacin del volumen del sistema) Similarmente, cuando se transfiere enelgia a un modo elctrico del sistema se dice que ha recibido "uabajo elctrico" (p.e -EdP siendo E la intensidad del campo elctrico y dP la Val acin de la polarizacin del sistema) Pero wmbin es posible transferir energa a los modos ocultos y entonces se dice que el !'listcm<l ha recibido calor A las manifestaciones lllacl'Oscpicas (msicas, mecnicas, energticas, elctl icas, etc) de ese mundo oculto es a lo que se llama efectos trmicos y la Termodinmica es la parte de la Fsica que estudia estos efectos trmicos

Efectos trmicos
Los fenmenos naturales son demasindo complejos pilla nuestw completa comprensin: intervienen a la vez efectos trmicos, mecnicos, elctricos, qumicos, etc" por lo que nos vernos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepal ado sus diferentes aspectos, y an as hay que inlroducil grandes simplificaciones, AfOltunadamente, pese a todas estas limitaciones, se consigue llegar a establecer modelos predictivos de enorme inters Existen fenmenos esencialmente trmicos, como la rel;:~jacin de un sistema aislado hacia el estado de equilibrio y particularmente la transmisin de calol Otros se consideran tiricamente termodinmicos pOI' razones histricas pues sirvielOl1 al desarrollo de esta

Cap 1 ENERGIA

ciencia: tal ocune con la cOmpl'CS10n y expanslOll de gases y vapores. Todava existen multitud de !-enmenos en los que los efectos trmicos son importantes, pudiendo clasif'icmse en: termomecnicos (disipacin viscosa y flkcin), tel moelcll ieos (semiconductores, superconductores. termoplas), tClmomagnticos (pm umagnetsmo. ferromagnetismo), Icrl11oqumicos (calol de reaccin, de mczclu, de cambio de estado. de tlansformacin alotrpica, combustin), termopticos (diacin), tCl'Illoinicos, etc

POI' otro lado. los efectos trmicos pueden considenu se desde dos puntos de vista distintos: desde la ptica de In Tcrmodinmica estadstica. haciendo hincapi en la justificacin de los fenmenos macroscpicos a p~llljr de las plOpiedades atmico-moleculmes. o desde la ptica de la Termodinmica macl'Oscpica en que las propiedades de la materia se consideIan datos conocidos y el amlisis se limita establecel las relaciones que ligan las variables de estado
Por otJa palle. la Termodin:mic:l aplicada se centw en resolver los problemas trmicos que le sUlgen al ingenielO. all-sico o al qumico: generacin de potencia en centrales, plOpulsin de vehfculos, produccin de calor y frfo, tratamientos trmicos de materiales. scp<'llacin de mezclas, cOllltoltlmico de ambientes, reactores qumicos. reactores nucleares. etc Podemos agrupar y resumir los electos trmicos en la siguiente clasificacin: Fenmenos tl micos bsicos: - En su evolucin. la materia tiende a calentarse por degadacin de la energfa mecnica a energa trmico (mecnica significa aqu' ligada a modos macroscpicos. y da igual si es mecnica, elctrica. qumica, elc) - En su evoluci6n. la mate la caliente liende a enfriarse (y In fl'fa a calentalse) por lIansmisin de cnlordesde la 1l1alerl enlienle a la hn Fenmenos trmicos aplicados: - Parte de la enega degradada (malllamnda calor) puede convettilse en energfa l1lecdni~ ca ({abajo) Consegui!' esto fue el primer objetivo y el origen de la Termodindmca - En generaL son de inteJ's telIllodinmico todos aquellos pIOcesos en los que se tinta de invertir los procesos naturales de degradacin de la energa: efrigerar una masa fra, calentar' una masa caliente, gene al' movimiento relativo, separa! sustancias mezcladas

Sistema termodinmico: frontera

Sistema es la porcin de materia elegida pma su estudio: el resto del universo termodinmico (lOdo lo que influye en el problema) se llama exterior. y la interfase geomtrica se llama frontera Aunque en realidad se deba a las propiedades del exteriol o de las escalas de inters, se habla de propiedades fsieas de In frontera, como aislamiento y adiabaticidad Ejemplos de sistemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado est en una turbina. conjunto de partculas que integran el aire, subconjunto de molculas de oxgeno en el aire, fraccin de ellas con velocidad superior a uno dada. sus modos de vibracin, electones libres en un metal, fotones, etc,. aunque normalmente se tratar<.l de una masa de control (o de un volumen de control) de un fluido Para la completa descripcin del sistema es preciso especificar el medio que lo integw, el estado en que se encuentra en un instante dado. y la evolucin a que est sometido pOI' causa

4
de las condiciones iniciales y de
<':011t0l110

I Marllnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

impuestas

Segn las propiedades aislalltes de la Jrontel'1. los sistemas se clusHic,lIl en: aislados (no intemccionan de ninguna manera con el cxlcl itH), cenados o de masa de control (pueden intercambiar er:erga. pero no masa; a su vez pueden ser ligidos o adiabticos) y ubicuos o de volumen de l'1\flllO! (pueden intercambial energa, masa o alguna especie conccta) Se avisa al lectOJ que otros autores llaman sistema cerrado al que agur se denomina aislado
Descripcin del medio, su estado y su evolucin
l medio: extensin, composicin v estl uctma Algunos sistemas son tan sencillos que paJa su descripcin lCIInodinLmicn basta saber la energia que almacenan. el volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie qufmica que lo compone (la especificacin de su estado en un caso genelul y de su evolucin requel'il< ms pUImetros) Estos son los llamados sistemas compresibles y en ellos se centrc:u el estudio . .Y en pmticulal' en el caso de composicin constante (sistema simple compresible::), En los sistemas simples complesibles basta considerar el. efecto trmico y el efecto mec<nico del tl'abajo de las fuerzas externas aplicadas; cuando en la formulacin telmodin<.mica se ha de considela! mi.s de un efecto no tlmico, el sistema se dice compuesto (p e cuando la composicin puede varia! y hay que aadir trminos de trab<ljo qumico) En ciel tos casOs puede elegil se un medio inmatel al como sistema, es d~cil un volumen desprovisto de musa. y asignarle propiedades energticas: p e un espacio vado sometido a una adiacin de cuerpo negro (Cap 13) liene una enelga interna por unidad de volumen igual a (l1~ (13,9), si est sometido ti un campo elctrico de intensidad E la energa interna por unidad de volumen es E"l/Slf, y si est sometido a un campo magntico d intensidad H la energa interna pOi unidad de volumen es -P/Slf Segn su extensin, el sistema puede sel volumtlico, interfacial, lineal o puntual, aunque nos limitmemos prcticamente a sistemas volumtricos Si las variables tCIIllodinmicas son aditivas (el valO! pala un conjunto de sistemas iguales es la suma de los valores) se Iluman extensivas (COIllO la energa, el volumen y las cantidades de sustancia) Las vmiables que son iguales pata un sistema y para un conjunto de rplicas suyas se lIuman intensivas, y provienen de cocientes entre variables extensivas o de derivadas parciales (como la energa especifica, la densidad, la temperatllla, la presin y los potenciales qumicos) La estructura del medio depende del estado de agregacin (condensado. dispelso. vitreo, cristalino, cristales liquidas, supert1uidos), de su distIibucin en fases bien definidas (multiUisicos) o en microfases (coloides: suspensiones, aerosoles. espumas, sur/aclantes), de SlIS pIpiedades elctricas (neutro. cmgado. polar), etc Atendiendo a la distribucin en fases ms o menos homogneas, los sbtemas se pueden
2 Olros autores llaman sistema simple a un sistema homogeneo en tcmperall!ra y pre~i{n y de composiein constante. lo que aqu seria un sistema simple compresible en equilibrio, y llaman si~te!l1l\ eompuesto a aqul que eonsta de vilrios subsistemas simples (en equilihrio propio, pero sin equilibrio mtHuo)

Cap 1 ENERGIA

clasifica! en: 1) monocomponentes monofsicos, 2) monocomponenles l11ultihscos, 3)

multicomponentes monolrsicos, 4) multicomponentes Illultihsicos, 5) I'cactantes (que vma

la composicin qumica) Esta suele ser la clasificacin que se adopta en la enseii.anza de la Ter'l11odin<mica (y que se sigue aqu) y se pueden citar C01110 ejemplos lfpiens de cada parte:
1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, .3) de mezcla de hidrocmburos gaseosos. 4) de

aire hmedo, y 5) de combustin, respectivamente

2 El estado del medio

El estado de un sistema se caracteriza pOI' linos parmetJ'Os (que especifican la distribucin de las vaIiables extensivas) en los que el tiempo no interviene explcitamente. Segll la distl ibucin espacial y lempol al de los valores locales de estas VUl iables, el estado puede sel: 1) espaciotempOlal en reposo (-;::::: O) () en movimiento (que puede ser peridico o transitorio), 2) espacialmente llnifOlme (d / dI: ::::: O) o no unifOl'lllc, .3) tempO! almcnte en lgimen estacionario (dlOI :::::0) o no estacionario (que puede sel oscihmte), Si airA :::::{) y rJld\ :::::0, entonces el est"ldo es unifrmc y estacionario En el estado de equilibrio termodinmico existen unos pmmclIos que son unifrmes y estacionmios, COl11o se ver en el Cap 2; uno de ellos es siemple la tempelatlll'-\, otro es (en ausencia de campos de Illelzns externos) la plesi6n, y otlos son (tambin en ausencia de campos externos) los potenciales qumicos (y no las concentlaciones, como errneamentc se dice a veces, pues en el equilibrio de un lquido y su vapor est clum que la concentracin en la tase condensada es mucho mayO!) Se avisa al leClOr que otros autores s6Jo considcl:lJl como estados tel'modin:micos los que aqu se llaman estados de equilibrio: incluso hay autores que lluman estados de equilibJio a los que aqu denominamos estados estacionarios (en tiltimo trmino. ya se sabe que en Mecnicu se puede consideral cualquiel estado de movimiento como un estado de equilibJ io dinmico compensado por las tuerzas ficticias de inercia)

J Lu evolucin del estado del medio

Las causas dc la evolucin (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden sel de dos tipos: 1) condiciones de contol'llo de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de 110 equilibIo Estas fuerzas desequilibladas (volumtricas, interfaciales, etc) dan oJigen a flujos (directos e indirectos) de cantidad de sustancia, cantid:td de movimiento y enelga. pOI "Elifllsi6n, conveccin (y adiacin de enelga) y redistribllci6n ntema (pmducci6n y consumo) El estudio de la evoluci6n es impOllante para conocer la aproximacin hacia el estado de equlibl iD, la estabilidad frente a pertul baciones, propagacin de perturbaciones, formacin de discontinuidades, Ilucleacin, lenmenos crticos, etc Al consideJar las inleJacciones entle sistemas, las felzas volumtricas (gl'BvitatoJias o de lalgo alcance) se consideran apaJte (COIllO campos extclIlos); las dems son superficiales pOlque decrecen con la distancia d como d- 7 o 1ll<.S y pOI eso slo son importantes a escala do (10-10 m): stas son las que consideramos, y. pese a su coilO alcance, son las causantes de la evolucin del sistema. intlOducieno especies, cantidad de movimento. enelgn mec~lnica y enelga trmica del exleriol

6
Magnitudes conservativas y aditivas

I Mal1ine2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En el movimiento de un sistema aislado de particulas conservativas (elegidas por el observador p~ua que asi sea) existen integrales del movimiento cuyo valor no varia a lo largo de la evolucin (slo dependen de las condiciones iniciales) Aunque hay tantas integIale, como grados de Iibcllad multiplicado por dos (las ecuaciones del movimiento son ecuaciones diferenciales de 2 orden), slo siete de ellas estn basadas en los pi incipios fundamentales de homogeneidad del tiempo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energa, el vector cantidad de movimiento, y el veclOr momento cintico; es decir, una magnitud escala! ms dos vectoriales tridimensionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la propiedad singular de ser aditivas y son las nicas que se retienen en el anlisis macroscpico Para sistemas no relativistas, la conservacin de la cantidad de sustancia implica la conservacin de la masa La condici6n de aditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igual a la suma de los valores de esa propiedad aplicada a los subsistemas que lo constituyen La conservacin de la energa sen considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a continuacin se analiza la conservacin de la cantidad de movimiento y la conservacin del momento cintico La conservacin de la cantidad de movimiento (debido ti la homogeneidad del espacio), p == Ll1Ii;'-' se reduce a:
(1 1)

siendo 111 = definiciones:

-

LIJI,-

la masa total y ;UII la velocidad del centro de masas con arreglo a las

I~III=~

" ,. m,r.
II

",-,111 i

(1 2)

Es decir. para un sistema de partculas dado (masa constante) sin fuerzas externas, el movimiento del centro de masas sigue una trayectoria rectilnea a velocidad constante Como consecuencia de la conselvacin de la masa .Y de la cantidad de movimiento, tambin se conserva la energa cintica del centro de masas: ~11I1':1/1 = Oe Para el anlisis de la conservacin del momento cintico (debido a la isotropa del espacio). L == L~ X/1/v, se va a dividir el sistema total de volumen Ven pequeos subsislemas Vk , obtenindose:

L 2: (~ - ~I/It
k
iE\~

X mi (Pi - ;(,1/1) +

L (~IIII. - ~III ) X IIlk (;,II/ - 17(/11 ) + ~I!I Xm;ulI = de (1.3)

k

3 Landau.lD y lifshitz. E M, "Meenica". Reven, 1970

Cap. 1; ENERGIA

que cnseia que si se consideran subsistemas suficientemente pequeos lIk, ry - ~'lIIi ser tambin muy pequeo y el trmino donde apmece ser despreciable frente a los otlOS, por lo que la conservacin del momento cintico del sistema total se reduce a la conservacin de la cantidad de movimiento de sus pi.utes pequeas (pero todava macmscpicas),

Principio de conservacin de la energa

La energa es una propiedad escala! dependiente de la posicin y velocidad relativa de las partculas que componen un sistema cuya conservacin (para un sistema aislado) est asociada a la homogeneidad del tiempo (las leyes fsicas no dependen del origen de tiempos) A diferencia de la consclvacin de la cantidad de movimiento, la consclvacin de la energa presenta una peculiaridad fundamental: que no es estl clamente aditiva En efecto, para que la energa de un sistema compuesto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes, es necesario que la energl de interaccin superficial sea despreciable frente a la energa volumtrica, es decir:
E;;;::

El + Ep = El 1+ E( 2 + Ep! + E p2 + E pl2

;;;::

= El + E'2 + Ef/I:' ;:::: El + E2 si EpI2 E

(14)

Este defecto en la adilividad de la enelg'a, adems de intlOducir una inceJlidurnbre en el estado del sistema. impone una limitacin en el tamao mnimo de los sistemas macroscpicos, cuyas dimensiones han de ser mayOles que los tangos de inlluencia de las luerzas intel'partcula (esto paJece ser lo que dificulta el anlisis del estado Ii'quido) El desarrollo del concepto de energa es ulla de las mayores aportaciones de la Fsica al conocimicnlo La primcla generalizacin la hizo Leibnitz en 169.1 al formular que pma una masa puntual, en movimiento en el campo gravitatorio, la suma t11l1,2 + mg::: permanece constante, Cuando fallaba este principio de conservacin (p,e. por los efectos de friccin). siempre poda encontrarse un trmino adicional que lo restituyese Como ejemplo lmite suele citarse el hecho de que, en los aos 30, Fermi postul la existencia de una nueva partfcula, el neull'ino, para equilibnu el balance cnelgtico en la desintegracin radiactiva 13 As, cuando dos masas estaban cargadas elctricamente con cargas (J Yq], se verificaba:

(1 S)

siendo E una constante del medio A cada trmino de la enelga se le da un nombre: cintica, potencial, clectrostltica, electromagntica, qumica, elstica, nuclear, de masa en rcposo, etc_, aunque formalmente toda contribucin energlica puede interprctalse como suma de una energa cintica asociada a las velocidades y una energ~ potencial asociada a la posicin en los diferentes campos de fuclza Obsrvese que el nfasis se ha puesto en la conservacin de la energa y no en su valor absoluto, por lo que slo interesa conocer las variaciones de energa, Se va a dcJinil con cmtcter general la variacin de la energa lotal ele un sistema, dE, como la energa mccnica que recibe cuundo no recibe energa trmica

8
Energa mecnica

I Mar/ine2' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sistema puntual: La energa meca!lIca de una masa punlUal movindose en un campo gravitatorio uniforme :s EIII == +111\12 + IIlgz., pero veamos la interpretaci6n que da la Mec.nica. Una fuerza F aplicada a una masa 111 le ocasiona tina variacin de la canlidad de movimiento tal que F == d(mv) I d!, comunicndole un trabajo dW = F ti;: == d(I1IP), P = , ' d(mv-) = dE" siendo El la energia cintica Es decir, el sistema recibe un trab~jo y lo acumula en forma de energia cintica. Cuando esa fuerza es debida a un campo conservativo, existe una funcin de la posicin, El" llamada energa potencial, tal que . = -dE p / t/r, que en el caso de un campo gravitatorio unifmme toma la forma EJI == mg;z:, de donde se deduce que, en ausencia de otras fuerzas, d(E( +E/,)=O, como se pretenda comprobar Sistema indeformable: Es aqul que se mueve como slido rgido, es decir, segn la ley de velocidades Vi = V + Q x ~ La energa mectnica total sert: UII
( 16)

Distinguimos ahora entre fuerzas interiores (debidas a las partkulas que lo integran) y I'uerzas exteriores aplicadas. Al ser las fuerzas interiOl'es iguales y contrarias dos a dos, y las velocidades en la direccin de la fuerza iguales, el trabt~jo de las fuerzas internas es globalrilente nulo, y el recibido de las fuerzas externas sen:
(17)

como en el caso anterior, siendo 1 el momento de inercia 1= Es decir, la energia cintica se puede descomponer en una parle debida a la traslacin y otra a la rotacin y entonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indeformable abandonado en el campo gravitatorio se verificn:
(1 8)

I..tm,l?

Un resultado p;uadjico de la conservacin de la energa mecnica es que, en ausencia de friccin, un slido en un plano inclinado caeria mts npido deslizando que rodando, pues al deslizar se verificara que 1/1.\: =mg/sena o lo que es lo mismo d( t111/-) = (mg / sena) dx, mientras que al rodar seria d( tl111''2 + ID'2) = (mg / sena) dx La explicacin es que no se puede admitir la hiptesis de que no h~lY friccin y que a la vez si hay lOdadura; cuando se admite que si hay friccin, entonces la de deslizamiento ser muy superior ti la de rodadura

Sistema deformahle: La gran diferencia con el caso anterior es que ahora existen velocidades relativas internas, es decir, para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la direccin de la fuerza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores s realizan un lrabajo, que puede descomponerse en un tnnino de dilatacin dW;wl' _= ~j IlOr' d~j.I/OJ" que Fj,/m/ .d~IfllII' que puede modifica la energa elstica, y un trmino de cizalladura dH~IIJJ = aCllmulmsc como energa elstica (en slidos) o disiparse por friccin (superfkial en los slidos e interna en los Iluidos, con el consiguiente calentamiento),

Cap 1. ENERGIA

Energa interna
El cmputo de la enelga mecnica macJ'Oscpica almacenada en un sistema complcsible es sencillo. pudiendo de! inirse en un caso gene! al como:

jE", '" ( W + "d\!) , _

L"j,!'-O

(19)

es decir, la Val acin dc enel ga mcc<nica :JE III dentlo de un sistema cerrado compresible es igual a la energa mccnica que le entla por la IlOntCI'1 (trabajo), excluido el de L'l}Jl1pcsin volumtl ica. en ausencia de fuel zas de j' cein (EIIIl~r es la energu l11ec~nica degradada pOI friccin) El llabajo termodinmico W se define ms adelante Al resto de la cllcrgfa dd sistema se le llama enelga intclIl1 U. que queda pues definida como:

jU '" jE - jE",

(1 1() I

Esta definici(m es ms general que ollas ms cOIl'ientcs. basadas p e en lklinil la encrgfa

Illcc<nica como la suma de tllllinos en (1 X) Y considca que s{il{) I,;'S cllclgfa ilterna la de

tipo tIlllico, ya que tiene en cuenta o!los posibles modos de almal'en<Jmentt) de eneIg~L como la de delormacin e!stica de muelles y !l1emblilnas. la de los enlaces qumicos) nueleus. etc En J'ealidad. a nivel microscpico todo es energa meClniea, as que hay que especifica qlh~ pune se J'etkne como eneIga mee;niea IllaelUst:pica pata s~!heJ la ]xute que queda oculta como energa intena (pOI' ejemplo, un juguete de euenla ulm,\\X'lla energia ) \; ;! :~il;s o a mecnica, pelo un observadol no in]rmado no sabl a decl si el ap:' cuerda, lo que si' sabe es que hay alglin tipo de enelgfa uentw\ f-~;! :j',(uias dc J'uet:o, de ailc comprimido y hasta de resorte: pala calga las de airc l..'O1ll!' ;,:d\',:" las de CSOJtc se pmcede de la misma manera, realizando un lJabajo. PCI{) Cll 1 , JI,;' resolte se acumul,l como eneq]fa mecnica y en las otJ as no

Caso de sustancias calorficamente

p~

,las

Aunque la cnclga interna, cmo !ncin de ,lado de un sistcma. en el estado de cljuilibrio ser funcin de todas las variables que tkl !Jan dicho estado (p e la presin y la tempCIalura en un sistcma simple compresible), la e\l)crietlcia ensea que en muchos casos se puede supone! que en plimera apmximacin la ellclga interna slo depende de la temperatura. y que esa dependencia es lineal:

jU=lIIc,j7

(1111

siendo 111 la masa del ,istemn y (\ la constante de pIOporcionalidad, que coincide con la capacidad trmica a volumen constante. que es utIa variable de estado de equilibrio que se introducir 100malmentc mts adelante (Cap -+) Aunque ni siquiera In lempcJ'<lIuIH se introduce formalmente hasta el Cap 2, se considera aplOpiado intloducil la relacin (1,11) de eSIa manela lid I/Oc, sin justificarla, suponiendo que allccto! le es ya familiar pOI sus conocimientos previos, o es capaz de asumida sin dificultad la que se justifique en el Cap 4

10

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La relacin (1 11) 'se aplica a las sustancias (gases, lquidos y slidos) denominadas calorificamente perfectas. si bien en el caso de sustancias consideradas incompresibles se

utiliza simplemente e en lugm de

el"

ya que en ese caso no es preciso distinguir entre las

diversas capacidades trmicas. como se vel ms adelante. Esta relacin entre la energa interna trmica y la temperatura. junto a la relacin pV=mRT para los gases y V::::(/e para los Iiquidos y slidos, constituye el modelo ms sencillo del comportamiento termodinmico de una sustancia, y basta para resolver todos los problemas de este captulo (y la mayora de los problemas termodinmicos usuales)

Modos microscpicos de almacenamiento de energa

Como ya qued claro desde la publicacin por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del movimiento que llamamos calor", slo la explicacin microscpica de la energa interna (y

an ms de la entropa) puede resultar intuitiva, En la Fig 1 2 se esquematizan diversos

modos microscpicos de almacenamiento de energia

CINETICA
Traslacin Rolacin Vibracin Espines electr nuclear

lfIo

O(5l
POTENCIAL
Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo

Campo

Carga elctrica

Polarizacin magntica

Polarizacin elctrica

~B~~ -~ ~
-'="'--1IiI'-

"

1IiI'-"

Fig I 2 Modos de almacenamiento microscpico de energa

Medida de la energia
Queremos medi!' las variaciones de energa, y para ello nos basamos en dos premisas: ;\, en un sistema aislado la variacin es nula por ser conservativa, y 2n, en un sistema cenado no aislado se puede medir la energa que pasa a travs de la frontera Ante todo es necesario cerciOlarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, lo cual est basado en la existencia de paredes que sean a la vez impermeables a ia materia (p e , que al encerrar aire en una botella no sea adsorbido en la pared, ni sta se desgasifique), rgidas

Cap. 1. ENERGIA

11

(para que no reciban trabajo) y adiabticas (el vaso Dewar, constituido por dos lminas de vidrio plateadas y separadas por vaco, es ya muy buena aproximacin). Adiabtico se refiere a que la interaccin trmica (ese trasvase oculto que no se ve, pero que se nota fcilmente), sea despreciable, y no presupone medidas calorimtricas. Como el trabajo es fcil de medir (como se detalla en el apartado siguiente), para medir la diferencia de energa entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared adiabtica y se mide el trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cual es independiente del proceso La constatacin de que el trabajo adiabtico no depende del camino es bsico para la medida de la energa y se le dio el nombre de Primer Principio de la Termodinmica. Esta formulacin del Primer Principio es similar a la dada por Carathodory en 1909 (los sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variacin coincide con el trabajo adiabtico recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius1850 (la adicin de trabajo a un sistema adiabtico da exactamente el mismo resultado que la adicin de calor a un sistema rgido), Poincar-1892 (en un proceso ccliio el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor neto recibido), Keenan-1947 (el calor comunicado a un sistema rgido no depende del camino), etc. Es importante resaltar aqu que la experiencia ensea que en un proceso adiabtico slo es posible la evolucin en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en la mensurabilidad de la energa Como ya se dijo, el calO! que recibe un sistema se calcula restando de la variacin de energa el trabajo recibido FO!malmente, la energa, la energa interna y el calor se definen por:

dE == ~/(Ji(Jf
LlU;: LlE -LlE",

(1 12) (1 13)

Q;: LlE- W

(1.14)

siendo W el trabajo termodinmico, que se estudia a continuacin. Ntese que slo se definen variaciones de energa y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la energa tendra como valor absoluto E=mc 2, esta ltima tambin es de la forma LlE=c 2Llm El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energa:
LA ENERGIA Almacenada I En trnsito

Cintica (velocidades) Trabajo (movimiento macroscpico) Potencial (posiciones) Calor (gradiente trmico)

El trabajo en Termodinmica
Trabajo es la energa desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que empuja al sistema que es empujado. Segn el tipo de fuerza, el trabajo se dice mecnico.

12

1. Martlnez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

elctrico, etc Todo tipo de trabajo puede convertirse integramente en el levantamiento de un peso, es decir, la conversin de cualquier tipo de trabajo en el de levantamiento de un peso se puede realizar con prdidas despreciables de energa, La Termodinmica estudia las interacciones entre un sistema y el exterior a travs de su frontera, y por eso, se llama trabajo termodinmico al que recibe el sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujada por las fuerzas que sobre ella actan desde el interior, que si la frontera no es disipativa, coincide con el que realizan las fuerzas exteriores en la frontera al desplazarse sta; por tanto:

w == -Jfrontl!l'(l Fnt

el'F =

J'

}romt:m

ex,

(Ll5)

Ntese que si el desplazamiento de la frontera es hacia el extetior, el trabajo ser negativo (y positivo si es hacia el sistema). Hasta 1948 en que se adopt internacionalmente este criterio de signos, se acostumbraba a utilizar el contrario (se defina el trabajo como positivo si lo realizaba el sistema) Se supondr que no hay ambigedad en la detenninacin de la fuerza y el desplazamiento, para lo cual se asume que el movimiento en la frontera es continuo (es decir, las velocidades de puntos adyacentes a uno y otro lado de la frontera son iguales) y las fuerzas iguales y de sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En los casos en los que aparezcan fronteras con masa y/o energa (membranas elsticas o capilares) o con movimiento discontinuo (friccin, onda de choque, llama) conviene introducir un nuevo sistema termodinmico y estudiarlo aparte, corno se hace a continuacin para el caso de friccin slida Friccin Qu trabajo se realiza durante el movimiento de friccin entre dos slidos? Consideremos un pequeo sistema auxiliar de masa despreciable (no podr acumular energa), y que absorbe el deslizamiento entre el sistema y el exterior (podra pensarse en una pelcula de aceite), conforme se muestra en la Fig 1. 3. Si el exterior ejerce una fuerza F, sobre el sistema, ste resistir con una fuelza F.I' igual y contraria sobre el exteriOI, pero las velocidades tangenciales no sern iguales si hay deslizamiento en la frontera (suponemos que las velocidades normales s son iguales). Suponiendo que Fe y Ve tienen el mismo sentido, el trabajo ~, vt,elr lo realiza el exterior, luego en su balance energtico ir con signo menos. ;;;'-;ExtHlor / /

/~///////
,. ':"'':"'':"'':"''0

:////1/

Fig 1 3 Sistema auxiliar para estudiar la degradacin de energia mecnica por friccin en la frontera entre dos slidos en friccin

Cap 1 ENERGIA

13

Para el sistema propiamente dicho se tendr tambin que_ W =- J:, dI' =- J:, ",dI, pero reteniendo slo los mdulos de los vectores y puesto que F,\" y F\, tendln sentidos contrarios, se llega a establecer los balances energticos que aparecen en la Fig 1J El balance energtico del pequeo sistema auxiliar ensea que el trabajo neto que recibe (el que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuir entre dQ, y dQ, segn las leyes de la transmisin de calor El balance energtico de todo el conjunto (sistema+uuxiliar+exteriOl) ensea que, en ausencia de otros efectos exteriores a ese universo, dE=O El otro caso que hay que considerar es la friccin en los fluidos, aunque en ellos no hay problema por discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fluido y la de la pared coinciden (equilibrio local) y por tanto el trabajo se transmite ntegwmente y sin degradacin a travs de la frontera, aunque si ello genera gwdientes de velocidad en el tluido, apmecer una disipacin interna pOI viscosidad, degradndose energa mecnica (cintica) a encIga interna trmica
Conviene dar un sfmbolo particular a la energfa mecnica degradada por friccin y se le llama Ellu{/~ que se define de forma general pata un sistema compresible por:
E",'I '" W + pdV - JE",

(1 16)

es decir, la E",'I es la parte de trabajo que entra (W) y no sale pdV) ni se acumula en energa mecnica, sino que pasa a energa interna trmica como si le hubiese llegado calor al sistema
La experiencia ensea que la Emdf no puede ser negativa, lo cual se tratar con ms detalle en el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropa del universo (tambin conocido como Segundo Principio de la Termodimmica)

(J

Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14), Y el dE", despejado de (1 16), obtenindose: 17) que ensea cmo se puede variar la energa interna almacenada en un sistema: por una parte, dando o quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor o menor temperatura, por otra, disipando energa mecnica dentro del sistema (en este caso slo puede darse y no quitarse), y por otra parte, comprimiendo o expandiendo el sistema (puede darse o quitarse). De aqu se concluye que la nica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un sistema ms fro) es por expansin
(1

JU = Q+ E""I{ -

JpdV

Calor

Calor es la energa que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realizacin de 1I abajo, sino exclusivamente debido al gradiente trmico.

14

1 Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La descripcin ms simple de esta interaccin trmica entre dos sistemas supone dos modos diferentes de trasmisin de calor: interaccin electlOmagnlica de corto alcance (conduccin) entre partculas vecinas, del orden de las distancias atmicas, e interaccin electromagntica de largo alcance (radiacin) por intermedio del campo electromagntico (teoria ondulatoria) o del llamado gas fotnico (teora corpuscular), lo que parece ms intUItIvo termodinmicamente. Cuando alguno de los medios presentes es un fluido en movimiento, el flujo de masa condiciona de tal manera la tIansmisin, que obliga a considerar en co~junto el problema termo-fluidodinnico del transporte convectivo de energa (conveccin) As como la medida del trabajo no presenta dificultades (basta medir fuerzas y desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su definicin, requiere procedimientos indirectos, midiendo la energa total intercambiada y restndole el trabajo comunicado, o bien toda vi a ms indirectamente por integracin del flujo calculado con las ecuaciones de la transmisin de calor Las magnitudes de energa en trnsito (calor y trabajo) no tienen relacin directa con el estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cul ha sido el camino que ha llevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior), ni cul es el estado inicial y cul el final, salvo que se trate de un sistema aislado

Trabajo no compresible
Normalmente los sistemas termodinmicos de inters son sistemas simples compresibles, es decir, sistemas con un solo grado de libertad para el intercambio de trabajo reversible: por variacin del volumen, W;-lpdV La ecuacin de estado (de equilibrio) tpica es la de los gases ideales: p;mRTIV. El tiempo de relajacin (orden de magnitud del tiempo que tarda el sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez liberada una restriccin) es el que tarda la presin en equilibrarse internamente (para pequeas variaciones se trata de ondas acsticas que viajan a la velocidad del sonido) De manera similar se pueden incluir otms tipos de trabajo. como se comenta a continuacin
T rnhajo elctrico y eleclroguimico

En el flujo o transferencia de cargas elctricas se realiza un trabajo dW =: VdQ., siendo V la diferencia de potencia! (o la fuerta electromotriz de una batcrJu) y dQ la carga que entra por el polo positivo El tiempo de relajacin es del orden del que tardu en descargarse una batera en cortocircuito., y las ecuaciones de estado tpicas son V=RdQldr para ulla resistencia, V=QIC para un condensador de capacitancia e y V=2Qldt2 para una bobina de inductancia L La energa almacenada en un condensador es CV2f2, y la encrgia almacenada en un inductor. por el que est pasando una corriente es LJ2f2

Trabajo qumico Cuando el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj. recibe a su vez un lfabajo qumico dW=J1dllj. Trabajo elstico de estirado S el tensor de esfuerzos es isotrpico, el nico trabajo que recibe el sistema es dW= -pdV (Ej: compresin de un gas en reposo). Pero los materiales estructurales trabajan muy direccionalmente; as. si se considcran slo esfucrlos unidimensionales, el trabujo que recibe el sistema cuando se estira es dW :::: FdL El tiempo de relajacin seria el de amortiguamiento de las ondas elsticas cmmdo se suelta F (las cuales viajan a la velocidad del sonido) La ecuacin de estado es (ley de Hook) F=EAWL, siendo Er=(UA)(JFIJL)7 el mdulo de Young y A el rea de la seccin Por lo tanto, la grfica L=j( F) de una mquina de traccin universal es de equilibrio

Cap 1. ENERGIA

15

(pues dura UIlOS minutos) y suministra la ecuacin de estado En rcalidad siempre hay algo de pdV, pero si FIAp. entonces pdVFdL
T [ahaio c!;stic() dc torsin

Cuando un slido elstico se le aplica un momento M que le hace deformarse por torsin un ingulo dO, se rcaliza un trabajo dW= . Md(} El tiempo de relajacin y la ecuacin de estado son similares al C,150 de traccin: M=EldG Trahajo de tCIl.-;in superficial El tensor de esfuerzos presentu discontinuidades en las interfases fluiJas las cuales pueden considcr;rsc como sistemas termodimmicos que reciben un trabajo dW =(JdA al variar su rea en dA El tiempo de relajacin mecnica sera por ejemplo el que tarda en romperse una pelcula de jabn. aunque el tiempo de relajacin qumica es mucho mayor El sistema es abierto porque el nmero de partculas en la interfase no es constante sino proporcional al ,irea Una ecuacin de estado es alao=(r(.r-T)/(7~","r(})

r rahato en un dielctrico
En un conductor, al aplicar un campo elctrico de intensidad E. las cargas (nube de i.!Iectrones libres) se redistribuyen para conseguir que en el interior el campo sea nulo En un dielctrico, al no hllber electrones libres. slo tiene lugar una deformacin de la estructura elctrica de los tomos, recibiendo el sistema un trabajo dW = EdP, siendo P la polarizacin (igual al momento dipolar por el nmero de dipolos) El tiempo de relajacin es una cOlllblnacin del de los siguientes cf'ectos: desplazamiento de la corteza electrnica de los ilomos (10- 15 s). desplazamiento de los tomos en las molculas (10-]3 s). y eliminacin del momento dipolar propio (si las partculas eran polares) (de lO-lO a 10- 6 s) En el trabajo que recibe el sistema no se ha contabilizado cllrabajo que hay que hacer asociado a la variacin del campo en la regin del dielctrico: dW={2dV Una eculIcin de estado puede ser P=(u+hfl)E
Trabajo de magnetizacin

Al variar el momento magntico M de un materia! paramagntico en el seno de un C<l!1lpO magntico uniforme de intensidad 11, se realiza un trabajo dW=l1dM Una ecuacin de estado para 11 poco intensos y a tcmpemlums no muy bajus es M=Cl1fl. donde a C se le llama constante de Curie

RECAPITULACION Se define el sistema termodinmico, su hontera, su estructura, su estado y su evolucin 2 La energa, que slo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define como el t!abajo adiabtico necesario para pasar de un estado a otro, lo cual permite su medida inequvoca, El t!abajo termodinmico es una variable primaria extrada de la Mecnica, pero que en Termodinmica slo se refiere a la energa mecnica (o equivalente) transvasada a travs de una frontera impermeable ], Se define el incremento de e~erga mecnica de un sistema entre dos estados, lo cual da pie a definir la energa mecnica degradada por friccin, y al resto de la energa se le llama energa interna, de la cual se da una expresin explcita para el modelo de sustancias calorficamente perfectas, MI=I1IC"t1T, que se introduce ael !roe, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de asumida hasta que se justifique en el Cap, 4 4, El calor es la energa no mecnica (ni equivalente) transvasada a travs de una frontera impermeable, 5 En este captulo hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El reSUmen de la formulacin es:

16

I Martne2' TERMODINAMICA 8ASICA y APLICADA

w=-fromera F.

111/

di
Emdj

~1=W+fpmll1dV
-o
_ E""1f '" W + pe/V - L1E",
Q'" L1E- W

L1E", '" ( W + pe/V) . L1E '" WIQ=o

~O

L1U '" L1E - L1E", = lIIe"L11 PROBLEMAS

I I

L1U = Q + E""y -

f pe/V

En la preparacin del bao de un beb le puede smgir este problema a los padres:

qu temperatura mxima puede alcanzar un bao de 20 litros de agua a 25 oC al

Sol.: aadirle 4 litros de agua hirviendo? Se supone mezcla adiabtica y aporte de energa mecnica despreciable (aunque el agua cayera desde h=IOO m slo se calentara "T=gh/C= 10 100/4200=0,2 oC) Adems, se considera que el agua hirviendo est a 100 oC (depende de la presin) y tiene una capacidad trmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura). Por lanto: "U=UI+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(IIIIC,71+1112<'2[2)1(IIIICI+1II2C2)= (204200.25+4.4200.100)/(204200+4.4200)=37,5 oC (muy adecuada para el bao) Qu remperatura mxima alcanzar una laza de loza de 100 gramos al echarle el caf, supuesto equivalente a 100 gramos de agua hirviendo? Se busca en la Tabla A35 Cardlll/=920 J.kg- l ,K-l Se supone Ti()~II.iJlh(JpI5 oC, y 'T wjifJllid(/{= 100 oC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriarlo al pasar pOI filtros y dems, y que las prdidas de energa al ambiente (por Iransmisin de calor y evaporacin) son pequeas durante el tiempo en que la taza y el caf se equilibran. As: "U=UI+U2-U",=W+Q=0 -) T",=(IIIIC,T,+1II2<272)1(III,<,+1II2C2)=(0,1.920 15+ 0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 oC (valor muy por encima de la realidad) Con una placa elctrica de I kW se ha tardado 5 minutos en llevar a ebullicin 0,5 litros de agua. Establecer el balance energtico y apuntar el destino de las prdidas Sea Qp"", el calor desprendido en la resistencia elctrica (fcilmente medible con un vatmetro y un reloj), Q,wporre el calor invertido en calentar el SopOIte de la resistencia (la placa), que seria nulo en rgimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentar el soporte del agua I (el cazo), que sera nulo en rgiinen estacionario, Q"gl",=0,5,4200(lOO,15) el calor invertido en calentar el agua desde los 15 oC iniciales a los 100 oC finales, y Q""" las prdidas totales de calm a la atmsfera (desde la placa, cazo yagua), Qplcu:a=Qso/wI'!t'+Qc(/::.o+QagulI+Qmll/=300 kJ= Q.mporlt +Qw::.o+ 178,5 kJ+Q(JtII",

I 2.

SoL:

1.3. Sol:

lA.
Sol.:

Para cierto neumtico se recomienda una sobrepresin de llenado de 150 kPa Estimar
la variacin de presin debida a un calenlamiento de 40 oC pOI efecto de la rodadura Se considera que la presin recomendada corresponde a las condiciones ambientes de 15 oC y 100 kPa, por lo que 1',,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumlico apenas varia con la presin, as que, considerando el aire encerrado como gas ideal,

Cap 1; ENERGIA

17

Pr=PoTr/T,,=250 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manmetro deberfa marcaJ

189 kPa en lugar de 150 kPa 1,5 Considrese el mar y la atmsfera terrestre, y admftase que la vadacron de la temperatura con la altllIa es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 oC, a nivel del mar vale 15 oC, a 11 km de altura vale -56,5 oC y a partir de 20 km de altura vuelve a aumentar. Se pide: Recurdese la ecuacin del equilibrio hidrosttico para determinar la variacin de la presin con la altura Influye la variacin de la gravedad con la altura? pI estado descrito es de equilibrio. o meramente estacionario? Cmo se interplcta que el perfil de temperatura tenga un mximo local a nivel del mar, a la luz de la tIansmisin de calor y el balance energtico? Qu espesor de hilIrosfera tiene la misma capacidad trmica que toda la atmsfera" Si el batmetro de un avin marca media atmsfera, n qu altura vuela? a) dp=-pgdz, g=GM/R', siendo G la constante de gravitacin univelsal, M la masa de la tiena y R la distancia al centro de la tiena, luego g(500 km)=l6J80/(6380+500lF,~" =0,85g,,; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodinmico, pues la superficie terrestre se comporta como un generador de calor debido a la absOlcin de la radiacin solar; e) la masa de la atmsfera es de 1 kg/cm 2, luego la masa de agua equivalente ser de LI 000/4200=0,14 kg/cm', es decil, 2,4 m de profundidad, lo que

a)

b)

c)

d)
Sol:

explica que sean las corrientes marinas las que con U olan el clima general de la len a; d) .:=5,5 km (como las variaciones meteorolgicas de la plesin son pequeas, mucho menores que las de temperatura, el barmctto siIve de nllmelro npmximudo)
16

En un colector solar de 40 m2, tina corriente de aire recibe calor a razn de Q=Q"sen[1t(r-6)1l2j, siendo Qo=500 W.m-2 y 1 la hOla del da (se supone que desde
las 6 de la tarde a las 6 de la maana se desconecta el colector) El aire cede calor a

un acumulador trmico de 4 m3 de agua, con el que se trata de suministrar calor en

a) b) Sol: <antidad constante las 24 horas eJel da Se pide: Intensidad de la carga trmica admisible Variacin eJe la tempcwtllla del acumulador con el tiempo, e hiptesis asumidas a) Q"'<,di" = (1 / 24) Qdl = Qo / 1t = 6366 W (cuidado con las unidades de t); b) TU + dI) = T(I) + Q",edio) / (lile) ]dl, LlT"'d.,=18,2 oC con mnimo a las 1= 7 r5 h y mximo a las 1=1645 h Se ha supuesto prdidas de calor despreciables, temperatllla del acumuladO! uniforme y lquido incompresible calOIfficamente perfecto

[(Q -

I 7.

a) b) Sol:

Se tiene un recipiente rgido, lleno de un gas que est inicialmente a una sobrepresin de 150 kPa respecto a la atmosfrica. En una maniobra rpida, se deja escapar algo de gas hasta que la presin manomtrica es de 130 kPa, cerrndose la vlvula entonces y observlndose que la presin manomtrica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que el gas se comporta idealmente, se pide: Relacin de capacidades trmicas a presin y a volumen constante del gas Temperatura interiol en el momento de cenar la vlvula a) Inicialmente Pr=250 kPa, T r=288 K Y tras la expansin rpida (isentrpica) P2=230 kPa, T2=T r(P2/Pr)ry-rrly, Y tras el atempera miento 1'3=238 kPa, T3=T2(P3/p2)= T r=288 K, luego -1,67; b) T,=278 K

18 18

1 Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En un cilindro vertical de 5 cm de dimetro, abierto por arriba, un mbolo de 10 kg

encierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactivn, que en un cierto instante se hace reaccionar, desprendindose 200 J en un intervalo de tiempo muy
pequeo Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y despus de reaccionar) que las propiedades medias de la mezcla gaseosa son (,.=717 Jkg-I.K-I Y M=0,029 kg/mol, se pide: Altura inicial del mbolo y presin inicial del gas Estado termodinmico que alcanzara el gas encenado inmediatamente despus de la reaccin (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse), Altura final que alcanzar el mbolo al cabo de mucho tiempo Altura mxima alcanzada por el mbolo y estado del gas en ese instante Altura alcanzada despus de las oscilaciones, pero antes del equilibrado trmico, y estado del gas. Velocidad mxima alcanzada por el mbolo Integrar las ecuaciones del movimiento del mbolo y representar la poslclon en funcin del tiempo, suponindo que la tierza de friccin es proporcional a la velocidad del mbolo, con un coeficiente de 10 N/(mls). al ;:=0,056 01,1'=150 kPa; b) /lU=/lU".,+/lU,,,,=O, T=1687 K, 1'=876 kPa; c) 1'=150 kPa,l':288 K, 2=0,056 m; d) pI'Y=cle, 2",,,,=0,546 01,1'=36 kPa, '1'=677 K; e) 1'=150 kPa, 2=0,198 m, 1=1016 K; fl z",,;,,,=3,28 mis; g) el mximo de velocidad ocurre para 1=0,06 s y el de altura para 1=0,25 s, con la trayectoria siguiente: ' [mI

a) b) c) d) e)

f) g)

Sol:

05
04

::11 V\fV\VVYIA(~~
..

10 ""'\: 1

,
:

,
:

.
:

.
:

1
""'.1

::~

O[

.
1

.
2

.
3

4 1 [s]

Fig. P-L8, 1,9. Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de seccin y 40 cm de largo, cerrado por un extremo, En el otro extremo se coloca un mbolo de hierro de 1 cm de espesor y se empuja hasta conseguir llevarlo a 5 cm del fondo, comprimiendo el aire encerrado. Se pide: Trabajo que sera necesario aportar (neto, p,e, desde un depsito mecnico reversible) suponiendo que la compresin fuese muy rpida. Como en al, pero suponiendo que la compresin fuese muy lenta. Exerga de la configuracin final Supngase que desde este ltimo estado se suelta el mbolo; calcular la aceleracin inicial y la posicin en la que se alcanzara la velocidad mxima, Velocidad mxima y velocidad a la salida. Representar la posicin y la velocidad en funcin del tiempo a) W;,,,.,=142 J; b) W;wp72 J; c) t1<P=72 J; d) i.,=8970 m/s 2 , -'m"".,,=0,22 m; e) t nux=26,7 mIs, ,tsail,a= 23,5 mis; f) (se ha hecho como si no escapara):

a) b) c) d) e) f) Sol.:

Cap. 1 ENERGIA

19

l~.
x [m] 05

..

eSTt ..: ..

.~
0.04 0.06 008 0.1 tiempo [s]

00 dx/dt

0.02

50r----r~----~------------~~

escape

[mis]

I
O

::

-50!,--~:=--;:-:'", .,.---..,,-"". " . - - - - : - : ' . O 0.02 004 006 008 01

tiempo [s1 Fig. P-l 9 1 10. Un cierto globo esfrico de 2 gtamos de goma elstica puede hinchaISe hasta un dimetro de 5 cm sin aplicar una sobrepresin apreciable, necesitando a partir de ah

"":~I

una sobl'cpresin de 15 I11mHg por cada cm de aumento de dimetro, Inicialmente se tiene el globo lleno de hidrgeno con un dimetro de 15 cm, el cual se introduce en un cilindro vertical de 20 cm de dimetro y .30 cm de altura, abierto por an iba, el cual
a) b) c) se lapa con un mbolo (lapa deslizante que ajusta perfeclamente) Se pide: Presin inicial del hidrgeno y f10labilidad del globo Masa del mbolo necesaria pam que el globo f10le en el interim del cilindro Eswdo final si el mbolo es de 30 kg a) p=120 kPa y baja porque F(I,IU'II.\'iOlIll/=-3,9. 10. 4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/= 0,0209 N, con T",,,,=288 K, 1'",,,,=100 kPa y g=9,8 mis'); b) m=27,7 kg; c) T=288 K, Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, DM1o /Jo=14,66 cm, FalC:en ,\'jolla/=3,O 10-5 N Dentro de un cilindro verlical de 30 litros y I dm' de seccin, sellado por ambos extremos, existe un mbolo de 4 kg que separa dos masas iguales de aire Inicialmente la presin en la parte superior es la atmsfJica, y entonces se suelta desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide: Presin inicial en la parle inferior, altura del mbolo, liempo que larda en chocar la pesa y velocidad con la que llega y con la que empieza a moverse el mbolo Allura tinal del mbolo, presiones finales y flujo de calor hasta el equilibrio final Altura del mbolo y presiones Iras el equilibrio mecnico suponiendo que toda la disipacin se concentra en el mbolo Altura mnima alcanzada por el mbolo y presiones en ese instante a) 1'=104 JePa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 mis, 1'=3,7 mis; b) z=I,408 m, 1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 lePa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1',=97,4 kPa; d) z= I ,090 m, p, = 158 kPa, 1'2=73 kPa En un cilindro adiabtico vertical de 30 cm de dhmelro hay 100 gramos de 02 que a 15 oC ocupan 50 lilros, limitado superiormente por un mbolo adiabtico de 20 kg al que va unido un resorte de conslante ehstica 105 Nlm anclado al fondo del cilindro

Sol:

l lI

a) b) c) d) Sol:

l 12

20

I Martnez' TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

a) b) Sol.:

Mediante una resistencia elctrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide: Presin inicial del gas, altura inicial del mbolo y longitud natural del muelle. Equilibrio final y balance energtico a) p=150 kPa, z=0,704 m, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K, ,dEdr=25 kJ, L1EglH==23,4 kJ, .1E mb==21 .1, L1E mudft>= 840 J, dEut/ll:;:; 730 J Se tiene un recipiente rgido de 5 litros abierto a la atmsfera a travs de un tubo vertical de 2 cm' de seccin. En un cierto instante se suelta desde la boca del tubo un cilindro de aliminio de 10 gramos que acta como mbolo. Se pide: Estado final de equilibrio termodinamico Estado de equilibrio mecnico tras las oscilaciones Longitud mnima de tubo para que el mbolo pueda realizar sus oscilaciones Periodo de oscilacin del mbolo. a) z=-0,125 m, p=100,5 kPa, 7'=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 m; d) 1=[IIlE V/(yp;\')]II1=O,6 s . La figura representa un actuador hidrulico compuesto de un depsito con 2 kg de

1 13

a) b) c) d) SoL:

1 14

nitrgeno. inicialmente a 20 MPa, que acta a travs de una membrana flexible contra un fluido hidrulico H el cual empuja un mbolo E de 3 cm de espesor unido a un
vstago V de 3 cm de dimetro que empuja contra una fuerza constante F de 4000 kg El actuador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de dimetro interior y 50 cm de longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un muelle M de 55 cm de longitud natural y constante elstica 105 N/m La configuracin inicial es la que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la vlvula Va. Se pide: Posicin final del mbolo. Presiones finales Intercambio de calor con el exterior a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=2J,4 kJ.
E
Va
ooooooAV
000000

a) b) e) Sol.:

Fig. P-Ll4. J J5 Con un dispositivo cilindro-mbolo de 0,05 m' de seccin, encenando una masa de 0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg 1 m de altura, para lo cual se introduce calor suficientemente rpido como para poder despreciar las prdidas al ambiente. Se pide: Altllla inicial del mbolo. Estado termodinmico final del aire Relacin entre el trabajo de levantar la pesa y el calor suministrado Generacin de entropa a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, T=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 l/K

a) b) c) d) Sol.:

Captulo 2

Entropa

Medios continuos: la escala intermedia

Se desea pasar de la descripcin microscpica (atmico-molecular) de los sistemas macroscpicos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo lIIdp = ~dl pala sistemas usuales), a una descripcin macroscpica en la que slo intervengan los parmetros aditivos: masa (en realidad, cantidad de sustancia), cantidad de movimiento y energa El porqu se desea !clencl estos 5 parmetros escalmcs (1+3+1) y no ollas (u otro mimcro) se ha visto en el Cap_ I Si se elige como sistema tennodin,mico una masa de c0l1tlO1111 en movimiento con velocidad ; (la del centm de masas), las leyes de conservacin (balance msico, mecnico y energtico) pala un pJOceso infinitesimal sern:

~.=o
md; = Fdl

1
(2 1)

II/d("

+! 1'2 +g~) = dQ + dIV J

Qu pasa con el resto de grados de libertad (casi lodos)? Pues, que no interesa su evolucin detallada, es decir, no intelesa conocer la distribucin de masa, cantidad de movimiento y energa entre los diferentes miclOestados (estados microscpicos), PUla entendel el pOl'qu, veamos cul es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dV para sistemas con volmenes cada vez m:.1s pequeos en el entorno de un punto (x,y,.::). se obtiene una funcin como la de la Fig 2 1, que indica que existe una escala inlel media de tamaos (e11lre la escala atmico-molecular A y la escala de inters L) en la cual estn bien definidos los valores medios y se puede hablar por ejemplo de densidad en un punto del medio continuo (sin tener quc especificar su tamao), ya que p=dmldV=d(2m)ld(2V) si m es aditiva, es decil, si d(2l11) :;;;: 2dl/I La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir la teora de funciones de camp (pe p(x,)',~)), y no de partcula atmico-molecular, mi, lo que da origen al modelo de medio continuo y es el fundamento de la Fsica maclOscpica (Tcrmodinmica, Mecnica de Huidos, Elasticidad, etc) Por tanto, las dimensiones de los sistemas macroscpicos han de ser> 10- 8 m para sustancias condensadas y > 10- 6 m para gases en condiciones normales), paJa poder estudiarlos como medio continuo POI qu existe la escala intermedia? Pues pOlque los divelsos fenmenos que tienen lugar en la Naturaleza tienen escalas de tamao y tiempo muy diferenciadas, y adems en la modelizacin del mundo fsico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, segn su inters

22

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sistema

ero
(x.yz)

dm

dV

Fig 2 1 Variacin de la densidad media con el tamailo del sistema

Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinmica

Dependiendo de la naturaleza de la evolucin, se pueden definir unas escalas propias o naturales del sistema, de longitud LII y de tiempo 111 , en la forma siguiente. Sean f'lI las coordenadas o variables consideradas, y ~,)II,eq los valores asintticos que stas alcanzaran si se aislara el sistema y se esperase un tiempo suficiente Es un hecho experimenlal, que se conoce como Segundo Principio de la Termodin~mica, que todo sistema aislado tiende a

alcanZa! ese estado bien definido que se llama de equilibrio, el cual se analizar en detalle
111[15

adelante, Los valores caractel'isticos ser::n:

siendo

(JIl

Uf

==

lim <
Ilf" -><><>

('}J/

>

(22)

donde <> se refiere a los valores medios, A varinble (J11

tl

se le denomina tiempo de relajacin de la

En la Naturaleza se suele presentar una graduacin en los tiempos de relajacin de los diversos procesos, los cuales, ordenados de ms a menos Ipidos, pueden ser: transiciones nucleares, transiciones atmicas, transiciones moleculares, colisiones moleculares, reaccin .:}umica, tiempo de residencia en un cierto volumen de control, transmisin de calOl, difusin de especies, etc En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,ustarse a las condiciones de contorno extemas es proporcional a la superficie. ::::d\f213 por ser un Dujo, mientras que la inercia que presenta el sistema ser< proporcional al volumen, dV, ya que cada porcin de l debe sufrir el cambio Por consiguiente, el tiempo que tarda el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de relajacin) ser< proporcional a dVldV213=dV]13, es decir, proporcional a la dimensin del sistema y por tanto muy pequeo si se eligen sistemas diminutos, Por otra parte el observador, dependiendo de su inters, elige sus escalas Lo Y t(), Y es entonces cuando se decide cules de las propiedades ~)II van a considerarse como variables: aqullas con tiempo de relajacin del orden de lo Con ello se dejan a un lado los procesos

Cap. 2. ENTROPIA

23

muy lpidos (1,,<<1,,) que se supondln en eslado de equilibrio desarrollado, y los procesos muy lentos (111)>f o ) que se supondnn en equilibrio congelado Cuando se dice (-')0 o 1-,;= en elmoclelo tCl111odinmico, lo que en realidad se quiclc decir es y I>>I(), pero sin salirse de los lmites marcados pOI' el mayor 11/<10 y el menO! tl/>to no tenidos en cuenta Similarmente, LI/<<L(} y l.,,[,o significa disconlinuidad y unifol miclad, respectivamente Estas considclUciones permiten abordar con claridad una de las dificultades conceptuales tradicionales: la relevancia de la variable tiempo en Termodimmicn. Muchas veces se argumenta que la TClIl10dinmica no trata plOblemas espacio-tempOJales porque las variables espacio y tiempo no enllan en su formulacin, Olras veces se dice que la Termodinmica s incluye estas variables, pero que actualmente slo est desanollada la parte estdtica, aiiadiendo que lo que hoy se estudia como Telll10dinmica deberla llamarse mejOl' Termosttica, debiendo reservHlse el nombre de Termodinmica propiamente dicho al estudio de la evolucin di mmica (la Tel'lnodimmica de los procesos incvcrsbles), que esta! fa en sus comienzos en la actualdad

1<<10

Por otIn parte, parece una contHldiccin que la Tellnodimmica slo considere sistemas en equilibrio (estudo mueHo) y que en realidad el intels de las aplicaciones se centre en plOcesos espacio-tempOl'ules, La velllad es que las vm iables espacio-temporales juegan un jupel h.llldamenlal en Termodimmica, pues sable ellas se han de basar las hiptesis de aislamiento, adabaticidad, rigidez, cuasi-equilibjo, equilibrio congelado o desanollado, etc El mundo Ifsico sigue unas leyes independientes del observador, pero las leyes simplificadas (los modelos telicos) que ste utiliza para la descripcin oel mundo fsico s dependen de su eleccin de escalas Lo Y I(h que l elige liblemenle de acuerdo con el objetivo de su anlisis y su glado de conocimiento de la estl'llCllll'iJ. el estado y In evolucin del sistema Es tambin el obselvadOl quien elige de entre las infinitas variables que pueden tenel inlluencia aqullas que l piensa que son las de mayor impoltancia en el plOblem<1 de su inters (p e" para estudia la evolucin de una musa de aire, unos observadoJes incluiln el efecto de la humedad, otros se centlHln en el contenido de oxgeno, otros en la conductividad elctrica, ele) PeJO en el tratamiento de los sistemas como medios continuos surge el plOblem<l de la nditividad de la energa El modelo continuo exige que las variables sean conservativas (paJa no tenel que mirar dentro) y aditivas (para que exista una escala intermedia en la que estn bien definidas las funciones de punto) Pero resulta que la ene!ga no es totalmente aditiva ya que E(sisll+sisI2)=E(sisll )+E(sisI2)+E(intelBeein superficial de colla alcance enlre el sistema 1 y el 2) Afortunadamente, como ya se dijo en el Cap, 1, este (Itimo trmino es despreciable, pues la energa de intelaccin decae como d 7y su influencia se reduce a una delgada capa superficial cuyo volumen es insignificante hente nI del sistema Sin embalgo este detalle es de la mayo! trascendencia ya que, como ensea la Mecnica cuntica, aunque la enelga de un sistema slo puede tenel valores discletos (desde su estado hll1damenlal n la ionizacin, desinlegwcin, etc ), s hay muchos grados de libertad el espectro de enelgfa es casi continuo, por lo que al despreciar la pequea energa superficial, perdemos la informacin exacta del estado cuntico y no podemos considerar que el sistema est completamente aislado

24
El estado de equilibrio

I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Cuanto ms se profundiza en el anlisis de los sistemas termodinmicos ms detalles se descubren y ms complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posicin y velocidad de todas las molculas quedarian sin especificar un sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar el problema, el observador renuncia a considerar detalles de escala mucho rneoOI que la de su inters, lo cual se establece matemticamente aceptando una incertidumbre mxima en la descripcin del estado de los sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puede as resumir el mtodo termodinmico de la manera siguienle: la Naturaleza se presenta en general muy complicada para el observador, excepto en un estado trivial (llamado de equilibrio) que queda determinado por unos pocos parmetros (para los sistemas compresibles por la energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia II), tal que su distribucin (p.e., l/k y 1Ii en cada Vk) sea la de mxima incertidumbre. Pero los sistemas (naturales o artificiales) de inters prctico no suelen estar en equilibrio; cmo estudiar cntonces un mundo tan complicado con un modelo tan simplificado? La solucin es que siempre se pach dividir el sistema en subsistemas lo suficientemente pequeos como para que stos puedan considerarse en estado de equilibrio por lo que al observador respecta, El estado de equilibrio se reconoce en que ciertas variables intensivas del sistema son uni formes (p e, la p y la T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y estacionarias (no varan con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinmica no es trivial ver si un sistema est en equilibrio: est en equilibrio el agua con su vapor pese a que el campo de densidades no sea uniforme?, estn en equilibrio los componentes del aire atmosfrico pese a que su concentracin vara con la altura?, puede estar en equilibrio un sistema con gradiente de temperatuIa compensndose el flujo de calor con un gradiente de concentracin, pOI ejemplo? Por otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, La estabilidad se reconoce en que al aplicaI una pequea perturbacin el sistema recupem su estado al cesar sta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales se necesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un catalizador, un recocido, etc) para que el sistema que parece estable (al menos infinitesimalmente) evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mucho ms estable La mayor parte de los estados metastables se presentan en fase slida, ya que la gran movilidad de los fluidos hace dificil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con mayal facilidad (p.e. subenfriamiento de lquidos y vapores). Un sistema compresible se dice que est en equilibrio cuando su estado queda determinado por los pmmeuos extensivos U, V Y II Consecuentemente, el estado de equilibrio y las propiedades que lo caracterizan no guardan informacin de la historia de la evolucin del sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior; pe. la dureza de un acero depende de los tratamientos previos) Conviene siempre tener presente que desde el punto de vista microscpico el estado de equilibrio no es un estado de reposo sino de equilibrio entre las rapidisimas e incesantes

Cap. 2 ENTROPIA

25

transiciones entre los diferentes estados cuanUcos (muchsimos) compatibles con las

ligaduras extemas impuestas OtIO hecho importante a recordar es que el estado estacionario no es en general de equilibrio, como se comprobara al aislar la frontera del exterior y ver que evolucionara hacia otro estado. Aunque, como se ver, la entropa del sistema permanece constante en ambos casos, la del universo aumenta en el rgimen estacionario y no vara en el
equilibrio

Conclusin, cuando en un sistema aislado dV-?O y dt-}oo, el sistema puede considerarse en

un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado porque la funcin que mide la distribucin de la masa, impulso y energa entre los diferentes subsistemas, la entropa, presenta un valor mximo La aplicabilidad general de la

Termodinmica se basa en que siempre se puede dividir cualquieI sistema en subsistemas

tales que cada uno de ellos se pueda considerar en equilibrio local.

Entropa e informacin
Se tmta de presentar la idea de entropa desde el punto de vista de la teora de la informacin, salvando desde un principio paradojas como la de Maxwell r y la de Gibbs que resultan imposibles de explicar de otra manera Aunque el procedimiento que propone la teora de la

informacin para medir la entlOpa es conceptualmente simple, salvo para sistemas especiales (gases ideales y otlOS) el clculo en s resultara impracticable y, una vez deducidas expresiones macroscpicas que relacionan la entropfa con otras variables Ills fcilmente
medible s (1' e flujo de calor y temperatura en un proceso reversible), se usarn estas ltimas

paJa su evaluacin, como es tradicionaP

La asignacin de probabilidades sirve de medida del conocimiento que el obser vador tiene

del comportamiento del sistema, PaJa describir este conocimiento pueden seguirse dos caminos: enumeIlll las propiedades significativas del sistema (p e dado simtrico de seis
caras) o adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e plObabilidad de una cierta cara igual a 1/6) La probabilidad puede calcularse directamente a partir de las propiedades de

simetrfa o medirse indirectamente comparando con los resultados o sucesos de los experimentos] (fcilmente medibles) Este ltimo camino sirve de realimentacin a nuestro
grado de conocimiento del sistema (si las caras del dado no salen aleatoriamente habr que

concluir que est "cargado") Hay tres tipos de sucesos: los mutuamente exclusivos (p{/ n b=O, Pa u h=Pa+p/J), los independientes (p" n ,= p" p" Pa u '=P,,+PlrPa n '), y los condicionados (regla de Hayes,
Pol'=p" n , Ip,).
Pero las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditiva pam utilizar en el mtodo de los medios continuos, por lo cual se maneja -Inpi que se llama sorpresa o

incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre
media de los posibles sucesos o estados, a la cual se llama entropa: es decir:
Leff, H S & Rcx, A F, "MaxwclJ'$ dcmon: cntropy, information. computing", Adam Hi1ger, 1990 2 Tribus. M. & McIrvinc. M c. "Encrgy and information", Scientific Amcrican. 1971 3 Brillouin. L. ''Scicncc and informmion thcory, Academic Prcss, 1956

26
S" -k LPi In Pi

I Martnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(2 3)

siendo k una constante de cambio de unidades que en Informtica suele elegirse k= IIln2 bit y en Termodinmica k=1,38.10-2) J/K. Cuando del estado de un sistema no se conozcan ms que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la nica eleccin plausible es la de mnimo sesgo: adjudicar la incertidumbre mxima (mxima entropa) al estado del sistema, compatible con los datos disponibles. Algunos ejemplos no termodinmicos como los del final del captulo puede ayudar a comprender mejor la generalidad del concepto de entropa Ni que decir tiene, que aunque en los ejemplos estadsticos se hable de caras de un dado, cartas de una bar aja o bolas de una urna, se trata de modelos de validez general Un breve glosario de la teora de'la informacin pertinente puede ser el siguiente: el conocimiento sobre el comportamiento de un sistema se puede expresar con la asignacin de probabilidades estimadas de sus posibles estados; la estadistica es la ciencia que codifica el estado de conocimiento sobre un sistema de muchos grados de libertad, de los cuales slo se desea retener UtlOS pocos, y la entropa es una medida del grado de conocimiento (la incertidumbre media). La informacin es el conocimiento que causa un ajuste en la asignacin de probabilidades estimadas

Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodinmico, Sea un sistema (macroscpico) aislado del exterior, pero sujeto a ciertas restricciones internas (pinsese en tabiques o butbujas, algo as); el problema central de la Termodinmica es predecir qu estado alcanzar el sistema cuando se liberen las restricciones iotemas, y se resuelve a continuacin para dos casos de gran generalidad Como ya se ha dicho, las nicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: las cantidades de partculas conservativas Ili (o sus masas 11l=IIM, siendo Mi la masa molar de la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante sern tomos y si no molculas), su cantidad de movimiento P = 11IvL=11lVclII respecto de un sistema de referencia galileano dado, su momento cintico L = ~ x l1lv =~III x mVw1 + ~III) x 11I(V - vun ) respecto a cualquier punto de dicho sistema de referencia, y su energa total E

2:.

2:.(11-

Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema genrico monocomponente que se supone aislado del exterior (msica, mecnica y energticamente) y sin campos de fuerlas externos aplicados, pero que se supone que ya est en reposo (en la segunda parte se demostrar que efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El mtodo que se va a seguir en este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una particin en pequeos subsistemas de masa fija /l/k en cuya evolucin hacia el equilibrio irn variando su volumen Vk (su densidad) y su energia interna Uk El estado de equilibrio ser aqul que presente una entropa mxima, S=.Lsk=mx. dentro de las restricciones impuestas, es decir, aqul que verifique:

s =LSk(Uk, Vk) =mXima)

V=

L Vk = ete

(24)

U= LUk =Cle

Cap 2 ENTROPIA

27

La solucin se obtiene por el mtodo de los multiplicadores de Lagmnge maximizando libremente la funcin <P: eP '" S + aV + [3U respecto a las variables independientes Vk y Uk , es decir: ePI' eP
(2.5)

'

=O --., aV aSk + a =O \jk

k

1
(2.6)

u,

=0 --.,

_k
k

as aU +[3=0 \jk

luego se concluye que el estado de equilibrio est caracterizado por tener una distl ibucn uniforme en todo el sistema de las variables aS/aV y as/au, que, como se veld posteIormente, estn directamente relacionadas con los conceptos tradicionales de presin y
lemperatUlu

Vamos ahora a considerar un segundo problema pUIa aadir m<s generalidad: el equilibrio de un sistema multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en plcsencia de un campo externo de fuerzas constante. En lugar del mtodo de las masas de control utilizado antes, ahOla se va a usar el mtodo de los volmenes de control, estableciendo una particin rgida (fija), y pOI' tunto con subsistemas comprendidos en un cierto volumen Vk de lamml0 pequeo pero todava macroscpico, y vectOl'es de posicin ii. y alturas :k tambin fijos. segn se esquematiza en la Fig 2 2

~g

Fig 1. 1. Particin (macroscpica) de un sistema aislado para estudiar cmo se distribuye la energa. la cantidad de movimiento y las especies entre los subsistemus fijos V~ cuando se liberan todas las restricciones y se deja evolucionar hasta el equilibrio

Lo que no se sabe es cmo se distribuiln 11" ;k y Uh y slo sabemos que en el estado de equilibrio termodinmico la entropa total del sistema (que s depende de esa distribucin) ser mxima, S( UVr,) Ntese que S no puede dependel de ; porque el nmero de estados cunticos tiene invariancia galileana; adel11s, ntese que no se especifica la dependencia de S con V porque en este caso no vara El problema de detel minar la distribucin de equilibrio queda pues planteado as:

28

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

s = I,Sk(Uk,llk) = mxima
k
11; = Jlik = ele

"di

E= I,Ek = I,[Uk + t I,(MIlk H + I,(MIldgZk] =ele

k k

(2 7)

; = I,I,(MIld"k
k
i

= ele

I,ii X I,(MIld"k = ele

k

Este es un problema de mximo condicionado, cuya solucin se obtiene por el mtodo de los

multiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinacin:

(2 . 8)

que es funcin de las k(i+ 3+ 1) variables independientes Uk,

"k

Y"ik; es decir, la solucin ha

de verificar:

(29)

k f3( "2 1M' - Ml'k+ 15--+a+ v;:+ MgZk ) +y.

dnu.;

aS

lo cual, definiendo la temperatura T, la presin p, y los potenciales qumicos p (introducidos pOI Gibbs en 1875) como:

~=

T - au v ". T - aV u "
,

aSI

l'..=

aSI

T = alli

Pi _

-asl u v

(2 10)
/Ji

(es decir, d5=(l/l)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pll)dV-'I(p!Tldlli cuando tambin puede variar el volumen), da lugar a las conclusiones que se van a analizar a continuacin,

Cap 2. ENTROPIA

29

Consecuencia del equilibrio termodinmico: temperatura, presin y potenciales qumicos

J

1. Tk::cte vk, es decir, en el estado de equilibrio termodinmico, la materia est a temperatura unifolme. El hecho de que todus los sistemas que estn en equilibrio

compartan un mismo nivel llmico (tempCl<ltUlU) ha sido llamado en las fOlmulaciones fenomenolgicas PrinciRio Cero de la Termodin;ililica (si dos sistemas est<n en equilibrio trmico con un lCI'CCIO. tambin lo estann enlJe s) y es la base de
la termometra

ji" =: Ty + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k vk, es decir, en el estado de equilibIio termodinmico, la materia (aunque seu deformable) se mueve como un slido rgido

.3 Pik+fv!g:,,,-1AI/;(.QXii)2=C1C I;Jk Y Vi, es decir, en el estado de equilibro termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un campo centrfugo, el potencial qumico vara proporcionalmente a la masa mola! y si no hay campos es unifOlme; posleJiOlmel1!e se vel (Ec de Gibbs-Duhem) que si T y ti son uniformes tambin lo ha de ser la presin l'
Adcm;s, un anlisis mec,nico ms exhaustivo1 de estos estiltados, demuestJa que en el equilbl'io el eje de lOtacin ha de sel pmalelo al del momento cintico y que las masas internas se distribuyen de t-orma que se sea tambin eje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de pccesin) Y si tambin se admite que el volumen, que lo habfumos considerado lijo. es deformable. entonces ste adopta una 101'111<1 tal que el eje de giro sea el mayor de los ejes principales de inelcia, Jo cual es I,cil compraba! ya que si la energa E, la masa 11/, la velocidad PUl! y el momento cintico respeclO al cenuo de masas LUII ; ; ; IQ han de permanecel constantes en la evolucin, el hecho de que en el equilibrio S( U);;;;;; E - 1111';/11 - f.Q1 - I1Ig':: u l!) haya de ser m<ximo implica que 1 ha de ser mximo y :(/11 mnimo,

s(

-t

-t

PeJO volvamos al detalle micIOscoplCO y veamos cul es el efecto de la prdida de informacin asociada a esa inteJaccin superficial inmedible (pOI haber tomado la energa como magnitud aditiva) que es lo que provoca el aumento de la enHopu Sea PI' la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado cmntico 1, con encIgn entre E y E+dE. Aun considemndo aislado el sistema, la inteJaccin supe!lkial que se escapa nuestlO
control (por la imposibilidad del aislamiento perfecto) ocasionan transiciones entre estados plximos (y hay muchos si el nmero de grados de libertad es glande) Sea il'n la probabilidad de transicin por unidad de tiempo desde el estado r al estado s, la cual, al estar

ligada a interacciones directas intel'partcula, verifcm 11', \,=I\.'H' por reciprocidad. L.a evolucin sel' dp/dt =2.p\I\\,-LPrll'n y la variacin de entropa cOI'lespondiente:
dS = -k (1 '1 (/

2:>, In 1',> = -4 '1 (Lp, In 1',> + LV, ln p ,) = 4LL"'" (1', - v,)ln 1".> ~ O
_(1

/'

\"

\'

PI'

(2 11)
-1-

Diu, B . GUlhmann, e , Lcucrcr, D y Roulcl, B, MaclOsconic Illotion 01' a total1y isolated syslem in
stalistica! cquilihriulll". Am J Phys 58 (10). ! 990

30

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Esta explicacin de por qu la entropa de un sistema aislado siempre aumenta al evolucioom hacia el equilibrio es debida a Bohzmann y sucle llamarse Teorema H de la Fsica estadstica. En el equilibrio seni p,=p,=IIQ (siendo Q el nmero total de estados cunticos o microestados accesibles1 y la entropa S=-k;plnp=lnQ, lo que indica quc el estado de equilibrio es aqul en el que existen ms estados cunticos accesibles, A esta distribucin de probabilidad de estados cunticos se le llama distribucin microcannica en Mecnica estadstica, Volviendo a la descripcin mucroscoplca, al haber definido la temperatura como T=I/(dSldU1VII, la presin p=T(dS/d\f)uII y el potencial qumico de la especie i como p=---T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se recupera el sentido tradicional de estas magnitudes y se obtiene una formulacin rigurosa y muy sencilla de la Termodinmica En efecto, las variaciones de S en el equilibrio verifican:
1 P dS = -dU + -dV - P --'-dll

. ,

'

(2 12)

a veces llamada ecuacin fundamental de la Tel'll1odinmica, aunque ms comnmente escrita en variables energticas (posteriormente se h:u un comentario sobre esta inversin):

dU = [{fS - pdV + pdll

(2 13)

aunque en realidad la ecuacin fundamental del equilibrio termodinmico que pma un sistema aislado es S( V, \f,Il)=mx, que implica dSl u v = () y ti::! Si < O Como se ve, las vmiables T, p Y ti son parmetros estadsticos d distribucinUd~l'quilibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape As, T es la fuerza de escape del calor (mayor T implica mayor fuerza, vence, y el calor pasa de ms '[ a menos 1') La fuerza de escape del trabajo de compresin es p (mayor p implica mayor fuelza de escape) La fuerza de escape de cantidad de substancia es ..ti (mayol li implica mayor fuerza de escape, mayOI fugacidad) Al eliminar una particin interna, el sistema evolucionar distribuyendo su U, V Y Ili de manera a conseguir m{xima entropa S(U, V,lIi,)+S2(V2. V2,1li.~) Para un proceso infinitesimal dS = (liT 1dU+(p/I 1dV-;(p/T 1dll,+( llh)dU2+(P2Ij1dV2-(p/h1dll,,=( llT-l/r2)dU+ (pf-py'T21dV-'i.(II(I-II!r21dll, > O siempre, lo que indica que, cete,i.I/wli!il/5, el calor pasa de los cuerpos calientes a los fros, que el tl'ab~jo lo hacen los sistemas de mayor presin sobre los de menor presin, y que las sustancias se difunden desde las partes con mayO! potencial quimico (mayor concentracin) a las de menor (posteriormente se ver la relacin entre potencial quimico y concentracin),

f;;

La Ec (112) suministIa un mtodo pnictico de clculo de las variaciones de entropia (slo entre dos estados de equilibrio; si no, habra que recurrir a la expresin general (2.3)) El procedimiento consiste en sustituir en (2 12) dU y dV (suponemos que Ili no varfa) en funcin de T y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver ms adelante para el caso de sustancias calorficamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracin, puesto que al ser la entropa funcin de estado el resultado seHi independiente del camino

Cap 2 ENTROPIA

31

Ntese que la funcin S=S(U,V,II) es una relacin pumual en el estado de equiJibIio entle magnitudes tC1"l11odimmicas de estado, y puede visualizarse como una superficie (bidimensional si lIj no vara) que representa lodas las propiedades materiales constlutivas del equilibrio del medio que compone el sistema. Por tanto, la expresin de su plano tangente dS=(I/TjdU+(pT)dV-/"'(/l!1)dll no tiene relacin alguna con los procesos que realmente pucda suhil' el sistema, aunque puede pensarse que ello representa procesos infinitesimales entre estados de equilibJio ptximos (obtenidos reversible o incvclsiblcmcntc)
Nota sobre las dimensiones de S y f Como se ha visto. lo mils sencillo hubiera sido tomar la cntropi' como variable aimcnsionaL pero ello nos hubiese conuucido a usar la temperatura con unidades de energa y los valmes normales (en unidades del S1) se!fan inmanejahles (10- 20 J para temperaturas usuales) por lo que se prefiere introducir una nueva unidad. el kelvin. estando rdadonad:!s ambas por el factor k=I.38 IO-n 1/K llamado constante de Bollzmann A veces en Fsica estadfstka se usa C0l110 unidad de temperatura el eV= l .58 10 J::; J = 11606 K Nota sohre el naso de S ti lJ la entropa ha de ser ulla funcin montona de la energ.a interna porque, a mis energa. ms estados cunticos accesibles, es decir, la temperatura slo puede ser positiva en d estado de equilibrio y emonces es v[ida la inversin que conduce de la ecuacin (1 12) a la ecuacin (213) En n~alidad, se puede demostrar que /S/dU>O a pmtir de la cOl1dil:itn de estahilidad del equilihrio; en ctl!ctO. pi6nsese en un sistema aislado de volumen dado pero dctnnable cuyas pan:yes pueden moverse y por tanto variar la energfa cintica total E( =Ltl/li;?=tM'~'II1+Itll/i(;I-\~lIIr En una evolucin natura! hada d equilibrio dS'>O y dEIdS=dUIdS'+dE(/dS=O por ser aislado. pero COIllO pO! ser estable ha de se!' dE.<O para qu~ no se acelere l S!o. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden cnnside!ar sllsbsistemas para los cuales no sea verdad In anterior En genl.!ral eS!in caracterizados por !l.!llI.!r un nmero finito de estados accesibles (p e espines at6micos). lo que hace que la funcin cnlropia presente un mximo para C'!1ergas intermedias y disminuya para ene!gls mayores. lo que da lugar a la apiuiei6n de tl'mperalllr:ts negativas ms calientes que las positivas (Ramsey 1951) Nota s{lhre enunciados (lel Segllmln Princinio la experiencia ensea que. aunque la energi'a se conserva (Primer Principio). las evoluciones de los sistemas aislados cstin marcadas con la !lecha dd tkmpn (las pelculas hada tnis hacen reir POrtUC van contra la experiencia) las explicaciones 1l1s verosfmi!cs del porqu esto es asi' a nivel glohal lo ligan i1 la expansin dc! Universo Este es el llamado Segundo Principio de la Tennodimll11ica. dd cual se han hecho varias lornmlaeiones todas dlas l'quivalentes (IR57) Clausius (en 1(\ ETH de Zurich) lo cnunci diciendo que no pucde !luir contil1uall1ell!e l:<llor de \In foco fro a otro caliente sin rccibir energi'a del exterior (que puede ser trabajo o calor a otra temperatura) Por tanto, llamando entropa (1)365) a .JS=JrcrdQ/! entre dos esados de equilibrio de un sistema. para Ulla evo]uciln cclica se veriliean JdQ/t5.0 (desigualdad de Clausius) (1 )370) Kdvin-Planck (1 R97): no se puede transfll!"luar calo!' en trabajo cfclcarnente a panir de un slo depsito trmico, y con la misma definidln de.) de Clausius se llega a la misma desigualdad
(lH77) Boltzlllann: el estado macroscpico de un sistema aislado es tanto rns probahle cuanto myor nmero de mie!'1cstados D comprenda, y Hamando entropa de un estado a S=klnD. el sistl!l11a tiende a evolucionar hacia el macroestado con Q !llixima

(19! 2) Carat!l~odory: no todos los posibles estados de equilihrio en el entorno de uno dado son alcanzables a travs de procesos adialxtlcos (192.3) Lewis~Randall: si !lamamos irreversibilidad (entropa) a .J5=:J.V/t para un sistema patrn (pesa y calormetro de hielo). la irreversibilidad global de todo proceso natural es positiva l a irreversibilidad de un proceso nallllJ (no patrnf se define C0l110 el :J.S nli'nimo necesario para devolver el sistema a sm cnndiciones iniciales (ej: 2H2+02=11-120 y luego pesa. dinamo y electrlisis)

32

/. Martine, TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sobre el estado de un sistema aislado con ruido tiende un valor mximo con el tiempo Es decir, 5~Slllax compatible con lus ligduras existentes. skndo S=-k2.plnpi k una constante conocid y PI la probabilidad de los diJeren!c:; estados (cunticos) ICccsib!cs bajo esas condiciones (las cuales pueden ser muy difciles de calcular, pero ese es otro problema)

(1960) Callen: existe una funcin homognea de primer grado de las vm'lbles conservativas y aditivas de un sistema, 5=S(U, V,lIi) que es mxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente los sistcnms al
liberar sus restricciones (1965) -Ialsopoulos-Kccnan: l capacidad de realizacin de trabajo til de una sustancia aislada decrece o permanece constante, con el tiempo
(! 980) Woods: en la evolucin adiabitica entre dos estados con el mismo volumen y In misma energa mecnica el sistema slo puede recibir trabajo, no dar

Paradojas Maxwell (1871 ): si un sisternu gaseoso en equilibrio se sepura en dos partes por una pared impermeable, rgida y adiubtica y en ella se hace un agujcn,J, el sistema seguida en equilibrio; pero si un diublillo inteligente fuese capaz de dejar pasar por el ugujero en un sentido las Illolculas ms rpidas y en el contrario las ms lemas, apareccria espontneamente una diferencia de temperatura, en contra de! s!.!gundo principio La explicacin es qu!.! el sistema gaseoso no estara aislado: el diablillo introducira en l informacin Gibbs: al tll!.!zdar dos gas!.!s perfectos a presin y t!.!mperawftI constantes se genera una cantidad de entropla que slo depende de las proporciones y no de las sustancias Sed pues lo mi:mio mezclar oxgeno y nitrgeno que dos masas de oxigeno de diferentes istopos, o que dos masas de oxigeno de la misma composicin isotpica? (en este ltimo caso la entropa vnriara sin variar el estado dd sistellw) La e,xplicacill es que realm!.!nte la entropia depende de la informacin disponible Loschmidc Si las leyes de Newton son simtricns respecto \I tiempo a escala atmicu cmo es que cuando 1:1 nm~ro de partcu!s crece. 11-7""", apmece la !lecha del tiempo? La explicaci6n es que si soltamos un gran nmero de pancuhs en un rincn de una habitacin y miramos al cabo de mucho tiempo s es posible que el sistema pudiera recuperur su estudo inicial, pero la probabilidad es de ""lOeN (O,S-N para N bolas, mitud blancas mitad negras, en una caja con dos mitades) Zermc\o: Un teorema debido a Poincar dice que dadas umlS condiciones inicinles el sistema en su evolucin vuelve a plisar tan cerca como se quiera en el espacio !'dsico Por qu no se observa experimentlllmente cste comportamiento? Explicacin: es [l\ll poco prOblb!c, que habran de cnsayarse ION sistemas para que se obscrvara cn uno o lo que es lo mismo. habra que esperar un tiempo"" ION con un sistema Nota sohre la mensurahiidad de S y [ Posteriormente se ver que ~e pueden relacionar 5 y 1 con magnitudes directamente medibles,_ como una vfiable termomtrica O (p e la resistividad de un metal) el volumen especfico 1', la presin Illecnica p y el cocficielHe emprico de dilatacin trmica a; pe:

dln J

de

,J" [
l'

de

ou[ p+-dI' (J

(214)

lo que permite determinar '[ y \' a punir exclusivamente de medidas macroscpicas (allllcllos formalmente, pues en la pnictica el c\culo de las derivadas parciales (l In necesidad de procesos revenibles introduciria severas prdidas de precisin)

Cap 2: ENTROPIA

33

Entropa de sustancias calorficamente perfectas

Ya se definieron en el Cap I las sustancias calorfica mente perfectas como aquellas en las que la energa interna vara linealmente con la temperatura, Ec (1.11). Se trata ahora de obtener expresiones explcitas de la variacin de entropa para dichas sustancias simples (sin cambio de composicin) en los dos casos lmite: sustancias incompresibles (P=Po) Y gases ideales (p=p/(RT)). Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=lIIedT, dV=O y dl/;=O,

se obtiene simplemente:
dS = lIIedT

s - So = lile In 1 o

(2 15)

Anlogamente, si se sustituye en (2 12) pUJa un gas ideal dU=lIIe,<IT, p=IIIRTIV y dl/;=O, se obtiene:
dS = lIIe,.dT

+ IIIRT dV
V T

s - So = lile,. In 1 + IIIRln ~ (/ o
(2 16)
= lile!, In V + mc {J In}

Po

donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustitucin de V=IIIRT/p y de T=PV/(IIIR), respectivamente, y se ha puesto el' en lugar de e,.+R (que es a lo que se llega)

previendo. como se demostrar en el Cap 4, que pma 10:\ gases ideales (sean calorHicamente perfectos o no) se verifica la llamada relacn de Mayer: cp~c\,'=R
Generacin de entropa

Ya se ha visto que en el equilibrio no puede habel gradientes de concentracin (en general,

de potencial qumico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no est en

equilibrio su entropll aumentaI, luego los mecanismos de generacin de entropa son

debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los flujos a que dan lugUJ. Aunque se profundizar en ello en el Cap 10, conviene resumir aqu estos mecanismos:

Celeri~ paribus, si existe un gtadiente de concentracin de especies (en gencJaI, si hay gradiente de )1;k + M;g~k M;('i2 x aparecer un flujo de difusin de especies en contra del gradiente Ceteris pariblH, si en un sistema existe un gmdiente de velocidad distinto al de un slido rgido, aparecer un flujo de difusin de cantidad de movimiento (friccional () viscoso) en contra del gradiente Ceferis paribll,s, si existe un gradiente de temperatma, apareced un flujo de difusin

-!

;,)'l.

de energa interna (transmisin de calor) en contra del gradiente,

34

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Lo de celeJi.S pal'ibw signit1ca que, en principio, eso es as, aunque si se alteran otros condicionantes puede no serlo; p,e, puede haber un gradiente de concentracin y no dar lugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente trmico (efecto Soret), y anlogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber t1ujo de calor si est compensado por un gradiente de concentraciones (efecto DufoUl) Se concluye entonces que la nica manera de no generar entropa es que no haya gradientes, pero ello implica que nn hay evolucin Y sin embargo, es tan importante estudiar el comportamiento Hmite de las evoluciones que apenas generan entropa, que conviene introducir en la Termodinmica unos procesos cuasi estticos que evolucionan sin gIadientes espaciales ni temporales, lo cual implica que ha de tender a infinito el tiempo caracterstico del observador (y no siempre esto es deseable ni siquiera para un modelo comparativo, como se detalla en el ltimo epgrafe del Cap. 3) Ntese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestticos reversibles y no reversibles (de este ltimo tipo sera p e, el movimiento lento con friccin o viscosidad), pero aquf cuasiesttico slo se usa en la primera acepcin, Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropa), si en la ecuacin geneIllI TdS=dU+pdV-I!1dll se sustituye dU=dQ+dEm"rpdV dada por (1 17), se obtiene:
, . dQ ,5=-

(2.17)

Esta ltima expresin suministl'a otro mtodo prctico de clculo de variaciones de entropas entre estados de equilibrio, adems del propuesto como corolario de la Ec (2 12). El procedimiento aqui consiste en medir el calor que se le debera suministrar al sistema para que evolucionara sin degradacin de energa desde un estado al otro, Dicha sucesin de estados cuasiestticos se llama tambin evolucin reversible La Ec. (217) ensea que la entropa de un sistema cerrado aumenta por adicin de calor (o disminuye, segn el signo) y siempre aumenta por la friccin interna. Tambin se ver en el Cap, 9 que las reacciones qumicas siempre aumentan la entropfa del sistema pues en ellas es siempre 'ipdll<O. Si se considera un sistema cerrado, el (mico flujo de entrapla a tJavs de la frontera es el debido a la transmisin de calor, por lo que la entropfa generada en el interior Sgt'lI' a veces tambin llamada produccin de entropa, se puede definir como:

= S~II_U,

's-fdQ.1
T
froll/L'rcJ

=U 'S- ~

fii,dAI
T
jh!llt('ra

> _ O

(2 18)

siendo LlS el incremento de entrapa del sistema y ii el vector unitario en la direccin nonnal exterior Para el conjunto de subsistemas que forman el universo teImodinmico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se contrarrestan y se deduce que:

Cap 2 ENTROPIA

35
(2.19)

Ntese que, al igual que al hablar de la fficcin (Cap 1), si en la llantera elegida aparece un salto de T, habr que considelUr un sistema adicional interfacial donde localizar la generacin de entropa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro lado Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Las variables o magnitudes termodinmicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio o no) o al proceso que tiene lugar entre dos estados

La energa. la entropa. el volumen y las cantidades de sustancia estn asociadas a un estado

(sea o na de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionm, la entIOpa aumentar y las dems no, pelO el estado

tambin habr cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas porque dependen de la extensin que se considere del sistema, y si se consideran 11 rplicas de un sistema, el valor de estas variables para el sistema conjunto es 11 veces mayor que el del sistema original
Hay muchas variables extensivas que slo estn bien definidas en estados de equilibrio, como la entalpa y otras funciones que se intlOducen en el Cap 4 Cualquier funcin homognea de primer glado de variables extensivas sel tambin extensiva, y cualquier funcin homognea de glado cero como UN o au/a"1s ser una

variable intensiva. llamndose as a las que tendran el mismo valor para un sistema que para
un conjunto de 11 rplicas del mismo Enlle las variables intensivas del primer lipa (cociente entre variables extensivas) estn la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por unidad de masa (r;=5;/111, u=U/m, V:=V/I1I, etc,,) que tambin se l1aman magnitudes especficas, Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estn la temperatura, la presin, los potenciales qumicos y las propiedades molares parciales que se

introducirn en el Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es

que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia conceptual entre el volumen especfico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio o fueta de l), mientras que las variables intensivas del segundo tipo slo estn definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estara unvocamente definida la aS/aUI", por ejemplo). Por otra parte, el trabajo, el calor, la energa mecnica degradada por friccin, la produccin de entropa, y otras variables que se introducirn posteriormente, como el trabajo til o la irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso o de evolucin, como se desprende de su propia definicin como integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un nico estado del sistema

36

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Relacin entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs-Duhem

La ecuacin energtica fundamental en forma diferencial dU=JdS-pdV+ Ipd// se llama tambin eClIclcin de Gibbs, y es una ecuacin homognea de primer grado, es decir, U(},S, AV,N;)=AU(S, V,//i), de lo cual se deduce que su integracin dar U=TS-pV+Ip//, que se denomina ecuacin de Euler (por el teorema de Euler de las funciones homogneas) Ntese que en realidad la ecuacin de Euler debera escribirse como U-Uo=7S-pV+Ipi//i, ya que si no, se podra concluir que la U puede calcularse en trminos absolutos (e amo 7, S, 1', V, Pi y //j) en contra de su definicin (1 13-14) Restando de la diferencial total de la ecuacin de Euler la ecuacin de Gibbs se obtiene la ecuacin de Gibbs-Duhem: 0= SdT - Vdp + L//dp
(2.20)

que establece una importante relacin entre los parmetros intensivos que definen el estado de equilibrio De aqu se deduce que, para un sistema en equilibrio en ausencia de campos externos (11=cte), la presin es tambin uniforme. Si se trata de un sistema isotermo en el campo de fuerzas gravitatorio, p+Mg:=cte, y por tanto O=-\1dp-IIIMgd:, que para un sistema monocomponente se reduce a dp/d:=-pg (ecuacin de la presin hidrosttica). El hecho de que para un sistema simple el potencial qumico sea funcin de I y p (d,/=5dT-l'dp) es la causa de que sta resulte una variable mucho menos intuitiva que la 1 o la p Ntese que si la composicin no vara la ecuacin de Gibbs se reduce a dU=7dS-pd\1, pero la de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=JS-p\1 ya O=SdT-\1dp; porque esla ltima implicara que las variaeiones de l' y I no pueden desligarse, lo cual slo es verdad para sistemas bifsicos
Aplicacin de la ecuacin de GihhsfJuhcm: ecuacin de Clapcyroll Veamos cmo vara la presin con la temperatura en el equilibrio bifsico de lIna sustancia pura Pensemos en

el equilibrio Iiquido-v'lpor. pero da igual. Por estar en equilibrio, 1=1'1" PI=PI Y J.l=PI" y" cOl1sider;mdo dos

estados prximos., dT=dT., dppdp\. Y dI=dJ.l, as que al restar dJ.lp-I'dT+I'/dp de d{I:=-\,,dT+\'.tlp se obtiene
0=-( \'r~,,)dT

+ (\', -I' )dp, es decir:

JI'

dP!
dT
\1//

-.1'1

1\, - \',

(22 \)

que fue deducida por primer<! vez por Clapeyron (discipulo de Carnal en la Eco!c Polytechnique de Paris) en 18.34. siguiendo este otro clllllino: dl/::::.ld\-pdl'. d(II-TI')=-.wII-pdl' . as/()I'Ir=opldJ1 l . (por la igualdlld de dcrivl.ldass cruzadas) lo que. aplicado al cambio de fuse da a.!./J\J(r=(I'/-\\.)/(I'/"I'\.) por ser a T=ue y
{)JlIJ7l,=dpldn~aI

'VI' entre \'[ y )'1'. como se queri demostrar

Cap 2.. ENTROPIA

37

RECAPITULACION
Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinmica, lo que da lugar al estado de equilibrio tel'modimmico cuando el tiempo de relajacin es inferior al de obser vacin Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiemo, etc,. slo tienen sentido con respecto a estas escalas

2 El concepto de entropa se considera bsico: la inccnidumbre media en la descripcin de las plObabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, S = -k p In p , tlndo

de la Teora de la Informacin Una vez familiarizados con esa idea, y sin entlar en clculos estadsticos, se hace aplicacin para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado, en cpaso y sin campos de fuerza externos, analizando la distribucin de masa y enclga entre sus partes para que la entropa sea mxima, apareciendo el concepto de temperatura y el de presin: S = IS,(U" V,) = mXima]

V=IV,=cte

u = Iu, = Ue
3

j;~: = Ue = => as, p av, = (fe = T

Vk

Vk

Se hace luego un estudio ms general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos, campos externos, y en especial diferentes especies qumicas, apmcciendo nuevas variables de equilibrio que son los potenciales qumicos p / T = -aS / alI

Las consecuencias del equilibrio son: - la temperatura de las pm les de un sistema en equlibJio ha de ser unil-OIme - no puede haber velocidades relativas entre sus parles - los potenciales qumicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas
sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) - la presin de las partes de un sistema en equilibrio ha de seluniforme (si no hay campos externos de ferzas)

evolucin ideal en la que no haya generacin JglIg~)'tlgpa En particular, se deducen explesiones integradas explcitas para la variacin de enllOpa de sustancias
calorfflcamente perfectas.

Se demuestra entonces que la variacin de entropa entre dos estados de equilibrio de un sistema se puede calcular como \S = dQ / Ti. ' es decir, a lo largo de una

Se define la generacin de entlOpa en un sistema, 5g(,/I> como el exceso de la variacin de

entropa del sistema una vez descarada la que fluye por la f1untera, y se demuestra que dQ / T ~ O es siempre positiva: Sg,,, '" LIS -

/iIJIIlt>ta

PROBLEMAS
2 1 Si no se sabe de un dado ms que que tiene seis caras, cul es la probabilidad de que

al mirarlo veamos una delta cara alriba?

38
Sol:

I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

S=-Lplnp=mxima con Lp=I, luego basta maximizar -Lplnp+ALp, Vp, lo que implica -Inp-I +A=O, es decir p=cle= 1/6 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezcladas, de 1, 5 Y 25 ptas es de 500 ptas, cul es la distribucin ms probable? S=-Lplnp=mxima, Lp=1 y LpV=<V>=5001l00, luego basta maximizar -Lplnp+ALp+/1(IpV-<V, Vp, lo que implica -lnp-I+A+/1V=O, de donde se obtiene PI =0,5; 1'2= 0,4 y 1'3 = 0,1. Cul es la distribucin ms probable de la renta de una poblacin? Sea pd.' el porcentaje de la poblacin con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que se busca es pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.u = So (la suma de los sueldos es el PNB y por tanto '\0 es la renta per epita o sueldo medio). Adems, en ausencia de ms infOlmacin, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay que maximizar J(-plnp+Ap+/1ps)ds, lo que implica -lnp-I+A+/1.1=O, cuya solucin es p(s)=exp( -1 +A+/1s)=.Ioexp(s!so) Grficamente,

2.2 Sol:

2.3 Sol:

1,--__,_ _---,=
p(s)

frecuencia de sueldos s
O'---~---

frecuencia acumulada

f 1""

:~

so
\'0

Fig

P~2

1 Distribucin de m<xma entropa de la renta en una poblacin de renta media

2.4 Sol.:

Cul es la distribucin ms probable de los mdulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea 1'(1') la probabilidad de que una partcula tenga un mdulo de velocidad comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.').4n1' 2dv el nmero de ellas en las mismas condiciones; se trata de encontrar n{\I) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=mxima, sujeto a las condiciones de normalizacin fV4nv2dv=ly de conservacin de la energa JP(li2)II1,,2.4n,2dv=312)kJ, y el resultado es:
~
(
-/l/l':!

111 )" " "kT 1l(1')=4n --.-l'-e - dI!

2rrkT

2.5. So!':

Estimar los tiempos de relajacin mecnico, trmico y qumico cuando se pone en comunicacin un depsito de 25 litros de gas propano a 500 kPa con la atmsfera. Si la comunicacin es eficaz, tm,,~Uc~0,3/300=1O-3 s, siendo L una longitud caracterstica y e la velocidad del sonido; 11",~L2/a~0,32/l 0-6= 1Os s, siendo a la difusividad trmica; t'l"FL2fD~0,32/1O-6=lOs s, siendo D la difusividad entre el propano y el aire. Si la comunicacin no es muy eficaz, entonces los tiempos de relajacin vendrn condicionados por las caractersticas de la pared y el grado de comunicacin (tamao del orificio)

Cap. 2: ENTROPIA

39

26

Considrese la transmisin de calor en rgimen estacionario en una varilla de paredes aisladas y cuyos extremos estn en contacto con sendas fuentes trmicas a TI y 72<T I Se pide:
DemostlUJ a pmtir de que LlS,,,,h'~O que el calor ha de !luir de TI a 72 Variacin de enllopa de la varilla y de las fuentes Generacin de entropa en la varilla y en las fuentes a) dSu"h.=dSI+dS,.",;,,+dS2=dQlfJl+dQ2fJ2~0. y adems,dQI+dQ2=O y T2<T I, luego dQ2"2:.0; b) dS\'(IIi/J(/=O, dS]=dQT<O, dS2=dQlf2>O; e) SgcI/.I=O, Sgt'l1.mriffll=

a) b) c) Sol:

-dQlfJl +dQ1IT2>0, S""".2=0

2 7.
Deducilla ecuacin de GibbsDuhem a partir de la ecuacin enllpica fundamental, y la ecuacin de Clapeyron del equilibrio bifsico de una sustancia pura a pUl til de la primera a) Se parte de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\l-2.(~t;fT)dll; y por el teorema de Eulel, TS=U+p\l-2.f!;II;, y restando de sta la primela multiplicada por l' se obtiene finalmente SdT~O+ \ldp-2.II;dl1;; b) En el equilibrio lquidovapor. TI~T, .. 1'1=1',' Y ppP'" y, considerando dos estados prximos, dTI~dT,., dPI=dp,. Y dppdp,., as que al reSlar dPP"ldT+l'ldp de dp,,~I,.dT+F,.dp se obtiene O=(III,.)(/T + (1'1-1',,)(/1', que da la ecuacin de Clapeyron

Sol:

28
a)

Determinar la mxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:

Tres slidos perfectos, de la misma capacidad trmica, inicialmente a T, 1'2 Y T. respectivamente (TI < T2 < T3) Dos slidos perfectos 1111(1 Y"'2('2 inicialmente a TI y Ti Y una atmsfera infinita a

b)
Sol:

T"
a) AS ~ O -. In(TfJl)+ln(T,/T2)+ln(T,/T3)~O y tlE ~ 0-. T+T,,+T,,=TI+72+T3, siendo T la buscada y To la temper alUm a la que quedaran las otras dos (p e , si TI = 1 K, T2 ~ 2 K Y TJ ~ 3 K, T ~ 3,3 K Y T" = 1,35 K); b) Tser la mayor de las soluciones de:

40

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Captulo 3

Exerga

Obtencin de trabajo mximo y consumo mnimo de trabajo

Sea un sistema aislado que inicialmente no est en equiJjblio interno Su tendencia nnttlIaJ hacia el equilibrio podla ser aprovechada paJa, mediante algtl1 artificio, extraer trabajo Consideremos entonces que el sistema puede tJansvasm tlabajo a un depsito mcc<nico revelsible DMR (p.e el levantamiento de una pesa), pero que por lo delms est: aislado (es decir, sU envoltUll es rgida y adiabtica); de hecho, se utilizau la palnbla universo ullas veces refirindose al univclso total (sistema totalmente aislado) y otras \cees al univelso extelOo al DMR (slo puede intelaccionar intercambiando tmbajo con el DMR Se pueden idea muchos procesos que conduzcan al cquiliblio. cada uno con una cuntidad de trabajo tlansvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y pOI lanto conducente a estados de equilibrio distintos En cualquier caso, el balance energlil'o seH W=E(S)-E(j> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S) la energa en el !~st;ido f'inal de equilibrio, que ser funcin de la enllOpfa en dicho estado S, nicl V!} , lIle pul' ti aUJJ se de un universo termodinmico (salvo el DMR, que no genera enl' dpi':JL Como se \e. para que salga trabajo debe disminuir la enelgfu del sistema, pel'O enl': ) dEldS=7>O, se despJende que la entIopfa final, S. debe se]' lo menor posible ..Y Ct'i11n en cualquieJ e\'olucin de un sistemu aislado d5?:fJ, la S mnima del estado final dt: . Illilihrin coincidin con la S del estado inicial, de donde se concluye que el trabajo m::xilll' I"!l;nible se logIa mediante una evolucin que no aumente la entl'Opa del universo
'

Aunque el Jazonamiento se ha hecho trU!{llhlo de oblcncl el m:ximo trabajo posible de una configmacin de no equilibrio, el plbfcilla es idntico al de analizar el trabajo mfnimo necesario pma pasar de un estado inicial ue equilibrio total a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahora el !Iabajo ser<- positivo, en ambos casos se trnta de minimizar su va10! algebraico Es deciI:

'Y."in = IVI j\
.

"'111

=0

(3 1)

Trabajo limite en presencia de una atmsfera infinita

Los procesos termodinmicos de mayor inters corresponden a la evolucin de un sistema en presencia de una almsl"cltl Je temperatura To, plesin Po Ycomposicin (relacionnda con los potenciales qufmicos fli.o) constantes En este caso, no todo el ti abajo lealizado por el sistema ;'iicdc pasar al DlvlR, pues parte se Iealizm contra la atmsfera; similarmente, si el DMR ha

42

I Martnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de suministrar trabajo, al sistema no slo entraria ese trabajo sino tambin el intercambiado con la atmsfera, Por tanto, es conveniente definir el trabajo til Wr que intercambia el sistema (descontando el de la atmsfera), y que ser:

\tY == W +

PlItlll

dV = W + Po.dV + (Parm - Po)dV

(3. 2)

donde (Patm-Po)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente el fluido atmosfrico, que suele ser despreciable frente al trmino Pot1 V; eSa ener ga cintica acabar disipndose por viscosidad en la atmsfera, generando entropa Considrese un proceso genrico de interaccin entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por descontado), en el cual el DMR cede un trabajo W" al sistema y la atmsfera cede una energia -(J~Li5()-p(JL\Vo+I,ui.(}L1Ili.(}) y una masa -IM!J.lli,() al sistema (siendo Mi la masa molar de la especie i), segn se representa en la Fig. 3. 1 Ntese que se ha supuesto que la atmsfera no acumula energa mecnica entre los estados inicial y final considerados (atmsfera en reposo en ambos estados).

Atmsfera

-Miln. masa 1 1,0 -(T0 ilS -p ilV +1)1. Lln. ) energa 0001,01.,0

Fig 3

Intercambios msicos y energticos entre el sistema, el depsito meclnico reversible DMR y la utmsfera, en un proceso genrico

El balance energtico del sistema (variables sin subndices) ser:

(3.3)

pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que:

(3.4)

LlV+t1V" =0 Lln; + t111;0 = O

(no se contemplan, de momento, procesos reactivos)

(35)

(3.6)

resulta que:

Cap. 3. EXERGIA

43

(3.7)

donde T"Sg,',,?'O es el trabajo perdido por generacin de entropa dentro del sistema, -J(l-T'/T)dQ?O es el trabajo perdido por generacin de entropa en la frontera del sistema (debida al salto de temperaturas). L1E es la variacin de energa total del sistema (trmica. mecnica y qumica) y los dems tnninos son flujos de energa a travs de la frontera del sistema: ~T()jS es la energa trmica que saldra del sistema (ca101) en un proceso reversible a V y 11; constantes. PoL1 V es la energa mecnica que saldra del sistema (tmbajo) en un proceso reversible a S y 11; constantes. y -IJ1;.oL1l1; es la energa qumica que saldra del sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -:L.ML\Il Si se considera el llenado isentrpico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a partir de la atmsfera, la nica variacin de energa entre antes y despus ser t1E==To L1S-PoL1 V+Llli.oL1ll=Lfl,olli. luego a cada sistema se le puede adjudicar una energa qumica dada por Eqllm=LPll Iclativa ti una atmsfeIa con ese potencial qumico. Se puede entonces separar la variacin de energa de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) E(To,Po,Xi.o) ::: E(T.p,x) - E(To,Po,x} + E(To,Po,x) - E(To,Po,xi-o) : : : t1Erm l/ ol/ll'( + dEI /I/III/. que sustituido en (3 . 7) da:

w"

= L1(E + P" V -

T.,S)I" , + L,(J1; -J1;" )11;1.. 7"./,,,

1(1- 7;, )dQ + T"Sg"" T

(38)

La interpretacin es como sigue. El trabajo til que sale del DMR se puede distJ ibuir en cuatro partes: en aumentar la energa tel'momecnica disponible del sistema y la atmsfela (primer sumando). en aumentnr la energa qumica disponible del sistema y la atmsfera (segundo sumando). en bombear calor desde la atmsfera al sistema a ms temperatura (tercer trmino) y en energa degradada que da lugar a una generacin neta de entropa en el sistema (se ha despreciado la disipacin de energa mecnica en la atmsfera segn (3.2 De (.3 . 8) se concluye que el trabajo til mnimo se lograr cuando no aumente la entropa del universo. como se dedujo en el caso general (.3 1), En el universo termodinmico de la Fig . .3. I se podra haber incluido la presencia inicial de fuentes tnnicas finitas o infinitas, y su interaccin con el sistema hubem dado Jugar a ms trminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8). pero sabiendo que la energa es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exerga, como se detallar despus). no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta ms sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes trmicas y considerarlo aparte.
como aqu se hace,

Ntese que para que quede definido el trabajo mnimo (o el mximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo mximo obtenible de un litro de gasolina en una atmsfera estndar, pues ste depender de si slo se considera el proceso de relajacin mecnica (p.e. su cada desde una cierta altura). su relajacin trmica (supuesto que est a una temperatura distinta de la atmosfrica). su relajacin qumica (y

44

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

habra que especificar de qu reaccin qumica se trata y los productos esperados), de su relajacin nuclear, etc, Pese a ello, en la prctica suele ser evidente el proceso que se considera.Y muchas veces no se especifica

Disponibilidad de fuentes trmicas

Muchas veces, adems del sistema principal, aparecen en el anlisis termodinmico otros sistemas que no son ms que fuentes o sumideros trmicos, y es conveniente estudiar por separado cul es su contribucin al trabajo mximo obtenible (o minimo necesario. pero basta considerar el primero) Como la energa es aditiva, bastar considerar los tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad trmica infinita, tambin llamado depsito trmico reversible, DTR) en presencia de una atmsfera infinita (otra fllente infinita), b) cuso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad trmica constante para simplificar el anlisis) en presencia de una atmsfera infinita, y c) caso de una

fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmsfera extetna),
Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es tambin infinito, pero el rendimiento energtico (definido como lh=WIQ) ser mximo cuando no aumente la entropa del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da 1)c= 1-I]/T, Ntese que se utiliza el criterio de signos tipico de las mquinas trmicas, en donde tanto el calor transmitido a alta temperatura, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran variables definidas positivas (es dec, slo representan el mdulo, y el control de signos se lleva aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qu sistema se contabilizan Para el caso de una fuente infinita y otra finita el tlUbajo obtenible ser finito, acabndose cuando la fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con la infinita. El trabajo mximo obtenible SCl cuando no aumente la entropa del universo, es decir, W=QwQ2 con Q,=/I/,C (7 ,-T y /I/C ,ln(l,1T1)=Q11T'1 En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible ser finito y el proceso acabar cuando ambos sistemas alcancen la misma temperatura El trabajo mximo obtenible ser cuando no aumente la entropa del universo, y en este caso se alcanza la temperatura T1'!f tal que /1/, C ln(7 ,IT''1)= /l/1c1ln(l ,,(l'1) y se obtiene el trabajo W=IIl,C, (T,-l ''1)-/1/2' 1(7"1" 1'1)

Irreversibilidad
Ya se ha demostrado al principio que el trabajo til mnimo necesario (o mximo obtenible) de un universo termodinmico dado es el que se intercambiara con un DMR en un pmceso en el que la entropa del universo permaneciese constante, es decir: Wlllmnimo=WIIL,15/11!l'=O- En los procesos prcticos hay que aportar ms trabe jo (o bien se obtiene menos trabajo) debido a las illeversibilidades Para medir stas, se define la variable irreversibilidad por:
(39)

donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropa del universo no puede disminuir Para el caso de mayor inters prctico, en que un sistema sufre un proceso

Cap 3. EXERGIA

45

sin cambio de composicin, en plcsencin de una all11sh~l infinita ti To YPo constantes, se ha WlIlmfnimo= 1E+po,1 V-Tot1S. por lo que la il'revclsibilidad del proceso ser 1= WI/!J.E-po!J. V+To!J.S Combinando (32), (19), (! 16), (218), el balance energtico y la ecuacin
visto que de Gibbs e incluyendo el efecto de la sobreprcsin/depresin atmosferica, se llega a las expresiones:

f = E"'''I + f(1'",,,, - 1'" )dV + f(7;, - r)dS = r.,S""" - , f (1 - ; }fQ + f(1'",,,, - Po )dV '" O
}mllft'IU

(310)

La primera eXpreSlOl1 ensen que se genera irreversibilidad pOI' degradacin ele energa mec<nica (friccin) en el interior Ellu(t; pOI degradacin de energa I11cc<nica en el exterior al crCarse una sobtcpresin Pmlll-Po en la legin prxima al sistema (el tluido atmosfrico es acelerado localmente y posteriormente dsipar< su energa cintica), y por degradacin de energa trmica (pOI' transmisin de calor con salto trmico 7>7), La segunda explesin es similar, y silve pma demostrar la relacin de Gouy-Slodola-1890 (I=T:1SlIlIil I'HO)' pues:
(3 11)

ya que al incremento de entropa de la atmsfera contribuyen el trmino de calor y el de energa cintica comunicada Se ilama camino perfecto a la evolucin que debe sufrir el sistema paJa que no val'e la entlpa del univelso (el trabajo obtenido sen. m:ximo o el necesario mnimo) Como se deduce de Jo antel'OJ. pma que un sistema pase de un estado PI,T] a otro estado P2,T2 en pi esencia de una atmsfera a p{),T/ siguiendo un camino perfecto. no debe haber friccin yel intelcambio de calor debe realizarse sin salto de tempeHHura Esto puede consegulse mediante un pIOceso isentrpico desde pl,T l {/ PI',T", una tansmisin de calor al ambiente desde pl',To hasta p2-,Th Y olio proceso isentrpico desde p2',To hasta p2,T2' estando los puntos l' y 2' en las velticales (diagrama T-\) del 1 y 2, respectivamente, y a la tempeWLUra lo' PelO si se suponen disponibles una infinidad de m:.quinas de Carnal (ver ms adelante), cualquiel evolucin del sistema entre p. TI Y1'2. T2 puede hacel se sin que aumente la entropa del univel:;o, Obviamente el camino perfecto es un lmite terico inalcanzable, pero que se puede aproximar todo Jo que se quiera, aunque, como se ve al final de este captulo, no suele interesal apl'Oxim.l!se mucho porque eso lleva consigo un lalentzamiento de la velocidad de los procesos, y en 1<1 prctica puede ser de inters prioritm io aumenlHl la velocidad

Exerga
Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistema ms alrededores), en un estado dado, como el lJabajo titl mnimo necesario paJa conseguil ese estado a partir de un estado de referencia que, salvo indicacin en contra, se supondni que es el estado muerto de equilibrio termodinmico tot31 que se alcanzara de,jando evolucionar libremente el univel so tcrmodin::mico,

46

I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Aunque de su definicin se deduce que la exergia, al igual que la energa, slo tiene sentido como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veces se admite implcitamente un estado de referencia estndar y as se puede hablar
de la exergia asociada a un estado, entendiendo que es la exergia necesaria para crear ese estado a partir del estado de referencia estndar

Desgraciadamente la estandarizacin del estado de referencia, es decir, de

IJ ),

re, 1'$ y X$ (o, lo

que es lo mismo, f.l/ no es universaL Para pffi apenas habra que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa o la presin media anual de un lugar determinado (casi no flucta) . Para re ya se complica la cosa, pues la eleccin de 25 oC o de la media anual o diurna local se comprende que, aunque incidida poco en el valor de la excrgia de un proceso, podra cambiar un problema de calefaccin a uno de refrigeracin, o viceversa (pinsese p,c, lo ilusorio que resultara suponer que se dispone libremente de una atmsfera a 25 oC en invierno~ en Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccin de los x$ pues se trata de especificar un ambiente infinito heterogneo que contenga todas las especies conservativas de inters; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleares, habda que dar una lista de sustancias naturales en las que estuvieran incluidos todos los elementos qumicos, y especificar su estado de agregacin y proporcin en la mezcla Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energticas basta considcwf como ambiente
de referencia estndar un depsito intinito a J"B=298,IS K y 1'$=100 kPa de aire saturado (de composicin x$N,=O,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en contacto con un depsito infinito de agua lquida (x$I1,o=l) A este estado de equilibrio del ambiente se le asigna un valor nulo de exerga (no es posible obtener de l trabajo por ser un universo en equilibrio), y a partir de l se podra sintetizar el estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del ambiente y comunicndole una cierta energa (del

depsito mecnico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo),

Ya se ha demostrado que el trabajo til mnimo tendra lugar cuando no aumentase la entropia del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula)e Ntese el gran parecido entre las definiciones relativas al Primer Principio (energa y calor) y las relativas al Segundo Principio (exerga e irreversibilidad),

como se resume en la Fig, 3 2 Como casos particulares, se puede compl'Obar lo siguiente: - para un sistema aislado:
(3 12)

- para un sistema cerrado en contacto con un depsito trmico a temperatura Jo=cle:

L1<P = L1E - T"L1S
(3 \3)

Cap 3; EXERGIA

47

w '" -J

.fr/JIJ/t'1"II

f.:, Ir d,
I

dE", " ( W + pd\!) , dE'" IVIQ=o

EmdJ-O

E",df '" IV + pd\!

dE",? O

Q '" dE

IV

dU '" dE - dE",

dU = Q+ E"'df -

Jpd\!

S,,,, '" d5- JdQI ? O , T [romera

1" IV" -d<P? O
Fig 3 2 Resumen de (je!iniciones: trabajo IV, trabajo til \VfI , energa ll1eC<nica Em , energa mecnica degradada por friccin ElI1 d{. energa total E, calor Q. energa interna U. entropi'a S, entropa generada Sgen, cxcrga ([) e 'rreversibilidad 1 Ntese que ElIlIlFO. Q=O e 1=0 son abreviaturas de sin friccin, adiabtico (impermeable a la interaccin trmica) y reversible (sin generacin de cmropfa). respectivamente, y no prcsuponctlla previa definicin de E/IIdI Q e 1 (su mtodo de clculo). que se hace (/ pmterim i

- para un sistema cenado en contacto termo mecnico con tina ulmsfclU a To=cte Ypo=cte:

d <P = dE + p" d \! - 7;, dS

(314)

- para un sistema cenado en contaclo tel'll1o-mecnico-difusivo con una atmsfela a To=cte, po=c!e y J.lio=ue (Vi):
d<P = dE + p"d \! - T"dS - II/i."d/li = dEl", + p"d \! - 7;,dS + I/li (Pi -I/i.,,)

(3 15) El concepto de exerga, aunque a juzgar pOI muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en el desanollo de la Termodinmica, si bien es verdad que su aplicacin cotidiana en la prctica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo llm" energa utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exerga, Evans-1968 esserga Si se sustituye (3 7) en (.3 15) se llega a la ecuacin del balance exergtico de una masa de control:
(3.16)

que ensea que al pasar una masa de contlOl de un estado a otro, la exerga aumenta al recibir trabajo titil (que es todo exerga), al recibir calor (aunque slo una parte contribuye a la exerga) y disminuye por generacin interna de entropa Se ha considemdo que en la atmsfera no generalntIOPa (5",,,.,, = O, d5" = T,,l, pero en la frontera s (Sge/l.jhmrem = dQ /~) - dQ / T, ~Sfnmll!m = O), por 10 que para el universo ser dcfJ = ~, - ~)Sg;'I1.IIIII' = ~/ - Z, S/llIil" o bIen 1 = I;,L1SlIIti " como en (.3, 11),

Je

JdQ /

48

/. Martnez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Rendimiento energtico y rendimiento exergtico

Suele llamarse rendimiento a un coeficiente de mrito que es admensiol1aI (cociente entre magnitudes dimensionalmente homogneas) y 11000I11ulmenle esl comprendido entre O (rendimiento nulo) y I (mximo rendimiento) Otras veces se extiende esta definicin a casos cuyo rendimiento mximo puede sel mayor que la unidad (p,c bombas de calor) e incluso a

casos dirnenslonules (p e masa de aire liquido producido pOI' unidad de energia consumida)
Los rendimientos energticos (los que miden codentes de energa) pueden aplicarse a pmcesos de transformacin lineales o cclicos Entre los pIimeros tenemos los rendimientos de compresOI, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc. los cuales se

estudian en el Cap 5 y en el Cap 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los

rendimientos de las llamadas mquinas tlmicas, que son dispositivos en los que un nuido de trab~~jo sufre una evolucin cclica generando trabajo a partir de calo!' o bombeando calor de b<~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definicin y a veces tambin se les llama mquinas trmicas a los compresores y tmbinas de gas y vafJor, Ihumndose mquinas hidrulicas a las bombas y turbinas de liquidas Los rendimientos energticos de las mquinas trmicas se definen as:

motor:

frigorfico:

'1(.

=:

Q2 W

bomba:

(3.17)

siendo Ql y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura. respectivamente, Pero el rendimiento energtico no siempre refleja el grado de bondad o perfeccin en el funcionamiento de un equipo; p e" los rendimientos energticos tpicos de las c::maras de

combustin y calderas son mayores del 80% y los de los motores trmicos menores del 40% y ello no significa que su diseo sea mucho peor, porque el de las primeras puede llegar casi
a 1 o incluso ms (vase la exerga de la combustin en el Cap. 9), mientras que en los

motores la Termodinmica ensea que no se puede llegar ms que a 0,5 o 0,6, como se
demuestra al t1nal de este capitulo Se definen los rendimientos exel'gticos de los procesos (cclicos o no) como:

generacin:

1]. =: -'-'

.,

A(I'

consumo:

'Ix

A <1>
=: - -

Iv"

(3.18)

siendo WII el trabajo til intercambiado entre el sistema y un depsito mecnico revelsible Como ~jemplo, se va a calcular la exergia de un depsito a presin, Nos ceiremos a la exerga del fluido contenido en el depsito y no a la carcasa, En ausencia de la atmsfem

(pe. en una soncla espacial) la exerga (trabajo mximo obtenible y tambin pocler
destructivo cuando ste se libera sin control) ser la variacin de energa interna en tina

expansin isentrpica hasta la presin final Este valor es muy pequeo para los Iiquidos, y
para los gases perfectos vale:

Cap. 3 EXERGIA

49

LI<P =

M[I_( )r;l]
y-I 1'1 1',

(3 19)

En ingeniera, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que toma! precauciones especiales de seguridad, Ntese que, en presencia de la ntmsfcIa, el,tlrabajo til l1uximo obtenible sera superior, pues tras la expansin isentrpica podla tener lugUl todava otra expansin isoblica hasta la temperatura atmosfrica, tlUnque este tltimo pIOceso resulta tan lento frente al primclO que a efectos prcticos no se tiene en cuenta Tampoco se ha tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de elujucin qumicu (difusin de especies) desde la composicin del sistema a la de la ntmsf"l:Hl (la tecnologa Icquel'ida est~ tan poco desa" aliada (bombeo osmtico) que I esuIta imptac,icuble) Procesos cclicos La extraccin de la exergfa de los recursos naturales se hace principalmeme mediante evoluciones cclicas de un fluido de tlabajo motor La aportacin de exerga tambin suele hacetse mediante procesos cclicos (frigOlHicos y bombas) Hasta que Carnot en 1824 centr el anlisis tel'll1odrnmico en la idea de plOceso cclico (aqul en que el sistema vuelve u sus condiciones inicales), no quedaba cima la difelencia entre interaccin con el exterior (intelsistema) y las vmiaciones propias (interestado) Todava hoy muchos autores desarrollan la Termodinmica a partir de los procesos dclicos del modo siguiente: Primer P~'incipio: Segundo Principio:

f (dQ+dW) = O => f,'(dQ+dW) = V -VI f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,, . T

2

+,,1

(320)

Debido a que en la evolucin cclica (Ieversible o no) la entropfa del sistema (como cualquier otHl funcin de estado) no vara, si el sistema recibe entropa en una parte del cielo ha de cederla en Olla parle del cielo- Para evitar l'leversibilidades conviene que la evolucin delica del sistema sea internamente leversible (no se genere entropa en su interior), con lo que el ciclo productOI de tmb,\jo ms simple posible tenclt (adems de la salidu de trabajo al exteriol) una entlada de entlOpa pOI adicin de calo dQ, desde una fuente a temperatura TI y su correspondiente salida de entropa por cesin de calOl dQ2 a temperatura T'2" que si, otUl vez para evitar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto trmico), da lug'lI a las famosas rmquinas de Carnot. pUla las que se verifica la elacin de conservacin de la entlOpa del universo: dQ]fT]+dQ2f2=O, donde, como es costumbre en mquinas trmicas, los smbolos pma calores y trabajos slo representan mdulos (el sIgno se adopta explcitamente)

50

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las mquinas trmicas se clasifican en motores y frigorfticos y bombas, como se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y el calor intercambiado. El rendimiento energtico de un motor trmico, un frigorfico y una bomba se han definido en (3.17), y pata el caso limite en que no aumente la entropa del universo, stos slo dependen de las temperaturas, como se deduce fcilmente, y valen:

motor:

71, = -'-=-=

71

tiigOtfico:

7]=---

, 71-72

ro

bomba:

7],

T =-r ; ,
12

(3.21)

a)

Fig 3.3

Esquemas representativos de un motor (a) y de un frigorflico o bomba (b), con el criterio de signos tfpico de estas mquinas

Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la prctica totalidad de las mquinas trmicas), a sistemas elctricos (elementos Peltier), magnticos (mquinas magneto-hidrodinmicas), cunticos (Iseres), etc. Pese al interesante aprovechamiento de la bomba trmica para ahonar energa y el insustituible servicio de las mquinas frigorifcas para generar frfo (hasta hace tan slo un siglo, no se saba generar frio, o era a travs de tlmgicas" reacciones fisicoqumicas como ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en las mezclas de agua y sal), la mquina trmica de mayor uso sigue siendo el motor trmico, cuya m~jora fue el objetivo ctucial de la Termodinmica clsica, y mediante el cual todava se genera el 95% de toda la ener ga elctrica mundial, propulsando ms del 99% de todos los vehculos del mundo

Mquina de Carnol
Nicols Leonard Sad Carnot, en sus "Rt1ections sur la puissance motrice du reu et sur les machines propes a developer cette puissance" (1824), lleg a las siguientes conclusiones:

2
3 4. 5,.

Dadas varias fuentes trmicas, tiene mayor rendimiento el motor que slo opera con las de mayor y menar temperatura. El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor salto de temperatura entre el sistema y las ruentes El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas El rendimiento de un motor que opera en el lmite de mximo rendimiento (motor de Carnot) slo depende de las temperaturas de las fuentes. El rendimiento de un motor de Camot es 17carl/oFl-T2fl'

Cap . 3: EXERG/A

51

Algunas de estas ideas ya haban sido establecidas por su padre, Lzaro Camot, Ministro de la Guerra con Napolen, quien en 1783 public un "Ensayo sobre las mquinas en general", donde traza el paralelismo entre el tlujo de energa trmica en un motor trmico y el flujo de fluido en una rueda hidrulica Todos estos teoremas de Camot son fcilmente demostrables a partir del Primer y Segundo Principios (o lo que es lo mismo, a partir de la ley de la conservacin de la energfa y la ley del trabajo mnimo necesario pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta teorfa del funcionamiento del motor trmico se pueden enunciar estos principios de la forma siguiente: Primer Principio: no existen mviles perpetuos de primera especie (de generacin neta de energa) Segundo Principio: no existen mviles perpetuos de segunda especie (de generacin continua de trabajo a partir de un nico foco trmico) Ntese que, contIa lo que suponen algunos estudiantes, sf es posible gencIUl trabajo a partir de un solo foco trmico (expansin isolcnna) y todo motor trmico, por malo que sea, transforma ntegramente el calor neto que Iccibe en trabajo neto que suministra Adems, las mquinas trmicas suministlan un mtodo terico de clculo de temperatUIas absolutas, ya que bastara con hacel funcionar un motor de Camot entre la temperatura a medir y la del punto triple del agua (T",,271,16 K) Y medir los calOles involucrados y se tendra sencillamente T=T".Q/Q". (del ineremento nulo de la entropa del universo), aunque en la prctica es dificilsimo acelcaJ'Se a los procesos lmites demandados por las mquinas de Carnot y sigue siendo ms fcil aproximarse al lmite del termmetro de gas ideal (a

V=C/e, T=T".p/p,,)
Por otra parte, un punto que conviene acJmar en elacin con los procesos que siguen las mquinas de Cm nol es el siguiente Considrese un motor trmico compuesto de un lluido de trabajo que realiza un plOceso cclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa enelga en forma de calor a baja tempelatllla y la oua en forma de lIubajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entlOpa del universo, cuando la fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig , 4a, el fluido de trabajo habr de recibirlo evolucionando de 2 a 3, y de un modo anlogo se razonara para la fuente fla Si de 1 a 2 y de 3 a 4 el fluido de trabajo no ha de generar entropa, no podr inlelcambiar calor con las fuentes, luego lo !lus sencillo es que dichas evoluciones sean adiabticas (y revelsibles, y por tanto isentrpicas, como se muestra en la Fig. 3 4u), pero existe otra posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda intercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en cada tramo diferencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma temperatura) de 3 a 4 De hecho, se ha tratado de desarrollar en la prctica estos procesos cclicos, como el de Stirling, donde los procesos 1+2 y 3+4 son a volumen constante, y el de Ericson, donde el ltimo se sustituye por uno a plesin constante

Nota histrica sobre la definicin de entropa a partir de las mquinas trmicas

Este es un ejemplo del tortuoso camino histrico que llev a la introduccin de la entropa = (cuidado con Se pane de los dos principios: Primer Principio: para lOdo ciclo,

fdQ fdW

52

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con unl sola fuente trmica

tdW : ; O (meom
T)~WIQI=I

para irreversible e igual para reversible), y del resultado del motor de Carnot: Tj/T I

I
a)

0
b)

Fig .3 4 Ciclo motor denl entre dos fuentes trmicus: a) con procesos isentrpicos

independientes, b) con procesos 1+2 y .3+4 acoplados trmicamente

Se define la variacin de entropa entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por S2-SI=f dQ,.jdr, esto es, en funcin de una integral de camino (habr que demostmr que no depende del camino) a lo largo de un camino hipottico reversible (que no genere entropa) Se quiere demostrar que la entropa es funcin de estado y por tanto que el salto S2-SI es independiente del camino' (reversible o irreversible) y se podra evaluar en general con S2-SI=f (tIQ+dE,,"lj)/T en un proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que

cualquier proceso da el mismo salto de entropa ser mucho ms cmodo calcularlo a travs de un proceso hipottico reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso cclico cualquiera fdQ / r ~ O. Demostracin: sea una evolucin cclica (reversible o no) que en un proceso infinitesimal recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las mquinas trmicas), Si se imaginan mquinas infinitesimales de Camot operando entre una nica fuente a T" y la temperatura instantnea del sistema (Fig. 3.5) se tendr: dW'=dQ'-dQ= dQ(r,l' 1) Y WIO/a/ =L",,(dW+dW')=f 'ido(dQ+dW')=f e/dadQ(l +T,IT-I )=1) e/d"dQ/r~O.

da'

T ----ciclo

Fig .3 5 Esquema de una evolucin cclica para demostrar la desigualdad de Clausius

Cap

3. EXERGIA

53

Es decir, para lodo camino reversible

f dQI
T

= O. que con dU=dQ/"(I,,-pdV significa que

ler

' dV + PdVI J T
!

= S, - S,
/1'\' -

(3 22)

es decir, cualquicl evolucin Icvclsible (sucesin de estados de equilibrio, que dar.n una serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos estados de un sistema da el mismo salto de entlOpa. Pero adems vemos que, aunque la evolucin fuese irreversible, el conjunto de valores (U,p, V, T) coincidira con el del camino J'evc sible que los tuviera ig.uales, luego la frmula anterior es v. llida tanto para procesos lcversibles C0l110 irreversibles y con la definicin de dE,,,,,, 5,-S,= !<dQ+dE",,r)IT, que es lo que se quera del11ostJa' Se obtiene tambin como com"lurio que en la evoJu~in de un sistema aislado S]-S r=fdEmd/f!?::O, es decil. la entlOpfa no puede disminuir

Eficiencia esttica (en energa) y eficiencia dinmica (en potencia)

Las mquinas de Cunot son las de mayor rendimiento enclgtico (obtienen el mHX11110 t1abajo o consumen lo ml~il11o), pese a lo cual no tienen ninguna utilidad pn.ctica porque exigilan plOcesos lentsimos y la potencia involuclada serfa despreciable Es co1110 disponel de un automvil con un consumo e combustible muy bajo. pelO que slo pudiese funcionar a velocidades despreciables: no intelesa Los procesos que ralentizan el ciclo de Cmllot pueden resumi!se en dos: 1 la degJaducin de energa mecnica pOI' lccin del1lfO de la mquina (viscosidad del fluido de trabajo m~s I'Ozamiemo de piezas mviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 21> la degradacin de enelga trmica por uansmisin de calor con salto finito de temperatulu cntlc el Iluido e trabajo y los focos caliente y fro, Dejemos apaIte la friccin mec . nica y cenllmonos en el problema de la degradacin por tIansmisin de calor Pala que tina mquina trmica desanolle mucha palencia. es necesario que los !lujos de calol' con las fuentes (transmisin de calor), que se pueden panel como:

Q = VA JT

(l23)

siendo J T el salto de temperatura entre el lluido de trabajo y la fuente, A el rea de contacto trmico y U el coeficiente global de transmisin (definido por esta frmula), sen n gUl11des. as que si no se quiere tamailos excesivos y puesto que U depcnde de los materiales y la configlllacin y no puede variarse mucho, deber haber L\ T impol tantes Considelemos un motor de Camot que funcione de maneta intemamente reversible, pero que tome y ceda calO! de las fuentes de manera rcal (incversible), al cual llamaremos motor endonevelsible (Fig .3 6) Su rendimiento energtico seguil siendo 1]=I-T2fll que ser menor que el de Camol entre las tempeIatlllas de las fuentes 17=J~T21/T!o, pem la potencia plOducida seH ya finita. aumentando al haceJ!o el salto de tempelatllla con las fuentes y a la vez disminuyendo al reducirse el sallO de temperallllas dentl'O de la mtquina []~T2, por 10 que existir un situacin ptima. Si los factores de lJansmisin de calol' con las fuentes U]A 1 y U2A 2 se suponen constantes, la potencia mtxima que se obtendl a sera

54

1 Martinez TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

(324)

y ocurriria cuando la mquina funcionase entre

T=a7!o

YT:.=

a(ToT2o)1/2,

con

(325)

resultando, curiosamente, que el rendimiento energtico sigue dependiendo exclusivamente de las temperaturas de las fuentes, pero a diferencia del de Carnat 11=:::.l-T2t/T lo. ahora vale

(326)

Este resultado fue obtenido por primera vez por CUfzon y Ahlborn' en 1975, que tambin se dieron cuenta de la buena correlacin entre este rendimiento de l11<.xima potencia y los reales de las centIales trmicas existentes El rendimiento exergtico ser:

(327)

que tiende al 50% para molOl'cs que operen entre fuentes con poco salto de temperaturas Aunque el rendimiento pala W",,,x no depende de V,A, y V,A" y slo depende de las tcmperatmas extremas, el valor de Wmllx s depende, aumentando con la transmitancia trmica tata! UA+U2A2 y, si sta es tija, presenta un mximo para UA=U2A2, corno se deduce fcilmente de (3 24), resultando que en la plctica es:

(328)

CurlOn, F L Y Ahlborn B "Efficiency DI 22-24._ 1975

ti lfllOt

cnginc

al

maximum po\Vcr Olllput", Am J Phys 43. pp

Cap 3. EXERGIA

55

T
lo

______

1 ____ _

T20

'---,d~--.J
- - - - -

T, Q; -----.

Fig 36 Esquema Je los procesos c!1 un motor de Carnot (a) y en un motor endorrc"ersihlc con saltos finitos de temperaturas con las fuentes (b)

Se ha visto aqu un ejemplo de tina situacin que slIIge muy a menudo en la prctica: las mdquinas de glun rendimiento enclgtico resullan enormemente lelllas y grandes, pOI' lo que la inversin inicial requerida sera tan grande que el ahollo enctgtico nunca llegara a amortizadas Muchas veces se dedica un esfuerzo excesivo H !a optimizacin energtica sin
considerar que lo que se debe de minimizar es el coste total y no el energtico

RECAPITULACION
Se demuestra que ellrabajo lmite (el mnimo necesario o, cambiado de signo, el m:ximo obtenible) pmH pasal de un estado a 011'0 es aqul que no gellcJa cnllopfa en elullivcrso: IV _ =\\1
111/11

.J ~I/Ij\

:::::{)

:2

Se delinc el twbajo lilil como la parle de! tmbajo lotal que Iluye a travs de la IlOntela y no es intercambiada con In :ltmsh:~l'a (quc se con~idcra como ttab,~jo illlitil): \\1// = IV + JI} (1/1/1 dV Se demuestra que el trabajo ltil lmite cn presencia de una atmsfeta inJinita u T(I' Po Y f1i () constantes es H'u.ll1in=L\(E+po V-ToS-Lf1i.oll)=.1(E+po V-T(lS)Il,+L(fl,~fli.O)l/ib:)p" En cualquiel caso, se define la exelga (en ealidad slo su variacin entre dos estados) como el tlabajo Ltil mnimo para pasar de uno a OlIO, deJ) = WI/l/:::::() y la iflevelsibilidad como la dilelencia entre el trabajo til real y el trabajo titil lmite Se calcula la exerga de valas configuraciones genricas con fuentes tllllicas PaJa sistemas en plcsencia de una ntmsfelU infinita a To , se dcmUeSll<l que 1= T{I:1S u l/il

'3

.5

6 Se hace un amlisis del efecto de la velocidad de flmcionamienlo sobre la potencia suminislIada por un motor de Carnot, pala llegar a calculm el rendimiento de mxima potencia, l 1 IX ~ ,1-. . l7!o (distinto dellendimicnto de mxima energa mec<nica, 1i 1] . = 1- 120 I J)

Ji;(;

II'I/uh

PROBLEMAS
3I Con un agitadol se ha elevado adiu!nticamentc la pleslon de 15 gramos de HilC encenndos en un recipientc rgido, desde 300 kPa y .30 oC hasta .160 kPa Suponicndo

56

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol:
32

que la atmsfera est a 90 kPa y 30 oC, determinese el trabajo realizado, la irrevclsibilidad del pl'OcesQ, y el trabajo mnimo que se hubiem requerido W=643,5 1, [=587 r, W",[,,=56,5 J. Calcular el trabajo mximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa capacidad trmica e, a temperatura l, sabiendo que la atmsfera est{i a lo W""" =IIIC To[T/To-l-ln( JITo)]
111

Sol:
33

Sol:

Calcular el trabajo mximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad trmicas dadas, inicialmente a temperatura T y T]., segn estn en presencia o en ausencia de atmsfera circundante, determinando tambin la temperatura final y el rendimiento a) con atmsfet u: Wmn=m 1el [7 1~T~J~I)n( TJ())]+1Il2C2[T2-l(J- T(lln( T2ITo )], Tn = T~, 1)=W"'i.l(Q+Q2); b) sin atmsfera: W",;,,=IIIclT-T;.,,]+1II2C2[Ii-lcq], con l,." tal que III' ln( T/T",)=1II2c21n(T,,/T2), 1)= 1-( Tj7 ) \12
Calcular el consumo energtico mnimo para IJcnal' un depsito de aire comprimido de 8 mJ hasta 1 MPa W",;,,=11,26 MI Calcular el coste energtico minimo de funcionamiento de un compresO!' volumtrico de dos cilindros de 1 litro de cilindrada total, que funciona a 1500 rpRl y comprime hasta 400 kPa 11'",;,,=4,23 kW Un cilindro cerrado pOI ambos extremos contiene un pistn a cada lado del cual hay un mol de aire, inicialmente ocupando I litro y 10 litros respectivamente, Se pide: Presiones iniciales; y las energas iniciales? Presiones finales cuando se deja libre el mbolo Generacin de eI1lropa. Intluye la atmsfem exterior? Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible (p e. a un sistema de pesas a travs de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), y que la atmsfera est a '27 oC, calcular el trabajo mximo obtenible y las presiones finales Establecer el balance energtico en el caso anterior, explicando cmo es posible producirtrabajo a partir de una sola fuente trmica. Generacin de entrop'a Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible, pero que no existe atmsfera exterior, calcular el trabajo mximo obtenible y las presiones y temperaturas finales a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tiene sentido hablar de la energa en un estado sino entre dos estados de una misma substancia; b) 1'=1'2=453 kPa, Sg",,=9 l/K, con el modelo de gas ideal no influye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;E=/;E 2=0, Q+ 11'=0 luego se toman 2,76 kJ del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, I' =1'2=363 kPa, T=T2=240 K

34

Sol:
3S

Sol.:
36 a) b) e)

d)
e)

Sol.:

37

Se trata de "dentar un local a 21C a partir de una fuente a 1000 oC estando el ambiente a O oC Se pide:

Cap 3: EXERGIA

57

a)

Definir un coeficiente de mrito

b)
e) Sol:

Cnlcular su valor mximo, haciendo trmicas pertinentes

liSO

adecuado de las fuentes con las mquinas

Comentar la practicabilidad de la solucin anteriOl al 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la transmisin de calol (sin salto de temperaturas), la solucin implica la introduccin

del calor residual de un motor trmico, 10 que en la prdctica traera consigo la introduccin de gases de escape en cIlacal

58

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Captulo 4

Potenciales termodinmicos y propiedades

Potenciales termodinmicos
Limitndonos a la fOImulacin energtica (la m,s utilizada, aunque Massieu introdujo en 1869 los potenciales entrpicos antes que Gibbs lo hiciera con los energticos en 1875) se pueden definir los siguientes potenciales termodinmieos:

Potencial energa interna,

Potencial entalpa Potencial de Helmholtz Poteneial de Gibbs

Potencial maclocannico

U(S, V,II) H(S,p,II)=U+pV F(T, V,II)=U-TS GU,p,II)=U+pV-TS Qf,T, v'I)=U- TS- 2..!1idlli

dU=TdS-pdV+ 2..W11li dH=TdS+Vdp+2..!1dll dF=-SdT-pdV+2..!1idll dG=-SdT+ Vdp+ 2..!1idlli d!.2=-SdlcpdV- 2..llidlli

(4.1 )
(42) (4 ..3) (4.4) (4.5)
SUStltUII

aunque este ultimo slo se utiliza en Termodinmica Estadstica. Ntese que al

dU=TdS-pdV+2..!1dll en las formas diferenciales de los dems potenciales stos quedan en funcin de ciellas variables (que se llaman variables propias) de manera que como U(S, \1) contena toda la informacin sobre las propiedades termodinmicas, tambin 11(5,1'), l' e, la contendr, mientras que l' e H(T,p) no bastar, como se demuestra al analizar la transformacin de Legendre (Apndice 2). Es fcil ver que la condicin de que en el estado

de equilibrio la entropa del universo ha de ser mxima se traduce en las siguientes consecuencias para el sistema:
Equilibrio de Equilibrio de Equilibrio de Equilibrio de Equilibrio de un un un un un sistema aislado (adiabtico y rgido) sistema isentrpico y rgido con un DMR sistema isentrpico e isobrico con un DMR sistema isotermo y rgido con un DMR y un DTR sistema isotermo e isobrico con DMR y DTR
:; :; :; :; :; SeU, V,Il)=S"",x (46) U(S, V,Il)=U"'H (4 . 7) H(S,p,Il)=H"'H (4.8) F(T,v,Il)=F"'H (49) G(T,p,Il)=G"'H (410)

DMR significa un Depsito Meenico Reversible, y DTR un Depsito Trmico Reversible,

es decir, que no se genera entropa en su interior En rcalidad, "iso en las ligaduras anteriores slo quiere decir que los valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser
constantes durante todo el proceso. Ntese tambin que, en cualquier caso, la entropa del sistema ms la del DTR (es decir, la del univeISo, pues el DMR no contribuye) siempre es mxima en el equilibrio (p.e.: a ,1 T=O y ,11'=0, ,1S,m,~,1S,i,,+,1SD71<=,1S,sr (\ U1'iH+pLJ VS;H)fr~iIFj Gsi,~lr\'iH' como se quera demostIar.

tl

Otra caracterstica de los potenciales tCI111odinmicos es que coinciden con la exerga del universo bajo las siguientes restricciones:

60
Configuracin rigida (A V\'iw=)

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Configuracin isobara (P=P2=Parlll) ConfigUlacin isoterma (T,=12=1",,,,) y rgida (Ll V,,,=O) Configuracin isoterma (T=I2=I(ltlll) e isobara (p =P2=Parm)

Ll <P=Ll U," Ll <P=Ll H,w Ll <P=Ll F ,>I Ll <P=Ll G,>I

(4 11) (4.12) (4.13) (4.14)

Ecuaciones de estado y coeficientes termodinmicos

Cualquier potencial termodinmico contiene toda la informacin sobre las propiedades de equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer orden se le llama ecuacin de estado. Por ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,Il) con dG=-SdT+Vdp+ Lpdll se obtiene: ya S=SU,p,Il) se le llama ecuacin de estado energtica o calrica JGlan p ", = -S(1;p,Il) ya V=VU;p,Il) se le 1I.ma ecuacin de estado trmica JGIJpIT.",= V(T,p,Il) JGIJIlh;p"j = pU;p,Il) ya p= p(J;p,Il) se les llama ecuaciones de estado qumicas Pero las ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma funcin potencial, se deber verificar la igualdad de derivadas cruzadas (que en Matemticas se llaman relaciones de Schwarz y en Termodinmica relaciones de Maxwell). Para sistemas de composicin invariable se acostumbra a dar como ecuacin de estado principal la V= V(T,p), as que para completar los datos que necesita la termodinmica del equilibrio bastar conocer, adems, cmo vara la entropa con la temperatura S=S(T,p,,), puesto que su variacin con la presin viene ya obligada por la ligadura:

ap

cJ(

-S)I
1,11, =

JVI
()l'
fJ.1I,

(4.15)

Anlogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen as los llamados coeficientes termodinmicos:

(4.16)

denominados capacidad trmica isobrica, coeficiente de expanslOn trmica isobrica, y coeficiente de compresibilidad isotrmica, respectivamente. Otros a~tores definen adems el llamado coeficiente piezotrmico, f3=(l/p)(Jp/iJ7)v, aunque se obtiene directamente de los otros: P=aJ(PK). Ntese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podra haber definido una capacidad trmica extensiva Cf,=mcp , pero ntese que aqu se ha puesto la entropa especfica en la definicin y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad trmica es en realidad capacidad trmica especifica (o molar, segn el contexto, pero nunca extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=IIlRT) es a=l/Ty K'=l/p, y para un lquido o slido incompresible a=O y K'=O .
Sustituyendo las definiciones (416) en las expresiones diferenciales de las magoitudes termodinmicas se obtiene:

Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

61

dI = ..LdT - cxl'dp, T

dI' = (X"IT - ""dI',

dh = Tdl + I'dp = e"IT + (1- cxTll'llp (4 17)

ulilizdndose estas tres relaciones con mucha fl"ecuencia en los desarrollos termodinmicos Es tambin fcil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veritican las relaeiones gencwles:
C P-

aT

Ohl
{J-/J,

(4,18)

En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple compresible se necesita: - o un potencial termodinmico, p,e G=G(T,p) - o dos ecuaciones de estado, p ,0, \I( T,p) YS( T,p,,) - o tres coeficientes termodimlmicos ms una constante de integracin, pe, {.p(T,p/J), CX(T,p) y Id,T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,) - o una combinacin adecuada, como la V{T,p) y (iT,po), que es lo ms usado La impOItancia pIctica de los coeficientes termodimimicos es que son lcilmcnte I11cdbles y de poca variacin entre los distintos estados de una sustancia Como ya se ha dicho. a partl de ellos se puede obtener eualquier otra propiedad de estado

Relaciones entre los coeficientes termodinmicos

Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas a las diferenciales lolales
dI = ..LdT - cx\'(lp T
C

dI' = cxl'dT -

r,. dp

(4 19)

se obtienen las siguientes relaciones entre los coeficientes termodinmicos:

() eJI

01' =

TI --;:-" O(-CXI')1 OCl'1 ( => oT r = -I'T cx

+ oT

OCXI) l'

(420)

(4.21 )

Es fcil ver que tambin se puede ponel oe,lopl=-TiJ!-v/[fflI" y oe/ol'ir=TiJ!-p/[fflI" y, adems, si se introducen el coeficiente de compresibilidad isentrpico K; y las velocidades del sonido isotrmica fT y adiabtica e, se verifica que:
K(C P -e \' )=C fI (K-K')= 1

.. Tcx 2

(4.12)

62
esta ltima relacin se reduce, a presiones
el' - L'. ::::::

1. Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

b<~jas,

a la frmula de Mayer: (423)

R cuando

-7

Estabilidad de los sistemas homogneos: consecuencias

En el estado de equilibdo termodinmico de un sistema aislado se verifica que S(U, V,lli)=mxima. Ya se han estudiado las consecuencias del equilibrio (d5=0) que conducen a la introduccin de las propiedades 1, P Y Pi que son compartidas por todos los subsistemas (en ausencia de campos externos) Se tr ata ahora de estudiar las consecuencias de la estabilidad del equilibrio ((f2S<O) Adelantemos que el resultado es que aparecen limites en los valores posibles de los coeficientes termodinmicos y que cuando se pierde la estabilidad aparecen transiciones de fase y el sistema se hace heterogneo En efecto, ,f2s puede ponerse en funcin de sus variables propias en forma matricial y por unidad de masa eomo:

d 2 , =[dll

dv

dni]

,SI'U

'""

511\'
51 'L'
.s1l1

J,.,,: '""
"/1,11,

][""]
e/ni

d\' < O

(424)

5";/1

Para que la forma cuadn:tica <1nteriOl sea definida negativa es necesario y suficiente que sus menores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo~ en la forma SI/I/<O, 5/1/1,\\>\'-_\/11.2>0, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han de ser negativos, es decir, .\111/<0, s\.\,<O Y -\l1i ll <O Centrndonos en un sistema de composicin lija, es hkil demostrar que

-1

<O Y

(4.25)

,.

"

de donde se deduce que (\.>0 y K>O (ya que luego se ver que no es vlida la otra posible solucin: /( negativo y muy grande). Como ya se haba demostrado la relacin Cp -(,.=a2 Tv/K' (Ee 422), que tambin se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones siguientes. Estabilidad trmica: al calentar un sistema a p=cle o v=cle su tempenlltlIH aumenta siempre, es decir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no era obvio porque p.e no es verdad que al calentar un sistema su volumen aumente, y tambin parece lgico. Por otra parte al aadir calor puede disminuir la temperatura, como en el caso de la adicin de calor a lo largo de la linea de saturacin lquido-vapor

Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

63

Estabilidad mec;:nica: al comprimir un sistema a T=cte (o a s=cte) su volumen disminuye siempre, es decir, 1<>0 (y K',>O)
Estabilidad qumica: de manera similar se llega a las condiciones de estabilidad qumica, que

implican:

Vi

(426)

Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que ,[2S<O para un sistema aislado, lo mismo se podra haber hecho poniendo que (PU>O para un sistema de \!=Ue y S=cte, o poniendo ((2G> p1lH un sistema en contaclo con una atmsfera a T=C1e y p=cte. elc En efecto, es hcil comprobar! que pala un sistema simple complcsiblc:

T
dv]. -IXT '."

-K~. T][dlJ L
" dI'

>O

(427)

KCI'

'"

Pma complobm pe. que (f2SI II ,I'> equivale a {{2UI 1.I'< considclcmos la Fig 41, en la que se esquematiza la variacin de S con U y otra variable no especificada de desplazamiento virtual lUCia del equilibrio, como p e el gIadiente trmico medio (suponemos V=cte pOlque no influye); obsrvese que se ha dibujado aS/rJu>o (teIllperatlIlas positivas), y se ha tenido en cuenta la premisa (PSIJU2<O, y la Icy de aumento de la cntJopl cn cuulquicl proceso de relajacin hacia el equilibrio, dSI,,>O; luego, si la evolucin hacia el equilibrio (plano S-U) es a U=cte, la S se hnn mxima, mientHls que si se obliga a scgul una evolucin a S=ue, la U se haJ mnima. Ntese que se llegara a cstados de equiliblio distintos (C01110 se esquematiza en la Fig 4 J Y puede calcularse fcilmente paJa el pmceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un mbolo que inicialmente mantiene una masa de gas enCCT! ada en una parte y el vaco en el resto del cilindIO) Tambin pucde compararse este proceso al problema geomtlico dc obtener un clculo a pmlir de un cuachado; no da lo mismo hacer un crculo maximizando el rea a permetro constante que minimizando el pelmetro a lea constante Todas estas conclusiones sobre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tellllodinmicos se pueden leSUI11t en el llamado Principio de Le Chateliel: si se fuclza un cumbio en una variable, el sistema responde tralando de contrarrestar el efecto y de restablecer el equilibrio (y si no lo logra se dice que el sistema er a inestable) Matemticamente, las condiciones de estabilidad de un sistema termodindmico general cuya ecuacin energtica fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+adA-!vIdeFdL+EdP+HdN+vdQ, donde, aderms de los trminos trmico (TdS) y de compresibilidad (-pdV), se han aadido los posibles trminos de tensin interfaeial (adA), de torsin (-!vIde),
En la ohra de Callen (cil Referencias) viene ulla descripcin detallada de lodas estas IWllsformaciones entre potenciales tcrmodin{micos

64

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de traccin (-FdL), de polarizacin elctrica (Ed?), de magnetizacin, (HdN), de trabajo de flujo elctrico (VdQ), etc, que en matemticas se llaman formas de piln (Apndice 2), se

pueden resumir as':

,
------\
A

13

Fig 4 I Variacin de la cntropi:t con 1<1 energa intema y un parmetro no especificado de desequilibrio O (p e un gradiente trmico) a volumen conswnte Ntese que el estado de equilibrio (plano S-U) que se alcanzara a partir de un estado de no equilibrio A (~<>O), dependera de si el proceso es a 5=ue o a U=cte

10 La derivada de cualquier parmetro intensivo respecto a su parmetro conjugado es siempre positiva para cualquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las
dem1:s variables propias o sus cOlljugadas, es decir:

dll rJ.\

/l

>

;;

dll
l'

>

d(-p)1 >0 d(-p)1 > O 1 OV f

av

etc

(428)

2 De las derivadas homlogas (las que slo se diferencian en uno de los parmetros que permanecen constantes durante la derivacin) la que mantiene constante el parmetro intensivo es la menor:

<d.\" d.\ ,.
Datos que necesita la Termodinmica

dll

dTI

(4.29)

El problema bsico de la Termodinmica es la determinacin de las caractersticas del estado (macroscpico) de equilibrio final que alcanzaria un sistema aislado cuando se liberase alguna restticcin interna. Para ello, adems de los principios generales de conservacin de la cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta con conocer cmo varia un potencial termodinmico en funcin de sus variables propias, p,e G=G(T,P,!I;). Para un sistema simple compresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones de estado o tres coeficientes termodinmicos, aunque lo nus corriente es usar la ecuacin de estado (p, V,l)=O y el coeficiente c,,(J,po), por cilidad de medida. Para V(p,l) se mide el volumen del sistema presurizando con mercurio calentado elctricamente, midiendo a la vez

Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS y PROPIEDADES

65

y T; para cl'(T,p-->O) (que corresponde al lmite de gas ideal) se evala espectmscpicamente con la Termodinmica estadstica, que da ms precisin que la calorimetra Hoy da, con la disponibilidad del cmputo por ordenador, es normal disponcr de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas (particularmente los slidos) suele ser V(T,p)='I'Iaij(T-To)i(p_po)i y cp(T,Po)='IbI\ y en cambio para fluidos compresibles suele darse';

(4.30)

siendo 1, JU), I 1 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y Qij Y !J unas constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina Jactor de compresibilidad y el subndice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por cociente con las variables correspondientes en el estado crtico del fluido (ptI) Pw Tu) Para dar valores extensivos hace falta adems saber la masa molar M de la sustancia de que se
trate,

Para el equilibrio lquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p""I'",.(D puede obtenerse de la ceuacin de estadn calculando el lmite de estabilidad, sc acostumbra a darla por separado para facilitar su uso Por supuesto que las curvas de equilibrio de otras fases (slido-vapor, slido-lquido y transformaciones alotrpicas slido-slido) se han de dar por separado

Del mismo modo, si bien el en la forma:

Cl.//llid(AT,p)

podra generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)

(4.31 )

es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para sustancias voltiles, lo que se mide es la capacidad trmica del lquido saturado a lo largo de

la lnea de saturacin, (mr, que se define por:

C -

SlIf -

T JT

asi
.mI

(4.32)

y que no coincide con cp ni con ah/JT m/ pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto crtico, como se deduce de las relaciones:

e
50

= T- I + T -

JT p

as

Jp T Jr

asl apl
sur

= e - aTvP

()T sa'

apl

(4.33 )

2 Por ejemplo en las e)(celentes monografas de Sychev el al, "Thermodynilmic properlics 01' 1987

tI,

Wilcy,

66

I Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

{)T

ahl
w!

==

al' p + ()p 7 aT sm = el' + v oT ~at

ahl

ahl apl

apl

(434)

Adems, si cambia la composicin del sistema es necesario aadir i-l ecuaciones de estado qumicas (siendo i el nmero de especies variables), Anlogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita conocer la entalpia de formacin de los compuestos y la entropa de cada especie en un estado termodinmico de referencia (aunque esta ltima es deducible a partir de las capacidades trmicas y las entalpas de cambio de fase) Por otra parte, muchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos tericos elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de equiparticin de la energa de los modos microscpicos) o bien por correlaciones ms o menos empricas ajustadas con un nmero ms o menos grande de puntos experimentales.
El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de incertidumbre. Para la mejor interpretacin de estos datos por el usuario se utiliza la representacin grfica de las propiedades en los llamados diagramas termodinmicos. de los cuales los ms utilizados para t1uidos son el T'.I, el el y el Para el trabajo con ordenador no es prctico el rnan~jo de tablas ni grficos sino de expresiones algebraicas como las expuestas anteriormente"

p-h, h-s

p-L

En resumen, la Termodinmica necesita conocer una funcin potencial, como 5=S(U, v), pero a la hora de proponer modelos eonviene tener presente que no vale cualquier funcin (debe J2S/dIl 21,,<O, etc), y, en cualquier caso, en la prctica, toda funcin 5(11, v) verificar o v(J,!') tiene su rango de validez fsica acotado ya que, p.e se supone que no hay cambio de composicin y la experiencia ensea que siempre aparecen cambios de composicin al aumentar suficientemente la temperatura.

as/alll,>O,

Diagramas de propiedades de sustancias puras

Como ya se ha dicho, aunque el conocimiento de las fuerzas de interaccin entre las partculas microscpicas suministrara toda la informacin sobre las propiedades macroscpicas de equilibrio (y tambin las de no equilibrio), ese camino es impracticable en la mayora de los casos y hay que recunir a la experimentacin en algunos puntos y la interpolacin entre ellos, suministrando ajustes experimentales en forma tabulada, grfica o algebraica Con relacin a la palabra sustancia. conviene aclarar algunos trminos, Llamamos sustancia a una materia de composicin qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal comn, aire seco, aire hmedo), que puede ser extremadamente complicada (como el cido desoxirribonuclico, DNA) aunque nos limitaremos a las de frmula sencilla si tienen lugar cambios de fase o de composicin Material es un concepto ms amplio: madera, plstico,

Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

67

vidrio. Slido es todo material que ofrece resistencia a la deformacin, y puede ser cristalino (mono- o poli-) o amorfo (vidrios y plsticos), aunque slo los slidos monocristalinos estn en verdadero equilibrio termodinmico. Fluido es un material que fluye (pasa a travs de aberturas) fcilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformacin y puede distinguirse entre lquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a ocupar todo el volumen disponible). Partcula es una porcin pequea de materia con todas sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.

2)
Es interesante notm que la materia puede presentarse en estado slido desde O K hasta temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presin) y tambin en estado gaseoso puede estar a prcticamente cualquier temperatura (excepto cerca de O K que siempre est condensada), y sin embargo el estado lquido slo se presenta en un intervalo estrechsimo de temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto crtico Tu (aunque depende de la presin), y que T/, es del orden de la mitad de TU' para muchas

sustancias
Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustancias en slidos (de glun inteIs en diseo de estlUcturas, pero de escaso inters para el anlisis energtico) y fluidos, si los fluidos estn lejos del estado crtico, para una descripcin termodinmica simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias fcilmente compresibles, incluyendo vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: slidos y lquidos). El modelo

termodinmico ms sencillo es:

Para sustancias condensadas: modelo de Slid.O Ilquido perfecto: p.=

ele, el' = CfC}

;;;;; efe

Para sustancias dispersas: modelo de gas perfecto

p::::: - , cp RT

(435)

Por supuesto que este modelo simplificado slo ser vlido (es decir, suficientemente aproximado) en un intervalo adecuado de temperaturas y presiones, lo cual se podr comprobm con ayuda de los grficos experimentales o de otros modelos ms completos As, para el agua se pueden usar los siguientes datos: Hielo

(T<Tjl/sil/=273 K): p=91O kg.m- 3, cl'=2100 Jkg- I K-I, Y la entalpa de fusin h,r-0,35.106 Jkg- I, pudiendo aproximar la curva de saturacin slido/vapor por In(p/po)=22,5( 1- T/,I1), siendo Po=0,6 kPa y To=273 K.
(entre 273 K Y la T,."" a esa presin): p=1000 kgm- 3 y cp=4200 Jkg- I K-I, pudiendo aproximar la curva de saturacin lquido/vapor por In(p/p")=13,8(l-T,,I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K

Agua

Vapor (para I'>Tw,,, a esa presin): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y c,,=1800 J kg- I K-I, pudiendo aproximarse la entalpa de vaporizacin por hh.-hh . o=-a(T-To)' siendo hh.. o=2,26106 l.kg- I, a=2400 J.kg-I.K-I y To=373 K

68

1. Martinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig. A3.2 (Apndice 3) se presenta el diagrama /~5 (llamado de Mollier) de las propiedades del agua.
10 4 10 3

hielo 111
Pe

p
[bar]

lO'
10 1

liquido

10 0
10. 1

hielo I

vapor

10' 10 200

PT
300 400 500 600 700

T [K] Fig 42 Diagramu de las fases del gua

El aire es una mezcla gaseosa, pero si no varia su composicin (no hay adicin de especies ni segregacin por licuacin del vapor de agua) se puede tratar como sustancia pura con las siguientes propiedades: p=p/(RT) con R=287 Hg-I K-I ':1 cl'=IOOO J.kg- 1 K-1 Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor inters termodinmico, ya que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras que si se trata de un gas el trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presin de una sustancia condensada apenas aparecen efectos trmicos, mientras que en una sustancia gaseosa son muy importantes. Los diagramas termodinmicos se usan, adems de para presentar los datos de las sustancias, para esquematizar los estados (puntos en los diagramas) y los procesos que sufre la sustancia de t,ab~jo en las aplicaciones (en rigor slo se podran representar los procesos cuasi estticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pero se representan tambin los procesos irreversibles como lneas rectas que ligan los estados de equilibrio para visualizar mejor la evolucin),

Modelo de estados correspondientes

Ya en 1873, partiendo de los experimentos de Andrews sobre el estado critico lquido/vapor, van del' Waals observ que el comportamiento termodinmico de las sustancias puras era similar si se comparaban estados correspondientes, es decir, si se comparaban estados con las mismas variables reducidas (cociente entre el valor en el estado actual y en el estado critico) Esto no es exacto, sino slo aproximado: p,e" Zcr(agua)==,232; Zu(amoniaco, alcoholes, aeetona)=0,24.0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanentes)=0,28 .. ,0,30 Sera exacto si bastara con dos parmetros (respecto a los cuales se adimensionalizara) para describir el estado de una sustancia (dos constantes en la ecuacin de estado o dos parmetros microscpicos como en el potencial de Lennard-Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL 2(r(II)6]), siendo e(J y I' la energfa y la distancia de interaccin caracterfsticas, pero eso slo es verdad para gases monoatmicos a bajas presiones,

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

69

Para este modelo aproximado de estados concspondienles podra haberse elegido cualquicl ecuacin de estado con slo dos constantes propias de la sustancia, como la ecuacin de van der Waals, y eliminar las constantes (p,c imponiendo que la isoterma el Hica en el diagwma p~v presenta un punto de inflexin horizontal), con lo que se tendra en este caso

v 2=-

{/

v-b

9 2=--,---1 _ _ 8vT 3vR

(4.36)

Pero esa ecuacin de estados correspondientes (propuesta por van der Waals) no se utiliza porque da muy mala aproximacin (en pmticular, dara un 2,,=0,38 muy alejado de los valores reales) y lo que se utiliza es un ajuste grMico de las propiedades de varias sustancias, eligiendo la linea de saturacin de tal manera que 2,,=0,27 (Hougen y Watson 19(0), el cual se presenta en la Fig A.1, 1 (Apndice 3) Aunque varfa de una sustancia a alra, la inceIlidumbre tpica en la 2(PR,T) en la zona gaseosa es del orden de 5% A veces tambin se aHade en este gnifico la familia de curvas de volumen especfico pseudo-reducido, definido como v'u=\'/fRT(pu)) , y no como I'/I'ir' por la dilicullad de medir el volumen el ftico. 1'( r No hay que olvida que para completar los datos que necesita la Tellnodin<:mica se necesita, adem<:s de la ecuacin de estado /11', JI, T)=O, que en este caso se presenta en fOlma grMica, la fncin cIAT,p~O) El modelo de estados correspondientes da errores gHlI1des en la regin crtica (ya se ha visto la variedad de valores de Z(/) y en la legin lquida, pero pJOporciona un mtodo sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos experimentales son escasos (aquf basta saber la presin y tempeluluHl crIticas) En particular, proporciona la curva de saturacin, la cual se puede apIOximal' por:

Inp=K(I--~-) 7
R

con

K ~ 6 para

(437)

propuesta por Guggenheim y representada en la Fig. 4 3, siendo T" la temperatulU del punto triple (que es del orden de O,6T,,) Tambin se puede utilizar para tener una idea aproximada de la curva de inven;in, que es la que sepma la regin de enhiamiento isentlpico de la de calentamiento isent,1pico; es decir, aqulla donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson (1852) 1117",I7'ldpl,,=( aT-1 )"Ie", la cual se ha representado en la Fig. 43 Y puede aproximarse por P.",.a,;,,,=24,2-18,5/T-0,825TII 2 Hoy da, con la disponibilidad de ordenadores, todas estas correlaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo trmino Es importante resaltar que, independientemente de la ecuacin de estado que se utilice, habr que determinar variaciones de otras funciones de estado como la entalpa o la entropa, y el plOcedimiento es siempre el mismo: se elige un camino de integracin sencillo (al ser runciones de estado, el resultado no depende del camino, as que se elige un camino isobtrico mientras vara la T e isotermo mientras lo hace la p; Fig 4.4) Y se calctrla p.e el tl/r a partir de:

70

I Martinez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

liquido
pe

Jl>Q

slido

gas

,,
I

T ./ 10~--~----'~~~r-----~~~~~
10. 1 100 TR=Trr" 10

Fig 4 3 Diagrama de fuses de una sustancia genrica con el modelo de estados

correspondientes. La lnea gruesa corresponde a las temperaturas de inversin

T1 ,PI 1; 'P!

h2(T2,P2)-h(lj,p)= jCI'(I,p)dJ +
1i.PI

f[1-a(T2,p)T2 ]v'T2,p)dp

(4.38)

que tambin se puede poner de una forma general para cualquier funcin de estado Z=Z(p, T) como (4.39)

Ntese que si el camino de integracin se modifica para que la presin sea muy baja mientras varia la temperatura (Fig, 4.4). es decir, se empieza por un camino isotermo hasta presiones bajas, se pasa isobricamente de T a Ti y se eleva la presin otra vez isotrmicamente, la variacin de las funciones de estado como la entalpa se pueden descomponer en tres sumandos: h 2(T'l,P2)-h(T,p) = = [h 2(T'l,p-.0)/z(T,p-.0)] + [/12(J2,P2)-h 2CJ2,HO)]- [h(T,pJ.!I(T,p-.O)]= = h2idhid_(hid_hh+(hid_h} = 11/.''' - I1h;' + I1h:' (440) donde el primero slo depende del comportamiento como gas ideal y los otros dos son correcciones por efectos de compresibilidad (cc) no ideal que, como se puede apreciar en (4.39) slo dependen de Z(p,J), por lo cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en cada problema concreto, conviene tener expresiones (grficas o algebraicas) ya integradas. Dichas correcciones por compresibilidad calculadas a partir del grfico de estados correspondientes se presentan en la Hg. A3 1b para la entalpia y en la Fig. A3 1c para la entropia.

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

71

T
Fig 44 Camino de integracin ms conveniente cuando es dato (p(7:p-.::;O)

El modelo de estados correspondientes fue mejorado por Pitzer utilizando un parmetro ms, llamado factor acntrico ro, definido por
Pm/ITn=o.7

ro = -1 - lag I o _-"'--""-

(441)

PO'
que es prcticamente nulo para molculas esfricas como el metano (ntese en la Fig A3 J que PR",,(TR=O,7)~O,1 Este nuevo parmetro se obtena experimentalmente a partir de la temperatma de ebullicin De esta forma se poda poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones (grficas o algebraicas) independientes de la sustancia Como ya se ha indicado, en la actualidad el modelo de estados conespondientes ha perdido vigencia y mucho ms sus complicadas extensiones
Ecuaciones de estado algebraicas

Ec de Clapeyron (1834):

Z=~=l
RT
Ec. de van der Waals (1875):
v a Z=---v-b I'RT

(442)

(443)

ms conocida en la forma (p+a/v 2 )(v-b)=RT, donde a y b son constantes propias de cada sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a partir de los datos moleculares, en la prctica hay que recmrir a su determinacin experimental Se demuestra que la llamada temperatura de Boyle vale TBoy/e=a/(bR), la de inversin es el doble, T;"""s;,;,,=2a/(bR) Y la
h".~2a/b.

Ec. de Berthelot (aproxima ms que la de van del' Waals):

Z=v-/;

-.-, vRT-

(l

(4.44)

72

/. Martnez: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejor de las ecuaciones con dos parmetros):

Z _ _ v _ _ -:--:'-"-:", - I'-b (v+b)RT 3 / 2

Ec de Dieterici: Z=--exp v ( " ) v-b vRT Ec de Beattie-Bridgman:
Z

(4.45)

(446)

+ --,,- + ~ + -,-,3-

A(I',T)

B(",7)

C(I',T)

(447)

donde las funciones A, B Y C slo dependen de cinco constantes propias de cada sustancia. Ec del virial (del latn vis=fuerza), propuesta por Kamerlingh-Onnes en 1912:
(448)

Como criterio global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse el

t~juste

con los datos

experimentales de la curva de inversin por ellas definida Hoy da, con los ordenadores, estas ecuaciones han perdido utilidad (se utilizan los ajustes empiricos Z= 1+II"ijPRi/Tif antes mencionados), y tan slo la de van der Waals sigue usndose como ejemplo cualitativo del comportamiento real de los fluidos.

Capacidad trmica de gases a bajas presiones

Ya se ha dicho que en muchos casos, sobre todo si el intervalo de temperaturas no es muy

grande, <1' puede considerarse constante y su valor (del orden de 10 3 J.kg-I.K-I) dado por el principio de equiparticin de 111 energa de los modos microscpicos (clR=(Jt-2)/2, siendol el nmero de grados de libertad de movimiento de la molcula), o bien por correlaciones ms o

menos empfricas ajustadas con un nmero ms o menos grande de puntos experimentales. o basadas en datos espectroscpicos; en el Cap. 21 se puede encontrar una introduccin a este
mtodo Hoy da se encuentran disponibles correlaciones del tipo de (430) con incertidumbres menores del 0,1% entre 200 K Y 2000 K para muchas sustancias, En la Tabla A36 (Apndice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipo: c,,([,I'--,>O)

Bancos de datos
Hoy da existen mltiples bancos de datos de propiedades termodinmicas (nos referimos a las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades trmicas en general, donde se incluyen las de no equilibrio) accesibles por ordenador. Debido a la gran disparidad de ajustes empricos de los datos experimentales y a los diferentes requisitos de precisin, la

presentacin de datos no es estndaI y su utilizacin suele demandar el desaITollo de algunas

Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

73

rutinas de usuario En general, figuran los dalOS siguientes: masa molar, temperatura de fusin y de ebullicin, temperatura, presin y volumen crticos, densidad del slido y el lquido, ecuacin de estado algebraica o grtico de estados correspondientes, capacidad trmica de slido, lquido y gas, CUlvas de presin de saturacin de sublimacin y vaporizacin, entalpas de cambio de fase, punto triple, temperatura de inversin, entalpa de formacin y entropa absoluta. En ausencia de ecuacin de estado particular, suele utilizarse la de Redlich-Kwong con las constantes en funcin de las propiedades clticas (aunque los en Ores pueden ser apreciables; p.e., con este modelo Z,,=1/3):
con
)1/3 1 RT Y b=-----E: (449) .3 Plr

Relaciones que suministra la Termodinmica

La Termodinmica clsica es una ciencia emprica que se desarroll a mediados del siglo XIX, como confluencia de los estudios calorimtricos de los fsicos y de los de optimizacin de motOlcs trmicos de los ingenieros del siglo anteJior. cuando todava no se comprenda la naturaleza de la materia, lo cual le dio su gran poder y a la vez su gran debilidad: la Termodinmica clsica es vtlida para cualquier modelo de la estructllIa de la materia (clsico, cuntico, futurible), pelO esa ciencia emprica es incapaz de expliCa! las l1ultiples pmadojas que surgen en su desarrollo (pmadoja de Oibbs. diablillo de Maxwc'll " 11" aclara los conceptos que utiliza, especialmente la funcin enllopa, que ... ;~J'~ y "llcdio despus de su introduccin, sigue apareciendo como un artificio tel'J1KJili{'nilO incomplesible para la mayora de las personas (incluidos los estudiantes de te! !11')dinmica) l.os Principios (verdades experimentales que Iln requieren demostIacin) en los que se basaba la Termodimmica cltsica se pueden re~,l:mir as: Plincipio CelO: existe una fUllcin, que llamamos temperatura, que caracteriza el estado trmico del sistema. tal que si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, tambin lo est,in entre s (Maxwell-1870) existe una funcin. llamada energa, que no vara en la evolucin que sigue a la Iibel acin de restricciones en un sistema aislado Si el sistema lcaliza un proceso dclico. la enc!ga neta intercambiada en forma de calO!' y en forma de trabajo son numricamente iguales (y de signo conl!ario), lo que indica que se puede definir un equivalente mecnico del calor 00ule-1842)

Plimel Principio:

Segundo Principio: no se puede extraer indefinidamente (cclicamente) trabajo i1 partir de una sl>la IlIcllte trmica (Carnot-1824) y ello implica que existe una funcin, que llamamos entropa, que siempre aumenta en la evolucin que sigue a la liberacin de restricciones en un sistema aislado (Clausius-1857)

74
Tercer Principio:

Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

la funcin entropa tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinmico (Nemst-1906). Este principio slo se utiliza en la Termodinmica qumica.

A partir de estos principios fenomenolgicos, qu conclusiones o resultados proporciona la Termodinmica? Ya lo hemos visto en las consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por ejemplo: Para toda sustancia c,.>O, /00 (pero a i( O), clc,.> 1, cp-c,~a2vT/K:, iJa I iJPl7 ~ -iJK:! iJTl p' c=l/(pK:)ll2

2. En los cambios de fase de sustancias puras dp/dI1",pflh",/(1fl vm,).

3. En un sistema reactante iJ(g,J)/iJ(I/T)lp=-hr Y tambin iJflhiJ11p=IviCpr 4 Para la fuerza electromotriz de una pila electroqumica iJ(fJ)/iJ( 1IT)l p=h,l(Ze) siendo Ze la carga elctrica molar.

5.. A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas (son proporcionales al nmero de partculas y no a sus caractersticas propias). RECAPlTULACION
L Se definen nuevas funciones tennodinmicas como combinacin de las anteriores (H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), y se deducen cules son sus variables propias (aqullas

respecto de las cuales se preserva toda la informacin contenida en la Ec. de Gibbs) . 2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuacin del equilibrio termodinmico Saislado=S( U. V)=Sm{;xj en funcin de los nuevos potenciales termodinmicos.
(G,,,(I,p)=Gmin a T=cte y p=ete).

3.

Se deducen las relaciones de Maxwell (igualdad de las derivadas segundas cruzads de una funcin potencial), se definen varios coeficientes termodinmicos (nuevas variables de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre ellos. Se deducen las expresiones generales de las variaciones de las funciones termodinmicas en trminos de temperaturas y presiones:
dI'
el' =dI -

4.

avdp,

dI' = al'dT - Kvdp,

dh

= Tds + vdp = C pdT + (1 -

aI)vdp

se introduce el factor de compresibilidad Z=pv/( Rl), se vuelven a deducir las valiaciones de h y s en funcin de Z, y se relaciona con los trminos de correccin por compresibilidad.
5 Se establece claramente cuntos datos termodinmicos son necesarios para especificar el comportamiento en el equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio); normalmente se da la ecuacin de estado flp, v, 1)=0 y el coeficiente ct,(T;p-,;O)

Cap.. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

75

6.

Se presentan varios modelos termodinmicos para aproximar el comportamiento real de las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de lquido o slido perfecto, modelo de gas ideal, modelo de lquido o slido ideal, mod'jlo de van der Waals, modelo de Redlich K wong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-h, etc, Se exponen los principios de la Termodinmica clsica

PROBLEMAS

4 . 1.
SoL:

Demostrar la relacin de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus definiciones. 7CJs/i)71 p=Tds/i) 71,,+ 7CJs/i)vl()v/i)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hlclvlT =op/i)71" =a!/(. Se pretende describir el comportamiento termodinmico de cierto lquido mediante las ecuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy U(T,p)=Uo+CT+Dp-BpT, siendo A, B, C, D, Vo y Uo constantes a determinar experimentalmente, Se pide: Determinar para qu valores de las constantes puede ser vlido el modelo Calcular cp, a, K; jh Y Ll.s en funcin de T y p, a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, Uo no influye; b) c,=C, a=B/v, K=O, Ll.H=CLl.I'+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlTo)-BLl.p. Se pretende describir el comportamiento termodinmico de cierto fluido mediante la funcin h = Ae B, pe + Dp donde A, B, e y D son constantes a determinar experimentalmente. Se pide: ' a, 1<, Ll.h Y !:Js en funcin de Ty p, Calcular cP Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentlpicas en un conducto de seccin constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de entrada y salida, cuntos ensayos habra que realizar? a) cp=I1B, a=C/(Bpv), /C=CT/B, 4/=(l/B)4T+Djp, Lts=(lIB)ln(TlTo) -(C/B)ln(p/po); b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (pVA=P2VzAz y T/B + Dp = TyB+Dpz, con p=(CT/Bp+D)-fl) y hay que determinar .3 constantes (B, e y D, ya que A no influye), convendr hacer ms de los 2 ensayos mnimos, para reducir el error experimental . Se trata del anlisis terico del diagrama h-s de una sustancia pura, Se pide: Demostrar que las isobaras son rectas en la regin bifsica. Calcular la pendiente de la lnea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con la del diagrama de Mollier del agua. Calcular la variacin de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la curva de vapor saturado. Calcular la variacin de pendiente de las isotermas a un lado y otro de la curva de vapor saturado Cmo se calculan volmenes especficos a partir de las isobaras? a) (Jh/dslp=T; b) (Jh/i),I",,=T/(l-h"/cpT); c) oh/i)sl,=T por ambos lados; d) oh/i)sIT=T en la regin bifsica y (J1z/dsl r =T-l/a fuera; e) v=(JIz/dpl" aproximndolo por el cociente incremental obtenido grficamente

4.2.

a) b) Sol.:

43.

a) b)

Sol.:

4.4.. a) b) c) d) e) Sol.:

76
4.5 a) b) c) d)

/.

Martnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Utilizando la ecuacin de van der Waals, pero con las constantes a, b y R

determinadas con las condiciones en el punto crtico, se pide: Calcular a, by R en funcin de len p" Y Va
Expresin del factor de compresibilidad en funcin de las magnitudes reducidas. Temperatura de Boyle y comparacin con la del diagrama generalizado de compresibilidad. Temperatura de inversin y comparacin con la del diagrama generalizado de compresibilidad. 27 b;:;;:; ver R_~Pava. b) c) IR = a) a == 3Pu.v;r 1/ 8' - 3 ~r ' 3 d) J = 27. R, 4

Sol:

46 a)

b)

c) d)

e)
f)

d) Sol.:

Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes aplicado al agua, con sus propiedades reales dadas por el diagrama de Mollier Se pide: Especificar todos los datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo (aunque aproximado) de su comportamiento termodinmico (como sistema simple compresible) con dicho modelo Aproximar la curva de presin de vapor del modelo de estados correspondientes mediante la ecuacin InpR=K(I-I/TR)' determinando K por ajuste en el punto T/=0,75. Calcular la temperatura de vaporizacin a I MPa con dicho modelo y comparar el resultado con los datos reales Aproximar la curva de entalpa de vaporizacin en funcin de la temperatura que se obtendra del modelo de estados correspondientes, por la expresin h/,IRI~,.= A(l-lRJI/2, determinando A por ajuste en el punto 1R=0,75 Calcular h" a 1 MPa con el modelo anterior y compararlo con el del diagrama de Mollier Indicar cmo se calculara el punto de mxima entalpa de la lnea de saturacin en el diagrama h-5 con dicho modelo Calcular el punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier a) grfico Z-PR y sus derivados hid_h y .lid_S, lo> Pcn M Y el'; b) K=7; c) T IO=425 K, T",,/=453 K; d) A=12; e) h".JO=1900 kJ/kg, h"""F20l5 kJ/kg; f) h,.=epy"po,I jhcc=mx; g) h,'.mx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg Calcular una expresin que determine la pendiente de las isentrpicas en un diagrama

4.7. Sol.: 4.8 a) b) c) Sol.:

p-h, a ambos lados de la curva de vapor saturado, en funcin de las variables P, v y T dpcJhlr=opcJhl s += l/v.
Se trata del anlisis terico del diagrama J-s de una sustancia simple compresible Se pide: Ecuacin de las isobaras Demostrar que las isobaras son divergentes al aumentar la temperatura Demostrar que la pendiente de las isocoras es mayor que la de las isobaras. a) dscJnp=e/T; b) porque su pendiente es positiva y aumenta con la T; c)

dscJn,,=<'r-a2vIK<dJlclnp

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

77

4,9

Sabiendo que el volumen especfico del agua lquida en un amplio intervalo de

presiones'y temperaturas puede aproximmse por: 1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)L6, 790, I 0-5(T- T,,)3 -0,45J 0- 12 (1'-1'0) 3 con ven cm /kg, T,,=273 K Y1',,=100 kPa, se pide:
a) b) c) Sol.: Representar grficamente v(I) y (X(I) y calcular a qu temperatura es v mnimo, y el valor de l' en ese punto Presin que se alcanzara en un recipiente rgido lleno de agua a 20 oC y 100 kPa al elevar la temperatura a 50 oC Volumen que debera tener un fuelle de expansin a presin ambiente para

compensar esa dilatacin,

a) T=3,97 oC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros Determinar el factor de compresibilidad en el punto crtico y la temperatura de Bnyle de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en funcin de Ter Y jJu, 2,,-=1/3, To=2,91'"" En un dispositivo cilindlO-mbolo horizontal se tiene I m3 de dixido de carbono a 260 ]( Y 100 kPa, estando la atmsfera exterior a 288 ]( Y 100 kPa Adems de este estado (inicial o estado 1) se van a considelUr otros dos: el estado de equilibrio tennomecnico con la atmsfera (estado muello o estado O) y el estado en que empieza la transicin gas-lquido a 260 K (estado saturado o estado 2), Para la descripcin del comportamiento termodinmico del gas se utilizar unO o varios de

4 10

Sol.: 4 11

los tres modelos siguientes. segtn convenga:

MGI = modelo de gas ideal, MEC = modelo de estados correspondientes, y MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir del punto crtico (es decir (p/l+3/vP)(vR-I/3)=8TR/3) En cualquiel caso se tomar una capacidad calorfica constante [,,=800 Jkg- 1 K-1 pata el gas a bajas presiones Se pide:

a)
b) c) d) e) f) g) h) i)

Masa de gas encerrado

Calor que lecibira la masa de gas si se atemperase a presin constante Trabajo lmite que podra extraerse (a un depsito mecnico reversible) en el proceso

de atemperamiento a presin constante

Presin en el estado de gas satlllado (presin de vapor a 260 K). Volumen del gas en el punto de vapor saturado. Variacin de enrga interna, entalpa y entropa entre los estados I y 2 Trabajo aportado (desde un depsito mecnico reversible) suponiendo una compresin isoterma de l a 2 Trabajo mnimo necesario para pasar del estado 1 al estado 2 (y criticar la diferencia con el del apartado anterior) Expresin general del coeficiente de Joule-Thomson ,en funcin del coeficiente de compresibilidad, y valor en el estado 2, Representar esquemticamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR"VI) la isoterma T=260 K, y en otro diagrama el potencial qumico, en realidad Ji/(R7), en funcin de

j)

78

f Martnez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Sol:

InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: 1) para el modelo de gas ideal (completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifsico), 2) para el modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en este ltimo caso las expresiones explicitas Jl(VR) y PI/(VR), a) 111= Vll'=p V/(ZRT), IllMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IllM"w=2,05 kg; b) Qlp=m1>lz = IllcpLl.T=2,800(288-260)=46 kJ en los tres casos; c) Ll.<P=/!'.u+p"Ll.V-T~6.S=-2,33 kJ luego pueden extraerse 2,33 kJ; d) el MOl no sirve, el MEe da directamente PRm,(TJ=,855)=,33, Pmp2,44 MPa, para el MvW habra que aplicar la regla de Maxwell; e) V=IIIV, VMGPO,040 m 3, VMEc=0,031 m 3, VM,,\v=O,031 m 3; fl Ll.U= t;Jf-Ll.(pV), t;Jf=t;Jfid_t;Jf2 cc +t;Jft"', 6.S=/;sid_6.S2cc +6.St", con el MOl sale Ll.U=O, Ll.H=O, Ll.S~I,2 kJ/K, con el MEe sale Ll.U=-58,5 kJ, t;Jf=-82,9 kJ, Ll.S~I,4 kJ/K, con el MvW habra que calcular las correcciones por compresibilidad anaJticamente con (439); g) W"=/lE-Q+p,,Ll.V=t;Jf-(P2-P)V2-'[Ll.S, con el MOl W,,=217 kJ, con el MEe W,,=209 kJ, con el M vW sera parecido; h) W" = Ll.E+p"Ll.V-To6.S = t;Jf - (P2-P)V2 - T,,6.S, con el MOl W,,=252 kJ, que aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque aU se hubiera requerido la presencia de un sumidero a T<260 K; i) el coeficiente de Joule-Thomson es:

aT
JlJK=ap,=

(al-I)!'

cl'

v cpalnT

alnzl
p

~ ~
I,3 10-5 ~
Pa

0,015 0,93-0,79

--> JlJK,2 = 800 In(0,9/0,85)

j) ver Fig, P-4, Ila; en cualquier caso, el potenciaJ qumico J1 a lo largo de una isoterma se obtiene integrando:
dJl = -5dl + l'dp

dL RT =Z dlnp

y para el modelo de van der Waals se obtiene la expresin paramtrica:

donde la constante de integracin puede elegirse libremente y para construir la Fig, P-4J lb se ha tomado Jloo / (RT) = In p R. = In[ 8TR / (3vRoo ) y se ha empezado a dibujar con VRoo = 10 3

Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

0.----,---.....,--\
\

TR= 304
\

260

0,5

.0?) \
2)
I I I I I I

~~

..

1)
-.;;;;

2)

o
O

10

-2~----~------~-----1

Fig P-4.II.

Captulo 5

Termodinmica del volumen de control

Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control

La eleccin del sistema termodinmico puede interesar hacerla para una cantidad de

sustancia constante dada (masa de control) o para la cnntidad de sustancia que en cada instante est dentro de un recinto dado (limitado por paredes fsicas o imagimlI'ias); el anlisis de estos ltimos se llama de volumen de controlo de sistema abierto o de sistema de lIujo Estos sistemas suelen ser los de mayor inters prctico pues facilitan el estudio del flujo de fluidos a travs de conductos, ylvulas de restriccin, cambiadores de calor, complcsOIcS y
tUl binas rotodinmicas, cmmus de mezcla, cmaras de combustin, reactores qufmicos de

flujo, ondas de choque, llamas, etc, etc

Para simplificar la exposicin n05 vamos a limita! en este captulo al estudio de sistemas simples complcsibles, los cuales estn constituidos pOI una sustancia de composicin f-ija (no hay difusin de especies ni reacciones qllfmicas), de propiedades isotrpicas y sin cargas elctricas ni magnticas, lo suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galileana, el linico campo de fuerzas aplicado adems de la limitacin del volumen es un campo gravitatorio uniforme), y la ecuacin energtica fundamental es dU=TdS-pdV El anlisis de volumen de control no introduce conceptos termodinmicos nuevos; todo el formalismo termodinmico desarrollado pam una masa de contlOl sigue siendo vlido y el nico objetivo aqu es reescribir las ecuaciones de conservacin de la masa, cantidad de movimiento y enel ga, y la de produccin de entropa, para un caso genl ica de sistema termodinmico permeable a la materia. Obviamente, los datos que se necesitan sable el comportamiento macroscpico de la materia en el estado de equilibrio telmodimmico no dependern de si el an::lisis se centra en una masa de controlo en un volumen de control, as que el potencial termodinmico o las ecuaciones de estado sern los mismos (normalmente se supondr conocido 1'=1'(T,p) y cp=c,(T,p->O)) Antes de formular las ecuaciones para un volumen de control, recordemos las de una masa de

control limitada por unu superficie impermeable y mvil, A, cuyo volumen V encielJa In
masa constante, 111, del sistema en su evolucin Soble este sistema se consideta que acta un campo gravitatorio uniforme que da lugar a una fuerza hacia abajo, mg, sobre el centro de por unidad de rea y un flujo de masas, y que sobre la frontera acta una fuerza exterior calol por unidad de rea y de tiempo (el calol que realmente entla ser i, siendo i la

lA

-q

82
nmlllal exterior)

I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Paralelamente a esta notacin termodinmica (que slo utiliza variables globales del sistema,

como la velocidad del centro de masas) se va a presentar la notacin usual en Mecnica de

lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y que, de momento, slo diferirn en que la fuerza superficial se expresa en funcin del llamado tensor de esfuerzos de manera que 1,\ = i, siendo el vector normal exterior al elemento de rea dA El objetivo de ,esta doble presentacin es dejar claramente establecidas las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinmico (modelo de sistema de

caja negra donde no se mira el interior del sistema sino slo los intercambios a travs de su
frontera) y el de la Mecnica de fluidos (donde el tamao de la 'caja negra' se reduce a una porcin tan pequea del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se estudia el estado termodinmico de todas las partes del sistema).

Las ec~aciones para una masa de control en una evolucin infinitesimal dt sern:
-balance msico:

dm = O
-balance de cantidad de movimiento:

yen M.F

(5.1 )

mdvOII == tAllAd! + mgdt

A

yen M F

(52)

-balance energtico:

mde =

-Jq dAdl + f lA
A

dxdA

yenMF

d([pedV) _
di -

-f
A

q dA+fr idA
A

(5.3)

- generacin de entropa:

dSg,,, = mds +

f A T

i > --dAdI _O

yenM.F

dS,,,,
di

d(f P5dvJ _ v + f4 dA <:0

di
A

(5.4)

donde M.F. se refiere al planteamiento de la Mecnica de fluidos . Estas ecuaciones de conservacin y degradacin, ms las ecuaciones constitutivas de la materia de que se trate (las de equilibrio y las de transporte), ms las condiciones iniciales y de contorno, completan la formulacin general de la evolucin de los medios continuos. El anlisis termodinmico de un volumen de control tambin es de tipo "caja negra" como el

de una masa de control, es decir. se limita a estudiar la interaccin del sistema con el exterior
a travs de la frontera sin entrar en el detalle de los procesos que tienen lugar en su interior

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

83

Al ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolucin habr que aadir trminos convectivos segn el teorema del transporte de Reynolds r, que para una magnitud genrica q) (escalar, vectorial o tensorial) se escribe: Si

<P(r) =

JifJ(.t,r)dV,

entonces
(5.5) la de la frontera del volumen de control (que
~l

siendo ; la velocidad local del fluido y

vA","

ser nula si se elige el sistema de referencia de coordenadas fijo con

volumen de control,

como es lo normal) Los subndices Me y ve se refieren a una masa de control y a un volumen de control. Ntese que f<arJ/ar)dV=\J,JdV)/ar, pues al ser derivadas parciales en el tiempo en un volumen fijo. la suma de las variaciones coincide con la variacin de la suma
~e un volumen de conllOl sel< en general una cantidad de sustancia variable, las funciones energticas y entlpicas carecen de sentido si no se dieren a tina misma masa constan le, por lo que el anlisis de volumen de control es un artificio para sepmar las variables en una forma ms conveniente, pero subyaciendo siempre

Conviene puntualizar que, aunque el contenido

la realidad de que la energa va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una

evolucin
Para mejor comprender el paso del anlisis de masa de control al anlisis de volumen de

control, en la Fig 5 I se representan dos estados prximos de una musa de control (la encenada dentro de la lnea gruesa) y de un volumen de contIOI caprichosamente elegido pma que en un instante coincida con el sistema de musa de control, pero que en el instante
previo deje una parle infinitesimal de ste fuera (la sombreada en la Fig 5 1a); la

generalizacin para el caso de salidas (cambio de signo) y variacin continua (integral) es inmediata

I11MC(t) = I11VC( t)

+ dme

Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an{liss de masa de control (Me) al <.le volumen de control (Ve) Se muestran dos instantes wcesivos a) y b) de la evolucin de un sistema genrico donde la lnea llena limita la masa de control (constante), y el volumen de control se ha tomudo coincidente t:on el de la masa de control en el instal1!e l+dt. y un poco diferente en el estado r

Se van a utilizar los subndices Me y ve para referirse a la masa de control y al volumen de control, y la frontera de ste se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el
1 Ver p e White. F. "'Mecnica de nuidos". McGraw-Hill, 1983

84

t MarJinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

caso ms corriente es que el volumen de control coincida con el interior de una mquina o

instalacin, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema fluido, por las paredes internas del aparato y por los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte pequea de todo el contorno) Adems, el subndice e se referir al subsistema elemental que entra (si sale se pondr con signo menos), el cual se supone que est en equilibrio termodinmico (local); esta restriccin del anlisis al equilibrio en la frontera permeable es similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Como se desprende de la Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en funcin de las variables del volumen de control VC sern:
dV AIC = d VVC
abertural' d " L", m -e -

p,
aberfllrcl.l

(5.6)

dmAJe ::::: dmvc -

'Ldml'::::: O

(5.7)

Jl;ldAdl + "igdl = J1;l dAdl AMe

abUlIIrtl\'

aberllll'll.l'

LP,Ai,d1 + II/gdl

(5.8)

Al/en

d(me)AIe = d(me)vc -

Le,dm" =
aberturas

=d~+d~=~+~+d~+Lp'~

~~

El trmino dWFP = l;ldAdx = lidAd5, ~ p"dV, ~ I p,,)dm, , es decir, si . Ios es f'uerzos FP . FP(,lflvcrsamente F P, ' d e Reyno Id s) se desprecIHo VISCOSOS proporclOoa es alnumero en la seccin de entrada, el nico trabajo all es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dll/ El trmino dWFl = lldA,L, = lidAdX es el trabajo a travs de la frontera impermeable y lo denominaremo'l dW (sin e{ubndice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no conviene olvidar) El trmino dQFP = f -kilI' lidA es despreciable (pOI serlo 1In, y de modo similar LpdQ I I' ser despreciaib, salvo cuando el gradiente de temperatura en el fluido a la entlada sea enOlme (onda de choque o de combustin) Ntese que tanto dW como dQ en Termodinmica slo se han definido como transvases de energa a travs de una superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), por lo que dWFP y dQF p han sido en realidad evaluados entre dos instantes prximos de una superficie l1uida (que se mueve con la velocidad local del fluido). El trmino dQFl es el calor recibido a travs de las paredes y le llamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance energtico se puede poner:

J.

Jr

J (1', fP

f.

f .r

(5.10)

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

85

siendo ", la entalpa total, definida por:

h, =- h+em =

11

+ J!..+ em = e+E..
p p

(5 11)

Adems, para los balances de entropa yexerga:

(5 12)

(5 13)

de donde se deducen las ecuaciones para el volumen de contlOl:

a!n'/"II/IIH

dl1l\,c =

L df1l

l,

(5 14)
ahl'rIl/flll'

d(mii(1II )1'( =

f l.\dAdl - L p,AJi,dt + I1Ilfdr + I. "Pcd11l(,

AfI
Ohl'/II/ril.l'

a!Jel'llll'a,\'

(5 15)

d(me)"c =dQ+dW+

2. h,>,dlll,>

(5 16)

(5 17)

(5 18)

Esta ltima constituye el balance exergtico pam un volumen de control, y se puede ponel en una forma anloga a la de una masa de contlol (3 16):
(5

19)

donde W"=W+p".1V,,c es el trabajo til definido en (3.2), y j,=(h,-T,,'), es la exerga que entra por unidad de masa que entra. La interpretacin de (5.19) es que la exerga de un

volumen de control entre dos estados aumenta por la energa del trabajo que recibe, aumenta
por la parte exergtica de la energa del calor que recibe (la del rendimiento de lIn motor de

Cmnot, Cap 3), disminuye por la energa degradada en la generacin de entropa en el interior, y aumenta por la exerga que recibe de las corrientes que entrpn (si salen, cambia el signo)

86

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

PoL1V\'c+J(hrl~)5)dll1eMj @vc=I~JSgell.\'Yft.'lIIa+ I~JSgt.'narlll' como se quera demostrar

Tambin es fcil comprobar que se cumple la relacin de Gouy-Stodola como para una masa de control (311), I=T,,!1S uu ," pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p,,!1V vc+ f(l-T,!T)dQ+!<h r T"s)dm,-!1@vc, y como J"Sg"'U,,,,=-f(l-J,!l)dQ, se obtiene que I=W+

Nota sobre la formulacin diferencial en Mecnica de fluidos. Si no se introducen las simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogradski' para la transformacin de integrales de superficie en integrales de volumen:

J<PdA = JV <PdV, JP dA = JV
A

PdV,

J(PX dA = JVx (PdV

(5.20)

se llega a las ecuaciones diferenciales de la Mecnica de fluidos como se detalla a

continuacin para el balance msico,

Se elige una masa de control dm y se tendr:

(5.21 ) Y como el volumen de integracin V(I,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el integrando ha de ser nulo, es decir, para toda partcula Huida JpIJI+V (pi')=O. En resumcn, aplicando (5.20) a (5.14-16) como se ha detallado en (5.21), se obtiene:

-balance msico:
JpIJI+V.(pv)=O

(522)

-balance mecnico:
J(pv) / al + V (pvv) = V r+ pi!

(5.23)

-balance energtico:
J(pe)/al+V (peV)=-V {j+V (rv)

(524)

Respecto a la ecuacin de la energa, conviene notar que en Mecnica de fluidos no se

incluye la energa potencia en la e. sino que el trmino correspondiente figura en el segundo miembro como un trab,\jo ms, recordar que (f v) = v+ (el primcr trmino corresponde al incremento de la energa cintica y el segundo a la energa mecnica degradada por friccin), y que dicha ecuacin tambin se puede poner en funcin del tensor de esferzos viscosos 1''0), siendo l' la presin !) el tensor unitario: 0;;=1

Vr

r:Vi'

r' (r' '" r-

:2 Ver p e Kudrivtsev, LO., Curso de anlisis matemtico", Mir., 1983

Cap. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

87

0u=O) en la forma:

a(pe)! al =

-v ij + v (r' v) -

V [(e + p! p)pv]

(525)

que recuerda ms la forma usada normalmente en Termodinmica (Ec 516) Pero en Mecnica de fluidos se acostumbra a usar esa ecuacin una vez restada de ella la del balance msico multiplicada por la velocidad, con la que, introduciendo la del ivada convectiva o sustancial D (siguiendo a la partcula fluida) D( ) = a( ) + v V( ), queda finalmente:

-balance msico:
Dp! DI+pV v=O
(526)

-balance mecnico:
pDv! DI =

hpg = -V" + v r'+p,~

(5 27)

-balance enelgtico:
p( Del DI) = -V q l'

VI' + ,': Vv

(528)

y tambin:
pDe",! DI = -v Vp+ v (V r') pDII! DI = -V pDII! DI = - V
(529) (530)
(5.31 )

ii + ,':Vv -

pV ;

ii + Dp! DI + r': Vv

pDII,! DI = -V ij + ap! al + V (r' p) pepDT! DI = -V ij + aTD,,! DI + 'f':Vi'

esta liltima obtenida de (5 JI) Y (4.17). -balance de entropa:

(532)
(5.33)

-V + 'f':VV pD, ! DI = - - " - m - - -

(534)

siendo 'f':Vv? O el tlmino de disipacin, que slo depende de los esfuerzos viscosos La

nica restriccin de las ecuaciones antedotes es que se ha supuesto que las tnicas fuerzas

88

I Marlnez. TERMODINAMICA BASIGA y APLICADA

volumtricas son las del peso, por lo que el sistema de referencia a elegir debcl' ser inercial (en Mecnica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que aadir los trminos correspondientes)

Presurizacin y despresurizacin de depsitos

El ejemplo tpico de anlisis no estacionario de un volumen de control (el caso estacionario es ms sencillo y se estudia despus) es la presurizacin y despresurizacin de depsitos. Si nos limitamos al caso de un depsito rgido con un solo orificio de entrada o salida (en el clIul se supone movimiento unidimensional y uniformidad termodinmica en la seccin), conteniendo una sustancia en cantidad 111 variable con el tiempo (llenado/vaciado), las ecuaciones de la evolucin sern: -balance msico:

(5.35)
-balance mecnico:

(5.36)
-balance energtico:

d(lIIe) = dQ + dW + h,.,dlll,
-generacin de entrapia:

(5.37)

dS,,,, = d(III.I) -

J dQ I T - .",,1111,. ~ O
Af

(538)

donde Fn es la fuerza aplicada a travs de la huntera impermeable (carcasa), que para los sistemas normales en reposo ser la reaccin en los apoyos y pam los sistemas mviles el cmpqje, lo que se calculara precisamente con la ecuacin (5,36), asi que notmalmente en las aplicaciones termodinmicas no interesa esa variable y por tanto tampoco se hace uso de esa ecuacin En la carga/descarga rpida se puede despreciar dQ, y como dW=O por ser recipiente rgido sin partes mviles, queda d(me):::: ht; ,dm e , que puede integrarse si se conoce cmo vara la entalpia total a la entada/salida con la masa, como en el caso de llenado desde un depsito infinito en que la h, = hett es constante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boca del recipiente, coincidi; co~ la ht del depsito, corriente arriba En este caso, l1l2e2-me= hext(m2-fIIl), Y si, adems, el recipiente estaba inicialmente vado (1111=0), queda simplemente e'2=ht 'xl Si en el estado 2 la energa mecnica es despreciable (se ha calmado el efecto del chorro de entrada), ser /l2=h('xt Y si se supone que el fluido es un gas perfecto?> c,,J2=cfll~-x, as que si se llena desde una atmsfera a 288 K un recipiente vacio, el aire que entIa se
:3 Tngase cuidado en la eleccin de! estado de referencia para las energas, pues h de ser el mismo para la 11
y para la h y en realidad seria 112-lIo=hcx(uo=lIext+Pcx/pcxt"uo" de donde tf'2-lIc~t=Pcx/pcxt=R7 ext y finalmente cv(l:t 1 cxt)=(c p-c v)1'e,xt

Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

89

calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Ntese que la ecuaClOn d(me) = he,dm e puede sustituirse por d(lIIe)+d(meh=O, de donde se deduce que Vdp+Vldpl=O. la descarga rpida (dQ=O) de un depsito rgido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el chorro est en el interior del sistema) puede suponelSe isentrpica, ya que la degradacin de energa mecnica por ff'icCn sCl despreciable al ser las velocidades interiores pequeas (excepto cerca de la boca de salida, y an all slo habr gradientes cerca de las paredes). En efecto, si se supone que no hay deglUdacin, la entalpa total en la boca de salida ser igual a la entalpa en el interior del depsito, luego d(mu) hdm, y, desarrollando mdu=pl'dm, du/(pl')=dm/m=-dl'lI>, luego du+pdl'=O que es lo mismo que haber supuesto la descarga isentrpica

Rgimen estacionario

La mUyOla de los sistemas de flujo en ingeniera funcionan casi siempre en lgimen estacionaro o casi estacionario, es decir, el tiempo de residencia del fluido en la cmara es pequeo comparado con el tiempo caractedstico de los procesos de inters (p e interesa saber qu pasa cada segundo en una tmbina y el fluido tarda en pasar milsimas de segundo). Normalmente suele considcIllrse el funcionamiento intermitente como sntoma de avcl'fa, aunque otIaS veces el sistema se ha diseado para que funcione en lgimen pulsante En cualquier caso, para el estudio de los procesos de arranque y pUl ada habr que recurrir a las ecuaciones del rgimen lIUnsitorio, descritas anteriormente
1

Estacionario significa que d/dl=O (ntese que las patculas fluidas s varan sus pmpiedades con el tiempo al variar de posicin), por lo que los balances de masa, energa y exerga sern:
(/INIIII/(/\

-balance msico:

0=

I(Pl'A\.
aberlllrtl

(539)

-balance energtico:

O=Q+W+

I(/,pl'A\.

(5.40)

-balance exergtico:

(541 )

siendo ,;, = pl'A el gasto msico que atraviesa una abertura y donde el subndice e indica que el sumando es positivo si entra (si sale se cambia el signo); y l' es la velocidad media en el conducto de entrada o salida En particular, el caso ms corriente es el de un volumen de control con una nica seccin de entrada y otra de salida, con lo cual, admitiendo uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podr poner: -balance msico: -balance energtico:
P21'2A 2 == PI II!A I

(542) (543)

90
-balance exergtico:

I Martinez. TEAMODINAMICA SASICA y APLICADA

(/I,T"sh-(/I,T;,s) 1

IV

+ (12 - J / J,,)dq- J"Sg,,,

(544)

siendo 1 Y 2 lat secciones de entrada y salida respectivamente, A el rea, q y IV los aportes de energa trmica y mecnica por unidad de gasto msico (W/(kg s-I) Jkg- I) y Sg,'n la entropa generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayora de los casos la variacin de energia mecnica es despreciable y se puede poner 1z 2-1z=q+w, A la diferencia (/I,T"sh-(/I,T"s) 1 se le llama variacin de exerga de la corriente entre la entrada y la salida:
(545)

Ntese la semejanza entre la ecuacin /1 2-/1 1='1+11' y la E2-E I =Q+W, o dejando apUlte la energia mecnica, U2-U=Q+W, o todavia ms por unidad de masa, ll2-11=Q+w, Pero este parecido es engaoso, pues no hay que olvidar que esta ltima es el balance energtico para una masa de control en el caso general, mientras que h2-hr=Q+w es el balance energtico de un volumen de control de dos orificios y slo en el caso estacionario As, 112-ll se refiere a una misma masa en dos instantes diferentes, mientras que h]-h 1 se refiere a dos secciones distintas en un mismo instante, aunque (slo para este caso de rgimen estacionario con dos aberturas) tambin se podra pensar que /12 y "1 corresponden a una masa de control en dos instantes diferentes (una masa unitaria que inicialmente est en el conducto de entrada y finalmente est en el conducto de salida); con esta interpretacin, se comprende que aparezca el incremento de entalpas en lugar del de energas debi~o al aporte de trabajo de tlujo, no contabilizado en el trmino w (entra PI 1'1 Y sale P21'2), Ecuacin de Bernoulli generalizada

Para un sistema en rgimen estacionario con dos abertuIHs, es fcil ver que la expresin para una masa de control de la energa mecnica degradada por friccin El/llfFW+f pdV-L1E III pasa a ser, por unidad de gasto msico, elllllj-H-f I'dp-Ae m, ya que WMc=WVCF1+L(pw/m)e (siendo v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), lo cual nos permite desdoblar el balance energtico en dos partes: -balance energtico mecnico: w =
-balance energtico trmico:

J-p

dp

+ Aem + emdJ

(546)

q= -"uuir + du + f pc{

* )

(547)

habiendo obtenido la segunda por diferencia entre el balance energtico global (5.43) y el balance energtico mecnico (5.46), el cual se denomina tambin ecuacin de Bemoulli generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubri la conocida relacin p + !PV 2 + pgz = ele que se aplica en hidrulica (tluido incompresible) cuando no hay aporte de trabajo (11'=0) ni friccin (euulj =0); es de notar que la ecuacin de Bemoulli se escribe en

trminos energticos o en trminos de presin o en tnninos de alturas en las diferentes lUmas de ingeniera (energtica, hidrulica y civil, respectivamente),

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

91

El balance energtico mecnico ensea que el trabajo comunicado a un fluido se invierte en

aumentarle la presin (bombeo) Jdp/p, aumentarle la velocidad (soplado) .1 e", (el aumento de altura tambin se llama bombeo), y en calentarlo por friccin (agitacin) e",df Caso particular de lquidos perfectos: En este caso la densidad y la capacidad trmica son constantes (y e" coincide COIl e,,), por lo que se tiene .11l=e.1 T, .1h= e.1 T+.1p/p, '2-'1= c1n(T21T1) y resulta:
a(vA) = O q + 11' = cLl T + .1p/p + .1 e", \V::::: L1p/p + L1em + ellulf (S 48) (S.49) (S SO)
(S SI)

q + eme!l= c.1 T
Caso particular de !:lases perfectos:

En este caso p=pRT y e,,=efe, por lo que se tiene all=e".1 T, ah = [".1 T, '2-'1= ["ln(T21T1)R1n(pYPI) y los balances energticos:

.1 (I'Ap/(RT))= O q + 11' = [".1 T + .1(1'212)

(552) (S S3)

donde se ha despreciado el incremento de energa potencial gf<lvitatoria que es despreciable en las aplicaciones tcnicas con gases
Condiciones totales o de remanso para flujo compresible y flujo incompresible
El estado termodinmico de un fluido simple compresible queda definido por dos variables de estado, pe. la presin y la temperatura (que en particular definen la entalpfa h), pero el

balance energtico de un volumen de control comprende adem;:ls los trminos mecnicos

(cintico y potencial) En efecto, en rgimen estacionario, q+w=.1h+.1(1'2/2)t.1(g:), que

muestra que los modos mecnicos pueden tomar o ceder energa de los modos internos y por
eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpa Ir/ comprendiese la enlalpa total y cuya entropa (para no introducir informacin adicional) coincida con la del estado actual; es decir: estado aClual: definido pOI el conjunto de variables (Ir, ',1',:), o bien (Tp,I',:), estado total : definido por el conjunto de variables (Ir/,,/,O,O), o bien (T/,p/,O,O), tal que: (5.54) Este estado tolal es el que alcanzara el fluido si se decelerase y cayese estacionaria e

isentrpicumente hasta la velocidad nula a la cota de referencia, pOI lo que tambin se llama estado de remanso, o de estancamiento, o de parada Conviene recalcar que la parada debera
ser isentrpica para alcanzarse el estado total (si no, la entalpa s se alcanzara, pero la

92

1. Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

entropa variara) y, por otra parte, que los trminos cintico y potencial no son absolutos sino que dependen del sistema de referencia del observador
Caso particular de lquidos perfectos:

De la expresin de la diferencia de entropa entre dos estados s,-.I=cln(T/lD, que es nula por definicin de estado total, se deduce que la temperatura de un lquido incompresible (aunque e varie con T) no varia al decelerarse y caer isentrpicamente, y de la expresin hrl!= c(1',-T)+(p,-p)/p+v 212+gz se deduce la ecuacin: p,=p+pv2/2+pgz; es decir, para lquidos incompresibles

T, =1'

1 , 1', = p+-pl'- +pgz

(555)

Caso particular de gases perfectos:

Despreciando la variacin de energa potencial, de la expresin de la entalpa entre dos estados 1t,-It=c,(T,-T)=v2 12 se deduce que los gases se calientan al decelerarse (y se enfran al acelerarse) segn la ley 1,=1+v2/(2c p ), y de la expresin s,-s=cp ln(1/l)-Rln(p/p) igual a cero por definicin de estado total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse isentrpicamente Como R=cp-cl" se obtiene finalmente:
1',

para gases perfectos

( P

)-y- _T, -1 - +-1'2

y-I

2c,T

(5.56)

El uso de los estados totales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles en los que la energa cintica es importante (toberas, compresores, turbinas y otros conductos) porque permite determinar los estados totales sin necesidad de conocer las velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada seccin. En las conducciones tpicas las velocidades medias son de 1 a .3 mis en los lquidos y de 10 a 30 mis en los gases, por lo que en la deceleracin isentrpica las variaciones de p y T son pequeas: 3 2 5 111' 1 l' = -1-p1'1'2 1 l' = -1- 10 2 110 = 0,02 Y 111 11 = O para los lCJ,uidos, mientras que para los gase;l1pl 1'= [I'T /(2c p n]/[y/(Y-I)] = [20 2 1(2 1000 288)j/(I,4/0,4) = 0,0002 y M 11 = 1'2 I (2c p 1') = 20 2 1(2 1000 288) = 0,0007
Compresin y expansin de fluidos. Rendimientos

La compresin y expansin de fluidos tiene un gran inters termodinmico terico y prctico, principalmente en el caso de gases y vapores, y sobre todo en el caso de sistemas de flujo (volumen de control) El caso de una masa de control es relativamente simple y se deja como ~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en rgimen estacionario se suelen clasificar en: 1) movimiento en conductos sin adicin de calor ni de trabajo, 2) movimiento en conductos sin adicin de calor y 3) calentadores y enfriadores. Movimiento en conductos sin adicin de calor ni de trabajo

Se caracteriza por que dq=O y dll'=O (tuberas, difusores, toberas) En general, el balance

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

93

l11,sico y energtico es Ldl1l=O y I.h l d1l1=O, que en el caso normal de una sola entrada y una sola salida queda Ll/,=O
En este caso, para un lquido perfecto se reduce a Ll (I'fl )=0, .1 T,=Ll720 y Llp,=-pc .1 T~O (que es la llamada pIdida de caIga) Es fcil ver que el calentamiento por friccin es muy pequeo (.1 T~Llp/(pc)=O,02 K pOI cada 105 Pa pam el agua) por lo que en la prctica se desprecia el trmino de presin en la entalpa y se usa Ll/=cLl Tsimplemente. Por tanto, si no hay adicin de calor el balance energtico carece de inters POI ejemplo, una vlvula en un conducto de seccin constante no hace ms que regular el gasto msico (la ley de regulacin se establece empricamente en forma de correlacin aclimensional de la prdida de carga en funcin del gasto msico pura cada posicin y tipo de vlvula) Para un gas perfecto se tendr Ll(pl'N(RT))=O, .1T,=O y Llp,~O. Este caso se estudim con detalle posteriormente, Pam velocidades bajas (movimiento subsnico) es fcil saca!' las siguientes conclusiones: u) en un conduclo de seccin constante la presin y la temperatura disminuyen y la velocidad aumenta; b) en un conduclo de ;lrea variable la plesin puede aumentar (aumentando el rea y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) o disminuir (disminuyendo el rea y aumentando Itl velocidad. como se hace en las toberas)

Siempre se puede usm la variable ineversibilidad o el incremento de entropa del universo para medir la irreversibilidad del proceso, pelO ambas son extensivas y en este caso se prefiere introducir los llamados rendimientos isentl'picos o adiabticos para medir la irreversibildad. Asf, para la compresin dinmica en un dil-usOl' en el que se alcanza una P1t (la cual podrfa haberse alcanzado isenllpicamente utilizando una enelga mecnica menol :1 elllidf(/f vase Fig 5 2a) se define:
T

/2
,.
e}

_,L_

2)

P"

el
:ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinici{m de los rendimientos de a) difusor, b) lobera, e) compresor y d) turbina

al
lldiabtico,~

(o isentrpicos)

94

I Marlnez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Para un difusor

( "1 - "1 GPT - T 1 ",' = =''---= =-"--i;'--"1, - "1 T, -T ~' -1

1'1'2

,)7

y-I

-1

(5.57)

donde GP se IcficIC al caso de gas perfecto. Similarmente, para la expansin dinmica en una tobera en la que se obtiene una energa cintica a la presin de salida es deJ/lrl'lI!' siendo l e"'ir/"" la que se hubiera obtenido sin prdidas, se define (Fig. 5 .2b):

Para una lobera ') =

le111,.('(/1 le

h.., -h- GPT.., -t -f

f" -

(558)

lIIillta!

"1, - "1

T, -T

Los valores ti picos de 1) para difusores y tobe,"s bien diseados estn entre 0,9 y 1

Movimiento en conductos sin adicin de calor

Se caracterizan por dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas). Tambin se incluiran los agitadores, Similarmente al caso anterior se definen los rendimientos de compresin y de expansin (vase Fig. 5.2c y d):

Para un compresor

Gl'

( P2'JY~I_I
1\

(5.59)

Pmu una turbina

1_(p2,)r~1
PI,

(5.60)

donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores ti picos son O,6<T]wlllpn.wr<O,9 y O,75<1Jlllr{il1o<O,95 Adems de con estos rendimientos, la iHeversibi!idad de estos procesos puede medirse con la vat"iable 1 (igual a T~/JS en presencia de una atmsfera a lo), el incremento de entropa del universo (que coincide aqu con el del sistema), o la energa mecnica degradada ell/Ij=w-fdplp-Jem, aunque para sta, por ser funcin de camino, habn que imaginar un camino de integracin, lo que se suele hacer como a continuacin se indica Limitndonos a las evoluciones de los gases perfectos, se llama evolucin politrpica a la que cumple !JI'lI=cte, que Con la ecuacin de estado da tambin 'TiIT=(P2Ip)(II-ll/lI, de donde, conocidos h JI. P2, PI, se determina el llamado exponente politrpico If Si se define la capacidad trmica politrpica como crr=c,.(If-i)l(If-I), tal que s-"rr=c"In(JJo)' integrando en la expresin de la energa mecnica degradada por friccin, con w-Jem=cp(T2-T)-q, se obtiene ellulj=cu(Ji-T)-q, lo cual proporciona un modelo sencillo para la estimacin de emdf que se usa a menudo par a procesos adiabticos en compresores y expansores

Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

95

Calentadores y enfriadO! es Se cmacterizan por <111'=0 (cambiadores de calor). Para un lquido pertecto se tiene que Ll T=q-Jp!p, pelO obviamente en la prctica slo se calienta con q y no con degradacin de energa mecnica, pOI el precio, En muchas de estas aplicaciones aparecen ctlmbios de fase pOlque con ello se consigue ms efectividad en el intercambio de calor, Para gases perfectos q=cJlil Tr
Compresin y expansin escalonada

Es fcil vel que, incluso sin degIadacin, la compresin entre dos presiones dadas requiere ms lrabajo unitario cuanto mayol' sea la temperatura de entrada al compresor (ya que T'],/ T=cte si lJ=cte, y pOI' tanto H'=cl'(T2 T) crece con TI)' Se comprende que si se evacuase calor el l!abajo requerido sera menor, con el consiguiente ahorro enelgtico (de hecho, el camino perfecto sera la compresin isoterma), PelO en la prctica los compresores han de suponerse adiabticos porque funcionan deprisa, as que la solucin es montar vados compresOI'es escalonados (que cada uno comprima un poco) Y enfdar la corriente en cambiadores de calor entre cacla dos compresores (suelen llamarse interenfriadores) Es fcil demostrar que para gases perfectos, en el lmite de enfriamiento hasta la temperatura ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, funcionando con elacin de presiones idntica (pala dos complesOies P'"./Pil1l=Pin/PJ, siendo Pil11 la presin intermedia) y con In misma elacin de lemperaltlras
*

En la expansin en una turbina ocurre al evs: cuanto ms baja sea la tempelHtLlI<l de entmda, menO! ser el tIabajo producido POI' eso, si se disponen varias turbinas escalonadas y se deja que la couiente se caliente entre ellas se allmentm~ la pmduccin de potencia Sin embHlgo, siemple hay que tener presente que en ambos casos (compesill refrigewda y expansin recalentada) se ha aumentado la eticiencia de funcionamiento de la instalacin a costa de aumental' los gastos de infraestructura inicial, pOI lo que en realidad, paJa la optimizaci6n, habrd que hacel un anlisis tel'llloeconmico contemplando toda la vicia de la instalacin
Movimiento compresible en conductos: efecto de la variacin de rea y de la adicin de calor

Se va a estudiar el movimiento estncionario de gases a altas velocidades en conductos (cuasiunidimensionalidad), que puede hacelse entelamente como aplicacin de las ecuaciones expuestas anteriormente sin necesidad de recurrir a ideas ms especficas de Mecnica de fluidos, y que es de enorme inters para comprender el funcionamiento de los eyectores de vapO! o de gas, de las toberas de entrada a la tUI bina y de las toberas de los sistemas de propulsin a chorro, entre otl'OS. Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido como OlHl variable lenllodimmica !lus del estado de equilibrio de un sistema simple compresible; el estudio de la velocidad del sonido no slo es importante para el estudio del movimiento de gases en conductos a alta velocidad, sino paIa comprender los procesos de relajacin mec,nica, y hasta para determinar otras propiedades de estado, como en el mtodo de Kundt de medida de la relacin de capacidades trmicas

96

1. Marlinez TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Velocidad del sonido La velocidad del sonido es una timcin del estado de equilibrio termodinmico, como se desprende de su definicin: c= -

iJp , ~

1'1

GP

=-yyRT

r:;~-

(561 )

donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relacin isentrpica puede ponerse como dp/p=)tlp/p

Ahora se va a comprobar que esa funcin as definida coincide con la velocidad de propagacin de una pequea perturbacin en un medio material (velocidad del sonido) Para ello se va a hacer uso de las leyes de conservacin para un volumen de control en rgimen estacionario (la masa, el impulso y la energa y las condiciones dw=O, dq=O, de",,!F0)
Sea una onda dbil de presin propagndose hacia la izquierda a velocidad constante 1', y elijase un volumen de control ligado a la onda (ejes mviles) La Fig_ 5.3 muestra la variacin en las propiedades del medio a un lado y otro de la onda.

corriente arriba (no perturbado)

ejes mviles
corriente abajo

v
p

p
onda

v+dv p+dp p+dp

Fig 53 Propagacin de una onda dbil de presin (hachlla izquierda) a velocidad l' (se le !lama velocidad del sonido)

Del balance msico, pv=(p+dp)(I'+dv), se deduce dp/p+dv/v=O Del balance de cantidad de movimiento, p+pv"=p+dp+(p+dp)(I'+dv)", se deduce dp/dp=v". Del balance energtico, h+v"l2=h+dh+(v"+dl'")I2, junto con dh=TdHdp/p, se deduce que Td,=O, luego queda demostrado que la detinicin coincide con el caso propuesto La velocidad del sonido variar de un punto a otro Al cociente entre la velocidad local del fluido y la velocidad del sonido local se le 11$11'1 nmero de Moch, M~I'/c. y segn su valor se dice que el movimiento es subsnico si /vl< 1, supersnico si 1v!>1 y snico si M= 1 (tambin se suele llamar tlansnico si NI=::. 1 e hipersnico si MI) Con esta nomenclatura, las variables totales l, p Y P para un gas perfecto se escriben:

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

97

(562)

Las ecuaciones generales de la evolucin sern: -balance msico:

(S 63)

-balance mcclnico (da igual el balance de energa mecnica que el de impulso longitudinal):
0=

dp \1; l'i" ' ') f -+ -:;---;( p -

+emdf

y-l dI' ( l)'/I"{ y-l,{,dT de""lj'_O => - - - + y- "(,, +--" - + - - Y P 2 T el,T

(564)

-balance energtico:
dC] = dI + d 2 = C",IT + d
\12.

M 2 RT
;
=}

-+
T

dT

Si elegimos como parmetros independienles A,

( M), P

ell/(~rY q,

la evolucin de las

otJaS

variables v

Y Tser:

(566)

de donde se pueden sacar las conclusiones siguientes:

L Si en una seccin ocurre que M=l: 1 l. Si dA=O, entonces dq50 (ya que de""lr?'O), es decir, en un conducto adiab,tico de seccin constante el flujo no puede alcanzar la velocidad del sonido 1 2 En el lmite isentrpico slo se alcanzara M=l cuando dA=O (garganta) 1 3 En el caso adiabtico slo se alcanzara M=l despus de la garganta (dA>)

98

/. MatUnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

2 Si se quiere acelerar la corriente (d!vI>O): 21 En el limite isentrpico habria que reducir o aumentar la seccin de paso

segn que el movimiento sea subsnico o supersnico, luego, si se quiere pasar de subsnico a supersnico es necesario un conducto convergentedivergente 22 Si la seccin no varia y de""IFO, pero dq<>O, queda (I-Nfl)dJ=(I-yNfl)dq/cl " que indica que el rgimen comprendido en el intervalo y- 1/2 <!vJ<1 es inalcanzable (inestable) 2.3. Si la seccin no varia, tanto de""lj como dq aceleran el fluido (y disminuyen la presin) si el movimiento es subsnico, o si es supersnico lo deceleran (y aumentan la presin), hasta alcanzar !vI=1 en que ya no vara !vI, pero la velocidad real (y el gasto msico) disminuye, ya que de la ecuacin de continuidad se deduce que I'r- 1/2 =cte y la Taumenta y la l' disminuye. 3 La variacin de las magnitudes totales ser: dI, _ dq
y

7; - cpI,

dp, -= 1',

y!vI 2 dq _ _ y_ de",,!! 2 +(y 1)!vI 2 cl'T y I cl,T

(5.67)

que muestra que la temperatura total slo vara con la adicin de calor (ya que d\l'=O), y que la presin total disminuye al aad! calor c incluso en el caso adiabtico y slo puede aumentar si el calor que se extrae supera el efecto de la degradacin por

friccin
Tobera isentrpica

Para muchas aplicaciones se puede aproximar por flujo isentrpico, reducindose las ecuaciones a:

r, -,

= J',I

P2 t = Pl r
(5.68)
1'1,2
1

)r;1 = ~

,I

Por ejemplo, las relacioncs entre las variables sonlcas (pata !vI=I, tambin llamadas condiciones crticas) y las de remanso, para el caso de -1,4 (1' e el aire) resultan p' 11',=0,53; J' /T,= 0,83; p' 11',=0,63 Normalmente, cl problema que hay que resolver es el de la descarga de un depsito donde

existen las condiciones totales PI y TI hasta una atmsfera a presin VI" que ser la que
alcanzar el l1uido a la salida (o algo despus, si hay onda de choque a la salida) La Fig. 54a

muestra el perfil de presiones a lo largo de una tobera convergente y otra convergente-

Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

99

diveIgente en funcin de la presin de descarga P.\ considerando constantes las condiciones del depsito, Para toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale ms gasto, hasta el lmite snico:
y+1

(Ylt

(5.69)

Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale ms, sino que se forman ondas de expansin oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes ocurre algo parecido: al ir disminuyendo p, cada vez sale ms gasto, hasta el lmite subsnico, que viene dado por la expresin anterior si se cambia A, por el rea de la garganta (el fluido se acelera hasta la garganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presin de salida ya no sale ms Si Ps est comprendida entre P,I'SlIb y PS mp' se fanna una onda de choque normal en el interior, como se indica en la Fig, 5Ab, Si P.r=PSmb' entonces todo el movimiento es isentrpico con salida supersnica y se dice que la tobera est adaptada, Si p,\<p,\'wp' se forman ondas de expansin oblicuas a la salida . I - - - - - - - - -, I - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

pi 1',

,P.\'

,Pt

pi PI

Ps,mb

-----;,,

(2)*1
Y+I

(/rl)*1
b)

~:Ps
,
I

--,I

!'I

Pr

,
I

Ps,sup

o '--------'
x
-7

fJ,

o
convergcnte~divcrgcnte,

Fig 54 Perfil de presiones il lo largo de una lobera a) convergente, b) diversos valores de la presin de salida PI'

para

En el caso de mantenerse constante la presin de salida e ir variando las condiciones en el depsito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo lo anterior es vlido pero particularizado para cada instante, por lo tanto, para toberas crticas lo que permanece constante no es el gasto msico sino

(570)

Irreversibilidad en una onda de choque

Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento de entropa asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes mviles (Fig. 55) sern:

100

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ejes mviles
corriente arriba (no perturbado)

...

corriente abajo

onda
Fig 55 Variables a cada ludo de ulla onda de choque

-balance msico: Ll(pI'A)=O => pMT-1/2=cte -balance mecnico: Jdp/P+Ll"2/2+e,,u=0 => p+pI'2=cte => p(I+-M2)=cle -balance energtico: (dll'=O, dq=O) Ll/,=O => III+(y.l)M2/21=cte

donde se ha despreciado el trmino e"uiffrente n los otros trminos (aunque luego se calcula
el Ll.' Y se puede comprobar) De aqu se deduce fcilmente 4 la relacin entre los nmeros de Mach a un lado y otro y el incremento de entropa, que se han representado en la Fig 56:

'1 lVJ-, -

2 M+-y-I ') 2 -y - M1- 1 y-I

'

(571 )

Fig 56. Nmero de Mach a la slida e incremento de entropa a travs de una onda de choque en funcin del Mach de entrada

4 Ver p e Doolittlc., J S Y H:llc. F J , 'Thcrmodynamics for Engineers"', Wilcy., 1984

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

101

Aunque toda la fOlmulacin es simtrica respecto al cambio de M) a Nh el incremento de

entl'Opa ensea que slo puede habel' ondas de choque de compresin, Otra enseanza de

este amlisis es que las ondas dbiles (py'p)--; 1) viajan a la velocidad del sonido (M2-.M)--; 1) Y no generan entropa Para el aire en condiciones normales, el espesor de la onda de choque es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s
Es interesante representar en el diagrama presin-volumen el lugar geomtrico de los posibles estados detrs de una onda de choque (en funcin de la intensidad). Para ello puede transformarse la ecuacin del balance energtico con ayuda de las otras dos en la llamada ecuacin de Rankine-Hugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la isentrpicn que pasan por el mismo punto inicial (tngase cuidado que ahora l' se refiere al volumen especfico);
(573)

Las ondas de choque son procesos disipativos que necesitan un aporte continuo de excl'gfa (en un vuelo supersnico el avin debe comprimir el aire detrs de la onda de choque) Un caSo de gran inters es el de las ondas de choque mantenidas por una reaccin exotrmica, que se llaman detonaciones Las ecuaciones del salto a travs de la onda (que ahora es ms gruesa pues debe tener lugar la reaccin qumica en su interiOl) son las mismas, y en particular la de Hugoniot, pero ahora habr que tener en cuenta la deposicin de energa qufmica y la curva de puntos accesibles ya no pasar por el punto inicial PI,I'J, como se representa en la Fig. 5 7b. Si se analiza la estabilidad de las ondas de detonacin se deduce que el nico estado estable es el CJ, llamado de Chapman-Jouguet, y que es el de tangencia desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonacin viajan a la velocidad del sonido de los gases quemados Iclativo a un sistema de referencia ligado a ellos

I II TAH
p

\H
M-=
1
J

_1

tan f

)'PI

, CJ ,,

__ T

A
v

'"

Fig 57 Diugmmil presin~volumen que muestra los estados posibles tms unu onda a) eJe choque. b) de detonacin, siendo (PJ .1'J) el estado no perturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntado cn a) las evoluciones isoterma T y adiab,tica A H es la curva de Hugoniot (573) de los estados delns de lu onda En b), el punto D (liger<lmente por debajo del inicial) corresponde a una onda de deflagmcin (subsnica), y el punto el (Chapman~louguet), que es el de tangencia. corresponde a un! onda de detonacin (supersnica) COIl M]= 1

102

/.. Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

RECAPITULACION
Se justifica que, aunque las variables energticas y entrpicas han de ir siempre ligadas a una masa de control para poder comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la prctica ingenieril referirlas a un volumen de control que puede ser de masa variable.
2, A partir de las definiciones previas, se presentan las ecuaciones generales que gobiernan

la evolucin de un sistema termodinmico de masa de control: - balance de masa (en este caso es trivial) - balance de cantidad de movimiento (viene de F = //la) - balance de energa (viene de LlE=Q+ W) a las cuales se puede aadir: - balance de entropa (sirve para calcular dSg ,,,) - balance de exerga (sirve para calcular d<P)
3. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobiernan la evolucin de un sistema termodinmico de volumen de control, que son similares a las anteriores pero aadiendo trminos convectivos asociados a la masa que entra o sale 4 Se presenta en paralelo la formulacin que se utiliza en Mecnica de Huidos, con un doble fin: para distinguir claramente dos formulaciones de una misma realidad pero con objetivos distintos, y para tener una referencia conveniente en los captulos de Transmisin de calor y masa (includos los de Combustin), donde se hace uso de la formulacin fluidomecnica 5. El nico proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurizacin y despresurizacin de depsitos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el estudio de los sistemas multifsicos a los siguientes capitulas.
6. Los procesos que se estudian con mayor extensin son los de estado estacionario, pues estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingeniera. En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de control en rgimen estacionario y slo una entrada y una salida: balance de masa: p,v,A,=pvA

balance de cantidad de movimiento: Ffl = P2A22 pAl (v2 balance de energia: w+q=(lI,+v,1/2+gz,)-h +V'/2+gZ) balance de energia mecnica: lv=ellulj+ fdp/p+je m balance de energa trmica: q=-e""lj+flll+!pd(l/p) balance de entropia: Sg,,,=-!dqll+(s,-srl - balance de exergia: lI'+q( l-T;T)-T~\g,,,=(h'.t"T(,5,)-(h,-To5)

VI )h

7, Se define el estado total o de remanso asociado a un estado termodinmico ([,1') compuesto con un estado mecnico (v,zl, pues con ello se facilita el estudio de los sistemas de flujo en los que los efectos de variacin de energa cintica o potencial son importantes ..

Cap . 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

103

8 Se definen los rendimientos adiabticos o isentrpicos para mejor modelizar la compresin y expansin de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresin y

expansin escalonadas
9. Se analiza el movimiento unidimensional compresible en conductos de seccin variable, principalmente destinado a la modelizacin de toberas
PROBLEMAS
5.1. Una botella de 30 litros contiene nitrgeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cierto instante se abre la vlvula y cuando la presin interior llega a 12 MPa se vuelve a cerrar. Suponiendo que el escape ha sido rpido, se pide: a) Masas inicial y final. b) Temperatura interior en el momento del cierre y variacin de exerga

e) Estado temlOdinmico interior al cabo de mucho tiempo, y variacin de exergu, Sol.: a) l1IndaF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, Ll<P=Ll<Pdarr-Ll<Pncial =1,43-1,81 = -0,38 MJ; e) PjhwFl2,4 MPa, Ll<P=LlcJ>nal-Ll<Pdr''''''= ],42-1 ,43=-0.01 MI
5 2. Estimar el calor que habra que comunicarle al aire en un recipiente adiabtico de 10

litros, abierto a la atmsfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la

temperatura finaL
Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K 53. Un recipiente de ID litros en el que se ha hecho el vaco se deja que se llene bruscamente de aire hasta la presin ambiente. Se pide:

Temperatura mxima que alcanzara el aire en el interior Masa que entra hasta el equilibrio mecnico y hasta el trlnico e) Presin final que se alcanzara si tras el llenado rpido se cierra el recipiente Sol.: a) T=yTam,=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, IIIJ = 0,012 kg; e) 1'=71 kPa.
54. De una lnea de aire comprimido a 800 kPa se extrae un gasto tal que por un conducto de 1 cm de dimetro la velocidad media es de 10 mis Este nujo se utiliza para hacer girar una turbina de rendimiento adiabtico 0.8 Se pide: a) Diagrama T-, de la evolucin del gas b) Gasto msico. y trabajo mximo obtenible a partir de las condiciones iniciales. e) Estado termodinmico del aire a la salida de la turbina d) Potencia real obtenida. Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,il LlifJ=I,3 kW; e) T=185 K, 1'=50 mis; d) P=0,8 kW. 55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmsfera, existe una rueda de paletas cuyo eje atraviesa el recipiente A partir de un cierto instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midindose un par resistente en rgimen estacionario de 15 N m. Suponiendo que la transmisin de calor desde el aire interior a la atmsfera exterior es de la forma dQ/d/=K(T",T,. .,). con K=120 W/K, se pide:

a) b)

a)

Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energtico del aire interior en el caso general

104
b)

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

e) d)

femperatllIll y masa interior en rgimen estacionar-io Variacin de la temperatura y la masa interim en el caso que fuese K=O Para el caso estacionario, variacin de entropia y generacin de entropia de todos los sistemas Sol.: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.104.2n-60=15,7 kW: b) O=Q+w' K(T",T,,)=W, T,,,=288+ 15700/1 20=4 18 K, 111=8,3 gramos; e) O=O+dW+ cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dJ'IT; d) S~(,II ::: Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgoll!XI ::: (L1S-JdQfT)illf +(,1S-JdQIT)mn/+(,1S-JdQfJ)", =J W dtlT ,Xl-

5.6

Para tratar de evaluar la variacin de la energa interna del aire con la presin a T'=cte, se piensa el siguiente experimento: Se dispone un frasco Dewar de 6 litros con aire a alta presin, Jillidar=-l MPa (Pm/ll=IOO lePa), mantenido isotrmicamente a una temperatura 10=300 K superior a la ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoelctrico (capaz de dar o tomar calm) autocontrolado El frasco comunica con la atmsfera a travs de una vlvula donde el aire se expande hasta la presin atmosfrica y un conducto donde otro dispositivo termoelctrico ajusta la temperatura de salida a To Para el proceso de descarga, se pide: a) Indicar el signo esperado de los intercambios trmicos, b) Calcular los intercambios trmicos con el modelo de gas perfecto e) Tomando como referencia la energa interna del aire en condiciones de salida, u(To,Pllfll/)=, calcular la energa in tema a alta presin, U(To,Pillida(), en funcin de variables directamente medibles Sol.: a) dentro siempre habr que aadir energa, pues si no la expansin isentrpica enfriada el aire encerrad, mientras que fuera depender del coeficiente de JouleThomson y ser muy pequea; b) Q'=(P"/do/-Parm)V=5400 J, Q2=0; e) u( T o ,Pillh'ia/)=[(l1lil/icia!lIIjilw/)Paflll V- (Q I +Q:l Dos depsitos de 50 litros, de paredes aislantes, estn comunicados entre s a travs de una vlvula que se abre con una sobrepresin de 2 MPa. Inicialmente todo est a 20 oC y las presiones son de 100 kPa y 2, I MPa Entonces se empieza a calentar con una resistencia elctrica el aire del depsito de alta presin hasta que alcanza 50 oC Se pide: Masa total de aire y fracciones iniciales Presin de alta en funcin de la masa de aire en ese depsito Estado termodinmico final

57

a) b) e)

d) Energa comunicada al conjunto y variacin de entropa Sol.: a) 111 0 =1,31 kg, 1I/1i/1l/,,=0,95, 11/2/11/ 0 =0,05; b) PI=PIi(IIII/lIli)-lI e) Plj=2,22 MPa, llj=323 K,P2F222 kPa, liF356 K; d) Q=30,6 kl, ,1S""",=140 l/K
5.8 En un conducto divergente de 0,2 m2 de seccin de entrada por el que circula aire, se han medido las presiones estticas y totales de entr ada y salida, obtenindose P /= 100 kPa,Plrl20 kPa, P2=105 kPa y P2rl15 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente es de 15 oC, se pide: Gasto de aire, velocidad de entrada y temperatura y velocidad de salida. Rendimiento adiabtico de la compresin dinmica

a) b)

Cap. 5: TERMODINAM/GA DEL VOLUMEN DE CONTROL

105

c) Generacin de enl! opa Sol: a) /=42,5 kg/s, 1',,=175 mis, T.,=296 K, 1',=125 mIs; b) 1)=0,76; c) Sgen=5l2 W/K 59, Se desea estudiar un circuito de calefaccin por conveccin natural de agua (termosifn), aproximndolo a una nica conduccin de seccin uniforme y .3 cm de

dimetlo en forma rectangular y vertical, es decir, con dos tramos verticales de 15

In

de altUla unidos entre s por dos tramos horizontales de poca longitud. Se supone que Jos tramos verticales son adiabticos, que en el tramo de abajo recibe calor de otra corriente de agua, sta de 1 litro por segundo, que entra a 90 oc y sale a 60 oC, y que en el tramo superior calienta una corriente de aire de 10 kg/s hasta 20 oC Se supone que la prdida de presin total en el conducto puede calcularse con la frmula: jI', = -A pI" siendo .i=0,025, L la longitud, D el dimetro, p la densidad y l' la

i-l:

a) b)

velocidad media en la seccin, Para el coeficiente de dilatacin trmica del agua se toma un valor medio a=5.1O-4 K-l. Se pide: Calor cedido a la corriente de aire y tempelatura de entrada de ste
Relacin entre la energa mecnica degradada por friccin y la velocidad y el

e)
d)

calentamiento. Velocidad media y gasto l11o.lsico generado

Incremento de temperalmu en el cicuito y comparacin con las temperaturas de I:l

fucnte y el sumidero trmicos e) Generacin de entropa en cada sistema y en el universo, Sol: a) 0=126 kW, 7e=7,4 oC; b) e"'d/=gLajT=2A(UD)I": e) 1'=0,6 mis, I/=0,45 kg/s: jT=67 K, de 90 oC a 23 oC; e) A5=77J W/K

el)

5 lOSe quiere introducir 150 litros de agua en un depsit0 hCPlltico de 200 litros, inicial-

mente lleno de aite a plcsin atmosfrica, desde U;-I gran lecipiente 50 111 pOI debajo
del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide:

a)
b) c) d) SoL:

Variacin de la presin del aire con el nivel de agua en el depsito, y valor nnn!
Potencia que va consumiendo la bomba. )' valores inicial y final Energa total consumida Generacin de entropa a) p=p"V/(\I"-\l,,",,,,), 1'=400 kPa; b) Ir=gL+(p-p,,)/p, P',,'<la/=8,3 W, P~""I=ll,3 W; c) W=87,7 kJ; d) Sg,'" = 305 llK

5 11 Se trata de estudia! el pIOceso de carga de un cierto acumulado! neumtico que consta de un cilindro rgido de 10 litros con un orificio de entrada en el centro de una de sus caras, y un mbolo nleriO! que divide el espacio en dos volmenes, uno enciena una cantidad de aire fija y el otro es el que tiene el orificio En el instante inicial el ahe
encenado est a 200 kPa y ocupa todo el cilindro. Entonces se conecta el orificio a un gran depsito de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso Ipido hasta alcanzar el equilibrio mecnico, y suponiendo que la energa degradada es despreciable, se pide: Esquema de la instalacin y masa de aire encerrado Evolucin dd aire encenado, estado final y energa almacenada
Masa y estado tenTIodinmico del aire que ha entrado

a)
b)
e) el)
(' i

\1 i.niacin de entropa
E,~:ado

de equilibrio termodinmico ltimo si se deja indefinidamente abierto el

orificio

106

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol.: a) 111=24 gramos; b) isentrpica, p=I,5 MPa, T=5l2 K, L1U=3,9 kJ; c) m=113 gramos, p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23 l/K; e) 111=157 gramos, 1'=288 K,p=I,5 MPa

5.12. Se desea analizar la energa requerida para hacer pasar una coniente de agua a presin ambiente desde 10C hasta 120 oC Se pide: a) Trabajo mnimo necesario disponiendo libremente de la atmsfera, b) Energa necesaria si se utiliza un calentador elctrico c) Energa necesaria si se utlza un calentador a gas de rendimiento energtico 0,8" Pr qu son de uso ms corriente (p ,e, para agua sanitaria) los calentadores a gas que los elctricos? d) Trabajo mnimo necesario disponiendo de una nica mquina de Carnot (temperaturas de funcionamiento fijas), e) Trabajo mnimo necesario disponiendo de dos mquinas de Carnot Sol.: a) 11'=604 kJlkg; b) 1V=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg, por una parte, el coste energtico del gas es 2 o 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia elctrica instalada tambin es 2 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) 11'=645 kJ/kg, la primera calentando el agua hasta 100 oC y vaporizndola, la segunda slo calentando el vapor (ntese que el mnimo local es 11'=720 kJlkg) ,
5,,13, En un conducto de 5 cm de dimetro por el que circulan 15 kg/min de aire hay una vlvula de paso semiabierta" Sabiendo que el estado a la entrada es de 15 oC y 250 kPa, y que sale a 100 kPa, se pide: a) Velocidad media a la entrada y a la salida, b) Temperatura a la salida, c) Generacin de entropa, d) Variacin de exerga de la corrente, Sol.: a) v.,=42 mis, vr l04 mis; b) Tr 283,5 K; c) Sgen=62 W/K; d) L1C>=-17,8 kW 5,14, Se trata de llenar un depsito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la atmsfera Se pide: a) Consumo energtico mnimo b) Suponiendo que se llena con un compresor volumtrico de rendimiento adiabtico 0,75 que da un gasto de I kglmin a 1200 rpm, c!eterminar la cilindrada total c) En este caso, calcular la variacin de la presin del depsito con el tiempo y la masa final d) Potencia mxima y energa demandadas por el compresor e) Variacin de entropa, SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 litros; c) p=IIIRTN, 111=97 kg; d) Pm,=6 kW, P=19,6 MJ; e) LlSa/m=93 kl/K, LlSa,,=-64 kl/K 5,15, Se dispone de un compresor volumtrico de dos cilindros y 1 litro de cilindrada total que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presin de descarga es de 400 kPa, se pide: a) Gasto de aire b) Temperatura a la salida e) Consumo energtico d) Exerga de la corTiente, Sol.: a) Ti! = 0,03 kg/s; b) T= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) C> = 4,23 kW.

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

107

5 16, Se quiere "limentar con 0, l kg/s una lnea de distribucin de aire comprimido a 2 MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiabtico 0,85 y una retrigeracin intermedia hasta 50 oc. Se pide: a) Consumo energtico mnimo b) Presin intermedia ptima e) Potencia consumida por cada compresor d) Calor evacuado e) Influencia que tendra en las presiones de tuncionamiento ptimo una prdida de presin total del 5% en el cambiador de calor Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno comprimira de 100 kPa a 561 kPa y el otro de 533 kPa a 2 MPa 5.17. Un frigorfico domstico de 50x60xl50 cm 3 de capacidad tiene un motor de 100 W y est inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 cm2 ) abierta, en una atmsfera a 30 oC y 92 kPa. A partir de un cierto instante se cierra la puerta y se pone en marcha el motor hasta que se alcanza una tempel atura media de 5 oC Se pide: A) Suponiendo que el cierre fuese estanco: a) Masa de aire encerrada y presin final b) Calcular la fuerza suplementaria que sera necesario hacel para abrir la puerta al final c) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final d) Calcular el tiempo que tardara en alcanzarse el estado final, suponiendo que la eficiencia energtica de la nuquina refrigerante es 1 y que slo se enfra el aire

interior e) Enumerar las razones principales por las que el resultado anterior no concuerda con la realidad B) Sabiendo que el cierre no es estanco sino isobrico: f) Calcular la relacin entre la masa de aire inicial y final g) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final h) Calcular el calor que va entrando por las paredes, suponiendo que StI espesor es de 5 cm, su conductividad trmica 0,05 W"m- 1 K-l, y los coeficientes de conveccin interior y exterioI iguales a 5 W,nr 2 K-l, Sol.: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; e) Q=-8,5 J; d) 1=85 s; e) hay que enfriar tambin parte del frigorfico y adems no est cerrado; f) m;!l11j=O,92; g) Q=-13 kJ; 11) Q",,x=70 W
5 18 Se quiere analizar el coste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en rgimen estacionario. Se pide:

a) b) e) d) e)
f)

Temperatura de salida que supondra un consumo mnimo, Consumo mnimo Consumo mnimo para pasar una masa de contlO1 (rgimen no estacionario) desde 100 kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con el caso anterior Volviendo al caso estacionario, consumo mnimo utilizando un compresor adiabtico Consumo utilizando un compresor de rendimiento adiabtico 0,75 . Consumo mnimo utilizando dos compresores adiabticos con refrigeracin intcl'lnedia, dctcnninando la presin intermedia ptima

108

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

g)

Consumo minimo utilizando dos compresores adiabticos con ('eh igeracin intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente, determinando la presin intermedia ptima h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabticos de rendimiento 0,75, con refrigeracin intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatmH ambiente, determinando la presin intermedia ptima i) Consumo mnimo utilizando dos compresores adiabticos de rendimiento 0,75, con refrigeracin intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente, determinando las presiones intermedias ptimas sabiendo que en el cambiador de calor la presin cae 20 kPa j) Consumo mnimo en el caso limite de infinitos compresores adiabticos de rendimiento 0,75 con refrigeracin intermedia hasta la temperatura atmosfrica Sol: a) 7= 7"",,,=288 K; b) 11'= 190 kJ/kg; e) 11= 116 kJ/kg, es menor porque la atmsfera trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) 11'=224 kl/kg, 1';,,,,,0=316 kPa; g) 11'=226 kJlkg, l'i",,,o=326 kPa; h) 11'=302 kJ/kg, 1';,,,,,,0=326 kPa; i) 11'=311 kJ/kg, 1',=370 kPa, 1'3=350 kPa; j) 11'=253 kJ/kg

5 19 Se quiere obtener trabajo a partir del aire contenido en un depsito de 1000 m 3 , inicialmente a I MPa. Se pide:
a) Trabajo mximo obtenible

Variacin de entropa del aire y de la atmsfera en el caso anterior Trabajo mximo obtenible con una turbina adiabtica que se adaptase al salto de presin adecuado d) Variacin de entropia del aire y de la atmsfera en el caso anterior e) Trabajo mximo obtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es decir, habr que poner una vlvula a la entrada para que la presin del depsito caiga a 400 kPa). f) Variacin de entropa del aire y de la atmsfera en el caso anterior Sol.: a) LI(P=-1,4109 J; b) LlS"i",=8 MJ/K, LlS'/II",=-8 MJlK; c) W=I,1109 1; d) LlS,w,,=8 MI/K, LlS"",,=-7 MJ/K; e) W=0,7, 10 9 J; f) LlS";,,,,=6 MJ/K, LlS"II,,=-5,2 MJ/K
e)

b)

5 20 Se desea comprimir en rgimen estacionario O, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K hasta 4 MPa, en presencia de una atmsfera alOa kPa y 300 K. Se pide: a) Sabiendo que la seccin de entrada es de 10 cm', calcular la densidad, velocidad y temperatura total a la entrada,
b) Establecer la expresin que da el trabajo mnimo necesario en funcin de la

temperatura de salida, determinando sta para minimizar aqul Calcular la potencia mecnica mnima necesaria d) Calcular el trabajo necesario y la temperatura de salida si se utiliza un compresor de rendimiento adiabtico 0,8 e) Indicar cmo se calculara el trabajo necesario utilizando dos compresores de rendimiento adiabtico 0,8 con refrigeracin intermedia Sol: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 mIs, 1=300 K; b) i1;1i)1i=0=cl'-T"cJi-712=T,,; e) P rn,,=8,7 kW; d) 1'=15 kW, '7=392 K; e) representando P(I';''''',,,,,'di,,) Y tomando el mnimo e)

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

109

521 Un secadol elctrico toma aire ambiente a 22 oC y 92 kPa y produce un chono de aire caliente a 83 oC, 9 mis y 18, 7 cm~ de seccin Se pide: a) Gasto de aire y consumo elctrico b) Consumo elctrico mfnimo que sel'a necesario disponiendo libremente de la atmsfera y los dispositivos apiOpiados de conversin energtica. describiendo los pi ocesos necesarios e) Rendimiel1lO exergtico Sol: a) lI=O,Ol5 kg/s, P=925 W; b) P"n=85 W, idealmente se pndra conseguil eon infinitas bombas de Camol, o con una expansin isoterma seguida de tilla compresin isentrpica; e) 11..=85/925=0,09 522 Calcula!' la exclgfa de un manantial geotrmico capaz de plOducil I kg/s de agua a 90 oC Sol: W".in= lI(.1/-T"Lh)=35 kW tos datos de un compresor domstico de los usados para aplicm pinllll a son: 1 kW de consumo elctrico, Illonocilindro de 40 mm de dhmetlO y 40 ml11 de carrera, a 3000 rpm, saliendo el aile a una p,esin manomtrica de 800 kPa Se pide: a) Gasto l1usico de aile comprimido b) Tempcratura de salida del ;lilc suponiendo compresin isentrpica Potencia que consumida la compresin isentpica c) d) Mnimo telmodin:mico de la potencia necesaria, y eficiencia exergtica Sol: a) ';I=O,O().J kg/s: b) T=540 K; e) P=755 W; d) ,jJ=549 W, 'h=O,55 5.24. Se trata de estudiar el trabajo obtenible a partil de un depsito de 8 m' de aile comprimido a 10 MPa, en presencia de la atmsfela. Se pide: a) Tabajo m<ximo obtenible en el Hmite termodinmico b) Trabajo que se obtendra haciendo pasar el aire pOI una turbina con un gasto msico muy pequeo, esquematizando en el diagrama T-\ la evolucin del estado del aire remanente e) Trabajo que se obtendra haciendo pasUl el aire pOI una turbina con un gasto msico muy grande, esquematizando en el diagIama T~\' la evolucin del estado del aire remanente Sol: a) W=289 MI; b) W=176 MI; e) W=43 MI 5.25 Se desea estudiar el tmbajo mximo obtenible de un chono de gases de escape de gasto msico I/I y temperatura de salida ro, especta a una atmsfera a T/lmb, sin tener en cuenta efectos cinticos ni qumicos Se pide: a) Twbajo m,ximo obtenible por unidad de gasto msico b) Rendimiento energtico mximo e) Temperatura equivalente de una fente infinita que tuviese el mismo rendimiento enelgtico mximo d) Aplicacin numrica para T,,=3000 K y T"ml,=300 K Sol: a) 1\' = c"T"[T"ml/T,,-I-ln(T,,ml/T,,)]; b) 1) = 1-ln(T"ml/T")/(T,,ml/J,,-I); e) T,,,= Tm",!( I-1)); d) w= 1,9 MI/kg, 1)=0,74, T",,=I 200 K 5 2.3

Captulo 6

Termodinmica del cambio de fase e interfases

Anlisis trmico: diagramas

Formalmente, la Termodinmica del cambio de fase cleberfa ir

tI

continuacin del estudio de

la estabilidad del equilibrio termodinmico, que se vio en el Cap 4, pero se ha preferido

inttoducil' la Tell110dinmica del volumen de control cuanto antes por su utilidad en la gran
mayora de los problemas prcticos (incluyendo la pnctica totalidad de problemas de cambio de fase) Este capitulo est destinado principalmente al cambio de fase slido-lquido-vapor en

sustancias qumicamente pUlas, dejando el cambio de fase de sistemas multicomponenles para el captulo de mezclas Otros cambios de fse (en fase slida, elctricos, magnticos,
etc) se tratmn de pasada aqu slo para comparacin Allinal del captulo se ha ariadido un

estudio de fenmenos interfaciales en general, incluyendo efectos de cambio de composicin en las interfases en sistemas l11ulticomponentes, pues, aunque se analizardn con la teora de mezclas, aqu slo se da una descripcin superficial El amlisis trmico tpico consiste en suministrar energa a la muestra, a un ritmo conocido, y ver cmo vara, en general a presin constante, su temperatura y otras propiedades trmicas,
El resultado para una sustancia pUla se muestra en la Fig 61 En la prctica el problema es complicado, pues es muy difcil determinar con precisin qu parte de la energa comunicada ha pasado a la muestra (el resto son las prdidas), cm! es la temperatura representativa de la muestra (es de suponer que el entorno por donde se introduce la energa estar rms caliente), la importancia de la velocidad de calentamiento, la influencia de los contaminantes, de los

instrumentos de medida y control, etc

T

Fig: 6 1 Esquema idea! (sin histresis) de un anlisis trmico tcmperaumHiempo

112

I Marlinez.. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Pero en el limite de proceso cuusiesttico el comportamiento debe ser C01110 el de la F;ig 6 1, Y en particular, se obtendra exactamente la curva simtrica si el ensayo fuese de enfriamiento, aunque es ms complicado controlar el flujo de calor evacuado que el introducido (en general por medios elctricos) No se consideran aqu transformaciones qumicas (descomposicin, deshidratacin) El anlisis trmico tiene una gran importancia en la determinacin de la composicin de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la energa involucrada en el cambio y la capacidad trmica) y se utiliza corrientemente para la caracterizacin de sustancins en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmacia, alimentacin) Se puede as construir el diagrama de fases de la sustancia de que se u-ate, como los representados en la Fig. 6.2; ntese que el diagrama pwT no es ms que la proyeccin segn l' de la supeIfide p-v-T que corresponde a la ecuacin de estado y que estos diagramas no contienen todos los datos que necesita la Termodinmica si no incluyen alguna familia energtica (el" h, etc) En los cambios de [ase de sistemas de composicin variable hay mucha ms riqueza de diagramas

p p

slido

liquido vapor
T

v-....
p
p

slido

liquido vapor

v-....

b)

Fig. 6 2 Diagramls IH-I y p-T de una sustanciu a) que contrae al solidificar (como el butano) y b) de Ulm sUSWllci que di!ta a! solidificar (como el agm)

Pero, por qu aparecen los cambios de fase y cundo?, son los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinmica o consecuencias que se deducen de los datos anteriores, que para sustancias pums se resuman p.e en la pareja de ecuaciones 1'=1'(1,1') y ep= cp(T)? Pues s, conocida la ecuacin de estado y la capacidad trmica (o simplemente un potencial termodinmico como G=G(l,I')) puede, en principio, calcularse la curva de presin de vapor, el punto triple, el punto critico, etc, aunque, como en la prctica la ecuacin 1'="(1,1') se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una regin de valores de p y 1 bastante limitada, slo se podrn calcular con ella las caractersticas de los cambios de fase que all se encuentren; luego se ved cmo calcularlo

Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

113

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicin de estabilidad, lo que

lequiere que l{2S>O para un sistema aislado, o {f2G<O para un sistema en contacto con una atmsfera a Po Y To, etc,
Regin crtica lquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla resistente

il

altas presiones y de volumen

prcticamente fijo, como las que se utilizan pUla estudios del punto crtico (tubo de Natterer), aunque para mayor familiaridad pensemos que se trata del depsito de combustible de un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindro transparente de 1 cm 2 de seccin y 5 cm de altura, rgido. Si se ha introducido propano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de lquido es, digamos, del 80% (lo cual es hcil de observar pues, pese a que tanto el propano lquido como el vapor son transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del propano sabemos que la presin interior es 1,.3

MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encrgfa de combustin sera capaz de elevar a
un hombre de 70 kg a ms de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen constante) se observa una elevacin del nivel del lquido (se dilata) hasta que a 350 K el lquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no producen cambios visibles (la presin ir aumentando continuamente y a los .350 K ya seni de 2,9 MPa Si en lugar de estar lleno al 80% slo lo estuviera hasta un 15% a .310 K, la presin sera la misma (1,3 MPa) pero la masa slo sera de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se observa que el nivel de lquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se

detectan cambios posteriores En cualquier caso. se obSClva que el menisco siempre se aplana al aumentar la tempelatUia, pOlque la tensin superficial disminuye
PelO si el nivel de lquido a 310 K est en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la temperatura el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2

MPa) la interfase desaparece suavemente por ensanche de una zona de opalescencia que se
extiende desde la interfase hasta llenar todo el recipiente y darle un aspecto lechoso,

translticido. Si se sigue elevando la tempeHltura desaparece la opalescencia y se observa una fase homognea como en los casos anteriores.
Fue Andrews en 1869 (tambin se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri el punto crtico, estudiando la compresin isoterma del C02, cuya temperatllf'a crtica es de 30,8 oC, al darse cuenta que si 7'>30,8 oC no apareda interfase al comprimir Los experimentos en el punto crtico son muy difciles ya que: 1) por ser cp= = el equilibrio trmico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) por ser a = las pequeas fluctuaciones trmicas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersa), 3) por ser K= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad del sonido tiende a cero, por lo que el sistema no puede homogeneizarse); adems, la viscosidad y la conductividad trmica tienden a inlinito

Ecuacin de Clapeyron

En los cambios de fase de las sustancias puras, la Termodimmica ensea que la tempeHllUra

114

1 MarUnez. TEAMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

y la presin estn ligadas (en el diagrama p~T es una curva) y que la pendiente de dicha ClUva est ligada con la diferencia de eneIgas y de volmenes de ambas fases coexistentes, lo cual fue deducido por Clapeyron (compaero de Camot) en 1834 El por qu estn ligadas biunvocamente la p y la J es un caso particular de la llamada "regla de las fases" de Gibbs, que se deduce del recuento de ecuaciones e incgnitas de la formulacin termodinmica y ser desarrollada en el Cap 7 para los sistemas multicomponentes multifsicos (yen el Cap
9 se extender al caso de sistemas renctantes), aunque no est de ms hacerlo tambin aqu

para este caso particular Para el equilibrio bifsico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia
de campos de fuerza y despreciando efectos interfaciales), las incgnitas que determinan el estado de equilibrio son las fracciones de masa, volumen y energa que corresponden a una fase (el resto ser de la otra) Las ecuaciones del equilibrio son: la igualdad de temperaturas,

de presiones y de potenciales qumieos Pero ya se vio que al ser un sistema monocomponente el potencial qumico era funcin de la presin y la temperatura, luego su igualdad conlleva una relacin entre la l' y la T
Pensemos en el equilibrio liquido-vapor, pero da igual para cualquier cambio de fase, Por estar en equilibrio, 7/=71 " ppp" Y /11=/11" y, considerando dos estados prximos, dJj=dT I" dppdpl' y d/1pd/1I" asi que al restar la ecuacin d/1p-sldT+I'ldp de la d/1I,=-sl,dT+I'"dp se obtiene O=-(SI-,II,)dT+(I'/-I'I,)dp, y como Tds=dlr-I'dp, en un punto T=cte, p=cte de la curva de saturacin, se puede sustituir s/-SI>=(Ir/-Ir,,)1T para llegar a:

dT

dpl
Wf

SI'-S/

Ir",

= 1\, - 1'1 - T( \\. -

vI)

(61 )

que es la ecuacin de Clapeyron, aunque l la dedujo siguiendo este otro camino: dl/=7dspdl', d(l/-Ts)=-sdT-pdl', dsldl'l=dplfIl" que, aplicado al cambio de fase da dsJdl'l= (.1/-",,)1(1'/-1',,) por ser T=cte, y dplfIll.=dp/dn"" VI' entre 1'1 y 1'1" obtenindose otra vez (61),

como se quera demostrar.

Ntese que la pendiente de la curva liquido-vapor (Fig, 6.2) ser siempre positiva porque la entropa aumenta y el volumen especfico tambin, y lo mismo para la sublimacin slidovapor, pero no ocurre igual con el cambio slido-liquido en que, aunque la entropia tambin aumenta (y per tanto siempre h,,>O, 1r",>0, 1r",>0), el volumen puede disminuir (como en el caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar la presin, explica la lubricacin hidrodinmica en el patin~je sobre hielo, y el movimiento de los glaciares En cualquier caso, es fcil demostrar que la pendiente de la curva de ebullicin en el punto triple ser siempre menor que la de sublimacin, ya que, como V\l'v Y vIV\" hno~ TI'I,(dpldT)l n , y Iw= TI'I,(dpldJ)I/,,, y como 1r,,,=h,,+Ir,,, queda demostrado que (dpldT)l no> (dpld7)I/,,; la relacin exacta es:
(62)

Una curiosa aplicacin de la ecuacin de Clapeyron es el bombeo por pared fria, que consiste

Cap. 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

115

en transferir un lquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otro recipiente a T1<TI gracias al autobombeo originado por la alta presin de vapor en el depsito caliente relativa a la del fro, que ser menor. En realidad esto funciona como un motor trmico que da calor a TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensar. Los caloductos (Cap. 12) estn basados
en este fenmeno

Aunque el lquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio ms que si la temperatura est entre la del punto triple y la del punto crtico, en la pnctica se dan estados metaSlables en los que coexisten ambas fases por debajo del punto triple, y se ha comprobado que la ecuacin de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambin puede haber estados lquidos en condiciones

de presin y temperatura que corresponderan a estados slidos o gaseosos en el equilibrio (lquido subenfriado o sobrecalentado), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable (y verifican la ecuacin de Clapeyron), que se estudiar posteriormente Aproximaciones de la ecuacin de Clapeyron

Si se representa lnpl'apor en hmcin de liT a partir de datos experimentales, la nube de puntos se aproxima muy bien por una recta En variables reducidas (con los valO1cs del punto
crtico) la pendiente en el intervalo O,5<TR<l vale aproximadamente -6 para muchas sustancias no polares (las polares se desvan ms), por lo que se puede poner InpR=6( I-I/T'I), que se llama regla de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas, ya que

entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: 1)

Ir/,

vara poco con la

temperatma, 2) densidad del lquido mucho mayor que la del vapor, 3) densidad del vapO! dada por la ecuacin de los gases ideales; y enlOnces de (6.1) se deduce fcilmente que:

--1-=

dlnpR

d-

IR

R~,r

= ele

(para temperaturas bajas)

(6.3)

que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso calcular la entalpa de ebullicin a pmtir de los valores de R y Tu, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pncticamente constante para temperaturas prximas a la Tu, es sOIprendente, e indica que la disminucin de Ir/, cuando T aumenta se compensa con la disminucin de la diferencia entIe los factores de compresibilidad del vapor y el lquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,. ==--~---,=-c =

R7;,(2,. - 2[)

efe

(en genera) I

(64)

En 1888 Antaine propuso como aproximacin a la curva de presin dG vapor la expresin Inl'=A-B/(T+C), con lo que las desviacin en todo el rango de coexistencia se reduce a la mitad de la que dara (6.4), que sera simplemente Inp=A-Brr, a costa de una tercera

constante (p,e, para el agua el ajuste ptimo con dos constantes tiene una desviacin mxima
del 6,4% y con la frmula de Antaine se reduce a slo un 3,4%). En la Tabla A3 7 (Apndice 3) puede encontrarse una lista de los coeficientes A, By C para diversas sustancias.

116

I Martinez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Para correlacionar la entalpia de vaporizacin con la temperatura se utiliza a veces la regla de

Watson: "//"h',elm=[(IU'-l)I(TU'-Jebu)]O,38, siento lelm la temperatura de ebullicin normal (a 100 kPa) y "h',ebu la entalpa de cambio de fase en ese punto Tambin es un hecho experimental que, para muchas substancias, la TeI", es del orden de 0,6l~, (p e , para el agua Je II/IT,,=0,58, para el metano Jet"ITL/=0,59, para el benceno TebllTL/=0,63, para el heptano JeIJJITL/=0,69) Otra famosa aproximacin se obtiene al combina dlnpR/d(l/li)=-6 con 1ebIIT,,=0,6, que da "hJ(RT~bu)= 10, que se llama regla de Trouton (1884) Este resuItado admite la siguiente

explicacin intuitiva: al no variar la temperatura en el cambio de fase, la variacin de

entropia, supuesta ideal (Cap,
.\ ,dl= Rln( 1'.11'1)= Rln 101, luego "IJ(Rlebu)= In 10 3= 7

7), slo depender de la relacin de volmenes,

Otro hecho experimental es que para muchas substancias T,,IT~,=0,5 (siendo Ji" la temperatura del punto triple slido-liquido-gas), aunque en algunos casos el intervalo de temperaturas en que puede existir fase liquida es mucho mayor (p e, para el galio, 1i,l, ,=302/2680=0,09) Para el cambio de fase slido-lquido se ha propuesto "ju/J/(RJjilliu)=1 (regla de Richard), sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para slidos

OIgnicos la constante se

~jl1sta m~jor

a 1,2; para slidos inorgnicos seria

m~jo['

un valor de

0,7; para otros elementos slidos seria mejor 0,3; etc

Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicin) es el paso de una

configuracin a otra a travs de un estado en el que se distinguen dos fases claramente

separadas por una interfase a travs de la cual existen cambios bruscos de propiedades, en la

Naturaleza se presentan muchos fenmenos con cambios de fase semejantes a la familiar

transformacin slido-liquida-vapor (ntese que tambin se puede pasar de lquido a vapor sin cambio de fase, rodeando el punto critico). La clasificacin ms comn se representa en la Fig 6.3 en funcin del perfil cp(l) en las proximidades del punto crtico: a) Transiciones de primera especie (o de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representacin de las variables extensivas especificas en funcin

de alguna variable intensiva (en particular, hay energa de cambio de fase, es decir

hay que aportar energa para hacer pasar el sistema de una fase a otra) y por no estar relacionadas las simetras de la estructura atmico~molecular de una y otra fase. Es la
lipica slido-liquida-vapor, y las transformaciones alotrpicas en estado slido, y el

paso H la superconductividad elctrica en presencia de un campo magntico

b) Transiciones tipo lambda (o de segunda especie, o de segundo orden) Se caracterizan

por variar la simetria de la estructura atmico-molecular y porque, aunque las variables extensivas especficas son continuas (no hay energfa de cambio de fase), sus

Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

117

derivadas divergen en el cambio de fase Son ejemplos el paso de parmnagnetismo a ferromagnelismo, el paso del l-le 4 a superfluido y las transiciones de simetra en slidos, Las variaciones de simetra esti.n relacionadas (p e el cambio de fase aade alguna simetra adicional), mienlHls que en los cambios de primer orden no hay ninguna relacin e) Transicin de Ehrenfest Se caracteriza por plesentm discontinuidades en las del'ivadas de las variables extensivas especncas Slo se conoce el caso de la superconductividad elctrica en ausencia de un campo magntico
el) Transicin vtrea. No presenta discontinuidades ni en las variables extensivas (no hay

entalpa de cambio de fase) ni en sus derivadas (el cJI es continuo), y adems la temperatura de tIHnsicin vtrea, definida como la del punto de inflexin de la curva ,,,(7), depende de la velocidad de calentamiento/enfriamiento (la anchura de la ti ansicin tambin, y va de unos 5 oC a 20 oC). Aunque cualquier sustancia puede presentarse en estado vtreo (estados slidos metastables) y por tanto sufriJ transiciones vfueas (p.e el hielo se hace vtreo a 143 K Y el etanol a 95 K), lo ms normal es que se llate de macromolculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles (algodn, lana, pelo, rayn, nyln, polister), ouos pl:sticos (PVC, polietileno, po!ipropileno), adhesivos, elastmeros y sustancias biolgicas (grasas, hidratos de carbono, plOtefnas, DNA)

"

!I
T

l'

-rI

:ig

3 Tipos de transiciones de fasl!: a) de primer orden. b) dI! tipo lambda. el dI! Ehrenfesl. d) vi'lrl!iI

Se ha intentado estudiar tericamente la estabilidad de muchos modelos moleculares, pero es demasiado complicado pOlque los modelos han de ser como mnimo bidimensionales, ya que se ha demostrado que en un conjunto unidimensional de partfculas no pueden aparecer discontinuidades sea cual sea la ley de fuerzas
Equilibrio y estados metastables: regla de Maxwell

Volvamos a considerar el cambio de fase lquido-vapor realizando expell11enlos imaginarios a temperatura constante (sistema inmerso en bao trmico) variando la plesin aplicada (p e con un bao de mercurio) La condicin de equilibrio estable en cada instante (P=P/}(uio y T=T/Jmio) es dG=O y (PG>O, pelO pam un sistema monocomponente G=PII, luego en el equilibrio el potencial qumico ha de ser mnimo De la ecuacin de Gibbs-Duhem, d/=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,l'o)-f/(T,p)=! 1'111' Si, para

118

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fijar ideas, pensamos en la ecuacin de estado de van der Waals, la relacin F(p) seria como la de la Fig. 64a y b (pUla una isoterma inferior a la crtica), lo que permite construir el diagrama }1(p) mostrado en la Fig. 6Ac. En el intervalo de presiones en que slo hay una solucin el estado de equilibrio es ese y no surgen dudas, pero qu estado ser el de equilibrio cuando apmecen tres posibles soluciones a una presin, como la A, A' Y A" en la Fig 64" La A' es claramente inestable (K'=-(l!F)iJl'!iJpl<O, corno se ve en la Fig 64b) Y nunca se presentar como estado de equilibrio Sin embargo, el estado A" s que es localmente estable, pues, aunque tiene ms energia que el A (en la Fig. 64d se ha esquematizado el corte a p=cle con los tres estados de equilibrio A, A' Y A" unidos por estados dinmicos correspondientes a perturbaciones sin especificar), est rodeado por una barrera de energa de magnitud p(A')-I(A"), asi que, si por cualquier circunstancia el sistema alcanzase el estado A", permanecera en l hasta que fuese sometido a una perturbacin de intensidad superior a }1(A')-}1(A" Estas perturbaciones son muy probables en la prctica (ruido mecnico, fluctuaciones incontroladas, inhomogeneidades interfaciales), aunque pueden evitarse si se extreman las precauciones. El estado A es claramente estable, Aunque el punto A considerado es genrico, los puntos B y e en la Fig. 64 corresponden al punto de cruce de l(p) en la Fig. 64c y al mximo local de pi"~) en la Fig. 6.4a, respectivamente

A
A"

B"

C"

iJ)

B'

1- ~2~::""
-iIII>A

-iIII>-A'

'_

--"7 Bt'-:B-"-:C"

perturbacin

Fig 64 Estados estables . metastubles e inestublcs u lo largo de una isoterma con cambio de fa!ie

En conclusin, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud superior a la mxima desviacin, }1(B')-}1(B") en la Fig. 6Ac, al ir aumentando lentamente la presin siguiendo la linea de la flecha y llegar al punto B se producir el cambio de fase, es decir, cuando:

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

119

5
B

1 '''1'=0

(regla de Maxwell)

(6.5)

Pero si la evolucin se hace rpidamente, o se consigue disminuir suficientemente las pelturbaciones, se podran alcanzar los estados de equilibrio metastables desde B hasta e, y desde B" hasta A" en sentido inverso De hecho, estos estados metastables son de gran utilidad PI ctica pUl a delcctUl perturbaciones como las ocasionadas pOI partculas nucleares muy enelgticas (cmaras de niebla y de burbujas) Ntese que los estados metastables como el A" pueden tener presin negativa (el pico de v(p) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y as' ocune en algunos procesos naturales (succin capilm de la savia en c.rboles altos, p c_), pero en el estado de equilibrio termodinmico la plesin ha de ser positiva Fue Berthelot quien obtuvo por primcHl vez presiones negativas en el laboratorio, llenando una ampolla de vidrio grueso con agua casi en su totalidad; al calentar, el agua se dilata y disuelve el gas, pelO al enfriar no se despega el lquido del vidrio hasta muy tarde, apareciendo sbitamente una burbuja y producindose un clie (como en lodo proceso cavilanle) PaJa operar con presiones negativas hay que desnuclearizar el lquido (desgasificar, desionizar y elimina! las panculas slidas) y evitm rozamientos Los plOcesos npidos son muy propensos a la aparicin de estados metastables POI ejemplo, en la expansin de una corriente de vapor en una tobera, puede tener lugar el fenmeno de onda de chogue de condensacin, ilustrado en la Fig. 65 El vapor, que entra en condiciones I debera empezar a condensar en A e il aumentando suavemente la proporcin de fase Ifquida hasta la salida a presin P2 en el punto 2, segtn una evolucin prcticamente isentrpica si los efectos de friccin son despreciables Sin embargo, en la prctica el vapor sigue totalmente en fase gaseosa hasta el punto B (continuacin de la isobara de gas a P2) donde sufre una condensacin brusca con generacin de entropa hasta el punto dc equilibrio

e
,_.
"

~__--...;~~JIiI>
1 1

~ __--:22
A

p=cte

Pgas=
Ideal

ClC.~""",'"

8'

p=ct

s
Fig 65 Evolucin cuasiestitica ideal (1 2) Y evolucin metastablc real l. A. By C) cn la expansin de vapor cn una tobera

Otro punto a tener presente es que la ecuacin .'/-,~\'=(}/~}\,)IT slo vale para cambios de fase en equilibrio As p.e, al solidificar agua subenfriada a -10 oC hay un salto de ent!'Opa

120

/ Marlinez.. TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

sllperi~r al cociente entre la variaclon de entalpa y' (calor latente liberado) y esa temperatura .~j', el cual se podr calcular ideando un proceso totalmente reversible que pase de un punto a otro a travs del punto de cambio de fase estable a temperatura Ji (calentando el lquido desde JI' hasta Jj; solidificando, y enfriando el slido de Jj a I/);

Lls,t'

=~+

"r
Tf

JI (epI - (1'.,) dI" > "l. T

I

Tj

(6.6)

Esto ocurre tambin en los sistemas reactantes, donde reactantes en equilibrio, como en las pilas electroqumicas

.~/,,=hr

slo vale para procesos

Discontinuidad de las magnitudes termodinmicas

Al representar las variaciones de las magnitudes termodinmicas con la temperatura o la presin, se obsemr que en las transiciones de fase de primer orden (como la slido-Iquidovapor) el potencial termodinmico G es continuo, pero sus derivadas (S y V) suff'en saltos finitos Sin embargo, si se representa la variacin de estas magnitudes con el volumen II otra variable extensiva no sufren saltos de un lado al otro del cambio de fase Por otra parte, en un sistema monocomponente bifsico la temperatura y la presin estn univoca mente ligadas. luego para fijar el estado termodinmico no basta dar la presin y la temperatura (no son variables independientes) sino que hace falla determinar algn parmetro global, como el volumen especifico medio. Ntese que el volumen especifico de cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presin constante y por tanto tampoco sirve para especificar el estado global. La variable que ms se utiliza pam especificar el estado de un sistema bihsico es la fraccin msica de vapor. .x (tambin llamada "ealidad de vapor" o ttulo de vapor; lo de calidad se refiere al inters prctico de conseguir vapor puro, sin gotitas de lquido), y que se define por:

(67)

La relacin entre el volumen especifico medio y la calidad se obtiene de las definiciones:

11l=11I+11l1" V=V+V 1 " 1'/==VI/I1II, \,,==V/I1l I, y 1'==\1/111, llegndose a que V==,XVI,+(l-X)V De manera

anloga se puede hacer con todas las variables extensivas, y as lr=xlr,,+(I-X)hl, ,,=xs,.+(l-x).l/. 2=1'2,,+( 1-.1')21, etc. Si se representa el estado global del sistema bifsico en un diagrama con una variable extensiva en escala lineal, entre el estado global promedio y los estados reales de cada fase, las relaciones anteriores se interpretan como la regla de la palanca: el estado global estr: ms cerca del estado de la fase ms abundante, de tal manera que la distancia pOI la fraccin msica es igual para ambas fases La medida de la fraccin msica de vapor suele hacerse por el mtodo de Peabody Para ello se extrae una pequea muestra del tlujo bifsico y se le hace sufrir una expansin brusca en rgimen estacionario hasta ulla presin tal que desaparezca toda la fase liquida. Midiendo las

Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

121

presiones a ambos lados de la vlvula y la temperatura de salida se puede determinar x a

partir de la ecuacin del balance energtico del flujo sangrado: lI(x,PII/{a)==Iz(T/Jaja,Plmja) , El

cJculo es realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijar el punto

correspondiente al estado de salida (T{mja,Pbaja) Y trazar la horizontal hasta cortar a la isobara Pa{w, que es una recta inclinada en la regin bifsica. Tambin es fcil veI con ayuda de ese diagrama que si la presin de baja es la atmosfrica, la mnima haccin msCa de vapor
detectable es .\~O,93, correspondiente a una presin de unos 4 MPa.

Compresin y expansin de sistemas bifsicos

En principio, los sistemas bifsicos se supone que estn perfectamente estratificados por el

campo gIavitatorio terrestre; es decir, en un sistema con lquido y su vapor en equilibrio, el

lquido ocupar la parte inferiOl del recipiente hasta alcanzar el nivel apropiado (superficie libre horizontal) y el resto estar ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tener presente que no siempre estn ambas tases tan perfectamente separadas En primer lugar, incluso en el

estado de equilibrio pueden entrar en accin nuevas fuerzas (capilares, movimiento browniano) que modifiquen el estado de equilibrio; esto ocurre si una fase est finamente
dispersa en la otlO, y as p.e el agua lquida de las nubes (capaz de tapar la luz del sol) puede

mantenerse en equilibrio con el aire hmedo saturado circundante (unas mil veces menos
pesado que el agua) Pero es que en segundo lugar hay que tener presente los efectos

mecnicos, trmicos y fisicoqumicos del no equilibrio que nOlmalmente se da en la pIctica,

y as, una corriente de vapor arrastra hcilmente gotitas (y pequeas partculas slidas) en

suspensin; esta es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun
cuando la condensacin del aire hmedo slo pueda producir agua dulce ya que la sal se

segreg en el proceso de vaporizacin Para evitar que los vapores arrastren en su movimiento partculas lquidas se suele disponer
de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que

las gotitas tendran un pernicioso efecto mecnico (erosionaran las superficies de trabajo) y tambin trmico, pues se generara entropa pOI transmisin de calOl interna. Veamos este
ltimo punto con ms detalle Al expandirse bruscamente una mezcla bifsica, en prinCIpIO y dejando aparte el subenfriamiento metastable, se puede considerar que, debido a la rapidez, ambas fases lo

hacen por separado, dando lugar cada subsistema a una mezcla bifsica si la curva de saturacin en el diagrnma T~\' es montona, luego ambos subsistemas alcanzan la misma temperatura Aunque posteriormente se redistribuirn las fases, la temperatura no variar, y
la variacin de entropa debida a la posicin de gotas y burbujas es despreciable en este

contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de lquido y su vapor inicialmente en

equilibrio, y la compresin fuese rpida (que es la nica de inters prctico), como durante

un primer instante las evoluciones de ambas fases seguiran su curso por separado, resulta
que la fase lquida apenas se calentara por efecto de la compresin, mientras que, para un mismo salto de presin, la fase vapor se calentara apreciablemente incluso en el lmite isentrpico, por lo que al final de la compresin coexistiran lquido y su vapor a la misma presin pelO diferente temperatura (el vapor estara sobrecalentado) parlo que se producira

una transmisin de calor interna y el correspondiente aumento de entlOpa,

fcilmen~e

122

/. Marlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

calculable con ayuda de la representacin grfica del proceso en el diagrama T-s Una aplicacin importante de los sistemas con cambio de fase es la generacin de vapores a partir de una botella que, al contener la sustancia en tase lquida (a presin), puede ser de di~lensiones muy reducidas en comparacin con las que se necesitaran si se almacenase en forma gaseosa. As se utilizan las botellas de combustible (botellas de butano y de propano, mecheros de bolsillo) y las botellas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del petrleo), donde se utiliza el gas licuado como propulsante de muy diversas sustancias, como polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presin (y por tanto la temperatura) permanece constante, el gasto msico tambin es constante, as como el calor que es necesario aportar que es:
(68)

como se deduce fcilmente del balance energtico para un volumen de eontrol (5 37) teniendo en cuenta que la variacin de la energa del volumen de control va a coincidir con la variacin de la entalpa al ser p==cle y V=cte; esto es:

'V'[III(II1+ xll,.) - p V1 = dQ + dW + II,.dlll => dQ = -II,,[ dlll + d(xlII)

- == VI + xVh' ::::::> O == IIIdm
111

l}
(6. 9)

+ vI 1,d(.xl1I)

aunque en el caso de los aerosoles el problema es en general no estacionario (suelen hacerse funcionar a pequeos impulsos) La interpretacin de (6,8) es que ha de aportarse el calor necesario para vaporizar la masa que sale (111111,,) ms la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del lquido, que ser siempre despreciable respecto al trmino anterior, ya que 1'11'11' excepto en las proximidades del punto crtico
Efecto de la curvatura de la interfase sobre el equilibrio lquido-vapor Recordemos que las consecuencias del equilibrio termodinmico son: 1) uniformidad de temperatura (equilibrio trmico), 2) movimiento como slido rgido (equilibrio mecnico) y 3) uniformidad de los potenciales qumicos (en ausencia de campos externos) de cada una de las especies presentes (equilibrio de especies o fisicoqumico). En un sistema bifsico monocomponente, si los fenmenos interfaciales son despreciables (la entropa no depende del rea como p e en (6.13)) el potencial qumico slo depende de la presin y la temperatura, luego la presin ser tambin unifonne. Pero cmo se modifica el equilibrio cuando la curvatura de la interfase lquido-vapor es importante?

El sistema que se considera est constituido por una porcin de liquido en equilibrio con su vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el captulo siguiente). Si s analiza el equilibrio de este sistema aislado, se deduce que para que la entropa sea mxima debe haber un salto de presin a travs de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el equilibrio a volumen constante en presencia de un depsito isotermo, se deduce que el rea

Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

123

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mnima, es decir:

(6 10) siendo a la tensin superficial, RI y R2 los radios principales de curvatura (positivos si estn del lado del lquido), F el potencial de Helmholz y A el rea interfacial Si el lquido flota en el seno del vapor sin tocar superlicies slidas, de la segunda conclusin se deduce que adoptm una forma esfrica (en ausencia de campos externos), por lo que las gotas pequeas

'sern siempre esfricas con una sobrepresin Pl-PI'=2a/r, Al variar la curvatura de la interfase a tempemtUlu constante, variar el potencial qumico y las presiones. pCI'O se habr de verificar dllpdll,' (=>l'ldpl=l',dl',,) y dl'l-dl',,=d(2a/r), es decir, dp,/d(2al! )=1/(",/1'1-1), que se puede integrar fcilmente si se aproxima el volumen especfico del vapor con el modelo de gas ideal, se supone constante el del lquido y ste mucho menor que aqul, obtenindose la llamada ecuacin de Kelvin:

1',.

= ex p( la )

"

PIRTr

PI- PI' = 2a r

(6 11)

siendo PI la densidad de la fase lquida y R la constante del gas. POI ejemplo, para agua a 20C, si ,. es glande la presin seda uniforme e igual a 2,339 kPa, peJO si r=10- 3 m el equilibrio requerira p,,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y pp146 kPa Como se ve, en la prctica la presin del vapor puede considerarse

independiente de la curvatura y coincidente con la pcsin de vapor a esa temperatura Ntese la diferencia que se hace entre la presin Qrl vapor p,,(T,r) y la presin de vapor
p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aqu se ha consideIado la tensin superficial en una
interfase fluida como la causa de esta diferencia de presiones entre lquido y vapor, ocurre lo

mismo si se mantiene ulla diferencia de presin (en equilibrio) mediante una fina malla que impida el escape de lquido (por fuerzas capilares en los poros de la malla). Sea Po la presin (uniforme) en ausencia de malla (o con poros grandes); si se aplica al lquido una presin P/>Po, en el equilibrio la presin del vapO! habr aumentado en forma similm a la ecuacin de Kelvin: In(p'/p,,)=(PI-po)/(PIR7) Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efecto, a una temperatura dada (mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pOI una lluctuacin. p,e,), la curvatllIu disminuira, tendiendo a bajar la presin de vapor segn la
ecuacin de Kelvin, pam lo cual, habiendo considerado el sistema de volumen fijo, se habra de condensar ms vapor sobre la gota, creciendo sta indennidamente,

Anlogamente, si una fluctuacin hiciese disminuir un poco el radio de una gala en equilibrio, la curvatura aumentara, la presin del vapor tambin, y ello a expensas de una vaporizacin adicional Una consecuencia de esta inestabilidad de Kelvin es que si se tiene un sistema bihsico a una T y una presin p ligemmente distinta de la presin de equilibrio Po, e~istir un radio de equilibrio crtico, inestable, deducido de la ecuacin de Kelvin:

124

I Marlinez: TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

I~'q

==

2c:r

p,RTlnPo

(6.12)

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores creceran an ms, a expensas de las gotas que inicialmente tuviesen radio menor, que se evaporarfan, La inestabilidad de Kelvin es difcil de observar en la prctica porque lleva asociada grandes tiempos de relajacin, por lo que la evolucin de las gotas en la mayor parte de los problemas ingenieriles slo est gobernada por la transmisin de calor desde el vapor o las paredes del recipiente

Hay muchos problemas termodinmicos de gran inters prctico relacionados con la vaporizacin de gotas: vaporizacin en presencia de su vapor recalentado, gotas de agua en aire hmedo, gota vaporizndose en el seno de un lquido inmiscibJe, vaporizacin por combustin de gotas en atmsferas oxidantes, etc,
Nucleacin
Cmo empieza un cambio de fase? Si se enfra un vapor, cmo surge la fase lquida, si ya se ha visto que la formacin fortuita de pequeas gotas conduce a un estado ioestable y stas se volveran a evaporar? Se tendrjan que formar ncleos (gotas) de tamao superior al radio de equilibrio inestable, y entonces si que seguirian creciendo, Pero las grandes fluctuaciones que diesen nacimiento a esos ncleos son muy poco probables La realidad es que la nucleacin no es homognea sino heterognea, formndose los primeros ncleos liquidas sobre las pequeas hoquedades de las paredes y sobre las partculas slidas (interiores o en las interfases) que, aunque imperceptibles 10- 6 m) son ya mayores que el tadio de equilibrio inestable para un suben fria miento del orden de I oC (a la temperatura de equilibrio bifsico cualquier tamao de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento va aumentando la poblacin de gotas que tienden a crecer, como se deduce de la combinacin de la ecuacin de Kelvin y la de Clapeyron)

Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir los grmenes o ncleos donde podra progresar la fase ms estable La caotidad de ncleos que progresan y su velocidad de crecimiento viene condicionada por los procesos cinticos de transporte En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan vencer la barrera energtica que representa el proceso de nucleacin, entre las que cabe dese tacar la descomposicin espinodal en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuacin.
Considrese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presin constante (Fig 6.6a) Si una mezcla homognea en el punto (X,Tl) se enfra rpidamente hasta Ji, la concentracin uniforme que se obtiene no es estable porque corresponde el punto G en el diagrama de funcin de Gibbs versus concentracin de la Fig. 66b, para el que ,[lG/el,' < O, en contra de la condicin de estabilidad de un sistema a T = ete y Ji = cte. La mezcla

Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

125

empezm inmediatamente a segregarse ya que con ello disminuye G desde G 1 hasta C' producindose una difusin con el mismo sentido que el gradiente de concentracin (tlujo "hacia arriba"), segn se esquematiza en la Fig. 6.6c, hasta que se alcanza la composicin de

equilibrio con las dos fases (rica, Xn, y pobre, XA) sepaJadas, El proceso ante, iO! ocurrid en los puntos en los que ,f-eltlx2 < O, es decir en la regin inleriOl a los puntos de inf1exin de G(x), cuyo lugm geomtrico en el diagrama de fases se llama lnea espinodal Si el subenfiiamiento es desde el punto (-'2,T,) hasta el (x2,T2), el sistema pelmanece linealmente estable pOlque las pequeas fluctuaciones de concentracin aumentaran el potencial de Gibbs desde e2 a ei (Fig 6.6b), pero el sistema es metastable porque
fluctuaciones mayores s que lo hacen evoluciona! Se trata en este caso del tfpico ploceso de

e2 hasta

l1ucleacin. donde se necesita saltar una barrera energtica que lleve una pequea parte de~de e(xn), para luego seguir disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusin nO!mal (flujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d

----~--~---------- racin I .,.IJi lnea de snl

:~I------------I
.1.\.- -.

:::.~~~~~~~J
.~, ;'

xl~t
XII

1;''''1'<>

'ff1Iill-~ -- -, ,:' -- -~----

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X/I

xJ"&::~~ ::t~ ~ ~~ ~ ~~ ~I' x:\~.

djs\anda --....

1 ;''''1'<>

Fig

66 Dos tipos de transicin de fase en mezclas Ifquidas binarias con solubiidad parcial. descomposicin cspinodal (GI) y nucleadn (C 2 ): a) diagrama de fases a presi6n conslalHe; b) potencial de Gibhs a la lemperlwra T2 en fncin de la concentracin, x; d instantes inicial. intermedio y final en la descomposicin espinod,ll; d) esos tres instantes en el proceso de nucleacin

La nucIeacin de vapor en el seno de un lquido sobrecalentado es muy importante en la transmisin de calor, ya que eleva un orden de magnitud el !lujo de calol transferible

126

/.. Martinez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Las nubes son gotitas de agua lquida (o cristalitos de hielo) de tamao del orden de 10 Jlm, dispcIsas en una atmsfera saturada de vapor (sistema multifsico multicomponente) Debido a su pequeo tamao, las fuerzas superficiales son preponderantes y las partculas notan en movimiento browniano, hasta que por enfriamiento o expansin adiabtica se desestabiliza el sistema y las gotas mayores crecen ms a expensas de las pequeas, hasta producirse la

lluvia

Fenmenos interfaciales
Excepto en los epi'grafes precedentes (innuencia del tamao de las gotas en la presin de vapor de una sustancia pura, y problema de la nucleacin de fase), se han despreciado los efectos interfaciales, considerundo que el estado de equilibrio del sistema quedaba determinado por el volumen (en general, por S=S(U, V,II, y su distribucin era insignificante en lo que se refcrl a energas y entropas Pero son tantos los problemas termodinmicos y fisicoquimicos en los que los balances de masa, cantidad de movimiento y energa quedan modificados por la presencia de interfases, que conviene hacer un estudio general sobre ellos, aunque sea eminentemente fenomenolgico La Fsica de interfases est poco desarrollada y todavia es dificil separar los aspectos trmicos de los mecnicos, elctricos, quimicos, etc Por qu existen 1m interfases, cuando a primera vista parecel'a que un sistema homogneo tendra ms entropa?, cul es su estructura interna? (que tanto inters tiene para el estudio de la materia); y desde un punto de vista ms prctico, qu modelos (macroscpicos o microscpicos) permitirn predecir y sacar provecho del comportamiento real en las mltiples aplicaciones prcticas de los sistemas interfaciales? Una interfase es la regin casi-bidimensional donde se juntan dos fases volumtricas, y su espesor caracterstico (lejos de los estados crticos) es del orden del radio de accin de las fuerzas atmico-moleculares do (do::::' 10- 9 m), por lo que en general su contribucin a las funciones termodinmicas del sistema global suele ser pequea excepto en casos particulares de gran inters, que se van a analizar ahora, Se trata en general de sistemas cuya rea interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, Amin =(36nV2)1I3, o bien de sistemas en los que los dems efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relucir (p,e. masas lquidas en ingravidez), Atendiendo a la geornetria de la configuracin, los sistemas interfaciales se pueden clasificar en: - Interfases Iihres_ Su espesor es muy inferior a cualquier otfa longitud caracteri'stica (radio de curvatura, proximidad de otra interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso con agua, un puente lquido, la superficie de un slido, etc - Microburbujas y l11icro~otas. En ellos los radios de curvatura slo son de 100 a 1000 veces mayores que do> pero las interfases todava estn muy separadas entre si (p.e. la gaseosa o la niebla) El comportamiento varia grandemente segn que la relacin volumen Iquido/ volumen total tienda a O (espumas y nieblas) o tienda a 1 (microburbujas como la gaseosa). En un campo de fuerzas, las microburbujas ascienden con la velocidad lmite

Cap 6, TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

127
!TI

v=JpgD 21(6p/;,,), pe, 40 10- 6 mis para blllbujas de 10-5

de aile en agua, pOI lo que ni

cabo de algunas hOlas se desgasificara, aunque el problema se complica por la adherencia

a las paredes, la coalescencia, la expansin en la subida (adems de la presin hidrosttica disminuye la capilar), la posible conveccin de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no vara mucho en este proceso, la velocidad del sonido vara mucho, El burbujeo forzado
tiene aplicacin en el calentamiento de lquidos con vapor, separacin de materiales
pOI

flotacin o lixiviacin, y ltimamente se han ensayado combustibles emulsionados con

agua para que la sbita evapOlucin de las microgotas de agua desintegre las gotitas de aceite y pueda acelerarse la combustin - Pelculas lquidas, Aqu la curvatura es pequea, pero la separacin entre interfases es del orden de do- Considlcse p e, unO. pompa de jabn; cmo puede estar en equilibrio si esa

misma masa serfa mucho ms estable en forma de pequea gotita?, y qu papel tan crucial juega el jabn, que con agua sola no se pueden hacer pompas'? Parece ser que el jabn acta de soluto tensoactivo confiriendo propiedades estructurales a la pelcula, evapornclose el agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas caractersticas ehsticas van variando con el tiempo Sin embargo, para disoluciones muy diluidas la viscosidad de la pelcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen otros fenmenos que la estabilizan (min as son menos estables y suelen presentarse en forma de espuma paJa minimizar la evaportlcin): uno es el efecto Mmangoni (al indentarse una interfase aumenta el ~rea, pero si no da tiempo a que llegue soluto a este <.rea nueva, la tensin interlacial aumenta y recupera), otl'O es la repulsin de la doble capa elctrica (Deryagin 1953), que aumenta al tratar de indentar la pelcula, y pOI eso hay que hacer tanta presin pmajunlar dos gotas o burbujas - Coloides Son mezclas heterogneas tinamente dispelsas en las que tanto la separacin interfcial como los radios de cUlvatura son muy pequeos (segn el tamao, L, de las inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m), coloidales (IO-S < L<10- 6 m), suspensiones (10- 6 < L<10-4 m) y sistemas heterogneos ([.>10-4 m). Los sistemas colnidales fuelon descubiertos casualmente por el botnico R BrolVn (1800) observando al microscopio granos de polen en un medio lquido, y se caracterizan pOI dispersar la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombardeo molecular, que da lugm al movimiento browniano), Las sustancias cuyas molculas tienen cientos de miles de tomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de LISO normal en phsticos, adhesivos, pinturas, tintas, textiles, detergentes, alimentacin, etc) producen mezclas coloidales en gases y lquidos Otra clasificacin fundamental de las intelfases es segtin su movilidad, la cual es un facto! predominante en todo proceso de relajacin hacia el equilibrio Se distinguen as entre interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases slidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es slida, Al igual que OCllrre en la Termodinmica de las fases volumtricas, los sistemas fluidos son ms f{ciles de estudiar ya que se pueden eonsiderar en todo instante en equilibrio local, puesto que su gnll1 movilidad les hace acomodmse a las condiciones reinantes en tiempos cmactersticos mucho menores que los de residencia, desapareciendo todos los problemas de histresis y memoria temporal que tanto complican el eSlUdio de la evolucin de los sistemas de baja

128

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

movilidad - Interfases slidas. Casi todas las aplicaciones microelectrnicas y optoelectrnicas actuales se basan en el control del movimiento de los electrones en la capa superficial de un slido l11onocristalino, conhol que se logra mediante deposiciones y ataques selectivos de la interfase, para construir las uniones y bancras deseadas, Por otra parte, la velocidad de muchas reacciones qumicas cambia tan drsticamente ante la presencia de superficies slidas catalizadoras que es difcil reconocer que no se trata de sustancias reactantes; y el beneficio que de ello se puede conseguir es enorme: ya se ha probado en laboratorio un eatalizadO!' de rodio l11onocristalino que conviene los gases txicos de escape en gases inocuos seg(n la reaccin 2CO+2NO==2CO]+N] y el intels de las interfases slidas va mucho ms lejos: conusin, humectacin, adsorcin de gases, adhesin de liquidas, adhesin de slidos, friccin slida, ctc Como ejemplo de teoria aplicable a las interfases slidas (aunque no es exclusiva de ellas) se puede ciwr el modelo de adsorcin de Langmuir (1916) Adsorcin es la acumulacin de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volumtricas se lIamaria absorcin) y puede ser debida a cnlaces dbiles de carcter fsico (pequeas fuerzas di polares inducidas) o a fuertes enlaces quimicos (distOIsionan grandemente las molculas, ocasionan grandes variaciones energticas y generan mucha entropia); en la adsorcin fisica siempre se desprende calor, porque tanto ,1 G< (por ser proceso natural), como ,15<0 (ms orden), y ,1H=,1G+T",15>O En el modelo de Langmuir se establece una densidad de huecos monoparticuJa, fijos e independientes, ocupados segn un equilibrio dinmico similar al de la evaporacin; asi, a temperatura constante, la velocidad de adsorcin ser proporcional a la densidad del gas (y pOI' tanto a su presin) y al porcentaje huecos libres, y la de desorcin a la de huecos ocupados

fe

Termodinmica de interfases
Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cuyas dimensiones son ms de 106 veces superiores a su espesor y estn alejadas unas de otras) Una visin microscpica de las interacciones entre tomos y molculas nos ensea que, incluso en ausencia de cargas elctricas netas, los electrones de cada molcula reaccionan ante el movimiento de los electrones de las molculas vecinas, ajustando su movimiento de manera que se minimice la energi'a lotaL Esta correlacin del movimiento de los electrones es el origen ele las fuerzas de van del' Waals y en particular de la tensin interfacial Una molcula pierde ms energa potencial cuanto ms molculas de la misma especie la estn rodeando, as! que se necesitar:: una cierta energa para sacarla del conjunlo (energa de vapOllzacin), Para que una molcula se quede en la interfase sin llegar a pasar a la tse vapor, como slo ha de perder la mitad de los enlaces con las dems, se necesitar aproximadamente la mitad de la energa de vaporizacin, y ste es el origen de la tensin superf1ciaL Este razonamiento es vlido tambin para la tensin interfacial entre dos Iiquidos y la energia de mezclado, tendiendo a cero su valor cuando la mezcla se aproxima al punto consoluto, de modo anlogo a como la tensin superficial liquido-vapor- tiende a cero al acercarse al punto critico. Similannente. a partir de medidas de la mxima velocidad de suben!'1 amiento alcanzable, puede concluirse que la ene;gia interfacial entre un slido y su

Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

129

fundido es del orden de la mitad de su energa de fusin

A nivel macroscpico, si se comparan las fuerzas de tensin superficial aL. (siendo Luna longitud caracterstica) con las fuerzas gravitatorias tlpgL3, se aprecia que son del mismo orden (nmero de Bond: BosL1pgL2/CT, de orden unidad) cuando la escala es pequea
(meniscos con!? I mm), o cuando la diferencia de densidades es pequea (baos isodensos de Plateau), o cuando la gravedad es pequea (vuelo OIbital o balstico). Si se desea estudia!

los efectos interfaciales sin que queden enmascmados por la gravedad, se requetin entonces experimentar con sistemas mili mtricos (en un microscopio), o con lquidos inmiscibles de la misma densidad (que se consigue variando la composicin de uno de ellos o la tempcJalura
de trabajo), o en condiciones de microgravedad (preferiblemente en laboratorios espaciales) Resulta curioso que, aunque la gravedad (las fuerzas msicas en general) enmascara las

fuerzas interfaciales, casi todos los mtodos de medida de tensiones interfaciales se basan en
la accin de la gravedad: balanzas de Wihelmy y Noy, desprendimiento de gotas,

deformacin de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc La fenomenologa de los sistemas interfaciales es bien conocida, pero los modelos tericos estn poco desarrollados Los expelimentos muestran que las interfases se comportan mecnica.mente como membranas tensas, pero en este caso con una tensin independiente del
rea En el equilibrio existe un salto de presin a su travs, que viene dado por la ley de Young-laplace (1805): L1p=CTC, siendo la curvatllla local (suma de los inversos de los dos radios de curvalUra principales). La tensin interfacial, CT, depende de los dos medios en contaclo y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede aproximar pata el equilibrio lquido-vapor de una sustancia pura por CTCT"=[(T,,.-T)/(T,,-T,,)]", siendo Tu Y T" las temperatlllas del punto crtico y del puma triple, y 1,2 < 11 < 1,3, Y no depende de la presin porque sta va ligadH a la tempera tUl a

Si una interfase est cargada elctricamente, la tensin intel facial es meno!' porque la repulsin mutua reduce el trabajo requerido para incrementar el rea, Cuando dos interfases se cortan (en la confluencia de tres fases volumtricas) los ngulos que
ellas forman en la lnea de contaelo triple verifican la ley de Young (1805): sen 81/CT23=sen 1h.!0"3 1= sen8YO"l2' que no es ms que el equilibrio de los vectores de tensin inlerracial en la contluencia. Sin embargo, cuando una de las tres fases es un slido liso (sea

la .3), la ecuacin anterior se reduce a o')-0"32= 0"12sen81. y si la lnea triple coincide con un
bOl de anguloso (o liso y con cambio de material) slo los lmites de 81 quedan fijados El ngulo de contacto parece ser una propiedad de equilibrio del sistema (dependiente de los medios participantes y de la temperalUra), pero su medida es muy errtica e irreproducible, sobre todo sobre superficies slidas, y aunque se atribuan todos los problemas a la I1Igosidad

superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de 10-8 m, la incertidumbre permanece Para sustancias de una misma familia (p.e, hidrocarburos salmados) se ha comprobado la correlacin de Zisman: cos8=I-"(O"-CToo), donde las constantes k y CT" slo dependen del slido y de la familia de lquidos Fuera del equilibrio, cuando una lnea triple avanza o retrocede, los ngulos de contacto dinmicos
dependen de la velocidad y de la historia

130

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El problema del mojado de un slido por un lquido en presencia de otro fluido (p e. un gas) es saber dnde se sita la lnea triple. La fenomenologia se explica haciendo intervenir las fuerzas de cohesin (dentro del lquido) y las de adhesin (del lquido con el slido); si cr,g<cr<!+o"g entonces s existe linea triple, pero si no, el lquido trata de envolver al slido . Una vez que el lquido ha mojado al slido es difcil separarlos y se necesita aplicar una "presin de separacin" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.e en imprenta, donde la tinta de los rodillos ha de pasar a las planchas y de ah al papel) El mojado de un lquido por otro es tambn complicado; pe, si sobre una cubeta con agua se echa una gota de decano, se forma una gota (y una capa monomolecular sobre el resto de

la superficie libre), mientras que si se echa hexano, crece una capa uniforme sobre toda la
superficie. Tambin se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las fases siempre engloba por completo a la otra. Adems, parece que existen transiciones de primera espe,ie (salto brusco de la derivada) entre un ngulo de contacto finito y un mojado
total, al variar la temperatura o la concentracin de una mezcla cerca de un punto critico

En las interfases la composicin suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En el caso simple de la adicin de un soluto a un disolvente en equilibrio con su vapor, el soluto es adsorbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente en el medio para disoluciones electrolticas Despus se demostral que la adsorcin

disminuye la tensin interfacial y la desorcin la aumenta Algunos salutas son tan tensoactivos que slo existen en la interfase, aunque si se trata de macromolculas, su baja movilidad hace que tarden bastante en alcanzar este estado final
Teora de Gibbs El modelo termodinmico de interfases ms bsico fue propuesto por Gibbs en 1878 La interfase se define como una superficie geomtrica divisoria situada de manera tal que el exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las funciones de exceso en la interfase se calculan restando del valor real de la variable (p e. la masa total de una especie) el valor que correspondera a la extrapolacin de los valores de cada fase hasta la interfase geomtrica Aunque el espesor de las intertases lejos de estados crticos es de tamao atmico-molecular (10- 9 m) sigue siendo vlido el modelo de medio continuo si se estudian parches superficiales macroscpicos (de ms de 10- 7 m de dimetro).
Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos fases fluidas (1 y 2) Y una interfase (s), cuyos potenciales entrpicos sern:

p, 1 dS, =-dU, +-dV - "lid L.-d,,;, 7[ 7[ 7[ (613)

Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

131

donde S", U, y"" son las funciones de exceso en el modelo de Gibbs y interfaciaL Para el equilibrio del sistema, la entropa ha de ser mxima:
S = SI + S, + S2 = mximo

a=TJS/JA

la tensin (6,14)

sujeto a las condiciones de invariancia del volumen total, la energa y 1as cantidades de sustancia:

v = V + O+ V2 =cle
U = VI + V, + 0.2 = cle
", =
"i1

+ JI"~. + "i2 = cle

\:ji

(6.15)

La solucin de (6.13) teniendo en cuenta (614) Y (6.15) Y que las variables independientes son VI, 0.2, "ilo "i2 Y VI (V2 y A,. dependen de VI), implica:
T=7;=T2
PI = 1'2 + U

dA,

dV.1
\:ji

(6 16)

Pi! =)lis

fJn

y, como enseila la geometra diferencial (y demostr Gauss), dA/dVI=C es la curvatura media de la superncie Para una sustancia pura el potencial de Helmholtz en la interfase ser F=V-TS=uA, luego vemos que la tensin superficial coincide en este caso con la energa libre por unidad de superficie; se puede ver tambin que daldT=s, y llegar ;:\sf a la relacin entre () y la enclga interna superficial: 1I=-Tdu/dT+u, deducida por Kelvin en 1859
Adsorcin en sistemas multicomponentes

IntlOduciendo la concentlllcin superficial del componente l, Ji"iI",/dA" la ecuacin de Gibbs-Duhem para el sistema interlacial (por unidad de rea) ser:

la cual, en condiciones isotermas y para el lmite de disoluciones muy diluidas (cuando el potencial qumico J1il es proporcional al logaritmo de la concentracin Cil). se reduce a:

r
I

-=l...i2!L
RT Jlnc,

(disoluciones infinitamente diluidas)

(618)

que demueslIa que la variacin de la tensin interfacial con la concentracin de un soluto i en una de las fases volumtricas es de signo contrario a la adsorcin, como ya se haba dicho (p.e., al disolver azcar en agua la u disminuye porque el azcar se concentra en la interfase, mientras que al disolver sal en agua la (J aumenta porque la sal no va a la interfase).

132

t Martlnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

El sistema termodinmico constituido por el so luto en la inter fase de una disolucin diluida tiene gran similitud con los sistemas termodinmicos volumtricos convencionales. En efecto, la isoterma de adsorcin de Gibbs (Ec. 618) se puede aproximar por r=(ero-er)/(RT), siendo ero la tensin intettacial en ausencia de soluto, y llamando "",ero-er (una especie de presi0n intetfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el rea molar, similar al volumen molar en fases volumtricas), se puede poner n:a=RT de manera anloga a la ecuacin de estado de los gases ideales. Se comprueba tambin que al ir aumentando la concentracin de soluto puede ocurrir una transicin de fase superficial de ""'lrimera especie, como en el caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino superficial (se fOlma una costra rgida, facetcada, que se fracciona en varios trozos de costra al moverse),
Continuando con la analoga de comportamiento entre las fases interfaciales y las volumtricas (gas ideal, gas real, lquido y slido), en las interfases tambin aparece una viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilatacin (fcilmente medibles con pndulos de torsin en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable porque el tiempo de relajacin es mucho mayor (es la causa de que la er vare con el tiempo en interfases recin formadas, e influye en la amortiguacin de las ondas capilares) Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a igualar los potenciales qumicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el equilibrio a composicin constante. Como se supone V=Ue y l'=ue, en el equilibrio el potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habr de ser mnimo; como, en esas condiciones dF=erdA" se concluye que en el equilibrio el rea de la interfase ha de ser minimu, Para el caso ms geneml en que haya varias interfases y se considere tambin un campo gravitatorio e incluso un rnovimiento de rotacin slida, la funcin a minimizar ser:
(619)

siendo 111 la masa del sistema, ZUII la altura de su centro de masas, 1 su momento de inercia y Q su velocidad de rotacin. En el equilibrio dF=O con ,(2F>O, determinndose el lmite de estabilidad con dF=O y,(2F=O
Conveccin interfacial

Los gradientes trmicos o de concentracin originan gradientes de tensin interfacial que no pueden compensarse estticamente, por lo que aparece un movimiento convectivo (conveccin de Marangoni) en la interfase que arrastra por viscosidad a las capas prximas de fluido a ambos lados de la inter fase. Este efecto es independiente de la gravedad, aunque a veces se presenta acoplado, como en el calentamiento de una lmina horizontal de lquido con superficie libre; si hay gradiente horizontal siempre habr movimiento, pero si el gladiente trmico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba sela estable) se necesitar un valor mnimo del gradiente para que aparezca movimiento, que se desarrollat en forma de celdillas hexagonales de gran simetra (celdas de Bnard)

Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

133

De la misma forma sUlge un movimiento de deriva de gotas o burbujas en el seno de un fluido en el que existe un gHldiente trmico (o de concentracin) Estos y atlas muchos fenmenos interfaciales curiosos (ascenso de las "hgrimus del vino" en las copas, "barcos de alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de motores termodinmicos no convencionales,

RECAPITULA CION
Se presentan experimentos imaginarios de amlisis trmico de una sustancia pura en los que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en tubo de Natlerer sobre el punto crtico 1 Se deduce la ecuacin de ClapeylOn del equilibrio bifsico de una sustancia pura, y las al'roximaciones nHs usuales, como In(p/p,,) = -(h,,1R)( l/T-I IT,,) Se describen otl'OS cambios de fase para i1ustlar la gencwlidad de estas ttansiciones en el estado de equilibrio de la materia Se estudia la regin de estados mctastables. la de estudos inestables, se deduce la regla de Maxwell de la pesin de vapor y se analiza la compresin y expansin en sistemas bi"'sicos Se tintan problemas relacionados con la aparicin y desapaIicin de la fase minoritaria, y en particular Jos efectos de tensin superlicial y la transicin espinodal

.3

6, Se da una descripcin de varios fenmenos interfaciales entre fases de una sustancia pura o de mezclas, desanolhndose la tema de Gibbs, que predice la presin capilar y su variacin con la presencia de surfactantes

PROBLEMAS
6 I Para suavizar los cambios de tempelatura en un campo de cullivo se ha pensado silual en l un acumulador de energa trmica solar consistente en un dep6sito I giclo de 10 m 3 lleno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la temperatuIa del aculTIulador puede variar entre O oC y 30 oC, determinarlos estados del R-12 y el calor acumulado En ambos CaSos 1'=20/800=0,025 m 3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 m3/kg, luego est bifsico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientlas que a T=303 K se sabe que 1',,=0,024 m3fkg, luego es vapol seco a 1'= 710 kPa (1',,=740 kPa); Q=!1U=!1H-!1(plf)= II/[h,-(h"+x,h",, )]-(P,-Pl )\1=800[583-(418+0,44.153)]-(720-305)20=70 MI. El indicador de nivel de un depsito de R-12 de 10 cm de dimellO y 50 cm de altura, un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca una altura de lquido de 20 cm en un ambiente a 15 oc. Se pide: Masa de R-Il encerrado y su estado inicial Variacin de temperatura que causara una subida del menisco de 1 mm a) 11/=11/,+11/,,= 11,/1',+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bitsico con 1'=500 kPa y

Sol:

62

a) b) Sol:

134 1'=0,031; b) LIT = 27C

/. Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

6.3

a) b) e) Sol:

En un recipiente cilndrico vertical, de 10 cm de dimetro y 30 cm de aItUla, rgido y aislado trmicamente del exteror, hay inicialmente 1 cm de agua lquida en equilibrio con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a travs de una vlvula (inicialmente cenada) con un gran depsito de agua (lquida o vapor), mantenido a 300 kPa y temperatura lo A partir de un cierto instante se abre un poco la vlvula. Se pide: Volumen, temperatura, masa de lquido, masa de vapor y fraccin msica inicial. Ecuacin integrada del balance energtico del recipiente Sucesin de estados de equilibrio interno en el recipiente, en funcin de la masa que hay en cada instante, 111, y la tempcratllIu de entrada, T~), a) V =reD'Ll4 = re 0,1' 0,3/4 = 2,36.1 0. 3 m3 Con el modelo de lquido perfecto, la masa de lquido ser:
1 1

/JI{ =:

reD- z[ PI T

=:

10(lO --4re.OX 10-'

=:.

78 5 gramos
-7 11//

aunque a 200 kPa, T = 120 oC y en realidad p/ = 943 kg/m 3 Con el modelo de gas ideal:
pV

= 74,1 gramos

m,. =

RT

2 10 re ~X 0,29 = 461 393 = 2,5 gramos

5

aunque en realidad "" = 0,886 m3/kg -7 m,. = V,J",. = 2,6 gramos, m7 = 76,7 gramos (exacto) o bien 81 gramos con el modelo simplificado. '1 = 120 oC = 393 K (diagrama de Mollicr), x= m,J1I/7 = 0,034 . b) LlE = Q + W +"t,.Llm -7 mil - m;lI; = ",,(m-m;), siendo "" la emalpia del agua a 300 kPa y temperatura lo e) Si el interior permanece bifsico, las incgnitas que definen el estado sern T(m,To) y X(III,[,,), que se obtienen a partir de (se considera el modelo simplificado de sustancias ideales calorficamente perfectas):

con mi == 81,10- 3 kg. 133 oc, ser:

111

conocida y Izo tambin, pues como para 300 kPa

T\'{//IOF

si entra agua lquida ('1" < ll33) si entra vapor U;, > Ti33)

siendo l~,,,,O oC la temperatura de referencia (punto triple del agua), c/=4200 J.kg- I K-I, 1z".=2200 kJ.kg- l , c",,=2000 J kg-1K-I Entonces: "; = ,,/(120 oC) + x;"/,. = c/( li,o -

T".) + X"". = 4,2.120 + 0,034 2019 = 572 k! / k

donde se ha lomado ,,/,. """. 1'''/,. = Iz", - RT = 2,2.106 - 461. 393 = 2019 k!/kg "'" se puede considera constante, "/,, = 2019 kl/kg; x se despeja de:

Cap . 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

135

y m

= v + Xl' =
I
tI'

l'

+ x( RT P -

1') 1

V .= 1', Vp(T) , => . RT /l/NT ----1'

m-

p(T)

con \f = 2,36.10. 3 m3, /1/ dado, = 111" = 1!1 000 m 3/kg, N = 461 J/(kg K), T es la incgnita plincipal del problema y l' = p(!) se deduce de la ecuacin de ClapeylOn:

1',

..k ( l.._l )] _ 5 . -,_. 10 l' - 1', exp [ h N :r; T - 10 exp 461 _

6 __ l [7 7 (_I 373 T

l]

con l' en '" y Ten K

J,

y /11 = c(T-TtI ), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuacin (el balance energtico) con una nica incgnita (!):

Si entra [lgua lquida. acabm desapareciendo todo el vapor cuando m = V/I', = m r=2,36 kg, alcanzndose una tempeJatuJ'a Trdada por:'
I1lI C '( ~r

- T,r) - III/{ == CI(~) - 0- )(111/ - mi)

CI(7~) -7;r)(l11r
. mIcl
-m)+I1If{
/1/,<.<./11, )

=>T=T".+

"

(ver Fig. P-6.3), y. aunque la presin en ese instante sen P==Pl'llj1m{ljJ, en el instante posterior pasm a equilibrarse con la del depsito, Pj=.300 kPu, sin ningLll efecto trmico
Si lo que entm es vapor (T,,> 1.33 'C), entonces se alcanza la I'J=300 kPa todava en equilibrio bifsico, y por tanto con T=T"",,,,,{Jj)=133 'C=410 K, entrando una masa 1'1111 tal que:

con h,,(T,,)

h"O}3 'C)=2700 Id/kg, y sustituyendo valores numricos:

se obtiene LJ/I/ = 3 10- kg, cOlrespon'dindole una Xj=0,045 que es superior a la inicial .1:;=0,034 bsicamente pOI el efecto de la presin (0,045/0,034 ~ 3001200)

136

1. Marlinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Fig P-6J

64

En una tuberia de 2 cm:! de seccin hay una vlvula ele paso semiabierta pOI' la que
entm propano a 3,42 MPa, 100 oC y 4 mis, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto msico, y la temperatura y velocidad de salida 1'111=0,8, TII1=1,01, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O= c,,(T'rT,)-Lllr2"+LlIr,"->I'1=314 K, TR1=O,85, Z1=0,82, "1=13,6 mis

Sol:

65

En un recipiente cilndrico vertical de 0,5 m1 y paredes aislantes, hay agua liquida en

equilibrio con su vapor a 200 oC, existiendo una vlvula de escape que impide que la presin aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A partir de un

cierto instante, se conecta a una batera una resistencia elctrica situada en el interior, a)
b) y se espera hasta que el nivel inicial del liquido disminuya a la mitad. Se pide: Presin, masa y ttulo inicial de vapor Estado termodinmico final

e)
So!.:

Energi'a apOltada en el caso de que la vlvula est en la parte superior o en la infedoL

a) 1'= I ,6 MPa, 111,.=0,25/0,13= I ,9 kg, x=1 ,912 16=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 oC, 111,.=0, I 25/0, I 3=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) .1111=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97 MJ/kg si sale por arriba o 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale por arriba y Q=I MI si sale por abajo

6,6

Se trata de aprovechar energticumente un manantial geotrmico (fuente de agua caliente subterrnea) que produce 20 mJ/h de agua a presin a 190 oC Para ello, se piensa generar electricidad con el proceso siguiente: se obliga a una expansin blllsca del agua introducindola en una cmara a una presin intermedia, y el vapor generado
se utiliza para mover la turbina, que tiene un rendimiento adiabtico del 80%, pasando despus a un condensador que opera a 15 oC por encima de la temperatura ambiente, siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide: Potencia mecnica mxima obtenible en el lmite termodinmico Esquema de la instalacin propuesta y del proceso en el diagrama [-.'

a)
b)

e)
d) Sol.:

Ecuacin que liga la fraccin vaporizada con la presin de la cmara

Para tres valores posibles de la presin intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa)

tabular la fraccin evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada

a) 1'=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 C)-Ir(lq,p,.)]/h".(p,.); d) 10 6 Pa, ISO oC, 0,022, 610 kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 oC, 0,173, 350 kl/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 oC, 0,257, SO kJ/kg, 114 kW Se tiene un cilindro vertical de 15 cm" de seccin, sellado por su extremo superior, con un mbolo de 3 kg en el otro extremo que encie"a un volumen inicial de 40 cm de alto de vapor de agua a 10 kPa en un bao a 100 oC .Y 100 kPa. Se pide:

67

a)
b) e)

Fuerza necesaria para mantener el mbolo en equilibrio en la posicin iniciaL

Densidad del vapor en la posicin inicial Determinar el estado termodinmico final si se suelta el mbolo

d)

Variacin de exergia entre ambos estados, e interpretacin en trminos de trabajo

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

137

e) Sol:

Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y el mbolo est arriba a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3, m=35.106 kg; e) 1'=80 kPa, T=IOO oC; d) .1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= I 00 oC, lquido, .1<1>=-40 J. En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua lquida en equilibrio con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un mbolo superior que mantiene 175 kPa de presin En otro recipiente, B, tambin aislado, de 2,4 m3 de capacidad, hay agua y vapor con una f accin msica del 50%, todo ello a 200 kPa. Con una bomba de calor de rendimiento 1,5 se bombea calor de A a B hasta que en A slo queda lquido saturado Se pide calcular: Volumen inicial y tinal de A, y calor extraldo de A Masa encerrada y estado final en B a) VA=I ,02 m3 , V,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) mm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 oC

6.8

a) b) Sol.:

6.9

De una corriente estacionaria de vapOl hmedo se extrae un pequeo gasto que se expande hasta la presin ambiente en una vtlvula, con el fin de calcular la f accin
msica de vapor (calidad) de la corriente (suele llamarse calormetro de Peabody) Se pide: Relacin entre la calidad y las temperaturas y presiones antes y despus de la vlula Calidad mnima detectable y condiciones necesarias de la corriente a) lI(p"x,)=II(p" T,)=II,( T, )+xII".(T,,); b) .\'",,,=0,925

a) b) Sol.:

6 10

A una cmara de mezcla llega una corriente de 2 1<[1,; ele gua a 70 kPa y ,5 oC, y se quiere que salga C0l110 lquido saturado a esa pln, para 10 cual se aade un cieIto
flujo de vapor a 300 oC y 1,5 MPa. Se pide: Entalpa y entropa unitarias de salida. Entalpa y entropa unitarias del agua li "ntrada

a) b)

e)
d)

Entalpfa y enlJopa unitarias del vappr de aporte

Gasto necesario de vapOl

e)
Sol:

lrrevelsibilidad y generacin de entropfa a) h,(90C)=377 kJ/kg, \,=1,19 Id/(kgK); b) 11,.=147 kJ/kg, \,=0,5 kJI(kg.K); e)
1r,.=3049 kl/kg, <,.=6,92 kJ/(kg K); d) Ji,.=0,17 kg/s; e) 1=111 kW, 5,,,,=0,39 kW/I(

6,11

En un dispositivo cilindro~mbolo se encuentra encenada adiab;:tcamente una masa de 10 gHlIll0S de agua en equiliblio con su vapol, ocupando en total un volumen inicial de I litro, en presencia de una almslea a 92 kPa y 25 oC Entonces se hace
disminuir lentamente la presin de 200 kPa a 100 kPa aumentando el volumen Se pide: Estado terl11odinmico inicial y final Tr abajo realizado

a) b) e) Sol.:

Variacin de cxelga, a) T=393 K, ,,=O,II, T=373 K, .\=O, 14, \,;=2,35 litros; b) W"",,,,=-194 J, W,,,,,,=-124 J; el .1'I>=-70J
Se quicre obtener un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de 30 litios conteniendo inicialmente 15 kg de butano, Para ello se va a sumergir la botella

(, 12

138

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

en un bao con
Se pide:

o~jeto

de mantener la presin interior en un valor costante de 40 kP,t

a)
b) Sol:

Temperatura del bao. volumen y masa inicial de gas

Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento. a) T=315 K, 1'=3 litros, 11/=30 gramos; b) Q=57 W, 1=25 h. Una corriente de etileno a 15 oC y 10 MPa sufre una expansin brusca hasta I MPa. Utilizando el modelo de estados correspondientes, calcular: Factor de compresibilidad y densidad a la entrada Estado termodinmico a la salida a) 2=0,31, p=378 kglm3; b) sale mezcla bifsica a T=222 K Y con ,\=0,47. Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 oC hasta 1,3 MPa y 30 oC Se pide: Situacin de los estados de entmda y salida en un diagrama l-s con relacin a la curva de saturacin, y clculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes Variacin de entalpa y de entropa a) p,=600 kg/m 3 Iquido, p,=14,6 kg/m 3 gas; b) .1h=620 kJ/kg, .1s=2,2 kJ/(kg,K). Se desea enfriar una corriente de 0,1 kg/s de propileno a una presin constante de 2,8 MPa desde 74 oC hasta obtener lquido saturado. Se pide: Situacin de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacin a la curva de saturacin y clculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes . Temperatura de salida. Variacin de entalpa y de entropa, y calor intercambiado . Variacin de exerga de la con'iente e interpretacin en trminos de trabajo. a) p,=60 kglm J gas, p.,=400 kg/m 3 lquido; b) '7=62 oC; c) LlI,~300 kJlkg, Lls=-0,97 kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) .1cP= -2 kW, sera el trabajo mximo obtenible, , Para mantener una presin de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m 3 se toma un pequeo flujo de propano del interior, se expande en una vlvula hasta la presin atmosfrica, se pasa por un cambiadO! de calor (todo ello dentro del tanque) y finalmente se expulsa al exterior, que est a 30 oC y 100 kPa. Se pide: Esquema de la instalacin y representacin del proceso en un diagrama T-s. Temperatura dentro del tanque Fraccin msica de vapor despus de la vlvula. Variacin de entalpa del propano desde el tanque al exterioL Relacin entre el gasto de propano y la transmitancia trmica del tanque b) T=28 1 K; c),\=O,27; d) .1h=422 kJ/kg; e) ,;,.1/=UA.1T Se propone el siguiente proceso para el llenado de botellas de etano. Las botellas, de 50 litros, a presin ambiente (90 kPa) y temperatura ambiente (33 OC) se conectan a

613.
a) b) Sol.: 6.14

a)
b) Sol: 6 15.

a)
b) c) d) Sol:

6.16.

a) b) c) d) e) Sol.: 6.17

a)

una linea de carga, que comunica con un gran depsito a 4,1 MPa y temperalllIa ambiente, por medio de una vlvula que se abre al conectar la botella y se cicna cuando se igualan las presiones tras un proceso rpido Se pide: Masa de etano inicial remanente en cada botella.

Cap. 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

139

b) c) d) e)
f)

Sol:

Estado termodinmico al cerrar la vlvula Masa final de etano en la botella_ Estado termodinmico final cuando se atempere la botella. Calor intercambiado. Variacin de entropa del etano y del universo en el proceso globaL a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) m=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e) Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, ,1S,m;,,,,557 JIK En un conducto de 4 cm de dimetro existe una vlvula que reduce la presin de una corriente de 10,25 m3/h de etileno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es 27 oC y las condiciones ambientes son 15C y 10 5 Pa. Se pide: Densidad y velocidad de la corriente antes de la vlvula Ecuaciones que gobiernan el proceso, e hiptesis a aplicar. Temperatura y velocidad de la corriente despus de la vlvula. Irreversibilidad del proceso a) p=59 kg/m 3, ,'=2,3 mis; c) T=257 K, 1'=9,2 mIs; d) 1=14,3 kW En un recipiente cilndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano lquido El recipiente tiene una capa de aislante de 5 cm de espesor ':J comunica al exterior a travs de un tubo de pequeo dimetlO Se pide: Estimarla temperatura del lquido por medio de los estados correspondientes Estimar la entalpa de vaporizacin Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x 10- 2 Wm- 1Kl, calcular el flujo de calor del ambiente Calcular el flujo de vapor producido por dicho calentamiento a) T=115 K; b) f",=586 kl/kg; e) Q=69,3 W; d) ';1=I,2xI0-. kg/s. En una turbina de rendimiento adiabtico 0,85 se expande etileno desde 177 oC y 300 atm hasta 60 alm, El gasto a la entrada es de 1 111 3 por minuto, y las condiciones ambiente son 15 oC y 1 atm. Se pide: Representacin del proceso en los diagramas T y p.f Densidad del etileno a la entrada y gasto msico Potencia que proporcionar la turbina Variacin de la exerga de la corriente e irreversibilidad del proceso. Potencia mxima que podra haberse obtenido si slo se hubieran especificado las condiciones de entrada y la presin de salida (pero no el proceso). b) p=250 kglm 3 , 1/=4,17 kgls; e) P=564 kW; d) ,1<P=639 kW, 1=81 kW; e) P=764 kW. Con una botella de .JO litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un ambiente a OoC, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para lo cual se instala un calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se puede suponer dado por Q = A(T"mbTpmp) con A = 8 W/K, y aproximando la presin de vapor en variables reducidas por la expresin In P"R= B(I-IITRJ con B = 6 Se pide: Determinar, con la expresin anterior, la presin inicial, la temperatura a la que habr que calentar la botella y la entalpa de vaporizacin

61 K

a) b) c) d) Sol: 6 19

a) b)
e)

d) Sol:

620.

a) b)
e)

d) e) Sol.:

621

a)

140
b) el d) Sol.:

I Marlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Densidades del vapor saturado a O oC y a 1.4 MPa. Sabiendo que el calentadO!' es de SOO W, indicar cmo se calcularia el tiempo que se larda en alcanzar los 1.4 MPa Calcular el gasto inicial si al alcanzar los 1,4 MPa se abre la botella a) 1'=505 kPa, [=311 K, 1Ih.=430 kJ/kg; b) p= I 1,4 kg/m3, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s; el) 11/=3,5 10-1 kg/s En un cilindro adiabfttico de 10 cm:! de seccin hay 30 gramos de agua, inicialmente a 80 oC, sobre la cual se apoya un mbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la atrnsfcla Se pide: Calor que habra que comunicar al agua para que el mbolo suba 30 cm Presin, temperatura y densidad tinales TI abajo desarrollado a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO oC, p=91 kg/m ; e) W=42 J ' En un cilindIO vertical de 150 cm:!: de seccin y cuyas paredes son poco conductoras del calor hay 2 gramos de vapor de agua a ! 50 oC y 200 kPa, encerrado por un mbolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instante dado se libeta el mbolo y tiene lugar un proceso upido hasta alcanzar el equilibIio mecnico, tras la disipacin de energia mecnica pOI' friccin de! mbolo Se pide: Determinar la altura inicial del mbolo Determinar el nuevo estado de equilibrio mecnico: allllla del mbolo, presin, tempelatura, densidad y fraccin m::.sica finales Establecer el balance energtico entIe los estados inicial y final y calcular los trabajos desarrollados y la ene ga mecnica degradada por friccin al ~=O,13 m; bl ~=0,22 m, 1'=102 kPa, [=100 oC, p=0,604 kgnr1. x = 0,99; e) IV= 180,6 J. E""U=42,9 J Se prelende utilizar Fleon-Il como pmpulsante de un pequeo cohete El dispositivo consisle en un depsito parcialmente lleno de lquido saturado a 40 oC, una v. lvula que deja pasa!' slo la /'ase gaseosa, y una tobera de escape donde el gas se expande hasta 48 kPa y -33 oC Se pide: Esquema del proceso en los diagramas T-\, /~\, p-h Velocidad de la salida de la tobera Gasto msico necesuiro para Ploducil un empuje de 20 N (Empuje=Gaslo msico x Velocidad de salida) Calor necesario para mantener el depsito a 40 oC Presin, temperatura, densidad, entalpa y entIOpia a la salida de la vlvula b) 1'=240 msl; e) liI=0,083 kg sl; di Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, 7=300 K, p=I3,5 kg,m- 3, 11=587 kJ kg- l , .\=4.81 kLkg-1J<-1 Se dispone de un depsito de 25 litros que contiene 0,15 kg de Freon-11, en un ambiente a 17 oC Para lIenal una botella ele 10 litros, previamente evacuada ele gas, se conecta sta al depsito a travs de una vlvula, la cual se abre bruscamente y se vuelve u cenar cuanelo deja de pasm frean Se piele: ~stad{l del freon en el depsito

6.22

a) b) e) Sol:
6 :n

a) b) c) Sol:

624,

a) b) c) d) e) Sol.;

6 25

n)

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

141

b) e)
ti)

el

g) SI)l:

Indicar cmo se calculara el estado dd !'rcoll en la botella L'uant!o se dC!la la dlvula C,lculo de la masa contenida en la botella Presi6n que alcanzad al final. cuando se atempere, la botella Intclcambio de ralo!' con el ambiente Iras el cicne de la v<-]vula Representacin de los estados del jn:oIl CilIos ding.l<lm:Js p-h./H' 7-\ Variaciones de cJ1ttopa del 'reoll y dc]univcIso a) T=2LJ() K,p=120 kPa: b) volumen de C\)!lIIOI. PIOCCS{) uansitOlio hasta igualdad de

plcsioncs: c)fII=(),036 kg: t!)J=X6 kPa: e) Q=IO.l: g) .JSN_12=3,l) .l/K. J.SIII/I\=-I-.() l/K

626

a) h) c) d) el
Sol:

Un recipicmc cilnJico rgido de -"1 littOS contiene agua y su vapn! a 100 oC, ocupando el lquido la mitad del volumen En la parte superior huy una vlvula con orificio de salida de :1 111m de di;ll1elro Las paredes lalemles y la base superiOl' t'st.ln trmicamente aisladas y por la hase infc!j()!, con ulla Juenll' de 6()() K. se le clllllunil:a un J'lujo de calol' constante de I k\V Cuando 1.[ presi)n inleriOl llega a 200 kPa SL' ab[(' la v(]vula y la presin pel'l1H!llece constante Se pidl': Telllpe!alura y nivel del lquido L'u<lndn se able la dlvula CalO! comunicado hasta la apcura de la vilnlla Gasto msico Iras la apc! tma de la \ lvuJa Estado ICrmmlinlmico a la salida dc la v;!\'ula PoduL'cin dc enllopa hasta la apL'llUra de la \',lvula
al 7=120 '(. .1\1=0.021 litIos: hl Q=125 kl: c) I=OA5 10- 1 kg ,.1: di 1=115 1'=100 kPa. 1=-10 m ,.1: l JS=II~ I )(1

'c.

()

.~7

a)
b)
c)

Ll)
Sol:

Sc Il1cZL'lan adii:b:ticamL'lltc dos L'()!rientes de vapo! de agua. una tlL' 0.3 kg s-! cun calidad de v:por del l )5 (;;. y la otra de O,]' kg sl a 550 oC, ambas a I-W I\Pa, salicndo la mezcla a la misma prcsi)n Se pide: Con ayuda Llc un diaglalll:l dc lV!olliel'. ohtencJ' ulla t'xplesit"l!l <lnaltiL't. lincal cn lempcJ<IIUla. para el (p del vHpor a presiones bajas, \'i.lida cn!!e lOO oC y 600 oC Anlog.amenlc, obtener una expresi{)1l analtica, linea! en tempclutUJa, pala la entalpa dc vapOlizaci6n, v:Jida entle 50 oC y 150 oC Determinar analticamente la entalpa especfica de amhas corrientes COI1 J'cspccto a 1:1 del vapm saturado a 100 oC TelllpcJ'alllla de salida de la mczcla y pmducci6n de elltmp'a al (1,=lhIl9+0.7U I/Ikg KI con J on K: !JI 111,=2525-2.77 kl/kg con ron 'C: el }1=-lJ2A Id/kg. h2=lJ14 k,l/kg: d) 7=535 K, \10/=101 \V/K En un recipiente cilmhico ve!lka!' Ifgido y de pi:lIetles muy poco conductOJ'as del calor. hay IDO gramos de agua a 30 oC, ocupando un volumen de lOO litios limitado pOI' la parte superior pOI un mbolo de -1-0 kg Y 650 cm 2 de secch)!l. que <.kscansa inicialmente sobre unos pequeos esaltes de la p:lIt'd del cilindm Sabiendo que las condiciones amhicmc son 15 oC y 94 kPa. y que se comunica enelgfa al agua (mediante una resistencia el~ctl'il'a) hasta que desaparece la 'ase lquda, Se pide: Diagrama T\ de! pmceso Presin y altura inicial del agua lquida Tempelatura !'ina!
Allllla linal del mbolo

(-) 2g

a) b)
e)

di

142
e)
f)

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Intercambios energticos del agua con el exterior

Produccin de entropia.

g)
SoL

Trabajo minimo que hubiera sido necesario aportar para pasar de las condiciones iniciales a las finales b) 1'=4,246 kPa, ~=1,5 mm; e) J'=lOO oC, d) :=2,61 m; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f) S5,,,=668 l/K; g) W=45,4 kJ
Un depsito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de dimetro, de paredes rgidas y de baja conductividad trmica, est ocupado por 0,35 kg de H"O inicialmente a 100 oC, estando el ambiente n 20 oC y 0,9 x 10 5 Pa, En un cierto instante se introduce por la

6.29

parte superiOl' del depsito 20 gramos de agua a temperatura ambiente (finamente

a) pulverizada para acelerar el contacto trmico con el fluido interior). Se pide: Ecuaciones que describen el proceso, especificando el sistema, las hiptesis y simplificaciones.

b)
e) Sol:

Presin, temperatura y calidad finales (planteamiento algebrico y resolucin

llu111Jica) Trabajo mximo obtenible inicialmente y despus del proceso b) 1'=96,4 kPa, 7'=98,6 oC, x=0,18; el W=46 kJ, W=45,4 kJ

6 JO

Una bomba de rendimiento adiabtico 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por una tubera de 10 cm de dimetro a 10 mIs hasta una ca1dera de la que sale el agua a 120 oC con poca prdida de presin. Finalmente, la corriente pasa por una vlvula de donde sale a presin ambiente. Se pide:

a)
bl Sol:

Gasto msico y potencia necesaria Calor aportado en la caldera y estado termodinmico y velocidad de salida. al ';/=79 kg/s, P=16,7 kW; bl Q=35 MW, 1'=198 kPa, ..\~0,018, /'=300 mis Un tubo recto abierto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una sustancia en su interior que a esa temperatura est en parte slida (la inferior) y en
parle lquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supertcie de separacin slido-lquido asciende Relacionar las densidades del slido y el liquido con la variacin del nivel por unidad de temperatura y el calor latente de cambio de estado. P,,lPiq= l-h,/(gTdzJdll

6 31,

Sol.:

Captulo 7

Termodinmica de las mezclas

Mezclas y disoluciones

En genela!, se puede decil que una mezcla termodinmica es un sistema compuesto de varias parles tel modinmicamente distinguibles, como p e agua caliente yagua h'a, agua lquida y
su vapol, oxgeno y nitrgeno,
oxgeno~J6

y oxgeno-17 (istopos), hierro y carbono (en

bloques separados, ritUlados () en solucin slida), iones y electlones, etc En este captulo
slo se van a considerar mezclas de especies distinguibles, tambin llamados sistemas compuestos (en general, especies qumicas, pero tambin mezclas de istopos), y no mezclas

de una misma especie en difclcntes estados El trmino 'mezcla' se utiliza con canctel general pura sistemas compuestos en cualquier estado de agregacin, es decir, para mezclas slidas, lquidas, gaseosas o cualquiet combinacin Pese a ello, en estado lquido, muchas veces se pone especial nfasis en un subconjunto de los componentes (que se llaman disolvente) de la mezcla, y al resto de los componentes se les denominUl. solutos. llam.ndose "disolucin" a esa mezcla En estado slido, donde la movilidad moleculm es pequesima, se suele usa la palabra "solucin slida" paJa designa las mezclas termodinmicas (si cambian la red cristalina se llaman aleaciones), paJa evitar conlundirlas con las mezclas fsicas de polvos slidos sin cohesin
Dependiendo del estado del sistema y de la resolucin espacial elegida por el obsCI\/udor, las mezchls se clasifican en: - mezclas homorrneas. si, para la lesolucin elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan variaciones bruscas de las propiedades de un punto a otro (p,e ,el aire de la atmsfera, el agua del mar, una bana de hierro); si no se detecta ninguna variacin se dice que la mezcla es uniforme - mezclas heterogneas. si, para la lesolucin elegida, s se obselvan saltos en alguna propiedad de un pUnlO a olro (cambia la densidad, o el ndice de refraccin, ele) Se llama fase a un sistema homogneo (mezcla o puro) En este captulo se considera el efecto del cambio de composicin fsica (sin leaccin qufll1ica 1 ni disociacin inica:!) en sistemas homogneos (monohsicos) y heterogneos (multifsicos), La variacin de composicin tiene siempre lugal pOI difusin de especies
En el Cap 9 se cstuJian las mczclas reactivas 2 En cste libro no sc cswdian las disoluciones electrolticas

144

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

causada pOI' gl adicntes en los potenciales qumicos: en el Cap ! I se ven algunos modelos de estos pIOCCSOS de tlanspOl'tc, pelO Hqu slo se considc.IIl estados dc equilibJio A veces la

composicillllO vara en un dclto proceso de un sistema y sin cmbmgo se sigue utilizando la

teora de mezclas para simplificar. ya que muchas mezclas se componan propOIcionalmcnlc a como lo ilacen los componentes pOI scpaJauo. y as. bastm a en estos casos conocel las

propiedades de los compuestos pUJOs pala estudiar cllulquicl mezcla de ellos

Para aclanu ideas, consideremos lns dos mezclas m<s corrientes: el aire y el agua. En la mayora de las aplicaciones ingenicriles ninguna de ellas se cstmlia como mezcla sino como sistema monocomponcnte: ailc pUlO yagua pllJU PrimelO se especifica qu es aire puro y agua pura. pe, aire puro es una sustancia gaseosa COIl UBa mezcla de 799(1 de partculns diatmicns de nitrgeno y un 21 Cj(. de panculas diatt'lmicas de oxgeno, yagua pUJa es agua destilada (que todavia es una mezcla de H}O y D20. siendo D el tomo de deuterio) Las sustanci~ls de trabajo sell aire impuro (eDil vapor de agua. argt'ln. dixido de ci.ubono. polvo. miclOOIganislllos, etc) yagua impura (con sales disueltas, gases disueltos. partfculas en sllspensin, miclOOI'ganislllos, etc). pero a el-ectos pnkticos llluchos plOcesos se describen perfectamente con el modelo de aile pum o de agua pma ALn ms: el comportamiento termodinmico de estas sustancias se suele aproximar pOI los sencilli'~imos modelos de gas perfecto y lquido pel fecto. respectivamente, con lo que basta medir R y (,! para una muestra de aire estndar y p y L{J pura una muestIa de agua estnd.u Pero con ese modelo tan sencillo no se pueden describil ntlos fenmenos de gran inters Por ejemplo. los plOCCSOS de combustin (incluyendo In respiraci6n aClObia), de tanto intcls pnctico, exigen consumir parte del oxgeno del aire y devolver ti l vapol de agua, dixido de cm bono y algunos lutllcales Al enfliarse el <lire natural se condensa uno de sus componentes (el vapm de agua), y si se enfra mucho ms y se !lega a licuar el aire (aun el aile puro). ni el gas ni el liquido que coexisten tienen la composicin inicial La mayO! proporcin de agua del mundo es agua salada con ccrca de! 3S~, en peso de sales disueltas El agua pllla antes definida (agua destilada) apenas tiene inters en aplicaciones tllnicas (ni siquieI l es buena pm a beber) Todos los peces respiIan oxgeno diattmico del aire disuelto (en fase liquida) en el agutl (y no del oxgeno de ia molcula de agua)

Ll Termodinmica de las mezcla.s es necesaria pata el eSlUdio de los procesos fisicoLJuimicos: fmccionamienlO, destilacin, purilicucin, humidificHcin y satmacin del aire. cambios de fase en mezclas, solubilidad, combustin, compresin y expansin de gases I rescos y gases quemados, etc

Medida de la composicin
No se va a ti atar aqu el plblemH de la medida experimental de compDsiciones. basada en la variac.:in de alguna propiedad fsica. como los puntos de cambio de fase, la conductividad elctrica, el indice de refraccin, la velocidad de difusin a uavs de medios pOIOSOS (cromatogmfiu), la inercia de los iones (hay que ioniZa! la muestra) en un campo elecll'Omagntico (espectroglana de masas), o bien basado en las reacciones quimicas con ciertas sustancias cm<1ctelsticas, o basado en la espectrometra de absorcin. emisi6n O dispersin Se Hata aqu de definir las variables usadas para especificar la composicin de una mezcla

Cap. 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

145

Desde el punto de vista termodilHmico. la variable idnea para especHicm la confposicin es la fraccin molal Xi de cada una de las especies qumicas presentes en la mezcla, --,"=lIln. siendo I/ la cantidad de sustancia i, y lila cantidad total de sustancia, La razn de que sea la cantidad de sustancia y no su masa la variable idnea es debida al hecho experimental que muestra que, al menos pma sistemas muy dispclsos (gases a bajas presiones, disoluciones muy diluidas), el compoJlumiento tcnllodinmico (fisicoqumico) es dicctHmcnte proporcional a la cantidad de sustancia (l1lmclO de partculas) e independiente del tamao, forma, masa y dem{i$ atributos de las pm tfeulas. Pese a ello, tambin se usa a veces para del'inil la mezcla la !lacdn msica, "i=III1111, siendo 111 la masa de sustancia , y 111 la masa towJ Tambin se usu la concentracin, Ci=lI!V/lII'::t!{/, pese a que no es adimensional (suele dmse en moIldm 3 ) e incluso vara con la temperatura y la presin a composicin fija (antiguamente n esta concentracin tambin se Itl denominaba molmidad) De modo pmecido a la concentracin C se define la densidad p de la especie i en la mezcla C0l110 Pi=IJ1IVlllc.dll POI' lillimo, tambin se utiliza la molalidad del ,soluto, 1I1=I1II1/(llI"o/l'olll" nOlllmlmenle explesada en mol/kg, por la facilidad que plesenta esta descripcin en la preparacin de disoluciones La relacin entre ellas son:

(7 1)

donde 'i.rM=M m es In masa molar uc la mezcla

, Propiedades molares parciales

Recordamos que como consecuencia del estado de equilibrio termodinmico de un sistema aislado en ausencia de campos extel'l1os. se del'inen (.2 10) la temperatura T, la presin p y el potencial qumico PI de cada especie i. que son compaIlidos pOI 1000s los subsistemas en equilibrio Esa definicin da 11l!!(lJ a la ecuacin cntlpica fundamental, d5=( IIT)dU+("ndV-LIII/ndll, () su equivaleme, la ecuacin energtica fundamental, dU=TdS-"dV+LIIdll, e incluso la translormada de Legendre en variables" y T ICap 4), dG=-SdT,+Vdp+Ll1idllj. todas ellas equivalentes La difctcncial segunda de G(T.P.II) ser ICap 4):

-~
d~G = [d

<XI'
-.;).

dI'

dJli 1

(X\'

-',

"

, ,uu Jdlli " .

-'tul
\'i

dp

(72)

146
donde':

I Martnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(7.3)

aJl Jl=-' J} d/l.

J '[ ,.J1.,1I~

son llamadas funciones o propiedades molares parciales (la derivada parcial de cualquier funcin respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, el volumen molar I'=V/" con el volumen molar parcial v=oV/a,,, que slo coincidir, en general, si slo hay un componente; p.c., el primero es siempre positivo y el segundo no tiene por qu. Para medir Vi puede hacerse asf: se representa el volumen molar l' en funcin de la ti'accin molar Xi de la especie de inters paJa r, p y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonces Vi est relacionado con la pendiente a,,/aX (que no coincide con av/a,,) en la forma:

v dV
pendiente = -

ax

dl'!
I

Vd" -"dV!
1.p../l ;;;:: lldll Ildll '{
,P.lI

11

Oll

\'-I'i

lI i
11

Xi

-1

(74)

de donde se despeja

I'i

(ntese que dn17:p IIj=dlll7,p, ll)

v=N

Fig 7 1 Relacin entre el volumen molur parcial I'i y el volumen lUolar de la volumen molar del componente puro

I1lCZdll 1';

'i* es el

De igual manera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, como la entalpa y la entropa, las cuales sern de gran utilidad para el estudio del comportamiento termodinmico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

J Se hace notar que cuando .se deriva rc.spccto a concreta y j al resto

lIi

manteniendo uj con.stante i se refiere a una especie

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

147

Jll Lp.llj

dal
I

= g = Pi :::::: hi - T\
(75)
::::: h

dHI ~.

Il

+ pI'!

::::: 'l

+ T\

1.{'.I11'

y de esta ltima y la primera de (7,) se deduce la interesante relacin dilecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qumico con la tempcrattIJa y la presin en funcin de las entalpas y volmenes molares parciales, que son fcilmente medibles

POI' otla parte, por el teOJema de EuJel de las hlOciones homogneas de gl'J,do unO (Apndice 1): 1'=2:.';1';, h=2:.,;h, 1=2:.';1;, etc La ecuacin de Gibbs-Duhem (220) ser -Id! + ..dl'x;dp; = O, que si T=ete y p=ete pasa a ser: V1
(77)

Al igual que pilla las sustancias puras se introducan lus modelos de gas y lquido pcfecto y luego se interpuhi.ba enlie ambos lmites desarrollando el factor de compresibilidad en potencias de alguna vadable intermedia, de la misma mancl'U conviene 11lodelizHI el comportamiento real de las mezclas a ptU lir de comportamientos lfmite. 10 cual se hace de la manela siguiente

La experimentacin l11uestJa y la teora de las mezclas ideales ensea (se demostrard en

(719)) que la variacin del potencial qumico con la fraccin mola! a temperatura

constante es tal como se representa en la Fig. 714 2 A la vista de ese compOI'tamiento, se define un modelo de mezcla ideal (slo sel< bueno en los casos Hmite descritos) del modo siguiente:
~

pHI.: !'.Jwlguier especie i en estado !wseoso (Fig 7 2b), sea o no gas su fase natural (es decir, en estildc puro) a esa presin .Y temperatura, en presencia de otras especies j, se utiliza el siguiente l11odeio de mezcla den!:
(78)

4 Se advierte al lector que se va a usar el smbolo R tanto para la constante propia de un gas como para la constante universal en los gases. entendemlo que esta ambigedad queda aclarada por el contexto

148

1 Martinez., TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Il i RT Ell Il I R

Il i RT

Il i RT Il; RT

-3,5

lO

l EIl
p

I~
P

X,p

Fig 72 Variacin del potencial qumico ~li con la presin y 1:1 concentracin a temperatl1f:.! ConS(l!!ltl!, rtD=298 K, ,,$= loe kPa: <1) para ci gua pum, h~ par:.! una sllst;Jncia en una mezcla gaseosa, c) para una sustancia en una mezcla condensada Las rectas a puntos tienen pendiente unidad

qe, cmo se ve, no depende de la .pre:;2ncia de las dems especies

refiere a un ~st3do la temperatura de inters T; en la Fig 7.lb se ha sealado ese estado y se ve que no es un estado real sino una extrapolacin del comportamiento de gas ideal hasta p=lD

El smbolo $ se lormalizado de referencia dado, que aqui' se toma pam Xi= 1, p=p$ y
x)

En la Fig 7.2a se ha dibujado la variacin del potencial qumico del agua pura con la presin a partir de la expresin general :XJI/(RT))/aln(p/pEll)=Z Considrese p ,e, la especie agua en una mezcla de aire hmedo; su estado natural puro a 7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo'y su fli*(7'D, pEll) corresponde al punto sealado en la Fig 7,2a, Pero su fl;*(7'D, pEll), Y su fl;(J'EIl, pEll,x;) en la mezcla Se obtendra de la Fig, 7.2b sabiendo el X; Como modelo ideal conviene utilizar el del limite , de gas ideal, que corresponde a la recta a Uazos en la Fig, 7.2b, Y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese estado estndar ficticio, pero si se piensa en una p$-70. entonces si que sera /1$ =/1;* - para una especie i en fase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I (zona donde x;~1 en la Fig, 72c) se utiliza el siguiente modelo de mezcla ideal:

' 'T' ,p" I li;d(,',,p,x"x) ) =l(

O) + RT Inx,

(7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de las dems especies El smbolo se refiere al estaclo puro de esa especie a esa p y 'T,

Considrese p,e la especie agua en una disolucin acuosa de sacaro'sa (azcar) con aire disuelto en equilibrio con el aire atm6sfrico El 11;(1'$, pEll ,xi) se obtendra en la Fig 7,2c sobre la curva continua para el valor de Xi= l-X.wllltos adecuado, y el /l'fll1JJ, p$) es el as indicado dicha figura, luego se comprende que el modelo ide,\' propuesto (7,9) ser suficientemente bueno al menos cerca de Xi= L Pero si se considera la especie sacarosa, O las especies del aire disuelto, resulta que :a esas 're, p$ no estaran en fase liquida si estuviesen solas, la sacarosa sera un 's'olido y el aire un gas, con unos potenciales qumicos muy diferentes de los q~re presenta en disolucin, por lo que

en

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

149

interesa elegil otro mndclo ideal distintn del (79)

-.Dma tilla especie i en jase condensada cuya fse natural (pUIUJ llil sea la misma a esa p y T. es decil, ser un soluto entre ollos solmos i en un disolvente '<-lis' cuya fse natlllal sr Sc< esn (este caso COl'lcspondc a la zona donde x--"O en la :;ig, 7,le), se utiliza el siguiente modelo, llamado de disoluci6n ideal:

1';" (T. p.x,,;, .\";.x) = 1'1'( r. 1'.1-. (r'. O) + NI 111\,

donde el smbolo
'x,

(710)

disolvente "dis" (!I"'disolvente. y su rclaclin con tti' es:

se eneJe a una disoluci6n infinitamente diluida del snluto i en el tlcpcndcr del tipo de so!uto y. pOI supuesto, de la natlllaleza del

(7 11)

como se dcsplcndc de la l\~ 72c. ya que ambas recias a tralos tienen la misma

pendiente. la unidad. como se dell1{)stJ~lI c()n la n::lacil)1l de Gibbs-Duhem (712) La consl.HlIe k depende de cuda pmL'jn disolvellte-soluto 1 la desviacin de] comportamiento ['cal especto al ideal sc contabiliza con una llucva IUllcj)1l dc estado. que puede SC! el coeficiente de actividad y (adimensiunal). o bien la actividad (/1 (adimcllsion;!). () bien la lu!!acidad /1 (dimensiones de pesill). de!inidas as':
11,( T. IU,. ,)) = 11;'/ (r.I"\""

.\)) + RTln y,( T.I'. r, "' ) =

.\ i

-Pi

_ t!(,. .),-_ (/(r.p.. \'."".j)_ 7.p,.\/,.\) +1\7111 _ ;"(.'

1.1'.';'\'

-11;

.. )

+",.

1;(7. 1' ....;. I In--'--'-,-;--':""-.:..'..

';li(r.I,.LO)
S

r)

(7 12)

donde la lugacidad de una especie pura /(T,p), intlOducida por Lewis en 1901. como:

define

(7 13)

Recordando ljue d(1I-1I;'/)/JI'=,'-RTlI'. se temb que rJln(//I')/rJlnl'=Z-I. In que pe,mite calcula la fugacidad en funcin del l'uclO! de compresibilidad integlando desde presiones bajas (en que la sustancia estar: en estado gaseoso) hasta la pesi(m de inters (en que la sustancia puede eslal en eswdo gaseoso, lquido o s6!ido):

(7 14)

150

I Marlnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Mezclas ideales: entropia de mezclado

Se llama mezcla ideal a aqulla en la que no hay interaccin entre sus partes y por tanto cualquier magnitud conservativa y aditiva ser igual a la media ponderada de los valores que corresponden a cada especie en su estado estndar de referencia en esas condiciones de p y T (para gases el estado de gas ideal puro, para disol ventes el de su fase pura, y par a salutas el de dilucin infinita), aunque agur se va a usar el smbolo :1: para designar cualquiera de estos estados estndar Ntese que slo se consideran como mezclas ideales gaseosas las mezclas ideales de gases ideales, pOI' lo que realmente la nica inconsistencia al utilizar el smbolo de especie pura * ocurrir al considerar los solutos, y entonces se harn las precisiones pertinentes Recordando que para las sustancias puras los datos termodinmicos del equilibrio se resuman en la ecuacin de estado 1'(7,1') y el c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se construye as!:
l' hi(. ,P"xi )

'" ;'(I ,p ) = .L.J""I'

d( T,P"xi ) = '" c" .L.Jxc "( .. T,p)

p

(7.15)

siendo l' el volumen molar y (JI la capacidad trmica mola! Para cualquier otra variable de tipo conservativo ser igual; p.e. para la entalpa molar h/'(T,p,x)="'Lrh*(I,p) Ntese que (7,15) valdra igual para valores especficos si el promedio se hace con las fi"acciones msicas La entropia, sin embargo, aunque es aditiva y por tanto \(T,p,x)="'Lr.\(f,p,X), no es conservativa y no ser la misma si se considera el sistema (la mezcla) o la suma de los componentes antes de mezclarse (ocupando cada especie una fraccin del volumen a la mismn p y Para calcula- el incremento de entropa de cada especie en el pl'Oceso de mezclado a presin y temperatmH constantes, recordemos que en el equilibrio la entropia depende del nmero de estados cunticos accesibles Q en la forma S=klnQ (Cap 2), y que el clculo combinatOl'io 5 conduce a:

n,

n(LN )N = n(-L)N' (716) N, .\/

siendo el nmero de partculas (indistinguibles) de cada especie (distinguible) i, y habiendo usado la aproximacin de Stirling (Apndice 2) Por tanto, InD=-NLtlnx y, como kN=RIl, el aumento de entropia ser: (7 17) Como se ve, la entropa de mezclado de un sistema ideal es un trmino eminentemente geomtrico (estrico) y slo depende de las propordones de mezclado y no de la natuwleza de las sustancias. La intelpretacin de (717) a partir de la definicin de entmpia (2 3) resulta
S Segtn el modelo clsico de
Maxwell~Bohzman;

vase (21 17)

Cap 7: TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS

151

intuitiva e inmediata, mientras que la interpretacin tradicional en trminos de presiones parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \f a presin p y temperatura T se comporta igual que la suma de sus componentes a una temperatura T y una presin xp), o su equivalente en trminos de vO!lmenes parciales, resultan cuundo menos mtificiosas (la presin real es p y no XiI', conduce a la paradoja de Gibbs, y para mezclas lquidas carece de significado)
Aunque slo se van a estudiar aqu en detalle las mezclas ideales, conviene dejar claro cmo se calculara la entropa de mezclado de mezclas no ideales, lo cllal se hace en funcin de las entropas absolutas (9 8) de los componentes y de la mezcla:
Ll

'S'Iw:t!lIdll ( T ') (T ,p"x'i ) -IlL ,\" ."I"(T ,p ) ,P,,,\ = S""" IIII':dll ../(s

(7 18)

donde S:i:::~d{/(T, P,xi) se calcula tambin con (9 8) manteniendo x=cle Entonces. para las variables no conservativas se puede poner:
\' hlIidI'" = X\ = r.\ -R I r.lnr. II . I l' I
,~

i= dI id U ' +R7 1"/ = I r t-< I~ I

'I x.ln.\

(7

19)

habiendosc deducido la expresin del potencial qumico de una mezcla idea! a pm lir de la segunda de (7 19), quc ya se habfa introducido antes (Fg 7 2) Las ecuaciones generales quc gobiernan la evolucin de Jos sistemas simples (sin cambio de composicin) compresibles se vielOIl en el Cap 5 pura el caso gellclal de un volumen de control. pCIO. por la utilidad en la resolucin de pmblemas de sep . \! acin de mezclas. conviene revisa! los balances de exerga para sistemas multicomponentes PaJa Ulla masa de contml. de (.1 8) se tiene que:
l(1)=d(E+p,v-T,S)
( (11,

"1"" in

Il/i(P;-P;.,,).I".JI"= H~,+ f

I-...!C t1Q-7;,S""

T)
T

(7 lO) siendo T la temperatura del sistema en la honter:l Anlogamente. para un volumen de control, de (518) Y(519) e incluyendo el electo de la composicin, se tiene:
('~p(til'.\'

d(l)

= d(E + /'

(J

\1- T S) II{
(J

+ .i'..J '\' 1/('/' - ~,/.) 1 ~ 1,11

<

I".JI"

(7.21)

siendo 1jJ:

152

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

,/,=(h-7')
I
(!

(722)
11/

In exergfa mol al de la corriente que entra Tanto en (7 :lO) como en (7,:22), es el ltimo

trmino el que contiene la cxcrga de mezclado con la atmsfcl<l, y el otro tll1lino se evala sin cambio de composicin, como en (5 45)

Como ejemplo de esta excl'ga de mezclado. considrese el trabajo mnimo necesario paJa separar UIlO de los componentes del aire (la almslera infinita de referencia), Sea r/l la hacd6n molar p e de oxigeno. y -.ro la del resto (nitrgeno, vapOl de agua. argn. etc, cuya composici6n rclaliva entre ellos no variar) Si se toma lIna masa de control inicialmente mezclada y se Jloccsa hasta su total separacin a la misma fJ y r. el coste sed H'ml\=III(tl; -fl)=IlRTo2..r(inxi -hlr)::::/IRl o l..r hu, ya (Itle en el estado totalmente separado es x=1 y Inx=(); es decir H'rnin=II/?lo[x)nxo+( l~x(!)in( l-x(!)J Considerando el aire C0l110 x(!(oxgeno)=O,21, el resultado es .1(/)/11=1220 1/mol de aire, obtenindose 0,21 moles de oxgeno y 0.79 de nit16geno
,t " " "

Pem en la p<cticu resuha ms aplOpiudo considelar un plOceso estacionario en un volumen de contJol como el esquematizado en la Fig. 73. donde. de una corriente de aire 1 se extlac una corriente de oxgeno plHO 2. (una fraccin j del gasto molar que enlla por 1), evacuando por J la corriente residual En geneml. lIamundo XI. X2 Y X;l a las !acciones molares de oxgeno en los l1ujos 1, 2. Y 3. respectivamente. ellrabajo minimo por unidad de cantidad de sustancia entrante ser:

11 ",i"

= I\h, + (1- /Iql, - 'j', = -1I1,,[/l.I, +(1- / )ll, +(1 -

ll,]

= -liT" {-t[x, Il1x, +

x, )111(1 -', )]- (1 - o[ '.,111\, + (1 - x,)II1(1 - Xl)] +[x,II1X, +(1 - x, )111(1- x,)]}
",
';, = ji" , - - , - " ' - -__ ~ [) <x, < 1

(723)

O <x, < 1l
1 - XI

--"--..,..1
L _ _---.J-~_tiil>-

1[)

x,
1I<i, 1

';, = (1-

< '1 < 1

1-\,
f:g 73 Esquema de Irm:cionamie!HO de una corriente [ en do!' tlujos. uno rico f y pobre [-f en el (.:ompone!l!C descado de [a mezcla inidal que entra por 1
(ltro

donde existe In Iigudma (balance de especies) XI=:/'\'2+( l-.:/hJ Si fjamos XI y X2 (entra aire con ..\"1=0,21 y queremos que salga oxgeno puro x2=1) todavia queda un grado de libertad: la haccin sepali.lda j puede variar desde F=O hasta j=X!r2: el primer lmite se da cuando se extwe oxfgeno de una corriente mucho mayor de aire que pl{cticamente permanece inaltewdo en su composicin, mientJas que el segundo caso corresponde a la separacin total a fraccionamiento de la cOlI'iente de aire en una de oxgeno pwo O,) y aUa de nitrgeno pUlO (3) Adems, si el o~jetivo es sepmar el 02. la figL!la de ml'to sen J(.]/{ (coste pOi unidad sepmada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es h.cil demostlar que:

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

153

w = Jmll

P/!, + (1-f f)tJl 3'

tJlII

=tJl,-,,,~-R7 x,ln-+ _ y' (1 r f"""'O . :2

.[

xI (I-x, )In1- XI] ,,=1 - - '= -RT"lnx

-

- :2

(724)

que COIl ..\"]=xo=0,21 &1 lI'mn=.3T30 J/mol de oxgeno separado, mientras que para X3=0 wmfn=-g7;,I'-,,IlIx:l:-(l-xd1n(l-xdllxl, que 9a .1\1'mn=5850 .J/mol de oxgeno (obviamente,
Jesuita ms barato separar oxgeno slo que sepnHulos todos); si este tiltimo valor se lefiere a la unidad de cantidad de sustancia a la entrada, sale J 228 J/mol de aire, como ya se vio en el amlisis de musa de control Se habr notado que la hiptesis de que se obtena una 'mccin de gas puro a la misma T y l' de colIada no es vlida para componentes 1icuable~. como el vapor de agua, ya que, o bien se obtendra gas a esa tempClaltna T(/ y a la presin de vapor correspondiente p*CT,,), O bien se obtendra agua lquida a To Y PI), Y en ambos casos es fcil comprobar que el tlabajo mninlo requerido es: (para una especie que condensa)

(725)

As, obtener agua a partiI de una atmsfelu a To =288 K, Po=100 kPa y humedad lelativa del aire del 60%, costara como mnimo, vase (8 1). d)/jl'->(F -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol"ae aga= 67,8 kJ/kg de agua. De forma parecida se pueden estudim otros procesos de -inte!s, como el enriquecimiento en uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexat-luOIum de manio natUlal: si se trata de pasar del 0,72% en U 235 al 3% en U235, que es lo normal, el coste mnimo viene dado pOI (724) Y es de 48,5 f/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales

RecOldemos las expresiones generales de las funciones termodinmicas de una sustancia pura en funcin del factor ele compresibilidad (439); p.e. para la entalpa (Fig 4.4):

(726)
es decir, se contabiliza la variacin C0l110 la correspondiente a un gas ideal !mis los trminos de correccin por compresibilidad (ce) en cada estado_ Como se ve, los datos necesarios son la ecuacin de estado (en este caso 2(T,p)) y la capacidad trmica a presiones bajas C'p(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla va a mantener su composicin constante para muchos procesos de imers (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(T,p) y c(,(T,p-,>O) y dejmse de teoras de mezclas Pero si son de inters muchas posibles composiciones de las especies de inters (caso tpico de las sustancias obtenidas por destilacin fIaccionada, como los derivados del petrleo), emonces se requerira realiZa! un sin fin de ensayos

154
experimentales y se hace necesario tIutar

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

d~ predecir el comportamiento de las mltiples mezclas (determinar Z(7:p) y (p(T,p ....O) de la mezL'la) en funcin de la composicin (x;) y los datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (I,(T,p~n) de las especies puras)

Debido a las condiciones de definicin, est claro que en cualqure, !'lodelo de mezcla se tendr:

y adems, como la masa molar ser Mm=LxMi : la constante del gas de la mezcla ser R=R"ICi.x;M;) Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias
aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay:

Amagat

(728)

Dalton

Z( '7' ,p,x ) :;;;;; '" L...Jx

z(T'-x;p)
T
Ui
PUj

(729)

Kay

/1h" (T, p, x; ) = /1h" (

IT 'I . P xi~'i

\PU

(7 JO)
Esta ltima, propuesta pOI [(ay (1936) y tambin conocida c<mo mtodo del punto pseudocritico, es muy utilizada para mezclas de hidrocarburos. A presiones bajas todos los

mtodos coinciden, pero el mtodo de Amagat va mejor que el de Oalton a presiones

elevadas. Un problema que surge en los mtodos de Amagat y Dalton es qu pasa cuando a la presin y temperatura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas o liquido) distinto del de la mezcla. La experiencia ensea que se obtienen resultados aceptables si se

extrapolan las isotermas mts all de la curva de satmucin, como si se tmtara de los estados metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap Sin embargo, para mezclas de especies de estlllctura atmico~molecular muy distinta, no hay ms remedio que recurrir a la experimentaci6n y establecer correlaciones para las magnitudes tewlOdinmicas en funcin de la composicin

Mezclas condensadas reales

Tal vez la caracterstica ms distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja
compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas

que separan fases homogneas, condensadas, de distinta composicin (en las mezclas gaseosas s610 existen interfases con fases condensadas) Se van a estudiar aqu los sistemas constituidos pOI' mezclas condensadas monofsicas, como p, e las de alcohol yagua; los cambios de fase en mezclas se estudiarn despus, pero se

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

155

observar que aqu se hace mencin frecuente de la presin de vapor, pese a que el sistema es una nica fase condensada que, mientras no se especifique, supondremos lquida . La razn de este aparente contrasentido es la siguiente La presin no tiene mucha influenda en las sustancias condensadas (lejos de la regin crtica) y, como el estudio de las propiedades suele hacerse a travs de correlaciones que tienen como base el modelo de gas ideai (p.e., desarrollo en potencias del factor de compresibilidad), Illuchas veces se considera que las propiedades dellfqi..jdo a una p y T dadas coincicu con las de ese lquido a esa tempclatura, pelO a la presin de smpracin, es decir, a la de equilibrio con sus vapores, lo cual es Incil de contmlar experimentalmente Adems, como ya se ha indicado, elmuyol' intels prctico de la tel1l1odimmica de mezclas condensadas va a estar ligado a los procesos de cambio de fase

(p e, dest;;,~::-;Ti) L.a experiencia muestra (y se jUSlJ'~~l';a tericamente a ~:0ntinuacin) que la repi"'::5~ntacin de Pi en funcin de x, a pesin y tempelatura cu:-,stantes es como :;;? muestra en la Fig, 7.2c ~n efecto, considerando la variacin del potencial de Gibo; ':0~1 la cOnCeIll~C in de soluto en una mezcla binaria muy diluida para que no vale apreciablementl.: }:1 energa de 11~~7.clado y slo sea importante la variacin de entropa. ser G::::Go-TklnQ, siendo Q el J~:11eIO de estados cunticos accesibles en el equilibrio, que si lodas las partculas (disolvente mas soluto) pudieran suponerse no intemctivas desembocal'a en la expresin [)pid/[)hu=RT, (719), tanto para el disolvente C0l110 pala el 501uto, pelO que, aunque la disolucin no se compOlte como ideal, si se admite que las partfculas de soluto no inteIaccionan entre s (por esta! diluido est<n muy separadas unas de otras). puede desul'Iollmse en la forma: !::t=QoN2!~Q"N2N" de donde se deduce rJIYrJlll.\2=cte. que coincidira con RT si la disolucin fuese ideaL
Ntese que ambos lmites en la rJJClJnx estn ligados
pOI

la ecuacin de Gibbs-Duhem:
(73 )

ya que al dividir sta

d

pOI dy

y como d.r+d.r]=O. queda:

J:1.L

el _fl_2
d1nx2

-.BL=-.BL
dlnxl

(para todo tipo de mezchl El T = cfe,p = efe)

(732)

que se llama ecuacin de Duhem-Margules Es decir, si en una legin (p,e, ,,\"1-+1 y ..\'2-+0) la pendiente de un potencial qumico es constante, la del otro tumbin e igual (en el lmite de mezcla ideal ha de ser la unidad, como se representa en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al estudiar el equilibrio multihsico se ver que estos lmites dan lugur a las leyes de Raoult y Henry, respectivamente. De (7.32) se decluce que ambas leyes estn ligadas: si se cumple una, con In misma aproximacin se ha de verificar la otnL A diferencia de lo que ocurra para las mezclas gaseosas, donde el modelo ideal es suficientemente aproximado paJa la mayora de las mezclas de intels (aire, incluyendo aire htmedo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayora de las mezclas condensadas el modelo ideal slo da suficiente aproximacin para mezcla de sustancias muy

156

t Martine2. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

parecidas (hidrocarbmos de la misma familia) o en el lmite de disoluciones muy diluidas, pOI' lo que cuando se requiere el comportamiento a composiciones intermedias se necesita "ecurrir a la experimentacin, determinndose la densidad y la entalpa en funcin de la tcmperaturi y la composicin (la influencia de la presin no suele ser importante), pudiendo caJeul",se a partir de ellas, p e el exceso de volumen de mezclado y el exceso de entalpa de mezclado pO!' ejemplo. al mezclar isotIlnicamente metanol yagua el volumen total disminuye y se evaca calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, cuando se mezclan sustancias a presin y temperatura constante, varan el volumen total (aumenta o disminuye) y la entalpia total (aumenta o disminuye). A esta segunda variacin, cambiada de signo para que sea positiva si el sistema pierde energa" se le llama calor de mezcln (o W~ disolucin) Una aplicacin muy interesante del calor de nW2c.la (lene lugar cuando ste es negativo (mezclas endotrmicas), pues si se aisla .tll1icamente el sistema se obtendr un efecto refrigerante Antiguamente, eH la produccin y lmnsporte de helados se usaban contenedores con dos paredf':~ entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era poco t:onductora del calor, se poda mantener dmante un cierto tiempo el contenido a -21C. como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicacin corriente del mismo fenmeno es la fusin del hielo de aceras y calzadas en inviemo echando sal encima
T
sa!muefi\

salmuera y hielo

,salmuera y
I

IN,Cl1HP

-21 oC r1---------+--1', hielo y NaCl

11~ O
I

o
I~g

0,19

() 37
jS

7,4 Detalle del diagrama de fases (temperatum vs fraccin msica) de sal (NaCl) y gU (la salmuera es la solucin salina concentrada)

mezclas de

Como muestra la experiencia, al disolverse un slido cristalino la que en ambos casos se han de destruir los enlaces cristalinos

lj'/ldi.\'(!IIIIl~ .1hf l/\ill'

ya

Solubilidad
Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en cualquier proporcin formando un sistema monofsico, Sin embaIgo, las mezclas condensadas reales pueden presentar limites de solubilidad, de tal modo que si se va disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracin (dicha de saturacin) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen ms que variar la proporcin relativa de ambas fases (mantenindose la composicin de cada una de ellas constante) hasta que llega a desaparecer la primera de ellas y vuelve a haber un sistema

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

157

monohsico A este comportamiento se le denomina solubilidad parcial E,xistcn muchas mezclas cuyo margen de solubilidad es dcspeciable y se dicen inmiscibles La condici6n

tcrmodinlmica que marca In sepuracin de rases es ()2G/d.\,21'fp=O. es deci!. que aparezca un punto dc inflexin en el potencial de Gibbs al ir aadiendo soluto La solubilidad parcial (los lmites de solubilidnd) dependen de In tcmpcratma (ia pl'csi6n no influye mucho), y lo 1100l11al es que al elcvaJ la temperatura aumente el m,lIgcn de solubildad y se alcance una temperatura n panr de la cual la solubilidad sea total (se mezclen en todas las propOlcioncs) Dicho punto (temperatura-concentracin) se llama cswdo C1'tl'O o consoluto superior Aunque 111.1S raramellte, la solubilidad podra vnlvel a autnent:u a bajas tcmpel almas y aparecer un punto consoluto inkriO!
La solubilidad en Jase slida suele Se!' despreciable (apalccen fascs sep,uada:-;, aunque sea namentc dispcrsas), ya que, salvo para tOlllOS casi iguales (!atones C1I-711 y blonces Cl1~ Sn), al ir lmm.ndosc la red (']'islHlina Se seglegan Las intefnses entre l'quidos p,lIcialmente miscibles se comportan de Illallt'la similm a las existentes cnlre UI1 lquido y su vapo!'. cxisticndn una !ensin intc!lacial (que tiende a cem al acelcarse al punto cOllsoluto) y unos eh.~ctlls de curvatun, fen)menos dc lluclcHci)n. opalescencia cn la legin eltica. elC, similares a los descJitos en el C.lp 6. con la ptoblemtiea adicional dc quc en el caso de las mezclas el plOblcma se compliL'<! todava m;s po!' la dilusi()!l de especies a ttavs de la interlase La solubilidad (cn!lcenlraL'i6n de la disolucin satutada) de un solulo en un disolvente depende de la p!escncia de ollOS solutos (;ldel11<s de depender dc la p y la 1), Y para bajns cUllcentacinnes la variacin de la snluhilidad es igual para lodos los snlutos Es decit, si un disn!ventc est, saltllado de un solutn 1. y si al aad! un sululO 2. tamhi~n hasta la satulac'l!1 la concentracin (dI.' s. I!Uli.\ci()n) del vma en .:.h, entonces, si se I'epitiese el pl'OCeSD de doble satuI<lcin camhiando el mden de adicilin de los snlutos. se compmbmfa que ~\.r2=.:1rl [:n el lmite de mezcla ideal. en el estado de equilibrio satllJado ser:
,L/ l/.1'0/1I10(

'1 . /J) = /l/(I/

11111110 ( '{.

p, '\'/(1/

10/1110)

/1/(1/_ 101/1/0 (

I . /J) + R r In '\'1/11

10/1110

-)

' In \/. / = /(1,1111110

(/'.\1;/,.111/1110 - /I/iI/,.I'O/1I10)

RT

(733)

y en particular eso se vcrifkUl para la concentlacin de satlllucin, por lo que las

variaciones de la solubilidad con la tempetntula y la pl'esh)n scrn alll'\'/,w{llIjdT =d/~/I\it;II"I'IJ/lIjRr2 y aln.\'f,w/lllj()p=~.1\'~/ill'ij11 1II{III1/RT. la prime!a es sicmplc positiva, pCIO In segunda es negativa pura las substuncias que dilatan al lundir y positiva para las substancias que contraen al !ndil

Mezclas heterogneas
El problema bisico de la lermodimmica de los sistemas multif.:sL'os Illullcomponcnles es: dada la plOporcin global de especies y la ptesin y tempclatura de la mezcla, determina! la

158

I Marlnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

distribucin en tases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las funciones termodinmicas del estado de equilibrio Por ~jel11plo, si en un recipiente se introducen 2 kg de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, en qu intervalo de presiones habr mezcla bifsica?, qu composicin tendr cada fase? Las mezclas Olultifsicas han de tener al menos una fase condensada (no puede habel interfases en una mezcla gaseosa en equilibrio) y lo ms normal es que slo presenten dos fases. De entre ellas, las de mayor inters son las liquido-vapor y lquido-liquido, ya que cuando intervienen slidos la movilidad en la interfase es tan pequea que la suposicin de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cintica de la adsorcin (por deposicin o pOI mojado) Como se hizo al estudiar los sistemas 11lultHsicos de una sustancia pUIa, los efectos intedaciales se suponen despreciables (la termodinmica de las interfases se ha visto pOI separado en el Cap 6) Pata describir la composicin se utiliza la fraccin mola x.j (o a veces la msica) que en cada fase i tiene cada componente j. Adems, se denomina xo.j a la fraccin global de componente j (todas las fases) y xi,o a la fraccin de partculas de todo componente en la fase i El resumen de definiciones y relaciones entre ellas es: Definiciones Relaciones

Xi)

==fli JI

l1i.)

(734) r
110. i ,=-_.

(}.I -

11

Ix", =1
j

Anlisis trmico: diagramas

De modo anlogo al caso de una sustancia pura, si se comunica enclgia a velocidad constante a una mezcla lquida (ya se ha dicho que las fases slidas tienen menos inters termodinmico) a presin y composicin global constante, tms un cierto grado de calentamiento, empezarn ti producirse burbujas de vapor hasta que finalmente todo el sistema sea gaseoso y no se observen ulteriores cambios de fase Limitndonos a los casos extremos de mezcln binaria ideal (total miscibilidad y comportamiento ideal) y de mezcla binaria de liquidas inmiscibles, la representacin de la tcmper<itura el sistema (supuesto proceso cuasiesttico) es como se ve en la Fig 75

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

159
T '
" ",----.,

'\\\\.
tiempo tiempo
"",
,".\

, , ,

1""",,' '''-. I I ..............I_ """,,1

III~

"

T ,

""',
lllC

F'ig. 75 Esquelllil de an;lisis trmico a prcsin constante de una disnlucin: al caso ideaL
de fases como el hl. e) caso inmisciblc. que da un diagrama dc fases como el ti)

da un diagrama

A la temperatura en la que apmccen las primeras bUl'bujas se le llama lemperallll1 de

vaporizacin o ebullicin, y
<1

la que desaparece la tiltima gota (sel a a la que aparecera la

primcla gota en enfdamiento) se le llama tcmpcratulH de condensacin o uc roco Para sustancias puras ambas lcmpclatUlas son iguales Si se representan los puntos de ebullicin y de condensacin en f'uncit!1 de la composichJI1 pma los casos descritos en el apmtado anteJio se obtienen los diaglamas T-,\' de la Fig, 75 b Y d Ntese que es mucho mcjor IcpresenlUl' los estados de equilibrio n presin constante (diaglama T-x pm1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagrama p-x a tcmpCattUH constante (Fig 76), ya que en las fases condensadas la plesin apenas influye Las ctllvas dc lquido en ambos diagramas de la Fig 76 son Jectas: en el caso al jJ="[\'rrl(loriP= rlitll/id(l iPI *( T)= fJ'2 *-(P'2 ;:_!' I :;:)x/itl/ido,i' y en el caso b) jJ=jJ! :;'+1''2 o;:

T=cte
l'
liquido
Hq + va

p
lq 1 + liq 2 lq 1 v

T =cte
f:-:--;'7',-~-:-::--I PI"~ + p,
liq 2 + vapor

1'2
vapor

vapor

1',

:ig 76 Diagrama de fases de dos mezclas extremas: a) ideales. b) Ifquidos i!lmiscibles

Tambin son titiles las replesentaciones de los estados de equlibrio multifsico a composicin constante en el diagJama jJ-r, como los esquematizados en la Fig 7.7 paJa los dos casos extremos descritos anteriormente, donde puede apreciarse que el plinto crftico de las sustancias puras ha dado paso a una lnea de puntos crticos: el punto crtico lquido-gas

160

I Martme2 TERMODINAMICA BASICA y APLiCADA

dc una mezcla se define como Xlll una substancia pUJa: como el lmite de la lnea de burbuja o de lOdo (para substancias pUlas coinciden) cuando las propiedades de amhas fases tienden a coincidil
p

fig 77 Diagrama dc fases liquidas y vapor dc mezclas binarias: al mezcla ide.ll b) lquidos illllliscibks Las lneas gruesas son las curvas de pn:sill de vapor' tlt: las especies puras y la curVJ a trazos es la lnea de pUIIIOS triples

Si se considcI<ISen los casos de mezcla no ideal (an totalmente miscible), de mezcla con solubilidad parcial. de mezclas tcrnm as. y se incluyesen tambin las lases slidas, la casustica sera realmente compleja (pero de CI101 me utilidad en las aplicaciones qumicas y dc ciencia de los materiales en gcncal), A liado de ejemplo se representa en la :;ig 7 g la variaci6n con la presin del diagrama de fases de ulla mezcla binaria con miscibilidad parcial (en la fase lfquicla; las fases slidas no se contemplan)

T
A

x
r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de las!.!s, para varias presiones, de una mezcla binaria parcialmente miscible El punto A se llama aC!.!ttropo y el E eutctit:o y en ellos el cambio de rase es congruetlle (la ;ompnsicin no vara)

Es fcil demostrar que si las lneas de cambio de fase presentan un valor extlcmo (p e punto A en la Fig, 7,8), en l la composicin de ambas fases ha de sel la misma (no habn segregacin al cambiar de (ase en ese punto), En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhem para cada fase sel :

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

II.I)d1' - 1'1.()dp + xl.Idpl.l

161

+ xl.2dPl.2 = O
=O

52.0 dT - 1'2,{)dp

+ x2.1dP2.J + x2.2dP2.2

(135)

que con las condiciones de equilibrio dpu=df1.,.:::dpo.1 normalizacin xI,!=1 ~x!,2 'j \}.= i -X2.2 se reduce a:

y d/l1. 2=d122=d/lo.2 y las de

(736)

que clelllue~tia que, si en un punto es dT=O (a p=Lfe), ambas concentrndone~, han de ser iguale:.; (\'2.2=XI2); y lo msmo si aparece un punto con dp=O en un cambio de fase isotermo Condiciones de equilibrio: regla de las fases
Las condiciones de equilibrio son las ligadul3s que impone la mtlximizacin de la enllopa de un sistema aislado, y son: la igualdad de temperaturas, el movimiento como slido rgido y la igualdad de los potenciales qllfmicos (en asuencia de campos externos) Paw determina! el estado de equilibrio de un sistema multifsico multicomponellle de composicin global conocida I/oj' se necesita conocer 2+FC variables, que son la tempel<.llura, la presin y las fI'acciones Illolmes Xi,) en cada una de las F fases pam cada uno de Jos e componentes PeIO no todas son independientes, pues existen las ligadu"" de equilibrio, /lI.F IIJ.}= /h.F = lIi} Vj; es oecil, F- l ecuaciones para cada uno de los C componentes, luegu (F-I)C en total; y pOI otra parle estn las ligaduras que se refieren a la definicin de las Xi.) (LXi.FI Vi) que aade l' ecuaciones mls, por lo que el nmero de grados de libertad o varianza \1 del sistema ser:
V=2+FC-(F-1 )C-F=2+C-F
(737)

que es la lamosa regla de de las fases, deducida pOI Gibbs en 1875 Puede considerarse a veces que algtin componente no estd en alguna fase, pero el resultado es el mismo porque desaparece a la vez una incgnita y una ecuacin de ligadura PosteriOl mente se ampliar esta regla de las fases para sistemas reactantes, en los que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas
Se llaman propiedades coliga ti vas a aqullas que slo dependen de la cantidad de sustancia, pero no de la masa u otros atributos de las partculas Si se detel'mina la masa de la muestra por otros procedimientos, estas propiedades coligativas permiten calcular la masa molar de] soluto (el mtodo ms utilizado es la osmometla) los ejemplos ms notables son los siguientes 6 Presin de un gas ideal. La presin que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso a bajas presiones, a volumen y lempeJatmu dadas, slo depende del nmero de partculas total l..lli y no de su estructura qumica, masa, tamml0 u otro atributo: P=Llli RTN

6 Estos temas son bsicos en Fiskoqumica y pueden consultarse en detalle en cualqllier texto, p,e en Brrow, G M, "Qumica Fsica", Revert. 1988

162

1. Martlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Tonoscoga, Es la disminucin de la presin de equilibrio lquido-vapor (a temperatura constante) de una disolucin infinitamente diluida al aadir un soluto no voltil (p,e sal en agua) La nueva presin de vapor slo depende del nmero de particulas de soluto, y es 1'=1' "'x, siendo 1'* la presin de vapor del disolvente puro y x su fraccin molar (\'=1,X,I'olll/o) Este resultado, que no es ms que la ley de Raoult como luego se vCl, se obtiene de:
,/11 dil' -

....f'. '''11
,~

RTdp vI'(/P di5 dI' - --

P
_,

I {f1Uq . .tIi.\'

I'Uq.,di.\,C.{J"-

l'

0T dll/'tq,(/'/.1'
h

: : : -RT dllliq,.\'OI/lfO
IIUq,rot

"//!I ,'':.Ir

RTdP P -, --=-RTc1r. ",lar" p . IOlllfo -7-=e p*

(738)

y e-x ~ 1- x para x 1, Segn este modelo ;~eal. la presin de equilibrio lquido-vapor, que para el agua pura a 25 oC es de 3,17 kPa, paru !ii': a~ua de mar con 30 gramos de cloruro sdico por kilo de disolucin (que al estar totalmente disociado da lugar a un; fraccin molar de iones x,l'Oluro=O,02), se reduce a p=3,17e-o,o2::::3,11 kPa, y para un agua saturada de cloruro sdico (experimentalmente se ve que el agua admite en disolucin hasta 370 gramos por kilo de disol\'~ntc\, se reduciria a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal estuv;~::::' totalmente disociada, a p=.3,11c-OJ{;:::::?'.7 kPa si no se disociase nada, o a una presin intermedia en el caso reul q!.!~ se disocie parciahnente (con las leyes del equilibrio qumico se podda calcular cunto se disocia), PerO no conviene olvidar que (7 38) se ha deducido en el limite de mezcla ideal y las desviaciont::: para estas aitJs concentraciones sern grandes
Ebulloscopia. Es el aumento del punto de ebullicin (a prestan constante) de una disolucin infinitamente diluida al aadir un soluto no vol,til (p e, ,:,1 en agua) El aumento slo depende del nmero de partculas de sol uta y vale .d T=R'.;'''2\wfjL1/h, siendo T la temperatura de ebullicin del disolvente puro y 11lz h . su entalp, '101ar de cambio de fase Demostracin:

(739)

Segn este modelo ideal, la temperatura de equilibrio lquido~vapor, que para el agua pura a 0,1 MPa es 99,63 oC, para un agua de 111m con x w fulO=O,01 aumenta en !1I =Rf2,\/lz h.=8,3.J732 0,02/(1,26 I()6 0,0 18 )=0,57 oC Crioscopia, Es la disminucin del punto de solidificacin a preslOll constante de una disolucin infinitamente diluida al aadir un sol uta no condensable (p e, sal en agua), La disminucin slo depende del nmero de pUl'ticulas de soluto, y es .J T'==-Rf2xl'Oll/t(lL1h\1, siendo T la temperatura de solidificacin del disolvente puro y 1111,/ su entalpa molar de fusin La demostracin es similar al caso anterior:

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

163

d..t. ,1'O[Wo.di.\' = -'\soJwo.di,~dr

. dtLliq,dis - -\liq.di,.dT _

RT-===
Ilfiq.fOf

dllliq,sollllO

(. 1

"~w'IIf(}Ai\' - \liq.dil'

.) elT -

-.-d7 -

dJlJ

" - RTdllliq ..wllllo

IlUI/,fOf

---===
(740)

Seglin este modelo ideal, la temperatura de equiliblio slido-lquido, que para el agua pura a 0,1 MPa es O oC, pam un agua de mar con xw lllw=O,02 disminuye en IJT=-RP-x/h,=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 oC Fue van't Hof! en 1887 quien primero dedujo estas modificaciones del punto crioscpico y el punto ebulloscpico de los disolventes al aadirles solutos

Otra aplicacin de la crioscopa se da en las mezclas congelantes Como ya se ha visto

antes, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y O oC, el hielo tiende a fundir y disolver la sal, con lo que el sistema, al ser adiabtico, se i1 enfriando hasta alcanzar el equilibrio (si hay suficientes cantidades) a -21C, quedando el sistema dividido en tres fases: hielo, hidrato NaCI 2H20, y una disolucin satUlada de sal (29% de NaCI en peso)

Estos puntos Clllclicos pueden servir de puntos termomtricos de refclcncia porque varran poco con la presin En realidad, estos equilibrios Iquido slido se suelen estudiar en contacto con el aire atmosfrico, pelO si las sustancias son poco voltiles y la temperatura no es muy alta, la evapOIacin es despreciable
M

funarto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenmenos anteriores (tonoscopa, ebulloscopa y crioscopa) no son mls que casos particulares de la influencia disolvente En ausencia de
de un soluto disuelto en diterentes fases de un disolvente Sean dos fases (1 y 2) de un SOlUlO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p y la T pOI la ecuacin /li<li,(T,p)=/2,liJT,p) Si se aade un sol uta, el equilibrio es bivariante y las ecuaciones son tI di.\'( T,p,t'L.mlllw==t?',d;l T,p,x?, mIl/lO) YPI. IOlu//)( 7~p,xI. I'olllto)
== 11?.wf/llJT,p,.r~.\'OIIIIII)' deducindose de la pl'imera la relacin general:

(741) de la que se pueden oblener (7.38)-(740) haciendo las simplificaciones pertinentes ReparlO de un s"IUlO en lquidos inmiscibles. Sean dos fases lquidas (1 y 2) en equilibrio

(su composicin es iIrelevante) y otra sustancia que se va a utilizar como soluto. Si se

lrab,ua con disoluciones muy diluidas es de espe",r que la presencia del soluto no modifique la composicin relativa de los disolventes, y el equilibrio qumico del soluto se pueda aproximar por:
(7.42)

que ensea que, dados los dos disolventes inmiscibles, y como la presin apenas cuenta,
la proporcin relativa de soluto entre ambas fases slo depende de la temperatura: x Lso{lfr/r'], ..wlllw=-J{ T) Este hecho se utiliza para purificacin de materiales.. Las

conclusiones seran similares para el caso de reparto de un saluto entre dos fases de un mismo disolvente,

164

I Marlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Presin osmtica. Si dos disoluciones, o el disolvente puro y tina disolucin. estn en equilibrio termodinmico a travs de una membrana semipermcable (que no permite el paso de algn soluto, sin especificar de momento el porqu), la temperatura es uniforme, pero la pl>sin sufre un salto blllsco (es mayO! en la disolucin ms concentrada) pri)pu!cicilal a la diferencia de concentracin de soluto: Llp=d.1/I'OIII/oRTIV. (van't Haff 1885), siendo II/V la concentracin en cada fase Demostlacin: basta resta! la variacin de los potenciales qumicos del disolvente en timbas disoluciones. siendo cada lino de ellos:

y adems

,~

\'fi(f.(/\

= \'dil'

(743)

En particular, al poner en contacto por medio de una mCl11bIaIlU semipenneable dos disoluciones a la misma p y J pero con distinta concentracin de soluto impermeable, la smosis han que pase disolvente desde las ms diluida a la ms concentrada La presin osmtica dI' slo depende del nmero de partculas impermeables, y no de sus propiedades (se llaman disoluciones isotnicas a las que tienen la misma concentracin de particulas impermeables) Las clulas vivas tienen membulI1(ls semi permeables para conseguil el bombeo selectivo de nutrientes y detritos La savia sube a los <!'boles pOI' bombeo osmtico Una aplicacin indUSll'ial es la smosis inversa en la desalinizacin del agua de mar para potabilizarla (a los 0,5 moles de NaCl por litro de agua del mar, suponiendo disociacin completa le corresponde una presin osmtica p=p,,+l1wuIORT!V= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ l 0- 1=2,6 MPa)

Separacin con membrana semipermeable

La Telmodinmka enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los sistemas compuestos tienden a hOll1ogeneizarse (aunque si se llega al lmite de estabilidad se segregan fases sepmadas de distinta composicin. pero siempre de potencial qumico homogneo en el equilibrio) Por tanlo, la separacin de mezclas exige el aporte de exergia. pero la Te!'modinplica tambin ensea cmo calculado si se define el proceso. y, lo que es m:.s impmtante, enseiia t:ul es el coste exergtico mnimo (camino perfet:to) rienen pues glan inters los procesos de separacin de sustancias (purificacin y concentracin), que constituyen, junto a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones centrales de la ingenierin qumica, En la pttctica, la sepmacin puede basUlse en varios procesos nsicos (filtracin, centrifugacin, decantacin, efusin, etc) o fisicoqumicos (destilacin. cristalizacin, smosis. etc) Se van a comentar aqu aquellos procesos de separaci6n en los que se utilizan membranas semipermeables , es decir, aqullas que por su estructura fisica o qumica son permeables a ' ciertos componentes de la mezcla y no a otros, o al menos no en In misma proporcin), es decir, son membranas selectivas,
7 Mengual J 1 'Aplicaciones industriales y tecnoWgicas de las membranas' 56 !t)t)O Rev Esp de Fisica 1. pp 51

Cap 7 TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS

165

t:n la micmliltl';cin y In ult;filtl'nci)n se hnce pasa! tina sUSpcllsilin pcrpcndiculanl1cntc a una llK'mbll1!Hl capaz de H2lcnCI macI011101cu!as de 111>300 kg/mol (micmfilttacin, tamao >10-7 111) () iH>3 kg/mol (ultlafilt<Ici()!l. tamao :::::IO's 111, dejando pasar el disolvente y algunos solutos de baja masa !11oJnr) Los poros de la IllcmbJana son del OIdcn de 1 pm y las soblcptcsioncs nc('csaJias dc lO! Pa a lO) Pa
En la dilisis se hace pasal dos flujos a contwcorricntc paw!clamcntc a una membrana que, pOI smosis. pe]'mite que la disolucin de ;!n:!stlc cxtlaiga mi.lclOlllolculas ligclas (kl>JO kg/mol>. como la llten y el <'leido Lrico de la sangre en los pacientes con problemas Icnales (rifi{)!l al'tiliciall A veces se combina la {smuss con un campo el~ctl'ico qUl: facilita la movilidad dt2 las p;utfculas. clectrodilisis. tcnica I1my utilizada cuando la disoluci6n ucuosa til:IK' melws dl: 3()()O PP111 en peso de sall:s
En la 'lSl11osis im'L'lsa. descuhiL'lla pm ivlanegold en 1l)20. Sl: flll:ll.:l. lllcdiallte glandes sohleplesiones ("",IOh Pa). el paso del disulvcnte a tJavs de ulla memhluna capa; de 1'l:!l:1ll:1 p~lltclllas en sllspensi)n y grandl:s lllol~cuJas disueltas de M>0.3 kg/I1lIJI y "",IO-t) m de IUlllai10 Con las aproximaciones illllOuucidas en el l:studio Lil: la prl:sin osmtica, el II~lbaj(} mnimo pnl ullid:ld de \'Il]ulllell bombeado a tmvs dc 1<1 1lll:l1lhlan:l sc!: d\V!l!/dV=I})~/)2. sicndo I L'I lado del SOlU10 (dc CilllCL'ntrilcin molar x) y 2 el lado del disnl"cl1te PUf'). y qUL' se calcula imponicndo la iguald:ld de potencial qumico del disol\'eIHe:
l'

,LI (1./'1)

+ Rnn( I -\) =.11 (T ",)

=,LI (1 ,1'1) +

f ,.,/1' =,LI

(1, /I)

,.( I'

- /'2)

x/U /'1 - 1'2 :::: - ::::: ( 'I' \ 17 -I1i

siendo .r la fr;]ccin mola] de SO]U10. \ el \"()11l11lL'1l molal del disolvL'lltc pum. y ( la cOl1cl:nli:lcin de solulO Todos los plOCCSOS anifkia!cs con mcmbranas suf'ren un plOblem<l comn: In obstJllccin de la membrana pOI ensuciamiento. y .U.lCI11<S. L'11 la liSlllosis inversa cst;: el plOhlemn de !eSiSll.!l1cia mec<nica de la membrana a las grandes diferencias de !)lesin Adem.s. en la pl'<ctica Jos costes energticos son varios rdenes de magnitud mayOl'es que el mnimo tel'lllodini.mico debido a la imperfeccin en el funcionamiento inevel'siblL' de estos y otTOS plocesos

POI' ejemplo. el coste cncrgtico mfnimo para la desalinizacin de agua de mar. suponiendo que se compone de 30 g"-lllloS pOI' litiO de cloruro sdico totalmente disociado (cada mol slido da dos moles de iones y por tanto (=230/0,05R=I035 mol/m 3 ). ser de Jp=1035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, lo que a unas.3 Pta/MJ supone tinas 7.5 Pta/m 3. mientras que en la [calidad el plecio en planta no baja de lOO Pta/m:l

Equilibrio lquido-vapor
Se va a estudia aqu cl equilibrio de una especie cuulquiem i entre las jases gaseosa

166

I Martnez, TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(IJap=vapor) y condensada (lh=liquida) de una mezcla heterognea Como se sabe, en

ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presin y el potencial qumico de cada especie i han de ser uniformes, es decir, !l"tlj)(T,p, r,"\J) == j..l'/.i(T,p"x,,,rj)' Si se sustituyen aqu las expresiones generales (712), se tendrH;
(7.45)
(746)

Si adems se establece la relacin entre los potenciales de una especie pUla en ambas fases, a tlavs del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y (713):

(747)

se obtiene finalmente:

X1'ap,i __

V:m, (T) Yliq '"i exp[JI;'''f'(f ) ( Z -1 ) dI'+ 1

P YWI/J
i

Jf1

I'/dp

'>

(748)

x,iii)

l'

'"

RT, (7 ) 1""11

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da uga a la ley de Raoult (siguiente apartado)

Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar el potencial qumico a partir del de una disolucin infinitamente diluida (7.11) Y no en funcin del de la sustancia pUla Repitiendo los pasos anteriores se obtiene:

- ,-

. ,', (T) Y/q. x""I''; _ k ('1") l'.",r'; - i exp

"'fiq

[1':""J (7l (Z i p

Y\'(/fI./

1) -dI' + 1
p

J '" J J
l'
P'~I

,,

RT,

I'//,CJJ (71

(749)

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da lugar a la ley de Henry, que se detalla a continuacin,.

Leyes de Raoult y Henry

Si se desprecian las contribuciones debidas al volumen especifico en fase condensada, los efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y los coeficientes de actividad (tanto en fase gaseosa como en se condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:
8 Recurdese que el fndiec i se refiere a la especie que se considera, mientras que el ndice j se refiere u todus los dems

Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

167

Ley de Raoull (1887)

x \'(1/',1
rr.i
.r I'IIp,i

=-'-p

p (7)

(750)

Ley de Henry (1803)

=K-(T,dil)
P

xliq .i

(7

51)

donde se ha suslluido K"' (T)=k(7"Jp' (7") Hay dos casos de mezcla lquido-vapO! sencillas: aqullas que verifican la ley de Raoull para lodos los componen les (suele llama se mezcla helerognea ideal) y aqullas en que el disolvel1le obedece la ley de Raouil y lodos los solU10S la ley de Henry (la constante kit T) se determina expelimcnlalmcnte), Ntese que en el primer caso la ley de I-Ienry coincide con la de Raoull (k(7")= 1) En (7 51) se ha hecho noHu que la constante de Henry para un soluto dado no s610 depende de la tcmpCHlILlIU sino de la nalmaleza del disolvenle De (7 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los lquidos ser prcticamente proporcional a la pcsin (p,e el agua lquida a 10 MPa admite hasta 0,1% ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirti que el 02 es mds soluble que el N2 ), cuando a presin atmosfrica la solubilidad es unas cien veces menO!). Resulta curioso comparar la cantidad de oxfgeno respiJable por unidad de volumen para los peces en el agua y pma los mamfeIO!\ en el aire: a 15 oC y lOO kPa hay 0,051 kg/m 3 dc oxgeno disuelto en el agua y 0.192 kg/m 3 diluido en el aile Para la mayora de los gases en la 11l<-lyora de los disolvenles es aK~ /()T< O 9

Composicin de equilibrio
A modo de ejcmplo, se va a resolvel el piOblcma de conocer la composicin del equilibJio bifsico de una mezcla binaria. supuesta ideal, dados la lempemtlllH r, la presin p y las proporciones globales de la mezcla XO.I y.r0.2 Las ecuaciones ser<n: compatibilidad dc composiciones:

(752)

composicin global conocida:

r\'IIf/,!.r\'IIP,O +xlil.!xfil.O

= =

\O.!
XO,2

1
J
(753)

X\lIp.2"\\lIp.O

Xfl/,2 X 'j-O

equilibrio termodinmico ideal:

(754)

cuya solucin se puede resumir en la forma:

r~,(lP.2] =
\iq,J

1-

r""",2
(755)

. [ 1- '\/iq.2

9 G L Pollack, 'Why gasscs disolvc in liquids", Scicncc 251. p 1.32.3-1330. 1991

168

/ Mar/ine2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

r \ IIf!

() ::;::

-=--"''''\/1111 - X1it/ I

\"0,1 -

rl/ I{ () ::;:: 1 - Xlil!, ()

(756)

Como las ,r han oc se! positivas. pma que exista equilibrio bi!sico en mCI.clas ideales hall de cumplilse las dos condiciones siguientes:
i\ 1 Y ;-\2, que son positivas. han de esl<u cada una a un lado de la unidad

rO!

ha de estur entre XlIII' ! Y,\"/

La segregacin (cambio de composicin) que tiene lugar en los cambios de Jase de sustancias

Illu!ticomponentes se apmvecha paJa concentrar disoluciones (p,e, los destilados alcohlicos. pues la simple lennentaci(lI1 natural no da ms que un 15(k de grado alcohlico porque pOi encima de esta concentl.lcin se desactivan las levadUJ<ls que la causan), para eliminar solulOs (p e la desalinizac()n del agua de mar, que se analiza en el Cap 14). 11<.11<1 el fnH.:cionalllielllo de mezclas (destilacin fraccionada del petI\eo. la hulla. iH madera o el
airel. extIaccin de un soluto de una disolucin con otl'O disolvente inmiscible. pUla obtener vapores que contengan sustancias que se descompondrian a su tempewtUla de ebullicin. etc Esta liltima aplicacin se basa en el comportamiento en destilacin de dos lquidos inmiscibles Si se vaporiza una mezcla p e de agua y aceite (calentando una emulsin o bUI buieando vapor de agua a lntvs del aceite), se obtiene un vapor que contiene una fraccin de vapor de aceite (pequea si el aceik es poco vohtil) que puede ser posteriOImente fIaccionudo con facilidad. y. al ser los lquidos inl11iscibles, la vaporizaci6J1 lellll! lugar a una temperawnt mellO!' que la de ebullicin del agua (100 OC) Y no a unos 250 oC que sera su tempcmtlll a de ebullicin si no fuera pmque no se puede alcanzar dicha tempeIUlUlH sin que se descomponga el aceite en otros productos sin inters Este arrastre pO!' vapor (de agua) es muy utilizado en la indusuia qumica

Clculo de funciones de estado

Habiendo de:-;preciado el efecto de las inlel fases. las relaciones entre las funciones termodinmicas globales y las molares parciales en una mezcla con i fases y i componentes. en las condiciones f. fJ Y ,\".). son como la mosllUdu aqu paJa la entalpa:

H(I, p.lI} ; ; ;: 11 .r oh, () ; ; ;:

11

I. LXi /1,
j

_!!Jid"~,",,I-7) H = 11

L L'\'
,

j/, j

(r. fJ)

(7 57)

donde hay que considera! un estado de re!elencia nico para cada especie en todas las fses En la evaluacin como mezcla ideal hay que estimar la entalpa en cada fase i de cada especie j a esas 1 y p. pero siempre teniendo en cuenta la realidad de que el estado de agregacin es conocido (la fse), as que muchos estados sedn irreales; lo que hay que hacel es reh~jar la presin (cuyos efectos energticos son nulos en este modelo ideal) y tener en cuenta slo el estado de agregacin y la tcmpcrHtuIH

Cap 7 TERMODtNAMtCA DE LAS MEZCLAS

169

La entlopa es la linica que pcsenta la particularidad de que. si se considera el plOceso de mezclado de los componentes a partir de su estado ele I'cl'erencia sepmados, hay que aadl la
entropa de mezclado. pero el problema es bastante complejo incluso para mezclas ideales

Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura

Como aplicacin del equilibl'io lqlldo~vapor, pura mejor enlendcl las simplificaciones que implica la teora del aire htimcclo que se presenta en el captulo siguiente, y pOi su enOlIl1C impoltancia pI<ctica, se van a analizar ahOla tres problemas concretos sobre el efecto del aire en el cquilibl'io lquido-vapol' del agua Efecto que e.terce la disminuci6n de la presi6n sobre la tcmpcl1tuJU dc un vaso con agua encclraL!o con aile en una campana adiabtica Sea el estado de equilibJ in inici1 (()!l una Tmlll (p e 288 K), una t>mlll Y unas.\'U que vendtan determinadas pOi las cantidades totales y las leyes de Raoult (para la lase gaseosa) y Henry (pma el lquido) Al ir disminuyendo la presin con una bomba de vacfo, hasta 1,7 kPa parece que slo se aspira Hite (hlimedo) y que el agua no lo nOla, siendo el equilibrio a la Tmlll esa fJ y unas xij pnkticamcnte iguales a las anteriores Al bajar la presin de 1,7 kPa (presin de vapor del agua a .5 oC) aparece una especic de ebullicil)J1 violenta debido al aire disuelto en el agua, que coalcscc y bUlbujea (desgasificacill) A piutil de ah empieza a cvapOlillse il'pll. con el consiguiente eni'riamiento adiabtico Cuando se haya e\-apoJl1{I., d;:~ n!"l.lcll de {f(!llm-T)//f,= ..J.200 1512.5 IO()=O.025 (es dCL'il. un 2.)';i (1)' !<) qtlC elnhcl de liquido apenas hab!d variado). la presin habd disminuido 'I;i:-: I ;[ :.1 plcsin del punto triple (0.6 kPa) y apmecen una costra de hielo en I. supc!!icic. que id penctrando posleriolmente a la par que se plOduce el cniriamiento PO! sublimacin adialntica del hielo

:2 Se contmla la 1~lllpe!atuti\ de un J'ccin:\l UHl aguij p;m que SL'a CO!ls(Unte (digamos 300 K) Si slo hay agua pura en equilibrio hir~siL'o. la presilll habd de ser de 3.7 kPa Sea Jl r la cantidad de vapor que hay i.Cmo vala JI\ cuando se intlOuuce aire (a T=tfe)? La solucin es que ni intlOuuL'ir aile (aUIl1L'llta la prcsin) se cvapOlu un pOCD de agua (11\ aumcnta. y habr'd que da! calor para mantencl la tcmpenlllllaJ Demostracin: dc (7 -1-8). siendo i la especie agua. sabicndo que .\"lir l = l. llamando a .\rop i simplemente x (fraccin molar de In especie agua en la jase gascosa). y dividicmln la ecuaci6n (748) por s misma cn los dos estados que se cOlltemplan. se obtiene:
x, ti, = c'\p - .. \'f/l/ 1'2 -

-"'--!::..

X, /1,

[1

IU

)-J

175R

1 .Qu diferencia hay entre el punto triple del agua 1273.16 K. 0.61 lO) Pa y el punto de !licIo (equilibrio sldo-Iquido en presencia de aire saturado a 101.325103 Pa)? En primer ugaL debido al cambio de p!csin en el equilibrio slido-lquido (sin con sideral el lire). habi una valucin de temperatura:

170

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

dp

Izliq

h.w!
- Vwl) -)

dT == T( l'lit

"T(vUq-vw /) -> !J,J = !JI'

!Jhw/-l iq

273(1,00 10-3 -1,09 103

10-

330 !O

= -0,0075 K

(759)

negativo porque, como sabemos, la pendiente de la lnea de fusin del agua es negativa en el diagrama p-'T _ Pero a esta disminucin hay que aadir el descenso Crloscpico (disminucin de la temperatura de solditicacin a p=(le) debido a los gases disueltos en el agua, que es (7 AO):
L1 T ::::: -

RT 2
Llh.wl _ liq
.rWlllfO

(760)

y que resulta en un !J 7=-0,0023 K, por lo, que en total, la estimacin de la diferencia de temperatllla entre el punto triple y el punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente el valor exacto de 0,01 K con que, por convenio, se detine el origen de la escala Celsius tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION
l. Se justifica el porqu de la conveniencia de usar variables molares en vez de msicas para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molares parciales, P=L;i~,ji, para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales. y en particular se analza el potencial qumico, sobre el que se basa todo el estudio del equlbrio de mezclas (y de mezclas reactivas) 2 Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealizacin Lo ms importante es la aparicin de la entropa de mezclado, .dS1/1(':.c1(/dlJ == -RIlLXlrLr. la cual se deduce por mtodos estadsticos
3 Se estudia el problema terico de la separacin de mezclas ideales, calculando la energa mnima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogneas y se deduce la regla de las fases y algunas propiedades coligativas
5 Se deduce la expresin explcita para el clculo de la composicin de equilibrio de las mezclas ideales lquido-vapor. 6. Se analiza con detalle el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio entre las fases de una sustancia pura, como paso previo al estudio de la Termodinmica del aire hmedo.

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

171

PROBLEMAS
7.1 Sol.: Estimar la variacin de composicin del aire con la altura. Supngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,x) Se desa calcular dx/dzl,=, sabiendo que en una atmsfera en equilibrio termodinmico dT/dz = y dp/dz = -pg, y por tanto dp/dzl,= = -PogM",/(R7). siendo M", = ,x"M la masa molar de la mezcla a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinmico, d(p,+Mgz)/dz =

(dP/dP)(dp/dz) + (dp/dX)(dx/dz) + Mg -4 -M",g + (RT/x)(dxldz) + Mg -4 dlm/dz g(M",-M)/(R7). es decir los componentes ms pesados (como el 02)
-4

disminuyen ms deprisa ~on la altura 7 2. Considrese un pozo de 2 km de profundidad conteniendo una mezcla de metano y etano que en la parte superior est a 1 MPa y 30 oC y con una composicin molar de 90% de metano. Suponiendo el pozo isotermo, calcular la presin y composicin en la parte inferior
pfIl

SoL:

+ RTIn(x,p/pfll) + Mgz = pfIl + RTIn(x,p,/pfll) + Mgzo -4 RTIn[(x,p)/(Xi'po)] = Mg(zo-Z) que proporcionan dos ecuaciones (i 1, metano, e i 2, etano) con dos incgnias x, (X2, = 1 - X ,) y p. con el resultado de x, = 0,89 Yp I = 1,15 MPa

7 J..

a) b) c) d) Sol.:

Calcular las variaciones de densidad, entalpa y entropa del aire al pasar de 100 kPa a 10 MPa a temperatura ambiente, partiendo de las propiedades de sus componentes, por los mtodos siguientes: Como gas perfecto. Mtodo de estados correspondientes y regla de Kay. Mtodo de estados correspondientes y regla de Amaga!. MtodQ de estados correspondientes y regla de Dallon. Llp = i\[(pM",)/(ZRl)], &r = &rd - &r2" + &r!,,' y Lls = Llsd - Lls2'< + dS" donde M", = LxM = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por compresibilidad en el estado inicial sern despreciables (aunque se podran calcular igual), y en el estado final las variables reducidas sern:

PR =2,95

N2

TR

=2,26

02

PR= 1,97

TR = 1,86

PR =2,67

mezcla (Kay) TR =2,20

lo que permite calcular &rN" Illmoll Idea] Kay Amagat Dalton 1 0,98 0,99 0,93 0,98 0,99 0,98 0,99

L1ho

C(

j./zm cc

LlsN"
IJ/(mol K)]

LllO((

,1sm'"

[llmol]

p/mol]

11/(mot K)] [l/(mol K)]

590 575

820 140

600 638 484

1,9 1,5

2,3 0,5

1,8 2,0 1,3

con el resultado final:

172

I Martnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

PI

[kg/m 3] 1,21 1,21 1,21 1,21

P1 [kg/m 3]
121 124 124 123

/1z

[J/mol]
O

Lis [J/(moIK)]

Ideal Kay Amagat Dalton 7.4. a) b) Sol.: 7.5.

600 638 484

-38,2 -40,0 -40,2 -39,5

Calcular el coste energtico mnimo pma fraccionm el aire seco en los siguientes
casos:

Slo se desea obtener el oxgeno puro Se desea obtener tanto el oxgeno como el nitrgeno puros. a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJ/mol alrc =42,4 kJ/kg"lrc=50,8 kJ/mlal rc Calcular el coste energtico mnimo para el enriquecimiento de uranio fisionable (U235), partiendo de hexafluoruIO de uranio gaseoso en condiciones ambientes, procedente de uranio natural cuya composicin isotpica es del 0,72% de U-235, hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (M",.UF6 =0,352). Sabiendo que el agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D20), y que la mezcla se comporta idealmente, se pide: Calcular el coste energtico mnimo de extraccin Una cierta planta usa un mtodo de destilacin con unas 300 etapas de evapotacin en cascada, basado en que la temperatura de ebullicin del agua pesada es 1,4 oC superior a la de la notmal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energtico mnimo para ese fraccionamiento y el rendimiento exetgtico de dicha planta (considrese el precio de la exerga 4 Pta/MJ). a) En el lmite de fraccin infinitesimal del gasto procesado tW/(=-Rnnxl= -8,3.288In(150.10-6)=0,02 MJ/mol; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menot que 150.10-6 el resultado es prcticamente el mismo J/f=0,02 MJ/mol, 1)",,,,= 0,02/225=90 . 10-6 ~O,O 1% Determinar la composicin de las fases del aire a 100 kPa y 80 K x,.. N=0,90, x,. .o=O,lO, xIN=0,68, xl.o=0,32, x'.lOwrO,51, x/.tow/=0,49. La composicin de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por Y Xctc/llo::::O, 1, Se pide: Fracciones msicas y densidad en condiciones ambientes. Lmites de temperatura en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en estado bifsico a presin atmosfrica Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las composiciones de saturacin, indicando los puntos correspondientes en un diagrama

Sol.: 76. a) b)

Sol.:

7.7. Sol.: 7.8. a) b) c)

X me tallo=O.9

T-x
d) Coste energtico mnimo para la separacin de los componentes

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

173

Sol:

a) Y""'f<"m = 0,83,
136 K

)"'Ia"O

'\\'tlIUlU'WI/O :::::.

= 0,17, P = 0,73 kg/m3; b) TOl;n = 1 JO K, TOl ;., = 185 K; e) a 0,98, X/{q_IIIelwJ(J = 0,19 Y a 160 K x\'{/I',/W!tll/w:::::' 0,79, Xlq,II1/![{//J() ==

0,05; d) '" = 777 l/mol. 7.9 a) b) e) d) e) Sol.: En un dispositivo cilindIO,mbolo hay 2 gramos de propano mezclados con 3 gIamos de butano. Se pide: Fracciones molmes Presiones de evapoIacin y condensacin a temperalUla ambiente Temperaturas de evaporacin y condensacin a 500 kPa Fracciones Illolmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado Coste energtico mfnimo de separacin de la mezcla en condiciones ambientes a) x,,=0,47, x,=0,5.1; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; e) T,,=295 K, T,=325 K; d)
\1' p=O,58, .\"1 .. h=0,42,

xl.,=O,.32, x{.f::::O,68, x\' ((110(=0,58, ,,\"1,10((//=0,42

7 lOSe ha medido el peso del contenido de una botella de 25 litros de butano comercial,

resultando ser 10 kg, as como su presin a la temperatura ambiente de 15 oC,

a) b) e) d) resultando ser 250 kPa Se pide: Suponiendo que el contenido es n,butano puro, calcular la presin que debera haberse obtenido en la medida En ese caso, calcular el volumen de lquido y la fraccin msica de vapor. En ese caso, supngase que se desea calentar el contenido hasta 45 oC, e indfquese

cmo se calculara el calor necesario, dando una estimacin de su valOl

En el caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la vlvula saliese un gasto de 6 litros por minuto medido a 15 oC y 100 kPa, calcular el gasto msico y e1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura

e)

Suponiendo en lo sucesivo que el butano comercial es una mezcla de n-butano y propano, determinar las curvas de burbuja y de roda de las posibles mezclas a

temperatura ambiente en el diagrama p~,X (presin-composicin)

f)

g) h) Sol.:

Calcular las fracciones molares en cada fase Indicar cmo irfa variando la composicin con el tiempo al dejar salir gas de la botella Calcular el coste energtico mfnimo para la separacin de los componentes que salen, a presin y temperatura atmosfricas. a) 1'(288 K)=0,175 MPa; b) V(lq)=17 litros, _\=6.10-4; e) Q=LlU=m[(u21+'X2LlIt2")(ItIl+'XILlItI,,)]~mcILlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=mlr,;=96 W; e) 1'=1'8* +. XI",(1'/'-p,*), p=p,*/[I-x,'p(l-p,*lp/')]; f) x".,,=0,40, x",,,=0,60, XI.,,=O, l3, xu,=0,87; g) como sale ms propano, la presin ira bajando hasta 1'1,*; h) "'min = 1,6 kJlmol l11Clclu' Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4 gramos en 100 cm 3 de agua a 7 oC la presin osmtica es de 1,32 kPa, Llp = LlIlRTIV --7 M = mRT/(pV) = 4.10'38,3288/(1320.10010,6) =70 kg/mol Suponiendo que el agua de mar contiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se

711 Sol: 7 12

desea estimar:

174
a) b) SoL: 7 13 Sol.:

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El aumento de temperatura de ebullicin, La disminucin de la temperatura de congelacin,

a)

LlTe/",=O,5 oC; b)

LlT~o"R=-2

oC

Sabiendo que el incremento de entropa en un proceso ideal de mezclado es LlS=-IlR1L,x;lnx;, calcular JLlSIiJ,,;

JLlSIJ,,;=-Rlnx;

Captulo 8

Termodinmica del aire hmedo

Aire hmedo

El equilibrio bifsico de aire yagua se estudia como cualquier otro: la temperatura, la presin, y los potenciales qumicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, etc (segn lo que se entienda por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si as se estudiara, y slo se considerase la mezcla de agua pura (HzO) Y aire puro (digamos, 79% de Nz Y 21 % de Oz), la composicin de equilibrio bifsico a presin y temperatura ambiente (100 kPa y 15 OC) sera .X/(q.H;!O== J. Xlq.N 1=::.lO-S. XUq.02';: 10- 5 Xl'ap.H 20:::::,02, x m{J.N;/=O,77 y x\'tlf1.0:t:~O,21, es decir, la proporcin de aire disuelto en el agua es pequesima (aunque permite respirar a todos los peces), el oxgeno se disuelve ms (la solubilidad de ambos aumenta con la presin y disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando est saturado (i e. en equilibrio con el agua). Del anlisis anterior se desprende que el aire hmedo puede considerarse a efectos ingenieriles como aire puro o. si se precisa considerar cambios de composicin, como mezcla de aire puro no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas), por lo que, para simplificar los clculos, conviene utilizar una nomenclatura asimtrica, referida al aire (que no cambia de fase). Se definen as los siguientes conceptos referidos a la mezcla gaseosa: Aire seco, o simplemente aire (subndice a), es una mezcla gaseosa de composicin fija: xN,=0,7809, xo,=O,2095, xAr=O,009.l Y xco,=0,0003 (o aproximadamente xN,=O,79 y xo,=O,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subndice v (vapor de agua)

Fraccin molar de vapor: XI'=' n/(ll a+Il I,)

Humedad, IV, llamada tambin humedad absoluta (para distinguirla de la humedad relativa) e incluso humedad especfica (aunque ntese que no es por unidad de masa de la mezcla): 11' == m/ma Humedad relativa: 11" x,/<,,>'U,lp.T, donde sal se refiere al estado de saturacin, que es el de equilibrio bifsico de la mezcla de aire yaguar.
Alguna vez se ha propuesto utilizar el llamado grado de saluracin: 1jI;;; 1\1/111. I T lI' pero no es usual ' l i contemp d . ., se re fiJefe a una masa fisaIP",m. NDIese que e proceso a o en Ia defiInlClOn IJa d aire, y que SI se midiese 11'/11', ,1 T V (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumentara la presin) se obtendrfa un vmorcsi igual al de la humedad relativa

176

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al estudio del aire hmedo se le llama hiQrometria o psicrometria. Por supuesto que, de acuerdo con la regla de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase homognea de dos sustancias (aire puro yagua pura) basta conocer, adems de la presin y la
temperatura, una relacin entre las propOl'ciones en que se encuentran las sustancias, luego,

dada una medida de la humedad, existirn relaciones que permitirn conocer las dems funciones Los clculos se simplifican si, adems de considerar el aire no condensable, se supone para el agua liquida el modelo de lquido perfecto (p/('1=cle, c=cle), para el aire hmedo el modelo de gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cle), y el equilibrio del agua en estado de saturacin (bifsico) se aproxima por la ley de Raoult X"",PI' (T)/p, siendo p' (l) la presin de equilibrio bifsico del agua pura a esa temperatura.

Ntese que este modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la de saturacin del agua pura a la presin de inters; es decir, para p= I 00 kPa, si l'> I 00 oC, pO! mucha agua que se aada al aire, nunca se llegar a la saturacin,
Humedad absoluta y relativa

Con las hiptesis anteriores, y llamando M"" a la relacin de masas molares del vapor y el aire, M"a=M,IMa=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:

(8 1)

=-,-=

XI'

p(T) p

P(T)(M,.a+ l ) p w

(82)

(8.3)

donde X" es la fraccin (TIolar de vapor en la fase gaseosa (la de aire seco ser Xa= I-x,,), i es la humedad relativa (respecto al contenido de vapor de una atmsfera en equilibrio con agua lquida pura a C{ia p y T), y w es la humedad absoluta. Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la extraccin del vapor con una sal higroscopica, y ritas prcticamente, en la variacin de la conductividad elctrica o del coeficiente de dilaacin de una sustancia higroscpica, o en la determinacin de la temperatura de roedo rle la de saturacin adiabtica (o de la de bulbo hmedo, casi idntica a la anterior, y muy selt;l1" de realizar). El patrn primario es la gravimetra por adsorcin con P25, y como pUlll'" <le calibracin secundarlos de humedad relativa se utilizan las disoluciones acuosas satqraiJas (en presencia de aire, a 100 kPa), como las de la Tabla 8.1

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

177

Tabla 8 I Humedad relativa (en %) del aire en equilibrio con una disolucin acuosa saturada de sal a presin de 100 kPa, para varias temperaturas .

Sal LiCl MgCh NaCl K, S04

10 oC 14 .34 76 98

20 oC 12 3.3 76 97

.30 oC 12 .33 75 96

40 oC
11

50 oC
11

32 75 96

31 76 96

En la compresin isentrpica del aire hmedo la humedad relativa disminuye, como se puede deducir de (8 .3), y el agua lquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la etapa posterior de enfriamiento a alta presin, donde s hay condensacin.

Temperatura de roco, temperatura de saturacin adiabtica y tem~ratura de bulbo hmedo

A presin constante, si se calienta el aire hmedo a w=cte la humedad relativa disminuye Dado un estado higromtrico (p, T,~J) se llama temperatura de roco, TR, a la que alcanzara una masa de aire al ir enfrindose a p=cle y 1I'=c/e hasta que se saturase (,;=1). Teniendo en cuenta (8.1) y (8 2), la ecuacin que da la temperatura de roco ser:
1=.
p (TR )

(M"" +1)
w

(84)

Cuando TR>O oC al condensar el agua lo hace en lase lquida, pero si TR<O oC, se forma hielo y se llama ms propiamente temperatura de escarcha

Se llama temp-cratura de saturacin adiabtica a la que alcanzara una corriente en estado

(P,T,p) al aadirle agua lquida en estado (P,])' adiabticamente hasta conseguir saturarla

(Fig. 8.1) Su clculo se realiza a partir de:

- balance msico de aire:

- balance msica de agua: - balance energtico:

mal =m1l 2 11I(lW

+ ';13:;:;:' liz a i w2

H +H3 =H,

)
2

(85)

donde las entalpas se ponen en funcin de p, T Y w con (8.14), segn se detalla posteriormente.

----,l~tI3======~1
1

--1'--------,L-

-------

Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabtico

2 Otros autores definen la temperatura de saturacin adiabtica introduciendo el agua de aporte no a la temperatura de entrada de la corriente de aire sino a la de salida, aunque esto apenas tiene influencia en el resultado

178

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La llamada temperatura de bulbo hmedo, es la que alcanza en rgimen estacionario un termmetro con el bulbo empapado en agua en presencia de una corriente de aire en condiciones (p,1,'i) y al menos 3 mIs de velocidad, y resulta ser aproximadamente igual en valor a la temperatura de saturacin adiabtica, por lo que en la prctica se usan indistintamente. La geometra de bulbo empapado no es la nica que puede utilizarse; una bandeja adiabtica con agua en una corriente de aire daria un resultado anlogo. Sin embargo, ntese que la temperatura de saturacin adiabtica corresponde a un estado de equilibrio, mientras que la de bulbo hmedo corresponde a un estado estacionario de no equilibrio con transmisin de calor .Y cambio de fase,
Funciones termodinmicas

La particularidad que presentan las funciones termodinmicas que se usan en el estudio de las mezclas de aire hmedo es que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables molares o valores especficos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad de masa de aire seco (p,e" de H(T,p,lIla,IIl")=nlz"wl,,,(l;p, w)=lIllz e.rpedjka(l,p, w)=IIl"Iz(l,p, w), y es esta ltima Iz la que se utiliza),

Hay que hacer notar que, con esta eleccin, el volumen v=V/m lj no coincide con el inverso de la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cual vendr dada por:

Adems, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio termomecnico (pero no termoqumico) tal que el agua (lquida) y el aire seco (gas) estn separados y a 1~=0 oC y p,,=IOO kPa. En estas condiciones de referencia de no equilibrio termodinmico global bastara poner en contacto el agua lquida con el aire seco para que apareciera un proceso de evaporacin con enfriamiento adiabtico, tendente a equilibrar los potenciales qumicos, y que podria aprovecharse para, mediante algn artificio adecuado, p,e. generar trabajo. Ms adecuado sera, sobre todo a efectos exergticos, tomar como estado de referencia el de equilibrio de una atmsfera estndar en condiciones T_ p= Y 'i= (o x=); p,e, aire hmedo saturado a 15 oC y 100 kPa, o con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondr que los procesos de inters tienen lugar en un volumen de control en condiciones estacionarias, ya que en la prctica suele ser difcil modelizar la absorcin o desorcin de vapor de agua en las paredes. La mezcla que compone la atmsfera se considera como una mezcla ideal, es decir, H(T,p,x,,)=n[xalz,,(I,p)+x,.Ir,,(I;p)] y S(T,p,x")=n[,\',,s,,(T,p)+x,s,,(T,p)
-R(x"lnx"+x,,hu,,)].

Con esta referencia, la entalpa, entropa y exerga de una corriente de aire atmosfrico pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante el proceso de separacin infinitesimal esquematizado en la Fig. 7.3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo de agua pura, teniendo en cuenta que el vapor es un componente condensable, la entalpa necesaria seria:

Cap. 8.: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

179

aberlllras

. Il

Ltllz
aglla

= h[(T,p)

h,,(T~,poo,xoo)

=h[(T,p)-/~,(Too,Poo) =

por unidad de gasto molar de agua lquida, donde se ha calculado la entalpa del agua pura en el estado hipottico de vapor a T~ Y p_ a partir de la del agua pura en el estado lquido real De modo anlogo, el trabajo mnimo necesario ser (7.22):

= C[(T -

T~)+ p- p~ - T~ln~]+ I'~ :'f~,)dP+ JVdP [I'~ + RT_In x,,~oo]

Piel T_
1'''

,(T.)

=cT

(~-I+p-p--In~)+RT InP'(T~)+p~-p'(T_)
'00
pC'_
T

RT In.t"Poo
""

"",

7'

'00

""

fE

p[

ES

(8.8)

que en el caso de que el agua est a la temperatura atmosfrica, y puesto que los trminos f1p/p son despreciables, queda:

(8.9)

como ya se dedujo en (7 ..24), y que ensea que el coste tiende a cero cuando la atmsfera est saturada, y a infinito cuando la atmsfera est seca Para obtener aire seco puro a partir de la atmsfera se sigue el mismo desarrollo, aunque ahora es directamente aplicable (7.23) porque el aire seco no condensara. En efecto, la entalpa necesaria se calculara de modo anlogo a (8.7), obtenindose:

naire seco

(8.10)

y el trabajo mnimo requerido se calculara de modo anlogo a (8.8), obtenindose:

(8.11 )

Finalmente, para obtener una corriente de aire hmedo en condiciones T,p,p, a partir de una atmsfera en condiciones T~P~i)_" la entalpa requerida sera:

180

1. Martinez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

abtrwras

Ifl
Ji
(8 12)

siendo XI' Y X(J las fracciones molares en las condiciones T,p.(', mientras que la exergia de esa misma corriente (trabajo minimo requerido para conseguirla a partir de la atmsfera) ser'a:
l/heril/ras

"LifJ , =-RI"",(x,lnx,+,x{/ln,x{/)+
11

+(x"C p , + XaCpJ(T

l_

Un

~ )- RT" In I;~
y

(813)

Como se puede obser vaf en (87-13) el proceso seguido ha sido sicmpre empezar componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmsfera circundante luego pasar de las condiciones T"",p"", a las condiciones T,p a composicin constante Cuando no es necesario tener en cuenta los efectos entrpicos (exergticos), es costumbre tomar como estado ener gtico de referencia el agua liquida a T~J=O oC y Po::::: 100 kPa y el aire seco en esas mismas condiciones, obtenindose para la entalpa de la mezcla por unidad de gasto de aire seco la expresin:

H( T, 1', \1') - ['oh" (To' Po) + I,.Ir, (Io' 1'0)1

,,) + IV[ " ) + h,\, c ,} ( J, - Jo e,}(T - lo

" " (1

P'(To)-Po] + '-"-'''--'-'''PI

(814) que es la que viene representada en los diagramas del aire hmedo, aunque a veces se mejOl'a un poco usando un modelo con c. p variable en lugar del simple modelo de fluidos calorficamente perfectos aqu usado Ntese que en (8 14) los cp son especificas y sin embargo en (8,7-13) son molares, Sustituyendo (8.14) en (8.5) se obtiene una expresin para la temperatura de saturacin adiabtica T~/{=T2 de una corriente en condiciones (pIT,~}): (8 15) en donde se han despreciado los trminos en ,1p/p y tambin H'Cpy frente a eNI> asJ como ,ir) frente a ,il a Como se ve, con esta ltima aproximacin el proceso de humidificacin adiabtica se reduce a h(p,T,cr)=h(p,T;,,, 1), por lo que en los diagramas psicromtricos la familia de curvas de Tm=cte coincide prcticamente con la familia de isentlpicas

Diagrama psicromtrico
Aunque las ecuaciones anteriores no son muy complicadas, el clculo es laborioso al teneI que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximacin exponencial para la p*(l), por lo que la representacin grfica es muy conveniente (se visualizan fcilmente los procesos y

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

181

se simplifican los clculos), Como el estado del aire hmedo es trivariante (p,e, 1', T Y (l), se necesitarfan diagramas tridimensionales, por 10 que se recurre a hacer diagramas bidimensionales a presin fija (adems. como las presiones de inters suelen ser prximas a la atmosfrica, suele bastar con el diagrama psicromtrico a 100 kPa, Alin ms; si se representa en lugar de la humedad relativa l el cociente l/p, y en lugar de la densidad p la relacin plp, el diagrama es tnico y vlido pam cualquicl presin Como este diagrama slo se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones ele gas y lquido perfectos y hacel lo ms exacto, teniendo en cuenta la variacin de el! con la temperatura. Dos versiones del diagrama psicromtrico se han popularizado, la 11-1\' en ingeniera (tambin llamado de Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig, A36 del Apndice 3) y la lI'-e en meteorologa (siendo fk.T-To la temperatura en la escala Celsius), La primela tiene la ventaja de que la escala energtica es lineal y ello permite resoluciones grficas sencllas, pero a cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la conespondiente OIdenada Iectangulm y se elige tal que y == h - lI'hll , ), Ultimamente el diagwma w-e tambin se presenta en la forma 1I'-h; aunque apenas se 'dih~lencia a !\imple vista del 11 '-e, la escala lineal en las abscisas es la entalpa y no la temperatura En ambos diagwmas, adems de w::::efe y h::::(.{e (o (1::::efe), se replesenta la familia de (-)::::ue, la de tcmperatUla de satlll1cin adiabdtica constante, la de densidad constante, etc
Si se admiten las apmximaciones de gas y Ifqllido perfectos, las diferentes familias en los

diagramas antedichos sern las siguientes: - Familia de w=cte: -En el diagJam<l II,-e son rec;tas horizontales -En el diagwma h-II' son rectas verticales - Familia de e=cte: - En el diaglama IV-e son Jeclas verticales - En el diagrama 11-1\' son recias con una Jigela pendiente (creciente con e) dadas por (8 14) con . \' '" h -lI'h",,,y e", T - T,,:

e::::
epa

+ we/l,

:::: efe

(8.16)

- Familia de h=cte: - En el diagrama w-e son feclas decrecientes dadas

h ::::

pOI'

(8, 14):
(8.17)

(e

Jl a

+ wc P,

)e + lI'h/1'"

:::: ete

- En el diagrama Ir-\\' son rectas decrecientes dadas por:

h:::: y + II'hh'n
:::: efe

(8 18)

- Familia de (J=cte a pICsin po, mejor, fmilia de fj/p=cte:

182
- En el diagrama
rjJ
p =

I Marlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

IV-e son exponenciales cncavas crecientes dadas por (82):

1

;(e)(M,."
11'

+1)

== ete

(8.19)

En el diagrama h-II' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19) sustituyendo (8.16): - Familia de p=c/e a presin p o, mejor, familia de p/p=cte: vienen dadas por (86) y, debido a las pequeas variaciones relativas de temperatura contempladas y a la pequeez de w, son prcticamente rectas: I ( 1- :::: l' Ra(T;,+e)

I-M) ==
1'(/

efe

11'+

M,."

(8.20)

Para las constantes que aparecen en la formulacin anterior pueden tomarse los siguientes valores: M" = 0,018 kg mor l, M" = 0,029 kg mor l , M"" = 0,622, R" = 287 J kg,l K'l,
el'" =IOOOJkg,1 K,l el', =1900Jkg,IK,I, h"." =2,5MJkg,l,

p'(1)
In "',
l' (T
,{:El

f f i ) con Ell=298K, -h".M,.(~_~

)

RII

ffi =5300 K, Y /(rEll)=3,17kpa 1z",M,.

Ru

donde se ha puesto la ecuacin de Clapeyron ajustada en las proximidades de Tffi=25 oC que suele ser el centro de inters dentro de las mltiples aplicaciones de la teoria del aire hmedo Tambin se acostumbra a superponer la funcin 1'*(8) en los diagramas psiclOmtricos mencionados, bien directamente con una escala auxiliar en el eje de las temperaturas, o bien con una escala auxiliar en el eje IV que da pol'I lV",a) a travs de (8 J) con i= I
Acondicionamiento ambiental

Aunque van siendo cada vez ms los procesos industriales que precisan un control termodinmico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composicin de oxgeno y contaminantes, de velocidades relativas, de presin, etc]), la aplicacin ms importante sigue siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiolgico del cuerpo humano (el de los animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales como en vehculos. En la industria, adems de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas, invernaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicacin a toda la industria alimentaria), salas de equipo electrnico, de metrologa o de montaje (con yl<30% se propicia la carga electrosttica y con 0>80% se propicia la corrosin), se necesita el control trmico en casi todos los procesos de la industria qumica, ya que la temperatma suele ser determinante de la viabilidad y velocidad de reaccin
3 Otros parmetros no termodimimicos del control ambienta! son el nivel de ruido, de iluminacin, efectos estticos sonoros . visuales, olfativos, tactilcs, etc. aparte de los extrictamente de seguridad (indicadores y protectores). De hecho, en las campaas publicitarias de bienes ingenicriles de consumo masivo (p e vehculos y acondicionudorcs de aire), cada vez se destacan ms estos aspectos ambientales 'secundarios'

Cap. 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

183

Los volmenes a acondicionar pOI el ingeniero no suelen ser grandes (de una habitacin a un
edificio), pero existe otra escala mayor que tambin es de inters, que es la del acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p . e la Expo 92), donde se trata de

aprovechar los recursos naturales (insolacin segn la orientacin y la inclinacin, vientos,

lluvias) o artificiales (urbanstica, tamao, tipo y distribucin de espacios verdes y edificios, etc) Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: lmites soportables (en rgimen o en un cierto periodo de tiempo; fuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un esfuerzo especial; fuera de este intervalo peligra la actividad, es decir, no se puede trabajar bien), y zona de canfor (ambiente agradable, ptimo) Para determinar estos valores es preciso conocer las caractersticas ambientales de los sistemas vivos y especialmente del cuerpo humano

Ambientes biolgicos: cargas msicas y trmicas

El cuerpo humano funciona como un sistema teJn10dinmico abierto (si se considera el volumen de control limitado pOI una supcrticie imaginaria cenq,da extendida sobre la piel), con una tempelUtura caJacterstica de .lIO K (37 'C) que vara muy poco (estados febriles (T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C, aunque, debido al flujo de calor, la temperatura superficial s que vara mucho segn la zona del cuerpo (cubierta, descubielta, prominente);
con la vestimenta tpica eUlOpea, la temperatura de la piel es de unos 27 'C

Excepto en In etapa infantil, de glHn crecimiento, puede consideJal'se que para tiempos del orden de un dfa el cLlerpo humano funciona en rgimen estacionario para los balances msico y eneIgtico, tomando ure atmosfrico, agua y alimentos pala utilizar su exelga en los procesos fisiolgicos que en ltimo trmino dan lUgllI a un flujo de calO!' al extcl iol' y ti veces
tambin a un flujo de trabajo, adems del flujo de salida de los residuos msicos: expiracin,

transpiracin, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo 1100Illal del sectOl telciario (servicios), transforma unos 4,5 kg diarios de masa (no se contabiliza la masa p,e, de nitrgeno que 110 se tIansf'Olma), repartidos de la siguiente manera: entrada, 2,5 de bebida,
1, I de comida y 0,9 de oxgeno; salida, 1,8 de vapO! de agua en la expiracin y la transpiracin, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces

Con el fin de gmantizar un suministro de oxgeno adecuado (teniendo en cuenta los gIadientes espacialcs de concentracin cerca del cuelpo), de eliminar los gases residuales producidos (no slo el C02 y 1-1 20, sino otlOS muchos componentes que, pese a estar en
concentraciones nfimas, intluyen grandemente en el confcl!, como son los olores), y ayudar

en la transmisin de calor, en los locales habitados conviene procurar aire flesco a razn de 4
litrosls (en oficinas) hasta 15 litrosls (en hospitales) por persona, y conseguir que recircule otro tanto o ms, pala inducir una velocidad cerca del cuerpo de unos 0,1 mis (ms resulta

molesto, y menos resulta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire En ambientes ccnados (submarinos, aviones y vehculos espaciales) o muy .contaminados,
hay adems que disponel de filtros de polvo (filtros secos, filtros hmedos, electrosttticos, inerciales, etc) y de sustancias nocivas (grmenes y olores con filtros de carbn vegetal activado o radiacin ultravioleta),

184

f Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El calor metablico (tambin llamado calor animal) proviene de la oxidacin controlada de la

glucosa (yen menor grado de las grasas y protenas) con el oxigeno, y se puede medir por calorimetrfa normal de estado estacionario, o por consumo de oxgeno (ya que existe una proporcin directa entre ambos, aproximadamente igual a la energfa libre de la masa estequiomtrica de glucosa)

Suponiendo oxidacin completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(l), lo cual es un lmite terico que no se cumple en la prctica, el poder calorfico de los alimentos tpicos se resume en la Tabla 8.2. Una persona de 70 kg que realice una actividad terciaria normal (unos 150 W
de consumo metablico), requiere unos 13 MIldiu de alimentacin; el exceso energtico de

los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede acumularse (involuntariamente) en forma de grasa subcutnea, segn la fisiologa propia del individuo
Tab!a 8 2 Poder energtico de algunos alimentos lricos Verduras
1 MJ/kg

Fruta, cerveza
Leche

Pescado cocido
Filete plancha, yogur, queso y otras protenas

Azucur y otros hidratos de carbono

Patatas fritas. frutos secos Mantequilhl. margarillll, mayonesa Gmsa

2 MJ/kg 3 Ml/kg 4 MJikg 10 MJ/kg 15 MJikg 25 MJ/kg 30 MJikg 40 MJikg

Segn el nivel de actividad, el consumo metablico para un hombre de 70 kg es como se detalla en la Tabla 8 3 (ntese que el rendimiento energtico es 7h~0,25). Esto se refiere a valores medios~ durante periodos menores de una hora, un hombre prepmado puede generm una potencia mecnica de 200 W; si el periodo es slo de 1 minuto, puede generar 500 W, y en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. Tambin hay que tener presente que para tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de acumulacin o agotamiento (variacin de la energa interna del volumen de control).
Tabla 8 3 Consumo metablico medio mm un hombre de 70 kg segn el nivel de actividad Actividad: -Durmiendo -Sentado -Anclando -Trabajo de pie -Pico y pala ~M{;ximo sostenido Consumo metblico Trablljo producido Vapor de agua emitido

lWl
70 150 180 200 350 600

l\Vl
O
20 30 30 70 120

[kg/hl
0,05 0.1 0,15

0.15

OA
(),5

El control trmico fisiolgico fino se consigue dilatando o contrayendo la malla sanguinea subcutnea para variar la temperatura de la piel y con ello la conveccin de calor. El control grueso se hace con el sudor (para que no aumente la temperatura corporal) y el escalofro (para que no disminuya la temperatura corporal), La evacuacin de calor se realiza por conveccin y radiacin para temperaturas bajas, incrementndose el efecto de la evaporacin con la temperatura; a 25 oC las prdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

185

37 oC el 100% es por evapOIacin, y por encima de .37 oC la evaporacin ha de evacuar no slo el calor metablico sino el que llega por conveccin y radiacin) Adems de la carga trmica debida al metabolismo animal, en los problemas de acondicionamiento ambiental hay que tener en cucnta la disipacin en equipo y maquinaria elctricos y en particular la iluminacin, infiltraciones y fugas incontroladas del local, relacin aire renovado / aire recirculado, transmisin de calor por las paredes y ventanas, electo de la radiacin solm, etc

Temperatura efectiva: confor

Se define la temperatura efectiva de una atmsfera a cierta temperatura r, humedad relativa 1', como la tempemtUJa del aire hmedo saturado y en reposo que produce la misma "sensacin fisiolgica" En las zonas templadas se considcla que la zona de confor en el diagrama psicromtrico queda limitada 1'01 los valores de la Tabla 8 4
Tabla 8.:+ L milcs de temperatura de confor en funcin de la humedad relativa (se supone que en cada temporada se lleva la vcstimcnta tpica) Humedad relativa
Verano

,j, y velocidad del aire

Invierno

30% 70%

21C a 28 oC 19 oC a 24 oC

18 oC a 24 oC 16 oC a 21 oC

No obstante, la sensacin fisiolgica de confOr depende de otlOS muchos factores: velocidad del aire (~O,l mis es muy bueno), composicin del aire (oIOles), vestimenta, tipo e intensidad de la actividad, aclimatacin (los habitantes de zonas tlOpicuJes prefieren Ims lempeIatuI, cuando se enllu a un local se tmda un rato en acomodmse a la temperatura), edad (los ancianos prefieren un gludo m:1s), sexo (las mujeres prefieren un grado m:1s), ruido, iluminacin, decolucin, etc,

Humidificacin, secado y enfriamiento

Se consideran aquf diversos plOcesos de transfclcncia de calor y masa en los que interviene una corriente de aire hmedo, La humidificacin tiene pOI' objeto aumentm el contenido de vapor de agua de una masa de aire, y se consigue aadiendo vapOl (es lo mejor) o ariadiendo agua pulverizada (o pasando el aire a t1avs de materiales hmedos) El secado de una cOlriente de aire hmedo se consigue calentdndolo (slo disminuye la humedad relativa pCI'O no la humedad absoluta) o enfrindolo hasta saturacin y condensando parte del agua de mezcla, que se separa fcilmente (luego habr que calentar para que baje la humedad relativa) En climas hmedos (p.e martimos) o ambientes hmedos (p.e. lavanderfas) puede ser ms importante secar el aire que calentado, Otra aplicacin es la de usar una corriente de aire para el secado de otros materiales (Fig 8.2a), que se estudia ms abajo. El enfriamiento de una masa de aire se consigue por intercambio de calor o aadindole agua pulverizada En el acondicionamiento ambiental de verano se trata de enfriar el aire, pero como al enfriarlo aumenta su humedad relativa, habnl que quitarle agua y luego calentarlo (Fig 8.2b). En el acondicionamiento de invierno se trata de calentar el aire, pero como al
o

4 Por eso los aparatos dc aire acondicionado nccesitan un dcsuge

186

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el agua que hay que aadir y se enfra demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una caracteristica comn a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, lo que los hace propicios a la utilizacin de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar para bombeado con pequeo coste y utilizarlo para el calentamiento posterior
h

01)

~secadero ~
~____ I

~
3
4
h

=1

3 ____ ~ ~

ti)

l"n4~ T
6

local

.=1

w
h

el

1"~~ T
6
local
Ihll' H's::::': - . 1Il

7 .=1

w
Fig 82 Esquemas de acondicionamiento de una corriente de aire: a) secado, b) verano, e) invierno

En general, en el local habr un aporte de agua 1/1", y de energa Q al aire, debido a las personas, equipos, iluminacin, transmisin de calor por las paredes, etc., por lo que las

condiciones de la corriente sufrirn un salto:

(8 21)

que indica que, si se quiere que las condiciones en el local no vari'en mucho de una zona a otra, se precisan grandes gastos msicos, limitados por la mxima velocidad tolerable dentro El estado termodinmica del local se define como el correspondiente al valor medio de las magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobricos, la humedad y la entalpa definen completamente el estado, y sern:

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

187

(8.22) Tambin se va a tratar aqu el secado de una sustancia hmeda (es decir, que tenga agua mezclada, pero no combinada qumicamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto

con una masa de aire no saturada, pero no se consideran procesos de desecacin mecnica
(escurrido, filtracin, prensado, centrifugacin, vibracin), ni de secado qumico (absorcin por slidos o lquidos higroscpicos); en este ltimo caso, o bien se tira el material higroscpico una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), o bien si la absorcin es reversible se recicla el absorbedor secndolo con aire caliente para volver a utilizarlo En el proceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas. segn que el aire se haya precalentado o no, segn sea el circuito de aire abierto (se tira el aire htimedo) o

cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tirar el aire, pero hacindolo pasar varias veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre ms agua); este caso se presenta cuando no se quiere reciclar por completo el aire y tampoco se puede calenta' mucho paJa no deteriorar la carga, as que se recircula varias veces, lecalentando cada vez hasta la temperatura mxima permitida
El secado por aire (normalmente caliente para que seque ms) se utiliza en la industria textil, en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descomposicin), en la cermica, fabricacin de papel, para facilitar la combustin de lignitos y turbas (suelen utilizarse los gases de escape), etc, En el secado trmico suele hablarse de secado por conduccin, por

conveccin o por radiacin, segn el modo de apDIte del calor. Los secaderos por conduccin
se usan cuando el material no se descompone fcilmente; el material se hace pasar por encima de un plancha caliente (como para el secado de piritas) o se deja caer sobre un cilindro calentado por el interior.

Los secaderos por conveccin son los ms usados; se dispone el material sobre rejillas o
bandejas y se hace clcular aire caliente y seco a contracorriente (un ejemplo tpico es el de obtencin de leche en polvo por deshidratacin. pulverizado y secado rpido), En el secado por radiacin se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la carrocera de los coches, que, al ser la capa de pintura transparente al infrarrojo, calienta la chapa y el secado es de dentro hacia afuera, mejorndose la adherencia). Para sustancias muy sensibles a la temperatura, en lugar de por calentamiento se secan por vaco (liofilizacin), En cualquier caso, hay que tomar precauciones para que el material recin secado y caliente no vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse

Torres hmedas

En las centrales trmicas, y en general en las industrias de gran factura energtica, que no
estn situadas en la costa o a mllas de un ro (o de un lago o un gran embalse), el agua de

refrigeracin (si la carga trmica es grande siempre habr que recurrir a un circuito de

188

t Mar1lnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

refrigeracin por agua) resulta cara y ha de reciclarse, para lo que es necesario transmitir calor del agua al aire atmosfrico
Como la utilizacin de cambiadores de calor sera muy ineficiente por los pequeos saltos trmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua por evaporacin en contacto directo con el aire en una torre hmeda (Fig 8 3a) o en un pequeo estanque artificial (Fig. 8.3b) sobre el que se dispersa el agua.

El problema es particularmente severo en el caso de las centrales trmicas, donde las

temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeracin al condensador de la planta han de ser lo ms bajas posible para mejorar el rendimiento (por eso el incremento de temperatura

no debe ser mayor de 10 15 oC, aparte de por motivos ecolgicos de contaminacin trmica
si no se recicla el agua)

-=
.tl

J
bl

eslanque

Fig 8 3 Enfriumicnto del agua por eVaporacin al aire: a) torTe hmcdu por conveccin natural b) cS[lnquc artincial con pulverizadores (sprays)

En el caso de la Fig, 8 Jb, el agua del estanque estan a una temperatura ccrcana a la de satmucin adiabtica del aire ambiente, En cualquieIa de estos casos es necesario ir reponiendo el agua que se pierde por evaporacin, que ser una pequea fraccin respecto a la que se necesitara en circuito abierto. Aunque el impacto ecolgico de estos sistemas es
menor, hay que prever la posibilidad de aparicin de grandes nieblas en das hmedos, as como la formacin de hielo en el caso de la Fig. 8.3b. En las torres hmedas la circulacin del aire puede ser por tiro natural (en cuyo caso aumenta

el coste de instalacin, ya que se necesitan alturas de hasta 100111 en las glandes centrales) o
por tiro forzado con un ventilador soplan te o aspirante (son las ms compactas, y para

pequeas cmgas puede incluso ponerse encima del tejado en ambientes urbanos)
La eficiencia depende principalmente de la matriz slida de relleno, que debe tener gran rea

mojada y a la vez causar poca prdida de presin Tambin puede aumentarse disponiendo un cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con lo que se logra
adems reducir la produccin de nieblas.

Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

189

La temperatura de la atmsfera terrestre La atmsfera es una delgada capa gaseosa que envuelve a la Tierra, semitransplllente a la radiacin solar y casi opaca a la radiacin infrarroja lejana (efecto invernadero), por lo que se calienta de adentro hacia afuera, en contra del gradiente gravitatorio, dando lugar a inestabilidades fluidas Para el balance energtico global y su distribucin, vase el apartado de radiacin solar en el Cap 19 El intercambio msico de la atmsfera con la superficie terrestre (hay una pequea prdida de
gases hacia el exteriOl. hidrgeno atmico y helio, que es despreciable) viene dominado por la nica especie condensable de la atmsfera, el agua, cuyos cambios de fase producen grandes efectos trmicos

Si la atmsfera estuviese en equilibrio termodin,mico su tempelatura sera uniforme (no variara con la altura), pero la atmsfera se aparta bastante del estado de equilibrio trmico pOI culpa de su semi transparencia a las radiaciones, lo que hace que, incluso suponiendo geometra unidimensional (Tierra plana), el equilibrio trmico sea dinmico, con un flujo de calOl constantemente hacia afuera, equilibrado con el flujo de radiacin pasaote El modelo ms sencillo que apl'Oxima este comportamiento es el de la alm6sfela estndm internacional, que se define como aqulla constluida pOI una mezcla de composicin fija, que se campOlla como un gas perfecto de masa molar 0,029 kg/mol y cf!=IOOO.J ,kg-! K-l, en presencia de una gJavedad constante g=9,8 m s-2, y con un gJadiente de tempclUlura de -6,5 OC/km hasta los 11 km de altura y luego tempeJattlI:1 constante hasta 20 km (ve Problema 1 4) En realidad, el perfil de temperatllIas con la altura es muy variable espacio~temporalmel1le, sobre todo en los primeros kilmetros (28850 K a nivel del mar), no as el perfil de presiones, que vara slo ligcwlllcnte (JOI2 kPa a nivel del mar) El gradiente de lempewtlllH en la tfoposfera es negativo porque recibe radiacin por abajo y emite en todas direcciones, pem en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e invierte el gradiente porque recibe ms por aiba que por abajo (debido a la absorcin selectiva de radiacin ultravioleta por el ozono) y ada pOi igual en todas direcciones (ms arriba la temperatura vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pero ya la densidad es bajsima y hay que recurrir a un modelo cintico, no de medio continuo), Para estudiar la estabilidad de la estlatificncin atmosflca (inestabilidad de Rayleigh~ Taylol'), supongamos que una masa de aire se desplaza adiabticamente en altura, adaptndose instantneamente a la presin local, pues el tiempo de relajacin mecnica ser muchos rdenes de magnitud ms pequeo, Sea AJE:-dTldz. (6,5 OC/km) el gtadiente de tempeHllura est.'i_ndar y A= dT/d::. el gradiente que se dara en la expansin adiabtica que, suponiendo evolucin isentrpica, sel [: (821)

190

1. Maltnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Es decir, la masa de control se enfriara en su ascenso una cantidad g/c,,=9,811 000= 9,8 oC/km, ms de los 6,5 oC/km, luego su densidad aumentara ms deprisa y aparecera una fuerza de peso que se opone al movimiento, luego ste es estable Sin embargo, si se considera la posibilidad de que el aire hmedo condense, entonces el

movimiento ser inestable porque en la conden$ucin se libera la entalpa de cambio de fase,

que va calentando y dilatando la masa ascendente, incrementndose su flotabilidad (la velocidad de condensacin depende del grado de subenfriamiento y la transmisin de calor) En las situaciones estables las nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay

tendencia a la lluvia; en cambio, en las situaciones inestables se forman nubes de gran

desarrollo vertical (cmulos) y hay tendencia a la lluvia Para que la atmsfera sea estable basta pues con que el gradiente adiabtico, -9,8 OC/km sea menor (algebraicamente) que el gradiente real (llamado geomtrico). Un caso claro de

situacin estable es la que se da cuando hay "inversin atmosfrica", es decir, cuando el gradiente real es positivo (la temperatura aumenta con la altura), lo cual se suele dar de madrugada al enfriarse el suelo y el aire en contacto con l, aunque si persiste esta inversin durante di'as el aire de las ciudades acumula los contaminantes y la contaminacin puede hacerse muy daina RECAPITULACION
Se define el modelo y las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire 11. hmedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, /

[---+-1"
(T)

Se define la temperatura de rocio (o de escarcha si es inferior a O oC) y se calcula en

funcin de la humedad relativa y la tempemtura, as como la temperatma de saturacin adiabtica, que, aunque numricamente coincide en la prctica con la temperatura de bulbo hmedo, no deben confundirse conceptualmente
3, Se determinan las funciones termodinmicas de estado del aire hmedo, no slo la

densidad y la entalpia, sino tambin la entropi'a y la exergia, calculando el coste energtico mnimo para obtener agua pura a partir de una atmsfera de aire hmedo, o para cualquier otro proceso de aire h(medo
4. Se describen los diagramas psicromtIicos, su construccin, su rango de aplicacin y su

manejo.
5 Como la aplicacin ms importante del aire hmedo es la del acondicionamiento ambiental, se presenta una descripcin general de la problemtica del control ambiental y su conexin con las cargas msicas y trmicas en los ambientes biolgicos,

Se describen los procesos de humidificacin, secado y ,enfriamiento, y en particulm los procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno

7. Se estudia el intercambio msico y energtico en las torres de refrigeracin hmedas

8 Se analiza la estabilidad de la atmsfera terrestre.

Gap. 8. TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO

191

PROBLEMAS

8I

a) b) e) d) e) SoL: 82

Un da seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorolgicos: temperatura 40 'C, presin 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea calcular: La humedad especfica. La temperatura de roco La temperatura de saturacin adiabtica El calor a evacuar en 1 m3 de aire paJa alcanzar la temperatura de roco La cantidad de agua a aadir a 1 m3 de aire para alcanzar la temperatura de saturacin adiabtica a) \\' = 0,015; b) TII = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m 3 En un recipiente de 5 litros, en una atmstera a 90 kPa, 27 'C y 50% de humedad relativa, se vicIten .3 litios de agua y a continuacin se cierra hClIllticnmentc, Se pide: Calculm la cantidad de vapor de agua en el instante inicial y en el equilibrio final Calcular el calor intercambiado con el exteriOl Calcular la produccin de entropa en el proceso Posteriormente se calienta el recipiente hasta que la presin interiOJ alcanza los 450 kPa Se pide: Suponiendo que el nivel de lquido apenas vara, calcular la temperatura alcanzada y la masa de agua evapoI ada Calcular el calor comunicado a) lI'inid(/{=1,26 IO-~ kgagualkgairc seco, 11;11/(//=2,52 10-2 kgagualkgain: sct:n,; b) Q=59A J; c) ,,5=3,5.10-3 l/K; d) ]"d 36,5 'C, 1II=3,43x I 0~3 kg"",,,,; el Q= 1387 lel
Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir pma pasar aire atmosfrico de 2 oC y 70% de humedad a 26 oC y 40% de humedad dw= 5,3 10-3 kgagualkgairc seco

a) b) c)

dl el Sol:

8.3
Sol.:

84

DeterminHl la variaci6n de la humedad relativa isentrpica de aile htimedo

/7 y-l rlp
11'

C011

la presin en una compresin

Sol.: 85

= ete

=}

l' -,-,,-=cte

-:=y; ) "rfJ
rfJ

dP( 1_ y-I "~M,.)

l'

111'

(T)

Y R"T@

Sol.:
8,6

Determina las condiciones a la salida tras mezclar dos corrientes, una de 0,01 kg/s de aire hmedo a lOO kPa, 50 'C y 50% de humedad relativa, y la otra de 0.00 I kg/s de vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=0,8
En la etapa previa de unu planta de licuaci,n de aire, se comprime aire ambiente a 25 'C, 100 kPa y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfria. Calcular la cantidad de agua que condensa Ll\l'=O,O 10-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc

Sol:

192
87

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Se dispone de un depsito de 5 !TI' conteniendo vapor de agua a 200 oC y l MPa en presencia de una atmsfera a 15 oC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:

a) b) e)
Sol: 88 a) b) Sol.: 8.9

Trabajo mximo obtenible si slo se contempla el atemperamiento a volumen

constante.

Trabajo mximo obtenible s se contempla el equilibrio trmico y mecnico Trabajo mximo obtenible si se contempla el equilibrio trmico y mecnico y adems se contabiliza el efecto de la dilucin del agua en el aire a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MI
Para refiigerar el condensador de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento trmico de 0,33 se va a usa, una torre hmeda que enhian el agua 10C Se pide: Calcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensador Calcular el gasto de agua perdido por evaporacin. a) Ji, = 47620 kg/s; b) = 833 kg/s.

,i,

Se desa enfriar una corriente de agua de 100 kg/s desde 40 oC hasta 33 oC en una torre por contacto con aire atmosfrico a 30 oC, 93 kPa y 50% de humedad

a)
b)

Suponiendo que el aire alcanza el equilibrio termodinmico con el agua, se pide: Temperatura de roCo, lcmperatllla de saturacin adiabtica y humedad absoluta de la
atmsfCI'H

e) d) e) Sol:

Humedad absoluta a la salida Gasto de aire necesario Gasto de agua evaporado Calor evacuado a) 11'=0,014, TR= 19C, T",=22 oC: b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I, l kg/s; e) Q=3 MW Para el acondicionamiento de verano de un local a 2 l oC y 50% de humedad, estando el exterior a 35 oC de bulbo seco y 25 oC de bulbo hmedo, se utiliza un refrigerador para enfi"iar el aire hasta su punto de roco y un calentador posterior Sabiendo que el local recibe 20 kW y que se hace ,ecircular el 80% del aire, el cual sale del local a 25 oC y 45% de humedad, se pide: Flujo de aire necesario Estado del aire suministrado al local
Po~encias

8 10.

a) b)

c) d) Sol:

de refrigeracin y calefaccin necesarias

Cantidad de agua recibiela e1el local a) 0,263 kg/s de renovacin + 1,4 kg/s de recirculacin; b) 17 'C, '" = 0,56; e) 41,4 kW, 14,4 kW; d) 0,003 kg/s de agua

8 11 a) b) c)

Se desea pasar una corriente de 'aire de 1,3 kg/s desde unas condiciones atmosfricas
ele 5 'C, 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 oC y 90% de humedad. Se pide:

Estimar el coste energtico minimo (camino perfecto) Suponiendo que se usase un calentador elctrico, calcular la potencia necesaria Suponiendo que se usase una bomba de calor de CamoL, calcular la potencia necesaria

Cap 8 TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

193

d)

Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como fluido de trab~o, con un rendimiento adiabtico del compresor de 0,8 y 5 oC de salto trmico en los

So!': 8.12

cambiadores, calcular la potencia necesaria, a) 11,3 kW; b) 105 kW; e) 27 kW; d) 54,6 kW.
Por la parte superior de una torre de refrigeracin entlUn 50 m3/h de agua a 45 oC y se desea obtener una disminucin de temperatura de 15 oC El aire que entm por la parte inferior est a 25 oC y 50% de humedad, y se desea que salga por la pm te superiOl satUl ado a 44 oC Se pide: Gasto de aire requerido Gasto de agua perdido Densidad del aire a la entrada y a la salida Dimetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 mis a) 5,9 kg (aire seco); b) 0,31 kg/s; e) 1,16 kg/m3, 1,06 kg/m3; d) 1,16 m.

a) b)
e)

d) Sol:

8-1.3.

a)
b)
e)

Se desea enfriar 300 kg de agua por minuto desde 50 oC a 25 oC en una torre ele lcfdgewcin Para ello se hacen circula pOI' ella 730 m3/min de aire atmosfrico a contracon iente La atmsfera est a ulla presin de 94 kPa y las temperaturas de bulbo seco y htimedo son 25 oC y 15 oC, respectivamente En el proceso de mezcla se pierde el 3,7% de agua por evaporacin Se pide: Humedad Iclativa y absoluta y lemperatma de mdo de la atmsfera
Densidad del aire a la entrada Humedad absoluta y temperatlua del aire a la salida a) ,l = 0.3, 11'= 0,006, TI/ = 6,5 oC; b) p=1,1 kg/m 3; el

Sol:

11'

= 0,02, T= 28,5 oC

8 14

Polla el acondicionamiento ele un local en verano se toma una corriente de 0,1 kg/s de
aire atmosfrico a 32 oC, 100 kPa y 50% de humedad y se enfra (parte del agua

condensa y se elimina) con un refrigeradO! que utiliza R-12 y rnciona con pre~iones mxima y mnima de 0,9 MPa y 0,4 MPa; el rendimiento adiabtico del compresor es de 0,8 Esta corriente de aire tro y sallllado se mezcla adiabticamente con olla coniente de aire atmosfrico sin tratar, saliendo todo a 24 oC y 70% de humedad Se
pide:

a)
b)
e)

Esquema de la instalacin y diagramas tel'modimmicos (lHI' y T-~) de los plOcesos, Temperatura de IOco y de saturacin adiabtica de la atmsfera.
Humedades absolutas de las tres conientes implicadas

d) e)
f)

Temperatura a la que hay que enfriar la corriente mencionada, y calor a evacuar Gasto de aire a la salida de la c.mara de mezcla
Temperaturas del R-12 en el refrigerador

g)
So!':

Gasto circulante de R-12 b) TR=20 oC, T",-23,5 oC;

e) II'r=O,OI J, 11'2=0,015, 11'3=0,01.3; d) T=16 oC, '1=25 kJ/kg; e) 1/1)=0,2 kg/s; f) T ,=280 K, T2=325 K, 1'3=312 K, T~=288 K; g) iIR_12 =0,02 J kg/s

194

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

8. 15

a) b) c) d) e)
f)

g) h)
i)

Sol:

En un depsito de 30 m3 hay inicialmente 1 m3 de agua liquida en equilibrio con aire a 15 'C y 100 kPa. Se introducen 100 kg de agua en estado bifsico a 700 kPa y 50% de fraccin msica de vapor y se alcanza un nuevo estado de equilibrio definido por PF y Tp. Se pide: Expresin de la cantidad de sustancia de agua en funcin del volumen de lquido en equilibrio (suma de la cantidad de sustancia de agua lquida y vapor de agua). Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales Cantidades de sustancia de agua y aire finales. Plantear las ecuaciones de conservacin de masa y energa para el depsito. Volumen final de liquido si Tr-7;";d,,J. Variacin de la presin interior en el caso anterior Calor que debe salir del depsito en el caso citado Temperatura final si el proceso fuese adiabtico. Variacin de la presin interior en el caso anterior,. a) n";=p/k/VII<!M,,,+p"'(TF)(VIo/-Vllq)/(R,T,); b) 11""",=55576 mol, 11,,;,,;=1192,5 mol; e) ""'Ji"a/=61131 mol, ""Ji""pI192,5 mol; d) LlIII,,=O, LlIII,,;=IOO kg, LIE=Q+h,LlIII",; e) V/(q= 1,1 m3; f) Llp=0,34 kPa; g) Q= 166 MJ; h) 7;"p50 oC; i) p",p 123 kPa.

Captulo 9

Termodinmica de las reacciones qumicas

Reacciones qumicas

La evolucin de los sistemas termodinmicos se desarrolla a travs de las interacciones entre las partculas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interaccin no es muy energtica y los procesos de relajacin a que da lugar se dice que son de tipo trmico (pudindose incluir aqu los cambios de fase), permaneciendo invariable la cantidad de cada especie qumica. Pero existen otras interacciones ms energticas que llegan a romper Jos enlaces qumicos (reaccin qumica), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todava
existen reacciones ms energticas, que llegan a romper los enlaces nucleares (reacciones nucleares),

Ntese que, cambiando la definicin de especie qumica, tambin se pueden incluir aqu los cambios de fase, transformaciones alotrpicas, isomerizacin, ionizacin, disociacin, cambios de nivel energtico, etc
Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustin (motores trmicos, calderas, fuegos), en sntesis de materiales artificiales (metales, plsticos, cermica y vidrio, tejidos artificiales, etc), y en general en toda la industria de productos qumicos.

Tipos de reaccin: Aunque a nivel microscpico basta considerar tres tipos de reaccin (al menos de reacciones binarias, que son con mucho 1as ms frecuentes): -de formacin: A+B=AB -de isomerizacin: A+M=A +M -de descomposicin: AB +M=A+B+M (donde denota complejo activado) macroscpicamente se usa otra clasificacin para centrar el inters prctico: reacciones de combustin, de neutralizacin, de reduccin, etc. Atendiendo a la fase done tienen lugar, tambin se clasifican en monofsicas (u homogneas) y multifsicas (o heterogneas),

Nomenclatura de una reaccin: Cuando se escribe

rellcti\'(}s prm/l/(tOJ

I
;=1

v;M =

I
j=l

vjMj

(9.1)

196

1 Majlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

se quiere especificar lo siguiente:

1) Qu sustancias participan directamente. representadas por las M; y las Mj. que son las fnnulas moleculares de las especies qumicas Sea e el nmero total de componentes o especies quimicas que participan, que ser la suma de reactivos ms productos ms otras especies incItes que, aunque no se combinen, participan en los balances energticos y entrpicos; a veces los sumatorios en (9,1) se extienden a todos los compuestos (desde I hasta C) asignando coeficientes nulos a las sustancias que no participan en uno ti otro lado, 2) En qu proporcin relativa vara la cantidad de sustancia de cada una al combinarse. representada por los Vi. que se les llama coeficientes estequiomtricos. Se ver que si las M; representan las masas molares. la ecuacin (9,1) es ya un balance msico, 3) Cul es la direccin de nuestro inters. representada por la posicin de los smbolos; las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la derecha se consideran productos de la reaccin, Aunque para el estudio de la cintica qumica es fundamental distinguir entre reactivs y productos. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes. la ecuacin (9,1) puede ponerse as:

e
0= LY;M; "=1
(9,2)

Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance msico e incluso el balance energtico del sistema. en realidad son relaciones de estequiometra (buena proporcin), y suelen referirse en general a una descripcin global del proceso, ya que pe para 2H2+02=2H20. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo H2+M=2H+M. H+0 2=HO+O, etc; es decir, aparecen y desaparecen compuestos intennedios que, aunque no influyen en el equilibrio qumico final, gobiernan la velocidad de la reaccin,
Grado de reaccin

El grado de reaccin, ~, es una variable que tiene dimensiones de cantidad de sustancia y mide el estado de avance de una reaccin, Sea un sistema cerrado, inicialmente con cantidades !ljo de cada especie i En otro instante t:
(9.3)

donde se ha definido el grado de reaccin

~

como:

== lli Y;

njo

para una reaccin dada O =

L Y;M;
i=1

(9.4)

Cap 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

197

y su derivada temporal, I~ / lr, se llama velocidad de reaccin. Si se eligen los V tal que el de la especie de mayor inters (el principal reactivo consumido o el principal producto formado) sea la unidad, el grado de reaccin no es ms que la cantidad de reactivo consumida o de producto producida, pero la definicin general (9.4) garantiza que ~ sea independiente de la especie elegida Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene:

4'"

L,.m = mio + L.. viMl~ = mio

i=l i=l i=1 ;=1

(95)

que muestra que la ecuacin O=IvM es en realidad un balance msico Por tanto, el smbolo !vIi se utiliza unas veces para representar la masa molar de la especie i y otras para representm la frmula qumica (molecular o emprica) de dicha especie. Aunque el grado de reaccin es una variable termodinmica de equilibrio, su derivada (la velocidad de reaccin) es una variable cintica que no slo depende de T y l' sino de la presencia de catalizadores Afinidad

La Termodinmica de las Icacciones qumicas se rige por las mismas leyes de conservacin (especies atmicas, cantidad de movimiento y energa) y la misma relacin enlle las variables en el equilibrio: dU=TdS-pdV+ Ipdll en variables energticas. Como el intercambio de especies a travs de interfases ya se ha analizado en el estudio de mezclas multifsicas, nos ceiremos aquf a los sistemas Icactantes monofsicos y particularmente a una mnsa de control Si el sistema cerrado puede transformarse mediante la reaccin O=LVM, las variaciones de las cantidades de sustancia estn relacionadas por d~=dlllv para toda especie i, luego dG=-SdT+Vdp+ I v;pd~, que mueslla que ~ es la nica variable que mide el estado de avance de la reaccin (si se mantienen T y l' constantes) Se define la afinidad qumica (introducida por de Donder en 1922) como:

A '" -

f
;=1

v;p; = _ lGI

I~ T.r'

(9.6)

Se recordar que el criterio de evolucin natural poda expresarse como dS/dr?O para un sistema a U=cre y V=cre, O como dG/dr$O para un sistema a T=cre y p=cre (Cap 4) y por tanto:

dG = -SdT + Vdp - Ad~

T=cte

('=ete)

Ad~? O

(9.7)

y que en el estado de equilibrio dG/d~ll:p=-A=O, que implica I v;/1;(T,p,x;,eq)=O. Si la afinidad es positiva significa que, en ese estado inicial, la reaccin no est en equilibrio y si se deja que evolucione avanzar hasta un grado Seq en que se consiga A=O; si A es negativa, la reaccin retroceder (avanzar en sentido contrario). Vemos que la afinidad es la fuerza de escape de la energa qumica de la reaccin, al igual que LI T Y Llp son las fuerzas de escape de la energa trmica y de la energa mecnica).

198

I Mar/lnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El ~,q se calcula con la ecuacin I Vfl(T,P,Il)=O (con ~=( Il- Ilo) / Vi) y depende de T y p. Por ejemplo, para la reaccin H2+(112)02=H20, a 3000 K Y lOS Pa, con el modelo de gas ideal,

J.1=J.1. (T;pm)+Rnn(xp/p$),

lIagua=llaguao

+s.

Ilhidng==fl/irco

-Ig.

Il oxig=fl ox ig o

-1gJ2.

Y si

inicialmente no haba agua y los gases estaban en proporcin estequiomtrica, se puede representar G( ~), como se ha hecho en la Fig 9. 1. Con este fin, dados T; p Y lIm para cada ~ se obtienen los 1I=IIo+V~ Y por tanto los x=II/ill y los fl=fl/fJ(T,p)+Rnox, lo que sustituido en G=Iflll permite ir calculando G(~)

A>O A<O
(],o

A!oO I

_s_

0,89

Fig.9-1 Variacin del potencial de Gibbs con el grado de la reaccin eSlcquiomtrica H2+( 1/2)02=H20, a p=IOO kPa y T=298 K

Ms adelante se ver cmo vara la afinidad con la presin, la temperatura y las

concentraciones,

Reacciones mltiples y acopladas

Si se conoce que tienen lugar las r reacciones O=LVirM en el sistema, l~ variacin de entropa ser dS=( 1/1)dU+(pIT)dV+I(A,fI)dS':?'O, por lo que, a U y V constantes, si slo hay posibilidad de una reaccin sta debe progresar siempre hacia donde marca la afinidad, pero si hay posibilidad de varias reacciones, algunas de ellas podran progresar en sentido

contrario,
Por ejemplo, la sntesis de urea en el organismo humano se realiza a expensas de la oxidacin de la glucosa: 2NH3+C02 = (NH2hCO+H20 (1/6)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=-45 kJ/mol con A$=450 kJ/mol

y, aunque las velocidades de reaccin ~ no son variables termodinmicas y variarn con la presencia de catalizadores, siempre se habr de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gll/cosa' por mucha catlisis que haya. Por supuesto que en el equilibrio no hay acoplamiento (A=O y dljdt=O), as que, la irreversibilidad, tan indeseable en las aplicaciones terrnotcnicas, es la base de las aplicaciones termoqumcas de sntesis y separacin (el hecho de que en ingenieria las irreversibilidades sean prdidas y en biologa sean vitales nos muestra cun deficiente es nuestro conocimiento de la Naturaleza) .

Cap.. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS

199

Entalpa de formacin y entropa absoluta

En las reacciones qumicas se crean y destruyen enlaces moleculares (o electrnicos, si se incluyen las reacciones de ionizacin), pero se conservan las entidades atmicas (si no, se tratara de reacciones nucleares), luego las variaciones de energa y entropa pueden evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada tomo (o cualquier combinacin independiente). Se podra tomar como referencia 5="=0 para los elementos qumicos puros (para un istopo dado o para la mezcla isotpica natural) en estado cristalino a O K Y 100 kPa, 1="=0 para los elementos qumicos en su estado natural (fsico e isotpico) a una presin y temperatura ms naturales, como 300 K Y 100 kPa, pero la que se ha adoptado internacionalmente es una referencia mixta: "=0 para los elementos qumicos en su estado natUlal (fisico e isotpico) a 298,15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes 1,01325105 Pa), y ,=0 para los elementos qumicos puros (para un istopo dado o para la mezcla isotpica natural) en estado cristalino a O K Y cualquier presin, pues experimentalmente se observa que Js/Jp.1r--av-->O si T-->0 Ntese que cuando T-->0, tanto cp como e" y a tienden a cero (y--> 1), pero K permanece finito
La eleccin de esta referencia mixta se basa en que las entalpas suelen medirse experimentalmente (para molculas g~andes, pues para las pequeas se hace espectroscpicamente) y conviene hacerlo en las condiciones ms naturales posible, y en cambio la entIOpa presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer Principio de la Termodinmica, y que puede resumirse as: si se toma 1=0 a O K para los elementos qumicos, como se ha dicho, la experiencia ensea (y la teora de la informacin explica) que no slo para los elementos sino para todos los compuestos qumicos en estado de equilibrio es nula la entropa a O K. Estos hechos experimentales empezaron a ser analizados por Nemst-1906 que, notando que e,.--70 cuando T~O, lleg a la conclusin de que asfcJT~O cuando T~O Luego Planck-1911 sugiri que el valor del lmite de la entropa a temperaturas bajas poda tomarse igual a cero porque el estado de equilibrio correspondena a un nico estado cuntico, el fundamental, y de la frmula de Boltzmann S=klnQ con !2= 1 se obtena S=O.

La entropa absoluta de cualquier sustancia de composicin fija, a una presin y una temperatura dadas, se calcula a partir de:

(T,p ) =

TI" aT3 +
o
T

rr dT+ TI! Cp' (T,p) dT+-'I + r.Ib cp/T, p) dT+-"+ ,,{ TICI' (T,p) ,. dT
/
T
D

(9,8)

Tlr T f

Tbr.T ,

donde el primer trmino del segundo miembro es una extrapolacin de la teora de Debye para slidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la temperatura de Debye, .TD, siendo a una constante relacionada con la vibracin atmica y y otra constante relacionada con la contribucin electrnica, las cuales se determinan experimentalmente') y los otros cp se determinan a partir de datos espectroscpicos o calOJimtricos, integrando hasta la temperatura deseada, incluyendo los cambios de fase pertinentes).
I Ver p e Barrow. M. "Qumica fsica", Revert, 1988

200

I Martnez: TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

Ntese que los cambios de fase en estado slido (alotrpicos) que pudieran existir no se han detallado en (98) Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p.e H2) habr que tabular los valores para la reaccin de disociacin atmica como pe. (1I2lH2=H-219 kJ/mol, as' como los valores para la reaccin de disociacin inica, Como en este caso se conserva la carga neta, puede asignarse /Eil(H+)=O y medir /Eil(OH" )=-230 kJ/mol a partir de la reaccin endotrmica H20(l)=H+(aq)+OH- (aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpa de formacin del agua /Eil(H20)=-286 kl/mol; esto es, -286=0-(-230)-56. El efecto de la hidratacin de los iones ya viene incluido en la medida, pero hay que especificar la composicin (normalmente se sobreentiende a dilucin infinita)
Energa de las reacciones qumicas

Cuando por alguna causa tiene lugar un reagmpamiento de tomos en un medio (reaccin qumica), la modificacin de la configuracin molecular lleva asociada un transvase energtico entre los modos de almacenamiento potencial (energa de enlace) y los modos de almacenamiento cinticos (movimiento de translacin, rotacin y vibracin de las particulas que entran en juego); como se sabe, esta ltima manifestacin energtica est directamente ligada a la temperatura del sistema, la cual variar nornmlmente durante el transcurso de la reaccin (en la mayora de los casos exotrmicamente, como se ver al estudiar la viabilidad)
Considerando una reaccin concreta dada, O=LVM, se detinen la energa interna, entalpa, entropa y funcin de Gibbs (entalpa libre) de reaccin, como:

l/

, "au a~1 ,1'

S,"

a~

as'
7.,p

g,"

aG a~
7.,p

(99)

Por ejemplo, la entalpa de reacclon es la variacin de la entalpa del sistema (masa de control), a presin y temperatura constantes, por unidad de avance del grado de reaccin, es decir, por mol de reactivo consumido o producido si su v en (9.2) es la unidad; y de forma anloga para las otras variables definidas en (9,9). Ntese que h, no es la entalpa molar del sistema (Hin) ni la entalpa de reaccin por unidad de cantidad de sustancia del sistema (!!HIn), sino por unidad de cantidad de sustancia procesada qumicamente, normalizada con su coeficiente estequiomtrico respectivo para que no dependa del reactante elegido, Adems, ntese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante varia con el tiempo a razn de Vi' siendo v los de (9.2),

Aunque no se ha hecho constar explcitamente, est claro que h, (y las dems) son variables de estado de equilibrio que dependen de T, p Y ~ en ese estado de equilibrio, es decir, de ~,q, por lo que la medida buena de h, se debe hacer con la reaccin equilibrada, p.e. con la fuerza electromotriz de una pila electroqumica en equilibrio' y no en bombas o reactores calorimtricos como el de la Fig. 9.2, aunque los valores obtenidos por ambos mtodos son
2 Ver p e. Barrow. M, "Quimica fisica"., Revert, 1988

Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

201

muy parecidos (yen las reacciones muy enelgticas como las de combustin, prcticamente iguales) Tambin depende de la eleccin de un mltiplo en los coeficientes estequiomtricos, siendo p.e. 11,.(21-12+02->21-120)= 211,(1-1 2+( 112)02->1-120).

H,
co

H,

Mezclador

I I

H2 "'"

Reactor

H 2

Separador

CO

Co

CO
H:.O

H,oCa,

ca,
Fig 92 Esquema de procesos de mezcla y reaccin para explicar la diferencia entre considerar como entrad,salida Jos flujos de sustancias puras o mezcladas

En la interpretacin de las medidas calorimtricas de 11, sUlge todava otro problema conceptual, que es el de los estados inicial y final o de entrada y salida Por ejemplo, para la reaccin indicada en la Fig. 92, la entalpa de reaccin se calculara como el calor que sera necesario suministrUl al reactor desde el exterior, por unidad de cantidad de agua generada, para que entrando la mezcla a una presin p y una temperatura T, salga la nueva mezcla en rgimen estacionario en las mismas condiciones de presin y temperatura Pero, se comprende que no se obtendr el mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y separacin esquematizados en la Fig. 9.2 como incluidos o no dentro del reactor: en ese ejemplo, aunque la entalpa de mezclado sera despreciable pn- ratarse de gases prcticamente ideales, la entalpa de separacin tendra un valor "i',eoiable debido al cambio de fase que experimentara el agua al condensUl pUla salir ,otnlmenre en fase lquida Y si eso ocurre con la entalpa, cuya variacin es nula en las mezclas ideales, mucho ms profundo ser el cambio en las entropas, que existe incluso para mezclas ideales.

inconsistencias al combinar los valores de hr Y sobre todo Sr. para va'rias Ieacciones, se considerar que el aporte/extraccin de los reactivos/productos se hace idealmente por conductos separados. es decir. se considerar que el reactor qumico engloba los tres bloques de la Fig. 9.2 Con esto se evitan inconsistencias al calcular entalpas de reaccin a partir de las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen, y al hacer uso de la ley de I-Iess (ver ms abajo), pero ello obliga a corregir los valores medidos en los calormetros reales de combustin, en los que al menos los productos saldrn mezclados, aunque las correcciones energticas suelen ser despreciables y las correccines entrpicas pequeas para valores altos de h,., sobre todo en reacciones de combustin
Se llama calor de reaccin (a p=cle o a I'=cle) al calor que ha de recibir el sistema para mantener T=cte durante una reaccin; si p=cte, q/:=h n y si v=cte. qFlIrc Se llama poder calorfico de una reaccin (tambin dicho de un combustible si se sobreentiende su reaccin con el aire) al calor que suministra el sistema a T=cle (y p=cle o I'=cle) y es igual al calor de reaccin cambiado de signo Se dice que una reaccin es exotrmica si desprende calor a T=cte y endotrmica si lo "bsorbe. Por ejemplo, 1r,(1-I2+(I/2)02->1-I 20)=-286 kJ/mol a 298 K y 105 Pa, que a veces se escribe as:

Para que no

su~jan

202

I Marllnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

a 298 K Y 10 Pa

y sirve a la vez de balance msico y energtico. Como se ha hecho aqu, hay que especificar claramente el estado de agregacin de cada especie, pues no es lo mismo C(grafito )+Oz=COz que C(diamante)+Oz=COz (aparte del precio!), y tambin suele tabularse la entalpa de formacin del agua en estado de gas ideal ",(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g=-242 kJ/mol a 298 K Y 105 Pa, aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea slo hipottico, pues con ello se evitan clculos en la mayora de los casos de inters en que los productos estn a ms de 100 oC (la diferencia entre ambos valores es la entalpa de vaporizacin del agua a 298 K y la presin se considera que no interviene). Se llama poder calorfico superior (PCS) al poder calorfico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado lquido, y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorfico inferior (PC!). Ntese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habra que calcular cunta agua saldra condensada a 100 kPa y 298 K, pues la concentracin ser normalmente superior a la de saturacin en esas condiciones
Al ser la entalpa de reaccin una magnitud de estado, su valor para una reaccin no variar si se consideran reacciones intermedias (naturales o artificiales); p.e. la entalpa de reaccin a 298 K y 105 Pa para C(gr)+02=COZ ser la misma que para C(gr)=C(dia) ms C(dia)+Oz=COz, lo cual puede aprovecharse para calcular indirectamente ",(C(gr)=C(dia, pe, a pesar de que esta reaccin slo ocurre por encima de 3000 K y 2.1 09 Pa, como diferencia de la de combustin del grafito ",=-393,7 kJ/mol y la del diamante ",=-395,5 kJ/moL Esta aditividad de los calores de reaccin fue enunciada empricamente por el qumico ruso Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia, pues ensea que basta conocer los calores de reaccin para la formacin de cada compuesto (unos pocos cientos son los de inters) a partir de sus elementos para poder calcular el calor de reaccin de cualquier otra reaccin (hay millones de reacciones de inters) Es un hecho experimental que la entropa de reaccin tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero como muestra la Fig. 93; es decir, no slo g,-",-'O cuando T~O que es evidente si s, es finito, por ser g,-h,=-TS" sino que d(g,-",J/dT->0 y como d(g,-"r)/dT=d(Tsr)/{)T =sr+T{)s/{)T, se deduce que s,.->O cuando T"->O.

"r
t-~--~---~-~--~

Fig 9 3 Esquema de la variacin con la temperatura de la cntalpi'a de reaccin hr Yla entalpa libre de reaccin g,. para temperaturas bajas

Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS

203

Como se ve, slo sera necesario tabular la entalpa estndar de formacin h"h~(298 K, 105 Pa) para cada compuesto de inters y disponer adems de los datos usuales de cp(T,po), a(T,p) y K(To,p), pero se acostumbra a tabular h,298 K, 105 Pa), g'Z98 K, 105 Pa) y sE!l(298 K, 105 Pa), si bien esta ltima se podra calcular con la ecuacin (9,8), y la vg~ a partir de g~= /~- JE!llvs~ y ntese que no se tabula s~= lvs~, as como que AE!l=_ gf El hecho de que -g~sea muy grande slo indica que el compuesto no se puede descomponer espontneamente en sus elementos, pero no quiere decir que el compuesto sea estable, porque puede que se descomponga espontneamente en otros compuestos ms estables, como le pasa p.e al agua oxigenada, cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cte se descompone segn la reaccin H22(aq)=H2(l)+(l/2)2(g) casi por completo .

A mediados del XIX se crea que la medida de la afinidad qumica A era la entalpa de
reaccin, lo cual es slo aproximado para bajas temperaturas, ya que en general (derivando
G=H-TS) se tendr:

g,

=-A =h,

T"

(9,10)

y el trmino Ts, ser dominante a altas temperaturas. De la relacin (9.10), y de la igualdad de derivadas segundas cruzadas de (9,7) i)2Gc)Ta~, que da s,=aAld71p ,l'" se obtiene la relacin directa (llamada ecuacin de van't Hoff):

(9.11 )

y tambin, por inversin del orden de derivacin en a2Hc)Ta~, se obtiene la variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura (tambin llamada ecuacin de Kirchhoff):

_r

ah

aT

I
p,1',

Ve -I,Pi

(9.12)

1=1

Exerga de las reacciones qumicas

Las variaciones de exerga para una masa de control y para un volumen de control compuestos de especies qumicas diferentes que pueden interaccionar con una atmsfera de referencia, se han presentado en (720-22), y siguen siendo vlidas incluso para mezclas
reactantes,

Considrese la exerga de una coniente de una sustancia pura i de gasto molar ,i, a To Y Po, respecto a una atmsfera infinita de composicin X.o y en condiciones 7;, y p" De (7.22) y para el caso de mezcla ideal, se deduce:

204

1 Martnez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(9.13)

Pero esto slo ser vlido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura qumica. Por ejemplo, s se considera como atmsfera estndar de referencia un sistema infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composicin indicada en la Tabla 9.1, con (9 13) se obtienen las exergias indicadas en esa misma tabla para las conientes puras
Jabla 9 I Composicin de una atmsfcnl de referencia y valores de las exergias estndar, rpm.,

correspondientes a los componentes puros a r'B=298 K

xN:!.
.x0 1

= 0,7560 ---'> rpN, = 0,2034 ---'> rpo,

= 0,7 kJ / mOI N, =3,9 kJ / molo,

xH:!.O
x Ar

=0,0312 ---'> rpll,O = 8,6 kl/ mOIH,o (estado de gas ideal) = 0,0091 ---'> rpAr =12 kl/ molA< kJ / maleo,

xC02

= 0,0003 ---'> rpeo, = 20

El caso del agua merece un anlisis ms fino, pues el valor de la exerga citado en la Tabla 9.1 y obtenido aplicando (9 13), cOlrespondera al estado hipottico de gas ideal a 1'=100 kPa y T=298 K, que, pese a ser el estado de referencia estndar para el agua en las mezclas gaseosas como se indic en el Cap. 7, no es real, pues alOa kPa y 298 K el agua pura es lquida. Pero la exerga del agua lquida alOa kPa y 298 K es prcticamente igual a la del lquido saturado a 3,17 kPa y 298 K porque el efecto de la presin es despreciable tanto en la entalpia como en la entropa, y esa es la misma exerga que la del vapor saturado en esas mismas condiciones pues Izll'-J~).\/:.=O Bastar pues calcular la variacin de exerga del agua en estado gaseoso desde la mezcla atmosfrica hasta el estado gaseoso a P~,o(1;, )=3, 17 kPa y J~=298 K, que es: = -8,3 x 298 x In PH,O(l) = -RTo In PH,O(T)
XB,oP

0,0312xIOO 3,17

= 0,04 kl molH,o -

En realidad, si se haba tomado como referencia una atmsfera de aire hmedo saturado, el resultado anterior sera identicamente nulo de no ser por los pequeos errores de tnmcacin en los clculos y de inconsistencia en los modelos utilizados para el clculo. Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmsfera de referencia, p.e. el CQ, que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo, como indica la Fig. 9.4 En el separador se necesitara aportar (p e desde un DMR) una exerga rpeo, = - RJo In xeo, = 20 kJ / maleo,. En el reactor se necesitara aportar una exerga - <ll <ll -1 <ll EIl . rp, = gr = gCO + 2" g,O, - g.co, =-137-0+394=257 kJ / maleo. Y fmalmente en el mezclador se podra recuperar una -exerga rpt O, = -RT" lnxo ;)=3,9/2=2 kJ / maleo, Por tanto, para producir el ca se necesitara como mnimo aportar una exergia rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / maleo' que es el resultado que se buscaba

-t(

Cap . 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS

205

CO
Separador

Reactor

Atmsfera inllnita
N 2,02 ,H 20, Ar,C0 2

Jo" 2 -

Fig 94-

Esquema ideal de obtencin de un compuesto a partir de una atmsfera que

110

lo contiene,

pero que lo puede generar por reaccin qumica

El procedimiento anterior se puede generalizar pUla obtener p.e. la exerga estndar de formacin de un hidrocarbuIO CnHIll pOI sntesis de sus pIOductos de combustn, es decir, a partir de la reaccin estequiomtrica:

"CO, +-H,O
2 El resultado ser:
cjJcnHm ;:::;:

111

ifJH!!Hr(u/or

+ t/Jr/:Quo" -

rfJme:c!ador ::::: I1cjJC0 2

' " vgI.i <ll - ( +"4 111 ) 1>0 + 111 2 tPH 10{v) + .i..J 2 (9.14)

el cual se puede utilizar pUla comprobar el caso anterior de obtencin del un caso ms interesante: al clculo de la exerga del metano: q,<ll =q,<ll <ll +7 <ll _,<ll CH, co, +?q,<ll - H,O(,) + gf.CH, -g/.o, g/.co,
_7 <ll

ca, o aplicarlo a
_2q,<ll = 0,

-g/.H,O(,)

= 20 + 2 8,6- 51 + 2 0+ 394 + 2 229 - 2 3,9 = 830 kl / mOICt<, Esta exerga sigoifica que se ser el trabajo mximo obtenible de un universo compuesto por metano y la atmsfera de referencia, lo cual no debe confundirse con el poder calorfico, que para el metano es:
~ <ll <ll <ll <ll <ll peSCH , = - k V/l/., = Ir/. CH , + 21r/. o , -Ir/. co , - 21r/. H,O(/) =

= -75 + 2 0+ 393 + 2 286 = 890 kJ / molcH

y cuya conversin a trabajo tendr un rendimiento bajo, tpico de los motores trmicos,

206

I Martlnez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si se compara la exerga de la combustin del metano (variacin de exerga entre la entrada y la salida de un reactor estacionario estndar, es decir, con enlIada y salida de cada compuesto separado y en condicionesJ'f!, p6l), que ser:

t/!,

6l

" 6l 6l 6l =-.t." vgf, =g,CH, + 2gf,O, -

g,CO, - 2gf,H,O(1) =

6l

6l

=-51+20+394+2237=817 ld/mol cH ., con el poder calorfico PCS=-h~=890 kJlmolcH , ' se observa que en las reacciones de combustin sus valores son del mismo orden, por lo que apenas se diferencian el rendimiento energtico r,=W/PCS y el rendimiento exergtico r.",W/~" aunque conceptualmente son bien distintos y se podra llegar a extremos paradjicos si no se distinguen claramente, como en el caso del carbono, cuyo rendimiento energtico mximo podra llegar a ser r,.mx=~/PCS=394,5/393,6=1,002, resultado difcil de interpretar para un motor trmico. Ntese que, como slo se consideran reacciones qumicas y no nucleares, slo se pueden obtener compuestos cuyos tomos formen parte de la atmsfera de referencia.
Viabilidad de una reaccin

La Termodinmica del equilibrio ensea hacia dnde es posible (y hacia dnde imposible) que tenga lugar la evolucin de un sistema al liberar restricciones, as como cul sera el nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una velocidad para la evolucin Es decir, slo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su posible estado final, y no si se ser el proceso real, ni si se alcanzar el equilibrio en el tiempo que dure la observacin. Por ejemplo, se puede tener en equilibrio aparente una mezcla de hidrgeno y oxgeno en un recipiente en condiciones ambientales normales; la Termodinmica no permite saber si reaccionarn (depende del material del recipiente, de una pequea perturbacin introducida por un catalizador, una chispa, un golpe), ni saber cules seran los productos aunque reaccionar'a (podra formarse H202 o H20 segn los catalizadores), ni si se tardara un segundo (explosin) o un siglo (no se observara) en producirse lo que fuere a producirse. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema en las condiciones reales dadas s evoluciona, y da un cierto resultado (calor de reaccin, composicin de equilibrio), la Termodinmica ensea cosas muy tiles: cmo vara el calor de reaccin con la temperatura, qu relacin existe entre las concentraciones de equilibrio, cmo vara la composicin de equilibrio con la temperatura o la presin o la adicin de reactivos, etc., todo ello de gran inters en la ingeniera de procesos. Sise considera un sistema en el que pueden ocurrir las R reacciones O=LV,M (1=1 R) en contacto con una atmsfera infinita a T=cle y p=cle, la variacin del potencial de Gibbs en un proceso elemental ser dG=-IA,d~, En el equilibrio ArO para toda reaccin r, y si no est en equilibrio dG=- IA,d~,<O Pero, dada una reaccin, pe. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p, cmo saber si est en equilibrio o hacia dnde evolucionar si no lo est?; para ello basta calcular la afinidad en ese estado. En general:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

207

A(T,p,~)

=- L "fl(T,p,x) =- L Vfl;(T,p)- L vRTln[xy(T,p,x)] =

;=1

;=1

i=1

= A\T,p)

L vRTln[xy(T,p,x)]
i=1

(9.15)

(donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A ') Y al ser el ltimo trmino pequeo si las x son de orden unidad (el caso de inters), en primera aproximacin basta estudiar A *(T,p)= AfIl(T'l',pfll)+f (lNaTldT+f (lNlp)dp, obtenindose para esa reaccin a 100 kPa k"(400 K)= -77,S kl/mol, A*(700 K)= -20,9 kl/mol, A *(1 000 K)= 9 kl/mol y A *(1 300 K)= 5 l kJ/mol, lo que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo, la temperatura ha de ser del orden de los 900 o 1000 K. En efecto, al pasar vapor de agua por carbn caliente a 400 K se produce endotrmcamente el llamado gas de agua (mezcla combustible de CO y H2), pero la fraccin molar de H2 es de apenas el 0,001 %, mientras que a la temperatura de trabajo nOlmal de 1300 K casi todo son productos (49,95% de H2, 49,95% de CO y 0,1 % de vapor de agua), Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser el de la "reaccin" de vaporizacin del agua pura: H20(l)=H20(g) De las tablas de potenciales estndar y sabiendo que hh,(H 20,298 K)=2,44 MJ/kg, g'H 20(l), 298 K, 100 kPa)=-2J7 kJ/mol, g'H 20(g), 298 K. 100 kPa)=-228 kl/mol, h'H20(l), 298 K. 100 kPa)=-286 kJ/mol y h~ (H20(g), 298 K, 100 kPa)=-242 kJ/mol, luego g,=9 kJ/mol indica que esa reaccin no es viable a 298 K. Para temperaturas no muy alejadas de 298 K, puede aproximarse g",7)=g,1,T'1')-Th",T'l')= g,(T'l'HT-T'l'),5,(T'l') que se anula para T=298+9/0, l 18=374~ 100 oC, como era de espera! Puede complObarse que en este caso la ecuacin de van't Hoff coincide con la de Clapeyron, sustituyendo I(A / T) = I( Rln p) en I(A / T) / I(1 / T) = -h, Y poniendo h,=hh' Ntese que la viabilidad de una reaccin depende del resto del univeISo, y as, aunque una reaccin que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata de un sistema aislado, pudiera acoplarse a otras reacciones si no estuviese aislada y progresar con ~ > O aunque sea A<O siempre que IA~ > O para el conjunto de las reacciones, Equilibrio qumico: composicin de equilibrio Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la Ty la p, puede predecirse la composicin de equilibrio? No; hay que saber adems cules son las reacciones que van a ocurrir yeso depende de los catalizadores (cintica qumica), Pero si se conocen las reacciones, s, como demuestra la regla de las fases ampliada para sistemas reactantes, que se desarrolla a continuacin. Sea E el nmero de especies conservativas (tomos presentes, como H, 0, etc) y C el nmero de componentes distinguibles (H 2, 2, H20, etc.); por supuesto que C>E, y como existen E ecuaciones de conservacin slo se podrn establecer R=CE reacciones independientes (regla de Volterra). Si los C componentes pueden distribuirse entre F fases, el estado de equilibrio queda totalmente determinado por los valores de T, p Yfl de cada componente i, es decir, las 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. Las nicas

208

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ligaduras son la ecuacin de Gibbs-Duhem para cada fase:

e
O=-TdS+pdV+L"ijdpj
}=1

para;=1 F

(9 16)

y las

R ecuaciones independientes de acoplamiento qumico:

A, =

L v,p = O
i=!

pma

=l R

(9 17)

Luego el nmero de parmetros independientes (grados de libertad o varianza) V ser:

V=2+C-F-R=2+E-F

(9.18)

A veces no es fcil determinar C, F y R; cmo saber si algn componente se agota y no existe en el equilibrio?, cmo saber si algn componente no es soluble en una rase?, cmo saber qu reacciones hay que considerar?, la neutralidad elctrica en las disoluciones de electrolitos o en gases ionizados es una ecuacin nueva? Sin embargo, es fcil ver que la regla de las fases de Gibbs, (9.18), sigue siendo vlida en cualquier caso. Para una reaccin nica (R=l), la composicin de equilibrio II (con ;=1 .. C), a una T y P dadas, que alcanzar una mezcla de composicin inicial lli/> conocida (con i=L .. E, siendo E=C-l en este caso), se determina de la ecuacin del equilibrio qumico G(T:p,';)=mn y de las E ecuaciones de conservacin, Constante de equilibrio y afinidad estndar De modo anlogo a (915), la funcin afinidad puede desarrollarse en la forma:

(9 19) que sirve de definicin de la afinidad estndar de sustancias puras, A$(T,p$), y de la llamada constante de equilibrio de la reaccin, K(T,p$), que es adimensional aunque no constante (depende de T), y que en el equilibrio qumico (donde G(';)1 7:p = mn o bien A(T,p,x) = O) est relacionada con la composicin en la forma que se deduce de (9.19):
(9.20)

y que para una mezcla de gases ideales queda:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS

209

K(T,p"') = e ( x;~ )'" = e ( c;I~ ")'"

i=1

IT

IT
i=1

(9.21 )

siendo c;=Il/V la concentracin del componente i en el equilibrio La variable adimensional K(T,p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx;"; K'= TIc;"; La relacin (9.21) entre las concentraciones de equilibrio, la presin y la temperatura, fue deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867, que la denominaron ley de accin de
masas

En el caso de reacciones en fuse condensada, se define una nueva constante de equilibrio

K(T,p) a partir de:

A(T,p,x;)

=- L

e
v;J;(T,p)- L v;RTln
i=\

y;x; = RTlnK(T,p)- RTln IT(y;x;)'"

;=1

(922)

i=l

La ecuacin de van 't Hoff (9.11) en trminos de K se escribe:

(9.23)

y como la variacin de h, con T ser pequea (9 12), se deduce que la aproximacin lnK(T,p"')=A+BfT, con A y B constantes, resultar bastante buena
Si se usa la aproximacin antedicha (lnK=A+Bn. las constantes A y B se pueden calcular as: InK(T,}ll) = -g,,(T,p ) = A+~
RT
Gl Gl

"'

T
(924)

A+.!!.-=-g,(T ,p) TGl RTGl

B = aln K = -h" = _h,,(TGl,pGl) aO T) R R

y, como T<ll=298 K Y g~=L.V;g, y h~=L.V;h~ siendo g' y h' las funciones de Gibbs y entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin O=L. v;M; (accesibles en la bibliografa), resulta finalmente que:

(925)

210

I Martlnezc TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Por ejemplo, para el equilibro C02 = CO + (1/2)02, la comparacin entre el lnK que se obtiene de (9.25), lnK = -0,35 +474701T, Y las tabulaciones ms exactas da errores del 0,1 % a 300 K, Ydel 3% a 2000 K Se va a resolver a continuacin un problema en detalle para mostrar de una manera prctica el clculo del equilibrio qumico con ayuda de las constantes de equilibrio. ProbL: Se alimenta con vapor y aire un lecho de carbn (supngase grafito) a presin y temperatura constantes. Se pide: Varanza del sistema, suponiendo que no es reactivo al Sol.: Primero se eligen las incgnitas, pues ello muestra realmente cul es el problema, Podria pensarse en un equilibrio bifsico (slido-gas) de los componentes, pero no estamos interesados en la presin de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases en slidos, as que elegimos un sistema monofsico gaseoso con el conjunto de variables [1,P,XH,O,xO,,xN,] del cual queremos saber cuntas son independientes (la varanza, V). Hay C =-3 cmponentes [H20,02,N2] y, por tanto V =2+C-F =2+3-1 = 4 grados de libertad, que podemos elegir como [T,p,xH,oI(l-xH,o), XO/(l-xH,O)] es decir, la temperatura, la presin, la relacin vapor/aire y la proporcin de oxgeno en el aire (21 %), b) Sol: Varianza del sistema, supuesto reactivo, y determinacin de la composicin de equilibrio En el estado de equilibrio y suponiendo que slo se genera C02, se desea determinar el conjunto de variables [T,P,xH,O,xO,,xN,,xco,], cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+EF = 2+4-1 = S, que podemos elegir como [T,p,xH,oIx",,,xo,lx,,re,xCO/x",,] es decir, las proporciones iniciales vapor/aire, oxgeno/aire y dixido de carbono/aire. Por tanto, para un conjunto dado, como p,e, [500 K; 105 Pa; 1; 0,21; O] la relaciones termodinmicas sern capaces de determinar [XH,O.tO,,xN,,xCO,] en el equilibrio, como a continuacin se hace: A partir de la relacin de mezcla

los balances de elementos conservativos dan: para el C para el H para el O para el N a =XCO,
2b = 2xo, b+2cC21 =XH,O + 2xo, + 2xco,
2CC79

= 2xN,

que estn relacionados con los datos iniciales (XH,O/X,,re) =b/c = 1 Y (XO/x,,re)" =e21 = 0,21. Por otra parte, la regla de Volterra ensea que hay [C,H20,02,N2,e02][C,H,O,N] =5 - 4 = 1 reaccin independiente, e + 02 =e0 2, que en trminos de la constanle de equilibrio K(T), y con la aproximacin lnK(T) = A + BIT, se escribe as:

Capo 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

211
ffi )

InK(T,/')

=In xeo, = -g~o, + /~o, (1- T ffi ffi

xo,

RT

RT

= 394380

8,3,298 Ello permite despejar todos los para obtener:

xH,_O +xO_, +xN,_ +xeo,_

393520 8,3,298
X;

(1- 298) T

T
T

= -0,348 + 47400

en funcin de xo, y sustituir en la ecuacin LX; = I

= e2! ,

I+K(T)

xo, +xo, +(79

~

I+K(T)
c21

xo, + K(T)xo,
-

=1

-. x

(21

0,21

= 110- 42

O,

2[I+K(T)]

2[ I+exp ( -0,348+ 47400)]

500

y por tanto xeo, = Kxo, = 0,105, xo, = 0,395, XN, = 0,500. Pero para llegar a este resultado bastaba con haber sabido que todo el oxgeno se iba a consumir para pasar a COz, con lo que las condiciones iniciales hubieran bastado para resolver el problema:

teo,

= 0,105

-'"N, = 0,395

Este el es mtodo que se sigue en el estudio de los procesos de combustin cuando se

intlOduce la hiptesis de combustin completa y que se desarrolla en el Cap 15, Pero al principio de eSta pregunta (b) habamos supuesto que slo se generaba COz, qu pasa si aparece CO? Siguiendo el razonamiento anterior, si slo aparece CO y no COz, todo el oxgeno pasara a CO, pero ahora no se conservara la cantidad de sustancia porgue cada mol de Oz da dos moles de CO, segn la reaccin C + (I/2)Oz = CO, por lo que la nueva solucin sera:

co = 0,190 , -<N, = 0,357

Pero, y si aparecen conjuntamente CO y COz? Entonces ya es preciso acudir al equilibrio qumico entre el CO y el COz para ver en qu proporcin aparecen. La reaccin a considerar es COz + C = 2CO y no COz =CO + (1/2)Oz porque vamos a

212

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

seguir suponiendo que X0 2 == O ya que si se resuelve el equilibrio con el oxgeno va a salir otra vez un valor infinitesimal, inmediblc,
A partir de la relacin de mezcla aC + bH20 + C(C2r02+'79N2)
+ XN 2 se obtienen las ecuaciones:

=xH,O + reo, +

'eo

a == .xeo=.!+ Xeo
2b:::: 2XH!O b+ 2cC 21 == ..\'H!o + 2rco 2+ .Ieo
2CC79::::: 2tN 2

In K(1) =lo ,'~o P<!l) = -2g~0 +<!lg~O, . l'CO,p RT

=21,2
XH10

r<!l ) + 2"co - "co, - ( 1- = RT<!l T

<!l

<!l

20800 -T+ XN2 = 1

+ ..reo::! +

Xco

que, al igual que antes, puede reducirse a una sola ecuacin en Xeo:
(j) .J +'eo--.,-+x (j) ( (j) J - - Xeo---+-'eo co + - xCO--.-+-xCO = I

P/ p

P/ P

c79

P/ P

cC21

K(T)

KiT)

c21

K(T)

que se resuelve explcitamente con b/c = 1, C21 = 0,21, C79 = 0,79, p/p<!l = I Y T = 500 K para dar:
'co= 1210-6 xeo, = 0,105 XN, = 0,395 x,O = 0,500

De ello se desprende que tambin se podia haber tomado Xeo O, pero a diferencia de la suposicin de xo, = O, que resulta vlida hasta varios miles de kelvin, si en vez de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a T = 1500 K el resultado hubiera sido:

xeo = 0,190

xeo, = 24. 10-6 XN, = 0,357

XH,O = 0,453

Hasta aqu habamos considerado que poda aparecer solamente CO y C02 y hemos calculado la composicin de equilibrio, pero la Termodinmica no especifica cuntos

compuestos aparecen, ni cules son, La experimentacin ensea que aparece tambin hidrgeno, disociado del vapor, luego el planteamiento l1us adecuado sera el elegir el conjunto de variables [XH,O,Xco"Xeo,XH"tN,J ya que la experiencia ensea que s se puede suponer xo, =O

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

213

La varianza del sistema sigue siendo la misma, V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5, nependiente del nmero de reacciones que se considere, pero la regla de Volterra ensea que cuantos ms compuestos se consideren, ms ecuaciones inependientes de equilibrio qumico habrn de ser impuestas AS, pUla la relacin de mezcla

el sistema de ecuaciones es
a:::::: xc0 2 + Xeo

.2b : : : 2\.'H20 +
2CL79:::::: 2\"N:z

2XH 2

b+ 2cC 2! :::::: XHzO + 2\"c0 2+ reo

lJl'co, xo

I~) = In KI(T) = 21,2 _ 20800

l' T

In 'CO,xH, = InK,(T) = -5,1 + 4960 .'CO'H,O T

habiendo tomado adems de la reaccin CO2+C = 2CO para la disociacin del C02, la ecuacin llamada del gas de agua, CO+ H20 = C02 + H2, para la disociacin del agua, ya que H 20 :::: H2 + (1/2)0.2 hubicHl introducido la x0 2 en la que no estamos
interesados, por Jo dicho anteriormente

En la Fig 95 se mueslla la solucin en funcin de T para dos valores de la relacin vapor/aire y dos valoJes de la presin con el fin de mostrar la influcnchl de lodos los parmetros (se mantiene [21 = 0,2 l Y"79 = 0,79 siempre)
e)
Sol.;

Calcula el calor intercambiado con el exterior suponiendo que la salida es en condiciones (T,p) y la entrada en condiciones (To,p)
Por ser un sistema abierto en rgimen estacionario con una entrada

y una salida. el balance eneIgtico (5.43), despreciando las variaciones de enelga cintica y
POI unidad de

potencial, queda: Q = ir, - H,. = A/,(T,p) ~>, /, CTo'p) cantidad de sustancia de cmbn constimido, Ilco. ser: " "
"H,O l/co, neo q = ---/H,o(T,p) + --- /CO, (T,p) + --/co(T,p)

l/e. o

llC,o

nC.o

+--- /H,(7 ,1')+--- /N,(T,p)

nco Ilc,o1

IIH1

"N,

"H 0,o 110,.0 "N, ,o -/c(1", 1') - ----/I-I,o(1", 1') - ---- /o, (1,,,1') - ----/N, (1", p)
l/e,o lIc,o Ilco-

214

1 Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

0,6
xi

0,6 0,5 0,4

H2

0,5 0,4 0,3

"G" \ ~
-q[MJ/n

CO
V

-q[MJ/~Olcl

N2 ~

CO

""-1 ,,( \ IXOle

H0 0,3 2
0,2

"~

0,2 0,1

\\

r
H2
1500 2000 l [K]

.1

CI/J ~
O

\\

0,1
~

CO 2 -

o
2000 I[K]
O

V\( J) j~
1000

500

1000

1500

500

a)
0,6
X

b)
Xi

0,6,----,---,---,--,

0,5 '"200,4 0,3

N2

"

-q[MJ/m le l

~~ /
e)

CO

0,5

N 2

/'
H2

0,4-

' l

-q[MJI

CO

J"-CO 2

0,21---+-~\1H----+---I

O, 1 ---+--II"'~

500

1000

1500

2000 I[K]

1000

1500

2000
T[K]

d)

Fig 95 Composicin de equilibrio. Xi, y calor aportado en un reactor isobrico de lecho de carbn done entra una mezcla de aire y vapor en propocin bk ;,; x1/IJ!/II/Xain..' (con 2! % de oxgeno y 79% de nitrgeno en el aire) a 1(1 = 400 K Y una presin p, en funcin de la tempcutura de salida., T, supuesto en equilibrio. Ntese que el reactor es exotrmico hasta UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotrmico a) 1'=0,1 MPayM= l:b)p=OI MPaybk= 1/2:c)p=2MPaybk = l:d)p=2MPaybk= 1/2

que, en funcin de la composicin de equilibrio, Xi, y las variables a, b y c de la relacin de mezcla + bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma:

ae

Al haber cambio de composicin hay que introducir las entalpas de formacin para tener una referencia energtica comn y con el modelo de gases perfectos, queda

Cap. 9; TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

215

";(T,p)

= "jfl)(J'll,p(f))+cl,(T-J'll) Sustituyendo, se tiene: ,1 ,

donde ya se ha puesto que la entalpa de formacin de los elementos es nula, que se

va a considerar para el agua el estado de referencia hipottico de vapol y se han

agrupado los componentes del aire de entrada Se trata ahora de sustituir los valores numricos Por una parte, ya se ha visto que a =xeo,+ Xeo, donde todos los X; de equilibrio se conocen en funcin de los datos . fl) [T,p,b/c,e:"c 79J Por otra parte, de la fl)Tabla A3.8 se obtiene "j,H,O(V) = -241,82 kJ/mol, "(.CO, = -393,52 kl/mol y "(,co= -110,53 kl/mol Para ins capaClClades trmicas, en fugar de los datos de h Tabla A36, tomaremos la aproximacin 'p,H,O(v) 47 J/(moIK), Lp.CO, 54 l/(mol K), ep.o , ep . N, el"";" ep. H, 34 l/(moLK) y de la Tabla A3 5 = 10000.0,012 = 12 J/(moLK) Los resultados para las dos presiones y las dos relaciones vapor/agua especificadas en la Fig. 95 se

ce

muestran en dicha figUl n, habiendo tomado como tempemtUI a de entrada To

=:

400

le

Estabilidad: principio de Le Chatelier

El estado de equilibrio estable de un sistema aislado es aqul que tiene entJOpfa mxima Si el estado no es de equilibrio, evolucionad aumentando su entlopa: dS=(l/TldU+(pTjdV+ (AT)dl; > O. Ya se vio que la estabilidad trmica implicaba que '{I>O y la estabilidad

mecnica 100, pelO qu se desprende de la estabilidad qumica? Pues se va a demostrar a continuacin que la consecuencia es que, si se pertlJIba el equilibrio qumico, el sistema
reaccionar tratando de contrallestUl dich accin (principio de Le Chatelier-Braun) En electo, pUla que un sistema sea estable a U=cte y V=cle ha de ser IId1;20, con II=-1v;II" y se sabe que en el equilibrio tanto la fuelza de leaccin (la atinidad) A como el flujo dI; son nulos Se pueden as calcular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequeas pelturbaciones ): - Si se varfa la tempeJatura a rete, de (9 11) se deduce que (J(II / (RT)) / (JO / T) = -/, / R, Y por tanto si la reaccin es exotrmica (hr<O) la afinidad disminuin (y la ~('qltililJ/i(}) al

aumentar la tempemtura, y al revs para las endotrmicas; es decir, pmn que una reaccin exotrmica avance ms, hay que disminuir la temperatUla,
- Si se vara la presin a T-cle, y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.7) se deduce que (JN(Jp=-v, (yen particular para mezcla de gases ideales 1',=1v,RTlp y por tanto ii(NIRT)/ii(lnp)=-1v,), por lo que en las reacciones que generan muchos gases (1v,>o) la

afinidad disminuin (y la Seqllilibrio) al aumentar la presin y al revs si se disminuye; es decir, para que una reaccin que genera muchos gases avance ms, hay que disminuir la
presin )

216
- Si se vara un ni a T-cte.
v-ele

I Mar1fnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

y 1lj;,-cte, de (9,23) se deduce:

//;y; .

aI v;RTln
;=1

d In Ili
7,1'.1 1,

I//;

= -V(l + aln _,)_ v (aln y) - r ) (926) I In lIi I Ji'-l J J In 11 1 J

y en partcular para mezclas ideales (gaseosas o condensadas) CJ(A/(Rl))/CJ(ln//;)= -V;+LVj'j, donde ahora el sumatorio es para todos los componentes, resulta que en las

reacciones con - v+ L Vj.\j<O la afinidad (y la ~eqllilibri(J) disminuir al introducir ms sustancia ni, Y viceversa,
Clculo de potenciales estndar Para conocer el potencial de Gibbs estndar G"'2aGlaI;1 7.1' de una reaccin (aJ'll=298 K y basta conocer las G'" de las reacciones de ,"macin de los compuestos que intervienen ya que G~'ll((.j}II=LG~r(ll- LG~t'(/(t, y stas pueden hallarse por cualquiera de estos mtodos:

p"'= 100 kPa),

- A partir de la G'" de otras reacciones A partr de medidas calorimtricas del calor de esa reaccron h, y de las capacidades trmicas de todos los componentes (por calorimetra o espectrometra) en funcin de la temperatuta (para determinar con ellos la entropa absoluta):
g,.U '" . ,'" ,1' '" )-r,. - 1"'( J '" ,1')'"

J'''''' ,"'( T '" ,1') '"

L.,\;5;
;=1

(9.27)

- A partir de medidas de concentracin de equilibrio para una mezcla reactiva ideal:

g,"'U"',I'''')

=-liT In K(T"',p"') =-RT v; In,,1

I=!

(9.28)
equilibrio

- A pattir de la teoria cintica y la mecnica estadstica A partir de la medida de fuerza electromotriz en el equilibrio de una reaCClOn electroqumica (ideado por Gibbs y Nemst). Para ellas dG=dW=-Edq=-EZFdll, siendo E la diferencia de potencial (fuerza electromotriz, f e m.) y dq la carga que fluye, que es proporcional a la valencia z .Y al flujo de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500 C/mol es la de Faraday) Por tanto, g"'=-tflJzF Adems, de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)dl; se deduce que -Ezf=Iz,+T(dFldl)zF, que relaciona directamente la entalpa de reaccin con la f.e. m. y su variacin con la temperatura (la f.e m ha de ser la mxima, es decir, la de equilibrio, y las disoluciones han de estar saturadas)

Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

217

RECAPITULACION
1, Se recuerda la nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el gr ado de reaccin ~ como la variable que mide el estado qumico (a presin y temperatura dadas), y la afinidad A como la fuerza que hace aVanzar el grado de reaccin

2 Se analizan las variaciones de energa y entropa en Jos procesos reactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpa de formacin de cada compuesto qumico de inters y la
entropa absoluta de cada compuesto o elemento de i,nters, todo ello en unas condiciones
eSl<ndar

.3

Se hace un anlisis exergtico de las reacciones

descomposicin de un reactivo)

qUInlICaS,

determinando el coste

energtico mnimo de la sntesis de productos (o el trabajo mximo obtenible en la

Se deduce la condicin de viabilidad de una reaccin, dentro de un sistema reacrante dado

Se deducen las ecuaciones que dancla composicin de equilibrio, introduciendo las

constantes de equilibrio K,,(T, ,"') =

n(xiI' / /') 1'"

i=l

Se analizan las condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibilidad de un sistema

cuctante, iJente a variaciones de la tempcJUtura, la presin y la concentlucin

PROBLEMAS
9 1.
Sol: Calcular la i"J'C l' a partir de las he de combustin del etano, he = -1560 kJ/mol, del . J -1(, I I grafito h~ =-393,5 kJ/mol y del hidrgeno, h~ =-285,8 kl/mol

C2H6 + (712)02 = 2e02 + 3H 20, e + 02 = C02, H2 + (112)02 = H20, C2H(H h~C~H(l = Iz~ = 2h ww h.C + 3J((IIIIf.H~ - hwmb,C~H6:::: M84,3 kJ/mol.

le

+ 31-1 2 =

92

Determinar la temperatura de equilibrio de la 'reaccin' de transformacin del agua

lquida en vapor, a partir de los datos de entalpa, funcin de Gibbs y entropa estndar, 1-1 20(1) = H20(v), G"IJ = Gm;n -) g" = ()gl()~ = O, g,O) = g,e + (ag/dT)(T-TfIJ) = g~-,~(T-TfIJ) -) T,,'i = TfIJ+g~/,~ = 370 K; g~ = g','<I,IIII,-g':l,= -228,59+237,18 = 8,59 kJ/mol, ',e =(1r~-g~)/TfIJ =0,119 kl/mol

Sol.:

93

Calcular qu presin sera necesaria para transformar el glUfito en diamante a .300 K Y a 1500 K, " partir de los siguientes datos: Diamante Grafito p(25 oC y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3 0,01610,12 Pa- I 0,304.10- 12 Pa- I Ki25 oC y 100 kPo) = 2,868 kJ/mol g;(25 e y 100 kPa) = O

218

t Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

SoL:

C(gr)=C(dia), g, = O = g~ + (ag/dp)(p-p"')=g~+ v~(p-p(jJ), Peq = p(jJ-g~/v~ = 105 2868/[0,012/3521-0,012/2252] = 1500 MPa, y si se incluye el efecto de K, Peq = 1490 MPa. Determinar la entalpa de formacin de la hidracina, N2H4(l), sabiendo que su poder calorfico superior es de 622 kJ/mol. ".N,H, = ".N, + 2"I,H,O - ".02 - ", = 0+ 2.( -286) - O- (-622) = 50 kJ / mol Si se desea obtener amoniaco por sntesis de nitrgeno e hidrgeno, cmo convendr variar la temperatura, la presin y las concentraciones? Conviene temperaturas bajas porque ",<O (exotrmica), y presiones altas porque 2.Vi<O, e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitrgeno e hidrgeno. En un dispositivo cilindro-mbolo que mantiene la presin constante se tiene inicialmente I mol de C02 a 25 oC y 100 kPa. Considrese el equilibrio CO 2 = CO + t02 Se pide: Representar el potencial de Gibbs en funcin del grado de avance de la reaccin a 100 kPa y 2000 K, 2500 K Y 3000 K, y determinar la composicin de equilibrio. Calcular a qu temperatma la fraccin molar de oxgeno es del 25% Representar la composicin de equilibrio en funcin de la temperatma a) Para cada valor 0:0; ~:o; 1, se calculan Ili(~) = Ili" + Vi~, Xi(~) = lli@/Llli(~) Y G(~):

94 SoL: 9.5 SoL:

96

a) b) c) Sol.:

El primer sumando no depende de ~ y le llamaremos G o El segundo trmino es ~g,(jJ = -~R nnK = -;RT[ -g~ /(RJ'fl)+,,~(l- J'fl11)/(RJ'fl)] = -;RT(l 0,4-3400011) Ello permite obtener G(S)-Go , con el resltado de la Fig P-9.6a El ~ de equilibrio es el que da mnima G(~), obtenindose p.e. para T = 3000 K: ; = 0,474, xeo, = 0,43, Xco = 0,38 Y
x0 2 == 0,19;

b) De (9.25):

lnI1 "jP ES

1'" ( 1 'r(jJ) rx::- + '" v.lnL . J"I -8.,''." +-'--.' - = 10 4- 34000 = In x co,,/"o, (P - RT RT T T -'eo, p
$

ED'

,k,. ,

6)

Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'eo, + -'co + xo, - para el elemento C a = xeo, + -'eo - para el elemento O 2a = 2'eo, +Xeo + 2'0,

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS

219

y adems, Lx = 1, formndose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta llegar (sustituyendo xeo, y Xeo en funcin de xo,) a:

2xo ,

J/Z( /P' )

1/2

34000) exp( -lO,4-+2xo, +xo, = 1 T

que con xo, = 0,25 Yplp$ = 1 da T,'1 = 3270 K c) La ecuacin anterior permite calcula explcitamente T''1(.ro,), y por otra parte xeo = 2ro, y reo, = l-xeo-xo" lo que permite representar X(7). con el resultado que se muestra en la Fig 96b Si la presin no fuese 100 kPa se hara igual, y el resultado es que el equilibrio COz = CO +( II2)Oz se desplaza a la izquierda al aumentar la presin
T=2000 K
__ 0

T=2S00 K

G-G

RT

o,sl--lf----'I-----;1'-----j--1

O,81--t---+--+---+--------1

co
0,6--+--[--1:

T=3 00 K

-o,sl--'.c-t---- -----I--tr
Ol--L-~~--~-~

0,2

0,4

0,6

0,8

S
Fig P-96

1000 2000 3000 4000

5000

a)

b)

JIKI

97

a) b) Sol,:

En un dispositivo cilindro-mbolo que mantiene la preslOn constante se tiene inicialmente 1 mol de Oz a 25 oC y 100 kPa Considrese disponible una fuente infinita de carbono (p.e las paredes del cilindIO) y estdiese el equilibrio de la mezcla gaseosa COz/CO/Oz en funcin de la temperatura En particular, se pide: Determinar la composicin de equilibrio, pensando que slo se genera COz Determinar la composicin de equilibrio pensando que aparece COz y CO a) La regla de Volterra ensea que hay [C,Oz,COzHC.O] 1 reaccin independiente, C + Oz = COz, que puesta en forma de relacin de mezcla, aC + "Oz = xeo, + xo, da

lugar al sistema de ecuaciones:

220

/. Martlnez TERMDDINAMICA BASICA y APLICADA

In ",'CO,

xo,

= -g~ ffi
Rr

+ h,ffi (1- Jffi)

Rl ffi T

= -0,35+ 47470 = lnK(T)

T

que puede reducirse a xeo, K(T)/[ 1+K(T)] Y xo, = 50000 K todo el O 2 se gastara, dando C02

= 1 - reo, Y que indica que hasta T

b) En este caso hay [C,02,C02,CO]-[C,01 = 2 reacciones independientes, que tomaremos como C + O 2 CO 2 y CO + (112)02 C02 Con ayuda de la relacin de

mezcla ae + b02, ::::: XC0 1 + ,Xeo + ..r0 2 se

o~tiene

el sistema de ecuaciones

:reo l + Xea + xo 1 :;: : 1

a::::: xeo l + xeo

1b ::::: 2rco 1 + Xeo + 2\"0,1

In reo, = -0,35 + 47470 = In KI

.tal

T
+
p 34000 vlnfij" =-10,34+-= ln[(2 p T

que puede reducirse a una sola ecuacin despejando LXi = 1, dando:

[( 1 . CO ... . .11 2 "co, + -[(,'eo, + --- = 1 .1/2
t

xeo

xo,

y sustituyndolas en

[("1

que permite despejar explcitamente 'eo,(Tl y constlUir la Fig. 9-7, donde se observa que sigue gastndose todo el 02, pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO,

Xi

0,8

c~ (

0,6
0,4

0,2

co
500

1000

1500

2000

1 [K]
Fig, P-9.7

Cap. 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

221

9.8. a) b) c)

Se desea estudiar la reaccin de produccin del gas de agua en un reactor estacionario (C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g)) Se pide: Calcular la entalpa de reaccin a 25 oC Sealar cmo conviene variar la temperatura, la presin, la concentracin (pe. inyectando nitrgeno) y el tamao del reactor. Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g), CO(g)+H20(g)= C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes, y si pueden

representar el proceso de sntesis de metano a partir de carbn,

Sol: a) ",=131 k.l/moleo; b) conviene tcmperaturas altas porque ",>0 (enclotnnica), y

presiones bajas porque en la fase gaseosa I. v>O. no conviene aadir ningtn gas incrte, y conviene que el reactor sea suficientemente grande para que d tiempo a
alcanzarse el equilibrio qumico; c) s son independicntes, y s sirven para estudiar la

sntesis de metano a partir de carbn, si bien no es muy realista considerar que el

carbn es carbono puro. 99 Sol: En un reactor isob:rico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-1] hasta 2000 K, apareciendo CO y H 20 Calcular la composicin de equilibrio La regla de Volterra ensea que slo hay [C02,H2,CO,H20j - [C,O,HI = l reaccin independiente, que tomamos como CO::: + H::: : : : : CO + H20, cuya constante de equilibrio vale:

De las condiciones iniciales y de la conservacin ele elementos se deduce que xco 2 ::::::: XH, "X Y Xeo = x'',o = 0,5 - x, que sustituido a!Tiba da xeo, = x",, = O, l l Y Xeo = X'I,O
= 0,39

9,10

a)
b)

c) d)

En un dispositivo cilindro-mbolo que mantiene la presIDo constante existe inicialmente l mol de aire a 25 oC y 100 kPa Se supone que existe una fuente de carbono (p.e que las paredes son de grafito) Se pide: Es posible conocer la composicin de los gases pIOducidos pOI la combustin del cal bono? Suponiendo que en el pmceso reactivo slo se generase CO], calcular la composicin de equilibrio Suponiendo que se generan C02 y CO, calcular la composicin de equilibrio en el intervalo 500 < T < 2000 K par a p = 100 kPa Calcular la composicin de equilibrio para T = 1000 K en el intervalo 10" < p < 10 6

Sol.:

Po a) No, slo si se sabe qu especies apmccen, y an as dependeI de la lemperatmu y la presin, pel'O si se supone combustin complela, entonces s, porque la I elacin de
mezcla ser "C + /;(0,2102 + 0,79N 2) = xco, + XN, Y las ecuaciones a resolver sern xeo, + XN, = 1, a = xeo" 0,2 l /; = xco, y 0,79/; = cuya solucin es -'eo, = 0,2 l y XN, = 0,79; b) en este caso, la relacin de mezcla serd aC + /;(O,2102+0,79N2) = xeo, + xo, + XN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02, ln(xco/xo,) =

'N"

222

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

-0,35 + 47470/7 se deduce que la concentracin de O] ser despreciable hasta T ~ 50000 K y, p.e, a T= 2000 K queda .reo, = 0,21, XN, = 0,79, xo, = .reo/K = 7 lO-ll; e) la regla de VolteIla ensea que hacen falta [C,O],N],CO],CO]-[C,O,N) = 2 ecuaciones independientes, que elegimos como C + O] = CO] y C +( 1/2)02 = CO, y la relacin de mezcla sera aC + b(0,210]+0,79N]) = xeo, + xeo + xo, + XN" pero el sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas va a haber 02 en los productos, considerando una sla reaccin C + CO] = 2CO, cuya constante de equilibrio es ln ..rO +lnL= + fIl RZfIl xca, fIl R'T p

-g~

1r~

(I_TT

fIl )

= (2.137,15 - 394,38). lO 3 + (-2.110,53 + 393,52).10 8,3 298 8,3 298 = 111 -1 n R _ ,_ _ 20800 -

(1- 298)
T

de donde se deduce que, si l' = plJJ, reo = ~ KXeo, De la conservacin del O y el N se deduce que XN, = (0,79/0,2l)[rco, + (1I-)xeo]: y sustituyendo en LXi = 1 se llega finalmente a
xeo,

+~Kxeo,

+ 0,21 xeo,

~79(

1 +2~Kxco,

=1

ecuacin de segundo grado que se resuelve explicitamente y permite ir calculando Xi(1), con el resultado de la Fig. P-9 lOa (p.e., para 7= 1000 K y l' = 100 kPa, xeo, = 0,06, Xeo = 0,24, XN, = 0,70); d) Se llega a la misma ecuacin, pero cambiando K por Rj,fIl /1', obtenindos~ la Fig P-9 !Ob

r--
N2

0,8

O, 6
0,4

=R
(eo
'\ )
1000

0,8 0,6 0,4

N 2

0,2 O O

eo,

eo
0,2

---

500

""

I
1500 2000 T [K[

o
0,1

e02

------p/p

~
fIl

10

a)

b)

Fig P-9.1O

Cap. 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS

223

911 a) b) c) d) Sol:

Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presin constante eJe 0,1 MPa Se pide: Calcular el calor comunicado al aire suponiendo gas perfecto de cp = .34 J mol 1 KI Calcular el cnlorcomunicado al aile, tomando cp(D de la Tabla Al.6 Calcular la composicin de equilibrio a 2000 K suponiendo que slo se genera NO Calcular el calor comunicado en el caso anteriol a) Q = Ilc p(T-TI) = 1.34 (2000-298) = 57,8 kJ; b) Q = Ilfc p(DdT = I.O,029j28,1+ 1,97(TIlOOO) + 4,8(TIl000)2 - 1,97(TIlOOO)lldT = 49,S kJ; e) la relacin de mezcla es a(O,210z+0,79Nz) = .tO,+XN,+tNO, y el sistema de ecuaciones es:
Xo 1+.\N 1+'\-NO =

O,na

=xo, + O,5XNO 0,790 =.IN, + O,5XNO

que, si se supone XNO -) O, Y por tanto, .IN, = 0,79 Y.lo, = 0,11, da XNO = 0,008 d) LIl;"h"',( + Q = LIl;h"'(( + LIl;CpiT-T"'), luego Q = IlNO,"J):NO + Ln;cp(T-T"') = 0,008 90250 + 1 34 (2000-298) = 58,6 kJ 9 12 En la produccin de gas ciudad a pal til de gas natural entran en juego las dos leaceiones CH4+H0=CO+31'1 y CO+l-lzO=COz+Hz Considelando que se alcanza el equilibrio, se pidc:

a)
b) e)

d)
e)
f)
g)

Qu sCl 111:;; conveniente, Ploducir el gas a 0,1 MPa o a 10 MPa? Qu selfa mejO!, que el reactor alcanzase una temperatura de 600 K o de 1300 K? Estimar la relacin molar entle el Hz y el CO en el punto ptimo de los dos apallados anteriores, suponiendo alimentacin equimola! de HzO YCH4 Repetir el apartado anterior pero con alimentacin de vapor y metano en relacin
molar 2:1 Detelminar la razn de mezcla de la alimentacin pala que en el caso del apartado e)

la concentracin de hidrgeno producida sea mxima

Calcular el flujo de calor en el caso del apallado d), suponiendo que la mezcla entra a 600 K. Es posible que a la salida se deposite carbono por la reaccin 2CO=C+CO z en el caso c) o en el d)?

Sol.:

a) Para In eacdn 2[\ es indiferente, pero para que la la avance ms conviene presiones bajas, luego p = 0,1 MPa es mejor; b) la 1" produce ms pam T> 960 K (done lnK = O) mientras que la 2' pl'Oduce ms pam T < 970 K, pero cuenta ms la 1', luego T = 1300 K es mejor; c) para p =0,1 MPa y {= 1300 K, lnK I = 6,8 Y lnKz = -1,3, .tl-l, =0,75, .tCO = 0,25, xco, = -'11,0 = O; d) XII, =0,62, xco = 0,18, .teo, = 0,02, XH 20 == 0,18; e) el mximo de H2 se obtiene en el caso b), como muestra la Fig P-9.l2; 1) Q = 318 kJ/molcll, (endotnllica); g) s es posible, sobre todo si {",Uda <
900 K Y biCi es pequeo

224
1

I Martnez TERMODINAMICA BASleA y APLICADA

.t ,
0, 8----"

0,6

\
"'-

HP

0,4

0,2

I
913
N2(g) 02(g) Ar(g) C02(g) H20 (l) 1-120 (g) C(s) CO(g) CH4(g) C3HS(g)

,/ ----------

~V
2

'/
r-

ca

l' 10 l/a

Fig P-9 12 En un manual se citan los siguientes valores de exerga esrndar (jJ@(298 K, 100 kPa) de formacin de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referencia: = = = = = = = = = = 0,68 4,0 11,4 20 0,16 8,7 410 275 850 2150
kl/mol
(1)

kl/mol kl/mol kJ/mol

kJ/mol kJ/mol

kJ/mol kl/mol kl/mol Id/mol

(2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

a) b)

c) Sol:

Suponiendo comportamiento ideal, se pide: A panir de (1 )-(4) deducir la composicin de la atmsfera estndar utilizada, suponiendo que slo contiene N2, O2, H20, Al' Y C02 A partir de la concentracin de vapor obtenida en a), calcular la humedad relativa, la exergia del estado hipottico de vapor puro en estado estndar, y la exergin del agua lquida, comparando con (5) y (6) Calcular la exerga del grafito, del monxido de carbono, del metano y del propano, y comparar con los valores tabulados arriba a) X; = exp[-<,Ir~/(RJ'il)], XN, = 0,7600, xo, = 0,2000, rAe = 0,0100, xeo, = 0,0003, XH,O(g) =_1 - L~"; = 0,02~7:-b)_<,Ir =%oP/i}~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ: -RJ'ilIIl\ - 8,7 kJ/mol, ti> Ipn(I- -RJ'illnlj! - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir ca' - <,Ir o- - g" 6) $ -ffi El EEJ ffiI ,Efj-e I lB 410 Id/mol, tl>eo ~ Ij!eo,- <,IrJJ/2 - g,"@= 275 k~mol,@<,IrCH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Ir o, - g," = 846,4 kJ/mol, <,Ir OH, = 31j! eo, + 4<,1r 1.1,0 - 5 <,Ir o, - g,. = 2182 kJ/mol Calculal la fuerza eleclromotriz (fem) mxima de una pila electroqumica de 1-1 2 y 02 a 25 oC E=-g,!(zF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.

9 14 Sol.:

Captulo 10

Termodinmica de la evolucin

Equilibrio local

La Termodimmica del equiliblio estudia las consecuencias del equilibrio y la estabilidad de los sistemas de muchos gHldos de libertad sometidos a unas leyes de conservacin de algunos
de ellos y a una ley de degradacin de la informacion sobre el resto de ellos (debido a la imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y las nf'Opiedades

constitutivas del L"1uilibrio de la materia de que se tinte, se pueden determinar los incrementos de las funciones ele estado entle dos estados de equilibrio (y si se sabe el trabajo o el calor intercambiado con el exterior se puede calcular el otro), y estudiar evoluciones ideales lmite, llamadas cuasiesl:ticas, que no son ms que una sucesin de estados de
equilibrio

La Termodinmica de la evolucin estudia los estados de no equilibrio de los sistemas de muchos gwdos de libenad y su evolucin temporal. considerando el sistema como un medio continuo en el que localmente existe equlibrio tennodimmico y puede hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presin y los potenciales qumicos), que, aunque uniformes a escala local, senn ya variables de campo (dependientes de la posicin, r, y el tiempo, r) pora el sistcma; es decir, ser T( r,t), p(r,t) y p;( r,t) Aderms de los datos

de la Tellllodinmica del equilibrio, se precisa conocer las propiedades constitutivas de twnsporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,
Conviene recordar aqu que la teora de la evolucin de Darwin (1888), donde se postula que

los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez ms ordenadas, no est reida con la
evolucin termodinmica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que todo

sistema (vivo o muerto) aislado evoluciona hacin estados cada vez ms desordenados: la entropa de un sistema aislado siemple aumenta con el tiempo hasta alcanzar un estado cuya
entropa tiene un valor mximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las

condiciones de contorno
En realidad, de lo que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo caracterstico del

observador que es del mismo orden que uno de los tiempos caractersticos naturales del
sistema, y no como en la Termodirumica del equilibrio en que el tiempo del observador estaba muy alejado de los tiempos naturales (era mucho mayor y se consideraba el equilibrio

ya alcanzado, o era mucho menor y se con si deJaba el equilibrio congelado)

226
Fuerzas y flujos

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la existencia de fuerzas de equilibrado y de t1ujos de redistribucin de energa, impulso y especies qumicas, La Termodinmica del equilibrio ensea que si en un sistema aislado se libera la separacin entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura T I >['2, la evolucin ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dVlfI+dV2fIi =(lII'I-l/['2)dV I>0 (ya que dVI+dV2=0), con las dos consecuencias siguientes: a) TI>T2 => dVI<O, es decir, el calor fluye de la parte ms caliente a la ms fra b) dS=O => T I=['2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio Pues bien, lo que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dVI/dr =-dV2/dr en funcin de TI-1'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades constitutivas de transporte,

Si se considera como sistema un pequeo volumen de control de masa constante que sigue al fluido en su movimiento (si lo hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva e[.> ser:
de[.>

dr acumulacin local = produccin local + flujo neto entrante

(101)

donde ',p = dP4> 1 dr se considera dato y 1,p es el flujo de <1) por unidad de rea y de tiempo Para magnitudes conservativas, como la energa o las cantidades de cada sustancia (salvo que haya reacciones qumicas), 'no habr trmino de produccin local, mientras que para la entropa si lo habr: 's = Ss'" = dS 1 dr + V 1s Al igual que en la Termodinmica del equilibrio se obtena una relacin entre las variaciones de entropa y las variaciones de las variables extensivas que definan el sistema (dS=(l/TldV-(pI)dV+I<pll)dll i), lo que se desea en la Termodinllca de la evolucin es relacionar esta produccin local de entropa con los flujos de las magnitudes conservativas, Sg", = j (/s )
Produccin de entropa

La ecuacin de Gibbs en forma entrpica puede ponerse como:

(102)

siendo e[.> cualquielfi de las magnitudes conservativas aditivas <V, V,lIi) y F;p, definido por esta ecuacin, su fuerza de escape correspondiente (p,e, Fu = 11 T sera la fuerza de escape de la energa interna U). Para la variacin temporal y el flujo asociado, tomando simblicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (102), se tendr:
Se va a traltlr uqu de modo global lo que se dc!>arrolla en detalle en el Cap 5 y que conduce a las ecuaciones (5.26-34), y por consislcnci, se debera usar aqui tambin el operador D de la derivada convcctiva. pt!ro creemos que no es necesario

Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

227
(10.3)

dS = dI

IF~> dcP
dI

que va a proporcionar la relacin buscada entre la produccin de entropa y los flujos de magnitudes conservativas, esto es:

ya que dcP / dI + V. l,> = O para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene recordar que para un sistema aislado la produccin total de entropa del universo ser la suma de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo) Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que lo originan; es decir, buscar las funciones f; tal que:!<P.i = r.(V F<pJ' VF<p,2' " VF<p.j) Para ello se van a seguir dos camino~, uno macroscpico, basado en leyes fenomenolgicas de amplio campo de aplicacin (p.e. vlidas para cualquier estado de la materia), y otro microscpico basado en la teora cintica de los gases ideales, cuya validez ser mucho ms restringida (slo para sustancias en fase gaseosa a bajas presiones).
Leyes fenomenolgicas de transporte

Para un volumen de control unitario elemental, considerando por separado cada efecto, los resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empricas para las ecuaciones constitutivas de la evolucin (algo as como 1as ecuaciones de estado empricas para el equilibrio; la teora cintica de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo simplificado): Conduccin de calor. En 1822 Fourier estableci que el flujo de energa trmica por unidad de rea y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo l = q= -kVT, y el factor de proporcionalidad k (llamado conductividad trmica) vara normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-I.K-' segn el material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presin) Por otra parte, la produccin de entropa especfica en un sistema debida a la recepcin de un calor dq a una temperatura T y la cesin de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T +dT ser ds g ,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfJ'2, de donde se deduce que la fuerza de escape del calor, definida por (10.2) o bien por (lOA), es F=l/T; como ya se indic antes, y por tanto: (105)

donde se ha usado la identidad -VT=:r-V(lfT) Difusin de especies. En 1855 Fick estableci que el flujo neto] = c;vd; de una especie i (donde vd; es su velocidad de difusin, Cap. 11) debido a un gradiente de concentracin Ve; es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, ] = c;vd; = -D;Vc;, y el factor de

228

1. Martnez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

proporcionalidad D (llamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y ligeramente de la temperatura (yen mucho menor grado de la presin) Por tanto, y como ya se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendr:
con

D'"' cD ,",(P) (,',v,,=vC,=---y I (/ I I R T

(106)

donde se ha usado la relacin Vp=V(c)k que se puede deducir de (7.8) o (7 9) Y (7.1) Conduccin elctrica. En 1827 Ohm estableci que el flujo de carga elctrica por unidad de rea es proporcional al gradiente de potencial elctrico VV , J = = -o-VV, y el factor de proporcionalidad o- (a a se le llama conductividad elctrica y a p=l/a resistividad elctrica) vara enormemente segn el material (p.e 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16 m-ID-I para los materiales cermicos y 0=2,5.10- 14 m-In- I para el aire) y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado de la presin), excepto en los semiconductores

intrinsecos, donde pequeas variaciones de tempeIatura producen enormes variaciones de

conductividad elctrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relacin entre la intensidad total Upor el rea) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).

Esta corriente elctrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de partculas cargadas
(iones o electrones) y basta sustituir en la formulacin anterior p por p+q;Y para su estudio, siendo q la carga elctrica molar y V el potencial elctrico de la fase i. Por analogia con el caso anterior, la fuerza de escape ser F = - V / T Y por tanto:

Difusin de impulso. En 1687 Newton estableci que el flujo de cantidad de movimiento por unidad de rea J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal en una eorriente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente, J = r'= -pVvl' y el factor de proporcionalidad p se llama viscosidad dinmica (v=plp se llama viscosidad cinemtica) Por analogia:

1'1

I g",-VF.l-V

. _ -_ (-1'1)-'_ . [ (1'1)]2 r-pTV-:

T

con

'i'= -pV,,) =

-PTV(';)

(10.8)

La expresin general de la generacin de entropa por unidad de volumen, en coordenadas cartesianas, es .,ge" =(plTl[ 2 [( au/ax)2+( av/a)' )2+( all'/J.:)2J+( au/ay+a,,/J.t )2+( a,,/J.:+aw/a)')2 +('h,,/ax+au/J.:)2_(2/3)( V. ; )2), siendo (u, lI') las componentes de la velocidad

1',

Velocidad de reaccin quimica. En 1889 Anhenius estableci una relacin entre la velocidad

de una reaccin qumica y las variables de estado del sistema reactante (composicin,
temperatura y presin) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de una ecuacin de transporte espacial sino de evolucin temporal, y adems, no se ha encontrado una relacin lineal entre la velocidad de reaccin di;dT y la afinidad A, que es la fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:

Cap.10TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

229

-~

dft = Baexp(_E)C
-_ti

TIC\'i

(lO 9)

di

RT

;=1

donde C son las concentraciones de las e especies rcactantes. Vi unos coeficientes empricos que para reacciones elementales coinciden con los estequiomtricos. Ea la energa de activacin y B" el llamado factor preexponencial (E" y B" dependen fuertemente de las especies reactantes, y a veces B" tambin de la temperatura). En el Cap 16 puede velse un
estudio ms en detalle Se han establecido otras leyes fenomenolgicas de transporte de masa a travs de medios pOIOSOS (Ley de O'Mcy, ; = -k/p, siendo /p el glUdiente de presin, ; la velocidad de percolacin del fluido y k una constante que depende del medio y su porosidad), en presencia

de campos elctricos, etc

Adems de estos flujos propios o principales (as llamados por ser debidos a gradientes de sus fuerzas lespectivas) existen flujos cruzados (flujos de una magnitud conservativa debidos al gradiente de alguna terza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo, si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, adems del flujo de energa

trmica se producir un flujo de especies hasta que se establezca un gradiente adverso de

concentlllcin que equilibre el flujo de especies (se llama efecto SOlet-1879) Anlogamente,

si en una mezcla existe un gradiente de concentracin (impuesto por las condiciones de

contorno), aparecer un flujo de calor que, si no se acepta en el contorno, dad origen a un gradiente tlmico que lo contraneste (efecto OUfOUI-187.3) Llamando LU '" a.l; / d/0 a los coeficientes de tlUnsporte en el caso general, se puede

escribir:

l; = 'i,L;j /0
j

o bien

[h.

./IJ_[L.II
. . .

[,:!.l

(10 10)

que sirve de definicin de los LU Existe una gran variedad de fenmenos de transporte acoplados, entre los que sobresalen la telmodifusin ya mencionada (efectos Soret y Oufour), la telmoelectricidad y la electrocintica. Al igual que cuando se consideraron las reacciones qumicas acopladas, aunque la produccin total de entropa ha de ser positiva, el acoplamiento puede permitir que ocurran procesos con disminucin de entropfa (flujo de calor en contra del gradiente trmico, difusin en contra del gradiente de concentracin, etc). Un ejemplo impOltantsimo en biologa es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones en las membranas de las clulas de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una baja concentracin de Na+ (15 0101/013) Y una alta de K+ (150 0101/01 3) aun cuando en el lquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la hidrlisis del tri fosfato de adenosina (ATP), que es tambin la fuente de exerga para la

contraccin muscular y la sntesis de proteinas

Oe la misma manera que la Termodinmica del equilibrio impone restricciones a los valores posibles de los coeficientes de estado (pe. cl,>O, Y-> 1), la Termodinmica de la evolucin

230

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

impone ciertas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO, D>O) y otros que se vern a continuacin Todo ello es consecuencia de la ley del aumento de la entropa en un sistema aislado, en cualquier evolucin real
Relaciones de Onsager

Debido al hecho de que las leyes fsicas microscpicas son simtricas respecto a la direccin del tiempo (el movimiento es simtrico si se cambia I por -1 y el campo magntico H por -H), la teora cintica demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relacin de reciprocidad:
(lO.l!)

llamada de Onsager (Premio Nobel de Qumica en 1976), que fue quien la propuso en 1931 motivado por el estudio de los fenmenos termoelctricos, Adems, por el principio de las simetras de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, as que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reaccin qumica, pero s el flujo de calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L V(l/l)+L I 2(An) Y ~ =L21 V(lIl)+L(An), LII debera ser un tensor de orden cero (en general, par), ntientras que LI2 debera ser de orden impar, que es imposible, luego L I 2=L21 =0 Por otra parte, como la produccin total de entropa ha de ser positiva en toda evolucin:

s,,,, = "f)VF = 2;( 2; LijVFi ) .Y'F = [VF

1 1

l)

, "][V F] ;o, O , V~

(1012)

se deduce que la matriz [L] es definida positiva Para dos fuerzas ser Lll;o,O, L 22 ;o,O y LIILU-LI2L2I;o,O; ntese que esta ltima relacin limita el valor de los coeficientes de acoplamiento cruzados En resumen, los coeficientes lineales de transporte estn sujetos a estas tres ligaduras: - relaciones de reciprocidad de Onsager - principio de exclusin de Curie - aumento de entropa del universo
Estado estacionario: mnima produccin de entropa

Estacioniuio significa que ninguna magnitud 9 vara con el tiempo, es decir, J91JI=0 (normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba alcanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y lo que se alcanza es un movimiento peridico o incluso catico), En general, la variacin de entropa de un sistema ser dS / dI = (i / T)dA + Ss',,, siendo i el ~alor que recibe a la temperatura T en el elemento dA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dS/dl puede ser mayor, igual, o menor que cero si el sistema evaca al exterior ms entropa de la que plOduce,

Cap, 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

231

En el caso estacionario dS/d/=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir" (exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio termodinmico en que Sg,,,=O) Es fcil ver que en cualquier evolucin natural la velocidad de generacin de entropa ha de ir disminuyendo, es decir, dSg,,dt$O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (10,1) a la entropa de un sistema aislado se obtiene que dSg,,d/=cf2S/d/1500, que no es ms que la condicin de mximo de entropa en el equilibrio (en la Fig, !O 1 se puede apreciar intuitivamente todo esto),

le
a)
e)

s~
b) o d) o

e)

f)

Fig 101

Variacin de entropa en funcin del tiempo (u) y de una variable auxiliar (b) para un sistema aislado Velocidud de produccin de entropa en [uncin del tiempo (e) y de una varable auxiliar (ti) para un sistema aislado (tiende al estado de equilibrio) Velocidad de produccin de enlropa en funcin del tiempo (e) y de una variable auxiliar (f) para un sistema abierto que tiende a un estado estacionario La variable auxiliar es una medida del desequilibrio, como p e el gmdiente de temperatura

Se va a demostrar ahora que, en las proximidades de un estado estacionario, la produccin de entropa es mnima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuerza, e) los coelicientes recprocos son iguales Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variacin de Sg,,, con una fuerza VF;, manteniendo constante el resto:

as"", a ",[VF (", '" _ (=Oenelestadoestacionario) aVF = aVF7 tL'ijV~ )] =2tLjjV~=2J;

(10.13)

ya que en el estado estacionario no habr flujo de la variable sin ligadura, por ser incompatible con las condiciones de contorno; p.e., si se trata de la ternlOdifusin en un sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparecer un flujo de calor

232

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

debido al V T Y un flujo de especies tambin debido al VI (efecto Sotel), generndose un gradiente de concentracin que ir creciendo hasta compensar el 'VI" cuando se alcance el rgimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan varias fuerzas y el resto se deja libre: los flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan en el estado estacionario,
Estructuras disipativas

Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones Ji = 4j VFj dejan de ser lineales, puede llegarse a una situacin en la que la produccin de entropia sea tan grande que el estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminucin de entropia. es decir, aumento de orden 2 Estos modos pueden ser: - oscilaciones peridicas temporales (p.e. ritmos y relojes biolgicos) - oscilaciones peridicas espaciales (p.e celdas de Bnard) yen conjunto se llaman estructuras disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es vlido aqu el teorema de la mnima produccin de entropa, el sistema se bifurca a esta configuracin ordenada para generar menos entropia de la que generarla si continuase en la extrapolacin lineal

Pura que aparezcan estructuras disipativas en una reaccin quimica deben datse una serie de condiciones: el grado de avance de la reaccin debe estar muy lejos del equilibrio, en el mecanismo de la reaccin debe haber pasos autocatalticos, y debe haber dos estados estacionarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reactor cataltico con dos reactivos X e Y podra oscilar al aadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y z+y=x
El ejemplo ms estudiado de estructura disipativa es el problema de Bnard: cuando un fluido (liquido o gas) de viscosidad 11, densidad p y coeficiente de dilatacin trmica u, encerrado en un paraleleppedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a una diferencia de temperatura LI T entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el fluido en reposo se desestabiliza si VT va en el sentido de la gravedad y el nmero de Rayleigh Ra=ugLlI(3/(llk 1707, apareciendo un movimiento convectivo en forma de rollos horizontales paralelos aliado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ':\;=2,2a. Si se sigue aumentando LI T, los rollos empiezan a corrugar se y cada vez se complica ms la estructura Otro caso an ms espectacular de estructura disipativa se alcanza cuando en el problema anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su superficie superior, quedando acoplada la conveccin termogravitatoria con la conveccin termocapilar, desatrollndose una estructura muy regular de clulas hexagonales. Como ejemplo de estructuracin temporal suele citarse el modelo de presa-depredador de Lotka-VoItel1a (1923), en el que se supone que la reproduccin de la especie presa X es dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La solucin estacionaria es XesFkyk2 e Ye~'Fkllk2, pelO si las poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stengers. 1, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984

Cap 10TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLUC/ON

233

solucin conduce n una oscilacin peridica S XilliiI/=Xe,\"/+Xm la solucin es X=X",+oX"sen[2(/IT)+fJ] siendo el periodo T=2(k l k3 )-112 Aunque esta evolucin oscilatoria temporal resulta muy intuitiva, en los sistemas fsicos disipativos es ms corriente hacia un ciclo lmite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales Tal vez la estructura disipativa tempmal I11ts estudiada sea la reaccin de BelousovZhabotinskii (1964), que es una oxidacin-reduccin en la que la concentracin de iones Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando peridicamente tanto espacial como temporalmente 3 Se ha llegado aqu en esta sucinta exposicin de las estructuras disipativas a una de las fronteras actuales ms activas de la Termodinmica Como ya se dijo antes, para avanzar en el conocimiento de los sistemas en evolucin puede seguirse otro camino, y as se va a recurrir al modelo micl'Oscpico conocido como Teora cintica de gases. En este salto desde el estudio macroscpico de estructuras disipativas al estudio microscpico de la evolucin de un gas ideal (lo ms desestructurado que imaginm se pueda), parece opOl'tuno recordar que la palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe entenderse como una 'aleatoriedad determinista' AleatOl'iedad se refiere al compOItamiento irregulm e impredecible en su detalle, mientras que determinista se efiere ti que la aleatoriedad es predecible a partir de las condiciones iniciales y de contorno (es decir, el nivel de ruido interior depende muy poco del ruido exterior) Pero antes de la la Teora cinlica de gases se va a estudia! un ej, .!IO panku!annente importante del acoplamiento entre ferzas y !lujos: los fen(nv:wls t~rmoelctricos (tambin se han desarrollado teol'as para los acoplamientos tc~ liuifusivos. los lelll1ocinticos. electrocinticos y otros)

Sistemas termoelctricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor

Como una aplicacin particular de la Termodin,-mica de los procesos ineversibles se va a estudiar con ms detalle el acoplamiento en\l e el llujo de energa trmica y el de energfa elctrica en los sistemas termoelctricos. ya quc, adems de su enorme inters terico, estos sistemas tienen aplicacin en la CO!l\ l;J'sin de energa (calentamiento. enfriamiento y produccin de palencia termoelctrica), y son los ms utilizados en termometra industrial (termopares) Como caso pmticular de la conduccin de calol (lcy de Fourier), si se aplica un gradiente de temperattlIa en un conductor de seccin A aparece un !lujo de calor i = -kVT = -k dTl dx con generacin de entropa, La fuelza de escape de esta energa interna se ha visto antes que es 111' (definido 1'01 d5=(J/T)dU), su flujo conjugado i (i=(dUldt)ldA), y el coeficiente de transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( l/Ti) En este caso la generacin de entropa en un elemento de conductol tI\. es debida a ljuc el calor que entra a una temperatura sale a otra ms baja, En conclcto:
-;
L.p~lt:itl. IR, "'Spira! wavcs in chcmistry and biology", Scicncc 252, p 67, 1991 Puede encontrarse una ms amplia revisin en Ficld, R J Y Burger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical syslems. \\file)', 1985

234

l.. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

.
Sgen

kA\lT = -T-

kA\lT T + \lTdx

2 -kAdxT [

\I(t)J- > J = -kAdx\ll,

L = -kAdxl-

jFi =1/7

(10.14)

donde los subndices se han introducido para referencia posterior. Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial \1 E, aparece un flujo de carga elctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aA \1 E que genem entropa por disipacin de toda la energa J\I Edx a la temperatura T. Anlogamente al caso anterior se definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:

igen = aA;E \lEdx = aAdXT[

\I(~)J- > iz = aAdx\lE

~2 =aAdrT

Fo =E/ T

Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule. En el caso de que el conductor est sometido a la vez a un gradiente trmico y un gradiente elctrico, se tendr J=L \1 F+ L2 \1 F2 Yh=L2 \1 F+ L22 \1 h, es decir:

q= -kAdtT \1(
T= ~\I(

t)

+ L2

\I( ~ J)
(lO 16)

t)
_

+ aAdXT\l( ~ )

de donde se deduce la relacin:

\I( ~ J \I(y) .

--~2 --~2

L2

-;JI

--1'17=0

dE I -E-TdTT=o

(10.17)

;=0

Al coeficiente definido por:

(10.18)

se le llama coeficiente termoelctrico, depende del material y de la temperatura, y gobierna todos los efectos termoelctricos que se estudian a continuacin Las conclusiones que se han establecido hasta aqu son:

Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

235

L Si en un conductor adiabtico (q~O) se impone un ti E, aparecer un tlT dado por la primera de (1016), Y una i dada por la segunda de (10.16). 2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un tlT, aparecer un ti E dado por la segunda de (10.16) y un q dado por la primera de (10,16). 3. Existe una relacin entre q/ilvT=O YdEld71;=o, que es: -q/iIVT=o ~E+aT
Efecto Seebeck

Cuando dos conductores (metales o semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de flujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847.. El efecto Seebeck (1821) es la aparicin de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las uniones (que si no se equilibrara elctricamente, dara lugru a un flujo de electrones). Si se mantiene una unin a temperatura fija T", la variacin de la fuerza electromotriz en circuito abierto, con la T de la otra unin ser (ver Fig.. 10.2 para la nomenclatura):

8+----=-:~I :.1----,--:t I
Fig 102. C-m:uito termoelctrico. Los conductores activos son el A y el B (el e no influye) y los focos. trmicos activos son T y To (Te no influye), En e se conetta un voltmetro en circuito abieno para medir el efecto Seebeck (tcnnopar), o una fDente elctrica para generar flujos de culor (efectos Peltier y Thomson),

Por tanto, la f.e.m. depende de los materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las temperaturas Ty T,~ con valores tpicos de 10.6 V/K para los metales y 1(J-4 V/K para los semiconductores. Normalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo orden o tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de hielo o la del punto triple del agua y que suele llamarse temperatura de la unin frfa), por lo que en general habr que calcular:

donde los cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de los datos . A veces ya se dispone de los datos de un termopar concreto EA.f>(T,Trr) Y entonces basta corregir por la To de inters, la cual ha de medirse con un termmetro "",liar (los termopares slo miden diferencias), utilizndose normalmente uno de resistencia o de circuito integrado. Si a un termopar se le aade un termmetro absolnto en la unin de

236

I Martnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parablica), la salida da directamente la temperatura absoluta en la punta del termopar. Es importante hacer notar que aA varia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por tanto, la respuesta de los termopares variar con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no conviene que haya fuertes VT a lo largo de los hilos (se puede evitar con fundas conductoras). La Fig. 10.2 sirve tambin para explicar la utilidad de los llamados hilos compensadores: si la separacin entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide tambin la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado slo desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora sera 7; el punto de referencia y 10 el intermedio), y desde ste hasta el punto de medida utilizar hilo termoelctrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia lc-l~ no es muy grande, los errores sern pequeos (pero pueden ser significativos si no se usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).
Efectos Thomson

y Peltier

Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de calor (efecto Fourier), pero al aadir un gradiente de potencial elctrico, adems de aparecer una cOlriente elctrica segn la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se quiere mantener el perfil de temperaturas anterior. Dejando aparte el trmino disipativo 2R=iV EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente ser:

q7=-

di dx

ya que el i por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible, es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (el calor por efecto Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847). Un caso especial del efecto Thomson es el efecto Peltier (1821), que se refiere al calor transmitido transversalmente en una unin de dos conductores, en donde tiene lugar un salto brusco de a). De modo anlogo al caso anterior, se tendr:

i7 = ji = iA -iB = -i(E A + a,\T)+i(E B +aBT) =

-i[r (aA -aB)dT+(aA - aB)T] = -iT(araB)

T.,

(10..22)

ya que el salto de temperatura a travs de la unin ser nulo (no se considera resistencia trmica de contacto) al igual que el efecto Joule en la unin. Obviamente, el efecto Peltier es reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicacin prctica en los refrigeradores y bombas termoelctricas, cada vez ms usados para el control trmico fino de sensores y equipo de metrologfa.

Cap . l0:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

237

Teora cintica de gases

En lo que resta de este captulo se van a presentar unas nociones elementales de Termodinmica microscpica, es decir, de modelos microscpicos que sirven para predecir el comportamiento macmscpico de la materia, tanto en el estado de equilibrio como en la evolucin temporal. El modelo ms sencillo es el de la teora cintica de gases ideales (TCG), cuyas hiptesis bsicas son: a) el nmem de partculas N en los sistemas de inters es enorme (en 1 mm 3 de aire en condiciones normales N~ .3.1 0 16), b) la distancia interparlcula es mucho mayor que su tamao (~10 veces su dimetro, en condiciones normales), c) las fuerzas de interaccin entre partculas es de corto alcance (del orden de su dimetro) y por tanto siguen trayectorias rectilneas entre choques, d) los choques son elsticos (no hay variacin de niveles energticos intramoleculares, ni disociacin ni ionizacin). En el estado de equilibrio, las N partculas se repartirn uniformemente en el volumen V (mxima entropa) dando una densidad de partculas II=NIV=cre, y sus velocidades tendrn direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (mxima entmpa), aunque sus mdulos no pueden estar uniformemente repartidos de Oa ~ porque la energa cintica E,=J (I/2)III;v,2N;dv; ha de ser finita, siendo N; el nmero de partculas con velocidad comprendida entre V; y v;+dv; y 111; su masa molecular (ms adelante se ve cul es la distribucin de velocidades de mxima entropa).
Colisiones con una pared

Dentro de la TCG, considerando un sistema en equilibrio, el nmero de choques contra una pared, por unidad de rea dA y de tiempo dI, ser la integral extendida a todos los ngulos slidos Jsen6d6.dp/(4n:) del nmero de partculas que se mueve en esa direccin en ese momento y llegan a alcanzar dA (se supone que las prdidas por colisiones sern compensadas por las ganancias); llamando 11(1') al nmero de partculas por unidad de volumen con velocidad entre V y v+dv, la cantidad anterior ser el nmero de partculas contenidas en el cilindro oblicuo cuya generatriz tenga la direccin (6,p) y longitud vdl (que es JdI/. vdr:dAcos6) . Es decir, el flujo j de partculas por unidad de tiempo y de' rea si no hubiera pared sera:

i
.

= ff j'en6d6d<P. dllvcos6dldA =..!.II < V >

1"loq>
4n: dA dI

(10.23)

Esto puede tener aplicacin para estimar la velocidad de efusin (ver ms abajo), que, ~omo. se puede ver, ser proporcional a la densidad y a una velocidad caracterstica mole.lplar. Tambin se puede relacionar este flujo con la presin, la cual desde el punto de vista cin\icO ser la fuerza por unidad de rea que equilibre la variacin de cantidad de movimiento de las partculas en sus choques con las paredes. Por tanto:
p=

ffJ I"IO~

sen6d6d<P dllvcos6dldA 2
.
o

,,1 2 mvcosQ=-llm< v >

4n:

dA dI

(10.24)

238

1. Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

es decir, la presin cintica de un gas ideal es un tercio de la densidad de partculas por la masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadrtica media, lo cual se poda haber deducido ms intuitivamente suponiendo que, de las /1 partculas por unidad de volumen, /1/6 se mueven hacia una pared, a una velocidad v (el nmero de choques por unidad de rea y de tiempo ser vI/16), intercambiando cada una un impulso 2mv, luego p=(/l/6). v2mv, Por otra parte, teniendo en cuenta la ecuacin de estado de los gases ideales p=/lkT, siendo /1 el nmero de partculas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman, se deduce una interpretacin muy interesante para la temperatura de un gas ideal:
T=-<-ltIv > 3k 2

(10,25)

es decir, salvo una cOIL'tante multiplicativa, la temperatura es la energa cintica media de las partCulas. Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusin: en una mezcla de gases ideales a temperatura constante, como las energas cinticas han de ser iguales, a ms masa menos velocidad; posteriormente se ver que <1t>={8kTl(m/l))II2, y, como p=lzkl; el flujo molecular ser j=p/(2nkllln"2 La aplicacin ms conocida es la concentracin de uranio fisionable (U235) por efusin del gas UF6 entre recipientes a distinta presin y temperatura a travs de paredes porosas (el tamao de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam que no se genere Hujo hidrodinmico), Es interesante notar que, un mismo gas, estara en equilibrio de efusin entre dos recipientes si P2/PI=(T2l'1)112. Tambin es tacil ver que el gas que sale por efusin no est en equilibrio termodinmico (su distribucin de velocidades no es maxwelliana, sino que salen las ms rpidas). Como la energa cintica de un gas de partculas puntuales es E,=(3/2)kT, conresponc:ter (1/2)kT a cada gr.do de libertad de translacin, A finales del XIX se pens que podna existir un principio de equiparticin de la energa de tal forma que en el equilibrio cada gmdo de libertad contribuyese con (1/2)kT a la energa interna del sistema. Aunque se comprueba que no es verdad, porque cada grado de libertad tiene una temperatum caracterstica diferente (de modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no est ocupado y para temperaturas mayores si), si se sabe qu grados de libertad g estn ya ocupados y cules no, esta hiptesis conduce a resultados prcticos muy aproximados para el clculo de capacidades tnnicas. En efecto, en este caso, 1I=(gl2)kT, luego c,;=(gl2)k y cp=c,,+k, y finalmente "f={g+2)/g, Para gases monoatmicos con g=3 (tres grados de translacin) )'=5/3; para diatmiros """ g=5 (tres de translacin y dos de rotacin) ')'=7/5; para slidos con g=6 (tres de rotaci,," y tres de vibracin) c,;=3R, que es la aproximacin de Dulong y Petit

Distribucin de velocidades moleculares

Podra pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades moleculares debenan ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en direccin), pero ese no sera un estamo de mxima entropa. En el equilibrio, la distribucin de probabilidad de la componente Vec:!lrial v, habr de ser gaussiana, pero lo que interesa es saber cmo ser la

Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

239

distribucin de mdulos v de velocidad vectorial ;. Sea p.(v) la probabilidad de que una partcula tenga una velocidad cuyo mdulo est comprendido entre v y v+dv; queremos encontrar el nmero de partculas /l(v) en esas condiciones, que ser /l(v)=p(v)AJrV 2dv, ya que hay que considerar todas las partculas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad. El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio, es decir, tal que la entropa S=! -plnp.4nv 2dv=mxima, sujeto a las ligaduras de normalizacin! pAJrV 2dv= 1 y constancia de la energa interna !p.(1I2)1IIv 2Anv2dv=(.3/2)kT Como se sabe, basta maximizar una combinacin lineal de las tres integrales anteriores, y derivando respecto a p se llega a:

(10..26)
siendo A y /1 los multiplicadores de Lagrange . Como debe verificarse esa igualdad para todo
dI', el integrando ha de ser nulo, luego p=exp( -1 +A+/1V2), y ahora hay que calcular A y /1 de: 4ne -1+.\ f.= V 2e ~..' dv = 1 = 4ne -1+.\ -1 --3

4 -/1

tl
_1111,2

4 ~"'d 3kT 4 -1+.\ 3 -4 re -I+.\f.= ve v=-=1'Ce

O 111

8 _/15

{7

(10.27)

(ver Apndice 2) y por tanto la solucin, deducida por Maxwell en 1859, ser:
3

/l(v)

= p(v)4m' dI' =4n

,

'kT - - v e dv =
111 ), ,

2nkT

_ 4 v '- -(I'IIm)2 V _ 2 ~E,. Ec - kTd Ec - -( -) e d- - - - e -

.Ji

v'"

v'"

.Ji

(10..28)

kT

kT

siendo v'" la velocidad ms probable (el mximo en la Fig . 103), Es fcil demostrar que:
V

'"

~2kT
111

< v >= ~8kT - - = 1,13v", nlll

'Y< ,,- >

,-,- t
=:

(10.29)

--

kT

= 1,22v",

111

o(v)

Fig 10.3, Distribucin de velocidades moleculares (de MaxweJl) en el (-do de equilibrio de un gas ideal

240

" Marllnez: TERMOOINAMICA BAS/CA y APLlCAOA

Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar su presin de vapor) Stem consigui en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de velocidades moleculares, mediante el montaje esquematizado en la Fig" lOA.

""\
fuente caliente

"""'~
,,",
Inlensldad

Pig 10.4 Esquema de la instalacin usada por Stcrn para medir la distribucin de velocidades moleculares; el cilindro con la rendija y el cilindro con el detector gimn sncronos alrededor de la fuente de tomos de plata (un hilo de platino baado de plata y puesto al rojo),

Recorrido libre medio

El reconido libre medio I. ser el cociente entre la velocidad media <1'> y la frecuencia media de colisiones, que ser proporcional a la densidad de partculas 11 a la seccin eficaz de choque (J' ya la velocidad relativa media (que es 2 112<1', Con el modelo de esferas rgidas no interactivas, la seccin eficaz es cr=Trtfl, siendo d el dimetro molecular; por tanto: I.= <1'> = __ nG < vre!tltim > ,J'2IlCT
kT
(1030)

Por ejemplo, para el aire a prestn y temperatura normales l=1O- 7 m (unas mil veces el dimetro molecular y unas cien veces la distancia media interpartcula); esto, con la velocidad media, proporciona un tiempo medio entre colisiones del orden de 10-10 s, Se desea ahora determinar cul es la probabilidad p(x) de que una partcula se mueva una distancia x sin chocar con las dems_ Para ello habr de ser s=-I kplnpdx=mxima sujeto a las ligaduras de normalizacin 1 pdx= I Y de recorrido libre medio conocido 1 pxdx=I., El resultado es una exponencial decreciente, p(x)=exp( -.dl.).
Coeficiente generalizado de transporte

El nmero de colisiones con una pared es idntico al del flujo de partculas que la atravesada si no hubiera pared propiamente dicha, Dicho flujo de partculas llevar asociado el flujo de las magnitudes aditivas atribuibles a esas partculas (masa, impulso, energa, carga, etc), Sea p una de esas magnitudes, Como se considera nula la velocidad macroscpica media, el flujo neto de partculas es nulo, y para que exista un flujo neto deber haber un '17p. Por otra parte, este estudio slo valdr para calcular el transporte entre dos choques, es decir, a lo largo de un recorrido libre medio" Si adems se considera que los gradientes son pequeos y no modifican la ley de velocidades, los flujos por cada lado sern en general j=( 1/4)1I<1'>(p'17j,iV2) y por tanto el flujo neto:

Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION

241

j"ero =

- g;;'{E
-3-4

4Jf d

VtP

(10..31)

donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicacin a los flujos de ms inters. Flujo de energa trmica (transmisin de calor por conduccin en gases ideales en reposo): ;=II=(g/2)kT, siendo 11 la energa interna y g el nmero de grados de libertad, de tal manera que c,;=(g/2)K Por tanto, al compararlo con la ley de Fourier q=- klna""VT, se obtiene:
~.

q=

~~
k
-3-4

T g
-

4Jf d

m 2

kVT =

g;f,]
k' g-T
111

- 3 - 4 - - VT

4Jf'd

=-knaica VT

(10 ..32)

que ensea que la conductividad trmica de los gases no depende de la preslOn, es proporcional a la miz cuadrada de la tempemtura, inversamente proporcional a la miz cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad trmica molar (p.e klnam=0,02 W.mI.K' para el aire en condiciones normales, que coincide con el valor experimental, que es difcil de medir por culpa de la conveccin). Flujo de cantidad de movimiento (transmisin de fuerza por viscosidad). En este caso, siendo I'T la velocidad transversal, as que al compararlo CJ>n la ley de Newton -JlVI'7' se obtiene:

J=mI'T..

r'=

(10..33)

siendo JI el coeficiente de viscosidad dinmica, que, como se ve, para gases ideales no depende de la presin y es proporcional a la miz cuadrada de la temperatum y de la masa molecular (p.e. JI=30 . l 0. 6 Pa.s para el aire en condiciones normales, que es el doble del valor experimental), Ntese que, aunque el orden de magnitud es aceptable, los resultados no son muy buenos; en panicular este anlisis predice un nmero de Pmndtl Pt=JlC/km,;w constante e igual a y, cuando en realidad para los gases ideales es P~0,7. A pesar de todo esto, la medida de JI permite calcular con una buena aproximacin los dimetros moleculares,
d.

Flujo de especies (difusin de concentracin). En este caso, p=x=n!n, as que al compararlo con la ley de Fick ] = -DVn, donde D es el coeficiente de difusin de la especie i en la mezcla, se obtiene:

(10.34)

que ensea que el coeficiente de difusin aumenta relativamente rpido con la temperatura y disminuye un poco con la presin, Esto predice un nmero de Schmidt Sc=v/D=j(pD) igual a la unidad, cuando en realidad para gases ideales es Se'" I ,5.

242

1. Martlnez.: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

De forma anloga se hara con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales, obtenindose la conductividad en funcin de los parmetros atmicos; en particular, se llega a la ley de Lorentz que compara la conductividad electrnica con la conductividad trmica: k'Jn"k.,!(0"e/J<trT)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad elctrica. Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas movindose a una velocidad unitorme (la media), se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4, el acuerdo con los datos experimentales es muy bueno (-1 %); este ltimo modelo tambin se limita a colisiones binarias, pero en lugar de esferas rgidas, considera partculas dbilmente interactivas (con un potencial de fuerzas de Lennard-Jones), y en lugar de una velocidad uniforme, tiene en cuenta la distribucin de velocidades de Maxwell. Con este modelo se puede deducir un coeficiente de compresibilidad generalizado, los flujos termodifusivos cruzados (efectos Soret y Dutour), etc . A modo de ejemplo, con este modelo se llega a la siguiente expresin entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada):

fuerza qumica

fuerza barotrpica

fuerza
msica

fuerza trmica

siendo Dij el coeficiente de difusin binaria de i en j, y O:i el coeficiente de difusin trmica de la especie i.

RECAPITULACION
L Se analiza qu propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y qu propiedades determinan la velocidad de una evolucin. 2. Se definen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribucin a la produccin de entropa. 3. Se presentan varias relaciones fenomenolgicas de transporte que relacionan las fuerzas y los flujos, y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos. 4. Se analiza el estado de evolucin estacionaria y la aparicin de estructuras disipativas lejos del equilibrio. 5. Se aborda el estudio microscpico de la teora cintica de gases ideales, deduciendo la distribucin de velocidades microscpicas y los coeficientes de transporte. 6. Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fenmenos termoelctricos y se razonan sus aplicaciones prcticas.
4, Chupman. S, y CowHng. TG,. '1he mathematical theory of non~uniform gases", Cambridge Univ, Prcss. 1953.

Captulo 11

Difusin trmica y msica

Mecanismos de transmisin de la energa trmica En este captulo y en el siguiente, aunque estn principalmente dedicados al estudio de la trnnsmisin de calor por conduccin y por conveccin, respectivamente, se incluye al final un anlisis de los procesos, matemticamente similares, de transferencia de masa por difusin

y por conveccin, respectivamente,

Todo el estudio de la transmisin de calor corresponde a la Termodinmica de la evolucin y no a la Termodinmica del equilibrio, pues el inters se centra aqu no ya en cunto calor se fluye ste. transmite, sino en determinar . . . ." a quvelo~idad . . Se llama calor a la energa no mecnica (ni elctrica) que pasa a travs de la frontera de un sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). Requiere un gradiente de temperatura, genera ntrop, y ;e calcula con Q=L1E-W (siendo L1E la variacin de energa del sistema y Wel trabajo ribido por el sistema en la frontera), comO se detalla en el Cap l. Lo que se va a estudiar aqu{ no es el ellor intercambiado entre dos estados sino ell:lJjQ temporal de calor por unidad de rea de paso i= dQ I (dldA), siendo j el vector unitario normal.

No debe confundirse el calor con la energa interna trmica, que es funcin de estado y corresponde a la parte de la energa interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que se trate, haya o no transmisin de energa trmica (calor) o mecnica (trabajo) con el exterior, que son funciones de proceso. La energa trmica est ligada al estado de agitacin microscpico. Pese a su carcter intuitivo, a veces surgen dificultades (pe., es energa trmica la energa latente de cambio de estado?), as que conviene trabajar siempre con energas totales, que se evalan unvocamente con L1E'=Wadiab .Y no separar en energa trmica, latente, elstica, qumica, elctrica, radiante, nuclear, etc La transmisin de calor es el flujo de energa trmica y siempre va asociado a una diferencia de temperaturas. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenmenos bsicos para la

transmisin de calor: conduccin, conveccin y radiacin trmica, Conduccin de energa trmica por gmdiente de temperatura Es una interaccin electromagntica de corto alcance (del orden del tamao molecular) debida al movimiento aleatorio atomicomolecular En los slidos puede decirse que es debida al movimiento aleatorio de unas partculas inmateriales (fonones, y en los metales tambin a los electrones) que viajan a la velocidad del sonido en los slidos (~103 mis; aunque para los electrones es

244

/. Marlinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

distinto y =106 mis) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz; en los gases y lquidos es debido al movimiento aleatorio de las propias molculas a velocidades del orden de la del sonido (=102 mis) y con un camino libre medio de =10- 1 m para gases y de =10-9 m para lquidos, por lo que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento. La ecuacin constitutiva de la evolucin es la ley de Fourier (1822): 4=-kVI, llamndose a k conductividad trmica, que es una magnitud escalar si el medio es isotrpico (en cufo caso el vector es paralelo al Vn o tensorial si el medio es anisotrpico (ya no estarn alineados y Vn. Recurdese (Cap. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados, como se ha visto en el estudio de los fenmenos termoelctricos. El signo - en la ley de Fourier indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperaturas,

Conveccin de energa trmica asociado al flujo de masa, Se trata de la conduccin de calor en la pared que confina un fluido en movimiento, pero para calcularlo se necesitara saber el gradiente de temperatura en la pared pa",=-kVTpa"d), que depende fuertemente del movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinmico y el trmico (ecuaciones de Navier-Stokes), necesitndose normalmente el clculo numrico. Las correlaciones (numricas o experimentales) entre la diferencia de temperaturas caractelistica entre el fluido y la pared, j,I, y el flujo de calor en la pared, q, se presentan a travs de la llamada ecuacin de Newton (1701), q=!Jj,T, que sirve de definicin de !J, llamado coeficiente de transmisin de calor por conveccin, coeficiente convectivo o transmitancia

(4

trmica,.

Radiacin de energa electromagntica de longitud de onda entre Jv.1O.1 m y =10-4 ro Puede decirse que es debida al movimiento direccional de partculas inmateriales, llamadas fotones, que viajan en lnea recta a la velocidad de la luz (c=3. 108 mis en el vaco) con una frecuencia V=c/A del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni, la radiacin es tan energtica (se dice que es ionizante) que al interaccionar con la materia da lugar a reacciones qumicas de disociacin e ionizacin que enmascaran los posibles efectos trmicos. Si b 10-4 m, la radiacin es tan poco energtica que se transmite a travs de los cuerpos con escasa absorcin. La emisin de energa trmica de un cuerpo slido por unidad de superficie, e, se modeliza con la ley de Stefan-1879, e=E<JTl, siendo E un coeficiente de emisin llamado emisividad, (J una constante (llamada de Stefan-Boltzmann, pues fue este ltimo quien la dedujo tericamente, en 1884) y T la temperatura de la superficie. Ntese que la emisin de radiacin de un cuerpo es independiente de la presencia de otros, y que la transmisin de calor ser debida a una desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas La transmisin de calor es de enorme importancia prctica, no slo para el estudio de apUlatos especficos como los cambiadores de calor, evaporadores, condensadores, radiadores y torres de refrigeracin, sino en todos los procesos de combustin (interna o externa), lisin y fusin nuclear, y de proteccin trmica (aislamiento, ventilacin, acondicionamiento ambiental, ablacin, tratamientos trmicos de los materiales, etc)~
Ley de Fourier: conductividad de metales, no metales y aislantes

Ntese que la ecuacin de FOUlier, =-k VT, es vectoriaL La conductividad k depende del medio y de su estado (vara un poco con la temperatura, pero la presin apenas influye) y,

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

245

aunque casi siempre se toma como escalar, tiene carcter tensorial para medios anisotrpicos como muros de ladrillo hueco, cemento annado, madera, materiales fibrosos, ncleos de transfonnador, monocristales, etc. En cualquier caso, en la mayora de las aplicaciones prcticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada material
La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada, pues es difcil evitar la conveccin (y la radiacin). Para los slidos metlicos se mide k en una varilla larga aislada lateralmente, y para los no metlicos se mide k en un disco plano, delgado, entre bloques de cobre. Las medidas ms precisas de k se hacen en rgimen transitQrio rpido a travs de la difusividad trmica (ver ms adelante) Cuando en lugar de medir k se toma de un banco de datos, la incertidumbre puede ser de 20%, debido a las impurezas de los materiales Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a temperatura T y T, separados por un tercer medio de conductividad k, permite las siguientes

realizaciones:
- Calcular k=(QL)/[A(T-T)] a partir de la geometra (espesor L y seccin transversal A del aislante), las temperaturas (medidas con sendos termmetros) y el flujo de calor (medido p.e por disipacin elctrica en rgimen estacionario en uno de los cuerpos). - Calcular Q=kA(T-T)IL a partir de la geometra, la diferencia de temperaturas y la conductividad del material (que aqu se supone conocida) - Calcular T=T-QLI(kA), es decir, calcular la temperatura de un cuerpo basado en la medida del flujo de calor (p e. mediante disipacin elctrica estacionaria en el cuerpo a T). En los animales, la apreciacin de temperaturas por el sentido del tacto se basa en este procedimiento, detectando Q (a 37 OC en el hombre) a geometra fija, pero tiene el problema de que al variar la transmitancia trmica global (la k equivalente) y no compensarla el organismo, resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T parece que estn a distintas temperaturas (ms fro el de ms k), y por eso tambin parece que el agua del grifo siempre sale ms fra que el aire ambiente, siendo que la media diaria o anual ha de ser prcticamente la misma. Segn el valor de la conductividad tnnica, los materiales pueden clasificarse as: Metales. Su k~102 Wm-.K- (p.e. kcu=360, k A=220, kFe=70, kama =40). Son buenos conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-188l, que relaciona las conductividades trmica k y elctrica eJ, establece que kl(dJ)=(n2/3)(kBI e)2=2,5.l 0. 8 WiliK, siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electrn, y se cumple con una aproximacin ~ 10%, aunque la plata alemana conduce muy bien la electricidad y mucho peor el calor)

No metales Su k:::d W,m- I ,K-I (p<eo kagua=O,6; khielo=2; k"idrio=O,8; kl/ wdl'I'C/=O,2) ,

246

1. Marllnez. TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Aislantes> Su k~10-2 W>m-IK-I (p>e> k,,,,=0,02) >Para.gases, la teoria cintica ensea (1032) que k es proporcional a (T/M) 112 Segn su estructura, pueden clasificarse en: -pulverulentos : k.rerrll=O,07 W m- I ,K-I, kcordw=O,04 W,m- I ,K-I -fibrosos como la lana animal o la lana de vidrio, ambas con kl mw =O,04 Wm-I,K-I -espumosos: - cermicos (en realidad son refractarios): k{//timi/ill=O,6 W,m- 1.K-l; ksilice=0,2 Wm-I.K- 1> - orgnicos k",0,04 W,m-1_K-I, Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) por lo que no conviene pegarlos, Los termoplsticos (como la espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos lOO oC y son frgiles por debajo de -100 oC Los termoestables (como el poliuretano) son muy flexibles -multicapa son capas de papel, plstico o metal, con recubrimientos reflectores, separadas por espuma o fibra al vaco (hay que evacuar el aire si se quiere k<0,02 Wm- 1 K-I) Se llega hasta k~1O-4 W m- I K-I Los aislantes trmicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas, p,e para que stas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad, para evitar condensaciones, o simplemente para ahorrar energa), Se dice que un material es refractario cuando es aislante trmico y resistente a altas temperaturas (tienen alto punto de fusin y suelen ser porosos) Pueden ser cidos (arcillas refractarias), bsicos (CaO, MgO, A1203) o neutros (grafito, carburos) Se suelen usar en bloques cermicos o en mantas fibrosas, Se usan para mantener materiales a alta temperatura (hornos, hogares, cucharas metalrgicas, etc), y para su estudio se les somete a ensayos de choque trmico (a 1000 oC) y ensayos mecnicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 )
Ecuacin del calor y condiciones de contorno

La ecuacin del calor no es ms que el balance energtico (Q=LIE- W) para una masa de control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt, teniendo en cuenta la ley de Fourier, Se supone que el proceso es a presin constante (para slidos y lquidos apenas hay diferencia, y para gases, aunque s la hay, suelen ser de ms inters los procesos a p=cte); adems, la degradacin de energa mecnica por friccin se considera aparte, junto a otros procesos disipativos, Por tanto, Q=LIE+P!J.V=!J.Hl~!J.H si la variacin de la energa mecnica del sistema es despreciable Es decir, la ecuacin bsica es:

dH dt

=-Jij
A

dA

con

ij = -kVr

a travs de la frontera A

(11 1)

(siendo el vector normal unitario), que es vlida aunque haya cambios de fase y reacciones internas. Si el flujo de calor vara suavemente con la distancia (en unidimensional sera (i+di)-i) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskjl, Iij dA = Iv ij dV, y, si
1 Ver p,e Kudrivtsev,. L D. "Curso de anlisis matemltico"" Mir, 1983

Cap . 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

247

adems la densidad no vara con el tiempo, para el sistema de control constituido por una masa fija de volumen unitario se verificar:

p~:

=-Vq=V(kVT)

(11.2)

donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpa por unidad de masa h se va a considerar una variable de campo h(x,l) y no s610 la entalpa de un sistema como era antes. Ntese que (11,]) se aplica a una masa de control (Irontera impermeable) y por tanto (11.2) tambin, as que en realidad debera figurar la derivada sustancial Dh / DI " ah / al + v. Vh o total (siguiendo a la masa de control en su movimiento), aunque al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el volumen de control coincide con el de la masa de control) En la ecuacin (11 2) todava se necesita especificar la relacin entre /r y T, lo cual puede hacerse dando la funcin TUr), que es continua, o la /r(]) que puede presentar discontinuidades en los puntos de cambio de fase. Adems, habr que tener en cuenta las variaciones de entalpa no trmica (elctrica, qumica (p.e durante el fraguado del hormign), nuclear, etc ), que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la temperatura y hay que resolver el problema en conjunto). Si se supone pa/rIJt=pc()T/()-;i (siendo p la densidad, c la capacidad trmica a presron constante y p la disipacin de energa intema por unidad de volumen y tiempo), y se supone k

constante, se obtiene la ecuacin del calor en su forma ms corriente:

aT _ n2 rp -ay T + al pe
siendo
G=-

pe

la difusividad trmica

(11 3)

Esta ecuacin diferencial en derivadas parciales, parablica, lineal y de segundo orden, es una de las ms famosas de toda la Fsica matemtica" En el caso estacionario pasa a ser una ecuacin elptica de tipo Poisson, y si adems es rj=O, se reduce a la ecuacin de Laplace V2T=O, que tantas veces aparece en distintos problemas fsicos (electrosttica, hidrodinmica, etc). La difusividad trmica a es de ~IO-4 m2/s para metales y gases y de ~10-6 m2/s para no metales y lquidos. Condiciones de contorno temporales: los problemas pueden ser estacionarios, peridicos y transitorios El tiempo de relajacin es ~Ula, siendo L una longitud caracterstica (p.e., un huevo de unos 2 cm de radio tarda en enlliarse unos (2.10- 2)2/10- 6=400 s). Si existe otro tiempo caracterstico se define el nmero de Fourier Fo=al/U para tener una idea del grado de avance del problema transitorio hacia el estacionario

Condiciones de contorno espaciales: pueden estar en la frontera o en interfases internas En la frontera las ms comunes son T=cle (lmite de bao trmico muy agitado), V"T=O (gradiente normal nulo por lmite de ffuntera adiabtica) y V"T=Ir(T-T_)/k (caso general de conveccin desde un fluido exterior a temperatura T_ y transmitancia trmica Ir). En este ltimo caso, el ms general y corriente, ya que haciendo /r-,>= se recupera el primer caso y con /r-,>O el segundo, se define el nmero de Biot Bi=/rUk para medir el efecto de la transmitancia

248

1. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

exterioL No debe confundirse Bi con el nmero de Nusselt (que se definir en problemas de conveccin trmica como Nu=hUk, pues en ste, la h, L Y k son las del fluido, mientras que en Bi la h es la del fluido, pero L y k son las del slido). En las interfases las condiciones de contorno son en el salto de temperaturas y en el salto de su gradiente. Llamando 1'+ y L a las temperaturas a un lado y otro de la interfase, se tendr que T+-T~=j,Tc(J/IIlIClO> que se llama resistencia trmica de contacto y suele considerarse dato. Sobre todo en las uniones entre metales, 111''''''''''10 puede ser grande, y es debida al espesor de la unin, al adhesivo, al aire atrapado, a la presin de unin, etc.; cuando interesa disminuirla se usan juntas de metales blandos. Al variar la conductividad trmica a travs de la interfase y si existen fuentes o sumideros de calor interiadales (p.e. por friccin) se deber verificar k+ \11'+ -k_VT_ =9il/terfiu.:lf. Hay que apuntar tambin que en muchos problemas tcnicos de conduccin trmica se utiliza el factor geomtrico de Langmuir S=A",edi,IL""dio tal que Q=kS(T2-T1), como en el ejemplo de la Fig. 11 L TI

21Cb S = --=:.:=...." arg coshR

ZR )

Fig 11 I Ejemplo de utilizacin del factor geomtrico de Langmuir S (se ha de calcular aparte
con la ecuacin del calor) Tanto la tuberia enterrada como el ambiente se suponen

isotermos, y b es la longitud perpendicular al dibujo

Conduccin unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: fuentes y sumideros
La ecuacin del calor sin fuentes ni sumideros y en rgimen estacionario es la de Laplace V 2T=O. El caso de paredes compuestas es de inters prctico porque as se consigue ms fcilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales, trmicas, mecnicas, qumicas, etc.; una sirve de estructura, otra aguanta el calor, otra la presin, otra aisla del ambiente, etc En todos estos casos se supondr flujo unidimensional de calor perpendicular a la pared. Si la geometra es plana el perfil es lineal como se indica en la Fig 11.2, donde los datos suele ser ki.j' A, T;, Y T;, Y las incgnitas Q y las Tj.. La solucin para el caso de condiciones de contorno en temperatura (Fig. ll2a) se puede poner como:

Q = k0,1 A 111(1 = k1,,A 12 - 11 =.. = k A T;, - 7;,-1 = 7;, - To = UA(r -f,) T. L ,,-IJ' L R "O
"-1),1 1,2
11-1.,11-

(lIA)

A y, para el caso de condiciones de contomo en flujo de calor (Fig. 1 L2b) se puede poner como:

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

249
T.-T,'

Q =ho,lA 71 - To = kl.2 A

T,-I r= .. =h"_L"A(T,, - T,,-I) =y

'1,2

=UA(T"

-T o)

(l1.5)

siendo R la resistencia trmica y U la transmitancia trmica (o coeficiente global de transmisin de calor), definidas por las igualdades correspondientes en (lIA) Y (11.5). En general, este tipo de ecuaciones se pueden enunciar as: . d 1 Fuerza de escape trmica Conductancia trmica x Fuerza de escape trmica Fl liJO e ca or = Resistencia trmica T n1

ilI)

iJ)

Fig. 11 2 Perfil de temperaturas y flujo de calor en una pared phma compuesta en rgimen
estacionario: a) caso de condiciones de contorno en temperatura. b) caso de condiciones de contorno en flujo de calor (aunque aqu se supone que es por conveccin, pudiera ser tambin por radiacin)

Ntese la analoga con el problema elctrico que se obtendra al sustituir diferencias de temperatura por diferencias de potencial elctrico, calor por intensidad elctrica y resistencia trmica por resistencia elctrica. A veces es muy importante la resistencia debida a las costras que se forman sobre las superficies de transmisin de calor durante su utilizacin (depsito de sales en calderines, de holln en hogares, etc) o a un mal contacto entre superficies conductoras Si la geometra es cilndrica (coordenadas r,9,z), la ecuacin del calor, que toma la forma:

(11.6)

en reglmen estacionario y unidimensional da como solucin general T=Alnr+B, con una resistencia tmca R=ln(RexIR",)/(2Lk) siendo L la longitud axial. El flujo de calor es Q=(k2RLJ(R1n(R"IRIII)dT Un caso curioso y de gran inters es el siguiente En el aislamiento exterior de cilindros en presencia de una atmsfera convectiva de h=cte, puede aparecer un radio crtico ' (o espesor de aislante crtico) tal que al aumentar el espesor de aislante lo que ocurra sea que se favorezca el flujo de calor por el aumento de rea. En efecto, si se consideIan datos R"" TIII, k, h Y T~ e incgnitas Q(Rex ,) Y Tex,(R ex ,), es fcil ver que:

250

/. Marfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

. - 2~Lk T~xt -1illt Q -" R

ln~ R1Il

? R LI (7 _1C e" I ~

,) exr

(l17)

presenta un mximo cuando Bi=hl"Ik=L En la prctica, I,,=k/h resulta ser del orden de algunos milmetros, por lo que slo al aislar cables elctricos se presentar esta paradjica situacin, que se usa provechosamente para enfriar los conductores usando buenos aislantes elctricos que suelen ser tambin aislantes trmicos. Si la geometria es esfrica (coordenadas
1,

e, ",), la ecuacin del calor, que toma la forma:

(lJ 8)

con

7 q

=.

-k

(aL 1aL 1 aL) - I lr + - - U o +

al
r

ae

---1/

rsene a",

en rgimen estacionario y unidimensional da como solucin general T==Alr+B, con una resistencia trmica R=(R,x,-Rnr)/(41CRexrRnrk) Y un flujo de calor Q= (k41CR2f(R2L1R1RnrR,xr))L1T. Como en el caso cilndrico, puede aparecer aqu un radio critico, que en este caso vale I c,=k/(2h)

Cuando existen fuentes volumtricas o superficiales, la ecuacin V21+~/I.=O (donde j es la disipacin de energa por unidad de volumen) se resuelve de modo similar. Si se mantiene la temperatura de la pared exterior a In, los perfiles que se obtienen son: - Fuente volumtrica plana: Q/A=fiU2
1=-[~/(2k)]x2+Ax+B; 1-1~,=[~2/(4k)][I-(2xlL)2]

con

- Fuente volumtrica cilndrica: T=-[~/(4k)]r2+Alnr+B; T-l~=[~R2/(4k)][I-(liR)2] con Q/A=~R/2 Ntese que Q=~1CR2L y por tanto TR'T,,=Q/(41CkL) es independiente de R.. - Fuente volumtrica esfrica: T=-[fi/(6k)]r2+Nr+B; T-7~,=[lR2/(6k)][I-(r/R)2] con Q/A=JR/3. Ntese que Q=J(4/3)1CR3, como era de esperar. - Fuente superficial plana entre paredes iguales:
1-1~=[~U(2k)J[I-,.v'L].

- Fuente superiicial cilndrica de radio R: el perfil de temperatura ha de ser plano hacia el centro e igual al valor en el radio de deposicin l-l;,=(~RIk)ln(RlRexr). Ntese que 18.-7 00 cuando Rexl -7 00" Fuente superficial esfrica de radio R: el perfil de temperatura ha de ser plano hacia el centro e igual al valor en el radio de deposicin Tw l;,=(IR2/k)[IIR-lIlRe .rr ]. Ntese que ahora TR s tiene limite aunque Rext -7 oo

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

251

Conduccin casi-unidimensional: aletas

Se considera ahora la conduccin en rgimen estacionario a lo largo de materiales de conductividad constante k y seccin transversal A(x) lentamente variable (aletas), en presencia de una atmsfera a T~ que proporciona un bao trmico de transmitancia constante h. Otros casos de inters, como aleta radiante, o colectora de radiacin, o con T~(x), o con k(x), se dejan como ejercicio. El balance energtico para una seccin de rea A, espesor dr y rea mojada A", es q(x+dx)A(x+dx)+q"(x)A,,.(x)-q(x)A(x)=O, donde q=-kdT/dx y q,,;=h(T-T~). Cindose al caso de aletas unidimensionales (dNdx=O) y llamando p al permetro de la seccin recta, la ecuacin anterior pasa a ser -kA(dT/dt+d2T/dt2dr)+hpdx(T-L)+kAdT/dt=O, que se reduce a d2T/dt 2-(T-T~)hp/(kA)=O, cuya solucin, suponiendo extremo adiabtico, es (T-T~)/(To-T~) =cosh[IIl(L~x)]/cosh(IIlL), y Qmi,=mkA(To-T~)tanh(I1lL), siendo To la temperatura en la raiz de la aleta y 1Il=(hp/(kA1I2 Se acostumbra a definir el llamado rendimiento de aleta como el cociente entre el calor evacuado por ella y el que habra evacuado si toda ella hubiese permanecido a la temperatura de la raiz, es decir, T7'=kAdT/drlt=O/(hA ...(T,rT ~)), obtenindose en el caso considerado 1]=tanh(IIlL)/(I1lL). Otras veces se llama rendimiento de aleta al cociente entre el calor que sale por la raiz con y sin aleta, obtenindose en este caso 1]=[N(pL)]tanh(IIlL)/(11l0 Slo es prctico poner aletas si Qmi:hA(To-T~), p.e kp/(hA5 (o lo que es lo mismo, si es espesor<k1h) Para poder considerar la aleta independiente, la distancia entre aletas ha de ser por lo menos el doble del espesor de la capa lmite hidrodinmica
Comportamiento transitorio: inercia trmica

De la ecuacin del calor, ClT/Jt=oV 2T, se deduce que el tiempo de relajacin trmica en el interior de un slido ser del orden de U/a, siendo L una longitud caracterstica (p.e. una esfera de 0,1 m tardar en uniformizar su temperatura (calentndose o enfrindose) =102 s si es metlica y =104 s si no lo es) Por otra parte, del balance energtico dH / dt = dA para un slido en un bao trmico de coeficiente de conveccin h, el tiempo de relajacin hasta la temperatura del bao ser tre/oj=pcVl(hA), siendo V su volumen y A el rea baada .

-H

Un caso fcil de analizar es aqul en que el tiempo de relajacin interna es mucho menor que el tiempo de relajacin con el exterior, es decir, cuando Bi=hUk--)O, que corresponde al caso en que las variaciones espaciales de temperatura son pequeas (excepto en la capa lmite de la frontera), pudiendo aproximarse H=pVc(T-To), con lo que, si el flujo de calor es debido a un bao a temperatura Too con transmitancia constante Iz. la ecuacin del calor, dH/dt=-fi dA, se resuelve para dar (T-T~)/(To-T~)=exp(-BiFo). Esta aproximacin da errores menores del 5% para Bi<O, 1 Por ejemplo, para un bulbo de 25 mm de largo y .3 mm de dimetro de un termmetro de mercurio (k=30 W.m- r K-I) en un bao de aire (conveccin natural con h=1O W.m- 2 K-I), Bi=10-3, y el tiempo de relajacin en que se alcanza el 99% del salto de temperatura impuesto es de unos 6 s

252

,. Marlinez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Otro caso sencillo y muy ilustrativo es el de la conduccin unidimensional en un medio homogneo semiinfinito cuya superficie libre est sometida a oscilaciones peridicas de temperatura en la forma To(t)=T,II,dia+L1T"sen(2m/r). La solucin peddica de la ecuacin del calor dr/dl=aiJlT/dI2 da:
T(x,l) = T,1I'di" +L1T~exp

-x )sen(1 x) 2K-(.,;;:rr r
ar/K
~ 'lar/K

(119)

Es fcil ver que las oscilaciones se van amortiguando y para x > >( a11n) 1/2 ya apenas vara (as que aunque se ha hecho para un medio semiinfinito vale para paredes de espesor mucho mayor que el antedicho). Es de destacar tambin el retraso en fase que se introduce al penetrar la onda trmica, pues lo hace con velocidad finita constante e igual a 2(wr) 1/2 Por ejemplo, tomando para la tierra a= 10.6 m2/s, resulta que la onda trmica diaria (por rotacin de la tierra respecto al sol, con '1'=86400 s) penetra poco ms de x {a11nJlI2=0,2 m (por eso pueden rebrotar las plantas tras una helada nocturna) llegando all la onda con un retraso de r/(2Jr)"' horas, y la onda anual (debida a la indinacin del ecuador sobre la eclptica, con '1'=3107 s) penetra poco ms de 3 m (llegando all con un retraso de algo menos de dos meses) . El ltimo caso que se analiza aqu es el de la conduccin unidimensional en un medio homogneo semiinfinito cuya superficie libre se ve sometida a un salto (escaln) de temperatura T;,-T_ cuya solucin es (T;,-n/(T;,-T~)=erf(x/(4al)1/2), donde erf(x) es la funcin error de Gauss (Apndice 2). Adems de los efectos de la inercia trmica, los transitorios trmicos pueden tener otros efectos deseables o indeseables, ya que grandes \lT dan lugar a grandes esfuerzos mecnicos (gdetas, rotura de vidrios', zunchado, etc) y a altas temperaturas (se chamusca el calzado antes de calentarse los pies, se agarra la comida en las cacerolas, coagula la clara y no la yema en los huevos pasados por agua, no crece el grano de los materiales metlicos al templarios, etc).
Mtodos numricos

Adems de los mtodos analticos, de los mtodos grficos iterativos usados antiguamenteJ y de las mltiples analogas fsicas (papel electroconductivo, clula de Hele-Shaw) que se han ideado para resolver los problemas de conduccin de calor, hoy da slo se resuelven los problemas de transmisin de calor por clculo numrico con ayuda de ordenador, utilizndose la teora para comprobar los rdenes de magnitud y resolver algn problema modlico por desarrollos en serie u otros mtodos que tambin requieren en ltimo trmino el clculo numrico por ordenador.

2 Al echar agua hirviendo a un vaso de vidrio normal se generan grandes tensiones internas por dilatacin diferencial y pueden agrietarlo. Pum evitarlo hay que reducir la inercia trmica usando vasos de pared muy delgada, disminuir el choque trmico introduciendo una cucharilla metlica. etc J. Puede verse pe Holman. J p,. "Heat transfer"', McGraw-Hill, 1986

Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA

y MAS/CA

253

De los varios mtodos numricos que se han desarrollado (diferencias finitas, elementos finitos, elementos de contorno, Monte Cario, etc) slo se va a tratar aqu el de diferencias finitas . Las siguientes consideraciones son de aplicacin: La incertidumbre en la utilizacin de los datos trmicos recopilados es alta (20% en k debido a las impurezas, 30% en h debido al campo de velocidades, llegando a 50% si hay cambio de fase, 50% en e debido a la oxidacin y contaminacin) y, por tanto, de poco vale exigir ms exactitud al mtodo de clculo. 2 Conviene utilizar algoritmos ajustados a cada tipo de problema (unidimensional, bidimensional, tridimensional, propiedades variables en el espacio, propiedades variables con la temperatura, cambio de fase, etc), ya que el programa debe resultar comprensible al usuario y sobre todo de rpida ejecucin, pues si no es interactivo no se tiende a ensayarlo . Esto no significa que para cada problema haya que desarrollar un programa especfico, pues su depuracin tambin comprometera su rendimiento. Para el planteamiento, se hace un esquema grfico y se pone una malla (discretizacin) de puntos (nodos) en los que interesa calcular la temperatura (por eso debe haber un nodo en cada interfase). Conviene que la malla sea lo ms sencilla posible, pero cuantos ms nodos ms resolucin y ms precisin (hasta cierto lmite), por lo que suele elegirse entre 5 y 50 nodos por dimensin. La discretzacin temporal siempre se hace igual, desarrollo en serie de Taylor, pero la discretizacin espacial es distinta en el mtodo de diferencias finitas (MDF) y en el mtodo de elementos finitos (MEF); en el MDF la celda est centrada en el nodo, mientras que en el MEF la celda est limitada pOI los nodos cercanos (p.e . tres para mallas triangulares y cuatro para mallas tetradricas) A cada nodo (en el MDF) se le asigna una celda de material (p.e. dividiendo por la mitad la distancia entre nodos), de tal manera que cada celda quede bien representada por unos valores T, p Y c caractersticos y cada separacin interceldilla por una k adecuada Si hay fuertes gradientes de temperatura la malla ha de ser muy fina para que el suponer que la temperatura del nodo es uniforme no invalide el clculo.

5. Se hace un balance energtico de cada celda discretizando la variable tiempo en la forma dr/():(T",,,,,,,-T"'j,,)/l1t, y las variables espaciales en la forma dr/Cl\= (T,+1,-T,.1,)/(2I1x) y iJ2T/dX2:(Tr+1,.-2T,+T,.1,)(l1x2 (diferencias centradas). As se obtiene el sistema de ecuaciones algebraicas a resolver. siendo TmU!\'(l de cada celda la incgnita y empezando por unas T"'j" conocidas inicialmente (mtodo explcito). 6. Lo ms caracterstico de cada problema son sus condiciones de contorno, que se tratarn con extremo cuidado fuera de la rutina general de las celdas interiores . Conviene incluir las interfases exteriores como nodos adicionales de la malla, aunque en realidad estn infinitamente lejos Ntese que si las condiciones de contorno impuestas se separan mucho de las iniciales, aparecern enormes gradientes (ficticios, pues realmente nunca se podr forzar esas condiciones fsicamente) en el instante inicial que pueden invalidar la discretzacino

254
7

1. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si se trata de un problema estacionario, suele ser conveniente resolver su problema transitorio completo hasta llegar al estado estacionario; por una parte es nls ilustrativo, y por otra, muchos mtodos para problemas estacionarios son iterativos, luego parece lgico que sea la variable fsica tiempo y no otra sin sentido fsico la que controle la iteracin

Como ejemplo, para problemas bidimensionales estacionarios de propiedades constantes se puede usar los siguientes esquemas: Mtodo directo: I+l.r21,J+7i.IJ+T,j+I-2IiJ+T,j.I=O, se numeran todas las incgnitas, se construye la matriz de coeficientes y se invierte,

Mtodo de relajacin: se calcula

l~lIt'jo,=I;U/t'\,{/+.iJ;lIIt,\,{/-Tl'iej{/).

Tmlel'!1

por el mtodo iterativo, pero se pone:

con un factor de ponderacin 1<(0<2

Para problemas unidimensionales transitorios se puede usar: Mtodo explicito: T"",,,,,,-I=FoU+1-2T,+I.), pero que exige para que sea estable que Fo=ajI/1x2~I12 y si las condiciones de contorno son convectivas, tambin Fo(1+Bi)~I12 Para multidimensional el limite es Fo[I+(Ll.v'jy)2+(Mjz)21~1/2 Mtodo implcito: T(I/IIL',,(/-lj=Fo(li+1.,wt'w-21 1//It'I'(I+Ti - 1,1IIU'1'(/). que da lugar a un sistema tridiagonal Ji. ,11IIt.'1't/+( 1/Fo-2)Ij./IIIC,'a+T+1./II11.'I't/=TIFo Mtodo de Crank-Nicholson (1947): consiste en usar como mejor actualizacin (T(lIIli.\.a-Tk./F [(Ti,lIllt.'I'u-T)e,\plfdto+('Trlllltl'(I-T)implciro]/2 y es ms preciso que el implcito El mtodo explicito introduce adems una difusin trmica ficticia que se propaga a velocidad LI.,ILII~(k/pc)lLl." funcin del tamao LI., de la discretizacin
Conduccin con cambio de fase

Lo caracterstico de este problema es la singularidad que aparece en el frente de cambio de fase, que ser mvil y llevar asociada una deposicin/absorcin local de energa, pero si se consigue que las fases fluidas no entren en movimiento (salvo que se trate de una transicin alotrpica habr al menos una fase fluida), el problema responde a las mismas ecuaciones que si no hay cambio de fase, es decir, se puede usar la (1 l 1) con una H(T) apropiada (discontinua en la temperatura de cambio de fase para una sustancia pura), o la (1 1.3) con #1'O/ulllrri(;o=O pero t'intelfi/(f<>O, Debido a su glUn inercia trmica, los sistemas con cambio de fase son muy utilizados para regulacin y almacenamiento trmico (Cap 19). El efecto amortiguador del mar para las variaciones da-noche y verano-invierno de la temperatura se debe principalmente a esta

Cap.. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

255

causa (aunque tambin contribuye a ello la diferencia de capacidades trmicas del agua y el suelo, que es de 4: 1) En las aplicaciones tcnicas de acumuladores trmicos slo se utiliza el cambio de fase slido-lquido para evitar grandes variaciones de volumen, pero aun as, hay que prever un volumen de compensacin no slo para las dilataciones sino para el cambio de volumen asociado al cambio de fase (tpicamente z 10%). Si no se quiere depender del campo gravitatorio para el posicionamiento de los contactos trmicos, el recipiente ha de estar totalmente lleno y utilizar un fuelle o membrana para las variaciones de volumen. Conviene tambin disponer una malla metlica en el interior para aumentar la transmitancia. Como sustancias de trabajo suelen usarse parafinas, sales hidratadas, metales de bajo punto de fusin, sales fundidas, etc, segn, claro est, el rango de temperatura de funcionamiento deseado; dichas sustancias han de ser muy puras (la presencia de gases disueltos puede inutilizar el sistema) y aun as los continuos cambios de fase suelen acarrear una degradacin de las actuaciones, Una especial aplicacin de la transmisin de calor con cambio de fase es la ablacin, donde un material funde y se volatiliza al estar expuesto a muy altas temperaturas, sirviendo as de proteccin trmica (mientras quede material) a otros sistemas, como se hace en las cpsulas espaciales para la rcentrada en atmsferas planetarias donde se generan por fficcin miles y decenas de miles de grados

Se va a analizar en ms detalle ahora la transmisin de calO! en un slido que funde, considerndolo como sustancia pura (7jlHilI nica y bien definida) calorficamente perfecta, caracterizada por las capacidades trmicas e, y el Y las conductividades trmicas k, y kl del slido y el lquido respectivamente. Se hace notar que para no tener que introducir efectos convectivos y poder utilizar las ecuaciones anteriormente desarrolladas es preciso asumir que
PI==Pr=cte

Supngase que a un sistema de forma arbitraria como el representado en la Fig, 11 3 se le imponen unas condiciones iniciales genricas TCr,O) (de equilibrio o no) y unas condiciones de contorno genricas a + bT(.i'",/) + eVT(x",I) ii" = O (estacionarias o no)

Fig 11 3 Transmisin de calor con cambio de fase: A. frontera lija exterior donde se aplican las condiciones de contorno; Vs. volumen slido; VI, volumen lquido; Al. superficie mvil que separa la fase slida de la lquida

El problema de la transmisin de calor puede plantearse en trminos de entalpas (11 1):

256

l. Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

at = k(/I),",2 v 1'(/I) P all(x,t)

V V. en V =,+

(1 LIO)

donde la variable independiente es la 1I(.t,) (cuyo origen se toma a 1'=0) y se hace uso de las funciones auxiliares:

k(II)=

r
k 11 c,

si O S 11 S e,T si e,1i S 11 S e,1 + II, si e,Ti

(11.11)

k +k T

+ II, Sil

(donde la condicin intermedia no debera de darse en teoria, pero surgir en el clculo numrico), y: si OSIISc,1 si cJ S 11 S eSI! + h, si e,l + II, Sil
(11.12)

1(11) =

z;.
(II-h,) e

o en trminos de temperaturas:
Si Si

x E Vs
XEY

a1(x,t) at aT(x,t) pe at pe,

k,V 2T(x,t) kV 2T(x,t)

(1 Ll3)

en cuyo caso a las condiciones de contorno hay que aadirlas de la interfase (Fig. 11. 3):

Q+bT(XA,t)+eVT(xA,t) A =0 k,(V1 A

J., - k(VT AJ =pll,(vA, A,)

en

A}
(1114)

en Al

Los problemas de frontera mvil son dificiles de resolver por el mtodo de las temperaturas (11 13-14), salvo que la geometra sea tan simple que admita una transformacin sencilla que permita utilizar una malla adaptativa en la que la frontera mvil aparezca como fija, por lo que el mtodo entlpico suele ser el nico recurso. El caso ms elemental, el nico que admite una solucin analitica sencilla, es el problema de Stefan, que se analiza a continuacin. Problema de Stefan Sea un slido semiinfinito inicialmente a la temperatma de fusin, al cual se le aplica un escaln de temperatura en la superficie para fundirlo o solidificarlo (Fig. 11 A).

Cap, 11.: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

257

T
I
I

agua

Fig 11.4 Configuracin del problema de Stefan de transmisin de calor con frontera mvil por cambio de fase; se ha ilustrado con el caso concreto de la solidificacin de agua

El problema se reduce a la fase lquida porque en todo el resto del slido la temperatura seguir siendo la de fusin, y el planteamiento ser:
con T(r,1 = O) = TJ ,

T(x

=,

0,1) = T;",

k-

aTI =plz,dx ax x, d

(11.15)

que con el cambio de variables:

x X=-,
L

f=f--"
peL~

(11 16)

(donde L es una longitud irrelevante, y Ja es el llamado nmero de Jakob, a veces tambin llamado nmero de Stefan, a l o a su inverso) toma la forma:

ae a' fJ
cuya solucin es: erf(L) erf( ro)

e(X = O, r) = 1, e(X = XI' r) = O,

aX x

ael =2 dX
Ja dr

(1117)

e --1-

2{'i

can

-v1T:lxe a erf( a ) = Ja

r:::= y X = 2 -var

(11 18)

siendo a la solucin de la ecuacin trascendente indicada en (11 18), Es decir, dados unos datos, pe, para el hielo-agua TFO oC, p=1000 kgm-3, c=2l00 lkg-IJ(-I, k=2 W.m-I.K- 1, h,,=0,33,l06 J.kg- I, y con T",=--60 oC, primero se determina Ja=2100,60iO,33,10 6=0,38; luego se calcula la miz de la segunda ecuacin en (11.18), resultando ser a=0,17; despus, para cada valor de 1, se obtiene la posicin del frente de fusin x = 2~ akl / (pe), el perfil de temperatura, y el flujo de calor en x=O, que tambin suele ser de inters

258
Transporte de masa

/.. Martinez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Se van a estudiar aqu los procesos de transporte de masa asociados a un gradiente de concentracin. Aunque se dice transporte de masa, se trata del transporte de especies qumicas por difusin molecular (y por conveccin msica en el captulo siguiente), y no de estudiar el movimiento medio de la masa global (tpico de la Mecnica de fluidos). La Termodinmica ensea que los sistemas tienden a evolucionar hacia el estado de equilibrio, en el cual desaparecen las velocidades relativas, y la temperatura, y (si no hay campos de fuerza exteriores) la presin y el potencial qumico, son uniformes.. La Termodinmica de la evolucin ensea que lejos del equilibrio pueden desarrollarse procesos que tiendan a disminuir la entropa (p.e. difusin de especies desde bajas concentraciones a altas), pero slo si algn otro proceso acoplado genera ms entropa de la que pierde el primero. La difusin es muy efectiva en las mezclas gaseosas y mucho menos en las lquidas, debido a la gran diferencia de camino libre medio. En estado slido la difusin es despreciable, aunque se logran difusiones superficiales a alta temperatura (de utilidad en tratamientos superficiales de materiales). Recordemos que para medir la composicin de una mezcla se puede utilizar las fracciones molares Xi, las fracciones msicas Yi. las densidades Pi, o las concentraciones ej', definidas como:

p. " --'- =
I

m,
/l.

YLI1l
v,lIe::c!a
_1

)'p

(11.19)

V;lIe.::da

== __ '_ =
V,lIe;:da

p. == x P .1 Mi :'xM

El balance msico de una especie genrica i, considerada como un fluido con densidad p y velocidad local (macroscpica) vi' en un volumen de control dxd)'dz, donde se supone que puede haber una fuente o sumidero de especies \V por reacciones qumicas, ser:

pv. d)'dz -[PI' + i!...(p.v. I "1 ' 'X dX t .\/ l]dYdZ

ap - ' dxdydz= +pV" l]dZdX + H'dxd)'Ciz ./ dzdx [PV" ./ +i!...(pV" dX ,1 at
-) _1

ap. + V (p/V ) ::: W

at

+Pv"dXdY-[PV" + :)pv" l}XdY

(JI 20)

Cap. 11 D/FUS/ON TERM/CA

y MAS/CA

259

Sumando para todas las especies e introduciendo la definicin de velocidad msica media se obtiene la bien conocida ecuacin del balance msico total (522) o (526):

v,

Ntese que anlogamente se podra haber introducido la velocidad molar media v~ == LCv la cual tendra en genera) otro valor-

<ei'

Ley de Fick
La relacin ms sencilla entre el flujo de masa de un componente J; y el gradiente de concentracin que lo ocasiona VPi, fue propuesta por el fisilogo alemn Fick, en J855:

Ji =p(V -v)=PVdi =-D;'Vp

o bien o bien o bien
'Xi vdi

= - Di Vx

yvdi =
(",vdi

-DVy

( 11.22)

= -DiVe;

donde se supone que slo hay gradiente de la especie i, y no hay gradiente de otras especies, ni de temperatura, ni de presin, ni campos de fuerza externos. El coeficiente de difusin Di depende de la especie i, de la temperatura, de la presin (poco) y de las dems especies I A vdi' definida por (1 1.22), se le llama velocidad de difusin. En primera aproximacin, las cuatro formas de (11.22) son equivalentes

Ecuacin de la difusin
A partir de (1 1.20), con ayuda de (1 122), se llega a:

(11.23) que tambin se puede escribir como: (11.24) En todo el desarrollo posterior se va a introducir la simplificacin de considerar que la variacin de densidad global P debida al transporte de especies es despreciable (implica V ;; = O), lo cual ser vlido para pequeas concentraciones o cuando la difusin de una especie se compense msicamente con la difusin ~e las otras. Adems, se considerar que la difusividad Di de una especie en una determinada mezcla es constante, con lo que se obtiene finalmente:

260
Dp , --' = DV-p. + IV DI 1 I I
Dy _ D 02

1. Marllnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

DI -

y+;
(11.25)

wi

Dx _ D V2 MHI DI - x+ Mp
--

Dei _ Dn2. wi ,V c+DI ' , M ,

Ntese la gran similitud entre los procesos de difusin de especies y de difusin de energa tnnica (conduccin de calor), lo que ha motivado el presentarlos en este mismo captulo. El equivalente a la ley de Fick (11.22) es la ley de Fourier, q= -kVT y el equivalente a la ecuacin de la difusin (11.24) es la ecuacin del calor, dT/(}=a V21'+f!/(pe), deducida en (113). Como la variacin de entropa por variacin de composicin es dS=(p(I)dll la produccin de entr?pla ser S8'" = }V(p / T), siendo } el flujo molar de sustancia (moLm-2 s: I ), y como j =ev,Ji =-DVe y para mezclas ideales V(pIT)=RVx/x, se llega a que S8'''= eD[V(T)]2/R

Difusin unidimensional plana

Este tema se va a desarrollar con un ejemplo: la difusin de vapor de agua desde una superficie lquida hacia una atmsfera no saturada. Se supone que no hay conveccin (p.e. sera aplicable a la evaporacin en un tubo de ensayo y no en una cubeta con aire circulante), que se ha alcanzado el rgimen estacionario, que el proceso es isotenno y las simplificaciones usuales (difusividad constante, gases ideales, aire no soluble en agua y sin reacciones qumicas). Si se supone conocida la fraccin msica de vapor )'1 a una altura dada Z, (Fig. 11.5), y sabiendo que a nivel del lquido 4, la fraccin msica ser la de saturacin, las ecuaciones de balance msico total y de la especie vapor (Le. vapor de agua) sern:

~ + V (pv) = O => v = ete = v"' ~ + V . (pv) = IV => yv = yv- D 1z = ete = v"

(11.26) donde se ha eliminado la notacin vectorial por ser el problema unidimensional, se ha tomado p=ete y adems pv=pv es decir, se ha despreciado la velocidad propia del otro componente (aire en calma). El objetivo es detenninar la ley de evaporacin, es decir, calcular v"' y(z) y dz,/dt (Fig. 11.5) en funcin de las propiedades de los fluidos y las condiciones de contorno impuestas:

~_=_ = y" = M"" P (T) ... '"() P

yl __ =" -

= YI

(11.27)

Cap, 11: DIFUS/ON TRMICA y MASICA

261

(donde M"a=M,IM,,=0,62 es el cociente de masas molares del vapor y el aire), lo cual se hace fcilmente con (11. 26), obtenindose:

l-y =(l-y 1- Yo 1- Yo

):~-~:,

d7 P .-::a. = - - - " (11.28)

dt
Plqll/,

"

que en el caso normal de yl conduce a 1',,=D,{)'o"y)/(z-zo) Y un perfil de concentraciones prcticamente lineal.

Fig 11.5, Perfil de concentmcin de vapor de agua en las inmediaciones de agua lquida ('y' es la fraccin miisica) en la difusin plana estacionaria en aire en calma,

Pero la evaporacin del lquido requiere un aporte de energa i o=pvoLlh",.. (siendo .1h",.. la entalpa de vaporizacin a la temperatura de la interfase), que bien puede llegar por radiacin desde un cuerpo lejano, o por conduccin a travs del lquido (o enfrindose ste), o por conduccin a travs del gas En este ltimo caso, el balance energtico aplicado a la mezcla estacionaria (5,25), ser:

a(I,pe) "' q _+ '"'( -) dI = - 'v v =, r "v

'"' -) v (" ~Pi I'Vi

->pl' e

(} f1"JI~'C

dT (T_T)=k (} dz -q'

(1

(11.29)

donde se ha tenido en cuenta el estado estacionario, la ausencia de efectos viscosos, que el aire est en calma (pv=2..pv=PI'(ll'orl'I'O/1(no), que se ha llamado \lo=V como antes, y que se han introducido las condiciones de contorno trmicas en z" para la integracin primera, Ntese que el el' que aparece es slo el del vapor, mientras que la k es la de la mezcla (prcticamente la del aire), Integrando otra vez se llega a:

(1 UD) habiendo supuesto que el trmino entre corchetes es prximo a la unidad (en este caso el perfil de temperaturas ser lineal). Como se han supuesto conocidas las condiciones de contorno en concentraciones, se ha determinado v" con (11.28), Y con (1130) se determinara el salto de temperaturas. Si se suponen conocidas las condiciones de contorno trmicas, de (11.30) se obtendra v" y de (11.28) la diferencia de concentracin" En ambos casos hay que tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relacin en (l1.2n .

262
Difusin unidimensional esfrica

/. Marlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Este problema tiene ms aplicaciones prcticas que el anterior, pues sirve para modelizar la evaporacin de combustibles en carburadores (motores de gasolina), inyectores en cmara cerrada (motores de gasolina y de gasoil), inyectores en cmara abierta (turbinas de gas, calderas y hornos), as como la evaporacin de gotitas de agua (de gran inters en Meteorologa) y de otras sustancias de inters en procesos qumicos (extincin de fuegos, secado de leche en polvo, etc). Con las mismas hiptesis del apartado anterior, y la geometra de la Fig . 11.6, las ecuaciones de conservacin de la masa y las especies dan:
(11.31) (1132)

que, con ayuda de las condiciones de contorno impuestas:

YIr=ro
~

Ya

=M
l'O

p'(T) p

(11.33)

da lugar a los siguientes resultados:

l-yo _ v{,rO

In - - - - I-y~ Di

J.::L = (I-.Yo )-;

I-y~ I-y~

",

dI" pe le -E...= ____ \I = o dt Plfqllido

(11.34)

De esta ltima expresin se deduce que el rea de la gota disminuye linealmente con el tiempo. En el lhnite y1 (que es vlido si las temperaturas no son muy altas), 1'0= D,{Yo-y=)ro, el perfil de concentracin decae hiperblicamente, y el tiempo que tarda en evaporarse toda la gota (Langmuir,1918 4) es:
_
tcmp -

PUqllMo 2

2D.( _ y_ ) 1 Yo

r"

(11.35)

~,-;;--T () 1/ --=-:;:". T.
J:<><>I
OQ

-~~
Ag, 11 .6. Perfil de concentracin de vapor de Ifquido en la evaporacin estacionaria de una gota en aire en calma ('y' es la fmecin msica),
4. Langrnuir, l., Phys. Rev . 12, p 368,1918.

Yo}...

Cap. 11: DIFUSION TRMICA y MASICA

263

Para el balance energtico se procede como en (11.29), obtenindose:

pvcp

"'1"'" dr

dT 1 d (r 'dT) -=k-.,,..- dr dr

-7

'( ) ' dT ,. pvl1 r;c T-7;, =kr---r;;qo p

"'por

dz

(11.36)

donde se ha tenido en cuenta que vr2=cte. Integrando otra vez, se obtiene:

(11.37)

habiendo hecho la misma linealizacin que en (11. 30), aunque en este caso el perfil de temperaturas a que da lugar ya no vara linealmente sino hiperblicamente con el radio. Como se ha supuesto conocidas las condiciones de contorno en concentraciones, se ha determinado Vo con (1134), Y con (11,37) se determinara el salto de temperaturas. Si se suponen conocidas las condiciones de contorno trmicas, de (l1.J 7) se obtendra v" y de (11.34) la diferencia de concentracin . En ambos casos hay que tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relacin en (11.27). El tiempo que tarda la gota en evaporarse totalmente viene dado por (11.35), aunque puede ponerse en funcin del salto de temperaturas en lugar del de concentraciones. Si no es apropiada la linealizacin asumida en (11.35), p.e. porque las temperaturas son altas, puede usarse:

---r"

Pliquido

---r

PUqllMo

1t!I'op :::: - - - - : - " - - - - - : -

"
(11..38)

2D;ln(1 +

Y~ -Yo)
I-yo

En la Fig. 11.7 se representa la temperatura que alcanza el lquido en ona gota de agua en presencia de una atmsfera de aire, y el tiempo que tarda en evaporarse hasta la mitad del radio, en funcin de la humedad relativa ambiente.,
1!fq,eq

20 oC

10 oC

0,5

Figo I J ,7, Evaporacin por difusin de una gOla de agua pura de 0,1 mm de radio en aire en calma a 20 C_ La temperatura del lquido en el equilibrio de enfriamiento por evuporacin TUq,eq es independiente del mdio, y el tiempo que tarda en disminuir el tamao a la mitad '1/2 es proporcional al cuadrado del radio (p_c. parJ un r<1dio de I mm. con P=O. el tiempo pasa a ser de 5000 s),

264

/. Martnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

RECAPITULACION
l. Se presentan los tres mecanismos clsicos de transmisin de calor: conduccin, conveccin y radiacin y las leyes bsicas que los rigen: ley de Fourier, ley de Newton y ley de Stefan-Boltzmann . Con ayuda del balance energtico y la ley de Fotilier se deduce la ecuacin del calor, aria! = a'1 2T, analizando en detalle sus diferentes condiciones de contorno.

2.

3. Se estudian los problemas elementales de conduccin unidimensional y estacionatia en pared plana, cilndrica y esfrica, y en particular el fenmeno del radio crtico de aislamiento.

4.

Se presentan algunos problemas elementales de conduccin unidimensional no estacionaria (excitacin peridica y en escaln), de tanta importancia prctica (y para la metrologa trmica). Se da una descripcin general de los mtodos numricos que en la realidad se usan para resolver todos los problemas prcticos de conduccin.

5.

6.. Se analiza el problema de la difusin de especies en una mezcla con gradientes de concentracin, y se ve que es matemticamente semejante al de la conduccin de calor.

7.. Se resuelven dos problemas sencillos de transferencia de masa: la difusin

unidimensional plana y la esfrica.

PROBLEMAS
11.1.. Determinar el flujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta de ID cm de ladrillo de 1.-=0,5 W.mI.K-1 y 1 cm de chapa de hierro de k=50 W.m-I.K-I, sabiendo que las temperaturas extremas son de 1200 K en el lado del ladrillo y de 300 K en el otro lado . 4=45 kW/m 2, T=309 K. Determinar el flujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta que representa el suelo de una bodega de un buque frigorfico de 5 mm de hierro de espesor del casco, 10 mm de cmara de aire, 20 mm de espesor de madera, 30 mm de espesor de corcho y 1 mm de pared de cinc, sabiendo que el agua est a LO oC y la bodega a -20 oc. q=26,5 kW/m 2, las temperaturas en las interfases son LO; LO; -6; -9,5 Y-20 oc. Una varilla cilndrica de 1 cm de dimetro est rodeada de un bao trmico a 130 oc. El material de la varilla, de 1.-=0,5 W.mI.K-I, est sufriendo un proceso reactivo que libera LO W/cm 3 Determinar el perfil de temperatura. 4=50 kW/m 2, p~rfil parablico con el mximo T,,=255 oC en el centro.

Sol.: 11.2.

Sol.: lU.

Sol.:

Cap 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA

265

11 A

SoL: II.S.

Para mover un eje a 1000 rpm en un cojinete de friccin, de bronce, de 60 mm de agujero, 100 mm de dimetro extedor y SOO mm de ancho, se necesita un par de 10 Km para vencer el rozamiento. Calcular la potencia consumida y el perfil de temperatura en funcin de la temperatura exterioL q=I,77 kW/m2, ~T=-O,9 oC Una aleta rectangular de aluminio tiene S mm de espesor, 50 mm de longitud y 100 mm de anchura. La temperatura en la raiz es de 1.30 oC y el coeficiente de conveccin con el aire atmosfrico es h=SO W.m 2 KI. Determinar el perfil de temperatura, el flujo de calor y el rendimiento de aleta. Q=56 W, 1)=0,92. Se trata de calcular el perfil de temperatura en una varilla de aluminio de .30 cm de longitud y 3 mm de dimetro, uno de cuyos extremos est en contacto con aceite hirviendo a 200 oC, en una atmsfera a 20 oC con la cual se estima que el coeficiente de conveccin trmica es de rs W.m2 K'r. Se pide: Establecer el balance energtico de un trozo de varilla. Determinar analticamente el perfil de temperatura y el flujo total de calor. Calcular la temperatura en el otro extremo y el flujo total de calor. Generacin de entropa lT/dx2-(hp/kA)(T-T00)=0; b) (J- L)/(T,, J _)=coshtm-tanhmL senhmI, Q=kA( T,,-T_) .mtanhmL, con ",2=(/tp)/(kA); e) T=.38 oC, Q=2,S W. Para estudiar la influencia de la vestimenta sobre h tr;msmisin de calor del cuerpo humano se propone el siguiente ejercicio . Detenninar la masa de aislante necesario para mantener un cilindro vertical de 1,7 m de altura y .30 cm de dimetro a 20 oC por encima de la temperatura ambiente, sahiendo que debe disipar 100 W, para los casos de lana (/,=O,OS W.mI.KI, p=100 kg.m3 ) como modelo del pelo, y cuero (k=0,15 W.mI.K 1, p=1000 kg.m 3) como modelo de la piel. Supngase que la transmisin de calor en el aire puede variar desde 5 W.m 2 K1 hasta 100 W.m 2 K1 si hay viento. Para h=5, eutero=18 mm, 11l(//1'1'/1=29 kg, eflll/u=6 mm, 11lltJl/l/=1 kg; para 1z=100, eC /lt'ro=48 mm, I1l Cl lI'ro= 77 kg, eftlllt/=16 mm, I1Jhm1/=2,S kg, La pared de un horno de tratamientos trmicos tiene una conductividad trmica k=0,7 W.m-2.K-I, una densidad p=1200 kg.nr3 , una capacidad trmica (=1130 J.kg- I K-I Y 20 cm de espesor. Para un cierto proceso se necesita que la temperatura interior vale cclicamente entre 100 oC y 7S0 oC cada .3 horas. Se pide: . Modelizacin del problema. Amplitud de la variacin de temperatura en la cara externa. Retraso de la onda trmica. a) se supone proceso peridico (cada 6 horas) y variacin sinusoidal, y pared trmicamente gruesa, despreciando la influencia externa;

Sol: 11 . 6.

a) b) c) d) SoL:

11.7.

Sot:

11.8.

a) b) e) SoL:

b) AT = AI;, ex p[ -x I

~]=22 oC;

266

/. Martnez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

e) LlI =

xl ~4Jra =3,25 h.
t

11.9.

a) b) e)

SoL:

Por un hilo de acero de resistividad elctrica 7.10-7 !lm y I mm de dimetro se hace pasar una corriente elctrica de 2 A El hilo est forrado de un aislante de I mm de espesor y );=1 W.m-1K-I, y la conveccin con el aire atmosfrico es de /1=5 W.m-2 .. K-I . Se pide: Generacin de calor por unidad de volumen. Flujo radial de calor. Perfil de temperaturas . a) q=4,6 . .I06 W.m-3; b) QIL=3,6 W/m; c) ln,=365 K, 1~.,,=364,4 K. Se trata de dimensionar el aislamiento de un tanque de almacenamiento de gas natural licuado (GNL, PGNL=500 kglm 3) de 20 000 toneladas de capacidad, a presin atmosfrica, para que la vaporizacin por transmisin de calor desde el ambiente no supere el 0,04% por da. Para minimizar estas prdidas se va a adoptar una forma cilndrica de rea mnima (de radio R=(V/21t)If3, siendo Vel volumen, que ha de ser un 20% mayor que el ocupado por el GNL). El aislante de la base es principalmente (aparte del soporte estructural) lana de vidrio de k=O,04 W.nrl.K-1 y 70 cm de espesor, y el de las paredes y el techo es perlita de /<=0,03 W.m-IK-I. Se pide: Diferencia de temperatura entre el exterior y el interior. Mximo flujo de calor admisible. Flujo de calor por el suelo. Espesor requerido de aislante en paredes y techo. Reper e) aadiendo el efecto de la vasija donde est realmente contenido el GNL, que es un vaso abierto de 50 cm de espesor .de hormign. Repetir d) con el efecto del hormign . a) hNL=Jl2 K, 1~,m;=288 K; b) Q=51,4 kW; e) Qmelo=12,3 kW; d) e=O,82 m; e) Q,ue/o=12,1 kW; f) e=0,82 m.

a) b) e) d) e)
t)

SoL:

ILlL Una pared de hormign de 0,5 m de espesor est en una atmsfera a 300 K Y a partir
de un cierto instante empieza a recibir una irradiacin de 500 W1m2 que absorve en su totalidad . Se pide: Perfil de temperatura estacionario suponiendo que las prdidas son por conveccin con /1=10 W.m-2.K-I. Perfil de temperatura estacionario suponiendo que las prdidas son por conveccin con /1=10 W.m-2 K-1 y por radiacin como cuerpo negro. Evolucin del perfil de temperatura en rgimen transitorio. a) T 1=306,4 K, T2=343,2 K; b) TI=305,4 K, T2=339,0 K.

a) b) c) Sol.:

JI 12. Considrese una fuente volumtrica de energa de intensidad tP = tPo exp[f:l(T - To)]
por unidad de volumen. Determinar bajo qu condiciones se alcanzaria un rgimen estacionario cuando el contorno est a To en los casos siguientes: Pared plana de espesor L y conductividad k. Cilindro de radio R y conductividad k

a) b)

Cap. 1 t: D/FUSION TERM/CA y MAS/CA

267

e) SoL:

Esfera de radiar R y conductividad k.

a) flafJL2/I.=O,88; b) p,,{3R2/b2; e) l>afJR2/k-=3,32..

1LB. El nCleo de un reactor nuclear consta de varillas cilndricas de ,<db de uranio de conductividad trmicak=2 W.mcl.K-1 y r cm de dimetro, qudiberan 108 W.m-3 de energa nuclear, encapsuladas en una vaina cermica de 2 mrn de espesor y k=20 W.m-I.K-I El coeficiente de conveccin forzada con el agu:r es de 5 kW.m- 2 K-I. , Determinar el perfil radial de temperarnra en la varilla SoL: LlTo 1 -=312 K, LlTI2=21 K, LlT2=36 K. 11.14 Se trata del eSlndio del' perfil de temperatura en rgimen: peridico en un estanque de agua en reposo .. en contacto con una atmsfera gaseosa: cuya temperatura vara segn la ley T~=Tm+LlTsen(2n:t1,), con T,,,=5 oC y un coeficiente de conveccin h=lO W .rrr2 K-1 ,. en fundn de liT y r. lifu particular, se deseru conl!l~erel LIT mnimo para la fOl'lTlacin de hielo en lbs casos r=l hora, r=1 da y r=! mes,
J

11 . 15.. El modelO' de transmisin de calor para el calentamiento de aguru en una olla de aluminiO' sobre una placa de hienn ~cocina) expuestlli "' 1", rl'ama de un hogar es el siguiente. Se supone flujo unidimensional (vertical); la parte inferior del' hierro se supone a 600 oC, el espesor de hierro es de 5 mm y su conductividad k=50 W ..m-I.K-I; debido al mal contacto fsico entre h phllm ':t holla, se supone que existe una capa de 50 :m de aire (1.=0,02 Wm-1K-I}entre ellas; el espesar de aluminio de la olla es de 2 mm y su conductividad 1.=200 W . m- I K-I; el' coeficiente de conveccin trmica con. el agua, que est en ebullicin CIZ>TI' una temperatura lejos del fondo de 100C, se supone que es de 4000 W.m-2 K-I Se pide: a) Esquema del perfil de temperatura. b) Clculo del flujo unitario de calor c) Clculo de [as teml'eralnras intermedias d} Correccin correspondiente a tar,"r una dependencia de 1", f"ITna, 1ifIj1l2=cte pUla la conductividad del aire. So!': b) q=175 kW/m 2; e) T,=582,5 oC, T2=145,5 oC, T3=143,7 oC; d) k";,,.(20 'C)=0,02 W.m-I,K-I, ka;,,(T,)=O,034 W.rrr'.K- I, k";,,.(T2)=0,024 Wm-'.K-I, por lo que se puede tomar un valor medio de 0,029 W.m-I.K- 1 y v"Lver a resolver, obtenindose 4=234 kW/m2, T ,=576 oC, T2=162 C,y T3=160 'C, o bren resolver el problema con k variable: Q _ 600 - T _ T312 - '2 A 0,005 - 3 0,00005"'293 200 4000 50 2 0,02

Ti

1 Ll6. Se trata de analizar el rgimen estacionario de una instalacin, de agua caliente sanitaria que consta de un calentador, donde la corriente de agua recibe 20 kW, y de una tubera de 1 cm de dimetro y 10 m de longitud cuya transmitancia trmica global con el cambien te se supone que es U = 200 W . rrr 2 K' referido al rea del tubo . Se pide:

268
a) b) c) d) e) Sol.:

I Martnez TERMODINAMICA BASICA

y APLICADA

Temperatura de salida del calentador, l I (en funcin del gasto msico de agua) Perfil de temper atura a lo largo del conducto Temperatura de salida del conducto, J2 Gasto msico que dara mxima temperatura de salida del conducto y valor de sta Comentar la viabilidad y conveniencia del punto de trabajo anterior a) TI = lo + Q / (Iie,,) = 288 + 20000/(l.4200), con i en kg/s y 1 en K [ver Fig P-:-ll 16]: b) T(x) = Jo + [Q / (licl'llexp[-lmDx/(Iic,)]: c) T2 = lo + [Q/(Iic,,)]exp[-lmDLI(Ilc ,,)] [ver Fig P-ILl6]: d) = hlrDLlc" 200.lrO,01.l0/4200 = 0,015 kg/s, Ti "'", = To + Q / (hlrDLe) = 288 + 20000/(200 n 0,01. 10. e) = 405 K: e) Como la presin de suministro domstico es del orden de 0,3 MPa, la TI habr de ser menor de J mI = 4 IO K Y la T2 correspondiente

IIlh,"'iL'

ser menor de 370 K, aunque realmente no se necesitar quc sea mayor de unos
330 K Y s se deseal ms caudal, as que el punto de trabajo puede ser el T2 = 330 K Y Il = 0,09 kg/s (5,5 litros por minuto de agua a 57 OC)
150

T [oC]
100

(\\
~

,TI

50

~
1o

II 17

, I
0,10 0,15

0,05

"i [kg/s 1
Fig P-II 16

Sol.:

Estimar el tiempo que tardara en evaporarse l cm de alcohol etlico en el fondo de un tubo de ensayo de 1 cm de dimetro y 10 cm de altura . Datos: D;= I O-s m2/s, P\'lIjlm= 1 O kPa, Plq = 790 kg/m 3 1= 36 hOlas

11 18

Sol.:

En un cilindro vertical cenado por ambos extremos y con tina vlvula intermedia (clula de Loschmidt), se ha dispuesto un gas ligero en la mitad superior y tino mfs pesado en la mitad inferior Determinar la evolucin del perfil de concentraciones al abril' la vlvula que separa ambos gases )'~=sen(Jtr/L), siendo .\~O el punto medio y L la longitud total del tubo

Captulo 12

Conveccin trmica y msica

Conveccin trmica
Se estudia en este captulo principalmente la transmisin de c31m pOI conveccin, incluyndose al final un estudio de la transferencia de especies qumicas por conveccin de masa con gradientes de concentracin, pOI el enorme parecido en la formulacin matemtica de ambos problemas, Por participar un Huido en movimiento (con-veccin=con-el-movirniento), quedan acoplados el problema trmico y el fluidodinmico y habra que resolver las ecuaciones completas de Navier-Stokes para calcular el campo de temperatlllas y los flujos de calm, en partic~lar el flujo en la pared q= -kV"T, donde 11 indica que el gradiente se toma en la direccin normal a la pared Esta enorme dificuHad hace que en la pnctica ingenieril se limite el estudio casi exclusivamente al tlujo global de calor entre el fluido y la pared con la frmula de Newton (1701 ):

Q= - hA(T!wret/ - Tfluido )

(12 1)

que define h, la transmitancia trmica, que se determina con ayuda de correlaciones empfrcas obtenidas a partir de los experimentos, aunque cada vez son ms numerosos los programas de ordenador pala la resolucin numrica del problema concreto de que se trate, obtenindose adems del flujo de calor global, su distr ibucin y los campos de temperatura y velocidades en el !luido Se va a estudiar tambin otro problema de conveccin ms complicado: la conveccin con cambio de fase, pero no se consideraIrn otros problemas de gran inters, como la conveccin trmica en gases a altas velocidades (disipacin, compresibilidad, bloqueo trmico), ni en gases enrarecidos, ni en metales lquidos (altas temperaturas y flujos de calor a presiones normales), ni en sistemas reactantes, ni en flujos irradiados, ni cerca de la regin crtica de los fluidos, ni en lechos fluidizados, ni la inducida por gradientes de tensin superficial o de concentracin, conveccin de Marangoni, etc

Conveccin natural y forzada

Segn sea el movimiento originado o no por la transmisin de calor, se distingue entre conveccin natural. en la cual, si no hubiera 'VT no existirfa movimiento, y conveccin forzada, en la cual, aunque no hubielU habra movimiento originado pOI algn efeclo

"T

270

1. Marfinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

mecnico (bomba, diferencia de nivel) o trmico (por conveccin natural en otro sistema) Normalmente se supone que el campo de velocidades en la conveccin forzada es el impuesto por el agente exterior, pero, sobre todo cuando se imponen bajas velocidades, la contribucin por la conveccin natural propia puede ser importante . La conveccin siempre aumenta el flujo de calor y por eso el parmetro adimensional con que se evala, el nmero de Nusselt '

Nu" IzL
k

(donde Iz Y k son el coeficiente de conveccin y la conductividad trmica del fluido y Luna longitud caractenstica), es siempre mayor que la unidad, al ser una relacin entre conveccin y conduccin. La conveccin permite el transporte del calor (en realidad, energa interna trmica) a largas distancias entre la carga tnnica y el ambiente trmico que se utilice como sumidero o como fuente. Asf, en general, cuando en las aplicaciones de control trmico interese aislar la carga del ambiente convendr poner un aislante slido (aunque en casos extremos un flujo forzado separar ms), mientras que cuando interese conectar la carga y el ambiente convendr interponer un fluido (y forzar el flujo si la conveccin natural no es suficiente). En general, se supondr que las propiedades del fluido no dependen de la temperatura (aunque la viscosidad de muchos lquidos depende fuertemente de T y los errores pueden ser grandes); para gases, si 0,5<Tj/uM/Tpam<.2 el error es menor del \0%, pero para lquidos, una vez calculado Nll con una temperatura de referencia constante, puede ser importante corregir por viscosidad con una ley como la Nu/NureF(JIIl,,)O, 14, vlida para

0,005<p1llre;<20,
Los fluidos tpicos de trabajo en sistemas ingenienles de conveccin son: - fluidos refrigerantes: a temperaturas criognicas (T<\OO K) el ms usado es el nitrgeno lquido; en reliigeracin normal se usan los hidrocarburos halogenados (p . e, el dic\orodifluor-metano, tambin llamado R-12), aire fro, salmuera yagua fra. - fluidos <:aIoportadores: a baja temperatura (<300 oC; industria agroalimentaria y textil) se utiliza principalmente agua y su vapor; a media temperatura (300 oc < T < 600 oC; refineras) se utilizan aceites minerales, sales fundidas o gases; a alta temperatura (>600 oC; metalurgia, qumica, cermica y vidrio) se utilizan sales y metales fundidos y gases, En otro orden de cosas, no hay que olvidar que al flujo msico y energtico va siempre asociado !lll flujo de impulso que dar lugar a una prdida de presin total (conocida como prdida de carga) a lo largo del movimiento (por disipacin viscosa). Este transvase de energa mecnica a energa tnnica es insignificante en el balance energtico y no se tiene en cuenta, pero es fundamental para el balance mecnico, sirviendo para el dimensionado del
Ms,adelante seaborda en ms detalle la problemtica de la adimcnsionalizacin de los problemas fsicos y

los "nmeros' .adirnensionales

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

271

equipo de bombeo en la conveccin forzada o para el equilibrio de fuerzas en la conveccin naturaL Su clculo exige la determinacin del campo de velocidades, ya que es proporcional al esfuerzo viscoso TI:::. /lVI/ven la pared,
Flujo interno y flujo externo

El inters de la conveccin trmica se centra en la transmisin de calor entre una pared y el fluido que la baa. Aunque localmente todas las configuraciones son como la de la Fig. 12 ..1a, cuando se contempla la geometra del sistema global aparecen dos tipos diferentes de configuraciones: flujo externo (como en la Fig. 12Jb) Y flujo interno (como en la Fig. 12Jc).

a)

b)

e)

Fig 12 I Tipos de geometra del flujo: a) detalle local en cualquier caso. b) ejemplo de flujo externo. e) ejemplo de flujo interno

La definicin de Iz en Q= MilT est sujeta a la especificacin del incremento ilT apropiado entre la pared y el fluido, lo cual depende de la geometra de la configuracin, y habr que conocerla cuando se utilicen datos de Iz tomados de la bibliografa. Por ejemplo, para las configuraciones de la Fig. 12.1 los ilT que se utilizan son: - para la geometra a) ilT = T",

T~

(123)

donde se supone que la temperatura de la pared, TU', y la temperatura del fluido muy lejos de la pared, T~ estn bien definidas;
1 21f - para la geometra b) ilT = T",( e)de - T~ 2rc ()

(l2A)

y el caso ms complicado es:

( T.-T.l1 ).\"(Jlida -(T.-T.) 11' b elltrada - para la geometra c) .1 T = 11'

In

('f" - T').mlitla
(~Ir -7jJemrada

(12.5)

donde a T, se le llama temperatura de mezclado del fluido, pues se define como la temperatura que alcanzara el flujo al extraerlo en un instante dado y dejarlo que se mezclasen sus partes, es decir, Tv=fvTdA/fvdA siendo v la velocidad en el elemento de seccin recta dA Ntese que el balance energtico ensea que Tb,s/llitl(/=Tb'~'1IfI'l1da+(lf(I1lCp) para un fluido calorficamente perfecto En muchos problemas la temperatura del fluido a la salida es incgnita y hay que tomar tlT=(Tw-T/J)ellfrada en primera aproximacin.

272

1. Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Clculo de coeficientes de conveccin

Para calcular Iz hay que determinar terica o experimentalmente Q para la geometra y condiciones de contorno impuestas Para el clculo terico se necesita previamente calcular el campo de temperaturas, y entonces aplicar = -k'l,,T para el fluido en las proximidades de la pared, Para ello hay que resolver el problema termofluidodinmico conjunto, aplicando el balance msico, mecnico y energtico y conociendo las propiedades de estado y de evolucin del fluido de que se trate Para simplificar el anlisis terico y para reducir al

mximo la cantidad de datos a determinar en los ensayos experimentales, se utilizan

parmetros adimensionales (el nmero de variables adimensionales de un problema es igual

al de variables dimensionales menos el de dimensiones fisicas independientes en ellos contenidas) As, en lugar de presentar funciones tal como 1z=Iz(k,cl',p,/1'v,g, IX, y,L,D Y otras
distancias), se procede a agrupar en parmetros adimensionales tradicionales (llamados "nmeros" porque no tienen unidades), a los cuales se les da nombre propio como se indica a continuacin para un caso genrico del tipo b) en la Fig 12 1:

IzD = k

f( oeometra VD 1:: ag( 1

o ,

v'a'

11'

_ T ) D2' v
<X>

)
(126)
'

t
Nu =

f(geometra, Re, Pr,

!
GI,

siendo Nu el ya mencionado nmero de Nusselt (que mide la relacin entre el flujo de calor por conveccin y por conduccin), Re el nmero de Reynolds (que mide la relacin entre las fuerzas de inercia y las viscosas, y caracteriza el tipo de flujo: laminar o turbulento), P, el nmero de Prandtl (que mide la relacin entre las difusividades viscosa y trmica del fluido, y es ~IO para lquidos, ~O,7 para gases y ~1O-2 para metales fundidos), GI el nmero de Grashof (que mide la relacin entre las fuerzas de flotabilidad y las viscosas), etc

Parece opOl'tuno hacer aqu ciertas consideraciones sobre el anlisis dimensional y el adimensionaL En la descripcin de los fenmenos fsicos aparecen ciertos valores caractersticos de las magnitudes que intervi~nen, que son los que convendria tomar
como unidades para las medidas Por qu entonces todos los libros de Fsica empiezan definiendo unas unidades (de longitud, de tiempo, de masa, etc) universales y operan siempie con ellas para cualquier problema (anlisis dimensional)? Hay varias razones:

Cuando se trab~ja con un problema nuevo no se sabe cules van a ser sus valores caracteri'sticos y es preciso empezar tomando unos valores estndar como unidades
(p.e. las del SI)

2 Cuando se van a considerar varios problemas diferentes a la vez, conviene usar unas unidades comunes para compararlos, aun a costa de estudiar p"e, el movimiento de
los planetas y el de las molculas con el mismo metro, 3 En cualquier caso, siendo el hombre el observador, y teniendo ste sus propias

magnitudes caractersticas, es lgico que quiera comparar todo con sus dimensiones y
elija como unidad de longitud una distancia del orden de su paso, como unidad de

Cap.. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

273

tiempo un periodo del orden del de su latido cardiaco o el tiempo entre pasos al andar, como unidad de masa algo del orden de la de una piedra de las que es capaz de

lanzar, etc
la eleccin del nmero y tipo de magnitudes fsicas fundamentales (pe. las 7 del SI, ver Apndice 3) es arbitraria; las leyes fsicas que ligan magnitudes fundamentales sirven entonces de definicin de las constantes de cambio de unidades, y las leyes que

ligan magnitudes no fundamentales sirven de definicin de sus magnitudes, que se

llaman entonces magnitudes derivadas As, pe, se podrfa quitar el espacio o el tiempo como magnitud fundamental del S.l. y la relacin [;=0 (siendo c la velocidad de la luz) servira para definir la unidad de una en funcin de la otra tomando c= 1, y no como actualmente que se define el segundo por una parte y el metro a travs de L=cl con una c=cle de cambio de unidades, o como antes, en que se definan ambas por su cuenta, y la ecuacin L=cl estableca el valor y las dimension?s de e Al agrupar las variables en 'nmeros' adimensionales como en (126), las ecuaciones

fsicas en las que intervienen 11 variables independientes pasan a tencJ)I1-m parmetros adimensionales independientes, siendo 111 el nlmero de magnitudes fsicas b<sicns (tiempo, longitud, masa, lempel<ltllll, ) que intervienen, lo que se eomoce como Teorema re de Buckingham Como ejemplo de con elaciones empricas adimensionales usadas en los c<lculos de transmisin de calor pOI' conveccin, se pueden citar: Conveccin forzada en tubo en rgimen laminar (Re<2400): Nu=4 o mejor
NI/=I,4(RePrDIL)I/J (frmula de Test, 1968), donde L y D son la longitud (que ha de ser suficiente para que los efectos de entrada sean despreciables) y el dimeIro (o el dimetro hidulico equivalente, D == 4 Al ealPerillIetro, si no es circular) del tubo

Conveccin fOlzada en tubo en rgimen turbulento (Re>4000 y 1',>0,5): NI/=O,023Re o,Kp,,, (frmula de Dillus-Boelter), con 1/=0,4 pma calentamiento y 1/=0,3

para enfiiamiento del fluido, y la misma consideracin anteriOI sobre los erectos de
entrada

Conveccin nalUIal exterior a un tubo horizontal, o por encima de una placa caliente, o
por debajo de una placa fra: NI/=0,54(Ro)I/4, vlida para 104<Ro<107, donde Ro=l'rG, = agdTDJ/(va) es el nmero de Rayleigh Conveccin natural exterior a una placa vertical (frmula de ChlllChill-Chu): Nl/ r/2=0,815+0.387 Ra l /6/[ 1+(O,492IPr)9116]6127, vlida para l 0- 1<!?a<1 0 12 Como valOles tpicos de Ir se pueden citar (todos los valores en Wnr 2 K-I): - Air e: conveccin natllI al Ir= 10, conveccin forzada a ms de 10 mis 1r=50 - Agua: conveccin natllral 1r=500, conveccin forzada a Ills de 10 mis Ir= 10000 Conveccin con cambio de fase: natural lr(ebullicin)=4000, lr(condensacin)=6000; ror zada Ir( ebullicin )=30000, Ir( condensacin)=90000

274

I Martnez, TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al utilizar correlaciones empricas conviene tener presente que la incertidumbre en h puede ser de 30%, o todava mayor (50% en flujo multifsico), debido a diferencias entre los campos de velocidades de las configuraciones de ensayo
Anlisis de rdenes de magnitud

A continuacin se va a hacer un anlisis termofluidodinmico de rdenes de magnitud para los problemas ms relevantes: la capa limite trmica (Fig" 12..2a), la conveccin en el interior de tubos (Fig. l2.2b) Y la conveccin natural en una pared vertical (Fig, l2.2c). Para ello se usarn las ecuaciones de conservacin de la masa (5.26), cantidad de movimiento (5.27) y energa (533), que para un fluido newtoniano (t"ij '" l1(av / dXj + dVj / dX) 11-111,)'11 v8ij' siendo 11 y I1b los coeficientes viscosos normal y volumtrico) y calorficamente perfecto (cp=cte) en flujo incompresible (p=cle, pero reteniendo los efectos = -kVr mecnicos de la flotabilidad), con transmisin de calor segn la ley de Fourier con k=cle y sin efectos radiativos), toman la forma siguiente (se ha despreciado el calentamiento pOI friccin viscosa en la ecuacin de la energa):

-( t

(q

v(y) T(y)

,r::: '::1;k-;--;..l.""&"'~.
Y x

y
v(y)
U~

T(x) I(y) v(x) x

----,-

al

ti)

el

Fig.12,,2 a) Conveccin forzada en flujo externo en las proximidades de una pared b) Conveccin forzuda en el interior de un tubo e) Conveccin natural en las proximidades de unu pared verticul

v V= O
D; n ..,'- ('r -'~J T p,,-:=-vP+J1v-v+Pug-poga
DI

l
(127)

Pocp-=kV-
DI

DI

La aproximacin de poner p=cle=p" en todas las ecuaciones excepto en el trmino pi}, donde se pone pi} = p,,[l- a(I - I;, se llama modelo de Businesq.

l],

Capa lmite Cuando un flujo de velocidad y temperatura unitonnes U~ Y ~ incide paralelamente a una placa situada en el origen de coordenadas, afilada (para evitar la influencia de la parte

Cap" 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

275

inferior sobre la superior), y a temperatura distinta T"" ~! equilibrio mecnico y trmico local en la vecindad de la placa obliga a que el Huido adquiera all la velocidad (nula) y temperatura de la placa (T",), apareciendo una capa de transicin de l velocidad (capa lmite mecnica o hidrodinmica) y de la temperatura (capa lmite trmica) del fluido desde las condiciones en la placa a las condiciones en el infinito, creciendo el espesor de esas capas corriente abajo. Los efectos de flotabilidad se suponen despreciables" Se trata de estimar la inflUencia de la velocidad sobre la transmisin de calor, esto es, Nu=fi.Re)" Las ecuaciones para el movimiento bidimensional estacionario son (12 7):

au+av=o ax ay 2 u au + v au = 1 apoo + v a u a), p ax ai ax 2 lIaT +vaT =aa T ax ay al

(12"8)

donde ya se ha tilizado el balance mecnico transversal (perpendicular a la pared) para verificar que las variacioneS traEi~vrsajes ue presin van a ser despreciables (las variaciones longitudinales vendrn impuestas por la geometra de la corriente exterior, y en este caso apexlax=O). El anlisis de rdenes de magnitud del balance mecnico longitudinal en (12".8)
ensea que:

(129) que indica que el espesor de la capa lmite mecnica, Ii, crece con la raiz cuadrada de la distancia L y que disminuye con el nmero de Reynolds, coincidiendo con el anlisis detallado hecho por Blasius en 1908, donde lleg a {!L=4,92Re- 1f2 De todas formas, segn se han puesto los rdenes de magnitud, este anlisis no es vlido cerca de la punta" POI' otra parte, si se define el coeficiente de prdida de presin total Ck por: r'=paulay=crPUoo2/2, y se sustituyen los rdenes de magnitud anteriores, se llega a que CIFRe-I12, prcticamente igual al valor ms exacto q::::l,.3.3 Re I !2 Si ahora comparamos los rdenes de magnitud del balance energtico, pensando que el espesor de la capa lmite trmica Ii, sea mucho mayor que Ii y all se pueda poner u~U ~ se tiene: (12.10) que, como se ha supuesto 1i,Ii, ser slo vlido para I'rl (metales lquidos). Como de q=kiITlay=ItJT y Nu=ltUk, en este caso se deduce que NII~UIi=(Rel'r)I/2; experimentalmente se llega a NII=O,56(Rel'l)l/2 En el caSO en que 8,1i, se podra aproximar linealmente y poner II~Uoolilli, obtenindose ahora 8,18=p,-I/3 y NII~Rel/2PII/3 que, aunque slo valdra para 1'11 segn la hiptesis

276

1. Marlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

sobre los espesores, en realidad es buena para Pr>O,5 Pohlhausen (1921) lleg a la expresin ms exacta Nu=O,33,Re II1 Pr l /3 Por otra parte, segn se han estimado los rdenes de magnitud, todo ste anlisis slo vale para capas lmite laminares (Re<I05) En rgimen turbulento se puede usar q=O,06Rc- J/ 5 y NII=O,03,Re4/ 5Pr J/ 3 para Pr>O,5, Interior de tubos Cuando un nuja de velocidad' y temperatura unifOlmes U~ Y T ~ incide paralelamente a un ciducto circular, con el centro de la seccin de entrada situado en el origert de coordenadas, de paredes afiladas (para evitar la innuencia de la parte exterior sobre la interior), y a temperatura distinta Tu., el equilibrio mecnico y trmico local en la vecindad de las paredes obliga a que el nuido adquiera all la velocidad nula y temperatura TU', apareciendo una capa de transicin de la velocidad (capa lmite mecnica) y de la temperatura (capa lmite trmica) c~yos ~~p~sor~s i~~ crec'ieod::! ~~urjente abajo hasta alcanzar el ~je cuando s~ haya recorrido cielta longitud, que se llama longitud de ntrada hidrulica (L",,ID=ReI20 en ~in.:~~ laminar) y longitud de entrada trmica (L,) D=RePrl20 en r~:,nen laminar), respectivamente; a partir de ah, el perfil <;le Ye!0dd::~~s. '] d de te'!'.p~nituras en su caso, se dice que est desarrollado, Se trata ahora de estimar el nrimero de Nusselt para el nujo desarrollado en rgimen laminar, Del balance energtico de un tramo, in:D,h=IicdJ, y de q=/ulT y lil=pVn:D2/4, se obtiene dT/dx=4/rL1T1(pc VD), que sustituido en la ecuacin del calor da:
11-=

al' ax

2 J a--?

a ay-

-4

V 41rL1T ~
pcVD

kL1T pc(D/

=> NII=1

(l2.J 1)

resultado que es comparable a la realidad: NII=3,66 cuando Tu;:cte Y Nu=4,36 si q=cte Se ha necesitado suponer que el rgimen era laminar para la estimacin de la J2f/Jy2 La prdida de presin total se puede poner en la forma L1p=-J,.(UD)(l/2)p,,2 y es fcil ver que en rgimen laminar J.=64/Re (frmula de Poiseuille); en rgimen turbulento J.=O,lRe- I /4 (frmula de Blasius) o bien J,.~O,04,

Conveccin natural en una placa plana vertical

Se supone la placa semiinfinita a temperatura constante TU', con el borde inferior situado en el origen de coordenadas, en presencia de un nuido cuya temperatura no perturbada es T~ Las fuerzas de notabilidad (combinacin de la expansin trmica y las fuerzas gravitatorias) darn origen a la aparicin de una capa lmite hidrodinmica y una capa limite trmica que., una vez en rgimen estacionario, verificar las ecuaciones (12.7):

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

277

au+a,,=o ax ay 2 a" 1ap~ a" u -+v-=--+v 7 +g ax a)' p a)' axaT aT a 2T u-+,,-=a-ax a)' ax2

a"

(12 12)

Por otra parte, del balance mecnico horizontal se deduce que la variacin horizontal de la presin es despreciable, y por tanto ap.lay=-p~, que es la del fluido lejos de la pared. Como las variaciones de densidad sern pequeas, se puede poner p=p~[l-a(T-T~)). El anlisis de rdenes de magnitud ensea que:
_z_

u o

L V
0~

V- v 7

V
L

ga!JT

(12.13)

V-~a

!JT

!JT

0(2

ya que no se puede saber cul de los dos primeros trminos de la relacin de fuerzas ser el que equilibre el trmino forzador gaL'JT Despejando V de la relacin energtica, sustituyendo en la de fuerzas, e introduciendo el nmero de Rayleigh Ra=gaL'JTL3I(va)=GrPr, y ordenando, se llega a que:

o( _(R a l' r)-1/4 -:::= o( Ra-1/4 L L

(segn el caso)

(12,14)

y como ya se vio que Nu=Uo(, la solucin es aS: Si Prl (metales lquidos), entonces Nu~(Rap()1/4 y la capa lmite trmica es la mayor (810<Pr l /2). Si 1'( 1 (vale para Pr> 1), entonces Nu~Ra1/4 (comprese con la solucin ms exacta Nu=O,59Ra l /4 vlida para I04<Ra<109), y la capa lmite tnnica es la menor. Similarmente se podra estudiar el efecto del tiro en chimeneas, modelizndolas como superficies cilndricas verticales, abiertas por ambos extremos, donde hay un gas a temperatura constante Tb en presencia de una atmsfera exterior a temperatura constante Too Y presin tal que dp.ldy=-p~. El resultado anterior para paredes verticales es directamente aplicable a la zona de entrada de la chimenea en que las capas lmite de las paredes no se han juntado (UDRa l /4pr- I /2) Para la zona de flujo desarrollado (al'/)v=O) el anlisis de rdenes de magnitud de las fuerzas que intervienen (O=/JJ2,,/dx2+pga(T,-T~, nos da directamente que Nu~RaD (ntese que antes Ra estaba definido con la longitud L y ahora con el dimetro de la chimenea, D)

278
Conveccin con cambio de fase

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Cuando un fluido cambia de tase (liquido-vapOl) toda la energa (entalpa) de cambio de fase ha de transferirse dentro de un pequeo margen de temperaturas (exactamente a la temperatura de cambio de fase si se tratara de una sustancia pura de punto de ebullcin bien definido, en condiciones de equilibrio). Adems de ponerse en juego esa gran energia latente (que es muy superior a las energas sensibles tipicas), resulta que el eoeficiente de transmisin de calor por eonveccin es mucho mayor euando hay cambio de fase que cuando no 10 hay (sea la fase lquida o gaseosa). Por todo ello, tanto en la prctica como en teora, es de la mayor importancia el estudio de la conveccin eon cambio de fase, aunque la teora est poco desarrollada debido a la compkjidad que encierra el anlisis hidrodinmico de los flujos multifsicos (ello trae consigo que las correlaciones empiricas sean tambin muy pobres) El proceso es todava ms complicado si el flujo, adems de multifsico, es multicomponente, a pesar de que en la prctica suele ser ste el caso ms corriente, pues cuando el fluido es aire, el vapor de agua que contiene puede condensar, y cuando el fluido de trabajo es agua, sta suele llevar gases disueltos, sales que precipitan, etc; por otra parte, conviene tener presente que la presencia de aire en los condensadores y evaporadores de agua disminuye grandemente la transmisin de calor Como en el cambio de fase la densidad vara varios rdenes de magnitud, los sistemas de conveccin con cambio de fase suelen disearse para flujo externo (Fig 12 lb), ya que los de flujo interno (Fig. 12.1c) se aceleraran mucho (con gran prdida de carga) si su seccin recta no crece bastante, adems de que los choques trmicos y dems problemas locales del cambio de fase (p,e, deposicin de incrustaciones salinas) ocurriran en la misma seccin, inaccesible, del conducto (en rgimen estacionario) Cuando la vaporizacin o la condensacin tienen lugar en superficies bien definidas (pe el alambre de la Fig. 12.3a, o la pared de un recipiente) se llama ebullicin/condensacin oucleada o heterognea, mientras que si la tendencia al cambio de fase es uniforme en una regin volumtrica grande, se llama ebullicin/condensacin homognea (pe. cuando a T=cte se vara la presin de un lado al otro de la del cambio de tase).
A continuacin se presentan algunos resultados de las dos configuraciones bsicas de conveccin nucIeada con cambio de fase en un fluido monocomponente

Ebullicin Ibre. Los estudios bsicos suelen hacerse en un bao de lquido prximo a la ebullicin, donde se le comunica energa a una resistencia elctrica sumergida (Fig. 12.3a) y se mide elctricamente la potencia y la temperatura del hilo' Para el agua (desgasificada), si la temperatura del hilo no sobrepasa en ~5 oC a la de ebullicin (373 K a 100 kPa), no se aprecia vaporizacin ni siquiera en la vecindad del hilo, pero si ste se sobrecalienta ms, aparecen burbujas espordicas, aunque se vuelven a condensar anles de llegar a la superficie libre; por encima de ~30 oC de sobrecalentamiento, se forman trenes de burbujas que coalescen entre s formando otras mucho mayores y que s llegan a la superficie Aunque el comportamiento global es predecible (Fig 12 3b) el detalle es aleatorio, dependiendo fuertemente de los procesos de nucleacin asociados a rugosidades fisicoquimicas
2 Esta configuracin experimenta! de estudio fue usada por primera vez por Nukiyama en 1934

Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

279

superficiales del alambre y a las impurezas del agua, que modifican grandemente las tensiones interfaciales, ngulos de contacto de mojado, etc La correlacin emprica ms usada es la de Rohsenow-1952:
NIl= K Ja- Bo - Pr
I

JI?

-4

(12.15)

siendo Ja el llamado nmero de Jakob

ti)
1,1 106
O
I

q [W m- 2 ]
\

0,1

J06

JO'

10

10

T,,\,-T,l'

Fig 12.3 Ebullicin libre en piscina: a) configuracin; b) relacin entre el l1ujo de calor transferido y el grado de sobrecalentamiento para el caso de agua pura presin atmosfrica, A, conveccin natural sin cambio de fase; B. conveccin nuclcada; C. regin inestable; D. ebullicin pelicular

Ebullicin forzada, La configuracin ms estudiada en este caso ha sido la de ebullicin

ascendente en tubo vertical, cuya configlllacin y resultados se muestran en la Fig 124. En
los experimentos se mantiene constante el gasto msico, el dimetro, la presin

y la

temperatura de entrnda (prxima a la de ebullicin), y se trata de mantener constante el tlujo de calOl a travs de la pared (otras veces los ensayos se hacen midiendo el flujo de calor tratando de mantener la temperatura de la pated) El grado inicial de sobrecalentamiento de la

pared hasta que aparecen las primeras bUlbujus aumenta con el gasto msico. Luego se
alcanza una configuracin muy inestable de burbujas arrastradas hasta que para una fraccin msica dada (~25%, aunque depende del tlujo de calor) ya se estabiliza una capa de vapor en la pared, aumentando bruscamente la temperatura de la pared (conveccin anular) y el resto del lquido se va vaporizando por Itldiacin desde la pared y conveccin con el vapor. Puede resultar extrao que se presente un gradiente de temperatura negativo en la pared (dTldz<O), pero la explicacin es que en esa regin el fluido se acelera mucho y la tmnsmisividad tnnica crece axialmente, en lugar de disminuir por la menor conductividad del vapor respecto allfquido.

Condensacin. Cuando un vapor entra en contacto con una pared a temperatma inferior a la
de condensacin, se forman gotitas en ella, que, dependiendo de la geometra, del salto trmico, de la tensin superficial y de la rugosidad superficial, pueden crecer formando gotas mayores o formando una pelfcula lquida continua. Si la pared es vertical (para que escurra el lquido for gravedad) y el lquido moja bien (para que no se queden ancladas las gotas), la transmisin de calor es muy efectiva, ms incluso que en la ebullicin, porque aqu la pelcula que se forma es de lquido, cuya conductividad es muy superior a la del vapor

280

I Martinez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Si)

b)

e
100

x
B
O

A
I

Fig 124 Ebul!icin forzada ascendente en tuho vertical a) Configuracin del flujo bifsico: A, lquido; B, regin bifsica; C. vapor b) Sobrecalentamiento de la pared (a tlujo de calor constante) en funcin de la posicin axial (se indica la fraccin msica de vapor, x Las tres curvas corresponderan a tres grados diferentes de flujo de calor impuesto, y se ha indicado que el sobrecalentamiento puede superar el limite metalrgico del material

"

Ji"

[(mire
metalrgica

La transmisin de calor por condensacin en pelcula en pared vertical admite un anlisis de rdenes de magnitud sencillo (a partir del trabajo original de Nusselt-1916). Las ecuaciones para la pelcula liquida (Fig. 12.5) son exactamente las (12.12).
y

8
Fig 12.5 Condensacin pelicular de un fluido monocomponente en una superficie slida vertical fra

De los balances maSlCO y mecanrco (teniendo en cuenta que ap/i)y=-p.,g) se obtiene la siguiente relacin de rdenes de magnitud:

Cap 12 CONVECG!ON TERM/CA y MAS/CA

281

u
O

V
~

I.
~

V V-,llq

P" P. ,]
PlIq

=> U

PlIq ~

P~

Pliq

gvI.

03

(12.16)

Si se integra la ecuacin de la energa a todo lo ancho del espesor (desde x=O hasta x=/j), teniendo en cuenta las condiciones de contorno detalladas en la Fig 12 5 Y con (12 16), se obtiene: '

(12. 17)

que, con una definicin adecuada del nmero de Rayleigh:

Ra '" jpgUh"
vkdT

(12.18)

se reduce a o/ L ~ Ra- 1/4 , y por tanto Nu ~ Ra 1/4 , que se compara favorablemente con el resultado exacto del anlisis de Nusselt: Nu ~ 0,943 Ra 1/4 . Para otras geometrias el resultado es parecido: para condensacin en pelcula en tubo horizontal Nusselt obtuvo Nu ~ 0,728 Rag 4 , estando definido este nmero de Rayleigh con el dimetro en lugar de con la longitud vertical Cuando se aumenta el salto de temperaturas Nu disminuye por el aumento de aislamiento trmico debido al aumento de grosor de la pelcula. Caloductos. Con este galicismo (hea/pipes en la nomenclatura anglosajona) se designa un dispositivo conector trmico que consiste en un tubo de cobre sellado por ambos extremos y dentro del cual hay un fluido bifsico (normalmente puro) empapando una mecha o unas ranuras longitudinales que actuan de bomba capilar para repartir el lquido Al panel un extremo en contacto con un foco trmico, el calor comunicado evapora algo de lquido, tendiendo a aumentar la temperatuIa y la presin (el volumen es finito), forzando al vapor a moverse hacia el otro extremo ms fro y a menor presin, por lo que all condensar el vapol liberando toda la energa que recibi en el evaporador (en rgimen estacionario) El condensado retorna por la malla bombeado por fuerzas capilares en contra del gradiente de presin en el tubo La enorme ventaja de los caloductos como conectores trmicos es que presentan una transmitancia varios rdenes de magnitud superior a la que p e tendra la misma varilla de cobre maciza, debido a que se establece una conveccin con cambio de fase Un caloducto de agua de 1 m de largo y 1 cm de dimetro es capaz de transmitiI 100 W de un extremo a otro con apenas una diferencia de temperaturas de 10 K, lo que equivale a una k~I03kcol",' En un caloducto como ste, se usara ~O, 1 m de longitud para el evaporador, se aislara trmicamente la parte media, y se usara ~0,3 m en el otro extremo para el condensador La transmitancia obtenible con un caloducto del tipo descrito tiene un margen muy extrecho, as que para conseguir caloductos de conductancia variable se aade un gas inerte (el cual tiende a acumularse en el condensador) cuya dilatacin (controlada internamente o desde el

282
exterior) regula el rea til del condensador

1. Martnez JERMODINIIMICII fijASICA y APUCADA

El funcionamiento de un caJoducto queda limitado por diversos factores. Por una parte, el flujo de calor no puede ser tan grande que d lugar a una tempeI1llUra superior a la de vapor seco saturado (= 1 a V=cte) . Por otra parte, la velocidad del fluido presenta varios lmiies: la velocidad de retomo del lquido no puede crecer indefinidamente, siendo proporcional a d O"cos IJ I J1, donde d es el tamao de los poros de la mecha, ()" la lensin superficial del liquido, IJ su ngulo de mojado con el slido y J1 su viscosidad. La velocidad de vapor no puede ser muy grande porque arrastrara gotitas del liquido que vuelve, y adems se llegara al bloqueo snico, ya que al aumentar T disminuye p y se aceleraria ms y m.,. Los caloductos se utilizan mucho para el control trmico en vehCulos espaciales; la gravedad terrestre limita la altura de bombeo capilar efectivo, pero puede usarse para que retome el lquido (el condensador ha de estar ariiba) sin necesidad de mallas capilares .
Cambiadores de calor

Son aparatos en los que se transfiere energa trmica de un fluido a otro, nomlalmente a travs de una superficie slida, aunque a veces se hace por contacto directo entre un liquido y un gas . Se necesita un salto de temperatura entre los fluidos y por ello siempre se genera entropa (adems de la degradacin de energa trmica hay que aadir la degradacin de energa mecnica por friccin) En un cambiador bien diseado, las prdidas de calor al exterior sern despreciables frente al calor intercambiado entre los dos fluidos y por tanto el balance energtico (5.16) en rgimen estacionario ser:
abarllrtJ.\'

L.

rilh ::=

~ientras que el balance exergtico (5.18) se reduce a:

abatllrtJs

I.li(h -l~)si)::= 1~S8t!1I

(12.20)

habiendo despreciado las variaciones de energa cintica y potencial.

Clasificacin

Los cambiadores de calor pueden clasificarse de diversas maneras: - Segn el fluido: liquido-lquido, lquido-gas, gas-gas, y las combinaciones que se obtienen cuando uno o los dos fluidos cambian de fase (parcial o totalmente) dentro del cambiador . - Segn la direccin del flujo: flujo paralelo (concurrente o a contracorriente), cruzado y mixto (stos se pueden hacer muy compactos)
- Segn el tipo de flujo: interior-interior, interior-exterior, exterior-exterior Estos

pueden ser a travs de un slido intermediario (de lecho compacto, de lecho fluid izado, o rotativo como el de la Fig. 12.6c) o de contacto (de ducha o de burbujeo).

Cap. 12;CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

283

- Segn el tipo de conducto: tubulares, de carcasa, de placas (los compactos), con aletas,
etc.,

Segn )a asociacin de cambiadores: en serie, en paralelo, mixtos En la Fig. 12.6. se esquematizan los ms representativos .

t
el

al

bl

al

Fig 126 Esquemas de cambiadores de calor: a) cambiador tpico. tubular o de carcasa, nonnalmcnte sin cambio de fase, b) cambiador con cambio de fasc. e) cambiador con tambor de sustancia imcmlediaria (dos vistas), d) cambiador por cOnl<lcto

Para un buen contacto tmlico entre los dos fluidos se requiere que la superficie slida que los separa ofrezca poca resistencia trmica y que el rea de contacto sea grande, Se dice que un cambiador es compacto si tiene ms de 10 3 m2/m 3 (los pulmones tienen 20 veces ms)

Coeficiente global de transferencia

Casi todos los cambiadores de calor responden localmente al esquema de la Fig. 12 7 Suponiendo que localmente son admisibles las hiptesis de unidimensional y estacionario, el flujo de calor ser: (1221 ) que sirve para definir el coeficiente global de transferencia U

Fig 12 7 Perfil de temperatura a travs de un pequeo elemento de un cambiador de calor

Obsrvese que la definicin depender del rea que se elija para ello en (12.21), aunque casi siempre se puede poner A I=A",=A2 Y no hay ambigedad Normalmente se considera por separado el efecto de la suciedad (a travs del coeficiente de suciedad, 9) y el de las posibles aletas (a travs del rendimiento de aleta, 1) sobre los coeficientes de conveccin, por lo que

284
se tendr:

I Martnez TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

(12.22)

La superficie slida suele ser tan buen conductor trmico que su efecto puede despreciarse ~: (1222) Tambin, si uno de los flujos presenta mucha ms resistencia trmica n~i: el otro " as, si el (gas frente a lquido, lquido frente a cambio de fase), su efecto ser el ~l"minante; flujo 1 es el que ofrece mayor resistencia trmica, U~h J Ntese que, conforme se ha definidQ ~; (i2.2l), la U sera local, es decir, referido a un elemento de rea de intGiambio dA, y la U variar a lo largo del cambiador, pero lo que se utiliza en la prctica es un valor medio de U como valor representativo para todo el cambiador, y se calcula el calor con:

Q=UAM

(12 23)

siendo A un rea de intercambio representativa (si por algn lado hay aletas suelen considerarse aparte como ya se ha indicado, por lo que no suele haber ambigedad en la eleccin de A) y I1T un salto trmico representativo entre el fluido caliente y el fro Para cambiadores con flujos paralelos (sea a contracorriente o en flujo concurrente, y haya o no cambios de fase) se demostrar posteriormente que debe elegirse como 111 la media logartmica de los saltos de temperatura entre fluidos en los extremos del cambiador, es decir:
.11 = .1T;~lIlradll - l~~al1a

in L.\ ~lIlradtl
L.\~'alid(/

(1224)

aunque si ambos saltos son del mismo orden (50%) la media aritmtica da prcticamente igual La Tabla 12.1 da una idea de los valores numricos tpicos.
Tabla 12.1 Valores tipicos de la transmitancia trmica U en W n-2 K-l
Gas conveccin libre
Ga~ e libre Gas e fOJ7.uda Lquido e libre

Gas
conveccin forzada

liquido

Liquido
conveccin forzuda 10 a 40 lOa40

1a2

3 a 10
IOa30

conveccin libre 5 a20

IDa 50 25 a 500 100 a 1500 300 a 1000

liquido e (orlada

3 ti 10 5 a20 10 a 30
5 a20

10 ti 50 10 a 40

100 a 1500
200 ti 2500 400 ti 4Q(}0

Vapor condensndose

10 a 50

Uquido vuporizndose 10a40 10a40 500 a 10000 500 a 10000 600 a 6000

Como ejemplos ms concretos, para ventanas de vidrio U~2 W.m- 2 K-l, para colectores solares planos U~6 W.m- 2 K-l, y para radiadores de calefaccin por agua caliente U~1O W.m- 2 K-I Un caso singular de gran inters es el de los caloductos; para ellos, segn la temperatura de trabajo, se tiene que U~102 W_m-2.1(-1 para T;"1O K, U~103 W.m- 2 K-l para T~IOO K y U~104 W.m-2 K-l para T~lOOO K

Cap . 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

285

Parmetros adimensionales
El comportamiento de un cambiador queda definido por tres parmetros adimensionales: - Relacin entre las capacidades trmicas medias de las dos corrientes, e, que siempre puede

ponerse como:

(1225)

incluso si hay cambio de fase, pues si una COITiente cambia de fase ser c=O, mientras que
si son ambas las que cambian de fase el problema resulta trivial En general O5 e 5 1 - Relacin entre el calor que hipotticamente se transmitira con esa VA si el salto de temperatura fuese el mximo (entrada del caliente menos entrada del fro) y el mximo transmisible a entrada fija (el que se transmitira si A->=). Como ste ltimo valor es (/lIC p )/l/fll(Tent ,wTt'IIIJro) y el jT es el mismo, se tiene finalmente que este parmetro. N. llamado nmero de unidades de transferencia, es:
N

VA

(1226)

(/he P )mn
Normalmente este parmetro resulta de orden unidad - Relacin entre el calor realmente intercambiado y y el mximo transmisible a entrada fija (el que se transmitira si A->=); es decir:

1)

(,ilc p ta{( Tem,wl - T.WI,WI) _ (/iu:.' p ) friJ ~tll.frio (,ic/)

Y;,nt'rio)

)mfJ Tenl.t'lJ1 - TCm,fr;o) -

(jI[ JI )mJ ~'III,U/1 - ~1/f.Jri())

(12.27)

Este parmetro se llama eficiencia del cambiador, y 051)51, con valores tpicos de 0,6 Para el clculo de actuaciones del cambiador, a condiciones de entrada dadas, basta

conocer su eficiencia, aunque muchas veces en el anlisis preliminar de instalaciones trmicas lo que se fija no es una eficiencia tpica sino un salto mnimo de temperaturas tpico, del orden de 5 oC
Clculo de cambiadores
En un cambiador de calor en el que se supone que las prdidas de calor al exteriOl son despreciables existen tres ligaduras trmicas: los dos balances energticos de los fluidos, y la ecuacin del flujo de calor entre ellos Si se considera V=cte, estas ecuaciones son:

Q:= (lil(.p) w/( ~'lIt.ct/f

=

T.mf,cal)

:=

(lile p)

rrJ T,wf./rf{J -

Tellt.fro) ; ; ; ;
(12.28)

VA f (Tcm .cal T.ral.cal' I;,'al.jrfo' ~m.fr{o)

286

1. Martnez TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

donde esta ltima funcin f se reduce a la media logartmica de los incrementos en los extremos para flujos paralelos, pero es ms complicada para flujos cruzados o mixtos y de hecho se recurre a darla en forma de grficos empricos.
Combinando estas ecuaciones se puede obtener otra que relaciona los parmetros

adimensionales descritos anteriormente:

1)

= f(N, e)

( 12.29)

siendo esta nueva funcin f expresable analticamente de forma sencilla para el caso de flujos paralelos, pero que normalmente corresponder a una grfica emprica como se ha dicho antes (Fig 12 . 8)

~i'
11

11

O
((.jI)

e,

(>

3
1;)

tI

~
11 11
2 N 3
(>

V
C"'O

0'----------"

I~ig

12 8 Eficiencia 1] de un cambiador en funcin de! nmero de uoidudes de transferencia N, para diversas relaciones de capacidad trmica e de los flujos: a) flujo concurrente, b) flujo a contracorriente, e) un solo paso en carcasa y un nmero par de pasos en lubos, d) flujo cruzado sin mezcla, e) flujo cruzado
con mczcht de un fluido

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

287

El clculo de cambiadores se puede referir a dos casos diferentes: clculo de las actuaciones de un cambiador dado (ya construido), y clculo de diseo o seleccin del cambiador ms adecuado a una cierta aplicacin. En el primer caso, se suponen las condiciones de entrada dadas, la N se calcula a partir de (12.26), con ayuda de (12.23) o un valor emprico segn la Tabla 12.1, y la eficiencia se obtiene de (12.27), con lo que no es necesario utilizar la media logartmica del salto de

temperaturas o su equivalente, que contendra variables intermedias (este camino directo fue propuesto por Nusselt en 1930) A partir de 1) se calcula fcilmente el calor transferido y las temperatUlas de salida.
El caso del diseo es aqul en que se desea dimensionar un cambiador (calcular A) pam que transfiera un calor Q con un cierto rendimiento 1) (o un salto mnimo de temperaturas), dadas las condiciones de entrada y por tanto la U (calculable a partir de (1223) Para ello se procede a la inversa: de (1229) se calcula N=j(7/,tl y de (12 26) se obtiene A

Adem,s de estos clculos trmicos, es preciso el clculo f1uidodimmico para determinar la prdida de presin de los flujos a su paso por el cambiador, que, aunque energticamente insignificante para el balance trmico, determina la potencia de bombeo requerida En la seleccin del tipo de cambiador mt1s adecuado a una aplicacin concreta entlan en juego muchos fctmcs: coste inicial, volumen disponible, limpieza, presiones, compatibilidad de materiales, elc POI ejemplo, supuesto que se trata de elegir entle diversas configuraciones de cambiador de carcasa y tubos, se podra plOceder as: si el rea de intetcambio es menol de 10 m2, basta poner dos tubos concntricos; si la presin en los tubos es mayor de 7 MPa, conviene poner tubos en U en carcasa; y si el factor de ensuciamiento l/U ludo-JI Ulimpio= (1-~;)/(~)Ir) (ver (1222)) es mayor de 10-1 m 2 K W-I, conviene usar placas tubulares fijas en carcasas de cabezal desmontable Si las presiones no son glandes se pueden utiliZa! los modernos cambiadores de calor de placas 3
Como ejemplo, se va a determinar la expresin (12.29) para el caso de flujos paralelos (a contracorriente o concurrentes, con o sin cambio de fase), que admite solucin analftica sencilla Cambiador de flujos paralelos

Se suponen conocidas las condiciones de entrada y el UA medio. Pma no complicar la nomenclatura se va a hacer el desarrollo para flujos a contracorriente, pero basta hacer el cambio dT=-dT para el caso concurrente Primero se va a demostrar que en este caso el /J.TII/etlio es la media logartmica de los saltos en los extremos. En efecto, para un elemento infinitesimal:
dQ =
IIIlc PI

d1l =

III}C P}

d(T} 11) dT} = UdA(1i. - 11) = __ 1_ _ _1_

11l2CP2 I1I]C p

(1230)

3 Kays. W & A l London. "Compact !leat exchangcrs", McGraw-Hill. 1984

288

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

y, como se supone U=cte para la definicin del L11;nedir, se tendr a la vez:

(12.31)

de donde se deduce que

,11~lIl!dio

es la media logartmica de los saltos en los extremos, como

se quera demostrar En realidad, cuando 1Il1CPI=1Il2Cp2 se llegara a una singularidad, pero entonces la solucin es trivial porque :1T=cle=72-TI Ahora se quiere determinar la relacin (12 ..29) para este caso de flujos paralelos Llamando 1 a la corriente con menor capacidad trmica, la eficiencia ser r=(T,-TI,)/U2,-TIe), y del balance energtico se deduce que =(T2,-12.,)/(T,-T le), por 10 que sustituyendo en la primera de las (12.31) y recordando la definicin (1227), se tiene:
'r r. .[ ro +(T.1,' .[) 1 N(,-I) In '2e - L, = N(c -1) = In 2e - L, 2,' = In -=ll ~ r = ~l,-----"e-==" T2.,-Te T2e T,-c(T,.-T,) l-cr l_ceN(c-l)

(1229) cuando

N~=,

que se ha representado en la Fig. 12.8b. Como casos particulares se tiene que que r=l-e- N para =0 (cambio de fase) y que r=N/(1+N) para c=1. Para el caso concurr'ente (Fig. 12.8a) se llega similarmente a: r=
1- e-N(I+c) l+c

r~l

(12.33)

con los casos particulares de r~1/(l+c) cuando N~=, r=l-e- N para =0 (cambio de fase, independiente del sentido de los flujos) y que r=( l_e-2N )/2 para =1
Control trmico

El objetivo del control trmico es mantener la temperatura local o global T(t) de un sistema (llamado carga) entre lmites prefijados Tmi,,(t)<T(t)<Tmx(t), Y se consigue controlando la transmisin de calor entre la carga y un ambiente exterior por medio de conectores y separadores trmicos. Aunque para conseguir este oqjetivo se har uso de todos los modos bsicos de la transmisin de calor (conduccin, conveccin y radiacin), se incluye aqu este anlisis porque la conveccin suele ser el mecanismo ms importante para conseguirlo, excepto en las aplicaciones de control trmico global de vehculos espaciales (Cap. 13), donde la ausencia de atmsfera hace que sea la radiacin el proceso controlador. La importancia del control trmico estriba en que en todo tipo de sistema, desde los
materiales estructurales a los seres vivos, los efectos trmicos pueden degradar severamente

sus funciones, y su fallo incidir no slo sobre ellos mismos sino sobre los dems sistemas. Las distorsiones trmicas de la materia pueden ir desde la dilatacin (causando desalinea miento y posiblemente esfuerzos termo mecnicos y fugas de fluido) hasta la ablacin o desintegracin de la materia, pasando por mltiples cambios de fase. Los equipos electrnicos y fluidomecnicos funcionan malo no funcionan fuera de un estrecho margen de

Cap. 12. CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

289

temperaturas (que suele coincidir con el bio16gico) y los sistemas biolgicos suelen requerir un control trmico muy fino,

Tipos de sistemas: - conectores para aCeierar el atemperamiento natural (Qwrgll(Twrga-Tamb)<O): pasivo (conduce ion, conveccin, radiacin), o activo (conveccin forzada) - separadores para retardar el atempemmiento natural (Qcargu(Twrgo-Tomb)<O): pasivo (conduccin, conveccin, radiacin), o activo (conveccin forzada)" Tail1bin se llaman aislantes. - calefactores para impedir el atemperamiento natural (Q((/rga(Twrga-TambO con Qw/'g(1)O): combustin, resistencia elctrica, bomba de calor, - refrigeradOIcs para impedir el aternperamiento natural (QwrgeiTwrga-TillllbO con Q,w,",,<O): frigorficos, bombas de calO!, mezclas congelante s La Termodinmica ensea que si QCllrgll(Tcarga-TambO, entonces es necesario aportar exergfa desde el exteIior., ~ea para calefaccin o para refrigeracin. Si no, no es necesario, aunque muchas ':~ces s que se aporta algo, para acelerar el intercambio (conveccin forzada), y se dice control activo
El problema de la transmisin de calor en el control trmico puede ser de tipo directo (dados la geometra y los m:.tteriales. relacionar los flujos de calor con las temperaturas), o de tipo inverso (dados las temperaturas y flujos de calor deseados, proyecta! la geometra y materiales ms adecuados) En general, los parmetros a considerar en un problema de control trr!11co son: el rango de temperaturas de trabajo de la carga, la del ambiente, el rango de flujos de calor, las propiedades de los materiales a usar como conectOles o separadores (no sio las tnnicas, sino tarribin las de compatibilidad) y la geometra, Segn el rango de temperatura de la carga, se pueden distinguir las aplicaciones siguientes: - Hasta 100 K, criogenia (almacenamiento y transporte de oxgeno, nitrgeno, metano, hidrgeno y helio lquidos, detectores de IR, superconductores, etc)" De 100 K a 200 K las aplicaciones son muy escasas (pmducdn de nieve carbnica a 195 K). - De 200 K a 300 K, refrigeracin convencional (alimentos) Se usan los hidrocarburos ltalogenados., tambin llamados c\oro'f:Iuoroca!bOD0S 'tOPC), - De 290 lK:a 295 K, acondicionmiicnto ambiental (aire acondicionado). Se usan los CFe. - De 300 K:a 400 K, calefaccioo<Jonvencional (domstica e industrial) Se usan agua y aire - De 400 K a 800 K, procesos industriales (quimica, textil, alimentaria) Se usan aceites minerales, sales fundidas;y gases, - De 800 K a .2000 '<, hornos (metalurgia, cermica y vidrio). Se usan sales y metales fundidos, y gases. - A partir de 2000 K, llamas de soplete y plasmas. El soplete de hidrgeno atmico alcanza 4000 K Se consiguen chorros de plasma a 10000 K (pe para simular las condiciones de

290

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

reentrada de vehculos espaciales) sembrando ei aire con partculas fcilmente ionizables (p,e cesio o argn) y acelerndolo en campos electromagnticos muy intensos Los elementos tpicos de un sistema de control trmico se representan en la Fig, 12.9, La carga existe siempre, pero el ambiente puede a veces no ser relevante (p e" si Qmrga>O y se calienta con una resistencia elctrica). El conector o separador tambin existe siempre, aunque a veces sea la capa de fluido ambiente que baa directamente la carga. En cambio el circuito de transporte no es siempre necesario, El aporte de potencia es necesario si QcargaCTcarga-TQIII!JO, pero puede existir aunque no sea necesario, El acumulador trmico tampoco es necesario. pero sI' es conveniente para acoplar oferta y demanda. Los sensores y reguladores se utilizan siempre que se requiera un control de la transmisin de calor

reguladores
bomba

sensores

Fig 129 Esquema general de un sistema de control trmico

Cuando existe un circuito !luido de transporte trmico, se considera que la degradacin de energa mecnica por friccin es despreciable frente al calor intercambiado, aunque ella es la que gobierna el aporte de potencia necesario para mantener el !lujo, Suele adems considerarse flujo incompresible y casi siempre monofsico, y las propiedades del !luido se consideran constantes en un primer anlisis, y luego se corrige por el efecto de la variacin de temperatura (que puede ser importante en los lquidos, al cambiar mucho la viscosidad con la temperatura),

Conveccin laminar de especies

Cuando la difusin de especies debida a gradientes de concentracin (Cap. 11) va asociada al movimiento global del !luido, se llama conveccin, similarmente a como se hace en transmisin de calor La analoga entre ambos procesos de transporte convectivo es debida a la coincidencia de las ecuaciones (11.25) y (11.3), esta ltima modificada para incluir la conveccin, es decir:
- - ' = D.V-p,

Dp

Dt

+ lI'I

-a DI _Y ",2 I ' +DI

pe

I/J]

(1234)

q = -kVr

Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

291

y se puede repetir aqu la clasificacin que se ha hecho en conveccin trmica: en flujo interno y flujo externo, en flujo laminar y flujo turbulento, definir el coeficiente de
conveccin msica I!m(D,)l,
111; =

v. . . )anlogamente a (12. 1) a partir de:

C) ~
~

hmA(c;('<,mI -

hA(Tlmred - T",,)

(1235)

adimensionalizarIo, como se hizo en (12.2), para obtener un nmero adimensional (anlogo al de Nusselt) llamado nmero de Sherwood, SI!:

Sh " hmL Di

hL NII"k

(12.36)

siendo L la dimensin de inters; adimensionalizar el coeficiente de difusin de la especie i considerada (Di) similarmente a como se hizo con la difusividad trmica (a), dando lugar al nmero de Schmidr. Se:

Se"Di

P,,, -': = )le"

a k

=>

a Se Le"-=Di Pr

(12.37)

donde tambin se ha introducido el nmero de Lewis, Le, que puede usarse alternativamente. Siguiendo con la semejanza con la transmisin de calor, se pueden presentar ejemplos de correlaciones empricas adimensionales, de la forma Sh=Sh(Re,Se) como p e. Sh~3,66 para

conveccin

forzada

laminar en tubo con concentracin en

la pared constante,

Sh=0,023Re o.8Se OA para conveccin forzada turbulenta en tubo, etc. Se puede continuar con el anlisis simplificado (rdenes de magnitud) de casos sencillos como all se hizo (capa lmite, tubo, conveccin natural) y los resultados son similares:

- conveccin forzada laminar en capa lmite:

(12.38)

- conveccin natural laminar en capa lmite:

Sh = 0.5Ra;,:4 para Se > 1 Y Sh = 06(RamSc )1/4 para Se 1
donde se ha introducido el nmero de Rayleigh msico Ram definido por: (1239)

Ram = grxmL\c--

vDi

am =

_ -1 (iJ P)

de

I'

(1240)

Hasta aqu se ha supuesto transporte de especies por gIadiente de concentracin en un medio isotermo y, aunque se ha presentado con una semejanza total con el tansporte de calor, conviene matizar que no es la concentracin sino el potencial qumico de la especie el que juega un papel enteramente similar al de la temperatura, y as pe., aunque la temperatura y el
potencial qumico son continuos a travs del contomo, la cl",re' de (12 AO) es la del fluido en

292

I Marlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

la pared, y no la de la pared propiamente dicha, que ser muy diferente (si la pared est compuesta slo de la especie pura de inters, la concentracin de la mezcla fluida en la pared ser la de equilibrio saturado a esa temperatura). Adems, en la transferencia de masa slo

existen los modos difusivo y convectivo, mientras que en la transmisin de calor existe adems el modo radiativo.
Hay casos en los que el transporte de especies y el de calor van unidos, como en el caso de la

conveccin de especies debida a conveccin natural trmica, o el caso de enfriamiento por evaporacin forzada. El primero se puede analizar como se hizo en conveccin natural, .Jnque aliara, en lugar de las dos posibilidades, Pr>1 y Prl, se presentarn seis:
P, < Se < 1 Se < f'< 1 P, < 1 < Se Se < 1 < P, 1 < P, < Se 1 < Se < P,
Enfriamiento por evaporacin

(Le> 1) (Le < 1) (Le> 1) (Le < 1) (Le> 1) (Le < 1)

Sil::::::: Ra ml /4PI"1/4Sc l12

Sil:;:: Ra ml /4 PI'I/4Sc
S/ = Ra",I/4p , 111Sc"3

Sil::::::: Ral/ll14PI'l/4Sc

Sil::::::: Ram1/4S c l/3

Sh :;:: Raml/4Scl/1

Se estudia aqu un problema combinado de difusin de especies y de calor Sea una corriente
de aire caliente (hmedo, pero no saturado) en contacto con una masa de agua lquida pura (Fig. 12.10), En rgimen estacionario existir un flujo de molculas de agua hacia el aire debido al gradiente de concentracin, y la evaporacin (que har disminuir algo la masa ele

agua) dar lugar a un enfriamiento en la superficie del agua, que, si se supone isoterma la masa de agua, compensar el flujo de calor recibido desde el aire caliente (otro problema
distinto seria si la evaporacin fuese compensada por calor recibido desele el lado del liquido)

-----)
T

--

:: -:/

Fig 12 lO. Perfiles dc velocidad, concentracin de gua y tempcnltura en el enfriamiento por evaporacin

Las ecuaciones para el flujo de la especie aCliva (vapor ele agua) y para el flujo de calor son:
y

(1241)

estando relacionadas por el balance energtico en la interfase, Q+l/iIzJ,~O (el balance msico daria la velocidad de descenso del nivel del liquido y no es importante para tiempos cortos). Los datos son las propiedades de los fluidos y el estado termodinmico del aire (y su velocidad), y se desea calcular el grado de enfriamiento de equilibrio (la temperatma del

Cap 12 CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

293

lquido, T,,,,mil Recordando la relacin entre concentracin de vapor de agua, e, y humedad relativa, p: c=xp/(R"T)=pp*(T)/(R"n, el balance energtico conduce a la ecuacin buscada:

(1242)

donde los coeficientes de conveccin se suponen conocidos en funcin de los datos De hecho, de la analoga matemtica entre los problemas de calor y de concentracin, se deduce que las funciones de correlacin Nu=IrUk=j(Re,Pr) y SIr=Ir",UD;=:!(Re,Sc) han de ser idnticas, luego si Nu=ARemprl/, entonces Sh=ARemSc" con las mismas A, fI1 Y 11, y, puesto que ya coinciden L y Re, se concluye que:

(1243)

Aunque experimentalmente se llega a que 1/=1/3, en realidad importa poco porque en los gases es Le~ 1 Si adems de esta simplificacin, se desarrolla (1242) sabiendo que 7'J(/Ii'lF T se llega a:
c>o;

T _T .", pl/rl.'d

M,jl". [P'(T=)
el'

(1244)

Sustituyendo valores Ilumencos, para tcmperatUl as prximas a la atmosfrica, se obtiene LlT~A( l-tl~) con A=13,6 oC
Difusin en chorro laminar

Uno de los problemas bsicos de la conveccin de especies es el denominado difusin en chorro laminar. donde un chorro (bidimensional o axilsimtrico) de una sustancia se dihmde en el seno de otra sustancia que estara en reposo de no sel por la penetl acin y el an astre provocados por el chorro Aunque se trata de un problema tpico de la Mecnica de fluidos, se trata aqu por su gwn inters en combustin (llama de difusin laminar, donde se inyecta un chorro de combustible en el seno de una atmsfera de aire), adems de en los problemas de dispersin de contaminantes. Como no aade grandes dificultades, se considelHl, que el chorro viene con una temperatura distinta de la del ambiente, con lo cual adquiere tambin mayOl relevancia termodinmica. La Fg 12 11 presenta un esquema del chorro axilsimtrico e introduce la nomenclatura usada
Se trata de encontrar los perfiles de concentracin, de velocidad y de temperatma. El problema es casi~unidimensional ya que las funciones varan mucho Jadialmente y poco a lo largo del eje, en cuya direccin la difusin ser despreciable Se supondr, para simplificar el clculo, que las propiedades de los fluidos son iguales y constantes (l'r=Sc=Le=I). En ,rgimen estacionario, las ecuaciones se deducen de (5 22-24) Y (11 15), obtenindose:

294

I Mar/lnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

w/w,T=cte
r

Fig 12. 11 Esquema de un chorro de difusin laminar

- balance msico global:

ap + V (p;) = O al

--+--=0

a(pUI)

a(pIV/)

a,

az

(1245)

- balance de la especie inyectada:

a(plll)') + a(pIVIY)
~

ar

az

~(Dr a(py))
al ' al

(1246)

- balance de cantidad de movimiento axial:

a(pv) + 11 (pvv) = I1r'-l1p al

- balance energtico:

---7

a(punv) + a(pIVIW) = ~(J1r au.,. ) al az a, al

(11.47)

al kl;

a( al)

(1248)

donde se ha sustituido la entalpa de la mezcla Iz por h=Lxho+LxCp,T=ho+cpT, y se ha considerado que no hay reaccin qumica (Cap. 16). Para distancias grandes' (zDo ) el problema admite solucin de semejanza (Schlichting1933) con la nica variable adimensional 1]:
(1249)

con la solucin':
4 El ncleo no viscoso del chorro desaparece al cabo de unos 4 6 dimetros corriente ubajo de la salida, debido al crecimiento de la capa de mezcla por apareamiento de los torbellinos desprendidos 5 SchliclHing., H. '. '"Boundary ayer theory"'" McGraw~HiII, 1979

Cap . 12; CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

295

2 2 D w=3 l voo

32

vz (

1+4

1 1)2)2

([2.50)

,J3 w"Do
1/= 8
Z

W 1) 1 4 ( 2)2

")
([251)

1+.!L
4

([252)

([2.53)

que verifica las ecuaciones diferenciales y las condiciones en el infinito y, aunque no verifica exactamente las condiciones en z=O (w=11'o e y=1 para r<DJ2, y w=r=O y T=Tomb para rW"I2), s verifica globalmente las relaciones:

J2;rrdr(pIV
O

= efe,

J2;rrdr(p)'w) = efe, J2mdr(pel,Tw) = ele,

o
O

V: ([254)

y en particular pam :=0. Con esta solucin de semejanza el chorro aparece como manantial puntual de simetra cnica. En el eje, r=O, 1)-,;0, w:=efe, 1/=0, y:=ete y [(T-Tamb)/(T"-T,,mb)]:=ete, aunque esto no ser verdad cerca de z=O porque ni 11' puede ser mayor de 11'", ni y mayor que 1, lo cual puede servir pam delimitar la regin de validez de esta solucin: zlD">(3132)w,,D,jv:(3/32)Re. Tambin es fcil ver que, pam una : dada, los perfiles IV/wl,=o, y/)'Ir=o Y [(T-Tomb)/(To-Tamb)llr=o coinciden, y que los contornos de y=efe, w=efe y T=ete son semejantes; en realidad, las curvas de nivel vienen dadas por:
r 16 3 D 1 ; = ,J3Re [ (32 Re za

y) - -1]"2
1/ "

([2.55)

pam la y, y lo mismo pam las otras dos, sustituyendo,>" por 11'/11'" o por (T-T~)/(T,,-T~). La velocidad radial pam 12.
11

es nula en r=O, en

r-';~

y en 1)=2, siendo positiva hasta 1)<2 y negativa

Se puede definir el llamado "ngulo del chorro" como rld:, siendo

r1l2

el radio donde en los

296

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

perfiles anteriores se alcanza la mitad del valor cental, resultando II/YZ=5,94/Re, que ensea que el ngulo del chorro es inversamente proporcional a Re Tambin es interesante calcular

el tlujo de arrastre, ai a:
lIi = f11tu/(pII')-plI' __ " = 81tfl7-PII' __ 0
O<>

rcD'2

lrD2

'1-o

04'"

04

(1256)

que indica que el flujo de arrastre aumenta con Z y con fl, y que, paradjicamente, el flujo total (81t/lZ) no depende del flujo inyectado, aunque, como antes, esto slo es vlido para 81tflz>PIl',,1tD,,2/4, es decir, para rlD,,>(3/32)Re, como antes

Para que un chorro descargue en rgimen laminar (sumergido en un ambiente en calma), ha de ser Re<IO si el perfi de velocidades dc salida es uniforme, aunque puede llegarse a Re<500 si el perfil es parablico. Tomando Re=IOO resulta que el modelo anterior deja de valer para rlD,,<9, y el semingulo mnimo del cholIo es 1111/z=5,94/Re=O,06=3,5
En los chorros turbulentos tipicos el semi ngulo es I IIYZ=O, 16=9, apareciendo centrado en ::/D(J=-O,6, con un ncleo no viscoso que llega hasta zlDo~ y una regin de transicin hasta que para z/D o>8 se alcanza la solucin de semejanza cnica, vlida hasta zlDo-::::.l 00

RECAPITULACION
Se justifica pOI' qu conviene estudiar por sepmado la transmisin de calor por conveccin de la conduccin, y se distingue entre conveccin forzada y conveccin natural, y entre flujo externo y flujo interno. 2 Se presentan las correlaciones adimensionales empricas que relacionan el coeficiente de conveccin trmica con los otros parmetros del flujo y del fluido
3. Se hace un anlisis de rdenes de magnitud de los casos elementales de procesos cOllvectivos: el de tlujo forzado en capa lmite, el de flujo forzado en interior de tubos, y el de flujo natural en placa vertical
4 Se estudian los cambiadores de calor: su clasificacin, el coeficiente global de transmisin y los parmetros adimensionales, resolviendo explicitamente los casos de flujos paralelos

5 Se presenta la fenomenologa de la conveccin con cambio de fase en nujo abieI to y en flujo cerrado, haciendo un anlisis de rdenes de magnitud del proceso de condensacin en pelicula vertical 6 La transferencia de masa por difusin de especies con arrastre convectivo se estudia como analoga matemtica al proceso de conveccin trmica, conduciendo a las mismas correlaciones empricas adimensionales

7. Un problema combinado de conveccin trmica y msica es el del enfriamiento por

Cap. 12 CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA

297

evaporacin (el conocido efecto botijo), que aqu se analiza en detalle . 8. El otro problema que se analiza de conveccin de especies es el del ChOIIO laminar axilsimtrico, por su inters para el estudio de las llamas de difusin y paJa la dispersin
de contaminantes, col! e otros,

PROBLEMAS
12 1
Se desea estimar el sobrecalentamiento, en rgimen estacionario, de un gasto de 0,01 kgls de R12 qIre sale de un evaporador a 100 kPa y circula por un tubo de cobre de 0,5 mm de espesol, 10 mm de dimetm exterior y 50 cm de longitud, con una

envoltura aislante de 5

111m

a)
b)

c)

una atmsfera a 30 Datos: h R 12=250 W nr 2 K-I, kc ,,=390 WmIK-I. kll/(/1If(l=O,04 \V 111- 1 K-l, hllitl,=lO W nr2 K-I, Cp.R_/2'= 580 J kg- 1 K-l, Se pide: Temperatura, densidad y velocidad del R12 a la entrada del conduclO Balance energtico y calor transmitido Temperatura de salida

oc.

de espesor de manta de fibra de vidrio, en presencia de

d)
Sol:

Comprobar, con las cOl'lclaciones empricas genclales, que las estimaciones dadas de h u./] Y h";,, son adecuadas Datos: JlR.I2=10-5 Pa.s, kll ./ 2=0.007 Wnrl.l(-I a) T=-30 oC, p=6,3 kg/m3, 1'=25 mis: b) 0=6,7 W (1.1,4 W/m), T'XI=7 oC; e) dT=QI(m'I')=6,7/(O,OI580)=1,2 K; d) Pam el R12, 1'1=10-5 580/7 10-'=0.83, Re=6,125 9 10-]/1 O-s= 1,4 105, NII=0,023RelJ.SPI,)4=282, h=220 (y se supuso 2 ;0). y para el aile, /,,,=0,7, e,=7,7 lO" NII=O,53(e,P,!'1.25=14, h=23 (' . supuso 11/)

122

a)
b)
e)

Por un tubo de 2 m de largo y 10 111m de dimclm . . uya:-. parcdes se mantienen a 80 oC, Iluyen 1,67 kg/s de un aceite cuya ('nllduclividud lnnicl vala de 0,144 W.m- I K-I a 10 oC a 0,141W m- I K-I a Xli oC, su viscosidad es de 890 10.6 m2/s a 10 oC y de 39 10-6 m2/s a 80 oC, y SI,,cllsidad es de 894 kg/m] a 20 oC y de 851 kg/m' a 80 oC, el cual entra a 20 oC Se pide: Rgimen del movimiento
Nlimero de Nusselt medio
Calor que recibe el aceile

d) Sol: 12.3

TemperatulU de salida a) laminar, Re=170; b) NII=92; e) 0=5 kW; d) T,=21,6 oC Se desea saberla prdida de "alOl al ambienle de una tuberfa de 5 cm de dimetro y 1 cm de espesor de aislante de k=O,1 W m-I K-I, parla que circula 0,01 kg/s de vapor que entra a 150 kPa y 150 oc, Se pide: Nmeros de Re y Nu para el vapor Nmeros de e, y NII pam el aire Flujo tmnsvelsal de calor.

a)
b) c) el) Sol:

Variacin axial de la lcmpcwtuIU del vapol

a) Re=3" IO~, NI/=J36; b) e,,=2,5 106 , NII=20; c) 0=93 W/m; d) dTldr=-9 C/m

I ~ -1

Se desea estudiar el enfdamienlO de una esfera maciza de hieno de 10 cm de dimetro, recin sacada ele un horno a 150 oC, en una atmsfera a 20 oC. Se pide:

298
a) b) e) Sol: 12.5. a) b)
e)

/..

Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Flujo de calor por radiacin, suponiendo E=,2. Flujo de calor por conduccin suponiendo aire inmvil, y clculo del NII equivalente. Flujo de calor por conveccin natural, indicando los valores de Gr' y Nu correspondientes a) Q=ll W; b) Q=2 W, NlI=2; e) Q=22 W, Gr=4106, NlI=22 . Se trata del diseo de un calentador elctrico de 3 kW para calentar agua sanitaria desde 10 oC a 60 oc. Se pide: Gasto msico de agua que se podra calentar. Tamao que deberan tener los tubos para que el rgimen sea turbulento. Nmeros de Reynolds, Prandtl y Nusselt, y longitud de tubo mnima necesaria. Prdida de presin al m<14,3. 10-3 kgls (0,8 litros por minuto); b) D<4,7 mm, se elige D--4 mm; e) Re=4670, Pr=7, NlI=43,2, L>l,l m; d) t1p=7 kPa. Para condensar el vapor de salida de una turbina a 30 oC se usa una corriente de agua de 100 kgls a 15 oC. El rea de intercambio es de 150 m2 y el coeficiente global de transmisin de 2000 W.m-2.K-l. Se pide: El nmero de unidades de transferencia (Nut). El rendimiento TJ. La temperatura de salida del agua. El calor evacuado. El gasto msico de vapor circulante a) NIIt=UA/(mc)=O,72; b) TJ=I-e-Nu1=0,51; e) I",F22,7 oC; d) Q=tilCt1T=3,2 MW; e) Il" up =I,32 kg/s

d) SoL:

12.6.

a) b) el d) e) Sol:

 Captulo 13

Radiacin trmica

Interaccin materia-radiacin

Radiacin viene de rayo, que significa "recta naciente", y se atribuye a la emanacin y propagacin rectilnea de un flujo de partculas u ondas, que pueden ser materiales (lene masa en reposo, corno la radiacin de electrones, de protones, de neutrones, de pattculas a (ncleos de helio), de partculas !3 (electrones provenientes del ncleo), de iones, etc) o partculas energticas sin masa en reposo (tienen masa relativista), llamadas fotones, y que corresponden a las ondas electromagnticas. Para todas ellas se verifica la dualidad ondacorpsculo, es decir, toda partculij lleva asociada una onda y toda onda se puede consideIlIl corpuscular. Slo se tratar aqu de la radiacin electromagntica, y se tratar desde el punto de vista corpuscular (fotones) La radiacin electromagntica es de inters no slo trmico, sino para la visin animal (y toda la ingeniera de la iluminacin), biolgico (fotosntesis, preservaCn de alimentos. radioterapia), qUimlco (anlisis espectroscpico, fotografa), industrial (ptica, telecomunicaciones, control de procesos, reactores nuclemes, criogenia), espacial (control trmico de naves espaciales, vuelo hipersnico), militar (visin infrarrojil. generadores isotpicos, armamento nuclear), etc La interaccin materia-radiacin, que slo ocurrir cuando exista un acoplamiento efectivo (resonancia), es lo que sirve para caracterizar (y medir) todos los efectos Desde el punto de vista de la absorcin de radiacin por la materia, dicha interaccin puede ser de los siguientes tipos (de mayor a menor energa):
- Nuclear: A+lrv --7 B+C+n (reacdn nuclear donde n representa un neutrn; es muy difcil que la radiacin electromagntica llegue a alterar la estructura nuclear; normalmente se necestarn rayos csmicos o haces de partculas muy aceleradas)

- Atmica: se excitan los electrones del tomo sin importar la estructura moleculm Puede ser ionizante (A+lrv --7 A++e-) o slo llegar a subir los electrones a niveles energticos superiores. con la consiguiente emisin luminiscente (A+/zv -7 A+lrv', donde V,;v) al volver a bajar los electrones, o reaccin qumica (a veces de disociacin: A+lrv --7 B+C, .porque se ha activado mucho el Momo) o disipacin trmica (por choques con las dems partculas)

300
~

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Molecular: se excitan los estados de vibracin, rotacin y translacin de la molcula (a veces hasta la disociacin) Dan siempre lugar a disipacin aleatoria (trmica) por interaccin (choque) con las dems partculas o por emisin infrarroja.

- Macroscpica: se necesitan longitudes macroscpicas para que se absorba la radiacin de baja energa (radiofrecuencia) y ello slo si existe un circuito electromagntico
resonante,

radiaci~

Desde el punto de vista de la emisin es similar: la excitacin que da lugar a la emisin de puede ser nuclear (haz de neutrones), elctrica (chispa, arco), trmica (calentamiento por choques moleculares p.e. en una llama) o puede ser emisin estimulada por la absorcin de otra radiacin (resonancia ptica, luminiscencia, dispersin Rayleigh, dispersin Raman, etc)
Caractersticas de la radiacin

La radiacin electromagntica tiene muchas caractersticas intrinsecas: velocidad de propagacin. intensidad, frecuencia de pulsacin, fase, polarizacin, coherencia, divergencia, etc
La velocidad de propagacin en el vaco es, por definicin, e" 0,299792458 . 109 m.s- I , y es siempre menor a travs de cualquier otro medio transmisor A partir de la velocidad y la frecuencia se define la longitud de onda, A, de una radiacin por: (131)

Una misma radiacin conserva su frecuencia al pasar de un medio a otro, pero al cambiar de velocidad cambia de longitud de onda. Se define el ndice de refraccin, 11, de un medio (para una longitud de onda y una direccin de polarizacin dadas) como h=c\,lI({c!Cmedio, y suele valer entre 1 y 2,5 segn el material. En todo lo que sigue se considerar que la propagacin es en el vaco (excepto cuando se consideren medios semitransparentes), lo cual valdr generalmente para el aire ya que su ndice de refraccin es 11,,;,,=1,0003 (en condiciones ambientes y para la mayora de las radiaciones trmicas) y de entre las caractersticas de las radiaciones slo se considerarn la intensidad (la intensidad direccional 1 [W.sr l ] o la densidad de fiujo i [W m-2]) y la longitud de onda A, respecto a la cual se clasifica todo el espectro de radiaciones electromagnticas en las siguientes bandas (debajo del nombre se especifica el intervalo de longitudes de onda que les corresponde):

-X. ultravioleta visible infranojo microondas radiofrecuencia Rayos csmicos:t 1 < 10-1)+ 10+ 10- 8 ~ 10- 7 + 10-6 + 10-4 ~ 10- 2 < A [m]:
La radiacin de A<10-5 m es tan energtica que se pueden detectar los fotones individualmente, mientras que para l>1Q-5 m se necesita recibir un tren de ondas (conjunto de fotones) para su deteccin. En general, estos fenmenos de propagacin siempre se pueden considerar con esta dualidad onda-corpsculo

Cap. 13. RADIACION TERMICA

301

La intensidad de una radiacin se mide de diferente forma segn sea el rango de longitudes de onda: Para ,kJO-IOm (ionizantes) por ionizacin en cmara de niebla o de burbujas, o contador Oeiger_ Para 10- lod_<JO-6m (rayos X, UV y visible) por penetracin en paquete de placas fotogrficas Para JO-7<),<JO-4m (radiacin trmica: UV, visible e IR) por efectos cunticos, pticos o trmicos: Cunticos: fotovoltaico, fotoconductor o fotoemisor. La respuesta de los detectores cunticos es proporcional a A ya que, a energa constante E=N/v-=N/dA, a ms A ms N y por tanto ms intensidad. Opticos: comparando el brillo con el de un filamento de emisividad y temperatura conocidas (se vara el voltaje de una lmpara de wolhamio hasta que su brillo se confunde con el de la muestra) Trmicos: se llaman bolmetros, y son similares a los termmetros Los de resistencia estn basados en la variacin de la conductividad elctrica con la temperatUla (en los metales dlncr/dT~-4. JO-3 K-I Y vara poco; en los semiconductores esta derivada es positiva, mucho mayor y no lineal)_ Los de fuerza electromotriz (p.e. hierro/constantn) dan ~60.JO-6 V/K.(el constantn es una aleacin Cu-Ni al 60-40%). Para .l.> JO-4m (radiofrecuencia) por circuitos elctricos inductivo-capacitivos sintonizados_ La longitud de onda A, o la frecuencia V-=c/A se mide por interferometra con mallas (redes de difraccin) de anchura entre 5 y 10 A (antenas radioelctricas, mallas micromtricas para el infrarrojo y el visible, y redes cristalinas para los rayos X). Para A<JO-IO m se mide por efecto fotoelctrico (midiendo la energa de escape de los electrones en M+/v,--7M++e-) o por efecto Compton (midiendo la variacin de impulso de los electrones en e-+/v,--7e-+/v')_ Las otras caractersticas de la radiacin (fase, polarizacin, coherencia, divergencia) son bsicas para la ptica moderna (tambin llamada fotnica: lseres, fibras pticas, holografa, etc.) pues en ellas estn basados todos los efectos de interferencias, pero no intervienen en el estudio de la radiacin trmica, cuya fase es aleatoria, la polarizacin suele ser circular, la coherencia despreciable y la divergencia total (es decir, isotrpica).

Radiacin trmica
Se llama radiacin trmica a la radiacin que emiten los cuerpos calientes, considerndose comprendida en la banda de JO-7< A <JO-4 m (ultravioleta, visible e infrarrojo), aunque la absorcin de microondas (A ~JO-3 m) en el agua y los alimentos tambin da lugar a efectos trmicos (los metales reflejan las microondas, y los vidrios Y plsticos suelen ser transparentes a ellas)

302

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La Termodinmica del equilibrio ensea 1 que si una r~diacin (gas fotnico) queda completamente caracterizada por su energa total, y est en equilibrio termodinmico, la distribucin espectral de la energa que tluye por unidad de rea, llamada emitancia espectral, e,, viene dada por la ley de Planck (1901), deducida tericamente por Bose en 1924:
(13.2)

donde A=2;r/c 2=3,7.10- 16 Wm2 y B=/d,=0,014 mK se llaman primera y segunda constantes de radiacin (recordemos que /=6,6_1O-34 1.s, ,=1,38.10-23 JIK Y c=3. lOS mis). A este tipo de radiacin se le llama radiad&! de cuerno negro2 , Si la ~misin tiene lugar en un medio de ndice de refraccin /l, habra que poner /l2A y /lB en (13..2). Si no se trata de radiacin de cuerpo negro, habr que distinguir entre flujo emitido (emitancia) y tlujo emergente (exitancia), que d~jarn de ser iguales. La emitancia de los cuerpos reales no vara con la A y la T segn (132), sino de otra manera ms complicada, y adems vara con la direccin y el plano de polarizacin En realidad, la radiacin de cuerpo negro se debera de llamar radiadn de Planck o de agujero, pues es la que saldra a travs de un pequeo agujero del recinto donde existe la radiacin en equilibrio, pero como el ojo ve negros los agujeros sin fondo, y de hecho, las superficies que aparecen negras a la luz (radiacin visible) lo son porque no retlejan nada, como los agujeros, se ruce radiacin de cuerpo negro; desgraciadamente, si una superficie visiblemente negra se "ilumina" p,c. con radiacin infrarroja, puede que la refleje y ya no sera "negra" como el agujero que, tanto en el infrarrojo como en el visible, nunca refl~ja nada, por lo que con esta nomenclatura se da el curioso hecho de que la nieve (blanca como la nieve) se comporta como un cuerpo negro para las radiaciones infrarrojas, La distribucin espectral de Planck presenta un mximo para una A'ma, tal que rA'.lI1a,=2,9 10-3 m.K (se llama ley de Wien J ) y la integral sobre todo el espectro da la llamada ley de Stefan e=rff4, con 0=5,67.10- 8 W m- 2 K-4=2;rs,4f(l 5c 2/J)=(niB)4(AIl 5). 4 a prutir de medidas de temperaturas y potencias Stefan en 1879 dedujo que el I e2 = 7J4 f T2 de un filamento de wolframio, realizadas por Tyndall, y Boltzman la dedujo en 1884 aplicando el ciclo de Carnot a la radiacin (ver ms adlante) Si la superficie no tiene propiedades direccionales (se llama difusa o lambertiana), la intensidad de emisin de un elemento dA variar segn el ngulo con la normal e{Feocos{3, que se llama ley de Lambert o del coseno. Se ha de tener en cuenta que si la emisin es en un medio de ndice de refraccin n, la emisin es ,,2 veces mayor, y la ley de Wien es IlTA'lI1a,=cte El estudio de la radiacin de cuerpo negro se realizar posteriormente (en la prctica los cuerpos no "Se comportan as, pero el estudio de la radiacin tnnica se suele hacer a partir de este modelo).
Ver p e Siegel, R, y Howell, J R, "Thermal racliation heat {ramifer"" McGraw~Hill, 1981 2 Esta ecuacin, o la de la emitancia total integrada para toda I... p~edc usarse para calcular experimentulmente el valor de It .3 A veces se,c!l'pecinc. ms y a sta se le llama ley de Wien del desplazumiento, par distinguirla de la ley de Wien de Ju cmisin, que es la (13 2) sin el-l, que es vlida para AAe.m:x.Y que l dedujo tericamente en 1891

Cap 13 RADIACION TERMICA

303

En realidad, en la prctica se distingue la radiacin tm1ica de las dems radiaciones en que su intensidad y frecuencia varan con la temperatura de forma similar a como lo hace un cuerpo negro (p.e, en la radiacin producida con descarga elctrica en gases enrarecidos" la temperatura no tiene relacin directa ni con la potencia emitida ni con su espectro) Sin embargo, no hay que olvidar que, independientemente de si la fuente de radiacin es de tipo trnlico o no, todas las radiaciones con longitud de onda comprendida entre 10.7< A<IO 4 m (ultravioleta, visible e infrarrojo) puede dar lugar a efectos trmicos en su interaccin con la materia y por tanto son de inters en ingeniera energtica, mientras que las de A<IO 7 m lo son en ingeniera nuclear y las de blO-4 m lo son en ingeniera elctrica,
Las fuentes de radiacin trmica son pues cuerpos calientes. El sol tiene ,una temperatura aparente de unos 5800 K Y su mxima intensidao es a A,,01u,=O,5 ]lm (donde rris sensibilidad tiene el ojo humano). El filamento de una bombilla incandescente est a unos 3000 K Y da el mximo a I ]lm, por lo que el rendimiento luminoso es muy pequeo. El cuerpo humano est a 310 K Y da el mximo a lO]lm Ntese, de paso, que la emisin de radiacin del cuerpo humano es del orden de O'AJ'l~103 W (algo menor, porque la temperatura de la piel o los vestidos es menor que la del interior y adems no es cuerpo negro), pero de todas formas superior al metabolismo energtico humano (~100 W); lo que ocurre en realidad es que esa

emisin se ve compensada casi totalmente por la emisin de los cuerpos vecinos y el intercambio radiativo neto suele ser despreciable, evacundose la energa metablica por conveccin natural al aire (ayudado por la evaporacin del sudor)" En cuanto a los efectos visuales de la radiacin, hay que tener en cuenta que para "ver" es necesario que exista desequilibrio termodinmico de radiacin (p,e" es imposible ver si dentro de un horno hay una muestra o no, suponiendo que est a la temperatura del horno y se mire a travs de un pequeo orificio para no perturbar este equilibrio),
Propiedades pticas de la materia Aunque se llaman propiedades pticas, son de aplicacin tambin a la radiacin trmica en general Conviene distinguir entre propiedades volumtricas y propiedades superficiales (o

nterfaciales), Estas ltimas sern las nicas que se analizarn posteriormente, pues en la mayorfa de las aplicaciones ingenieriles puede suponerse que la radiacin se propaga en el vaco (va muy bien para el aire) y no penetra en los materiales (son opacos a la mayora de las radiaciones trmicas). La materia en equilibrio termodinmico absorbe exactamente lo mismo que emite en cada longitud de onda, y por eso slo se nota el efecto superl1cial no compensado,
Propiedades volumtricas: El ndice de refraccin (la velocidad de propagacin) depende del material (llaI'e=1,0003, na!,1/1a=I,3.3, Ill'idrio=l,5) Y en menor medida de la longitud de onda (por eso se separan los colores en un prisma) La trayectoria de los rayos es la de mnimo tiempo (principio de Fennat). La absorcin depende de la sustancia, de su espesOF y de la longitud de onda (y similarmente la transmisin). Las pequeas inhomogeneidades (hasta de tamao atmico) dan lugar a una dispersin creciente con la frecuencia (propOlcionalmente a I/A4 segn la ley de Lighthill); por eso el fondo del mar y el cielo son azules, pues lo que se ve es la luz dispersada, mientras que los atardeceres son rojos porque es la fraccin del

304

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

espectro que menos se ha dispersado. En la luna, al no haber atmsfera, el cielo es negro y el sol no cambia de color. Si hay partculas dispersas pueden formarse interferencias (p e. el arco iris' por refraccin en la gotitas de agua) Los vidrios, cristales inorgnicos, lquidos y ga~es, suelen ser transparentes en el visible; en el infrarrojo lo son algunos cristales (sal gema=CaCOJ, cuarcita=Si02, NaC!, CaF2, Ge) y los
gases diatmicos, Para la transmisin a travs de medios volumtricos no se considera la reflexin en interfases, as que ser a+t=L En la Fig. 13 1 se presentan algunas

transmitancias de slidos y en la Fig. 13. 2 la absortancia' del vapor de agua

germanio

1:1.
vidrio
fluoruro

cuarzo
zafiro
O O

clcico

[.t rn]

10

15

Fig 1.3 1 Trunsmitancia espectral de diversas sustancias (para 25 mm de espesor) en funcin de la longitud de onda .

O O

[11 m ]

10

15

Fig 13 2 Absortancia espectral de una capa de 1 m de espesor de vapor de agua a 400 K Y 100 kPa, en funcin de la longitud de onda

Propiedades interfaqiales: Adems de depender del material, dependen fuertemente de su estado superficial, y en menor grado de la longitud de onda, de la temperatura (ligada la anterior), de la direccin, tratamiento qumico (p.e. electrodeposicin) o fsico-qumico (p . e adhesivos, pinturas, anodizado, oxidacin, recocido, etc) Para una interfase, llamando a al coeficiente de absorcin o absortancia (energa absorbida con relacin a la recibida), p al
coeficiente de reflexin o reflectancia y r al coeficiente de transmisin o transmitancia. en una interfase se verificar que a+p+t=l (balance energtico de una masa superficial despreciable) Segn la transmitancia, los cuerpos pueden ser opacos (t=O o bien a+p= 1), o
4 Ver p e M Yuste y C Carrera, "El arco iris: el fenmeno natural en la enseanza de la fisica"" Revista Espaola de Fsica, Vol 2, pp 28-39, 1988 5 Se sigue aqu la norma de usur la desinencia -ividitd slamente para lu emisividad por ser una propiedad exclusiva del cuerpo" mientras que !u absortanciu, lransmituncia y reflectuncia dependen no slo del cuerpo sino de as caractersticus de la radiacin incidente

Cap. 13. RADIACION TERMICA

305

translcido (que a su vez puede ser transparente, difuso o real, segn ensanche el haz transmitido)6 Segn la reflectancia la superficie puede ser blanca (p= 1) o mls o menos gris. Los reflectores perfectos (llamados cuerpos blancos en contraposicin a los cuerpos negros que no reflejan nada), atendiendo a su direccionalidad, pueden ser especulares, o ms o menos difusos La absorcin en lquidos y slidos no metlicos para IUdiaciones no transmilibles tiene lugar en una capa del orden de 1 mm de espesor, y en los metales (que apenas absorben) en un espesor de 1 Jlm Se puede definir tambin el cuerpo negro como aqul que para todas las radiaciones tiene a,= l (es opaco y no refleja nada; todo lo absorbe) Para un cuerpo cualquiera se define la emisividad espectral de su superficie como el cociente entre la energa emitida entre A y A+dA y la que emitira un cuerpo negro a la misma temperatura. Para analizar con ms detalle el equilibrio entre In materia y la H~diacin: considrese un cuerpo negro muy pequeo, plano y trmicamente aislado por detr's, paralelo y casi pegado a un e!e!l1ento superficial de materia de propiedades radiativas y E" segn se han definido estos coeficientes. Para la configuracin elegida y debido a la inerci"J infinitesimal del peque.o cuerpo negro (que designaremos como bb, del ingls block-bad)'), ste estar en todo momento en equilibrio termodinmico local con el elemento de materia prximo (que designa,emos como el), y por tanto ambos tendrn la misma temperatura, T El balance energtico del pequeo cuerpo negro obliga a que la energa que emite eM(!) sea igual a la que recibe, que ser a su vez la emitida por el elemento e",(T) = fE, (A)ebb(A,T)dA ms la reflejada por l P, (A)eb/,(A, T)dA , que con p,=I-a, conduce a:

E,

a,

e"b(T) =

JE, (A)ebb(A,T)dA + J[I - a, (A)]eb/,(A,Tk1A =

=>
a,(A)=E,(A) (133)

. = f[1-aA(A)+E,(A)]ebb(A,T)dA

ya que la igualdad anterior debe cumplirse para cualquier temperatura; es decir, para cualquier temperatura del elemento, a,(A,!) = q(A,TJ. que no quiere decir que E,(T]) = E,(T2) La importante conclusin obtenida en (133) se llama ley de Kirchhoff .(1859) del equilibrio detallado, y ensea que para cualquier cuerpo la emisividad y la libsortancia de radiaciones de una misma longitud de onda' es la misma, pero de ello no se deduce que la emisividad total sea igual a la absortancia total, lo cual slo ser vlido cuando el cuerpo est en equilibrio termodinmico con la radiacin de cuerpo negro a esa temperatura; normalmente los cuerpos no alcanzan el equilibrio termodinmico con la radiacin ambiente, sino un estado trmico estacionario (p.e. estn radiando a unos 300 K en presencia del Sol a unos 6000 K) En muchas aplicaciones basta considerar estos dos rangos de temperaturas o longitudes de ondas (300 K H 10 Jlm y 6000 KH 0,5 Jlm) y dentro de cada uno se pueden suponer constantes las propiedades, por lo que bastar considerar dos valores, uno en cada rango; como el relativo a 6000 K slo atae a la absorcin de radiacin solar, se acostumbra a usar a., (que sera igual a E, si el cuerpo emitiese a 6000 K) Y Em (que es igual a a/R)
6 La transmitancia de la piel humana es slo apreciable en el entornO de J ,211m, 1.7 11m. 2.2 Jlm, 6 Jllll Y 11 Jlm, lo que se aprovecha para radioterapia 7 En realidad. habra que imponer tambin Untl direccin concreta de pol'ilrizacin. pero como aqu no se consideran estos cfecto,~, puede considerarse (13 3) de validez general

306

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Obviamente. para el cuerpo negro o,=a).=l. pero para los cuerpos reales la emisividad y la absortancia (o,=a,) varan ampliamente con l. como se aprecia en la Fig, lJ4 Esto se aprovecha en los recubrimientos selectivos para el control trmico pasivo; en efecto, si un cuerpo absorbe radiacin solar en la cantidad a,A,CJol (siendo A, el rea frontal y valiendo la constante solar (fuera de la atmsfera. para que no influya el espesor de la capa de aire) Cwl =1370 W/m 2) y emite radiacin propia (infrarroja) a razn de OlRACJTl (siendo O/JI la emisividad en la banda infrarroja y A el rea total de emisin), y no recibe ms radiaciones, resulta que su temperatura de equilibrio se puede controlar seleccionando la relacin OlR/a", que puede variar fcilmente desde 0,1 hasta !O. segn el material. Una consecuencia de esta variacin de a, con l es que el vidrio deja pasar los 103 W1m2 de la radiacin solar sin calentarse y sin embargo el vidrio de una bombilla, al dejar pasar la misma cantidad de

radiacin, quema

a.A
a
OL-~______~-.~-,________~

A [11m]

10

Fig 134 Variacin de la absortuncia espectral (igual a la cmisividad espectral) con la longitud de onda A en algunos materiales: a) aluminio pulido . b) aluminio andizudo, e) yeso blanco

La emisividad de los metales (se sobreentiende que en el infrarrojo) es proporcional a su conductividad elctrica, inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de onda y menor de 0,1 (mucho menor que la de los no metales), y siempre crece con la temperatura y con el grado de oxidacin (cuando se usan valores de referencia la incertidumbre en e es del orden de 50%. debido a la oxidacin o la contaminacin superficial), Adems, se desvan de la ley del coseno. aumentando la emisividad para ngulos con la normal grandes (para los no metales es al contrario: emiten proporcionalmente ms en la direccin normal), por ello, el brillo trmico de una esfera (que para emisores difusos es uniforme pese a la ley del ;oseno por compensarse con la variacin del rea proyectada) es menor en el centro y aumenta hacia los bordes si la esfera es metlica, y al revs si es no metlica, como se ilustra en la Fig 135 (esto se refiere a la emisividad, no a la reflectancia, que es la que controla p"e, el brillo visible de la luna. que resulta casi uniforme por otra razn). En cualquier caso, la diferencia entre la emisividad hemisfrica y la normal (perpendicular) suele ser despreciable. variando entre 1 y l,3 en los metales y entre 0,95 y 1 en los no metales

Las relaciones generales entre los coeficientes pticos superficiales se resumen as:
a,pO,7 + P'J3.0.7'1fJ' '1O' + r'.!l.O.7'1fJYo = 1 P'J!,07P,0 = P.,fJO.7fJ,o e',fJO,1 = a',fJO.1

(134)

Cap 13: RADIACION TERMICA

307

Fig 13 5 Brillo aparente debido a la emisin propia de una esfera caliente: a) radiacin difusa (p e cuerpo negro), b) superficie no metlica, e) superficie metlica,

donde el subndice V[3', V e' quiere decir que hay que integrar sobre los 27r estereorradianes de todo el hemisferio de salida La primera de ellas se basa en el balance energtico, la segunda en la isotropa de la radiacin y la tercera en la reversibilidad del equilibrio detallado Para cuerpos opacos, todos los coeficientes se pueden deducir a partir de c<.p.e. ; aunque en realidad basta con saber 10< para

una direccin prxima a la normal y a cualquier temperatura, porque la variacin direccional es slo importante para direcciones rasantes y la variacin con la temperatura es pequea Respecto a las magnitudes totales, su dependencia direccional es tambin pequeJ1a, la
dependencia con la temperatura puede ser grande para la emisividad, si e,\ vara con ..1. (que es lo ms normal), aunque la absortancia bolomtrica no depender de la temperatura del

cuerpo, segn se deduce de las definiciones:

(13 S)

En la Fig lJ 6 puede verse este detalle para el caso del ~olfiamio

a
3000 K

o''--____.-;-_--'

0~_ _~1~5~00~K~_~
O 2 3

[3

,/2

..1. [1m] 300

T [K]

3000

b)
Fig J3 6 Propiedades mdiativas <.Iel wolframio, mostrndose: a) que las variaciones direccionalcs son pequeas (excepto para ingulos rasantes), b) que las propiedades espectrales apenas varan con la temperatura, y c) que Ja cmisividad total s vara con la tcmperatura

Es importante sealar que en el equilibrio termodinmico de la materia y la radiacin a una temperatura T, el flujo de fotones emergentes (exitancia o radiosidad) ha de ser el mismo

308

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

para cualquier material, es decir, dentro de un horno isotermo, la suma de ClTIlSlOn ms reflexin de cada superficie es constante y no pueden distinguirse los o~jetos unos de otros La radiacin trmica se utiliza pan~ termometria a alta temperatura (es el patrn primario por encima de los 1235 K (punto de fusin de la plata) La incertidumbre tfpica de los termmetros de radiacin, a unos 2000 K, suele ser de 15 K en exactitud, l K en repetitividad y O,l K en sensibilidad En general se miden relaciones de emisin, para que no intervengan los efectos de emisividad, cuya incertidumbre es muy alta, como ya se dijo; afortunadamente, la incertidumbre relativa en T es mucho menor que la incertidumbre relativa en E, ya que \elE=\e,leA=[(hv)l(k1)]LlT/T~5\T/T
Se llama temperatura bolomtrica aparente de cuerpo negro J bb"p a la que se deduce de la emisin considerando la emisividad igual a 1, es decir, ~bb{/p= e~re(Jf. Anlogamente, se llama temperatura espectral aparente de cuerpo negro a la que se deducira de (132) con e. y A conocidas
Radiometra y fotometra

Una misma radiacin puede tener un inters trmico (energtico) o visual (informtico), y, aunque los mtodos de deteccin y control pueden ser idnticos, la nomenclatura suele ser tan diferente (Tabla 132) que resulta conveniente una presentacin conjunta para mejor entender ambas disciplinas. La ciencia de la iluminacin est estrechamente relacionada con la de la radiacin, a la que aade ciertos componentes estticos La iluminacin puede ser natural (radiacin solar directa y difusa) o artificial mediante lmparas, que pueden ser incandescentes (emiten con un espectro parecido al de cuerpo negro) o luminiscentes; stas a su vez pueden ser de ctodo caliente (con vapores de mercurio, o halgenas) o de ctodo fro (tubos fluorescentes)
1abla 13 2. Comparacin de mngllitudes y unidades radiorntricas y fotomtricas Magnitud h!siq Ilujo, (/) dens de flujo, i emitancia, e emit angular, ep intensidad, 1 Magn. radiomtrica Unidad radiomtricn flujo radiante irradiacin emit radiante nldiuncia inl radiante W Wm- 2 Wm- 2 W 01-2 sr l W.sr l Mapn. fotomtrica flujo luminoso iluminacin emit luminosa luminancia nt. luminosa Unidad fotomtrica lumcn,lm lux., Ix=lm m- 2 1m m-2 lm.m- 2 sr l candela . cd:::lm sr- 1

Por ejemplo, la potencia o flujo radiante emitida por una fuente en todas direcciones (y su correspondiente potencia o flujo luminoso) para el filamento de una bombilla de 100 W (hilo de wolframio de dimetro D y longitud L a T=3000 [(), ser (se utilizan los mismos smbolos, y cuando es preciso distinguir se pone el subndice I~radiante o \'~visual):

(P,

= rcDLEdr" = rcDL

JE(A leA (A ldA = 100 W

O

(136)

(1" = rc[)L V;S;I'(A)E(A le; (A)dA ~ 1500 1m

J
"

Gap 13 RADIAGION TERMIGA

309

donde se ha introducido la constante V555=683 lm/W, E(\) es una propiedad del material, "A(\) viene dado por la ley de Planck (1.3.2) y v(\), llamada curva de visin (et1cacia luminosa relativa), es la curva emprica de la Fig 1.3 7. Toda la fotometra se refiere a la captacin por el ojo humano, as que cuando se utilizan otros detectores de radiacin: placas fotogrficas, cmaras de video, etc, aunque sea en el rango visible, deben usarse unidades radiomtricas ~ no fotomtricas Se llama eficiencia luminosa a <P/<P, [lm/W] (p e. un lser de 0,555 HU dara 683 lm/W, uno de 0,632 JJm da 140 lm/W, uno de 0,9 JJm no alumbra, un cuerpo negro a 6000 K (el sol) da 96lm/W, uno a 3000 K (bombilla) da 15 lm/W)

v(\ )

o~~

____

~~

____

~~

0,4

\ [JJm]

0,7

ojo

Fig 13 7 Curva de visin estndar (intensidad visual aparente normalizada de una radiacin) y esquema de la configuracin experimental para su medida por comparacin H

La intensidad radiante emitida por una fuente de torma dada (puede suponerse puntal) en una direccin 13 (por unidad de ngulo slido) ser l=d<Pldw [W.sr- I ], y similarmente para la intensidad luminosa. Hasta 1979 se defina la candela como la intensidad luminosa emitida por una fllente de platino fundente (2043 K) de 1/60 cm2 de apertura, en direccin normal a sta (definicin de 1948), y desde entonces como la intensidad luminosa emitida en una cierta direccin por una fuente monocromtica de frecuencia v=540 10 12 Hz (l=O,555 1m) que tenga una intensidad radiante en esa direccin de 1/683 W.sr- 1 Radiancia es la intensidad emitida por un elemento de rea dA en una direccin 13, por unidad de rea proyectada, es decir, e/FdlldA cosf3 A veces se llama simplemente intensidad La luminancia es el brillo del emisor (p.e un filamento de bombilla tiene 107 cd/m 2, una vela y la luz del da tienen unas 104 cd/m 2, la luna tiene 103 cd/m2 ) En la medida de las densidades de flujo (flujo por unidad de rea) hay que distinguir entre el flujo emitido, el recibido y el emergente (suma del emitido ms la .pa!le reflejada del incidente) Ntese que tanto la 1 como la ep son invariantes con la distancia, mientras que las densidades de flujo disminuiyen cuadrticamente con la distancia La emitancia es la densidao de flujo emitido por una funte en todas direcciones, por unidad de rea de emisin; es decir, e=d<PldA La emitancia radiante de un cuerpo negro es CJTl.
8 UIl efecto' anlogo al de visin (sensibilidad del ojo humano a las radiaciones) es el de eritema o sensibilidad de la piel humana a las radiaciones. que se extiende desde 0,28 ~m hasta 0.32 11m con un mximo para A.=0.30 11m

310

I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

la irradiancia es la densidad de fll~jO recibida perpendicularmente por un detector de rea dA, es decir, i=dtP/IIA la luminancia a veces es llamada iluminacin, y se utiliza para medir las condiciones mnimas, normales y mximas de trabajo de los detectores (yen particular del o.jo. humano) Exitancia o radiosidad es la densidad de l1ujo emergente de una superticie dA en todas direcciones, debida a la suma de la emisin propia y a la reflexin de o.tras fuentes, es decir, j =Ee",,+pi [Wm-2]. la exposicin es la dosis de radiacin recibida en un intervalo de tiempo llamado tiempo. de exposicin (la integral de la iadiancia) Hasta 1979 se definan por separado. el vatio y la candela (definicin de 1948), pero podan ligarse a travs de la ley de Planck (132), de donde se determina la constante V55S ' la demostracin se basa en que la emitancia de un CUCIpO negro a T == 2043 K es:

e =
,

f () A
~

= uT exp(B AT 1)

AdA

( 13,7)

pero, por la definicin de candela de 1948, tambin era:

(138)

e igualando ambas expresiones de el' se calcula VS55' cuyo valor dependa, como se ve en (137), de la curva emprica de visin, VA), problema que se elimina con la nueva definicin

de candela, Teora del cuerpo negro Ya se ha definido el modelo. ideal de cuerpo negro, segn lo introdujo Kirchhoff en 1860, como el de una superficie opaca que no r!,fleja nada, o un agujero o cavidad ciega
Como la emisin de fotones de energia Iz V no est correlacionada ni en el espacio ni en el tiempo, la radiacin de cuerpo negro se puede considerar como un conjunto de partculas no. interactivas (gas ideal de fo.to.nes a temperatura J y presin p) y por tanto su energa slo ser funcin de la temperatura; la particularidad de este gas es que las paredes son permeables a los fo.tones y por ello el nmero de partculas no es conservativo., El problema que ha de resolver la Termodinmica estadstica es: dado un sistema (cavidad) do.nde existe una radiacin de energa total U(I), calcular la proporcin N/iN; de partculas (indistinguibles) de energa hv; que da mxima entropia, la solucin que se obtiene (estadstica de BoseEinstein) es:

dN - -v=

O<>

-)

l/

JII V - () V

dNI'

3 k7' Ce

= --3-3 1511 e

8n:- k -JA

5 4

=a

J4

(139)

-1

Cap . 13: RADIACION TERMICA

311

que, como se ver despus, contiene todas las leyes de la radiacin del cuerpo negro. La presin se calcula cinticamente como la integral para todos los fotones de la variacin de su cantidad de movimiento '1 en una pared reflectora: p=J 2q.(dN,Iv) (1/3) que, como 1I,;=l1v=q( . (en gencmlla energa relativista es e=)1llc 2, con y= (1_\l2/c 2)-1/2, y la cantidad de movimiento q=)'III\', por lo que para los fotones se verifica e=qc) resulta que 1'=11/3 y, como se ha visto que 11 slo depende de r, la presin est directamente ligada a la temperatura (p e. a 300 K, p=2.1 0- 6 Pa y a 6000 K, p=0,J3 Pa). Aunque Boltzmann desconoca la distribucin espectral de la radiacin del cuerpo negro, dedujo termodinmicamente la relacin entre la energa y la temperatura a partir de 1'=11/3 y la relacin geoeral dU=C,.dT+(opICm\,-p)dV

Para pasar de energa interna del gas fotnico a tlujo radiativo (energa transportada por los fotones que atraviesan una pared ideal por unidad de tiempo) se procede como en el estudio de la efusin gaseosa Para el flujo de energa emitido en una direccin (por unidad de ,ngulo slido) e" se tendr e,,=aPcI(41C), donde (es la velocidad del flujo y el 41Ces por la unidad de ngulo slido (las unidades de el! en el sistema internacional son W m- 2 SI-!) Ese sela el flujo radiante que saldra en direccin normal a una abertura de <.J'ea dA; si se considclHn otras direcciones distintas de la normal, el .I'ea vista serfa dAcosf3 y por tanto la emisin direccional efFal'rccosf3/(41C) Integrando pam todo f3 se obtiene el flujo hemisfrico e=a7"cl4=0'7", donde 0', cuyo valor terico se obtiene de aqu con (139), es la constante de Slcfan-Boltzmann (Stefan la calcul experimentalmente y Bollzmann tericamente)
Intercambio radiativo: factores geomtricos

Se va a estudiar ahora el intercambio de energa radiante, cuyo efecto neto ser una transmisin de energa trmica por dHerencia de tempeIalura, es decil, una transmisin de calor En los problemas de intercambio radiativo la geometra suele sel dada, y para simplificar la enorme complicacin que introducen las peculiaridades pticas de los materiales se suelen introducir los siguientes modelos (en orden de complicacin): superficies de cuelpo negtO superficies opacas grises y difusas con un lnico valor de E superficies opacas grises y difusas con dos valOles de E (visible e infrarrojo) superficies opacas grises y especulares superficies opacas multiespectrales y difusas superficies opacas multiespectrales y direccionales medios semitransr>arentes grises y difusos - medios semitransparentes multiespectrales direccionales y dispersivos

Un cuerpo gris es aquel cuya El. no depende de il en el intervalo de inters Aqu slo se van a considerar en detalle dos casos generales: el intercambio radiativo unidimensional (donde no intervienen factores geomtricos), y el intercambio radiativo entre superficies negras de cualquier geometra en el vaco (en este caso no intervienen las plOpiedades pticas y el balance energlic~ slo depende de las temperaturas superficiales y de la geometra). Otros modelos ms complicados, pero que tambin se pueden estudim analticamente, son el de intercambio entle superficies semirreflectantes difusas grises y entre superficies especulares grises; pam casos ms complejos hay que recurrir a la simulacin numrica estadstica (mtodo de Monte Cario)

312

l. Martlnez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

El intercambio radiativo entre superficies negras paralelas e infinitas da lugar a un flujo de calor por unidad de rea, q, que ser: (1310)

Para superficies semineflectantes conviene introducir dos nuevas variables: la ITadiacin recibida i (suma de las emisiones y reflexiones por otras superficies) y la exitancia o radiosidad j, que es igual a la suma de la emisin (eeh!,) y la reflexin (pi); la salida neta de energa de una superficie opaca ser q=j-i=j-(j-eebl,)/p=(ehh-j)cI(I-e), que puede interpretarse como ~n flujo proporcional a una fuerza ebb-j e inversamente proporcional a una resistencia (1-1")11", segn la analoga elctrica mostrada en la Fig 138b
El intercambio radiativo entre superficies grises, opacas (p=I-e), paralelas e infinitas ser por tanto:
.
ql2

ebbl

ji

1 _ _ 1
el

(13.11)

El intercambio cuando se interpone un medio semitransparente, pero no reflectante (T,=l-e,), ser:

erC4 -124)
1 el 2 1 1"0 --+ +--El
E/-)O )

c2

er( 4 - T24 )

(13.12)

ya que existen dos caminos para el paso de radiacin: uno por transmisin directa con una resistencia 1/t, y otro por re-emisin de la parte absorbida, que tendr lugar en ambos sentidos y con resistencias l/e respecto a un cuerpo negro a la tempcrutllIa que alcance el medio semitransparente (Ji, i n c g n i t a ) La combinacin de estas resistencias en paralelo se hace como en electricidad, resultando 1/(T,+e;l2)=1/(I-e;l2), De (1312) se concluye que la presencia del medio disminuye la transmisin de calor, y tanto ms cuanto ms opaco sea,

Anlogamente, cuando se interpone un medio semirreflectante, pero totalmente opaco (p,=l-e,), se tendr: a-T2

,
El

er( 4 2
.,E

T24 )
1 - 1"0
E2
E-+O

( 4 4)
(13.13)

q12 = 1 El

--+-+---

Cap 13 RADIACION TERMICA

313,

donde se ve que si se interpone una superficie perfectamente renectora se aisla trmicamente. En la Fig. 13. 8 se pIesenta la analoga elctrica de estas configuraciones Es lucil demostrar que si entre dos superficies I y 2 se interponen 11 placas intermedias llamadas escudos radiativos. todas ellas cuerpos negros, el flujo de calor por radiacin se reduce a q=a(T4,T24)/(I+II).

~--'VV'v--~

ebl>

j
I -el E

h
I-e e

ebh i

j4
I -E
e

h
1'2

e/Jbz

d}
1- E2

Fig 138 Analoga elctrica de algunas configuraciones de intercambio radiutivo entre superficies planas paraldas e infinitas: a) dos superficies negras, b) dos superficies grises, e) dos superficies grises a travs de un medio scmitranspurenlc. d) dos superficies grises a travs de un medio .sll1irrcncctumc

Pum superficies negras que se ven mutuamente, se define el llamado factor geomtrico F 12 (o

lactor de forma o factor de visin) de la superficie infinitesimal dA2 respecto a la superficie infinitesimal dAI como la fraccin de la energa radiante emitida por dAr que llega a dA2. Si las superficies dA Y dA2 forl11an ngulos f3 y f32 con la recta que las une, ser (se pone dF2 por consistencia matemtica):

dF.12

- cosf3 cosf32 1"

-

7l'1fi

')

{..t12

(desde dAr hacia dA 2 )

(U 14)

como se puede comprobar fcilmente (llamando a la emisin por unidad de rea normal de dAr, la emisin hemisfrica ser ltdA, la energa emitida por unidad de ngulo slido en la direccin f31 ser i cosf3dA , y como dA2 subtiende un ngulo slido cosf32dAYI~2 se obtiene el resultado anterior); ntese que dAr no aparece en dF2 porque se ha definido como fraccin de la energa emitida por dA . Entre dos superficies finitas (supuesto que son isotermas, porque si no no tendr utilidad) que se ven totalmente, el factor geomtrico vendr dado por: (desde A hacia A2 )

(13 15)

}
314
I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si no se ven una a olra totalmente y hay ocultacin parcial se aade un factor de ocultacin, WI~, en el integrando de (1315), que para cada contribucin infinitesimal dAI y dA~ ser O (oculto) I (totalmente visible)
Esta nocin de factor geomtrico puede extenderse a cuerpos semirretlectantes, pero entonces ya depender tambin de las propiedades pticas y no slo de la geometria, Incluso

puede extenderse a superticies semitransparentes y asignar al factor de ocultacin valores fraccionarios segn la transmitancia del o~jeto interpuesto
Ntese que existe una cielta lgebra para los factores geomtricos, ya que siempre han de verificar las siguientes relaciones: 1) acotamiento (FI2o>1), 2) cerramiento (iF 12=1), 3) reciprocidad (A IF 12=A2F21), 4) reparto (F i2+l=F 12+F U) y 5) distribucin (F 1+23=
(A IF I)+A2F2])/ (A 1+;\2))

En conclusin, se deduce que el balance energtico de una superficie negra isotrmica genrica A sed Q='i,JjiApTi-AdJi4, que es la ecuacin que permite calcular el calor

intercambiado por radiacin,

Adems de las configmuciones paralelas infinitas consid.eradas al principio, otros casos muy sencillos son los de intercambio radiativo entre superficies cilndricas o entre superficies esfricas, seaIl concntIicas o no, ya que, llamando 1 a la superficie interior, su balance energtico ser Q=F2IA~dr24-Adrl;=Ala(T24_114), ya que aunque F21 no es sencillo, por reciprocidad se tendr que hA2= F2AI Y obviamente F12=1 Cuando las superficies no son negras el problema se complica mucho. Incluso suponiendo superficies difusas grises, hay que considerar el efecto acumulativo de las sucesivas reflexiones. Se llega as a la solucin para una cavidad compuesta nicamente por dos paredes isotermas:

para placas planas infinitas

4_Z;4) a(r2 ql2 = I I ,

-+--1
El e2

para un volumen convexo p, e, cubo, cilindro o esfera)

Qn

= -"'-'--.,--",

la(r,4 _Z;4)
A2
E2

(1316)

~ + ~(2.
El

_ 1)

siendo interesante observar que si A /A2"""70 el c',lor intercambiado no depende de E~, o, en otras palabras, los recintos grandes acaban absorbiendo todo despus de mltiples reflexiones aunque sea El < 1, actuando como cuerpos (agujeros) negros; es decir, la radiacin dentro de una cavidad isoterma, en el equilibrio termodinmico slo depende de la temperatura y, Ae A segn (13 2), Y no de las propiedades del material de la pared, Radiacin solar Es la radiacin procedente del sol, y es generada por fusin nuclear de 0,610 12 kg/s de hidrgeno que producen helio a una presin tan alta (debida a la gravitacin) que pese a ser

Cap. 13: RADIACION TERMICA

T~107

315

K, la densidad es p=106 kg/m J El sol tiene una masa de unos 2JO JO kg y forma
111

esfrica de unos 1,4 109

de dimetro, con una estructura interna concntrica, Con un ncleo

que ocupa el 80% del dimetro solar, donde tienen lugar las reacciones termonucleares que convierten hidrgeno en helio, liberando una ingente cantidad de energa que es transportada convectivamente en el manto solar hasta la fotosfera, una capa de tomos de hidrgeno, de unos 500 km de espesor, que es responsable de la emisin principal del sol y que define su dimetro aparente, Ms exteriormente se encuentran la crC!l11osfera y la corona, que se extiende varios rados solares, aunque son casi transparentes al visible, que son las responsables de la mayor parte de las radiaciones ionizames (UY y rayos X) que dan lugar a las magnetosferas de los planetas con campo magntico propio (como la tierra y Jpiter) y a

las ionosfems en los planetas con atmsfera

A partir de la medida de la irradiacin media en la estratosfera, que se llama constante sol m C"op1370 W/m 2 (vara 3% al ao por variacin de la distancia al sol), y de las distancias

que intervienen, se puede deducir una temperatura aparente de cuerpo negro para la superficie solar de unos 5800 K; el espectro medido (Fig. 139b) es bastante parecido al correspondiente al cuerpo negro (Fig l3.9a). La presencia del filtro atmosfrico (principalmente absorcin selectiva por vapor de agua Y C02) puede verse en la Fig 13 9c Aproximadamente un 40% de la radicin solar es visible, un 55% inllanoja y otro 2% ultravioleta El 99% de la irradiancia solar est comprendida entre 0,3 flm y 5 ~Un

Irradiancia solar espectral i [kWm- 2 flm-1j

).

A [flmj

Fig 139 Distribucin espectral de la radiacin solar: a) cuerpo negro a 5800 K, b) radiacin solar extraterrestre, c) nldiacin solar perpendicular nivel del mar, ti) nivel del mar, pero con el sol a 20 de altitud sobre el horizollle, e) a 10 m bajo clnivc! del mar ecuatorial

Debido al filtro atmosfrico, el flujo solar directo normal al nivel del mar, vara de 930 W/m' sobre el mar a 970 W1m 2 sobre el desierto, ms unos 80 W1m 2 de radiacin difusa en cualquier caso. Esta radiacin sola! difusa tiene un espectlO muy reducido (de 0,3 flm a 0,7 flm) y adems no es perfectamente difusa porque disminuye ms rpidamente que con el coseno de la normaL La temperatura aparente del cielo se define a partir de la emisin tm1ca del vapor de agua y el CO, (e=aTtbal') La importancia de la radiacin solar es enorme: toda la vida en la tierra depende de esa energa: luz, calor, ciclo alimenticio, ciclo hidrolgicp, circulacin atmosfrica (atemperamiento, ventilacin), Adems influye directamente en muchas ingenieras:

316

I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

iluminacin, control trmico y ambiental, captadores solares (conversin a energa trmica o directamente a electricidad), etc. Toda la materia orgnica (viva o muerta) de la tierra, proviene en ltimo trmino de la sntesis de materia orgnica a partir de materia inorgnica que realiza el mundo vegetal mediante el aporte exer gtico de la radiacin solar, la cual llega a la biosfera precisamente en el rango de longitudes de onda ms adecuado para la interaccin constructiva materia-radiacin (por debajo de ),;:0,3 '.un sera destructiva para las sustancias orgnicas y por encima de A= 1 Jlm no interaccionan qumicamente (simplemente se calienta la materia o es transparente a las radiaciones ms largas).
Captacin de energia solar

En la captacin de la radiacin solar entran en juego varios aspectos; en primer lugar hay que destacar su baja concentracin con respecto a los flujos de energia ingenieriles (unos 10 3 W1m2 de pico y 102 W1m2 de media anual para la energia solar, frente a valores tipicos de 105 W/m 2 de media en los cambiadores de calo, cun cambio de fase). El movimiento tierrasol apenas hace oscilar la constante solar un 3,4% pico-pico Respecto a ~jes tierra, el sol describe una especie de espiral formando un ngulo con el ecuador (declinacin) ~(23,51l80)llSen[21l\1Z-80)/3651, siendo IZ el da del ao a partir del 1 de Enero (ntese que la latitud del lugar ms la altitud solar (ngulo del sol sobre el horizonte) coincide con la declinacin ms 90)
Para evaluar el efecto del filtro atmosfrico se define una atmsfera estndar (con vapor de agua y polvo, pero sin nubes); la atmsfera es una capa esfrica muy delgada (6378 km de radio medio con un espesor tal que a los 5,5 km de altura ya se encierra la mitad de la masa y a 17 km el 90%) que deja llegar al nivel del mar el 70% de la energa direccionalmente y otro 7% por dispersin difusa en las molculas de aire, absorbiendo un 18% (un 2% en la ionosfera para formar ozono, un 8% las molculas de aire, un 6% las de vapor de agua y un 2% las de polvo) y dispersando el resto hacia el espacio (sera la luz azul que se vera aunque la superficie de la tiena fuese un cuerpo negro) Por tanto, si la radiacin solar atraviesa perpendicularmente esta atmsfera estndar la irradiacin solar directa se reduce a un 70%, y si lo hace con una altitud solar a (no confundir con la absortancia), entonces, la irradiacin solar directa ser C",.0,7 1/cosa, habiendo supuesto tierra plana (vlido para a> 10) Ntese en la curva e de la Fig. 13.9 el efecto del filtro atmosfrico, no slo en disminucin de intensidad, sino de selectividad espectral Adems, no se ha tenido en cuenta el efecto de las nubes, que son suspensiones de gotitas o cristalitos de agua en el aire (hmedo, es decir, con vapor de agua) y que tapan el sol (absorben un 80 o 90% entre 0,3 y lO 11m) La orientacin del captador solar es tambin importante Como se recibe 10 veces ms por radiacin directa que por difusa, es obvio que los captadores deben estar orientados hacia el sol, pero como los sistemas mviles de seguimiento solar son caros y muchas veces impracticables (pe. tejados) la mayora de los captadores estn fijos al terreno o todo lo ms son ajustables estacionalmente Por ejemplo, para emplazamientos en latitudes medias del hemisferio norte, si se trata de maximizar la calefaccin solar en invierno la orientacin ser la latitud ms 23,5, si se trata de maximizar la potencia para refrigeracin en verano la orientacin ser la latitud menos 23,5, si se trata de maximizar la produccin de electricidad en funcionamiento anual la orientacin debe ser 0,9 veces la latitud, etc. La orientacin Este-

Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA

317

Oeste no es necesario que sea fina (si el ngulo con el meridiano local es menor de 23 la prdida es menor del 2% El balance energtico de un colector solar (Fig. lJ 10) se establece entre la energa absorbida por radiacin, la que se lleva el fluido de trabajo, y las prdidas al ambiente (principalmente por conveccin al aire, con transmitancia trmica U); es decir:
SOL
,/

- -----,__

..........

~.I!IiiI!liiI!liiI!liiI!liiI!liiI!lii. \ vid r i o
\ ---l!Io-ti u ido ) ...:.____""''----.:... ......i!-.''5'''5'''5'''5''''!'!'' absorbedor
..~Slante
I

atmsfera

suelo

Fig J3 rO Geometra de la captacin solar a medioda (el efecto de la hora del da o acimut solar no se ilustra): f3 incJinucin del captador. f; latitud del lugar. 8 declinacin solar, e incJinacn solar sobre el captador

dE -T . )-AU(T.nlperfi(/<~ . -T . ) d! =SA-1lC p (T. flllldo.lIllida j1/11do r/JIrwlll (lm}J/{'11le

(13.17)

donde la variacin de la energa interna del captador dEldt suele ser despreciable (excepto al pasar una nube), la temperatura de la superficie externa, Tmperjidt" se puede mantener baja poniendo doble vidrio y as conseguir que las prdidas sean tambin pequeas, y por tanto la entalpa qu se lleva el fluido es aproximadamente igual a la absorcin solar, cuyo valor por unidad de rea, S, que puede desglosarse con10:

s= [ I"Rp+l,

l+cos.6 l-Cos.6] 2 +Pg(I,,+I,) 2 r

(13 18)

donde el primer sumando es debido a la contribucin directa (beom), siendo 1"=C,,,tO,71Ico;a la radiacin directa sobre una superficie horizontal y Rp el factor de inclinacin del cambiador (Rp=cose!cosef3=o); el segundo sumando es la contribucin por radiacin difusa de la atmsfera, con <FlO W/m 2 ; el tercer sumando es la contribucin por reflexin de la luz solar en el suelo (g/Olllld), con Pg~O,7. y siendo r el factor de transmitancia de la capa de vidrios o plsticos del colector. Adems del modelo de la irradiacin solar (directa, difusa, ocultamiento nuboso) y del modelo de propiedades pticas del colector, para modelizar el aprovechamiento de la energa solar se necesita un modelo de variacin de la temperatura ambiente y un modelo de vientos, necesarios para calcular U en el ltimo trmino de (ll 17).

318

1. Marlinez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

La variacin (nominal ms imprevisible) de la captacin solar con el tiempo hace que el principal problema del aprovechamiento de la energa solar sea su almacenamiento (los acumuladores de energa trmica sensible son demasiado voluminosos y los de entalpa de cambio de fase o de reaccin quimica se deterioran rpidamen~e por contaminaciones incontroladas) Y el otro problema de la radiacin solar es, como ya se ha dicho, su poca concentracin (aunque ya en el 212 a. se dice que Arqumedes hizo arder la flota que asediaba Siracusa concentrando 14 radiacin solar con esp~jos),

La radiacin trmica en el diseo de astronaves

En este apartado se trata un problema directamente relacionado con la radiacin solar, cual es el del balance trmico radiativo de un objeto espacial que, aunque se supondr que es una astronave artificial, se aplica igualmente para cualquier cuerpo celeste Se podra haber dado

un marco aul1 ms amplio al tema y no centrarse en vehculos espaciales (astronaves), sino en

todo tipo de vehculos de transporte por tierra (p,e., problemas trmieos en el diseo de

automyiles), mar y aire, pero se puede argumentar a favor de este enfoque especializado en
base a que es en los vehculos espaciales donde surgen los problemas trmicos ms severos, a caUSa del ambiente ms hostil en que deben operar. El conocimiento detallado de los efectos de la radiacin sol", sobr.e las astronaves es fundamental, no slo pata saber la carga trmica que impone, sino por muchos otros motivos: -La radiacin solar es la fuente primaria de energa de las astronaves (excepto las que viajan a los planetas mayores, que han de llevar un generador termoelctrico de radioistopos por la escasa irradiacin solar), sirve de faro paIa los sensores de orientacin solar y puede servir de seal de referencia para la calibracin de radimetros embarcados" Por otra parte, la presin asociada a la radiacin soiar debe ser tenida en cuenta pam el control de actitud y rbita de vehculos con grandes superficies (p.e, paneles solar.es). - Adems de la radiacin solar directa, la radiacin solar reflejada por otros cuerpos (p.e el albedo de un planeta) depende de las caractersticas de la radiacin solar (y de las propiedades pticas del otro cuerpo). Incluso la emisin propia de los planelas viene condicionada en ltimo trmino por el balance con la radiacin solar. -La radilcin solar electromagntica de corta longitud de onda 0,3 fl,m) y la radiacin solar de partculas (electrones, protones, neutrones, partculas u., ete ) es la primera causa de dao de todo el equipo electrnico del vehculo (por degradacin continua proporcional a la dosis, o por fallos binarios simples) Adems de sobre la electrnica, estas radiaciones son las causantes Gunto a la desgasificacin de materiales) del deterioro y la degradacin en las propiedades termopticas de los recubrimientos externos del vehculo, causando normalmente un calentamiento secular que es preciso corregir en vehculos con vida superior a un ao (disendolo ms fro y calentndolo artificialmente al principio) Los tipos de astronaves actuales son muy variados, desde los microsatlites cientficos del tamao de una sanda (suele decirse de un baln, pero la masa est ms en consonancia con

Cap 13: RADIACION TERMICA

319

la de una sanda), a las lanzaderas espaciales, como el Shllllle (del tamao de un avin de 50 pasajeros), pasando pOI' los tpicos satlites comerciales de 3 m de dimetro y 3 toneladas y por las atpicas sondas intelplanetarias (muchas de ellas con mdulos de descenso hasta la superficie).

Problemas trmicos en el diseo de vehculos espaciales Atendiendo a la diversidad de condicionamientos que las diferentes misiones imponen asociados a las diferentes astronaves, los problemas de control ambiental suelen dividirse tradicionalmente en tres reas:
- Control trmico.. Es de aplicacin a todo vehculo espacial y se refiere al

mantenimiento de lodos los equipos dentro de su intervalo de temperaturas de trabajo dmante todas las etapas de la misin (incluidas las de uansporte tenestre y lanzamiento), pero no se incluye el diseo de los equipos de habitabilidad (sopolte de vida) ni proteccin trmica para descenso- Los intervalos de diseo suele. especificarlos el fabricante del equipo: pe , para las bateras elctricas -5 oC < T < 15 oC, pam las clulas solares -60 oC < T < 55 oC, para el combustible (depsitos de hidracina) 10C < T < 40 oC, etc En general el equipo electrnico y los dispositivos
termofluidomecnicos slo funcionan bien a temperatmas "humanas" Se suelen

considerar varios intervalos de temperatura de trabajo para un lismo equipo: intervalo ptimo, intelvalo operativo, intervalo de espera, intervalo de almacenamiento, intervalo de supervivencia En vehfculos pequeos, el control trmico se consigue especificando los tipos de recubrimientos o acabado superlicial en los elementos externos, mantas aislantes y conectOJ'es trmicos (placas metlicas o caloductos) con los equipos nleriOl'es, pero en los grandes vehculos y plnlafollllils se dispone un cilcuito fluido caloportador al que se conectan las cargas trmicas interiores mediante los dispositivos adecuados (cambiadOl'cs de calor, refrigeradores) y que evacLa toda la enelga sobtante, mediante radiadores estratgicamente situados, al espacio, Control ambiental Slo es de aplicacin a los vehculos habitados y consiste en el control de la atmsfeHl interior (temperatura, presin, concentracin de oxfgeno, humedad, sistemas de deteccin y suprcsin de fuegos), control de lquidos (agua potable, agua sanitaria, aguas residuales) y control de alimcntos y desperdicios - Proteccin trmica, Slo se refiere al problema trmico del exces'ivo calentamiento aerodimmico que sufren los vehculos durante el descenso a un planeta con atmsfera (incluyendo, obviamente, la le-entrada tenestre) El plOblema trmico tiene dos veltientes: los enonTIes gradientes trmicos instantneos (z 105 K/m) y sus efectos de dilatacin diferencial, por un lado, y por otro lado la acumulacin de energa (hay que disipar los 30 M J/kg que tiene un cuelpo en rbita) En la ptoteccin trmica paIa el descenso balstico (que dura slo varios minutos) se usan materiales absOlbentes de energa (de gran e" y alta temperatura de fusin, o materiales ablativos no reusables), mientras que en el descenso planeado (que dura varias horas) ~o es factible la acumulacin y hay que evacua! en rgimen continuo mediante Iecubrimientos muy emisivos de muy alta temperatura de trabajo y muy

320

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

baja conductividad trmica (como las losetas refractarias del Simule, que pueden sujetarse con la mano por un extremo mientras se ponen por el otro nI rojo blanco con un soplete)c A propsito, como ocurre cuando una persona llega cauiendo a un sitio, una vez que el Slmttle ateniza, disminuye la transmitancia trmica con el exterior y tiende a sobrecalentarse el interior, lo que se evita conectndole un refrigerador externo al circuito fluido de control trmico de la nave Las peculiaridades que distinguen el diseo trmico de vehculos espaciales de otros proyectos trmicos son:

- No estn' en un bao trmico como el que proporciona la atmsfera terrestre, dominado por la conveccin trmica y mantenido en el entorno de los 300 K por la gran inercia trmica del mar y la tierra; estn en el vaco exterior (la densidad a 200 km de altura es ~ 10- 9 kg/m 3 ) y todos los intercambios trmicos con el ambiente han de ser por radiacin. ya que se trata de rgimen molecular libre, pues el recorrido libre medio, l, es ya ;'0,25 km a 200 km de altura (y l ~ 15 km a 400 km de altura) lo que significa que no hay acoplamiento trmico entre las partculas (cuya temperatura cintica es ~ 1000 K, aunque vara entre 500 K Y 2000 K con los ciclos solares, estacionales y diurnos) y los vehculos espaciales (o lo que es lo mismo, el tiempo de aternperamiento es secular) - Lp radiacin solar extraterrestre es ms intensa porque no SU"C la atenuacin atmosfrica, si bien el incremento apenas llega al 50% y no sera tan de destacar si no fuera por el efecto combinado con el glido ambiente celeste (del vaco interestelar), cuya temperatura efectiva es de slo 2,7 K - Los esfue'rzos trmicos son mucho mayores, pues la poca inercia trmica debido a la ligereza a que obliga la tecnologa espacial hace que la tempeiatura de las partes externas flucten entre 300 100 K en varios minutos (eclipses, cambios de actitud), a diferencia del valor tpico terrestre de 300 10 K en un da Los eclipses en rbita baja (LEO) llegan a dUlar hasta 35 minutos, lo que representa un 40% de la rbita, mientras que en rbita geostacionara (GEO), pese a poder durar ms (68 minutos de sombra y 4 minutos de penumbra) no llegan a representar ms que un 5% de la rbita. Los problemas mecnicos que conlleva la dilatacin trmica no son desdeables.
- Debido al movImIento relativo del vehculo respecto del sol y los planetas, el problema trmico es fuertement~ no estacionario, y adems la geometrfa es complicada (paneles solares, antenas, toberas, mstiles para sensores, etc) y suele ser variable (los paneles solares van mirando al sol, las antenas a la tierra y los sensores a sus objetivos) - Es preciso estudiar con detalle los aspectos multiespectrales y direccionales del intercambio Iadiativo, lo que complica mucho el anlisis. Adems, resulta que las propiedades termopticas de los materiales de recubrimiento van degradndose con el tiempo a causa de las wdiaciones UV

Cap 13: RADIACION TERMICA

321

- En la construccin de vehculos espaciales hay poea experiencia: no se construyen muchos y se parecen poco unos a otros, con lo cual el diseo trmico se hace en paralelo con el diseo de toda la misin, manejando siempre prototipos y no series, sin poder hacer ensayos realistas (las instalaciones de ensayo trmico han de operar en alto vaco para evitar el efecto preponderante de la conveccin, y simular un haz de luz paralela a 5800 K Y unas paredes a temperaturas criognicas), y los vehculos espaciales rara vez son reparables y se les exige gran fiabilidad - En los vehculos de descenso aparece el pIOblema del calentamiento por conveccin (y radiacin) desde la atmsfera gaseosa comprimida aerodinmicamente, ya que esta compresin brusca (al atravesar los gases la onda de choque frontal que precede al vehculo) eleva la temperatura de los gases a unos 104 IC El calentamiento pasa a

ser gobernado por el intercambio radiativo con el plsmu generado para velocidades
de ms de 10 km/s. -Incluso en el interior de los vehculos espaciales presurizados existe el problema de la ingravidez (la cancelacin efectiva del campo de fuerzas gravitatorio con el incIcial de la trayectoria) en el control trmico, ya que no existe conveccin natural y debe suministrarse de modo artificial cuando sea necesario (y factible)

"En resumen, las peculiaridades de este problema trmico son: tempCrlLUraS extremas, variacin temporal, direccional y espectral del inlclcambio Illdiativo, vaco e ingravidez
La tecnologfa sobre el control trmico de astronaves suele dividirse en las siguientes partes:
-Propiedades trmicas de los materiales (capacidad trmica, conductividad, emisividad, absortancia solar), incluyndose tambin los aditivos usados para variar las propiedades termopticas de los materiales de base (tratamientos fsico-qumicos superficiales, pinturas, cintas adhesivas, etc.), y las propiedades del ambiente espacial -Calentadores elctricos (hoy da son muy sofisticados). - Transporte de calor (aletas, caloductos, circuitos fluidos, cambiadores de calor, bombas de calor). Suelen incluirse aqu las mantas !"ulticapa, pero no los materiales aislantes simples, que se consideran en el estudio de Propiedades_ - Radiadores (y, en general, equipo de eliminacin de energa, aunque los destinados a la proteccin trmica en el descenso se consideran aparte). -Sistemas de alta temperatura (normalmente los de proteccin trmica)_ -Sistemas de baja temperatura (radiadores. criostatos y rehigeradores criognicos. usados en los depsitos de combustible o para enfriar sensores) - Modelizacin numrica del control trmico. -Instrumentacin y ensayos trmicos en tierra y en vuelo,

Modelos de ambiente radiativo en el espacio

Desde un punto del espacio, mirando alrededor de los 4n: estereorradianes de la esfera celeste y segn los casos, pueden verse por un lado muchos puntos brillantes (las estrellas) que no

322

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

intluyen en el balance trmico de astronaves (aunque s pueden importar para el control de actitud), salvo el sol, que aunque es una estrella pequea est relativamente cerca y domina en el balance tnnico no slo de astronaves sino de planetas, lunas y dems. Por otra parte, se pueden ver otros cuerpos menos brillantes: planetas que giran alrededor del sol, lunas que giran alrededor de sus planetas, asteroides, meteoritos, hasta microrneteoritos y polvo csmico ya invisible, y probablemente tambin cuerpos artificiales como el vehculo donde implicitamente iba montado el punto d~ vista anterior, un vehculo nodriza, una estacin
espacial. etc En el resto del espacio, que se ve vaco, existe

radiacin (quizs relacionada con la continua expansin del Universo) que coincide con la de un cuerpo negro a 2,7 K (que a efectos trmicos puede suponerse igual a O K),

una

El ambiente de radiaciones trmicas en que puede estar sumido un vehculo espacial puede aproximarse por uno de los tres modelos simplificados siguientes: Problema de un cuerpo, En este modelo, aplicable a los vuelos interplanetarios, se
considera el sol como nico foco trmico exterior al vehfculo, con radiacin

colimada (rayos paralelos) en la direccin sol-vehculo, con intensidad inversamente proporcional a la distancia al sol, y con un espectro de cuerpo negro a Tml = 5800 K Para un elemento superficial del vehculo, adems de esta radiacin incidente (si est iluminado) hay que considerar la radiacin emitida por el vehiculo y que, si se puede despreciar el acoplamiento radiativo con otras partes de la superficie del vehculo (superficie convexa local y globalmente), corresponde a una emisin he mi esfrica (ngulo slido de 21C estereorradianes) cuya intensidad y distribucin espectral depende de la temperatura local y de las propiedades pticas superficiales, No se
tienen en cuenta efectos direccionales en la emisin, pese a que las superficies metlicas tienen un ligero exceso de emisin en direcciones rasantes y las no

metlicas un dficit Este modelo de un cuerpo puede aplicarse cuando el vehculo se encuentra a distancias mayores de unos 10 lUdios del cuerpo ms cercano (planeta o cuerpo artiticial), supuesto esferoidal - Problema de los dos cuerpos, En este modelo, adems del sol se considera la presencia de un segundo cuerpo: un planeta, satlite o estacin espacial. Corno el modelo de cuerpo negro resulta inapropiado en la prctica, adems de la radiacin propia emitida por este segundo cuerpo de acuerdo a su temperatura y propiedades
pticas, es necesario conocer la proviniente por reflexin de la radiacin solar, que

tambin depende de las propiedades pticas del segundo cuerpo, Dejando aparte, corno antes, el acoplamiento radiativo entre elementos externos del vehculo, la radiacin incidente sobre un elemento de rea dA tendr tres posibles
contribuciones: - radiacin solar directa, (\'al. que se modeliza como antes se ha dicho, para

dar:

(13 19)

Cap 13: RADIACION TERMICA

323

siendo eml m;ol la emisin del sol como cuerpo negro a T, 5800 K (64,2 MW/m'), Fd el factor de atenuacin con la distancia al sol, D (Dml es el dimetro del sol) y F ao" = cos{3 el factor de visin angular ({3 es el ngulo que subtiende el sol respecto a la norolal exterior a dA) Obviamente, slo habr que considerar esta contribucin para {3 < rr/2 Para una distancia como la de la tjerra al sol (una unidad astronmica) D = 150,109 m, y con Dml = 1,39, 109 m, resulta una radiacin incidente nonnal de i,'ollfJ=o = 1370 W/m', que tampin se llama constante solar - radiacin solar reflejada (llamada albedo), forma
ia/hedodA =
iolbedo'

que se modeliza en ,la

i\"OIP{/lbl!do~Jl!J/!(Io~J/IgdA

(13 20)

es decir, se toma el valor de la radiacin directa dada por (13 19), un coeficiente de reflexin Palbedo> constante, propio del planeta (en general, del segundo cuerpo), un factor geomtrico, Fol/u'do> que slo depende de la posicin relativa de los [res cuerpos (sol-planeta-vehculo) que se presenta en la Fig, l3 11 para un planeta esfrico, y el factor angular F",g cos{3, siendo {3 el ngulo que forma el centro del planeta con la normal exterior a dA.

sol ~

F'(//I('f{/

planeta

10'1-

"albedo

,-

y=9()O

10-'
Fa1bf.'tio

y=1.20

10-3 L..L_-+-_ _-+-_\-l 10-' 10- 1 I H1RI' 10

a)
Fig 13 11
a)

b)

Geometra para la evaluacin de los factores geomtricos de reflexin solar (albedo) Folht'dll Y emisin propia Fplllllt'/II b) Valores de estos coeficientes en funcin de la altura sobre el planeta y la orientacin del sol

Como se ver ms adelante, este modelo de reflectancia constante da

buenos resultados incluso para la tierra, donde en realidad vara de una zona a otra (mar, nubes, hielo, tierra, vegetacin) y con el tiempo
(cobertura nubosa)

- wdiacin propia del planeta (en general, del segundo cuerpo),

se modeliza en la forma:

ip/mll'f(I,

que

324

I Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ipllllle/adA :;:: e/l/al/da F[1IwU!taF;lIIgdA :;:: e PlalletaaT~;/cllleraFph/lletaF(lllgdA (13.21)

donde e planeta = epitllJewO"Tpj(lTIera es la emitancia del planeta. que se supone a temperatura uniforme Tp/(mf!w Ycon emisividnd constante Eplanew. F'lllllCW es un factor geomtrico que slo depende de la altura relativa de vuelo sobre el planeta, H/R p, y que si el elemento de rea dA ve todo el planeta (es decir, si sen(;r/2-f3) > l/(l+H/R p), ver Fig, lJ lla) vale Fpl",,,'a = (l +H/Rp)-2 Y se ha representado tambin en la Fig. I3 11 b) El factor geomtrico angular F aflg = cosf3 es como antes Para un elemento dA de una astronave en el entorno terrestre, los valores mximos de estas tres contribuciones sern: irradiacin recibida del sol directamente ",Im;x , = 1370 W/m2, segn (13 19), si mira directamente al sol; irradiacin recibida por reflexin solar sobre la tierra ialln'do,m.ix :;:: 0,31370 =410 W/m2, segn (13.20), si es una rbita baja y al medioda; irradiacin recibida de la emisin propia del planeta iplalll.'ta.lllx = 0,65,67.10-8 288 4 = 230 W/m2 Para alturas de ms de 1000 km el albedo y la emisin terrestres son despreciables en el balance energtico Adems de estas tres radiaciones incidentes hay que considerar la radiacin emitida por el vehculo, que para un elemento dA se modeliza como:
(13.22) siendo c,'eh Y T,',h la emisividad y temperatura del elemento dA del vehculo, que en general variarn de ooa parte a otra del mismo Este modelo, dicho de los dos cuerpos (aparte del vehculo), es el ms usado, ya que se aplica al vuelo en el entorno de un planeta, que obviamente es el de mayor inters astronutico. -Problema de tres cuerpos. En este modelo se considera que el vehculo recibe radiacin trmica no slo del sol y un planeta, sino tambin de otro cuerpo, que puede ser una luna cercana (que est a menOs de 20 radios de su planeta; la de la tierra est a 60 radios) o un cuerpo artificial prximo (una estacin espacial o un vehculo madre). Ntese que en todos los casos se ha despreciado la radiacin recibida del medio interestelar, que ser menr de dJ'f = 5,67.10. 8 2,74 = 3.10. 6 W/m 2, y por tanto siempre despreciable incluso para las posibles superficies criognicas de un vehculo, que difcilmente pueden estar por debajo de unos 50 K. Por otra parte, conviene hacer algo ms de hincapi en la etapa de promediado de las caractersticas de la radiacin espacial, implcita en la mo&lizacin anterior. En efecto, una propiedad como la reflectancia solar de la tierra, que se ha modelizado

Cap. 13: RADIACION TERMICA

325

con un valor constante Pplmlt!ta (que para la tierra se toma 0,3), en lcalidad depende del tiempo, del espacio (latitud y longitud), de la longitud de onda, de la direccin, de la polarizacin, etc
Promediado de Ins caractersticas y efectos de la radiacin Para empezar, pese a ser bien conocido el efecto polarizador de la reflexin inclinada sobre una superficie, su efecto trmico se evala globalmente y no se tiene en cuenta esta caracterstica para la radiacin trmica La influencia de la direccin que se considere en el valor de la emisividad no es muy grande, como ya se ha mencionado para metales y no metales, pero en la refleetancia puede ser muy acusada En un extremo est el modelo de reflector especular, que mantiene la colimacin y devuelve la radiacin en la direccin smttica respecto a la normal, y en el otro extremo est el modelo de reflector difuso, que devuelve I~ radiacin por igual en todas dlecciones, independientemente de ia direccin de incidencia Salvo pam superficies metlicas pulidas o recubrimientos especuimes, el modelo que siempre se utiliza es el de reflexin difusa, segn el cual un elemento dA distribuye angulmmente la radiacin saliente proporcionalmente a cosf3 (es decir, proporcionalmente al rea proyectada en esa direccin) Sin embargo, en la prctica, la mayora de las superficies presentan un e;.;ceso de IUdiacin en la dileccin especular con la incidente, y an hay otras que este exceso lo presentan en la misma direccin y sentido contmrio al de incidencia (retroneflexin), como la superl1cie de la luna, o los catadiptricos usados pma sealizacin en circulacin viaria Un triedro tI inectngulo especular es un retroneflectol perfecto, como es fcil de entender proyectando sobre un diedro varios rayos en distintas direcciones y siguiendo su tlUyectoria. Una esfem perfectamente difusa plesenta un brillo muyor en la direccin de iluminacin y sin embargo la luna aparece uniform~mente blanca (en toda la zona iluminada)

Con respecto a la variacin espectral, es bien sabido que una m,isma radiacin da luga a dif~rentes grados de calentamiento segn el colol del captador, lo cual se explica en base a la dependencia de las propiedades pticas con la longitud de onda de la IUdiacin Los cuerpos opacos presentan unas propiedades pticas que vaan suavemente (dentro de un cierto intervalo)~ mientras que 105 cuerpos semitransparentes (como las atmsfelUs planetarias y las ventanas de plstico o vidrio de los vehculos espaciales) presentan grandes fluctuaciones bruscas en sus propiedades pticas. Afortunadamente, resulta que en el control trmico de vehculos (espaciales o no) slo son importantes dos estrechos intervalos de todo el espectro eletromagntico, el solar y el terrestre, que corresponden a las zonas de mxima emisin de un cuerpo negro a 5800 K Y 288 K, respectivamente (el 93% de la emisin de cuerpo negro tiene lugar en ei intervalo 0,5 < }J A < 4, donde At'mlh :::::: Cmt CIT (ley de Wien) con C = 2,910- 3 mK), es decir, centlUdos en 0,5 Jlm y en 10 Jlm para la radiacin solar y la terrestre._ respe~tivam.ente.
El promedio espacial en el campo de visin signilka que p.e. para el contIOltrmico

326

I Mar/lnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de un satlite terrestre no es necesario conocer los contornos precisos de las

~uperficies

de nubes, aguas, hielos, vegetacin, etc Ni siquiera es preciso considerar la variacin de temperatura desde el ecuador hasta los polos. La razn de que este promedio sea suficiente est en el hecho de que si el vehculo vuela en rbita baja (LEO) entonces pasa sobre el terreno a gran velocidad, dndole toda la vuelta a la tierra en unos 90 minutos, por lo que la inercia trmica del vehculo, aunque
pequea'; es capaz de amortiguar todos los cambios que se suceden tan vertiginosamente (p e., una esfera slida metlica de 0,1 m de dimetro tardara unos 101 S en enterarse de que han variado sus condiciones de contorno, y unos 104 S si no es metlica, y estos tiempos crecen con el cuadrado de la longitud). Y si el

vehiculo est en rbita alta, aunque puede permanecer inmvil sobre el mismo punto de la tiena en el caso de rbita geoestacionaria (GEO), la distancia es entonces tan grande (unos 6 radios para la GEO) que los detalles terrestres quedan difuminados en el gran campo de visin
En cuanto al tiempo, hay dos razones para que entre en la evaluacin de la radiacin espacial Por una parte, la radiacin solar, que es la fuente de todas las dems, no es estacionaria, sino que tiene una ligera oscilacin de 22 aos de perodo (ciclo magntico solar) y unas ms intensas y errticas fluctuaciones de corto perodo (semanas) debidas a erupciones en la corona solar Por otra parte, aunque el sol radiase estacionariamente, el movimiento relativo sol-planeta-vehculo (no slo de traslacin, sino de rotacin) hace que la radiacin incidente sobre un elemento dA del vehculo vare con el tiempo. Si se tiene en cuenta toda la variacin temporal se comprende que el problema de control trmico va a ser formidable; y ms si se da lino cuenta de que no todas las variaciones son predecibles, pues p e la cobertura nubosa vara caticamcnte (pese a que la causa que la origina es siempre la misma: la radiacin solar). Afortunadamente, los requisitos de control trmico no siempre son tan exigentes (y cuando lo SOI1, lo que se hace es aislarlos de las perturbaciones exteriores mediante otros sistemas ms tolerantes) Por ello, en la modelizacin de control trmico suelen introducirse promedios temporales que, en orden creciente de detalle, pueden ser: plurianuales (para toda la vida del vehculo), anuales (p e. para no considerar la elipticidad de la eclptica), diarios, orbitales e instantneos (lo que normalmente quiere decir varios minutos). Salvo para el estudio de los transitorios trmicos al entrUf y salir de las zonas de eclipse, son los promedios para cada rbita los ms usados

Radiacin en el espacio terrestre

El estudio de la radiacin trmica en el entorno terrestre (desde 100 km de altura hasta unos 10 radios) se supondr que es debida a la emisin propia de un cuerpo a temperatura T = 288 K Y con ernisividad constante EfR == 0,6, ms la mdiacin solar directa, ms la radiacin solar reflejada pOI la tierra, cuya retlectancia tambin se supondr constante y de valOI Po/bedo = 0,3, Este modelo de tierra isotrmica y con 'slo dos parmetros tennopticos es suficientemente bueno para el balance trmico de astronaves, pero resulta una cruda

Cap: 13.: RADIACION TERMICA

327

simplificacin de la complejidad que aporta el filtro atmosfrico, que es muy selectivo y origina bandas espectrales como se muestra en la Fig 13 12 para el caso de cielo claro (sin nubes) sobre el ocano. La razn de esta estructu,a en bandas en la reflectancia de la tierra (y

en general de los cuerpos con atmsfera) estriba en la interaccin selectiva de la radiacin con la materia dispersa, que slo sintoniza en tomo a Ciertas longitudes de onda
cmactersticas de las molculas involucradas, particulamente del I-I}O y el CO} en la atmsfera terrestre ('] en menor extensin del OJ y N}O), para la regin trmica del espectro electromagntico La reflectancia espectral mostrada en la Fig. 1J 12 debera obtenerse experimentuhilente por cociente eotIe el incremento de radiosidad y el inc~'emento de irradiacin usada para generarla, para una longitud de onda dada, pero en realidad la parte que cae en la regin visible se obtiene por cociente entre la radiosiclad terrestre y la

irradiacin solar en cada longitud de onda. y pma la regin infrarroja por cociente entre la radiosidad y la emitaneia espectral de un cuerpo negro a T = 288 K Los valores promedio en
ambas regiones, tambin representados en la Fig.

12, se calculan en la forma:

al

Fig 1312

Rencctanda espectral (lnea quebrada) de la tierra (con su atmsfera). en da claro sobre el ocano Tambin se representan las curvas de emitancia espectral relativa al valor mlxilllo, para cl.lerpos negros a 5800 K (curva a) y 288 K (curv.! b). as como los valores medios ponderados de la rellectancia terrestre n ambas regiones del espectro., PIf/.{!, Pm
3~Ul1

IOOfl!1l

J P).i).,sl dA
0.1 ~Ul1
PollJt'do =

J P,

e'.}88 dl

(13.23)
mI

Resulta interesante apuntar que en la regin en que la atmsfera es casi opaca (cerca de l = 7 .1m y cerca de l = 15 .1m) la emitancia espectral se aproxima bastante a la de un cuerpo

negro a 218 K aunque en las regiones casi transparentes se aju~'ta a la de un cuelpo negro a
288 K Y globalmente la temperatura bolomtrica resulta ser unos 248 K, lo que se corresponde bien con los valores medidos en tierra de la temperatura equivalente del cielo,
TI",,)"

cuya correlacin con ,la temperatura ambiente del aire

Tamb

se ajsta en la forma

(Tomb-

Tsky)h%:=:.30 K Y (T(/mb-T,"ky)t",jil'um/:=: 70 K

La variacin de la fndiosidad terrestre con las estaciones apenas supone fluctuaciones de

328

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

IO% sobre la media anual, y las variaciones con la longitud terrestre tambin son poco pronunciadas, pero con la latitud la variacin es grande (debido al cambio de tipo de terreno y de temperatura), y se presentan en la Fig 1313
El modelo radiativo del planeta tiena verifica el balance energtico:

(1324) donde 7288 288 K es la temperatura media de la superficie terrestre (respecto a la cual se detine la emisividad bolo mtrica, CIR), D = 6,378. 106 m es el dimetro medio del planeta (no interviene), clR = 0,6, Cml = 1370 W/m 2 es la constante solar (irradiacin solar a 1 unidad astronmica) y amI = 1 - P"'ol = 0,7 es la absortancia solar, Conviene hacer notar que no todos los cuerpos (naturales o artificiales) estn en equilibrio radiativo, y p.e Jpiter emite un 150% de la ener gia que absorbe (el resto proviene del interior)

0,5

\I~

Pm= l-cm
P(/I ledo

--30 norte

V ~
6090 0

o
90 60 30

sur

O' latitud

Fig 13.13 Variacin con la latitud terrestre de la reflectancia media solar (albedo) y lu rcOectancia mediu'illfmrroja, P/R

Con respecto al ambiente trmico y radiativo en las proximidades de otros cuerpos celestes,

aparecen grandes contrastes. Mercurio no tiene atmsfera y una de sus caras siempre mira al
sol (como la luna a la tierra), por lo que la temperatura diurna en perihelio es de unos 700 K Y la nocturna en afelo de. unos 1QO K, reflejando slo un 11 % de la radiacin solar. Venus tiene una atmsfera de COl tan densa que el efecto invernadero da lugar a una tempetatura superticial (muy uniforme) de unos 750 K (mayor que la diurna de Mercurio, yeso que est el doble de lejos del sol); adems, como la emisividad bolomtrica se define respecto a esa temperatura, resulta un valor muy bejo, cIR ~ 0,01 La luna en cambio no tiene atmsfera y se comporta casi como un cuerpo negro, pues EIR =:: 1 y Palbedo ::: 0,07 (si la luna fuese un buen reflector, en las noches de luna llena la iluminacin scria 15 veces mayor); su temperatura superficial varia entre 90 K y 400 K Marte es parecido a la luna, en este respecto El cuerpo ms fro del sistema solar es Tritn (la luna de Neptuno, parecida en

Cap. 13 RADIACION TERMICA

329

tamao y sepmacin a la de la tierra), con una temperatUla de 38 K debido a su alla reflectividad (Pa!",do = 0,85) Y alla emisividad (EIR = 0,6), Y a que aunque posee un tenue atmsfera (cosa rma), el principal componente es N2 y no da lugar a efecto invernadero
Modelizacin trmica

El anlisis del comportamiento trmico de una asttonave (o de cualquier otrO sistema) consiste en gencwl" un modelo matemtico (analtico o numrico) de su comportamiento (basado en las leyes de la Termodinmica y la Transmisin de calor) y, si la incertidumbre asociada al modelo o a los clatos que utiliza resulta inaceptable, enlizar ensayos experimentales (en general mucho mds costosos) termomtricos, calorimtricos y de otras variables de inters trmico Estos ensayos pueden sel de ayuda al diseo o de cualificacin para aceptacin del producto Si se unta de ensayos sobre materiales, los mtodos y equipos necesarios suelen ser bien conocidos y comercialmente disponibles, pero si se tI ata de ensayos sobre subsistemas o sistemas completos suele ser necesaria una instalacin lid ho( , a veces inaccesible o inexistente lo cual puede limitar el tamao de las astronaves que es posible ensaym (el mayor simuladO! solar en EUl'Opa tiene 6m de dimetlO) La modelizacin matemtica pernlite la simulacin de diferentes opciones, lo que es de vital importancia duran le la flse de diseo en donde la geometra y los maleritlles a usar todava no se conocen con exactitud y hay que ir desanoIlando el sistema gl;Jbal y sus componentes trmicos a la vez y en armona para que el proceso de relajacin hacia el resultado final sea suave y no con cambios blllscos (p e al darse cuenta de que el ,,~Il(l !lh'L'<nH:() es incompatible con el diseo trmico, y ste con el diseo elcl ko. I;i )
I

En el modelo trmico, unos datos son dados (k~s(k' L'l principio (algunas dimensiones geomtricas, materiales, temperattllas y potenLia~ de equipos estndar), mienuas qe la eleccin de ottos parmetl'Os geomtricos, mall..'rilll..'s. temperaturas y potencias pueue hacerla el diseador trmico (en estrecho contacto c()n el resto del equipo de diseo, pues rara vez pueden aislar se los efectos) Aunque se pueden acometer algunos estudios analticos con geometrfa muy sencilla, la modelizacin trmica ms corriente se hasa en la discletizacin espacial del sistema en pequeas masas o vohmenes de control (nodos) que queden bien representados pOI una nica temperatura (Ti del nodo;) cuya variacin temporal se discretiza en diferencias finitas, ya los que se aplica el balance trmico (11 1) (o (1234) si hay conveccin) y que en la mayora~de los casos se reduce a: '

(13 25)

siendo 1II;(l'i la capacidad trmica global del nodo i, y Qij el flujo de calo! que recibe el nodo i proveniente del nouo j (si j = i, sera la disipacin de potencia elctrica en el mismo nodo, p.e.) La ecuacin (1325) permite ir calculando la evolucin de la temperatura de cada nodo (r; ,,, la nueva temperatura al cabo de un tiempo LIt) en funcin del mapa de temperaturas de todos los nodos en un instante anterior y de los aportes energticos_

330

I Martnez TERMODINAMICA 8ABICA y APLICADA

Aunque exiten otros mtodos numricos para la modelizacin tnnica, el anterior, dichO' de diferencias finitas o nodal, es el que ms se utiliza en la prctica, Sin embargo, la creciente potencia de clculo de los ordenadores ha hecho que pase a un primer plano el mtodo de Monte CarIo, en el que se estudia la trayectoria individual de un conjunto representativo de haces de radiacin elegidos estadsticamente, contabilizando los intercambios energticos por
acumulacin de los efectos individuales de estos ~ayos, Cuando un rayo incide sobre una superficie, una fraccin a de su energa se absorbe, y si la energa remanente es superior a un

umbral marcado, el rayo continua, reflejndose o transmitienso con una probabilidad proporcional a p y T, respectivamente El modelo de Monte Carlo permite tratar sin dificultad (si se dispone de gran pote~cia de clculo) los caso~ de renexin especular y en general de propiedades direccionales, que no contempla el mtodo clsico de las diferencias finitas Los pasos a seguir para la modelizacin pueden agruparse as:

Creacin o modificacin de la geometria de la discretzacin nodal.

- Eleccin de un modelo geomtrico sencillo que represente suficientemente bien los asp~ctos trmicos deseados, Conviene no ser ambiciosos al principio, y postergar el anlisis de los detaMes para cuando stos sean necesarios . Aunque el usar la misma discretizacin espacial para el anlisis trmico y el mecnico puede parecer recomendable, no siempre coincidin:ln los intereses en el detalle, y puede resultar muy gravoso resolver el problema trmico detallado de reas con gran concentracin de esfuerlos y poco inters trmico, y viceversa,

- Distribuir la geometria en volmenes de control (nodos) con el criterio anted.icho, es decir, subdividir el modelo geomtrico (paraleleppedos, cilindros, paraboloides) en pequeos trozos que puedan suponerse isotermos
- Asignar capacidades trmicas (IIlC p ) y cargas trmicas propias (tia) a cada nodo, en funcin explcita del tiempo (p. e asociado a los eclipses, que son fcilmente predecibles) o como funcin implcita de otras variables (p.e. lermostatos y otros dispositivos de control)

- Asignar propiedades trmicas a las interfases entre nodos (conductancias, transmitancias convectivas si las hubieta, y propiedades pticas) Como ya se ha estudiado antes, para caracterizar todo el comportamiento termo~ptico basta con dar lus ceficientes globales Ct w [, E/R, t,ml Y '!IR c~rrespondientes a la absortancia solar, emisividad infrarroja, y las transmitancias solar e 'infrannja para nodos semitransparentes, suponindose siempre que la emisin y la reflexin son difusas, y la transmisin directa,
2. Clculo de los acoplamientos trmicos entre los nodos (tiij)' que suele dividirse en dos partes, una propia de la astronave y que no depende explcitamente de su trayectoria espacial (aunque depende de las temperaturas de los otros nodos que a su vez variarn con el tiempo a causa de los cambios de posicin y aCtitud de la astronave) y otros acoplamientos con el exterior (absorcin y emisin de radiacin), que permiten desglosar (13 25) y pasar a:

Cap. 13: RADIACION TERMICA

331

(1326)
donde se ha puesto N-l porque ya los otros dos trminos tienen en cuenta el intercambio radiativo del nodo i con el nodo N, que es el hemisferio que ve el nodo i (2IT estereorradianes, supuesto que sea convexo local y globalmente). El ltimo trmino correspone al intercambio radiativo con el exterior en la regin infrarroja, y el anterior en la regin visible y se calculan con (l3 19-21) Se ha supuesto que las reas de las interfases del nodo i con el exterior, Ai, son pequeas y planas para poder asignarles unas irradiadones constantes; si no es as, habra que aplicar valores medios o integrar respecto al rea Los N-l acoplamientos trmicos Qij entre los nodos internos (en realidad cada uno tendr tres posibles sumandos: conduccin, conveccin y radiacin) se calculan en dos etapas, de la manera siguiente:

- Primero se determinan las transmitancias trmicas (o sus inversos, las resistencias trmicas) con ayuda de los factores geomtricos conductivos y radiativos ya que, para propiedades trmicas y geometra constantes, las transmitancias conductivas Cij y radiativas, RIj. definidas tal que:
(1.3 27) slo dependen del modelo geomtrico-trmico interno y no de las cargas trmicas ni de su variacin con el tiempo. Cuando existe acoplamiento convectivo, se trata aparte Ntese que de todos los Cij' slo sern no nulos los correspondientes a nodos contiguos, y de los Rij slo los nodos que se ven directamente Segundo, ya durante la simulacin, se calculan los Qij internos con (J3 27) Ylos externos segn se ha especificado en (13 .26) El detalle del clculo de las transmitancias radiativas, Rij, no sera tan laborioso si se utilizase el modelo de cuerpo negro, pues qoedara simplemente Rij = FijAp, con Fij dado por (13.15), pero al considerar cuerpos semirreflectantes y semitmnsparentes. se complica mucho,

.3

Definicin de los casos de carga a estudiar, y simulacin con el modelo anterior. Suele empezarse por los casos estticos ms crticos, como el clculo de las temperatmas estacionarias para una orientacin dada de la astronave reSpecto al sol y la tierra (medioda) y mxima disipacin de potencia elctrica de los equipos internos. Este caso simple permite ya ir analizando la sensibilidad del mapa trmico respecto a la eleccin pe. del tipo de recubrimientos: pintando las' superficies de negro se conectan t!"micamente por radiacin, mientlas que con

332

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Iccubrimientos mctlicos y mantas Illulticapa se desconectan trmicamente (y

pueden estudim se pOi sepi.u ado) THmbin es mpO! tante si mulm el comporlamiento tIlnico dinimico a la entrada y salida de los eclipses Ppr otra parte, hay que simulal con el modelo IlLll1llico no slo los casos trmicos de intcls operacional de la astronave sino los casos que se vayan a ensaym
experimentalmente en los simuladores espaciales, para tener una realimentacin incquivoca sable la bondad (capacidad de prediccin) del modelo La simulacin proporciona adems de las tcmpeIatl1l'us de los nodos, los nujos ue calO!' entre ellos. lo que ayudar a la hora de definir mejor los conectores y separadores trmicos all! donde sea preciso

Por ltimo, la simulacin debe us:use tambin para ganar confianza en el modelo. estudiando casos triviales cuya soluci6n sea conocida de antemano, estudiando la influencia de la discretizacin espacio-telllpOIul, calculando a partir de la solucin numrica alguna nueva variable de complObacin C0l110 el balance enelgtico global de toda la astronave. o de ulla p.trle: obviamente pm:'l cuda nodo s se cUlllplil , pues esa ecuacin ( I .3 25) se us pa a calcular sus temperatUl as, pero el grado de velificacin de un balance global puede ilustrar sobre la precisin del Illodckl

RECAPITULACION
Se empieza con una revisin de las cal .lCtC! isticas fisicas de la radiaci6n electlomagntica, sin la cual es dilicil formarse una idea de qu es la radiacin trmica, y se introduce la adiacin de cucrpo negro de una manera (Id /Oc para poder delinir las propiedades pticas

2.

Se presentan algunos datos representativos de las propiedades tel'moMpticas superllciales y volumtricas ele los cuelpos, poniendo nfasis en las mltiples variables que entInn en juego en un problema de radiucin (aunque en la pi ctica no es posible relenel tanto detalle y se suele recurrir a dnsticas simplificaciones) Se hace un estudio comparado de las magnitudes ladiomtticas y las fotomtricas, ya que la experiencia demuestIa que la disparidad de nOl11enclatUla usada en ambas ciencias (que cada vez estn mfls ligadas, sobre todo por cuanto utilizan los mismos detectores para su medida) suele ser un inconveniente grave a la hora de su comprensin Se presenta el modelo termodinmico del gas fotnico de Boltzmann, para pIOful1dizar algo l1us en la comprensi6n de la radiaci6n de cuerpo negro Se hace un estudio del intercambio energtico por acoplamiento radiativo entre cuelpos a diferente tempelUlllra, haciendo uso de los fnclOres geomtricos y resolviendo los problemas mds caractersticos De entre ellos puede deslacalse el intercambio entre un cuerpo de emisvidad El y las paredes del recinto que lo IOdea, que, si es suficientemente grande, genera una radiacin de cuerpo negro y resulla QI2 = A ,Ela(-i-Ji~)

Cap 73. RADIACION TERMICA

333

Se describen las caractersticas de la radiacin solar y se huce un <1nlisis detallado de su captacin mediante paneles planos

7 Se pmfndiza en el problema del c0l1tlO1 trmico de aClonaves, que, aunlJue pucua raJeCe extravagante, estt dominado por In ladiacin trmica y pOI tanto resulta oportuno p,ua ser tintado aqu

PROBLEMAS
13.1. a) b) Sol: !3.2 El filamento de una bombilla de 100 W se calienta hasta 2900 K (se mide su ICSslividad, que es luncin de la temperatura) Suponiendo cuerpo negro. se pide: Supeilicie dellilamento Longitud de onda de m:xim:l cmish')!l a) ;\=25 I (},,1l 111 2; b) ,1111;'1\= I ~1I11 Pala cuerpos neglOs a dilcn::ntcs temperaturas. u) 5ROO K (sol), b) 1.900 K (lilamcnto de wolllamio), e) 1000 K (hieno almjo) y d) 300 K (Iiella), ealculal la longilud de onda de mxima emisin, la IJacc<ll de enclga radiunte emitida L'ntre 0..18 ~lIn y O.7X pm (ango visible) y la emitancia a) 0,5 [1m, 0,466, 6,4 10 7 W/m': 11) I >1111,0,112,4,010" W/m': e) 2,9 [1m, ~1()-5. ),710' W/m': d) 10 >Im, ~IO22, 4,6 lO' W/m':
POI un conducto cuyas paredes cstln a 670 K fluye airc a 0,.1 mis, y un tCllllOpi.1I

Sol:

13 .3

a)

b)
e)

Sol:

inmelso en el j']lIiuo inuica H30 K Suponiendo que pUJa el aile la conductividad es /;=0,06 W mi 1(,,1 y la viscosidad 1'=(),85 10-' m'/s, y para el l1ujo alrededO! del tell1l0par NIIj)=O.5Rep5. con un di[l11ello de la punta dellellllolnu D=I.3 111111 Y una emisividad E=O,,2, se pide: Calculm el mmero de Reynolds Cnlclllnt el ml11ern de Nusselt y el coeficielltc convectivo Detcllllinar la lel11pcIatura vcnladera uel gas, a) Re=46000: b) NII=214, 1r=99()O W 111'" K-I: e) 7'=830 K

13.+

a)

b) e)
el)

Sol:

Un tubo dc aluminio de 4 m de largo, 100111111 de dimctro exterior y 80 de interin!'. pintado de negro pOi denlJo y pOI fueul, est sometido aUlla inadiacin (unidireccional) i=IO kW 111- 2 y IOcleado por ale ambiente a 15 oC (considlese / = 5 W m- 2 .1(-I) En su interiOl' y coaxialmente existe olio tubo delgado de 40 111m de dimetlO, tambin pintado de negro y hecho el vaco entre ambos, por el interior del cual circula a 0,1 mis un IJuido de viscosidad ,,=10.10'" m 2/s, p=700 kg 111", /;=0,5 W 111" K-I Y '1,=2000 J.kg" K-I Sabiel1do que la temperalula de enllada es de 15 oc. calculal: El coefidenle de conveccin trmica en el fluido El flujo de calor pOI unidad de longilud que leeibe el fluido La lemperalula dc salida del fluido Las tempernlUnls de los tubos a) Como Re=\lD/I'=O.l O,04110- =400 el movlIlllcnlo es laminar y puede lom,"se NII=4 y pOI lanto h=NII.k![)=4.0,5/0,04=50 W nr 2 K-I: b) 0/1,=210 W/m: e) Si no

334

I Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

hubiese prdidas, L1ljiulo =DLi/(Ii cl')=O, 1*4, 104/(0,0882000)=23 oC, pero en realidad resulta L1Tjlllido::::4,8 oC; d) T'uIJO./lltt'/'iOl=305 K, Ttu bo,l.'xwrio,.:=442 K

13.5. Calcula! el calor transmitido entre dos superficies opacas semirreflectantes cuando se interponen 1/ (1/ = 0,1,2,) escudos radiativos, en los casos siguientes: a) Geometra plana y reflectancia nula de todas las placas (incluyendo las paredes), b) Geometra cilndrica o esfrica y reflectancia nula e) Caso ms general SoL: a) Q = Ci'A(T;: - r~l) 1(1 + 1/), siendo 1/ el nmero de escudos, O la pared a Tu Y1/+ 1 I _ 4 .4 1/+1 la parecta To+l; b) Q=O'(T -T 1)1 I(l/A_I);c)
o
11+

i=l

siendo E; Y E; las emisividades (E = l-p) de la chapa i en su superficie derecha (la que mira a i+ 1) Y en su superficie izquierda (la que mira a i-l) 13,6 En la rampa de lanzamiento de un cohete hay un depsito de 2,5 m de dimetro y !O m de altura lleno de oxgeno lquido a 90 K El depsito es de aluminio, de espesor 5 mm, recubierto exteriormente con una capa de .3 mm de corcho. Los coeficientes de conveccin natural en el lado de aire y en el interior pueden considerarse de 5 W.m-2 K-I y 50 W,m- 2 K-I Se pide: Temperaturas en las interfases y flujo de calor recibido, Caudal de oxgeno liquido que hay que ir reemplazando para compensar las prdidas a) 4,.",,,, = 700 W/m 2, 4",d = 230 W/m 2, iJ rotal = 930 W/m 2, T~xl = 182 K, TAl = 109 K; b) ,ir = 0,34 kg/s (1,08 mJIh) Calcular la energia comunicada al agua en un colee lar solar plano de 20 m2, cuando recibe una irradiacin total i=800 W/m 2, sabiendo que tiene una absortancia a = 0,92, una emisividad E = 0,15 Y una transmitancia trmica al aire ambiente Ir = 3 W m-2 K-I, para una temperatura del agua de 60 oC y del ambiente de 18 oC Q1 A = ai - EdI" - MI = 0,92,800 - 0,155,67 10-8 333 4 - 3(60-18) = 505 W/m 2 Se quiere estimar la temperatura del sol por los dos procedimientos siguientes: Sabiendo que la temperatura media de la tierra es 15 oC, que su radio es de 6378 km, que el ngulo del disco solar es 0,01 IUd Yque la distancia al sol es de 0,1510 12 m, detallando las simplificaciones introducidas y calcular tambin la constante de radiacin solar (irradiacin a una unidad astronmica). Sabiendo que la luz solar presenta su mxima intensidad espectral para k=0,5.1O-6 m. a) 7'=5760 K, C",F1560 W/m 2 ; b) T=5800 K. Estimar la temperatura de equilibrio de un terreno suponiendo que est aislado por debajo y que por arliba tiene un coeficiente de conveccin con el aire, que est a 15 oC, de 1r=1O W m-2 K-I, y un acoplamiento radiativo con el cielo que puede modelizar se as:

a) b) So!':

13 7.

Sol: 13 8 a)

b) Sol.: 13 9

Cap 13 RADIACION TERMICA

335

a) b) Sol.:

Cielo claro, temperatura efectiva del cielo 100 K Cielo cubierto, tempeIUtum efectiva del cielo 250 K a) T=270 K; b) T=285 K

13 .10 Considrese un vidrio de invernadero que se supone slo transparente en el rango 0,35 J.lIn a 2,7 J.lIn. Se pide: a) La fraccin de radiacin solar que pasa, b) La hacctn de radiacin inharroja emitida por el interior, supuesto cuerpo negIO a 37 oc. Sol: a) 83%; b) 0,003%. 1311 Calcular la distribucin de temperalUla en una cscma esfrica en el espacio

interestelar, sometida a la radiacin solar y suponiendo el interior adiabtico, Los

dalas son: la irradiacin solar i [W/m'], la absortancia solar 0:, la emisividad infJalIoja 8, la conductividad trmica k, el espesor de la cscara d y el radio de la esfera R En particulm, se pide: La tempeJalura en el lmite k-,>= TOl ,;, pma k=O al T==[io:/(48U)] 114; b) T",,;x=2 112 T=

a) b) Sol:

13 12 Calcular la tempeIatura de equilibrio de una esfem de aluminio hueca, recubierta de una capa de snice fundida, suponiendo que la transmirancia del recubrimiento es 0,97 (el otro 3% se absorbe), su emisividad 0,8, y la reflectancia del aluminio 0,94 (el otro 6% se absorbe) SoL: La absortancia solar efectiva de este espejo de segunda superficie es Ct.,wl :;:: 1 r,,PAI r,; = 1 - 0,97.0,94.0,97 = 0,12, lo que da una temperatum de equiliblio T [a,o,C,o,/(4u81R)]I/4 = 173 K

13 13, Determinar la Tet de una esfera en el espacio extrateIT'estre suponiendo una irradiacin solar e, = 1.370 W/m' y despreciando la contribucin terrestre, en funcin de la absortancia solar, 0:, y la emisividad infranoja, 8, haciendo aplicacin para una pintura blanca de 0:/1'. =0,20/0,85, una pintura negJa de 0:/1'. =0,95/0,90, una pintura aluminizada de 0:/1'. =0,30/0,30 Y un papel de 010 de 0:/1'. =0,25/0,03 SoL: Ter = [aC,J(4ea)]l/-l-, Teq.bhmw == 193 K, Tel/,negra = 282 K, Teq.allll1l = 275 K, Tt"j-O/"i = 472 K
13.14 Se trata de analizar la influencia de la radiacin terresre sobre un radiador circular plano, de 10 cm de dimetro, de un satlite geoestacionario (a 36000 km de altura). Para ello se considera la placa en rgimen estacionario recibiendo del satlite un flujo de calor constante que irradi al espacio como cuerpo negro. Sabiendo que la T"" del radiador cuando apunta 'al espacio vaco es To , se desea calcular el incremento de temperatura cuando apunta hacia la tierra, considerndola a una temperatura media T = 288 K, con una emisividad infrarroja CIR = 0,55 Y reflectancia solar P. . = 0,.3. En particular se pide:

a)
b)

Factor geomtrico entre la tiena y el radiador.

Temperatura del radiador cuando mira a la tierra, despreciando el posible efecto de

336

I MarUnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

e) d) Sol:

albedo Tcmpclattua del radiadO!' cuando mira a la tiena, teniendo en cuenta el mximo va10! posible del flujo pOi albedo Aplicacin paJa los casos lo =300 K Y ro = 100 K a) F = 0,02; b) I = [(P",,+PIIi)/(AEer)i/4, con 1'"" = AEcfI,( Y 1'1/1 = FAEer!1 4; e) T = [(p\(II+PIR+PIlIlJUlo)/V\Eal!/.~ con Pol/l1,J(I == F11/I!t'dIAC 1, y FIII/ln/o == 0,03: d) T3()(),c ::: 300,7 K, [lOO, = 116 K, [JOOd = 301 K, TIOOd = 120 K

13 15 Se quiere utilizar una placa de 1 1111 recubieIta de un espejo (lmina de slice lllIldicla con deposicin de plata) como sumidero trmico en un satlite geoestacionario Supngase que su tcmperalUlH se va ti IllUntcncl sicmplc a 310 K, a pesar ele que inicialmente su absortancia es ex == 0,09 Y al cabo de 7 mios en 6rbita ser de ex == 0,21, permaneciendo su cmisividad constante, E = 0,75 Yestando la placa orientada siempre al nDIte. Se pide: Capacidad inicial de evacuaci6n de calor hacia el espacio vacio a) Capacidad de evacuacin de calO!' cuando le da el sol, al pi incipio y al final de la vida b) del satlite e) Incremento de tcmpeiUtuIH e incremento de rea que compens<ll'ian la prdida de capacidad de evacuacin de calor con el tiempo . = AEdr4 = 10, 7S 5 7610-' 11()4 = '.193 W- b) i) . = AEcfI~.AClCcos[3 Sol: a) Q-1'(Ji/(J ~. \1.(' \'(('/'/(J/ \ ' , para [3 < 900 (sol por delante) El caso peor es en el solsticio de vemno, [3 =9023,5 = 66,S', Q".",.;", = 10,75 5,76 lO-s 3 104 .10,09 1370.eos66,5' = 344 W al principio y Q,.X(U;o/, ::::: 278 W al final: c) (.m'rior :::::.344 W ::::: AEoT1-l-!\aIC1,cosj3 ::::: AEif!2.tACl2C,cos[3 -7 Ti/TI = 321/.310 = 1,036, Q",o.''''. = 344 W = A,EerT-I A,CI,C,cos[3 = A2Ecfr4A2C12C,eos[3 -7 A2/A, = 1,21 13, 16 Se deSea conocer la temperatura de equilibrio de una esfera de 15 cm de dimetro que contiene una resistencia elctrica a la que se suministra potencia PI_ ::::: 250 W, y que est suspendida en una gran c<.mma de ensayos conteniendo aire a presin fJ y lcmpelUtura ambiente. En particular, se pide: T'emperatura de equiliblio para una esfera pintada de negro (E: ::::: 0,9) mantenida en a) una cmara en la que se ha hecho el vaco y cuyas paredes se regulan a 15 oC b) T'emperattlla de equilibrio para una estera pintada de pintura aluminizada (E;::::: 0,.3) mantenida en una cnUUH en la que se ha hecho el vacio y cuyas paredes se regulan a 15 'C c) Temperatma de equilibrio para una esfela pintada de negro (E::::: 0,9) mantenida en una cmara con aire a p;::::: 00 kPa y cuyas paredes se regulan a 15C d) TempelUlllla de equilibrio para una esfera pintada de pintura aluminizada (E = 0,3) mantenida en una cmara con aire a jJ;::::: 100 kPa y cuyas paredes se regulan a 15 oC Sol: a) 1', = AEa(TL r 4 LI) -7 I = [fl I5 +P,./(AwJ]l/4 = [28S 4+250/(rr.o, 15 2 0,9 5,6710H)JI/-I = 525 K; b) igual pero con E= 0,3, que da T = 681 K; e) P, = AEa(r- Ir4 15 ) + AIr(TTIS), donde Ir se calcula de N" = IrD/k = O,5(GrPr)o25, eon P, = 0,7 Y Gr = ga.1l1)3/V2 = 10 (1I288).LlTO, 15'/( 1510-6 )2 = 0,521 06L1T, pOi lo que Ir = kN,,!D = 0,025 12,3L1)1125/O,15 = 2,OLll".25 Y pnr tanto 1 =472 K; d) amlogamente se obtiene T=550 K

Captulo 14

Otros procesos trmicos y difusivos

Procesos trmicos y difusivos

Se llama proceso a una secuencia de pasos () cadena de sucesos ljue tiene lugar entre dos estados. inicial y final Se llama proceso cclico a aqul en que coinciden el estado inicial y el
final Se llama pJOCCSO itclati\'() a un plocesn casi cclico (las condiciones linales no

coinciden con las iniciales) en el que se repiten los mismos pasos en cada iteracin Se denominan DJOcesos trmicos a aqullos en los que el sistema que evoluciona sufre Ilanslonnacioncs trmicas dI.': inters (varra su tcmpCl'alllla y/o intercambia cLllm) Se denominan .Ql"Ocesos dilusivos en sentido amplo a aqullos en los que existe flujo Iclativo de alguna especie en ef sistema que evoluciona (ya sea pOI' difusi6n pura o ligado a un movimiento convectivo) Todos Jos procesos b;:sicos considerados en captulos precedentes (de compresin y expansin en una musa de conllol o un volumen de control. de cambio de fase. de mezclado. de reaccin y de transmisin de ca]ol') son plocesos trmicos. yen los Caps 11 y 1'2 se ha aadido un estudio de los procesos djjusivos elementales De lo que se trata aqu' no es de estudiar otros plocesos elementales, trmicos o difusivos. sino de estudiar algunos plOcesos complejos (suma de procesos elementales) que forman sistemas trmicos, es decir. que se disponen conjuntamente pnta satislacel un propsito cOllnin de ;:mbito trmico Algunos de eslos sistemas trmicos ya han sido presentados en sus captulos correspondientes, como p e los sistemas de acondicionamiento ambientnl (Cap, 8), y otros sel;:n tJatados en captulos posteriores por separado, como los procesos de combustin que. pOI su abrumadora importancia en el mundo actual. han melecido dos captulos de dedicacin Los procesos que se van a cnnsidelaJ' en este captulo son los de la tecnologa de materiales (solidificaci6n y purificacin) y los de generacin de calor y vapor, incluyendo una descripcin de hornos y recuperadores de calor. y concluyendo con un estudio detallado de los sistemas de desalinizaci6n de aguas (de intels no slo paJa plOcesos industriales sino principalmente para la produccin de agua potable) No se ha incl~lido un estudio de pmcesos termodifusivos en reactores nucleares, pese a su indudable inters, debido a la cantidad de Iluevos conceptos que habra que introduciJ

338

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Poster1OImente, en los capitulas dedicados a las mquinas trmicas, se considerarn procesos trmicos cclicos centrando la atencin en su interaccin con el exterior (p ,C, no se considerar alli el anlisis de la generacin y transmisin de calor, ni el ms bsico de la combustin). Algunos de esos procesos trmicos cclicos tambin podran funcionar sin partes mecnicas mviles (p e. un frigortico de absorcin con bombeo por flotabilidad), por lo que conviene tener presente que esta divisin es puramente convencional Otros procesos trmicos son de tipo iterativo (p.e. la desalinizacin multietapa o el refino multipasada) y
sern considerados en este capitulo, pero el nfasis principal es en procesos lineales (en

contraposicin a los cclicos)

Procesos trmicos y difusivos en la tecnologa de materiales
Los materiales ingenieriles suelen clasificarse en metlicos (metales y sus aleaciones) y no

metlicos (plsticos, cermicos, vidrios, fibras, fluidos, etc) Los materiales compuestos estn constituidos por combinacin heterognea de materiales bsicos (p. e. hormign armado, resinas reforzadas con fibra de carbono, etc).
Los procesos de materiales pueden clasificarse en: procesos de extraccin u obtencin (p,e.

reduccin del mineral de hierro en un alto horno), procesos de refino o transformacin (p.e. paso de hierro a acero), procesos de conformacin (fundicin en molde, forja, estrusin, sinterizado) y procesos de acabado (p.e temple y recocido de una pieza de acero) La palabra tltratamientotl trmico suele reservarse a estos ltimos procesos en los que el material slido no se vuelve a fundir Estos procesos trmicos en fase slida se basan en el incremento de movilidad de los tomos con la temperatura, lo que facilita la difusin de especies y permite realizar transformaciones alotrpicas (otras veces es el efecto combinado de la 1 y la p, como en el sinterizado de polvos).

En casos especiales, tienen tambin inters los procesos de materiales en fase gaseosa, como la deposicin de substratos superficiales sobre soportes refrigerados, a partir del vapor generado al calentar el aditivo en un horno de vaco. Sin embargo, la mayora de los procesos de materiales tienen lugar en fase lquida (en disolucin o en fundido), porque la enorme movilidad favorece los intercambios msicos y energticos.
Aunque el objetivo genrico de los procesos trmicos de materiales es conseguir una estructura externa e interna adecuada (p. e. unir dos piezas por soldadura con o sin aporte, conseguir una carburacin superficial que proteja contra la abrasin, etc), una gran parte de los procesos tienen por objeto la separacin de mezclas (slidas, liquidas o gaseosas) y se pueden clasificar segn el objetivo, en:

- Purificacin (eliminar impurezas, tratando de que !-Xdiso/!.t'lItel) - Concentracin (eliminar disolvente, tratando de que Xdi.I'OI\./!ntel). - Fraccionamiento (todos los componentes son de inters y se trata de separarlos).
Como ~jemplo de estos procesos se va a estudiar con ms detalle la purificacin por zona fundida, pOI su inters cientfico y su aplicacin en tecnologias avanzadas. Posteriormente se estudiar tambin la desalinizacin de aguas (las impurezas son las sales disueltas). Otros

Cap 14: PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

339

procesos ms corrientes, como los de secado de materiales (la impureza es el agua). concentracin de disoluciones. destilacin fraccionada. etc. o se han estudiado ya en otros captulos. o son relativamente simples de analizar (al menos en primera aproximacin) Solidificacin El proceso de solidificacin es de gran inters prctico (p.e en el conformado por fundicin) y est,! dominado por la transmisin de calor (evacuacin de la entalpa de cambio de fase). aunque en la solidificacin de mezclas los procesos de difusin de especies son tambin de primera importancia . Se sabe que 4000 aos a. C. ya se hacan fundiciones de cobre. y 3000 aos u.C en Mesopotamia se moldeaba ya con la tcnica de la cera perdida. Por volumen producido. las tcnicas de solidificacin van desde los procesos de colada continua del necIO en altos hornos, al crecimiento de monocristales en proceso de zona flotante El estudio de los procesos de solidificacin y de refino corresponde a la Termodinmica de la evolucin. pues entran en juego no solamente las propiedades de equilibrio sino las de transporte de calor y masa (e incluso a veces van acompaados de pIOcesos reactivos),

Los mtodos btsicos de solidificacin controlada (unidireccionales) son: por gradiente constante (mtodo de Bridgman), donde se hace pasar la muestra en rgimen estacionario por un calentador (la velocidad de crecimiento es constante),
pOI salto de temperatura constante, manteniendo los extremos de la muestra a temperatura fija (T y T+dT) Y los latemles adiabticos (la velocidad de crecimiento

ser exponencialmente decreciente) En general, la l11ol"foioga del frente de solidificacin puede ser: globular, a partir de la nucleacin puntual, con crecimiento equiaxial,
unidireccional. en frente plano. que si es inestable da lugar a una de las dos morfologfas: dendrtica o arborescente (el tamao de los bultos es
~1O.5

m).

cutclica, que concsponde a un crecimiento unidireccional pero no homqgneo de una mezcla que se segrega y crece en dos fases en paralelo El crecimiento equiaxial es inestable hente a indentaciones del fl'ente, tanto si se trata de un compuesto pUlO como de una mezcla. ya que el calor que se libera en la solidificaci6n ha de ser extrafdo hacia el lquido (subenfriado)

340

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

El crecimiento unidireccional de un compuesto puro es estable frente a inuentaciones del frente, pues el calor se evaca hacia la parte ya solidifkada Sin embalgo. si se tlala de una mezcla, el crecimiento se hace inestable para glandes velocidades debido a la variacin con la concentracin de la temperntlua de cambio de tase. como se explica a continuacin
En el equiliblio bifsico de una mezcla. cuyo diagrama de fases
SCI'

COI~lO el de la Fig 14 la,

los redIles de temperattu.l T y conccntIacin (' sern col110 los de la Fig. 14 lb Cuando el frente se mueve lentamente en rgimen estacionario, los perfiles de T y '- sel<.n como los de Fig 14 le, donde se ha representado tambin la temperatlua de equilibrio biftsico TJ() correspondiente a cada concentracin (, que en la fse lquida vendn dada por: con
L1/:HI /,/i(1
111=

y tambin

de 1'O//i(1

k"

'.'<!LI
(\(11

(141 )
((i/iliriO

siendo ~\: la tempe!atma de solidificacin de la especie mayO! itm ia pUJ:.\, 111 la pendiente de la linea de liquidus y k el coeficiente de segregacin correspondiente el equilibrio qumico

T
liquido

slido

liquido

T
c
slidor
I
I I

c.6.c ,

x,

x,

x,
""

,J

Fig !-l- 1 a) Diagrama de fas~s temperatura-coIH.:entraeill (al y tres secciones de 1m perllks tle temperatura y lOllccntradn en el entorno dd frente de solidilicacill; h) en equilihrio; c) frente avanzando lcntamentc; cJ) In:nIC avanzando nipidamcntc

El cllicit cle sol uta en la solidilicacin obliga a un transpOl te de so luto hacia el lquido lejano. que, en rgimen estacional io, verificar:

( I
('

lit! ,\-,\, ,__.

-(

\1)/ ' 1'::: \ . \

'\_f) -"X "(h"1 I 1" )tI

I
{~

( 142)
1':::.',

siendo Di el coefkiente de difusi6n (se supone que no hay conveccin) Si 1,1 velocidad de avance del frente dx/dt es muy grande, de (142) se deduce que la pendiente clcu/dr tambin lo es, como se ve en la Fig 14 ! d, lo que dar lugar a una variacin de la I \-() dada por (14, I ) mayO!' que el gladienle de 1 impuesto, apareciendo una regin en el lquido cuya lempelUlura es inferior a !a de equiliblio bihsico (lo que se llama subenfriamiento constitucional), que desestabiliza el avance de! frente (se corlllga) De este Hmlisis se desprende que existe una velocidad m{xima de crecimiento estable, determinada por la igualdad de las pendientes

Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

341

Si la velocidad de solidificacin va aUlllenlando, el grado de subenfriumienta crece, pelO si aumenta demasiado no se da tiempo a la reordenacin atmica y el sldo {-ormado no es cristalino sino vtreo (amO! fo) como se desprende de la Fig 14,2 La explicacin es que al sel la velocidad de nuc!eacin propOIcionaJ al grado de sl.:!benfriamiento, el tamao de gltl110 (regin monoclistalina) disminuid al aumentar el subcnfJ amiento, y adenus, cuando el subenfriamiento aumenta, la velocidad de nuc!eacin alcanza un mximo y luego disminuye, porque entra eniuego la prdida de movilidad en el Ifquido a bajas temperaturas (Fig. 141a)
11 lquido

amorfo velocidad de nuc!eacin

tiempo

Fig 1-12 Diagrama de suhL'nt'riamicJ1Io en f'uncin Jc la vclocidad de nucleilciln (a) y su Irans!tmnudn el diagrama TTI (li~mp()-temperalllra-trans!rmat:in) (b): 1, enfriamiento lento: 2. enlriamiento Illuy rpin

Purificacin por zona fundida

La mayora de los mtodos de sepaacin de componentes en mezclas (s6Iidas, I'quidas o gaseosas) se basa en el hecho ele que en el equlibIio bifc.sico, aunque los potenciales qufmicos s son igu~lies, la composicin de las fases es distinta: esta seglegacin se aplOvecha paJa il separando la mezcla (normalmente se cquerinn vados pl'Ocesos o pasadas) En el procedimiento de zona fundida, desarrollado por Plann en 195 l para la obtencin dc los primeros semiconductores!, se tIata de purificm un slido, el cual se dispone en forma unidimensional (varilla, crisol almgado, etc) y se funde localmente Al forzar el movimiento relativo de la zona fundida (lentamente), se consigue que el material resolidifcado tenga menos impurezas; stas van siendo arrastradas en disolucin en la zona fundida hacia el extremo, que ni final del plOceso se desecha Estn tcnica de zona fundida se utiliza para todo tipo de slidos (que no se descompongan al fundirlos) Hasta .,00 oC se utilizan crisoles de vidrio de bOlosilicato, hasta 600 oC se usan de sflice lundida (cuarzo), y hasta 1500 oC se usa crisol de platino; por encima de esta lempcJatura hay que tlabajal' sin crisol, manteniendo la zona fundida exclusivamente por fuelzas capilares Esta ltima tcnica, conocida por el nombre de zona flotante se utiliz pOI PI mera vez en 1952 para obtener germanio monocristalino, y slo con ella pueden alcanzarse niveles de impurezas <IOg, C0l110 los lcqueddos actualmente en la industria microelecllnictt
P!anll. \V G. Principies 01' zone mc!tlng' . J lvlctills 4. 1951

342

I Martnez: TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

El proceso de zona fundida puede analizarse de una manera elemental con un modelo estrictamente unidimensional de sucesin de estados de equilibrio, Se supone que la dif4sividad en estado slido es despreciable (es decir, una vez solidificado, la composicin en un punto no vara con el tiempo), mientras que en estado lquido es grande y por tanto la composicin en toda la fase lquida es uniforme para cada instante. Ntese que slo se supone que hay equilibrio termodinmico en el frente de solidificacin y no en el de fusin

La ecuacin que permite calcular la nueva composicin tras una tlpasada" de refino, a partir
de la composicin inicial, la ley de longitud de zona fundida impuesta en funcin del tiempo, y la constante de segregacin k, es la de conservacin de la masa total de impurezas, que establece que el incremento neto de impurezas en la zona fundida es causado por el avance de los frentes y la diferencia de concentracin a ambos lados Hay dos casos particulares que

admiten solucin anaHtica y son muy ilustrativos:

a) la solidificacin de una zona fundida de longitud 2L" y concentracin de impurezas

una vez que se retira el aporte de calor El nuevo perfil de concentraciones es x(z)!x,,=k(Uz)(1-k), siendo z la semilongitud de zona fundida en el instante 1, como se muestra en la Fig., l4.3a.
Xo .

b) la solidificacin de una zona fundida de longitud constante L" (los frentes de

solidificacin y fusin avanzan en paralelo) y concentracin de impurezs X()1 resultando x(z)/x,,=I-(1-k)exp(-kz/L,,), donde z mide la posicin del frente de solidificacin a partir del instante inicial, como se muestra en la Fig 14.3b,
r21 )i

b)
final

x"
k

"

4iiIII

IX

lli

Lo

j>

Lo

Fig 143 Dos casos sencillos de proceso por zona fundida. mostrndose la geometra (abajo) y la concentracin de impurczas (arriba): a) zona fundida uml vez que se retira el aporte de calor" b) zona fundida avanzando con longitud constante Se muestra un instunte gcnrico (lnea gruesa)")' el instante final (lnea fina)

Otros casos en los que p,e la concentracin inicial no es uniforme (como al cabo de una pasada) son taciles de resolver numricamente, y as estudiar el efecto del nmero de pasadas, de la longitud procesada. etc, de donde se extraen las siguientes conclusiones:

Cap 140 PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

343

- conviene que la zona fundida sea lo ms larga posible (para zonas flot.mtes esto viene

limitado por la inestabilidad capilar, que impide fonnar zonas cilndricas ms largas
que su circunferencia),

- la varilla de partida ha de ser suficientemente larga (ms de 10 longitudes de zona fundida) para poder usar un amplio extremo de ella como depsito de impurezas, - el grado de pureza disminuye en la direccin de avance, - cada pasada debe ser ms corta que la anterior, paIa no volver a fundir el extremo donde se han concentrado las impurezas,
- cada pasada es menos eficiente que la anterior, y no es rentable dar un nmero de

pasadas superior al nmero de zonas fundidas que caben en la varilla Generadores de calor
Los lres tipos de equipos o instalaciones de mayor inters en tennolecnia son los generadores de energa trmica (normalmente por combustin, aunque pueden ser elctricos o nucleares), los cambiadores de calor, y las mquinas trmicas (motores, frigorficos y bombas), Los

generadores de calor se dividen a su vez en calderas (para produccin de vapor de agua) y hornos (para utilizar directamente en procesos fisieoqufmieos) La combustin se realiza en la llamada cmma de combustin (que si es exterior al fluido de tlUbajo se suele IImnar hogal), que pueden ser abiertas al exteriOI y funcionar en rgim~n continuo (hogares y turbinas de gas) o cerradas y funcionm cclicamente (motores altelO;:ltivos), La mezcla combustible se inyecta en la ciimara de combustin (normalmente por separado, aunqu~ en pequeos equipos a gas suele inyectarse premezclada), mde en los quemadores o mecheros (estabilizndores de llama) y, tras pasar por los cambiadores de calor si los hubiera, los gases quemados (contaminantes) salen por la chimenea Si no hubiera tlansmisin de calor, en la cmara se alcanzara la temperatura de combustin adiabtica, que es una variable termodinmica del equilibrio qumico, pero debido a la transmisin de calor, ni siquiera en la propia Hama se alcanza esa tempeIatura, y luego disminuye rpidamente hacia Ins paredes y corriente abajo El campo de temperaturas dentro de la cmara es tan complicado de estudiar y tan difcil de medir, que para los clculos de transmisin de calor se supone una liniea temperatura pUl a los gases dentro de la cmara, TN, la cual se define y cabila a partir del balance energtico:
(14.3)

(que en realidad sirve de definicin del poder calorfico inferior PCI cuando Q= O), donde lil, ~.'IIlmd{/ Y TIIIIIIO,I se miden directamente, y para Qse toma la relacin emprica:
(144)

siendo Ir Y I dos constantes empricas propias de la cmUl a, y siendo TH" ia temperatura de la pared, que tambin se supone uniforme debido al fuerte acoplamiento mdiativo En la prctica, la Tg viene a resultar la media geomtrica entre la temperatura de combustin adiabtica (calculada) y la temperatura de la pared (medida), es decir:

344

I Mar/lnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(145)

El rendimiento energtico de In cmara de combustin se define

COI11O:

JI}"(J{//(loIrul(fj'/!'~/iJi( EB)

l
cOIII/}elll

(146)

que I'csulta menO! que la unidad porque \(Ilida > I~Jl/rllll(l y porque la combustin real no es completa (salen compuestos parcialmente oxidados) Segn el quemador (que depende del tipo de combustible usado) las cmaras de combustin pueden ser:
de gas: gas natural, gases licuados del petrleo o gases manufacturados (como el gas

ciudad)
de lquido: gasleo o fuelleo que se atomiza en el inyector para que se evapore

rdpidamente yarda
de polvo: similar al de lquido, pero no se inyectan gotitas sino carbn pulverizado

de lecho fluidizado: forzando aire a travs de un lecho de arena y particulas de carbn de parrilla: trozos de carbn, madera o basura soportados en una pan'iIIa para que deje pasar aire La inyeccin, el atomizado, la evapmacin, el mezclado, etc" requieren mucho espacio, y tiempo, y sin embargo se quiere que no abulte y que arda todo rpidamente, asf que se establecen recirculaciones y promotores de tur bulencia pma pasar de los 0,3 MW 1m3 de una llama normal a los 300 MW/m 3 de las cmaras de combustin compactas. Hay que conseguir que la combustin sea lo ms completa posible (para mayor economa y menor contaminacin), que la distribucin de temperatura sea uniforme (que no haya puntos calientes), que no se apague fcilmente, que el encendido sea sencillo, que la regulacin sea fcil, que no haya mucha friccin (en las abiertas), que la llama sea estable (en las abiertas), y lodo esto para los diferentes regimenes de carga En las turbinas de gas, la combustin ha de ser muy diluida para que la temperatura no sobrepase el imite metalrgico (T1Iltfa {",,1500 K frente a T[[ol//o",,2500 K), pero las mezclas muy pobres no arden, as que 10 que se hace es derivar una fraccin del flujo de aire para combustin cuasi~estequiomtrica y diluir despus con el resto (tubos de llama perforados), Adems, para anclar la llama hay que obligar a que la velocidad del fluido reactante respecto al estabilizador de llama (mechero) sea del orden y algo mayor que la velocidad propia de propagacin de la llama, que va desde unos 0,5 m/s para llamas laminares premezcladas de gas natural a unos 50 mis para las llamas turbulentas de quel'Oseno,

Cap 14 . PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

345

Generadores de vapor Como el fluido de lJabajo mis importante !.!n tctl110tecnia es el vapor de agua (pura geneacin de trabajo en turbinas de vapol y C0l110 fluido caJoponadOl en toda la industlia de procesos y en calefaccin), tiene especial inters el equipo gencJador de vapol. que incluye el genclador de calor pOI' combustin y el cilmbiador de cal 01' entre los gases quemados y el agua (caldera de agua, tubos cvaporadmcs y tubos recalentadores), adems de ollos equipos auxiliares (precalentadoJ' del agua, del aire y elel combustible, bombas de agua. aire y combustible. separadO! de polvo, y las instalaciones de medida y C01111'01) NOIl1lalmcnle se llama tambin caldera a la instalacin completa
Suele del'inirse el rendimiento energtico de caldera como:

(147)

(siendo pes el poder calolflico supel iO!), que resulta menol que la uniLlad pOlque. mk:ms del rcndimiento de la c<nulI'<I de combusti()!l (146). hay que aadiJ las prdidas de calOJ pm
las paredes de la caldela

Aunque antiguamente el cambiado!' de calor de las caldeJas ea una carcasa llena de agua altavcsatla por tubns por los que cculaban los gases quemados (calderas pirotubulares), hoy di'n (desde que 13abcock y Wilcox la dcs<ll'lollaron en 18(7) casi todos son . 1I contlado: los tubos transpollan el agua y In calcasa cs la c<mala de combustin. la cual est tccubicrta pO! una camisa de agua n serie Lle tubos de pmed. como se esquematiza en la Fig 144
humos

~
~

aire
agua dE aporte

chimenea

- - - - - - - - - 1 - - - - - - -- -<liiI.. - - - - - -..,
vapor coleclor de vapor

lubos de pared de agua quemadores -1iJ>.

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recalentado res

.\ \\ \ \

tubos generadores '\ \ \ de vapor

aire combustible

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\

-"~~ vapor

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'~,

coleclor de agua

Fig 14 4 Esqu\!ll1a slmplilkado ti\! una ca]tlt!ra lit! vapor

346

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En rgimen estacionario, las paredes de la caldera estn tan calientes (su temperatura es muy uniforme porque aunque su conductividad trmica es pequea el equilibrio se establece por radiacin), que son ellas las que calientan la mezcla combustible tras la entrada, aunque tras la combustin la temperatura de los gases (~200() K) supera ampliamente la de la pared Por eso, aunque parece lgico pensar que el primer cambiador en el sentido del movimiento de los gases quemados debera ser el recalentador de vapor, por tener el agua all ms temperatura (hasta 550 oC, frente a los 250 oC del evaporador), es en realidad el evaporador el que debe estar primero, pues es el que mejor aguanta la temperatura tan alta (la temperatura de los tubos del recalentador ser aproximadamente la media entre la exterior y la interior, mientras que la de los tubos del evaporador ser ligeramente superior a la del agua en ebullicin, por el buen contacto trmico) No toda la energa de la combustin pasa al agua (el rendimiento es del 75 al 85%) ya que parte sale con los humos, que arrastran productos inquemados y que adems salen bastante calientes (sobre todo si hay impurezas de azufre, que dan SOz y si se enfriasen mucho condensaran para dar HZS04 que es mucho peor); con los combustibles slidos, adems de los inquemados voltiles hay que aadir los fijados en la escoria. Las prdidas por transmisin de calor al exterior suelen ser pequeas en los equipos grandes (de un 2% y an menores si el aire que rodea la caldera es el que se utiliza para la combustin), aunque pueden llegar al 10% para calderas pequeas (de una tonelada de vapor por hora) y aumenta mucho si funciona a carga parcial. Se pueden obtener ahorros sustanciales si se dispone de analizadores de Oz y de CO en la chimenea para regular el dosudo y conseguir quemar con un 2% o 3% de exceso de aire, que da mxima temperatura de llama Incluso de la energa que pasa al agua hay que descontar las prdidas por purga, pura el rendimiento global de la caldera. Las purgas de agua caliente (Fig. 14.5) son necesarias para ir eliminando los slidos no voltiles del agua de aporte (lo cual se hace hoy dia automticamente y con recuperadores de calor, porque con el fogonero de antao se produdan explosiones si era confiado, o se despilfanaba energia si era receloso)
vapor producido
retorno de
(1-A)+A

vapor

'-A-,c~o~nd~e~n~sa~d~O~~==~---------1 liquido aporte A--"'="'--!ill>J-r--_.,..J

f
p

purga

Fig 145 Esquema oc una caldera en la que se introduce agua nueva en la proporcin A+P y se extrae la fraccin P para purgar las sales disuc!tus

Par a el anlisis de la pUl ga, llamando S" a la proporcin acprable de slidos disueltos en el agua dentro de la caldera (para que no precipiten), S" a la del agua de aporte, P a la fraccin de purga (masa del agua de la purga dividido por masa de vapor generado) y A a la fraccin de agua aportada (Fig- 14 5), se tiene:

Cap 14: PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

347

-balance msico de agua: se verifica idnticamente por la nomenclatura usada" -balance de masa de slidos: AS,,+PS,,- PS,,=O -balance energtico: EcomfJ/l~ln:::::E\'(/por+E1J/l/'g(j+Ei/1(Jllell1{/(I().\+Ee\'({/Jlc (ulie/lle+EallllJiente siendo Ecombll,vtilI el pes de la combustin, El'llpor la energa que se lleva el vapor, EfJ/l/'fI{/ la que se lleva la purga, E'fjllf!lI/lI/os+Ee.l'Ulpe wlimle la que sale con los gases de escape en forma qumica y en forma trmica. respectivamen~e, y Eambl.'lIft' la que se pierde por transmisin de cal aL

El rendimiento del generador de vapor seni el cociente entle EI'lIpor Y EUJ/lIIJ/HtirJm Y E/Jllrga=I11\'(lpmP(hp-hr\), siendo h p y hA las entalpas del agua de purga y del agua de aporte, respectivamente. Por ejemplo. para una caldera de 50 toneladas de vapor por hOla, a 3,5 MPa, con A=0,5 y 5,,=250 ppm (partes por milln), con la Norma UNE-9075 que limita So a 2500 ppm, el balance de slidos dar una f'laccin de purga P=0,055 (2,8 ton/h), yel balance energtico dan unas prdidas pOi purga E/JllrNl/E\'II1or del 1,8% (habiendo supueslo
que la energa del agua de purga, que sale a 516 K por estar en equilibrio bifsico a 3,5 MPa,

no se aprovecha) El tratamiento del agua de apDIte en los generadores de vapor tambin es importante Las
sales duras (de Ca y Mg) formaran costras aislantes que elevaran la lempelalu," de la pmed,

disminuyendo su resstencia mecnica y llegando a explol:lI pOI la presin, por la que se ablandan en resinas intelcambiadoras de iones (se pasan a Na+) Los gases disueltos (02~ N2
y C02), al desprenderse formaran burbujas en el agua que en la pared daran puntos calientes
y con la oxidacin podran ocasionar perforaciones. as que se eliminan,. normalmente pOI'

depresin. con eyeclores de vapor De esta manera se consigue que el vapor geneJado llegue a no tener ms de 1 ppm de impurezas (que es la l11;.lxima pureza de un producto a escala
industrial: hasta el agua destilada ya suele tener unas 10 ppm)

Hornos

Los hornos son generadores de calor destinados a la Iealizacin de procesos fisico-qumicos (coccin de alimentos, descomposicin de menas, tratamientos trmicos de materiales, etc) Suelen ser de combustin o elctricos (en alguns casos la misma sustancia a tratar es el
combustible: obtencin del acero a partir del hierro conteniendo carbono, azufre y fsforo;

tostacin de sulfuros, aluminotermia, etc), Normalmente basta con generar altas tempemturas, pero en algunos hornos pata tIatamientos trmicos hay que mantener tambin un gradiente de temperatma controlado a lo largo del horno, y u veces es importante contIOlar la composicin de ltl atmsfera interna, Para la eficiencia energtica de los hornos es muy importante evitar los encendidos y
apagados (o minimizar la masa trmica si no se puede operar en continuo), y lambin debe evitarse el abrir y cerrar puertas (o si no, poner exclusas). Hay que aisl~r bien, con material

refractado para que, ademi.ls de lesistencia trmica, tenga resistencia mecnica. Como el aire es un aislante trmico y la conveccin natural es pequea porque las dimensiones verticales

348

1 Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

son pequefias, In liansmisin de calor dentro del horno

trmica

eSl~

gobenada

pOI

la radiacin

Pese a que la energa elctrica es unas tres veces ms caJa que la de los combustibles, muchas

veces sale ms rentable el horno elctrico que el de combustin porque no se contamina ni la carga ni el ambiente. el control y la regulacin son IllS sencillos, suelen tener menor inercia
trmica. suelen ser ms baratos de instalacin, no se necesita almacenar combustible,

responden ms rpidamente, y hay ms vm iedad (de efecto Joule. de induccin, microondas,

infrarrojos, arco, bomba de calo!' etc) Algunas veces es importante que el calentamiento no

sea superficial (como lo sera con combustibles o resistencia elctrica exteriol) sino que sea volumtrico (que se consigue con Jadiofrecuencia. micl'Oondas o simplemente usando In carga como resistencia elctrica) Como una especie de homo degenelado, se pueden incluir aqu los mtodos de coccin sobre supedicies calientes Ya en el siglo XVI se haba extendido el uso de la cocina de cmb6n, donde se quemaba ste en un receptculo de hierro, ventilado pOi puellas. disponiendo el puchelO sobre una placa de hierro o de cobre con ms o menos agujel'Os, o una parrilla o entIamado de varillas La utilizacin de combustible gaseoso en el siglo XlX supuso un gm avance: encendido y apagado inmediato. l11ejO! regulacin, y menor contaminacin En el siglo XX, al utilizar las placas elctricas se consigui eliminar la contaminacin in sitll y se simplific la limpieza, pem se volvi a la gran inercia del encendido y apagado Los des~lIro!los mfs novedosos de estos hOlnillos son los de placa vitrocermica y los de placa de induccin La placa vitrocedmica no es ms que un l11atelial refractario frcilmente lmpiable y parciulmente uanspmentc, que transmite eficazmente In energa tll11ica de tina llama, de una resistencia elctrica O de una lmpara halgena, desde la parte infel'im ti la supeliOl La placa de induccin no transmite calor ni radiuci(ll1 trmica, sino radiacin electromagntica de varios kilohellzios (es decir, de baja frecuencia respecto a la visible. pero de alta frecuencia respecto a los 50 Hz tpicos de la electrotecnia) Esta radiolrccuencia genel a corrientes secunda! as en los materiales I'erromagnticos (hierro, acero esmaltado, acelO inoxidable con aditivos magnticos, etc) que calientan direclHl11ente el recipiente Los rendimientos enelgticos tipicos alcanzables en el calentamiento de un litro de agua en un cazo son: 41 % con placa elctrica. 50'1;" con placa vill''Ocelmica elctrica, 51 % con mechero de gas, 56% con placa vitrocelmica halgena, 72% con placa de induccin

Recuperadores de calor
Se tratar aqllf de la recupeacin de calm de los gases de escape Olros recupeIadores de calor como los regeneradores en los ciclos Brayton, Stirling y Ericson, o los usados pUla precalentar o pl"eenfriar el aire de renovacin en las aplicaciones de aire acondicionado, o del agua de purga de las calderas, se han visto en otra parle) La diferenciacin entre un sistema de recuperacin de calor y uno de cogeneracin (ver Cap 17) es puramente convencional (p,e" la calef'ccin en un automvil es recuperacin de calor o cogcnemcin'?)

Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

349
SUs

Este aprovechamiento energtico no es nuevo; ya lo utilizaban los romanos en que no eran ms que los actuales ecirculadores de chimenea (Fig. 14.6)

"gloras",

,//'+<--

aire comburente aire para calefaccin

agua
caliente

combustibl~
Fig \..J. 6 Rt:drculmlor (It.' aire (y caJcnwdor Llc agua) en una chimcnc;

Se trata de apmvechm el calor residual ele los gases de escape para plccalenlar el aire, el

combustible. y el agua que normalmente se utiliza pm a calel-acci6n o como fluido motriz El cambiadol donde se pl'ecalienta el agua del ciclo Rankine antes de pasal a la caldera se llama economizacloI y con l se consigue un importante ahorro Como ya se ha indicado, no conviene bajar la temperatura de los humos pOi debajo de 150 oC si el combustible lleva nzune, esto es, pOI' deb,o de la temperatura de roco cido que conesponde al equilibJio lfqtlido~vapOl de la mezcla humos-secos ms vapor de agua ms va pO! de 1-12S04' porque condensara cido sulfrico sobre las tuberas del economizadOJ, que al ser de hieno para aguantar la pesin del agua (de 2 a 20 MPa), se producira una fuerte cOl'losin A esas bajas temperaturas de humos s' que se pueden poner tuberas de vidrio al bOiOsilicio IIesistentes a la cormsin, pelO no a la presin) para precalentar el aire de la combustin, e incluso utiliza despus los humos pura desecar el c;lIbn si tiene humedad (u otlHS aplicaciones de secado sucias)

Desalinizacin de aguas
La prctica totalidad del agua del planeta 2 es agua salada y sin embargo los sistemas vivos necesitan agua 'dulce': y no slo se necesita agua dulce en agriculttU1, ganadera y consumo humano, sino en la mayO! a de los procesos industriales, ya que el agua salada es corrosiva y produce depsitos que obstruyen la circulacin, Se puede considerar que el agua salada
marina tiene una media de 30000 ppm (palies
1'01

milln en peso) de sales disueltas, aunque

en los mares tropicales puede lIegal al doble y en los polares a menos de la mitad, mientras que el agua dulce slo tiene tinas 300 ppm de sales disueltas el ciclo hidlO16gico movido por el calentamiento solar no uniforme ni estacionario del l11aJ, destila el agua (el agua de lluvia slo tiene unas 10 ppm de sales
1 La cantidad tolal de agua en la Tierra equivale una capa dI.,'! J km de profundidad sobre touo el globo. y slo el 2~ es agua uulcc. estando el 87% oc ella helada y la Illayor parte del resto en rO! mil suhtcrr<l1ca

Arol tunadamcnte,

350

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

disueltas) y luego la precipita en las montaas donde adquiere los minerales adecuados que dan lugar al agua potable y a las de regadoe Pero no siempre se dispone en tiempo y lugar de agua potable (desiertos, zonas semidesrticas como el Sur de Espaa, zonas costeras sin recursos hidricos. trfico martimo, etc)

Otras veces no es el a'gua de mar la que se quiere desalinizar, sino la de manantiales y pozos salobres, cuya salinidad tpica es de unas 3000 ppm, bien sea para la produccin de agua potable o de riego Por ltimo, tambin hay que tener en cuenta los procesos de reciclaje de aguas residuales de la actividad humana (industrial, domstica y metablica) Aqu no se va a considerar ms que el proceso general de desalinizacin, y no otros procesos de tratamiento de aguas tambin de gran inters industrial (como p e, la separacin de aguas aceitosas) o sanitario (como pee la esterilizacin del agua y otros procesos de potabilizacin o de reciclaje de aguas) Sin embargo, si conviene citar el procedimiento general de potabilizacin de aguas: - S el contenido en particulas en suspensin, en sales y en materia orgnica disueltas no es muy grande, basta con hervir el agua, con lo que se desactivan (mlleren) la mayora de grmenes patgenos, o aadir pastillas de hipoclorito sdico o clcico ('pastillas de cioro'), o irradiar con luz ultravioleta. El organismo humano suele acabar adaptndose al consumo de aguas poco potables, pero el cambio de un agua a otra, aun siendo ambas aceptables, suele ocasionar descomposicin intestinaL - Si adems hay muchas particulas en suspensin, se pasa el agua por un f1ltro de arena fina o de carbn activado (que tambin retiene el exceso de cloro) - Si adems hay que eliminar materia orgnica disuelta, se ponen filtros especiales o se hace burbujear aire para su descomposicin aerobia
- Si adems hay que eliminar sales, hay que destilar (o utilizar un aparato de bombeo por smosis inversa), y luego aadir CaCI, y NaHCO), ya que el agua destilada no es buena para beber (tiene un sabor muy raro) ni para usos industriales (por el H,CO) disuelto)

En algunas aplicaciones industriales (en particular en las turbinas de vapor) se necesita vapor de agua puro, con concentraciones de sal del orden de I ppm (la primera destilacin suele arrastrar unas 10 ppm, por lo que se realizan varias destilaciones en cascnda), exento de gases disueltos, de un pH neutro o ligeramente alcalino para evitar incIUstaciones, etc" y se usan varios aditivos para conseguirlo_ La salinidad es fcil de medir por conductometra elctrica de la disolucin, llegndose a resoluciones de O, I ppm.
Alrededor del 60% de la capacidad mundial de desalinizacin de agua (que es de unos 107 m1/da) se encuentra instalada en la pennsula arbiga" donde comenz el desarrollo a gran escala de plantas potabilizadoras en los aos 50 (por entonces se construy una planta de 2500 m3/da en la isla de Lanzarote)e

3 P H Abclson, "Desalination of brackish and marine wtters", Scicnce 251, P 1289. 1991

Cap . 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

351

La Fig. 14.7 presenta los mtodos trmicos ms comunen utilizados en la desalinizacin de

aguas. Aunque en los ltimos aos se estn construyendo plantas comerciales para
desalinizar el agua de mar por smosis inversa (Cap 7), y a pesar dc que la mayora de las plantas recientes de desalinizacin de aguas de pozo salobres y algunas plantas mviles s

que utilizan la smosis inversa (e incluso la electrodilisis si la concenllUcin en sales es

pequea), las mayores plantas comerciales (con ms del 70% de la produccin mundial) son trmicas, predominantemente del tipo esquematizado en la Fig. 14.7b

desaireador

desaireador

/./,'1/'-'1-- se extrae

d e:;/i~:(ja '<lilllf:J~;~l"'l>
agua

calor

destilada ....

agua

E,+~~~~~-~

1/1,/4,"--- salada

agua

agua
salada

se aade calor

se aade calor

se aade calor
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salad.oa
agua ...
destilada

Il___"~,~
purga

circuito de aire humedo

Fig 14 7 Mtodos trmicos de desalinizaci6n de aguas: u) destilacin simple por calcnwmicnto (suele operarse en depresi6n); h) destilacin por expan:iin bru:ic de lquido :ituraJo; e) dC:ililacin por comprc:iin Je vapor; el) uC:itiladn por arra:itre con aire e::;: compn!:ior

Las plantas del tipo de la Fig 147c son muy sencillas (fciles de construir y con poco gasto

de mantenimiento), pero requieren un apOlte apreciable de energa mecnica, mientlas que

las de los otI os tres tipos pueden funcionar con el calor residual de plantas de generacin de potencia elctrica, necesitando muy poca potencia mecnica (para las bombas de lquido o para el soplador del aire hmedo de la Fig. 14 7d), por lo que la combinacin central elctrica + planta desalinizadora es cormin (la entrada de energra a la planta suele ser vapor a 0,3 MPa, funcionando las tllIbinus de la central a contrapresin)

El coste energtico mnimo de sepmacin del agua salada, para tina concentracin media del
mar de 30 000 ppm

nO gramos por kilo) se dedujo en el Cap

7 mediante la smosis inveISa

352

I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

leversible, resultando ser de 2,47 MJ/m\gua, que a unas 3 Pta/MJ son 7,4 Pta/mJ,.gua, mientras que en realidad el coste total (inversin ms produccin, siendo preponderante el coste energtico) es superior ti 200 Pta/mJ,.gua Es interesante notar que si enOIlllcmcnte la demanda, regado Ntese que estos Madrid (donde se toma el paga a 100 Pta/m\gun' se llegase a destilar agua a menos de 25 PtaJm\gua se ampliara pues a esos precios resulta rentable su utilizacin agricola para precios son a pie de planta y sin tasas; el usuario domstico en agua ele los ros de montaa a 50 km, sin apenas tratamiento) la

POI' otra parle, cada vez han de sel mayores las necesidades de reciclaje de aguas residuales para paliar los graves trastornos ecolgicos que causa la actividad humana en el mundo actual-' Para dar una idea de es la tendencia, pinsese que en 1950 slo haba 0,8.109 habitantes urbanos en el mundo (menos del 30%), mientras que en 1990 ya hay 2,3 109 (casi el 50% de la poblacin mundial), y que las necesidades medias de suministro de agua domstica varan de unos 10 litros por persona y da en zona rural a unos 300 litros por persona y da en zona urbana desarrollada 5

RECAPITULACION
Se presenta tina discusin general sobre tipos de procesos y en particular relativo a los procesos trmicos y de difusin de especies

:2

Se descliben los procesos lrmicos y difusivos ms relevantes en la tecnologa de materiales Como ejemplo ms significativo se analiza el proceso bsico de solidificacin unidireccional de sustancias puras y de mezclas, y como problema ms novedoso se presenta el de solidificacin por zona fundida, del cual se hace un estudio pOl'menorizado Se da una descripcin de los generadores de calor y se analiza la problemtica de la modelizacin de la transmisin de calO! dentro de la cmara de combustin Una de las aplicaciones industriales ms comunes de la generacin de calor es p'aIa generar vapor en calderas, describindose aqu su funcionamiento Como temas ligados a la generacin de calor, se analiza la problemtica geneIaI de los hornos y de la recuper acin de calor Por otra parte, y dentro de los ejemplos de procesos lrmicos y difusivos de gran inlers industrial, se presenta un estudio de los mtodo!>; de desalinizacin de aguas

.:.1.

El 80tf, de las enfermedades y cl13% de las muertes en los paises en desarrollo cstn relacionados con el
consumo de ,1gUiS contamifWdtls

:1 "World rcsoun:es", World Resources Institutc . UNO. 1990

Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS

353

PROBLEMAS
14. I Una caldera de rendimiento trmico 0.85 pmduce 50 toneladas por hOla de vapOl salurado a 3.5 MPa La mitad se utiliza pala obtener trabajo en una tmbina de condensacin a 40 oC (con un endimicnlo isentr6pico del 800(\) Y el condensado se retoma a In caldela mediante una bomba, y la otra mitad se consume p,-1I a un cieno proceso trmico (no retoma) La caldela se alimenta con un flujo de agua de apOltc que contiene 2S0 pPHl en peso de sales disueltas. pOi In que se ha dispuesto ulla plllga en rgimen continuo p:lI<I que el agua en la caldera no supere la concentracin mxima de ::500 ppmleellmendada (norma UNE-9(75) Se pide: Esquema de la instalaci6n y dinglill11a T-\ de los pmcesos Gasto dc purga Potencia trmica necesaria pala operar la caldera Pl<.Iidas enc!gticas dativas debidas a la pUlga Potencia producidu por la tlllbina y condiciones de salida Tlabajo requerido por las bomhas de agua. suponiendo un rendimh:nto adiab.tico de
0,75 GaslO de combustible de pode! calorfico inle! iO! --lO M.J/kg b) ,il = O,7B kg/s: e) Q = 38,4 MW: d) 2'X: e) P = 5 MW. \' = O,B 1: 1) P = 68 kW: g) li',o/ll"= 1.13 kg/s

a) b) e) d) e)
f')

g) Sol:

142

a) b) Sol:
4.3

La culdera de una tUl'bina de \lapO! consume 26.7 ton/h de un cmbtin de pmk:! calolfico :13,25 M J/kg pala pasm 325 lon/h de agua que enl! a il 12.5 MPa y 200 oC hasta vapm a 9 [vi Pa y 500 (Y:. el cual gencra en la lu! bina Xl l\tl\V Se pide: Rendimiento trmico de la caldeJa Rendimiento tJ'mico de la planta
a)

h=1II 11 J.h\\,/(/II,olll"h/@)=O,93: b) P/(IJI,lII//Jlt r Et)):.:::O.33

il)

b) c) d) e) Sol:

La ligula J'eptcscnta una instalacin pala destilar agua Se sabe lJue el intclcalllbiadol dc calol 1 tiene UIl rendimiento de 0,7" Como el agua de apmtc cn A contiene 500 ppm (pane pOI milln. en pcso) de slidos no vol:tiles, y no se quiete soblepasal ulla (o!lcentcin de :.lODO ppm en el evaporador E. se tealiza un pmga en P. en rgimen cnntnuo El COlllplCSor e da ulla relaci()n ue presiones de I,H con un !endimienlo adiab:tico de O,X, y se quiere oblencl un lill'O/min de agua destiluda en D Suponiendo que In tempcmtura del agua destilada a la salida de la c:m<1l'.l E es de 5 oC superio!' a In de dicha cimal'a, y que la pOJ'cill ue sales uisueltas pCJ'mite utilizar los datos trmicos del agua pllIa tambin pura la disolucin, se pide: Representacin del proceso en un diagrama T~\ Gasto de agua de ~Iportacin 1'cmperatura y plesn de la cimula E Tcmpclatura y plcsin Cilla salida D Potencia lequerida b) Ji, =0,0 19 kg s-I: e) T=356 K. 1'=48 lePa: d) 1'=310 K, 1'=86 kPa: e) 1'=::.2 kW

354

1 Mat1nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

D...-===t--I==W-;:::;;::;.=l-.-l
A-t:::::T~
E

Fig. P-14.3 14.4 La figura representa una instalacin para elimina las sales del agua de mar en un planta potabilizadora El agua de mar se toma en condiciones ambiente mediante la bomba B 1, pasando a continuacin por un cambiador de calor C 1 del que sale a una temperatura inferior en 5 oC a la de la cmara adiabtica N, Tras este precalentamiento la corriente pasa por el cambiador de calor C2 calentado por vapor saturado a ISO oC, saliendo el liquido saturado a 120 oC, el cual sufre una expansin en la vlvula V, descargando en la cmara. El vapor asciende a la parte superior y se condensa en el cambiador de calor el, goteando sobre una band~ja que recoge el agua Las bombas B2 y B3 envan al exterior el agua dulce y la salada, respectivamente Se desea obtener 55 kg.s] de agua dulce. Suponiendo que las propiedades trmicas del agua salada son iguales a las del agua pura, se pide: Esquema, en el diagrama T-.I, del proceso seguido por la corriente Establecer los balances msico y energtico de la ctmara de niebla N Presin que debe dar la bomba B 1 Temperatura y presin en la cmara N Gasto que debe pasar por B l. Calor intercambiado en C 1 y en C2 EncIga que consumen las bombas, y gasto mnimo de vapor necesario en C2,

a) b) c) d) e)
f)

g)

del mar

61
al usuario

el
C2

82
al mar'

V 83

vapor

Fig P-14.4. Sol: e) 1'=200 kPa; d) J=70 oC, 1'=30 kPa; e) ,;1=559 kg/s; f) 0=128 MW, 0=141 MW; g) 1'=60,5 kW, P=3,8 kW, P=38 kW, lir=66,8 kg/s

Captulo 15

Procesos de combustin: caractersticas

Procesos de combustin

Tal vez el proceso trmico de mayor inters prctico por su escala de utilizacin ,mundial,
siendo a la vez muy fcil de realizar y muy difcil de estudiar, sea el proceso de reaccin

qumica exotrmica ;:mtomantenida por conduccin de calor y difusin de especies, conocido como combustin
Sus aplicaciones se pueden resumir en: - calefacin de habitculos (hogueras, estufas, calderas), - produccin de electricidad (centIllles trmicas), - propulsin (motOlcs ahernativos, turbinas de vapor, turbinas de gas), - proceso de materiales (reduccin de xidos, fundicin, coccin, secado), - eliminacin de residuos (incinclucin de bnsura), - produccin de fro (frigorficos de absorcin), - control de incendios (barreras cortafuegos, materiales ignfugos), - iluminacin (hasta finales del siglo XIX era ellmco mtodo de luz artificial)
El proceso de combustin es el ms importante en ingeniera porque todava hoy, aunque tiende a disminuir (96% en 1975, 90% en 1985 y ~80% en 1995), la mayor paIte de la produccin mundial de encIga se hace por combustin de petrleo, carbn y gas natural. Y

no slo es importante el estudio de la combustin controlada de los recursos primarios usados

en la produccin de trabajo y calor, sino que tambin es preciso estudiar los procesos de combustin incontrolada (fuegos) pam tratar de prevenirlos y luchar contra ellos Adems,

cada vez va siendo ms importante analizar la combustin controlada de materiales de desecho (incineracin), con el fin de minimizar la contaminacin ambiental.
La combustin (quemar algo) es un proceso tan fcil de realizar porque genera mucha entropa y por tanto su viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; mucha energa ordenada en los enlaces qumicos pasa bruscamente a energa trmica (desordenilda) de las partculas producidas. De hecho, el mundo que nos rodea est integrado por mezclas reactivas (p.e el mobiliario o la vestimenta y el oxgeno del aire ambiente) en equilibrio metastable, y a veces basta con forzar localmente la reaccin (chispa) para que se autopropngue, normalmente formando un hente luminoso (llama) Sin embargo, el proceso

de combustin es difcil de analizar pOI los siguientes motivos:

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I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- es un proceso multidisciplinario (tcrmoquimico-fluidodinmico) fuertemente acoplado. - los prdcesos de tmnspOItc de especies y calOl (fenmenos de no equiliblio) son dominantes. - la fuer!.: exotcl'middad da lugar a altas temperattuas, enormes gradientes (llama), e j,uPOI ~d!1tes fuerzas de notabilidad pOI Llilatacin difcl'encial, - los enOI'l11es gradientes espaciales y los cortos tiempos de Icsidenciu en ellos provocan estados ele no equilibrio local (quimiluminiscencia, ionizacin) SI car<('ter l11ultidisciplimuio del proceso de combustin demanda un vasto soporte de ciencias bsicas: - la Termodinmica, que ensea si el pl'Oceso es viable y predice la composicin final, la energa liberada y la temperatura alcanzada en el equilibrio: - la Cintica Cjumica, que trata de Pledecir el mecanismo detallado de la reaccin, la velocidad de reaccin, el por qu se producen radicales luminiscentes e ionizados, etc; - la Transmisin de calor y de masa, que enseiia cmo se difunden la energa trmica y las especies; y - la Mecnica de fluidos, que, con los datos de las anteriores. enseiia a establecer los balances de flujos apropiados para pellllitil, al menos tericamente, abordar la solucin del problcma Adems, la simulacin numrica en ordenadO! es muy difcil pOI los rdenes de magnitud tan dispares de Ins variables y las J11Lltiples escalas espacio-temporales que aparecen. y la experimentacin a alla temperatura en regiones submilimtricas mvl!es todava es ms complicada Este amplio soporte necesario pala el anlisis cientifico de la combustin es la causa de que en muchos cusos se renuncie ti l Y se limite el estudio u una descripcin fenomenolgica de las caractersticas de la combustin (tipos de combustibles. preparacin de la mezcla, tipos dc llamas, tipos de quemadmes, dispersin de contaminantes) y de algunos sistemas pnkticos (cmaras de combustin continua, cmmns de combustin intermitente, etc) En este captulo se da una descripcin de toda esta fenomenologa, y en el capitulo siguiente se analizan algunos modelos tericos elementales que, pese a su simplicidad, ensean a comprender y no slo a conocer los complicados procesos reales de combustin Estos modelos tratan de ser el nexo entre las ciencins bsicas y los equipos prcticos de combustin Como es tan extenso y variado el campo de fenmenos y ciencias involucrados, y para no repeti!' su presentacin aqu, conviene lepasar dnde se puede encontl,u esta informacin adicional en esta obra En ClIanto a la fenomenologa de los procesos de combustin, muchos de los conocimientos descriptivos con ella relacionados se ven en el Cap 19 al hablar de la problenutica de la utilizacin de la energa, caractersticas de los recllJ'sos energticos, conversin de la energa, energas no convencionales, convcrsin directa de la energa; y algunos otros en el Cap 17 al tratar de la produccin de trabajo al eje o de cantidad de movimiento (propulsin) en las l11,quinas trmicas (pues no en Vano en ellas se quema ms de la mitad de todo el combustible utilizado en el mundo: el resto se quema en hogares para

Cap 15. PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTICAS

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la generacin de calO! sin su posterior liansf(:mnucin a potencia mccnica), y en el Cap 14 se analiz la pl'Oblcmlica de las cmaras de combustin en cuanto a la transmisin de calor se refiere Otras aplicaciones de la combustin. como la de producir allas temperaturas paJa iluminacin o plOceso de matcJiales, y su competencia con ollOS sistemas de generacin de altas lcmpclatUlas (p e por resistencia elctlica o pOi arco), se 11<111 visto tambin al hablar de los Humos en el Cap 14, o pueden comprenderse con ayudn de los apartados que siguen y de los que tratan de la Radiacin en el Cap U En cuanto a las ciencias utilizadas en el modelizado de los pl'Ocesos de combustin, los conceptos bsicos sable tipos de reacciones (interacciones fsicas, qumicas y nucleares), y termodinmica de las reacciones qumicas (gludo de reaccin, velocidad de reaccin. alinidnd, reacciones mtltiples y acopladas, energa y cxerga de las reacciones. viabilidad. equilibrio y estabilidad). ya se han visto en el Cap 9 Entre los Cap 11. 12 Y 13 se ha cubierto el amllisis bsico de los pmcesos de tlHllSpOJ le de calor y de masa, en cspccial la conduccin y convC'lCin trmica, la difusin gaseosa. la difusin a travs de una inlel jase lquida (flujo de Stefan. vaporizacin de gotas) y la difusi6n en capa de cOltathll<l y en chOlro lamina De touo lo que antecede se despcnde que el enloquc de la cnseJianza de la combustin admite muy distintos puntos de vista El que se sigue aqu eS el de plOceder. antes del antlisis en plOl'undidad de los procesos de combustin. que es el objetivo prioritario y se ti atado en el siguiente captulo, a da! una descl'ipcin fenomenolgica. intloduci la nomcnclatllla. y calegorizar (aunque sea desde un punto de vista meJamente descriptivo) la influencia de los divelsos aspectos que entran en juego: caracterJsticas del medio reactivo. del proceso de combustin popiamente dicho, de las llamas, de los plOductos libelados. etc

Caractersticas del medio reactivo: combustibles, comburentes y dosado

Hay que empezar leconociendo que cualquiel eaccin natuml (que, segtin se vio en el Cap 9, obliga ti que dG!d~<O en una atmsfera estable inJinita) puede adquirir. bajo ciertas condiciones de contorno (tempeJatuJa, presin, composicin, catalizadores), el aspecto de una combustin, es decir, genel<lI enelga lllllica y especies activas a tal velocidad que la eaccin se autopropague (incluso con emisin luminosa, si las tempelUtulHs son altas o las especies activas quimiluminiscentes) Sin embargo. las reacciones tfpicas de combustin suelen tener lugal entre los combustibles fsiles (mateIia org<nica descompuesta durante elas geolgicas) y el oxfgeno del aire En la propulsin de cohetes se utilizan combustibles y oxida!1tes especiales En los de Ifquidos suele lIsaJse hidrgeno y oxfgello lquidos (a temperaturas criogllicas), o queroseno y oxgeno lquido, o c1imetil-hidracina (NI-h-N(CH 3h) y tetnixido de dinitgeno (N 20 4 ). En los de propulsante s6lido se usan conglomelHdos de doble base (combustible y oxidante unidos). como el pel'clOluto amnico (NH..tCIO..t) Estos combustibles no detonan (vase ms adelante) aunque se haga pasHI una onda de choque ti su t1avs (eso s, pueden hace! 'explota' un lecipiente cerrado), Del mismo tipo es la plvora (una mezcla de nitrato sdico o potsico con azufre y cmb6n). q~ prcticamente ya no se lisa ms que en pirotecnia

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I Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Existen otras sustancias (llamadas explosivos) que s son capaces de detonar, clasificndose en explosivos primarios (fulminatos) si basta con una friccin, chispa, llama o calentamiento para que aparezca la onda detonante, y explosivos secundarios (compuestos con nitrocelulosa, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitrato amnico, etc) si es necesario hacer pasar una onda de choque para que detonen; estos ltimos suelen arder simplemente si no son excitados con onda de choque, y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente)

Los combustibles comerciales se pueden clasificar en: Naturales o primarios: -Slidos: Carbn, madera y otros tipos de biomasa, aunque pueden incluirse muchos metales (son demasiado caros y slo se usan para destello trmico o luminoso) A veces se incluye entre los combustibles slidos en sentido amplio el uranio, aunque el proceso que con l se realiza no es de combustin sino de desintegIacin radiactiva -Lquidos: Petrleo y sus derivados (gasolina, gasleo y fueI61eo). -Gaseosos: Gas natural y gases licuados del petrleo (GLP) . Artificiales o secundarios: -Slidos: Coque (destilado de la hulla), carbn vegetal (destilado de madera a unos 250 oC; madera + calor -? carbn vegetal + licores piroleosos+gas+alquitln), aglomerado de hulla (ladrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea), biomasa residual (basura y desages humanos, estircol, paja, panochas, etc).. -Lquidos: Alcoholes (destilados de la biomasa), aceites de nafta y benzol (destilados del petrleo). -Gaseosos: Destilados de la madera (gas pobre, compuesto de CO y H} Y obtenido quemando madera a 900 OC con 1/3 del aire terico), destilados de la hulla (gas de aire, conteniendo principalmente CO, y gas de agua o gas ciudad antigo, contieniendo principalmente H} y COl, destilados de las naftas del petrleo (gas ciudad moderno', conteniendo principalmente H} y CH.) En el futuro se podra generar hidrgeno por descomposicin trmica del ~apor de agua a T>2500 K, aunque no vale la energa solar (400 K) ni siquiera la de fisin nucl~ar (1500 K). Los aparatos para producir gas combustible artificial se llaman gasgenosc
Las propiedades ms relevantes de los combustibles son: la composicin (y contenido de impurezas), la entalpa estndar de reaccin (tambin llamada poder calorfico, en valor absoluto); la densidad, viscosidad y coeficiente de dilatacin (para el almacenamiento y transporte); la entalpa de vaporizacin (conviene que sea baja); la presin de vapor (conviene que sea alta para que no haya que gasificar artilicialmente); los limites de ignicin (por chispa), autoinflamacin y extincin, la toxicidad y la compatibilidad con otros materiales (tubos, juntas, vlvulas, bombas, etc) En los carbones es importante la granulometria y el .contenido en humedad y cenizas El fuelleo hay que precalentarlo para que !luya bien y se atomice mejor En ambos casos, el
I La sustitucin del gas ciudad de hulla por gas ciudld de nllfta en Madrid tuvo lugar en 1962

Cap. 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS

359

contenido de azufre puede hacer inservible el combustible, por los pl'Oblemas de contaminacin. El manejo de los GLP requiere depsitos a presin y es calO, y al ser su densidad mayor que la del aire requieren ventilacin de seguridad, aunque su uso es muy limpio y no contamina. El gas natural no es cmodo de almacenar (depsitos criognicos) y hay que canalizarlo (gran coste de infraestructura) La entalpa estndar de combustin se mide en un calormetro: para slidos se usa la bomba de Malher (donde se quema 1 gramo de combustible en oxgeno puro a 2 MPa) y para lquidos y gases se usa el calormetro de Junker (ver Calorimetra en Cap 21). Suele hablarse de poder calorfico superior e inferior (PCS y PCl), refirindose a si se contabiliza o no la entalpa estndar de vaporizacin del agua producida; siempre ser PCS = PC! + 2442mH201mwlllb kJlkg '= pe! + 41,4IlH201llCOll1b kJ/mol, siendo J1lH2c/l1Iwmh Y IlH2011lwmh la masa y cantidad de sustancia de agua producida por unidad de masa o de cantidad de sustancia de combustible (ver Cap 9)

El comburente (u oxidante) principal es el oxgeno del aire, aunCfue en algunas aplicaciones especiales se usa aire enriquecido en oxgeno e incluso oxgeno puro,'. El aire puede suponerse que tiene una composicin molar de 0,2102+,79N2, es decir, 3,76 moles de N2 por cada mol de 02, o bien 3,3 kilos de N2 por cada kilo de 02.
Las mezclas combustible/comburente pueden prepararse previamente (gases premezclados) o ir generndose a medida que avanza la combustin (gases difundindose o lquidos y slidos evaporndose). Desde la ms remota antigedad, la combustin ha sido de esta segunda forma (de difusin), y slo recientemente (Bunsen, 1855) se viene utilizando la de premezcla Se llama dosado a las proporciones en que se prepara o realiza la mezcla.

Como sistma reactante tfpico se suele considerar el eH.I/aire por su importancia prctica (gas natUlal), aunque existen otros sistemas conceptualmente ms simples: la descomposicin del O), la del N202, el sistema CO/0 2, el H2/Ch, el H2/0 2, la descomposicin de la hidracina (N 2H.), etc La descomposicin explosiva del acetileno (C2H2=2C+H2) es complicada de analizar, por la aparicin de partculas slidas
La reaccin de combustin puede poner se de una forma general, que sirve a la vez de balance msico y energtico, como:

a [C"H,OwN,SyJ+ b[OlJ + 3,76b [N1 J + c.[humedadJ + d [impurezasJ = e.[C02J + f(H 20J + +g. [OlJ + J [N 2J + i.[COl +j[S021 + k.[NOl + /.[N0 21 + 1I1.[cenizasl+aPC! (15 1)
donde [C"HvOwN.,SyJ se retlere a un mol de materia combustible (un compuesto o una mezcla de compuestos), aunque si no se sabe la estructura molecular se refiere todo a un kilo

de combustible, y para gases se usan valores molares o volumtricos indistintamente Las constantes a, b,., 111, dependen de las condiCiones iniciales y fnales, y como la relacin (15 I) es indiferente frente a una constante multiplicativa, suele tomarse a = I (por mol de combustible), o bien e + f+ g + J + i + j + k + I = J (por mol de productos gaseosos). Aunque en los combustibles lquidos y gaseosos la humedad y cenizas son despreciables, el carbn normal suele tener ~5% en peso de humedad y hasta un 10% de cenizas

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/. Martnez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Se denomina combustin terica a la que slo diera como productos COl y rhO (y si hay azufre); es decir, en los productos no apmecerian restos inquemados, ni disociados, ni oxidante sobante Tambin se le llama ti veces combustin estequiomtdca. aunque conviene no olvidar que una reaccin estequiomtl ka es aquella que muestra en qu propon.:iones Ielativas cambia la composicin. y tan estequiomtrica es C+02=C02 como C+( 1/2)02=CO POI ltimo, se llama combustin completa a la que slo dara como productos COz y H20 Yel oxidante y materia inerte sobrantes
Al cociente A=b/(0,21a) en (15 1) se le llama lelacin aile/combustible. Es fcil ver que el aire telco A(I necesario para la combustin completa de un combustible CuHvOwN.,Sy sel A(/=(II+I'/4-\\'/2+)')/0,21 en valores molares o volumtricos,

saz

Se observa en (15 1) que se ha previsto la reaccin con exceso de aire (saldra oxigeno con los gases de escape), pero puede parecel que no se ha contemplado el caso de exceso de combustible pues no aparece entre las posibles suslill1Gas a In salida: en realidad, las molculas de los combustibles tpicos son tan inestables a alta temperatura que, aun en el caso de esta! en exceso y no haber oxgeno suficiente para quemarlas todas (si A<5 en muchos casos ni siquiera puede encenderse). las dems se descomponen por pillisis, dando como pmcluctos sustancias no totalmente oxidadas, que se suelen denominar 'inquemaclos' (CO, holln, aldehidos, etc) El holln es polvo (tamarlos del orden de 10-s a 10-5 111) de composicin porcentual empirica CHH o similm

La relacin (15,1) se llama en genetallelaci6n de mezcla. y cuando los reactivos estn en las
proporciones justas en las que se combinan para fOI'l11tH los compuestos se llama relacin cstequiomtrica. En este ltimo caso, a la relacin aite/combustible se le llama simplcmente aire tcrico o estequiomtrico, Ao, POI ejemplo, en la reaccin C+0 2=CG 2. la estequiometria es 1 molo/mole, o bien '2,7 kgo/kgc, o bien 4,8 l1lolain./mole, o bien 11,6 kgairdkgC: a veces se utilizan sus inversos Se puede medir el dosado o riqueza de la mezcla mediante alguna de
la~

siguientes variables:

Relacin aire/combustihle, A, o combustible/aire l/A, que existe glob;:lmentc debido a las condiciones iniciales (premezcla) o de contol'l1o (cholIos de a,limentacin) Puede darse en relacin molar, volumtrica o msica. y, aunque es adimensionuL el valor numrico depended de la magnitud utilizada Riqueza. ~,)=A(IA, detinida como el cociente entre la relacin combustible/aire real y la estequiomtrica~ si ~,l se llama mezcla rica y si ~)<l mezcla pobre, La riqueza tambin es llamada ti veces relacin de equivalencia, y su valor numrico es el mismo tnnto en base molnr como volumu ica o m"iica - Exceso de aire. e=lhi-l=AIA(I-1, relativo al aire estequiomtrico A vcces se habla de tasa de aireacin (1 +c=A1Ao)

La potencia mxima ele los motores Gtto se consigue para I iquezas de 1,05 ti 1, IO (aunque en ralenl la liqueza es mucho mayor), la de los Diesel tiene lugar entre 0,4 y 0,5, Y las de las turbinas de gas entre 0,'20 y 0,25, pues, aunque la combustin se realiza con una mezcla primaria ms rica, es I1ccesa! io aadir aire secundario para enftim los gases hasta el lmite metalrgico de la turbina

Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS

361

PHI a calderas y hornos es I11ts corriente hablal en trminos del exceso de aire. e, que vara de n.1 n 0.4 segtn lns C~lS()S Al aumental l' se consigue disminuir la contaminaci6n, pero el Icndimiento tambin baja (Fig 15 1) porque aumenta el cHudal de humos y disminuye la tcmpelalUl'a mxima

o
Fig 15!
ell fUJ1cill dell'xCL'sO de aire

" ->

Variaciln de! rcndimiento ellerulico v dc la t:olH<lmill,ICilll .dohal ' t~n (a!delas y h)nlll~ ~

En las instalaciones mlly grandes (>100 M\V) se instalan sofisticados sistemas de Icgu/nciln y cO!1tml para conscguiI ((abajar con excesos de aire de ().()~ a 0.05 sin sobrepasar el umbwl dc contaminacifn permitido (si el control no es lino. las fluctuaciones dc liquL'za en ese cntol'110 producila una gran contuminaci6n) En algullas aplicacione" no trmicas de la combustin. como 1'I:i\l"I' ,. 'c quiere gcrwl'ul' g~ls de agua (CO+H 2 ) a partir de c~lIb)n, o acetileno i1 partir Je g'l: i1dWI'aL ].} riquczu pude scr de 3 64

Caractersticas de la combustin
Se consideran aqu las camctel fsticns de la rCilccin de combusti6n, dejando apmte los procesos que conducen a las condiciones iJ1iciillL's (dosado) y lus que tienc lug.;:\! con los productos de la combustin La cmaclt~!''i!iL(l m;s soblesaliente de In eacci6n de cnmhustin es la apalicin de una llama visible. ) postcri()Jl1l~nte se dcsnibirn las ciuactcdsticas pl'Opias de las llamas

Lu aparicin de una llama es tan n::prcsentativn que. aun l pesar de reconocer la existencia de llamas invisibles, de IImnas fras. de llamas mortecinas (la de un cigarrillo, la de las ascuas), etc, se puede restringir el estudio de la combustin u los procesos con llama, dejando los otros procesos de oxidacin exotlmica antes mencionados p:lla un anlisis ms genelal de procesos reactivos Un ejemplo cercano y muy instructivo de estos procesos de oxidacin exotrmica (comhustin sin llama) lo constituyen las estufas catallicas~. donde UI1 flujo de butano (la combuslin cataltica de olms hidrocarburos no est, tan desanollada) es dirigido a una matriz pOlosa (p e uc, almina) Jonde se encuentra el cUlulizadol (p e, platino) a la que tan1hin llega aire ambiente: si el catalizador est< Jro no hay reacci6n, pero basta con que se C!il'nte la matriz hasta unos son K (nunque la lemperattlla de funcionamiento nOlmal es de e IJ():-; 750 K) para que la mayor parte del butano leaccione con el oxgeno en la superficie del
,?

I,, Jl('lJt!cia llama piloto t:ll estas eSUI;IS eS para el encendido y por razones lit: seguridad

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1.. Martnez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

catalizador y genere calor suficiente pum mantener la matriz caliente frente a las prdidas de calor al ambiente (que dicho sea de paso, es el objetivo de la estufa). Como no se alcanzan
altas temperaturas, no se ve la emisin de radiacin (lo cual es
D

inconveniente psicolgico

de est tipo de estufas), y parte del butano no llega a reaccionar, detectndose tpicamente una concentracin del 5% en los gases de salida, que puede llegar al 10% al cabo de unos aos de funcionamiento (los catalizadores envejecen) Las variables que influyen en el proceso de combustin son: - la composicin (relacin combustible / comburente y relacin gas inerte / comburente), - la temperat\lra, la presin, - el campo de velocidades, la presencia de catalizadores (sustancias que aunque no parecen reaccionar, porque no se consumen, controlan el progreso de la reaccin) De hecho, reltivo a este ltimo punto, la simple presencia de un slido en las proximidades de una llama altera fuertemente el equilibrio trmico y de especies activas, estabilizando la posicin de la llama o llegando a apagarla No es corriente que al poner simplemente en contacto el combustible y el oxidante se produzca la reaccin (con dimetil-hidracina y tetrxido,je dinitrgeno s hay combustin espontnea). Por ejemplo, la experiencia ensea que una mezcla CHJaire en condiciones normales (1",,,,= 288 K Y Pamb=105 Pa) est en equilibrio (metastable), es decir, su T, P Y Jii son uniformes y, 1').0 se observa evolucionar ni aun en presencia de las pequeas perturbaciones incontroladas (pequeos golpes y otras ondas acsticas, iluminacin, etc), ?in embargo, si la perturbacin aumenta (basta una chispa de 1 011) puede desencadenarse la reaccin, inflamndose la mezcla y evolucionando hasta otro estado de equilibrio de mayor entropa del universo, mucho ms estable que el inicial (se necesitarfan perturbaciones gigantescas para hacerle saltar a 'otro estado de todava mayor entropa, p.e. una reaccin nuclear)

Ul}a de las perturbaciones que hace inflamarse la mezcla es la elevacin de temperatura. Si se calienta uniformemente una mezcla CH4/aire bajo ciertas condiciones de composicin, presin y tamao (>2,5 mm), al llegar a unos 850 K (825 K para CHJ02), se inflama de repente tda la mezcla (no se observa un fre~te de llama, y se denomina autoinflamacin o auto ignicin) tras un breve retraso o tiempo de retardo proporcional a exp(T,fT)/p l12 , siendo T~J una t~~l1peratura'caracteristica (::::::104 K), y se consume en un tiempo todava menor. Esta i(/IIfOiIlJI vara poco ~on la composicin y l presin, excepto cerca de los lmites de ignicin normal (p.e, T=850 K para CHJaire>0,05, pero 7'=950 K para CH4/aire=0,03 y [:=1300 K para CH4/aire=0,(05) .
. Otra perturbas:inque hace arder la mezcla es la deposicin local de suficiente energa (p.e chispa). Si la concentracin de metano en la mezcla metano/aire est en el rango [0,05 ... O, 15] (o ~n el rango [0,05.0,60] para mezclas metan%xgeno), y se provoca locahnente una reaccin (se llama ignicin), sta es capaz de mantenerse, propagndose como un fl'Cnte

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

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ntido (llama) a travs de la mezcla en todas direcciones a una velocidad, llamada velocidad de quemado, Vq , o de deflagracin laminar (y que depende mucho de la composicin de la mezcla, algo menos de la configuracin y muy poco de la temperatura inicial, y que en este caso puede alcanzar valores mximos de 0,45 mIs para CH./aire y 5 mis para CH./02. Fuera de estos lmites de ignicin (o lmites de inflamabilidad), la deposicin local de energi hace arder localmente la mezcla, pero no es eapaz de propagarse (ocurre como en la mayora de las reacciones qumicas: localmente tiene lugar la reaccin, pero la liberacin de energa y de radicales no es suficiente para mantener una onda sin desvanecerse). En 'la Fig. 15.2 se muestran los lmites de ignicin de las mezclas CH./021N2 Se comprende que en la prctica corriente el nico valor de inters para la seguridad es el lmite de ignicin pobre en aire, LIP, ya que para mezclas demasiado ricas siempre puede haber una entrada incontrolada de aire. Le Chatelier (1898) propuso una regla para estimar el LIP de una mezcla: LIP",=I/I,(xlLlP;), siendo X; las fracciones molares de las especies combustibles (el resto no se contabiliza); los LIP son fracciones molares Esta regla tambin es aplicable al lmite de. ignicin rica Los lmites de ignicin varan poco con la presron, aunque a presiones bajas se va estrechando el rango hasta hacerse ininflamable la mezcla (p e. por debajo de JO kPa no se puede quemar ninguna mezcla de CI{,/aire)

Fig 152 Lmites de ignicin de las mezchls CR/OlfN2'

En la combustin del gasleo en los motores Diesel, la cual'tiene lugar principalmente por autoinflamacin al entrar aqul en contacto con el aire caliente comprimido, interesa que el retardo en la autoinflamacin sea lo ms pequeo posible para J;loder conseguir altos regmenes del motor Por el contrario, en la combustin de la gasolina en los motores Otto, la cual tiene lugar por propagacin de una ignicin local en una mezcla reactiva, es necesario que el retraso en la autoinflamacin sea mayor que el tiempo que tarda en propagarse la llama, para que la mezcla fresca que va calentndose y comprimindose nO llegue a inflamarse antes'de la llegada del frente de llama, Por otra parte, en los mecheros no importa el tiempo de retardo por ser estacionario, y lo fundamental es que se estabilice la llama.

Para un combustible condensado en presencia de una atmsfera comburente no tienen sentido ni el fenmeno de autoinflamacin (slo se autoinflamaran los combustibles compuestos, por descomposicin fuertemente exotrmica) ni el de ignicin antedicho, sino el de ignicin de sus vapores, que se determina como la temperatura a la que hay que calentar un

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I Martnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

combustible condensado, en presencia de una atmsfera infinita de aire en calma (aunque habr conveccin natural por flotabilidad), para que los vapores generados lleguen a dar una mezcla int1amable por ignicin (es decir, una riqueza del orden de la mitad de la estequiomtrica). Se le llama temperatura de ignicin o de punto de destello (flaslr-poilll), aunque la nomenclatura no es universal (ni es esencial, puesto que al decir de qu sustancia se est hablando ya se ve si se trata de una mezcla previa o no)

Aunque en la autoinflamacin es dificil precisar si se geneIa movimiento macroscpico o no, la ignicin local se ve claramente que da lugar a un movimiento macroscpico del t1uido (aparte del movimiento de la llama) por dilatacin trmica, aunque el estado inicial sea de reposo. Las enormes dilataciones a que dan lugar los grandes saltos de temperatura hacen que el movimiento est muy int1uido por los efectos de flotabilidad.
La combustin de una mezcla puede ser casi-instantnea (sin propagacin de llama, como en la autoint1amacin), o con propagacin de llama, cuya velocidad puede ser subsnica (deflagracin) o supersnica (detonacin), como ya se vio en el Cap 5, dependiendo de las condiciones iniciales y de contorno. La Tabla 151 da una idea de las diferencias cualitativas entre ambos fenmenos
1 abln 15 1 Comparacin de las caracteristic,ls de las !lamas normales (de deflagracin) con las ondas de dc~onacill ('It' es la velocidad del fluido normal a la onda y 'd In del sonido; lila es el nmero de Mach)

Variables
l/l/al
lt2/U

N/PI

12l
P2/PI

Det1agracin 0,0001 a 0,03 4a6 0,98 4 a 16 0,06 a 0,25

Detonacin

5 a 10 0,4 a 0,7 13 a 55 8 a20 1,7a2,6

La extincin de un proceso de combustin puede producirse por cambio de composicin (que algn reactivo se agote, que se inunde con materia inerte, que se aadan inhibidores), por disminucin de temperatura (no coincide con el limite de autoinflamacin, sino que hay histresis), por variaciones de presin (bajndola mucho se retrasan los choques moleculares y aumentndola mucho se promocionan otros choques disipativos), o por disminucin de tamao del sistema (por debajo de unos milmetros no puede avanzar la reaccin, y se utilizan orificios pequeos o mallas metlicas como barreras antillama) La combustin, incluso cuando el combustible est en forma condensada, suele tener lugar en fase gaseosa debido a las altas temperaturas (que vaporizan el combustible condensado). Sin embargo, hay algunas excepciones, como la combustin de metales (Mg y Al) Y la del propio carbn, donde parte del proceso tiene lugar directamente en los tomos superficiales de la red del slido (combustin heterognea), ya que en realidad, la combustin del carbn es un proceso mixto, pues no se trata de carbono puro sino que el carbn tiene muchos componentes voltiles (=50%), y adems, y sobre todo a temperaturas bajas, la combustin heterognea del carbono da CO que a su vez sutie una combustin homognea en fase gaseosa

Cap . 15. PROCESOS DE COMBUSTlON: CARACTERISTICAS

365

En la combustin de slidos y lquidos, al soplar un poco se aviva el proceso por aporte de oxgeno, pero al soplar mucho se puede apagar por exceso de enfriamiento o barrido de especies activas Tambin es impOltanle la formacin de la capa de xido en la combustin de metales; el Fe no puede arder en aire (excepto si est pulverizado, como en las chispas de fragua) y s que arde en oxgeno puro (como se hace en las aceras), ya que en el primer caso la temperatura de combustin adiabtica es menor que la de fusin del xido El intercambio radiativo es muy importante en la combustin de slidos debido a su alta emisividad; prueba de ello es lo difcil que resulta encender una madera sola (conviene rodearla de otras

superficies slidas que re-radien calor, eso s, dejando resquicios suficientes para una ventilacin adecuada). Puede pensarse que todo el mundo sabe cmo hacer fuego, cmo mantenerlo y cmo apagarlo, pero si se trata de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla o un mechero, enseguida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de exploradores.

En general, los parmetros que interesa controlar en un proceso de combustin son:

Eficiencia: que se queme completamente y se libere toda la exerga Intensidad: que la potencia liberada por unidad de volumen del reactor sea grande Estabilidad: que no se apague con las fluctuaciones normales en T, p, X; Y otros 'ruidos' Contaminacin: que no produzca inquemados (CO, holln, aldehidos). ni xidos de alta temperatura (NO,), ni xidos de impurezas (SO,)

Caractersticas de las llamas

La llama es el frente de reaccin, una estTecha zona (de espesor < 1 mm) en donde tiene lugar

la descomposicin y recombinacin molecular, presentando las concentraciones y la

temperatura gradiemes enormes (p.e de 300 K a 3000 K, Y de O a 1 las fracciones molares). Las llamas se pueden clasificar por el tipo de mezcla de los reactivos, por el tipo de flujo, por su posicin relativa a las paredes (anclada, libre), por el tipo de combustible, por la granulometra del combustible condensado, elc, A continuacin se presenta un esquema de clasificacin. gnicin{puntual Homognea Extincin { Tamao mnimo

No estacionaria
De preniezcla Llamas

Lmites de concentracin
}{Laminar }{SUbSnica } Anclada Turbulenta Supersnica

Estacionaria ( Velocidad de){Mvil

propagacin Homognea: flujo forzado de gases

De difsin Heterognea - homognea: flujo natural por vaporizacin {

Heterognea: reaccin en la superficie de un slido

Los reactantes pueden llegar, o bien previamente mezclados por un mismo lado de la llama (llama de premezcla) y los productos salir por el otro lado, o bien separados cada uno por un

366

/. Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

lado de la llama (llama de difusin), saliendo los productos tainbin por difusin por ambos lados En las llamas de gases premezclados la cintica qumica es el mecanismo dominante, el cual controla la velocidad de propagacin y los lmites de ignicin. La combustin es ms intensa y eficiente que en las de difusin, es decir, se consigue ms potencia trmica, y se generan menos contaminantes. El color de la llama suele ser azulado, debido a la emisin luminiscente de algunos radicales activos La velocidad de la llama varia mucho con la composicin, y es mxima para riquezas algo superiores a la estequiomtrica (precisamente cuando la temperatura de combustin adiabtica es mxima) En las llamas de difusin (de chon-os de gas o de vaporizacin de slidos o lquidos) es la difusin de especies el mecanismo dominante Estas llamas no presentan caractersticas propias como velocidad de propagacin, espesor de llama, lmites de ignicin, etc. El rango de velocidades en que puede arder es mucho ms extenso, son de un color amarilleiuo (al ser peor la combustin se forma ms holln, que emite ms radiacin como cuerpo negro), son mucho f!1s voluminosas para una misma potencia trmica, y son ms seguras, al no formarse mezcla reactiva hasta la salida del inyector. La formacin de holln se explica por la gran diferencia de difusividades entre el hidrgeno y los dems productos de la descomposicin trmica del combustible (hidrocarburo) en el interior de la llama (envoltura delgada donde la mezcla alcanza la estequiometra). Ello produce una fuga de hidrgeno y hace que aumente la concentracin de molculas ricas en carbono, producindose una sublimacin inversa que les hace agregarse formando ncleos slidos de frmula ponderal media CsH Cuando se inyectan los reactivos en un quemador, el movimiento creado puede ser de tipo laminar o turbulento, y ello modifica grandemente el desarrollo de la combustin. En rgimen turbulento (Re>4000) el transporte de calor y masa es mucho ms efectivo, la llama es ms corta y su forma es fluctuante y se genera ruido, pero lo principal es que la velocidad de quemado es mucho mayor porque el frente de llama tiene mucha mayor superficie y adems dentro del espesor de la llama el transporte es ms efectivo, lo cual tiene una enorme importancia prctica (p.e la combustin en un motor de automocin con cmaras de 10 cm de dimetro dura <10-3 s, mientras que si la propagacin fuese laminar durara> 10- 1 s). Las llamas de difusin son muy estables (soportan grandes perturbaciones sin desaparecer); en cambio las llainas de premezcla tienen unos lmites de estabilidad estrechos En la estabilidad de llamas laminares de premezcla se pueden distinguir los fenmenos que producen variaciones en la velocidad de la llama (llamas inclinadas en un bunsen, retroceso de llama, despegue de llama, aparicin de la turbulencia), de los fenmenos que posibilitan o no su propagacin (la difusin en el seno del gas da lugar a los lmires de ignicin, y la difusin hacia las paredes a las distancias de congelacin). En la Fig. 15.3 se muestra un diagrama de estabilidad para la llama de premezcla butano/aire en un mechero bunsen. En ella puede observarse que una llama muy pobre (con menos del 1,8% de butano) no arderia; que una mezcla casi estequiomtrica (con 3% de butrino) tendra

Cap. 15.: PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTlCAS

367

un estrecho margen de caudales estables (entre el lmite de reentrada y el de despegue de la llama), y que una mezcla muy rica, la cual dara lugar a una llama de difusin, puede quedar estabilizada anclada al borde del mechero o despegada a una cierta distancia del mechero (aunque estas llamas levitantes son ms inestables), dependiendo del caudal, presentndose

una cierta histresis en la transicin

10
velocidad de salida

__

____

.1 _ _ _ _ _ _ _ ..J _ _ _ _ _ _ _ _ ..l

soplado

1m/si
5

estable

OL--L____
O

reentrada
~

____

__

________

__

10

15
% butano en la mezcla

Fig 15 3 Regiones de estabilidad de la llama de premczda butano/aire en un mechero bunsen en atmsfera de aire (para mezc!us ricas la llama ser de difusin)

Caractersticas de los gases de escape

Los gases de escape (detrs de la llama o a la salida de la cmara) en la combustin de hidrocarburos con suficiente aire estn compuestos de los productos de la combustin (principalmente C02 y H20), del oxgeno sobrante y de los gases inertes Si slo se contemplan concentraciones > I %, para 7"<2200 K basta considerar esos productas; pam 7'>2200 K se necesita aadir a esos productos CO, H2 y OH; pam 7'>2400 K se necesita aadir adems H y O; para 7'>3000 K se necesita aadir adems NO, y para 7'>3500 K tambin N Si existen paredes prximas a la zona de combustin (p e en los motores alternativos), al no poder propagarse la llama hasta la pared, en los gases de escape aparecern productos inquemados (en general, parcialmente pirolizados) Al enhiarse los gases de escape, el vapor de agua puede condensar y acelemr los procesos de corrosin, particularmente si el combustible contiene algo de azufre, pues se formara cido sulfrico. Por ejemplo, sea la combustin completa de metano con 150% de aire terico que entra a 298 K, 100 kPa y 50% de humedad relativa El balance molar global sera:

ya que la estequiometra es CH 4 + 202 = C02 + 2H20 y el 50% de humedad del aire ambiente equivale a 0,005 kgagu,/kgairc ;cco y por tanto XH20=0,008 Y XH201x02=0,0004 a la entrada. A la salida se ve que la fraccin molar de agua es 2,001/0+2,001+1+11,28)=0,13, que corresponde a 0,094 kgugua/kgpnluuClOS Y por tanto a una temperatura de roco de 51 oC (a 100 kPa)

368

1. Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El anlisis de los gases de escape il[,stra mucho sobre la combustin Normalmente el anlisis se hace en.. base seca, es decir, una vez eliminado el vapor de agua, como en el aparato de Orsat, donde una muestra de gases de escape (a presin y temperatura ambiente) de la que se ha extrado el agua, se pasa por absorbedores de COl, 0 1 y (O (se supone que el resto es N1), midindose en cada paso la variacin de volumen. Suponiendo que la humedad atmosfrica no influya apreciablemente (como se ha visto ms arriba), el balance atmico permite conocerla riqueza usada y el contenido de vapor de agua en los productos; p. e., si se sabe que arde propano en aire dando unos productos de composicin 11,5% de COl, 2,7% de 01 y 0,7% de CO (de Nl sera 100-11,5-2,7-0,7=85,1), el balance molar ser:

y el balance de tres de las entidades C, H, O y N permite determinar a, b y e (la cuarta ecuacin indicara la precisin de la medida, que es redundante, pues hubiera bastado con medir el COl y el COl La riqueza que se deducira en este ejemplo es de 0,9, Ntese que la ecuacin extra no puede servir para calcular la humedad del aire usado en la combustin (se necesitara saber la humedad a la salida). El balance de COl ensea que la riqueza es aproximadamente igual a la relacin entre la proporcin de COl real (en los productos secos) y la que habra estequiomtricamente, si la combustin fuese completa Los contaminantes principales de los gases de escape son: CO, otros gases parcialmente oxidados, NO, (NO Y N0 1 ) y holln, a los que hay que aadir SOl, y cenizas, segn el combustible, y algn otro si se han usado aditivos (p e, PbO si se aadi Pb(C1H5)4 a la gasolina para aumentar el octanaje), Al aumentar la riqueza de la mezcla aumenta la emisin de inquemados (CO y holln), y al aumentar la temperatura aumenta la produccin de NO, Hay que tener presente que en la combustin industrial y en los fuegos incontrolados la composicin de los gases de escape puede ser variadsima, con muchos compuestos txicos, y adems hay que considerar que no todos los productos de la combustin son gaseosos (cenizas, escorias). Realizacin de la combustin Hay dos modos muy diferentes de realizar una combustin controlada: - Quemando en rgimen discontinuo una pequea cantidad (motores alternativos y pulsorreactores) Si es en grandes cantidades se considera combustin incontrolada y se llama fuego. - Quemando en rgimen estacionario en una llama anclada (velas, candiles, mecheros, cmaras de combustin continua, en lechos fluidizados, etc, hasta las hogueras pueden considerarse de este tipo) Es en la realizacin de este segundo tipo de combustin controlada en la que se centra este apartado, aunque se va a empezar mencionando algunas caractersticas del primero. En los motores alternativos hay dos modos principales de realizar la combustin. En los de tipo Otto, se mezcla el combustible con el aire antes de entrar al cilindro (carburador de

Cap" 15; PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTICAS

369

gasolina, inyeccin de gasolina o de propano) y una vez dentro y comprimida la mezcla (no se puede comprimir mucho para que no se autoinflame) se provoca el encendido por chispa, quemndose toda la mezcla casi instantneamente debido a la fuerte turbulencia"" En los de tipo Diesel, se comprime slo el aire, y se comprime tanto (muy por encima de la temperatura de autoint1amacin del combustible), que al inyectar el combustible (normalmente gasleo) fnamente pulverizado, ste alcanza enseguida la temperatura de auto inflamacin y se enciende solo; al principio de la inyeccin, y debido al tiempo de retardo de la reaccin, el combustible tiene tiempo de vaporizarse y mezclarse con el aire antes de la autoignicin, que es algo bmsca por la masa de reactivos acumulada, pero a partir de ah la combustin progresa al ritmo que se va inyectando, con llamas de difusin alrededor de las pequeas gotitas en evaporacin y en las capas de meacla del chorro turbulento" Por otra parte, un quemador o mechero es un aparato para generar y estabilizar una llama de forma contIOlable y segura, y debe realizar las siguientes funciones: - Suministrador" Debe aportar los reactantes a la velocidad que se van quemando - Mezclador. Debe mezelar combustible y comburente dentro de los lmites de ignicin" - Encendedor" Debe suministrar la energa de ignicin para desencadenar la reaccin - Estabilizador Debe anclar la llama en una posicin estable El quemador ms rudimentario es el de parrilla, sobre la cual se queman trozos de carbn o de biomasa (p"e lea) en rgimen discontinuo" La parrilla permite el paso de aire hacia arriba y d~ cenizas hacia abajo Pero la mayora de los quemadores utilizan combustibles fluidos (gaseosos, lquidos o carbn pulverizado) y suelen operar en rgimen continuo (excepto en los motores alternativos, como ya se ha dicho) La funcin ms importante del quemador (al menos la ms difcil de comprender) es la de estabilizacin, y en ella se va a centrar el resto del anlisis Estabilizacin de la llama

La estabilizacin de una l1ama puede ser aerodinmica, trmica o qumica, aunque muchas veces se trata de una combinacin de efectos" La primera teora sobre la estabilidad de la llama se debe a Lewis y van Elbe3 y est basada en el anlisis del gradiente de velocidad en la capa de mezcla .
Las llamas quedan autoestabilizadas aerodinmicamente en las regiones en que la velocidad del fluido se compensa con la velocidad de la llama (equilibrio dinmico) y el gradiente longitudinal de velocidades es inferior (en mdulos) al gradiente transversal de velocidad normal de la llama (estabilidad dinmica)" La Fig" 15 A trata de explicar el mecanismo de anclaje de una llama en la boca de un mechero bunsen" En el caso de premezcla, Fig. ISAa, la velocidad normal de quemado Vq , como depende principalmente de la riqueza r de la mezcla, sera constante en toda la seccin del
3 Lewis, B y von Elbe, G, "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press. 1961

370

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

tubo, pero cerca del borde aparecen los efectos de prdida de calor y de especies activas en la pared, que hacen que en realidad el perfil de velocidades de quemado sea como el representado por la curva Vq(r) de la Fig 15.4a. Por otra parte, segn se aumente el gasto msico, el perfil de velocidades de salida ir siendo VI. 1'2, 113. etc Si fuera V y se lograse encender la mezcla, la llama viajaria corriente arriba y si fuera \'3 la llama viajaria coniente abajo; slo si fuera "2 o prximo (la curva Vq(r) se modificara un poco en los bordes al cambiar las condiciones de contorno) existira un punto como el A en que se igualaran la velocidad axial del fluido y la de la onda de deflagracin, permaneciendo la llama estacionaria respecto al mechero y estabilizada (las pequeas fluctuaciones de posicin se contrarrestan con la velocidad residual de la onda) A partir de este punto de anclaje se desarrollar una llama inclinada para compensar el exceso de velocidad axial de la corriente

llama de difusin

Z2

l3
ti
liJ ))

@
CflSO

p
de prcmczcJa, b) caso de

Fig 15.4 Estabilizacin de la Ilmml en el borde de un mechero: n) difusin. e) detalle de la huna de difusin cerca del borde

En el caso de una llama de difusin, Fig. 15.4b, la velocidad normal de quemado Vq (funcin de la riqueza i de la mezcla), slo existir en las cercanas de la superficie de mezcla estequiomtrica, siendo una funcin muy picuda cerca de la boca del mechero y ms suave lejos, aunque con valores mximos parecidos (disminuir algo porque la temperatura ser algo menor)

Cap. lb PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS

371

Al comparar esa velocidad de la llama (si se encendiese) con el perfil de velocidades del chorro, que va abrindose y decreciendo, es fcil comprender que existir un punto en el plano meridiano (una circunferencia) en el que se i~ale la velocidad axial de la coniente con la de la onda, quedando all estabilizada la llama por la misma razn que en las llamas de premezela, ya que en realidad en esta zona inicial de la llama de difusin la combustin es de premezela, con una llama triple, esquematizada en la Fig. l5.4c, que consta de una pequea llama de premezcla rica 1, la llama de difusin 2, y una pequea llama de premezcla pobre 3 (estas llamas de premezcla son pequeas porque acaban extinguindose por escasez del reactivo deficitario) A la llama de premezda queda anclada la llama de difusin, estabilizada por el flujo de calor hacia el borde del mechero, y fuer a de esa regin ya no tiene sentido hablar de V'I porque no existe una onda de deflagracin Estos y otros detalles de la estlUctura interna de la llama de difusin fueron analizados por Lilin' en los aos 60 En los quemadores industriales (hornos, calderas y turbinas de gas) la velocidad de inyeccin es muy grande (para generar gran potencia trmica) y es preciso estabilizaJ la llama artificialmente mediante obstculos que obliguen a una Iecirculacin del nuido La estabilidad de las llamas desprendidas levitantes es precaria (se basa en los gtadientes propios del ehollo en expansin), mientras que la de las llamas ancladas en la estela de slidos (borde del mechero bunsen, varillas, etc.) es mucho ms efectiva

La estabilizacin trmica est basada en la variacin de la velocidad de la llama con la lemperatura, y se consigue por extraccin de calor con rejillas metlicas. Tambin puede estabilizarse la llama haciendo variar espacialmente su velocidad (p e rodeando lateralmente con oxgeno una llama de combustible y aire, o rodeando una llama de prcmczcla con olla de difusin como en el bunsen)
Atendiendo al pIOceso de mezcla, los quemadores pueden ser de mezcla previa o de mezcla a la salida, aunque en realidad suele haber algo de mezcla antes y despus; la Fig 155 muestra esquemas de algunos tipos de mecheros El encendido o ignicin se puede conseguir con una superf-icie caliente (a una temperatma bastante superior a la de inflamacin), con una llama piloto (adems de calor, aporta radicales libres), o una chispa, que genera radicales libres mecnicamente (pedernal) o elctricamente (buj,l, piezoelctrico, etc). En el bunsen de la Fig. l5.5a (mechero tpico de laboratorio) se ha representado una llama de mezcla previa rica; en este caso no se quema todo el combustible en la llama de premezcla (cono azul turquesa), apareciendo otra llama posterior de difusin (penacho violeta) Si se

cierran los orificios de aspiracin de aire, se obtendr exclusivamente una llama de difusin, que ser en este caso amarilla por la formacin de holln.
Para combustibles condensados se suelen usar quemadores del tipo de la Fig 15.5c, procurando una buena atomizacin (pulverizado) paIll conseguir una combustin rpida y evitar la formacin de holln
4 Vase Williams, F..
"CO~llbustiol1

in laminar flows", Ann Rcview Fluid Mech 3. pp 17! ~ 18f )971

372

I Martnez' TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

La atomizacin de fuelleos pesados se mejora mucho arrastrndolo con aire o vapor de agua a alta presin en el inyector, lo cual dismillIye adems la formacin de hollin.

difusin llama de premezcl

lIama~d
1 Sec,cin 2
gas

XS~CCln ~ ,~II9IDP"----~,'--------~ --....=~'.------'-----"" ,

aire'
I

~--

gas, liquido o polvo

Fig 15.5 Esquema de diversos tipos de mecheros: a) mechero bunsen. b) quemador domstico, e) quemador de inyeccin directa

Quemadores domsticos

Para entrar en ms detalle se van a considerar ahora los quemadores domsticos a gas, tales como los de las cocinas a gas, los calentadores de agua a gas, las calderas de calefaccin a gas y las estufas a gas. Aunque estos quemadores son distintos a los usados en la industria, ilustran igual o mejor sobre las caracteristicas de los procesos de combustin, y tienen la enorme v"",taja de resultar familiares a cualquier lector Los combustibles gaseosos suelen clasificarse con arreglo al llamado nmero de Wobbe, Wo, que no es adimensional, definido por:

Wo=

Pcsl;"

(15.2)

(siendo PCS y P el poder calorifico superior y la densidad del combustible), el cual mide la potencia trmica Qde un quemador de rea dada a presin de alimentacin constante, como es fcil demostrar sabiendo que Q= PCSpl'A oc pes A~ 41' / P La clasificacin es: GC = gas ciudad y gases manufacturados en general (con 22<Wo<30 MJ/m 3 ). GN = gas natural (con 40<Wo<55 MJ/m)) GLP = gases licuados del petrleo (con 75<Wo<90 MJ/m)) Los quemadores domsticos son como el de la Fig. 15.5b, es decir, de aireacin primaria parcial por induccin en ventmi (efecto Venturi), con una tasa de aireacin del 40% al 60%,

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUST/ON: CARACTERIST/CAS

373

que viene limitada superiormente para evitar el desprendimiento de llama a gasto mximo, e inferiormente para evitar la combustin incompleta No conviene que sean de aireacin
completa porque la llama de premezcla que se formara tendra un margen muy estrecho de estabilidad (Fig 153), ni que no haya aireacin porque ent\Jnces la llama de difusin sera muy larga y con mucho holln El conducto de salida se divide en muchos agujeros de salida, por una parte para que la llama sea ms corta (la longitud de cualquier tipo de llama es pncticamente proporcional al dhmetro del agujero de salida), y por otra para aumentar el rea de cuntacto con ~I aire

ambiente, mejorando as la aireacin secundaria (la que completa la combustin); por eso se ponen en la periferia del mechcw y no en medio, Sin embargo, el dimetro de estos orificios
tiene un lmite inferior debido a la tendencia al desprendimiento de la llama por decaer la capacidad de anclaje (de no ser por esto, convendra que los agujeros de salida fuesen de

tamao menO! al del lmite de pl'Opagacin de llama por congelacin (quenc/ing) para
asegurarse contra la reentJada de In llama por el tubo (hasta el inyector, ya que de ah no pasara) U n buen qucmador debe quemar bien dentro del amplio margen de caudales de utilizacin, que puede llegar a ser de lOa 1, Y dentro del rango de teniperatums de funcionamiento, que va desde los O oC del encendido en un da fro a los 400 oC que adquiere la mezcla a la salida de un quemador fuertemente calentado por la llama y los objetos prximos (cacerolas o cambiadores de calor) Tambin hay que contar con las fluctuaciones de la presin de

alimentacin, que pueden ser de 20% al no estar regulada la presin de suministro domstico, as como las posibles corrientes ele aile (normalmente se disea hasta para 2 mIs
de viento cruzado) Otros factores de incertidumbre son las variaciones de composicin del

combustible suministrado (sera prohibitivo garantizar una composicin fija), las variaciones en la concentracin de oxgeno del aire (primario ylo secundario) por el enviciamiento debido a una ventilacin escasa, la variacin de la geometra de salida por ensuciamiento de
polvo y holln, tolerancias de fabricacin, ete Y quemar bien significa conseguir que no se emitan productos inquemados, que no retroceda ni se despegue la llama, y que el rendimiento

sea mximo,
Dispositivos de seauridad Se comprende que un aspecto primordial en todo proceso de combustin es la seguridad, pues la combustin incontrolada viene produciendo desde la ms remota antigedad innumerables prdidas materiales y humanas, debido a la combustin directa de los cuerpos,

a los efectos de los gases txicos genewdos, a las ondas explosivas en recintos cenados, al
socartamiento por las altas temperaturas y la transmisin de calor, etc. Dentro de los dispositivos de seguridad contra incendios en las instalaciones de combustin estn las barreras contra propagacin (desde la malla antinetorno de llama que Davy desarroll en 1810 pam la lmpara de minero, hasta las barreras cortafuegos y envolturas ignfugas), los detectores de mezclas combustibles (vulgarmente llamados explosmetros), los detectores de llama y los extintores

374

I Mar1nez: TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los detectores de llama pueden estar basados en la aprecIaclOn visual (o deteccin automtica por mtodos visibles), en mtodos trmicos (son los ms usados, y entre ellos cabe distinguir los de contacto con los gases calientes y los detectores de radiacin trmica), en mtodos elctricos (la conductividad de los gases en las proximidades de una llama es muy grande porque en la combustin se generan iones), en mtodos qumicos (detectores de radiacin UV), etc. Dentro de tos mtodos trmicos de contacto, se pueden usar disyuntores bimetlicos (basados en la dilatacin diferencial), disyuntores termoelctricos (basados en la fuerza electromotriz generada por diferencia de temperaturas), o disyuntores de bulbo lquido (basados en la variacin de la presin de vapor con la temperatura, que se transmite por un capilar hasta el actuador) Las caractersticas de fiabilidad, sensibilidad, tiempo de respuesta, volumen, precio, etc., varan mucho de unos a otros, El ms usado en aplicaciones domsticas es el detector termoelctrico De modo anlogo, los dispositivos de lucha contra incendios (una vez que se han producido) pueden estar basados en alguno (o varios) de los mtodos siguientes: impedir el acceso de ms combustible, impedir el acceso del aire (oxidante), aadir gas inerte diluyente y enfriador que impida la progresiva ignicin de la mezcla fresca, disminuir la temperatura (aadiendo agua y otros productos inertes), disminuir la presin (slo es practicable en vehculos aerospaciales), disminuir la concentracin de especies activas (aadiendo retardadores o inhibidores), etc, Sustitucin de combustibles

NOImalmente, al cambiar de combustible es necesario modificar los mecheros, como se va a detallar para el caso de la sustitucin de gas ciudad por gas natural en los quemadores domsticos (Fig, 15 5b)
En efecto, el aire terico necesario para la combustin completa del gas ciudad (supuesto p,e H2 al 50%, CH. al 20%, CO al ,20% y N 2 al 10%) y del gas natural (supuesto metano puro), es de 5 y 10 m\irc/m3gas. respectivamente, Para conseguir un buen rendimiento, los mecheros han de operar en las proximidades del punto estequiomtrico (algo ms rico en realidad), donde se consigue mxima temperatura y un gran margen de estabilidad (lo cual es necesario, si se tiene en cuenta las previsibles fluctuaciones antes mencionadas) Pero en un mechero de aire inducido como el de la Fig 15.5b, la relacin aire/combustible viene fijada por la cantidad de movimiento del chorro de gas, ya que entre las secciones de eontrol 1 y 2, suponiendo que la presin de entrada y salida es la atmosfrica y despreciando la friccin en la pared, se verificar (conservacin de la cantidad de movimiento):

(15.3)

donde el subndice 111 se refiere a la mezcla de la seccin 2 y las variables sin subndice se refieren al gas que sale del inyector en la seccin 1, siendo p, d Y v las respectivas densidades, dimetros y velocidades en dichas secciones. La relacin aire/combustible conseguida ser:

Cap . 15. PROCESOS DE COMBUST/ON: CARACTERISTICAS

375

4 4 m A = ---'1_--,,--"-2
n:d --v 4

nd,; .' u/--v ---v

(154)

y su relacin al cambiar de gas ciudad (OC) a gas natural (ON), suponiendo la misma densidad de la mezcla en ambos casos (al ser el aire siempre el componente mayoritario),

ser:
ACN +1 Acc d cc dCN

+I

~PCN
Pcc

(155)

que ha de ser una constante conocida en funcin de la relaCin de aire' estequiomtrico. (10+1)/(5+1) para AG~1O y A c c=5, como ya se ha dicho. Como el efecto de la diferencia de
densidades es pequeo, se concluye que los inyectores de ON han de tener aplOximadamente la mitad de dimetro que los de OC (p.e. para un quemador domstiCD convencional de I kW los valores estndar son 0,75 mm y 1,4 mm, respectivamente). Adems, si se quiere mantenel la potencia calorfica Q del quemador al cambiU! de gas, ser necesario variU! la presin de la

lnea de alimentacin (1a sobrepresin nominal !Jp con la que se suministIu al usuario es de
0,8 kPa para gas ciudad y de 1,8 kPa para gas natural, con fluctuaciones tpicas de 20%)

Estas sobrepresiones necesarias pueden deducirse a partir de las relaciones:

n:d= efe Q = ,,--PCl 4 ,>
>

(156)

donde pel,> es el poder calorffico inferior por unidad de volumen del combustible (35 MJ/m 3 para el ON y 18 MJ/m 3 para el OC), y se ha supuesto que el coeficiente de prdida de presin total en el inyecto! es la unidad Tambin es de not", que la llama primaria (la de plemezcla) de un quemador de una potencia

dada es ms larga cuando se quema gas ciudad que cuando se quema gas natural, como se
puede deducir a partir de las velocidades de llama y las velocidades cm actersticas de alimentacin Adems, la energa mnima de ignicin del ON es unas 20 veces mayor que la del OC

En caso necesario pueden prepararse mezclas gaseosas sustitutadas de un gas dado (para no
tener que modificar los quemadores), como la de aire propanado de composicin C3H8 al .35%, C3H6 al 15%,02 al 10% y N2 al 40%, que puede sustituil al gas natural, o la de aire pIOpanado de composicin C3Hg al 15%, C3H6 al 10%, O 2 al 15% y N2 al 60%, que puede sustituir al gas ciudad En ambos casos, puede comprobarse que la mezcla canalizada no es inflamable, por ser demasiado dca

RECAPITU)',ACION
J. Se destaca la importancia pIctica de los procesos' de combustin, presentndose un resumen de sus numerosas aplicaciones

376
2

t Martnez' TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Se justifica la dificultad del anlisis de los procesos de combustin, debido a su carcter multidisciplinario, contrastando con la facilidad de realizacin prctica de estos procesos (controlados por el hombre desde la ms remota antigedad)
Se analizan las caractersticas de las sustancias susceptibles de producir reacciones de

.3

combustin, centrando el problema en el dosado combustible/oxidante y su relacin con la estequiometra, definiendo el proceso ideal llamado de combustin completa
4, Se describen los mltiples fenmenos que pueden aparecer en el proceso de combustin propiamente dicho: autoinflamacin, ignicin y sus lmites, tiempo de retardo, llama, velocidad de deflagracin, detonacin, extincirr, ele 5, Se exponen las caractersticas de las llamas: segn el tipo de mezcla, segn el tipo de tlujo, segn su posicin relativa a las paredes, segn su temperatllIa, segn su color, etc
6 Se presenta un anlisis de ia composicin de los gases de escape y su utilizacin en la

caracterizacin de la mezcla usada 7 Dentro de los mtodos de realizar .la combustin controlada, se presenta una descripcin detallada de las condiciones de estabilidad de las llamas ancladas a la salida de los
quemadores

Por ltimo, y como ejemplo ms familiar, se hace un estudio pormenorizado de la problemtica de los quemadores domsticos de gas, su diseo, los dispositivos de seguridad y la sustitucin de combustibles

9. En el siguiente captulo se lratan algunos modelos tericos (tanto lermodinmicos como cinticos) de los procesos bsicos de combustin,

PROBLEMAS
Se presentan aqu los problemas de combustin completa (sin disociacin) que pueden resolvelse con las ideas expuestas en este captulo (especialmente con la ecuacin (151)) y las ecuaciones desarrolladas en el Cap. 9, pero que no necesitan modelos cinticos ni de transporte, es decir, los problemas de balances de especies, energa y exerga para reacciones de combustin completa, conducentes al clculo del aire necesario, riqueza, composicin de escape, temperatura de combustin adiabtica 7;,<1, temperalura de roco de los productos
Trado.

calor libern:do, etc,

Calcular la diferencia entre el poder calorfico del acetileno y el de una mezcla de polvo de grafito e hidrgeno en proporcin molar 2: I Para el acetileno C,H 2 + 2,50, = lCO, + H,O se tiene que PCS=-IvI'J= 2394+286-(-227)=1301 kJ/mol, es decir PCS,,,,=50 MJ/kg, mientras que para la otra mezcla, 2C + H, + 2,502 = 2C02 + H,O se tiene que PCS~Iv/fi=2394+286 =1074 kJ/mol, es decir, PCS",e:=41 MJ/kg

15.1 SoL:

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION. CARACTERISTICAS

377

15.2. Sol.:

Determinar el poder calorfico del n-butano, segun se trate de su fase gaseosa o lquida, con y sin condensacin del vapor de agua formado, y a p=cte a V=cte PC(p,gas,liq)=2,88 MI/molbub PC(p,liq,liq)=2,86 MI/molbub PC(p,liq,gas)=2,64 MJ/molbub PC(p,gas,gas)=2,66 MIImolbub PC(V,gas,liq)=2,87 MJ/molbub PC(V,liq,liq) = 5,86 MJ/molbub PC(V,liq,gas)=2,64 MJ/molbub PC(V,gas,gas)=2,66 MJ/molbur Determinar el aire terico necesario para la combustin del octano: En base molar En base msica. a) CSH IS + 12,502 = 8COz + 4,5HzO; a) I mol de octano con 12,5 moles de oxgeno, es decir, 12,5/0,21 moles de aire, luego A,,=60 mol/mol; b) 114 kg de octano con 12,5J2 kg de oxgeno, eS decir, 1739 kg de aire, luego A,,=15,25 kglkg, o simplemente 60.0,0288/0,114=15,25 Determinar el aire terico, el poder calorfico y el lmite de ignicin pobre en la combustin completa de los siguientes combustibles: Metano Un gas natuml conteniendo 85% de metano, 5% de etano, 5% de anhdrido carbnico y 5% de nitrgeno (en volumen). Un gas ciudad compuesto de 50% de hidrgeno, 25% de monxido de carbono, 15% de metano y 10% de nitrgeno (en volumen) Un aire propanado sustitutivo del gas natuml, de composicin volumtrica 35% de propano, 10% de propileno y el resto de aire a) A"m,,'m=9,5, PCS=55,6 MI/kg, UP=5%; b) A",m,,'m=8,9, PCS=41,5 MI/kg, l1P=5,4%; e) A".m,,m=3,2, PCS=26,.l MJ/kg, LlP=6%; d) A".m"h,,=IO,2, PC5=27,6 MJ/kg, l1P=6%; El anlisis volumtrico en base seca de los productos de la combustin de metano en aire da: 10% de COz, 0,8% de CO, 1,75% de 02 y 87,45% de N2. Se pide calcular: La riqueza de la mezcla empleada La temperatUla de roco de los gases de escape. a) ;)m,,'m=0,93; b) TI/=56 oC El anlisis volumtrico en base seca de los gases de escape de un motor cuya gasolina tiene de frmula emprica CsH17 da: 9,2% de COz, 8,3% d.rCO, 0,5% de Oz, 3,4% de Hz, 0,4% de CH, y 78,2% de Nz Calcular la relacin aire/combustible y la riqueza. A"usiw=11,.34, p=I,3 Determinar la precisi'n de la siguiente aproximacin para el clculo de la riqueza usada: (fracciones molares en gases de escape secos)

15.3 a) b) Sol.:

15 4 a) b) e) d) Sol:

15 5 a) b) Sol.: 15.6

Sol,:

15 7

Sol.:

Ha de ser [COlreo[COzJ"", y (1= I

378

1. Martnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

a)

b)

Sol: 15.9.
a)

El anlisis volumtrico en base seca de los productos de combustin de una cierta mezcla de hidrocarburos da 10,5% de C02, 5,3% de 02 y 84,2% de N 2: Se pide calcular: La composicin gravimtrica del combustible. El aire terico y el realmente usado al 83% de carbono y 17% de hidrgeno; b) A,,= 12 kguircfkgcomb, A=20 kgairc/kgcomb. Se quema decano isobrica mente con I 10% de aire te6lico a 25 oC y 100 kPa, enfrindose los productos hasta la temperatura ambiente. Se pide:

b) e)

Sol.:

Aire terico, Calcular la cantidad de agua condensada suponiendo aile seco. Poder calorifico superior y calor realmente transferido a) Ao :::: 74 molairclmoldccano; b) condensada el 75% de los 11 molagualmoluccano producidos; c) pes = 6,79 MI/moldecano, q= 6,67 MJ/mold"",lO

15.10 Se quema benceno a 300 K con aire a 500 K, enfrindose los productos ha,ota 1400 K Y midindose la siguiente composicin volumtrica en base seca: 10,7% de C02, 3,6% de CO, 5,3% de 02 y 80,4% de N2 Se pide calcular: a) El aire terico y el realmente usado. b) La temperatura de combustin adiabtica e) El calor intercambiado. Sol: a) A" = 35,7 moluircfmolbenceno, NAo = 1,2; bl [~"I = 2200 K; el q

1.33 MJ/molbcnccno
15 II En la cmara de combustin de una turbina de gas se usa un combustible de composicin CSH!8. midindose los siguientes parmetros: I~'l!fra.(/irt'=400 K, Telllra JIII.'I=50 oC, TWkprmpllOO K. velll/'(/,aire=lOO mIs, v w /qwmp150 mIs, relacin combustible/aire=O,021 kgfueJ/kgairc Se pide: al Relacin aire/combustible terica. b) Relacin aire/combustible realmente usada c) Relacin aire/combustible suponiendo combustin completa y adiabtica. d) Eficiencia trmica de la combustin. Sol.: a) Ao=60 molaircfmoloctnno: b) A=187 molairc/moIOCIUIIO: e) A=229 mol:lirehnoloctano: d) 1)=0,82

15 12 En un hogar se quema en rgimen estacionario 1 dm.3/s de metano con su aire terico, entrando todo a 300 K Y 100 kPa y saliendo los gases a 2000 K. Se pide: a) Temperatura de combustin adiabtica b) Flujo de calor Sol.: al 1,"=2285 K; bl 0=4,6 kW
1513 Calcular la temperatura de combustin adiabtica del octano con 400% de aire

terico.
Sol.: 1",=967 K

Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS

379

15.14 En un hoga! se quema en rgimen estacionario a razn de 1 kg de antracita de composicin ponderal 85% de carbono, 5% de hidrgeno, 5% de oxgeno y 5% de materia inerte, en 12 kg de aire Se pide calcular: a) La riqueza b) La tempelUtom adiabtica c) La irreversibilidad y el rendimiento exergtico del proceso. Sol: a) 1=O,97; b) T",=2177 K; c) 1=104 kJ/molrue], rh~O,74 1515 Se quema metano con un 20% de exceso de aire, Determinar:
a) b)
e)

La tempclUtura adiabtica
La irreversibilidad.

El rendimiento exergtico,
a) T=2080 K. b) 1=.340 k.l/mol",e',,,,o; e)
1J.,~O,58

Sol:

15 l6 En un gasgeno se quema una madera de composicin ponderal 50% de carbono, 5% de hidrgeno y 45% de oxfgeno, con un telcio del aire terGo necesario, generndose
gas pobre (una mezcla de CO, l-lz, H,O y N,) Se desea calcular:

a)
b)
e)

Aire terico que requerira la madera

Composicin del gas pobre Poder calorfico desprendido por la madera en el gasgeno Poder calorfico del gas pobre

d)

e)
Sol:

Aire terico necesario pum el gas pobre

a) A,,=5,58 kguirJkg",ude,.,,; b) xco=0,.35, xH,=OIO, xfl,o=O,1 I. xN,=0,44; e) PCl=7,9 MJ/kgmadera; d) PCI=14,6 kJ/kg ll1adera: e) A(I~l m3ain./n~3gas'
uIla tUI bina

15 17 En
a)

de

ga~

se quema queroseno cuy,-) frmula qumica aproximada es

C IOH,o Se pide:
b) e)

Aire terico necesario, Temperatura mxima de combustin

Exceso de aire necesario para que los productos salgan a 1200 K a) AI)= 14,3 kg;in./kgqucroscno; b) T=2470 K; c) A/A o=2,7

Sol:

1518 Se quema butano con un 80% de exceso aire ambiente que est a 20 oC y tiene una humedad del 75% Se pide:
a)

b)
e)

d)
e)

Aire terico suponiendo aile seco Temperatura de roco de los gases de escape habiendo supuesto aire seco Aire terico teniendo en cuenta la humedad Temperatura de roda real de los gases de escape.
Poder calorfico inferior.

1) SoL:

TempelUtura de combustin adiabtica. a) A,,=30,9 molairclmolbutrtno; b) TR=43 oC; c) A,,=31,5 mol,,;,,/molbutrtno; d) TR=46 oC; e) PCl=2,67 M.l/molbut; 1) T",p1555 K

15 19. En un digestor anaerobio de estircol se quema 0,5 m 3 de gas metanado de composicin molar 60% de CH" y 40% de CO" por cada kilo de maleJa orgnica introducido Se pide:

380
a) b) Sol.:

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Poder calorfico del gas metanado por kilo de materia orgnica Aire terico necesario a) PCS= 11 MJlkg de materia orgnica; b) Ao=8 m J de aire por kilo de materia orgnica

15,20 Una regla muy utilizada para evaluar el exceso de aire, e, usado en un horno, en funcin de la composicin de los productos secos es:

Sol:

Dedzcase la expresin exacta y las aproximaciones que dan lugar a la regla anterioL Para un combustible C,HyOzN" la expresin exacta es:

con <27 = 0,21/0,79 = 0,266, Y que coincide con l expresin dada si t = decir, si el combustible no contiene oxgeno ni nitrgeno. 15.21. a) b) e) Sol.:

= O, es

Se quema acetileno isobricamente con 120% de aire terico, Se pide: Aire terico, Poder calorfico Temperatura adiabtica, a) Ao=12 mol";r/mol",,,;looo; b) PCS=I,3 MJ/mol""lcno=50 MJlkg,,,clcno; c) T;,,[-=2550 K

15 22, El anlisis elemental de un carbn dio el siguiente resultado (porcentajes de masa): C, 68%; S, 0,6%; H, 4%; N, 2%; H20, 9% y 6,4% de ceniza El poder calorfico bruto de este carbn es de 25 MJlkg, Si la combustin completa se realiza con un 30% de exceso de aire a la presin de 100 kPa, calcular: a) Ecuacin de la reaccin de la combustin, b) La relacin combustible/aire c) El punto de roco de los productos, d) Si los reactivos entran a la cmara de combustin a 25 oC y los productos se enfran hasta 600 K, calcular el calor extrado si se desprecia el efecto del S02 SoL: b) 0,087 kgcomt!kg,,;,,; c) = 36 oC; d) Q = 20172 kJlkgcomb

1523, Se quema adiabticamente propano con un 30% de exceso de aire atmosfrico con un 60% de humedad relativa, Un anlisis en seco de los productos de combustin revela un 5,2% de 02 por volumen carecindose de los datos restantes del anlisis de los productos, Si el flujo es continuo, las condiciones atmosfricas 25 oC de temperatura y 100 kPa de presin y los reactivos entran separados y en las condiciones at.mosfricas, se pide determinar:

Cap . 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS

381

a) b) c)

Punto de roco de la mezcla gaseosa de los productos Relacin combustible/aire.

d)
e)

Temperatmu mxima terica de la combustin Produccin de entropa dUJunte la combustin,

% de capacidad de trabajo de los gases calientes
a) 52 oC: b) 0,049 kgcOlllWkga,c: c) 1970 K: d) 2377 kJ K-I/kmolc,H,: e) 67 %

SoL:

15.24. Se quema etano con un 20% de exceso de oxgeno puro en un pl'Oceso estacionario

El etano y oxgeno se suministran, por sepmudo, a 25 oC, 1 3tm y los productos salen
a 2000 K Y I atm. Considrese que adems de los plOductos normales de la

combustin, como consecuencia de la disociacin, existen

a)

ca y H]

Se pide calcular:

Composicin de equilibrio de los gases producto

Calor intercambiado con el exteriOl

b)
c)

TemperntUJa

lTI~xima

terica de combustin, Es iUzonable la hiptesis anteriormente

Sol:

planteada? a) CO,: 34,9%, CO: 0,13%, I-l,0: 52,5%, I-l,:O,04%, O 2: 12,43%: b) 895 MI/kmolc,H(,: c) 3300 K

1525 Se quema pmpileno (C3H() en Igimen estacionario a I aUn con un l5% de exceso de aire en una cmara adiabtica El combustible y el aire entlan por sepmado a temperatura y presin ambiente Para limitar la temperatura de los gases de salida a 2000 K se inyecta agua lquida en la cmara Suponiendo que en los productos se detecta linieamente In presencia de CO" CO, O" N, Y I-l,0 y que el ambiente est' a 25 oC y I atm, se pide: a) La masa de agua lquida que hay que inyectar por unidad de masa de combustible y
composicin de la mezcla a la salida

b)
e)

Temperaltlla de roco en la mezcla a la salida de la cmma

Exerga de la reaccin (trabajo mximo obtenible de la reaccin).

d)
Sol:

Irreversibilidad del proceso. Qu % representa respecto a la exelga de la reaccin?

a) 1,1054 kg H,o/kgC1 H,,: CO,: 10,4%: CO: 0,1%: I-l,0: 19,4%: O 2: 2,4%; N,: 67,7'70: b) 59,6 oC: e) 1956 MJ/kmolc , H,,: d) 707 MJ/kmolc1 H (" .36%

15 26 En un recipiente esfrico totalmente aislado del exterior se va a quemar una gota de 2,5 gramos de benceno con un 20% de exceso de aire Sabiendo que las condiciones iniciales son de 25 oC y O, I MPa, se pide:

e)
f)

a) b)

d) e)

Calcular el aire terico Determinar el volumen apropiado del recipiente. Determinar el poder calor fico Calcular la temperatura mxima alcanzable Calcular la presin nHxima alcanzable. Determinar el nuevo estado de equilibrio termodinmico cuando el recipiente se

atemperase
Sol: a) A,,=35,7 mol",,/molb',,ce"o: b) V=0,0368 m': e) pes = .3,3 MI/mol",,,,,,,o: d) T",=2750 K: e) 1'=0,89 MPa: f) T= 298 K, l' 104 kPa y lica un gramo de agua

382

/. Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

15.27 Se va a realizar un experimento de combustin de una mezcla butano/aire en cmara esfrica de adio R=O,4 m (a V=cte) Las condiciones iniciales son 1'=100 kPa, [=20 oC, xl"'I=0,033, Y se produce una chispa en el centro El proceso es tan rpido
a) b) c) d) e)
f)

que se puede considerar adiabtico. Se pide: Razonar pOI qu se mide la variacin de la presin con el tiempo y no otras variables. Calcular la masa, densidad y cantidad de sustancia iniciales Calcular el aire terico y la riqueza de la mezcla, y establecer el balance de especies y

de cantidad de sustancia Poder calorfico y temperatura de combustin adiabtica, a p=cle y a V=cte. Cul seria la presin final cuando se atemperase el recipiente? Presin al final de la combustin, y temperatura mxima en I~ regin de gases
frescos Demostrar que si se supone c,.=ue, durante la evolucin se verifica (p-pl)/(p2-pl)=j, siendo f la fraccin de butano quemada a) La presin ser uniforme porque su tiempo de relajacin es del orden del radio dividido por la velocidad del sonido (i.e ~10-3 s), mientras que las otras variables no sern homogneas; b) 111=0,33 kg, p=1,23 kg/m3, 11=11,02 mol; c) Aa=31 mol",,/molbub I= 1,056, C4H 10+29,3(0,21 02+0,79N2)=3,3C02+5H20+0,7CO+23, 1 N2, 111'""YI1",o,=32,1/30,3=1,06= I1fiaaPl1lal"oF 12,0411 1,02; d) PClp =2,46 MJ/molbub PCI,;=2,46 MJlmolbub [0".1'=2310 K, [0".,;=2840 K, 1'1""1,,=109 kPa; e) Pmx=I,06

Sol.:

MPa, T'rm.. . jn:.Ico\=575 K; f) se hace pasando a temperaturas con las ecuaciones de

estado l' V=I1R[ y haciendo uso del balance energtico

Captulo 16

Procesos de combustin: modelos

Modelos tericos de combustin

En el captulo anterior se ha presentado una desctipcn eminentemente fenomenolgica de los procesos de combustin, En ste, se tI ata de presentar algunos modelos sencillos que, aunque alejados de los problemas reales en la prctica, sirven para explicar y comprender mejor los procesos bsicos de combustin Se va a empezar planteando las ecuaciones generales de la evolucin de los sistemas reactantes, siquiera para tener una visin global del problema (hoy da ya se han resuelto algunos casos complejos con ayuda de ordenador)
Correspondiendo a la caracterizacin de las llamas que se hizo antes, los modelos de combustin pueden tambin clasificarse atendiendo a diferentes aspectos: - Segn la dependencia espaciotempoml: uniforme, estacionario, unidimensional (10), bidimensional (20), tridimensional (30), transitorio

- Segn la condicin de mezclado: pretnezclados (combustin homognea y ondas de deflagracin y detonacin) y separados (llamas de difusin)
Segn la plOpagacin: homogneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagracin (subsnica) y onda de detonacin (supersnica) Segn el tipo de flujo: laminar y turbulento - Segn la fase del combustible: gaseosa, condensada (pero con evaporacin), y combustin heterognea propiamente dicha (en fase slida),

Segn la conveccin: sin conveccin, con conveccin natural, con conveccin forzada,
- Segn los efectos de compresibilidad: incompresible, compresible Sin embargo, los aspectos que se van a considerar en ms detalle a continuacin se han clasificado de una manera ms sencilla y globalizadora, atendiendo a las disciplinas bsicas

requeridas para su comprensin, de la manera siguiente:

384

I Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

- consecuencias de la Termodinmica del equilibrio (esttica de la combustin): - coniposicin de equilibrio y lmite de combustin completa - poder calorfico - temperatura de combustin adiabtica - consecuencias de la Termodinmica de la evolucin (dinmica de la combustin): - combustin controlada por la cintica qumica: - combustor en reposo y combustor bien agitado - combustin controlada por difusin llamas bidimensionales, axilsimtricas y esfricas combustin controlada por onda de deflagracin o de detonacin - llama de premezcla Lo ms dificil de modelizar en los procesos de combustin es la cintica qumica, y por eso las simplificaciones suelen ser mts drsticas En orden creciente de complejidad, se pueden citar los siguientes modelos: - Adicin de calor ti un gas inerte Este es el modelo normalmente usado para el estudio
de los ciclos termodinmicos correspondientes a los motores trmicos, pero tambin es til para estudiar p e, los campos de velocidades y temperatura en una llama de difusin si se supone una deposicin superficial de calor en la zona apropiada,

- Reaccin global irreversible mono etapa, que puede ser de primer orden (F-?P), de segundo orden (F+O-?P), o en general de orden arbitrario, correspondiendo a una reaccin global F+VOO+VNN-?vpP, donde F, O Y N representan el combustible, el oxidante y una especie incite, respectivamente, y P representa todos los productos (incluidos los inertes), El cambio de composicin se analiza a partir de la ley de velocidades de Arrhenius(ver ms adelante Cintica qumica): DcFlDt= -Bac/lcob"NCexp(-I(l), siendo Ba, a, b. e y l~l constantes dadas, y una ley correspondiente de deposicin trmica asociada a la de produccin de especies, dada por Dq/Dt=-h,DcFlDt Muchas veces se supone que la reaccin no genera ms cantidad de sustancias (F+vO-?(l+v)p) y que ?dems los efectos de dilatacin trmica son tambin despreciables pese al gran salto de temperatura - Otros modelos ms complicados se estudian con ayuda de hiptesis de estado estacionario para los radicales ms reactivos, hiptesis de equilibrio parcial para las reacciones ms rpidas, desarrollos asintticos (entre los, que cabe destacar los de energa de activacin alta), truncamientos en el nmero de especies o en el nmero de reacciones simples a contemplar, etc, y normalmente con ayuda de ordenador Ntese tambin que debido al aumento exponencial de la velocidad de reaccin con la temperatura, las reacciones qumicas en las zonas fras pueden suponerse congeladas, y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (yen ellas, al ser las reacciones de combustin muy irreversibles, no podr quedar a la vez combustible y oxidante)

Cap, 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

385

Ecuaciones generales Se desea conocer la evolucin de los campos de concentIaciones de especies, de velocidades, de temperatura y de presin en un cierto dominio fluido (finito o infinito), es decir,

determinar:
)'(i,r). ;(.\',r), T(.r,r), p(.\',r)
(16,1 )

donde, como es tradicional en la teora de la combustin, se ha usado la fraccin msica Vi para caracterizar la composicin, aunque se puede pasar a fr'acciones molares Xi, o a densidades Pi. o a concentraciones volumtricas Cj. fcilmente a travs de las relaciones:

Pi == - - ' - =
V,'w.::da
(
_ Ili

YL..I1I
v,l1e:::r.fa

(162)

= )'p
Xi

=---=-=
V,I/t.':xfa

Pi M

LXJ

Como ya se analiz en el Cap 2, esta descripcin como medio continuo est basada en que existe una escala de tamaos (partcula fluida) en los cuales se puede considerar que se alcanza el equilibrio termodinmico en tiempos inferiores a los de inters, y por tanto su estado queda unvocamente descrito (en ejes mviles) dados la energa U, el volumen Vy las cantidades de sustancia Ili

Aunque en el Cap 2 se supuso que las 1I elan conservativas y en los sistemas reactantes no lo son, el observador siempre puede escoger un tiempo de muestIeo mucho mayor que el tiempo caracterstico de reaccin qumica y considerar el sistema en equilibrio termodinmico total, como se hizo en el Cap 9, o escoger un tiempo de muestreo mucho menor que el tiempo caracterstico de reaccin qumica y considerar el sistema en equilibrio termodinmico qumicamente congelado, es decir, con los T, p Y p que corresponderan al estado de equilibrio con las Ili conservativas, pero que ahora irn evolucionando lentamente con el tiempo, Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la dinmica de los sistemas reactantes
Excepto la ecuacin de la cintica qumica, todas las dems ecuaciones generales que se presentan a continuacin han sido ya desarrolladas en captulos precedentes, pero se ha preferido presentarlas aqu de nuevo Partiendo de las ecuaciones (5 1) a (5 3) aplicadas a cada componente (ver (11 20) Y (11.21), Y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (55), se obtienen las ecuaciones de

conservacin para un volumen de control:

386

I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(16.3)

a~v) dV + f p;(v -

VA) dA = - f pdA + f~' dA + f pjjdV vA) dA=-fq dA- fpV dA+fV r'dA

(164)

fa~e)dV+ fpe(V

(165)

donde IV; es la velocidad de produccin msica de la especie i por unidad de volumen, y no se ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente complicado, en los sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de tamao usual, Ahora, tornando un volumen unitario inmvil respecto a una referencia dada (VA =0) y aplicando el Teorema de Gauss-Ostrogradski (5 20), se pasa a una forma diferencial equivalente a las ecuaciones (5.22) a (5.24):

(16.6)

a(p;) + V (p;v) = -Vp+ V r'+pjj

al

(167)

(168)

(vase tambin (11.20) Y ntese que Pi::::: py, que Vi:::: ti + Vdi'

L.Vi;:::

1, LYVr/i:::: O y

w=o)
Las relaciones adicionales que ligan las variables intermedias introducidas serian:
- ecuaciones constitutivas del equilibrio: p = p(),;,T,p) Y h = h()',J,p), donde los coeficientes que aparezcan (p.e. M;, <p, .. ) deben ser datos

- ecuaciones constitutivas de la evolucin (transporte, y transformacin qumica): Vdi=Vdi(y,T,p), r'=rt',T,p), q=q(y,T,p) - y w:::::w(y,T,p), doo<de los coeficientes que aparezcan (p e. Di, Ji, k, .. ) deben ser datos.
- condiciones iniciales y de contorno para las variables independientes (16 1)

Rara vez se hace LISO del conjunto de ecuaciones generales antedares, incluso en la modelizacin numrica, ya que en los problemas de inters no aparecen a la vez todos los fenmenos en la misma proporcin y es necesario economizar esfuerzos,
Aunque las ecuaciones anteriores seran tambin aplicables a flujos multifsicos y t~rbulentos, en estos casos resulta impIacticable buscar una solucin determinista del comportamiento detallado y se ha de recurrir a mtodos estadisticos para analizar los promedios, estableciendo hiptesis adecuadas sobre las fluctuaciones.

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTlON: MODELOS

387

La aproximacin ms utilizada (sobre todo cuando la difusin es dominante) es el llamado modelo de Shvab-Zel'dovich (1950), cuyas hiptesis son las siguientes: 1. Se supone rgimen estacionario: dfc)t=O. 2. Se supone que la presin es uniforme: Vp = O. Esto slo implica que se van a despreciar las fuerzas msicas (la flotabilidad) y las viscosas, y que los gradientes de velocidad no son muy grandes (p.e., al pasar el fluido a travs de una onda de deflagracin la velocidad se multiplica por 5. aproximadamente y la presin disminuye un 2%) .

.3 Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto las ecuaciones constitutivas de la materia en el equilibrio son:

e
con M == L,.xM
i=l

(169)

(16 10)

4. Se suponen despreciables los flujos clUzados de transporte, y que las difusividades msicas Di de cada especie respecto al resto ~e la mezcla o a la especie dominante son todas iguales entre s (es bastante aproximado, excepto para el hidrgeno) y a su vez iguales a la difusividad trmica de la mezcla a; es decir: D;=a, o lo que es lo mismo, Le=l (1237)

Entonces, las ecuaciones constitutivas de la materia en la evolucin (ecuaciones de transporte) sern:

(ley de Fick) con
vdi

== Vi - ji

(1611) ( 16.12)

(ley,de Stokes)

q= -kV! + I,(P)';Vd;h;)
i=!

(ley de Fourier generalizada)

(16. U)

En esta ltima se puede poner h? en lugar de h;, ya que el transporte asociado de energa trmica ser mucho menor que el de energa qumica. si el sistema es muy
reactivo,

5 Se considera una nica reaccin qumica. y fuertemente irreversible, es decir, cuya velocidad hacia adelante (consumo de reactivos) es muy superior a la velocidad hacia atrs (consumo de productos para regenerar los reactivos), y para la ecuacin constitutiva de la evolucin (cintica qumica) se tQma:

388

I Martlnez- TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

11'
I

= M(V- I I

V) I1
l.

,reacfi\'o.Y

}=l

py. " (_J B M. )

j

exp_o
1/

(l

E RT

(ley de Arthenius)
prodll(((H

retlcril'os

con

L vjMj -7 L v;Mj
j=l j=l

(1614)

Si esta simplificacin resulta inapropiada en )ln problema (porque la velocidad hacia la izquierda sea importante o porque haya que considerar varias reacciones), se aplicara la ecuacin general:
R
,

[reactl\,os

1I',=M''!-=l(VII-VII)k,

I1
j=l

productos., ]

e?'-kb,

I1 c?,
j=!
~

~MS(V:' -V'-)k I k...J Ir Ir jr

r=1

"""h'o,
)=1

I1

_[ 1 e (c"" 1 KC I-"1 J J

-I1C-"
r j=l

l]
producto.\'
j

reacti\'o.I'

con las R ecuaciones

L vj,.Mj -7 L v;,M
j=l

(1615)

j=l

siendo k, Y kb, las constantes de velocidad hacia adelante (f=fonvard) y hacia atrs (b=backwmd), cuya expresin desarrollada en trminos de la temperatura es corno en (16_14), y K;- =k,Ikb,- es la constante de equilibrio qumico de la reaccin r expresada en concentraciones, corno se deduce de (9,21), Para las reacciones elementales es C=3 (ver ms adelante Cintica qumica), pero en total C es del orden de decenas y R puede llegar a la centena, Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (166) se reducen a:
(1616)

La ecuacin de la energa, pasando a entalpas con h,=e+p/p y haciendo uso de la hiptesis de rgimen estacionario, de la de presin uniforme (implica /r,=/r) y de la de gases ideales, se reduce a V' (p;h) = -V' que combinada con (1613), (1611) Y (1610) torna la forma:

q,

(1617)

Si ahora se hace el cambio de variables:

_
1),

y
1)7

= Mi (" ') Vi - Vi

= e
'"

_'

-f

78

e{,dI

(1618)
fl) Vi-) h;

' L.,,M (Vi

i=1

Cap. 16. PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

389

es fcil comprobar que tanto los balances de especies como el balance de encrgfa se reducen a la misma ecuacin diferencial:

(pv//-pDVIJ)=lI'

(16 19)

y restando dos a dos entre las C+ I ecuaciones (16.19) se puede generar un sistema matemticamente equivalente en el que slo una de ellas retuviese el trmino independiente, que es el nico no lineal Ntese que los dos trminos del primer miembro de (1619) representan la conveccin y la difusin, y el segundo miembro la generacin (el trmino de acumulacin local no aparece por haber supuesto rgimen estacionario)

A veces es importante la utilizacin de las ecuaciones de conservacin no para un elemento

de volumen sino para el salto a travs de una discontinuidad (llama, superficie lquido-gas con evaporacin, etc ), las cuales se obtienen sin dificultad a partir de las anteriores Por otra

parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera es necesario recurrir a los balances
en forma diferencial y se usan ecuaciones de conservacin globales
(algebr~icas)

A continuacin, y antes de entral' en el estudio de la evolucin, se van a considerar las conc;.Iusiones que la Termodinmica del equilibrio impone a todo proceso de combustin.
Termodinmica de la combustin
Se tratan aqu los condicionantes que la Tennodinmica del equilibrio impone a los procesos de combustin, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sobre sistemas reactaotes, realizado en el Cap. 9 la Termodinmica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas

condiciones iniciales (y con ciertas condiciones de contorno) reaccionar o no, ni qu productos se formaran si reaccionase, ni a qu velocidad. Lo que s define es si una reaccin
dada es posible o imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe qu productos van a aparecer, la Termodinmica del equilibrio define la composicin que se alcanzara en el estado de equilibrio, y el balance energtico, esto es, la energa intercambiada con el exterior (nO! mal mente en forma de calor) en funcin de los estados inicial y final, o la temperatura final si se prescribe el valor del intercambio energtico Composicin de equilibrio El estado de equilibrio de un sistema reactante queda descrito por un conjunto de valores T,P,II, siendo II la cantidad de componente i (i=1,2, .C) de masa molar M y C el nmero de posibles componentes considerados en el modelo (se elige empfricamente) La Termodinmica no ensea qu productos aparecen; p e., al reaccionar CH4 y 02 podra fOlmarse CO 2, o CH30H, o C6H r206, etc, y aunque parece obvio que a alta temperatura las molculas habrn de ser muy sencillas, el holln existe a altas temperaturas y no lo es La Termodinmica ensea la direccin qumica en la que puede avanzar la reaccin (viabilidad),

390

t Martnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

la compostclOn en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoqumicas (estabilidad), la temperatura que se alcanzara en la combustin adiabtica o la energa a evacuar en la combustin isoterma, etc El hecho de que la viabilidad de una reaccin sea positiva, A> (siendo A= l,v,p, la afinidad qumica), no significa que vaya a ocunir en realidad; p,e para la reaccin CH4+202=C02+2H20 a J1l'=298 K Y pEll=IOO kPa es AEll=0,82 MJ/molcH., pero tambin AEll=O,11 MJ/molcH, para CH4+(1/2)02=CH,OH

Sistema [enctante significa que 11; puede variar por composicin y descomposicin de otras entidades ms elementales (los tomos de las molculas) Se supone conocida la composicin de .cada molcula en funcin de los tomos a partir de sus reacciones de formacin:
Mi:::::

LVjMj
j

j==I,2",E

;=1,2,

,C

(16.20)

siendo E el nmero de entidades o elementos conservativos y C el nmero de componentes reactantes. Tambin se suponen conocidas las reacciones globales entre los componentes:
r(/Cfil'(},\,

L vi,M::::: L. v,r M
i=l

prodIlCfo;\'

o bien

e O=2;vi.rM,
i=1

t=I,2, ... ,R y R=C E (1621)

i=!

siendo R el nmero de reacciones independientes (a la relacin R=C-E se le llama regla de Voltemt). Por ejemplo, si basta con considerar los tomos de C y O como nicas entidades elementales conservativas, y slo hay molculas de C, 02, CO y CO2 el nmero de reacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02,

C+tl/2)02=CO y CO+(1I2)02=C02)
Una consecuencia de la regla de Voltena de gran importancia para la cintica qumica, es que en un sistema reactante slo existen R velocidades de reaccin independientes (que se modelizarn p.e. con la ley de Arrhenius), y pOI tanto, slo R de los \v, en (16.6) son independientes: p.e. para el sistema [C,02,CO,C02l, si se toman como independientes \Vco Y \Veo:!, se tendr que wc:;::2wCO-wC02 y w02=-2wco+2wc02 En general, las relaciones entre las velocidades de produccin de los dems compuestos a partir de las consideradas como independientes sern:

w ::::

L vi.rwr
r=l

i:::: 1,2" "E

(1622)

llamadas relaciones de. Shvab-Zel'doyich, y donde los Vi" son los coeficientes estequiomtricos de las relaciones de composicin de los dems productos i = E+ 1 C a partir de los productos base r = 1 R (M,=Iv",M,)

La Termodinmica ensea que la composicin de equilibrio lli (ni:::: ni + ViS) de un sistema . de e componentes, integrado por il l.' cantidades de elementos conservativos (Il e es conocido a p'artir de la composicin inicial, lli). en presencia de un bao a T y P dados. viene determinada por las C=E+R ecuaciones:

Cap. 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

391

Ile

L. ve
i=1

ll

e = 1;2, .. ,E
1=1,2"R

(E ecuaciones conservativas)

(16.23)
aa(T,p,Il)1 =0 ag, 7.1"~' (R ecuaciones de equilibrio)

siendo G(T,p,Il) el potencial de Gibbs Las ligaduras de equilibrio se pueden poner de otra forma, en (uncin de la afinidad A y la constante de equilibrio, a partir de ia expresin general:

e
;==1

R
r=l

dG = -SdT + Vdp+ pdn = -SdT + Vdp - A,.dg,

con Ar == -

rv
;=1

i ,rf.1

0= ,L.. ~ vIJ .MI

;=1

(16.24)

de donde se deduce que las condiciones de equilibrio sern A,=O Introduciendo la constante de equilibrio K(T,p"') como se hizo en (9 20):

A,.(T,p,x) = -

e "'( $) e yxp.. V,,!l T,p - v.,RTln-$- = RIln

=l =l

tI( y.~p)

K,(T,p$)
l'

(1625)

"

i=l P es decir, con A"'(T,p"') = -Lyp"'(T,p"') " RTInK(T,p$). se concluye que las R condiciones de equilibrio de (I623~ se pu~den poner como:

(1626) conforme se desarroll en (924) y (925) Normalmente se utiliza el modelo de gas ideal y por tanto los coeficientes de actividad sern la unidad, )1=1. La variable adimensional K,(T,p"') se tabula pam p$=100 kPa o se '\iusta linealmente de la forma lnK=A+B/T, corno se ha hecho en (16 26). Ntese que al igual que la funcin de Gibbs de un sistema con una reaccin puede obtenerse a partir de las de formcin de cada compuesto por G,=2"vGfi, las constantes de equilibrio estn relacionadas a travs de Kr=ilKj ''i, siendo Vi los coeficientes estequiomtricos de las reacciones de formacin Como ejemplo, supngase que se desea calcular la composlclon de equilibrio en la combustin isobrica y adiabtica de acetieno en aire a 100 kPa Para ello basta conocer la composicin inicial, medida p e por la riqueza ifi (supongamos que hay un 10% en volumen

392

I Mati/nez: TERMODINAMICA BASICA

Y APLICADA

de C2H2 en aire y por tanto 1,32), Y las constantes de equilibrio, que si se aproximan como lnK=A+BIT quedan especificadas a partir de las funciones de Gibbs de formacin y entalpas

,l=

de formacin de los compuestos que intervengan Si se supone que slo intervienen los componentes del conjunto [C2H2,02,N2,C02,H20,CO,H2,H,0,OH,NO], se tienen (=11 compuestos y E=4 entidades conservativas [C,H,O,Nl La riqueza se define respecto a la estequiometria global:
C 2H 2 + ~02 = 2C0 2 + H 20

de tal manera que la ecuacin de la mezcla reactiva se puede poner como:

q'>C 2H2 +~02 +t 3,76N 2 = C[ xC,H,C 2H 2 +xO,02 +xN,N 2 +
+xco, CO 2 + xH,01-l2 0 + xcoCO + xH,H 2 + xHH + xoO + xOH01-I + xNoNO]

siendo e la cantidad de gases presentes en los productos de la combustin de Il moles de combustible El problema queda planteado en funcin de 13 incgnitas (tI Xi, e y la temperatura de combustin adiabtica lad) Y las 13 ecuaciones siguientes:

- normalizacin:
(=11

"x=l L,..-
i=!

-:' conservacin de tomos:

para C para 1-1 paraO para C 2q'> = C[2XC,H, + xco, + XCO] 2q'> = C[2xC,H, + 2x H,o + 2xH,

+ xH + xOIi ]

2 t=C[2xo, +2xco , +xH,O+xCO+XO+XNO] 2 t 3,76 = C[2x N, + xNO]

balance energtico (volumen de control en rgimen estacionario con una entrada y una salida):
jJrodlJcros reactivos

W+Q:::

L..liih(T~ld'P)- I..'ihj(l~lItrada'P)

siendo datos IV (el trabajo aportado p.e por un agitador externo) y Q (el calor apoltado si el proceso no es adiabtico), y /i las entalpas de los compuestos qumicos separados. - equilibrio qumico; C-E=7 ecuaciones de acoplamiento qumico, del tipo (9.20), p.e:

Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTlON: MODELOS

393

para H, + O, = 2HO In
2XHO
XH

x 2 OJ

<IJ <IJ ( 1 - 9) HO - - -HO -+9

_-

2g

2h

RT"

RT

T T

para H2 = 2H
I

n-..-H -----jJ+--9 1 - -

_x J xH,

-8H 7 9

9 71 - 'H (

RT

RT

T T

9 )

para O 2 = 20

2xo _ 280 2ho ( T - + -9 - 1 - 9) In - - - - - 9 9 xo, RT" RT T

o cualquier combinacin de ellas, Los valores de giJ) y /(J) que aparecen en estas ecuaciones de equilibrio son fcilmente accesibles en la bibliografa; slo cabe seala que los valores para el agua han de ser los del estado hipottico de vapor a 1'9=100 kPa y T<ll=298 K, es decir h 9 (vapor)=-242 kJ/mol y g<IJ(vapor)=-229 kJ/mol La solucin de estas 13 ecuaciones con 13 incgnitas en funcin de ,) se representa en la Fig. 16 L
Poder calorfico de un combustible Se denomina poder calorfico estndar de un combustible (en su combustin con el oxgeno del aire), al calor que sera necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (o de masa, o de volumen) de combustible, en un reactor isobrico e isotermo en condiciones estndar (1'9=100 kPa y T<ll=298 K), entrando los reactivos separados y saliendo los productos separados yen las mismas condiciones estndar. Este poder calorfico as definido, cambiado de signo, coincide plcticamente con la entalpa estndar de reaccin h,.9 definida en el Cap. 9, aunque all se requiri que la reaccin se produjese en estado de equilibrio (para reacciones de combustin las energas que entran en juego son tan grandes que esas precisiones carecen de intels prctico), Por tanto:

394

I Marlnez. TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Fig 16 I Composicin de equilibrio Xi de las 11 especies consideradas, y temperatura adiabtica Tad. en la combustin de acetileno y aire a 100 kPa" en funcin de la riqueza p Para el rango de riquezas representado la fraccin de acetileno en los productos es despreciable
pradl/t'/o,l' retlctil'(Js

PCS = -h~ =-

Lfii}~ -

L,h?

'com!JIIsliblt

- .t'" V.//" '" vhfJ' , / =- .t..

I
Ji

(1627)

i=l

i=!

siendo hi"=h;$ la entalpa estndar de formacin de los compuestos tomando como nulas las de los elementos y Vi == Ji /li comlJ/Ufib/e los coeficientes que aparecen en la ecuacin molar de la mezcla reactiva para la unidad de sustancia de combustible:
prodJ/cto~

C"H"0,,,N,S\,+A(0,21 2+0,79 N 2 )=

LvM

que se llaman simplemente coeficientes de mezcla, y que son proporcionales a las fracciones molares Xi ya que Xi = Vi I Vi

Por ejemplo, el PCS del gas natural, supuesto metano puro,'y sabiendo que la reaccin es CH4+202=C02+2H20, ser (valores tomados de la Tabla A3.8): PCS=-[(l).(-394)+(2). (-286Hl ).(-75)-(2)..(0)]=891 kJlmolmctuno=55,7 MJlkgn,,"mo' La contribucin a la entalpa de reaccin de la entalpa de formacin de la molcula del combustible suele ser pequea (un 8% en el ejemplo anterior), por lo que cuando no se conoce con precisin la estructura molecular del combustible (carbones, fuelleos y otros destilados del petrleo) se desprecia su efccto. Similannente, si se ha detenninado la composicin de un fuelleo como 86% de e y 12% de H en peso, su poder calorfico se estima como el 86% del del carbono ms el 12% del del hidrgeno, es decir, 0,86" 33+0, 12. 143=46 MJlkg Por otra parte, el aire necesario para la combustin estequiomtrica s que es independiente de la estructura molecular, y asr para este ejemplo se

Cap 16. PROCESOS DE COM8USTlON MODELOS

395

requerira 0,86.(32/12)+0,12.(32/4)=3,25 kg de O2 por kilo de fuelleo, y por tanto 3,25 . (1 +3,3)= 14 kg";,,,lkgruc]]"h para combustin estequiomtrica . Suele hablarse de poder calortico superior e inferior (PCS y PCl), refirindose a si se contabiliza o no la entalpa estndar de vaporizacin del agua producida (de toda, no slo de la que estara en fase lquida en equilibrio con los gases de escape en condiciones estlndar), y la relacin entre ellos es: PCS=-h/J y PCI=PCS-vugu"h.,9, con h",'"=44 kJ/mol=2,44 Mllkg En realidad el PCl no es ms que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir clculos, que nonualmente interesa saber el poder calorfico en stuaciones reales en las cuales la temperatura es superior a la del punto de roco y por tanto toda el agua est en forma de vapor.

ya

Temperatura de combusti6n adiabtica

Se llama tempemtura de combustin adiabtica, T"d, a la que alcanzaran los productos de la combustin en un sistema aislado trmicamente y mantenido a presin constante, inicialmente a re y p9. Ntese que aunque no fuese ste el estado inicia!, a! ser el salto de temperatura grande, la contribucin de l energa sensible de los reactivos sera nomlalmente despreciable. La temperatura alcanzada sera mayor si se mantuviera el volumen constante El valor de Tud se obtiene del balance energtico para un volumen de control en rgimen estacionario con una entrada y una salida (540) con Q = IV = O Y energas cinticas y potenciales despreciables, esto es:
reouil'IH fJmt!llc:!os

Lliihi(~llrrada'P):=

Lfi11i(~/(J'P)

donde h;(T 9 ,p9)= h;9 es la entalpa estndar de formacin del compuesto i, y se han considerado separadas'las sustancias tanto a la entrada como a la salida. Para el cmputo de los tlminos de variacin de entalpa de cada sustancia entre los dos estados termomecnicos puestos explcitos en (1628) puede usarse el modelo de sustancia calorfica mente perfecta, aunque al ser el intervalo de temperaturas muy grande conviene tomar la variacin de el' con T Normalmente la entalpa termomecnica aportada por los reactivos es despreciable (salvo que se use aire muy caliente), y para la entalpa termo mecnica de los productos se suponen gases ideales, pero es importante destacar que como el agua est condensada en el estado (T 9 ,p9), para que ello sea vlido, es necesario tomar como referencia el estado hipottico de vapor de agua a T'"=298 K y p9=lOO kPa. Para obtener T"d de (1628), y despreciando la entalpa termo mecnica de los reactivos, pueden seguirse varios caminos:

396
{mlllll(ro\

/ Martnez TERMODINAM/CA BAS/CA y APLICADA

PCI =

V[h(r",/'I'$)-h;(t$'I'<B)]

(1629)

;=1

(1630)

111"0/1111:1111

pe!::::

I..
i=l

vL'fl("TIU/-

1W )

::;::}

111/ -

- $

+ pmducwI'
i=l

pe!

I. vic{/

11631 )

!Jrodl/(ltH

Pc/::::cp(rwl-r)
/'t'mliIOI-+ lr(l(/III 101'

LVI
i=!

::::::>

lid -

- 1$

PCI
~
Cp.i...; Vi

(1632)

siendo PCI = vh~ el poder calorifico de la reacei6n real (y no el del combustible en su combustin completa con el aire) y Vi := Ji! I !/wlI/{III'1J,k los coeficientes de mezcla Se usa (16 19) cuando se disponen de tabl;\s o guficos de /_h/D, y el problcl1111 se resuelve (JOI' aproximaciones sucesivas Se usa (16..10) cuundo en lugar de disponer de las entalpas se dispone de las capacidades trmicas (C0I110 se ve, en este caso hay que hacer una intcg<lcin en cada telacin), Se lisa (16,31) cuando se quiere aproximar- con unos valores medios de c p para cada gas en lOdo el intervalo de temperaturas, que, aunque desconocido, no varian demasiado de un problema a otro en tl minos relativos (p e pueden tomarse como valores medios, ,,( C02)=54 I/mol, ',,(H 20 )=4 7 lImol, '1'( diat6micos )=34 I/mol, e,,1 1110noatmicos)= 11 l/mol) Se usa ( !6. 3,1) cuando se quicre aproximar la capacidad trmica de los gases de escape por un (/1 medio de la mezcla en todo el intervalo de temperaturas (p e (1'=34 J/mol, ya que en la pctica el nitrgeno es el componente mayoritario) En estos dos ltimos casos la tempeIattua de combustin adiabtica es despejablc explicitamente Aunque el balance energtico (16,28) puede interpretarse como que con el podel ca!orHico de la reaccin se calientan los gases de escape desde la temperatura estndal' hasta la temperatura adiab,tica, eso no tiene por qu COI responder a la realidad, donde la composicin de equilibrio de los gases de escape ila variando con la tempel'.ltuli.I dc acuerdo con la constante de equilibrio (que liga la composicin y la temperatura); pero como la entalpa es funcin de estado. si que se puede calcular por ese camino hipottico En cualquier caso, el problema se suele resolver por aplOximaciones, Se empieza suponiendo que no hay disociacin (combustin completa) y se calcula la temperatura que se alcanzarla Luego, si sta resulta superior a unos 2200 K, se aaden las reacciones de disociacin correspondientes y se calcula la nueva composicin de equilibrio a la temperatura anterior y con ella un nuevo valor de la temperatura adiabtica, y as' sucesivamente

fin la Fig. 162 se esquematiza el resultado del clculo de la temperatura adiabtica de combustin del metano en funcin de la Iiqueza de la mezcla; la curva a cOl'respondera a la reaccin ideal sin disociacin) con oxgeno puro. la curva b incluira el efecto de un gas inerte (el nitrgeno del aire), y la curva e aadira el efecto de la disociacin (aparicin de CO y 1-12)

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

397

3000

-~------~.~------

T,,, IKI
2000

a ',

, ,

-~
_______ .1. ______ _

l'

1000

0~------~------7

0,7

01,3

rig 161: Temperatura adiahlka de cnmbustin del metano en funcin de la riqlH.:za de la lllel:c!a: a. reaccin ideal (sin disodaci{n) con o:dgcno puro: b. efecto de un gas inerte (el nitrgeno dd aift:): c. ckcto dI! la disnciacin (aparicin tk CO y H2)

Ntese que la temperatura mximu se obtiene en la prctica con mezclas un poco m,s ricas que la estequiomtrica; tambin hay que lene! en cuenta que un podel' calorffico m<s alto (mayo]' I}r!) no implica una Tod mayo!', pues el electo de la disociacin puede se)' dominante Aunque pueda palcccJ' pal'atljico, todava hoy plcscntn mis inccllidumb!'c Ju medida dilecta de la lempclatunl de combustin adiabtica que su c:lculo terico pOI' el procedimiento anteriormente expuesto La explicacin es la siguiente Como se puede ver en el Cap 21, la tennomctl a por encima de! punto de la plalU ( 1235 K) se define pOI la ley de radiacin del cuerpo neglO de Planck, y se mide con aparatos que detectan la I adiacin plOpia del objelO Se pueden cO!1stIuir patrones de cuerpo ncglO a alta tcmpelatura;haciendo agujelos (pala que no lenejen) en slidos de alto punto de fusin (T'i,/lIillo=2042 K. (ti\o!lillllli;=3700 K) Y con ellos calibrar la Iledida de altas tempclalUlas de superficies slidas, pelO la medida de altas tempenHuHls en gases es todava m<s compleja porque al ser un sistema eIllarecido presenta mucha transmistancia y encima sta depende fuertemente de la longitud de ond,-L POI' ello, lo que se hace es seleccionm un ancho de banda donde la transmitancia de la llama sea menol. y un tamao de la muestla sulkientemente grande pala que la transmitancia sea lealmente pcquet1H. y considerar entonces que la emisin en esa banda (y la absorcin) conesponde a la de cuerpo negro a la lempemtura de la muestra Como en la radiacin plOpin de las llamas no siempre se encuentran bandas apropiadas. un mtodo muy utilizado es el de aadiJ algln 0110 e1emenLO trazadO!', y el mejor es el sodio. cuyos vapores tienen una banda de absOlcin muy importante en el ammillo, cerca de 0,6 ~m (en ealidad son dos lneas. una a 0.5890 11111 Y otra a 0,5896 11111). Se estima que la incertidumbre absoluta de este mtodo (el mejor) de medida expetimental de la tempelutulH de combustin adiabtica, denominado de la lnea D del sodio, es de 20 K a lOOO K

Cintica qumica
El principal ob,jctivo de la cintica qumica es delerminm la velocidad e leaccin S en un sistema de masa de control (para separa! las V~lI iaciones de composicin reactivas de las cOllveclivas), la cual se define como (Cap 9):

398

I Marllnez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

~,,~ dll =~ d[M;] =~ dc

Vi dI

~ dp =~W
vMi dI vMi
I

Vi

dI

Vi dI

para una reaccin O =

I. vM
;=1

(1633)
i

siendo IJi la cantidad de sust:;lncia i en la masa de control, [Mi] == e su concentracin (mol/m3), p su densidad (kg/m 3), IV la velocidad de produccin msica (163) y V los coeficientes estequiomtricos relativos al proceso reactivo que se considera, el cual debe ser explcitamente especificado, como se ha hecho en (1633).

Cuando se trataba de una reaccin en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y productos, pero para los estudios cinticos lejos del equilibrio es muy importante distinguirlos, por lo que las reacciones cinticas se escriben siempre asl:

e
;=1

e
(16.34)
i=!

L,v'M---7 L,v"M

Por ejemplo, para 3H -> H2+H se tendr e = 2 (1 = H, 2 = H2), VI' = 3, V2' = 0, VI" =1, V2" =1, VI = VI" - VI' = -2, V2 = V2" - V2' = 1 A veces en lugar de la flecha simple (- se pone flecha doble (:::'), pero slo por ahonar escritura, pues lo que se quiere decir es que se van a considerar dos reacciones cinticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una reaccin en equilibrio; de hecho, las velocidades de reaccin sern muy distintas (slo iguales en el estado de equilibrio) y habr que distinguirlas adecuadamente (p.e. con subndices 1 y 2, f y b, del ingls f07ward y backward, + y -, ' y ", etc.) La velocidad de reaccin depender de la presin, la temperatura y la concentracin de cada especie (sea reactiva, no reactiva o catalizadora). Pensando en trminos cinticos microscpicos, la velocidad de reaccin ser proporcional a la frecuencia de colisiones de los reactivos, la cual ser proporcional a sus concentraciones, luego parece razonable que un primer modelo pma la dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin a presin y temperatura constantes sea:

e
(1635)
i=!

f=k(T,plI1cv;

que se denomina ley de

acci~

de masas, llamndose a k ~onstante de velocidad de reaccin

La vmiacin de la composicin de una especie reactante se obtiene combinando (163:316.35) para dar, segn se trate de una sola reaccin o de varias:

.
dc ; :; : Vi V ; -= ( " dr Vi Vi

e
')kI1 v' b' '. e) J o len
)=1

dc ",(" i..r )k dt:::: 4..J v i.r v ,

'1'

e I1 ej
j=l

v' jr

(1636)

,=]

Pero el modelo cintico basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las molculas estables que aparecen en (16.34) no ser muy realista porque no distingue entre

Cap. 16. PROCESOS OE COMBUSTION MODELOS

399

choques elsticos e inelsticos, ni considera la apanclOn de radicales libres durante lit evolucin, Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presin y tempeIatura dadas, en funcin de la composicin:

--7

f = 1 d[H 20]
V
2

dr

(16.37)

H2 + Brz --72HBr

(16.38)

Varias conclusiones se pucden deducir de estos y otros resultados:

La ley de accin de masas no es directamente aplicable a estas reacciones globales

Unas veces la velocidad slo depende de las concentraciones de los reactivos, como en (1637), pero otras depende tambin de la concentracin de pIOduclOs, como en (16 .38) An hay otras veces que la velocidad de reaccin queda mejor descrita en funcin de las concentraciones de otras especies transitorias que se detectan experimentalmente, aunque no figuren ni como reactivos ni como productos en la

rcaccin global, como pudiera haber sido la concentracin de molculas OH en

(16J7) o de hidrgeno atmico en (16.38).

Si en lugar de considclaI' una reaccin global como las antedores, se considera un conjunto de reacciones elementales apIOpiadas, a veces es posible deducir las velocidades de reaccin experimentales mediante aplicacin directa de la ley de accin de masas a las reacciones elementales El ltimo punto anterior viene a resolver el problema de la cintica qumica, pues bastar con encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla ley (1635) para determinar su velocidad de reaccin, aunque la bsqueda puede ser penosa porque no se sabe cmo hacerla, ni si es nica, ni siquiera si existir solucin, Mecanismo de una reaccin
Se llama mecanismo de una reaccin dada al conjunto de pasos o reacciones elementales que, aplicndole la ley de accin de masas, es capaz de predecir la velocidad de reaccin real Segn eso, una reaccin elemental es aquella cuya velocidad de reaccin queda bien descrita con la ley de accin de masas, lo cual depender del rango de presiones, temperatura y concentraciones existentes Se llama orden de una reaccin cuya velocidad dependa de las concentraciones en la forma emprica ~ = k cti , a la suma de los exponenetes, La. Para reacciones elementales el

rr

400

I Mart/hez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

orden coincide con la molecularidad o nmero de pmticulas que chocan As, una misma rcaccin, p,e A -t B + e puede ser de primer o de segundo mden, como luego se ver, pero si es una reaccin elcmcntnl, entonces es de pi mer orden
Las reacciones de primer orden sirven para modeliza! procesos de descomposicin del tipo

A -7 P en la que una molcula A da lugar a uno o vmios productos P auoque tambin sirve para reacciones bimoleculares A+B -7 P si las concentraciones son muy diferentes (eH (td Se tiene entonces que:
,kA = -kc A , 11 = -k', A
(//

(1639)

y la constante de reaccin k' se mide experimentalmente a pallil de:

(1640) Pero las reacciones de primer orden no son posibles mtis que si A el a unu molcula previamente excitada por unn reaccin de segundo orden 6 superior, ya que si A es una molcula estable no se descompone natmulmente Fue Lindemann I en 1922 quien primero propuso un mecanismo para explicar la ley de velocidades de descomposicin de !as reacciones unimolecuhu:es: A+M A"'+M A,t
l

~ A'" +M
A+ M

(excitacin tll1'ca, r"pida) (desactivacin trmica, rpida) (descomposicin, lenta) (1641 )

siendo A* un estado energticamente excitado de la molcula A, que se llama complejo activado (de tiempo de vida - 10,9 s), y M cualquier tipo de molcula, que normalmente sel A (aunque puede ser P o una especie inerte) Aplicando (1636) a (1641) se obtiene: (1642) (1643) y eliminando CA'" a pattir de (16.42) se llega a una ecuacin diferencial ordinmia de segundo orden que no es elemental, as que, bien esa o bien el conjunto (1642-43) habl" de resolvelSe numricamente (lo que es muy sencillo pero poco ilustrativo), Pero si se hace la hiptesis de estado estacionario, es decil que al ser A* muy activo no se acumula y, por tanto, se consume a la misma velocidad que se produce (lo cual, evidentemente no puede ser vlido al principio ni al final de la reaccin, pero s durante la mayor parte del tiempo, entonces d"",,/dl = O) Yel sistema (16 42-43) se reduce a

Lindcmann FA, lrans Furaday Sm: 17, p 598, 1922

Gap 16 PROCESOS DE COMBUSTlON MODELOS

41

(1644)

que ensea que la velocidad de UIl:! reaccin 11101l01ll0lecular A -1 P. (~/ V = -dc,l/d! := k n( i), puede ser de 10 6 ].0 grado: suelen ser de 10 gIUdo al plincipio () si In presin es alta. y ue ].0 glaclo al final o si la !)Jcsin es baja Las reacciones de sC!:!lmdo OIden sirven para modeliza! procesos elementales de formaci6n de complejo activado, A+M-1A"'+M. de isolllc!'izucin. A+rvl--1B+M y de descomposicin. A+M-+B+C+M Se cumprende que los choques binados implicados en las reaeciones de 2 orden sculn mucho ms fccuentes que los temarios. y estos que los cuatel'l1arios, y por tanto las reacciones de 2 orden son las ms conientes Estas tambin siIven p<'1I'H modelizar A+B+C -} P cuando ((" (,1 + ({'. IcsultanLlo entonces una ley de velocidades:
,."_ 1 ,,---f(

:1" ( 8,

(u/en"

( 1645)

quc sil\'e tiempo

tambi~n

pala determinal k' a pmtiJ' de medidas dc concentracin en funcin del

Las Icacciones dc tcrccI OIdell son menos frecucntes, pero al tellel ms glados dc libertad para disipa! la cncl'gfa sobrante de la I'cDldenal'in de enlaces, son ms ploLlul'tivas, C's decir. es mayO! la j ['accin de choques temarios quc da lugar a cambio qumico que la de binarios. porque en stos la mayO! fa de las veces no se podr disipar esa energn y se v'nlvel In a romper Ins cnlaces ya 100mados Ejemplos tpicos de Icacciones telnalas son: 2H+M-) H2+M, 2NO+0 2-) 2N02, etc En el estudio te6rico de la velocidad de una rcaccin global en I'uncin dc las velocidades de las reacciones elemcntales del modelo pmpuesto, conviene tener en cuenta las diferentes cscalas de tiempo que nornwlmente aparecen POI ejemplo, considrese el esquema lineal (reacciones sucesivas):
1

= B=
2

.1

e =.f)
6

( 1646)

donde los mimeIOS corresponden a las posibles reacciones a considel;lI (los impares hacia la derecha y los pares al levs) Si un paso es muy lento (p e, /.:sk].kJ) entonces se puede considelUf equilihlio congelado y reducir el plOblcmH H A=B=C En cambio, si un paso es muy npido, pe k-:,k].k), es decir. B es muy leactivo, entonces se puede considerar ese componente en estado estacionario, es decir, dCfJ/dl sen despreciable en dCfJld1=k(.'A-k-:'[fJ. excepto en el instante inicial. en que dominann las condiciones J'ealme~te impuestas, POI' 0110 lado, si un paso es muy rpido en los dos sentidos (p e. k-:"k.k 1 .k:.,ks,k() entonces se puede considerar que esa reaccin est: en equilibrio qumico parcial y por tanto k-:,crk..LC=O

402
Reacciones en cadena

1. Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Como ya se ha visto, para explicar la dependencia de la velocidad de reacclOn con la composicin hay que postular un conjunto de reacciones elementales, De ellas, unas sern de iniciacin o generacin de compuestos intermedios activos (Jos que aparecen en el mecanismo y no en la reaccin global), que en general sern radicales libres (entidades atmico-moleculares con electrones no apareados y por tanto inestables a p y l ambientes, como el H, OH, CH)aunque otras veces sern iones (sobre todo a alto T o en disolucin acuosa). Otras reacciones elementales sern de propagacin de los compuestos intermedios (unos dan otros) y finalmente habr reacGiones elementales de terminacin que consuman esos compuestos intermedios La propagacin de la reaccin puede ser por una secuencia o cadena lineal de pasos elementales, o por una secuencia o cadena ramificada donde la tasa de reproduccin de

radicales es superior a la tasa de consumo,

Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos. El ms sencillo es el de la descomposicin del ozono en oxgeno, 20] -> 302, que para concentraciones moderadas (co] ~ 0,25) a presin y temperatura ambiente, puede resumirse as (los valores de Ba Y la se explican en el punto siguiente): l;, [K] Ba [m3 moj-ls-l] 8 Iniciacin: O]+M -> O 2 +O+M 2 5 x 10 11430 (1647) 6 Terminacin: 0, + O -> 20 2 5.2x10 2090

aunque el modelo mejora aadiendo los pasos 20+M :::' 02+M e incluso los contrarios a (1647). El mecanismo de reaccron ms clsico (con llama y todo) es el de la combustin del hidrgeno con bromo, H 2(g) + Br2(g) -> 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de presiones, temperaturas y concentraciones:

Iniciacin:

Brj +M -> 2Br+M H+ Brj -> HBr+ Br

(1648)

Propagacin: Br + 1-1 2 -> HBr+H H+HBr -> H 2 +Br Terminacin: 2Br+M -> Br2 +M el cual, aplicando la hiptesis de estado estacionario para los radicales (Br y H) proporciona exactamente la ley de velocidad de reaccin experimental expuesta en (1638) Un mecanismo para la combustin del hidrgeno en oxigeno H2 + (l/2)02 -> H20, aunque con un rango de aplicacin muy restringido (grandes volmenes y bajas presiones), es:

Cap 16' PROCESOS DE COMBUST/ON: MODELOS

403
Ba

Ta
m3 mol s
!TI

Iniciacin:

H 2 +0 2

-)

20H H 2 O+H OH+O OH+H

10 10

18

19500 K 3000 8300 4700

Propagacin: OH+H 2

-)

20

mol s
2O

K K K
(1649)

Ramificacin: H+0 2
Ramificacin: 0+H 2

-)

22xI0 II x 10 10 29

m3
mol s m3 mol s m"
( 3

-)

19

Terminacin: H+OH+M

-)

H 2O+M

mol s

r
I s

OK

Para vo!menes pequeos, muchas reacciones de terminacin Qcm'l'en en la pared al

desactivarse los compuestos intermedios; esta es la causa de que las mezclas H2+0 2 no exploten a unos 800 K si la presin es baja 0,3 kPa) y s lo hagan a ms presin (pOI

reaccin autocataltica en cadena), aunque por encima de .1 kPa vuelven a ser estables por que son m<s efectivas las reacciones de terminacin, Por encima de 1,5 MPn vuelve a sel explosiva, esta vez pOI acumulacin trmica e ineficiencia de la evacuacin de calor Dependencia de la velocidad de caccin con la tempcIntura
El estudio hecho hasta aqu de la cintica qumica se ha centrado en el anlisis de la

intluencia de la concentracin en la velocidad de reaccin, La inlluencia de la presin se ha visto de pasada: a bajas presiones predominan las reacciones elementales de 2 orden y es
ms importante el efecto de la pared elel recipiente, mientras que a altas presiones adquieren

mayol importancia los choques ternarios y menos la presencia de paredes,

Pero el factor que ms dlsticamente modifica la velocidad de reaccin, sobre todo en las reacciones de combustin, es la temperatura El modelo ms usado es el de la k.L!k Arrllenius (fue l quien lo comprob experimentalmente en 1889, pero ya la haba postulado van't Horf en 1884), en el cual se supone que la constante de velocidad de reaccin es:

k(T) " B exp-_a " B exp-a (/ RT (/ T

-E

-T

con

f=k(T)f(C)

(16.50)

siendo Ba , Ea Y To constantes empricas para cada reaccin (a Ba se le Hama factor preexponencial o de colisiones, a Ea energa de activacin y a Ta == E/R temperatura de
activacin; en (1647) Y (1649) pueden verse algunos valores) Una interpretacin de la ley de velocidades ele Anhenius est basada en que slo las molculas con energas del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribucin maxwelliana de velocidades moleculares) darn lugar ti choques productivos. Oua

interpretacin se basa en considerar que toda reaccin tiene lugar a travs de un complejo activado endotnnico, como se ilustra en la Fig. 163, mediante reacciones reversibles a las

404

/ Mar/inez TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

que se puede aplicar la ecuacin de van't Hoil., que en tlIninos de la conswntc de equilibrio 1<.( T) toma la forma (9 21): {)!nf(ld( = -II//? por lo que si la enclga de activacin Eu se compOlta como lit Y vara poco con la tcmpcIatUJa, se pmh pone!':

un

-aI- - R
T alnk1
T

()Ink _ -E ul

-)

Ji

=B

11 1

-Ea exp--'

RT

7=7 -)
,

-E 1h

k,

=B11, exp-'-" RT

-[

(1651 )

y si ambos procesos de activaci6n estn en equilibrio y se les puede apliCa! la ley de accin de masas (1635)

SI = S2
siendo
[(

con

~;

= klc ACM

(1652)

la constante de equiliblio expresada en concentraciones, segn se deduce de (9 20)

A'+M

energa

A+M

_J _____ _
coordenada de reaccin

Fig 161 Esquema de las cncr:,!as de aC[i\'a~ill[l !lct:c~arias para la l'of1ll<-lcin de LornpLleslOs intermedios en Ulla n:acn del tipo A -) B+C

Los valores de HIl y Ea se determinan cxperimentalmcnte mediante ajuste de medidas de concentracin, como en (1640) Y (1645), aunque las incertidumbres lipicHS son de un O! den de magnitud y se prefiere medir en una sola direccin y calcular la otra a pm tir de (16.52), incluso muy lejos del equilibrio La medida experimental de la composicin de productos intclll1cdios en las leaccioncs de combustin es muy complicada porque slo existen en zonas de espcsor ::= 1O~ m (aunque puede aumcntarse uno o dos ldene~ de magnitud si se rcduce mucho la presin) y sus tiempos de vida son de 10- 3 s a {)-10 S Para ello se utiliza alguno oc los 111t:.'todos tpicos de anlisis de reacciones lpidas: - Llenado rpido Se intl'Oducc la mezcla reactiva a f(lm/! en un depsito plecalcntado y se espera a vel si arde o no El resultado depende mucho del estado superfici.nl de In pared intcri01' (que vara con el tiempo), y slo es interesante para reacciones con tiempos de retaroo grundes. y mn as hay que descontar el tiempo de la transmisin del calor

Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTlON MODELOS

405

- Compresi6n brusca. Se dispone la mezcla en un dispositivo ciliocho-mbolo y se comprime. midiendo p. T Y !li. Y observando la aparicin de llama (a veces aparecen llamas flas duranle la etapa inicial). Al ser la solicitacin creciente, aparecen efectos cruzados dellicmpo de reHlIdo y la temperatura de alltoignici6n

- Tubo de choque La reaccin se provoca con una onda de choque que viaja a lIllOS I()J mIs, por lo que con la medida sincnica de detectOlcs sepaJ'ad9s =10-3 m se puede aplcciat vaJiaciones de composicin correspondientes a 10-6 s de intclvalo
- Follisis Slo vale para reacciones que puedan iniciarse pO!' destello Se irradia la muestra con el destello de un Ihlsh que a la vez dispmu con un cierto retardo (::::: IO-fl s) un haz de lser pm a el Hmlisis espectroscpico Ensanchamiento de las bandas de radiacin producidas pOI' NMR (resonancia magntica nuclear) o ESR (resonancia de espn electrnico)

Combustor en reposo
DenlJ'O de los pIOcesos de combustin controlados pOi' la cintica qumica, se han desallollado tles modelos simples (conespondienles a olJOS tantos mtodos experimentales): - Combustol en lenoso: masa de conllol cqn campo de velocidades volumen fijo, mezcla I'caclante homognea en lgimen uunsitorio
jdnticament~

nulo,

- Combustol hien 1!!itado: volumen de contlol fijo y de masa fija (sale ia misma que entra). 1l1ovimiento tUl bulenlo para uniforlllizar el estado l1tet ior, mezcla J'eactante homognea en lgimen transitoJio o estacionario - CombustO! unidimensional: volumen de conllol fijo infinitamente largo, movimiento turbulento pma unifol'll1izar el estado intelior, mezcla leactante homognea en cada seccin, peJ'O evolucionando en J'gimen estacionario longitudinalmente Es hcil vel' que elllimo modelo coincidini con el primelO sin m<.s que cambiar las variables espacial y temporal El primer modelo que se propuso para analizar el combustoJ' en reposo es el modelo de Semenov (1928), en el cual se considera una mezcla leactiva de gases ideales y de capacidad trmica constante (no dependiente de los cambios de temperatura y de composicin), y que la aceleJacin trmica es tan grande que el sistema alcanza altas tempeIaturns cuando todava la composici6n y la presin son plcticamente las iniciales, por lo que la estequiometra particular de la reaccin es inelevante en esta fnse, De todos modos, se supondr que la reaccin es F+VOO+VNN-+vpP, donde las especies F, O, N Y P son el combustible, el oxidante, las especies inertes, y los pIOductos, respectivamente; estos ltimos se tlatan como una 501;1 especie Como no se considelHn variaciones apreciables de la composicin, este modelo se dice que es de tipo trmico

406

I Mar/lnez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Con este modelo, el consumo de combustible, segn la ley de Anhenius, y en funcin de la cantidad de combustible 11Ft o de su concentracin e r , o de su fraccin msica y;, sen cfi general:

(16.53) donde B", a, b, e, T" y B (definida por (1653 son constantes conocidas, m es la masa encerrada y Mi la masa molar de la especie i El balance energtico ser en general dV / dI = Q =-V" A(T -1",,,,), siendo V la energa intema y V* la transmitancia trmica por unidad de rea A La energa interna tendr una componente qumica (por avance de la reaccin) y otra trmica (por el calentamiento resultante) tal que se podr poner dVldt=-mll/"dYF!dI+mc,.dJldl, siendo lI,zlI,$ la energa interna estndar de reaccin, que coincide con la entalpa estndar de reaccin Iz,-$ si no hay incremento molar en la reaccin (1 v=o, aunque aqu da igual porque se desprecian los efectos de concentracin), y por tanto:
-11lll r - - + I1IC 1, $

dYr dI

d= T . A( 1 - " ) -U [(1mb dI

(1654)

Si se introducen ahora las variables adimensionales:

r" BI
se llega al sistema:

1 e,,I;ul/b

l e" " T
l/mb

(1655)

dYr -ea -=-exp-d.

de -e - = a exp--.f!d.

(1656)

Si se supone que el combustor es perfectamente adiabtico (fJ=O) la evolucin trmica ser como la mostrada en la Fig, 16.4a, apareciendo un tiempo caracter'stico de inflamacin, 'r,/,> que se puede calcular con la aproximacin de Frank-KamenetskiF, como se resume a continuacin Se trata de desarrollar el trmino exp(eale) en tomo al punto 8=1, lo cual se hace as:
e "

-o

/8

=e

-8,,/[1+(0-1)[

== e

-0,,[1-(0-1)]

= e <le"

-o

8 (8-1)

(1657)

con lo que la ecuacin ( 1656) se integm fcilmente parn obtener el tiempo crtico r,,:

Frank~KamcnetskjL

DA. "Diffusion and hcat tr<iosfcr in chcmi;al kinctics", Plcnum Press . 1969

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

407

------;----

- - - - -,.....--

e
I---_-C- _,_ - -

le-__________p ___

Tu

r
~))l

<5\)\

Fig 164 a) Evolucin 'explosiva' de un sistema rcactlntc aislado de gran energa de activacin b) Calor liberado qumicamcnt Q , para varias prcsioncs (masas) en el rcuctor y calor evacuado a travs de . 1/111111 las paredes Qnn en funcin dc la temperatura interior, e e) Evolucin de un sistema no a;lado trmicamente (puede ser explosiva o no, segn sea la presin)

de a exp __ -ea --::.:.::

dr 8

.>se (0-1)
"

---=lXe

elr I dr

ea

-o.>
"e

--7

--7

tlx - aea f I r f -;-----0-' e e

,1

-*

(1658)

En el caso normal en que exista transmisin de calor al ambienle, representando grficamente

el segundo miembro del balance energtico en (16.56), como se ha hecho en la Fig 164b,

puede apreciarse que el sistema dejara de acelerarse trmicamente cuando la curva de energa qumica liberada Qlj/(II/ cortase a la de evacuacin de calor Qtrtll' por lo que slo se pIOducirfa la combustin si la presin es superior a un valor crtico Pu, al cual correspondera una Tu (punto de tangencia en la Fig. 164b) En la Fig. 164c se han representado tres posibles evoluciones: la crtica, una subcrtica y otla supercrtica, La relacin entre Pu y 7~r se obtiene resolviendo el par de ecuaciones Qq//im==Qtl7l1 y dQq//{1II / de = dQtrm I de que
delimitan el punto de tangencia en la Fig 16.4b, obtenindose como solucin aplOximada

paIa energas de activacin grandes,

ea

1:

Pa
In
]Jamh

8,,(1+

2 ) ll+h+c

--,--- -:c"- + e te a+b+c Bu

(1659)

que se ha representado en la Fig 165a A la temperatura correspondiente a u se le llama de Frank-Kamenetskii. Sin embargo, este modelo trmico slo predice un lmite de presin para cada temperatura,

mientras que en la prctica hay zonas en la que aparecen tres lmites, con una especie de
pennsula inestable como la mostrada en la Fig. 165b Esta pennsula puede explicarse si se

ade un esquema cintico-qumico de embalamento por reaccin en cadena, como en

(16.49) En efecto. sean F, P, R Y N el combustible, el producto, un radical y una especie

inerte, respectivamente, y considrese el siguiente mecanismo:

408

I Martnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

..hL
P(/m/l
combustin

combustin

no
combustin

no
combustin

combustin

8(r

1, )
Fig 16 S Inestlbilidad de un sistema rcaclanrc de aha cllcrg dc activacin (combustin): a) modelo trmico, b) modelo completo tnnico y qumico

llF~R

(iniciacin)

F+R~P+aR
R~P
R+N+N~)P
donde

(ramificacin)
(terminacin en la pared) (terminacin en la fase gaseosa)

ex mide el grado de ramificacin En el caso estacionario ser:

(1660)

y para que la conc.:cntracin de radical sea finita y positiva, habr de ser:

a <

(16.61 )

Pero, para una cierta temperatura, el ltimo trmino de 06.61) varia con la presin de Ulla fOl'I11u parablica (crece indefinidamente tanto para presiones muy bajas C0l110 para presiones
muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig 16Sb

Combustor bien agitado

Se va a analizm aqui la evolucin de un sistema reactante en un recipiente de V=C[l:' con una entrada por donde se aportan los reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida,
La hiptesis clUcial va a ser la de suponer el recipiente (combuslor, tambin llamado reactor)

bien agitado y por tanto sin gradientes termodinmicos apreciables, Puede haber transmisin
de calor, pero el aporte de trabajo (agitador) se supone despreciable La salida de productos

tendr lugar en las condiciones interiores

Cap 16, PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS

409

Las ecuaciones de balance de especies pilla el volumen de contml (\1=0(') en rgimen no estacionario. que se deducen de modo nn<llogo ti (5.15) con (163) en uga! de (5 1), sel~:
'I i,
i= 1,2,

,e

(16621

(suponiendo que haya R reacciones de inters)

La del balance energtico, aniogamcnle a (537). ser:

dU dll/, ~ 1 dll/, ~ 1 = Q' +-_! L..,.",l.---" .i..,\'I
dI dI
;=1'

" = ,,m +

dI

i=l

r"

J(", (T)dr

(16631

Se van a introducir ahOla las hiptcsis siguientl!s: una sola Icaccitin. de tipo AnheniLls, y con dos Lnicas especies 1 y :? (p e H2+H2=H2+H+H. () bien O::::2H-H 2). siendo ambas gases pCdeCIOS con jJ[opicdadcs simihucs (M y (/1' Y pOI tanto coincidclHcs las Junc10ncs m.sicas y las molares) y estando el reactor en !'lujo J11<sico cswcional'o: ,iI,l:::: liJ, Con estas simplificaciones, y I1mnundo 11/ a la masa (constante) de gases dentro del reactor e r n la !!;u:cin msica de la especie reactiva (p e H2), el halance de especies (16 (2) pasa a se!:

--::::::\,.J('

dy M dt
11/

1"

/" T

(/

(/11.1 ,) + liI, y, - y Al

'

\'

116641

siendo para el ejemplo pWpUI.!SIO scul 1-\

v::::::\'''-\,'::::::-I

y \"=2 La cOllccnllacin de

1;1

otra especie (1-1)

El balance enelgetlco (5.37) sed como el desano!lado en (l 5-1-), esto es. ti U/dl=II/(/I/df~-lIIh/J)dJ!dt+1J/( ldT/tlt, Y pOI otl'<I palle h,--h=-{\',. \')11 I G}+( p{ T,.- T): es decir:

m-fIIll"

_)' . [' - (' \,. - , ')11,. ffi + {" (1' 1 dI' + /lit ,dT r -.{ + 111"

dI

dI

'-

1")]

116651

Ahora se introducen las variables adimensiollales:

f=-} 111

,it,.

_I/i )
lX == --'-'-

:,

Da

= -,-Bu
/11,

111

c1 .7;/II1/1

(16661

donde (Jo (tempclatura de activacin adimcllsional) ya (pode!' calorfico adimensional) sern nLimelOs grandes:;' ?~ es la rclacin entre el calO! inlelcambiadlt con t."!1 extcj()J y la energa trmica 'sensible del flujo de aporte. siendo (j':: el coeficiente gl()baJ de transmisin de calOJ :::::: -V'I ;\( T - ramI } j, I)ucde ser ~ grande o I)cllueo, \! Do es el llamado mimcm de I);mkhlel ~ J. (1936), quc mide la claci6n entrc el tiempo de residencia y el tiempo de rcacci6I~)' puct'lc sc!'
_, :\1 prmlucto
)'0'8" st: It:

llama nltllt:!"O de Zd t!ovich. l'. qllt: t:1l variahlt:s dilllt:nsinnales es:

,
10-

410
grande o pequeo1

,. Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es \1=-1, las ecuaciones (16.64-65) toman la tOlma:
-==-Da)' exp--lI+ v,-)'

dy

\,-e

dr

-=aDa)' l'

de

dr

e -e ( )+A exp-a+ye,-e
d

1 (

8'

I-e )

(16.67)

siendo y la relacin de capacidades trmicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a analizar el comportamiento del reactor en rgimen estacionario y luego se van a ver algunos efectos no estacionarios,

Caso estacionario
El problema (16.67) en el caso homogneo (sin las derivadas temporales) admite una interpretacin analtica sencilla que se ilustra en la Fig. 16 6. Se toma el nmero de Damkhler Da como variable independiente proporcional al tamao del reactor, y se obtienen los limites siguientes. Cuando Da-'fO, entonces y-'f)', y 8-'f(ye,.+A)j()'t-A)= 81.'(juil.tm, mientras que cuando Da-)oo, entonces ,)'-:>0 y 8-7lXYc/(y-rA)=8cCjui 1.q/lm

Tambin se puede determinar analiticamente el rgimen de inflamacin y el de extincin que aparecen en la Fig 166a, mediante desarrollo en serie de la forma 8=8t '(juillirm+.8I1 Da ll e Y=Ye-LYIIDa" para Dal, mientras que 8=8equil.qll(II/-I.8,/Dll" e y==O+Ly,/Da" para Dal, y analizando cundo diverge, el desarrollo
8equil,qllm

8eljllil ,ljllm

- - - - - - - - --~---

Inflamacin

8, -----------8=1
Ye
1

8, ___________ I! = 1
Da

-----======
i

Da

Y,

1 ------------

)'

/'

}'

oL----===-Da

oL-_ _ _ _

--=~

Da

Fig 16,6 Temperatura adimellsional, 8=TfJ(/m/, Y concentracin de reactivo" y, en funcin del tamao del reactor, representado por el nmero de Dumkhler, Da = Dam / l' El caso a) corresponde a una reuccin con gran energia de activacin (tpica de combustin), micntrus que el caso b) correspondera a energa de activacin pequea El subfndice t! se refiere a las condiciones de entrada 4 Los tres parmetros adimensionales combustin

ell,

a y Da son los ms usudos en la modelizacin de procesos de

Cap. 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

411

Es importante darse cuenta que el fenmeno de inflamacin viene gobernado por la relacin entre el calor generado en la reaccin y el calor evacuado por las paredes, debido a la variacin exponencial de la velocidad de reaccin con la temperatura (ley de Arrhenius), y no como se crea antiguamente debido a que la velocidad de reaccin tena un salto brusco a la
~empet atura

de inflamacin,

Si se considera ahora la evolucin temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para simplificar se supone jI, =Ih, =O Y en las ecuaciones (1664) Y (16.65) se introducen las

variables adimensionales:

0:=--'[\'~lIn!J

_Ir'"

(16.68)

el sistema (16 67) pasa a sel:

-e e le ,-ea -[3(e-l) -(-= av " exp __ dr' e

dr - d)' -

)) l' exp __ a

( 16.69)

que coincide prcticamente con explcitamente del tiempo )

~I

(1656) Y que, al igual que aqul, puede estudiarse por el

mtodo general de Jos sistemas autnomos (en los que las variaciones no dependen

El comportamiento puede ser subcrtico o supercrtico, como se illlS1Hl en la Fig. 167, segll que la transmisin de calor supere o no la deposicin de energfa qumica (puede VClse que el caso crtico cOJ'responde a una refrigeracin f3=o/8{/)

e e"I
tiempo

e e" -----------I
tiempo

t
)'t.'

-----------)'

O
tiempo

O
tiempo

a)

b)

Fig. t6 7 Evolucin de un sistema reactante enccrratlo cn un rcactor homogneo: temperatura adimcnsional, e, y fraccin IlHsicu tic reactivo, y, en funcin del tiempo Esta evolucin temporal es igual a la evolucin espacial cn un reactor de nujo estacionario a) caso subcrtico (mucha transmisin de calor por las paredes), b) caso stlpercrtico (tnmsmisin de calor insuficicnte)

412

I Martnez TERMODINAMICA BASlCA y APLICADA

El caso de un reactor homogneo al que se comunica trabajo. C0l110 r e en un dispositivo cilindro-mbolo de los usados para mcdil la tcmpClHllU.I de <1utoignicin de mezclas leaL'tivtls. Se estudiara de una manera silnilal'

Llamas de difusin
Se consideran aqu las llamas que se establecen en las capas de mezcla de dos masas gaseosas dc composicin diferente, una contendl el combustible y tal vez gases diluyentes e

incluso algo de combll1'cnte. mientras que la otra contendr el comburente, Ilmmalmcnte

diluido con gases inertes como en el caso del aire La masa
ga~eosa

que contiene el

combustible puede provenir de la vapol izacin in silll de combustibles condensados (p e combustin de gotas, velas. candiles y fuegos naturales) Las llamas de difusi6n cstn conlmladas pOI los fen6menos de transpone, pues ms bien se trata de dos procesos sucesivos. uno de mezcla no reactiva en proporci{lI1 casi estequiomtl"ica. seguido de un proceso de combustin Estas llamas adolecen dc las cm<lctersticas de las ond[\s de dcl1agraci6n. es decir, no tienen una velocidad ni un espesol definidos La combustiCm es menos eficiente (no se puede quemar deprisa) y da luga! u ploductos inquemados (slo parcialmente pilolizados) en los gases de escape, form;inclose depsitos ele holln si la llama toca una superficie slida Este deficiente quemado da lugar a llamas muy luminosas (radian mucho ms que las de premezcla) pOI la radiacin trmica amarillcnl<! de las particuhls slidas de ho!ln a alta tempelUlUra Como. la (mica caracterstica destacable de las lIanms de difusin es su geometria, se van a estudiar tres casos tpicos: uno bidimensional (plano), otro axilsimtrico (chorro) y otro esfrico (gota)

Llama bidimensional
un mechero bidimensional consistente en una ramua de sepmat:in L con una placa didonal a una distancia intermedia aL (I~ig 16,8a), que acaba a lIna delta altura .::=0, y que sepma dos COi rientes unidimensionales de la misma velocidad, una de combustible F posiblemente diluido con un gas inCIte N (en O<r<aL) y otra de oxidante O posiblemente diluido con un g'L<.; inerte N (en oL>.r>L)
Sean", ro e
CO!lsidre~c

roo las luxioncs m<sicas cO!locidas de (,:ombustible y oxidante en las corrientes

(~$O)

incidentes

y sea

\'I'(X,~)

la fmccin de combustible para

~>O.

la cual se desea calcula!

con las hip6tesis intl'Oducidas por BlIIke y Schumanll en 1921:P: - El tiempo caracterstico de mezclado por difusin es mucho mayor que el tiempo caracterstico de reaccin qumica (nmero de Damkhler f)a~oo), lo que implica que la llama es de espesO! infinitesimal y que YFYO=O en todo el campo Iluido, y en p;:uticuhu ep la !lama, donde .\'1;=\'0=0

5 Burkc, S P Y Sdllllnanll. TE W "Diffusion llames" Ind Eng Chc!lI l(), p 9lJH-I004, 192H

Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

413

ID [)

b=()

b<()

z
x

.... (/ L '<l1liI I

t t , ,
L
'~!
'',j

F+N

O+N

F+N

O+N

t t
I

tt

,~

Fig 16 H

Llama Je difusin (li'nea gruesa) en

Ull

mechero bidimensional: a) mezcla rica, b)

mt:Zcla

eSl('qllom~lrit:a.

el mezcla pobre El par;mclnl h csti th:rinido en ( ! 6 71 ) Y

es h=II-I/(]+\'lf,/ro,)

- La reaccin es de lIna sola elapa irrevclsible y sin incremento mohll, F+vO=( !+v)P,

por lo que las fracciones m.sicas coincidiu.n con las molares

- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que el calentamiento

acelerm mucho la corriente) y se supondH que slo hay transporte por difusin con coeficiente Di constante e igual pma todus las especies (pese a que aumenta con la tcmperatllla) En rcalidad, esta hiptesis es equivalente a suponer nula la ~n!alpa UC
combustin La ecuacin dih~Iencial ser la de un proceso estrictamente difusivo en ejes mviles a velocidad vertical 1', a.1'; I al:::; Dfl"VF I dX 2, o bien la de un ploceso de difusin cOIlvectiva esta~ionaja")en ejes fijos, que sel<n los que aqu se adopten, DYr I nr:::; \,av: I J::::; Drry; I (Jx-, que junto con las condiciones de contorno completan el problcma:

con

eh/, I --

I dyo ---

J..r xi"

v dX ... ;"

11(70)

siendo Xli:) la posicin de la llama, en la cual ha de ser )'f=yo=() La l!tima condicin de (16.70) expresa la igualdad de flujos eSlequiomlricos hacia la llama por ambos lados La solucin general pma el campo de concentraciones del combustible y; y del oxidanle Yo es 6 :

" r + :."v
11671 )

\'

6 Strchlo\\'. R A. Combustioll fundamcnlals". McGraw-I-lill, 1984

414

I Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(siendo a el factor geomtrico especificado en la Fig. 168), de donde es fcil obtener el perfil de la llama En la Fig 168 se han dibujado los tres casos que pueden aparecer en funcin del parmetro b, que como se ve en (1671) depende de la estequiometria, las proporciones relativas de combustible y oxidante, y la geometra Llama axilsimtrica La caracterstica ms relevante de las llamas de difusin axilsimtricas es su longitud L, la cual se puede estimar para un chorro laminar de combustible gaseoso en aire (Fig 16.9) calculando la distancia a la que la composicin en el eje baja por difusin desde la unidad hasta la estequiomtrica; es decir, como el recorrido de la corriente a velocidad V(I durante un tiempo 1~(DoI2)2/D;, siendo Do el dimetro y D; el coeficiente de difusin, por lo que la

longitud ser LII(lIJu/z"oDo2/(4D),

Y p Yo Y N 1

-- comburente

~==O

llama
capa de mezcla

combustible

- - __ - - _ 1 _ -

'~=!;4

YNY p

Fig 169 Estructura interna de una llama de difusin laminar llxilsimtrica

Con ayuda de las ecuaciones del ChOllO de difusin obtenidas en el Cap. 12 se puede hacer una mejor estimacin de la longitud de la llama En efecto, la disminucin de la fraccin msica de combustible, y, a lo largo del eje es, segn
(1252):
,=~ Y;JD(;

,
L
--?

3')
-

vz

ll(lma -

-2
3?

~ID(; _~ __

,.
- 8 .

v_

_ vYcxleq

1C ~)'t'.\"teq

(1672)

siendo V=llD}Vj4 el gasto volumtrico inyectado, Tambin conviene recordar que para la mayora de los gases el coeficiente de difusin D; ,es aproximadamente igual a la viscosidad cinemtica v (no confundir con los coeficientes de estequiometra). De (16.72) se des!lfende que para un combustible dado la altura de la llama de difusin es proporcional al gasto volumtrico, independientemente del dimetro o la velocidad del chorro.
Se desea aqu ahOla determinar el estado (composicin y temperatura) en un punto genrico del campo fluido. Para ello, supngase que la reaccin global en una llama de difusin se puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante O (que normalmente ser oxgeno, 02), los productos P (en realidad esta especie ser casi siempre una mezcla de C02 y H20 de composicin casi constante) y un gas inerte N (que normalmente ser N2). Supngase que la reaccin estequiomtrica es F+Vm02=VpP siendo VIII el coeficiente

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

415

estequiomtrico del oxidante en fracciones msicas (v" no interviene en el Hlzonamiento); p,c en CH.+202=C02+2H:zO, v lllo {ar=2 Y vlI/tsico=4 pam el oxgeno, Pero antes de entrar en detalle en las ecuaciones del chorro laminar reactivo, se va a demostrar que basta una sla variable l pam determinar en cada punto el estado de la mezcla (T, p, )') Considrese un punto del campo fluido, de composicin )' (fracciones msicas). Aunque en realidad se ha alcanzado esa C0I11posicin en ese punto por difusin de especies en presencia de la reaccin qumica, se puede pensar que se consigue por mezcla y I eaccin adiabtica y completa en un combustor como el de la Fig 16 10, en el que se hace entrar una cOlriente I de gasto md.sico .t conteniendo combustible puro, otra corriente 2 de gasto msico 1-:1 conteniendo el oxidante diluido con el gas inerte, y saliendo una corriente .3 de gasto msico unitario conteniendo productos de combustin y el exceso de sustancias que no han reaccionado,

Fig 16! O Esquema de flujos de entrada y salida a un combuslor adiabtico en el que tiene lugar una combustin comp!cta

L.a suposicin de que siempre hay reaccin y que sta es completa para cualquicl relacin de gastos implica que el reactol no puede ser homogneo, sino que localmente se conseguirn las condiciones de mezcla inflamable y luego se diluirn los productos con el resto de la coniente. Esta es una gran simplificacin del problema qufmico, pues se considenl p e que la composicin de la especie 'productos' no varfa con la temperalUl~, ni hay pirlisis del exceso de combustible, etc f.n resumen, las condiciones impuestas a las concentraciones son:

YF+Yo+Yp+YN=1
)'F,=l .

(en cualquier punto) (en el conducto 1) (en el conducto 2) (en el conducto 3) (1673)

Y02

+ YN! = 1
=0

)'r.)'o 1) .,

y se supone que la entrada por 1 y 2 es a temperatura ambiente To

El balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva, if, ser:

(16.74)

y es fcil ver que son conservativas )'N. )'r-yo/vm Y C:pT-YFhr (entle otras), donde se ha tomado el modelo de gas perfecto para la entalpa trmica y ire representa la entalpa de

416
reaccin
pOI

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

unidad de masa de combustible Se supondn: adems que todas las especies

tienen aproximadamente elmisl110 (JI Ntese que aunque tanto y; como

\'0

irn disminllyendo al reaccionar, l diferencia Yr-ye/vl/I

se mantiene constante, debido a la relacin de eSlequiomclra de la reaccin

A partir de los valores de enltuda y salida se puede despejm la fraccin de gasto necesmia
para que se den esas condiciones:

yen funcin de ella representar las vmiables de salida,

C0l110

se muestm en la Fig 16.11, En

particular, puede comprobarse que:

Fig 1611 Cornposicidn y temperatura de salida del reactor de la Fig 169, en funcin de la
fraccin de gasto I

'r
[ 1

. "'1,"1

(-h,) ;:;:; To + }t'~tf!q--' JI

(

(1676)

En conclusin, la variable j, que mide la fracc.in en que se han mezclado la corriente de

combustible y la corrienle de oxidante en el reactor ideal, basta para determinar el estado de la mezcla en cada punto Para calcular su distribucin espacial concreta, se procede de la manera siguiente Las ecuaciones que gobiernan la evolucin real de la llama de difusin eSlacionaria, ax i1simtrica y alargada, (12,45-48), sern: - balance de masa:
.(1677)

Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS

417

- balance de especies (se dctalla pura el combustible F. y es similar para ns otJas):

rJ(plll y1) + rJ(pIITI'I) (J, a:

DI' -

a ( I .a(PYI' )) - - + 1'\\'1' ar a,

(1678)

- balance ele cantidad de movimiento axial:

a(pllll\') + (J(p"'II\') = I jL (1 a,,) (Jr a: al' al'

- balance de energa:

(1670)

(n + I1 1)I - a ( r a(PYI") /\, -a ( /'--- 1 {JI' al I " . (JI (J,

siendo D, la difusividad m.slcH de la especie
l~

( 16 XIl)

en la !llL'zcla. que se supone

aploximadamcntc igual a la de las otras especies

Es fcil \el' que:, si ademts se il1lmtlucc la simplificacin de considela! p-=:.{ fe y /lp=J)i=k/( PL 1')' es decir. la igualdad de los nlmcl'(lS all Illcnsjllll<lJcS PI ';:,)'( =Lt'= I , se vel Ika piua las tres valiahles f=r-\"(!I'/Il, \\' y }=L)'-rrll la misma ecuacin dif'elcnciaL como en ( 12 45--4X), dando luga!' a una solucin de semejanza similar a la de (12 -l9) con la misma variable:
, 11 /) 1)=~_"_j/L

\'

(16

~I)

que, en lnL'it)n dc1mll1em dc Reynolds Rt'=w,JJ,I\' Icstllta Se]':

(16 H2)

estando limitaua su validez a ;:/D,,>U/32!?e, como cunndo no haha llama Este resultado indica que, con las simplil'icaciones asumidas, la cstructma e una llama de difusin lamina! axilsi!ll~tJ'ica es idntica a la de un simple chOllO de dilusin In minar no reactivo, con el mismo mapa de velocidades y una cmrcspondencia dilecta entre Yr-v(!vlII, Y !t::::'L,T-r-ft, para la ama pOI' una palie, y los campos de r y r del chorro lO reactivo Es f.cil cOl1lplcndcI' quc esto no SCI vcalad en la pl'ctica pOI las siguientes discrepancias del modelo: - Las grandes variaciones de tempcratlll<l oL'usionan grandes variciollcs de densidad. y se ha supuesto p~(.{(' - La dilatacin trmica da origen a fuelzas de flotabilidad que tienden a esllechal la llama (Jo mismo que se cslJccha el chorro no reactivo si su uensidad es inferior a la

418

1. Martnez' TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

atmosfrica) Sin embargo, es sorprendente el buen acuerdo entre la teora y la prctica en cuanto a la longitud de la llama; en realidad, estudios ms avanzados que tienen en cuenta la flotabilidad predicen la misma longitud de llama para el chorro axilsimtrico (no as para el caso bidimensional plano), - Si la combustin genera ms cantidad de sustancia de la que consume (si LV>O),

aparecer un flujo expansivo adicional al efecto trmico

- En realidad no ser .Jp=D=k/(p<,) como se ha supuesto Si la difusividad trmica es menor que la msica (Le> 1) la temperatura de la llama ser superior a la temperatura

de combustin adiabtica, e inferior en el caso contrario

- Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16. 11 se ha supuesto que la cintica

qumica era mucho ms rpida que la difusin y por tanto que la reaccin tenfa lugar en una superficie de espesor nulo (Da-->O).
Con este modelo, la llama se sit"a donde se juntan y desaparecen el combustible y el oxidante, es decir, donde 1=1",,'1 dada por (1682), correspondindole la superficie (ver (12.55)):

'ila",a
z

~[[ 3R= (1
J3Re 32 -"Do

+ _. \1",
)'0.

)]"1 _1]111

(1683)

siendo Yo.,., la fr accin msica de oxidante en la atmsfera no perturbada, De (16.83) se obtiene una longitud de llama, LU(/lIw=z cuando 1!/Ol/lo=: - Ll/CJII/(/ 32

3DRe(1 +-v",)_ 3V(1 +-\1",) -()

Yo..

8"

\1

Yo..

(1684)

(no confundir la v de la viscosidad con la V/JI del coeficiente de estequiometra msico) que puede compararse con (1672) y que ensea una vez ms que la altura es directamente proporcional al gasto volumtrico y no al dimetro o la velocidad por separado, pero ahora tambin se ve que la longitud es menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aire La llama presenta en este modelo su mxima anchura a una distancia (91l6)L y vale:

1/4 Da"",,, _93 - Re 111(1 +--Do 32 Yo..

v"')

(1685)

Podra parecer que la notabilidad dara lugar a llamas ms largas, pero este efecto se compensa porque el estrechamiento debido a la flotabilidad aumenta los gradientes radiales, que aceleran el mezclado. Los valores tipicos de Re en llamas de difusin en rgimen laminar estn entre 10 Y 100, ya que si ReIO se apaga la llama y si Re>IOO empieza a fluctuar el penacho (y para Re200 se genera turbulencia) Para lograr un chorTO laminar con Re>IO hay que cuidar de que el

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

419

perfil de velocidades a la salida est bastante desarrollado (perfil pamblico), pues si hay fuertes gradientes en la pared se desprenden torbellinos y se genera turbulencia

Llama esfrica
La combustin de gotas es de gran importancia prctica (sirve para estudiar la combustin de lquidos pulverizados) y de enorme inters cientfico porque la geometra es muy sencilla (si se supone simetra esfrica) y permite un anlisis detallado, Desgraciadamente, en la experimentacin no se puede conseguir la simetra esfrica por causa de la gran flotabilidad debida a los gradientes trmicos, la dilatacin y el campo de tuerzas gravitatorio. Los mtodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres El ms sencillo es situar una gota en la punta de una fibra de cuarzo y encenderla con dos chispas simtricas para evitar fuerLas descompensadas Otro procedimiento es dejar cael una gota (y todo el equipo auxiliar) en un tubo al vaco (para eliminar la resistencia aerodinmica). El tercer mtodo consiste en suministra!' combustible lquido por un tubito a una esfera de material cermico poroso, ajustando el gasto para alcanzar un estado estacionario En todos los casos es muy difcil aproximmse a la simetra esfrica; la experimentacin en ingravidez parece ser la posibilidad ll1<s prometedora Se supondr que se trata de una gota de combustible en una atmsfera oxidante (aunque tambin podra tratarse de la llama entre una gota de oxgeno lquido y una atmsfera de metano, p.e). Si las gotas son coloidales (~1O-7 m) se producir una mezcla homognea al menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasara a ser del tipo de premezcla Las gotas con tamaos entre 10-5 m y 10-2 m arden con una llama de difusin mantenida por In vaporizacin que su calor de combustin genel a En las gotas mayores ya son muy imp0l1antes los efectos de propagacin lateral de la llama y aparicin de bolsas fluctuantes de gases (como en la combustin en cubeta) No se considera aqu la combustin de partculas slidas esfricas, que es muy compleja porque en unos casos hay combustin heterognea (como en el carbn) yen otros casos los productos son partculas slidas (lo normal al arder metales), ni la combustin esfrica de una mezcla gaseosa (p_e con la esfera cermica antes descrita), ni la combustin de lquidos mantenidos en estructuras slidas (por fuerzas capilares) como el pabilo de las velas o la mecha de un quinquet o un candil, que en ausencia de flotabilidad tambin se aproximara a la geometra esfrica, El caso estrictamente esfrico es sencillo y fue resuelto pOI Spalding (1953)7 Si se supone que slo intervienen cuatro especies (combustible F. oxidante O, productos P y un gas inerte N), el campo de composicin y temperatura esperados ser como el mostrado en la Fig 1612 Se supone que slo hay una reaccin, cuya estequiometra molar ser. F+voOz=vpP, que el problema es casi-estacionario (el tamao de la gota vara lentamente en comparacin con la velocidad de los gases si sus densidades son muy diferentes) y que las velocidades no son muy grandes (pam poder considerar p=cte)- Se suponen conocidos el tamao inicial de la gota ,0 (1=0), las condiciones en el infinito, T~ YYo_ Y se hace la hiptesis de que la cintica qumica es mucho ms rpida que los fenmenos de transporte (como en el modelo de Burke-Shumann), por lo que l llama ser de espesor nulo y la temperatura en el radio de la
7 D B Spalding. FII/!l32, p 169,1953

420

1 Marltnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

llama ser Tml 'Tambin se considcIHIl conocidas las pmpiedades de cCJuilihlio y de transpOlte del fluido, y se usard la aproximaci6n Pr=S( =Le=! (compatible con la suposicin de 'T1/ 1II11I /='T m /)

- - - - - - - - - -:- - - - - - - - - - - - - - Y F

pFig 1612 Perfiles de composicin y y temperatura I en la combustin de una gota eOIl simetra csl'rj.:a La llama de difusin se sita en I' Se supone que slo intervienen cuatro especies (combustible : o.'\idanIC 0, productos r y un gas inerte N)

Las incgnitas que se desea despejar son la posicin} [ de la llama y las condiciones en la superficie ele la gola: T(/> Yr o y drJdl_ Para ello se Va a establecer el balance de oxidante en un radio 1'>/1 y el balance de energa en un radio 1'0<r</\
Hacia adentlO de r>l debe habel un Hujo de oxgeno por difusin, dado por 4n/"'2pDc!\'(/dl, el cual debe compensal el tlujo de oxgeno que desapmece pOi reaccin, l11ts el nujo convectivo hacia el exteI'or en el caso de que se generen en la renccin ms gases de los que PIiIJdIJdl es el consumo instantneo de combustible, el se consumen (vp>v(J) Si l/r=-4rcr o2 consumo de oxidante senlit:voNJo / Nf r yel flujo convcctivo de oxidante hacia afuera ser ,ilr(v,r--vo)Yofil/IIIMr, siendo /V/m la musa molar de la mezcla, Por tunlo, el balance de oxigeno ser:
2 De/yo . /v/o . ( ) Mm 4 "1CJ' p --=I/IFVO--+JIl: vp- \lo --v{) ,h MI' Mr

(1686)

que integrada entre

1=1

Y r-7

OO

at

::::: de

da:
(16 87)

Por otra parte, el balance de l1ujos de energia en un mdio I o<r<r! ser:

( 16.88)

que integrada desde

1/1

a r! da:

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

421

~_~=
/0

47rk
JI/ F("

In(I+<I'(7",,-7;,))
J" y multiplicando por
j1,:I;,

h,l' Sumando (1687) Y (1689) para eliminar

'1

(1689)

queda:

(16.90)

Al suslituil valores tpicos de hidlOcm buros en (16,90) puede comprobHl se que el segundo sumando es mucho menor que el primclo, pOI Jo que se puede poner:

(1691 )

e integl.lndo desde el instante inicialr=O:

,. 2. =r 2
u -

,,,,,,,,1

---11

2k P. e

1(1 + <"(7;,,,- 7,,))

/
/1'

(1692)

/11/ JI

que ensea que el <rea disminuye linealmente con el tiempo Pese a las grandes simplilicaciones inuoducdas, la ecuacin (16 92) se ajusta muy bien a los Icsultados expcJ"imcntrlles (I5 l.0) A la constante f3 en lo2=1''2 0. il1l (/ul-{3f se le llama constante oc evapOJ acill, pues mucho antes de los experimentos de combustn ya se saba que la evapOl<Ici6n de golas variuba linealmente con su :rea, (11 35) Tambin es fcil comprobal que el consumo de combustible, es directamente propOlcional al ladio. ya que , 1;' = -P" /(1 4 mo - dI () / ,11 = -P"/(1 2m(/ d,/ dI = P"111 2 m){3, lo que permite predecil p e el .... gasto ) _ msico necesm io pala el quemador de eslera celmica porosa descrito anteriormente Sustituyendo ( 16 91 ) en ( 16 87) se despeja el radio en el que se sittia la llama. r 1:

In(1 + ("(7,,,I.=J;,J)'
'i M ( 1'1'- \'0 .) _=-.!1L

1;,

M,

1 (1 n +

hh' v,,-v() M",

\'() At/()

Yo

)
'.,

(1693)

donde se ha tenido en cuenta la igualdad de difusividades trmica y m,sica ([('=1) Sustituyendo valo/Cs tpicos en (16..93) puede verse 9ue 'I/',,~ 1O~ 100, y la solucin (16,92) podra haberse obtenido aproximadamente de ulla forma muy sencilla, sin tener en cuenta la combustin, analizando simplemente la evaporacin de una gota en una atm6sfcra inerte de tcmperattua T cd=T(/rI Finalmente, conviene sealar que todo este anlisis se ha basado en que las propiedades del !luido no varan con la temperatura, habindose despreciado incluso las variaciones de densidad al integ/[lI (1688). pOI lo que no ser vlido cuando la presin ambiente sea

422
cercana o superior a la crtica, como en los motores Diesel,

I MartlneZ'URMODINAMICA BASICA y APLICADA

OCUlre

en los motores cohete de combustible liquido y

Llama de premezcla

Se estudia aqu la estructura interna de una llama de premezcla plana en flujo laminar, es decir, el detalle fino de la onda de dellagracin que se autopropaga a travs de una mezcla combustible en reposo. Se tratar de calcular la velocidad de propagacin, el espesor de la onda y los perfiles de temperatura y composicin Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizndolas sobre una rejilla o un tapn poroso, pero slo si la velocidad de la llama es pequea 0,1 mis); en ellas es donde mejor se puede estudiar la estructura interna de la llama, sobre todo trabajando a b~jas presiones para aumentar su espesor (que puede llegar a unos 10 mm a menos de 10 kPa)

No se estudia aqu la propagacin supersnica de una llama de detonacin en una premezcla combustible, que se ha descrito ea el Cap. 15 y al tinal del Cap 5, limitndose aqu a sealar que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en rgimen estacionario) con la velocidad del sonido en los gases quemados en equilibrio. es decir, VatB == ~Y2R2T2 relativa a esos gases quemados (B=blllllt), y por tanto, v,J' = (P2 I P, )~Y2R212 relativa a los gases frescos, que es como siempre se define la velocidad dc la onda; pero como son incgnitas P2 y 7 2, hay que hacer una doble iteracin
En la Fig. 1613 se presenta un esquema de la estructura interna de una llama de premezcla, destacndose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B capa de difusin del calor (y algo de hidrgeno atmico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una zona de aparicin de radicales (C 1) Y otra de generacin de calor (C2), y D zona de gases quemados
tcmpemtura
I
I

I
I

combustible

.'
raduelOS
I

radi~alcs
ZonA:
B

el

I C7 , -

Fig 16 13 Estructura interna de una llama de premezc\t:1 mostr{tndosc los perfiles de composicin, temperatura y deposicin de energa tmca i

En ejes relativos a la onda, los gases frescos entran por" la zona A, se van calentando en la

zona B (de espesor ~ 1 mm) por conduccin de calor corriente aniba de la llama (tambin se difunde el H, que penetra mucho, y genera algo de H02 y empieza la pirlisis del CnH m ), se siguen calentando en la zona C, alcanzando la temperatura de autoinflamacin y reaccionando qumicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y desprendindose la entalpa de reaccin en forma de energa trmica ('calor') que dilata y

Cap 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

423

acelera los gases (su velocidad se multiplica por 4 o 6); por D salen los gases ya quemados y

en equilibrio qumico (salvo que la mezcla sea muy rica, en cuyo caso sigue reaccionando en la zona D).
Suponiendo que el espesor de la zona de reaccin (C) es mucho meno! que el de la zona de precalentamiento (B), ste se podr estimar mediante un balance energtico sencillo, sin difusin de especies ni reaccin qumica Este modelo trmico fue propuesto pOI Mallard y Le Chatelier en 188.3' En ejes ligados a la onda y en rgimen estacionario, el balance energtico ser:

( 16.94)

donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presin (en realidad son slo del 2%), es decir, que el fluido no se acelera (vase (5 ..31) y (5 32)) Y por la misma razn, que no hay efectos viscosos. Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de propagacin normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y L] al espesor de la capa trmica de la llama, el anlisis de rdenes de magnitud de (1694) indica que VlL]~{//L? y por tanto que VqLFa La difusividad trmica a se puede aproximar por la del aire, que suele ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=k/(pcl')=O,02S/(I,2 1000) =2. I 0-5 m 2/s, pero k crece con T'/2 y P decrece con T, por lo que a~7'3/2 y para una tempcratura media de unos 1500 K se llega finalmente a que VqL]~0,2 JO-3 m 2/s, lo cual concuerda razonablemente con los valores tpicos de Vq~O,5 mIs y LF 10-3 m Como la velocidad de quemado ser propOlcional al espesor L1, y a la velocidad de reaccin ~, tambin se concluye que Y; oc )1/2

(a4

La Ec (16 94) puede integrarse en la forma:

dT
dx ~I 7=-;;
--7
"""7

T T"

= exp- --7

!'.1>;1

. dT) - (1695) ( con T " ' dx

habiendo tomado el origen de distancias (x=O) en el punto que correspondera a la separacin entre las zonas B y C (Fig 1613), que ser prxima a la temperatura de autoinflamacin de la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en _\'=0 contendr radicales y, pese a que su

concentracjn es pequesima y no influyen en las propiedades trmicas, sus energas de activacin son muy diferentes de las de los gases frescos y su influencia en las propiedades termoqumicas puede ser apreciable. La reludan VlJLT(::;:G tambin puede servil para estudiar cmo varan estos par:.metros con la presin. Por una parte, la relacin entre la velocidad de quemado y el espesor de la llama ser proporcional a la velocidad de reaccin: VlL.F~, la cual ser proporcional a p".-J y por tanto a p"-J. Por otra parte a=kl(pcl')~rJ, luego de VqL7~rJ y VlL.1~p\"-1 se deduce finalmente
8 Mallan!' E y Le Chatelicr. H l . Ann Mines 4. p 379, J883

424

I Martinez. TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

que Vq;:;:pO'-2l/2 y Lr:::::.[r\l(2 Ycomo las reacciones elementales ms COIllunes son las de v'=2, para este caso la velocidad de la llama no vara apenas con la presin y el espesor de la llama es proporcion<'11 a IIp (esto es, al recorrido libre medio de las molculas), En realidad, para los hidrocarburos, si la velocidad es "({:::::D,S mIs. su variacin con la presin es pequea (p,e para las mezclas metano/aire, la relacin de velocidades a I MPa y a 0, I es 0,3), siendo positiva para velocidades mUYOles y negativa para velocidades menores El espesor LI' de la zona de rcaccin (e) est gobernado pOi el balance entre la generacin de ladicales (cintica quimica) y su evacuacin (liansporte por difusin) En efecto, de (1611), (16 14)y(16 16) se deduce:

d'\' ~ -P[).-'-=II'=Mv-=Mv ~ I dx2 V M

(PI')" B(/

-Ia eXIJ-T

\'=\'=1

lB-la O --::-;:;: "exp-, LTIIm/1 I (1696)

La zona e (Fig, 1613), cuyo espesor es =0,1 111111 a pleslOn atmosfrica, es la zona de reaccin y no est en equilibrio tennodinillico (pese a que una molcula sufre unas 105 colisiones en esa zona), como es fcil comprender al considerar la emisin luminosa, que es por quimiluminiscencia (emisin debida a la recol11binacin de radicales, que no corresponde a la ley de Planck): la emisin en las mezclas ricas es debida al C2 y es verdosa, mienhas que en las mezclas pobres es debida al eH y es violcea Los radicales aparecen al principio de la zona e (a la temperatura de autoinflamacin); las molculas se descomponen en la zona C 1 dando radicales de alta entalpia que se recombinan en la zona C2 para formal' los productos con gnm libemcin trmica (los productos son de a la D (los de la baja entalpia). Finalmente, cierta cantidad de radicales salen de la zona composicin de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen ms, sobre todo en llamas a bc.~ja temperatura, donde los tiempos de relajacin son mayores)

La falta de equilibrio telll1odinmico puede comprenderse al considemr los diferentes tiempos de relajacin de los diversos procesos que entIan en juego, As, el equilibtio de los modos de traslacin (distribucin maxwelliana de velocidades) se consigue en apenas 10 colisiones tras una pertmbacin inicial, mientras que el equilibrio de los modos de rotacin moleculm necesita unas! 0 3 colisiones, el de vibracin unas 105 colisiones, el de disociacin ([AlIB]/]AB]",{(T)) unas 107 colisiones, el de ionizacin ([A+l[e-VlA]",{U) unas 10" colisiones, elc En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nuevo equilibrio termodinmico, y, si la llama es grande y se evitan otras fuentes luminosas, se puede observar una tenue emisin n:~jiza correspondiente a 'la de cuerpo negro a la temperatura de la llama en las bandas especuales del H,O yeo, Ya se ha razonado por qu la velocidad de dellagracin laminar depende poco de la presin Con la composicin, la velocidad es Ill[xima en la estequiometra o para mezclas un poco ms ricas, disminuy~ndo a la mitad o as hacia los lmites de ignicin (lmites de plopagacin) Si en lugar de nitrgeno se usase He (en la misma proporcin que el aire), la

Cap. 16 PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS

425

vclocdml mdximu pasa de ser 0,4 mIs a 1,3 mis Con la temperatura, la velocidad aumenta (debido al precalclllumicllto) casi cumJticamente (p e para el metano en aire, \11,=0,1 mis a 1(JO K. 0,4 mis a ,00 K. 1.6 mis a 700 K)

Medida de la velocidad de deflagracin laminar

Se lIata de medir la velocidad normal (perpendicularmente al frente) de la onda respecto a los gases Iescos Vrl' Pura dio se han propuesto varios mtodos (Fig 16 1..1) que pueden
aglllpaJse en:

- llamas fijas (ancladas en mecheros: llama plana. llama bidimensional y llama

axi simtrica)

- llamas mviles (en tubo, en pompa de jabn, en bomba a volumen constante) En el mechero de llama plana (atribuido a Powling(), Fig 16 I-I-a. se consigue
eSl:l~jli1!

una

llama de prcmezc!a soblc un disco pomso (con oril'icios de Illenos de I llllll) refrigerudo. aunque hay que enldada muy bien palH que se estabilicen llamas de .ms de 0,15 mis de vo!ocidad Se enciende con gustos mayores, frm<ndosc una lluma dmL'a lejos lkl mcchclO. y luego se va reduciendo el gasto hasta que se hace phma RepteSentalldll la velocidad medida en funci6n del gIaLlo de teJdgeacin y cxtJapolando a cem se calcula la velocidad !lm mal adiab.tica

11,11l1,l
dISLl)

pm l}SO

Illelle -&l>

lllL'zcla

comhusibk

Jt
llama

,e~'~"

__ 1

'j
I I
iln

....-----...

Illczc!a

inelc

nHl1bustihle

! I
~

mezcla c(lmbustiblc gases

l'n:scos

7,)

mezcla L'\)mhusihh:

....... \

.- _

gas\!s
qUl!madm

Fig I( 11 Esquema de procedimientos pilla la medida de la velocidad d\! proJ)agacin d\! llamas lalllinar\!s: a) llama plana. h) !lama bidimensional. el llama axilsimtriea, ti) llama hacia ahajn en !tillo, e) llama en pompa d\! jubn, n llama en bomba a voltl!l1\!n constante
1'.,'\\ ling, J . Fuel2R. P 25, IY4Y

426

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y van Elbe lO ), Fig 16.14b, se ancla la llama a una ranura de ~ 1 cm de anchura y unos 10 cm de largo . Mediante una iluminacin adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos de los bordes, y si se controla el perfil de velocidades de salida (parablico o mejor lineal) puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumtrico y el ngulo del 'cono' o tringulo que fomla la llama) simplemente como V'l= Vsena, siendo V la velocidad de salida (si el perfil no es constante conviene usar trazadores y medir V en cada punto) y a el serningulo en el vrtice. Si se desea medir en llamas ricas conviene separar la llama de difusin de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16.14b, aunque esto complica la

instalacin
En el mechero de llama axilsimtrica (el tpico mechero de Bunsen), 16.14c, se procede igual que en el de llama bidimensional, pues en realidad ste es una variante de aqul, en la cual fa instalacin es ms sencilla (no hay que tomar precauciones en cuanto a la homogeneidad a lo largo de la ranura, ni hay problemas en los bordes), pero el anlisis es algo ms complicado porque la llama tiene curvatura (en los dos casos anteriores no tena) y porque siempre se mira a travsde la propia llama, que acta de lente El dimetro tpico del tubo es de 1 cm, y la incertidumbre en la velocidad suele ser de 20%. Para la medida en tubo suele usarse la propagacin hacia abajo, Fig. 1614d, ya que la propagacin hacia arriba viene muy distorsionada por la flotabilidad de los gases quemados, y en la propagacin en tubo horizontal la llama no- es axilsimtrica (en todos los casos, el frente es parablico debido al etecto refrigerante de las paredes, y en e!'tubo horizontal el vrtice de la parbola est por encima del eje del tubo) El dimetro del tubo suele ser de unos 5 cm, e influye algo en la velocidad medida Por supuesto que la ignicin ha de hacerse en el extremo abierto si se quiere medir V= V'I en la referencia ligada al laboratorio (en realidad Vq= VAtubtIA/llI/I/(j, siendo V la velocidad aparente, At/lbo el rea de la seccin del tubo . Y Al/ama el rea de la llama), ya que si se produjese la ignicin en el extremo cerrado la velocidad aparente sera V=VqIC/(f!amb, debido a la expansin de los gases calientes. En cualquier caso, conviene practicar un pequeo orificio en el extremo cenado para amortiguar las onclas acsticas de presin que all se refl~jan, Para la medida en burbuja de jabn, Fig. 164e, se hace una pompa de ~l cm de dimetro insutlando la mezcla combustible en el lquido jabonoso, se introducen dos electrodos en el centro y se provoca la ignicin, La velocidad de deflagracin normal Vq se puede obtener de la velocidad aparente V como Vq=V'Tam l!7a(r=V(ril/ida!l'jill(//P, siendo stos los radios de la pompa de jabn al principio y al final (conviene que la atmsfera exterior sea inerte para que no siga ardiendo) La medida en bomba a volumen constante, Fig.. 16.141', es similar a la anterior, simplificndose enormemente las condiciones experimentales a cambio de una complicacin en el anlisis. pues ahOJa la expansin de los gases quemados est restringida y tiende a comprimir la corona de gases frescos (y stos a aqullos) La presin se puede considerar uniforme en cada instante, y su variacin con el tiempo (fcilmente medible) permite ya

lO Lewis., B y von Elbe., O., "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press, 1961

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

427

calcular la velocidad de deflagracin normal por medio de ll :

P2 - P

dI V = q ( dp

,3

con -3 = 1

(:Jr

P2 - PI

(16.97)

aunque a veces se prefiere medir la variacin de la presin y el radio de la llama a la vez, por redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, y la relacin de capacidades trmicas de los gases (J"'I,4), PI la presin inicial (normalmente la ambiente) y P2 la presin final de la combustin adiabtica a volumen constante La primera ecuacin de (16.97) se obtiene igualando la expansin de la esfera de gases quemados, 41tr2dr/dt, con el avance de la llama respecto a los gases frescos parados, 4m2Vq ms el avance debido al retroceso de los gases frescos por la compresin isentrpica (deducida de dp/p+ydVFIVr-0). La segunda ecuacin de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal para la esfera quemada y la corona fresca en cada instante y al principio y al final, relacionAndo las presiones con la fraccin de combustible quemado a travs del balance energtico, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad trmica. En la Fig. 1615 pueden verse algunos resultados experimentales l2

p [MPa1

r R

r3

'i
rl

al
O,I~--~

el

o
3000
T[K)
t2 ti
~

10 3 [s1

v [m /sl
2
2

dl
1.

Vq

r/R

10 [s1

50

Fig 1615 Resultados d7 un ensayo de combustin en un recipiente esfrico de radio R=80 mm a) Variacin de la presin interior con el tiempo; b) perfil de temperaturas interiores en dos instantes; e) variacin con el tiempo de la posicin de tres panculDs trazadoras situadas inicialmente a 10%. 50% Y 90% del radio; d) variacin con el tiempo de la velocidad normal de quemado Vq y de los dos trminos que se restan en (16.97) para obtenerla, 11 Kuo, K.K,. "Principies ofcombustion", John Wiley & Sons, 1986 12, Takemo. T y Iijima, r" "Nonsleady flame propagation in closed vessels", Prog Astronaut. AeronaUl 76. p 578-595, 1981

428
RECAPITULACION

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En el captulo anterior se puede encontlar una descripcin fenomenolgica de las caractersticas de los procesos de combustin y de algunos casos prcticos como la estabilizacin de llamas Este captulo es ms bsico porque trata de modelizar tericamente algunas de esas caractersticas 2 En primer lugar se presenta una revisin de los tipos dc anlisis tericos que se han desarrollado, centrando el problema en la modelizacin de la cintica qumica, que suele ser la hiptesis determinante del tipo de anlisis.

3. Se presentan de manera muy sucinta las ecuaciones generales de la evolucin local de los sistemas reactantes, pasando a una simplificacin muy utilizada en el anlisis: el modelo de Shvab-Zel' dovich 4 Las ligaduras que la Termodinmica del equilibrio impone a los procesos de combustin se vuelven a tratar con ms detalle de lo que caba en un captulo general sobre Termodinmica de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son: la composicin en el estado de equilibrio, el poder calorfico, y la temperatura de combustin adiabtica. Para la modelizacin de la evolucin de los procesos de combustin, se recurre al estudio de la cintica qumica, que ensea a determinar la velocidad de reaccin 1; a partir de un conjunto de reacciones elementales (mecanismo de la reaccin) y de la ley de Arrhenius, en la forma:
~ de.1;;:::: 2;;;; __ V v.dl I

5.

rr

1', -E a e,IB exp __

I

RT

Se estudian en detalle dos problemas de combustin dominados por la cintica qumica, segn el modelo de Semenov: el combustor en reposo, y el combustor bien agitado

7. De los problemas dominados por el transporte de calor y masa y donde los efectos de cintica qumica son de segundo orden, se presenta el mtodo de Burke-Shumann para analizar las llamas de difusin bidimensional, axilsimtrica y esfrica. 8 Finalmente se estudia la llama de premezcla (es decir, la onda de deflagracin laminar), donde la cintica qumica queda acoplada al trasporte de calor y masa para definir una velocidad de propagacin caracterstica

PROBLEMAS
Los problemas de combustin completa se han agrupado en el Cap. 15, proponindose aqu slo problemas en los que hay que determinar la composicin, as como los problemas ms tericos de combustin controlada por la cintica qumica, por difusin, y por propagacin de onda

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

429

16.1. a) b) e) d) e) Sol:

En un combustor se inyecta a razn de un mol de CO y un mol de 02, a temperatura ambiente, y se provoca la reaccin isobrica Se pide: Determinar la constante de equilibrio en funcin de la temperatura . Calcular la composicin y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo que se ha producido O, I mol de C02 Calcular la composicin y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo que se ha producido 0,9 mol de CO 2 Calcular la composicin y temperatura de salida en condiciones adiabticas Calcular la temperatur a adiabtica correspondiente a la combustin completa. a) InK=I04-114,4(l-298/T) con T en kelvin; b) 5% CO2, 46% CO, 49% O2, 1'=3980 K, Q=244 kJ; e) 58% C02, 6,5% CO, 35,5% 02, 1'=2600 K, Q=-87 kJ; d) 43% C02, 18% CO, 39% 02,1'=2750 K; e) 1'=3920 K Se hace pasar 10--1 kg/s de vapor por un lecho de carbn a presin ambiente, producindose CO y H2. Se pide: Composicin de salida a 100 oC y a 1000 oC Calor intercambiado en ambos casos. Consumo de carbn en ambos casos a) a 100 oC xH,o=0,99998, xeo=O,OOOOI, xH2=0,00001, Y a 1000 oC xH,o=O,OOI, xeo=0,499, xH2;;'0,499; b) Q=-O,03 W a 100 oC y Q=980 W a 1000 oC; e) lil =0,25.10-6 kg/s a 100 oC y lil =8,.3 10- 3 kg/s a 1000 oC En una cmma cenada y rgida hay inicialmente I mol de CO y 2 mol de O2 a 25 oC y 200 kPa , y se inicia la reaccin Se pide: Calcular la presin y temperatura de combustin adiabtica y la composicin de equilibrio Sabiendo que al cabo de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, calcular la presin, la composicin de equilibrio y el calor intercambiado. a) 1'"d = 2870 K, P = 1,63 MPa, xo, = 0,606, Xeo, = 0,367, Xeo = 0,028; b) P = 0,67 MPa, xo, = 0,6, teo, = 0,4, xeo = 3 .10. 9 , Q = -25,5 kJ/mol. Calcular la concentracin de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K Y 3000 K suponiendo que slo hay N2, 02 Y NO Y que las variaciones de entropa son despreciables, juzgando la bondad de las hiptesis. A 300 K xNo=IO-15, a 1000 K xNo=IO-4, Y a 3000 K xNo=IO-l, pero a 3000 K aparecern otros compuestos, como N02. Dentro de un recipiente esfrico de acero, de 0,5 m de dimetro, somergido en un bao a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reaccin se modeliza por la ley de Anhenius con las constantes T,,=I4 K Y Ba=I06 m3 mol- 1 S-1 El coeficiente global de transmisin de calor a travs de la pared es 10 W.m-2 K-l y la entalpa de reaccin _105 J_mol-I. Se pide: Presin y temperatura del estado crtico de combustin (mxima temperatura de oxidacin lenta) Tiempo crtico adiabtico y variacin de la composicin desde el estado inicial al crtico,

162. a) b) e) Sol:

16.3 a) b) Sol.:

164.

Sol.:

165

a) b)

430
e) d) e) Sol.:

1. Martnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Variacin de la velocidad de reaccin desde el estado inicial al critico. Estimar el nmero de Rayleigh para ver si es importante la conveccin interior (a partir de Ra=600 ya empieza a serlo). Variacin de la temperatura y la composicin con el tiempo, e influencia de la

transmitancia trmica
a) ecr = 1 + l/ea = 1,05 -> T~, = 525 K, p = nRT/V -> Per = 158 kPa; b) Ter = exp( ea)/( aea) = 3.106 -> ter = 110 s; e) 1 ~o = exp( e,/ecr)/exp(-ea) = 2,6; d) Ra = 3 8 ag!lTD /(va) ~ 10 ; e) en la fig . P-16.5 se muestra la evolucin temporal de la temperatura adimensional, e = TIT~, Y la funcin msica de productos combustibles, y, para cuatro valores de la tmasmitancia trmica: U* = 5 W.nr2 K-1, U*/2, U*/4 y U* O

1 ,1

.,----=---,-"--..::..-=:..:-...:.-.---,

U' = O

U' = 514

e
1,0

u ~~~~~~;;~~~:::::1U:=5/2 t
=5

U =5 U = 5/2 T=Bt= B RT
_0_

u =0
o
2
4

U' = 5/4
6
T

10-6

10

Fig. P-16.5 (U* en Wm- 2.K- 1)

16,6,

a)

b)

e) d) e) SoL:
16,7, a)

En una atmsfera inerte a 100 kPa y 25 oC, se tiene inicialmente una burbuja de jabn de 1 cm de radio llena de una mezcla combustible de metano y aire en proporcin estequiomtrica. En un cierto instante se provoca la reaccin con una chispa central. Se pide: Esquema de la configuracin en tres instantes del proceso (inicil, intermedio y final), indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometra y las variables termodinmicas. Explicat por qu es de esperar que el radio de la llama vare linealmente con el tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variacin del radio de la llama y del radio de la burbuja en funcin del tiempo, deduciendo una expresin analtica para esta ltima Calcular la tempratura de la llama suponiendo combustin completa. Calcular el radio finaL Calcular la velocidad observable de la llama y el tiempo que tarda en arder la burbuja, suponiendo que la velocidad de deflagracin es de 0,45 mis. a) drn/dt=Vq(l+TnTp)=cte; e) TatF2280 K; d) '8,2=10=1,97 cm; e) t2=5 ms . En un reaqor a presin constante se quema metano con oxgeno puro, Se pide: Suponiendo combustin estequiomtrica y completa, determinar la composicin a la

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

431

b)

e)

d) e)

Sol.:

salida, el poder calorfico y la temperatura de salida adiabtica, Sabiendo que en realidad se quema a razn de 2 moles de metano por cada 3 moles de oxgeno, y suponiendo que todo el hidrgeno se oxida completamente (y el carbono parcialmente), determinar la nueva estequiometra, la composicin a la salida, el poder calorfico y la temperatura de salida adiabtica, Sabiendo que en los productos aparecen C02, CO, H20 y H2, Y suponiendo que estn en equilibrio, determinar el nmero de reacciones independientes necesarias para modelizar el proceso real, e indicarlas, Determinar las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores en funcin de la temperatura, aproximndolas por lnK=A-BIT, Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composicin, el poder calorfico y la temperatura de equilibrio adiabtica en el proceso ltimo, indicando las incgnitas y los datos a) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=89l kl/mol, Ta,=5700 K; b) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=608 kl/mol, T",=4300 K; e) R=C-E=6-3=3, CH4+202=C02+2H20, CO+(l/2)02=C0 2, CO+H20=C02+HZ; d)

-o ,57 + 96650 T
-10 4+ 34000

In

XCO.,XH,

--

-510+ 4960

xCO X H 20

e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:

XeH "

+ xo } + xeo :! + xH:zO + xeo + x H2 == 1

.1

e = xCH
8

+xco :2 +xco

C = 2xH,o T 2xH,

6 e

= 2x02

+ 2xco:z + xeo + X H20

donde C es la cantidad total de sustancia producida: 2CH 4 + 30 2 = C(xCH, + xo, + xco, + xH,O + xco + x H,) y donde, por sencillez de escritura; se han sustituido los valores de entalpas de formacin y capacidades trmicas en la ecuacin del balance energtico.

432
16,8,

I Marffnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

a) b) c) d) Sol.:

A una cmara adiabtica de combustin llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min de octano liquido (CsHls) a 25 oC y 800 kPa. Se quema con 100% de exceso de aire (21 % de O2, 79% de N2), de modo que en los productos se detecta la presencia de C02, 02, N2, NO Y H20 A continuacin, los productos pasan por una turbina adiabtica de la que salen a 950 K Y 200 kPa Calclese, sabiendo que la presin y temperatura del ambiente son, respectivamente, 100 kPa y 25 oC: La temperatura y la composicin de equilibrio de los gases a la salida de la cmara La potencia extrada de la turbina. La irreversibilidad del proceso Capacidad mxima de trab~jo del CsH 1s lquido, si la composicin del ambiente es: xeo, =0,0003, xo, =0,2068, XN, =0,7802 YxH,O =0,0127 a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 02: 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b) 167 kW; c) 598 MI; d) 5430 MJ.kmol- 1
Determinar la composicin de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combustin estequiomtrica, adiabtica e isobrica de propano en aire y en oxigeno puro, en los siguientes supuestos: Suponiendo que slo aparece C02 y H20 Suponiendo que adems aparece CO, H2, 02 Y NO Suponiendo que adems aparece H, O Y OH. Tabla P-16.9 a

169

a) b) c) SoL:

En aire b
0,1003 0,1439 0,7347 0,0100 0,0033 0,0055 0,0022

c 0,1004 0,1423 0,7341 0,0099 0,0032 0,0048 0,0020 0,0035 0,0020 0,0027

a 0,4286 0,5714

En oxigeno b 0,0896 0,3182 0,2544 0,1404 0,1947

c 0,1396 0,3000 0,1951 0,0697 0,0984 0,0526 0,0441 0,1005

xeo!
XH 2 0

0,1111 0,1481 0,7407

xN 2

xeo
,XH 2

x0 2

,X'No
XH

xo
XOH

T[K]

2324

2232

2219

6340

3420

3081

16 la. De medidas de la velocidad de reaccin para 2N02 ..., 2NO + 02 se ha obtenido la constante de reaccin, resultando ser k = 0,498.10- 3 m3 mol- 1.s-1 a 592 K Y k = 4,743.10- 3 m3 mol- 1 s- 1 a 656 K. Se pide: a) Calcular la velocidad de reaccin para CNO, = .3 mol m-3 b) Calcular las constantes Ea, Ta Y Ba de la ley de Arrhenius. c) Representar la composicin en funcin del tiempo, sabiendo que inicialmente CNO, = 3 mol/m3, CNO =ca, =O Y que la reaccin se hace a T =656 K Sol.: a) dCNO,/dt = -0,009 moI.s-1.m- J a 592 K Y dCNO,/dt = -0,085 moLs-l. m-3 a 656 K; b) Ea =o,iJ MJ/mol, T~, =E"'R = 14000 K, Ba =4.i03 m3 mol- 1.s- I ; e) Fig. P-16 10.

Cap 16: PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS

433

3.-----------------------=
c. ,

O~--~----------~= O 35
t

[SJ

Fig. P-16.l O 16.11 Se pretende estudiar la evolucin temporal en el proceso de combustin esfrica descrito en el problema P-15 27 (R = 0,4 m, PI = 100 kPa, TI = 293 K, XI = 0,033). Se pide: a) Indicar qu relacin habr entre la velocidad de detlagracin laminar, V"' y la velocidad aparente de la llama al comienzo y al final de la combustin b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones e) Relacionar la presin con la posicin del frente de llama d) Variacin de la presin con el tiempo cuando t -> O. e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq y suponiendo Vq = 0,5 mis representar la evolucin en funcin del tiempo y en funcin de la presin. Sol: a) Al principio la relacin entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es tan pequea que puede suponerse combustin al' = ete = 100 kPa y, por tanto, la llama se mover con la velocidad V" respecto a los gases frescos y V,O+TB,Ih,) respecto a los gases quemados, siendo h, TI 293 K Y habiendo obtenido Ta, = 2310 K en el P-15.27 (p e si V'I 0,5 mis, la velocidad aparente inicial sera 0,5(1 +23 10/293) 4,4 mis) Al final de l~ combustin la veloidad aparente ser prcticamente V" (algo mayor porque ahora los gases frescos estn a 575 K (PIS 27) en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de los gases frescos ser despreciable La variacin de la velocidad aparente de la llama se ha esquematizado en la curva VI de la Fig l6-l5d; b) Si r(t) es la posicin instantnea de la llama, la relacin es:

= =

41r/V = 4m2 dr + _d_VF_1 = 4m 2 dr _ _ Vf _. dI' = 4m2 dr _ ..:.4;c.lro (R'ic ,----'-.,3..:.) dI' '1 dI dt , dt p dt dI 3p dt siendo dVf/dtl, la variacin temporal del volumen de gases flescos Vf por compresin isentrpica debida a la expansin de los gases quemados (1' ete);

Vl =

e):

pVF=F(/[B-nB)RTF }

T ( J!.. l __ r_ =(I-/)..L= 1- Ir-l Ir

(3)
R3

PI V;, = Fn B, R:r

PI

:r

)I::!. r

1r2 -1

siendo F=I+A = 30,3 los moles de gases frescos consumidos por mol de combustible, nB la cantidad de combustible consumido, na, la inicial, h la

434

I Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

temperatura instantnea de los gases frescos, T, su valor inicial, Vo el volumen del recipiente, f = 1I8111B, la fraccin molar de combustible quemado, 1t " plpl la relacin entre la presin instantnea y la inicial, y 1t2 "P2IPI la relacin entre la presin final y la inicial (ya calculada en el problema P-15.27), de donde se despeja:

d) Si t ~ O, entones dr/dt = Vq(l+T//TF ,) = ete (no depende de t) y desarrollando el resultado anterior se obtiene:
L - 1 __ 1_1t2 -1t Y n 2 -l ) R- (
"3
rr--+I+

n"

)[1-1+ 8(L _1_)]"3 Y -1

1t2

de donde se deduce que como r vara linealmente con t, 8"3 tambin varia linealmente con t y por tanto 8 ser proporcioanl a t3 ; e) Se integra numricame~te en p desde PI hasta P2, obtienindose:
r(p)= 1 __ l_n2-1t ( R l/y n -1 )
1/3

TF(p)

1j

=,(.E..)r
PI

y-l

siendo P = 32,1 los moles de productos generados por mol de combustible consumido (P-15.27), La evolucin temoral, pltJ, o en realidad t(p), se obtiene por integracin de:
4n,2 dt dr =

+ 4n(R - r ) dp 3W dr
4nr-Vq
?

donde dp/dr puede obtenerse numricamente como LlpI[r(p+L\p)-r(p)]. En la Fig P-16 11 a se representa la variacin con la presin y en la Fig, P-16, 11 b la variacin con el tiempo. Los valores extremos son P21Pl = 10,82, TFiTl = 1,97,

T8/T, = 7,96, I's,!T1 = 10,24 Yt2 = 0,172 s

Cap.. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS

435
10r------------r----~~f__

10

~
5

T/TI

51------------+---~-----

,
TlTI TlTI

RlR

RlR
1lfIlB,

10

O O

, I/"B
0,1
I [s 1

Fig. P-16.11 1612. Estimar el tamao crtico de un depsito de fertilizante de nitrato amnico para que se autoinflame en un ambiente a 50 oC, sabiendo que se descompone segn una ley de Arrhenius de constames T,,=1,6.104 K Y B,,=610 13 S-I El coefieieme global de tIansmisin de calor a la atmsfera es lO W m-2 K-I, la entalpa de reaccin -380 kJ mol- I y la densidad 1750 kg/m 3 Calcular tambin el incremento de temperatura antes de la combustin Sol: L = 11,2 m, Tu = 329,5 K (en (16 56) 0:= 11,8 Yf3= 4,8.10. 19 ). 16.1.3 Considrese la combustin cuasi-estacionaria y esfrica de una gota de benceno .3 mm de dimetro en aire. Se pide: a) Poder calorfico y temperatura adiabtica. b) Constante de quemado, f3 '" (,.2_,2 .. IVI (comprese con el valor experimemal (,P, dl/idal)!t:::: 0,96 mm 2/s, e) Posicin relativa de la llama. Sol.: a) PCI = 3,136 MJ/molc"H", To" = 2500 K; b)

--

f3 =

2k In[1 + e,(1",,;;

1""" )]

Pul' l'

ti-

con k = k,,~T I T" = 0,02';25001300 = 0,06 Wm-1K-I, Pllq = 879 kg/m 3, el' = cl'",,,(2500 K) = 1300 Jkg- I K-I, Tci, = 353 K, hh' = 394 kJlkg, esultando f3 = 0,22 10-6 m2/s, o en trminos de dimetros, 0,88 10- 6 m2/s (un 8% menO! del expeirmental); e) sustituyendo en ( 16 93) se obtiene 'I/",""hg"/a = 70

Captulo 17

Mquinas trmicas de potencia

Mquinas trmicas: motor trmico, frigorfico y bomba de calor

Las rmquinas trmicas son dispositivos mecnicos que transforman cclicamente energa trmica en energa mecnica (las mquinas trmicas de potencia, tambin llamadas motores trmicos) o bombean energa trmica de un niveltmco inferior a uno superior (llamndose frigorficos si el inters se centra en la extraccin de la energa trmica de bajo nivel y bombas si el inters reside en el aporte de energa trmica de alto nivel, aunque a veces se persigue ambos objetivos a la vez) Los motores tlmicos (desarrollados a partir del siglo XVIII) sirven para canalizar el enorme potencial energtico de los combustible!\ (todava no son competitivos los dispositivos de conversin dilecta) y el 95% de la energa mecnica (o elctrica) consumida en el mundo es producida por estas n"quinas (el resto es plOducida en saltos hidrulicos): para ello, los motores trmicos consumen mds del 60% de todos los recursos energticos l1lundiales Los iligOllicos (desanollados a partir del siglo XIX) permiten enlriar sustancias por debajo de la lempcJatllla ambiente (lo cual es mucho m,s diffcil que calentar pOlque hay que disminuil la entropa del sistema) y cada vez se utilizan mds, principalmente en la industlia de la alimentacin y del acondicionamiento ambiental, consumindose paIa ello celca del 5% de los recursos energticos mundiales Las bombas de: calor apenas llegan a competir con los sistemas tlHdicionales de calefaccin y su incidencia en el consumo energtico mundial es insignificante, Las mdquinas trmicas funcionan cclicamente y lealizan la conversin de energa por medio de un fluido de trabajo que a su vez puede sufrir una evolucin cclica (como en las centlHles nucleares y solares, frigorficos y bombas) o no (como es el caso m,s general de motores de combustin) Incluso en este ltimo caso, donde en cada ciclo de la mquina entran unas sustancias f1escas (combustible ms comburente) y salen unas sustancias quemadas, es conveniente estudiar el modelo llamado de "aire estndar" en el cual se supone que el fluido de trabajo es aire pum, no cambia de composicin" recibe calor de un foco exterior en la zona de combustin, cede calor al ambiente a la salida y vuelve a la entrada, evolucionando cclicamente No se va a considelaI aqu el diseo mecal1lco de las Illtquinas tlmicas, el sistema de renovacin de la carga, el sistema de lubricacin, el de inyeccin y el de encendido (si los hubiera), ni la egulacin, contlOl y actuaciones en rgimen o fueIa de l, sino exclusivamente los aspectos termodinmicos de las mquinas trmicas, y aun stos con ulla

438

I Mal1inez. TERMODINAMICA BASleA y APLICADA

gran idealizacin en la que p,e ni siquiera se contemplan los procesos reales de combustin, los cuales se analizan separadamente en los Caps 15 y 16 Adems, en primera aproximacin se suele considerar que la evolucin del fluido de trabajo es sin degradacin de energa (en particular, sin friccin) y, lo que es ms exagerado, que la transmisin de calor entre el fluido de trabajo y las fuentes y sumideros exteriores apenas requiere salto de temperaturas para realizarse, Como esta ltima simplificacin es demasiado drstica, casi siempre se suele incluir en el modelo de estudio de las mquinas trmicas un salto finito de temperaturas a travs de los cambiadores de calor entre los focos y el fluido de trabajo. El fluido de trabajo ha de sufrir transformaciones termodinmicas en las que estn acopladas la energfa trmica y la energa mecnica, por 10 que las sustancias condensadas apenas tienen inters, y los fluidos de trabajo son gases o vapores (estos ltimos se diferencian de los anteriores en que en algn punto del ciclo tiene lugar el cambio de fase a lquido (en otro punto volver de lquido a vapor)) Adems de estos ciclos de gas (monocomponente o mezcla) y vapor (monocomponente), existen ciclos en los que evoluciona una mezcla con cambio de fase (p.e . frigorficos y bombas de absorcin) y, como se dijo al principio, evoluciones no cclicas de sistemas [eactantes (que precisamente son las que generan el 80% de la energa mecnica mundial; el resto es nuclear o hidroelctrica) Hay que mencionar tambin las mquinas trmicas en las que el fluido de trabajo es una nube de electrones (mquinas termoelctricas basadas en el efecto Peltier), los cuales son dispositivos semiconductores que pueden funcionar como generadores de potencia, como frigorficos y como bombas de calor, aunque sus rendimientos son muy bajos.
Ciclos termodinmicos de gas

y de vapor

Como ya se ha dicho, los ciclos de gas y de vapor que se consideran en Termodinmica son modelos sencillos de los procesos (la mayor parte de las veces ni siquiera cclicos) que tienen lugar en las mquinas trmicas reales, con vistas sobre todo a la comparacin entre s, pues en la comparacin con las mquinas reales se obtienen discrepancias tpicas superiores al 50%. Aunque todo ciclo puede servir como motor o como frigorfico o bomba segn el sentido en que se recorra en un diagrama termodinmico, supondremos que siempre se trata de producir trabejo (motor) La utilizacin de los ciclos de gas en refrigeracin es escasa, reducindose a una variante del ciclo Brayton (con expansin isentlpica) en refrigeracin de cabinas de vehculos y etapas previas de la licuacin de gases, y al uso del ciclo Stirling en refrigeracin criognica, Entre los ciclos m,s estudiados se pueden citar los siguientes Ciclo de Camot ( 1824) Es el ciclo de mxima eficiencia y por eso se utiliza como referencia tanto para los ciclos de gas como para los de vapol. Sus procesos isotermos lo hacen impracticable (el ciclo Stirling y el ciclo Ericson son derivaciones del de Camot y resultan algo ms practicables) El rendimiento energtico es 1),=I-T21['1, siendo TI la temperatura del foco trmico (p.e. la llama de la combustin) y 72 la del sumidero (el ambiente). El

Cap 17: MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA

439

rendimiento exergtico es 17x=1, La representacin en los diagramas T-s y p-v se muestra en la Fig. 17.1a.

v
a)

v
b)
e)

v
d)
e)

v
f)

Fig 17! Diversos ciclos de gas: a) Cumol. b) Ouo, e) Diesel, d) Subat, e) Brayton. O Stirling

Ciclo 0110 (1876). Sirve para aproximar en cierta medida el funcionamiento de los motores a gasolina Es un ciclo de gas que consta de cualm pIocesos (que no corresponden a los cuatro ticmpos de los motores de automocin), como se aprecia en la Fig. 17 1b Llamando r a la relacin de volmenes (tambin llamada relacin de compresin), y suponiendo que evoluciona un gas perfecto de relacin de capacidades trmicas y, el rendimiento energtico
es:

77e = 1I

;_1

(17.1)

En la prctica, el volumen de la cilindrada unitaria viene limitado a unos 0,5 litros para que la combustin sea suave y la mezcla no se autoinflame por compresin antes de llegar la llama, y la relacin de compresin, 1, suele ser de 8 9, pues si eS mayor aparecen problemas en la

combustin; la presin mnima es la atmosfrica y la mxima que se alcanza suele ser de 1,5 a 2 MPa.

440

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Ciclo Diesel (1893). Sirve pra proximar el funcionamiento de los motores a gasleo y fuelleo. Es un ciclo de gas que consta de los procesos esquematizdos en la Fig. 17 le La relacin de volmenes extremos (o de compresin), 1, suele ser de 12 a 22 y la presin mxima de 3 aS MPa. Llamando 1" a la relacin entre el volumen intermedio y el mini 010, el

rendimiento ener gtico es:

1),

=1-

r ;-1 --:-("'---1"") y ,;,-

Y 1

(172)

Ciclo Sabat o dual. Es un hibrido entre el ciclo Otto y el Diesel y es mejor para aproximar tanto uno como otro tipo de motor Los procesos se esquematizan en la Fig. 17 1d, Y el

rendimiento energtico es:

(173)

siendo

'[1

la relacin entre la presin mxima y la intermedia (ntese que

t, 1"1'

Y ' 11 son

mayores que la unidad) Ciclo BraylOn (1870). Sirve para aproximar el funcionamiento de las turbinas de gas, y los

procesos se esquematizan en la Fig. 17, le El punto de mnima temperatura corresponde a la entrada al motor (normalmente aire atmosfrico); la relacin de presiones, Jl'12, suele ser de
lOa 30, con una temperatura mxima del orden de 1500 K limitada por la resistencia en caliente de los labes de la turbina (limite metalrgico), Suponiendo gas perfecto, el

rendimiento energtico es:

(174)

Tambin es fcil comprobar que, dadas las temperaturas extremas Il Y 13, existe un valor de la relacin de presiones que maximiza el trabajo neto por unidad de gasto circulante, resultando:

(17.5) Adems del ciclo Brayton bsico, se han desarrollado diversas modificaciones o variantes del

mismo, entre las que cabe citar las siguientes:

Ciclo Bayton egenerativo (Fig. 17 2a). Cuando la temperatura de salida de la expansin

en la turbina es superior (caso normal) a la de salida del compresor, se puede aadir un cambiador de calor para recuperar en todo lo posible la energa trmica de los gases de escape En el limite de proceso cUHsiesttico con gas perfecto, el rendimiento energtico es:
y-I

T
71: 1' T 3

( 176)

Cap . 17. MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

441

el cual, dados TI y T3, presenta un valor mximo:

1Je rm.\;

I =l_~i T 3

para el valor

Irp

r~1 = 2 7i

{ri
(17.7)

Ciclo Braytoo con expansin recalentada y compresin enfriada (Fig. 17 lb) Estas dos variantes (la primera se utiliza en todos los motores dt los aviones supersnicos y la segunda en algunas tUl binas terreslres y martimas) aumentan el rendimiento del ciclo, En el caso lmite de mltiples expansiones y compresiones se llegara al ciclo Ericson (que es como el Stirling, Fig. 17.lf, substituyendo los procesos a volumen constante por sendos

procesos a pIesin constante).

T T
4

_______ _

PI

PI

T1

- - - - - -

T2
TI
1 - 1_ _ -_-_-_-_-_-_--,:-

Fig 172 Variantes del ciclo Brayton simple: a) con regeneracin. b) con escalonamiento

Ciclo Stiriing Es el replesentado en la Fig 17 If y, aunque est, de moda en la investigacin

actual en mquinas trmicas porque su rendimiento coincide tericamente con el de Carnol,

ya fue inventado en 1816 por un clrigo escocs La gran promesa, y la mayor dificultad del

ciclo Stilling es que los plOcesos

volumen constante no intelcambian calor con el exterior

sino con un acumulador trmico (regencIador) que lo devuelve en el otro proceso a volumen constante, por lo que la entropa del universo no aumentara en el lmite ideal

Otros ciclos de gas, como el ya mencionado de Ericson, o el de Atkinson (tambin llamado

de Sargent, y que consta de una isentrpica, una sacara, otra isentrpica y una isobara), o el
de Lenoir (que slo consta de una isocora, una isentrpica y una isobara, y trata de modelizar un pulsorreactor), son de menor inters.

Conviene mencionar aqu el motor neumtico y el compresor vo1umtrico de mbo1o, que,

pese a no ser mquinas trmicas (transforman trabajo en trabajo), su funcionamiento es similar al de los motores alternativos En un compresor de mbolo, una masa", (p.e. de aire atmosfrico) en un estado 1 (Fig 173) es comprimida adiabtica mente hasta que en un punto 2 se abre la vlvula y sale t1uido (a presin casi constante) hasta que se vuelve a cerrar la vlvula. Al seguir giJando el cigeal, el fluido residual se expande adiabticamente hasta la presin ambiente, abrindose la vlvula de admisin para que entre (a presin casi constante)

442

'o Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fluido nuevo o Como el fluido residual disminuye mucho el rendimiento volumtrico, conviene minimizar el volumen residual, llegndose en la prctica a V)IVzQ,Q30 Si la relacin de compresin es r=V/V2=VyV4, la carrera S=(V-V3)/(JrD2/4), el volumen muerto v=vyV, y el rendimiento volumtrico 1),,=(V-v4)/(V-V3)=I-II(I-II,.2), la potencia necesaria para mover el compresor ser:
(1708)

siendo 1), el rendimiento adiabtico del compresor, N la velocidad de giro en rpm, n2 la relacin de presiones y IZ el exponente politrpico de las adiabticas, relacionado con 1), por medio de:
1 ;, 'rp -,-, = I +----ccJrj,"'-_-..c .......:...=
11-1

y-

11

1),

(17.9)

V3 V4 V2

Fig 17.3 Funcionamiento de un compresor volumtrico de gas (de pistn)

Ciclo Rankine. Es un ciclo de vapor (es decir, con cambio de fase) que modeliza con bastante precisin las caractersticas de los motores y centrales de vapor y la mayora de los frigorficos y bombas Se supone que un ciclo motor Rankine simple ya conlleva un sobrecalentamiento del vapor (Figo 17.4b) y que en un ciclo Rankine inverso simple hay una expansin isentlpica (Figo l7Ac) Estos ciclos simples y sus muchas variantes slltgen al tratar de aproximar las evoluciones ideales del ciclo de Camot para un vapor (Fig. 17 Aa) teniendo en cuenta los condicionantes prcticos (aparatos y sustancia de trab~jo a emplear). Como se tratar de que la mquina sea lo menor posible (dadas las temperaturas de funcionamiento), los puntos debern acercarse lo ms posible a las curvas de saturacin para disminuir el flujo circulante La forma de la curva de saturacin en el diagrama T-s es muy importante, presentando muchas sustancias de masa molar alla una pendiente vertical en la curva de vapor saturado y un posterior retroceso, aunque, como la sustancia de mayor aplicacin es el agua (pues. pese a sus malas ptopiedades termodinmicas y de corrosin, es la ms barata) supondremos que la curva de saturacin tiene la forma acampanada que se muestm en la Fig. 17.4)

Cap. 17, MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

443

b)

a)

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e)

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s

Fig 17.4 El ciclo tle Carnat en la regin bifsica de una sustancia pura a). y los ciclos pficticos: b) ciclo Rankinc de potencia; y e) ciclo Rankine de refrigeracin y bomba de calor

Para un ciclo motor, la compresin bifsica generara entropa al tener que sel rpida en la prctica (el vapor se calentara mucho ms que el lquido en la compresin y luego habra transmisin de calOl) y adems sera muy daina para los compresores rotodinmicos (que habran de comprimir una mezcla de gotas y burbujas que produciran enormes desequilibrios mecnicos y erosionaran los labes), por lo que la compresin se hace totalmente en fase lquida, con lo que adems el compresor (bomba) es pequeo y de bajo consumo; como contrapartida, ahora habr que calentar el lquido a baja temperatura hasta evaporarlo, con la

consiguiente degI adacin de energa trmica Por el lado de la expansin tambin convendra evitar que las tUI binas rotodinmicas trabajasen con mezcla bifsica, pues aunque aqu las gotitas seran muy pequeas (niebla) tambin erosionaran los labes (siempre se evita que la calidad baje del 90%) El problema es que entonces habra que recalentar el vapor saturado, con lo que disminuira toda la eficiencia exergtica del ciclo Pero resulta que para la sustancia de mayor inters, el agua, la temperatura crtica es tan baja (647 K) que se desaprovechara la mayor parte de la exerga del foco caliente (de 1000 a 1500 K segn sea central nuclear o de combustin), por lo que siempr e se procede al recalentamiento del vapor todo lo posible (hasta el lmite metalrgico, obtenindose vapor a 800 u 850 K) Disponiendo mltiples expansiones con recalentamiento intermedio se mejora el rendimiento
y disminuye el tamao de la central, pero se complica ms, por lo que slo se suele disponer uno o dos recalentamientos intermedios. Tambin, para disminuir la generacin de entropa debida al calentamiento del lquido fro con el foco a alta temperatura, es conveniente realizar extracciones de vapor de las turbinas y utilizarlas para calentar hasta donde se pueda el lquido fro, pues, aunque el tamao y la complicacin aumenta, el incremento de rendimiento es importante y en las instalaciones grandes suele haber varios escalones de sangrado (hasta una decena), cada uno a una presin intermedia Con estas extracciones se calienta.el agua hasta las temperaturas respectivas de cambio de fase a cada presin, bien en calentadores abiertos (tambin llamados de mezcla porque el Hujo de vapor se inyecta en la corriente de agua condensada, previamente presurizada) o en calentadores cerrados de tipo carcasa-tubos (donde el agua condensada circula pOI los tubos y no es necesario presurizarla previamente)

444
Ciclos acoplados

I Marlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Se consider an aqu dos tipos de mquinas trmicas de ciclos acoplados: la de dos ciclos Rankine en que el calor residual de uno sirve de foco trmico al otro, y la de un ciclo Brayton cuyo calor residual sirve de foco trmico a otro de Rankine (los otros posibles acoplamientos no tienen utilidad) El motor acoplado Rankine-Rankine (tambin llamado de ciclo binario) se desanoll para disminuir los saltos de temperatura del fluido de trabajo con el foco caliente (a unos 1000 K) Y el foco fro (a unos 300 K), Como el intervalo de temperatura en que puede existir tase lquida de una sustancia es muy pequeo (aproximadamente entre 0,51", y T,,), pocas sustancias podrian coexistir en ambas fases a tan diferentes temperatums, se pens en usar dos sustancias diferentes (se han construido algunas centrales mercurio-agua) de tal manera que una (el mercurio) evolucionase entre la temperatura alta y una intermedia y la otra lo hiciera entre esa temperatura intermedia y la del ambiente
Pese al incremento de rendimiento, la complicacin es tanta que estas centrales no resultan competitivas. Para que se aproximase lo ms posible al ciclo de Carnot el C>.Jiq deberla ser muy pequeo (para no gastar mucha energa en llevarlo a ebnllicin); para el mercurio <[>11'1=135 l.kg-IJ(-I Y 1~,=1700 K, y no se podlla usar ese ciclo slo porque en el condensador (T~300 K) la presin serta ~10-3 Pa y el volumen habria de aumentarse unas 10 II veces, que es impracticable (por eso se pone el condensador del ciclo de mercurio a unos 500 K (donde la presin de vapor es ya unos la kPa y la relacin de volmenes vapor/liquido slo es de unos 30000)

El motor acoplado Brayton-Rankine resulta mucho ms prometedor, pues los fluidos de trabajo son los usuales de los motores simples (combustible y aire en el Brayton yagua en el Rankine), y no vapores metlicos venenosos como en el acoplamiento Rankine-Rankine. La temperatura de entrada a la turbina de gas ha de ser relativamente alta (ms de 1300 K) para que el rendimiento del ciclo inferior no sea pequeo, por lo que la turbina de gas es cara, pero ya existen plantas combinadas comercializadas Motores y centrales trmicas Se considera aqui la produccin trmica de potencia mecnica (o elctrica) Como se ha dicho, ms del 60% de los recUISOS energticos primarios se utilizan con este fin (aproximadamente la mitad para producir electricidad y la otra mitad para el transporte) En la Fig. 17.5 se representa la capacidad de produccin de potencia de diversos sistemas y su evolucin con el tiempo, aunque no hay que olvidar que son muchas las caractersticas que entran en juego a la hora de seleccionar un equipo generador (capacidad, precio de instalacin, precio de produccin, disponibilidad, fiabilidad, etc). En la Fig. 17.6 se representa el coste de instalacin de diversas plantas de potencia en funcin de la capacidad

Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

445

I07~

________________________________- ,

2
I o O -i"'-,--"T--~'---~-'-~-'r-~-,-~-l :::O((J 19(1) 1700 \750 1600 1850 1950

Arlo

Fig 175 Desarrollo histrico de la capacidud (potencia mxima) de diversas mquinas de produccin de potcnciu (se podra aadir que el hombre es capaz de producir cerca de 0.1 kW. el buey unos 0,5 kW y el caballo cerca de I kW) 1) nuquina de vapor, 2) molino de viento, 3) rueda hidrtulica, 1) turbina de agua. 5) turbina de vapor, 6) turbina de gus. 7) motor alternativo
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Fig 176

Variacin del precio {1987} del kW instalado en funcin del tamao: J) turbina de aviadn modificmla (sin rccupnidor). 2) turbina de gas industrial, 3) planta Diesel. 4) central dI! vapor

fucJlco, 5) cl:ntral de vapor a carbn, 6) turbinas de vapor e baja presin para pequeos equipos, 7) central nuclear

Los diferentes equipos que se utilizan en la tcnica son: la centJaI nuclear (que como la

central hidroelctrica slo se utiliza para general electricidad), la central termoelctrica o

turbina de vapOl (que se utiliza pUla producir electricidad y en navegacin), la turbina de gas

(que se utiliza en aviaci6n, en centrales elctricas y en buques de guena), y los motores alternativos (que se utilizan en automoci6n, navegaci6n y grupos electrgenos) Ntese la ambigedad en la nomenclatlll a, puesto que la palabra turbina se puede refer'i!
exclusivamente al dispositivo de expansin del fluido de trabajo o a la plantn de potencia completa La gJan dilerencia en precio de instalacin y precio de produccin (ste tiltimo debido al combustible principalmente, cuyo precio (1991) es de 2 Pta/kWh paJa el lIlanio, 5 Pta/kWh para el embn y 6 Pta/kWh para el I'uelleo y el gas), hace CJue el mrito de cada sistema

vare con las horas de utilizacin anuales como se esquematiza en la Fig 17 7

446

I Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Coste lolal anual (mismo tamao)

L __~~;7"C-l-1

8760 h (=1 ao) horas de funcionamiento

Fig 177 Variacin del coste unua! con las horas de funcionamiento de diversas centrales de pOlencin de la misma cupacidad: 1) central nuclear o hidroelctrica, 2) turbina de vapor, 3) turbina de gas

En 1989, en Espaa, la generacin media de electricidad fue de 16,8 GW (la demanda es menor, pues hay que descontar un 6% por consumo interno en planta, un 2% exportado y un 1% de prdidas de transmisin), Su origen fue el siguiente: 44% carbn (principalmente hulla), 36% nuclear (hay 10 gmpos), 14 % hidroelctrica (y fue un ao muy malo), y 6% fuelleo, gas natural y gas siderrgico,

El consumo instantneo demandado pOI los usuarios t1ucta mucho, los equipos tienen tiempos caracteristicos mucho mayores que los de variacin ele la carga, y adems, no existen
almacenes eficaces de la energia m~cnica o elctrica, por lo que los ~uministradores se ven obligados a sobredimensionar la red de plantas de potencia (en Espaa, a 1-1-91, habia 45

GWelcl instalados (46% de centrales trmicas convencionales, casi todas de carbn, 36% hidroelctricas' y 17% nucleares) y en 1990 la generacin media fue de 17 GW (47% trmica, 38% nuclear y 13% hidrulica)), y a diversificarlas, con lo que se trabaja ineficientemente tanto a baja carga (muchas centrales paradas) como a plena carga (las centrales de punta son ms car as de operar). Desde el punto de vista del usuario, se pueden conseguir grandes beneficios distribuyendo la carga para minimizar la potencia mxima aun consumiendo la misma energia, Para empresas alejadas de la red puede resultar beneficiosa la autoproduccin (reduce costes de tlllnsporte y aumenta la fiabilidad), y tambin puede ser rentable la autoproduccin parcial estando conectado a la red si se utiliza el equipo propio para matar picos o si el exceso de produccin local es absorbido por la red exterior No hay que olvidar que muchas veces la disponibilidad de un equipo electrgeno propio viene condicionada por razones de seguridad o fiabilidad.

Otro aspecto que se estudiar posteriormente es el de la cogeneracin (generacin conjunta en la misma planta energtica de t;abajo y calor para usuarios que requieran a la vez potencia mecnica (para iluminacin, r11aquinaria y equipo elctrico) y potencia trmica (para procesos fisicoquimicos y calefaccin), lo que puede reducir drsticamente la factura energtica (elevan la eficiencia exergtica de la utilizacin de la energia sin reducir el consumo final sino el consumo de recursos externos).
Propulsin
Ms de la mitad de la produccin mundial de poten.cia mecnica se destina a la propulsin de todo tipo de vehculos: terrestres, mari timos y areos
La mayor es la dc Alcntara, en el ro 1ajo, clIyu potencia nominal cs de 915 MW. compurable a un grupo nuclear

Cap . 17: MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA

447

En automocin y navegacin los sistemas propulsivos son en realidad plantas de potencia embarcadas que hacen girar un eje, el cual fuerza el giro de las medas respecto al terreno en automocin o el giro de las hlices respecto al agua en navegacin. En aviacin, adems de estas plantas de potencia al eje (al rotor de un helicptero, a la hlice o al ventilador del avin) parte de la energa de la propulsin no pasa por ningn eje, sino que se genera directamente en el chorro de salida de los gases de escape. El caso ms claro de este ltimo sistema propulsivo es .el cohete, donde toda la propulsin es debida al chorro de gases de escape. En la propulsin por eje (automocin y navegacin a hlice) se define el rendimiento de la propulsin como 17p==Ev(I\'(l/u/Pejt.>' siendo E la fuerza de empuje, l'01'{1I/('(' la velocidad de avance del vehculo y Peje la potencia suministrada al eje En general, cuando la propulsin se debe exclusivamente a la variacin de la cantidad de movimiento del fluido a travs del cual se desplaza el mvil, se define el rendimiento propulsivo como la relacin entre la potencia utilizada para vencer la resistencia del fluido (empuje por velocidad de vuelo) y la potencia total que sale del mvil (suma de la anterior ms la cintica del chorro de escape respecto a ejes tiena\ Es fcil deducir que este rendimiento est relacionado con las velocidades de salida y de vuelo (en ejes mviles) en la torma 17p=2/( 1+V w lidjl'l'l/elo) para los aeroneactores y l1p=2/(JI'ue!r/Vwlida+JI\{/lidl!1"'IIe!o) para los cohetes En efecto, para los aerorreactores (suponiendo tobera adaptada, es decir, con salida a presin atmosfrica) los balances de cantidad de movimiento y de energa son:

E(/ero = lil flirt! . (JI w/II/a .

- l' I'//e/O )

(17. 10)

(17 l 1)
y, pOI tanto:

=--"'-l+~
FIludo

\' 1/

(17 12)

donde se ha despreciado, como eS costumbre, la contribucin del gasto Imsico de combustible 2%) frente al de aire, lir,,;,., , y 17, es el rendimiento energtico de la
conversin de energa qumic~ en mecnica (1Je ::::: 0,25) En cambio, para los cohetes (tambin con tobera adaptada):
(17.13)
l'
nJ/llb

lh

cOlllb

PCf17;;;;; /h
('

.ml/da

(17.14)

448
y, por tanto:
1)"

t Marlnez TERMODtNAMtCA BASteA y APLICADA

lilcomb V.mJilla Jll'/lelo _ _ _---", = ____----''''''''''-''''''''L!:!'-''!!.

.
11/(omb V mlida \11'11('10

+ 11lw /IIb -'-'=="2.-'='-'(1715)

( V,wlidtl - 1'1'1/('/0

Tambin pueden deducirse de estas ecuaciones unas conclusiones importantes respecto a las ventajas relativas de estos sistemas propulsivos En primer lugar, para un mismo gasto de combustible, la relacin entre el empuje de un aerofTeactor y de un cohete es
E(UTO
_

di (IIr/! .

(v.

sa/da,aero

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v,Wllida,co!wle
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11I(,(}/IIb v wlida"co/ww

( 1716)

y como los valores tpicos son vmlida,co/elt'::=: 5J03 mIs y \~mlid(/.(IeJ"(/ =:: 2102 mIs, se deduce que un aerorrcactor da un empqje un arder de magnitud mayor que un cohete que consuma igual Por otra parte, el empuje de un aerOlreactor (despejando en (17 10-11 puede ponerse como:

que ensea que el empuje mximo a V,mlida = ele se obtiene al despegue (lo cual es una gran ventaja) y que, como ha de ser \'mlida > Vl'uel(J' el mximo empuje se conesguil' con \'mlida ;::: III'IIe/o (aunque ello no resulte prctica porque se requerira Ii/ aire --7 <XI (lo que implica rea de paso infinita)

Turbinas de vapor
La experiencia de ms de un siglo que se tiene con estos equipos hace que sean los ms desarrollados Los tamaos van desde 1 kW hasta los 1000 MW elctricos tipicos de cada gmpo nuclear Este limite superior est condicionado por la transmisin de calor en el n(cleo del reactor; en cambio, para centrales de combustin, el lmite (unos 400 MW) viene definido por la capacidad de quemado Como la fuente de calor es externa, para una misma turbina se puede quemar gas natural, fuelleo, cmbn o basUla, con un 1),,=0,35 para toda la planta El problema de estos equipos es que son muy voluminosos, el coste inicial es muy alto y la produccin tiene mucha inercia (tardan mucho en arrancar y pUl al' y se adaptan muy mal a las fluctuaciones de la carga) Si la presin de alta es superior a linos 8 MPa (caso normal) se usa recalentador, y para ms de l MW se hacen extracciones de vapor para calentamiento del agua Para grandes potencias se usan turbinas simtricas, y varia~ de baja presin en pmalelo, para conseguir tamaos razonables Para ms de 500 MW la presin y temperaturas mximas suelen sel 25 MPa (supercrticas) y 820 K (550 OC) para evitar la necesidad de aceros austenticos

Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

449

caros, La presin del condensador es de unos 5 kPa (J3 OC); para mantener esta depresin frente a las fugas con la atmsfera y desorpcin de gases disueltos se suelen utilizar eyectores de vapor, que aspilan el condensador por efecto venturi, El rendimiento adiabtico de la turbina propiamente dicha suele ser del S5% y el de la conversin mecnica-elctrica del 9S%, Se necesitan gmndes reductores para pasar de las 10000 rpm tpicas de la turbina a unas 1500 o 3000 rpm del alternador

Resulta muy instructivo comparar los rendimientos energticos y exergticos de cada con\ponente de una central tpica (S MPa, SOO K), como se resume en la Tabla ]7,1
Tabla 17 1 Prdidas de energa y cxcrgu en los componentes de una centra! trmicu de carbn tpica, relativas a la energa y cxcrga de entrada de la mezcla combustible

Energa
Ctmura de combustin

Caldera (cambiadores) Gases de escape (chimenea)

Turbinlls

Condensador Agua de refdgcmcin Salida al eje del alternador

O O 0,15 O O 0,55

Exerga 030 0,30 0,01 0,05

o,m
0,01

OJO
I

OJO
1

Turbinas de gas
La planta de pOlcncia de turbina de gas (tambio la de turbina de vapor) se basa en la

divergencia de las isobaras en el diagrama T-~, pIOducindose ms trabajo en la expansin en caliente del que se necesita para la compresin en fro, pero en este caso la dif(:~lencia no es
tan grande como en las turbinas de vapor y las prdidas pOI rendimiento adiabtico en compIesor y tUi bina pueden consumir ese exceso de trabajo, por lo que su diseo es muy comprometido De hecho, las primeras turbinas de gas, en los aos JO, necesitaban aporle de trabajo para funcionar en rgimen Despus de la za Guerra Mundial se consigui utilizarlas como plantas propulsoras en aviacin, y en los aos 60 se volvi al desarrollo de plantas de potencia al eje En aviacin es el motor ideal por su enorme relacin potencia/masa (dan un empuje cinco veces mayor que su peso) y, salvo en pequeas avionetas, el nico utilizado, Adems, por su I espuesta rpida, cada vez se usan m<s en buques de guerra, En automocin, donde se ha llegado a desarrollUJ algn motor de turbina de gas para grandes camiones, la mayora de los automviles potentes van dotados de turboalimentacin (un eje movido por una turbina en el conducto de escape que hace girar un compresor en el conducto de admisin, para aumentar la potencia especfica) Los tamaos de turbinas de gas van desde 0,3 MW (con 1),,~0,15) hasta 200 MW (con 11,,~0,30) A modo de ejemplo, cada una de las tln binas que propulsan el avin europeo Airbus (en concreto la General Electric GE-CF6-S0C2), tiene una masa de 4056 kg Y da un empuje de 233 kN (empuje/peso = 5,9), aspira 800 kg/s de aire a travs de un rea de entrada de 4,3 m1 , tiene una relacin de presiones 1r11 = 31 Y una temperatura mxima T31 = 1600 K (labes refrigeJados)

Como central elctrica slo se utiliza para cubrir picos y emergencias, pues tiene menor

450

l . Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

rendimiento y consume combustibles ms caros, aunque el coste por kW instalado es bajo (un 60% del de una central de vapor). A veces resulta muy ventajoso el hecho de que la turbina de gas no requiere agua de refrigeracin, o su reducido tamao (plantas mviles de 15 MW) . La contaminacin que genera (aparte del alto nivel de ruido) es principalmente debida a los xidos de nitrgeno, que se forman a las altas temperaturas existentes en la cmara de combustin, siendo despreciables las emisiones de inquemados por el gran exceso de aire usado en la combustin (relacin msica aire/combustible del orden de 70). Aunque la mayora de las turbinas de gas se han desarrollado a partir de las de aviacin y son de combustin interna (ciclo abierto) tambin existen turbinas de gas encerrado (normalmente helio) que reciben calor del exterior (p,e, del circuito refrigerante de un reactor nuclear) y evacan calor al exterior para cerrar el ciclo de la sustancia de trabajo. Recordando que el rendimiento energtico del ciclo Brayton es 1j=I-lIn?;II)i, se ve que conviene gran relacin de presiones y gran relacin de capacidades trmicas (gas monoatmico) Otra aplicacin interesante de la turbina de gas es como generador de aire comprimido, el cual se extrae del compresor de manera que el trabajo que produce en la turbina el resto (tras pasar por la cmara de combustin) sea suficiente para mantener el equipo funcionando
Los combustibles normales son: en aviacin el queroseno, y en tiena el gas natural, gases licuados del petrleo o incluso gasleo (pero no fuelleo) Para las de ciclo cerrado se puede quemar cualquier cosa, claro. La combustin a volumen constante dara algo ms de rendimiento, pero la complejidad de vlvulas y los esfuerzos intermitentes lo hacen impracticable, Excepto las turbinas de gas ms pequeas, que usan compresor centrfugo, la mayoria son mquinas de flujo axial.

El limite metalrgico hace que la temperatura de entrada a la turbina no deba pasar de 1250 K o, a lo sumo, 1700 K si se refrigera con aire del compresor (se consume hasta un 10%) La relacin de presiones puede llegar a 10 con un compresor, a 20 con dos o hasta 30 con tres etapas (cada una de ellas de ocho O diez escalones), De turbinas suele haber una o
dos etapas de tres a cinco escalones, y conviene que una etapa vaya desconectada de los compresores y conectada directamente a la carga, para evitar tener que usar grandes

reductores (de 10000 rpm en el rodete compresor-turbina a 1500 3000 rpm en el alternador), simplificndose adems el arranque por reducirse la inercia, aunque esto mismo complica la regulacin. La regulacin de potencia se hace variando el gasto de combustible (pero el rendimiento baja mucho si no funciona a plena carga)
Motores alternativos

Cada ao se fabrican unos 108 motores de combustin interna alternativos (en 1990, slo de automviles y camiones haba ya un parque mundial de 5. 108, diez veces ms que en 1950), por lo que estos equipos son tal vez los sistemas de ingeniera ms desarrollados y
perfeccionados, Estos motores son los de mayor rendimiento, porque en ellos se alcanzan

temperaturas de 2000 K (en el gas solamente, pues las paredes estn refrigeradas y no sobrepasan los 1000 K)

Cap. 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

451

Segn sea la combustin, pueden distinguirse dos clase. de motores: los Otto, en los que se admite una masa premezclada de aire ms combustible (aspirando ste en un carburador o inyectndolo en el conducto de entrada) y se provoca la ignicin con una chispa en el instante adecuado, y los Diesel, en los que se admite slo aire y, una vez comprimido y caliente, se le inyecta en el instante adecuado el combustible, que se inflama inmediatamente (tras un pequeo retraso, cuando la mezcla difusiva alcanza la temperatura de autoignicin). En el primer caso, el tiempo de quemado est controlado por la velocidad de la llama turbulenta y el tamao de la cmara, que ha de ser pequea para que la compresin de la mezcla fresca no la haga arder antes de llegar la llama, por lo que las potencias suelen ser menores de 250 kW En el segundo caso, tras el tiempo de retardo al inicio de la autoinflamacin, el tiempo de quemado viene controlado por la ley de aporte del combustible, no estando limitado por el tamao, que llega a alcanzar varios metros cbicos y hasta 30 MW en los grandes motores marinos, Se llama cilindrada del moto! VT al volumen barrido por ciclo, Vr=(rrD2/4)SZ, siendo D el dimetro de los cilindros, S la carrera o recorrido axial y Z el nmero de cilindros del motor. El gasto msico medio ser i/=VTPI r,.(N/60)/(tl2), siendo PI la densidad a la entrada, r,. el rendimiento volumtrico (que se detlne con esa ecuacin), N el nmero de rpm y t el nmero de tiempos (ciclos del cilindro respecto a ciclos de la sustancia de trabajo). La potencia generada P ser P=i/FIc, siendo F la relacin combustible/aire (dosado) y e el consumo espectlco de combustible (gasto de combustible dividido por potencia neta generada, c~0,3 kg/(kWh)), Casi toda la marina mercante usa motores Diesel, con potencias desde 15 kW a 1,5 MW Los ms pequeos queman gasleo a unas 1800 rpm con r,zO,25, mientras que los grandes queman fuelleo a unas 300 rpm con rez0,40, que es el mayor rendimiento conseguido en cualquier tipo de motor. Se dice que un motor es lento :;i va a 300 rpm o menos (ms de la mitad son de stos), semi-rpido si va de 300 a 750 rpm y rpido si va a ms Para una potencia dada, el motor Diesel es de tamao menor que el de vapor (pero mayor que la turbina de gas) y barato, pero requiere mucho mantenimiento y no da tanta tlabilidad como los otros A ttulo de ejemplo, de los buques de ms de 2000 toneladas de peso muerto (tpm) constlUidos en 1984 en todo el mundo, unos 1000 fueron Diesel (de 25000 tpm de media y 7 MW de media; un 40% construidos por MAN & Burrneister, 35% por Sulzer, 10% por Mitsubishi" .. ), mientras que slo 10 fueron con mquina de vapor (eso s, la media de 80000 tpm y 21 MW es muy superior; un 50% construidos por General Electric, un 20% por Laval, un 20% por Mitsubishi".,),
Cogeneracin de trabajo y calor

Tradicionalmente, la energa ha sido barata en comparaCin a otras necesidades industriales y domsticas, as que se tiraba el 60 70% de los recursos energticos utilizados en la produccin de trabajo y se quemaba combustible (o se usaba energa elctrica) para calentar a temperaturas muy inferiores a la de la llama, originando todo ello un despilfarro exergtico notable. La crisis del petrleo de los aos 70, la presin ecologista, el desarrollo tecnolgico y las polticas energticas nacionales han contribuido a que se trate de optimizar el 'consumo energtico por varios caminos:

452

1. Marlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Disminuyendo el consumo final (apagando equipos que no se utilizan, limpiando

quemadores, engrasando, etc)

Recuperando el calor residual de gases de escape (p,e, en los economizadores o precalentadores de aire yagua) y de otros flujos de desecho (p.e. agua de purga, aire renovado, etc) Adaptando mejor la oferta y la demanda (disminuyendo la disponibilidad, autogenerando los picos, etc), Utilizando nuevos procesos (ciclos acoplados, cogeneracron, etc,) o nuevos combustibles (residuos industriales, agrcolas o urbanos) o nuevas fuentes de energa (aprovechamiento solar pasivo y activo, energa elica) En la cogeneracin, suele ser mandatorio el trabajo (por eso est tan ligada la autoproduccin con la cogeneracin), y el calor se genera como subproducto, de modo similar al aprovechamiento de otros subproductos industriales o a la obtencin de trabajo en embalses destinados a agua potable para poblaciones. Las primeras instalaciones de cogeneracin se montaron en grandes centros comerciales americanos en 1961. Actualmente la cogeneracin es slo rentable para consumidores cuya factura energtica sea superior a unos 2 MW brutos de media. En Espaa, en 1990 haba unos 100 equipos de cogeneracin, instalados en industrias papeleras, alimentarias, petroqumicas y siderrgicas, con un total de 1000 MW elctricos instalados (lo que supone el 2% de la produccin nacional, frente a una media del 8,2% en la Europa de los 12). Un 75% de ellas son de turbina de vapor (la mayora a contrapresin), un 20% son de turbina de gas (la mayoria a gas natural), y el restante 5% son de motor alternativo La inversin media requerida es de 105 Pta/kW instalado. El problema de los equipos de cogeneracin es que generan trabajo y calor al mismo tiempo y en el mismo lugar, y con una relacin calor/trabajo poco variable, mientras que la carga trmica no suele tener ninguna relacin ni temporal ni espacial ni de tamao con la carga mecnica (elctrica), Adems est el gran problema tecnolgico de cmo aprovechar la energa p.e. de los humos sucios, txicos y corrosivos, y de como suministrar con pequeos equipos energa elctrica bien regulada. Pero las ventajas son grandes, pues al reducirse el consumo de combustibles todo se abarata (menor caldera, menor condensador, menos contaminacin) y adems se promueve la auto generacin, con lo que tambin se ahorra el transporte. Como se ve, gran parte de los beneficios de la cogeneracin repercuten sobre el medio ambiente y la dependencia energtica nacio"al, por lo que en los paises de economa de mercado la cogeneracin suele estar subvellcionada. En cualquier caso np hay que olvidar que el rendimiento de los equipos pequeos es menor que el de los grandes, que el factor de carga se suaviza con el tamao de la red de consumidores, que generar energa elctrica regulada es muy dificil y su transporte muy fcil, y que generar calor es sencillsimo (si se acepta la contaminacin), se transporta mal y con muchas prdidas, y unas usuarios quieren calor a 40 oC para agua caliente y otros quieren calor a 300 oC para procesos (y la tecnologa y los costes son muy diferentes)

Cap. 17 MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA

453

A veces no existe una separacin clara entre cogeneracin y tecuperacin de calor, a no seI por el conocimiento de que en un caso el diseo se hizo optimizando la produccin de trabajo y en el otIO la produccin conjunta de trabajo y calO! (la Termodinmica ensea que en este caso la variable a optimizar es la exerga generada ?)=W+Q(I-T,,!TQ), siendo ro y rQ las temperaturas ambiente y del calor generado). Los rendimientos energtico y exergtico se definen as:

W+Q(Iy

'Jx"

i')
Q

(1717)

liIco/llhr/Jeomb

siendo pes el poder calorfico del combustible usado, ~J({)lIIb su exerga (9 14) Y lir coml) su gasto msico. Llamando R a la relacin calor/trabajo generada, se tienen los siguientes valores tpicos de los sistemas en uso:
Turbina de vapor. Si el condensador est a unos .30 oC ese calor es inservible, as que o se extrae vapor de una elapa inteImedia o se eleva In pIesin del condensador, que es lo ms usual. En un caso tpico, un 10% de la enetga del combustible se transforma en trabajo al eje, un 70% sale con el vapor, un 15% con los humos y un 5% por friccin, por lo que R~7 (es difcil de variar y, aunque va bien para la industria siderrgica, se queda corto para cermica y vidrio, donde R~12). Son equipos muy voluminosos y caros, y el calor ha de ser a menos de 250 oC pam ser rentable. Turbina de gas No hay que introducir modificaciones al diseo tradicional (salvo que no se utiliza regenerador) Tpicamente, un 25% de la energa del combustiblc se transforma en trabajo al cje, un 55% sale con los gases de escape (slo es recuperable en un cambiador el 50%, saliendo con los humos el otro 5%) y un 20% se disipa por fIj;cin, por lo que R~2 (va bien para la industria textil y qumica) Como la temperatura de salida es de unos 700 K, sirve para todo tipo de carga trmica (normalmente se gene', vapor); es de gIUn fiabilidad y fcil de arrancar, y hasta se puede variar (dismimur) R poniendo un regenerador en paralelo y derivando parte del flujo. Motor alternativo. En este caso, casi un 40% de la energa del combustible se transforma en trabajo al ~je, un 30% sale con los gases de escape (slo es recuperable en un cambiador el 24%, saliendo con los humos el otro 6%), un 15% sale por el agua de refrigeracin y otro 15% se disipa por friccin, por lo que R~O,6 (se utiliza principalmente para calefaccin). Aunque la mayora de los motores alternativos para cogeneracin son de tipo Diesel y queman gasleo, cada vez va habiendo ms que queman gas natural, los cuales han de operar segn el ciclo Qtto porque el alto ndice de octano del gas natural hace impracticable el ciclo Diesel (ltimamente se consigue hacerlos funcionar en modo Diesel aadiendo un poco de gasleo al gas natural para conseguir que la autoinflamacin del gasleo encienda el gas natural). Como la relacin calor/trabajo que d el equipo no coincidir (al menos continuamente) con la requerida por la carga, hay que instalar calderas adicionales si falta ms calor o adquirir

454

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ms electricidad si es al revs. En el Cap. 19 se presenta un estudio general sobre la optimizacin del uso de recursos ener gticos para la produccin conjunta de trabajo, calor y fro. La seleccin de un equipo de cogeneracin depende de muchos factores: ,apacidad total, estabilidad de la capacidad total, reparto entre trabajo y calor, estabilidad del coeficiente de reparto, mantenimiento asequible, fiabilidad, tiempo de respuesta, etc.

RECAPITULACION
l. Se presentan los tres tipos de mquinas trmicas (motor, frigorfico y bomba) desde la ptica de la Termodinmica de los procesos cclicos de un fluido de trabajo, justificando por qu ste ha de ser gaseoso al menos en alguna parte del ciclo. 2 Se hace hincapi en que la problemtica de las mquinas trmicas es muy amplia y aqu slo se analizan sus aspectos termodinmicos, y aun stos de una manera muy simplificada. Muchos de los detalles relativos al dosado y la combustin en mquinas trmicas se han tratado en los Caps. 15 y 16.

3. Se analizan los ciclos termodinmicos ms usuales usados en la modelizacin de las mquinas trmicas. La presentacin es muy sucinta porque ya en el Cap. 3 se hizo el estudio detallado de la mquina de Carnot y de los rendimientos energticos esttico, 11mx = 1 - T2/TI, y dinmico, 11m ' =1 - ~12 171, por lo que se supone que no se encontrar dificultad en desarrollar las expresiones que se mencionan. 4 Se estudia tambin aqu el compresor' de mbolo ya que, aunque no es una mquina trmica en el sentido antedicho, su funcionaITento es parecido al de los motores alternativos.

5. Se analiia el acoplamiento entre ciclos de potencia, estudiando los casos de RankineRankine y el ms usual Brayton-Rankine. 6. Tambin se incluye una discusin sobre algunas caratersticas termoeconmicas de las plantas de potencia.

'7

Se estudia el aprovechamiento de las mquinas trmicas de potencia en la propulsin de vehculos, ya que ste uso y el de generacin de electricidad se reparten mitad y mitad en trminos energticos todo el parque de mquinas de potencia.

8. Se describen algunas caractersticas tpicas de utilizacin de turbinas de vapor, turbinas de gas y motores alternativos 9. Finalmente, se considera en detalle la problemtica del aprovechamiento de las mquinas trmicas para la produccin ~onjunta de trabajo y calor (cogeneracin), describiendo las caractersticas de los equipos ms utilizados

Cap. 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

455

PROBLEMAS
17. L Con una bomba y la caldera de una mquina de yapor se pasa el agua de 100 kPa y 30 oC a 1 MPa y 350 oC. entrando el vapor a una turbina de rendimiento isentrpico 0.85 y saliendo despus al condensador. que est aspirado por otra bomba. la cual devuelve el agua a 100 kPa y 30 oC. Se pide: Consumo trmico y produccin de trabajo por unidad de gasto msico. Rendimiento energtico y exergtic de la mquina. suponiendo que se trabaja cpn un foco trmico a la mxima temperatura y un sumidero trmico a la mnima temperatura. Trabajo mnimo necesario (lmite termodinmico) para pasar el agua de IDO kPa y 30 oC a 1 MPa y 350 oC. en presencia de una atmsfera a 30 oC. y compmacin con la exerga aportada. Trabajo mximo obtenible (lmite termodinmico) al pasar de 1 MPa y 350 oC a 100 kPa y 30 oC. y comparacin con el trabajo obtenido q=3. 16-0. 12=3.04 MJlkg. w,=3.16-2.34=0.82 MJlkg. 1V1>=0.0001 MJlkg. wI>2=0.001 MJlkg; b) ~e=0.8213.04=0.27. 1)canw,=I-303/623=0.51. 1).,=0.27/0.51=0.53; c) Llp =Llh-T"Ll.s=(3160-120)-303(7.3-O.44)=0.96 MJlkg y se aporta una exerga 0.0001+3.04(1-303/623)=1.56 MJlkg. luego 1),=0.96/1.56=0.61; d) Llj=0.96 igual que antes. y slo se obtienen 0.82 MJlkg. luego 1).,=0.82/0.96=0.85. En una central trmica sin recalentamiento y con dos extracciones. la entrada a la turbina es a 650 oC y 8 MPa. con las extracciones a 500 kPa y 70 kPa y salida a 5 kPa. Sabiendo que los calentadores del agua condensada son de tipo cerrado. descargando uno en otro y ste en el condensador a travs de sendas vlvulas. y que calientan el agua hasta la temperatura de condensacin del vapor. calcular el rendimiento energtico y las fracciones de sangrado adecuadas. 1),:' 0,47. A51O = 0.12. A70 = 0.10 Se trata del aprovechamiento de un manantial geotrmico (agua caliente subterrnea) de 20 m 3/h de agua a presin y a 130 oC. para generar electricidad utilizando el agua como foco trmico en una mquina de Rankine cuyo fluido de trabajo es butano. y que opera entre 0,3 MPa y 1.8 MPa. entrando a la turbina vapor saturado. Se pide: Potencia elctrica mxima producible (lmite termodinmico). Esquema de la instalacin propuesta y diagrama T-s del proceso. Temperaturas extremas del fluido de trabajo. Trabajo especfico de la turbina. Gasto msico necesario de butano Potencia generada. a) 1;'=4.9 kg/s. Pmx=';z(Llh-ToLls)=.175 kW; b) Tcm"p32 oC. T"",p=11O oC. (ver Fig 1.31); c) T,r=415 K. p,r=3.8 MPa. PR,,,'op=0.08-4T,vap=26 oC (.32 oC en su Tabla). PRco"'p0,47 .... Tcm"pI04 oC (110 oC en su Tabla); d) Lls=O= cpln(T2/T) -Rln(p2/p) + Llscc .... T2=42 oC; e) LlIz = Cp(T2/T)+LlIzCC=-60 kJlkg; f) ';I)Uf = 1;' "c",LlT"/LlI1bol =3.8 kg/s; g) P=230 kW Una turbina de gas tiene un compresor de rendimiento 0.75 .que comprime hasta 0,5 MPa. una cmara de combustin donde se quema combustible de 45 MJlkg que da

a) b)

c)

d) Sol.:

17.2.

Sol.: 17 J

a) b) c) d) e) f) Sol.:

17.4.

456

I Martnez TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

una temperatura de salida de 900 K, una turbina de rendimiento 0,85 que se encarga de mover el compresor, y otra turbina de rendimiento 0,8 que es la que genera la potencia neta necesaria, que puede variarse desde hasta 200 kW con una vlvula de

estrangulacin entre las turbinas. Se pide:

a) b) e) d) Sol: Temperatura de salida del compresor. Presin y temperatura de salida de la primera turbina. Presin y temperatura de entrada de la segunda turbina para carga mxima, media carga y carga nula, Gasto msico de aire, consumo de combustible y relacin aire/combustible. a) T2 = 512 K; b) T. = 676 K, P. = 149 lePa; c) 1'5 = 149 kPa, T5 = 676 K, 1'5 = 121 kPA, T5 = 676 K, 1'5 = 100 kPa, 75 = 676 K; d) tit = 3,45 kg/s, titmml> = 0,03 kg/s, A = 115 kg,relkgcomb. Se quiere disear una central de ciclo combinado Brayton-Rankine para una potencia total de 10 MW. El compresor de la turbina de gas tiene un rendimiento de 0,85 y dos etapas con enfriamiento intermedio ideal La presin y temperatura de entrada a la turbina de la turbina de gas, cuyo rendimiento es 0,85, son de 1 MPa y 1300 K. Los gases de escape salen de la caldera de vapor a 250 oC La presin y temperatura de entrada a la turbina de vapor, cuyo rendimiento es 0,80, son de 3,5 MPa y 350 oC, y la presin de salida de 10 kPa. Se pide: Hacer un esquema de la instalacin. Potencia especfica de la turbina de gas, Gasto de agua y gasto de aire Calor recibido del combustible, calor intercambiado en la caldera y rendimiento energtico global. b) p1\l = ~p2/ PI =316 lePa, IV,= 264 kJlkg (72=420 K), II'F 533 kJlkg (T4=767 K), IVTG.OrIo= 269 kJ/kg; c) tit". = 2,5 kg/s, tit, = 29,7 kg/s; d) Qcomb=26,2 MW, Q,alrlaa=7.3 MW, 7), '" P / [lIt ac p (T3 -12 )]= 0,38. La entrada a una cierta turbina de vapor que da 4 MW tiene lugar a 2 MPa y 350 oc Cuando la presin es de 0,2 MPa se extrae parte del vapor para suministrar 5 MW de calor a una carga trmica, de donde retoma condensado a 40 oC a un tanque de recogida a presin atmosfrica. La salida de la turbina al condensador es a 12 lePa, y el condensado es bombeado al tanque de recogida, y desde alli se bombea todo el agua a la caldera Suponiendo que los rendimientos de las bombas son de 0,7 Y los de la turbina de 0,8, se pide: Esquema de la instalacin y diagrama T-5 del proceso. Temperatura de la fraccin extrada. Estado termodinmico a la entrada del condensador. Flujos de vapor involucrados Calor a aportar en la caldera Consumo de carbn en la caldera, suponiendo un poder cal orifico de 30 MJlkg Y unas prdidas del 20% en los gases de escape. b) T=135 oC; el T=50 oC, =0,92; d) 1hQ=2 kg/s, tit al/O=6,3 kg/s, 1h baja=6,3 kg/s; el Q=18,6 MW; f) tit=0,74 kg/s,

l7.5

a) b) e) d) Sol:

17.6.

a) b) c) d) e) f) Sol:

Cap, 17 MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

457

177,

a) b) bl) b2) b3) b4) b5)

Sol.:

Una planta de potencia industrial de vapor para producir 100 MW funciona con presiones mxima y mnima de 10 y 1000 kPa y temperatura mxima de 500 oC Se pide: Calcular el rendimiento energtico y el gasto circulante Calcular las magnitudes anteriores con las siguientes modificaciones: Incluyendo un rendimiento adiabtico de la turbina del 85%, Incluyendo adems un rendimiento adiabtico de la bomba del 60%, Realizando una expansin escalonada con recalentamiento, previa determinacin de la presin intermedia ptima Adems, se realiza un sangrado al final de dicha expansin intermedia para calentar el agua a la salida de la bomba, Por ltimo, se considera que a la salida de la bomba se instala un recuperador de calor (economizador) de los humos de escape de la caldera, con lo que se prev poder calentar el agua hasta 80 oc a) 1]=0,310, /h=98 kg/s; bl) 1]=0,260, ';1=115 kg/s; b2) 1]=0,260, /h=115 kg/s; b3) 1]=0,265, ';/=99 kg/s; b4) 1]=0,275, /;/=104 kg/s; b5) 1]=0,280, ';/=101 kg/s En una planta de cogeneracin de energa mecnica y trmica, la salida de la turbina de alta es a 200 oC y se bifurca en tres corrientes La primera va a la turbina de baja, luego a un condensador y luego es bombeada hasta una cmara de mezcla CM Con la segunda se da 0,5 kg/s de vapor a un proceso trmico del que retorna la misma cantidad de agua a presin y temperatura ambiente, la cual se intre1uce tambin en la cmara de mezcla CM La tercera corriente se inyecta jj,'cL~ull;:!nte en la cmara de mezcla CM para conseguir que de ella salga todo el aglla lquida a 100 oC El calor comunicado en la caldera y el recalentador pr'diene de la combustin de media tonelada por hora de carbn de poder calorfico 30 MJ/kg, con un rendimiento del 80%, Sabiendo que la presin y temperatura mxima de la instalacin son 10 MPa y 550 oC, que el rendimiento adiabtico Je las tUI binas es de 0,9 y que la temperatura del condensador de baja es de 32C, se desea calcular: Presin en el recalentado!. Las fracciones de sangrado, Gasto de vapor en la caldera, Potencia generada a) p=650 kPa; b) 50% para el proceso trmico, 12% para el sangrado directo; c) /;'=1 kgls; d) P=l MW, La entrada a una turbina de vapor es a 1,5 MPa y 250 oC A 250 kPa se extrae parte del vapor para suministrar 5 MW a una carga trmica, de donde retoma el condensador a 200 kPa y 85 oC, entrando a travs de una vlvula a un tanque de recogida a presin atmosfrica La salida de la turbina al condensador se hace a 5 kPa, enfrindose el agua hasta 30 oC, tras de lo cual es bombeada al tanque de recogida, desde el cual se bombea hasta la caldera, La eficiencia adiabtica de las bombas y de la turbina puede tomarse igual a 0,7, Sabiendo que las condiciones atmosfericas son 92 kPa y 20 oC, y que la potencia neta obtenida es de 4 MW, calcular el flujo de agua necesario y la eficiencia global del proceso. ';,=7,70 kgls; 1]=0,22.

17,8

a) b) c) d) SoL:

17,9,

Sol:

458

I Marflnez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

17.10, Una planta de potencia de vapor, cuyo fluido de trabajo es agua, funciona segn un ciclo Rankine con recalentamiento las condiciones de entrada a la primera etapa de turbina son presin 5,5 MPa y temperatura 500 oc. El recalentamiento se realiza a 4 kPa y hasta 400 oC expandindose despus el agua hasta la presin de trabajo del condensador, De ste el agua sale lquido saturado, Para condensar este agua se necesitan 170,1 Q3 kglh de agua de refrigeracin, la cual entra al condensador en condiciones ambiente (25 oC, 100 kPa) y sale de l a 30 oC de temperatura., En el generador de vapor el calor necesario es cedido por los gases producto de la combustin de 150 kg/h de CIL con un 15% de exceso de aire, Se supone que al generador de vapor entran los gases producto a la temperatura de combustin adiabtica" Sabiendo que el combustible y el aire entran al rea de quemadores separados y en condiciones ambiente y la combustin se realiza en rgimen permanente a 1 atm, que cada etapa de turbina tiene un rendimiento adiabtico del 85%, que en los cambiadores de calor hay un salto mnimo de 6 oC, y que se puede despreciar la potencia consumida en la bomba, se pide: Gasto de agua circulante en la planta de potencia" a) b) Potencia neta y rendimiento trmico de la planta, Temperatura de los gases a la salida del generador de vapor c) Composicin de los gases producto de la combustin a la entrada del generador de d) vapor, e) Exerga de los gases calientes a la temperatura mxima terica de la combustion, Irreversibilidad en el generador de vapor. Qu % representa con respecto a la exerga f) de la reaccin de combustin? Eficacia del generador de vapor, g) SoL: a) 1;,=0,411 kgs-I; b) P=525 kW, 34,6%; c) T=860 K; d) C02: 8,20%, CO: 0,16%, H20: 16,66%,02: 2,45%, N2 : 72,12%, NO: 0,35%, H2: 600 ppm
17. 11. Para un cierto proceso inqustrial se requiere una potencia elctrica de 5,75 MW y adems un gasto de 0,9 kg/s de vapor de agua a 150 oC y 110 kPa, Se dispone libremente de la atmsfera y de cantidad suficiente de las sustancias necesarias, todo ello a 10 oC y 90 kPa" La potencia elctrica se puede producir en una central con un rendimiento trmico de 0,4, Se pide: a) Potencia trmica mnima requerida (hacer un esquema del proceso necesario), Potencia trmica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de b) rendimiento adiabtico 0,7 y se caliente con una resistencia elctrica (hacer un esquema del proces), Potencia trmica necesaria en el caso de <jue el agua pase por una bomba de e) rendimieqto adiabtico 0,7 y se caliente con una bomba de calor de Camot (hacer un esquema del proceso), d) Potencia trmica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de rendimiento adiabtico 0,7 y se caliente en una caldera hasta 350 oC y 1 MPa , para pasar despus por una turbina que suelta el vapor en las condiciones de utilizacin (hacer un esquema del proceso), Calcular la potencia producida por la turbina y el rendimiento, Potencia trmica'necesaria en el caso de que se utilice una turbina de gas que loma e) aire atmosfrico, t,iene una relacin de presiones de 10: 1 y una temperatura mxima

Cap. 17; MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

459

Sol.:

de 1400 K, cuyos gases de escape calientan el agua hasta 350 oC y 1 MPa, antes de pasar a la turbina que suelta el vapor en las condiciones deseadas (hacer un esquema del proceso) . a) P=6,4 MWc = 16,7 MW, b) P=8,2 MWc = 20,4 MW, c) P=6,6 MW, = 16,6 MW, d) P=16,3 MW,.

17.12 En una planta de potencia de 8 MW se utiliza un ciclo combinado de turbina de gas con uno de vapor. Las especificaciones de la turbina de gas son: relacin de presiones 9: 1, temperatura total mxima de ciclo 1400 K, velocidad de salida del aire 20 ms 1. El aire que sale por la turbina pasa por un cambiador de calor donde evapora y sobrecalienta el agua que circula por el ciclo inferior y posteriormente por un regenerador de la propia turbina de gas,. La eficiencia de este regenerador es de 70 %. En el ciclo de Rankine el vapor entra en la turbina a 1,5 MPa y 400 oc. En la expansin, a 150 kPa se realiza un sangrado para usarlo en un calentador cenado que eleva la temperatura del agua de alimentacion hasta la temperatura de condensacin del sangrado y el resto del vapor se expande hasta 8 kPa. El sangrado se mezcla, despues de pasar por el regenerador, con el agua que proviene del condensador. El caudal de agua de refrigeracin utilizada para la condensacin es de 0,2 ml/s y experimenta un incremento en su temperatura de 4 oc. Sabiendo que el rendimiento adiabtico de las bombas y compresores utilizados es del 80 % Y el de las turbinas del 90% y que las condiciones atmosfricas son de 15 oC de temperatura y 1 atmsfera de presin, se pide: a) Dibujar en diagramas T-s la evolucin del aire en la turbina de gas y del agua en el ciclo de vapor. b) Fraccin del flujo sangrado. e) Potencia eximida del ciclo de vapor. d) Gasto de aire en la turbina de gas. e) Rendimiento de la turbina de gas y global de la instalaciones, t) Temperatura de los gases de escape.. Sol.: 1 12,7%; e} 1,5 MW; d)' ma =24 kgls; e} liTe 0,34, 7J'roraf=0,42; t) T= 604 K

17.13 Sabiendo que el modelo termodinmico del ciclo de un cierto motor diesel de 4 cilindros, de cnarro tiempos y 2000 cm l de cilindrada totali,. que funciona a 4000 rpm, viene limitada por una presin mxima de 60 kg/cm 2 y una temperntura mxima de 1500 oC, se pide: a) Relacin de compresin. b) Temperatum final de compresin. e) Temperatura en el punto corresJll'lndiente al escape. d) Potencia que proporciona. e) Consumo de combustible (de poder calorfico 10000 kcal/kg). Sol.: al 1'=18,6; bl T2=928 K; lO} T4=712 K; d) P=47,3 kW; e) Ih =3,5.10-3 kg/s. 17.14. Una turbina de gas toma 20 kgls de aire atmosfrico. El c"mpresor tiene una relacin de presiones totales de 8 y un rendimiento adiabtico del 83 %. La temperatura total de entraPa en la turbina es de 800 OC Y su rendimiento adiabtico del 92 %, siendo la velocidad de salida de los gases de 150 mis. Se pide:

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al bl el dl Sol.: Potencia producida

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Rendimiento trmico
Relacin de trabajo neto a trabajo de la turbina (praetieabilidadl Tempeatura a la salida. a) P=3,2 MW; bl 1)=0,31; e) n=O,37; d) 1=620 K

17.15 Una pequea turbina de gas industrial, de 1 MW, consume gas natural y tiene un 28% de rendimiento energtico global, dando un chorro de salida de 5,5 kg/s a 515 oC Se pide: Consumo de combustible. al Relacin aire/combustible y riqueza. bl Temperatura de combustin adiabtica el Temperatura de salida del compresor. dl Rendimiento del compresor, sabiendo que comprime de 1 a 300 kPa el SoL: al ,ilc1F0,065 kgls; bl A=46 m3airc/m3CN, J=0,2; e) 1~F811 K; d) 1'2=419 K; e) 1),=0,81. 17.16 Para cubrir picos en la demanda energtica de un complejo industrial se pretende utilizar un almacenamiento de 30000 m l de aire a 10 MPa, con el que se alimentara la cmara de combustin de una turbina de gas natural de 6 MW, a la que debe entrar el aire a 0,7 ,MPa Se pide: Esquema de la instalacin y diagrama 1-5 del proceso al Gasto de gas natural bl Gasto de aire suponiendo que se va a quemar con una riqueza de 0,25. e) d) Tiempo de funcionamiento e) Consumo energtico requerido para rellenar el depsito con un compresor de gasto constante durante el resto del da SoL: el '1~15 kgls; d) Ide"a,ga~4,5 horas; el W=O,12.J0 12 J. 17.17 Una central tlmica de carbn consume lignito negro de 12,5 MJ/kg de poder cal orifico, con un rendimiento de caldera del 85%, generndose 58 kg/s de vapor a 9 MPa y 510 oc. Se pide: a) Potencia generada por la turbina. Consumo de carbn. bl Se pretende sustituir la caldera por un combustor de lecho fluid izado donde se quema el carbn con 90 kgls de aire a 1,2 MPa proviniente del compresor de una turbina de gas por la cual se hacen pasar posteriormente los gases de escape que salen del combustor a 830 oc. Se pide: e) Esquema de la instalacin. Temperatura de entrada del aire al combustor. d) Potencia neta producida por la turbina de gas el f) Temperatura de salida de los gases de escape de la turbina de gas. SoL: al P = 86 MW; b) ',a,f6" = 18,3 kg/s; d) 1'2 = 586 K; e) P = 23,4 MW; f) T= 542 K. 17.18. En el reactor de una central nuclear de agua a presin se calienta sta a 15 MPa hasta 300 oC, pasando luego a una cmara de expansin a 5 MPa. La parte de vapor que se

Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA

461

produce en la expansin brusca en la ctmara se hace pasar por una turbina de

rendimiento adiabtico 0,85 donde se expande hasta 10 kPa, pasando posteriormente pO! un condensador y una bomba que intIOduce el condensado en una cmam de mezcla a 5 MPa, a la que tambin se lleva la fraccin que qued lquida en la cmara de expansin Desde all se bombea todo el agua a 15 MPa hacia el reactor, completndose el ciclo. Se pide: Esquema de la instalacin y diagrama T-) del proceso Exerga del agua a la salida del reactor, respecto de una atmsfera a 100 kPa y 288 K. Fraccin msica de vapO! producida en la cmara de expansin Trabajo generado en la turbina, por unidad de gasto circulante por el reactor Temperatura de entrada del agua al reactor Rendimiento energtico de la central b) Llrl=41O kJlkg; c) x=O, 116; d) 11'=89 kJlkg; e) T=239 oC; f) 1)=0,28

a) b) c) d) e)
f)

Sol:

17 19 Calcular el empuje en banco (ensayo en tierra) de un motor a reaccin con 0,2 m 2 de rea de entrada y 0,1 m2 de rea de salida, tal que al hacerlo funcionar en un ambiente a 100 kPa y 15 oC se miden unas presiones y velocidades de entrada y salida de 95 kPa, 130 kPa, 100 mIs y 500 mIs, respectivamente, consumiendo 20 kgls de aire y 0,4 Sol.:

kg/s de queroseno F = II,I', - ';1,,1', + [(1', - Po)IA, - (1',- - Po)A,,] = 20,4500 - 20.100 + [30000.0,1 -5000.0,2J = 12,2 kN

Captulo 18

Mquinas trmicas de refrigeracin

Refrigeracin

Refrigerar suele ser sinnimo de enfriar, pero aqu se har una clara distincin entre ambas ideas, reservando la de refrigeracin para cuando el enfriamiento ocurre a temperaturas por debajo de la atmosfrica (en ambos casos se trata de extraer calor del sistema, pero la refrigeracin as entendida requiere el aporte de exerga del exterior, mientras que el enfriamiento podra conseguirse simplemente dejando el sistema caliente en contacto con la atmsfera (aunque muchas veces tambin se aporte exerga del exterior para acelerar este enfdamiento) . Este captulo sirve tambin para el estudio termodinmico de las bombas de calor, que no son ms que equipos fdgorficos utilizados para bombear energa trmica desde una temperatura a otra superior. Aunque no se da ninguna descripcin especial para estas bombas de calor, se proponen problemas que pueden ayudar a comprender su problemtica. Dado que el mundo en que vivimos no est en equilibrio termodinmico, se pueden conseguir temperaturas inferiores a las del ambiente en un instante y un lugar dado por medios naturales, simplemente trayendo el 'fro' desde lugares ms fros (en el siglo XIX se exportaba hielo desde la baha de Hudson a todo el mundo), o desde el mismo lugar y tiempos ms fros (guardando la nieve del invierno hasta el verano, o haciendo hielo en noches fras al relente) Todos estos mtodos de preservar sistemas a baja temperatura estaban condicionados a la disposicin de una buena envoltura aislante, que normalmente era paja o serrn, con espesores tpicos de un metro. Pero la Termodinmica ensea muchos otros procedimientos para lograr disminuir la temperatura de un sistema por debajo de la del ambiente, enseando tambin que en todos los casos hace falta un aporte de exerga para mantener esa condicin de desequilibrio frente a la tendencia natural a la uniformizacin de la temperatura . Adems, la Termodinmica ensea a calcular el valor mnimo de esa exerga necesaria. Los procesos termodinmicos ms usados para disminuir la temperatura sin transmisin de calor a un foco ms ffo son: Disminucin de la presin de vapor de un lquido voltil (aunque el mecanismo es igual para lquidos poco voltiles y para slidos, el efecto refrigerante sera pequeo). Si se considera un sistema cerrado conteniendo ter puro (C2H50C2H5) a una temperatura atmosfrica de 20 oC, en el equilibrio la presin en el interior ser de 59 kPa, pero si ahora se aspiran los vapores con una bomba de vaco, el sistema deja

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I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de estar en equilibrio y el liquido tiende a generar vapor para alcanzar el equilibrio, que al final se alcanzar a la temperatura atmosfrica y la misma presin, pero habiendo descendido un poco el nivel de liquido Sin embargo, durante el proceso de relajacin, si la transmitancia trmica de la frontera del sistema con la atmsfera no es muy grande, la entalpa necesaria para la vaporizacin ha de suministrarla el liquido a partir de su entalpa sensible, disminuyendo su temperatura, con lo cual, si hubiese otro sistema en contacto con el liquido tambin se enfIiara Expansin brusca de un gas o vapor (sobre todo si en ella se realiza trabajo) Es fcil comprender que si un gas encerrado a presin en un dispositivo cilindro-mbolo sufre una expansin brusca (que se podr considerar adiabtica), realizando un trabajo contra una carga (o simplemente acelerando el mbolo contra la presin atmosfrica), su energa intema y por ende su temperatura habr de disminuir para compensar el balance energtico Mezclado endotrmico de sustancias apropiadas. Ya se vio en el Cap. 7 que al mezclar hielo y sal, ambos a O oC, la mezcla puede disminuir su temperatura hasta -21C, si las proporciones son adecuadas y la transmisin de calor al ambiente despreciable Tambin se vio en el Cap 8 que al mezclar adiabticamente agua y aire a la misma temperatura sta puede disminuir hasta la de saturacin adibtica. Adems, en el Cap 11 se analiz en detalle el enfriamiento por evaporacin difusiva, yen el Cap. 12 el enfriamiento por evaporacin convectiva Efecto Peltier, que es un flujo cruzado debido al acoplamiento de un gradiente tnnico con un gradiente de potencial elctrico de la misma direccin. Los correspondientes flujos primarios (flujo de calor de Fourier y flujo de corriente de Ohm) son disipativos, pero el flujo transversal de calor debido al acoplamiento (que si no hay discontinuidades se llama efecto Thomson y es muy pequeo, y si hay discontinuidades de propiedades del material se llama efecto Peltier y es apreciable) es reversible, esto es, cambia de sentido al cambiar el sentido de uno de los gradientes aplicados

Histricamente la refrigeracin con hielo o nieve natural se practicaba desde la ms remota antigedad, en Mesopotamia, para fines ldicos (fiestas cortesanas) y teraputicos. En cuanto a la refrigeracin artificial, en 1755 un profesor de qumica en Edimburgo (W. Cullen) logr producir hielo por contacto con un recipiente con ter que era aspirado con una bomba de vaco. Pero el problema era que el sistema slo funcionaba mientras quedaba ter. Fue J Perkins quien en 1834 patent en Londres el primer frigorfico de compresin de vapor, funcionando tambin con ter La ventaja del ter es que, siendo lquido a temperatura ambiente, tiene una presin de vapor relativamente alta (59 kPa a 20 oC, p.e. frente a 2,3 kPa para el agua a 20 oC), por lo que cuesta poco aspirarlo, aunque al tener que trabajar en depresin es fcil que entre aire y se formen mezclas explosivas.. Por esta razn, posteriormente empezaron a usarse gases comprimidos: primero dixido de azufre, cuya presin de saturacin a 20 oC es de 320 kPa, aunque es altamente txico; luego amonaco (Linde-1870), cuya presin de saturacin a 20 oC es de 850 kPa, aunque es irritante; y por ltimo dixido de carbono, que aunque es inocuo, tiene tan elevada presin de saturacin

Cap 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

465

(5600 kP a 20 OC) que da lugar a problemas mecnicos (pese a ello, ha sido la sustancia de trabajo ms utilizada para refrigeracin en barcos, por razones de seguridad),

La refrigeracin por expansin de aire se desarroll tambin en el siglo XIX Ya en 1828 Trevithick describi una mquina de expansin de aire comprimido, previamente enfriado al ambiente, en un pistn, y Gorrie en 1844 en Florida construy mquinas segun este principio, correspondiente al ciclo Brayton, En 1857, Siemens sugiri utilizar una simple expansin isentlpica (sin realizacin de trabajo) que, aunque diese lugar a una pequea disminucin de temperatura (=2,5 K por MPa) podra multiplicarse con numerosos pasos en un cambiador de calor a contracorriente" Aunque en 1862 Kirk produjo una mquina refrigerante basada en un ciclo Stirling, que es termodinmicamente superior al ciclo Brayton (ver Fig, 17,1), slo en nuestros das se ha vuelto a considerar este tipo de ciclos, sobre todo para la refrigeracin criognica, En 1880 se consigui por primera vez transportar carne congelada desde Australia hasta Inglaterra (en el barco Strathleven) usando una mquina de aire con mbolos acoplados a la mquina de vapor del buque Sin embargo, todos estos fluidos refrigerantes flleron siendo desplazados con la llegada, hacia 1930, de los fluidos refrigerantes sintticos a base de hidrocarburos halogenados (tambin llamados compuestos cloro-fluoro-carbonados, o cloro-fluoro-carbonos, o simplemente CFC), principalmente el dicloro-diflor-metano, CChF2 o R-12 comercializados por la compaa Du Pont bajo el nombre de freones, los cuales son qumicamente inertes, se consideraban biolgicamente inocuos (hasta que en los aos 70 se descubri que descomponan el 'paraguas' de la capa de ozono terrestre que protege la vida contra las radiaciones ionizan tes), y presentaban buenas propiedades termodinmicas (p.e la presin de saturacin del R-12 a 20 oC es de 565 kPa. Todas las mquinas refrigerantes basadas en la vaporizacin de un lquido funcionan de manera anloga: el lquido tiende a enfriarse por la vaporizacin y puede extraer calor de una carga, pero para que la mquina funcione cc1icamente es necesario reciclar el vapor producido y devolverlo a su fase lquida, lo que se puede hacer por compresin mecnica del vapor, por compresin dinmica en un eyector, o por absorcin y desorcin qumica con otro fluido, Los refrigeradores ms comunes son los de compresin mecnica de vapor, Los de absorcin se usan cuando slo se dispone de calor o ste es muy barato; los de chorro de vapor se usan cuando hay mucho vapor barato; los de ciclo de gas se usan en el acondicionamiento de cabinas de aviones; los termoelctricos se usan cuando la baja eficiencia no es problema y la carga trmica es muy pequea, y se desea un equipo diminuto y sin partes mviles., Parece que Lenz en 1838 consigui hacer hielo por efecto Peltier con una unin bismuto/antimonio, pero es difcil conseguirlo porque los metales tienen poca potencia termoelctrica (ver Cap, 10), aunque tal vez se trataba de metales impuros y funcionaban en realidad como semiconductores,. Es importante recalcar que en la refrigeracin no hay transmisin de calor desde una temperatura baja a una alta, ya que esta transmisin de calor cuesta arriba slo es posible en el caso raro de que existiera acoplamiento entre procesos disipativos (p,e, en la termodifusin, ver Cap, 10). Lo que ocurre en realidad es que el foco fro cede calor a un fluido de trabajo que est todava ms fro y este fluido de trabajo sufre una transformacin

466

I Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

termodinmica (nonualmente adiabtica) que le hace pasar a una temperatura superior a la de la fuente caliente, y alli, tambin "cuesta abajo", cede calor a sta Este bombeo trmico puede utilizarse para extraer calor de una carga fra (objetivo interesante y difcil que, como se acaba de comentar, no consigui el hombre hasta el siglo pasado) o para comunicar calor a una carga caliente (objetivo algo extravagante a prmera vista, a juzgar por la sencillez de conseguirlo simplemente quemando un combustible)o A primeros de este siglo slo haba grandes centrales frigorficas industriales funcionando con NH3, S02 o C02, que comercializaban barras de hielo, las cuales se usaban en las 'neveras' (recintos aislados donde el hielo enfriaba los alimentos y bebidas), y hasta 1950 no se comercializaron masivamente los pequeos frigorficos domsticos (funcionando prcticamente todos con R-12 como fluido de trabajo; en refrigeracin, el S02 ya no se usa, el NH3 muy poco, y el C02 slo para producir nieve carbnica (hielo seco))o Durante las ltimas dcadas, la refrigeracin se ha extendido a casi toda la industria alimentaria, al acondicionamiento de habitculos (aviones, barcos, automviles, vehculos agrColas) y otros materiales, y a muchas aplicaciones criognicas (el nitrgeno liquido es uno de los consumibles corrientes en laboratorios industriales, hospitales y centros de investigacin) o
Frigorfico de compresin de vapor

El coste energtico mnimo para evacuar calor desde 12 a 1,>12 ser el correspondiente a un proceso que no aumente la entropa del universo Si el fluido de trabajo evoluciona cclicamente, no vara su entropa en un ciclo, se tendr LlS"".=QIT,-Q21T2=0 (tngase en cuenta el criterio clsico de signos), y como por el balance energtico ser W=Q,-Q2, se deduce que la mxima eficiencia energtica ser: 1/'/,;g=12/(1,-12) si lo que interesa es la accin frigorfica y 1/'bomba=1,/(1,-12) si 10 que interesa es la accin como bomba, Al igual que en las mquinas tnuicas de produccin de trabajo, en la prctica hay que permitir un salto finito de temperatura del fluido de trabajo con los focos, pero esto, que reduce un poco el rendimiento en los motores, es mucho ms daino aqu, pues para una misma transmisin de calor se necesita el mismo incremento de temperatura y no es 10 mismo que sea relativo a los 300 y 1000 K tfpicos de un motor, que a los 300 y 250 K tpicos de un frigorfico (a mismo salto absoluto, el salto relativo es muy diferente)o Como la mejor aproximacin a un intercambio de calor isotermo es un cambio de fase de una sustancia pura, se tratar de aproximarse todo 10 posible al ciclo de Camot de la Fig l8.1a, que deber ser lo ms ancho posible dentro de la regin bifsica para disminuir el tamao del equipoo Pero subsisten dos problemas, Por una parte, la compresin isentrpica es impracticable porque al ser rpida calentara mucho la fase vapor y muy poco las gotitas de liquido y habra transmisin de calor entre ellas (adems, el compresor se daara por el impacto de las gotitas), por 10 que en la prctica se hace la compresin con vapor secoo Por otra parte, el trabajo que se obtendra en la expansin isentrpica (\V=!dplp) es muy pequeo porque la densidad es alta, as que se hace una expansin isentlpica y el ciclo Rankine de un

Cap. 18.: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

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refrigeIador simple queda como el de la Fig ut lc, donde ya se ha tenido en cuenta el efecto del rendimiento adiabtico del compresor (que normalmente es volumtrico, excepto en las grandes instalaciones, que es centrfugo), y que hace aumentar la entropa en la compresin. Como se ve, conviene que la pendiente dT/ds de la curva de vapor saturado sea casi vertical para disminuir el trabajo de compresin (incluso algo inclinada a la derecha para compensar el aumento de entropa en el compresor),

'~
a)
s c) s

'~
s

Fig

J8

El ciclo de Carnal en la regin bifsica de unu sustancia pura a). y los ciclos pncticos: b) ciclo Runkine de pOlencia; e) cieJo Rankinc de refrigeracin y bomba de calor

En refrigeracin se usa mucho el diagrama p-h de la sustancia de trabajo (con la escala en l' logartmica y la escala en Ir lineal y, a veces, discontinua para aumentar la lesolucin en la regin de sobrecalentamiento) Al igual que en el ciclo Rankine de potencia, al intervenir cambios de fase, para el clculo hay que recurrir a interpolaciones manuales en el grfico (o en las tablas, para mayor precisin) o a programas de ordenador que contengan los dalOs termodinmicos de la sustancia de trabajo (normalmente Tu" p,,., Z(T,p) y c,,(T,p-,,O)) Las caractersticas deseables para un tluido refrigerante son: las presin de vapor a la temperatura fra debe ser superior a la atmosfrica para que no entre aire en el circuito, pero a la temperatura caliente nO debe ser muy alta La temperatura de congelacin y la viscosidad deben ser bajas, pero la entalpa de cambio de fase, la capacidad trmica, la conductividad trmica y la estabilidad qumica deben ser altas, y el precio bajo.

La nomenclatura internacional para las sustancias refrigerantes es R-.X)'2, siendo x el nmero de carbonos menos uno, y el nmero de hidrgenos ms 1, y .:: el nmero de tomos de nor de la molcula; pe. el R-012 (el O se omite) tiene 0+1 carbonos, 1-1 hidrgenos, 2 flO! yel resto cloro), aunque tal vez sea ms fcil de recordar la "regla del 90": x)'z+90=XYZ, siendo X los carbonos, Y los hidrgenos, Z los l1O! y el resto cloros Pam los inorgnicos X)'Z es 700 ms el valor de la masa molar en gramos (p.e. aire=729). '
En las dos ltimas dcadas se ha descubierto que los CFC son los causantes de los agujeros en la capa de ozono de la ionosfera en la Antr\ida, y el R-12, el CFe ms usado, es el peor, por su abundancia de cloro, as que en 1989 los paises desarrollados han decidido disminuir drsticamente su produccin hasta anularla hacia el ao 2000, previndose como sustituto el R-1.34a=C1H1F4 , aunque es ms caro, tiene mayor presin de vapol y requiere el uso de nuevos lubricantes (todava por desanollar)

468

I Mar1nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La capacidad de refrigeracin de una mquina se mide en unidades de calor evacuado (en vatios), aunque vulgarmente se sigue utilizando la fligara/hora y la tonelada' Los elementos que componen un frgorifko de compresin de vapor son cuatro (ver Fig l8Ic): el compresor, el condensador, la vlvula de expansin (y dispositivo de control asociados) y el evaporador.

Compresores
Los compresores son mquinas que elevan la plcslOn de un fluido. Aunque siempre se pueden considerar como sjstemas termodinmicos de volumen de control con una entrada de fluido a baja presin y una salida de fluido a alta presin, internamente pueden funcionar como sistemas termodinmicos de masa de control. La clasificacin usual es:
DC mbolo o alternativos
Volumtricos (o de desplazamiento) De paletas (de una fija o de varias mviles) { De rodetes o cngranajc~ Compresores

Rotodinmicos {

Centrifugos Axiales

Los ms usados son los de mbolo, que aqu se han estudiado en el Cap 17 par su similitud con los motores alternativos y que se usan para instalaciones pequeas, y los centrfugos, que se usan en las instalaciones grandes Debido por una parte a que los fluidos refrigerantes eran txicos, y aun ahora siguen siendo contaminantes y costosos, y por otra parte a que para los refrigeradores domsticos era primordial evitar la necesidad de mantenimiento, se desarroll el compresor sellado, en el cual el motor elctrico que hace girar al compresor est inmerso en el fluido refrigerante y la unidad es estanca de por vida. Pata sistemas grandes esto no es posible porque la evacuacin de calo! del motor elctrico no lo permite Condensadores El condensador es el cambiador de calor en donde el fluido de trabajo evaca calor al ambiente, desprendindose de la entropa que absorbi de la carga fria ms toda la generada en su circuito

la solucin I11ds simple de cambiador fluido-aire es poco eficiente porque el aire tiene muy poca transmitancia trmica, y aumentarla forzando el flujo de aire es costoso y genera ruido; en cualquier caso, conviene poner aletas en el lado del aire para aumentar su transmitancia (en los frigorficos domsticos estas 'parrillas' suele ocupar toda la parte trasera de la unidad)
Si se usa un cambiadm fluido-agua la eficiencia es gmnde, pero smge el problema de qu hacer con el agun; tirarla es prohibitivo excepto en las proximidades de un lio, y reciclarla
I I frigora;; 10 3 c!=4184J; 1 rrigorfalhora= 1,16W; I tOIl{rcfrigcracill)=J575W

Cap 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

469

exige otro cambiador de calor agua-aire, lo que encarece la instalacin y obliga a que el condensador opere a una temperatura algo mayor para compensar el salto trmico en el cambiador agua-aire, Y en el cu.mbiador agua-aire se presenta el mismo problema de ineficiencia trmica en el lado del aire, aunque ahora se puede recurrir a un cambiador de tone hmeda (ver Fig. 8.3), e incluso integrar el condensador en la torre hmeda de manera que el agua sea pulverizada directamente sobre los tubos del condensador en lugar de sobre un relleno cualquiera; en cualquier caso, estas pequeas torres hmedas necesitan siempre un ventilador para forzar el tiro del aire. Vlvulas

La vlvula es simplemente un estrangulamiento en el circuito del refrigcInnte que pellllite

mantener la diferencia de presin entre el condensador y el evapOlador, aunque a ella van ligados los dispositivos de autorregulacin necesarios para mantener la densidad a la entrada del compresor constante frente a las variaciones del flujo de calor de la carga (aparte del control si/no del molor por un lennOslato); tngase en cuenta que el flujo volumtrico sen

constante si el compreso! es de desplazamiento En los frigOI fieos domsticos la vlvula y el sistema de regulacin se reducen a unos simples tubos caplal'es del Oiden de 1 lllm de dlmcllo sirviendo de regulacin la masa de fluido IcJrigerante, que unas veces se acumula en el condensador y otras en el evapOlador Eva pOi adOl es El evapOJadO! es un cambiadol de calor donde el fluido refrigcJante ent!tl con una 1accin msica de vapor muy pequea, recibe el calor de la carga, y debe salir completamente seco (sin parte lquida) o incluso un poco sobrecalentado para asegurarse de que en ningln caso enlran.n gotitas en el compresor (que podrfan daado por erosin e incluso por sobrepesin
debido a los pequeos espacios muertos en los de mbolo)

El evaporador puede se! un tubo (con aletas exteIiOies si se uata de lefrigerm un espacio lleno de aire) o una carcasa por la que circulan tubos con el fluido a refrigerar (aire o agua) En los de tubo, que son los normales en pequeas instalaciones, se mejOl a mucho la enciencia del cambiador mediante la recirculacin esquematizada en la Fig, 18 2b, pues con eso se consigue que pOI' el evaporador nunca cictlie vapor slo (que tiene muy baja transmitancia trmica), sino mezcla bifsica

I~ J

Fig ! 82 Evaporador de tubo: a) de una pasada. b) de rccin:ulacin

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I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Variaciones sobre el ciclo de comprensin de vapor

Una mejora importante sobre el ciclo bsico es el subenfriamiento del lquido antes de entrar a la vlvula con el vapor antes de entrar al compresor Al aadir este intercambiador de calor, y a expensas de un pequesimo incremento de trabajo del compresor, se consiguen dos beneficios: el ms importante es el incremento de calor evacuado en el evaporador. y el otw es que ya no hace falta poner separadores ciclnicos para asegurarse de que no entran gotitas al compresor arrastradas por el vapor saturado, pues ahora entrm sobrecalentado Dado el gran salto de presiones asociado a las temperaturas del condensador y el evaporador, convendra hacer la compresin escalonada con enfriamiento intermedio para disminuir el trabajo necesario, pero como las temperaturas intermedias involucradas estarn por deb~jo de la atmosfrica, es necesario combinar la con un escalonamiento en la expansin hasta una presin intermedia en la que se extrae vapor o vapor ms lquido para enfriar la salida del primer escaln de compresin (primera etapa) En la Fig. 18.3 se muestran esquemas de las instalaciones t'picas y sus diagramas T-5
1 J -1'- condensada='; 4

4
5
2

8}

'<)1

,,",,6~ -411

O
s
7

i".

3 2

el
1

,.,_~ evaporador

- condensador

-/JJ:y
.~,

1= evaporado.
-= condensador]-'N
4

~_~_::=e=xp=a=n=s.=n~~~

Cmarade~

Fig 18.3 Rcfrigerucin escalonada: <1) con derivacin separada pura s,turar la salid, de la primera etapa, b) con extraccin de! vapor de la primen etapa, e) cOlllllezclado total inter~etapa

Cap 18; MAQUlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION

4'71

Cuando se trata de refrigerar a temperaturas muy bajas aparece el mismo problema discutido al hablar de los ciclos binarios de potencia: el rango de temperaturas de utilizacin de una sustancia (desde la temperatura triple hasta la crtica) no ser suficiente y habr que usar un ciclo binario (tambin llamado refrigeIacin en cascada), con una mquina de baja que tome el calor de la carga fra y lo suelte a una temperatura intermedia desde donde la otra mquina lo bombear hasta el ambiente

Otro caso de gran inters es el de la refrigeracin no de un ~ocal a temperatura dada sino de una corriente fluida (en general, de una masa cuya temperatura ha de disminuirse) La solucin ms sencilla sera disponer de un refrigerador cuyo evaporador estuviese por debajo de la mnima temperatllIa a alcanzar, pero el saIto de temperatura entre la carga y el fluido de trabajo sera inicialmente muy grande (gran degradacin de energa) Disponiendo dos mquinas, una con el evapOludm a una temperatura intermedia (para que proporcionase una refrigeracin parcial) y la otra con el evaporador por debajo de la mnima temperatura a alcanzar por la carga (para completar la refrigeracin), se conseguira un ahorro importante, En el caso lmite de mquinas de Camot es fcil demostrar que cl rendimiento sera mximo cuando la lempcwtuta intermedia fuese la media geomtrica de las extlcmas. Similarmente se puede proceder con ms de dos refrigeradores en serie (el caso ltimo de infinitas mquinas de Carnot darra el mnimo termodinmico), pero el ahorro energtico no suele compensar el coste adicional de instalacin
Frigorficos de absorcin

L.os f1igorHicos de complesin mecalllca de vapor son los ms usados, pero requieren bastante potencia elctrica que a veces no est disponible (y es cara) y su funcionamiento es ruidoso por culpa del compresor- En la refrigeraciil por absorcin se sustituye el compresO! de vapor por un circuito con otra sustancia de tJabajo, en fase lfquida, que absorbe los vupores del evaporador (con desprendimiento de calor u la atmsfera); este lquido rico es bombeado a la presin del condensador, y con una fuente trmica a alta tempemtUlH se desabsorbe la sustancia original de trabajo, la cual pasa ul condensador mientras que lu solucin p(5bre se devuelve a travs de una vlvula al absorbedor (Fig 18.4). Como conviene que el absorbedor est lo ms fro posible, la solucin pobre se hace pasur por un intercambiador de calor (no mostrado en la Fig. 18A) con la solucin rica que va u entrar al generadOl de vapor, con lo que disminuye el calOl que es necesario aportar

CIRCUITO DEL REFRIGERANTE

CIRCUITO DE ABSORBEDOR

evaporador

]--'--I1ilo>l

Fig 184 RdHgeracin por absorcin

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t Martlnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

El rendimiento energtico 11" == QI;\'{/JI mquinas de Carnot):

/ Qgellt'r

tendr un valor limite dado por (modelo de

1) t'

T"."I' ~l1m - 7;.'1'(/11

(1

- T,,'m -Tgt'/U:/'

ya que

(18,1)

Al comparar el inicio de los experimentos de refrigeracin pOI compreslOn de vapor (aspirando ter con una bomba) con el inicio ele los experimentos de refrigeracin por absorcin, ayuda a comprender mejor sus semejanzas y diferencias, Estos ltimos empezaron cuando en 1810 Leslie logr producir hielo al introducir dos recipientes abiertos, uno de agua y otro de cido sulfrico, dentro de un recinto aislado; este cido es tan vido del agua que aspira sus vapores como la bomba de vaco haca con el ter (de hecho, Leslie tambin aspimba el recinto con una bomba de vaci, que acelera el proceso, aunque no es imprescindible) En 1860 Can utiliz amonaco como sustancia refrigerante yagua como absOl bedor, y esta pareja ha sido la ms utilizada en los frigorficos de absorcin pues sus propiedades trmicas son muy buenas, aunque presenta dos inconvenientes: el primero es la toxicidad del amonaco, y el segundo es que en el generador se desprende una mezcla gaseosa con un ::::::10% de vapor de agua (que se congelara en el evaporador) y que es necesario rectificar en una columna de destilacin para que al condensador slo pase vapor de agutt PosteIiormente, en 1922, se aadi hidrgeno para que las presiones fuesen casi iguales en el absOlbedor y el generadOl' y bastase la flotabilidad de la disolucin rica en amoniaco respecto de la pobre para forzar la circulacin en el circuito del absorbedor de la Fig. 18.4 Para lempemtmHs superiores a O oC se usan ms los frigorticos de agua y bWI11lU'o de litio (LiBr), que es una sal que, al igual que la sal comn, no se evapora con el agua, por lo que en el generador slo aparece vapor de agua y no hay que rectificar El agua es el fluido refrigerante, y el liquido absorbente es una disolucin acuosa concentrada de dicha sal higroscpica Ntese la similitud entre el proceso de absorcin con el LiBr(ac) y con el H2S04 de los experimentos primitivos Las temperaturas ti'picas de funcionamiento de estos refrigeradores (los ms utilizados en grandes instalaciones de produccin de agua fra y aire acondicionado) son ele 4 oC en el evaporador, 40 oC en el absorbedOl y el condensador, y 100 oC en el gencmdor

Refrigeracin por ciclo de gas

Al sustituir el intercambio de calor isoteIll1o de un cambio de tase por el intercambio con un gas, aparecen grandes saltos de temperatura (mucha ineficiencia trmica) y se necesitan grandes gastos msicos (ya que ('{JL1TL1h\'ilJI) pOl lo que habr que presurizar para que no abulte mucho. El nuido de trabajo sigue un ciclo Brayton inverso (aqu no se puede poner una vlvula en lugar del expansor porque entonces apenas se enfriara) Si no se utilizase recuperador de calor y suponiendo gas perfecto, ell'endimiento energtico JI) Y el rendimiento exergtico sera 1],. = (TI - {4)/(T2 - JI - T) + T.I) = TI/(T2 1],,= lT I /(T2-{I)J/[J I /(T1- TI)J, siendo TI la temperatura de la carga (entrada al compresor), Ti la de salida del compresor, T 1 la del ambiente, y 14 la de saliela de la turbina

Cap 18. MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

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La refrigeracin por ciclo de aire encuentra en el acondicionamiento de la cabina de los aviones una aplicacin ventajosa pOI las siguientes cirCullstancias 2: se dispone de aile comprimido, se necesita renovar el lire de cabina, es fcil enfriar el aire comprimido, y no importa el ruido, aunque ello presenta el problema de la refrigeracin en tierra El ciclo Brayton inverso con regeneracin (cambiador de calor intermedio) es ms interesante, al menos tericamente, pues la ineficiencia del intercambiador de calo!' merma grandemente sus ventajas en la pnctica, En este caso, pese a que el rendimiento es menor que sin I'~enerador y adems disminuye a bajas temperaturas, se consigue refIigerar a tcmpcIutlllas muy bajas, incluso criognicas. Como el lendimiento aumenta con la relacin de capacidades trmicas, conviene usar un gas monoatmico (argn o helio) como fluido de trabajo, aunque ello obliga a 0110 cambiador de calor y otro salto trmico Ntese que se puede conseguir un higorfico de ciclo de gas que no consuma trabajo (slo calor), combinando un ciclo Brayton de potencia con otro de refrigeracin (basta un solo compresor ). La Fig. 185 presenta las variantes ms usadas en el ciclo Braylon de l'efdgelacin, las cuales se han supuesto con cambiadores de calol' ideales para simplifica!' el anlisis, aunque ya se ha dicho que la eficiencia de estas mdquinas viene muy mermada por las irrevelsibilidades en los cambiadores de calor leales Se supondr que el fluido de trabajo es aire en todos los casos Los ciclos a, b y e son sin regeneraclOn y apenas se utilizan porque slo refrigeran a temperaturas plximas a la atmosfrica (de T4 a TI en a, de T2 a T) en b y de T2 a T) en e), pOi lo que se pasa directamente a detalla! los correspondientes con regeneracin,

Fig 185 VarialHes del ciclo Brayton ue rcfrigcraci6n (vcr explicacin en el tcxto)
2. Para mis detalles sobr la refrigeracin ue aeronaves vase Fiedler. \V J . "M:'lIlual ofrcfrigcration practicc". Tcchnical Productions. ! 965

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/. Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El ciclo d enfra la carga desde T5 a Y(, a presin ambiente, pero necesita un cambiador para enfriar el gas a la salida del compresor (adems del intercambiador) El ciclo e enfria la carga desde y', a Y4 y no necesita cambiador para enfriar el gas a la salida del compresor porque en 6 se puede tirar directamente a la atmsfera, pero la carga ha de estar a baja presin o hace falta otro cambiador El ciclo f (denominado sistema Odessa) enfra la carga directamente a presin atmosfdca de T2 a y) y adems no necesita cambiador para enfriar el aire a la salida del compresor porque se puede tirar directamente a la atmsfera. Tambin se han estudiado otros ciclos de gas (p e. el ciclo Stirling o el Vuilleumier) para refrigeracin; todos ellos tienen b~jo rendimiento, pero pueden alcanzar temperaturas criognicas Otro rehigerador que emplea aire, tal vez el ms sencillo, es el llamado Tubo de Ranque (1931), que consiste en un tubo de dimetro D de varios milmetros (hasta un par de centmetros) en el que se inyecta aire, a la vez lateral y tangencialmente, ver Fig. 18.6c, por una tobera de dimetro d(obera. dejndose escapar a travs de una vlvula V y de un agujero de dimetro d si(lIado indistintamente a un lado u otro (Fig l86a y b). Debido a la expansin en la tobera y a la disipacin viscosa en el torbellino que se forma, la parte central prxima al eje se decelera realizando trabajo (y enfrindose) sobre la exterior, que se calienta por disipacin viscosa La eficiencia de estos refrigeradores es muy baja (el cociente entre el fria que producen y el de una expansin isentrpica es ::::::0,1), pero por su extrema sencillez han encontrado algunas aplicaciones, como en la refrigeracin de tr~jes de obreros expuestos a altas temperaturas, La Fig. l86d presenta las actuaciones de un dispositivo concreto (para el cual, el mximo efecto refrigerador se produce cuando la presin de entrada es de l.l MPa)
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Fig 186 Refrigerador de Tubo de Ranque: a) seccin longitudinal de un tubo a contracorriente; b) seccin de un tubo concurrente; c) perfil del tubo en la seccin de la tobcm; d) c,ln\cteristicas de funcionamiento de un Tubo de Rangue con L=300 mm, D=4,6 mm, (/='2,1 mm, d/obt'ra= 1,1 mm para dos presiones de entrada: a I y a2 corresponden a 0..25 MPa y bl X b2 a 1. 1 MPa. que es lu presin de mxima refrigeracin (el gasto msico es ,;/ = 2, 14 1O-~ tJp con jp en Pa y,;/ en kg/s)

Cap. 18: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACIDN

475

Refrigeracin criognica Suelen considerarse como temperaturas criognicas las que estn por debajo de la de la nieve carbnica (punto de sublimacin normal T = 194 K=-79 OC), aunque desde ah hasta la temperatura de ebullicin normal del metano (112 K=-161 OC) apenas hay aplicaciones de inters. Desde el punto de vista termodinmico, sabiendo que la temperatura de equilibrio de la radiacin del espacio vaco interestelar es de unos .3 K, cualquier temperatura superior se podra conseguir simplemente por transmisin de calor al espacio vaco y slo por debajo de .3 K sera obligatorio aportar exerga para refrigera! un sistema (de hecho, en muchos satlites se mantienen sistemas (p.e detectores de radiacin infrarroja) a unos 70 K por medios pasivos (protegiendo para que no llegue calor por conduccin ni por radiacin solar, ni reflejada de la tierra (albedo) ni emitida por la tierra u otros cuerpos calientes)). Ya en 1845 Faraday haba logrado licuar todos los gases conocidos excepto seis: Oz, Nz, Hz, CO, NO y CH 4, que no licuaban ni a presiones de cientos de megapascales y temperaturas de hasta 163 K, por lo que se les denomin como gases permanentes. Pero en 1883 van Wroblewski en Polonia logr licuar oxgeno, refrigerndolo a presin con etileno hasta 137 K Y pasndolo por un cxpansor En 1898, Dewar (el inventor del hasco de doble pared al vaco, que lleva su nombre) consigue licuar el hidrgeno refrigerndolo a presin con aire lquido y expandindolo en una vlvula, En esa ltiJna dcada del XIX se descubrielOn todos los gases nobles y se consigui licuarlos, excepto el helio, que no fue licuado hasta 1908, por Kamerlingh Onnes, refrigerndolo con hidrgeno lquido; fue l tambin quien en 1911 descubri la super conductividad elctrica de los metales. Todos los gases nobles pueden obtenerse pOI la destilacin del alc lquido, pero (excepto paJa el Ar) a un coste muy alto, ya que su concentracin en el aire seco es de 9300 ppm para el Ar, 18 ppm pUla el Ne. 5,2 ppm para el He, 1,1 ppm para el Kr y 0,1 ppm pura el Xe

Es importante notar que la eficiencia enelgtica m:.xima de la refdgeracin (ciclo de Camal) disminuye al disminuir la tempclUtura, por lo que la refrigeracin criognica es muy ineficiente energtica mente (1' e el rendimiento mximo para refrigerar a JO K es menor de una milsima). Por otra parte, cp~O cuando 1'-)0 y. p,C_. con la evaporacin de un gramo de helio se enfriara un kilo de cobre de 15 a JO K.
Las aplicaciones donde se requieren temperaturas criognicas son mtiltiples Aparle del trabajo de laboratorio, no slo de cUlcter fundamental, sino aplicado l' e. a estudios de superconductividad o superfluidez, y de las aplicaciones mdicas (sirve de anestesia y coagulante a la vez) y en detectores de radiacin infrarroja y radioelctrica (para evitur el ruido elctrico de origen trmico), la criogenia se usa en ingeniera para la produccin de oxgeno y para el almacenamiento y transporte de guses licuados (de He, 1-1 2 , N2 , Oz, CH.t. pues para tmnspOltar otros gases licuados como propano o butano basta usar recipientes presurizados a temperatura ambiente), Otras aplicaciones ms exticas son: para desguuce de automviles (el acero se hace quebradizo y se recupera fcilmente), para limpieza (destruye algunos enlaces, como entre la goma de mascar y los pavimentos plsticos, difciles de romper por otros medios), y para obtener alto vaco, como en los

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I Martnez. TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

simuladores espaciales, donde se enfria el aire ambiente (en realidad nitrgeno) con
hidrgeno lquido hasta unos 20 K, en que soliditica el nitrgeno y la presin de sublimacin es de 1,310-8 Pa

Las temperaturas criognicas se consiguen con refrigeradores criognicos de ciclo de gas

como los descritos al final del apartado anterior, aunque en la prctica los pequeos

usuarios suelen comprar directamente los t1uidos criognicos en criostatos (s es He se recoge y devuelve el gas, pues su coste es casi el 30%), y slo los grandes usuarios industriales O cientficos producen ellos mismos temperaturas criognicas El principio general es someter a un gas a expansiones isentlpicas a contracorriente, ya que el gas se corda si su temperatura est por debajo de la de inversin, Partiendo de la temperatma
ambiente se puede obtener as aire liquido, y por destilacin fraccionada oxigeno liquido a 90 K Y nitrgeno lquido a 77 K Refrigerando el hidrgeno con nitrgeno lquido para llevarlo por debajo de los 205 K de su temperatura de inversin (la del nitrgeno es 625 K) se puede obtener el hidrgeno liquido a 22 K Con este hidrgeno se puede enfriar helio (casi todo es He4) por debajo de los 50 K de su temperatuta de inversin hasta lieuarlo a 4 K Bajando la presin de vapor del istopo He 3 (existe en la proporcin de 1 ppm en el helio natural, y curiosamente, no tiene punto triple) se puede llegar a 0,5 K

Enfriando sales paramagnticas a 1 K Y desmagnetizndolas bruscamente se consiguen

10- 3 K Si se enfrian ncleos paramagnticos hasta 10- 2 K Y se desmagnetizan bruscamente se consiguen 10- 6 K La supertluidez es la propiedad que tienen las mezclas de helio ricas en el istopo He" pOI debajo de 2,17 K (transicin de fase de tipo lambda) de tluir sin resistencia viscosa. La superconductividad es la propiedad que presentan algunos metales y muchas sales metlicas, por debajo de unos lO 30 K, de no ofrecer resistencia al paso de la corriente elctrica Ya se han conseguido sustancias superconductoras por encima de 100 K, Y si

se lograran a temperatura ambiente ocasionarfan una gran revolucin en las aplicaciones electrotcnicas En los trabajos criognicos, hay que tener presente que al enfriarse el aire hmedo se
condensara el vapor de agua dando gotitas o hielo de gran conductividad trmica con relacin al aire (puede dar cortocircuitos en equipos elctricos), por lo que los aislantes han de ir al vado o presurizados con nitrgeno Adems, por debajo de 80 K tambin

hay que eliminar el aire seco y trabajar en vaco, pues aun el aire seco condensaria
Como aplicaciones criognicas de mayOI inters ingenieril se van a analizar con ms detalle la licuacin de gases (el proceso criognico de mayor envergaduta industrial) y el almacenamiento de gas natural licuado, el segundo proceso criognico en importancia,

Licuacin de gases
Desde el siglo XVII el oxigeno se venia utilizando en el laboratorio y en aplicaciones de

respiIacin asistida, obtenindose pOI descomposicin del perxido de bario o algn otro
proceso quimico Slo cuando se logr obtener industrialmente por destilacin del aire

Cap . 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

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lquido a principios de este siglo empezaro~ a desarrollarse sus aplicaciones ingenieriles: para el soplete oxiacetilnico, para la propulsin espacial (ya los cohetes V-2 llevaban ms de 5 toneladas de oxgeno lquido), y pUla la obtencin de acero (este proceso es el que ms oxgeno lquido consume, necesitndose plantas de unas 1000 toneladas/da. El proceso de licuacin ms importante, el del aire, es realmente complejo por todo el equipo de rectificacin necesario para separar la mezcla, de la que se extraen el oxfgeno y como subproducto el nitrgeno (los dems componentes suelen eliminarse con pUJte del nitrgeno). Como el aire lquido ya no se comercializa (slo el oxgeno y el nitrgeno por separado), se va a analizar en ms detalle 0110 plOceso de licuacin de

gases, el del gas natural, que aunque es una mezcla de muchos hidrocarburos iigeros (el
melano es mayoritario) y a veces nitrgeno, no se rectinca (a pie ele pozo s se le quitan algunos componentes pesados y el nitrgeno si es aplcciable, como en el del mar del Norte)

Los gases licuados suelen transportaIse y almacenarse (para su postel'OI transporte, consumo o acumulacin) a presin atmosfrica, con el fin de evitar miadil a los problemas de aislamiento trmico criognico (recipientes Dewar de doble pmed al vaco) los de presurizacin (resistencia mecnica, cOlllrol de presin), Tngase en cuenta que la demanda en las grandes redes de distribucin de gas natural suele variar en ms de 50 veces desde el valor en los picos a los valles En la Fig 187a se ha replesentndo la ctlIva de equilibrio lquido-vapol de de una sustancia criognica tpica como el metano Suponiendo que se parte de la sustancia en condiciones atmosfricas (punto A) y se desea lleVa! la sustancia al estado lquido saturado a presin atmosfrica (punto B), In Termodimmica ensea que en rgimen estacionario el consumo enclgtico mnimo (vUliacin de exerga entre los estados A y B) ser Pmn=lill({n-h/I)-Tr\(\/r\'\).J, pudindose conseguiI idealmente a travs del
pmceso lmite ACB (camino pefecto) Ntese que el <rea ACBGA corresponde

precisamente al valol'de ese consumo mnimo (es dech, el rectngulo TA(~!r\\) menos el rea fTd~ desde B a A, que es plecisumente hB-hA) PetO el camino anterior es inviable; la compresin isoterma, que ya se sabe que de por s es implacticable) conducira a presiones tambin impracticables, y la gigantesca expansin isentl'pica tambin lesultmfa irrealizable
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H E

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Fig 187 licuacin de gases permanentes (mtodo de Linde simple)

478

1 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El camino que resulta ms prctico es el ADEE'F, que consta de una compresin lo ms

isoterma posible AD (en realidad se aproximar por una serie de compresiones adiabticas con refrigeracin intermedia hacia la atmsfera), de una refrigeracin a presin constante DE' (el tramo DE con una mquina refrigerante externa y el tramo EE' en el cambiador de calor dellicuador propiamente dicho, como se esquematiza en la Fig, 187b) Y de una expansin isentlpica E'F (pues, aunque si se utilizase un expansO! isentrpico se llegara a F' y la fraccin licuada sera mayor, la complicacin no compensa). En F se separan la fraccin licuada FG/BG (en condiciones B y que ya constituye la salida de la planta de licuacin) y la fraccin gaseosa BF/BG en condiciones G, que se hace circular a contracorriente para enfriar el gas a presin que entra al licuador en E', saliendo el gas a presin atmosfrica del licuadar en las condiciones H (ntese que si se mezcla H con A para formar un circuito de recirculacin, variarn las condiciones de entrada a la etapa de compresin), Considerando exclusivamente el licuador, suponindolo adiabtico, con una entrada en condiciones E y dos salidas, una de fraccin xr-BF/BG en condiciones H y otra l-XF en condiciones B, se demuestra fcilmente que la fraccin licuada en funcin de la presin de entrada en E (para temperatura de entrada fija) presenta un mximo cerca de la curva de inversin (clltva en la que (Jr;apl,,=O) En efecto, del balance energtico dellicuador, se obtiene l-x[:=(hwhEJ/(h.-hll), y como hE es dato y hH varim poco con la presin de entrada, hE ha se ser mnima (ah/a"I,=-rJlllanl'iJJ,rJ"I,,=O, que es lo que se quera demostrar)
El rendimiento global de la planta (pe medido en masa licuada por unidad de energia

invertida en la etapa de compresin ms la consumida en el refrigerador externo) mejora si se hacen expansiones escalonadas con extraccin del vapor (que se usa como refrigerante y se realimenta en el escaln de compresin correspondiente (mtodo de
Linde mltiple, pues se suele llamar mtodo de Linde simple al proceso esquematizado en ia Fig 18,7), Y todava se m~jora ms si se extrae una fraccin del gas a presin en E y se hace una expansin adiabtica con realizacin de trab~~jo hasta la presin atmosfrica para utilizarlo como refrigerante (mtodo de Claude) Modernamente, la refrigeracin externa (DE en la Fig 187) se hace con varios refrigeradores en cascada hasta temperaturas muy bajas, para maximizar la fraccin licuada Por ejemplo, en la planta de Arzew en Argelia, construida en 1964, se emplean tres refrigeradores, el primero de propano, el segundo de etileno y el tercero de metano; esta planta lica 30 kg/s de gas natural, consumiendo 75 MW en los compresores Ultimamente se utiliza un circuito refrigerante por el que circula una mezcla de hidrocarburos de uno, dos, tres y cuatro carbonos, los cuales se van auto-segregando a diferentes temperaturas para venir a dar una cascada como la anterior de tres sustancias puras Gas natural licuado

Tambin es ll1uy instructivo considerar la problemtica del almacenamiento de gas

natural licuado (GNL) en grandes depsitos; los normales de punta de lnea son de

Cap 18: MAQU/NAS TERMICAS DE REFRIGERACION

479

20.000 toneladas, pero los de almacenamiento intennedio son mucho menores. El almacenamiento del gas natural no sigue las mismas pautas del gas ciudad, donde se usaban gigantescos depsitos flotantes de hasta 200 000 m3, porque el consumo es mucho mayor y no se dara abasto; por eso se almacena licuado (ocupa 600 veces menos), aunque hay que apuntar algunos mtodos novedosos para no tener que suffir los

problemas de la criogenia, como son el almacenamiento en grandes cavernas naturales

(yacimientos agotados) o ",titiciales (empujando una bolsa de agua subtennea o disolviendo una cavidad salina), normalmente entre 0,5 km y l km de profundidad.

Aunque el transporte marlimo tambin se hace en depsitos criognicos 3 y en un tiempo se propusieron canalizaciones criognicas para su distribucin, slo ha prosperado la distribucin por gasoductos: conduccin de gas a presin y a tempcJatuT'U ambiente-" En
1987 el consumo total en Espaa fue de 4. 109 kg, procedente el 50% Argelia, el 30% de Libia y el 20% de Espaa (el transpone en tierra se hace por tubera de 0,6 m de dimetro a 7,2 MPa, la distribucin por tubera de 0,2 m a 1,6 MPa, y el consumo domstico por tubera de unos 0,03 m a l kPa de sobrepresin) Hasta que en 199.3 quede enlazada la red espaola de gasoductos con la europea (ya se
ha contlatado gas nOluego y ruso) la mayO! parte del gas se tlHe licuado y se regasifica en puerto (Barcelona y, en menor cuanta, Cmtagena y Huclva)

Como ya se mencion, los depsitos glandes no se plesul'izan (se tendra que mantenel
slo una temperatura de 190 K a 4,5 MPa en lugar de los l l l K a presin normal)

pOlque saldrfa ms cala, aunque, como la evaporacin es muy sensible a las pequeas variaciones de plesin atmosfrica, se regula la presin para que el lquido siempre est a una misma plesin (se mantiene IigeIamenle plesurizado :::::4 kPa por encima de la mxima anual)
El problema de las variaciones de presin atmosfrica puede ser complicado Por una parte, la cubierta superior del depsito ha de ser lo m,s liviana posible, as que se disea para trabajar a una sobrepresin nominal de 6 kPa, por lo que si p e la presin ambiente baja 3 kPa, habr que bajar tambin la presin interior, lo que implica bajar la temperatura de todo el GNL, vaporizando un poco. Por otra parte, el depsito ha de ser

perfectamente estanco para evitar la entrada de aire cuando se extrae mucho gas (la
presin puede llegar a unos .3 kPa por debajo de la atmosfrica) Tngase en cuenta que el GNL es un combustible Los grandes depsitos de GNL constan de un vaso cilndrico de hormign de unos 30 m de altura por 40 m de dimetro, abierto por arriba e impermeable, donde va el lquido, y de una envoltura externa hermtica, por el interior de la cual (techo, paredes y suelo) se

pone una capa de aislante trmico de cerca de un mellO de espesor (la parte ms crtica
es el suelo del vaso, pues el aislante debe sopOltar una carga de ms de 200 kPa),

AlrededOI se dispone un !TImo de contencin para caso de

rotUla

.3 El primer buque metancro transport GNL desde Argelia al Reino Unido en 1964 Vase pe Ffooks. Re, "'Nalurul g,S by sea", Gentry Books. 1979

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I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Para el diseo, hay que tener en cuenta los problemas de las dilataciones (el dimetro de

la vasija se reduce en O, I m al pasar de 300 a 100 K) Y de materiales: el hormign seco es permeable al liquido, cuya viscosidad es 7 veces menor que la del agua, pero al humedecerse y enfri",se se forma hielo que lo hace impermeable, aunque en cualquier caso se suele poner una delgada envoltura metlica para asegurar la impermeabilidad (de
aluminio, acero inoxidable, acero al nquel o ovar) Pese al aislamiento, el suelo debe

ser calentado para que la tierra no se hiele y abombe y rompa los cimientos (se ponen
resistencias elctricas o tubos de aire caliente) Otro problema trmico es la inestabilidad

f1uidodinmica debida al calentamiento del suelo y el enfriamiento por evaporacin arriba; si no se fuerza un poco de movimiento, llega un momento en que la estratificacin se hace inestable y aparecen grandes movimientos convectivos, generndose 100 veces ms de vapor que en el caso normal, que habra que evacua! rpidamente y tirar (o tratar de almacenarlo para volverlo a licuar posteriormente) Debido a la transmisin de calor, de los 107 kg de GNL de un depsito se evaporan unos 6000 kg/dia, que hay que volver a licuar, pues, aunque una parte podra utilizarse para generar electricidad para la planta, hay que tener presente que el gas natural es una mezcla y se evaporan ms los componentes voltiles, por 10 que si no se vuelven a licuar puede resultar inaceptable el cambio de composicin ti largo plazo (los depsitos de
tempmada se llenan en velano para nivelar el valle de la demanda estival con el pico del consumo en invicmo)

Bomba trmica
La bomba trmica o bomba de calor es una ll1<.qllina trmica que funciona ciclicamente comunicando calor a un sistema a expensas del calo!' que recoge de un sistema ms fro (nonnalmente el ambiente) y de un aporte adicional de exergia (normalmente de energa elctrica para mover un compresor),

Aunque un frigorfico y una bomba trmica son mquinas iguales en cuanto que se usan ambas para bombear cal m de baja temperatura a alta temperatura (consumiendo un trabajo), se diferencian en que para el observador el lado de inters en un frigOlifico es el lado frio y en una bomba es el lado caliente, adems de en la forma (el frigOlifico incluye adems de la mquina todo el recinto fri, con su aislante), en el intervalo de temperaturas (los frigorificos han de bombear desde unos -20 oC (interior) hasta unos 25 oc (exterior) y usan R-12 como fluido de trabajo, mientras que las bombas lo han de haeer desde unos O oC (exterior) hasta unos 25 oC (interior) y usan R-II o R-22 como fluido de trabajo, etc Las bombas trmicas pueden ser de compresin de vapor. de absOI'cin, de ciclo de gas, tcnlloelctricas, etc '. como los frigorificos, siendo en ambos casos las mquinas de compresin de vapor las ms usadas El sumidero trmico de una bomba de calor es el aire ambiente en las aplicaciones de calefaccin de hubitdculos, pero puede ser una corriente de agua o de cualquier otra sustancia en aplicaciones industriales El foco trmico suele ser el aire ambiente exterior.

Cap. 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

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aunque pueden obtenerse grandes ahorros si se ~ispone de otras fuentes ms calientes, como gases residuales, aguas residuales () incluso mca caliente subtenneu,

El rendimiento energtico de las bombas (calor que ceden dividido por tlUbajo que consumen) es de 2 a 3 en equipos pequeos (del orden de .3 kW trmicos, como los domsticos de ventana o consola), llegando hasta 5 6 en los grandes equipos comerciales e industriales (del orden de 10 MW trmicos) El rendimiento exergtico (cociente entre el rendimiento energtico y el lmite de Carnot para las temperaturas de las fuentes) suele ser de 0,3 para mquinas pequeas, hasta 0,6 para las grandes
Pese al enorme ahOIro energtico que supone sustituir una estufa elctrica de 2 kW por una bomba trmica que da los mismos 1 kW trmicos consumiendo menos de I kW

elctrico, la diferencia de costes de adquisicin (unas 3000 Pta hente a unas 150000 Pta) hace antieconmica la bomba de calor domstica, salvo que la inversin queda justificada por el uso de la Imquina C0l110 refdgcJadOI en verano (que obviamente no es sustituible por una resistencia elctlica), en cuyo caso s compensa el coste extra de adquisicin de un apmalO refrigerador con bomba de calor (del orden del 20 % de coste adicional) RECAPITULA CION
Se presenta una visin general de las mquinas de refrigeracin junto con un estudio de su desarrollo histrico 2 Se analizan con nu.s detalle las mquinas refligcluntes de complesin Il1ccinica de va pOI y de sus variantes y acoplamientos
.1

Se describen los principios bsicos y el funcionamiento de los frigorfficos de absorcin, sus ventajas e inconvenientes y sus caractersticas de utilizacin Se hace un estudio detallado de la refrigeracin por expansin de gas, incluyendo sus variantes ms usadas y algunos mtodos especiales como el del tubo de Ranque
Se hace una presentacin general de la problemtica de la criogenia, su desanollo histrico, sus aplicaciones cientficas y las dos aplicaciones industriales principales: la licuacin de gases y el almacenamiento de gas natural licuado

PROBLEMAS 18 1
a) b)

c)

Se desea mantener un recinto de 6x4x3 m3 a -23 oC en un ambiente a 30 oC, estimndose en 100 W m- 2 el flujo de calor a travs de pmedes, suelo y techo Se pide: Consumo energtico mnimo (lmite termodinmico). Consumo energtico cuando se utiliza una l11tquina de R-12 con salto mnimo de 5 oC a travs de los cambiadores, y rendimiento isentrpico del compresor de 0,75, calculando el gasto circulante Consumo energtico cuando se utiliza una lmquina de R-12 de doble etapa, con

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t Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol.:

compresin y expansin intermedia a una nica cmara, con salto minimo de 5 oC a travs de los cambiadores, y rendimiento isentrpico del compresor de 0,75, calculando los gastos circulantes. a) Q=IO,8 kW, Pmin=Q(1I-Ti)lTi=10,8(303-250)1250=2,3 kW; b) T=308 K,p=0,84 MPa, T=245 K, 1'=0,11 MPa, "1=558 kIlkg, "2,=596 kI/kg, "2=609 kJlkg, "3=452,5 kIlkg, liI=IO,8/(558-452,5)=0,1 kg/s, P=0,1(609-558)=5,2 kW; c) PrO,3 MPa, lilbaja=O,077 kg/s, Pbaja=I,84 kW, tira/ra=O,11 kg/s, Par ra=2,57 kW, Ptora /=4,4 kW
Se desa mantener un reciento a O oC en un ambiente a 20 oC La entrada de calor por las paredes es de 1500 W y la debida a iluminacin y otros aparatos internos es de 300 W Se pide: Potencia mnima necesaria, Eficiencia energtica mxima. Potencia mnima necesaria teniendo en cuenta un salto de 5 oC en los cambiadores. Potencia necesaria utilizando una mquina simple de compresin de vapor con refrigerante R-12 Rendimiento energtico. Corregir c) incluyendo los 5 oC del salto de los cambiadores. Corregir d) incluyendo un rendimiento del compresor del 80% Corregir e) incluyendo un sobrecalentamiento de 5 oC del rcfrigcrante a la salida del evaporador, recibiendo el calO! de la atmsfera Corregir f) suponiendo que el sobrecalentamiento no viene de la atmsfera sino del subenfriamiento del refrigerante a la salida del condensador a) P=131 W, 1).,=1; b) P=201 W, 1).,=; e) P=146 W, 1).,=0,90; d) P=234 W, 1).,=0,55; e) P=295 W, 1),=0,45; f) P=295 W, 1).,=0,45; f) P=288 W, 1).,=0,46. Se desea enfriar una coniente fluida desde Tr a Ji (sin cambio de fase) en dos escalones. Con un refrigerador, R 1, se enfriar hasta T (intermedia entre JI Y Ti) Y con otro, desde Ti hasta 1'2. Se pide: Ti ptima suponiendo que ambas mquinas RI y R2 son de Camal Ji ptima suponiendo que las mquinas tienen rendimiento proporcional al de Camal Ti ptima suponiendo mquinas de Camot endo-reversibles con transmisin de calor proporcional al salto de temperatura en las fuentes a) Ji = (TIJi)I/2; b) li = JI/[I-(a/{3)(1' I-Ji)/T2]l/2; e) Ji = (TI Ji) 1/2 Se desa obtener una corriente de aire fria a -40 oC a partir de la atmsfera, con una veocidad de 200 mis en la seccin de salida, que es de 20 cm 2 Para ello se comprime el aire en un compresor de rendimiento adiabtico 0,85, enfl'indolo a la salida con aire atmosfrico en un cambiador de calor de rendimiento 0,7. A continuacin el tluido de trabajo pasa por otro cambiador de calor donde es entriado hasta 5 oC por una coniente de amonaco que entra a O oC, 500 kPa y sale a oc, 1 atm Finalmente tiene lugar una expansin en una turbina de rendimiento adiabtico 0,87, seguido de una expansin hasta la atmsfera en una tobera de rendimiento adiabtico 0,96. Sabiendo que las velocidades son pequeas excepto en la tobera, se pide: Gasto de aire refrigerado. Potencia mnima necesaria si como nica fuente trmica se tiene la atmsfera, Presin que debe proporcionar el compresor Temperatura a la entrada del cambiadO! de calor con el amonaco

18 2

a) b) c)
d) e)
f)

g) SoL:

18.3.

a) b) e) SoL: 18.4

a) b) c) d)

Cap 18. MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION

483

e) Sol:

Gasto de amonaco y potencia consumida por la instalacin a) ,;'~0,6 kg/s; b) P~15,6 kW; e) p ~198 kPa; d) T~361 K; e) ,;, NHJ~0,015 kg/s, kW ms lo que consuma la mquina de NH 3

P~28

18.5

a) b)

e)

d) e) Sol.: 18.6

En una instalacin deportiva se necesita, por una parte, evacuar 80 kW para mantener una pista de hielo a O oC y, por otra, calentar 0,5 kg/s de agua hasta 60 oC, para usos sanitarios, estando la atmsfera a 10C y 0,9 . 105 Pa. Se desea calcular: E1 trabajo mnimo necesario en ausencia de otras fuentes tnnicas . La energa necesaria para calentar el agua en un calentador a gas, con rendimiento trmico del 80%, y la necesaria para hacer operar una mquina frigorfica que funciona con R-12, con un compresor de rendimiento isentrpico 0,85 y 5 oC de salto mnimo de temperatura en los cambiadores de calor.. El trabajo mnimo necesario si se usase una nica bomba de calor (de Camot). El trabajo mnimo necesario si en el apartado e) se utilizase la mquina de R-12 descrita en b) como bomba de calor. El trabajo mnimo necesario si se usasen dos bombas de calor (de Camot) entre las temperaturas ms convenientes, a) 11,24 kW; b) 131,25 kW, 7,88 kW; e) 19 kW; d) 38,6 kW; e) 15,42 kW. Para deshumidificar una corriente de 0,25 m 3/s de aire atmosfrico de temperatura seca 35 oC y temperatura hmeda 30 oC, se hace pasar por el evaporador de una mquina refrigerante, saliendo a 15 e La mquina refrigerante es de R-12, opera entre unas tempemturas de cambio de fase de O oC y 50 oC y tiene un compresor de rendimiento 0,7. Se pide: Esquema de la instalacin y diagramas termodinmicos de los procesos. Calor intercambiado en el evaporador. Cantidad de agua extrada. Flujo msico de R-12 y eficiencia de la mquina refrigerante Potencia consumida. Temperatura mxima a la que se podra calentar la corriente de aire de salida. b) Q~18 kW; e) ,;'"g",,~O,004 kg/s; d) ri'R.12~0,175 kg/s, 1/=2,65; e) P=6,8 kW; f)
T~50oe

a) b)
e)

d) e)
f)

Sol:

18.7.

a) b)
e)

d) Sol:

Se desea obtener 100 kglhora de nitrgeno lquido partiendo del gas en condiciones ambientes. Para ello se va a utilizar una cascada de 5 compresores que elevarn la presin hasta 15 MPa con rendimiento adiabtico 0,86 (con enfriamiento intermedio hasta la atmsfera), y el Iicuador propiamente dicho, donde el nitrgeno pasa por un serpentn y descarga en una vlvula hasta la presin atmosfrica. Se pide: Potencia mnima necesaria (camino perfecto). . Presiones intermedias ptimas. Fraccin de gasto licuado. Potencia necesaria y rendimiento exergtico de la planta a) 19,93 kW; b) 0,272 MPa, 0,742 MPa, 2,021 MPa, 5,506 MPa; e) 0,071; d) 20,76 kW, 1].=0,09. Se desa obtener 20 kg/h de etileno lquido a 100 kPa a partir de gas a 30 oC y 100 kPa. El etileno (gas) se comprime isotrmicamente hasta 1 MPa. La expansin tiene

18.8.

484

t Marllnez: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

a) b) e) d) e)
f)

g) SoL: 18,9. a)
b)

un rendimiento adiabtico de 0,6, y el gas que sale del licuador regresa a la entrada del equipo de compresores a temperatura ambiente. Se pide: Representacin del proceso en el diagrama T-, Potencia mnima necesaria teniendo como nica fuente trmica la atmsfera, Potencia necesaria para la compresin, lemperatura a la salida del expansor Sabiendo que se va a obligar a que la temperatura de entrada allicuador sea la misma que la de salida del expansor, calcular la fraccin licuada. Fraccin que debe ser derivada hacia el expansor para conseguir las condiciones expuestas en e) Potencia real consumida b) 3,8 kW; c) 0,2 MJlkg; d) 232 K; e) 6.5%; f) 16%; g) 33,6 kW Se desea producir hielo seco a partir de COl en condiciones ambientes Se pide: Trabajo mnimo necesario
Trabajo minimo necesario si se utiliza una instalacin compuesta de tres compresores

c)

de rendimiento 0.8 con enfriamiento intermedio hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente, y una vlvula para la expansin brusca hasta la presin ambiente Trabajo mnimo necesario si se utiliza la instalacin de la Fig. P-18.9. compuesta de un compresor de rendimiento 0,7 que comprime de 100 kPa a 555 kPa, un enfriador con agua ambiente hasta 30 oC, otro compresor de rendimiento 0,7, otro enfriador como el anterior, un refrigerador de amonaco que enfra el COl hasta -15 oC con una eficiencia de 2.9. una vlvula, un separador de vapor, otra vlvula y la cmara de nieve. como se indica en la figura, Calcular tambin las relaciones de gasto msico circulante.

hlolo
50CO

Fig. P-18.9.
SoL: a) wm in=306 kJ/kg; e) 750 kJ/kg, Jil primer comp,hiz safida=l ,68, ti! segul/do comp,/ lit mUda

=2,17 18.10, Para refrigerar un local a -la oC en un ambiente a 20 oC se va a usar una mquina de R-12 con temperaturas de evaporardor y condensador de -20 oC y 30 oC. respectivamente. El vapor sale del evaporador a -15 oC. entra en un intercambiador de calor, saliendo a 18 oC, pasa por el compresor, luego pasa por el condensador. de donde sale a 25 oC, luego pasa por el otro lado del intercambiador de calor antedicho. y finalmente por la vlvula de expansin que le da entrada al evaporador Sabiendo que evaca 9,65 kW del local y que consume 3.82 kW. se pide: a) Esquema de la instalacin y diagramas T-s y po/ de la evolucin

Cap, 18: MAQU/NAS TERMICAS DE REFRIGERACION

485

b) e) d) e)
f)

Sol:

Presiones de funcionamiento, Gasto msico necesario Rendimiento isentrpieo de la compresin Temperatura de entrada a la vlvula Diferencia de temperatura media logartmica y rea necesaria para el intercambiador, suponiendo que el coeficiente global de transmisin de calor es de 50 W m-2 K-I, b) 1'",,,(>=150 kPa, 1'",,,,=745 kPa; c) iI=0,068 kg/s; d) lh=0,60; e) T,;=4 oC; f) LlT=12 oC, A=2,3 m2

18 11 Una cierta instalacin de calefaccin solar con bomba de calor consta de los siguientes equipos, Los colectores solares, donde una corriente de agua de 1 litro por segundo recibe 20 kW, una bomba de circulacin que da un incremento de presin de 5 m de columna de agua y un cambiador de calor donde se evapor a freon 12, que es el fluido de trabajo de la bomba de calor, la cual opera entre 6 y 16 aun, siendo 0,8 el rendimiento adiabtico del compresor- El condensador sir ve para calentar una corriente de aire de 1 kg/s Suponiendo que el rendimiento de los cambiadores de calor es 0,7 se pide: a) Temperaturas de funcionamiento de la bomba de calor b) Temperaturas de entrada y salida en los colectores solares, e) Gasto circulante de R-12 y potencia consumida en el compresor d) TemperatUl a de salida del aire Sol: a) 1~,;=22 oC, T",,,=62,2 oC; b) T,.=302 K, T,=297 K; e) 1i/=0,2 kg S-I, P=5 kW; d) T,=324,6 K 18 12 En una piscina cubierta climatizada se necesita renovar 1,3 kg/s de aire La entrada del exterior es a 5 oC, P = 0,2, Y la salida a 29 oC, P = 0,98, siendo la presin ambiente 90 kPa, Para ahorrar combustible se piensa utilizar una bomba de calor de R-12, para recuperar el calor del aire eliminado, El comesor de la bomba es movido por un motor de explosin de cuatro tiempos que funciona a 1500 rpm, tiene una cilindrada de 950 cm 3, una relacin de compresin de 9, y alcanza una presin mxima de 40 kg/cm 2 Se desea calcular: a) Energa que hay que aportar en ausencia de la bomba de caloL b) Calor que debe proporcionar el combustible en el motor y trabajo al eje, c) Calor que es capaz de bombear la bomba de calor d) Energa que hay que aportar, eh total, usando la bomba de calor, sabiendo que el 90% del calor evacuado por el motor (refrigeracin ms escape) es aprovechado tambin mediante un cambiador de calor para calentar el aire a la entrada de la piscina, SoL: a) 104 kW; b) 7,95 kW, 4,4 kW; c) 103,4 kW, 18_13 Para un sistema de acondicionamieto de aire se utiliza una bomba trmica de R-12 cuyo compresor (volumtrico) tiene l litro de cilindrada total, funciona a 300 rpm y da una relacin de presiones de 4, suponindose que tanto el rendimineto volumtrico como el isentrpico son la unidad . El aire se toma de la atmsfera a 94 kPa, 5 oC y 20% de humedad relativa y, tras pasar por la bomba de calor y por un humidificador adiabtico, sale a 23 oC Sabiendo que los cambiadores de calor de la bomba requieren un salto mnimo de 5 oC y que sta incorpora un intercambiador para

486

I Mar/nez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a)

b)
e) d) e)

Sol:

subenfriar el condensado y a la vez sobrecalentar el vapor de R-12 en 5 oC antes de la entrada al compresor, se pide; Esquema de las evoluciones de R-12 y el aire hmedo en los diagramas T-.' y h-w, respectivamente, Potencia necesaria, eficiencia energtica y exergtica de la bomba Gasto de aire Humedad relativa del aire a la salida y consumo de agua Trabajo mnimo necesario disponiendo libremente de la atmsfera. b) 21,6 kW, 5,2, 0,79; c) 2,9 kg/s; d) 0,5, 0,024 kgls; e) 1 kW.

18..14 Para el acondicionamiento de una nave industrial se toma 1,3 m3/s de aire atmosfrico a 92 kPa, con temperaturas de bulbo seco y bulbo hmedo de 25 oC y 21C Dicha corriente es enfriada en el evaporador de una bomba de calor hasta 10 oC, calentndose a continuacin en el condensador de la bomba, la cual tiene un compresor de rendimiento adiabtico'0,8 que bombea freon-12 desde 0,35 MPa hasta 1,5 MPa. Se pide: a) Esquema de la instalacin y representacin de los procesos en los diagramas termodinmicos apropiados. b) Humedad relativa, temperatura de roco y densidad del aire a la entrada e) Temperaturas del freon-12 en los cambiadores de calor y gasto circulante. d) Potencia consumida en la instalacin e) Estado del aire hmedo a la salida. f) Temperatura de saturacin adiabtica a la salida. SoL: b) q,1 = 0,70, TRI = 19,4 oC, PI = 1,066 kglrnJ ; c) TI = 4 oC, T2 = 60 oC, liz R _ 12 = 0,49kg/s; d) P= 17,5 kW; e)p = 92 kPa, T= 56 oC, q,= 0,07; f) Tad= 24 oC 18..15 Se desea mantener a presin atmosfrica un tanque esfrico de 10 rn3 de amonaco en estado bifsico, para lo que ser necesario compensar la entrada de calor del exterior, que tiene lugar a razn de I W . m-2 K-I. Para eUo se toma un pequeo flujo de vapor de amonaco, se comprime, y se condensa (enfrindolo con aire atmosfrico) a 10 oC por encima de la temperatura ambiente, volviendo a introducir el amonaco en el depsito a travs de una vlvula. Se pide: a) Esquema de la instalacin y diagrama T-.' del proceso. b) Temperatura interior e) Relacin de presiones que debe dar el compresor d) Temperatura de salida del compresor. e) Calor II evacuar. f) Calcular una aproximacin lineal para la entalpa de vaporizacin del amonaco, en la forma h",(1)=A+BT, con A y B constantes obtenidas a partir del modelo de estados correspondientes en los puntos TR=0,75 y TR =0,85 g) Calcular las entalpas de cambio de fase en el condensador y en el evaporador h) Gasto msico circulante de amonaco y potencia del compresor. i) Rendimiento exergtico. SoL: b.) TI=240 K; c) 100 kPa, 1000 kPa; d) T2=400 K; e) Q=I,I kW; f) h".=2594-4,7T k1/kg con Ten K; g) "100=1370 kJ/kg, h l ooo=ll66 k1/kg; h) liz=O,OOI kgls, P=390 W; i) T/..={),7..

Captulo 19

Recursos energticos y contaminacin

Recursos energticos

Se presenta aqu una descripcin de la problemtica de los recursos energticos, particularmente en lo que concierne a su conversin, almacenamiento, utilizacin y efectos residuales. Aunque esta problemtica es ms general (aplicable p.e. a los recursos minerales o a los recursos alimenticios), se trata aqu aplicada a la ingeniera energtica y sobre todo en relacin con las mquinas trmicas de produccin de potencia por combustin, pues ellas son las consumidoras de la mayor proporcin de los recursos energticos primarios y las mayores productoras de residuos contaminantes" Ya se sabe que la en~ga es una propiedad escalar aditiva de un sistema, asociada a la homogeneidad de la variable tiempo y dependiente de las posiciones y velocidades de las partculas microscpicas que lo integran, tal que en las evoluciones aisladas permanece constante, y al transvasarse de un sistema cerrado a otro se manifiesta en forma de trabajo y de calor Las transformaciones energticas de mayor inters en la utilizacin de recursos energticos y en la generacin de contaminantes van asociadas a transfonnaciones qumicas de la materia, particularmente al proceso de combustin de materia fsil (carbn, petrleo y gas) con aire atmosfrico. En este captulo aparecen tantos datos (muchos de ellos todava controvertidos), que en lugar de citar su procedencia detallada, se remite al lector a dos grandes resmenes recientes: "WorId Resources 1990-91", World Resources Institute, Oxford Univ. Press, 1990, y "La energa que la Tierra necesita", nmero monogrfico de Investigacin y Ciencia de Nov. 1990. El balance energtico de la biosfera (esa delgada capa esfrica en la superficie terrestre de unos 10 km de espesor entre altura y profundidad), considerando que su masa no vara (pese al ligero escape de gas en la alta atmsfera), y que su temperatura media anual permanece constante (~15 OC), ser:

-=Q+W
dI

dE

(19.1)

donde basta considerar las variaciones de energa interna debidas a las reacciones qumicas (energa fsil, incluyendo la fotosntesis) y nucleares, es decir:

488

/ Martnez TERMOD/NAM/CA BAB/CA y APLICADA

dE . . 12 )7 '0',.,'/ = -1010 W, E/l/le /cm = -0,5.10 - W (19.2) - = E'(hi + ElZuclear con EJ' dI .

siendo ambos trminos negativos porque el consumo de energa fsil por combustin es muy superior a la generacin de energa fsil por fotosntesis, y por no haber creacin de energfa nuclear. Hay que tener presente que de los valores anteriores slo la explotacin de combustible fsil y nuclear est mayoritariamente aprovechada por el hombre Los flujos de calor de la biosfera con el resto del universo son el recibido del interior de la Tierra (geotrmico) y el balance de radiaciones trmicas con el espacio exterior, que se puede poner asi:

Q == geotnnico + ah,mrdII wlar con

. Qgeotnnico:::::

Qe/llisillill!rarro}t/

(19.3)

12" 30.10 W, Qab'iOrdn JO/al' ::::: -Qt'!Ilillill!rarroja

= 120000.10

12

donde la absorcin es un 70% de la radiacin solar incidente en la estratosfera (que es de 1370 W m-2). De esta absorcin un 30% pasa al cielo hidrolgico (evaporacin), un 0,3% al ciclo elico (vientos), un 0,2% al cielo biolgico (fotosntesis) y el resto a energa trmica El nico flujo de trab~jo a considerar es el debido al efecto de la atraccin gravitatoria lunar y su movimiento relativo a la Tierra, que da lugar a las mareas, y cuyo valor es:
. . 12

W::::: Wbombeogrm'tacio1W1 : : : 3.10

(19.4)

El hombre viene aprovechando los recursos energticos naturales para calentarse, alimentarse, ver, desplazarse y transformar el mundo que le rodea Pero, tal como ocurre con los alimentos, no siempre la Naturaleza proporciona la cantidad y tipo de energa deseados en el lugar e instante en que se quisiera, por lo que debe establecerse la consabida cadena de los
bienes econmicos: produccin. transformacin (si fuera necesario), almacenamiento en

origen, transporte (distribucin), almacenamiento en destino (que suele ser tambin necesario aqu) y consumo (y eliminacin de residuos), donde tambin suele haber una etapa intermedia de almacenamiento A esta problemtica logstica se suma el hecho de que la tecnologa actual permite manejar con mayor facilidad unos tipos de energa que otros. Por ~jemplo, es ms sencillo construir una central nuclear (lo cual ya dura unos diez aos), excavar el uranio, enriquecerlo, generar electricidad, enterrar los residuos radiactivos, transportar la electricidad a cientos de kilmetros y distribuirla para el consumo domstico, que utilizar directamente esa misma cantidad de energa solar; as, pese a que con el primer sistema cuesta unas 0,3 MPta generar 1 kW durante 20 aos y con el solar sera gratis, cuando se suma el coste de instalacin del sistema nuelear (unas 0,05 MPtaJkW instalado) y solar (unas 0,5 MPtaJkW instalado) se ve que, hoy por hoy, las centrales solares no pueden competir con las nucleares (por supuesto que si se consideran otras condiciones, polticas o de tamao, la comparacin puede variar mucho). Tambin la Naturaleza parece muy selectiva en la utilizacin de sus recursos energticos (la energa solar media que recibe el cuerpo humano bastara para satisfacer las

Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION

489

necesidades energticas metablicas, si bien el consumo de alimentos permite adems el crecimiento)

El rendimiento energtico en la sntesis natural de materia viva (proceso de fotosntesis: H20+C02+lIhv=( II2)02+HCOOH) es tambin muy bajo, del orden del 0,2%, aunque en cultivo artificial se ha llegado hasta un 4% Una estimacin de rdenes de magnitud ensea que el actual problema de la escaseZ de alimento en buena parte del mundo, podra paliarse con una distribucin ms equitativa, pues la produccin mundial' supera las necesidades metablicas bsicas de la humanidad (=100 W per cpla), Ntese que el consumo mundial de alimento est basado totalmente en materia renovable,

POI' el contrario, el consumo actual de recursos energticos se basa mayoritariamente en la combustin de materia fsil (carbn, petrleo y gas), finita, y prcticamente no renovable, por lo que es slo cuestin de tiempo su agotamiento (y para el petrleo de pozo se ";;tima que ese tiempo es de 30 a 50 aos solamente) Aparte de la opcin nuclear (fisin y usin) que, aunque tambin es finita y no renovable, es muy grande, quedan las opciones renovables, todas ellas basadas en el aprovechamiento directo o indirecto de la energa solUl Pero hay que analizar con cuidado los rendimientos, pues pe, todava hay dudas de si las clulas fotovoltaicas de conversin directa de la energa solar en electricidad son capaces de generar durante toda su vida til tanta energa como la necesaria para su fabricacin y reciclaje

Una solucin futura podra ser el aprovechamiento energtico de la I Jm<.isa, es decir, la produccin fotosnttica para consumo energtico y no alimenticio- Supuesto que los avances en ingeniera gentica consiguiesen elevar el rendimiento fotosinttico del 0,2% actual a un 10% (ya se ha dicho que en laboratorio se llega hoy al 4%), bastara dedicar un 5% de la tiena actualmente cultivada para satisfacer todas las necesidades energticas actuales
Las caractersticas de los recursos energticos naturales son:
- Estado temporal: estticos (almacenados, pe. combustibles) o dinmicos (f1uyentes, p. e energa solar). Concentracin, que para los estticos se mide en J/kg o J/m 3 (casi todas pueden llegar a alcanzar unos 107 J/kg, excepto la nuclear que da mucho ms y la trmica que da mucho menos) y para los dinmicos se mide en W/m 2 Por ejemplo, un coche con un depsito de 40 litros, si fuese con uranio tendra para dar la vuelta al mundo (suponiendo que se pudieran construir motores nucleares tan pequeos); con gasolina tendra para unos 500 km (consumiendo unos 600 m 3 de aire); con bateras elctricas de plomo tendra para unos 15 km; si en el depsito hubiese vapor sobrecalentado tendra para unos 5 km; con un resorte tendra para unos 200 m, y si hubiese agua y se dejase caer 1 m, apenas lograra moverse Convertibilidad en la forma de energa deseada (facilidad de la converswn y rendimiento), Por ejemplo, la conversin de la energa qumica del carbn (en
i Aproximadamente, un 0,5% de la maleria fotosntetizada es usada, directa o indirectamente, para la

alimentacin humana

490

/. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

presencia de un oxidante) en energa elctrica por los mtodos tradicionales requiere mquinas grandes, ruidosas, sucias, contaminantes, etc . , pero es muy fcil; sin embargo, realizar la misma conversin limpiamente por medio de una pila de combustible no tiene ms inconveniente que el de la difcil tecnologa requerida (todava no comercializada). El 90% de los recUISOS energticos explotados actualmente en el mundo son combustibles fsiles, formados hace millones de aos; en la Tabla 19.1 se detalla el desglose de este consumo de energas primarias. Es interesante notar que en la utilizacin de recursos energticos aparecen grandes ciclos histricos (Fig . 19..1): la madera (explotada desde la ms remota antigedad, pero centrado hacia 1800), el carbn (explotado desde el siglo XII, pero centrado hacia 1900), el petrleo (hacia 1970) y tal vez el gas natural (hacia el 2020?).
Tabla 19" 1 Produccin y consumo energtico mundial en 1990,
Produccin tOlal =3,5..1 ()20 J ~petrJeo 35% ~carbn 28% -gas natural 19% -hidroelctrica 7% -biomasa2 6% -nuclear 5%

Consumo total = 3.5 . I()2o J -servicios 35% -industria 30% -transpone 25%
-uso no energtico 10%

(p.e _plsticos)

Produccin elctrica =0..4,.1 ()2o J -carbn 39% -hidroelctrica 18% -nuclear 17% -gas natural 15% -petrleo 10% solar, biomasa 1%

1 ,O ---------,--::---:-:-:-:--:-:-:-:1

F
0,8

: e.st!~a:i~n: .~.

,:: ~: :,:

Carbn

0,6
0,4

0,2
0,04----~--~~~~~~~~~~

1850

1900

1950

Ao

2000

2050

2100

Fig 19 I Ciclos histricos en la utilizacin de recursos energticos F es la fraccin del consumo suministrada por cada fuente

- Precio. El precio de la energa est muy condicionado por la intervencin estatal, ya que la energa (como el agua y las comunicaciones) es considerada como necesidad primaria de gran infraestructura y, a diferencia de los ~limentos, se le cobra el mismo precio al usuario a pie de planta que al lejano.. Aunque a veces se dice que el consumo de recursos primarios es rgido (no vara con el precio) y progresivo (siempre aumenta con el tiempo), en la Fig. 19.2 se pueden apreciar claramente las dos recesiones en el consumo mundial de energa, causados por las crisis del petrleo de 1973 Y 1979.
2 Esta produccin por biomasa corresponde a la lea y desechos agrcolas y ganaderos usados para calefaccin y cocina en zonas subdesarrolladas del planeta, y no se contabiliza como produccin comercial

Cap. 19; RECURSOS ENERGETICOS y CONTAMINACION

491

4~-------------------------------,

-'~---

----

.,.---

....

--

----

--1990

paises subdesarrollados

o~~~~~~~~~~~~~~~

1970

1980

Ao

Fig. 19,2. Evolucin del consumo mundial de energa primaria

Como ejemplo de precios al consumo se pueden citar (valores de 1988): 3,5 Pta/MJ la electricidad de baja tensin (12 Pta/kWh, ms 200 Pta/(kW.mes) por disponibilidad), 1,2 Pta!MJ el gas canalizado (5 Pta/termia, ms 4000 Pta/ao por disponibilidad J ), 17 Pta/kg el fuelleo, 55 Pta/kg el gasleo, 80 Pta/litro la gasolina, 700 Ptalbotella de 12,5 kg de butano y 20 $/barril el crudo en origen. Respecto a los precios de coste, la Fig . 19.3 da una idea para el caso de plantas de produccin trmica de electricidad.

fZI O 11

Inversin Combustible Operacin y Mantenimiento

Nuclear

Carbn Importancin

Carbn Nacional

Fuelleo

Gas

Natural

Fig 193 Coste de generacin de energa elctrica en Espaa pura una centnll tipo (En condiciones' econmicas de 1988 y 6000 horas de operacin anual) ("El Libro de la energa", Forum Atmico Espaol, 1990)

3 1 tenniu:= 106 cal:= 4,184 MJ Otras unidades de uso vulgar son: 1 lec (tonelada equivalente de carbn):::: 29500 MJ, 1 tep (tonelada equivalente de petrleo) = 42000 MJ, 1 bpc (barril de petrleo crudo) =
6120 MJ, 1 quad = 3,3 lO" J

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/. Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Utilizacin de la energia Slo se trata aqu de la utilizacin ingenieril de la enelga (y no del aprovechamiento natUlul p e en acondicionamiento ambiental pasivo. crecimiento de las cosechas, etc) En 1991. el consumo mundial medio fue algo ms de lOl} W (el flujo solar es de 10 17 W y el captado por fotosntesis de 10 14 W), y slo se aprovecha un 45%. Hasta la clisis energtica de 1973 exislia una proporcionalidad entre la renta per cpita y el consumo encIgtico pel

C0l110

dpita (del orden de 30 MJI$), aunque desde entonces el crecimiento del consumo energtico ha sido algo menor: pam Espaa estos valores, en 1987, eran de 10 5 MI/ao per dpita y 4 10J $/ao per cpita El consumo medio mundial per cpita fue de 2 kW (y la renta per cpita 3.IOJ $/ao), pero con una gran desproporcin en su distribucin: I1 kW en EEUU, 5 kW en la CE' y Japn, y 0,3 kW en el Tercer Mundo Relacionado con esta heterognea distribucin del consumo energtico (a! menos en lo que a calefaccin y aire acondicionado se refiere) est el hecho de que la superficie de vivienda privada en m' pel cpita es de 60 en EE UU , 30 en la CE, 15 en la URSS, y 7,5 en China En la Tabla 19. I tambin se ha desglosado el consumo mundial por sectores Es importante destacar que el consumo energtico medio (en Espaa unos 3500 W per cpita) es mucho mayor que la energa transformada en el metabolismo humano (unos 100 W), lo que da una idea elata del grado de dependencia tecnolgica de las sociedades desatrolladas, y de la necesidad de aprovechar el trabajo del hombre como controlador y ordenador del trabajo ele las mquinas que, aunque mucho mayor, es menos "inteligente"; media tonelada de carbn quemada en un motor trmico convencional, ya da ms energfa mecnica (trabajo) que una persona normal en toda su vida De los 4,1 IO IH J de recursos energticos consumidos en Espaa en 1987 (a razn ele UO GW), un 50% correspondi a petrleo (va bajando), un 5% a gas natural (va subiendo), un .30% a carbn (va subiendo), un 9(-'/0 a nuclear, y un 6% a hidroelctIica. De esa energa, un 30% se usa para generar electricidad (con rendimiento energtico de 0,35), OtlO .30% se usa para mover vehculos (con rendimiento energtico de 0,25), otro .30 c/(l se usa como combustible industrial (con rendimiento energtico de 0,80) y el 10% restante como combusible domstico (con rendimiento energtico de 0,60) La logstica del acoplamiento temporal de la oferta (produccin) y la demanda (consumo) es complicada debido a las fluctuaciones diarias (dia/noche 25%), semanales (das laborables/dfas festivos 25'70), anuales (invierno/verano 50%), etc En l problem:tica de la produccin intervienen no slo los costes de explotacin sino los de instalacin, tiempo de puesta en marcha, fiabilidad, contaminacin, etc. La presin social sobre el impacto ambiental (emisin de contaminantes, lluvia cida, efecto invernadero, residuos radiactivos y seguridad) hace aumentar los costes de instalacin y explotacin de los equipos, Los recursos energticos estticos (combustibles) son almacenables, pero (de momento) la energia elctrica o mecnica no lo son (salvo en los embalses), y como el consumo vara tanto, la produccin debe seguir la curva de carga (cobertura de la demanda),
4 CE=ColTlunidad Europea de los 12

Cap 19: RECURSOS ENERGET/COS y CONTAM/NAC/ON

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pma lo cual se vara la produccin de la cenllal o, lo ms prctico, se van enganchando y desenganchando centrales de la red Se llama curva de carga de una red elctrica a la cUlva de % de carga en funcin de % de tiempo en uso (Fig. 19.4). La carga base se cubre con energa nuclear (ya que si no se utiliza esta energa se pierde al ser el coste eminentemente de amortizacin) y la energa hidroelctrica (ya que aunque sta s es almacenable para perodos cortos y, por tanto, puede usarse para cubrir picos, a largo plazo no es acumulable y adems no conviene hacer funcionar las lln binas a cargas parciales sino en su potencia nominal), La zona media se cubre con centrales de carbn, y las puntas con turbinas de gas y grupos diese1, Conviene interconectar las redes, pues las fluctuaciones disminuyen con el tamao,
100
diesel y turbinas de gas
% plena carga

~,

carbn (viejas) carbn (nuevas)

nuclear + hdroelctrica

0'---------'-

% del tiempo

1no

Fig I t) 4 CUn'i de carga tpica de una red elctrica y tipo de centrales l1lis adecuadas

Por este efecto del faclO! de carga se complcnde la conveniencia (aunque pueda pmcccr insensato) de usar energa elctrica para bombear agua a una presa alta por la noche para pasa]a pOI la turbina al da siguiente ("llllbinarla", como se suele decir) con un ICndimienlo energtico global del 60% al 70%, si se tiene en cuenta que la electricidad nocturna, que es In que se usa, cuesta la mitad de lo que se obtiene por la electl icidad diurna Como es obvio, I esultara muy vent<~joso transvasar energa trmica del da a la noche y del verano al invierno En la tierra, la atmsfera y el mal' ayudan mucho, reduciendo a unos 20 oC el intervalo de variacin de la temperatura ambiente, que p e en la luna es de unos 200 oc. Hoy da, el lnico sistema ingenieril practicable es el bombeo hidJOelctrico, aunque se ha ensayado la plOduccin de hidrgeno por electrlisis de agua (y, pOI supuesto, se puede utilizHI la plOduccin de biomasa, aunque los efectos ecolgicos todava son una incgnita) Tambin se puede almacena! energa desacoplando los elementos de las centmles trmicas (almacenando el vapor de la caldera o el aire comprimido del compresor y pasndolos pOI sus respectivas tUl'binas cuando se necesite), Pese a que muchas veces el consumo final se quiere que sea trmico (p,e, calefaccin y cocina), como la conversin trabajo-,>calor es facilsima y la calof-,>tlabajo muy difcil, la distribucin de energa de alto nivel (elctrica), aunque sea ms cara, va aumentando pmpOIcionalmente ms Normalmente la energa elctrica se compHl a las compaas suministradoras, aunque la autoproduccil1 (::::6% en Espaa) suele ser rentable para grandes consumidores o consumos extraviados

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Conversin de la energa

/. Marlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Toda evolucin tiende a convertir la energia ordenada (mecnica, elctrica, qUlffilca, luminosa) en energa desordenada (tnmica) debido a la tendencia al incremento de entropa del universo Por eso es tan fcil transfonmar cualquier energa en energa trmica, as que, cuando no se sabe transfonmar directamente una energa en otra, se transfonma la primera en energa tnmica y sta (ya slo parcialmente) se transfonma en la segunda. Normalmente, como la conversin entre energa mecnica y elctrica se hace con gran rendimiento (~95%) Y tericamente no tiene por qu haber prdidas, al hablar de conversin de energa se supondr la energa mecnica y la elctrica intercambiables .

Aunque tradicionalmente se ha venido usando el rendimiento energtico como caracterstica de los dispositivos de conversin de energa, en realidad es el rendimiento exergtico el que mide la eficacia tenmodinmica de la conversin (p. e., es ms eficiente en la conversin energtica un motor diesel de rendimiento energtico 0,4 que una caldera de rendimiento energtico 0,8). Por ejemplo, para transformar energa trmica en energa luminosa se procede a concentrar la energa trmica elevando la temperatura de una parte del sistema a expensas de la energa de otra parte y de la interaccin con el ambiente exterior; para transfonmar energa trmica en
energa cintica se hace una expansin en una tobera; para transformar energia tnnica en

energa elctrica directamente se pueden usar pares tenmoelctricos (el rendimiento energtico es 1)e~0,08) o dispositivos termoinicos (no son prcticos); para transfonmar energa tnmica en energa mecnica se utilizan turbinas de vapor (1)",,0,35), turbinas de gas (1),~0,25) o motores alternativos (1)e~0,40); si la transfonmacin se hace para mover un vehculo se suelen llamar motores trmicos y si se trata de generar electricidad, centrales trmicas,
Normalmente, se consideran como energas primarias convencionales los combustibles fsiles, la energa nuclear y la hidroelctrica; de stas, slo la hidroelctrica es renovable Pero tambin es importante considerar la conversin de energfas no convencionales en energa mecnica (o elctrica), ya que, aunque su incidencia cuantitativa en el conjunto de los recursos energticos comercializados es minima (ni aun para el ao 2000 se espera que supere el 5% del consumo mundial), localmente su aprovechamiento resulta de gran inters.

Entre ellas tenemos la energa solar (directamente a elctrica en clulas fotovoltaicas o a travs de energa trmica en centrales tenmosolares, o incluso a travs de la biomasa) con rendimientos del 6% para clulas de silicio policristalino, del 12% para clulas de silicio monocristalino, y hasta del 25% para clulas con una concentracin de 500 veces5 El aprovechamiento a travs de la biomasa (cultivos para ser quemados) tiene la enonme ventaja de su almacenamiento, pero de momento es poco rentable. En realidad, al hablar de la biomasa se refiere uno a la biomasa renovable (primaria ms residual); la biomasa primaria es la que se sintetiza a partir de materia inerte (H20 y C02) con la radiacin solar; la biomasa
5 Ultimarncnte se han ensayado pilas de doble capa" de arseniuro de galio y de antimoniuro de galio. que absorben en diferentes bandas del espectro y llegan a un rendimiento del 35%

Cap 19. RECURSOS ENERGETICOS y CONTAMINACION

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secundaria es la que se genera por cadenas biolgicas (reino animal); la biomasa residual es la parte que el hombre no aprovecha de la biomasa (primaria y secundaria); l.a_biomgsa renovable es la parte que la Naturaleza es capaz de generar anualmente. La energa elica es muy errtica y las instalaciones se deterioran rpidamjmte; en California hay un parque de aerogeneradores que dan 670 MW en total. Las potencias unitarias normales son de 1 MW. La energa geotrmica (aprovechndo gradientes trmicos a travs de la corteza terrestre) es slo practicable si existen manantiales naturales de agua caliente o vapor, como en la planta The Geyser\ en California6, donde se obtienen ms de 1000 MW a partir de vapor a 180 oC y 0,75 MPa. La energa oceanotrmica se basa en el aprovechamiento del gradiente trmico entre la superficie del mar y las profundidades, y ya fue propuesta por D'Arsonval en 1881. La energa mareomotriz, la energa del oleaje, la energa radiactiva (por desintegracin de istopos naturales), etc, slo han encontrado aplicaciones muy especiales Pudiera parecer extrao que siendo los sistemas foto voltaicos la fuente de energa de la mayora de los vehculos espaciales desde hace treinta aos, sigan siendo no competitivos en aplicaciones terrestres (excepto en calculadoras y relojes), pero hay que tener en cuenta que. aparte de los peculiares condicionantes de fiabilidad y sencillez, las clulas solares en la tierra reciben 15 veces menos energa solar por causa de las noches y del filtro atmosfrico Se utilizan energas no convencionales en aplicaciones especiales, p.e en lugares remotos de difcil mantenimiento (radio-boyas, radio-balizas), pero adems de estos usos continuos, son de gran inters las aplicaciones para casos de emergencia; pinsese la ventaja de poder operar
un pequeo radiotransmisor mvil con un generador fotovoltaico, o con un generador

termoelctrico alimentado por cualquier tipo de materia combustible. La biomasa slo se utiliza en las industrias que ya de por s manejan mucha biomasa (madereras, azucareras, destileras, agropecuarias, etc) y, aunque antes slo se usaba para generacin de calor, ltimamente se estn comercializando muchos equipos de cogenelUcin con turbina de gas (se necesita una gasificacin previa, con aire caliente o vapor, pero que es mucho ms eficiente que los gasificadores de carbn) Relacionado con el uso de energas no convencionales y particularmente con la biomasa, hay que citar la produccin de combustibles sintticos, sobre todo lquidos para sustituir a las gasolinas. Los sistemas ms prometedores son los de obtencin de alcohol (metanol o etanol) a partir de la biomasa mediante cultivos alimenticios (como la caa de azcar en Brasil o el maiz en USA) o celulsicos (madera, forraje). Algo distinto es el caso de la obtencin de estos alcoholes a partir del gas natural o el carbn, pues en este caso slo se trata de una transformacin intermedia de los combustibles naturales convencionales. Tngase en cuenta que estos combustibles lquidos sintticos presentan muchas ventajas frente a las gasolinas: tienen un ndice de octano de 100, una velocidad de llama mayor, una presin de vapor mayor (se facilita el arranque), y contaminan menos, aunque su poder calorfico es menor. A
6 Esta es la mayor planta geotrmica del mundo, y se viene explotando desde 1960, cada vez perfomndo ms pozos hasta que desde 1987 (en que se alcanzaron los 2000 MW elctricos) se viene notando un agotamiento por ftllta de agua subterrnea (se est ensayando la inyeccin artificial de agua, pues la roca sigue manteniendo su poder geotrmico)

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I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

modo orientativo pueden citarse los siguientes precios-1991 de coste de produccin: 15 Ptallitro la gasolina, 40 Pta/litro el metanol de carbn o de biomasa, 50 Ptallitro el etanol de biomasa. Por otra pane, no hay que olvidar que el poder calorfico por unidad de masa de los alcoholes es del orden de la mitad del de las gasolinas Otro aspecto de inters es la conversin directa de la energia, que en general se refiere a la conversin de la energa qumica de los combustibles fsiles (todava no se piensa en hacerlo con la energa nuclear) directamente en energa elctrica (o mecnica), aunque a veces tambin se incluye aqu la transfotmacin directa de energa solar en energa elctrica e incluso la conversin de energia trmica en energa elctrica sin f1uido de trabajo (convertidores termoelctricos y termoinicos) El sistema ms desarrollado es la pila de combustible (ya se obtienen rendimientos energticos de 0,7), aunque tambin se han hecho progresos con el generador magnetohidrodinmico (MHD) Hay varios tipos de clulas de combustible en desarrollo comercial (las utilizadas desde los aos 60 en los viajes a la Luna son excesivamente caras, pero ya eran capaces de transformar hidrgeno y oxgeno en electricidad para los equipos yagua para los tripulantes, sin producir contaminante alguno), Para aplicaciones terrestres, el tipo ms estudiado lisa cido fosfrico como electrolito, operando a 200 oC con hidrgeno como combustible y aire como oxidante (el hidrgeno se puede obtener del metano del gas natural o de biomasa, o de gas de agua), llegando a un rendimiento enelgtico del 40%, Otro tipo de clula ms novedoso usa una mezcla de sales fundidas de carbonatos alcalinos, funciona a 650 oC y alcanza un rendimiento del 55% Cuando se utilizan pma cogeneracin (su primera aplicacin comercial), estas clulas pueden llegar a rendimientos energticos del 80%, y sin generar contaminantes, ni siquiera mido, Adems, debido a su estructura modulm, mantienen el mismo rendimiento para cualquier carga (se hace funcionar el nmero de clulas adecuado).

Almacenamiento de energa
Ya se ha visto al considerar el aprovechnmiento de los recursos energticos la importancia del acoplamiento entre la oferta y la demanda, y por tanto la conveniencia de disponer de un almacenamiento intermedio que las adapte ptimamente En general, el almacenamiento de energia va ligado a una masa material en un ambiente dado, y lo que en realidad interesa es la exerga del conjunto que puede liberarse al interaccionar el almacn con el ambiente Como ejemplos se pueden citar: - una - una - una - una masa de combustible en una atmsfera oxidante masa caliente en un ambiente fro masa de productos electrolticos en un ambiente conductor masa en un cnmpo gravitatorio en el que pueda caer, etc,

Los parmetros ms importantes en el almacenamiento de energia son la concentracin (exelgia por unidad de masa y exergia por unidad de volumen), la convertibilidad (facilidad de paso a la forma final deseada; p.e, es muy fcil producir trabajo a partir de un almacn de aire comprimido, y muy difcil si el almacn es de uranio), el riesgo de dLlllo, las prdidas, el coste, etc

Cap. 19. RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION

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El almacenamiento ms fcil es en fOJ'ma de enclga primada (como se encuentra en la naturaleza: combustibles f6siles, tllimio yagua embalsada), construyendo almacenes artificiales cClcanos a los ceollOs de plOduccin, de lmllsporte y de consulllO. Sin embargo, la baja excl'ga especfica del agua embalsada y las complejsimus instalaciones que Icquiere la fisin del uJanio, hacen que en genc;:Il slo se considere prctico el almacenamiento de energa en forma de combustibles fsiles, principalmente los derivados del petrleo, y el carbn dinmicos (energa solar, elica, mareomotriz, etc) o de l'eclll'sOs secundarios (energa elctrica, mecnica, trmica) es mucho ms difcil y costoso, pues en la mayora de los casos se lequielc la convelsin a otro tipo de energa ms sencillo de almacenar, y In posterior reconversin al tipo de energa deseado Por ejemplo, si se quiere almacenar la enelga luminosa del sol paJa nlumbIBr pOI' la noche, se puede utilizar simplemente una pintura fosfrescente, pem es tan ineficaz que, excepto en contadas aplicaciones (como la iluminacin pasiva de emergencia), es ms prctico almacenar la energa solar en una batera electroqumica con ayuda pe ue conveIlidores fotovoltaicos y luego conectar la batera pma calentar hasta la incandescencia el filamento de Ulla bombilla para que emita ladiacin visible, pese a que aun en este caso el rendimiento enelgtico global es del Otden de 10-)
reClllSOS priJl1H1ios

El almacenamiento de

El almacenamiento secundario puede clasifiCa! se segn el modo de almacenar la energa (ilidependientemente de cmo le llegue y cmo la devuelva) en: mec~lnic()

(volante de inercia, gas o vapor a presin, pesa, muelle) Se usa mucho para poca energa y tempos cortos. y son fcilmente lecargables

- eleclmCjumicos (pila estanca, balera !evelsble) Las balel'fas son los sistemas convencionales por excelencia, aunque la concentracin de energa no es l11uy grande y las prdidas apreciables - tennoqumicas (en fase de desanolIo) Se basan en la conversin de energa secundada elctrica o trmica en energa qumica (p,e hidrlisis del agua) en un reactor endotnnico, almacenando Jos reactivos generados paJa su posteriOl paso a energfa elctrica en un reaclol exotrmico (los productos se suelen almacenar paJa su egeneraein) El sistema ms desarrollado es la clula de combustible de 1-12/02/1-120, que requiere energa elctrica paJa la legeneracin de los reactivos por electIOlisis, aunque se estn investigando otros sistemas como el CaO(s)/1-I 20(l)/Ca(0I-lh(s) que se regenera calentundo 1'01 encima de 750 K, o el MgO(s)/H 20(l)/Mg(OHh(s) que se regenera calentando pOI encima de 550 K, o los de fase gaseosa, que presentan la ventaja de podel' desacoplar los reactores de carga y descarga y situarlos a distancia, haciendo fluir los productos por tuberas, como el sistema SOl/S02/02 o el CH4/H20/CO/H2, que utlizan catalizadores trmico (agua caliente) El almacenamiento de energfa trmica sensible e!\ muy usado, pese a sus enorllles prdidas, por su simplicidad El almacenamiento con cambio de fase (energa latente) es ms eficaz, utilizndose sales hidratadas, aunque con el tiempo

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l. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

acaban descomponindose. La ms usada es la sal de Glauber (Na2S04' IOH 20), la cual se disuelve en su propia agua de cristalizacin a unos 32 oC con una entalpa de cambio de fase de 0,21 MJ por kg de sal Se podra aadir tambin el almacenamiento de energa fotot;jumico, pero de momento la ingeniera de este proceso slo est en manos de la naturaleza .
Optimizacin de los recursos energticos (potencia, calor y fro) demandados

Un consumidor puede requedr energa para muy diversos fines. Por ejemplo, desde el punto de vista histdco, el hombre ha ido requiriendo energa para alimentacin (metabolismo), iluminacin, calor, trabajo y fria. No se trata aqu la demanda bioenergtica ni la fotoenergtica, sino slo la termoenergtica Para centrar ideas se va a utilizar el modelo de demanda energtica representado en la Fig . 195 (lo que debe suministrar la estacin de transformacin energtica). Si en lugar de aire yagua (o adems de stos) interviniesen otras sustancias, se hara de modo similar, recordando que tanto la energa como la exerga son aditivas Pero antes de desarrollar este modelo, conviene hacer unas consideraciones sobre las condiciones de contorno que se van a suponer para simplificar el problema. FRIO: are (rh ,;l",pill)

aire (To'p,,) agua (1 ,p)

o o

.,.,

Estacin de

CALOR: vapor de agua

electricidad
combustible

... .,.,

transformacin energtica

(ro w,lWt'PW)

ParENCIA: electricidad (P"J

residuos

Fig 19 5, Esquema de entrada/salida para una tpica estacin de transformacin energtica

El objetivo deseado puede resumirse en el deseo de variar la energa almacenada en ciertas sustancias (aumentar la del agua, disminuir la del aire) todo ello a expensas de la disminucin de la de la mezcla combustible; si se trata de un proceso continuo, lo que se quiere es obligar a que haya un flujo energtico a travs de una sustancia (flujo de trabajo a travs de un cigeal, flujo de calor al recinto a calentar, f1~jo de calor desde el recinto a enfriar, etc). Las exigencias energticas que demanda un consumidor pueden caracterizarse por varios atributos (los cuales no suelen estar bien definidos a pdori): cantidad de energa, calidad de la energa (trabajo, calor a 60 oC, calor a 300 oC, fro a -10 OC), distribucin temporal, distdbucin espacial, esquema de pdoridades (penalizacin por falta de suministro sin previo aviso, por tiempo mnimo de alerta), etc. En general, se podr poner formalmentc que se requiere un vector (cantidades) de energa Q= Q(T,t,x,lt), donde I, t, x Y re se refieren al atributo temperatura (que mide la calidad), al tiempo, al espacio y a las pdoridades, respectivamente, y donde al flujo de trabajo le correspondera un Q con una temperatura equivalente infinita. No hay que infravalorar la importancia del vector de prioddades, pues en los consumos en los que el almacenamiento no es posible pueden lograrse enormes beneficios si la demanda

Cap. 19. RECURs'oS ENERGETICOS y CONTAMINACION

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es susceptible de aprovechar ptimamente la oferta A modo de ejemplo, es fcil comprender

que un mismo pasaje de avin cueste menos al veraneante que prev con ms de un mes de
antelacin su viaje, que al hombre de negocios que de la noche a la maana decide realizar el mismo viaje (supuesto que se trata de asegurar el viaje a ambos); y que todava cueste menos al pobre ciudadano que sea capaz de acepta! un billete "de relleno" que slo le permite viaja! si, llegada la hora del vuelo, la compaa no hubiese podido vender todos los billetes con

rescrva< Hasta hace poco, la complicacin burocrtica que supona el tasar a cada consumidor
con el coste real del servicio consumido era tan grande, que se optaba por repartir todos los gastos entre todos los consumidores de una manera indiscriminada. Sin embargo, con la actual revolucin informtica ya han aparecido tarifas energticas que dependen del horario del consumo (parece lgico que no se pague al mismo precio la electricidad nocturna o la de fin de semana, cuando a la red le sobra, que la del pico del da) La disponibilidad de

eficientes almacenes de energa introducira grandes cambios en los perfiles temporales de consumo, con el consiguiente ahono, por lo que es una de las reas actuales de investigacin
energtica

Sin embmgo, no se va a analizar aqu ni la dependencia de las prioridades, ni la espacial (que muchas veces es la clave de la optimizacin, p e al poder tlansponar calOI o h'o fcilmente
entre ceollOS

de conSumo prximos), ni siquiera la temporal (que es bsica para las

previsiones de nlmncenaje de combustibles y residuos) Con estns simplificnciones, el problema planteado en In Fig 195 se reduce n calcular el coste energtico mnimo pUln conseguir un flujo de aire fro de gasto lila en las condiciones Ta,Pa}. un flujo de vapor de agua sobrecalentado de gasto l u Y condiciones T\\'pPlI'{' Y una potencia elctrica Pl " todo

ello partiendo de dichas sustancias a presin y temperatura ambientes y de una mezcla

combustible

L.a Termodinmica ensea que un sistema puede producir tlabajo en su evoluci6n hacia el equilibrio, y que se obtiene el mximo si la evolucin se ealiza sin aumento de entlOpi'a en el universo; en lugar de un sistema sin equilibrio interno, la mayora de las veces se puede consideIaI un sistema en equilibrio en presencia de una atmsfera infinita A la invelsa, pUla produciJ un desequilibrio en un sistema (normalmente entre un sistema y el ambiente) se requiere comunicarle una cantidad de energa que es mnima tambin cuando no hay aumento de entropa del universo El trabajo mnimo (exelgfa) necesario pUJu cQl1seguir el
objetivo de In Fig. 19.5 ser:

Ntese que el coste energtico depende del nivel medioambiental de referencia, que puede

sel el estado local temporal, o un estndar estacional, o anual, o regional, aunque cuanto ms se trate de proniediar y generalizar ms se al~jal' de la realidad, como ya se discuti en el
Cap 3.

Para conseguir la variaci6n de estado energtico de las sustancias con este aporte enelglico mnimo la evolucin ha de sel muy especial, el llamado camino perfecto, el cllal, adems de sin degradacin de energa intema (ni fIkciones, ni gladie.~tes trmicos ni de composicin),

500

I Martlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

no ha de degradar energa en su interaccin con la atmsfera exterior (durante la transmisin de calor con el ambiente la tempclatura del sistema ha de SCI prcticamente la del ambiente, y no se ha de acelerar el fluido atmosfrico) La representacin del camino perfecto en el diagl'lltnu T~,\ para ambas sustancias se expone en la Fig 196. Aunque en la prctica el camino perfecto es inviable, este limite es de gran inters para la optimizacin de los procesos eneJ'gticos reales, l11oslIando el margen ele posible mejora de cada proceso, lo que permite al analista concentrar su esfuerzo optimizador en aquellos procesos susceptibles de
una mayor mejora, a la vez que le capacita para hacer una valoracin racional del coste comparativo de los diferentes tipos de energia demandados
T

aire

agua

------r--;;---2

Fig ! 9 6 Caminos perfectos (sin produ,:;in de cntropia) pan los procesos de la Fig 195

Una vez definido el objetivo (obtener aire fro, vapor de agua sobrecalentado y electricidad) y calculado el coste mnimo termodinmico (aunque sea un limite inalcanzable), se Uata de estudiar cules son las diferentes posibilidades que ofrece el mercado y con ello idear un camino pnctico para conseguir el o~jetivo y evaluar el coste real Las disponibilidades normales para satisfacer la demanda (aparte casos especiales) son: - fuentes extemas de energa (combustibles y, normalmente, electricidad), - aparatos de conversin de energia La electricidad se podda generar a partir del combustible, el fria se podra generar con una mquina refrigerante a partir de la electricidad o el combustible, y el calor se podra obtener directamente quemando combustible en una Citmara de combustin o disipando energa elctri'ca en una resistencia, o incluso bombeando calor con una bomba movida por electricidad o por el combustible, Adems de estos aparatos, se pueden utilizar cambiadores de calor para transvasar energa trmica de una sustancia a otra, asi como bombas, compresores, turbinas, vlvulas y dems componentes usuales de las instalaciones termof1uidodinmicas Se ve que existen muchas soluciones pnkticas para conseguir el ol~ielivo deseado con las disponibilidades reales, y la optimizacin debel basarse en criterios econmicos que vendrn influenciados (aunque no siempre controlados) por criterios energticos La solucin ms cmoda desde el puntu de vista del diseo es no usar combustibles (si ello es factible, pues si p,e, se trata de equipos mviles, puede no resultar factible), adquirir energia elctrica exclusivamente y no preocuparse de optimizar las interacciones entre los diferentes centros de consumo; es decir, enfriar el aire con un lefrigerador elctrico y calentar el agua con una resistencia elctrica (consiguindose en ambos casos las diferencias de presin necesarias con bombas, compresores o vlvulas, segn corresponda)

Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION

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Una optimizacin que siempre se hace (porque no cuesta nada) es la de disponer los aparatos en la secuencia ms ventajosa. As, si se trata de pasar aire atmosfrico a una presin mayO! y una temperatura menor que la atmosfrica, puede demostlarse que es mejor comprimir, dejar enfriar y luego refrigerar, que empezar refrigerando y luego comprimir Pero hay que optimizar ms L.a cmoda solucin anteriormente descrita (todo electricidad) no suele ser rentable por su despilfrro energtico, y entonces se hace necesario disminuir el consumo energtico, es decir, tIutm de acercarnos 111.15 al camino perfecto (el de consumo mfnimo), en el cual slo habfa transformaciones isentrpicus y transformaciones isotrmicas a la temperattlll ambiente, Aproximar una evolucin isenttpica es relativamente sencillo, pues basta evitar el intercambio de calor con el exterior y las degradaciones intemas de energa Pata empezar, aunque no se utilicen aislamientos trmicos especiales, si el proceso es npido el intelcambio de calor sen despreciable, pelO disminuir la generacin interna de enlwpa es ms difcil porque se desea que existan flujos eJe masa y el gradiente de velocidades y la viscosidad se encargan de disipar enelga mecnica (convendn que los dispositivos de flujo estn diseados de tul manera que no aparezcan rucHes gradientes de velocidad, no se desprenda la corriente, el nivel de turbulencia sea b:.~jo, y los efectos viscosos queden confinados a delgadas capas Hmite) Los dispositivos que se utilizan en la plctiea para aplOximtll' procesos isentpicos son los compresores y expansOles, tanto volllmllcos como I'otodinmicos; dependiendo del tipo y tamaiio de la mquina, los lendimientos isentHpicos vman de 0,60 a 0.85 pilla los compresores y de 0,75 a 0,90 para las turbinas En cambio, aproximar los procesos isotrmicos es plcticamente imposible, ya que la transmisin de calO! vend, gobernada por la ecuacin Q==UAL1Tr, siendo Q el calO! necesaJ io, fijado pOI el objetivo, U (la ttansmitancia tlmica, W, n1' 2 K-1, dada pOI' los materiales y la cont-iguracin), A el rea de intercambio (que sel finita), .11 el salto de temperatura entre el sistema y el ambiente (que ha de lendel a cero en el camino perfecto), y t el tiempo que dUla el intercambio (que habn de ser pequeo paJa que el equipo linda bastante) La nica solucin pnctica es permitir que el salto de temperatura sea finito (lo suficientemente pequeo., pm a del>viarse 10 mfnimo del camino perfecto, pero lo suficientemente grande para que no se requieran tJ'eas de intelcambio grandes que encarecen el equipo) Como en In prctica los cambiadOles de calO! son casi isob,ricos (excepto por la prdida de presin pOI friccin), lo que se hace es aplOximm las evoluciones isotellllas (horizontales en el diagrama T~~) pOI tina especie de dientes de sierra (Fig. 19.7) que conesponden a pequeas compresiones o expansiones seguidas de pequeiios enfJ'amientos o calentamientos; cuantos ms pequeos estos dientes de sierra m.s se apl'Oximar a la isoterma y pOI' tanto sen m<.s eficiente enegticamente, pero requerir cada vez mayor nmero de equipos (eso s, ms pequeiios) y habn que llegar a un compromiso entre el ahorro energtico en el funcionamiento y el incremento en el coste i~1cial de la instalacin. Todas estas actividades de gestin energtica se podran resumir en dos grandes .reas: - contabilidad analtica continua (evaluacin del consumo esperado y medida del consumo producido), - audilOla de diagnstico (estudios espOldicos de evaluacin del funcionamiento actual y de las posibilidades, viabilidad y oportunidad de [tilmas mejollls plevisibles)

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t Marlnez.: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

s
Fig 197 Aproximacin de la compresin ideal (isoterma AB) por un proceso pnktico de compresiones adiabticas con refrigeracin intermedia (AC) le ser siempre algo mayor que 1'0

De modo anlogo se puede en un sentido ms amplio y uatar la gestin, contabilidad y auditora medioambiental (recursos y efluentes). Uno de los mayores problemas que surgen en la gestin medioambiental, sobre todo a la hora de las auditoras, es la escasez y baja fiabilidad de los medios de diagnstico incorporados a las instalaciones trmicas

Contaminacin ambiental
El hombre, como individuo y como colectividad social, necesita vivir a expensas del medio ambiente que lo rodea (son sistemas abieltos en rgimen no estacionario que necesitan evacuar cuando menos la entropa que generun). Para su desmrollo, los sistemas vivos necesitan un continuo aporte de recursos vitales (masa y energa), y se ven forzados a evacuar productos de desecho (masa y energa). El ambiente natural, la biosfera terrestre, es un sistema termodinmico mucho mayor que el sistema formado por todos los seres humanos que en l viven (p"e, la masa de la atmsfera ya es ==106 veces la masa de la humanidad), y hasta poca reciente no haba que tener cuidado ms que de asegurarse la disponibilidad de recursos vitales: agua y alimentos (agricultura, ganadera), ya que el aire est siempre disponible, su almacenamiento y distribucin, y de deshacerse de los subproductos (ventilacin, eliminacin de aguas residuales, basuras, etc), aunque en este caso eliminacin quera decir simplemente echarlo a un lado. Hasta poca reciente la actividad humana em muy limitada a escala planetaria (actividades domsticas individuales y actividades artesanales en ncleos de poblacin pequeos, mayoritariamente en ambiente ruraP, y era dificil imaginar que las actividades en una parte del mundo se notasen en las otras. Ha sido especialmente la llegada de los vuelos espaciales, donde cada hora y media se ven pasar todas las partes del mundo (satlites en rbita baja), o donde se tiene una visin permanente de casi medio mundo (satlites geoestacionarios) lo que ms ha ayudado a darse cuenta de que la biosfera es una exigua y delicada cscara compartida por toda la humanidad La Fig. 19.8, donde se muestran los ngulos de visin de ambos tipos de satlites, trata de dar an ms realismo a este aserto (en ella el espesor de la biosfera resultaria menor que el grosor del trazo de la circunferencia).
7 Suele considerarse como ncleo urbano una comunidad intcrdependiente . es decir, donde cada grupo sc especializa en una actividad y depende pura lus dems de los otros, a diferencia de lus agrupaciones rurales, en donde cada familia es prcticamente autnoma en su abastecimiento

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Por cuanta, la actividad humana ms contaminante es la combustin. A este respecto resulta revelador comparar la poblacin humana en 1990, unos 5 109 habitantes, con la de vehculos a motor, 5 108 Desde que el hombre domin el fuego (ya lo saba producir artificialmente hace unos 30000 aos) y sus rnultiples aplicaciones (iluminacin, calefaccin, procesado de alimentos y de materiales ingenieriles), se vio obligado a soportar el humo sucio, irritante y txico, asociado. Hasta la llegada de la Revolucin Industrial, el humo era de madera, sus compuestos contaminantes consistan en holln, monxido de carbono e hidrocarburos parcialmente pirolizados, y su escala era tan pequea que slo daba lugar a problemas locales de contaminacin. Con la llegada del carbn se aadieron las cenizas volantes, los xidos de azufre y los de nitrgeno y ya empezaron a surgir algunos problemas ecolgicos globales,

aunque en aqul entonces la mejora de la calidad de vida en los centros industriales haCa incluso desear esa contaminacin fabril

Fig 198 AnguJo de visin de! planeta Tierra desde !a.~ u!tura:; tfpicas de ohservacin espacial: LEO, rbita baja (unos 400 km de altura) en la que en vuclo balstico el satlite ha de dr la vueha a la Tierra en tilla hora y media; GEO. rbita geoestacionaria (unos 36000 km de altura) en la que el satlite gira ti la misma velocidad que la Tierra y aparece inmvil

Los problemas globales de la contaminacin pueden resumiTse as: - Aile viciado en ciudades industriales, pmlicularmente en pocas de inversin trmica atmosfrica (apareciendo problemas respiratorios a los .l o 4 das de falta de vientos)
- Niebla qumica (\II/Og) sobre grandes micleos urbanos muy soleados, debida a los

xidos de nitrgeno, ozono e hidrocarburos nitrogenados. Ntese que el ozono es necesario en la estratosfera pam absorveI las radiaciones UV del Sol, pelO es
perjudicial en la atmsfera porque descompone el N2

- Lluvia .cida, que precipita en forma de aerosoles ticidos al cabo de una semana o as de recorrido de vientos contaminados con xidos de azufre y de nitrgeno en atmsferas hmedas, y acidifica aguas, tienas y vegetacin,
Hoy da la mayor contribucin a la polucin atmosfrica es debida a las emisiones de los 500 millones de motores alternativos que hay en el mundo Los de ciclo Otto funcionan con mezcla rica '~ 1, 1) Y generan del 1% al 5% de CO y O, I % de NO, mientras que los Diesel,

aunque funcionan con mezcla ms pobre l:::::O,5), generan mtls plOdUClOS inquemados (uldehidos malolientes) y holln (a veces se denomina a todos estos contaminantes

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I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

compuestos orgnicos voltiles (COY Las turbinas de gas generan principalmente xidos de nitrgeno Adems de esta contaminacin material genemda por los procesos de combustin, hay que aadir otros efectos contaminantes de la, ingenicri'a energtica (no se consideran aqu los propios de la ingeniera qumica, o del arrastre pluvial de fertilizantes y pesticidas agrcolas): - Contaminacin trmica local, es decir, el incremento de temper atura no deseado en las actividades energticas, como el calentamiento de las aguas de los ros y embalses usados pam refrigerar centrales trmicas (que puede poner en peligro la flora y fituna cercana), el calor de la iluminacin y los frigorficos en VelaDO, etc - Contaminacin tl'mic~ global y efecto invernadero, que es la contribucin al calentamiento global de la Tierra por aumento de la opacidad de la atmsfera frente a las radiaciones infrmrojas que enfran la Tierra, causada por un aumento de la concentracin global de dixido de carbono, que es del orden de 300 ppm en media y va aumentando casi I ppm por ao, lo que da lugar a un aumento de 1 oC por siglo Este calentamiento origina un deshielo de los casquetes polares que favorece la absorcin de la radiacin solar todava ms - Contaminacin por aditivos, como la de xido de plomo (PbO) producida por descomposicin del aditivo Pb(C,H,). antidetonante aadido a las gasolinas - Contaminacin por prdida de nuido de trabajo en mquinas trmicas, particularmente el cloro de los compuestos cloro-fluoro-carbonados (CFC) que ataca la capa de ozono ionosfrica que nos proteje de las radiaciones ultravioletas dainas - Contaminacin por residuos y accidentes nucleares, que dan lugm a emanaciones de gases l'adioactivos ionizantes En nuestros das, la actividad humana genera unas transformaciones energticas a un ritmo del orden de IO IJ W, que aunque todavfa es muy inferior a los 10 17 W de energa solar (que a fin de cuentas es la que soporta la vida en la Tierra), ya es mucho mayO! que la energa metablica de la humanidad, =10 11 W, y no es slo en trminos enelgticos; la masa de productos de desecho de la actividad humana ha crecido todavia ms (pinsese que casi todo el consumo energtico es ti travs de procesos de combustin que generan casi un orden de magnitud ms de masa de productos de escape que la masa de combustible utilizado), Y, lo que todava es peor, la Naturaleza estaba perfectamente adaptada para ell"epl'Ocesamiento de los desechos metab6licos, y ahora resulta que la actividad industrial produce una enorme carllidad de residuos (p e, sustancias radioactivas, compuestos cloro-fluoro-carbonados, plsticos, vidrios, metales, xidos y cidos de azufre, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, polvo, etc,) para los cuales parece que la Naturaleza no es eficiente en su rcprocesamiento, es decir, no es capaz de mantener las condiciones vitales acostumbradas, apareciendo una contaminacin ambiental progresiva

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pOI

La lucha cantla la contaminacin es una batalla desigual aClUalcs:

los siguientes condicionantes

- La energa primaria es globalmente bmata (se pincha en el sitio aplOpiado y sale pelrleo) . - El beneficio en el consumo de energa es local (del coche se beneficia su dueo) - La contaminacin es global (de los humos del coche no se hace cm go el dueo) - Nadie quiclc ser el primero en ensuciar menos l y limpiar 10 que ensuciamos todos - Reducir el consumo energtico y/o la contaminacin cuesta una invcl sin inmediata. y el beneficio es a largo plazo - Los pases industrializados se han hecho ricos ellos a costa de explotar y contaminar lodo el mundo en el pasado y ahora piden a los pases pobl es que no consuman y no contaminen - Hay demasiadas desigualdades para ponerse de acuerdo (p e la media en USA es viajar 23000 km/ao por persona, y en China 500 km/ao). Afortunadamente paJece que ya se ha tomado conciencia social de esta problemt.tica, y de ello puede sel ejemplo el que el lema de la Exposicin Universal J-1annovel' 2000, que eSlar dedicada al tema del medio ambiente, sea "hombrc-natlllaleza-tcnica"

Control de la contaminacin
La eliminacin absoluta de todo tipo de contaminacin, al igual que la de oll'OS riesgos vitales, no es practicable, y el hombre est acostumbrado a arriesgar su vida diariamente en su interaccin con la Natlllaleza y las m,lquinas aJtificiales que le sirven de t1ansporte, de l",bajo y de ocio' El objetivo que se debe pel seguir no es la total eliminacin de la contaminacin sino un adecuado control de la misma (yen general de todo tipo de riesgos), tendente a: - Reducil la contaminacin y el desga innecesmiol) (es decir, evitable a un coste razonable) - Miligar los posibles dalios que se causaran - Distribuir adecuadamente el riesgo (proporcionalmente al beneficio obtendo)IO, - P!ever las medidas necesm'ias pUla repara!' el dai'io causado - Distribuir adecuadamente el coste de reparacin De maneJa bastante simplificada, puede considerarse que la contaminacin es la presencia de ciertas especies molestas en la mezcla que compone el entomo de inters (p,c, pmtfculas le
8 Ya el genia! Cervantes en su novela "El licenciado Vidriera" ridiculiza la obsesin eslllesurada por la seguriad En otro orden de cosas, puede decirse que fue la obsesin por la seguridad lo que dio origen al desaslre de Chernobyl 9 Desgraciadamente. cada individuo y cada grupo de inters piensa que lo poco que conlamina l es inevitable (costarfa demasiado reducirlo) y que lo Illucho que conmminan los demds debera reducirse porque apenas cuesla; vase una excelente parodia sobre ello en DE Koshland, --'Wasle 1101, wan! SOl11e". Science 252, p 485, 199! 1() No cargando al vecino con Jos no fumadores

1,1 contaminacin que uno admite como tolertlble para l. como hacen los madores

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I Marlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

humo en el aire ambiente) 'pues bien, la Fsica ensea que si, al menos en primera aproximacin, esas especies pueden considerarse conservativas, la descontaminacin no es posible ms que trasladando las especies contaminantes a otro entorno donde no resulten molestas al sistema anterior (aunque causarn el mismo tipo de molestias en el nuevo sistema); se puede decir entonces que barrer es empujar la suciedad hacia el territorio vecino Si adems se tiene en cuenta no slo la cantidad de especies contaminantes sino su localizacin, resulta que la Termodinmica ensea que todo proceso natural sin excepcin, incluso los de limpieza, generan desorden y en este sentido esparcen la contaminacin de especies conservativas y aumentan la contartlinacin debida al desorden (contaminacin informtica). Se puede decir entonces que hasta el barrer genera polvo Parece concluirse de todo este razonamiento (bastante simplista), que lo mejor para que el polvo no moleste (ni moleste a los vecinos) es dejarlo donde est. Otras veces, resulta ms rentable contaminar y luego deSCOnlaminar que evitar la contaminacin (pinsese cmo deberan trabajar los albailes si trataran de no ensuciar nada, o cmo comer para evitar que no caiga ni una miga), Y todavia hay ms complicaciones: la actividad biolgica necesHriamente ha de dar lugar a algn tipo de contaminacin. ya que en ltimo trmino un sistema aislado que no se aproveche del exterior tiende a morir en el equilibrio termodinmico
Pero el desarrollo de la vida en el planeta lieITa ya nos ensea que basta disponer de una

fuente trmica caliente (que, si bien es de origen nuclear, est a una distancia segura: el Sol) respecto a un sumidero trmico fro (el vaco interestelar) para mantener un ecosistema viable, El problema es que la actividad humana actual ya da lugar a transformaciones de orden de magnitud significatiw frente al tamao del ecosistema terrestre, por lo que en lugar de actuar como si se dispusiera libremente de un ambiente infinito del que se puede tomar lo bueno (alimentos, agua, energa) y al que se puede echar lo malo (desechos, aguas residuales, humos) sin alterarlo, conviene pensar que se ha de vivir en una nave espacial (al fin y al cabo eso es la Tierra), y desde el inicio de los vuelos espaciales tripulados se evidenci la necesidad de un extricto control ambiental. El problema no es nuevo porque ya en todos sus desplazamientos el hombre hubo de controlar su 'equipaje' con sumo cuidado. y se puso ms de relevancia en los vi~jes por mar debido a los problemas del agua y el escorbuto Con la tecnologia actual, result~ utpico pensar que en la estrechez de las naves espaciales puedan conseguirse ecosistemas autnomos, y en los vi~jes a MUlte que se consideran para las prximas dcadas habr que seguir llevando alimentos enlatados, pero para otros hhitat ms holgados (una base lunar o una gran estacin espacial) ya hay que ir considerando las posibilidades de establecer ecosistemas cerrados, como en los 25000 111 2 de la base Biosfera-2 construida en el desierto de Arizona
El medio ambiente debe ser considerado como un bien econmico (bien escaso y codiciado) cuyo nico inters es su valor (material y espiritual) para la humanidad Para controlar la contaminacin del medio ambiente se pueden tomar varias medidas:

- Ahorrar con laminan tes, es decir, evitar la produccin intil de desechos (p,e no encender la calefaccin en algunos das que, aun siendo de la temporada de invierno, no hace fro), Muchas veces se trata simplemente de cambiar de hbitos de consumo sin disminuir ste (p.e cambiar un tipo de embalaje por otro).

Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION

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- Disponer los contaminames en la fonna menos daina: por dilucin, por almacenamiento subterrneo o lejano (p.e. enviar las sustancias ms radioactivas a la Luna), por almacenamiento in situ pero de forma compacta y segura, etc Transformar las sustancias contaminantes en otras menos dainas (p,e. neutralizar qumicamente, como en los catalizadores de tubo de escape, o quemar los residuos). - Modificar los procesos que generan mucha contaminacin, para reducir sta (p e pasar de la combustin de cmbn a la de gas natural, aadir piedra caliza al quemar carbn sulfurado). - Disear nuevos procesos que satisfagan las necesidades con menor pIOduccin de contaminantes (p e mejOIaI el rendimiento de los motores y centrales trmicas) - Restringil la produccin de contaminantes con medidas econmicas (elevando el

precio de los materiales que producen ms contaminacin)

- Restringir la produccin de contaminantes de modo coercitivo (obligando a clausurar

las actividades m<s contaminantes)

Es innegable que adoptar cualquiera de estas medidas, que se pueden resumir en dos: ensuciar menos y limpiar ml.s, supone un esferzo, cuando menos de adaptacin, y normalmente econmico e incluso de restriccin de libertades, pOi lo que se ha de tratar de alcanZa! una solucin pOI consenso social, estimulada pOI' una cima informacin de los costes alternativos y una normativa de precios Parece lgico que el coste de los productos de consumo tiene que incluir no slo el coste de produccin y distribucin, sino el coste de su eliminacin ecolgica (deposicin controlada, incineracin. reciclaje, etc.); sta es la manera natural de controlar la contaminacin en una economa de mercado, mediante la <lutol'lcgulacin de la orena y la demanda, y no de leyes polticas, a veces utpicas en una sociedad donde el bien individual parece que se antepone siempre al bien social Tal vez resulte instructivo consideJar un proceso concreto paJa ver la contaminacin que produce y los medios de controlada Poch a elegirse cualquier pl'Oceso de gran inters
industrial, como la produccin de etileno que es la base de la mayora de los plsticos y uno

de los procesos de lJansfemnacin que ms enclga consume, o la produccin de potencia mecnica a bmdo de un vehculo, pero se va a elegiJ un sistema que segulO que resulta ms familiar al leclor: una persona adulta y su entorno, poniendo el nfasis en las actividades ~metablicas y de aseo pelsonal
Aun a riesgo de mezclar la Fsica con la Metaffsica, puede dec! se que el hombre necesita los

siguientes reCllIsos: respirar aire, beber agua, cOlllcr alimentos, cobijarse (defenderse del medio ambiente, incluyendo posibles agresiones de otros individuos), curarse de
enfermedades y accidentes (podra incluso decirse que la procreacin es un remedio global a la muerte individual), educarse (material y espiIitualmente) y tIabajar para modificar el curso

de la Natmaleza en su benet-icio y con ello poder procunuse todo lo necesario pmn los fines antedichos

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t Martinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

La medida del grado de desarrollo o progreso de una sociedad es larea ardua y dispar. debido a la subjetividad de todos los baremos relativos al comportamiento humano. Respirar y

alimentarse parecen difcilmente valorables fucra de la dicotoma vivirJrnmir (aunque a veces

se utilizan valores como el consumo medio de carne por habitante y ao) La vivienda suele valorarse en trminos cuantitativos de m1/habilante, y en trminos cualitativos como porcentaje de viviendas con agua cOI'riente, con alcantarillado, con electrificacin, con calefaccin, con aire acondicionado, etc La sanidad suele medirse prioritariamente pOI' la esperanza de vida al nacer La educacin puede medirse por el porcentaje de alfabetizacin, el porcentaje de titulaciones univel'sitmias, etc La productividad del trab~jo que se desarrolla para conseguir todos esos fines, es decir, el progreso, se mide en trminos econmicos como la renta per cpita o el producto nacional bruto Otros indicadores que se usan para cuantificar el grado de desarrollo son el nmero de telfonos por habitante, el nmero de coches por habitante, etc. Es de notar que slo se da el valor medio de las distribuciones y no las desviaciones tpicas Por otra parte, no es evidente que el bienestar social sea proporcional a la renta per dpita, pues, supearado un nivel umbral, es dificil concluir, p.e, que el que ms gasta en comida come mejO! Si se consideran valOl'es medios diarios o semanales (para el aseo general) o incluso anuales (si se incluyera la calefaccin y refrigel'llcin), el funcionamiento de este sistema biolgico es casi estacionario, con entradas y salidas de masa y energia equilibl'lldas, y se parece bastante al del vehculo apuntado anteriormente Para este sistema se puede decir que actualmente (1991) en Madrid los Ouios medios de masa y energia, tl'unsformados por persona y da, pueden descomponerse en cuatro apallados: 4,5 kg de masa metablica: entran 2,5 de comida, 1, I de bebida y 0,9 de oxigeno y salen 1,8 de vapor de agua por expiracin y transpiracin, 1,5 de orina, 1,0 de dixido de carbono y 0,2 de heces l kg de basura: entra como embalajes y partes no comestibles de los alimenlos, y sale como residuo slido 300 kg de agua sanitaria: entran 300 de agua potable (para bebida, comida, aseo personal y lavandel'a) y salen 100 de aguas orgnicas, es decir, agua de cisterna del inodoro que sale mezclada con los residuos metablicos) y 200 de aguas inorgnicas, es decir, agua de lavabo, ducha, baem, fregadel'O y lavadero 100 MJ de energa (1 kW de potencia elctrica equivalente): entran por la acometida elctrica o en forma de combustible (p e. gas canalizado) y salen por transmisin de calor por las paredes al exterior O con los gases calientes por ventilacin [1, Aunque pueda parecer, como le parece a algunos industriales reacios a las modificaciones, que es imposible alterar los usos y la contaminacin asociada (pinsese cmo se reaccionara
1 [ La media mundial de consumo diurio per cpita es de 1.,8 kg de curbn. 1..4 kg de petrleo, 1 kg de gas natural" 0 . 6 kg de alimentos slidos" l kg de oxigeno y.3 kg de agua (bebida y comida)

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si se corlase la recogida de basura domstica, o si se interrumpiese el suministro elctrico o de agua, o los desages), basta considerar que hasta hace apenas un siglo (y todava hoy en algunas zonas rUJules), el consumo energtico CIa despreciable (apenas se consuma algo de combustible para la coccin de alimentos y el fuego de invierno, y muy poca 'luz'), al igual que era despICciable la produccin de residuos slidos (nada de embalajes) y el consumo de

agua sanitaria
Con clacin a las medidas de c0l1tlO1 de la contaminacin expuestas anteriormente, para este sistema se pueden hacel las aplicaciones particulares siguientes: Ahorro. Est claro que no se puede ahorra en la respiraCIOI1, y poco en la alimentacin (ahorro en musa, se entiende). En basmu se puede ahorrar algo, pelo al ser su ~onlribucin misica relativa pequea, la rentabilidad del esfuerzo no serfa grande (aunque si se considera no slo la masa de contaminantes sino su densidad de contaminacin, esta ponderacin puede variar sustancialmente) En agua sanitaria se comprende que el ahorro potencial es muy grande, y en cuanto hay sequa se recomiendan medidas de ahorro como disminuiJ el volumen activo de la cistelll<l uel inodolO, cambiar los baii.os por duchas, lavar y hegar con el tapn puesto (con una pasada con detergente y otra de aclarado), etc El ahono en enelga tambin puede sel grande: las nuevas lmpmas l-luOIescenles compactas consumen casi 10 veces menos que las de incandescencia, paja la misma iluminacin; los nuevos aislantes pueden reducir un OIden de magnitud la enelga requerida paJa calel'ccin y rehigeacin; las lluevas cocinas de induccin leducen a menos de la mitad el consumo respecto ti las encimeras elctricas, similarmente pala los hornos microondas especto a los tlUdicionales, etc A veces basta sincronizar las actividades pma ahorra! (p,e sacando o metiendo todo lo necesario del frigoIfico a la vez, cocinando lOdo lo que se pueda a la vez, etc) Dilucin Pala una buena respiracin y tIaIlspilacin corpOlal, es fundamental que se dispelse el nile prximo; pOI esta Jazn, y no slo pOI el consumo de oxfgeno, los espacios habitables han de estar ventilados por medios naturales (Jendijas en puertas y ventanas) o artificiales (como en los vehculos) PaJa lavar (las manos, el cuerpo, la lOpa, los utensilios de cocina, etc) se diluye la suciedad en una gran cantidad de agua El calor evacuado por el equipo de aire acondicionado ha de ser diluido en una gwn masa de aire para no molestar a los vecinos, Los contaminantes biodegradables (aqullos que la NatulUlezn es capaz de leplDcesar en un tiempo aceplable) pueden diluirse para acelerar su descomposicin, pelO los que no son biodegradables se van acumulando proglesivamente, por lo que han de diluirse mucho, lo que puede SCI costoso (p,e" no se pueden verter aguas contaminadas con ms de 15 ppm de aceites minerales)

- Concentracin. Cuando la dilucin no rebaja suficientemente la contaminacin, o Jesuita caJa en consumo de diluyente, lo ms prctico es concentrar la contaminacin para su posteriOJ eliminacin Como ejemplo, considrese el lavado de utensilios de cocina con una bayeta, detergente yagua; se puede usar mucha agua conienle hasta dejar limpio el utensilio (y la bayeta), o usal menos agua cellando la fregadeJa y

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I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

lavando muchos utensilios con el mismo agua (con detergente) aclarando despus, o lIsar muy poca agua o ninguna y recoger la suciedad del utensilio con la bayeta, que si es de papel se puede tirar directamente a la basura, y si es ms valiosa se puede almacenar hasta que se disponga de ms agua para lavarla. A veces se hace un filtrado parcial para la concentracin de los contaminantes principales, o por logstica del transporte, como en los desages de tipo 'pozo negro', donde se almacenan los residuos slidos y se deja pasar los lquidos Todos los filtros son en realidad concentmdores de las sustancias que retienen Transformacin. La incineracin de residuos slidos, ya sea en pequeos incineradores domsticos o en grandes plantas municipales, es una prctica comln para eliminar contaminantes (al menos transformarlos, pues la combustin puede no ser muy eficiente y dar lugar a otros contaminantes); de hecho, la incineracin de residuos slidos urbanos (RSU) en reas muy pobladas, puede ser contraproducente porque aumentaria la ya alta polucin atmosfrica, y la escoria, que puede ser de un 20% a un 40% del volumen de RSU original, todava precisara de grandes vertederos En los vehculos donde es necesario almacenar temporalmente desages Olgnicos se utilizan productos qumicos para estabilizarlos, Los procesos de transformacin pueden ser muy variados, desde la simple desactivacin a la completa regenewcin del producto original. Tngase en cuenta que una adecuada forestacin (proceso natmal de bajo coste) transforma el dixido de carbono que tanto preocupa por el efecto invernadero en oxigeno ltil para la respiracion animal y los procesos de combustin Modificaciones, Se trata de variaciones en la utilizacin de recursos para minimizar la generacin de contaminantes Las cocinas y calefacciones elctricas contaminan menos que las de combustin (al menos en el enlomo del usuario, pues no se contabiliza la contaminacin en la central). El proceso de lavado por lotes antes aludido consume mucha menos agua que el de lavado en continuo con agua corriente A este respecto, puede ser interesante optimizar el uso de los tres agentes principales del lavado: cantidad de agua, cantidad y calidad del detergente y tiempo de lavado, con el fin de minimizar el coste medioambiental Los envases de cartn pma liquidas pueden plegarse y los de vidrio no, con lo que puede variar sustancialmente el volumen (y la masa) de basura generada

Las medidas sociales adoptadas para atajar la contaminacin que genera el uso de unos recursos dados, o para att~jar el consumo de unos recursos escasos, han sido exiguas, pues casi siempre se han limitado a restricciones coercitivas (cortar el suministro de agua o de electricidad o gas cuando hay escasez) Ms imaginativas (aunque no muy efectivas) han sido las medidas encaminadas al control de la contaminacin por residuos slidos urbanos: la mayoria de los municipios cargan una tasa fija por vivienda para la recogida de basma, pues es difcil cuantificarlo de otra manera, aunque ya se ha ensayado en otros la venta de bolsas timbmdas que son las nicas que luego se recogen; de esta manera el que ms contamina ms paga (y la produccin de basura disminuye drsticamente) Se han hecho campaas de concienciacin social para que los consumidores clasifiquen su

Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION

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basura y separen en Oligen los residuos orgnicos de los de vidrio, papel, aluminio, mercurio (pilas elctricas) y otros metales, depositando cada fraccin en contenedores distintos (iincluso separando el vidrio blaneo del vidrio de color!), pero la respuesta de la poblacin no es muy solidaria cuando no hay incentivos econmicos Tericamente, la Termodin;:mica ensea que todos los rectllsos natUIules son regenembles si se dispone de una fuente exterior de exerga, en nuestro caso la radiacin solar Por ejemplo, la Naturaleza plOduce petrleo muy eficientemente mediante la descomposicin anaerobia a alta presin de sustancias vegetales que a su vez genclU a partir del agua y del aire, aunque los tiempos cmactersticos son de millones de aos La tecnologa actual tambin es capaz de plOducir petrleo a pmlir de agua y aire, y con tiempos normales en los procesos industriales, pero la eficiencia es IllUy pequea El problema de la contaminacin es pues la falta de tecnologas que permitan Ieprocesar eficientemente los residuos nulUlules de la actividad humana, Actualmente, los procesos mfs usados pma el eciclado de contaminantes son: - Separacin mec.nica: manual, decantacin, filtlclo, centrifugado, smosis inversa - Separacin trmica: ebullici6n, congelacin, destilacin, tennoforesis - Separacin qufmica: absorcin, aclsOIdn, cattlisis - Separacin elctrica y magntica: electmlisis, electlOfol'csis, elecllosmosis, magnetismo RECAPITULACION Se presenta conjuntamente la problemtica de la utilizacin de recursos energticos y la del contl'Ol de la contaminacin pOlque cada vez estn m:.s ligadas, pIincipalmente debido a que casi el total de la energfa y de la contaminacin nacen de procesos de combustin
2

Para dar una idea global de la problemtica enetgtica, se hace un balance energtico de la biosfera, el hbitat natuJaI de la humanidad:

3 Se describen las canlclet sticas fsicas. logfsticas y econmicas de los recursos energticos, incluyendo algunos datos actuales pum mejor calibrar el problema de su utilizacin
4,

Se hace un anlisis de los variados principios involuclUdos en la conversin de enelga desde las fuentes primarias a las necesidades ltimas de consumo Como punto clave en la logstica de su utilizacin, se estudia la problellltica del almacenamiento de la energa Se presentn un amlisis de optimizacin de la demanda energtica para una industria genrica,

512

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Se desglosan las principales fuentes de contaminacin, los tipos de contaminantes que generan, y los problemas que originan Se aborda un concienzudo (aunque memmente cualitativo) anlisis del control de la contaminacin, uno de los mayores retos actuales de la humanidad y donde la aplicacin de las enseanzas de la Termodinmica puede ser ms fructfera

PROBLEMAS
19 1
Se desea es ti mm la conveniencia de sustituir bombillas incandescentes de 60 W por

lmparas fluorescentes compactas que dan la misma luz consumiendo slo 15 W

Supngase que los precios son 100 Pta y 2000 Pta, respectivamente, que el tiempo medio de operacin es de 2 horas diarias, que el precio de la electricidad es de 15 PIa/kWh, que los recibos de la luz son bimestrales, y que el inters del dinero es del 10% En particular, se pide:

a)
b)

Tiempo de amortizacin de la invelsin extra (suponiendo que las de incandescencia ya estaban pagadas), en dinero constante (sin inters)
Tiempo de amortizacin de la inversin diferencial (suponiendo que las de

c)
Sol:

incandescencia no estaban pagadas), en dinero constante (sin inters) Tiempo de amortizacin de la inversin diferencial, con el inters antedicho
al I = 4,1 aos; b) 1= 3,8 aos; e) 1=5 aos Se trata de comparar el coste total durante los 10 aos estimados de vida til de dos

192

frigorHicos domsticos, lino que cuesta 50000 Pta y tiene un consumo medio de 100 W (aislante de espuma de poliestireno), y otro que cuesta 150000 Pta y tiene un consumo medio de 20 W (aislante Illulticapa), suponiendo que el precio de la
Sol: electricidad es de 15 Pta/kWh Poliestireno: instalacin 50 kPta, opelacin 131,4 kPta, total 181,4 kPla: mullicapa: instalacin 150 kPta, operacin 26,3 kPta, total 176,3 kPta

Captulo 20

Proyectos termotcnicos

Proyectos termotcnicos
El propsito de este captulo es dar una idea de la problemtica del diseiio de sistemas trmicos, y en especial l1loslJar que, como lodo pl'Oyecto, el diseo trmico debe tener un objetivo claro (aunque los medios para conseguido suelen estar difusos al plincipio), y cuya consecucin siemplc exige una solucin de complOmiso entre la calidad (prestaciones) y el coste (material y temporal)

Se van a usa! indistintamente las palabras proyecto y diseiio, entendiendo que significan la organizacin de la informacin y los Iccursos materiales y humanos para la consecucin de
un cierto o~,jetjvo; es decir, se trata de una planificacin de ideas y recursos tendentes a un I in concreto

El

an~lisis

de un plOblema en ingeniera puede lener dilclentes ob,jetivos:

- Diseo paJa la creacin de un sistema que lmcione (suele aadirse un estudio de optimizacin) Aunque parece una tarea bsica del ingeniero, no suele figura! explcitamente en el currculum acadmico, pues se necesita mucha experiencia y una visin de arriba a abajo que el alumno no llega a alcanzar en la Universidad - Contabilidad del funcionamiento de los sistemas, para registrar sus actuaciones y poder detectar posibles fallos (fallo es una discrepancia inaceptable entre la actuacin observada y la esperada) Esta suele ser una de las tareas bsicas de los ingenieros tcnicos, y requiere unos buenos conocimientos de insllUmentacin e instalaciones - Auditora del funcionamiento real de los sistemas, tratando de comprobar si las actuaciones son como se piensa, detectar ineficiencias, y proponer mejOlHs La auditora suele hacerse slo cuando aparecen indicios de gwndes desviaciones enlle las expectativas y los hechos, o cuando se desea conocer con gIan exactitud las actuaciones reales de un sistema antes de proceder a su mejora, sustitucin, elH~jenucin, etc - Anlisis forense paJa determinaJ las causas de los fallos catastrficos, con el fin de tratm de evitarlos o minimiZa! su impacto en el fUlUlO y, si pl'Ocede, poder asign~lI responsabilidades.

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I Mar/lnez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Un proyecto de ingeniera es un estudio completo (eminentemente tcnico, pero tambin econonllCO y social) que capacita para la posterior realizacin (construccin, aprovechamiento, transformacin) del objeto de estudio Los tipos de proyectos de ingeniera ms comunes son:

Apl'Ovechamiento de recursos naturales (materias primas: minerales, vegetales o animales) Construccin de infraestructuras (vivienda, caminos, puertos y aeropuertos, presas) Construccin mecnica (mecanismos, mquinas, vehculos) Transporte de energa y procesamiento de la informacin (electrotecnia, electrnica). Transformacin qumica (tisicoqumica, bioqumica) Los proyectos tCI11lotcnicos suelen ir ligados a la construccin mecamca (mquinas trmicas) o a la transformacin quimica (procesos trmicos), aunque otras veces pueden estar ms directamente ligados al aprovechamiento de recursos natutales energticos, su
transporte, al acondicionamiento energtico o trmico en la construccin de infraestructuras o

de vehculos, etc

Los sistemas trmicos suelen ser circuitos fluidos y estar integrados por elementos distinguibles: cambiadores de calor, compresores, expansores, depsitos, vlvulas, mezcladores, tuberas de conexin y dispositivos de medida y control. Una caracterstica distintiva de estos sistemas es que el coste de operacin viene dominado por el consumo energtico, En cualquier caso, las similitudes de la mayora de los proyectos de ingenierfa, permiten que el estudio de la problemtica de los proyectos termo tcnicos se pueda hacer de una manera ms o menos general La expresin tangible de un proyecto de ingeniel"fa suele ser un informe tcnico (con connotaciones econmicas, por supuesto) y puede ser interesante comentar cmo deben presentarse los resultados de un estudio tcnico (o cientfico)
En prime! lugar, segn el detalle o el destino, los informes pueden ser de tres tipos:

Informe de decisin, donde se enuncia brevemente el problema y se exponen resumidamente los resultados, conclusiones y recomendaciones, - Informe de progreso, donde se presenta el problema, el estado del arte (los antecedentes), los mtodos seguidos (analticos, numricos, experimentales) y los resultados y conclusiones aportados. - Informe de archivos o de labOlatorio, donde se deja constancia de todos los detalles que se juzga relevantes: datos originales (sin elaborar, ni analizar), tipo de equipo usado (marca y modelo de ordenadores, termmetros, radimetros, balanzas, velocmetros, manmetros, libros de donde se han tomado los datos de propiedades de sustancias, algoritmos utilizados, etc.)
Se puede comprender que no slo la extensin, sino hasta el estilo de redaccin ser diferente de un tipo de informe a otro, aunque conviene siempre redactar en impersonal (si se hace se obtiene deducindose ) o en plural pmticipativo (si hacemos obtenemos y deducimos

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS

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Los pasos generales que conviene seguir en la confeccin de un informe son: L Esbozar en un papel tres o cuatro ideas clave en forma grfica, de ecuadones o de texto. Al menos debe figurar una indicacin de desde dnde se parte, a dnde se quiere llegar (o se ha llegado) y qu camino se va a seguir (o se ha seguido). Estas ideas clave no slo han de formar el esqueleto del informe, sino que sirven de gua durante la realizacin del trabajo. 2 Comprobar que se dispone de los datos y resultados apropiados (figuras, tablas) y si no, procurrselos. 3. Exponer, de manera informal y escueta, las ideas clave a un colaborador prximo, con el fin de ganar confianza en lo que se intenta transmitir, y recibir (escuchar) una primera impresin (crtica) que acte de realimentacin pam mejor definir los objetivos. 4. Empezar redactando la parte original y ms importante de informe (el mtodo numrico desarrollado, el desarrollo de los ensayos experimentales, el anlisis de los resultados), sin entrar en detalle en las otras partes (p.e la introduccin) 5 Redactar un borrador general con la formulacin y los resultados (grficos y tablas) bien detallados, y consultar con otro colaborador para pulir, no slo tcnica o cientficamente, el informe, sino para hacerlo ms comprensivo y atractivo,
Diseo conceptual

El proyecto (diseo) puede dividirse en diversas fases de definicin. la primera corresponde al diseo conceptual, en la que, sin entrar en muchos detalles, se presenta un esquema completo de los condicionantes ms relevantes y las soluc:ones previsibles . Esta es la etapa ms critica por su trascendencia (condiciona todo el resto), y la ms creativa (no se puede automatizar y se requiere mucha experiencia y dominio de muchas reas). Despus del diseo conceptual (tambin llamado estudio de fase A, y a veces anteproyecto), suele realizarse un proyecto detallado que determine los valores concretos de las variables de estado (y sus intervalos de variacin), incluyendo un diseo estructural o de infraestructura, un proyecto de funcionamiento y operacin (gua de usuario), otro de mantenimiento, y un proyecto de produccin. Y despus de este proyecto detallado (fase B) se procede a la realizacin del proyecto (construccin de maquetas, prototipos, series, etc), fase C, y a su verificacin (fase D). En los proyectos pequeos a veces se agrupan las fases A y B por un lado, y las fases C y D por otro, mientras que en los proyectos grandes suelen dividirse las fases en subfases (AD, Al. A2 ... )

La formacin univeIsitaria en ingeniera suele centrarse en el estudio de los procesos bsicos (p. e. mecnica de slidos, termodinmica, mecnica de fluidos, transmisin de calor, elasticidad y resistencia de materiales, electricidad, informtica, etc .), al menos en los primeros cursos, mientras que en la prctica los proyectos vienen condicionados por el comportamiento general de sistemas (interacciones entre procesos pam un propsito conjunto) Esta idea de subordinacin de los procesos elementales ante un propsito comn

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I Martnez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

(objetivo) es difcil de ensear porque no es generalizable (depende de cada caso particular) y por eso suele dejarse para la formacin post-universitaria en la empresa, donde las disponibilidades particulares (sobre todo en conocimientos y en mercndo) irn definiendo mejor el problema Las p~lrtes que confOlman un proyecto son: objetivo, estado del arte, diseo propiamente dicho, optimizacin y plan de ejecucin (Fig 20. 1) Aunque aparecen en orden de desanollo

cronolgico. es fundamental darse cuenta de que siempre se trata de un proceso iterativo

(flqjo de informacin retroalimcntado), pues, p
C"

de nada valdran las partes anteriores si no

,;e piensa desde un prncipio en la vabldad del diseo

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Fig 20 1 Diagrama del nujo de informacin en un proyecto de ingcnicdu

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

517

El objetivo o propsito del proyecto debe presentar una justificacin de la necesidad O conveniencia de su realizacin en base u los beneficios que se prev conseguir y los costes asociados, que senn enunciados con claridad, y que pueden referirse a aspectos econmicos (monetarios), sociales, cientficos, polticos (pe militares), etc. La exposicin de objetivos es crucial, pues son precisamente estas ideas sobre beneficios y costes las que deben ayudar a los responsables de la ejecucin a tomar la decisin de seguir adelante con el plOyecto o no El objetivo del proyecto lo fija el cliente, aunque como es imposible fijar todos los detalles, lo que en rcalidad se exige al pl'Oyeclista es que cumpla con una serie de condiciones que, en orden de prioridad, pueden clasificarse en: - Requisitos particulares definitorios del proyecto (p e que un cierto acondicionador de aire sea capaz de calenta! en invierno y enfriar en verano), - Especificaciones particulares del proyecto, tambin de obligado cumplimiento (p.e que sea capaz de evacuar .3 kW de un local a 18 oC con un ambiente exteriOJ a 40 oC e inyecla! 4 kW desde un ambiente a -10C a un local a 25 oC con una eficiencia energtica mayor de 3, que d un nivel de ruido menor de 60 dB, que est disponible
en menos de un mes, etc)

- ESlndmcs generales de obligado cumplimiento (p e conexiones elctricas normalizadas), Estas normas no son especficas de un pl'Oyecto concreto
- Recomendaciones deseables en todo proyecto: sencillez, facilidad de montaje y supevisin, IObustez, y en lesumen, bueno, bonito y barato El estado del arte (estado actual de los conocimientos sobre el tema) debe analizarse con profundidad. pues la base del mtodo cientffico y del progreso humano es constmil apiOvechando la base anterior, y no partiendo de ceto (le-inventar la rueda) Se debe hacer una levlsin de la bibliografa conespondiente, apuntando los antecedentes l11.s Iclevantes, y situBl el proyecto bajo esa pClspecliva como una interpolacin, una eXlIapolacin, una lamificacin, un salto (alguna elacin tendn con lo antef'OI, y si no, es de sospechm) Tambin se suele incluir aqu, despus de esta leferencia bibliognfica, el estado actual de disponibilidades locales (equipo humano, conocimientos, materiales, etc,), paJa luego tratar de probar la factibilidad Jel proyecto. Adenus, se suele incluir un estudio del estado actual del mercado (o-elta y demanda de bienes similares), riesgos potenciales (estudio de fiabilidad) y proyecciones futuras El diseo propiamente dicho es un infol'me tcnico (con clculos y esquemas gr<ficos) en el que se plesenta una descripcin general del sistema plOpuesto, se descompone ste en subsistemas (unos de C<lnlclel comn, como la alimentacin msica y energtica, el contlOl de estado, el soporte estlUctmal, y otros ms especficos del proyecto), y se analizan con algn detalle sus fonciones y relaciones, llegando a veces hasta la descripcin de los componentes elementales ms caractersticos. Todo el diseo ingenieril se basa en la capacidad de prediccin de los conocimientos cientficos, Una vez descrilo el sistema o sistemas pmpuestos, hay que realizar un estudio serio de la viabilidad de su ejecucin, tratando de demostrar que las necesidades expHeslas en la descripcin pueden satisfacerse

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I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

con las disponibilidades existentes, o identificando claramente los bienes y servicios que seria necesario obtener de otra parte. Este estudio de viabilidad deber permitir a los responsables de la ejecucin tomar la decisin de acometer el proyecto o no. Hay que tener presente que la incertidumbre en el anlisis de viabilidad disminuye al avanzar el diseo Ligado al estudio de viabilidad est el de validacin o verificacin del diseo global o de algn aspecto del diseo (un modelo matemtico, un procedimiento de fabricacin, un ensayo de aceptacin, etc) que puede basarse en uno o ms de los criterios siguientes: - Experiencia del proyectista en otros diseos y trabajos parecidos. - Inspeccin visual de resultados parciales o anlogos - Juicio sobre la adecuacin de los procedimientos usados para el diseo con los objetivos del proyecto - Corrlprobacin experimental sobre alguna rplica del objeto. - Comprobacin experimental sobre el objeto mismo.
La optimizacin del diseo no siempre es necesaria, pues a veces basta con que el sistema

funcione Pero otras veces, el coste de realizacin es tan alto que el coste adicional de un estudio de optimizacin puede ser rentable (mejores prestaciones/precio). Otras veces la optimizacin es necesaria para garantizar la competitividad del producto en un mercado bastante saturado. En cualquier caso, de lo que se trata es de estudiar los coeficientes de sensibilidad de la funcin objetivo (lo que se trata de optimizar, que ser una relacin beneficio/coste) respecto a las variables que en ella influyen, y tratar de modificar estas variables a conveniencia, El plan de ejecucin debe presentar un diagrama de tiempos con los plazos previsibles, los pasos a dar en cada plazo, los procedimientos de control en cada paso, la distribucin de riesgos y costes, etc. Este planteamiento debe pennitir a los responsables de la ejecucin juzgar la viabilidad prctica del proyecto (un buen diseo y una buena disposicin de recursos humanos y materiales puede no dar un buen fruto si la organizacin no es adecuada). Como ya se ha dicho, este flujo de infonnacin (Fig 20.1) es interactivo y est fuertemente acoplado, es decir, puede considerarse como una secuencia iterativa en la que a cada paso se refina el modelo (se definen mejor los objetivos, se profundiza en el anlisis del estado del arte, se dividen los sistemas en subsistemas y se identifican componentes clave, se estima mejor el plan de ejecucin, etc). Se necesita un Director de Proyecto que centralice y coordine todos estos flujos de infonnacin, marcando el ritmo interno y sirviendo de conexin con el exterior. El es el responsable ante el comit de toma de decisiones, que es quien controla las bifurcaciones representadas en la Fig 20.1. La investigacin (o lo que se viene en llamar investigacin y desarrollo, 1+0), es un trabajo de bsqueda de nuevas ideas a la luz de un objetivo ms o menos difuso y unos indicios ms o menos concretos, motivada por la necesidad de resolver nuevos problemas. La investigacin en ingeniera suele ir ligada a la bsqueda de soluciones a problemas materiales actuales, y ella va guiando la definicin de objetivos deseables, el conocimiento del estado actual de desarrollo de proyectos similares, la profundizacin en el conocimiento de reas de

Cap 20; PROYECTOS TERMOTECNICOS

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particular inters, el diseo de nuevas realizaciones a partir de otras anteriores, su optimizacin, el establecimiento de planes de ejecucin, de produccin, de venta, de mantenimiento, de amortizacin, etco
Modelizacin El diseo conceptual no puede reducirse a una mera descripcin del sistema propuesto (ni aun acompaado de esquemas de la instalacin y su funcionamiento), sino que debe incluir un modelo matemtico cuantitativo, aunque sea rudimentario, En las sucesivas iteraciones este modelo ir refinndose, creciendo en volumen y en detalle, incorporando cada vez ms interrelaciones entre subsistemas, hasta llegar en ltimo trmino a los modelos especficos de cada componente particular que se vaya a utiliza" Est claro que con modelos simples no se pueden contemplar todas las especificaciones; an ms, en la prctica ningn modelo, por detallado y voluminoso que sea, puede contemplar todas las especificaciones, pues stas suelen ser difusas (p.e. que el objeto sea fcil de producir y de reparar, que sea atractivo). Por otra parte, las especificaciones nunca son completas y muchas de ellas se suponen implcitas (p.e. que no haga peligrar la integridad fsica del operador). Pero para llegar a entender de verdad un sistema se necesita establecer un modelo (se suele decir que cualquier modelo es mejor que ningn modelo). Incluso, si un problema resulta excesivamente complicado, puede ser muy ilustrativo resolver otro que tenga alguna relacin con el anterior El nivel de detalle y de incertidumbre se elegirn adecuados para optimizar el esfuerzo (no es bueno considerar las diferentes panes con niveles muy diferentes de detalle, y resultara una prdida de tiempo tratar de ajustar mucho en una parte cuando todava no se sabe si se necesitar). Para la modelizacin, se elige una funcin objetivo deseable (alguna relacin bueno/malo o bueno-malo) Luego se introducen las variables que se piensa van a ser dominantes, y con ayuda de las leyes fsicas (p.e. leyes de conservacin de ciertas magnitudes en cierto tipo de evolucin) y de los datos pertinentes (fsicos y econmicos) se hace un planteamiento matemtico (modelo), cuya resolucin y anlisis servir de aval para la viabilidad del proyecto Para saber las variables que intervienen (hay que desechar la idea del alumno que espera encontrar en el enunciado de un problema todas las variables que intervienen, y nada ms que ellas), se empieza haciendo un estudio de las magnitudes de inters, sus escalas y rdenes de magnitud (para ver cules son las dominantes), y la incertidumbre asociada, agrupando las variables en conjuntos adimensionales, lo que reduce el tamao del problema y evita el tener que llevar un minucioso control de las unidades fsicas Es muy importante no retener en el anlisis aquellas variables cuya influencia sea inferior al nivel de incertidumbre aceptado, pues lo contrario complicara el estudio sin mejorarlo Para establecer las leyes fsicas aplicables, conviene recordar que en la mayora de los casos se tratar de flujos de masa (de especies inertes en general), de flujos de impulso (o balances de fuerza), de flujos de energa (trabajo, calor, conveccin) y de flujos de informacin.

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I Martnez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los datos, si son pocos, no suelen ofrecer di ficu!tad, pero muchas veces los datos son muchos porque no se ha conseguido relacionar mediante leyes fisicas sencillas algunos comportamientos. Para establecer el modelo matemtico de los datos empiricos se procede a

un ajuste paramtrico (algebraico) para comprimir la infOl'macin; para ello, primero se elige
el tipo de funcin a usar, guiado por la intuicin fsica y la forma de las dependencias (es de gran ayuda la representacin grfica paramtrica), y segundo, se ajustan los coeficientes de la funcin elegida a partir de los datos conocidos y una condicin de mnimo sesgo (p. e. por el mtodo de mnimos cuadrados), calculndose tambin la bondad del ajuste (p e desviacin cuadltica media) En el Apndice 2 pueden encontrarse ms detalles El anlisis de los resultados se presentar preferentemente en forma grfica, pues ello ayuda enormemente ti la comprensin por el evaluador, mostrando ms ciar amente las tendencias, virtudes y defectos Se van a modelizar a continuacin algunos problemas de diseo para ilustrar el camino a seguir! , Diseo de un calentador elctrico domstico Se tmta de disear un calentador domstico de agua sanitaria (pam la ducha, bao, lavabo, fregadero, etc) La idea de calentador de agua domstico ya impone unos condicionantes cuantificables: se puede empezar suponiendo que se trata de calentar agua desde 10C hasta 60 oC Si el clima es ho tal vez el agua entre a 5 oC, pero no mucho mfs fria porque se congelada Si el calentador ha de estar l~jos del punto de consumo tal vez fuera necesario calentar mfs para compensar las prdidas posteriores, pero estf claro que elusumio no desea quemarse con agua hiIviendo (de hecho, a partir de 45 oC ya resulta desagradablemente caliente) Hay muchos procedimientos de calentar agua; desde una instalacin que aproveche la Illdiacin solar hasta una bomba de calor que caliente el agua extrayendo energia del aire ambiente, Aunque lo ms econmico suele ser un calentador por combustin de gas, lo ms limpio es un calentador elctrico Cindonos a esta solucin, entran en consideracin otros factores (que si se tratase de uno de gas p,e, no apareceran), y asi, hay que tener presente que la potencia elctrica instalada en un hogar suele ser pequea (en Espaa tpicamente 3,3 kW), y ello limita el caudal de agua caliente obtenible en lgimen continuo Supondremos que se va a usar una potencia de 3 kW, con lo que cuaodo funcione el calentador slo podln estar encendidas algunas bombillas y el frigorfico, pero no ms (tal vez convendra dejar un margen mayor, para la TV, el equipo de msica y otlOS electrodomsticos de bajo consumo). Una primera conclusin que se va a deducir de este anlisis es si el calentador elctrico en rgimen continuo es viable habr que operar en rgimen transitorio, calentando agua despacio, almacenndola (sin que pierda mucha temperatura) y utilizndola a toda velocidad cuando sea necesario (la mayora de los calentadores elctricos domsticos funcionan asO

El balance energtico del calentador en rgimen estacionario, suponiendo que no hay prdidas, nos da:
1 Sherwin. K "Engincering dcsign lor performance"'. Jolm Wilcy md Sons, 1982

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

521

3000 . ,iI = - Q = =) (,014 kg I s = O, 86 l'!tras por 1111l111to ujT 4200 (60-10)

(20 1)

que es bastante pequeo paJa una ducha (los pequeos calentadOJes comerciales a gas ya dan 5 litros pOi minuto), pcm que aqu supondremos aceptable para no complicar ms la
exposicin, DenllO de los posibles mlodos elctricos para calentar el agua (por conduccin y conveccin desde una lcsistencia elctrica, por radiacin infl'unoja, por miclOondas, etc ), elegimos el

que nos parece ms sencilla: una resistencia elctrica an aliada cxtC iormcnle a hi tubera pOi el interior de la cual va a circular el agua Ello implica que la pared de la tubeda habr de estar ms caliente que el agua, pues el Jlujo de calor SCI'< Q= /A( Tp(/red - 7;/J://{/)' de donde tambin se deduce que el salto de temperatura enlJe la p;ued y el agua ser casi constante pOlque el flujo de calor viene dado por el anollamiclllo y SCI: uniJol'l1le. y el encJ'icC"nlc de conveccin h depende poco de la temperatura Por tanto, la lempealUIH del agua id subiendo linealmente a lo lHlgo del tubo, de la misma manCI a que lo ha la lCmpCatulJ de la pared del tubo, manteniendo entre ellas una difelcncia constante Pero esta modelizacin unidimensional de la tempelatura del agua (implfcitamente asumida) es s610 una aproximaci6n a la realidad, donde la temperatua !lO solo crece a lo lalgo del tubo sino que tambin cleee tJunsversalmentc en una seccin, desde el centlo hasta la pared, donde el agua alcanzar localmente la temperatllJa de la pared. por lo que e~' i1llp('!l~tivo no permitir que la tempetatuJ'a de la pared alcance los 100 oC (su')~)r~ ~ . ull que ia prcsin de trabajo no va a ser Illuy diJerente a la atmosldca estdnr:,If". \;\ que si no el ..\gua cntnua localmente en ebullicin, apareciendo los enormes p:-blem"ls pldcticos de corrosin y formacin de depsitos salinos Se lOma pues lIlla tcmpeJatura mxima de la pared de 95 oC (siemple se deja un cietto margen de segulid:Ij) It) cual implica que el salto de lcmpcratula entre el tubo y el agua va a ser siemplc de ({j,";-hO)=35 oC El objetivo concreto que se va a perseguir con esta modeIzacin es el dimensionado del calentador en trminos de didmelIO y longitud de tuho necesaJ ios: posteriormente se tl'nt<ll'a de empaquetar el tubo de la !-orma ms compacta posible, de calcula el aislamiento trmico necesario para que las prdidas de enhl al aile exteI'OI' sean despreciables como aqu se va a suponer, etc Se puede elegir que el agua cilcuk en rgimen laminar o turbulento, siendo en geneml preferible este tltimo para la trasmisin de calO! pOI ser ms efectivo, aunque requiele ms potencia de bombeo del Iluido, De las enseanzas de t1ansmisin de calor por conveccin, se toma la correlacin de Diltus-Bochel (Cap. 12):
Nu:;;:;; 0.023 Re o.xp,.o.~

/rD con NII=-,

/le=-

VD

pvc p,=--

(202)

siendo V la veloeidau media del lluido, relacionada con el gasto msico y el Iea de la "::'-lJ recta pOI ';/:;;:;; pVA. Tambin se sabe que paJa asegurar que el rgimen sea turbulento i de ser Re>4000, y para que no haya gwndes prdidas pOI friccin conviene que sea lo

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I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

menor posible, as que se elige Re=4000, lo que nos determina ya el dimetro de la tubera puesto que se sabe el gasto, resultando D=4,5 mm; se ha tomado v"g",,=IQ-6 m2/s que es un dato fcilmente recordable, aunque convendla mirar con ms precisin este valor en el rango de temperaturas de funcionamiento, ya que la viscosidad de los lquidos disminuye bastante con la temperatura A la vista de las disponibilidades comerciales estndar, se adopta un dimetro interior nominal de D=5 mm, Tomando para el agua a 35 oC v=0,76.lQ-6 m2/s, c=4200 j,kg- I K-I, p=994 kg.m-3 y "=0,62 Wm-IK-I, resulta un nmero de PrandtI Pr=5,1 y un nmero de Reynolds Re=4700, que sustituidos en (202) dan un nmero de Nusselt Nu=38,4 y un coeficiente de conveccin 1<-4760 W,m-2 K-I, que significa un flujo de calor por unidad de rea de pared Q/ A=hM'=4760.(95-60)=167 kW/m2 y por tanto una longitud del tubo L=1,14 m, para transmitir los 3 kW. Se ha cumplido pues el objetivo previsto de determinar el dimetro y la longitud de tubo adecuados, Por otra parte, la cada de presin del agua en el calentador se calculara a partir de la frmula de Blasius o equivalente (Cap. 12): con l

=0,04 l = 0'1~4
Re

(203)

donde se ha puesto el 1 para sumar a la prdida de presin por fIccin en el tubo la prdida de presin dinmica a la salida, Sustituyendo valores en (203) se obtiene 24 kPa" El posterior arrollamiento del tubo para producir un calentador compacto aumentara un poco esta prdida de presin y mejorara algo la transmisin de calor, todo ello debido a la cortiente secundaria que se formaria en los codos por efecto Coriolis, Diseo de un radiador de coche Supngase que se trata del proyecto de un tpico radiador de coche, es decir, de un cambiador de calor agua/aire que elimine el calor recibido por el agua de refrigeracin que circula por el interior de un motor trmico alternativo, Este es un ejercicio ms bien pedaggico, pues en la prctica convendla adquirirlo en el mercado, ya que se trata de un equipo muy desarrollado y disponible (bastara con que se hiciese un estudio de seleccin del equipo adecuado a las necesidades particulares de este proyecto, de entre toda la oferta disponible)" La Fig" 202a muestra la disposicin del equipo (su ubicacin en un contexto ms amplio) En un primer anlisis se pueden despreciar los acoplamientos secundarios (p.e. prdidas de. calor en conductos, consumo energtico de la bomba de circulacin del agua y del ventilador de flujo forzado de aire), y considerar dados el calor a evacuar Q (que para un pequeo turismo ser p.e, 30 kW, del mismo orden que la potencia mecnica que proporciona el . motor, s~gn ensea la teora de mquinas trmicas, Cap, 17), la temperatura de entrada del agua T", (p,e. 100 oC pues, aunque ha de ser algo ms baja que la de ebullicin, puede presurizarse un poco), y la temperatura de entrada del aire 1~, (p,e, 25 oC, que ser la temperatura ambiente, aunque convendla elegir el valor mximo esperado, segn las normas)

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

523

La Fig 202b muestra un detalle del radiador que se propone disear (el tipo de radiador se supone que se ha deeidido a partir del estudio de soluciones similares). Se desea calcular el tamao del radiador (en realidad la profundidad L" ya que la anchura L, y la altura L, vinen fijadas por el rea frontal disponible, que la fija el diseador del coche y no el del radiador), el nmero de chapas o aletas (o lo que es lo mismo, la separacin entre ellas B), el dimetro hidrulico equivalente de los tubos de agua D (en realidad sern aplanados pUla que ofrezcan menos resistencia al paso del aire) y el nmero de estos tubos N
Bomba

... ... ... ... ... '1

Fig lO 2 Esquema de
tle su geometra
UI1

"'"
~

agua

)
vent \ laclor

l'lotor trrn iea

e J<,

..
all

a'J U3

jI)

I~ 1

radiador de coche pam refrigeracin de! motor: a) conexiones externas. b) uctallc

La teora de transmisin de calor ensea que en un cambiador gasnquido el lado de gas es el dominante ya que en l la transmisin de calor es menos efectiva En primera aproximacin se puede suponer que la transmisin de calor desde las chapas al aire ser mucho mayol' que la debida a la superficie de los tubos de agua, pudiendo modelizarse el plOblema como uno de t1ansmisin de calor en tubos (tubo de aire de anchura Lv Y altuJa B, al que corresponde un dimetro hidrulico D,,=2B) Suponiendo adems flujo laminar desanollado (a comprobUl posteriormente), la teora de la transmisin de calor enseJia que el nmero de Nusselt es NII=/D/k=2/B/k~4, por lo que:

Q = luL1T = NII~ 2L,L

2B

L, f1T = (L,.LkNII) L,~T . 'B .' B-

(204)

siendo A=2L,L),./B el rea baada por el aire (se supone que el espesor de las chapas es mucho men~r que la separacin B entre ellas) y f1T un valor repr;sentativo del salto de temperatura entre el aire y las chapas Los parimetros entre parntesis en (20.4) son fijos, y el objetivo es que L, sea lo menor posible En realidad tambin B influye en la funcin de eoste, tanto de adquisicin como de funcionamiento, pues la potencia del ventilador auxiliar depender de B, pero su influencia es

tun glunde que hay que recurrir al valor mnimo practicable, que viene a ser de 1 mm (el ~0,2 mm) Queda pues por analizar el salto de temperatura apropiado. En primera aproximacin se puede suponer que el gasto msico de aire ser suficientemente glUnde (pese a asumir que el flujo es laminar) como pUla pensar que f1T~(lOO oC 25 C)=75 oC Tomando como valores tpicos L,,,,O,4 m, L,=0,3 m, k=0,025 W m-1cK-I, y con Q=30 kW, de (20.4) se obtiene L,=O,03 I~, que resulta coincidente con los valores normales cnla prctica, pese a haber introducido tantas y tan drsticas aproximaciones
espesor tfpico es

524

I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al habel supuesto que el flujo de aire es alto, pero laminar, se puede tomar un nmero de Reynolds lIe=I'D/v=2000, que con D=28 y 1'=20.10- 6 m2/s, proporciona una velocidad \':::::15 mIs, que habl que conseguir ayudado con el ventiladO!' si la velocidad relativa del aire no es suficiente Ahora se puede estimar cunto se calentar:. el aire. A partir de Q= lilc11J =p,'L,L,c11T y con p= 1,2 kg/m 3 se calcula un 117="4 oC, con lo que ahO/a se podra ajustar mejor el salto trmico entre el aire y las chapas, aunque antes conviene estima el salto trll1ico en el flujo de agua Procediendo similarmente, asignando un Re:::::2000, una porosidad (seccin total de tubos dividido por seccin total del radiador) =0,5, y una ca ida de temperatmu en el agua menor que la cada en el aire (p e, ..1[:=10 OC), se llega a que el dimetro hidrulico es del orden de 12 111m y que habr linos 60 tubos de agua, lo cual completa el diseo previsto al principio Diseo de una caldera pirotubulm Se va a acometer el diseo de una caldera de tubos de humo a presin atmosfrica, Fig 20, .3a, como las que se usaban antiguamente, pues su diseo es ms fcil; hoy di'a la mayora de las calderas son de tubos de agua a presin, como se esquematiza en la Fig, 14A Adems del tipo de caldela, se toman como datos la potencia trmica Q=0,3 MW y el combustible a usar un luelleo de composicin ponderal 86% de carbono, 12% de hidrgeno y 2% de inquemados, a quemar con un 20% de exceso de aire El objetivo va a ser dimensionar los tubos de humo, aunque ello se reduce al clculo del nmero de tubos en paralelo N y su longitud necesaria L, pues el dimetro se va a njm en el valor D=5 cm, basado en soluciones parecidas, ya que aunque se ver que conviene que sea lo menO!' posible, D=5 cm es un lmite inferior razonable teniendo en cuenta que han de poderse limpiar (deshollinar); adems as no ser necesario vencer una gran prdida de presin Primero se empieza estimando el tlqjo m<sico Panl ello se toma un rendimiento energtico tpico de calderas, 1)=0,8 (a comprobar a posteriori), y se ve cunto combustible se necesita quemar El poder calormco (inferior) puede estimarse como suma ponderada del de los combustibles bsicos:
(O/llbU.I'lih/(',I'

PCI =

)';PCI; = 0,86 33 + O, 12 143 = 45,5 MI / kg

(205)

y pOI' tanto el gasto de fu el leo necesario para dar la potencia pedida es:

0,3 106 /0,8

45,5 10 6

0 10-J ku/s 8,o

(206)

El gasto de aire se determina a partir del aire terico y el exceso de aire propuesto El aire terico para el carbono (C+02=C02) es (32/12)/0,233=11,44 kgllin/kgcarhono. Y para el hidrgeno (H 2+1 I/2)02=H20) es (1612)/0,233=34,33 kg",/kghdnig,,,,,, luego para ese fuelleo sel A,,=0,86 11,44+0,1234,33=14 kg,,,,/kgr,.,hil,o, Y pOI tanto A=II,,(I+e)=14(1+0,2)=17 kgain./kgfuC]lco, lo que da un gasto total de productos Ji/ == "jid (1 + A )=0, 15 kg/s

Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

525
humos vapor

~---'

vapor

'----,

CO~~~r~i~::}tffi;:::JI ~~~: ~ ~
cmara de combustin agua lquida

.---_,I~L_-,
agua liquida

';:.
Fig 203

a) Esquema de la caldera (le tubo Je humo cuyo dimensionado se estudia en cltexlO; 11) l1lodilicaci)n plOpuesla para mejorar el diseo

En rgimen continuo, la tcmpclDtllIu de salida de la cdmura de combusti6n, supuesta adiabtica como en la Fig 20 3a, SCH la tcmperatlllB de combustin adiabtica Tml, dada pOI (1632) que aquf toma la 101ma:
T
11/1

= T
('/1Irodll

,;"

./",

PCl

() ()()'" 4- - I()" = 300 + . 0_ ) , ) = ni O K

~

/1/("

O 1" 130()
,J .

--

(207)

donde se ha supuesto que no haba preculentamiento a la entIuda (T(II(/(I(I(/=300 K) y se ha lomado un (p medio de los gases de escape a alta lcmperutura de valol cp =1300.J kg-l K-I, La temperatura de salida de los humos de la caldela viene relacionada con el !cndimiento energtico, y como se ha supuesto para ste un valo!' de 0,8, ello implica que la tempelatura ele salida Tlatida correspondiente vendn dada por:
(208)

de donde, tomando ahOla cf/=1100 J kg-1,K-1 tempelaturas medias, se obtiene Tlll fida=750 K

C0l110

valor medio de los gases d escape a

La caldera plOpiamente dicha no es ms que un cambiador de calo!' gas/agua, donde el gas entra a 2210 K Y sale a 750 K, mientras que el agua permanece a temperatura constante de 37J K, cambiando de fase a presin atmosfrica El objetivo aqu es calcular la longitud de tubo necesaria, la cual viene dada pOI' la relacin:

Q= UAJT = hg",NrrL[)JT

con -'-'- = NII(Re, Pr)

kgl/\

hr.:(/~D

(20,9)

526

1 Martnez: TERMOOINAMICA BABICA y APLICADA

donde se han despreciado las resistencias trmicas de la pared del tubo y del lado del agua en (1222), Y por tanto U=/g"" y el salto medio de temperatura viene dado por (12,24): (2210 - 373) - (750 - 373) In 1837 377 922 K (20,10)

Aunque el dimetro se ha fijado y se conoce el gasto, el nmero de Reynolds variar con el nmero de tubos en paralelo:

Re=pVD=~ iJ :n:NDiJ

(20 11)

Conviene que el rgimen sea turbulento para mejorar la transmisin de calor, pero no muy alto para que no haya mucha prdida de presin, asi que se elige Re=4000 (Cap 12), con lo que (20 11), tomando una viscosidad media a alta temperatura iJ=55, I 0-6 Pa,s, suministra el nmero de tubos apropiado: N = 4lI (:ReDiJ)=4 0, 15/(:n: 4000,0,05 55 10- 6 )=17,4, asi que se toma N=17 para estar por el lado seguro (Re=4 100>4000) , Tomando para el nmero de Prandtl el valor tipico de los gases P=0,7 (no se hace correccin por temperatura), la
frmula de Dittus-Boelter (Cap, 12) da un nmero de Nusselt:
NII = 0,023 Reos PrO 4 = 0,023 4100 80,7')4 = 15,5

(20,12)

al cual le corresponde por (209) un coeficiente de conveccin /g,,,=NlIkgo/D= 15,5,0,056/0,05=17,4 W,m-2 K-I, donde se ha cO!regido la conductividad trmica segn se dedujo en (lO.32): kr =kiT/To)I/2, siendo ka el valO! a la temperatura Jo (koh',=0,025 Wm-2 K-1 a 300 K) Y Tia temperatura media aritmtica (1480 K) entre la entrada (2210 K) Y la salida (750 K) Finalmente, despejando de (209) se obtiene la longitud de la batera de tubos:

Q
L = -:-:-/N"'D=-Ll-=T
:

17,4 17 0,05 922

7, m

(20,13)

Ni que decir tiene que la longitud de la caldera no tiene por qu ser de 7 m, pues bastara con disponer dos bloques de 17 tubos y hacer que los gases realicen dos pasos por la caldera pala

que sta se acorte a la mitad Por otra parte, conviene estimar la prdida de presin, para iniciar el diseo de la chimenea
(tiro natural) o el equipo de ventilacin (tiro fOlzado), la cual vendr dada por (203), donde ahora L=7 m, D=O,05 m, p=p/(RT)=10 5/(2871480)=0,235 kg/m 3, V=h/(pA)= 0,15/(0,235.17 1rO,05 2/4)=19 mis, de donde se obtiene: 7 2 Llp = -(1 +A l:::).!.Pv = -(1 + 0,04--).!.0,235 D 2 0,05 2 19 = 0,3 kPa
2

(20.14)

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS

527

que equivale a una potencia necesaria de bombeo P=I1plp=200 W, donde no se ha tenido en cuenta la prdida de presin en la cmara de combustin En primeJa aproximacin, una caldera de Q 0,3 MW como sta sera capaz de generar un gasto de valor i/m",,,' ~ Q1 h",= 0,3.1 0 6/2,3.10 6 = 0,13 kg/s En el mercado existen calderas pirotubulares de potencias ms bajas y, p.e, para una de la mitad de potencia, funcionando con el esquema de la Fig. 20.3b, las dimensiones externas de la caldera propiamente dicha son 0,9 m de dimetro por 1,6 m de largo, con un peso total de 1000 kg Una mejora considerable en el diseo sera la propuesta en la Fig 20 .3b, donde la cmara de combustin est inmersa en la caldera y por tanto en ella se transmite ya mucho calO! al agua, que la rodea. Si se lOma un dimetro tpico de 60 cm para la cmara de combustin se puede chacel el dimensionado y comprobar la mejora (menor superficie de ttansmisin)
Oisel1o de la vela de un balandro:!

Se desea estima! el tamao de la vela aplOpiada para una embarcacin unipcl sanal capaz de
sel ti ansportada encima de un coche

De los condicionantes del objetivo se deduce que el casco sen de unos 4

111

111

de largo

pOI

1.5

de ancho La vela actLa como superficie aerodimmica sustentadora, es decir, en rgimen continuo, obliga n que el fluido se acelere ms en el lado convexo que en el cncavo, apareciendo unas depresiones y sobrepresiones que dan lugar a una fuelza resultante que sen. prcticamente perpendicular a la direccin del viento si se desprecia la resistencia al avance (paradoja de d' Alembert)J De la Fig 204 se deduce que el empuje en la direccin del movimiento relativo al agua ser FlI sen8, apmeciendo una fuerza de vuelco F\!,cos8 La I'erza de vuelco obliga a una deriva lateral que, si existe una adecuada superficie sustentadOla bajo el agua (la quilla), ser muy pequea, la suficiente para dar una fuerza de reaccin igual en el agua (cuya densidad es mil veces mayor que la del aire), Sin embargo, queda un par de vuelco LF",cose, do.nde la distancia L ser del orden de Ho~I,5 m (desde el centro de presio.nes de la quilla al inicio de la vela) ms H13 (hasta el centro de presiones de la vela, de altura H)
El par de vuelco lo. ha de compensar el tripulante, inclinando su cuerpo (de masa III~ 70 kg) unos D~0,5 m fuem de la vertical; es decir, LF".cos!J=Dmg Si se toman como valores tpicos m;,,;mo=45, un coeficiente de sustentacin aerodimmica c=F"./(py2AI2)~1 (siendo p la densidad del aire, \1 su velocidad relativa a la vela y A el rea de sta) y una esbeltez para la vela (altura/anchura) A~3 (con lo que A=!f2/A) se tendr:

(20 15)

2 Este problema de diseo no es de tipo trmico. pero se induye aqu como deferencia hacia el alumnado de ingeniera naval (al que actualmente instruye el autor) 3 Verpc, Whitc. F. Mecnica de Fluidos", McOrawMHill, 1983

528

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

"

------~--

,
I I

, 'H ,

= ~~---=--~-,H
()

. :J- - - :1+-""""-" - -

'1'- .,

Fig 20" Esquema de fuerzas sobre un balandro

donde ya slo queda por determinar la altllla de la vela en funcin de la velocidad esperad\\ del aire Si se supone para esta ltima un valor mximo de V.:=8 mIs (ya se empieza a Iizar la mar y formar espuma), la ecuacin (20.15) nos proporciona una H=3,5 rn (;\=4,3 m'), a la

que correspondera un m<5iti! algo mayO!' de 4 dispondrfa una vela algo menos esbelta,
Simulacin

111,

asi que si se ha de respetar esta cota, se

La simulacin es la ejecucin de un modelo matemtico (u otro fenmeno ffsico, relacionado con el problema de inters, p.c. analoga elctrica) que sirva para predecir el comportamiento futum de un sistema real, normalmente con nimo de estudiar mltiples posibilidades. optimizar el punto de funcionamiento, y estudiar el funcionamiento fuera de las condiciones normales (limites, modos con fallo parcial, etc) La conveniencia de la modelizacin y simulacin de proyectos aumenta al aumentar el coste de reajuste. Si el cosle es bajo, es mejor adquirir una solucin similar o tratar de producirla sin un diseo detallado Pero si el coste de reajuste de las soluciones existentes o las realizaciones previsibles es gl'ande, no es rentable andar probando soluciones sino que se necesita estudiar con detalle las posibles soluciones y realizar un diseo especfico Como los ensayos fsicos resultan caros, los ensayos de un modelo matemtico pueden ser muy rentables (si el modelo es bueno). En cuanto el nmero de parmetros que intervienen es grande hay que recurrir a la simulacin digital en ordenador, La simulacin puede llevarse a cabo de distintas maneras: numrica o analgica (hoy dia todo se hace numricamente con ordenadores), continua o discreta (aunque en la simulacin digital todo se diseretiza), determinista o aleatoria (en la entrada de datos), esttica o dinmica (en el tiempo), programada o controlada (en la respuesta), etc

Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

529

Una vez modelizado cada uno de los componentes principales del sistema (conviene
considera! pocos elementos clave y elegir el modelo ms sencillo en cada caso, aunque luego

haya de mejorarse), se dispone ya de un conjunto de Iigadlllas matemticas entre las variables de inters, ti sabe!: la h.ll1cin o~jetivo (que ser una desigualdad para un sistema que funcione, o tina extlcmal pma un sistema ptimo), las ecuaciones de conservacin (balances msicos, de fuclzas y de enclga), los lfmites aplicables a cada componente y los lmites en la interaccin entre componentes. Para Icsolver este problema matcllll:lico se empieza analizando su varianza o grados de libertad con que cuenta (variables menos ecuaciones); las desigualdades pueden dejmse a un lado y luego comprobar que la solucin las cumple, y los grados de liberlad pueden fijarse empricamente, con lo cual el problema se ha reducido a lino de bLisqueda de raices de un sistema de ecuaciones, que se resuelve pOI inversin dilecta si es lineal, o pOI' algln pmcedimiento tetatvo si es no lineal (p e Newton~ Raphson) Despus de resolver el plObIema en alglin punto, si la relacin enlle el incremento esperado de beneficios y el coste adicional 10 justil-ca, se procede a liberal' grados de libertad y estudia! la sensibilidad de la hJl1cn objetivo a los diversos pnr<mellOs, buscando un punto de funcionamiento que optimice la funcin ob,jetivo y analizando el fncionamiento del sistema (era del punto de diseo

Optimizacin
Se tJatan aqu' algunos procedimientos de optimizacin de problemas estacionarios y deterministas, lo que tambin se conoce como investigacin operativa El plOblem.l general consiste en maximizal Y:."(.\'I .\'2. r.l, ({1,a2,a;, ), siendo.\'i las vadables y a los datos, sujeto a las ecuaciones fl.\'I,.\'2,..\'). a,a2,a,l )=0 Yu las desigualdades gi(r], "2,..\')- (/,({2,lIJ );::::0, PaJa maneja! mejor las desigualdades conviene intmducil variables complemento Xi tal que
g(X,X],X2., ({I.({~

)=0

Bsqueda dil'ecla Supngase el caso ms sencillo de bsqueda del mximo de una funcin unival'ante r=r('.t) no sujeta a m<s restricciones que la de estar en un intervalo dado X2-X, Sea 11 el nmero de bsquedas a lealizar; segn el mtodo seguido, la incertidumbre en la localizacin del mfximo sen Li\-=:(X'2-X])/(1l12) si se hace una bsqueda lineal, h-=:(.x2-Xl)121//~ si se usan bisecciones y Jx=(X2-XI )/Fu si se usa la ser ie de Fibonacci ( Fo= 1, F 1= 1, F;= F;_2+F;_I) Si la funcin es mullivarianle. pero no hay ligaduras, puede hacelse una btisqueda en malla multidimensional (que es muy ineficiente), o hacel una btisqucda monovaJianle altelnada (p,c, se eligen todos menos un parmetro, por bisecciones se encuentra su valor ptimo, se deja libre olro y se repite el proceso), o bien se puede hacer una bsqueda de mximo gladiente (se elige un punto, se calcula el gJadiente de la fncin objetivo y se avanza en esa direccin) . Pala funciones multivmiantes con ligadmas, o bien se busca el mnimo de la funcin y+A/j en donde los coeficientes de ponderacin A se eligen empricamente (multiplicadores de

530

I Martnez' TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

Lagrange) y se van ajustando iterativamenle hasta que la solucin verifique las ligaduras, o bien se hace una bsqueda siguiendo la clIIva que marca las ligaduras
Multiplicadores de Lagrange

Este mtodo es aplicable a ecuaciones entre variables continuas Las desigualdades gl, o se quitan y se verifica luego que se satisfacen (y si no, se cambia el planteamiento), o se eonsidemn igualdades (lo cual aade una rigidez artificial al problema); en realidad se recune a soluciones mixtas. El problema matemtico se reduce a resolver Xs+Af)/()x=O 'lfx en funci6n de los A, que son los coeficientes de sensibilidad respecto a 1115 restricciones

Programacin dinmica
En este apelativo, lo de programacin no se refiere allogical y lo de dinmica no se refiere a la variable tiempo Se trata de un mtodo discretizado del clculo variacional, en el que la funcin objetivo no depende detalladamente de una variable x sino de una integral de ella, o en trminos discretos y=l!(x)=mnimo, con i=O 11 Un ejemplo tpico ya considerado en el Cap. 19 es el de minimizar la potencia total de un grupo de compresores para un salto de presiones dado; otro ejemplo es el de minimizar el rea total en una serie de intercumbiadores precalentadores en una turbina de vapor, y en general otros procesos por etapas en los que los estados inicial y final son dados y se trata de minimizar una suma, Los procedimientos generales de resolucin de estos problemas son complicados (tecria de gmfos), y normalmente se reCUrre a una yuxtaposicin de minimizaciones locales, partiendo
de un extremo conocido y eligiendo de entre todas las subsiguientes posibilidades la ptima local (la que minimiza ese paso)

Programacin lineal Se trata aqu de conseguir Y=LClX=minimo sometido a las ligaduras "Ib'jri2L (entendindose
con el signo '2: que puede referirse a igualdades o desigualdades), con i=O .. /1 y j=O. 111. Para la resolucin, se aplica el Mtodo Simplex (propuesto por Dantzig en 1947), que consiste en ir explorando los vrtices del poliedro de definicin de las variables Xi; para ello se empieza aadiendo variables complementarias para pasar las desigualdades a igualdades, y se

redefinen todas las variables para que X=G "di sea un punto de funcionamiento
Programacin geomtrica Este es un mtodo de optimizacin muy ventajoso en ciertos casos, Sirve pam funciones objetivo de la forma:
=

mnimo,

sujeto a

~>Jlx/
N+l
1

Al

{/

= 1

(20 16)

pudiendo ser los exponentes {Ik y {ljk reales (no necesariamente enteros) y siendo M=K+1 (es decir, el nmero total de trminos igual al de variables ms lino) Esta tltima condicin es

Cap. 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS

531

llamada por DulTin (1967) de cero glados de libellad, y puede ser lelajada, pero a expensas de una gran complicacin La solucin se obtiene directamente de resolver el sistema:

Yminima = N ( ---L )""

!
lVi

TI

IJ2)~"'i
M ( .

N+l

\Vi

LH' = I
I

(20 17)
lI'j

L
N+I N

,\/

=I
\f

L..[/ikll'i

akH'j ::::
N+l

O 'l/k

que son 1+ I + I +K ecuaciones con el mismo nmcl'O de incgnitas: "mnima, f.1 Y A1= I+K incgnitas 11', RespeclO al mtodo de los multiplicadores de Laglange, donde habra que resolver K ecuaciones no lineales, se aprecia la ventaja de que aqur el sistema (20 17) es lineaL Aspectos econmicos
Una condicin necesaria para el xito de un proyeclO de ingeniera es la de ofrecer una solucin tcnica viable, pero eso n es sulicicllte; todo proyecto necesita una viabilidad econmica positiva Los reCUiSQS disponibles (mano de obra, materiales, tiempo) son siempre finitos, y la economa es la ciencia del reparto de bienes escasos codiciados Cuando estas consideraciones se aplican a sistemas trmicos se habla de termoeconoma La magnitud que mide el valor presente de los bienes econmicos (materiales o de servicio) es el dinero Como funcin universal de calibracin del dinelO suele tomarse 13 masa de oro equivalente en un instante dado (es decir, que en el estado de equilibrio del mercado en ese instante resulta igualmente codiciado, en promedio) Aunque la relacin diner%ro no variase en el tiempo, la mera disponibilidad del dinero (el crdito) es ya un bien codiciable y se est dispuesto a pagar un tanto proporcional (el inters) por su uso, ademc.1s de devolver el capital prestado, pOi lo que al comparar el valor del dinero relativo a instantes diferentes de tiempo hay que actualizado a un valor de refelencia comlll Por o1'la parte, la relacin diner%ro suele aumentar con el tiempo (la inflacin), por lo que se habl de pagar ms inters para compensar esta depreciacin Normalmente se distingue entre valor de un bien (lo que costara en un mercado en equilibrio) y coste (lo que realmente se paga por l). El estudio de viabilidad prctica de un proyecto de ingeniera debe incluir una estimacin de costes para su comparacin con el valOl de mercado: si se trata de la produccin de un bien sustitutivo, esl< claro que slo sen viable si su coste es inferior al valOl de mercado, mientras que si se trata de la produccin de un bien nuevo, el mercado se reajustar imponindose un valol' desconocido, que habr que estimar pam compararlo con el coste previsto y vel' su rentabilidad

532

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El coste de un pIOyecto ser la suma del coste de los mdulos en que se pueda considerar dividido (p,e, investigacin, diseo, produccin, operacin o ven la y mantenimiento), aunque suele calcularse como suma de costes f1nancicl'Os (dincw a desembolsar al exterior para adquirir dinero prestado y servicios externos), ms costes de material (materias pIirnas consumidas, amortizacin de equipo propio o alquiler de ajeno), ms costes de personal Adems, si en las panidas anteriores slo se ha considerado el coste directamente f,ltribuible a un proyecto particular, habr que aadirle la parte proporcional de gastos gencmles de infraestmctmu financicm, material y humana Una primera y drstica simplificaciPl. en el anlisis econmico de un proyecto de ingeneria consiste en considerar como coste total la suma del coste inicial de adquisicin del equipo necesario para producir, ms el coste de produccin (de materias primas y energia) dUlante el tiempo esperado de vida, despus del cual se supone nulo el valO1' residual, La funcin objetivo es este coste total de vida, el cual se trata de minimizar En los proyectos trmicos, estos costes vienen muy influidos por el rendimiento energtico del proceso tcnico propuesto, por lo que en realidad se tratar siempre de un anlisis tennoeconmico,
Aunque en el modelo simplificado anterior puede suponerse que el valm del dinero no vara

con el tiempo, como la complicacin que introduce el considerar un inters constante i no es grande, suelen actualizarse los costes a un instante comn de referencia temporal, normalmente el inicial La relacin entre el valor del dinem futuro y el presente ser:
(20 18)

siendo 11 el nmero de periodos e i el inters en un perodo (normalmente se da el inter-s anual y se dividir pOI' el nmero de periodos anuales; para capitalizacin continua sera Djllfll/'(/Dm',IHlf(.=exp(iIl) POl' ~jemplo, toOO Pla iniciales, al 10% de inters anual, equivalen a
1000/(1 +0, I ) 1= Il 00 Pta si se capitaliza al cabo de un ao, o a 1000/( 1+0,1/6 )6= 1104 Pta si se capitaliza bimestralmente y IOOOexp(O,I)= lI 05 Pta si la capitalizacin fuese continua: de modo anlogo, el valor en el instante t de 1000 Pta de vencimiento a un ao depende de la frecuencia de capitalizacin disponible: 1000/(1+0,1)-1=909 Pta si slo se puede capitalizar una vez al ao, o 1000/( I +0, 116)-6=906 Pta si pudiera hacerse capitalizacin bimestral Cuando se utiliza (20 18) para calcular i conocidos los dems trminos, a esa i se le llama

rentabilidad econmica del proyecto o tasa de retorno OLIaS veces, en lugar de calcular la rentabilidad dmante el perodo de vida, se calcula el tiempo de funcionamiento necesmio para amortizar la invelsin, que obviamente deber ser menor que el tiempo esperado de vida, si se van a obtener beneficios Cuando, en lugar de actualizar un dinero (asociado a un tiempo dado) a su valor presente, se desea actualizar una serie de entregas (amortizaciones) iguales y equiespaciadas temporalmente, hacindose la pIimera entrega al final del primer periodo, el valor actual ser:
(20.19)

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS

533

siendo A la enllcga en cada plazo (amortizacin), 1/ el mmero de periodos e i el inters en cada periodo Por ejemplo, el valor actualizado inicial de 12 mensualidades de 1000 Pta al 15% anual ser: Dm'"',,,,'= 1000 [1-( 1+0, 15112)-"]1(0, 15/12)= 11 080 Pta, mientrs que si las 12000 Pta se entlcgasen juntas al final del ailo el valOl uctLH1J sera: D{I/"l'lt'lIfc ;;;:; 12000 (1 +0,15)-1=1 0435 Pta, obtenido utilizando (lO 18) a la inversa Otras veces interesa calcular el coste actual de una sede temporal de cantidades de dinero clccientes, como los costes de mantenimiento, y se procedera de modo an~logo

Existen otrOs muchos hlCtOlCS econmicos que pueden lener gran influencia en un proyecto, y a veces es, p,e, la poltica ele impueslOs y exenciones fiscales (los gobiernos locales o estatales pueden gravar o plOl11ocionar artificialmente unas actividades u otras) la que controla la rentabilidad de una invelsin A este lespecto hay que afiadil el posible impacto de la poHtica de amortizncin y clePleciacin de equipos, que, aunque est regulada por las leyes contables, deja cierta flexibilidad a la empresa Otfos aspectos de tipo social pueden se! tambin muy influyentes: aceptac6n pOI la comunidad de los dafos o riesgos ecol6gicos, prcstaciones sociales a los empleados, etc
Pma trata! de Pledecir el Plecio futulo de bienes y servicios suele acudilse a la extrapolacin de series tempOlales de los indicativos elementales dominantes, como puede ser la evolucin tecnolgica (p e , cada pIOgresiva del precio ele los sistemas de legulacin y contlOl), el dcsarrollo del mCH.:ado (al aumenta! la competencia bajan los plecios), la inflacin, ele Al igual que en el proyecto meramente tcnico hay que tener plcsentc la incertidumble en las pmpiedades de los materiales (y tambin en el dimensionado de componentes y en el modelizado de los procesos), en el anlisis econmico hay que tener presente la incellidumble en la estimacin d~ costes asociada a todo lo antel'iol', as' como la posible incertidumbre en In estimacin del futuIO valol de melcado El riesgo en el anlisis econmico disminuye con la experiencia de los plOyectistas y con el desm rollo del pmyecto

RECAPITULACION
Los plOyectos teI!llotcnicos son problemas de IIlgelllena que, aunque obedecen a las ecuaciones tradicionales de la ffsica, est<n sujetos a unas condiciones de contorno incompletas, eletel'minandose ell'esto pOI' la condicin de optimizacin econmica 2 En el disefo de sistemas trmicos no slo son necesarios los conocimientos tcnicos, sino que la soluci6n viene fuertemente condicionada por aspectos econmicos (monetarios). sociales (mano de obra) y polticos (exenciones e impuestos) Aqu se ha centrado el estudio en el diseo tcnico conceptual El aspecto m<s cmaclerstico de los pwblemas tcnicos es que admiten una modelizacin matemtica Una de las principales tareas del analista es elegir los parmetms que mejOl representen (proporcionen mayor exactitud con menor eshlerzo) el comportamiento leal del sistema El pIOblema se plantea entonces como la consecucin (y optimizacin) de una funcin objetivo v(.r) uependienle ue las vnrinbles ti y sujeto a las restricciones g;(r;) ~ O

534
4

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La modelizacin (tanto Ollmenca como analgica) permite la simulacin del comportamiento del sistema de una manera econmica y segura (p,c, estudio de respuesta a fallos), y en particular permite la optimizacin de los parmetros de diseo
Se han esbozado varios de los diversos mtodos de optimizacin existentes, y algunos

aspectos econmicos generales

PROBLEMAS
20.1 Se trata de optimizUl el diseo de un depsito esfrico de D=9,5 m de dimetro, pUla el almacenamiento de amonaco. Si el amoniaco se almacenase a la temperatura ambiente de 25 oC, se necesitara una presin de 1 MPa y el depsito de acero inoxidable seria muy caro, as que conviene almacenarlo a menor presin y temperatura T aunque ello obligue a disponer de un aislamiento trmico y a l'ccondensar el vapor que la transmisin de calor generar. Suponiendo los datos siguientes: Curva de presin de vapor del amoniaco: lnp= 11 3-19300/ T con l' en Pa y T en K Entalpa de vaporizacin del amonaco: 1r!>.=1,2 MJ/kg Conductividad trmica del aislante: k=0,04 W. m- I K-I Coste del depsito de acero: C",a,,=l 00+55(1'-1) en kPta con l' en bar Coste de un espesor L de aislamiento: C,,;,=17,5 L09 kPta/m' con L en metros. Coste de la recondensacin: Cn 'cO/up2,5 Pta/kg Vida esperada: /";<1,,= 50 000 h. Se pide: Establecer la funcin objetivo con las dos nicas variables 1 y L Tomar como valores iniciales T=5C y L=O,1 m y determinar ei coste total y la sensibilidad respecto a las variables Calcularla solucin ptima a) C"'/aplOO+55[exp(l13-19300/l)/lOs-IJ+nD'17,5.L 9 +0,9(298-7)/L; b) C"'/a/= 724 kPta, :;C"'I<,!:;L=-O,6 Pta/m, :;C",/a!dT=7,7 kPta/K; cl C",,,,/=598 kPta, 7=-23 oC, L=0,197 m Se desea optimizar el coste de un gasoducto de dimetro D, longitud" L= 100 km y gasto msico Iir =50 kg/s, eligiendo apropiadamente la presin de bombeo l' 1 Y la de destino P2 de manera que se pueda recupemr trabajo en la eslacin de destino al descargar el gas nuevamente a la presin ambiente Po= 1 baL En la estacin de bombeo se usar n varios compresores (N() de rendimiento adiabtico 0,8 con refrigeracin intermedia hasta 5 oC por encima del ambiente (J,,= 15 OC) En la estacin de destino se usarn varias turbinas (Nf ) de rendimiento adiabtico 0,85 con

a) h) c) Sol:

202

refrigeracin intermedia hasta 5 oC por encima del ambiente, Tomando los siguientes datos: Coste inicial de cada grupo motor-compresor: Ch =30+20W,. en kPta con IV, en kW Coste inicial de cada glllpo turbina-generador: C;=40+25 IV, en kPta con IV, en kW Coste inicial de cada cambiador de calor: Cin:=15 kPta/rn 2, Coste inicial de la conduccin (zanja y tuberia): C;=50D' lePta/m con D en metros
4 En los grandes gasoductos de transporte suele haber estaciones de bombeo cada SO km o 100 km

Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNlCOS

535

Coste de la electricidad en la estacin de bombeo: 3 Pta/MJ. Coste de la electricidad en la estacin de destino: 2,5 Pta/MJ, Vida: 15 aos

Determinar el didmetro, el numero de compresores, el nmero de turbinas, las

Sol: potencias y el coste totaL D=O,72 m, N,=4 (de relacin de presiones 2,3), N,=3 (de relacin de presiones 0,43), PelC,1-wmp=-41 MW, P efAr ,lIIrl/=12 MW, COHe=9136 MPta

10,3

Se desea optimizUl una instalacin solar paIn calefaccin yagua caliente sanitaria
cuyos principales componentes son un colector plano que cuesta 2 kPta/m 2 y un depsito de agua caliente que cuesta 10 kPta/m3 la temperatura ambiente es de 10C, y se desea almacenar diariamente 200 MJ de energa trmica por encima de 25 oC (que se considera la mnima de utilidad) Se supone que el captadol absOlbe un flujo medio de 260 W/m 2 durante 10 horas diarias, peldiendo pale por conveccin a la atmsfera a razn de 2 W nr 2 K-1 durante las 10 homs de funcionamiento Se pide:

n) b)
Sol:

Establecer la hmcin
coleclOl y del depsito,

o~,jetivo

(mnimo coste inicial) en funcin del tamao del

Determinar los valores ptimos

a) COIte=2 A+ I O V en kPta, con JI en m2 y V en m3, sujeto a la condicin JI (230-47,7/11)=5555; b) A=29,2 m", V= 1,2 m'

204

La rigOla representa una instalacin de pasteurizacin de leche que utiliza una bomba de calor. La leche se toma de los camiones de recogida a 7 oC, se calienta hasta 7.3 oC (permaneciendo a esta lempeatuJa 20 segundos) y se enfra hasta 4 oC paIn enviarla a
la planta de empaquetado El flujo de leche ha de ser de 4 kg/s durante 4 hOlas al da, c/r'c!J=3750 J kg- 1 K-l, el coeficiente global de twnsmisin de calol del il1lelcambiadlll 500 W nr 2 K-I, y el de los dems cambiadores 600 W nr'K-1 la

eficiencia energtica de la mquina relrigewnte es del 75% de la que conespondelfa a

un ciclo de Camot enlie las temperaturas de evapOladOl y condensado!. Las temperaturas de entlada y salida del agua de refrigeJacin se consideran dadas (30 oC

1;1
D
7C ........
.-'-,

7j
Inlercambiador

'--1

ro

4 oC '-r-' T,

T2

I 30,--

1,

agua

35 oC

-0
Fig P-204

536

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol:

y 35 OC) Se desea optimizar el coste total inicial actualizado para una vida econmica de la planta de 6 aos, con valor de Icscate nulo, y los siguientes precios: coste del compresor (con motor) 120 $/kW, coste de cualquier cambiador de calOl 95 $/m 2 , coste de la electricidad 0,035 $/kWh, inters de actualizacin 9% Twll d=80 oC, Jn 'u{J=-'1 oC, J I=55,7 oC, l'::!;:::16,3 oC, TJ=65 oC. lillI};11lI =5,7 kg/s, PWIII{J:=.74,7 kW, AllI/(/.=156 111 2 AU l/u=:31 111 2, A'1'IIp=28 m 2, A(lgw=5,5 111 2, COI/e=l7000 $

205

Determinar el nmero ptimo de elapas de una planta de desalinizacin de expansin mltiple C0l110 la representada en la figlll'a, con los siguientes datos: produccin de agua potable 50 kg/s, entrada de agua de 111a1 a 15 oC, temperatura mxima I 'lO oC, tcmperatura del vapor (saturado) de calentamiento ISO oC y su precio 0,1 Pta/MJ, precio de cada etapa 1,2 MPta, precio de los cambiadores de calor 10 kPta/m 2 y U=2800 W,m-2 K-l, vida 20 aos e inters del dinero 8% El agua de mar contiene 3500 ppm y la salmuera no debe contener ms de 7000 ppm en peso de sales disueltas

Fig P-20 5.

Sol:

Ver el problema 144

Captulo 21

Metrologa trmica

Experimentacin
El mtodo cientfico requiere la contlastacin de las plcdicciones (analticas y numJicas) con resultados de expcll11cntos. esto es, de ensayos especficos excitados a propsito y destinados a medir ciertas variables. Se llama magnitud fsica a toda variable medible Tambin se desea l1icdir las variables en fenmenos natlllUles (no se prepma ullificialmente un experimento) Aunque las medidas experimentales pueden tener un carcter mCJUI11Cllle cualitativo (p.e. comprobm que si se suelta un cuerpo cae), las medidas de mayol' inters son las cuantitativas (en realidad, cualitativo y cuantitativo no son ms que diferentes gJaclos de precisin, y todo conocimiento, o es cuantificable, o no es conocimiento!) Las medidas experimentales pueden tenel como fin el registro de las condiciones del experimento (o del fenmeno nattllul) o selvir para regular y contlOlm procesos (en el laboratorio y en la industria) Medir es compmar una variable con un patrn o unidad paJa obtenel una relacin de orden con sus mLiltiplos y submLiltiplos, l11ienttas que contlOlar es comparar una variable dada con una variable deseada (!Jamada funcin ob,jetivo) para actual en consecuencia (mediante accionadores) y tratar de forzal que coincidan, Cuando en el control se compaJa con un valor constante de referencia, se llama regulacin (en vez de con ti 01 propiamente dicho), El proceso de medida no implica la actuacin de un observador, como resulta evidente en los sistemas de regulacin automtica, La preparacin del experimento se debe hacer tratando de que slo aparezca la inl1uencia de las variables de intels, aislndolas de las dems o l'esalttndolas ele alguna otla maneJU (p.e haciendo que ellas cambien y las otras no), utilizando los instlllmentos de deteccin adecuados, y analizando ell'esultado (la mayora de las veces para ver si se consigui aislal las vmiables de inters y rectificar si no), Pab facilitat la medida conviene que la evolucin del sistema sea estacionaria (y mejOl an que su estado sea de equilibrio) pUlU no tener que considerar las condiciones iniciales, las cuales han de ser pcJfectamente conocidas si se trata de evol~lciones tlunsitOlhlS

Metrologia
Medir una magnitud es compararla con un patln de esa magnitud, univetsalmcnle aceptado, aplicando una relacin de orden (que debe e5tm, claramente definida y aceplada
J

Pe, c6mo saber si al dejar un cuerpo cad: y si cayese a velocidad despreciable'?

538

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

universalmente) que permita, por rplica del patrn o particin equitativa de ste, alcanzar el
grado de precisin (cifras significativas) deseado en la medida La medida se expresa con un nmero (que mide el resultado de la eomparacin con el patrn) y la unidad a la que se refiere (esta ltima informacin es esencial, al ser comn la utilizacin de mltiplos y submltiplos de las unidades, e incluso el uso de unidades no pertenecientes al Sistema Internacional). Las condiciones del proceso de medida deben ser descritas de tal manera que

se pueda reproducir en otro instante

espacio~temporal

Ntese que slo se ha hecho referencia a una nica magnitud en el proceso de medida. Sin

embargo, resulta a veces ms prctico (es decir, ms sencillo y preciso) realizar la medida
indirectamente por relacin con otras magnitudes (que ~e miden con sus respectivos patrones), que no por comparacin directa con un patrn suyo propio. En este caso, la relacin entre la magnitud derivada y las otras debe estar claramente definida y

universalmente aceptad9., Siempre existir una relacin funcional que se podr poner como:

Por ejemplo, si se desea medir una distancia, puede utilizarse la relacin:

donde j, que se llama funcin de calibracin. en este caso se elige de la forma:

1 m =-1-

con
'V' Aen el v,lcio

e=

(;fe

(21.1 )

el fll:.

y que sirve para prescindir del patrn "metro" y utiliza!' en su lugar el patrn "segundo" (de
hecho, desde 1983 el metro se define como la distancia que recorre la luz en el vaco en l/el/u, segundos, donde ellu, es una constante fijada internacionalmente, Tabla A.l).

Otro ejemplo de ms inters aqui es la medida indirecta de lemperattIJ<.ls J en funcin de la presin p de un gas encerrado a volumen constante V y b,\j's presiones:

que en este caso se elige de la forma:

J 273,15 K

1'1'

(21 2)

p VLn el punto
triple del H20 V gas cuando p--'JoO

y que sirve para prescindir del patrn "kelvin" y utilzar en su lugar los patrones "kilogramo", "metro tl y Ilsegundo" que entran en la definicin de las variables del segundo miembro,

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

539

Sin embargo, ya en este segundo ejemplo empiezan a surgir dudas sobre la universalidad de

la ley, porque, a diferencia del primer ejemplo, donde la constancia de la velocidad de la luz
en el vaco es un postulado bsico (universalmente aceptado) de la fsica moderna, el hecho

de que el segundo miemblO de (21 2) no dependa del gas usado es slo una tendencia experimental al ir disminuyendo la presin en sucesivos ensayos a volumen constante (no es un postulado) Un tercer ejemplo tratar de aclarar todava ms el problema Sc trata de la relacin entre la
temperatura y la resistencia elctrica R de un hilo de platino:

que en este caso se elige de la rOl ma:

T

273,15 K

Rpunlo Iflple lid 1110 PI

110l malmente/:::::

(UI)l pl

(21 3)

1+ {IR + bU? con a = Ue y b = Ue

anteriores, pOI milln resistencia nLmero de

En este caso se comprende que esta ley no puede ser tan universal como las porque est, basada en una sustancia especfica (servira un platino con ulla pm te de impurezas de talo cual clase") y en una funcin experimental/iR) de la elctrica R, soble la cual podra ser difcil un acueld<?, un,nime (tipo de funcin, trminos, valor de los coeficientes)

En la prctica, se eligen unos pocos patrones blsicos (en el actual SI hay 7 unidades bsicas) y el resto de las magnitudes se miden con ellos con 1'6rmulas c1mamenle definidas, y se sigue hablando de patrones primarios (como en los ejemplos I y 2) Cuando se utilizan otras relaciones menos ntidas (como en el tClcer ejemplo anterior) se habla de patlOnes secundarios, que se calibran con los patrones primarios (pam trala de mantener la universalidad de la medida) y suelen ser de gran utilidad prctica. Pueden definirse y calibrarse muchos tipos de pallOnes secundados, que se eligen en funcin de los rangos de la magnitud a mcdir o de otras circunstancias expelmcnlales (p ,e se pueden medir espesores por tiempo de leflexin, por intelfclOmetl'a, por absorcin de radiacin, etc" temperaturas por dilatacin, por resistencia elctrica, pOI termoelectricidad, por emisin de radiacin, etc)

Instrumentacin
Los instrumentos son dispositivos de medida o de control de las variables de un pl'Oceso, Tl3dicionalmente se distingua segn la terminacin de su nombJe en: ~scopio (cualitativo y visual), -mello (cuantitativo y visual), y -grafo (registro cuantitativo sobre papel), aunque existe una tendencia general a usar siempre la terminacin ~metro, y a que toda la instrumentacin sea e1ctrica, paJa aprovechar la potencia de Uatamiento de la informacin que tienen los mieloprocesadores digitales, siguiendo el esquema general de la Fig 21. 1 El tratamiento digital posibilita las siguientes tareas:

540

/. Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- muestreo redundante para minimizar el efecto del ruido aleatorio,

- muestreo simultneo para obtener variables combinadas, - muestreo rpido para seales transitorias, - presentacin de datos elabOl'udos en tiempo real,

que de otra forma resultan impensables o muy complejas (se puede utilizar un registro masivo como la fotogratIa a alta velocidad y luego hacer el procesado en diferido)

F -;" T P .------,

05V
Acondicionador de seal estn ar

abil
estndar

IEEE
estndar

f~O~2~o~m~A~~~J-;;;1~6~b~i~! 'r'"~RSM232 ADC !,p

estndar

Sensor

Acondicionador de seales y fuente de

....,..--..., estndar
~p

.~
fuerza

Actuador

~____a_li_m_e~n_!a~C_i__n____I'4@~r-___ 1 DACI

lIil>

Fig 11 I Digruma de bloques de los nujos de informacin en los proceso csttndar de medida a) y control b) ADC y DAC son convertidores analgico-digital y digital-analgico., respectivamente, los cuales pueden estar dedicados a una HueH., () multiplexados (exploracin secuencial de lineas), JlP es microprocesador, y las otras etiquetas corresponden a ejemplos representativos

Debido a la comodidad de la uansmisin elctrica (remota, limpia y fcilmente gobernable), la l11ayoria de los transductores transforman las variables fsicas en elctricas (los sensores) o viceversa (los actuadores), por lo que el elemento ms comll1 de todos los instrumentos es el l11ultil11etro, que es esencialmente un voltmetro con unos circuitos accesorios que le permiten medir intensidades y resistencias elctricas, adems de voltajes. Hay dos grandes tipos de voltimetros, los analgicos y los digitales Loa analgicos estn basados en la deflexin de una espira pOI la que circula una corriente en un campo magntico permanente (para corriente continua) o sincrnicamente excitado por la misma corriente (en alterna), es decir, en el galvanmetro. Los voltmetros digitales estn basados en un voltaje de referencia, un divisO!' de tensin lineal, un reloj y un compmador Como muchos sensores estn normalizados (p,e termopares), muchos acondicionadores de seal son tambin estndar Los acondicionadores de seal incluyen a veces otros sensores, como los sensores del plinto cero en los termopares En realidad, en lugar de hacer un acondicionamiento de seal especial para cada sensor (p,c, linealizacin de la respuesta del termopar y diferencia de temperatura de referencia), se pueden usar simples acondicionadores de rango de volt~je () intensidad, y dejar- todas las cOITecciones para el microprocesador, aunque no es normal porque se penaliza severamente la velocidad de muestreo, que actualmente suele ir de I Hz a varios kHz (los de MHz son especiales y se usan en digitalizacin de imgenes)

Cap 21 METROLOGIA TERMICA

541
~ensof'

Los equipos de medida y de contl'Ol pueden incluir todos los componentes desde el

al

micmpl'Ocesador (sistemas autnomos, que son como orclenadOfcs, pelo con pantalla, teclado y almacenamiento de infomacin rudimentarios), o bien excluir el micl'Oprocesaclol (sistemas de tarjetas enchurables), el cual puede ser entonces compartido con otras aplicaciones infolm,ticas
Todo instlumcnto tiene una Clllva de calibracin cmuclcdstica que relaciona la salida del instrumento con el valor palln de la magnitud conespondienle (si no se sabe, habrt que

determinarla experimentalmente con ayuda de otros instlUl11cntos) Normalmente slo se calibran unos pocos puntos y el resto se extJapola con leyes sencillas La curva de calibtucin debe ser comprobada de vez en cuando, seglll In confianza que metezcn el nslrumenlO
Caractersticas metrolgicas

Las cmacterfsticas mellologicas de un insllllmento de medida son:

RilllgQ" Es el intervalo () margen de valores de la vm iable en el que el instrumento funciona

Se puede distinguir entre rango dinmico (en el que se mide confOlme a las CatUClerfsticas dadas), rango de utilizacin (pueden disminur las caIactersticas), rango de almacenamiento (en el que no se dctedOla), etc Precisin Tiene dos significados: por una parle se lefiere a la leproducibiliducl de la medida con un mismo instrumento (a veces se llama repetitividad o fidelidad) y se mide por la desviacin en diversas medidas conespondientes a la misma cnl!ada (mide la bondad del aparato). y pO! otla parte se lefiele a la exactitud (a veces se llama explicitamente exactitud a esle tipo de precisin::!) o desviacin de la medida respecto a una entlada patrn que no se haya utilizado para calibracin (tambin se puede estima! comparando la lespues1a de vatios aparatos), Para facilitar la intelpolncin, los instrumenlOs suelen disearse paJa que den una Icspuesla lineal, y la desviacin m<xima de la Cluva de calibIacin respecto a la cela se llama linealidad y suele eXpleS,-lISe cn valor absoluto o en % del langa Debido a la no linealidad de los instlllmentos Icales, al aumental el mngo disminuye la precisin Resoluci6n Es el grado de legibilidad del aparato (cunto se puede apleciur) Viene limitado por el tamao y gl'Osor de las divisiones, glOSOl de la aguja o plumilla, nLmerll de dfgitos del ADC, elc. Resulta muy engaoso utilizar indicadoles digitales con ms dgitos de la resolucin del ADC Un aparato bien diseado debe tener una resolucin igual al umbral de sensibilidad (si resuelve m<s es engaoso, y si menos est desperdiciando informacin) Sensibilidad. Se puede definil como la variacin de la salida pOI' unidad de variacin de la entrada (d\'mfhld.rm1rodll) o bien eomo la clacin X\(/li{rr('llIl"11do. Y tambin se llama ganancia Debido a la no linealidad de los inslmmentos reales, al aumenta! la sensibilidau disminuye la relacin seal/mido y el con1101 puede llega a sel inestable Adem<s, al aumentar la sensibilidad aumenta la fragilidad del apmHto Relacionado con la sensibilidad est el umbral mfnimo de sensibilidad o entrada mnima que plOduee una salida apreciable

2 En ing.ls. la l'l']letitividad y la exactitud se denominan 1)f'(lj i\iO/I Y{/( {I//(/( 1'. respcctivamellte

542

I Martnez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Relacin seal/mido (SNR) Se define como SNR=lO.logo(X",Ud,/t",,,b,,,) Para aumentarla se puede, o bien aumentar la seal en origen (fsicamente o con otro sensor ms sensible), o disminuir el ruido en origen, o restar el efecto del ruido mediante otras medidas (p.e compensador de temperatura en puentes de extensimetros), () bien restar un modelo adecuado dellllido Tiempo de respuesta. Es el tiempo caracterstico que tarda, un instrumento en indicar el resultado de la medida Suele disminuir al aumentar el tamao del sensor Para medidas estticas hay que esperar este tiempo de estabilizacin, y paJa medidas dinmicas slo se puede muestrear a frecuencias inferiores (y los efectos de histresis han de ser despreciables). Al aumentar la frecuencia de muestreo por encima de un cierto valor, disminuye la precisin Interfase. Son los equipos o partes de ellos destinados a acoplar unos equipos con otros Aparte de la normalizacin mecnica, elctrica y lgica de la interfase, se puede distinguir entre equipos activos y pasivos, segn requieran no un aporte de energa La impedancia de salida de los sensores ha de ser b~ja (y la del medidor alta) para no perturbar mucho la seal Adems, son de inters otras caracteristicas: peso, tamao, fragilidad, manejabilidad, independencia, precio, etc,

Incertidumbre en la medida
No es posible aislar totalmente un sistema y por ello el valor de una variable fluctuad con el tiempo debido a perturbaciones incontroladas o incontrolables, por mucho que se trate de impedirlo, La medida de esa variable acusar esas fluctuaciones si trata de ser precisa, y el problema que subyace es cmo cuantif1car la incertidumbre asociada a un proceso de medida En (ltima instancia se sabe que el proceso mismo de medir conlleva una perturbacin del meslll'ando, limitada inferimmente por el Principio de incertidumbre de Heisemberg, que puede expresarse en la forma L1Etlt?h/(4Tr), donde tlE es la energa que se le comunica al sistema a medir (variar su estado) y dI es el tiempo que dura la medida Pero como h=6,6,IO<l..j J.5, la incidencia prctica de esta incertidumbre en la medida de vmiables macroscpicas es despreciable En lealidad, es la influencia de parmetros que no se sabe o no se puede controlar bien durante la duracin de la medida, y de las imperfecciones de los instrumentos involucrados, lo que explica las fluctuaciones en la medida, que dan lugar n esa incertidumbre que se trata aqui' de cuantificar y que a veces se llama error de la medida, aunque no se puede hablar de un valor "exacto" porque no exisle, como se ha dicho antes, y adems la palabra eITO!' tiene un semido de culpabilidad inaceptable (supuesto que se mida correctamente) En definitiva, se trata de determinar un valor probable (la media, la mediana o la moda) y un intervalo de confianza (la desviacin tpica, el rango en el que est el 99% de las medidas, etc) Los mtodos estadisticos sirven tambin para correlacionar variables dependientes, correlaciones temporales de tina misma variable, etc

Cap 21: METROLOGIA TERMICA

543
11

En general, para una muestra de desvicin lpica o:\" como:

valores de una variable

Xi,

se definen la media <t> y la

(,)=~
11

L"

~\

!(x, -(x)f
y

ax

=: \ .1.;-=--1'-'-'-_'1--

(21.4)

donde se ha dividido por 11- I en el clculo de la desviacin ya que uno de los glUdos de libertad se ha usado para calcular la media que interviene en la misma frmula
La inccllidumbre en In medida puede ser aleatoria o sistemtica, pero si no se realizan

medidas Icdundantcs y no se compaHl con la de otro instrumento nO se puede discernir entre unas y otras Cuando se piensa que se han evitado todas las incertidumbres sistem<iticas (debidas a una deriva de las condiciones ambientes, a un mal <uuste de cero, a un error o del va en la calibracin, etc ), se supone que ell'csto de las perturbaciones son aleatorias (por la ley de los grandes mmeros), Conviene comprobar esta suposici6n de aleatoriedad en algtn punto, viendo que las medidas caen aleatoriamente a un lado y otro de la media para cualquier intervalo de tiempo elegido, y que no se aprecian derivas o secuencias especflicas Come se ve, la consideraci6n de inceIlidulllble sistemtica o aleatoria es melUl1lente subjetiva y depende del grado de conocimienIo del observadOl La incertidumbre se especifica en la forma .\ = <\"> 0:" (p e , T = 300 I K, lo que indica que el valor medio esperado es 300 K y la desviacin tpica I K, es decir, que es de esperar que en el 68 % de los ensayos el,esultado est entre 299 K y 301 1<) A veces nO se usa la incertidumbre tpica (asociada a la desviacin tpica), sino la de 20" (que ab,lIca el 9Y'hJ en vez del 68% de los casos) o la de 30: (que abarca el 99,7%), pero si no se indica otra cosa se supone que se trata de la incertidumbre tpica La resolucin del instrumento impone un tope claro a la incertidumbre en la medida, aunque a veces el efecto !imitador es la precisin y entonces es ms difcil de estima! Un aspecto impOllunte del anlisis de incertidumbre en la medida es el acoplamiento entre las incertidumbles asociadas a medidas elementales Si en la medida de una vmiable elemental Xi la incertidumbre (expresada por la desviacin tfpica) es (ji, la incellidu111bl'e en una variable compuesta }':::::}'(XI,X2 .), supuesto comportamiento aleatodo normal, ser~P:

Por ejemplo, si la incertidumbre en la medida del dilmetlo D de una esfem es del 1% (o:oID=O,O 1), la ince,tidumbre en el volumen V=( /6)D3 ser o:v=(/2)D2 0:D, es decir, 0:,lV=30:0ID, del J% De (21.5) tambin se deduce que la incertidumbre en el valor medio de una variab1e que ~e mide 1/ veces },:::::(X 1+X2+ ,+XII)/lI es (j}=crXIl/I/2 Este resu1tado indica que si de verdad la incellidumbre fuese aleatoria (debido a la conjuncin de infinidad de
3 E.sla expresi(n se deduce del
(k~arrol!o

en serie de Taylor de la fUllci(n }'(X)

544

I Mar/inez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

pertulbacioncs aleatorias incontlolables). podra disminuirse todo lo que se quisiera mediante la redundancia, pcm en la realidad esto vendn limitado pOI' el efecto de alguna incertidumbre sistemtica prepondclUnte no detectada, ,como lo podr demostrar la comparacin con medidas por otro pIOcedimiento o con otro aparato (esto sirve para detectar nuevas incertidumbres sistemticas y al ir elimimndolas refinar la medida todo lo que se quiera O pueda)

Variables a medir
Las variables a medil pueden clasincmse segn su variacin espacio-temporal en: de equilibrio (no varan ni espacial ni temporalmente), uniformes (no vman espacialmente), estacionarias (no varan en el tiempo, aunque se pueden incluir aqu las peridicas) y transitorias, Pata que quede bien delimitada esta clasificacin es necesaIio establecer un tiempo y una longitud caractersticos con los que comparar Las pl'Opiedades que ms interesan en ingeniela trmica de! estado de equilibrio de un sistema son: la tcmperatma r, la presin p, la composicin qumica .Xi, el volumen V (o bien el nivel de liquido en un depsito), la capacidad trmica especifica (,,([,1'-,>0), el factor de compresibilidad Z(T,p) (o bien los coeficieI1les de dilatacin y compresibilidad), la masa molar, la presin de vapOI p,.*(T), la temperatura y presin del punto crlico y del punto triple, la mxima temperatura de inversin, las entalpas de cambio de fase y de formacin, la velocidad del sonido, la tensin superficial, las propiedades pticas (pum transmisin de calor), elc, Ntese que no todas estas propiedades son independientes, pues la Tenl10dimmica del equilibrio establece relaciones generales entre ellas Para los sistemas con ilujos, adems de las propiedades de equilibrio, interesa conocer las propiedades de transporte (conductividad trmica k, viscosidad p, y difusividad Di) y los parl11etms del movimiento (velocidad o gasto msico, nivel de turbulencia, etc ), y todo ello en funcin del tiempo. Tambin aqu la Termodinmica de la evolucin establece relaciones generales entre ellas (p_e, k, f.1 Y Di han de ser positivas, y verificaIse las relaciones de Onsagel' entre los acoplamientos, Cap_ 10), En principio, conocidas las fuerzas intelmoleculares, queda determinado todo el comportamiento termodinmico, tanto en el equilibrio como en la evolucin (la Mecnica estadistica enseara cmo determinar las propiedades mucroscpicas). Pero en la realidad no se conocen suficientemente bien estas fuerzas, y se hace necesario recurrir a la experimentacin con cada sustancia particl1lm si se quiere conocer con precisin sus propiedades; an ms, la escasez y la incertidumbre en estas medidas suele ser tan grande que las relaciones genelales de la Termodinmica dudan con poca precisin las propiedades derivadas de las consideradas como bsicas, por lo que se prefiere medirlas directamente (p e. se prefiere medir y tabular la presin de vapor 1', *(J) a calcularla a partir de Z(T,p) con la regla de Maxwell, Cap 6) La temreratura se mide con termmetros de muy diferentes tipos, como se estudiar posteriormente

Cap 21 METROLOGIA TERMICA

545

La presin de un fluido en reposo se mide (casi siempre respecto a la pcsin ambiente) con un manmetro en U (gravitatorio), un tubo Bourelon (elstico), o un transductor elctrico de membrana (por variacin de Icsistencia, de capacidad, de inductancia, pOI' eJ-ecto piezoelctrico) Para fluidos en flujo interno se dispone una sede de tomas enrasadas en la pared, y pllla flujo externo se dispone un tubo de Pitot (la presin esttica apenas vara con dngulos de guiiiada de hasta 15) La concentIacin (composicin qumica) es lo ms difcil de medir, y muchas veces el analizador es tan complejo que ha de extraerse una muestra, transportatse y enlizar el ensayo en difelido El an,ilisis puede basmse en una reaccin qufmica con sustancias caractersticas, en la medida de una propiedad fsica, o en el estudio especlioscpico de la emisin, absorcin o dispersin de radiaciones Las medidas fsicas pueden basarse en puntos de cambio de fse, capacidad trmica, ndice de efraccin, conductividad trmica o elctrica, constante dielctrica, velocidad de difusin a travs de medios pOIOSOS (cJOmatoglUffa), inercia de los iones (hay que ionizar la muestra) en un campo electromagntico (espectrografa tIe masas), etc Los medidOles ms modernos estn formados pOI matrices de miclOsensores (diodos o tlansislores de materiales catalticos) cada uno de los cuales responde selectivamente a la presencia y concentracin de algunos componentes La capacidad trmica se mide ms adelante
pOI

mtodos cspectIoscpicos

calorimtricos, segtin se ved

El lactol de compresibilidad (o la dilatacin y complesibilidad) se miden en clulas p-II-T, p e en un bao de mercurio que sil ve a la vez para controlar el volumen y la presin (Fig 21.2) PaIa la medida de ecuaciones de estado esferzoMt!efOlmacin en slidos c1efrmables se utilizan mtodos elctricos (los extensi'metlOs son pequefias resistencias elctricas cuya R vara con la deformacin) o mtodos pticos (inlerfeJOllletl'a, polarimetra, moil, hologltlfa) La masa mohu se mide por osmometra o por alguna otra propiedad coligativa. segln se indic en el Cap 7 La entalpfa de cambio de fse se calcula pOI' mtodos calorimtricos, o a partir de medidas de presin de vapOl en ebullicin o sublimacin, pe h".=T(I',.-I'/)dpld71,a, (para la solidificacin se hace por diferencia, h~/=h\.\.Mh'lt) La entalpa de formacin se calcula pOI mtodos calorimtricos o fuerza electromotriz de las reacciones
ti

panir de medidas de la

La conductividad trmica se mide por cnlorimell a o a partir de la difusividad trmica en ensayos transitorios, segn se explic en el Cap 11 para conductores y aislantes La viscosidad de un fluido se calcula midiendo la fuerza de arrastre de placas o cilindros, estableciendo un flujo de Couelle y midiendo fuerzas de arrastre, o uno de Poiseuille y midiendo fa prdida de presin Tambin se puede calcular en funcin def tiempo que tarda en fluir una cierla cantidad de fluido en un aparato calibrado (tubo de Sayboll) La teora

546

I Martnez TERMDDINAMICA BABICA y APLICADA

cintica del gas ideal indica que en esle caso no depende de la presin y que es proporcional
a
TI/1

(en los liquidos disminuye al aumentar la temperatura)

llenado

medida de

"-

volumen y presin

Fig 21 2 Clula p- V~l para determinar experimentalmente la ecuacin de estado trmica de una sustancia

La difusividad msica D; de una especie i en una cierta mezcla, es difcil de medir, pues, al igual que para la conductividad trmica de los fluidos, hay que asegurarse de que la conveccin sea despreciable La teoria cintica indica que pD; no depende de la presin y
que es proporcional a TI/2,

La velocidad en flujos incompresibles se puede medir por seguimiento de trazadores, con tubo de Pitot (1'=C(2Llp/p)112, siendo e una constanle de calibracin que se mide moviendo el pitol en el tluido en reposo), con molinetes de eje paralelo o perpendicular alineados con un estabilizador (con un tacmetro mecnico, elctrico u ptico), con hilo caliente (basado en la relacin enlre velocidad y enfriamiento), con lser (por efecto Doppler), etc En flujo compresible se utilizan el pitot, el hilo caliente y el lser. Estos dos ltimos mtodos son capaces de operar a gran velocidad y permiten medir la intensidad de la turbulencia (desviacin cuadrtica media de la velocidad), su nivel (intensidad/velocidad media) y su espectro Si se utilizan trazadores cromofricos se puede visualizar a la vez el campo (vectorial) de velocidades y el campo (escalar) de temperaturas

El gasto msico. Ih == pvA, se puede calculm midiendo velocidades t' y freas de paso A (y estimando la densidad p), pero a veces es m~jor medirlo directamente por cubic,~je o pesada.
Para flujos incompresibles en conductos se usan los medidores de desplazamiento (de pistn o de disco oscilante) y un reloj, los rotmetros, toberas o codos calibrados, o los de disimetra del perfil de temperaturas (con un calentamiento local y dos o tres termmetros)c En flujo

Cap 21: METROLOGIA TERMICA

547

compresible se usa el vcnturi o las tobems calibludas. Para flujo en canales, o bien se forma un depsito y se dl:ja escapa! por un agujero o por un vertedero, o se forma un estrechamiento en el canal, y se miden niveles o presiones, Por otra parte, conviene establecer una clasificacin entre las tcnicas mis directamente ligadas al anlisis trmico, y que puede hacerse as: - Medida de T(I), es decir, medida de la temperatura (termometra) en funcin del tiempo cuando se aplica un estmulo controlable (p.e, calentamiento con deposicin de energa constante) o al menos Icpetitivo (p,e" enfriamiento al ambiente) . Sirve, entre otras cosas, para determinar los puntos de transicin de fase - Medida de h(T,I), es deeir, medida del lIujo de calor ,j(T,I) [) de trabajo ,i'(T,I) en funcin de la temperatura alcanzada y delliempo tlanscurrido Sucle

denomina se globalmente como calorimetra. y aqu se incluye el anlisis trmico di ferencial

- Medida de V(T,p), es decir, de las variaciones del volumen de un masa de

control al cambia la temperatura o la presin, y se denomina anlisis terl11omec{nico o simplemente dilatometra, aunque a veces se reserva este
nombre para la medida de a( T,p) - Medida de III(T,p), es decir, medida de la masa (o el peso) de una porcin de

matcl'a condensada. para detectar absorciones. desorciones, leacciones qumicas con la atmsfera circundante, etc A esta tcnica se le llama gl.lvimctl fa

Bucles de control
Como ya se ha dicho, las medidas experimentales pueden
t~ner

como fin el registro de datos

de un proceso (da los de entrada y salida) o servir adems para el control del proceso

Un proceso es una secuencia de liUnsfol'maciones elementales que aplicadas a unas variables de entlada suministran unas Va! iables de salida. Sea Y{.\j,Xk) una representacin de las variables de salida Vi (p,e la temperatura de salida del agua por un grifo) como funcin de las
variables de entrada controladas Xj (1' e. apertura del grifo) y de las variables de entmda incontroladas Xk (1' e. temperatura ambienle), El estudio de las variables que inHuyen en un

proceso es importante paJa su diseo, su control, su mantenimiento y su anlisis Salvo para procesos ltllinaros, habr que hacer experimentos con el fin de saber: - Cuales son las ,,'(j que ms influyen en las y deseadas, - Cuales son los valores de _\j que optimizan las salidas Yi - Cuales son las .\j que minimizan la influencia de las Xk en las Yi deseadas,
Para cualquier tipo de proceso controlado (que puede ser de flujo de materia, cantidad de

movimiento, enelga e informacin), se puede esquematizar genricamente un flujo de

informacin asociado (flujo de seales) como el representado en la Fig 113a .

548

I Marllnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

seal de control

funcin objetivo

I
I
comparador

seal d e referen eia

I
seal determinista seal aleatoria

actuador

I
funcin de transferencia

t
seal de entrada

I
sensor

sea! de salida

--,--::4;~;.;; ,;",; '9l

actu,a,dor /

--~ // ""JI>,.,.~ .. _.
~

~(.U'Ih

1 ____________________________ ,

Fig 21.3 a) Esquema general del nujo de informacin en un bucle de control de un proceso lisico b) Ejemplo de proceso fsico controlado manualmente: rcgulucin de agua caliente sanitaria

La seal de entrada est formacla por una combinacin de seales, unas deterministas y otras aleatorias; la diferenciacin entre seales deterministas y aleatorias la hace el observador en funcin de sus conocimientos e intereses, como se ver despus, El comportamiento del sistema fsico que se trata de controlar vendr descrito por las leyes de la evolucin correspondiente, y se podr modelizar matemticamente como una funcin de transferencia de informacin que asigna a cada seal de entrada una seal de salida (en funcin de propiedades de estado y de evolucin), El control consiste en muestrear la seal de salida (por medio de sensores), compararla con una seal objetivo o de referencia (valor deseado de la seal de salida), y genemr una seal de control que modifique las seales deterministas a la entrada (mediante los actuadores adecuados) Como ejemplo de bucle de control se presenta el esquema de la Fig 21 3b, que corresponde a un modelo simplificado del proceso de regulacin manual de agua caliente sanitaria Para poder modelizar el sistema de control (p,e, para simulacin de sus actuaciones), se necesita previamente modelizar la funcin de transferencia del proceso fsico, Para el ejemplo de la Fig 2 Ub, se ltataria de un problema de transmisin de calor y mezcla adiabtica de dos corrientes; suponiendo una tubera de pared delgada y dimetro D, en

Cap, 21 METROLOGIA TERMICA

549

presencia de un ambiente a tcmpenllUla constante T(/. la transmisin de calor se podra modeliza! como:
c/J -

ar = J[Ddx
a,

inercia local

4 conveccin trmica conduccin

'1(7 I

7') TrD , a T I ' aT I (} +--"--1 (,X-IlI(./,-(X

ae

ax

(116)

conveccin m:sica

siendo p, k Yel' propiedades dellluido y / el coeficiente global de transmisin de calm con el cxtCI ior A partir de unas condiciones iniciales dadas, y conocido el gasto l11.sico ,j, integrando la ecuacin (21,6), p,e. por direl encas finitas, para las tuberas de aporte (caliente y -ra) se iran obteniendo los pediles de temperatura en ambas tuberas, y en particular el valor en el punto de unin (TI y T2 ), calcuhndose la temperatura de salida de la mezcla por TIII = (111 (PT+1II2(l'lT1)/(1II1(p+1I11Cpl)' Volviendo a aplicar la ecuacin (21 6) a la tubclfa que lleva la mezcla se obtendra la tempClutllJa de salida final TI' Una vez disponible este modelo dilHmco del piOceso. se puede simula su comportamiento frente a distintas iniciativas del controlador, y en panculal la conocida inestabilidad que puede producirse si el cOl1troladol no se pelcata de las,inelcias del sistema y trata de cOlregi! aplesul'<ldamcnte los gastos m<sicos de entrada u la vista de la temperatura de salida y la compmacidn con su tempelalUI<1 deseada Para estudiar el comportamiento de los bucles de control, en liga de elegil ulla seal de entrada cuulquieI<l .\'(1), se analiza la respuesta l"Iente a las siguientes seales elementales normalizadas: Impulso; i e \'(r)=O excepto en 1=1", siendo !v(l)dl= I Da la velocidad de disipacin Escaln; i e \,(I<O)= con )'(I~O)=I Da el tiempo de respuesta Rampa; i e )'(1<0)=0 con \'(12:0)=1 No se utiliza mucho Oscilacin harmnica; i,e \,(1<0)=0 con \'(r~O)=senwl El anlisis suele limiulIse a la lespuesta en frecucncia de la amplitud y el desfase en la salida en el estado peridico
(1--->=)

Conocido el comportamiento para cualquieHl de estas entradas elementales, puede predecirse el comportamiento frente a cualquier entrada y(l) puesto que sta se podl considerar como suma de funciones elementales. A la elacin Vmlidll(t)!Ventrlll/(/(r) se le llama funcin de ttansferencia, y es propia del pwceso de que se trate Muchas veces la relacin enlle la entmda y la salida se puede modelizar con una ecuacin diferencial de orden 11 de coeficientes constantes y se dice que el sistema es de orden 11

los sistemas de orden ceJO sirven pUla lllodelizaJ comportamientos estticos; paJa ellos

)\(1)

== k)'('(I), con k = ele, que se llama ganancia esttica, Los sistemas de primer orden sirven para

modelizar plOcesos en, los que interviene un flujo o disipacin (como el flujo tll1cp en termometra), en la forma r:'\',I. + '\ == kv/!, siendo r el tiempo caracterstico (que tambin se llama constante de tiempo) Suele llamarse tiempo de respuesta a r (en l se alcanza el 63% del valor fina!) o a 2,3r(en l se alcanza el 90% del valor !ina!)

550

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los sistemas de segundo orden sirven para modelizar procesos con inercia y disipacin (p,e aceler metros .Y manmetros) en la forma i\ I ro + (2y I ro))', + Y, = ky, donde ro es la frecuencia natural del sistema (pulsacin) y res el amortiguamiento,
Dejando aparte el proceso fsico, el control puede ser de tres tipos: limtador (trata de obligar a que y(t)<)'(), como p,e, la boya de un depsito de agua), regulador (trata de obligar a que y(l)=)'o, como p.e el reloj de agua, o un telInostato), o servocontrolador (trata de obligar a que y(I)=)',,(I) dada, como p.e. un radar de seguimiento) La Fig. 21 4 presenta los ejemplos ms antiguos de sistema de control: el reloj de agua babilnico de rebose (~IOOO a.C ) y el reloj de agua de Ktesibios de Alejandra (~250 aC) En el siglo XV en algunos molinos holandeses el eje de las aspas era mvil y dispona de una veleta para que siempre estuviese enfrentado contra el viento. Hacia el 1600, el alemn Drebbel construa hornos termostticos utilizando una boya sobre una columna de mercurio, para controlar el calOI aportado En 1750, Watts invent el regulador centrifugo de bolas, para mantener el rgimen de giro de las turbinas de vapor frente a las variaciones de la cmga

Fig 214 Antiguos relojes de agua como ejemplo de controles limitador a} y regulador b}

En cuanto al tipo de informacin en que se basa la comparacin con la referencia, el control

puede ser de varios tipos: proporcional (se compara slo el valor actual de la seal de salida), proporcional-integral (se utiliza la seal actual y el promedio integral acumulado, para evitar el posible efecto de picos de lUido), proporcional-diferencial (se extrapola la seal actual a partir de la trayectoria anterior), proporcional-integral-diferencial (PID, se hace una

compensacin promediada)
En cualquier caso, segn el tipo de actuacin del controlador, este puede ser: todo-nada, a escalones discretos, o proporcional (es decir, continuo). El control humano, adems de las predicciones PID, se basa en filtros especificos y revisin interactiva de los modelos a aplicar (aprendizaje)

Al igual que la gran variedad de dispositivos electrnicos hizo necesaria una normalizacin en la simbologia usada en los esquemas, pma los diagramas de conexin e instrumentacin en la industria de procesos fisicoqumicos se han desarrollado tambin unos smbolos estndarl
4 Ver p e 10hnson. e D", Process control instflllllcntation technology" Wilcy. 1988

Cap. 21.: METROLOGIA TERMICA

551

Termometra

La temperatura es la variable macroscpica que caracteriza el estado trmico de un sistema

(la fuerza de escape del calor), a veces tambin llamado nivel de energa trmica o grado de

calentamientolenfrinmiento,
En el SI se han elegido como magnitudes b,sicas (definidas independientemente) siete (Apndice J): tiempo, longitud, masa, temperatura, coniente elctrica, intensidad luminosa y cantidad de sustancia. Todas las dems magnitudes se definen como derivadas de las anteriores segun relaciones universales (por ejemplo. la velocidad se define comO la derivada del espacio recorrido respecto al tiempo, I'=drldr). Todas las magnitudes bsicas son aditivas y extensivas excepto la temperatura. que es intensiva, Esto es problemtico, pues C0l110 medir es comparar (establecer una relacin de OIden) con los mltiplos y submltiplos del patrn elegido (la unidad de esa magnitud), es de desear que se puedan conseguir los mltiplos y submtiltiplos por simple yuxtaposicin del mismo patrn, o por particin equitativa de l, lo cual es aplicable a lodas las unidades bsicas del S I excepto a la unidad de temperatura (p e , dos clulas de punto triple consideradas en conjunto no tienen el doble de temperatUla) Esta inconveniencia no impide que se puedan utilizar definiciones como la (212) o la (21 J)

pum medir sin ninguna ambigUedad temperaturas, aunque sera mejor definh la tempclatura C0l110 magnitud derivada de olJas extensivas (C0I110 se hace con la velocidad), en la forma T=.aU/aSlvl/' e introducir la entropa S como magnitud fundamental La temperatura as definida se puede llamar temperatma estadstica para distinguirla de la
definida por (21 2), que se llamara temperatura de gas ideal Aunque esta ltima definicin

parece universal, presupone que en cualquier estado trmico se puedan usar gases a bajas
presiones, lo cual no es posible a muy bajas tempe",turas (por debajo de l K se congela hasta el helio) o muy altas temperaturas (por encima de 1000 K no se conserva la cantidad de

sustancia), Estos inconvenientes se acentan an ms en cualquiera de las otras posibles definiciones de temperatllla en funcin de alguna propiedad termomtrica (sensible a la
temperatura) de cualgu<ilr sustancia o grupo de sustancias, como la (21 .1), o las basadas en la dilatacin de slidos lquidos y gases, o las basadas en la presin de vapor, o el potencial termoelctrico, o la intensidad de radiacin emitida (monoclOmtica o total), color refiejado,

fndice de refl"llccin, velocidad del sonido, ruido trmico, frecuencia piezoelctrica. susceptibilidad magntica, rendimiento de un mot01 trmico, etc, Todas estas variables termomtricas dan lugar' a sus correspondientes termmetros, de los cuales los ms replesentativos sern analizados posteriormente, pero antes se va a revisar el esfuerzo realizado para la universalizacin de las medidas de temperatura
Temperatura prctica internacional
El primer acuerdo internacional fue tomado en 1927 en Pars pOI la Comisin Internacional de Pesos y Medidas, y se ha revisado en 1948, 1954, 1960, 1968, 1975 y 1990 Las

caractersticas actuales de esta termometra pnctica5 patrn son las siguientes:

5 H,lsta la Conferencia de 1990. a estos acuerdos se les llamaba lnren/(/fioll(/! Pmuiu{ Tempera(lIre &ale (1' e IPTS-68). pero desde sta ltima se denomina ITS-90 porque se piensa ya que es suficiememenle precisa

552

I Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Se elige un nico punto exacto (por definicin), el punto triple del agua, para definir la unidad, el kelvin, mediante la expresin (21 2) La Fig 21 5 l11ucstla el esquema de la clula de punto tIiple usada para la calibracin de termmetros (introduciendo el sensO!
en la hoquedad de la clula)
al vacio

vapor

J::i\lH_capade agua
slido

liquido

Fig :2 .5 Cluld e punto triple usada para b calibracin de termmetros

Se divide la escala en varios intervalos (0 ... 0,65 K, 0,65 .5 K, 3 24,56 K, 13,80.. 1234,9 K Ypor encima de 1234,9 K)
Se dan valores aproximados de referencia a ciertos puntos fijos (invariantes termodinmicos). Punto triple del hidrgeno ['=13,80 K, punto triple del oxigeno T=54,36 K, punto de fusin del aluminio ['=933,47 K, punto de fusin de la plata T=1234,9 K, etc. Se piensa que la incertidumbre en este ltimo es de 0,01 K.
Se definen las ecuaciones de interpolacin o extrapolacin en cada mnga, en funcin de

.3

los puntos considerados njos y los instrumentos recomendados 5 Se describen en detalle los instrumentos que deben usarse en cada rango y los procedimientos a seguir En la actualidad (ITS-90), de 0,65 K a 5 K se usa la curva de presin de vapor del helio, de 3 K a 24,56 K se usa el termmetro de gas de helio a volumen constante, de 13,80 K a 1234,9 K el termmetro de resistencia de platino, y por encima de sta se usa un pirmetro monocromtico, basado en la ley de Planck (no se especifica el tipo de pirmetro porque se cree que la longitud de onda intluir poco, aunque suele elegirse =0,653 ,tm), segn la ley:

(21 7)

con 8=0,01439 m.K (no es necesario tener en cuenta el ndice de refraccin del aire) y 7~\g=1234,9 K, siendo CAp la emitancia angular espectral (radiancia espectral o brillo, que se suele medir en W m-2 ~lin-[ 51'-[ si se usan detectores radiomtricos o en cd nr2,~tnr[ si se usan detectores fotomtricos),

Cap 21 METROLOG/A TERMICA

553

Con ello se piensa que la incertidumbre absoluta desde 1 K hasta 273 K es menor de O,002 K, creciendo linealmente hasta O,007 K en el punto de fusin del aluminio, de ah al punto de lusin de la plata (1 234,90,OS K) menor de O,2 K, y de ah al punto de fusin del \Volframio (3693IO K) menor de IO K Esta precisin conesponde a las medidas de mxima exactitud obtenible actualmente en los abaratO! ios internacionales de homologacin, pelO en la plctica siemplc se usan patlOnes secundnrios cuya incertidumbre puede llega a sel un orden de magnitud mayor, y en la industria se utilizan calibles terciarios que todava tienen mayor incertidumblc, por lo que en el trabajo normal de laboratorio es difcil alcanzar una precisin absoluta de D,DI K a tempe"Uuras nOimales y de I K a unos 1000 K, si bien es verdad que en la gran mayorfa de los casOs lo que interesa es conoce! las variaciones relativas de temperatura y no sus valores absolutos, y entonces si se pueden resolver variaciones de D,OOI K a temperatllla normal y O,I K a 1000 K Con la ITS-90 la temperatllla de punto de hielo es 271, 150.005 K y la de punto de vapor 371,120,OOS K, pOi lo ljue se ve ljue su dilerencia ya no es de 100 e,aetaIlH'nte Ini en unidades absolutas. ni en la escalu Celsius, que se deline pOi OC=T!K-273.15L pO! lo que el trmino "centfgludo" que se vena usando hasta la IPTS~6S es inapropildo

Termmetros
Los tenllmelIos son pequeos sistemas termodinmicos calibrados que se ponen en conlncto trmico con el sistema de inte!(~s hasta que alcanzan el equilibrio trmico. rt.'2iSlrndose el estado alcanzado pOI el pequeio sistema calibrado El termmetro 1- ,,\... :.(:! P':~ll;nO pala que el proceso de equiliblado apenas modifique el estado r'21 :. <"!.C':1~1 de inters y dure poco tiempo, y ha de sel sensible (que se aprecien bien los e Ihll)SJ y plcciso (epmducible), El calibrado puede ser una gJaduudn cualquiera ljU silva de I'egistlo, pUS siempre se podn pasm de esa escala arbill'aria a la tempeJatul<l' ,modin{lllica con algLin procedimiento como ,1': en la pr,cticu los termmetros vienen los descritos a continuacin Por supue~r glHduados con una escala que aproxime i ; ;:1 tcmperatw:l vcrdadeJa (p,e, se calibra en el punto de hielo y en el de vapor y se di VIlk l'I i 'tel va10 en 100 pailes iguales) y slo en circunstancias excepcionales se eCUlle ll'aducil esWs tempeJaLUl'as empricas Te a temperaturas verdudems T

En realidad, aunque se acaba de deCir que un lermmell o S puede calibl<H con el punto de hielo (~() oC) y el punto de vapor I~ lOO oC). la incertidumbre en el equilibrio Ifquido-vapol es tan grande que nunca se usan estos estados pm a cal ibmcin, Los patrones usados son los puntos de solidificacin de las siguientes sustancias puras (obtenidas por refino pOI zona flotante) y que ga!antizan 0,1 K hasta la antrmjuinona y luego 0,5 pma el resto:
galio p-nitl'Otolucnn naftaleno indio
e~tno

anuaquinona perclOlato potsico

302.91 K 12-l,6 K 353,4 K 429,75 K 505,1 K 557,8 K 572,6 K

554
cinc sulfato de plata

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

aluminio

692,68 K 697,2 K 933,47 K

Como ejemplo de mtodos de calibracin de temperaturas empricas se pueden citar: Mtodo isotrmico-isobrico. Se trata de saber la correspondencia entre la temperatura
emprica J, que mide un termmetro cualquiera y la 1 verdadera, En primer lugar, los experimentos con l t,=.cte sern realmente isotrmicos, es decir: (he es idntico a (h Por otra parte, (JV//J)I'=(JVldI')l'dJ,ldl. Adems, si se evitan los gradientes fuertes, un experimento puede aproximarse todo lo que se quiera al proceso reversible y conseguir que (JSIJl'h=(JQ/Jl'h/T, con lo que la relacin de MaxweIl (JSIJl'h=-(JV/(Jl)1' suministra la relacin deseada:

--=
d~

dlnI

(~~)1'
(~; )I,

(21.8 )

donde se ve que las cantidades que aparecen en el segundo miembro son directamente medibles con el termmetro emprico (y manmetros y vatimetros, por supuesto), y la

constante de integracin se elegir de manera que la T verdadcl'a del punto triple del agua corresponda a T=273, l 6 K Aunque el problema del paso de T, a I queda con esto formalmente resuelto, en la prctica sera necesario determinar dos derivadas experimentalmente en cada uno de los puntos intermedios elegidos para discretizar la integral involucrada en (2 l 8) Mtodo
isentIDico-isob~.rico,

En este caso se realizaran experimentos con el termmetro

emprico para medir como antes el coeficiente de dilatacin emprico ex,= (JVldI,)/V, la capacidad trmica emprica cp,=(JQ/(JJ,-lp y en este caso tambin el coeficiente de JouleThomson emprico p,=(dI/r)p)" para que, sustituyendo en p=(exT-I)v/cp las relaciones p=p"dTldI" a=a,dT/dTy cp= cpcdl/dJ, se obtenga:

(2 l .9)

Mtodo de la presin de vapor De la relacin general de Clapeyron se deduce:

dT,wt

d"l

T(1'1'

"., 1'/)

dI'

I
.ml

dJ,

d In r
-7

..

d'(.

dT

d~

--;;- d~,

,,,, - VI

dI'

I
mi

(21.10)

Cap. 21: METROLOG/A TERMICA

555

Termmetros de dilatacin
Pueden ser de dilatacin de gas, de lquido o de slido (en general, los lquidos dilatan ms que los slidos). De gas . La temperatura de un gas a baja presin es proporcional a pV, aunque slo se utilizan los de V=c/e Como gas se usa el N z, el Hz o el He, segn el intervalo de temperatura. Se trata por tanto de medidores de presin. Son voluminosos, lentos e incmodos De lquido. Pueden ser de expansin libre (p.e. el de mercurio), de compresin isocora (recipiente lleno) o de presin de vapor . El ms usado es el termmetro de mercurio, que une a su respuesta casi lineal su pequea inercia trmica (aunque tambin influye la del vidrio) y su amplio intervalo utilizable (desde -39 OC a 357 oC con O,OI oC, aunque presurizado con nitrgeno puede alcanzarse 550 OC); su inconveniente principal es que no da una salida elctrica. El de metanol tambin se usa mucho: dilata seis veces ms que el mercurio y se utiliza entre -lOO oC y 80 oc con O,I oc (para ms bajas temperaturas se usa el propano) Aunque su relacin calidad/precio es muy buena, el vidrio es metastable y siempre tiene una deriva temporal. En los de recipiente lleno, y en los de presin de vapor, lo que se mide son presiones; puede usarse capilares de hasta 50 m entre el bulbo y el medidor, y son de respuesta rpida y cmodos de usar (van desde - 100 OC a 300 oC con I OC) De slido. Se aprovecha la diferencia de dilatacin de dos lminas metlicas diferentes soldadas (bimetal). Si ambos metales tienen mdulo de elasticidad similar y el mismo espesor e, la deformacin ocasiona una curvatura IIR=(312)jCiL1T/e, siendo Lla la diferencia de coeficientes de dilatacin lineal y LlT el incremento de temperatum respecto a la de soldadura . Uno de los metales suele ser invar (64% Fe, 36% !'li), que apenas dilata.

Termorresistencias
Si se arrolla un hilo conductor sobre un soporte aislante (varilla o placa) y se hace circular una corriente de intensidad constante (para que no influya el efecto Joule), las variaciones de temperatura ocasionan variaciones de resistividad y por tanto variaciones de voltaje entre sus bornes Si se utiliza una alimentacin a voltaje constante, se dispone la tennorresstencia en un brazo del puente de Wheatstone, y, para compensar la resistencia del hilo de prueba, se prolonga el brazo adyacente tambin hasta el sensor, por lo que de ste salen tres o cuatro hilos Si se utiliza una alimentacin a intensidad constante, tambin salen cuatro hilos del sensor: dos por donde llega la corriente y otros dos que van al voltmetro.
o

El equipo es caro, pero la respuesta es muy lineal y el intervalo de temperaturas de utilizacin grande, aunque tiene mucha inercia (son grandes para que den ms seal; el sensor normalizado es de 100 Q a O oC). El ms usado es el de platino, para el cual dlnRIdT~0,004 K-I desde -250 oC a 950 oC con una incertidumbre mnima de O,OOI oC, aunque los aparatos normales slo dan O,l oc. Tambin se usa el nquel, para el cual dlnRldT~0,007 KI desde -250 oC a 300 oC Se los conoce como RTDs (Resis/allce Tempera/ure Detector) y la mayora de los sistemas de adquisicin de datos ya estn preparados para aceptar directamente la pequea seal de los RTD estndar

556

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En los materiales semiconductores la temperatura apenas cambia la resistividad (que es enorme si no estn dopados y pequesima si lo estn suficientemente), excepto cerca de la hunsicin aislante-conductor, donde pequeas variaciones de temperatura (o de dopado) ocasionan enormes cambios de resistividad con una respuesta fucltemente no lineal (dlnR/dT"'-A/T2, con A",4000 K) Son pequeos, baratos y Hipidos, y dan una seal mucho mayor que la de los RTDs, por lo que se utilizan masivamente pala control entre -50 oC y 150 oc, llegando a tener una precisin de corte de iO,OI oc, Se construyen sinterizando polvo de xidos metlicos dopados (no suele usarse el silicio ni el germanio porque la influencia de las impurezas es enorme) Se los conoce como tennistores (Therlllall)' Sellsiril'e
Resistor)

Estos termmetros son activos, es decir, necesitan una alimentacin externa para funcionar y van encapsulados en vidrio (para baja temperatura) o en slice fundida (para alta temperatura).
Termopares

Si con dos hilos conductores distintos, se establece un circuito elctrico abierto y se aplica una diferencia de temperatura entre las uniones heterogneas, aparece una diferencia de potencial o fuerza electromotriz (feJll), como se vio al estudiar los dispositivos termoelctricos en el Cap. lO. Estos termmetros son los mas utilizados en la pnctica, ya que, pese a su baja sensibilidad ("'10- 5 V/K), su no linealidad y su necesidad de conocer una temperatura de referencia, son muy baratos, muy cmodos, tienen una inercia minima y pueden funcionar en cualquier intervalo de temperatura, desde -270 oC a 3000 oC, aunque las inhomegeneidades en los hilos y la deriva secular en sus propiedades (debido a la metastabilidad de los tratamientos que se le imponen: trefilado, evaporacin, oxidacin, corrosin, difusin en la soldad",a, etc.) hace que la precisin sea slo de iO,1 oC y se requiera una calibracin peridica (p,e cada mes) Aunque los semiconductores daran ms fe,m , su fragilidad hace que slo se utilicen hilos metlicos. la unin de los hilos puede ser por simple trenzado, por soldadura de aporte (al estao, para baja temperatura), o por soldadura autgena en atmsfera controlada (la elctrica es la mejor) Conviene que la soldadura de pmeba est protegida por una vaina, que ser cer rnica en ambientes qumicamente hostiles y metlica en ambientes elctricamente hostiles (en este ltimo caso no debe haber contaclo entre la unin y la vaina). La proteccin y el grosor de los hilos alargan la vida, pero a veces es ms importante la rapidez de respuesta o el pequeo tamao (puede llegarse hasta algunos micrmetros) Los termopares estn estandarizados y se designan por una letra segn la tabla 21.1 (en la Fig 21.6 se muestra la salida que suministran)
Radimetros

Un radimetro es un apmato que proporciona una salida (seal. normalmente elctrica, pero a veces visual) dependiente de la irradiacin i que incide sobre su elemento detector despus de atravesar un cierto sistema ptico

Cap 21 METROLOGIA TERMICA

557

Tabla 2! I Termopare~ normalizados

..TIno Hilos 1+/) eu I constantn

Rango

T J
E K

R
S
B

N
NOTA:

200 oC a 300 'OC O oC a 750 oC Fe I const<lntin -200 oC 900 oC crome! / constantn -200 oC a 1200 oC crome! I ajume! nOCa ISQee PIRh( 13t;') / PI O oC a 1500 oC PtRh( 10%) / PI PtRh(30%) I PtRh(6%) 870 oC a 1700 oC nicrosill nisil OCa 1250C

Precisit'in 1 oC 2.2 oC il,7 oC

2,2 oC

Comentarios

1.5 1,5 O,5 2.2

oC oC oC oC

Es el mejor en su rango Requiere vina untioxiduci6n Es el de mayor f e m Uso general Necesita protector Necesita protector Necesita protector
Es corno el K y se oxida !llenos
crmcJ=NiCr(90/10),

constantn=CuNi(55/45 ).

uJmcl=NiMnA1Si(951211J1 ),
nicrosil=NiCrSi(84.5/14/1.5). nisil=NiSi(9S,5/4,S)

Voltaje [mVJ

80

lipo E

60
40

.............. tipo K tipo J ..........-

20

~AIl--

tipo T

____

___ -------

tipo R

~-=--o
400
Temperalura [OCJ

800

1200

Fig 216 Respuesta (en milivoltios) de !os principales termopares nonnalizados

Un termmetro de radiacin es un radimetro calibJado en temperatmas usando la configuracin( de la Fig. 21 7a, por lo que, como en general el usuario desear"< utilizarlo en otra configlllacin (Fig, 21 7c), corresponder al usuario estimar la tempelUWHI verdadera a
partir de la temperatura apaleme de cuerpo negro y de las propiedades pticas (emisividad,

refleclancia, transmilancia y presencia de otras fentes) de la configuracin particular de que se trate,

El primer termoscopio fue el ojo humano, y la prctica ense al herrero a conocer el grado de calentamiento del hierro (su temperatura) por el brillo y color; y lo mismo puede decirse del soplador de vidrio y otros profesionales 'horneros' Ya desde la primera conferencia IPTS-27 se adopt un lennrnelro de radiacin como patrn pala altas temperaturas: el de filamento

DeWitt. D P Y Nultcr, G D. "Thcory and practice 01' radiation thcrmolllctry", 101m Wilcy and Soos, 1988

558
151)
grafito

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

1rJ)
Seal

~,iii;;~
..
liquido fundente

~~-~
radiacin de cuerpo negro

vacio

..J"":"":"J radimetro

e)
cuerpo

:1)
alrededores radiantes

Seal

atmsfera semitransparente y dispersiva

T
Fig 217 Configuracin con cuerpo negro usada para la calibracin tennomttica de un radimetro; b) curva de calibracin intrnseca del aparato; e) configuracin prctica; d) la curva de calibracin prctica depende no slo del aparato sino de la escena (propiedades pticas y otras fuentes)
a)

Pese a la clariticacin ariterior~ los termmetros de radiacin suelen denominarse tambin radimetros o pirmetros Miden a distancia (sirven para objetos lejanos o en movimiento) y no estn en equilibrio trmico con el objeto (sirven para temperaturas muy altas). Reciben la radiacin emitida/reflejada/transmitida por el objeto de inters, ms la que proviene del resto de objetos en el campo de visin (paredes y medio transmisor). Esta radiacin proveniente del objeto depende de la presencia de otras fuentes y sus caractersticas, de la temperatura propia del objeto, de las propiedades pticas de las superficies opacas y medios transparentes interpuestos, etc. Al igual que el problema de la termometra prctica convencional estaba muy condicionado por los efectos de transmisin de calor entre la muestra, el sensor y el ambiente, aqu el problema es la interaccin radiativa entre ellos (aparte de la transmisin de calor del sensor a su carcasa).

y es que toda la termometra resulta complicada en la prctica porque los sistemas de inters
no estn en equilibrio con el ambiente, y p.e. es difcil precisar qu se entiende por temperatura del aire (en un cierto punto espacio-tempora'l). Aun simplificando el problema y cindose a un caso estacionario, uno podra decir que es ia que marque un buen termmetro de mercurio, pero enseguida se comprende que la temperatura del mercurio vendr influida no slo por la temperatura del aire adyacente (desconocida) sino por el intercambio radiativo entre el termmetro y los alrededores (suelo, paredes, cielo, sol, ... ) que no estarn a la temperatura del aire; y esta perturbacin radiativa no se evita rodeando el termmetro con una esfera opaca para que no vea el exterior pues en este caso la temperatura del aire dentro de la esfera se habra modificado

Cap 21 METROLOG/A TERMICA

559

El patrn de radiacin es el cuerpo negro (en la Fig, 217a se esquematiza su construccin), el cual no re!leja nada de los alrededores y emite una densidad de !lujo normal (emitancia angular o radianda) espectral "",fJ=0 (vatios por metro cuadrado de rea emisora y por metro de longitud de onda y en una cierta direccin que aqu se supone normal, f3=O, aunque por ser cuerpo negro no in!luye), que viene dada por la ley de Planck:

A/n:
{

A = 2n:/rc 2

=3,7,10- 16 W, m 2 B = /re / k =0,0144 m.K

(21 11)

que integrada sobre todo el hemisferio da la emitancia espectral (13 2), Y volviendo a integrar ahora para todas las longitudes de onda da la emitancia total e=~ con o>=(NI5)(nlB)4= 5,67,10- 8 W,m,2 K,4 (Cap 13) Como se ve, bastaria medir e, o el. Y A, o 'A,/l--D y A, para saber la temperatura de un objeto que se comportase como cuerpo negro En realidad los senSores no miden e o "A sino la e,dA en un cierto intervalo de A en el que son sensibles, y adems al no ser los cuerpos perfectamente negros habr que tener en cuenta cuando menos su emisividad E Si se elimina el efecto de las fuentes externas (pe mediante pantallas o filtros) y de la participacin del medio transmisor (absorbiendo el vapor de agua y el dixido de carbono, o eligiendo intervalos adecuados del espectlO), basta con tener en cuenta la emisividad de la muestra, la cual puede medirse como muestra la Fig 218,
vacio vaclo
cuerpo negro

pared

1------,L.OQniCa

.::=X::=~
I \ \

muestra
\

pared criognica

-i----:,-.ppolarizador

1
D

M . . . ., . ,

detector

Fig 21 8 Medida de la cmisividad de, un cuerpo opaco7 ; a) medida calorimtrica de la emisividad hcmiesfrica total (se miden Q, A Y T por variacin de resistividad del hilo embebido, y se usa Q=ot<f.f4); b) medida rudiomtrica de la emisividad monocromtica. direccional y polarizada (se mide la relucin de emitancia respeclo a un cuerpo negro, e=e( A.p.e, T)/elJli il., T)

7 Hladik. J , "Mtrologie des proprits thcmlOphysiques des matcriaux", Masson, 1990

560

I Martnel' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

De esta manera se dinnen los siguientes valores: - Temperatura bolomtrica (o calorimtrica, o de emitancia angular total),
que se calcula con:
fm/o,

es aquella

fA,

A,

A /11:

dA

B A'[exp_ _

tTJO[(I

-1]

(21 12) donde las longitudes de onda de corte del senSOr Al y A2 se supone que abarcan la mayor parte del espectro y por tanto pueden sustituirse por Oe =, respectivamente, y obtener el ltimo trmino de (21.12) Temperatura de color (o de emitancia angular espectral) a una longitud de onda dada

A,

l c%/'! es aquella que se calcula con:

(21 13)

que, como E<l, indica que la temperatura de color indicada siempre es menor que la verdadera, T Con esta aproximacin, la sensibilidad respecto a la emisividad es dl!T=(AIIB)dde, donde el coeficiente entre parntesis es tpicamente del orden de una dcima o meoor, por lo que la enorme inccI tidumbre que en la prctica se tiene sobre e no resulta tan desastrosa como a primera vista parece -Temperatura bicolor (o de cociente de emitancias angulares espectttales) a longitudes de onda dadas A! Y A2, 1biwhm es aquella que se calcula con:

Al

05[exp;-r'B
! bit%r

,5[exp A T.B
2

:1 biw!ol'

(21.14)

donde tambin se ha mostrado la relacin con las dos temperaturas de color

correspondientes. Ahora la temperatura bicolor no tiene por qu ser menor o mayor que la

verdadeIa, La enorme ventaja es que si la emisividad no varia entre eSas dos longitudes de
onda, la temperatura bicolor coincide con la verdadera.

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

561

POI' otra parte, como en (2}, 11) slo aparecen constantes fundamentales, esto sirve para definir la tempe'"tura de igual modo a como se ha hecho en (21.2) De hecho, para temperaturas superiores a 1235 K se utiliza (21 JI) Y no (21.2), aunque entonces, en lugar de calibrar con el punto triple del agua (T=273, 15 K) se hace con el de fsin normal de la plata (T=1234,9 K), ya que a bajas temperaturas la termometra de radiacin es complicada en la prctica

Conviene insistir en la importante simplificacin que supone aplOximar la ley de Planck por la ley de Wien (despreciar el '-1' en (21 11 , pues para los casos normales A<Ams (A~3,5 I.lIll YAmx~IO I.lIll) y el enor es <1% Aunque se ha hablado de medir la emitancia e, las medidas absolutas (contando fOlOnes o conociendo lOdos los dems trminos del balance enelgtico del sensor) son impracticables, y todos los termmetros de radiacin realizan medidas relativas, como ya se vio en (21 .7) Es decir, debido a la gran sensibilidad de los sensores radiomtlicos a pequeas variaciones en su composicin qumica y proceso de manufactura en general, y al decto del entorno del sensor sobre la variable de salida, es impracticable el uso de un radimetro sin calibrar (pese a la universalidad de las leyes anteriOles)
Pala evitar tener que llsat un cuerpo negro patrn (que es engorroso), se han desmrollado

patlOnes secundados calibrados con un CUClpO negro. Como palen secundario de calibracin

industrial se usa un filamento plano de \Volhamio (50x3xO,075 mm 3 ) operando a voltaje constante (6 V), en el cual se ha caliblado previamente la temperatUla equivalente de cuerpo negro (para una A de trabajo) en funcin de la corriente aplicada El filamento de estas lmparas calibradas ha de estabilizalSe durante mis de 100 horas a 2200 K al construirse, la ampolla slo debe contener gases nobles y no debe invertirse la polaridad si se quiere mantener la calibracin, que slo servir para instrumentos que midan en la A de tarado, Como la emisividad del wolframio vara bastante con la longitud de onda, esta calibracin secundaria no es buena para los Helimetros bolomtricos, que deben ser calibrados con un cueIpo negro
Tipos de sensores de radiacin tennica Existen tres tipos de sensores radiomtricos: los tllllicos, los pticos y los cunticos Los detectores trmicos se llaman bolmetros y se basan en la termometra de contaclo convencional, midiendo con un termopm o una tCl'lllonesist'encia la tempemlUlu de un pequeo objeto (la cabeza del t'ellllmetIO) donde se concentra con lentes o espejos la radiacin que atraviesa la apertura del instrumento El clculo terico de la curva de calibracin (temperatura del objeto fIente a temperatura del "sensor) se reduce a un problema de transmisin de calor por conduccin (hacia el soporte del sensor), conveccin (si el sensor no est al vaco) y radiacin Este tltimo trmino es difcil de calcular porque no slo depende de la temperatura del objeto y de sus caractersticas pticas, sino que viene influido por los medios interpuestos y las paredes radiantes En efecto, como se ha dicho, el aire absorbe selectivamente en algunas longitudes de onda, y las ventanas de proteccin y lentes de enfoque actan de filtlOs cortando sobre todo las longitudes de onda largas que

562

I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

contribuyen grandemente al t1ujo de energa a temperaturas normales; p.e el vidrio normal corta a 111m, el de borosilicato a 311m, el de slice fundida a 4 11m (aunque a 2,8 11m tiene una fuerte banda de absorcin), el zafiro corta a 5 11m, el CaF2 a 11 11m, etc. Sobre el detcctor incide la radiacin que se desea medir y adems la radiacin de las paredes que lo rodean; como el factor geomtrico de la apertura relativo al de las paredes ser muy pequeo, para que exista una relacin seal/ruido aceptable la temperatura de las paredes del sensor ha de ser mucho menor que la del objeto (por eso se suelen refrigerar criognicamente los radimetros que miden temperaturas normales), aunque otra solucin es modular la seal y filtrar para eliminar la componente continua debida a las paredes (esto se hace obturando la apertura a una cierta frecuencia y midiendo la derivada de la energa recibida) La curva de calibracin usual de los bolmetros es V=a+bTI, siento Vel voltaje de salida del termopar o termorresistencia y T la temperatura del objeto, ajustndose a y b por mnimos cuadrados con 3 4 temperaturas conocidas en el rango de inters, siendo la incertidumbre tpica de l oC Es importante resaltar que la calibracin slo vale para medir temperaturas del objeto usado en la calibracin, aunque, si se supone que la emisividad es constante (cuerpo gris), y conocida, puede aplicarse el correspondiente factor de correccin. Tambin hay que tener en cuenta que la respuesta variar con la temperatura ambiente, por lo que habr que mantener el pirmetro a temperatura regulada o comprobar que las variaciones no son importantes Los detectores pticos se basan en la comparaclOn de la intensidad monocromtica proveniente del objeto con la de una fuente calibrada. El ms usado es el pirmetro de desaparicin de filamento, donde un observador humano (o un detector ptico) compara la radiosidad (brillo) del objeto a unos 0,65 11m (se utiliza un filtro rojo porque es el que ms radiacin visible deja pasar de un objeto caliente) con la radiosidad de un filamento, superpuesto en el campo de visin, y del que se regula la intensidad elctrica. Slo sirve para l'>800 K, y la incertidumbre tpica es de l K a 1000 K, 5 K a 1500 K, \O K a 2000 K, etc., aunque puede mejorarse si se toman precauciones y de hecho ha sido hasta hace poco el patrn primario de termometra por encima del punto de fusin normal del oro. Tambin hay instrumentos en los que el filamento est estabilizado y es la radiosidad del objeto la que se hace coincidir, disminuyndola con un obturador proporcionaL Los detectores cunticos se basan en la interaccin fotoelctrica (no trmica); es decir, la absorcin de fotones de frecuencia v (v>vcorte=Ecorullz, siendo Ecom la energa de la banda prohibida), ocasiona transiciones entre niveles electrnicos con un salto de energa igual a hv, que da lugar a variaciones de la conductividad elctrica (sensores fotoconductivos), o bien a una acumulacin de carga (sensores fotocapacitivos o CCD), o bien genera directamente una diferencia de potencial (sensores fotovoltaicos), o puede llegar a desprender electrones (sensores fotomultiplicadores). Al no intervenir el ojo humano, es ms ventajoso trabajar en el rango infrarrojo (se recibe ms) que en el visible, aunque los componentes ptic,?s (ventanas y lentes) san mucho ms caros. Las caractersticas de estos detectores, que son semiconductores, varan mucho con la temperatura, por lo que deben mantenerse a temperatura constante y corregir por las diferencias. En particular, la E cm " crece al bajar la temperatura, y as p. e., los detectores de HgCdTe que son los ms corrientes, han de trabajar a temperaturas criognicas de unos 70 K si se quiere usarlos en tomo a las 10 11m (lo que se

Cap 21: METROLOGIA TEAMICA

563

consigue refrigerndolos con nitrgeno lquido), aunque pueden hacerse funcionar en la ventana de .3 11m refrigerando hasta unos 200 K con dispositivos termoelctricos, que es ms sencillo Al igual que en los bolmetros, para conseguir una relacin seal/ruido aceptable es necesario modular la radiacin proveniente del objeto Los radimetros cunticos normales suelen agruparse en tres rangos: a) en torno a 1 11m (p.e fotodiodos de silicio, y pueden usar la ptica clsica; suele tratarse de radiacin reflejada por el objeto), b) en torno a 3,5 11m (han de usarsc elementos de cuarzo fundido o zafiro; suele tratarse de una combinacin de radiacin reflejada y emisin propia) y c) en torno a los 10 11m (para bajas temperaturas; han de usarse ventanas y lentes de CaF2, Ge, Si, NaC!, etc) Muchas veces se desea disponer de un radimetro de longitud de onda variable para medir la distribucin espectral de la emisin de un objeto. Otras veces se desea disponer de una fuente de radiacin monocromtica de longitud de onda variable para ver cmo responde un objeto a cada radiacin, En ambos casos se utiliza un aparato monocromador, el cual selecciona la longitud de onda por dispersin relractiva (pAsma) o por difraccin (redes), hacindose girar el prisma o la red para barrer todo el espectro de inters

Una caracterstica importante de los radimetros es el campo de visin. que debe ser menor que el objeto a medit ya que la respuesta ser el valor medio de la encrga recibida de todo el campo (en los instrumentos comerciales se da un diagrama del campo abarcado) Otro aspecto a tener en cuenta es el de la emisividad, que debe medirse aparte (p.e compmando la seal con la de un cuerpo negro construido in si/u haciendo un agujero en el objeto), aunque no es necesario hacerlo con precisin (p.e., un objeto a 2000 K con 1'=0,9 se vera como un cuerpo negro a 1948 K, si 10,=0,5 se vera como un cuerpo negro a 1680 K, Y si 1'=0,1 se vera como un cuerpo neglO a 1125 K) Otro efecto a tener en cuenta es que, aunque la innuencia de las reflexiones sobre la radiosidad suele ser despreciable a alta temperatura, lo contrario es lo normal a baja temperatura, y as, un pirmetro ptico apuntando a 1u nieve indicara ms de 100 'C!, debido" la contribucin de la reflexin solar
La emisin caracterstica (en el intrarrojo) de los medios twnsparentes (en el visible) tiene muchas aplicaciones, como la termometra de llamas basada en la emisin del C02 a 4,5 11m 1mgenes trmicas

Aadiendo a un radimetro un sistema de barrido bidimensional, se consigue formar un mapa

espacial de temperaturas en los diversos puntos del objeto, que es fcil convertir en una seal visual (asignando niveles de gris O colores a las tempewturas) y presentarla como una imagen trmica (si no se utilizase ese falso color o falso brillo slo seran visibles sin tratamiento los puntos con temperatura superior a unos 1000 K) Hay que tener presente que si se utilizan lentes para enfocar la radiacin sobre el detecor (a veces no se usan lentes sino espejos), han de transmitir la radiacin infrarroja con poca atenuacin. Los materiales que son transparentes al visible y al infrarrojo se reducen en la prctica al zafiro y el fluoruro clcico CaF2, con transmitancia de 0,85 y 0,95 respectivamente entre 0,2 11m y 8 11m, aunque el CaF2 es m,s frgil y se disuelve un poco en el agua. Si no se requiere transmisividad en el visible el material ms usado es el germanio

564

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(el NaCl tambin se usa a veces, pero se disuelve en el agua).

Las tcr1110cmuras para medidas absolutas suelen usar detectores cunticos de HgCdTe con barrido espacial mecnico, consiguindose I K de precisin y O, I K de sensibilidad a temperatura ambiente, mientras que para visin trmica diferencial suelen usarse las termocmaras de tubo piroelctrico (PE Y), que estn basadas en la velocidad de calentamiento de una placa de silicio que acta de condensador elctrico y es barrida por un haz electrnico como en los tubos vidicon de TV Estas cmaras PEV no necesitan barrido
mecnico, aunque llevan un obturador giratorio para imponer un gradiente trmico en el

detector a partir de una escena estacionaria, y operan a temperatur a ambiente con una sensibilidad razonable (O, I K), pero con escasa precisin, debido a la hipersensibilidad trmica del detector; aun asi, su bajo coste relativo hace que sean muy usadas
Es interesante sealar aqu las condiciones que posibilitan la "visin" (bien fotpica o bien trmica) _Sea un detector a temperatura ID en un ambiente a temperatura T~\ y en presencia de un objeto a temperatura lo y de otro objeto que llamaremos fuente a temperatura 1F; para que la radiacin proveniente del objeto sea detectable debe darse al menos una de estas circunstancias: si I F7 o' basta enfocar sobre el detector (TD~7,,) la radiacin reflejada por el objeto si 107", basta enfocar sobre el detector (TD~TA) la radiacin emitida por el objeto. si TF7 o~T", o bien se enfra el detector a To7", o bien se modula la contribucin del objeto

Si no se requiere fOImar imagen, la deteccin de radiacin en el caso To::::.I A tambin puede basarse en aumentar el factor geomtrico del objeto frente al detector
Otros termmetros

Existen muchos otros tipos de termmetros, unos ms orientados a aplicaciones particulares, pero otros de propsito general y que pueden llegar a desplazar en el futuro a los detallados anteriormente. Entre stos cabe destacar los siguientes: Los termmetros de circuito integrado (monolticos, compuestos por dos transistores), al aplicarles un voltaje entre 4 y 30 Y dejan pasar una coniente que no depende del voltaje y vara linealmente con la temperatura absoluta (I/T~1O-6 NK). Son baratos y cmodos, pero slo sirven desde -50 oC a 150 oC y dan I oC; son lentos y requieren alimentacin (aunque no regulada). Su perfecta linealidad simplifica mucho su calibracin y uso Los termmetros piezoelctricos son similares a los osciladores de cuarzo (cristal de cuarzo cortado segn sus ejes cristalogrficos y con un cierto espesor), excepto que en los osciladores se hace un corte tal que la frecuencia de oscilacin sea muy poco sensible a los cambios de temperatura, mientras que para termometra se corta el cristal en una direccin tal que la variacin con la temperatura sea lo ms lineal posible, y lo que se hace es comparar las frecuencias de ambos cristales, obtenindose una precisin absoluta de D,OS oC entre -80 oC

Cap 21 METROLOGIA TERMICA

565

y 250 oC, pudindose reducir la incertidumbre relativa un par de rdenes ele magnitud por
promedio estadstico L.os termmetros de cristal lquido estn basados en el cambio cromtico de la reflectividad de ciertos cristales colestI icos Slo sil ven para visunlizm, su rango es muy I educido (~20 oC) y su incertidumbre grande (l OC), pero son muy baratos Los termmetros de ndice de refraccin esun basados en que el ndice de refraccin (el

cociente entre la velocidad de la luz en el vado y en elmcdio de que se trate) es funcin de estado y por tanto vara con la temperattllu Las aplicaciones van desde la utilizacin de una fibra ptica como sensor, a la medida del campo de temperaturas interior en un medio transpmente, detectndose la variacin de temperatura por deflectomctra de IUyos o illterferometlfa de ondas (en ealidad se detectan integrales de camino, y es preciso que el campo de tempelntums sen bidimensional o axilsimtrico pma que resulte pr<ctica la desconvolucin) Calorimetra Se trata de medil la cantidad de calor implicada en una lJansformacin enelgtica de un sistema termodintmco. En ltima instancia, el calor (energa trmica que pasa por la flOnteJa del sistema en ese proceso) se determinara a partir de la definicin, en funcil1 del trabajo: Q=Wadiah-W, pero, mientras que la medida de Wes fcil y puede hacerse muy precisa (p.e con vatmetms), el problema es conseguir contlOlar los estndos inicial y final y la adiabaticidad del sistema; esto tlllimo no siemple es factible y se necesita entonces estudiar con detalle las interacciones del sistema con otros sistemas de los ahededores La precisin de las medidas calorimtricas suele depender mt.s del aislamiento que de la insllUmentacin utilizada Conviene siempre tener presente que para mejOiar la adiabaticidad puede ..resultal mts conveniente contlOlar la temperatura del exterior para que se aplOxime en cada instante a la de la muestra, que disponer de un buen aislante. Por otra parte, si se consigue un control perfecto del flujo trmico, puede ser todava mejor aumentm la lransmitancia trmica (en lugm de aislar) y utiliza las ecuaciones de la transmisin de calor (en cualquier caso el problema se centra en controlar el flujo de calor, hacindolo despreciable o dominante) Aparte de la medida de Q en transformaciones particulares (que en general dependen del camino al no ser [lindn de estado), la prctica calorimtrica se centra en la medida de varias funciones de estado: cp (capacidad lllnica ti plCsin constante), iJ./". (entalpa de vaporizacin y otros cambios de fase) y j/, (entalpa de reaccin) Apa! le de las aplicaciones ingenieriles de estas mediciones, son de utilidad en el estudio de la estructUJa atmico-moleculm de la materia y en el estudio de los procesos biolgicos (se utilizan microcalormetros) En la calorimetrn prctica se usan patrones de calibracin como el tI' de la alLimina (CP1\J2 0 :; = 467,8+ I473(T(I 000)-7 18,7(TIl 000)2 kJkg- 1 K-l, con T en K) y las entalpas de fusin del

566

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

("si

cicjo benzoico (h,I = 147,3 kJ/kg, T." =396 K), urea (h sI =241,8 kJ/kg, T,I = 406 K), indio =28,45 kJ/kg, TsI =430 K) Yantraceno (h,I = 161,9 kJ/kg, TsI =489 K)

Tipos de calormetros La mayora de los calormetros funcionan a presin constante (normalmente la atmosfrica), aunque algunos de ellos funcionan a volumen constante Los tipos de calorimetros usuales son los siguientes. Calormetro adiabtico. Es el ms directo Se trata de una cpsula rodeada de aislante, con un tennmetro y una resistencia elctrica. Se introduce rpidamente una pequea cantidad de energa y se mide la temperatura a la que se estabiliza el trmmetro, y todo ello con y sin muestra, deducindose por diferencia el efecto neto de la muestra. Una variante es el calormetro de bomba (o bomba calorimtrica), que opera a volumen constante y por tanto mide variaciones de energfa interna en lugar de variaciones de entalpa (la primera bomba calorimtrica se debe a Berthelot, quien en 1885 ya meda entalpas de combustin). Calormetro de hielo (o de mezcla, o de Lavoisier-I783, o de Bun5en-1870) Es el ms antiguo. Se trata de una cpsula rodeada de aislante y en cuyo interior hay una cierta cantidad de agua en estado bifsico agua-hielo, dejando un espacio para la muestra. Lo que se mide es la cantidad de sustancia que cambia de fase (indicado por el nivel del liquido en la mezcla de hielo fundente, con ayuda de un capilar de mercurio en contacto con la mezcla). Se puede considerar como variante de este tipo de calormetros aqullos que utilizan slo agua lquida y en lugar de med! la masa que cambia de fase miden la variacin de temperatura del agua.

Todava se pueden incluir aqu los que utilizan otra sustancia calorimtrica en vez del agua (p e bloque de aluminio O cobre)
Calormetro de fluQ. Se trata de un volumen de control rodeado de aislante y con una resistencia elctrica en su interior, hacindose circular en rgimen estacionario el !"luido a ensayar, midindose las temperaturas de entrada y salida. Es especialmente indicado para gases, ya que si se trabajase con una masa fija. su relacin masa/superficie seria muy pequea y la incertidumbre en el resultado grande. Uno de los tipos ms usados para la medida de entalpas de reaccin en fase gaseosa es el de Junker Calormetro diferencial. Es el ms utilizado en microcalorimetra (mide flujos de hasta 1()-6 W) Se trata de dos cpsulas iguales (en una se pone la muestra y la otra se usa de compensador) coo resistencias elctricas independientes y tennopares que miden la temperatura de una y la diferencia de temperatura de la otra (termopares en serie). Los elementos calefactores se controlan tratando de que en todo instante la diferencia de temperaturas sea nula, y la diferencia de potencias aportadas mide con precisin el efecto trmico de inters (el' o /111). Adems, la representacin de la diferencia de potencias en funcin de la temperatura muestra los puntos de transicin trmica (puntos de cambio de fase, transformaciones alotrpicas y reacciones) Esta tcnica se denomina calorimetra diferencial de barrido (CDB, o con las siglas inglesas DSC) y se utiliza mucho para el anlisis qumico Un mtodo ms antiguo (desarrollado por Robert-Austin en 1899) de anlisis trmico de caracterizacin (medida de puntos de

Cap 21; METROLOGIA TERMICA

5&7

transicin) es el anlisis trmico diferencial (A TD, o con siglas inglesas DTAl, que consiste simplemente en calentar linealmente un bloque metlico en el que se alojan dos clulas, una conteniendo la sustancia de muestra y la otra con una sustancia conocida (de la que se conocen sus transformaciones), y representar la diferencia de temperatura entre ambas en funcin del tiempo El ATD, con sus variantes, es el mtodo ms usado de anlisis trmico, es decir, de medida de una propiedad fsica de una sustamcia en funcin de la temperatura cuando es sometida a un programa de temperatura controlada Medida de capacidades trmicas

La capacidad trmica es una medida de la energa necesaria para incrementar la energa cintica y potencial de los tomos de una sustancia para que cambie de estado trmico (en los gases es la energfa cintica la que m<1s cuenta, y en las sustancias condensadas la potencial),
Aunque siempre se mide el" en el estudio fundamental de las propiedades de la materia es ms importante (,". por estar ms directamente relacionado con los parmelros microscpicos bsicos comO la energa interna (y no la entalpa), utilizndose para pasar de uno a otro la relacin de Mayer generalizada (4,22):

,
e - e = a-T

"

\'

PI(

o bien

y_1 = a-T
pKC\.

(21 15)

Para los gases y algunos lquidos (C6H6, CCl 4 , CS,), y-l z O,5, mientras que para otros muchos lquidos (H 20) y todos los slidos, y-l z IO-2 Para los gases puede medirse
fcilmente cp en un calorfmetIO de flujo. pcm resulta m<s preciso calcular [\' a paJtil de la

medida espectroscpica de las longitudes de onda de absorcin de tadiacin, Para los lquidos y los slidos amorfos se recune a la medida de el' por miclOcalorimetra diferencial, pero pam los slidos cristalinos tambin puede calcululse el' a partir de la medidas espectroscpicas y es ms preciso Para sustancias condensadas se tiene que cp-e l F=Kc p 2T donde K=a2/(px:eI'2) es prcticamente una constante del material Para ellas, la variacin de la capacidad trmica con la presin es despreciable, y con la temperatura tambin en los lquidos, pero en los slidos ya es de consideracin Como ya se indic en el Cap, 4, para lquidos y slidos voltiles se mide la capacidad trmica de la sustancia en equilibrio con su vapor, estando sta relacionada con e,l a travs de (4.J3),
Para slidos cristalinos monoat6micos se observa experimentalmente que e/R~3 (ley de Dulong-Petit, 1819). Kopp-1864 extendi esta regla a cristales poli atmicos, estableciendo que r/R~3 NllI/elO_de_ilOlI/(),_diferellle.l (p.e para el NaCl c/R~6) Boltzmann-1871 explic la ley de Dulong-Petit con mtodos microscpicos clsicos (equiparticin de la energa entre los 6 grados de libertad de vibracin de los tomos de la red: 3 cinticos y 3 potenciales) Einstein-1907 mejor el modelo de Boltzmann introduciendo un modelo cuntico de osciladOles a hecuencia fija v, a determinar por mtodos espectroscpicos, obteniendo:

568

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

S:.~3 kJ

111')' exp-. (11.1'.) (-.-. kl, [ exp (111' kT ) -1 ]-

(21.16)

que ya explica cmo es que a tempcmlmas normales c/R..-.?3 y a bajas temperaturas /R-70, aunque es con la teora de Debye-1912, en la que no se impone una frecuencia fija a los osciladores, sino que se impone una frecuencia mxima caracteristica. con la que se llega a una descripcin muy buena de la variacin de la capacidad trmica con la temperatura. Para los gases a bajas presiones (interaccin molecular despreciable), el modelo clsico de equiparticin de la energia (correspondiendo (l12)kI a cada grado de libertad) slo proporciona una aproximacin aceptable para gases monoatmicos, en los que efectivamente c/R~3/2 (p e el helio) Ya paJa gases di atmicos hay que suponer que a las temperaturas normales los grados de libertad de vibracin no estn excitados (p e para el nitrgeno c/R~511), o bien introducir un modelo parecido al de (21 16) y poner (/R=182 exp8/(expet -1 )1, siendo e=Tvibr!1 y T"jbr tinas temperaturas caractersticas obtenidas a partir de medidas espectroscpicas (p e. para el nitrgeno T\.i1,,=3350 K) Para gases poliatmicos las variaciones de L'. con la temperatm.l son muy importantes, y, aunque se puede extender el modelo anterior (p.e para el agua r>'il,,;~ 2300, 5200 y 5400 K), muchas veces hay que recurrir a la calorimetra En lugar de medir capacidades trmicas, puede medirse la relacin de capacidades trmicas )'=(.,Ic\>, sobre todo en el caso de gases a b[\jas presiones, pues con la relacin c{J-(.'\,=R se deducen directamente aqullas. El mtodo ms antiguo y sencillo de medir yes el de Clment-Dsmmes, en el que se realiza una expansin isentrpica soltando un poco de masa de un recipiente ligeramente presurizado. Otro procedimiento es el mtodo de Riichhardt (1929), en el cual se mide el periodo de las oscilaciones de un mbolo que se suelta en la boca de un tubo delgado encerrando una masa de gas (la precisin, :::::5%, es peor que la del anterior, pero resulta ms intuitivo); una variante de este mtodo es medir la profundidad de la primera bajada del mbolo, pero no es ms preciso. Otra variante del mtodo de Rchhardt es la de Clark-Katz (1940) donde el pistn se hace oscilar electromagnticamente en el interior de un cilindro conteniendo dos partes iguales de gas; se llega asi a incertidumbres ~ 1% El mtodo ms preciso de medida de y se basa en la velocidad del sonido, midiendo el espectro de tmnsmisin de ondas acsticas (generadas por un cristal piezoelctrico) con un detector en el otro extremo de un tubo (tubo de Kundt)

Clculo microscpico de las propiedades trmicas de la materia

La Termodinmica clsica ensea que todas las propiedades de equilibrio de una sustancia simple compresible quedan descritas por la funcin s=s(u, v), pero no ensea a calcularla, por lo que hay que recurrir a la experimentacin (que es costosa y no es extrapolable) o a la Termodinmica estadistica (que de momento slo da resultados prcticos en los casos ms sencillos, pero que ilustra mucho sobre el comportamiento general) A continuacin se hace un resumen del mtodo a seguir, tratando de poner nfasis en la capacidad de esta teoria y no en SllS detalles.

Cap 21 METROLOGIA TERMICA

569

El procedimiento paJa determinar las propiedades del estado de equilibrio ya se vio en el

Cap, 2: dado un sistema aislado que puede adopta! i estados cunticos, se trata de maximizHI la entropa S=-kLP;lnp;, condicionado a que la energa U=Lp;U; sea constante, siendo 1'; la plObabiJidad de que el sistema se encuentre en el estado i (estado cuntico conveniCtlClllcnte numemdo, de energa U;), con Lp;=l El problema todava admite alguna hiptesis sobre el tipo de partcula que integra el sistema (si son distinguibles o indistinguibles. o si pueden
tener la misma energa o no), y se resuelve por el mtodo de los multiplicadores de Lagmnge

(JSIJp,+AJUIJp;+I1=O, \/1';), llegndose a (verrms adelante): exp(-A-I1U;) 11 g; , siendo Z = " Z L exp( -A 11 U; ) lo 1

X

Pi =

(21 17)

si estadstica de Boltzmann

y con
{

+ si estadfstica de Fenni" DirllC

- si estadstica de Bose - Einstein

segtin el modelo de estadstica que se utilce En (21 17) g; es el nmero de estados clHnticos que lienen la misma energfa U (a este nmclO tambin se le llama degeneracin) y Z es la

llamada funcin de partici6n. que est directamente clacionada con las vmiables
macroscpicas en el estado de equilibrio a travs de S=-kII';lnp;=-klnp;=U/T+klnZ, o bien U-TS=-k71nZ que ensea que Z(T, \1) es una forma del potencial tennodinmico de Helmholz El problema de la Termodinmica estadstica es pues llegar a calcular Z a par ti! de los niveles

energticos disponibles, aplicando la estadstica apropiada, segtn se indica en (21 17) Para la determinacin de los niveles energticos (U i ) se realizan medidas espec;:uoscpicas, aunque en el lmite de subsistemas sencillos dbilmente inlewctivos (gases de baja masa molar, a bajas presiones, y slidos cristalinos) se puede incluso determinar Ui tericamente a partir de modelos elementales como la cuantizacin de la enelga de una partcula en una caja, la cuanzacin de la energa de un rotor rgido, y la cuanLzacin de la energa de un oscilador armnico Para ello, se recordar que, similarmente a como la Mec ..nica clsica considera el movimiento como algo determinista (una masa 111 en un instante t se encuentra en una posicin x(t) tal que 1II{[2xldt2=F), la Mecnica cuntica considera que slo es posible saber la
pmbablidad de que una masa 111 se encuentre en el entorno del instante t en el entomo de la posicin x, con una incertidumbre combinada tal que !J.x!J.(lIIdxldt)?'//(4n:) (Principio de incertidumbre de Heisemberg-1926) Esta probabilidad se calcula como el mdulo de una funcin compleja 'P(x,t) llamada funcin de onda, a partir de la ecuacin de ondas \72'P-(I/a 2 )J2'PIJt2=O, que en el estado de equilibrio (micmscpice) da lugar a soluciones peridicas (ondas estacionarias) 'P(x, t)= IfJ(x)exp( -i2n:VI) que cumplen \72 Vf+(4n:2 v2/( 2 ) tt=O, donde la velocidad de onda a y la frecuencia v estn relacionadas con la masa /11 y la energa U a travs de la ecuacin de Einstein U=hv=haIA, la de de-Brogle IIII'=hIA, y la de la energa U=(1I2)1II1,2+U1" siendo U" la energa potencial de la masa /11, l' su velocidad y A la longitud de onda asociada a la partcula (dualidad onda-corpsculo), de donde se deduce que (1111,)2=( Ula)2=2111( U-U,,) y se llega a que la ecuacin a resolver es:

570

f Martlnez: TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

'i1"l1'+-,-(U-U p )'I' = O
/-

'}

8rc 2 m

(2118)

que se llama ecuacin de SchrOdinger, quien la propuso en 1926

Solucin para una partcula en una caja

Sea una caja unidimensional que se extiende desde O a L, en la que se puede mover una partcula en ausencia de campos aplicados (U,,=O); como la solucin 'l'de (2118) ha de ser continua siempre. y fuera ha de ser nula (tt=0 para x5:0 y para x?Lx). la nica posibilidad es la solucin:

!JI::: LAn ., ~en

8n:2111 U
h~

")

con

=-;':;::"L.:::

1[11.,.

Il x :::

1,2,3,

(21 19)

Es decir. una partcula en una caja slo puede almacenar valores discretos de energa. que para una caja tridimensional vendrn dados por:

con

Ili:::

1,2,3,,,

(21,20)

Los ni son los llamados mmeros cunticos (en este caso, de translacin) y son los que definen el estado microscpico del sistema, Con esto se pueden ya calcul~r las propiedades de un gas ideal monoatmico. Si se utiliza la estadstica de Boltzmann. la funcin de particin ser Z=I.exp(-U/(kT)= fexp[-/211 2dn/(8I11kT\f.!/3)] j3 = (2mllk/fz2)JIl]'31l V. que con (2U7) da 8-So= (3/2)Rln(TlTo)+ Rln(VlVo)'

Por otra parte. la simple aplicacin del principio de incertidumbre. LlxLl(I1I1')=/. con dt=UII. a la energa U=(II2)1II,,2=(III,,)2/(2111) ya ensea que la cuantizacin esperada es como la (21.20). sin tener que resolver la ecuacin de Schrtidinger. por lo que en lo sucesivo slo aplicaremos este Cflculo de rdenes de magnitud,

Solucin para un rotor rgido

Es similar a la anterior, y basta sustituir en (21,20) la masa
111

por el momento de inercia

1=1IIL', obtenindose U=(/2/f)1I 2 que es muy ,ar'ecido al valor realmente obtenido con la ecuacin de Scludinger U=(/2/( 8n:2f))n(n-I), siendo este n el nmero cuntico de rotacin,

Solucin para un oscilador armnico Anlogamente, para un sistema masa-muelle de constante elstica k, la energia total sen U=( 1/2)1111. 2+( 1/2)kx2~h2/(2I11dt2)+(I/2)kLlx2, de donde se puede calcular el valor mnimo (fundamental) derivando e igualando a cero, obtenindose U=(lI/(2n:(k/m)lll"'hv, siendo v la frecuencia propia del oscilador En realidad la ecuacin de Schrtidinger da U=hl'(lI+1/2). siendo este 11 el nmero cuntico de vibracin

Cap 21: METROLOGIA TERMICA

571

Adems de estos grados de libertad estudiados (traslacin, rotacin y vibracin), se puede estudiar el de cambio de niveles electrnicos atmicos y moleculares, espines atmicos y nucleares, momentos dipolares, etc. Todo estara cuantizado: si las partculas son dbilmente interactivas, se puede considerar cuantizada la energa de cada una de ellas, y si no, la del conjunto. Es importante darse cuenta que el tamao de los cuantos de energa suele ser muy diferente de unos grados de libertad a otros; p.e, para un mol de nitrgeno a temperatura ambiente, cuya energa interna es U~(7/2)RT, los cuantos de translacin estn separados ~IO-\ORT, los de rotacin ~IO-2RT, los de vibracin ~IOlRT y los electrnicos ~J02RT, lo que, entre otras cosas, ensea que a temperatura ambiente slo los grados de trans1acin y rotacin estn completamente excitados (y son igualmente accesibles), y que slo el nivel fundamental (el m,s bajo) de los modos de vibracin y electrnicos estar ocupado. Una vez obtenidos los niveles energticos posibles U para cada partcula con la Mecnica cuntica (por clculo o por medicin), todava es necesario conocer qu tipo de an;ilisis estadstico es el ms adecuado', para llegar a la ecuacin (21 17) Sea 11 el nmero total de partculas. 11 la fraccin de ellas con energa Vi, y g el nmero de estados cunticos que tienen la misma energa Vi (degeneracin); los casos de inters son los siguientes:
11

partculas distinguibles distribuidas en

1/i

por cada nivel Vj , La solucin es

II=[ exp( -,1.-p V)J-I 11 partfculas distinguibles distribuidas en II por cada banda U (cada banda incluyendo g niveles indistinguibles) La solucin es I/= g[exp(-,1.-pU)J-I.

partculas indistinguibles distribuidas en Ili por cada banda Vi (cada banda incluyendo g niveles indistinguibles). La solucin es II= g[exp(-,1.-pU)_l]-l 1/ partculas indistinguibles distribuidas en Il por cada banda U (cada banda incluyendo g niveles indistinguibles, pero con la exclusin de Pauli, es decir, g'?Jl y slo una pancula por nivel) La solucin es II= g[exp(-,1.-pU)+ 1J-I
11

El principio de exclusin de Pauli se basa en que la amplitud de la funcin de probabilidad de dos partculas indistinguibles ha de ser idntica, y por tanto la funcin de onda de su conjunto ha de ser simtrica o untisimtrica respecto al intercambio de coordenadas de las partculas, pero si las funciones de onda son idnticas (es decir, corresponden a un mismo nivel energtico) no pueden ser antisimtricas porque se anularan, Las partculas elementales materiales (e-, p+, a) tienen Jimcn de onda antisimtrica y se llaman fenniones, mientras que las no materiales (fotones) la tienen simtrica y se llaman bosones (para partculas compuestas, se suman los termiones y si da par es bosn y si impar fermin) Es decir, los fermiones no pueden tener el mismo estado cuntico

RECAPITI)LACION J. Se presentan unas ideas generales sobre experimentacin y medida, y el problema central de la metrologa: encontrar una funcin de calbracin Fariabh>_de~eada == l{ 1'(lJ iable_ob~ervad{/,(}tra\_vari{/bles) lo m.ls universal posible
8 Ver p c Dooliulc. J S. "Thcnnodynmics for cngincers'. Joho Wiley & Soos, 1984

572

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

2 Se presenta una visin moderna de la instrumentacin paIa medida y control, se discuten las caractclisticas metro lgicas de los sistemas, y se analiza en detalle el problema de la incertidumbre en la medida y los mtodos de mejorarla

.3 Se hace un repaso de las principales variables a medir en los problemas de termodinmica bsica y aplicada, as como de la problemtica de los bucles de control
4. El ncleo principal del captulo es la termometra, que se trata con bastante detalle, describiendo los sistemas termomtricos tradicionales y otros ms novedosos, habiendo

hecho especial hincapi en la termometra de mdiacin, incluyendo la moderna tcnica de imaginera inflarroja,
5 Se estudia la problemtica de la calorimetra, los tipos usuales de calormetros y en especial la medida de capacidades trmicas, incluyendo una breve introduccin a su clculo estadstico microscpico

PROBLEMAS
21 1 En la lPTS-68 la temperatma entre el punto de solidificacin del antimonio ISb Y el del oIO JAu se defina a partir de la f".m E de un termopar de PtIPtRh al 10% en la forma E=a+be+cff2, con la soldadura fra a O oC y las constantes a, b y e determinadas por calibracin en el punto del antimonio eSb=630,74 oC, en el de la plata 8Ag=961 ,93 oC y en el del oro e Au =1064,43 oC Sabiendo que para un termopar dado se midieron ESb=5552 JlV, EAg=9152 ,LV y EAu=I0340 JlV, determinar la temperatura cOllespondiente a 6345 Jl V cuando la soldadura fra est a 25 oC &-=731,6 oC La emisividad normal espectral de una cierta superficie lambertiana a 1600 K se puede aproximar como en la figurtL Se dispone de tres termmetros de radiacin (TR 1, TR2 Y TR3) calibrados con un cuerpo negro; el TR 1 es de banda estrecha y slo sensible en el entamo de ,1;:0,65 Jlm, el TR2 es de banda ancha, desde 3 Jlm a 5Jlm, y el TR3 es de radiacin total Suponiendo que la respuesta de los termmetros es constante en todo el mmgen de longitudes de onda, calcular la temperatura que

Sol:

21.2

Sol.:

indicarfa cada uno de ellos. r 1Rl =1500 K, TTR2=1470 K, TrR3=1384 K

1 E(A,O)
0,5

2 4

6 A [Jlm]

Fig. P-21.2

Cap. 21 METROLOGIA TERMICA

5'73

213

a)
b)
Sol.:

En un horno a 175 oC se introduce un bloque de aluminio anodizado =0,92) inicialmente a temperatura ambiente (25 OC). Se dispone de un termmetro de radiacin monocromtica de A=4,3 .tm calibJado con un cuerpo negIO. Se pide: Relacin entre la tcmpcJatura indicada TwlcJlo, la temperatura real del aluminio TAl y la tempclutlllLl de la pared del homo TplIf"d Difclcncia entre TAl y Tw/men el instante inicial y en el final a) (ver m<s abajo); b) (TAI-T(,lIlm )illh iof=46 oC, {TA1-Twlllr~/il/(/I=O

Apndice 1

Historia de la Termodinmica

Introduccin
Una de las diferencias bsicas entre la evolucin del hombre y la de los dems animales es que el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades, mientras que los animales se adaptan a la Naturaleza, todo ello mediante el tanteo de nuevas soluciones y la seleccin natural de las buenas, es decil, mediante el aprendizaje El hombre tambin empez a llunsformar su enlomo mediante tanteos, pero con el tiempo aprendi a generalizar la experiencia de los sucesos favorables y comunicarlos a otros homblcs, surgiendo as el mecanismo de la herencia cientfica, que hace innecesaria la repeticin de los tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia en que lo que se comunica no son hechos sino teoras

El procedimiento de tantear nuevas teoras sigue siendo la base del mtodo cientifico paIa el estudio de la NatuIUlezu y su tnms1rmacin en provecho del hombre. Las teoras sirven para predecir los hechos; si la realizacin de algn ensayo no desvirtlia la teora, es azonable suponer que la generalizacin que ella presupone es aceptable hasta que no aparezca alglin nuevo hecho que la invalide y exija de una nueva teora, o de una versin mejorada de la anterior, paJa incluir esos nuevos lenmenos no contemplados en la antigua Para transformar el mundo que le rodea, el hombre necesita conocimiento y energa El hombre primitivo estaba supeditado a la satisfaccin de sus necesidades diarias para la supervivencia, pero con el tiempo aprendi que muchos de los fenmenos de su intels
seguan ciertas regularidades en el espacio y el tiempo (algunas difciles de delimitar, como la duracin del ao solar), que le podan pelmitir planificar su aprovechamiento Las grandes

desviaciones ocasionales de estas regularidades (tales como derrumbamientos, immdaciones, vendavales e incendios) debieron ser aU buidas a perturbaciones en las fuerzas controladoras:
la tielm, el agua, el aire y el fuego. Este modelo de los cuatro elementos constitutivos de la Naturaleza fue defendido por Herclito (~500 a.C), Empdocles (~400 aC) y Aristteles (~300 a C) La falta de entendimiento de estos fenmenos y la necesidad de adaptarse a las

circunstancias, dio origen a muchas de las teogonas pehistIicas, en un desesperado intento

de procularse el favOl de tan extraordinarias fuerzas (dioses)

Poco a poco fue aprendiendo a utilizar en su beneficio de forma regular los "cuatro elementos" antes mencionados, desanol1ando el conocimiento de las fuerzas "naturales" para provecho propio, empezando por disear herramientas slidas que permitiesen un uso ms

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I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

efectivo de su fuerza fisica, construyendo embarcaciones, utilizando la fuelza de los animales de tiro, la energa del viento, y descubriendo mtodos de hacer fuego y procedimientos para su mantenimiento y control Las pIimeras aplicaciones del fuego fueron para calelaccin domstica, defensa y uatamiento de materiales, adems de los alimentos (ya se fundia cobre, estao y hierro hacia el ao 3500 a C) El momento culminante de las civilizaciones antiguas tuvo lugar en la Grecia del Siglo V a e , donde se trat de generalizar el conocimiento a travs de la especulacin filosfica Pese a la divergencia que ocasion entre la teora y la prctica "cientfica", el paso dado en el desanollo del pensamiento humano fue de tal envelgadllla que esta filoso11a perdur por mis de dos milenios, hasta el Renacimiento en el Siglo XV Durante este dillltado periodo de tiempo. la ingenieria civil tuvo un auge preponderante dentro de las realizaciones humanas. Canalizaciones para riego y abastecimiento urbano, calzadas y puentes, grandes palacios y extraordinarios templos que han llegado hasta nosotros, son una clara muestra de la depurada tcnica existente, aunque un anlisis crtico con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra barata ha sido sustituida por complicados mecanismos y costosos equipos auxiliares) pueda presentar tales realizaciones como antieconmicas o de un coste social inaceptable, Aunque al hablar del origen histrico de la conversin de la enclga trmica de un combustible en energfa rnecnica, suele pensarse en los motores trmicos diseados a partir del Siglo XVll, ya desde el Siglo XII en que se treja la plvora desde China se utilizaba su combustin para producir el movimiento de los proyectiles

Termometra (de Galileo a Black)

La segunda gran revolucin cientffka tuvo lug<.u en el siglo XVI con la llegada de la filasofia experimentaliSltt A partir de ahi, el desarrollo de las ciencias es tan pIOdigioso que se ramifican y multiplican, consolidndose separadamente por un lado la Mecnica, luego la Electl'icidad y finalmente la Termodinmica, casi en nuestl'Os das

El concepto ms singular en Termodinmica es el de temperatura (la energia es comn a otras ciencias fisicas, y la entropa a otlas ciencias informticas), La temperatura es la fuerza de escape de la energa trmica, y mide el nivel trmico o grado de calentamiento de los cuerpos
Ya el hombre primitivo debi darse cuenta de que la temperatura era un atributo de los cuerpos, que impresionaba los sentidos de una manera particular, independientmente del estado mecnico (en reposo, en movimiento, arriba, abajo, fragmentado) Dos piedras iguales ofrecerian a sus sentidos sensaciones diferentes si una de ellas habia sido colentada por el sol (o por algn compaero, malintencionado o no) La clasificacin de los diferentes estados trmicos fue muy simplista: caliente, tibio (como el cuerpo humano), templado (con el ambiente) y fIio, enriquecindose con modos compmativos como 'fijo como el hielo', fro como el invierno, caliente C0ll10 el velano, caliente como el agua hirviendo, caliente como el fuego

Apndice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

577

Aunque el estudio de los fenmenos trmicos puede remontarse a los sabios gdcgos que

describieron apmatos donde se compriman aire y vapOles, es tradicional asociar el comienzo de la Termodinmica con el primer termmetro, auibuido a Galileo (tambin parece ser que fue l el primcl'O en utilizar el concepto de energa), quien en 1592 empez a utilizar C0l110 tal un bulbo de vidrio, del tamao de un puo, abierto a la atmsfera a travs de un tubo delgado (un artiticio anlogo fue descrito por Filo de Bizancio hacia el ao 100 a.C) Para evaluar la temperatura ambiente, se calentaba con la mano el bulbo y se intl'Oduca pane del tubo (boca abajo) en un recipiente con agua coloreada; la variacin de lcmperatUlll del aire atrapado en el proceso de enfriamiento al ambiente ocasionaba un ascenso del nivel del lquido en el tubo que era proporcional a la diferencia entre la temperatura ambiente y la del cuerpo humano Pese a que ahOla sabemos que las variaciones de presin pueden desvirtuar estns medidas (el barmeuo lo invent Torricelli en 1644), el concepto de temperatura (del latn "temperare": bien mezclado, sin tensiones) era ya patente

En 1641, el Duque de Toscana. fundador de la Academia Florentina de los Experimentos, aplOvechanJo la entonces emergente tecnologa de tubos capilares de vidlo, introduce el termmetro de bulbo con alcohol y capilar sellado, prcticamente como los usados hoy, y en esa poca ya se empieza a distingul entre temperatlua (estado trmico) y caJO! (flujo de enelga trmica),
A mediados del XVII, el cientfico ingls Robert Boyle constat que en los gases encerrudos a lempertlttua ambiente el producto de la plesin pOI el volumen permaneca constante, y tambin que la tempcwtura de ebullicin disminuia con la plesin, Posteriormente se admiti, pese a la engaosa evidencia de nuestros sentidos, que todos los cuerpos expuestos a las mismas condiciones de calor y fdo deberan tener la misma tempelatllIa, distinguiendo temperatUla de calor (a nivel conceptual, diramos. pues en el vocabulario vulgar todava hoy perdura la conf'sin!) Estos primelOs aparatos tuvieron ya algunas aplicaciones "cientficas" en Meterorologa, en Agricultura (estudio de la incubacin de huevos), en Medicina (fiebres), etc, pero las escalas eran tan arbitwrias como "la temperatura del da ms fro del invierno", lo que impeda toda comparacin, hasta que Farenheil, un holands fabricante de instrumentos tcnicos, introdujo en 1717 como "puntos fijos" el de congelacin de una disolucin suwrada de sal comLn en agua, y la temperatura del cuer po humano, dividiendo en 96 partes iguales esta escala, que ha sido utilizada en los pases anglosajones hasta nuestros das (el 96 viene de sucesivas divisiones de la escala de 12 grados, usada en Italia en el Siglo XVII)

En 1740, Celsius propuso los puntos de fusin y ebullicin del agua al nivel del mar como puntos fijos y la divisin en 100 grados. aunque asign el 100 al punto de hielo y el O al del vapor (fue el botnico y explorador Linneo, tras la muerte de Celsius, quien cambi el orden l ). Esta escala, que se llam centglada pOI' contraposicin a la mayora de las dem<s graduaciones, que elan de 60 grados, segn la tradicin astronmica), basada en esos dos puntos fijos. ha perdurado hasta poca reciente (1967), adoptndose en el congreso de la lPTS'48 la temperatura del punto triple del agua como nico punto fijo para la definicin de la escala absoluta de temperaturas y la escala Celsius, desplazada 273.15 K respecto a la absoluta, que sustitua a la escala centgrada
I Patterso!1. E C. "'Eponims: why CeJsius". Am Scicnlist 77 (4), P 413, 1989

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I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Paralelamente se empezaron a desarrollar aplicaciones tcnicas de la energia tnnica, A finales del Siglo XVII se empez a utilizar el vapor de agua para mover las bombas de achique de las minas de carbn en lnglatena Las primeras mquinas fueron la bomba de Savery (1698) y la de Newcomen (1711); en esta ltima, el vapor a presin prcticamente atmosfrica procedente de una caldera (alambique de cobre de cervecera) se meta en un cilindro y elevaba un mbolo que por medio de un balancn accionaba la bomba en un sentido, luego se cerraba la entrada de vapor y se inyectaba agua fra que ocasionaba un gran vaco en el cilindro y mova el mbolo en el otro sentido, volviendo a repctirse el ciclo Esta conversin de energa trmica en energa mecnica, que daba 4 kW con un rendimiento del 1%, fue el fundamento de la Revolucin Industrial y di origen a una nueva ciencia: la Termodinmica, que estudiaba la transfonnacin de calor (tenno) en trabajo (dinmica), Durante el Siglo XVIII se asentaron las bases para la utilizacin de las mquinas de vapor para mover maquinaria induatrial y en el transporte martimo (barcos) y terrestre (locomotoras) En 1769 Watt ide la separacin cntre el expansor y el condensador y a partir

de entonces se empez la fabricacin a nivel industrial

Calorimetria (de Black a Joule)

Los trabajos experimentales recibieron un gran impulso, En 1765, el profesor y qUlmlco escocs Joseph Black realiza un gran nmero de ensayos calorimtricos, distinguiendo claramente calor (cantidad de energa) de temperatura (nivel trmico), e introduciendo los conceptos de calor especfico y calor latente de cambio de estado, Uno de estos experimentos consista en echar un bloque de hierro caliente en un bao de hielo yagua y observar que la temperatura no variaba Desgraciadamente, sus experimentos eran ,1 presin constante cuando se trataba de lfquidos, y a volumen constante cuando eran gases, por lo que ocurra que el trabajo intercambiado por el sistema con el exterior ela siempre despreciable, dando origen a la creencia errnea de que el calor se conservaba en los procesos trmicos, lo que se reflej en la famosa teora del calrico.
La idea del calrico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestacin cientfica en la que predominaban las teorias de los fluidos sutiles: el calrico, el flogisto, la electricidad, ... Los postulados de esta teoria reflejaban aquellos experimentos deficientes: 1) el calrico es un fluido elstico cuyas partculas se repelen, por lo que los cuerpos se dilatan al recibir calor; 2) la atraccin del calrico por la materia depende de cada sustancia y de su estado trmico, como lo muestra la variacin de la capacidad calorfica; 3) el calrico se conserva en cualquier transfonnacin, como demuestra la calorimetra; 4) el calrico puede ser "sensible", o combinarse con la materia, como ocurre en los cambios de fase; 5) el calrico pesa, como explica el aumento de peso de ciertos metales al ser calcinados en presencia del aire (posterionnente se elimin este tltimo postulado)

Aunque ya en 1774 Lomonosov rechazaba la teora del calrico y atribua el calor al movimiento microscpico molecular, no fue hasta l842, con los concluyentes experimentos de Mayer y Joule, cuando se desechl este modelo. En 1798, B Thompson (conde Rumford) combati la teora del calrico arguyendo que se podia gener af continuamente calor por friccin, en contra del tercer postulado de dicha teora Hoy da suele utilizarse esta teoria del calrico, que lleg a servir a Cmnot para descubrir el Segundo Principio de la

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Termodinmica, como el ejemplo ms notorio del tortuoso camino que a veces puede seguir el discurrir cientfico en su continuo perfeccionamentoo En realidad, la palabra "calrico" es debida a Lavoisier, a quien debemos gran parte de la nomenclatura tisicoqumica. Entre otros grandes aportes cientficos suyos, asoci la respiracin animal al proceso de oxidacin del carbono, dio nombre al oxgeno, atribuy un origen qumico a la energa animal, y en su obra "Rllexiones sur le tlogistique" (1777)
desterr la idea del tlogisto, ese fluido interior de las sustancias combustibles, que haba sido

propuesta por Stahl en 1697 Por otro lado, y aunque ya Boyle la haba usado provechosamente en sus trabajos sobre gases ideales, en 1808 resurge la teora atmica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas leyes: 1) la masa se conserva en las reacciones qumicas, 2) las proporciones en que se
combinan las sustancias son definidas, 3) si dos sustancias se combinan en varias

proporciones, existe entre ellas una relacin sencilla de multiplicidad En 1822, el matemtico, fsico y egiptlogo francs Joseph Fourier publica su nica obra "La thorie analytique de la chalear" donde, adems de sentar las bases del anlisis espectral y contribu! significativamente al anlisis de los desarrollos en series y al clculo infinitesimal en general, formulaba toda la teora de la transmisin del caloI por conduccin, conforme la conocemos hoy. Fue en esta poca (hacia 1800) cuando se empezaron a hacer experimentos de combustin con mezclado previo de combustible y oxidante, inicialmente en cmara cerrada y con objeto de analizar la composicin de los gases combustibles (Berthollet, Dalton, Volta, Davy) y posteriormente en mechero abierto (Bunsen, 1855). Hasta entonces, el conocimiento termoqumico-f1uidodinmico era tan pobre qu hasta Montgolfiers a finales del XVIlI crea que el poder ascensional de sus maravillosos aerostatos em proporcional a la negrura del gas (cuanto ms humo, ms suba)
Eficiencia trmica (de Carnot a Gibbs)

Pero el origen de la Termodinmica Clsica suele tomarse en 1824, cuando Camot publica su nica y trascendental obra, sobre la potencia motriz del fuego, aunque en realidad su gran aportacin fue la idea del ciclo termodinmico y su optimizacin (ya en 1816 Stirling haba patentado un motor con rendimiento lmite igual al de Carnot). Con la idea de proceso cclico, se eliminaban del amlisis las condiciones iniciales, que siempre haban representado una dificultad extrema. Los trabajos de Carnot permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la ley de las transformaciones de fase de sustancias puras; fue l tambin el primero en deducir la ecuacin de estado de los gases ideales, pV=mRT, a partir de la ecuacin de Boyle (pVJT=cte) y la de Gay-Lussac (Vl7lp =cte). Un prolfico ingeniero a mediados del XIX fue Ericson, quien en 1852 invent el cambiador de calor de tubos y carcasa, utilizndolo para el condesador de las mquinas de vapor marinas (tambien fue l quien populariz el uso de la hlice para propulsin marina sustituyendo a la rueda de paletas). Debido a las numerosas explosiones de calderas marinas

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I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

en aquel entonces, construy un motor de aire para propulsar el buque de su mismo nombre,

utilizando cuatro cilindros en linea (icada uno de ms de 4 m de dimetro!)

Las mquinas refrigerantes, primero de gas y escaso rendimiento, y posteriormente de vapor,

se desarrollamn tambien a mediados del XIX, llegando a alcanzar eficiencias relevantes hacie, 1875 con el mtodo de Linde

En 1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia entre la unidad de energia mecnica y la vit~ja unidad de energa trmica En 1850 Kelvin (W Thol11son) ,ntroduce la palabra Htermodinmica", como combinacin de thermo=calor y dinmica::: potencia o fuelza (sin embargo, actualmente dinmica se lisa en contraposicin a esttica), el concepto de energa intcma para separar la energa almacenada de la energa en trnsito
(aunque Tmesdell atribuye a Clausius este concepto), la energia utilizable del calor (que l llam l110tividad termodinmica), y la escala absoluta de temperatm<l El nombre de energa fue introducido por Young en 1807 (antes se llamaba fuerza viva) En 1865 Clausius da nombre al concepto de entropa (que ya habia sido utilizada tortuosamente por Camot),

usando razonamientos microscpicos

En 1855, Bunsen desarrolla el mechero de premezcla, con lo que se mejoran mucho las aplicaciones trmicas de la combustin (mucho flujo de calor), puesto que antes las llamas
(de difusin) Clan muy luminosas, pero poco energticas Fue tambin Bunsen, con Sll

famoso mechero, el primero en calcular la temperatura y velocidad de una llama, y con su no

menos famoso calorfmctro de combustin consigui medir entalpias de reaccin

El primer libro de texto de Termodinmica lo escribi Rankine en 1859, aunque es en el libro de Clausius de 1864 donde aparece por primera vez la formulacin completa

T'ambien se deben a Clausius aportaciones fundamentales en la teora atmica, como el concepto de recOIrido libre medio en gases Es tambin con la teoria atmica con la que Maxwell (en 1871 public su libro "Teora del calor") y Boltzmann calculan en 1870 la distribucin estadstica de la energia de un gas ideal, abriendo as paso a la teora cintica y a la mecnica estadistica, que tanta influencia han tenido en la comprensin de la
Termodinmica, En '1880 Helmholtz independientemente de Gibbs, introdujo el concepto de energa libre,

Podramos resumir todo"este periodo de alumbramiento en dos ideas bsicas: en el Siglo

XVIII los fsicos buscaban las propiedades de la materia (de hecho, hasta 1800, calor era

sinnimo de propiedades trmicas) y los ingenieros la optimizacin del rendimiento de las mquinas de vapor, En el Siglo XIX, el primer gmpo resumi sus logros en dQ + dW = O
(igualdad de Joule), mientras que el segundo grupo lleg a dQfT$O (desigualdad de Clausius)

Equilibrio (de Gibbs a Onsager)

El ltimo tercio d,,1 Siglo XIX es prolfico en descubrimientos y teorias: en 1867 Guldberg y Waag enuncian la ley de accin de masas, en 1869 Andrews descubre el estado CI itico

Apndice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

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lquido-vapor, tambin en 1869 es introducida la tabla peridica de los elementos pOI Mayel y Mendeleiev (lo que da ms auge a la teOla atmica), y en 1875 publica Gibbs su transcendental teora del equilibrio de sistemas heterogneos y Icactantes, que sigue siendo el pilar de las aplicaciones fisioqumicas "On the equilibl'ium o' heterogeneous substances"; en ella intlOduce los potenciales termodinmicos enelgticos (los entlpicos ya haban sido introducidos por Massieu en 1869) En 1876, Otto constluye el plmel motor de explosin y lo presenta en la Exposicin de Pars de 1878, ignOlando que lo haba patentado ya Rachas en 1862, y casualmente tambien en 1876 Brayton comercializ el primel motor de combustin interna que opelaba en lgimen continuo (a l se deben las cmaras de combustin a presin constante) Unos aos ms tarde, PUlsons y De laval desanollalOn la tUI bina de vapOI yen 1897 se bota el Turbinia, primer buque con tm bina de vapor La primera centraltrmicu de generacin de electl'icidu.d la construy Edison en Nueva Yor:k en 1882, funcionando con caJbn y una mquina de vapor, plOporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de cm bn, lo cual puede considerarse como el fin de la iluminacin artificial no elctlica,
A este respecto, y por su esO echa relacin con el desarrollo de la combustin, es interesante darse cuenta de que la iluminacin anifcial empez con la antOlcha (una rama resinosa o embreada) paIa poder vel en las cavernas (hace unos 70000 aos); cada vez h.le siendo mayor la pIOpol'cin de materia grasa (semislida o lquida) empleada, quedando la lama slo para estabilizUl la llama, y siendo incluso sustituida por otros materiales ms pOlOSOS, como libras vegetales trenzadas Ya en el siglo X a C haba cirios de sebo y lmparas de aceite (que luego los ilabes lIamamn candiles) La vela de cera aparece hacia el siglo XV, siendo primero de mateIa vegetal (linleo), luego animal (aceite de ballena) y linalmente mineJal (estearina obtenida del petrleo) En 1784, el IraMOs Quinquet aade al candil un tubo de vidrio abierto pOI ambos extremos, el cual, por efecto chimenea fberza un liro de aire mucho mn.yol' que el tiIO natural de una llama abiella, y pOI' tanto la combustin se aviva, la llama es m<s larga y da ms luz En el siglo XIX se comelcializ el gas de carbn, canalizado, y se iluminaron de noche las ciudades; incluso se aadieron grandes sofisticaciones a las lmpmas de gas, disponiendo una pieza ceI.mica rehactaria que la llama rojiza del gas ciudad pona al rojo blanco pma dm ms luz En el medio ruml se usaban los carbUlelos, recipientes donde se ponan piedras de calcita (CaC2) sobre las que se haca gotear agua, genenindose acetileno, cuya llama de difusin es tan luminosa que se pens que la tenue y rojiza luz de las (primeras) lmparas de incandescencia jams la desbancart

En 1880 Le Chfiteliel enuncia su famoso plinclplO de la estabilidad de los sistemas tell11oclin(micos, y en 1883 publica con Mallard el primer modelo terico de una llama En 1887 Anhenius enuncia su teora de los electrolitos, y en 1897 JJ Thomson, que haba desarrol1ado gwn parte de la teol fa de los dispositivos termoelctricos que han sido la cUila de la Termodinmica del no-equlibrio, descubre el electrn. Ya en nuestlO siglo, 1901 es una fecha especialmente seIialada en la historia de la Tenllodin<mica En el mismo ao tiene lugar, por una parte, la incorporacin pOi Gibbs de la

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1 Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Mecnica Estadstica como soporte bsico de toda la teora termodinmica (y no slo para los gases ideales, como haba sido desarrollada por Maxwell y Boltzmann), y por otra parte, es el nacimiento de la Fisica Cuntica, con la publicacin por Planck de su ley de distribucin espectral de la radiacin del cuerpo negro. Mecnica Cuntica y Mecnica Estadstica, desde entonces unidas, han servido para dar a la Tennodinmica una base terica rigurosa que, aunque no sea necesaria (an hoy se suelen introducir directamente los "Principios de la Termodinmica" como generalizacin directa de la experiencia. sin conexin con el resto de la Fsica) ha logrado presentarla en su ms amplia dimensin como la ciencia que relaciona el mundo microscpico con el macroscpico. vista desde este ltimo, En 1906, Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es ms que una consecuencia de la entropia estadstica de Boltzmann Ese mismo ao aparece la teorta de las fluctuaciones de Smoluchowski y Einstein Este ltimo, introdujo al ao siguiente la cuantizacin de la energa vibratoria de los slidos cristalinos, que con los trabajos posteriores de Debye en 1912 dan a luz la teora del estado slido, que ha sido el fundamento de toda la revolucin electrnica de nuestros das En 1908, Perrin calcula el tamao real de los tomos aplicando la teora de las fluctuaciones al movimiento browniano; Kamerlingh Onnes consigue licuar el helio (en 1915 introduce la palabra entalpa); Poincar hace una formulacin de la estructura de la Termodinmica basada exclusivamente en detiniciones de variables medibles, y un ao despus Carathodory presenta su famosa formulacin matemtica (basada en las formas de Pfaf!) Todava hoy son muchos los autores que gustan de esta Termodinmica postulacional, lgica y abstracta. La Mecnica Cuntica se complet con las formulaciones paralelas de Heisenberg y Schr5dinger (1926), y Landau construy a partir de ah una teoria para el helio lquido que, pese a su reducida aplicabilidad, es la ms completa de las existentes sobre el estado lquido.
Termodinmica de la Evolucin (de Onsager a nuestros das)

La Termodinmica del no-equilibrio, tambien llamada de los Procesos Irreversibles o Termodinmica de la Evolucin, puede decirse que, iniciada ya por Kelvin con el estudio de los fenmenos termoelctricos, adquiere una estructura formal con los trabajos de Onsager de 1931, aunque muchos de los conocimientos relativos a ella se haban desarrollado en el Siglo XIX (conduccin de calor, difusin de especies, fenmenos temoelctricos, etc) En 1947 Prigogine formula el principio de mnima produccin de entropa fuera del equilibrio, y en 1964 introduce la idea de estructuras disipa ti vas para estados lejos del equilibrio. Estos estudios han tenido un espectacular desarrollo en las ltimas dcadas, pudiendo citarse dos escuelas principales: la llamada "generalizada" de Glandsdorff y Prigogine, y la "racional", con Coleman y Truesdell como repesentantes ms significativos Uno de los desarrollos ms espectaculares en este perodo ha sido el de la ciencia de la combustin, donde concurren los aspectos termodinmicos de equilibrio y evolucin en una fonna tan compleja Tras los avances en teoria cintica de gases debidos a Chapman y otros, los estudios termoqumicos de Lewis y von Elbe, la aerotermoqumica de von Krmn y los anlisis asintticos de Damk5hler, Frank-Kamenetskii y Zel'dovich, puede decirse que ya se ha llegado a entender algunos aspectos bsicos de esta ciencia multidisciplinaria de tanto

Apndice 1: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

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inters para el hombre (energtico y ambiental), aunque todava queda mucho por hacer

En conclusin, la Termodinmica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta verstil, bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, desde la produccin de temperaturas criognicas donde aparecen nuevos y prometedores fenmenos, a la produccin de plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de fusin controlada, incluyendo efectos relativistas y sistemas con fluctuaciones La Termodinmica ha revolucionado el pensamiento cientfico (y filosfico) contemporneo, y sus aplicaciones, en todas las tcnicas, son elementos esenciales en el desarrollo actual de la sociedad en que vivimos,
Etimologas

Sin tratar de ser estrictos en los orgenes de los vocablos, sino para satisfacer en parte la curiosidad de algn lector, se han recogido las siguientes etimologas de las palabras propias de la Termodinmica bsica y aplicada, y otras que, siendo ms generales, tambin se ha considerado instructivo (adems de curioso) incluirlas. Para ello se ha usado fundamentalmente el "Dkcionario crtico etimolgico castellano e hispano", J Corominas y lA Pascual, Editorial Gredos, 1984 Todos los vocablos, excepto "hukula" (hulla), que proviene del flamenco a travs del francs, y "kimiya" (qumica), que proviene del rabe, son de origen latino o griego, segn se indica por la grafa. adiabtico aire aislado albedo ambiente arder atmsfera tomo bar bolmetro bomba calentar calibracin calor candela carbn ciencia cocer combustin conduccin congelar contaminar conveccin criogenia
ata~c,.to!;

arp
insula albus ambiens aIdere

atllO!; mj>Etpa a1:Ollot;

~apol;

- IlEtpOV ~Oll~ot; calere um-aequus-Iibra calore candere carbo scientia cocere urere - (ustus) ducere gel u contaminare convectio KPto!; - genius

~)AO!;

impenetrable viento isla blanco que rodea inflamarse esfera de vapor indivisible pesadez terrn (bola) - medida proyectil, lanzamiento, zumbido calentarse como por accin solar con el mismo peso efecto calentador del sol arder, poner se blanco negro saber cocinar, hervir para ayudar a digerir quemar - (quemado) traer, llevar hielo ensuciar por contacto con el movimiento fro - propio de s mismo

584
cristal
XPU(JTCXAAO(,

t Martine2' TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

chano
denagrm

degradacin
detoom

(onomatopeya) t1agrare degradare

tonare

hielo cada del agua

arder, quemarse eliminar la graduacin

tronar

densidad
difusin

densus
eliffundere di-Iatus

dilatacin dinmica
dosado ebullicin

OUVal.llX(,
dare
bullire
efficere elementuI11

espeso, compacto derramar ensanchar potencia, fuerza

lo que se da burbujear, hervir producir un efecto, hacer

eficiencia elemento emisin

empi'rico encender energia entalpia entropa equilibrio ergio

e-mittere E.t1[ Et fJl Xo(, incendere

EVEp)'Eta

principio, rudimento lanzar hacia afuera guiado por la experiencia

hacer arder propio elel trabajo (de la fuerza en accin) propio del calentamiento (del s@l) propio de la evolucin 2

en-SaA 1[0(,
Ev8po1tT]

aequus-libra
EpyOU

mismo peso
trabajo, obra

especie
espectro

speclcs
spectrtl111

estanco
estequiometria estufa

stancare
EXtUq,E1V

mirada, aspeclo apariencia cerrado, que no hace aguas avivar el fuego, generar humo o vapOl desarrollar
trabajo que sale

rHolXll ElOV-.tEtpOV medida de los elementos

evolucin
exerga

evoluto
EKEpyta

expansin
experimento explosin fase

expandere

expcriri
ex pi osi o
rpatVEtV Ota-q,at VEt V q,U(JlXo(,

abril, desplegar, ex tendel intento, ensayo

aplauso, abucheo, estallido

fenmeno fsica friccin

frio frontera fuego fusin

fricare frigidus frans foctls fundere

apmiencia que d~ja ver a travs, apariencia relativo a la Naturaleza fregar, restregar sin vida frente, donde se acaba o empieza algo hogar, hoguera, foco derramar
caos paso, escaln sellado, impermeable al aire

gas
grado

mo(,
gradus

hermtico
hervir hielo hollin

hermeticus
fervere

espumarajo de agua, cnscada

hielo humo del fuego

gel u
fulligo

2. En griego moderno entropfa significa evolucin, pero en griego antiguo significaba retorcido

Apndice 1. HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

585
terrn, montn

hulla humedad ignicin iluminacin incendio

so

hukula humidus ignis

lumen, lux

con lquido
fego

brillo pmpio de los astms

hacer arder

lquido lumbre llama

manmetro

incendere terol; liquel e

IlImen

igual
manar libremente cuerpo luminoso como las estlellas lengua de hego

mquina masa materia

mtodo metro

flamma paVOS-pEtpOV PrXaVtl

maSsa

medida de lo poco denso

artificio, invencin ingeniosa

amontonamiento
madera

materia moco!; ,IEtpOV

misccl'c modus moles
movere (l1lotus)

camino, acceso
medida agitm

mezcla modelo
mol
motol

medida
algo glande poner en movimiento ola qjo empuje (accin de empujal)

onda

unda
ocuJus

ptico
smosis piJmetl o

potencial pcsin
pl'Oceso

wer,loi; rrupoS-JEtpOV pOlele

pi emel e

medida del fuego ser capaz

aprc(aJ',
I!:\CL'I :~Hlil

propiedad
quemal

qumica

radiacin legla sistema slido sublimacin

sustancia temperatura
teOlfa

processlIs plOprius xat,la kimiya radius

regula

P{'giL'sin

pClleneciente
d~scol11poner

con el Juego

piedla filosolnl
,"mita. recta naciente balTa (de muelel a () metal) para gobernm conjunto, composicin

eruerTtl,la sol idus sub - limen

stare

termo

tcmpel,uc 8EO'.TpOV BENtoi;

tempus lripali,uc turbme

tiempo trabajo turbina y,lvula

vapol'
vidrio

valva va pOI
vilreulll

cierta moneda de oro (ducado) por debajo elumbwl I irme, inm6vil, de pie equiliblado contemplacin erecto calentador del sol estacin (meteorolgica o cronolgica) estiramiento en el patIO de tortura remolino, torbellino hoja ele una puerta
lo que emana

\ olumen

voJume

escoria slida verdosa tIanshcida bulto, corpulencia

Apndice 2

Smbolos y ayudas matemticas

Smbolos

Se han seguido las recomendaciones internacionales sobre nomenclatUIa cientfica (con la

sola excepcin del potencial de Helmholtz, pam el que se ha retenido la vieja forma F frente a la recomendada A) En panicular, se ha usado como radix (separadO! decimal) la coma en lugar del punto

Ademt\s de los smbolos que se detallan a continuacin, ti veces se han introducido otms en un contexto muy concreto, como A y B para constantes cualesquiera
Maytsculas latinas A afinidad
rea

ADC 13
Bi Bo C

Da DAC

DTR E

primera constante de radiacin convetidor analgico digital segunda constante de radiacin nmero de Biot mmcro de Bond nmelo de componentes o especies qumicas puras constante de Wien del desplazamiento constante de Clllie capacitancia elctrica dimclI o nmero de Damkh6ler convertidor digital analgico difusividad msica de la especie; en la mezcla depsito mecnico reversible depsito trmico reversible
energfa total mdulo elstico de Young

intensidad del campo elctrico mmero de elementos conservativos

E E, Em

potencial elctrico

energa cintica energa mecnica

588
energa pOlencia!

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fuerza potencial de Helmholtz nmero de fases (en la regla de las fases)

factOl' de forma de radiacin

Fo G GI'
H
nmero de Fourier potencial de Gibbs

H [
J la K
L

nmero de Grashof entalpia intensidad del campo magntico

irreversibilidad

intensidad de corriente flujo de una magnitud

nmero de Jackob constante de equilibrio qumico longitud caracterstica coeficiente de acoplamiento lineal entre fuelzas y flujos inductancia elctl' ica nmero de Lewis

Le
Iv/

masa molar nmero de Mach

magnetizacin (momento magntico)

momento
N

nmero de partculas

nmero de unidades de transferencia trmica (cambiadores de calor)

NII
nmero de Nusselt

NA
P

PCI

pes
PI Q

R ID
RII Ra
Re S

Se Sir

nmero de Avogadro potencia mecnica () elctrica polarizacin elctrica poder calorifico inferior poder calorifico superiO! nmero de Pmndtl calor carga elctrica constante de un gas o constante universal de los gases resistenda trmica resistencia elctrica nmero de reacciones quimicas termmetro de resistencia constante universal de los gases nmero de Rayleigh nmero de Reynolds entropia factor de fmma de conduccin nmero de Schmidt nmero de Shelwoocl

Apndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS

589

S.!JI'II

gencluci6n de enllopa
temperatura

T U \1

energa interna
coeficienle global de tlansmisin de calO!

velocidad
volumen potencial elctrico

IV WII Z

varianza (gJados de libertad en In regla de las Jases) trabajo trabajo ttil factor de compresibilidad funcin de particin

Minsculas latinas
(/ actividau difusividad trmica velocidad del sonido
velocidad de la luz capacidad trmica de un sliJo (1 lquido pel Iceto relaci6n de capacidades trmicas de las COI'! entes en un cambiam de calO!
{fI

(,1'111
(1

capacidad tl mica a plcsin constante capacidad trmica de un lfquido en satwaci6n

capacidad trmica a volumen constante

el

di.:mctlO. distancia
operadO! dilcrenciul

energa total espcclka o mola!

irradiacin emitida ('1/1 /

g

exceso de aile en combustin energfa !1lec<nica especfl ka

fugacidad potencial de Helmholtz espcc! ico o mol al aceleracin gravitatoria leneslle potencial de Gibbs especfico o !1lo!:'u
constante de Planck

11

entalpa especfica o molar 111/1

lIt
coeJ idente de conveccin trmica coeficiente de conveccin l11<sica

entalpl total especfica o mola!

corriente elctrica

ilreversibilidad especfica inadiacill recibida exitancia o Iadiosidad constante de Boltzmann constante elstica de un muelle conductividad trmica
masa

111

590
lit
11

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ppm q

gasto msico cantidad de sustancia exponente poli trpico coordenada normal a la superficie presin partes por milln calor intercambiado por unidad de masa radio
radio vector

coordenada radial

s
11

entropa especifica o molar

tiempo

energa interna especifica o molar velocidad en direccin x (en cartesianas) o en direccin I (en cilindricas)
volumen especilico o molar velocidad en direccin)' (en cartesianas) o en direccin 8(en cilindricas) velocidad (mdulo o vector) velocidad de difusin msica de la especie i en la mezcla trab~jo especifico humedad (absoluta) velocidad en direccin z

l'

I'di
H'

fraccin msica de vapor en una mezcla agua-vapor

fraccin molar

l'

coordenada x fraccin msica coordenada y

altura coordenada z carga elctrica de valencia

Maysculas griegas r gamma densidad superficial LI delta operador incremento ,p phi exerga n pi operador producto SIgma operador suma L psi funcin de onda '1' Q omega nmero de estados cunticos accesibles
Minsculas 2riegas

alpha

y ii

gamma
delta

coeficiente de expansin volumtrica isobrica coeficiente termoelctrico abSOrlancia relacin de capacidades trmicas a presin y a volumen constante espesor de la capa lmite declinacin solar

Apndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS

E

591

epsilon

1]

eta

'1('
lJ.r

e
/C

theta

A
fl

kappa lambda
ITIU

!In \'

nu

emisividad fuelza electromotriz nivel energtico microscpico rendimiento variable de semejanza rendimiento energtico I endimiento exergtico ngulo azimutal temperatulu adimcnsionaJ coordenada azimutal coeficiente de compresibilidad isoterma longitud de onda distancia cmacterstica atmico-molecular potencial qufmico viscosidad dinmica coeficiente de Joule-Thomson (Joule-Kel vin) coeficiente esteql1iomtl'ico o de mezcla viscosidad cinenuitica hecuencia de un oscilador cuntico
glado de reaccin

xi pi
rho
sigma

3,14.

P
()

relacin de presiones densidad reneclancia tensin superfaciaJ o intClcial constante de Slefan~Boltzl11ann seccin eficaz (choques atomito-moleculares) conductividad elctrica
tensor de esh.lcrzos tiempo adimensional

tau

r'
<P

phi

'p VI ro

phi psi
omega

tnmsmitancia tensor de esterzos viscosos exerga especfica o mol m humedad relativa funcin de disipacin variable arbitraria usada como comodn coordenada polar esferica
funcin de onda pulsacin angular

ngulo slido

Subndices IR

MC
R
VC

infrarrojo masa de control variable reducida (respecto a los valores en el punto crtico)
volumen de cOl1tml

592

I MarUnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

" bb
CIII

aire cuerpo negro (h/{/(k. bod,v)

el

f
g

I
111
{/

centro de masas crtico entrada formacin gas sllstam:ia (especie quimica) estado cuntico i fase lquido

mezcla va101 de referencia

quemado reaccin slido

wt

salida saturacin
sola! total

\01
t
l'

vapor
pared en la direccin .r en la direccin " en la direccin ::: angular especual muy I~jos

u'
.\"

l'

i\

f3

beta lambda

infinito
Suprandices

=
-'>

ED
id
((

derivada respecto al tiempo punto dos puntos derivada segunda respecto al tiempo igual tensO!' magnitud vectorial flecha estado de referencia estndm (en otros textos se lisa el simbo!o-{;)-) nivel estado de referencia ideal correccin por compresibilidad

delta

nabla
x
nabla por

< >
idntico aprox
E

rombo

operador derivada convectiva o sustancial opelador diferencial parcial operador gladiente operador divergencia producto vectorial operadOI promedio introduce una variable por definicin del mismo orden de magnitud, aproximadamente igual pertenece estado de transicin de un reactivo

Apndice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS

593

Derivadas parciales
ta Termodinmica del equilibrio estudia las relaciones que se deducen de la condicin de entmpa m<xima en el estado de equilibrio, La entropa, aun en el caso de un sbaema simple complesible, es ya funcin de dos variables, S=S(U, 11), e interesa conocerlas relaciones entre sus derivadas primeras (T,p), sus derivadas segundas (p,a.,K), etc El hecho adicional de que las variables independientes de intcls no sean lnicas (podln pensarse que T y P son las mejores, pero muchas veces interesa ms el volumen especfico, pe), hace que el manejo de derivadas parciales sea ms complicado en la Termodinmica del equilibrio que en otras disciplinas donde su uso suele ser ms intenso, como Mec.nica de Iluidos y Transmisin de calor, pero donde las variables independientes (espacio y tiempo) son obvias Para simplificar la nomenclatura, y puesto que paJa sistemas simples compresibles bastan dos \iariables independientes paJa determinar el estado de equiliblo, nos IimitaJemos n consideral nciones de dos va"iables, tajes como Z(X. Y) Suponiendo que la funcin es suficientemente regular. se pocl[ establecer su f{)l'ma diferencial:
(A2 1)

donde ()Z{)XI)' signil'ica la pendiente de la superficie Z(X,}') en el punto eX, Y) en la dilecci6n Y=ctl:'. y ill1<.1ogamenle pmu el otro trmino Si la funci6n es sulicientemente rcgula!'. se velfica la igualdad de dcri,'udas segundas cruzadas (teorema de Schwur;):
e)' Z

' Z

JX{)Y = ayaX

Z / {)XiLl. =

ay

()Z / ayl, I ax

(A22)

).

A diferencia dc otras disciplinas donde las variables independientes son obvias, en TCl'!llodinmica hay que llevar un rigUloso cuidado en especifk.u cules son las vmiables quc se est;n considerando C0l110 independientes. y ello se hace explcito con los subfndiccs de paJlicularizacin como en (Al. 1)

Resulta de gJan ayuda establecer algunas relaciones generales entre las derivadas parciales cuanch) se cambia de variables independientes, lo quc se hace a conlinuacin
Al ser Z=Z()( n. tambin se puede considel<u X=XO',Z). a la (A2 1) Combinando ambas se obtiene:

y su

fnna difecnciu! "er< anloga

__v _ aXl ly + {)XI aXI XI (.<\--1 - I/ Z -II / '+ {)y z rJZ r

(JI' z
o bien

(aZl aZI - 1lx + -1 az r ax r ay x

Il')

(Al3)

594

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

IX(1 az aXI )' ax), aZI - {ly(aXI aXI r ay aZI x ay z + az

J-

(AH)

y al considelUr X e Y variables independientes se llega (a partir del primer miembro) por una
parte a la relacin:

(relacin de derivacin inversa)

(A25)

y por otra, dividiendo el segundo miembro de (A2A) por aXldYlz y usando (A2,5), se llega a la relacin:

aZI aXI aYI _ 1 ay x az l aX z -aZI

(relacin de derivacin cclica)

(A26)

Otra relacin de inters es la de diferenciacin intermedia respecto a otra variable:

(relacin de derivacin intennedia)

(A27)

ax),
Formas de Pfaff

aZI

aU r aXI au r

Se llaman formas de Ptff (o formas pfaffianas) a las sumas de trminos del tipo:

" LA(X 1,X2 ,}IXi

donde las Ai son funciones de las variables Xi' Las (lItnas de Pfaff se clasifican as:

(A28)

Formas ele Pfaft

{
Holnomas

diferenciales exactas integrables (con factor integrante)

50B

No holnomus (no

integrables)

Las formas diferenciales exactas son aqullas que verifican la ecuacin V x A 0, donde A es el vector de las funciones A en el espacio de los Xi Para ellas siempre existe una funcin potencial Z(X) tal que Ai=amXi

Las formas integrables con factor integrante son aqullas que verifican la ecuaClO1l A (V x A) = O. Para ellas siempre existen dos funciones, una llamada faetor integrante (Xi ) y oUa llamada funcin potencial Z(X i ) tal que Mi=amXi

Apndice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TlCAS

595

El teorema de Pfaff demuestra que cualquier forma binaria, es decir, tal como A ,dX,+fhdX2, es siempre integrable (en los tlutados sobre ecuaciones en derivadas parciales se ensea a calcular factores integrantes), En la Termodinmica de los sistemas simples complesibles, eligiendo T y P como variables independientes, cualquier f"ncin F (p,e Q o lf) puede ponerse en la forma dF=AdT+Bdp (p,e dQ=c"dT+Bdp) para un proceso infinitesimal, y calcular su valor en un proc~so finito desde un estado de equilibrio I hasta otro estado de equilibrio 2 como F = f(F (p,e, Q=Ic,,(T,p)dT+fB(T,p)dp) Pelo existen ciertas funciones, como el calor Q y el tllabajo W, cuyo valor integral depende no slo de los estados I y 2 sino del camino seguido paJa la integracin, mientras que oltas funciones son funciones de estado y slo dependen de los estados inicial y final y no de los estados intermedios, como p_c la energa interna U o la entmpa S
El teOrema de Pfaff bastarfa para demostrm que para la diferencial de calor en un sistema simple compresible. dQ=c"dT + Bdp, debe existir una funcin potencial (en este caso la entropa) y un factor integrante (en este caso 1In. pero lo que ya no es deducible matemticamente es la realidad fsica de que en cualquier caso, aunque dQ dependa de muchas otraS variables (p e dQ=cpdT+Bdp+ICdll i y na slo para formas binarias) existen esa !unci6n potencial y ese factol' integrante
Teorema de Euler de las funciones homogneas

Se dice que una funcin F de las variables Xi es una funcin homognea de grado 11 si. dado un escalar }~. se verifica:
F(?eX) = ?e" F(X)
(A2.9)

Para este tipo de funciones se verifica que funciones homogneas)

X(aF / ax) = I1F(X) (teorema de Euler de las

L.as magnitudes aditivas que utiliza la Termodin;mica son funciones homogneas de prime!' grado (p.e U(AS,?eV,AJI)=,1,U(S, V,JI Ello pelmite integlar la ecuacin energtica fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+'ipdl1 (llamada tambin ecuacin de Gibbs) para dar simplemente U=TS-pV+LPI1, que se denomina ecuacin de Euler Para demostrado basta derivar respecto a A. la condicin de homogeneidad (A2.9), y elegil A.=I (ha de verificarse para cualquier valol) y 11=1 (primer orden), obtenindose:
F=

aF X ax

(A2 10)

Aplicndoselo a la U(5,11) se obtiene U=7:S-pV+LPil1 puesto que aUlaS=T, etc De igual manela podra haberse obtenido 5=( 1T) U+(pll) V- L(pT)l1i

596
Transformadas de Legendre

I Marllnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En el Cap. :2 se vi que cualquiera de las funciones S(U, V,lIi) o U(S, V,lIi) contiene toda la informacin sobre las propiedades de un sistema en sus estados de equilibrio termodinmico. pero las variables independientes en esas funciones (la U o la S) no son cmodas de maneja! Resulta muy ventL~joso disponer de otras funciones que sean tambin potenciales

termodinmicos, es decir que, al igual que los potenciales de fuelza o de velocidad en

Mecnica y el potencial elctrico en Electricidad, se pudiera derivar de ellos todo el detalle de las funciones de estado. fuerzas aplicadas, campo de velocidades y fuerzas elctricas, rcspectivmnenle. En nuestro caso intcl'csarfa conocer otros potenciales que utilizasen la variable J en lugar de la U o la S, por ejemplo Pero una funcin tal que U=UCT, V,II;) ya no es funcin potencial (no contiene toda la informacin) pues es fcil ver que se trata de una ecuacin diferencial parcial U= U(oU!OSlv lIi, V,lIi) en cuya integracin aparecerian funciones arbit'arias desconocidas

Para resolver este problema mutemtico, anlogamente a como se hace en Mecnica para pasa! de la !onnulacin de Lagrange a la de HHmilton, basta hacer una Hanslofmacin de Legendlc (1789) a la funcin A para pasar a la funcin B sin prdida de informacin:

Bl JX rJA ,

,x"

1= A(X",X"X;+"

. X), 11

rJA JX X,-

rJA --x JX /

(A211)

Es fcil ver que si existen 11 variables independientes existirn 2/ L I transfOl maciones posibles: pe. pala U(S, \1) es 11=2 y 2"-1=3, que son H=U+I'V, F=U-TS y G=U+I'V-TS Para vello mejor, consideremos un ejemplo grfico Supongamos que, dada una funcin \'=y( r) como la de la Fig, A2 la, queJemos utilizar como vmiable independiente la pendiente r=.d\'/dr para describirla, Si nos quedsemos con \ =y(p) ya no sabIarnos cul dc las curvas de la Fig, Al, lb representarftL La soludn aqu" es intuitiva: la pendiente {J y la ordenada en el origen ~,) s definen la curva, segn se muestra en la Fig, A2, le, y se complueba que la funcin buscada es O=(.)(p) que es la transformada de Legendre (.)=\,"px

l->.-,F-C--- p
x
e)

x
b)
para mostrar que ,1'=.\ (x) es equivalente a ,l=()(p), pero no a \ =,1'(/')

a)
Flg A2 I
Esqu~l1las

Multiplicadores de Lagrange
Se Hata eJe encontl'm los valores extremos de una funcin F de las vatiables Xi dentro del intervalo de definicin (es decir, no en la frontera del dominio), Si no hay ms condicionantes, las posibles soluciones (llamadas puntos criticos) se obtienen resolviendo la ecuacin vectOl'ial \1 F{Xi)=, o lo que es lo mismo, las I ecuaciones oF!OX=, Si se trata de

Apndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MA TEMA TlCAS

597

enconlrm un extremo condicionado a J (J<l) funciones de ligaduras G./X), las variables Xi quedan ligadas y no vale lo anteliol', sino que la ecuacin vectorial ti resolver pasa a ser V[F(X;)+APi(X;)]=, lo que es lo mismo, las / ecuaciones dFIOX;+jdG/dX;=, donde ahora s se pueden considerar desacopladas las Xi a costa de haber inllOducido las J incgnitas Aj, que se calculan posteriormente a partit de las J ecuaciones de ligadura iniciales

El razonamiento es como sigue El ploblema planteado es encontrar los I valOJes de las Xi tal que:
F( X;) = extremo

GI (Xi);;;;; constante

IA211)

G, (X; ) = constante j
La condicin de extremo implica dF=O. pelO las condiciones de ligadura hacen que slo se puedan elegir 1-,/ variables incpcndicntes de cnlle las Xi En cualquier caso, se puede consllllir la funcin @Et+2../--:CJ, con ayuda de unos pm'mctros al bilIarios Aj, y cuya huma

difeletlcial es:
.1
I

d@=dF+A,t!G=2,---;-+,t)-JIX;=O

[()F

.1

dC}
dX

IA212)

.1=1

i=1

J;.r.

j=1

que es nula pOlque dF::::.:O y dGj=O al se! G,=ue De los trminos en (A2 12), .1 pueuen anulurse eligiendo apropiadamente los ~j. y los 1-.1 [cstantes tambin han de ser nulos porque ha de verilic:lIsc p:ua cualquier conjunto de XI y en patticular pma aqul en que las restantes XI se toman como independientes I:n resumen, el plOblemi1 ue ellcontl':1I as 1 inc6gnitas XI en (A2 10) ha pasado a sel el dc cncontrar 1+1 incgnitas Xi+~ con el sistema:

dF(X;) +
()X

,t
j=1 ))

dCi(X;)
-'

r)X

i =1

/]
j

IA2 13)

C.;(X(A j

(Ol/\I(///le

= 1 J

que queda desacoplado cn dos. las pl'imc[:!s I ecuaciones con las inc6gnitas Xi, que se obtienen en funcin de los parmetros ~' y las OllaS 1. que permiten determinar stos
Funcin error de Gauss

Unu de las funciones matemticas que. aunque elemental, todava no suele venir ptedefinida en las calculadOl:Js de bolsillo. es la funcin error de Gauss. crH.r), la cual aparece en muchos desanollos de la Termodimmica estadstica, la TlHllsmisin de calor y la Mettologa experimental Esta funcin est basada en la distribucin de probabilidad normal. que es a la que tienden

598

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

todas las funciones de distribucin de probabilidad al aumentar el nmero de casos que se

consideran. A modo de ejemplo, considrese un tirador que dispara a un blanco puntual en un espacio unidimensional -=<x<= En ausencia de ms infOImacin, pero asumiendo que

siempre habr ruido incontrolable, es de esperar que los impactos se repartan

equiprobablemente a uno y otro lado del blanco, que supondremos situado en x=p, y con un

grado de apiamiento que ser inversamente proporcional a la destreza del tirador; sea a la
desviacin tpica de los impactos El problema de determinar con esas condiciunes la distribucin de probabilidad de impacto, p(x), tal que p(x)dx coincida con el lmite de la frecuencia relativa de impactos entre x y x+dx (nmero de impactos en ese tramo dividido

por el nmero total de tiros), queda planteado matemticamente en las ecuaciones siguientes:

r~p(x) Inp(x)"x = mxima

Cp(x)dx = I

r~x p(x)dx = p

(A2.15)
j ')

_~.r-p(x)dx=

<>O

(r -p-

donde la primera es la condicin de mxima entropa (m,xima incertidumbre sobre las perturbaciones), la segunda es la condicin de normalizacin, la tercera es la condicin de que se conoce la posicin de la media (basta con saber que est bien definida, es decir, que el tirador tlUta de apuntar siempre al mismo blanco), y la cuarta la condicin de que se conoce
el valor de la desviacin tpica (basta con sabcr que est bien definida, es decir, que el tirador mantiene una destreza constante durante los ensayos) El resultado se obtiene con ayuda de los multiplicadores de Lagrange minimizando 0(1') sin ninguna restriccin:

0(1')" t-J-p Inp+Aop+ A'1'+ A2 /p]dx = mx

-Inp

-7

d0 I dI' = O 'e/x

I+Ao+AX+A2/ =0

-7

p=exp(-I+Ao+AX+A2/)=

=exP[-I+Ao-A~ 1(4A 2 )+Alr+A/(2A 2 ))2]=

"V 2Jr O'

I ,-exp [-(X-II)2J ,

20'-

(A216)

donde la ltima expresin de p(x) se obtiene a partir de la anterior cuando se calculan los coeficientes Ai en funcin de los datos p y 0", con ayuda de las tres condiciones en (A2.IS)

Cuando se reescala la variable paJa que el origen est en la media (en el blanco) y la
desviacin lipica sea la unidad, se obtiene la foncin de distribucin de probabilidades de

Gauss normalizada (curva [/ en la Fig A2.2):

p(x)= r;;--e -

--:;(A21?)

y2rr

Apndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS

599

1" - - - - - - - - - - - - - -

-2

-1

Fig A12 Funcin de distribucin de probabilidad normal o dI! Gauss (curva a); funcin de probabilidad ilClItllulad (curva h); funcin error de Gauss (curva c.); la curva d corresponde a exp(_x2)/rt l/2

A pmtil de ella se define la funcin probabilidad acumulada prob(x) (curva b de la Fig Al2)

Y la fncin errO! de Gauss erre.\') (curva (. de la Fig A2,,2) como:

I IX e-"plOb(x)=-2 tlx=

fu

-x

?I '1 re
:::.

X -"e
2

tlx

(AlI8)

ell (x)

= -;. IX e -." dI" = prob (~2x) o

J
\ITr

(A219)

Por ejemplo, el valor plOb( 1)=0,683 (plob(3 )=0,997) indica que en una distribucin gaussiana el 683% (99,7l)'o) de los sucesos estdn comprendidos en el intervalo x= ta (.,=p3a)

A veces tambin se trabaja con la funcin error complementaria eJ'fC(x)=l-crf(x)

Puede demostlarse de una manera sencilla que ell(=)=1 calculando el ploducto el[(x)erl(I') y

viendo que se llega a una integral extendida a todo el

. . = -. .2 erl(x) er1(r) -

prin',~I

cuadJUnte; esto es:

lITo

jX e -1''; dr~ .2 j \e' - -~ d\, = -4jxj.1 e _( 1''; + \" )dn/v =

..)o oo
'J

.1"->00. .\->"" ) = -4 f~jTi.12 e -," ,tllile =

]too

lOO e _,.e d,- = I

()"'

(Al.20)

De modo anlogo se pueden calcular atlas integJales que tambin apllecen en el estudio de
distribucin de velocidades moleculares en el equilibrio,
COI11O:

j()' ' .,2// ,-(x/crj- . _ "-:::'':''_-~';;;'V::T-"v=-_ 2-""1"

, (J
.'\ (; (,,\ ------') '1

1)1 e ~,,,+I

l()

, t ~ r 2//+1 e -(x/cr)- lX= ----

2//+2 :.;".:.,a=-_

(A2 21)

El valor de estas integnrles enUe -

y += sel el doble para las de ndice par, y nulo para las

de ndice impar

Aproximacin de Stirling
En la termodinmica estadstica hay que hacer uso frecuente de factoriales de mmcJOs muy

600

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

gmndes, y resulta muy venH~josa la siguiente aproximacin (debida a Stirling): In N!

~

1 Nln N - N +-ln(2rrN) 2

NlnN - N

(A222)

Puede deducirse esta aproximacin mediante la analogia gltfica plcsel2}ada en la Fig A23, donde se aprecia que InN!=ln( 1 234.5 )=lnl+ln2+ln3+ln4+ln5+. ~ J,ln rd" que illlegmda por partes da InN!~N1nN-N-1

In N

N
Fig A2 J Aproximacin de InN! por fnNdN

Mtodos numricos
La solucin de los problemas ftsicos, o mejOl' dicho, de los modelos malemticos de los problemas fsicos, puede abordarse con ayuda del anlisis simblico (hoy da existen varios programas de ordenadol que lo facilitan glmdcmcnle, C0l110 el /v/ap/e, f("du((', MatheflIatica), del anlisis numrico (es el caso ms corriente), del anlisis guHko (actualmente en desuso), de analogas fisicas, etc. o con una combinacin de estos mtodos
Se va a hacel aqu un escueto resumen de lo!':> mtodos numricos usuales, a modo de glosario de trminos que permitan dirigir mejor la bsqueda en la bibliografa especializada Interpolacin y extrapolacin Cuando slo se dispone de valores discretos de lIna funcin y se desea estimar un valor interior al intervalo definido se trata de un problema de intelpolacin, Si se conoce por olio lado el tipo de funein (p e. se sabe que es de la forma \'( r)=aexp(x)) basta determinar las constantes con ayuda de los valores conocidos y calculal el valor de la funcin en el punto deseado (vale tanto para interpolar como para extrapolat), Pero el caso ms corriente es que la funcin sea desconocida y slo se conozcan los puntos discretos dados, en cuyo caso hay que suponer que se trata de una funcin regulaI y suave, y se puede aproximar en el entOlno de un punlO por el valor en dicho punto, o por una recla entre los dos punlos ms prximos, o por una parbola entre los tres puntos ms prximos. etc" segn convenga a la precisin estimada de los datos y de la aproximacin buscada Generalmente suele bastar una illtclpolacin lineal, donde la funcin y(x) se aproxima a partil de dos puntos y (Xl,"l) 1'01:

<x, ,}, )

Apndice 2 S/MBOLOS y AYUDAS MA TEMAT/CAS

601

l' =

r, +-'---'-, (x- x,)

.\'2 -X1

)''J-\'

(A221)

Si los puntos (XJ,VI) y (X2 .\'2) eSl.n muy prximos. hay que comprobar que su inceJlidul11blC no enmascmc el Icsultado. particularmente cuando los puntos se obtienen a paltil de un glM'ico Otras veces se conoce algn detalle de la funcin buscada, como alguna simetl fa. o que su derivada es nula en alglill punto prximo. y ello ayuda a mejo!' ajustar la curva
Pala la extIuplacin se pl'Occde igual, pero la incertidumbre puede clccer mucho al alejarse de los puntos conocidos, pues suele ocurrir que si no hay l11.s puntos disponibles es pOlque ;

partir de ah' la funcin es

lll.s

complicada

En cualquier caso, convkllc J'cconJar el desarrollo Je TaylOJ de una uncin \,( r) en el

enlol11O de un punto r(l:

(A22--11

donde lus delvada!-i pueden evaluaJse numricamente pOI cociente inclemcntal como se menciona m<s adelante
Ajuste palamtricn

Dados unu serie de puntos (x,y), y deseando encontl<lI una funcin rCr) que los aplOxime convenientemente en todo el dominio, se distingue entre interpolacin y ~juste en que la intcl'polnciQI obliga a que la funcin pase por los puntos dados (por ID que coincide el mimero de parmetros de la funcin con el lllimelO de datos usados), mientras que en el ajuste se usan ms datos que mmero de parmetros tiene la fncin, con lo cual sta no pasa por los puntos dados, en genelaJ
Sean (ri,Yi) i=O,I, N el conjunto de puntos dados e r=r(x'l'i) /=1

P la I'uncin de ajuste (tambin llamada de con elacin), con P<N+I El pIOblema de encontraJ el valol' de los Pi se reduce a minimizar In desviacin tpica 0:\:

(J~

== 2:[\'c\',p')- vf = mnima
i=O

(A2.2S)

Si la dependencia de v=y(x,Pj) con Pi es lineal (p,e \'=o+bsellr), el sistema anterior pude resolvel se expli'citamente
El caso Il1s corriellle es el de un ajuste lineal (tambin llamado cOIrelacin o regresin lineal), en el que se trata de encontral la funcin .\'=ox+b que mcjOl ajuste a una serie de punlos (x,r). cuya solucin es:

602

l. Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

con

La bondad del \juste puede juzgarse por la desviacin t'pica asociada a la funcin, a), o por la desviacin tipica asociada a los parmetros, era y erb, dados por l :
(J' =

NI)'; - ()')' -.w'

(N-2)J1
(A2.27)

"

Un tcma que suele ir ligado a la aproximacin de tina funcin incgnita como desarrollo en serie de funciones elementales (con vistas a un ajuste o a un anlisis), es el de las funciones ortogonales Se dice que dos funciones t(x) y l/x) de tina familia t,,(x) son ortogonales con respecto al factor ponderalll'(x) en el intervalo [a,b], si:

O si i " j ... . l b lI'(x) t,(x) {(.x)dr ={= = c(1) I= J

" J
SI

(A228)

Si eso ocurre para todo i y .1, se dice que la familia constituye un conjunto de funciones ortogonales Las familias ms conocidas son las de las funciones trigonomtricas sen(kx) y cos(k.r) En cuanto a familias de funciones racionales, la de monomios, ox i, no es ortogonal, pero existen otras combinaciones que s lo son, como los polinomios de Legendre, los de Laguerre, los de Chebychev y los de Hennite Todas estas funciones aparecen en la solucin analtica de ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden del tipo y" +j(x)" +g( r)\'=O, que tambin dan lugar a las funciones trigonomtricas antedichas y a las funciones de Bessel (stas ltimas aparecen en los problemas con simetria cilndrica) Races (soluciones) de una ecuacin Dada una ecuacin con una incgnita, y(.x)=, y no siendo desp~jable directamente la x en funcin de los dems parmetros, existen varios procedimientos numricos para determinar el valo! o los valores de.x que satisfacen dicha ecuacin Ante todo, conviene tener in mel/te la solucin gnfica, que consiste en dibujar la curva explcita >'~.\'(.x) y ver donde corta al eje de abscisas El mejor mtodo numrico suele ser el de las bisecciones, d9ande se selecciona un intervalo de inters (hay que asegura! se de que no haya ms de una raiz, para lo cual suele ser de gran ayuda un dibujo previo) y el punto medio del intervalo antedicho, descartando el extremo que d un valor de la funcin con el mismo signo que el punto medio, y repitiendo la particin
1 Daniel., I "Fitting cqualion 10 dat,!" MeGraw-HiIJ, 1988

Apndice 2: SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS

603

hasta el grado de aproximacin deseado Otro mtodo muy elemental, pero muchas veces inestable, es el de las sustituciones sucesivas, donde se introduce un valor de prueba Xi y se itera p,c. en la forma Xi+: =X+Y(x) Si se es capaz de calcular la derivada)' '(x) de la funcin a anular, )'(x)=O, puede usarse el mtodo de Newton-Raphson, que, si funciona, es muy eficiente:
"\:i+1 - .ti - - , - -

_.

Y(x)

(A229)

)' (x)

Sistemas de ecuaciones
Si se trata de un sistema lineal de ecuaciones [a]lxl=lbl, puede encontrarse la solucin explcita Ixl=[a]-llbl (p.e por el mtodo de eliminacin de Gauss-Siedel). Para los sistemas de ecuaciones no lineales suele ser fundamental el conocimiento del entorno en que se debe encontrar la solucin, y entonces se aplica el mtodo de Newton-Raphson, que se reduce a la misma ecuacin de iteracin (A2.29) pero ahora considerada mutricialmentc para todas las dimensiones (una ecuacin por cada incgnita) En el mtodo impJfcito usado en Transmisin de calor por conduccin en sistemas homogneos bidimensionales hay que resolver un sistema de ecuaciones lineales (coeficientes constantes) cuya matriz [a] slo tiene trminos no nulos en la diagonal principal y las dos adyacentes, Jo que se llama un sistema tridiagonal, cuya solucin se simplifica enormemente con respecto al caso general En los problemas en los que los datos provienen de medidas experimentales, suele ocurril que aparezcan ms datos de la cuenta,' dando lugar a sistemas de ecuuciOl,les con menos incgnitas que ecuaciones, lo que, aunque matemticamente se interpretara como que no existe solucin, en realidad debe entendeIse que es un sistema con datos imprecisos del qe se trata de encontrar la solucin ms probable y una estimaCin de la incertidumbre asociada El caso degenerado es el de la medida redundante, donde se hacen 11 mediciones, a (i = 1. 11) de la magnitud x y, por tanto, se tienen 1/ ecuaciones x ni con una sola incgnita, x, y se tIata de buscar el valor ms probable <r> y la desviacin tpica 0\, los cuales se obtienen con

(2L4)

Otro ejemplo es el de ajuste de una superficie: = :(x,y) por pequeos parches o paneles planos sobre el dominio elemental (x"t+Llx,y,y+Lly), lo que proporciona cuatro ecuaciones del tipo: = a + bx + ey (una para cada vrtice del panel) y slo tres incgnitas (a,b,e) Restringiendo el anlisis a los sistemas lineales, el problema general ser resolver (encontrar la solucin que mejor lo aproxime) el sistema

(A2JO)
done

111 ,11

es la matriz (de m filas y

11

columnas) de los coeficientes de las incgnitas

X/1

(un

604
vectOI de
ceros)
JI

I Martnez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

nIas), h lll el vector de trminos independientes y 0111 el valor nulo

(11/

filas de

Si en (Al 30) se introduc:e un valor panicular del vecto! r y se calcula l/x-b. no dar un vector nulo, sino un vector c. y lo que realmente se quiere es determina! el valOl adecuado de x tal que: ax-b=c
con
(' 7 (' :;:;::

minimo

lA1JI)

donde el superindice T indica matriz traspuesta, y el (' es una medida de la desviacin del vector e, resultante de sustituir x en (lx-h, respecto al vector nulo Desarrollando (A231) se obtiene:

(ax-b)l (ax-b) = mnimo

=:> a 7 (ax-b)+((ax-b)l a =:> x = (al

=O=:> ,il(ax-b)= O=:> (,i'a)x = (a lb)

ar'

(a 1b)
(A132)

siendo la .x asi obtenida la solucin ms probable, y viniendo medida la desviacin estndm

pOI:
(J=

(ax-b) 1(ax-b) l1I I

~-----"--

(A133)

(m es el nmero de ecuaciones), de manera anloga a (2 L4)

Derivacin e integracin La diferencincin (o derivacin) numenca se hace por cociente incremental, centlnda o descentrada (hacia adelante o hacia atls) Por ejemplo para la derivada plime",:
.vi+! -

Yi

(hacia adelante)

1.'1+1 - Xi

;;:1=",; =

X'+I

x'_1

(cenliada)
(hacia atrs)

(A134)

En la discretizacin espacial de las ecuaciones diferenciales suele usarse derivacin centlada, particularmente cuando los puntos de muestreo estn equiespaciados En cambio en la discretizacin de la variable tiempo suele usarse la derivada hacia adelante, o alguna de sus variantes, por razones obvias En cualquier caso hay que tenel presente que la diferenciacin numrica puede amplificar mucho la incertidumbre, como es fcil de comprobar dibujando con ordenador una funcin discretizada cualquiera como y::::senx y su derivada numrica usando cualquiera de las

Apendice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TlGAS

605

(A2J4), para vados tamaos de salto de discrctizacin, .:1r

En cuanto a la integracin, cabe empezar diciendo lodo lo contrario que pma la diferenciacin en lo que respecta a la amplificacin de la incertidumbre, ya que si I.a incenidumbrc tfpica en un valor de la 'uncin es O:r y se usan N valores para la integwcin, la
incertidumbre en la integral ser
O'[:::::.a/Nl/?

El mtodo ms sencillo de realizar lIlla integracin numrica de la (uncin y(x) dscrctizada en los valores Yi (i=0 N) en el intervalo lx(/,x,,], es el de los trapecios, que puede ponerse en

la fOl'l11a:
1=
./ f'" rCr)d.r= "+\,
N-I
f '
,

i=()-

./+ I (x.\.I-x)

(A135)

Sin embargo. si la funcin y(x) est dscrctizada en intervalos iguales de tamao h=Xi+ -r y N es par U=O" ..N), la regla de Simpson:

I [ 1 == f\l'y( .r)clr:::: -.!. \" .3

\'/ -

\'j

+ 2.'N-' I. J + 4 'N-I L "

;=0 par =l impar

(A136)

da mayo!' aproximaci6n Solucin de ecuaciones difel'enciale:-; Si se tl'<lta de calcular la uncin y(..r) conociendo su derivada y' y sta es slo funcin de x, r'=y"{..r), se procede a una integracin como antes se ha dicho; pem si In derivada es tanlbin funcin de \' se trata propiamente de una ecuacin diferencial, que puede resolverse IluJ11Iicamente pOI' varios plOcedimienlos El ms sencillo es el mtodo de Euler. donde se van calculando los valores de la funcin a pani! de una condicin inicial "jCta ) y el proceso iterativo siguiente:
Yo =.\'1/
\'+I

"

+ / v'(.r,y)

(AZ37)

siendo / el intervalo de discretizacin, l,ue se supondn constante, y que conviene que sea pequeo pUCSIO ljue la y. se aproxima por el valm en el punto adyacente hacia atns
Niese que los enores debidos a aproximm la y' hueia atHs son lclImlllativos, pOI lo que cada vez va sienuo peOl la aproximacin de la l'ullci6n especto a su valor exacto, p"e

obtenido analticamente si se pudiera) Aunque no hay modo de impedil ese clecimienlo de In incertidumbre. el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden:

606

1 Martnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Yo::::: Ya
)';,1

1 = Y; +6[1'1 +21'2 +21'3 + 1'4]

0< <N

siendo

PI" /y'(x;,)';)
(lo" /y'(x,' +-,Y,' +-)

-'

/ 2

PI 2

(A238)

, Iz Ih P3 ,,/y(x,+-,Y,+~) .' 2 2
P4 "/y'Cx; + /, Y; + 1'3)

es mucho ms preciso que el de Euler (los errores son proporcionales a /2 ya/4,

respectivamente).

Como se desprende de los algoritmos de Euler o de Runge-Kutta, es fundamental partir de

unas condiciones iniciales conocidas, Pero no siempre se conocen las condiciones iniciales, o bien en la funcin )" aparecen parmetros de valor desconocido que estn ligados a los valores de la funcin y(x) en otro punto distinto del inicial, o a valores integrales de la funcin. Estos problemas se dice que son de condiciones de contorno, y se resuelven por iteracin en las condiciones iniciales supuestas (mtodo balstico) Este no es el nico mtodo de resolucin de los problemas de con tomo, que tambin pueden resolverse por diferencias finitas, p.e., a partir de una funcin ficticia
Aunque aqu se ha ceido la explicacin a ecuaciones diferenciales ordinarias y de primer orden, la generalizacin a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden es trivial (basta considerar las relaciones anteriores como vectoriales), y es bien sabido que cualquier ecuacin diferencial de orden 11 se puede pasar directamente a un sistema equivalente de 11 ecuaciones de primer orden. Para las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, el mtodo ms recurrido es el de las diferencias finitas, donde las variables espaciales y temporales se discretizan apropiadamente

Apndice 3

Propiedades trmicas de la materia

Contenido Tabla Al!. Tabla A3 2 Tabla A33 Tabla A3.4. Tabla A35. Tabla A3.6. Tabla Al7 Fig. A3.]' Fig. Al.2. Fig. A33 Fig A34. Fig A35. Fig. A3.6. Tabla A3.7. Tabla AH. Definicin de las unidades bsicas del S.I Constantes fsicas universales Propiedades de gases Propiedades de lquidos Propiedades de slidos Capacjdades trmicas de gases a bajas presiones. Presin de vapor de sustancias puras, Diagramas generalizados de compresibilidad Diagrama de Mollier del agua. Diagrama del R-12. Diagrama del C02 Diagrama del nitrgeno. Diagrama de Mollier del aire hmedo. Entalpa estndar de formacin, funcin de Gibbs estndar de formacin y entropa estndar ' Propiedades de combustibles .

608

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A31 Definicin de las unidades bsicas del SI des Poids et Mesures)

(CGPM=Confrence Gnrale

- Metro, es la longitud de la trayectoria de un rayo de luz en el vado en un intervalo de tiempo de 1/299792458 de segundo (CGPM-17, 1983) - Kilogramo. es la masa del prototipo que se custodia en la oficina internacional de pesos y medidas de Svres, cerca de Pars (CGPM-3, 1901) Segundo. es el tiempo que transcurre entre 9192631770 periodos de la radiacin correspondiente a la ti-ansicin entre dos niveles energticos hiperfinos del estado fndamental del tomo de cesio ~,Cs (CGPM-13, 1967) - Kelvin. es la t!'aeein 1/273,16 de la temperatura tennodinmica del punto triple del agua (CGPM-13, 1967) - Amperio. es la corriente elctrica continua que. mantenida en dos conductores paralelos, delgados e infinitos. separados un metro entre sr en el vaco, produce una fuerza entre ellos de 2. lO-' Nlm (CGPM-9, 1948) Candela. es la intensidad luminosa, en una cierta direccin. de una fuente que emite radiacin monocromtica de frecuencia 54010 12 Hz y que tiene una intensidad de radiacin en esa direccin de 1/683 W/sr (CGPM-16, 1979) - Mol. es ID cantidad de sustancia que contiene tantas entidatles elementales (hay que especificarlas) cmo tomos hay en 0,012 kg de (CGPM-14, 1971)

f',c

Tabla A.3,2 Constantes fisicas universales (la incertidumbre tpica es <1 ppm)

Velocidad de la luz en el vacio Constante de Planek

Nmero de Avogadro

(" 2,99792458 lOS m

S-I

fI = 6,626076 10-' Ls

N,,=6,022137 10,3 mol- I

Carga del elect-n Masa del electrn en reposo Masa protn / masa electrn
Constante de BollzmrmIl Constante de los gases Constante de Faraday.

e= 1,6021771O- I 'IC (1 eV= 1,610. 1'1

111,.= 9.109390 10-31 kg 111/111,= 1836, 153

J)

k = 1,380540.10-23 J 1(-1

R = kN,,= 8,314 Jmol-IJ(-I

Constante de Stefan-Boltzmann

F = eN,,= 96485 C mol- I a= 21f51."'/(15c'fl 3) = 5.670.10-5 W.nr2 K-l

el = 21f1,,'= 3,743,10- 16 W.m'
[J

1a constante de l'adiaci6n

2a constante de ladiacill!1
Constante de Wien (ck,;pla.amiellIO)

= flelk= 0,01439

111

K m.K

e =/1,1,8) = 2.8976.10':;

En la rnayoria tI!: los texto:ede Fisica ge!lcral SI! detalla el Sistema Internacional Je unidades (S 1 ): tambin puede verse en M PlIigcer"er "Sobre el LISO y abuso del SI"'. Re" Esp de Fisica 5 (! ), P 23-25 199

Apndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

609

Tabla A3,,3

Pmpiedades de gases (a 0,1 MPa y O oC o la temperatura de ebullicin, si es mayal)

Frnlula
Masa molar rl.'!l1p ,\/ ebullicin Imol/kg! 1{,IKI

SustanL'a

Capacidad Cont!uc, Viscosidad Pn:sln crtica trmica ( trmica k din;l11ka tI IJkg- 1 K-1llwllc l K""II IpP:1 si ./ (1' 11\ I PI r :-vIPa]
rl.'!llp crtica

Acetileno (etino)
Agua Amonaco

C 21-12

0.026 0,018 0,017 0,040 0,078 O,OS8 0,141 0,06'1 O,0-l4 0,046

189,S 373.2

309,2 647,3 40S,7 ISI,2

6,18 22,12 1 UO 4,86 4,92 3,80 1,12 7,87

IS80 20S0 1200

0,019 O,02S 0,012 0,016 0,007 0,014

9,3

11 20
NI1,
Al

11,1 9,3 21,0 7,0 7,0

239
87,4

Algn
Benceno

513
1300 ISSO

C()H 6
C"I-I lO C 1011" S02 C02
NO~

35.'1,.1
271,7 4.17,3

S61,7 42S,1
619,4 -l30 30.1,1 431.0 305,S 516.3

n-Butano n-Decano Dix, de azullc Dix de cm bono

Dix de nitIgeno
Etano

263,2
194,7 194,5 184,6

607 840

0,009 0,015

11 ,6 1-l,O

7.38
10,1

C21-1" C2 11 ,,o C 21-1, He H2 CH, CH,O

o,mo
O,O-l6 0,018 0,004 O.02 0,016 0,032 0,028 0,030 0,020 0,028 0,031 0,072 0,044 0,042

4.88
639 5.12

1700 1510 1.170 5190 1-1200 2180 1350 1100 996 1030 I04 913 1680 1570 1460 573 862 0,0" 0,018 0,142 0,168 0,0) 1 0,030 0,023 0,(138 0,046 0,024 0,014 O,OIS O,OIS 0,014 O,OOS 0,017 16,0 14,2 9,6 19,0

Etanol

351.7
169,5 4,2 20,1 109,2

Etileno (cteno)
Helio

283.1
5,3

0,23

Hidl6gcno

", -').191.4

1.32

HA-

Metano
Metano1

4.64
7.98
3,50 6,55 1,70 3J9 5,08 3.38 4,26 4,61 4,01

HU
14,S 17,0 19.4 30,0 16,6 19,1 11.7 7,4 8,1

338, I
81.7

513,2
U2,7 ISOJ 44,4 126,3 154,6 469,8 370,0 J64,9 JS7,7

Monx de carbono
Monx de nitrg Nen
NitJgeno

ca
NO Ne N2 O2 C 5 HI2 CJH, C,H" CCI"

111.2 16,1

77.4
90,2

Oxgeno
n-Pentano

309.2
231.1 225,4 243,0 349,7

Propano Propileno 1<-12 TetraclorulO de C

CCI 21' 2 0,121 0,154

S56.4

4,S6

610

/. Marlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A3A Propiedades de lquidos (a 20 oC

mayor,
Sustancia

O, I MPa o la presin de saturacin, si es

Entalpa
Capacidad
Conduc. Viscosidad

O a la

temperatura de saturacin, si es gas permanente)"

lempo Densidad Entalpa

Iemp

178 329 791 273 373 998 Amoniaco 195 240 697 276 457 1021 Anilina CfiH 7N 279 353 879 Benceno n-Butano 135 273 573 Ciclohexano C6H12 280 354 778 Cloroformo CHC1, 210 335 1489 243 447 n-Decano 730 Dix, de azufre 198 263 1455 Dix. de carbono 217 a 195 b 777 572 Etano 90 185 Etanol 156 352 789 Eter etilico 157 30S 715 1109 Etilenglieol C,Hfi02 262 471 Etileno 104 169 577 Glicerina C,HgO , 293 454 1261 n-Heptano lS2 372 684 178 342 n-Hexano 65S 14 71 Hidrgeno 20 Mercurio 234 630 13546 Metano 91 112 555 791 Metanol 175 338 Nitrgeno 63 77 804 217 399 703 n-Octano Oxgeno 54 90 1149 n~Pentano 143 309 626 585 Propano 83 231 612 Propileno C,H6 S8 225 Queroseno 477 S20 243 1330 R-12 CCI2F2 Sodio (a 1000 K) 371 1156 780 Tetracloruro de C 250 350 1590
a Punto triple b Sublimacin

Acetileno (etino) Acetona C3HfiO Agua

fusin ebulJicin de fusin de ebullicin trmica l:p trmica k dinmica J.l p [kJkg-' IJkg-'K-' [Wm-' K-' [f,Pas 7IKI 7,IK [kg m-31 [kJkg-' 194 a 188 b 615 651 115

98 334 332 114 126 SO 31 202 135 lS1 95 108 99 ISI 120 140 150 59 12 58 99 26 181 14 116 80

532 2257 1357 434 394 365 360 247 276 3S9 391 520 855 351 800 483 663 321 337 44S 301 555 1100 199 306 213 356 430 437 165

2150 4180 4601 2140 1720 2415 1859 980 2000

0,18 0,60 0,50 0,17 0,15

0,13 0,15 0,20 0,09 0,18 0,14 0,26 0,30 0,13 0,12 9,3 0,21 0,15 0,15 0,14

2840 2260 2400 2430 2220 2259 139 3416 2510 2100 2177 2116 2000 966 1250 842

330 1000 266 4467 653 282 411 562 920 550 70 257 1194 230 20000 310 1500000 409 320 10 1550 593 562 229 327 2480 200 200 967

115 30

195

0,15 0,07 60 0,11

Apndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

611

Tabla A3.5 PlOpiedades de slidos (a 20 oC y 0,1 MPa)

Material

Temperatura
de fusin

Densidad
p
Ikg m-31

Capacidad trmica (p

Conductividad trmica k
!W nr':'1.K- 1

Absorptuncia
solar
Clto !

Emisividad

bolomtrica

IrlKI

IJkg-J K-JI

1750 Acero Aluminio pulido 930 Aluminio anodizado 930 Arcilla

Arena

Asbesto fibra Asfalto Baquelita Carbn Cm bn de madeJ a Cemento Portland Ceniza de madera Cloruro sdico Cobre Corcho

1420 3810

1075 1355

Cuero Diamanle Goma

Hielo a 273 K Hierro
Hormign

400
273

1800

Ladrillo

Lana
Latn Madera de Joblc Madera de pino

1200 925 273 1730 1235 2050 1740 1685 2070 1400

Magnesio
Mrmol

7830 2710 2710 1000 152() 2400 2110 1300 1400 240 1920 640 2164 8910 86 1000 2420 1100 921 7210 2300 1970 11O 8780 750 430 1730 2600 8890 930 10500 21470 190 2650 2330 4530 2470 4280 2230 52 19400 2290

Nieve
Nquel Papel Plata Platino Scn'n Slice (cuarzo) Silicio

500 896 896 920 800 1050 920 1500 1000 840 670 800 860 390 2030 1500 616 2000 2040 500 653 800 1160 400 2390 2700 1000 880 2000 440 1300 235 130 1320 703 610 750 490 840 657 130 900

45,3 205 205 1,3 0,33 0,17 0,74 17 0,17 0,05 0,3 0,07 7 393 0,05 0,16 47 0,1 2,3 47,7 0,9 0,7 0,05 150 0,17 0,15 h 160
2,6

0,2

0,09 0,15

0,6 0,25

0,2 0,05 0,8 0,95 0,9 0,95 0,9 0,94 0,95 0,95 0,9 0,03

0,9 0,98
0,6

0,6 0,35

0,8 0,9 0,1 0,9 0,9 0,85 0,09 0,95 ' 0,02 0,09 1,93 0,9 0,8

0,1 60 0,13 425 70 0,05 1,4 150

22

0.25

Titanio Vidrio CroWIl

Vidrio flint Vidrio pyrex Vidrio (lana) Wolframio Yeso

3655

1 1,4 1 0,038 200 0,83

0,45

0,09 0,9

a Hemisfl ica a 300 K b 0,15 transversalmente, pero 0,,35 longitudinalmente a la libia. , Blanco

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A3 6

Capacidad trmica de gases il bajas presiones, Lp=a+bT +cJ2+df'l con T en K y [" en J kg- I 1(-1 (la inccrtidumbre es menOI del 1'le entre 273 K Y 1500 K)
Frmula

Sustand

Acetileno (etino)
Agua

C2 H:: H,O
NH) Ar C"I-I" C4 H IO SO, CO, NO, C,H" C,H"O C,H 4 He H, CH4 CH40 CO NO Ne N, O, CsH t, C)I-I g C)H

21,8 32,2 28,1 27,6 20,8 -36,2 4,0 25,8 22,3 22,9 6,9 19,9 3,9 29,1 19,9 19,0 28,2 29,3 20,7 28,9 25,5 6,8 -4,0 3,1

"

b 10 1

( 10 6

d 109

92,14 1,92 1,97 25,63

-65,27 10,55 4,8 9,90

O

18,21 -3,60 -1,97 -6,69

Aire
Amonaco Argn

Benceno
n-Butano

O 484,75 371,5
57,95 59,81 57,15 171,7 209,6 156,4
O

O
77,62 35,00 8,61 7,47 7,87 7,28 20,05 17,67 O -0,87 -11,01 -8,04
-2,22

-315,7 -183.4 -38,12 -35,01 -35,2 -64,06 -103.8 -83.44

O

Dix de azulre Dix de carbono Dix de nitrgeno

Etano

Etanol Etileno (eteno) Helio Hidrgeno Metano Metanol Monx de carbono Monx, de nitrg Nen Nitrgeno
Oxgeno

-1,92 50,24 91,52 1,67 -0,94 O -1,57 15,20 454,3 304,8 238,3

4,00 12,69 -12,2 5,37 9,75

O

-4,19

O
-2,87 1,31 42,29 31,74 24,62

8,08 -7,15 -224,6 -157,2 -121,8

n-Pentano Propano PlOpileno

Apndice 3. PROPIEDAOES TERMICAS DE LA MATERIA

613

Tabla A17 Presin de vapO! de sustancias p en kPa y Ten K)

Sustancia
Frmula

pUlas

(ecuacin de Antaine: Inp=il-B/(T+C) con

el

e
-8,45 -34,52

Acetileno
Acetona

C,H, C,H,,o
1-1,0

14,83 14,71 16,54 15,49 13,91 14,16 13,98 13,79 14,50 13,99 14,94 15,38 21,98 13,88 16,19 14,17 16,18 U,82 13,90 12,78 U,58 16,49 13,87 14,24 13,47 13,45 13,68 13,98 1J,71 13,88 14,62

1837 2976 .1985 2.163 833 2949 2292 2795 29.J9 3452 2.385 1956 6615 1582 3424 2564 4494 1427 2933 232 968 3593 770 1548 265 658 780 2555 1873 1875 3J94

Agua
Amonaco
Argn Benceno
n-Bulano

-}9,00
-22,62 2,36 -44,56 -27,86 -49,11 -37,()O -78,90 -32,21 -2,11 86,88 -13,76 -55,72 -39J7 -82,10 -14,.11 -55,64 8,08 -3,72 -35,22 1,64 -23,91
2,83

N!-I, Al
C{}H6

C41-11O C"B" CBCI, CIOHn SO, CO, NO, C,!-Io C,B"O C41-1100 C,I-I"O, C,1-I4 C7H I" H, CI-I 4 CI-I 4O CO NO Ne N, O,
CSI-II,

Ciclohexano
Cloroformo

n-Decano

Dix de azufre Dix de Ca! bono Dix de nitrgeno

Etano

Etanol Eter etlico

Etilenglicol

Etileno (eteno) n-I-Ieptano Hidrgeno Metano Metanol

Monx de embono

Monx, de nitrg

Nen
Nitrgeno
Oxgeno
n-Pentano

-2,85 -4,18 -36,25 -25,10 -22,91 -10,22

Propano

C,H s CJHO CC I4

Propileno
TetI acloItIl o de CUI bono

614

1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Q,97S.s

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O,9S0l---'A--'P+-:'t,z'r

I
0.4 :
I

[e

o~~~~l~UI~--~LLW~4-~~~ 0,1 0.3 0,5 3 5 10 PR 30 50

Fig A3 I Diagramas generalizados de comprensibilidad: a) t'actorclecomprensibilidadZ

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:24

Apendice 3 PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA

615

Apndice 3 PROPIEDADES TERMICA$ DE LA MATERIA

615

hid_h 4

~ 3 1-+-.-.J:-+*-'7"+-.7I
-

60'=1

20

0,1

0,3 0,5

10

PR

30

Fig. A3 I (l'ont ) Diagramas generalizados de compl ensibildaJ: b) correcciones pOl'cnmp! ensibilidad para la entalpfa (/id - h)1 T( r
Umbral4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediotono lnea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:33

616

/. Martinez. 1ERMODINAMICA BASICA y APLICADA

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30

l.5
l.6
l.' l. O
1.5

3,0

PR

l-ig :\ 1 [ (l'llIlt ) Diagl amus gL'IlC! alil.ados dtt comprensibi [idad: e) COI n:C\:iones

p{"; ti1hlprcnsibilidad para la cllU opia

,Id" \

Umbral4, Contraste3, 8rl1l09, Tramamedlotono Unea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:43

Apendice 3 PRO"/EDADES TERM/CAS DE LA MA TER/A

617

. 700"C

h
r MJ ]

lk9

3.5

s[~l

kg. KJ

Fig A 1 .~ Diilgl amad!? rvlo11icr del agua

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:55

618

/. Martnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

00,

00>

OOZ= 1

ll)

"'

~,
Cl.

Umbral4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediolono Linea recia, Delalle oscuro 15/07/92 14:03

Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA

619

Q
o o
~

o o

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'o o o
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-" -" '1

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o,

"'

Io o

Fig. A1-l- Diagramadeldithidodcc<llbt)!1()

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 14:10

620

I Marlinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

"'

"'

ci

o"

"'

c5

hg A3 :) Diaglumadcl nitrgeno

Umbral4, Contraste3, 8ri1l09, Tramamediotono Linea recta, Detalleoscuro 15/07/92 14:18

Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA

621

Fig A.i 6 Diag.! a}llud.e !'vlollicl del ah e !uimcdo

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono linea recta, Delalleoscuro 15/07/92 14:23

622

I Martnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Tabla A3.8 Entalpia estndar de formacin funcin de Gibbs estndar de fOlmacin g/ffi, y entropia estndar .. ffi, todo ello a JIll=298, 15 K Ypffi= I 00 kPa

"l',

Sustancia
Acetileno (etino)

Frmula [U C2H2(g) H2(1) H20 (g) NHJ(g) S(s) C"H,,(I) C 4H III (g) C(s) C IIIH22(1) S02(g) C02(g) N0 2(g) C2H,,(g) C2 H"O(l) C2H4(g) H2(g) H(g) OH(g) CH.(g) CH.O(l) CO(g) NO(g) N2(g) N(g) CsH IS(l) 2(g) O(g) H20 2(g) C3Hg(g) C3H6(g)

"I

ffi

gJffi

-~$

11101- 1]

[kJ .rnol- I]

[Jmol- I.K-I] 200,85 69,95 188,72 192,33 31,80 173,30 310,03 5,74 248,11 213,67 239,95 229,49 160,70 219,83 130,57 114,61 183,75 186,16 126,80 197,56 210,65 191,50 153,19

226,73 -285,83 -241,82 -46,19

209,17 -237,18 -228,59 -16,59

Agua
Agua (cstudo idea! de vapor)

Amonaco

Azufre (rmbico)

Benceno
n-Butano
Carbono (grafito)

O 49,10
-126,15

O
124,40 -15,71

O
-289,56 -296,83 -393,52 33,18 -84,68 -277,69 52,28
O

O
-300,19 -394,38 51,30 -32,89 -174,89 68,12

n-Decano
Dixido de azufre Dixido de carbono Dixido de nitrgeno

Etano
Etanol Etileno (eteno) Hidrgeno

O
203,29 34,28 -50,79 -166,29 -137,15 86,57

Hidrgeno atmico
Hidroxilo Metano Metanol

218,00 39,46 -74,85 -238,81 -110,53 90,25

Monxido de embono
Monxido de nitrgeno

Nitrgeno

O
472,68 -249,95

O
455,51 6,60

Nitrgeno atmico n-Octano

360,90
205,04 160,95 232,63 269,91 266,94

Oxgeno Oxigeno atmico

Perxido de hidrgeno Propano Propileno (plOpeno)

O 249,17
-136,31 -103,85 20,41

O 231,77
-105,60 -23,49 62,72

Apndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

623

Tabla A3 9 PJOpiedades de combustibles (combustin en aire) Combustible Acetileno (etino)

Benceno n-Butano

Frmula
C2H2(g) C6H6(1) C.H1o(g)

Aire
terico

pes
[MJ/kg]
48 42 49,5 28

TmaIJ tll,lx

[K]
2500 2400 2250

TOIlfOil!tli/1l1 Lmites de \111 mx ignicin I [mis] [K]

600 700 2,5+100 1,5+7,5 1,8+8,5 1,5 1,1 0,45

12 m3/m 3

13 kg/kg
31 m3/m 3

Carbn (media) 85%C5%H5%05%M(s)'

Carbono (grafito)

C(s) C 21-1(,(g)

11,5 kg/kg

J3 51,9
27

Etano Etanol Gasleo (automocin) 85%C 15%H(i) Hidrgeno 50<,,,C5 c /t,H4S %O(s) Metano Metanol

16,7 m' /m 3 C 2H6O(l) 9 kg/kg

2100

SOO
TI1(1\/=.140

3,0+15 3,3+ 19

48
H1(g)

2,4 111 3/111 3

142 25 55,5 21 10,1 47,9 50,4

2400

850 25

4,0+75

J,5

Madera

5,6 kg/kg
CI-I.(g) CH.O(g) CsH1s(l) C 3 H,(g)

9,5 111-1/111 3

noo
2400 2250

850 780 900 500 750

5,(H5 6,()+50 12+75

0,45 0,5 0,2 0,45

7.211)3/ 111 3
2,4 m 3/m 3

Monxido de cm bono CO(g) n-Octano

Plopano Propileno (propeno)

15 kg/kg 23,8
111 3/m 3

1+6
2,0+ 1O 2,4+11

C.1H 6 (g)

21,4

m3/m 3 48,9

{:le de volumen en aire 2 M se refiere a materia inerte (cenizas)

624

I Martnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Referencias
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Indice Analtico

ablucin absort"lOcia
espectral aclimatacin

acondicionamiellto ambiental actividad

255,319 305 304 185 185 149

149

coeficiente de

acumulador trmico 255.497 adiabaticidad 37.564 adiabico 11 rendimiento (ve! rendimiento iscl11rpico) 93 adsorcin intcrfaclal LlI afinidad qumica 197 agua 67.14.1 diagrama dc Mo!1icr 68,617
propiedades ain! 67,68

cst<ndar
cstcquiomtrico (ver Ic6rico)

lumcc!\l
st!(;O

terico

144 437 360 169.175.292 175 360.524

372

aireacin primaria
secundaria aislamiellto

aislante trmico
albedo

alcaci6n
aleta de rcfrigcracilll1 almacenamiento de energa cleclroqufmica fotoqumica mecnica primaria
trmicu tcrmoqumica

37.1 37.565 2.:.16 328 1.13 251

497 .:.198 497

496

almcl ambiente biolgico de referencia cst<nuar amortiguamiento

497 .197 557 183 46.204 550 368 272 545.566 111.158.547.566 547 532 313

anlisis
dc gases de escape

dimensional

qumico
trmico

trmico diferencial tcrmocconmico analoga elctrica

ngulo 129,279 dc contacto de mojado 296 del chorro laminur arrastrc por vapor 168 46,204 atmsfera cstindar Je referencia auditorfa energtica 502 autoinflumacin 362.453 alltoprodl!{~cIl dc potllcia 4.16 balance 2 I ,82,85,386 de cantidad Je movimiento 21,82.85.386 energtico cnergtico de la binskra 487 47.85 exergticil 2 J ,82,85,386 msico m:sico Je un componente 258.386 meC<nico (ver de cantidad de movimiento) bao 129 de Plateau trmico 247.320 harrera antillana 364 358 biomasa bolmctro 301.561 bomba calorimtrica 565 de calor 186.437 50.90 de lquido 359 de Mahler hombeo -l-(6 trmico 114 por pared fra 307 brillo 547 hucle de control caldera 345.361.372 346 purga de calefactor 289 talentador elctrico 321,520 calentamiento aerodinimico 319.32 I calidaJ de vapor (ver fracd6n Imsica de vapor) 120 caloducto 115.281,284.319.321 de conductancia variable 281 calor 2.14.243 156 de mezcla de reaccin lOl 547.564 calorimetra 359 calorfmetro 565 adiab.tico 565 de Bunsen 566 de nujo 565 de hielo 359.566 de Junkcr

630
de Lavoisicr

t Martinez. TEAMDDtNAMtCA BAStCA y APLICADA

565

de Cama!
de de de de de de de Diesel Ericson Lcnoir Otto Rankinc Subate o dual Sargcnl

de mezcla
diferencia! tipos de cmara de burbujus de combustin de nicblu cambiador de calor clculo clasificacin

565
566 565 119

343.450
119

282
285

de Stirling de Vuillcumicr
hidrolgico dntica qumic cocina (lpurato de) coeficiente

282
283 287 285 287 111 116 111 45.95.499 145

compacto
de nujos paralelos

49,43H,442 440 51,441 441 439 442,466 440 441 51441.465,474 474 349 356,384.397 348.372
149 60 291

parmctros dimensionales seleccin cmnbia de fase otros

5] ido~1 kltlido~vupor

de actividad
de compresibilidad de conveccin ImIsica

camino perfecto
cantidad

de sustancia
de movimiento

capa de mezcla limite capacidad trmica de gases a baja~ presiones de lquidos

de los gases de escape
de slidos medida de

294 274
60,565 72 65,610 367 611 545.566 94 365 367 357

politrpica
caractcristicas

de las

~lll1as

de los gases de C!-.t:iipC dclmcdio reactivo

carga trmica catalizador

cl\vitucin
celda de Bnard clula

185,J19)30
361 119

1.32.232
496.497

de combustible
de pUllto triple roto vol laica

551.552
494 319 466 445 445 488 444 445

solar

central
frigorillca hidroelctrica nuclear

solar
trmica termoelctrica

centro de musas
ciclo

6
444 441 440.450.465.472.473

acoplado de Atkinson
de Brayton

241 60 69 de mrito 48 de mezcla 394.396 de segregacin J40 de scnsibilichld 215.530 de tnlnsmisin de calor por conveccin 244 cstcquiomtrico 196 gcncmlizado de transporte 240 global de trnsfercncia trmica 283 global de transmisin de calor 53.249 piczotrmico 60 termodinmico 60 tcnnoclctrico 234 cogcncracin 348,446,451.452,496 colector solar 317 colisiones con una pared 237 comburente 357.359 cOIl1nu!itihle 357,450 artificial O secundado 358 comercial 358 358 natural {1 primario propiedudes 358.623 sinttico 495 sustitucin 374 combustin 355487.502 caractersticas 355,356,361 completa 360 controluda 368 de gotas 419 del carbn 364 dispositivos de seguridad 373 en ingravidez 419 362 espontnea estcqlliomtric<I 360 extincin 364 heterognea 364 modelos 383

de difusin de difusi6n de los ga!-ics de expansin trmica de Joule" Thomson

259

Indice Anal/fico

631
368 361 360 362
366,286

realizacin sin llama terica tiempo de retardo lurlmlellta combustor bien agitado en reposo unidimensional comp\cjo activado componente (ver especk qumica)
composicin

405 405 405 400,195 143.196 207.210.389.396

167

de equilibrio de equilibrio hif;sico medida de compresin bif,sica de gases escalonada rel'rigerada

compresor

144.40.1 121.443
92

95,470

95
468

consumo energtico 451 conlabilidad energtica 502 cOlltaminacin .J65,450,502.505 509 ahorro 509 concentracin control 505 dilucin 509 efecto invernadero 504 filtro 5IO global 503 modificaciones 510 por aire viciado 503 por OmpUl!SIOS org:nicos voJtiles 503 por lluvia cida 503 por niebla qu'mica 503 reciclado 51 I trmica 504 transfnrmacin 510 col1!rol 540 ambiental lH,J,319.50
discreto

550

rotodin:mico volumtl"ico compuesto intermedio concenlrwin de saturacin medida de superficial volumtrica condensacin libre en pdcula lluc1eada
condensador condiciones totales n de !emanso

441.4@
318 157 5-15 l.31 145

279 27S
449,468

91
127.143 228 127,143

conduccin de calor (ver trmica)

elctrica

trmica
conductividad

elctrica trmica trmica de lo~ guses trmica, medida de

conector trmico

12X
217.144.545 241 245 289,319
6

conservacin de la masa
constantn

557 31 391 421 216 167 24431 I 549 398 154 315,.327

conSWlllc de Boltzmann de equilibrio de evaporacin de gotas de Famduy de Henry de Slefan-Boltzmann de tiempo de velocidad de reaccin de! gas de una mezcla solar

limitador 550 proporc iona! -i:; t(;!:tl al di fe rend al 550 regulador 550 servo 550 182.270.2H2,28BJ 19 trmico trmico de astronaves .121 trmico de \'ehfculos 325 trl1lkn en ingravidez 321 184 trmico fisiol{gico todo-nada 550 conveccin 278 con cambio de faS 27H de rvlamngoni 127.1.12,269 forzada 269 forzaua en t:apa lmite 27-1 (rzada en interior de tubos "276 imerfcial 132 !llisica 290 natural 269 natural en p]n;a plallil vertical 276 244,269 tnnica lermcapilar 232 232 termo gravitatoria 70.153,613 correcci6n por compresibilidad crecimiento cristalino 339 289,475 criogenia 162 crioscopia 321,476 criosl<lto cromatografa 144.545 558 crmcl cuerpo 305.31 1.322,325.397 negro negro, construccin de 559 .JI 1,331 scmirrel1cctantc 31U31 semitransparente curva

632
de calibracin

I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de inversin
de saturacin dcflagrucin

541 69.478

69
364 145 41,59 59 87 591 164,165,349

densidad de una mezcla

depsito mecnico reversible (DMR)

trmico reversible (01 R)

derivada convectiva parcial

dcsalinizacin de aguas
descomposicin espinadal

124
169 52

des gasificacin
desigualdad de Clausius

destilacin fraccionada
detector cuntico fotomtrico ptico radiomtrico trmico detonacin

476
301,562 552 301,562 552 301,561 101,364 475 70,112 156 68 617 181 66 180 66,68 165

l)cwur" vaso
diagrama

de fases
de fases de las mezclas de sal y agua de fases del agua de Mollier del agua de Mollier dcluirc hmedo de propiedades psicromtrico tcrmodimmico

dilisis
dimetro hidnhilico

27.352.3
33

difusin
de cantidad de movimiento

de de de de

energa intcrnu 33 especies 33,227 cspcdcs en chorro luminar 29.3 impulso (vcrcuntidad de movimiento) 228
260

de vupor de agua msica trmica difusividad msica trmica trmica, medida de dilutacin trmica dilatometra diseo de sistemas trmicos de un culentndor elctrico dc un radiador de cochc de uml caldera pirotuhular trmico de astronaves disipacin de energl intenm

243,258
243

228 228
247 546 320 547

513
520

522 524
318

247

disociacin atmica 200 inica 200 disolucin (ver mezcla) 143 ideal 149 149 infinitamente diluida isotnica 164 143 disolvcnte distribucin de velocidades moleculares 238..40.3..424 dosado 346,357,359 ebullicin 279 forzada 278 libre !lw.:leudu 278 pelicular 279 ebulloscopa 162 economizador 349 eCU<lcin constitutiva de la evolucin 386 constitutiva del equilibrio 386 de Antoine 115 de Beattie~Bridgman 72 de Bernoulli generalizada 90 de Berthelot 71 36,71,113,182 de ClaJeyron de Dieterici 72 de Duhcm-Margulcs 155 60,546 de estudo de estado algebraica 71 de Euler 36 36 de Gibbs 36,131 155 de Gihbs-Dubem de Gouy-Stodolu 45 de Kc!vin 123 de ~(irchhoff 203 de la difusin de especies 259 de la hidrosttica 36 de Laplace 247 de ondas 569 de Poisson 247 de Runkinc-Hugoniot 101 71,73 de Redlich-Kwong 569 de Schrodinger de van der W u<lls ,6971,117 de van't Hoff 203,209,404 de Young~laplace 129 del calor 246 del virial 72 energtica fundamental 36 entrpica fundamental 30 fundamental del equilibrio 30 decto Compton 301 522 Coriolis del ozono sobre la biosfcra 503 Doppler 546 229 Dufour

Indice Analflico

633
321 cnsayo trmico 59 entalprd 515 de cambio de [ase de formacin 199.39-1.5-15.612 20(),39-1-565 de reaccin 29-1 de una mezcla 565 dI! vaporizacin Ro lolal 25.73.551 cntropa 199 absoluta J(I.J-I clculo .17 concepto 150 de mczclado dI! !llczda~ ideales de mezclado de Ilwzdas no ideak~ 151 .11 di!llcJlsilHles J.1 gcneracin 26 tm.xima 32 medida de 17 equilibrio 11-1 hi!,\sit:o 2,3 congelado 29 conSCClli.'nca~ del desan nllado 23 2-1 estahk 11-1-.165 II'quido-vapnr 122 li'quido-vapllf con inlerlasl..'s curvas 25.225 local .1H5 local parcial
metastahlt.'

301,562 ftoelctrico 328,504 invel'llatlero 234,236 Joule 135.236,-138.464 Peltier Seebeck 135 229 Soret 19,.)03 trmico 235.2.36.46-1 Thnmson 37.J.-I-I9 VenlUri eficiencia de una mquina trmica (ver rendimiento) de un cambiador de calor 285 dinmica 53 -166A75 em:rgtica esttica 53 237.311 efusin .190 dcmcnto conservativo emisividad 2-1-1 ..105,.121 10CJ dc Ins lHetaks .106 de Ins no metales 559 medida dc 3()8.323 emit,l!wia 302.327 cspectral JOJ tntal entlotrmica 201 2.7l.-lK7 energa -~t)3,1% almacenamiento de X d!ll!tica cohe!lura de la dt~ll1anda dc -192 -1S\) cOllcentracin dc cn!lSlllllO mundial dc -191 489A93 cOll\'l:rsitn de conversin directa de 4% -I03,-lO-l de activacin 49-1 de la biomasa 200 de las IC'h.:l'iO!lCS qumicas 15 en t!'<nsito -195 clica gCl)trmica 405 9 inlerna -19-1 luminosa -195 mareotllotriz HA3 fllcl'<nica 50-1 metablica mnima de ignicin 375 -19-1,495 no convencional oceanotl'mica 495 490 precio dI! -13 qui'mica sola! 494 solar, captacin de 316 43.243 trmica -IJ tcrmolllel'<nica H tolal utilizacin de 492 185.463 enfriamiento por evaporacin 292

2..U62
207 328 2.2-1.26.506

qumico radiativo tcrnlt1l1inimico escala Cdsius de tamaDo de ticlllpo inlel'llledia e~t'uerzo trmico
especie
con~ervtiva

170

"1 21
21 320
207 143.196 .lOO 1-14.145 2-1.113 189 61

qullica espectro elcctromagntlt:l) espectrografa de masas I!stabilidad atmosfrica de los sistema~ homogneos
mcdnicll

qumica trmica
c~tadstica

63 63
62 26 568 310.568 568 5 568 150.155
101

de Boltzll1anll de Bose~Einstein

de Fermi-Dirac
e~lado

cu.mico cuintico accesible de Chapman-Jouguct

634
de equilibrio

I Martnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de referencia
de referencia ficticio

higrolllt!trico inestable
mctastablc
muerto puro

total cstequiomctria
cstructuru

2,24,26 45148.168,178 148 177 118 115.117 45 148 92 196

cloponador de trabajo refrigerante

trmico
flujo ru.:oplado cruzado de calor de CoueHe de masa de Poiseui!!e propio forma de Pfa!'!

de la materia
disipativa estufa cataltica

cutcclico
evaporacin de gotas cvuporudor

evolucin
politrpica reversible

232 372 361 163 262 469 5 94 34

360,524

270 465 270 270 226 229,244 229,..187 243 545 259 545 229 64,592
275,,276.522 273 27.1.52! .526 276 276 279 273 30S
244

frmu!;:t
de Blasius de Churcil!~Chu de Dittus~Boelter de Pohlhausen de Poiseuille de Rollsenow de Test fotometra

exceso de aife
cxergfa

45
205

fotn
I'rccin msica msica de vapor molar fracdOJuulliento

de formacin
de las reacciones quimicas

de los alimentos
de mezclado del aire Illmcdo
molar de
Ullil

203 IS4 152 ISO

152

145 120 145 152,338 550 398 13 468 50,437 471 464,466 3..82 247 83 83
121

corriente

frecuencia
natural de colisiones fricdn fri.goria frigoriJico de absorcin de compresin de vapor frontera adiabtic

cxitandu
cxotcrmicidad expunsin

307,310,312 201

de gases
csculonada

92
95.478 443 95 537 358 94,442 545 3 410 443448 449 71 65.614 545 311.313,323,331 248 403 143 147 111,122,,126 165 183 67

mltiple
rcculcntada

experimentacin explosivo
exponente politrpico

impermeble
permeable fuerza

cxtcnsmctro
exterior

cxtindn
cxtnlccin de vupor

capilar
de de de de tdhesin cohesin escupe van dcr Wuuls

DO
130 226 128 74,216
2

cycctor de vapor
factor

accntrico
de compresibilidad de compresibilidad, medida de gCOIl1l:triCO geomtrico de Langmuir

electromotriz interp,lrHclIla
fugacidad funcin de clibracin de cuOlpo de distribucin de probabilidad normal de estado de exceso en la interfase de ond de particin

149 538 21 596 35 130 569 568

prccxponcncial o de colisiones
fa5C

natural
fenmeno interfacial filtraci6n

filtro
fluido

Indice Analltico

635
35 548,549 252,595,597 519,529,532.?37

de proceso de transferencia error de Gauss objetivo probabilidad acumulada gus ciudad ideal licuado natural natural licuado noble permanente propiedades de gasgeno
gasto m<isko

597
67 358,374 33 477 358,374 478 475 475 609 358 89

medida de generacin de calor de electricidad de entropa de vapor gestin energtica grado Celsius de saturacin de r(!ucdn gravimetria haces moleculares hielo lgro!11etra hilo caliente hiptesis de equilibrio congcladn de equilibrio parcial de estad() eSlllcionario hollin hornillo (ver cocina) horno de combustin eh!ctrico humedad absoluta medida de relativa humidificacin humidificador adiab<itico
ignicin

546
343.357

446,493 82
345 502 553 175 196 176.547

240
67 176

546
40 I 381,401 384.400,401.402 361 ..166.389.412.503 348

361
347 348 175 175 176 175 185 177 363,371 36.1

lmites temperatura de iluminacin imagen trmka incertidumbre incineracin ndice de refraccin inercia trmica inestabilidad

364
308.355 563 25,543 510 300,302,303.552 251.254,320,325

de Kc!vin 123 189 de Raylcigh- Taylor 410 inflamacin 514 informe tcnico instrumentacin 539 299.326 intemccidn materia-mJiacin 311.320,330 intercambio radiativo interenfriador 95 154,157 interfase 126 libre slida 128 interfcrometria 301 invar 555 inversin aUlloslerica 190 308 irradiacin irreversibilidad 44,198 99 en ulla onoa d choque 552 kelvin l<impara 509 ley 209,398 OC accin tic masas de Amagat 154 de Arrhcnius 22H,403A06 Jc O' Arcy 229 de Dalton 154 oe Dulong-Petit 567 227.2-11.259,387 tic Fick 227 ,233,24 1,244 de Fourier de Fourier genL'ralizada 387 de Grabam 218 155,167 dc Henry 20:! dc Hes!> 154 de Kay de Kirr1lhoff Jd equilibrio dL'ta!lado 305 de Lumhen dd coseno 302 de Lighthill .103 de L orentz 242.2-l5 22H.24 1.244.269 de Newton tic Ohm 22R.234 Je Planck 302 155,167 oe Raoult 24-U02 de Ste!'an de Stokes .187 de Wien de la emisin 303 de \Vien del desplazamiellto .103 fenomenolgica Jel transporte 227 licuacin de gas(!s 476 477 licuador 363 lmite de ignicin pobre 'nea de contacto triple 129 espinada! 125 187 Iiolilizacin 67 lquido 612 propiedades de longitud de onda 300 308 luminancia

636
!luma andada anchura de axilsimtrit: hidil1lCllsional
clu~illl.w:i!l ~l!

I Martinez. TERMDOINAMICA BASICA y APLICADA

363.365 16H.371
4!R

dc la lnea O de! sodio de l im]e

397
477 311.329
529

414
412

de Monte Cario de Nc\Vtnn~Raphson

de Peahody de Riil:hhardt del punto pscudocritico
IHmrico

cOJOr de de difusi6n de prcmczda

deteccin de csl'rk:l espesor de cswbiliJud de

165 366,371 366.412 366.422 .J74

419

120 568 154

5yg

numrico en transmisin de calor

252
329

numrico para la modelizacin trme"

ptico

estabilizacin de
fija !cvitantc longitud de

423 366 .J69 425

Simplex
termodinmico Illctrologfa caractcristicas

545 5.JO

24
537 541 541 541 541
541

.J7I
175,414 425 171 413,420 371

mvil piloto
posicin de

exactitud linealidad precisin

rango

triple
velocidad de

relacin scfiallruido repeti ti "idad

366
6,551 6 65
50 50 417
463

resolucin
sensibilidad

magnitud
aditiva conservativa
reducida mquina de Camo! trmica tnnica de potencia

trmit:a
tiempo de respuesta

542 541 541 541 537

541

mezcla binaria
condcllsadu real

143 124.155158 [;4

[63

congelante
de gases re,des

trmica de refrigeracin
m'lsa

cndotrmka
exotrmica

153 156
201

de control (ver sistema ct!rrado) molar material mechero

de BUllscn

4.81 545

heterognea
homogncu

66
.J69J74
426 426 425

ideal reactiva
microburbuja y microgota microcu!orimctria microcstados

de Lcwis y VOIl Elbc

de Powling

tipos de medida de la energia

del calor

de!

trab~o

366,372 537.540 11 15 14

microfillracin
miscibilidad parcial modelizacin modelo de adsorcin de Langmuir de aire estlndllf de ambiente radiativo en el espacio de Burke~Shl!ll1ann de Businesq de Chapman-Enskog de estados correspondientes de gas perlCc!o de interJ'use de Gibbs de Lindemann de lIquido perlccto de Scmcnov de Shnb~Zel"dovich de slido perfecto

141,157 14.J 147,150 355 126 566 .JO 165

124
128.519.548 128 437

incertidumbre en la medio

542
4

321
412.419

continuo scrnitmnsparcntc membrana scmipcrmcabJc

mtodo cientfico de Bridgman

21.225
311 164 517 339 568 478 567

274 242
68 11,33,67

DO
400 11.3367 405 387 11.)3,67

de Clark-Katz
de CllIudc

de Clment-Dsormcs de Crank-Nicholsoll
de Kundt

254 95

Indice Analtico

637
329 de Gibbs de loschmidt de Zermc!o particidn funci6n de partcula

trmico de astronaves termodimmico molalidad molaridad monocromador motor alternutivo Diesel emlorreversible

nellmitico
Ouo trmico movimiento

75 145 145 563 50 445,450.453 360.363,369,451 53 441 360.363,369.451 437 121.127

nuida
patrdn

de calibracin
de !11Jida

secundado
pelcula lquida prdida de presin (o de carga) pila

32,151 32 32 26,27,30 568 67 86 537.5.39 553 537 553 127

270.287

browniano

de gases en conductos 95 muestreo 540 1ll11ltiplkadores d Lag.rilnge 2f\.230.530,56H,594-,596 569 nivel energtico nodo trmico 253,329 nnmelll:latura 587 Je ulla reaccin 195 27K.141 nudeacin 124Je fase numero 569 cutntico Je BioI 2-17 129 de Bond J Damkl'lhlef 109.112 24-7 Jc Fourier de GrashoJ 272 257.279 de Jakob de L.ewis 291 96 Je Mach 270.272.5 22,5 23.5 26 d Nusselt Je PrandII 2-11.272.522.526 232.273,281 de Rayleigh de Rayleigh !msico 291 272.522.524-,526 dc Reynolds de Schmidt 241.291

electroqu'mica de combustible
pimetro ptico pilol

74 -196.4-97
552,558 562 545 201 J. 3,39.14-95.521

poder calO! fieo inferior superior

359.395
.359,395 59

potencial de Gibhs t.h. Gibhs estindar de una reacdn

de I-Ielmhl}ltz
qumico
t~rrllodinilllicn

216 59.131.587 28.36.147

59,568.596 2X

presin
cintica crtica de gas ideal de radiacin de separacin de vapor medida de
n~gativa

2.38

69
161

llK
130 155.611
545 119 164-

osmtica

de Sherwood
d $tefan de unidades de transferencia trmica

291 257
285

presurizadn y despresurizacin de depsitos H8 primer principio 11,49.5 1.73

principio cero de equipanidn de la energa d exclusin de Paul de Fcrmat de nc~rtiJu!llbre de Heis~mbcrg de las simetri'as de Curic d L~ Chatelier problema de frontera mvil de Stcfan proceso cclico

de Wobbe
de onda de de de Zel'dovich condensacin

372 409 119 405

422 422 252

29,7.1 72.238 571 30.1

542.569

choque

230
6.3.215

de!1agracidn de detonaci6n

trmica optimizacin
energtica Orsat, analizador oSlllollletra smosis

95.529 55.500 168

161 164

inversa
paradoja

164.165.351

cuasiesttico de t.;olada continuiI de combustin

de ftnsntesis

256 256 337.547 48.49.1.17 34 .139 .155

489

638
de materiales

I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de relino
de solidiJican

de transporte de calor y de Illasa

de zona notantc

de zona fundida
difusivo f(sieo-qumico isotrmico iterativo

Iio:al
trmico

produccin de entropa producto de una reaccin

propicdud

coligativa
de equilibrio

molar parcial
ptica

plic<I de la matcria trmica tcrmicu d!culo micros;pico de termodinmica

termomtrica

lJH 3.39 139 357 3J9 342 lJ7 347 501 337 48 337 226 196 544 161 61 145 325 303 72.321.330 568

propulsantc propulsin de cohc1t!s espacial

proteccin trmica

551 122 446 357 476 255..319,321 517 320 513 176 157 113.159 169,553 553 552 69 169.552 338 341 344369,373 369 372 375 356.424 244 302 398 302 299 300 561 326

proyecto
tcnico tcrrnico tcnnotcnico psicrolllctrfa pumo
cOllsoluto

critico
de hielo de vapor lijo termomtrico

triple triple del agua

purificacin
por zona fundida

quemador de parrilhl domstico

potencia culorHka dt: un quimiluminisccncia

radiacin

de cuerpo negro
de las llamas

de Planck
clcctromugntica c1cctromagntic<I c<lraclt!rsticas de

filtro
filtro atmosfrico

interestclar 324 promediado de las caractcl1sticas de 324 propi 323 305,314,318320,326 solar solm" difusa 315 solur directa 315..322 solar rcnejada 32.1 trmica 299 trmica en el diseo de astron<lves 318 trmica en el espacio terrestre 326 561 trmica, sensores de 319,321 radiador de COdlC 52.3 .399,402 radica! libre radio crtico de aislunte trmico 249 radiollletria 308 radimetro 556 318561 calibracin de radiosidad (ver cxitllllcia) 307 reuccin acoplada 198.207 de BcJousov-Zhllbotinskii 2.3.3 de primer orden 400 de segundo orden 401 401 de tercer orden elemental 399 en cudena 402 independiente, 207 399 mecanismo de 400 molecularidad mltiple 198 orden de .399 quimica 195 404 npida tipos de 195 reactivo 196 recalentador 448 recalentamiento intefllledio 443 reciclaje de aguas residuales 352 240.320 recon"ido libre medio 348 recuperador de calor 437,487.489 recursos energticos c,racteristicas de 489 optimizacin de 498 rel1ectanciu 304 espectral 327 renectar difuso .325 espeLl!lar 325 perfecto 305 rdi",ctario 246,347 refrigerucin 463 con hielo o nieve nalurul 464 criognica 465,475476 en cascada 471 470 escalonadu por ciclo de gas 472

Indice Ana//tieo

639
fotosinttko 489 iselltrpic 93.50 I volumtrico 442.451 reparto de un solulO en las {ses de un disolvente !6.1 en lquidos inmiscibles 163 reprocesamiento de descchos 504 249.331 resistencia tt.!rmica 236.248 de contacto respuesta en frecuencia 5-1-9 41 reversible 360.368.394.397 riqueza 185,187.349 secado 240 seccin eficaz de choque segregacin 168 segundo PI indpio 22.3 I A9.51 ,52,73 sparucin 122 centrfuga con membrana semi permeable 164 de mezclas 164.JJ8 289 tcrmica 329,528 sinmlacin sistema 3 4.81 abierto aslmlo 4 cerrado 4 L'oloida! 127 compresible 4 compuesttl 4.143 de /lujo (vrabiertn) 4,81 disperso 145 35,126 interlacial 4,64 simple compresihle trmiL'o 337.514 termoelctrico 133 139 solidilicacin 67 slido 61 I propiedades de soJubiliJad 156 de los gases en los lfquidos 167 parcial 157 \iolucin slida 143 solula 143 subenffiamienlo constitucional 340 subsistema 26 116.475 superconducti vidad superficie difusa o lamberthma 102.311 especular 311 opaca 311 semirrellectanle 312 476 stlperlluidez Stirling, apoximadn de 150.599 sustancia 66 9.33 calori'licamentl.! perfecta 67 condensada dispersa 67

por disminucin de 1,\ pesill de vnpor 463 por efecto PeItier 464 por expansin brusc.\ de un gas o vapor 464 por mezclado endotrmico 464 474 por tubo de Ranqlle 474 sistema Odessa de refrigerador 289 criognico 321 termoelctrico 236 refrigerante, Ouido 467.61H 348 regenerador de calor rgimen estacionario 89 regin crtica lqllid{H'apor 113 regla de Dulong-Petit 238 de Guggenhdm 115 115.161.176.208 Je las fases de Gibbs de Le Chatelier 363 de Maxwcll ! 19,544 tle Richard 116 de Trollton 116 Je Volterra 207..190 de Watson lIS 537.550 regulacin lelacin 360.374 airelcombllstible Je comprsin 4.39 86 de Gouy-Stodola tle Max\\'c!1 60 de Myer gencrulilada 75.566 de mezcla 360 230.544 de Onsager dc presiones 440,450 de Schwanz 60 de Shvab-Zc1' dovich .390 estequiomtric 360 reloj biolgico 132 de agua 550 rendimiento 48 adialxtico (ver isentr6pico) 93 de aleta de refrigeracin 251 de caldera 345 Je cmara de combustin 344 de Carnol 50 de cocina 348 de compresor 93 de difusor 93 de generador de vapor 347 de propulsin 447 de tobera 93 de turbina 93 energtico 48.4,39.449,453,472 524 energtico de calderas energtico de las m,lquinas trmicas 48 54 energtico de mixima potencia exergt.!tko 48,449.453,472,494

640
incompn!siblc
tarif energtica

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

JJ
499 33.73.551 557

dcllransporlc de Reynolds
H de Boltzmann
1t de Buckingham leoria cintica de gases

83,85 29

temperatura aparente de cuerpo negro

uparcnte del cielo bicolor

173
:n.3,237 199,567

bolomtrica bolomtricll aparente cintica criognica critica de actiVtlcin de uUloignicin de autoinllamacin de Boyle de bulbo hmedo de color de combustin adiabtica de condcnsllcin de escarcha

.315 560 3n560 308 238,320 475 69 403 405 362,412 72 178 560 343,395,525 159

de Dcbyc
de la evolucin de Darwin

225
26 369 310 199 491

de la informacin de lcwis y van Elbc de anclaje de llam, del cuerpo negro

tercer principio

tennia Tennodinmica aplicad datos que necesita

de interfases de la allns!cra

64
128 189

de la combustin
de la evolucin

256,189 225
143 195 175 111

177
407 551

de las mezclas
de IlIs reacciones qufmicas

de Frnk~Karncnctskii de gas ideal de ignicin de inversin

de la unin fria

del ire hmedo

del cmnbio de {se del equilibrio del volumen de control

364
70.476

225,.301
81

235
281

de mczdado
de rocio
de roco cido

177
349 177.180 )19 159

en la Hsicu cstadistica m<lcroscpic,

principios de la terllloeconoma termometria termmetro activo calibracin de de circuito integrado de cristal liquido dc dilataci6n de gas de gas de helio de ndice de rcfraccin de mercurio de radiacin de resistencia de platino de presin de vapor de helio piezoelctrico termoelctrico termorresistivo termopar termorresistencia tiempo cllnlcteristico de relajacin de relajacin tnnica de residencia de respuesta de retardo titulo de vupor (ver fraccin m<sica)

2
18.310,568

3
73 531 308,547,551 551.553 556 552 564 564 555 551

de sltura{;n udiabticlI
de trabajo

de vaporizacin
del sol dimensiones de la

JJ4
31 185 553 308 551

dcctivu

cmpirica
espectral aparente estadstica incertidumbre en la medida de

553
320 344 32.51)97 31 551

interestelar
limite IllctIJrgico medida de negativa mctica intcrnucional terrestre

551
564

555
]08.557

325J27
128,157,279

552 552
564 556 555 233.556 555

123 tensor de esfuerzos 82 de esfuerzos viscosos 86 teorema de Carnot 51 de Eulcr de las funciones homogneas 147,595 de Gauss~Ostrogradski 86.,246,386 230,232 de mnima produccin de entropia de Plall 595 de Schwrz 593

tensin intcrfacial superficial

225
38.424 247,251

89
549 405 120

Indiee Ana//tieo

641
de ddlagraci6n luminar, medida de -J.25 de detO!l'olcin 3(H-A22 de difusin 259 de disipacin 5-1-9 de quemado J63A2J 197.228..197.42.1 dl' reaccin del sonido 1.95 5-t medid:! de IX) vl..'ntilat:in ventlu i 517 20 viabilidad de ulla eaccin viscosidad 22H.5-1-5 2-11 de los gasl'S volumen cri"icn 69 IRI de control (vl'r sistema abicrlol ()IJ espedlicn pseudlH:rficn 1-1-6 molar molar p,l!t:ial 116

tobera udaptada critica ise!ltpica tonoscop,1 torre hmeda trabajo de flujo mnimo no comllleslbk perdido
terlllodin~llllico

9t).-l-47 99 98 162 99.-l69

84 41

15 41A3 11

til
ltil mnimo

42
12A3

transfonmldn de Legendre 59.596 transicin de fse 62.5-47A76 (10 Ehrenfest 117 de primera cspl!cie 116.130 de tipo lambda 116 en mezclas lquidas binarias 125 117 tipos de 2-4.1.26IJ.3 II transmisin de calor con cambio de fase 25-4 transmitancia 304 cspectal .104 trmica S-L2..J..t.2-J.9.26931 IJJ.1I.-l6K.50 I trmica. valores de 2H-t Hatamiento ti\!! agua J-I7.J50 trmico tral.adofes crnmofrko.<; wbo de Kundt 56:-1 de Pitot 515 5..1 dt~ Saybolt 5-1de VenHlri turbina de gas de vapor 5i ,) turbulencia ultrafiltradn Ih5 universo tennodinilmico lAI v<lvula -J.69 vapor 67 vaporizacit'ln de gotas 12" variabks de camino 35 de estado 15.200 15 especfica intensiva .15 propia 59 tenno!llt! ica .12 varianza 110 vaso ncwar -175 ve( h Ii nllrlllal 81
~'Idad

le dl..'llugrat:itin laminar

363 ..16-4,422