1316708376

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
SETOR DE TECNOLOGIA/SETOR DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL/
DEPARTAMENTO DE MATEMTICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM MTODOS NUMRICOS
EM ENGENHARIA

CURSO DE TERMODINMICA:
Fundamentos da Termodinmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,
por
Lucas Mximo Alves

CURITIBA PARAN
MARO 2007
2
LUCAS MXIMOALVES


CURITIBA PARAN
MARO 2007
3
LUCAS MXIMOALVES


Apostila organizada como resultado do estudo para
construo de Fundamentos matemticos para uma
pesquisa consistente do curso de Doutorado do
Programa de Ps-Graduao em Mtodos Numricos do
Setor de Tecnologia/Setor de Cincias Exatas,
Departamento de Engenharia Civil/Departamento de
Matemtica da Universidade Federal do Paran

Orientador: Prof. Dr. Luiz alkimin de Lacerda

Orientador: Prof. Dr. Mildred Ballin Hecke

CURITIBA PARAN
MARO 2007
4
Dedicatria

Dedico,

5
Agradecimentos

Agradeo a Deus pelo seu imenso amor e misericrdia revelado nas oportunidades
que a vida me trouxe. Quero tambm agradecer:
minha Famlia pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr.
....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicao com
que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.

6
Epgrafe

vida um algo multidimensional cuja
imprevisvel curvatura temporal s
conhecida quando se experimenta os fatos a
cada dia e, mesmo assim, no se consegue
prever com exatido a curvatura temporal dos
fatos seguintes, mesmo que se expanda esta (a
curvatura futura) numa vizinhana em torno
do fato no instante presente (Lucas M. Alves)

7
Sumrio

Lista de Figuras........................................................................................................................10
Lista de Tabelas........................................................................................................................12
Lista de Siglas...........................................................................................................................13
Lista de Smbolos.....................................................................................................................14
Resumo.....................................................................................................................................15
Abstract.....................................................................................................................................16
PARTE I ...................................................................................................................................17
A Teoria Termodinmica Fundamental....................................................................................17
Apresentao............................................................................................................................18
Captulo I ..................................................................................................................................19
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS.........................................................................19
1. 1 - Objetivos do Captulo.....................................................................................................19
1. 2 - Introduo.......................................................................................................................20
1. 3 - A Natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica......................................................22
Limite Termodinmico.............................................................................................................22
1. 4 - Termodinmica do Equilbrio.........................................................................................27
Captulo II .................................................................................................................................28
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA.................................................28
2. 1 Objetivos do Captulo.....................................................................................................28
2. 2 Introduo.......................................................................................................................29
2. 3 Lei Zero (Define a Escala de Temperatura) ...................................................................31
2. 4 Dilatao Trmica...........................................................................................................32
2. 5 O Conceito de Equilbrio Trmico.................................................................................34
2. 6 A Diferena entre Calor e Temperatura.........................................................................35
Experincia...............................................................................................................................35
2. 19 - Trabalho Termodinmico..............................................................................................37
2. 20 - A Diferena entre Calor e Trabalho..............................................................................38
2. 5 - Sistema Termodinmico..................................................................................................39
2. 6 - Sistemas Bsicos de Interesse.........................................................................................40
2. 7 - Ambiente ou Vizinhana.................................................................................................41
2. 8 - Sistema Isolado...............................................................................................................42
2. 9 - Sistema Fechado..............................................................................................................43
2. 10 - Sistema Aberto..............................................................................................................44
2. 14 Variveis de Estado......................................................................................................45
2. 15 Coordenadas ou Parmetros Externos..........................................................................46
2. 16 Coordenadas ou Parmetros Internos...........................................................................47
2. 17 Parmetros Extensivos..................................................................................................48
2. 18 Parmetros Intensivos...................................................................................................49
2. 11 Paredes, Vnculos ou Restries e Graus de Liberdade...............................................50
2. 12 - Conservao da Massa em Sistemas Fechados e Abertos.............................................53
2. 13 - Estados de Equilbrio....................................................................................................54
Captulo III ...............................................................................................................................55
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA..........................................................................55
3. 2 - Introduo.......................................................................................................................56
3. 3 A Primeira Lei da Termodinmica.................................................................................57
8
3. 4 - Energia Interna................................................................................................................62
Captulo IV ...............................................................................................................................66
A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA..........................................................................66
4. 2 - Introduo.......................................................................................................................67
4. 3 - Processos Reversveis.....................................................................................................68
4. 4 - Processos Irreversveis....................................................................................................70
4. 5 - Trabalho Reversvel ........................................................................................................71
4. 6 - Trabalho Irreversvel .......................................................................................................73
4. 7 Vinculos Holonmicos e No-Holonmicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas.........74
4. 8 Funes de Estado e Integrais que no Dependem do Caminho e Diferencial Exata....76
4. 9 Integrais que Dependem do Caminho e Diferencial Inexata..........................................77
4. 10 A Segunda Lei da Termodinmica...............................................................................78
3. 6 Consequncias da 2 Lei .................................................................................................79
3. 6 J ustificativa Matemtica para a Existncia da Entropia e da Temperatura Absoluta.....80
4. 11 A Desigualdade de Clausius para a Formulao da 2 Lei ...........................................87
3. 6 - Processos Termodinmicos Reais ou Naturais...............................................................90
3. 3 - Processos Quasiestticos.................................................................................................91
3. 3 - Processos Adiabticos.....................................................................................................93
3. 3 - Processos Isotrmicos.....................................................................................................94
3. 3 - Processos Isobricos........................................................................................................95
3. 3 - Processos Isocricos........................................................................................................96
3. 3 - Processos Isoentrpicos...................................................................................................97
Captulo V ................................................................................................................................98
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA............................................98
5. 2 - Introduo.......................................................................................................................99
5. 3 - Funes Homognas de Grau n.....................................................................................100
5. 4 - Teorema de Euler para Funes Homogneas de Grau n qualquer..............................101
5. 5 A Relao 1
a
+2
a
Lei da Termodinmica....................................................................102
5. 6 A Relao 1
a
+2
a
Lei da Termodinmica....................................................................105
5. 7 A Entropia como Funo de Estado.............................................................................106
5. 8 - Relao Fundamental de um Sistema, Funes e Equaes de Estado........................108
5. 9 Formalismo ou Representao da Entropia..................................................................109
5. 10 Formalismo ou Representao da Energia.................................................................110
5. 11 Equaes de Estado....................................................................................................111
5. 12 Condies de Equilbrio.............................................................................................112
Formalismo ou Representao da Entropia............................................................................113
Formalismo ou Representao da Energia.............................................................................117
5. 13 Espao Termodinmico de Gibbs...............................................................................121
5. 14 - Equao de Euler.........................................................................................................126
5. 15 A Equao de Gibbs-Duheim.....................................................................................127
5. 16 Transformada de Legendre.........................................................................................128
5. 17 - Funes e Potenciais Termodinmicos.......................................................................132
5. 18 Relao entre C
P
e C
V
.................................................................................................140
5. 19 Relaes de Maxwell..................................................................................................145
Captulo VI .............................................................................................................................148
ESTABILIDADE E FLUTUAOES DO EQUILBRIO......................................................148
6. 1 - Objetivos do Captulo...................................................................................................148
Captulo VII ............................................................................................................................161
9
TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS REAES QUMICAS.....161
7. 1 Objetivos do Captulo...................................................................................................161
7. 2 - Introduo.....................................................................................................................162
7. 3 Postulado de Nernst......................................................................................................163
7. 4 Classificao das Transies de Fase pela Ordem da Derivada da Funo de Gibbs..165
7. 5 Transio de Fase de Primeira Ordem..........................................................................166
7. 6 Transio de Fase de Segunda Ordem..........................................................................168
7. 7 Reaes Qumicas.........................................................................................................169
Captulo VIII ..........................................................................................................................170
A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA .......................................................................170
8. 1 - Objetivos do Captulo...................................................................................................170
8. 1 - Introduo.....................................................................................................................171
8. 1 - A Terceira Lei da Termodinmica................................................................................172
8. 1 - Estabilidade do Equilbrio.............................................................................................173
Captulo XII ............................................................................................................................174
TERMODINMICA DOS PROCESSOS IRREVERSVEIS...............................................174
12. 1 Objetivos do Captulo.................................................................................................174
12. 2 - Introduo...................................................................................................................175
12.1 - Leis da Termodinmica de Equilbrio ou Termoesttica.............................................175
12.2 - Fluxos e Afinidades Termodinmicas..........................................................................176
12.3 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Discretos................................................................177
12.4 - Fluxo de Entropia em Sistemas Discretos....................................................................180
12.5 - Relaes Fenomeneolgicas em Sistemas Discretos...................................................181
12.6 - Produo de Entropia em Sistema Discretos...............................................................183
12.7 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Contnuos...............................................................183
12.8 - Fluxo de Entropia em Sistemas Contnuos..................................................................185
12.9 - Relaes Fenomenolgicas em Sistemas Contnuos....................................................186
12.10 - Produo de Eentropia em Sistemas Contnuos.........................................................187
12.11 - Teorema da Reciprocidade de Onsager......................................................................189
12.12 - Aplicaes a Termoeletricidade.................................................................................190
Apndices...............................................................................................................................191
A. 1 ..............................................................................................................................191
A.1.1 ..............................................................................................................................191
Bibliografia.............................................................................................................................192

10
Lista de Figuras

Figura - 1. 1. Areas da fisica.....................................................................................................23
Figura - 1. 2. .............................................................................................................................24
Figura - 1. 3. .............................................................................................................................25
Figura - 1. 4. Relao de Boltzmann-Planck............................................................................25
Figura - 1. 5. Transio entre estados de Equilbrio Termodinmico. .....................................27
Figura - 2. 1. Comparao entre as vises antiga e moderna do calor. ....................................30
Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direo do fluxo de calor. .............31
Figura - 2. 3. Dilatao trmica em um material slido...........................................................32
Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divises desde o gelo
fundente gua em ebulio (0-100C)....................................................................................32
Figura - 2. 5. Comparao entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius. ........................33
Figura - 2. 6. Equilbrio trmico entre corpos A, B e C............................................................34
Figura - 2. 7. .............................................................................................................................35
Figura - 2. 6. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura AT......................................................................................................37
Figura - 2. 7. Experimento de J oule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como
resultado a equivalencia mecnico entre calor e trabalho. .......................................................38
Figura - 2. 1. Sistema termodinmico de interesse do tipo contnuo exibindo sua fronteira e
seu ambiente exterior................................................................................................................39
Figura - 2. 2. Sistema termodinmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior......................................................................................................................39
Figura - 2. 4. .............................................................................................................................48
Figura - 2. 5. .............................................................................................................................49
Figura - 2. 3. Tempo de Relaxao de uma Grandeza..............................................................54
Figura - 3. 1. Processo cclico da energia interna de um sistema.............................................60
Figura - 3. 2. Modelo de um slido harmnico........................................................................62
Figura - 4. 1. Processo termodinmico reversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um
ciclo fechado.............................................................................................................................68
Figura - 4. 2. Processo termodinmico irreversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para
um ciclo fechado.......................................................................................................................70
Figura - 4. 3. Energia potencial de ligao entre os tomos ou molculas de um slido.........71
Figura - 4. 4. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola.................................................................71
Figura - 4. 5. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido. ..............72
Figura - 4. 6. Diferena entre vnculos holonmicos e no-holonmicos para o exemplo de um
cilindro macio descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito. ...................................74
Figura - 4. 7. Processo termodinmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes
caminhos...................................................................................................................................87
Figura - 3. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica..........................................112
Figura - 3. 3.Maximizao da Entropia..................................................................................116
Figura - 3. 4. Minimizao da Energia...................................................................................120
Figura - 3. 5.Maximizao da Entropia e Minimizao da Energia.......................................122
Figura - 4. 1. Processo Isotrmico..........................................................................................132
Figura - 4. 2. Processo Isobrico. ...........................................................................................133
11
Figura - 4. 3. Processo Isotrmico e Isobrico. ......................................................................135
Figura - 7. 1. Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma
transio de fase (o |) a uma temperatura crtica T
c
e presso P
c
......................................165
Figura - 7. 2. a) Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b).....166
Figura - 12. 1. Processo Irreversvel de fluxo de calor numa barra metlica.........................177
Figura - 12. 3. Sistema contnuo isolado composto de vrios subsistemas separados. ..........184
Figura - 12. 4. Fluxo de entropia numa regio do espao com volume V..............................186
Figura - A. 1. ..........................................................................................................................191

12
Lista de Tabelas

13
Lista de Siglas

14
Lista de Smbolos

15
Resumo

16
Abstract

17

PARTE I
A Teoria Termodinmica Fundamental

18
Apresentao

19
Captulo I
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS
RESUMO

1. 1 - Objetivos do Captulo

20
1. 2 - Introduo
A Termologia o ramo da cincia fsica que estuda os processos de troca e
transformao de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em:
Termometria estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura, como
tambm todas os sistemas de medida e as grandezas usadas na Termologia e na
Termodinmica. Exemplo: termmetros de mercrio, termopares, termostatos.
Termosttica ou Termodinmica do Equilbrio estuda os processos de troca e
transferncia de calor e as transformaes de calor em energia e trabalho, como tambm as
condies e as causas (para o atingimento) do equilbrio dos sistemas fsicos e qumicos, a
partir de consideraes do equilbrio (ou que definem o equilbrio). Exemplo, calcula as
variaes entre estados, de equilbrio, como, , , Q U W A A A , etc.
A Termodinmica ou Termodinmica do No-Equilbrio estuda as condies e
as causas do no-equilbrio, e os processos para o atingimento do equilbrio a partir de
consideraes de situaes fora do equilbrio (ou prxima ao equilbrio). Exemplo, calcula as
variaes entre estados, de equilbrio, sob o ponto de vista dos fluxos generalizados
, ,
Q U W
J J J , etc.
Dependendo das suposies bsicas do formalismo termodinmico, estas podem
se chamar tambm de Termoestatistica; a qual se divide em:

Ainda como subdivises destas, temos os ramos relacionadas com outras reas da
Fsica como:
Termoeletricidade: so sub-reas especficas da termodinmica que estuda as
propriedades eltricas dos sistemas sob o ponto de vista trmico a partir da termodinmica
aplicada aos fenmenos de gerao de eletricidade por vias trmicas.
Termomagnetismo: so sub-reas especficas da termodinmica que estuda as
propriedades magnticas dos sistemas sob o ponto de vista trmico a partir da termodinmica
aplicada aos fenmenos de magnetismo e gerao de magnetismo por vias trmicas.
21
Dentro das consideraes de equilbrio ou de estados de equilbrio, ns temos os
processos reversveis e irreversveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.

22
1. 3 - A Natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica
A Termodinmica o ramo da fsica que estuda os fenmenos da natureza sob o
ponto de vista global, isto sistemas com um nmero enorme de partculas (n =10
23
), da
ordem do nmero de Avogrado. Em tais sistemas o nmero de graus de liberdade imenso, e
no possvel, portanto, descrever um nmero to grande de partculas (como no caso das
molculas de um gs), usando as leis da Mecnica ou do Eletromagnetismo.
Enquanto a Mecnica e o Eletromagnetismo tratam de sistemas com poucas
partculas, a termodinmica trata de sistemas da ordem de 10
23
10
25
partculas, todas
interagentes entre si. Para um nmero to grande de partculas como este a descrio mais
favorvel a descrio estatstica, que faz uso dos mtodos estatsticos, de cujos processos de
medida decorrem os conceitos e as idias termodinmicas aplicveis ao mundo macroscpico.
Desta forma, ns vemos que a Termodinmica o estudo das consequencias
macroscpicas provenientes de quantidades enormes de graus de liberdade da descrio
microscpica, que por virtude das mdias estatsticas, no aparecem explicitamente na
descrio macroscpica do sistema. Como por exemplo:
As flutuaes microscpicas que poderiam ser levadas em conta sob o ponto de
vista da mecnica clssica, se escondem nos processos de mdias estatsticas, no
sobrevivendo ao mbito da descrio macroscpica do sistema. Tais flutuaes so, por
exemplo: alguns modos atmicos de movimento, eles no sobrevivem ao processo de mdia,
mas produzem conseqncias macroscpicas, que so responsveis por tipos de energias e
consequencias tais como energia interna, calor de dissipao trmica, etc.
Ns conclumos, portanto, que a descrio macroscpica dos sistemas pela
termodinmica, apresentam resultados estatsticos de mdia e cujas flutuaes microscpicas
so encobertas pelos processos de mdia.
Limite Termodinmico
o limite mnimo do nmero de partculas para que as medidas das grandezas
fsicas e termodinmicas possuam valores mdios estatsticos aceitveis dentro de uma
preciso pr-estabelecida. Um nmero de
15
10 N = partculas a quantidade normalmente
utilizada para o limite termodinmico.
23

Figura - 1. 1. Areas da fisica

RAMOS DA FSICA
Mecnica e Eletromagnetismo X Mecnica Estatstica e Termodinmica
estuda os fenmenos de natureza sob o
ponto de vista unitrio
nmero pequeno de partculas N=10
0

estuda os fenmenos na natureza sob o
ponto de vista global.
Nmero enorme de partculas N=10
23

10
25

Desta forma, ns vemos que a estatstica parte que liga a mecnica e o
eletromagnetismo e a Termodinmica.
Baseado nesta interpretao da termodinmica que nasceu a Mecnica
Estatstica desenvolvida primeiramente por Boltzmann, depois por Maxwell e Gibbs, os
quais tornaram claros os conceitos macroscpicos da termodinmica, a partir de conceitos
microscpicos da Mecnica e do Eletromagnetismo. Ou seja, a termodinmica que era uma
cincia puramente emprica, alcanou uma interpretao microscpica sob o ponto de vista da
mecnica estatstica, quando a partir da mecnica estatstica se relacionou o microscpio com
o macroscpico, e vice-versa.
24

Figura - 1. 2.
Dependendo se usamos como descrio microscpica as leis da Mecnica
Clssica ns temos a Mecnica Estatstica Clssica e se usamos como descrio do mundo
microscpico as leis da mecnica Quntica, ns teremos a Mecnica Estatstica Quntica e
no limite de h 0 ns temos o encontro destes dois ramos:
19
6.62.10 0
0
h e T
h e T
Mecnica Estatstica Mecnica Estatstica
Quntica Clssica

( (
( (

z
(1. 1)
A notavel ligao entre o microcosmo com o macroscosmo foi feita mais
profundamente alm do conceito de energia, com o conceito de entropia, quando se aprendeu
a descrever esta entropia microscopicamente em termos de graus de liberdade e nmero de
estados ou configurao possveis de um sistema.
25

Figura - 1. 3.
Atravs da famosa expresso de Boltzmann Planck.

Figura - 1. 4. Relao de Boltzmann-Planck
A termodinmica de uma forma geral estuda os processos de transferncia de
energia (sob a forma de calor, trabalho, energia qumica, etc) relacionando as propriedades da
matria e de sistemas materiais como um todo, ao seu comportamento em processos fsicos e
qumicos, sem entrar em detalhes estruturais, representando de forma qualitativa as mdias
estatsticas do mundo microscpio que esto implcitas nas observaes macroscpica da
natureza. A termodinmica estuda tambm as restries sobre possveis propriedades da
matria que seguem das propriedades de simetria das leis fundamentais da Fsica.
Leis Fundamentais Simetrias
Ela no tem por finalidade predizer os valores numricos especficos para as
quantidades observveis, mas ao invs disso, ela seleciona os limites (inegualdades) sobre os
processos fsicos permissveis e estabelece relaes entre propriedades aparentemente no
relacionadas.
26
Ela reflete a comunidade e a universalidade de todas as leis da natureza.
A termodinmica uma matria de grandede generalidade aplicvel em primeiro
senso a todos os tipos de sistemas em agregrao macroscpica, ou seja, os sistemas de
elaborada estrutura com toda forma complexa de propriedade mecnica, eltrica, trmica e
qumica. Ela se subdivide em dois ramos: a termodinmica do equilbrio e a termodinmica
do no equilbrio.

27
1. 4 - Termodinmica do Equilbrio
Trata de sistemas relativamente simples no dizendo como o sistema vai para o
equilbrio, mas determinando as causas e condies do equilbrio a partir de consideraes
prximas do equilbrio, tomando como base os processos reversveis na natureza.

Figura - 1. 5. Transio entre estados de Equilbrio Termodinmico.
Ns podemos dizer que a termodinmica do equilbrio equivale a termodinmica dos
processos reversveis. Desde que se define diante mo, o que seja os estados de equilbrio e
funes de estado, de forma que se possa relacionar biunivocamente os estados de equilbrio
de um processo qualquer com os estados iniciais e finais de um processo reversvel.
O problema bsico da termodinmica do equilbrio calcular os valores dos
parmetros de equilbrio que caracterizam o sistema naquele estado.

28
Captulo II
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA
RESUMO

2. 1 Objetivos do Captulo

29
2. 2 Introduo
A termodinmica um ramo da fsica, originariamente emprica estabelecida no
sculo XIX. Ela se racionaliza em quatro leis bsicas, que tratam do comportamento da
matria como um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouo geral e conceitual
da termodinmica formado por estas quatro leis. Foi, porm, Gibbs e Caratheodory que deram
a ela o aperfeioamento matemtico por meio de definies de geometria, lgebra e clculo de
funes, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da cincia natural. Tisza
deu tambm um grande impulso no entendimento dos fnomenos fsicos sob o ponto de vista
axiomtico e lgico, assim toda a estrutura matemtica foi sedimentada e as inter-relaes
entre os vrios ramos da Fsica foram evidenciadas.
De uma forma geral a cincia fsica tem surgido obedecendo a seguinte regra:
Cincia Fsica = Matemtica(
1
) + Princpios Fundamentais e de
Causa e Efeito(
2
).
(2. 1)
Vejamos quais so os princpios bsicos de causa e efeito originrios da
termodinmica:
Sob o ponto de vista histrico a termodinmica, surgiu no sculo passado, a partir
de observaes dos fenmenos de trabalho e troca de calor, sendo que este ltimo s foi
identificado como uma forma de energia mais tarde.
O aspecto fludico do calrico (como era antigamente chamamdo o calor) no
perdeu em nada para a atual descrio de energia, porque fundamentalmente as leis de
conservao seguem a mesma viso geomtrica mudando-se apenas a interpretao da
estrutura algbrica da descrio dos fenmenos.
Tem sido comum na evoluo dos ramos da Fsica o fato de que a estrutura
algbrica de uma cincia se conserva enquanto que a interpretao das equaes muda para da
lugar a uma viso mais profunda dos fnomenos em vista de novas descobertas. Como foi o
caso no eletromagnetismo, onde Maxwell que formulou a sua atual estrutura matemtica
ainda acreditava na sua existncia do ter.

1
Aritimtica, Geometria, Clculo, Algebra
2
Estmulo ou Resposta
30

Figura - 2. 1. Comparao entre as vises antiga e moderna do calor.
Enquanto antigamente se considerava o calor como sendo uma substncia
contendo massa (com campo gravitacional e tudo), hoje se considera o calor como sendo uma
forma de energia e graas a relao de Einstein pode-se usar a equivalncia de massa e
energia:
E = mc
2
.
(2. 2)
Onde c a velocidade da luz no vcuo.
Se bem que as quantidades de energia encontradas comumentes nas
transformaes de calor so muito pequenas para se considerar um efeito de massa
pondervel.
A termodinmica relaciona as propriedades da matria como um todo ao seu
comportamento em processos fsicos e qumicos, sem entrar em detalhes estruturais, ou seja, a
termodinmica investiga o comportamento da matria somente em termos macroscpicos.
Mesmo assim, os dados termodinmicos so de valor inestimvel. Um exemplo disso a
transformao do grafite em diamante. Muitas tentativas para se obter tal transformao foram
infrutferas, mas a termodinmica garantia a possibilidade desta transformao sob condies
que envolviam altas temperaturas e presses; tal garantia serviu de base ao trabalho
continuado que culminou em total sucesso. Hoje, a maioria dos diamantes utilizados em
indstria so conhecidos por diamantes sintticos e so fabricados a partir do grafite.
A termodinmica trata sempre com sistemas em equilbrio, ela no trata da
velocidade com que os processos qumicos ou fsicos ocorrem, mas fornecem fortes subsdios
para garantir se eles ocorrem ou no.

31
2. 3 Lei Zero (Define a Escala de Temperatura)
A sensao fisiolgica de quente e frio, naturalmente nos sugere uma escala de
temperatura. Se isso no fosse possvel por meios fisiolgicos por alguma razo qualquer (se
as sensaes de temperatura variassem muito de indivduo para indivduo, ou dependesse do
estado emocional, por exemplo) mesmo assim uma escala de temperatura ainda poderia ser
estabelecida por causa da direo do fluxo de calor que se d de corpos mais quente para
corpos mais frios (segundo a Lei de Fourier: J
Q
= -k VT).

Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direo do fluxo de calor.
Naturalmente se observa atravs da histria o surgimento do conceito intuitivo e
sensitivo de temperatura. Porque o homem capaz de estabelecer em ordem crescente entre
vrios corpos de diferentes temperaturas, qual est mais quente ou mais frio do que o outro, e
com isso surge a idia de escala de temperatura.
Descrever o problema de uma das mos na gua fria e outra na gua quente e
depois na gua morna.

32
2. 4 Dilatao Trmica
Os corpos quando aquecidos apresentam uma variao no seu comprimento
proporcional a variao de temperatura acrescida ao material.

Figura - 2. 3. Dilatao trmica em um material slido

Causa
o
Efeito
T L L A A ~ .
(2. 3)
ou
AL = o Lo AT. (2. 4)
O modelo de um slido harmnico proposto por Einstein suficiente para
explicar o fenmeo da dilatao trmica, pois a amplitude de vibrao dos tomos em um
cristal varia proporcionalmente a variao de temperatura, explicando assim o fenmeno da
dilatao sob o ponto de vista microscpico.
Baseados na sensao fisiolgica de temperatura e no fenmeno da dilatao dos
corpos frente a variaes de temperatura que se estabeleceu uma escala desta grandeza.
Dentre os vrios cientistas responsveis pelos chamados termmetros temos:
Celsius (Itlia):

Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divises desde o gelo
fundente gua em ebulio (0-100C).
Usou o glo fundente para T = 0C e a gua em ebulio para T = 100C e criou a
escala "Celsius" ou Centgrada. Outros como Rankie (Alemanha), Fahrenheit (Inglaterra),
33
Reamur (Suia e Frana) usaram o ponto estvel de outras substncias para definir suas
escalas.
Caratheodory usando argumentos puramente matemticos provou a existncia de
uma escala absoluta de temperatura. Foi porm Thomson (Lord Kelvin) o responsvel pela
definio desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis bsicas da termodinmica j
haviam sido estabelecidas.
Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centgrada de Celsius temos:

Figura - 2. 5. Comparao entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius.
A inveno do termmetro est diretamente relacionada ao fenmeno da dilatao
trmica dos corpos quando aquecidos.
De acordo com o teorema da eqipartio da energia demonstrado por Ludwig
Boltzmann, a temperatura uma medida do grau de agitao dos tomos em um material,
onde para cada grau de liberdade do sistema, isto , para coordenada espacial do sistema que
contribui para a energia de vibrao do sistema, este recebe uma quantidade dada por:
E = KT (2. 5)
Onde K a constante de Boltzmann.

34
2. 5 O Conceito de Equilbrio Trmico
Se um corpo A est em equilbrio trmico com um corpo B e o corpo B est por
sua vez em equilbrio trmico com um corpo C, ento o corpo A est em equilbrio trmico
com o corpo C.

Figura - 2. 6. Equilbrio trmico entre corpos A, B e C.
Este conceito que define uma medida de temperatura usando-se um termmetro.
Pois se o corpo B for um termmetro ento se conclui que os corpos A e C esto a mesma
temperatura.

35
2. 6 A Diferena entre Calor e Temperatura
Na seco anterior, vimos que a idia de temperatura. A idia de calor, porm, no
to natural. Pois como ns sabemos dois corpos mesma temperatura podem ter
quantidades de calor diferentes que depende da massa dos corpos e da sua natureza. Vejamos
o seguinte experimento.
Experincia
Considere a seguinte experincia conforme mostra a

Figura - 2. 7.
Caso 1) A = B e m
A
= m
B
mas T
A
=T
B
T
A
= T
B
.
Toma-se dois corpos A e B iguais, com massas iguais, m
A
= m
B
, e temperaturas
diferentes, T
A
= T
B
, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma
quantidade de uma substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de
temperatura. Observa-se, portanto que:
AQ
S
~ AT
S
. (2. 6)
S = A, B

Caso 2) A = B mas m
A
= m
B
, T
A
= T
B
T
A
= T
B

Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, m
A
= m
B
, e temperaturas
e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma quantidade de uma
substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de temperatura. Observa-
se portanto que:
AQ
S
~ m
S
. (2. 7)
S = A, B
36

Caso 3) A = B mas m
A
= m
B
; T
A
= T
B
T
A
= T
B
.
Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, m
A
= m
B
, e temperaturas
diferentes, T
A
= T
B
, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma
quantidade de uma substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de
temperatura.
Realizando-se esta experincia para um aumento sistemtico das massas e para
diferentes materiais se encontra que a variao de temperatura sofrida pela gua
proporcional massa e s temperaturas dos corpos A e B. Observa-se, portanto que:
AT
S
~ m
S
. (2. 8)
S = A, B

Caso 4) A = B mas m
A
= m
B
; T
A
= T
B
T
A
= T
B

Toma-se dois corpos A e B diferentes com massas iguais, m
A
= m
B
, e temperaturas
iguais T
A
= T
B
, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos, contendo a mesma quantidade
de uma substncia (gua, por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de temperatura.
Portanto, observa-se que o calor pode ser definido como:
AQ
S
~ M
S
AT
S
. (2. 9)
S = A, B
Para massas proporcionais e variaes de temperaturas proporcionais tem-se para
uma mesma substncia que:
S k
s S k k
Q Q
c
m T m T
A A
= =
A A

(2. 10)
Definindo-se uma constante, c
S
, a qual ns podemos chamar de calor especfico do sistema.
Portanto, conclumos que para pequenos intervalos de temperatura, temos que:
AQ
S
= m
S
c
S
AT
S
. (2. 11)
S = A, B, ou
1
S
S
s S
dQ
c
m dT

(2. 12)
Esta uma descrio prtica de como se obter uma formulao emprica para o calor.
37
2. 7 - Trabalho Termodinmico
Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se
processa a transferncia (emisso ou absoro) de calor diante de um trabalho
termodinmico, como no caso de uma dilatao trmica ou de um mbolo em um pisto.
O trabalho AW definido como:
}
=
B
A
s d F W
,
,
. A .
(2. 13)
Ns podemos concluir, que no caso da dilatao trmica quando um corpo
aquecido alm de aumentar sua temperatura, pode realizar trabalho, como por exemplo, no
caso de um pisto ou de uma barra engastada sendo aquecida.

Figura - 2. 8. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura AT.
IMPORTANTE

Se o trabalho aumenta a energia do sistema o trabalho definido como sendo
positivo, e se o trabalho diminue a energia do sistema o trabalho definido como sendo
negativo.

38
2. 8 - A Diferena entre Calor e Trabalho
A termodinmica lida quase que completamente com as relaes entre calor e
trabalho. Calor e trabalho so timos indicadores de mudanas em sistemas fsicos e/ou
qumicos. Sem querer excluir outras formas de transferncia de energia, calor e trabalho
mecnico so as duas formas de transferncia de energia mais importantes em termodinmica.
O trabalho mecnico est relacionado com as variaes de volume sofridas pelo sistema,
assim como o calor se relaciona com as variaes de temperatura. Como calor e trabalho so
diferentes formas de energia, o equivalente mecnico entre eles dado de acordo com o
experimento de J oule por:
1 cal = 1.485 Joule. (2. 14)
onde uma caloria energia trmica necessria para elevar de 1.0
o
C (Celsius) a temperatura de
uma 1.0 grama de gua entre as temperatura de 25
o
C a 26
o
C.

Figura - 2. 9. Experimento de J oule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como resultado a
equivalencia mecnico entre calor e trabalho.

39
2. 9 - Sistema Termodinmico
Os sistemas nos quais sero aplicados os mtodos da termodinmica so aqueles
formados pelos contedos de um volume geomtrico de dimenses macroscpicas bem
definidas. A fronteira de tal volume a superfcie matemtica que o separa do mundo externo,
ou mais simplesmente o exterior do sistema.

Figura - 2. 10. Sistema termodinmico de interesse do tipo contnuo exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior.
Estes sistemas podem ser discretos, contnuos ou descontnuos.

Figura - 2. 11. Sistema termodinmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior.
So objetos de estudo da termodinmica aqueles que consistem em entidades
macroscpicas com extenso no espao e no tempo, os quais so ascessveis a processos
normais de medida. Um sistema, por exemplo, pode consistir de um grande nmero de
partculas materiais (molculas, tomos, eletrons, etc) ou, de quantidades de campo, tais
como, o campo eletromagntico. Em todos os casos eles so sistemas dinmicos que contm
um nmero extremamente grande de graus de liberdade. Sistemas compostos de somente um
pequeno nmero de graus de liberdade no so objetos da termodinmica. Portanto, a
termodinmica uma cincia fundamentalmente estatstica que utiliza a medida mdia de
suas grandezas.
40
2. 10 - Sistemas Bsicos de Interesse
Neste estudo ns restrigiremos nossa ateno a sistemas simples, definido como
sistemas que so: macroscopicamente homogneos, isotrpicos, descarregados,
despolarizados e quimicamente inertes, que so suficientemente grandes, cujos efeitos de
superfcie podem ser desprezados e que no so atuados por campos eltricos, magnticos e
gravitacionais, e com composio qumica bem definida.

41
2. 11 - Ambiente ou Vizinhana
Se a parte de um sistema total escolhido como objeto de nossas observaes, a
parte restante a sua vizinhana. As vizinhanas podem ser abstradas como um ambiente, o
qual define certas condies impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura,
presso, potencial qumico, constantes ou no.
Ns podemos classificar os sistemas termodinmicos de acordo com as trocas de
energia (calor e trabalho) e matria atravs de suas fronteiras, como sendo:

42
2. 12 - Sistema Isolado
So aqueles sistemas que esto isolados de todos os tipos de troca com a sua
vizinhana. Eles no podem trocar nem energia e nem matria com o exterior. um sistema
independente, o qual no tem absolutamente nenhuma interao com a sua vizinhana. Suas
paredes so restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partculas. Logo
Q, V, N = cte (Calor, Volume, Nmero de Partculas =cte).

43
2. 13 - Sistema Fechado
So aqueles sistemas que esto separados do mundo exterior que nenhuma matria
pode passar atravs de sua fronteira. Eles trocam energia, mas no podem trocar matria com
o exterior. Podemos dizer tambm que um sistema que no troca material com a sua
vizinhana. Logo N = cte (Nmero de Partculas =cte).

44
2. 14 - Sistema Aberto
So aqueles sistemas que trocam ambos, energia e matria com o exterior. um
sistema que troca material e energia com a sua vizinhana. Logo Q, V, N = cte (Calor,
Volume, Nmero de Partculas = cte).
A termodinmica clssica trata especificamente de sistemas fechados.
Desenvolvimentos impressionantes recentes tm sido alcanados para remover estas
limitaes, de forma a generalizar os mtodos da termodinmica para sistemas abertos os
quais so de grande importncia para sistemas biolgicos, geolgicos e metereolgicos.

45
2. 15 Variveis de Estado
So aquelas variveis que descrevem o estado macroscpico de um sistema as
quais so divididas em coordenadas externas e parmetros internos do sistema.

46
2. 16 Coordenadas ou Parmetros Externos
So aquelas varieveis que definem o estado externo de um sistema. So
exemplos de variveis externas: campos externos (Eltrico, Magntico, etc).

47
2. 17 Coordenadas ou Parmetros Internos
So aquelas varieveis que definem o estado interno de um sistema. So exemplos
de variveis internas: Entropia, S, Energia, U, Volume, V, Nmero de Partculas, N,
Temperatura, T, Presso, P, Potencial Qumico, , etc. As coordenadas ou variveis internas
so novamente divididas em parmetros extensivos e parmetros intensivos.

48
2. 18 Parmetros Extensivos
So aqueles parmetros que dependem da extenso do sistema, como por
exemplo, a quantidade de matria na regio considerada. Este tipo de parmetro aumentado
por n vezes quando a quantidade de todas as substncias presentes aumentada por n vezes
um valor fixo das variveis intensivas, ou seja, sensvel a escala de massa ou volume do
sistema. Contudo, cada varivel extensiva de um sistema igual soma de seus valores
parciais para partes macroscpicas do qual um dado sistema pode ser subdividido. Os valores
dos parmetros extensivos em um sistema composto igual a soma dos valores em cada
subsistema (so grandezas aditivas).
( ) F F extensivo
o
o
=
.
(2. 15)
Exemplo: F = Entropia, S, Energia Interna, U, Volume, V, Nmero de Partculas, N.
Ou
1 2
... ( ) Volume Total V V V extensivo
o
o
= + + =
.
(2. 16)
e
1 2
... ( ) Nmero de Partculas N N N extensivo
o
o
= + + =
.
(2. 17)
e
S
(o)
= S
(o)
(U
(o)
, V
(o)
, N
(o)
o
). (2. 18)

Figura - 2. 12.

49
2. 19 Parmetros Intensivos
So aqueles parmetros independentes da extenso do sistema considerado e tem
um valor definido em cada ponto do espao materialmente preenchido. Os valores dos
parmetros intensivos em um sistema composto so iguais aos valores em cada subsistema
(grandezas no aditivas).
( ) F F intensivo
o
o
=
.
(2. 19)
Exemplo: Temperatura, T, Presso, P, Potencial Qumico, , etc.

Figura - 2. 13.
Observe que os parmetros intensivos satisfazem a condio de homogeneidade.

50
2. 20 Paredes, Vnculos ou Restries e Graus de Liberdade
Uma descrio termodinmica de um sistema requer a especificao de "paredes"
que separe este sistema de sua vizinhana e de onde provm as condies de contorno. por
meio de manipulaes das paredes que os parmetros extensivos (
3
) de um sistema so
alterados e os processos so iniciados, geralmente provocando uma redistribuio de algumas
quantidades entre os vrios sistemas ou entre as vrias partes de um nico sistema.

Vnculos ou Restries e Paredes

So restries impostas ao sistema que limitam determinados parmetros do
mesmo. Se o sistema isolado e os parmetros so restritivos dentro dos sistemas, ento
dizemos que estes vnculos so internos ao sistema.
Em geral, uma parede que vincula um parmetro extensivo, de um sistema tem um
definido e particular valor, dito ser restritivo com respeito a aquele parmetro, e se uma
parede que permite um parmetro mudar livremente dito ser no-restritivo com respeito a
aquele parmetro.

Paredes Adiabticas (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte, P = cte, =
cte)
So paredes impermeveis ao fluxo de calor ou energia. Logo Q = cte. Sistemas
com estas paredes possuem a propriedade de que o trabalho realizado "adiabaticamente"
(sistema isolado) entre dois estados, determinado completamente pelos seus estados,
independentemente de todas as condies externas. Portanto neste caso, o trabalho a
diferena na energia interna dos dois estados de energia mensurvel para um mesmo nmero
de partculas.
W U A = A . (2. 20)
Uma forma de se manter a temperatura de um sistema constante (T = cte) feita
mergulhando-se este no que chamamos de banho trmico. Um banho trmico qualquer fonte
termica de grandes dimenses em equilbrio trmico cuja flutuao termica so despreziveis,

3
parmetros que dependem da extenso do sistema tais como, volume, nmero de partculas, etc. Uma definio
matemtica mais elaborada ser dada mais adiante.
51
podendo absorver qualquer variao de temperatura de um sistema de dimenses reduzidas
fazendo com que este ltimo se mantenha em uma temperatura fixa.

Paredes Diatrmicas ou Diabticas (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte,
P = cte, = cte)

Paredes diatrmicas propriamente ditas no existem. Utiliza-se comumente o
termo diabticas que seria o oposto de adiabticas. Contudo, a parede que permite o fluxo de
calor necessariamente permite uma variao de temperatura. Logo, o termo mais comumente
usado diatrmico ao invs de diabtica. Neste caso, estas so paredes que permitem apenas o
fluxo de calor, ou o contato trmico. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a
variao da temperatura. Logo T = cte..

Paredes Fixas ou Rgidas (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte, P = cte,
= cte)
So paredes que no permitem a variao de volume do sistema. Logo V = cte, P
cte

Paredes Mveis (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte, P = cte, = cte)

So paredes que permitem apenas o equilbrio mecnico do sistema. Portanto esta
parede permite como grau de liberdade a variao do volume. Logo V = cte e P = cte..

Paredes Impermeveis (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte, P = cte, =
cte)

So paredes que no permitem o fluxo de massa. Logo N = cte.

Paredes Permeveis (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N = cte T = cte, P = cte, =
cte)

52
So paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta
parede permite como grau de liberdade a variao do nmero de partculas. Logo N = cte,
= cte.

Paredes Semi-Permeveis (Q = cte, S = cte, U = cte, V = cte, N
i
= cte T = cte, P = cte,
i
= cte), N
k
= cte ,
k
= cte),

So paredes que permitem apenas o fluxo de determinadas substncias qumicas,
ou seja, elas so seletivas a determinados compostos qumicos. Portanto esta parede permite
como grau de liberdade a variao do nmero de partculas de determinada espcie. Logo N
k

= cte, N
i
= cte para (i = 1,2, ..k-1, k+1, ..n).

53
2. 21 - Conservao da Massa em Sistemas Fechados e Abertos

54
2. 22 - Estados de Equilbrio
Atravs da experincia o homem observou que os processos na natureza buscam o
que ns chamamos de equilbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados so estados
terminais, simples da matria ou dos sistemas, que so independentes do tempo, os quais
podem ser descritos por uma quantidade mnima (pequeno nmero) de parmetros ou
variveis, cujas propriedades so determinadas por fatres intrnsecos e no por influncias
externas, previamente aplicadas.

Figura - 2. 14. Tempo de Relaxao de uma Grandeza.
Nos chamados estados de equilbrio existentes na natureza, os sistemas no
sofrem variaes em suas condies e propriedades. O tempo de permanncia dos sistemas
fsicos ou qumicos nestes estados indefinido (t ) onde t definido como o tempo de
relaxao do sistema.
Diz-se que um sistema se encontra em equilbrio quando as propriedades como a
temperatura, a densidade, a composio qumica da substncia a qual constitue o sistema,
permanecem bem definidas e no variam com o tempo.
Ns veremos mais tarde que estes os estados de equilbrio equivalem a aqueles
estados cuja descrio dada pela mxima entropia e mnima energia. De acordo com a
Mecnica Clssica, as transformaes na natureza ocorrem segundo o "princpio da mnima
ao", ns podemos encontrar uma equivalncia entre estas duas descries, na
termodinmica, definindo uma "ao generalizada", os quais sero vistos na termodinmica
do no-equlbrio.

55
Captulo III
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO


56
3. 2 - Introduo
O desenvolvimento da sociedade moderna est baseado no conceito de energia de
um sistema e na idia de quanto trabalho til pode ser extrado para uma determinada
aplicao. Neste captulo, deduziremos uma relao matemtica chamada de 1
a
Lei da
termodinmica, a qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre est ligado a uma
parte em energia inacessvel a uma transformao completa em trabalho til, ou seja, jamais
teremos um sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho til. Isto significa que
mquinas de movimentos perptuos sem um desperdcio mnimo de energia so impossveis
na prtica. Mas antes de se chegar a formulao matemtica da 1
a
Lei, vamos introduzir a
linguagem conceitual da termodinmica, a qual ser muito proveitosa para a anlise dos
problemas dos quais a termodinmica trata.

57
3. 3 A Primeira Lei da Termodinmica
O primeiro princpio da termodinmica o reconhecimento da seguinte
experincia universal: Se um sistema sujeito a qualquer transformao cclica, o trabalho
produzido nas vizinhanas igual ao calor extrado das vizinhanas. Em termos matemticos,
o primeiro princpio estabelece que:
} }
= dQ dW . (todos os cclos)
(3. 1)
O sistema no sofre uma variao lquida no cclo, mas a condio das
vizinhanas muda. Se os nveis das massas nas vizinhanas forem maiores do que antes,
depois do ciclo, ento alguns corpos nas vizinhanas devero estar mais frios. Se os nveis das
massas nas vizinhanas forem menores do que antes, aps o ciclo, ento alguns corpos estaro
mais quentes.
Recompondo-se (3. 1) teremos:
0 ) ( =
}
dW dQ . (todos os cclos)
(3. 2)
Mas se a equao (3. 2) for verdadeira, ento o teorema matemtico ir requerer
que a quantidade sob o sinal de integrao seja o diferencial de alguma propriedade de estado
do sistema Essa propriedade de estado chamada de energia, U, do sistema e a diferencial
dU, definida por:
dU = dQ - dW. (3. 3)
A 1 Lei implica na introduo de uma funo de estado U que assegura a
conservao da energia nas transformaes. Ento claro que:
0 =
}
dU . (todos os cclos)
(3. 4)
Portanto, pelo primeiro princpio, relacionamos os efeitos de calor e trabalho
observados na vizinhana em uma transformao cclica e deduzimos a existncia de uma
propriedade de estado do sistema, isto , a energia. A equao (3. 3) um modo equivalente
de enunciar o primeiro princpio.
A equao (3. 3) mostra que quando pequenas quantidades de calor e trabalho, dQ
e dW, aparecem na fronteira do sistema, a energia do sistema sofre uma variao dU. Para
uma mudana de estado finita, integramos (3. 3) e obtemos:
58
} } }
=
f
i
f
i
f
i
dW dQ dU . (3. 5)
logo
AU = Q W. (3. 6)
Onde AU = U
final
U
inicial
. Note-se que apenas uma diferena de energia dU ou AU foi
definida e, assim, podemos calcular as diferenas de energias em uma mudana de estado,
mas no podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado
particular.
Podemos mostrar que a energia conservada em qualquer mudana de estado.
Consideremos ento uma transformao arbitrria em um sistema A, da seguinte forma:
AU
A
= Q W. (3. 7)
Onde Q e W so os efeitos de calor e trabalho manifestados nas vizinhanas imediatas pelas
variaes de temperatura dos corpos e as variaes do nvel das massas. possvel escolher
uma fronteira que envolva tanto o sistema, A, quanto suas vizinhanas imediatas, de forma
que nenhum efeito resultante das transformaes em A seja observado fora desta fronteira.
Esta fronteira separa o novo sistema composto (o sistema original A e as suas vizinhanas
imediatas M) do restante do universo. Uma vez que no se observam efeitos de calor e
trabalho fora deste sistema composto, a variao de energia deste sistema composto zero:
AU
A+M
= 0. (3. 8)
Mas a variao na energia do sistema composto a soma das variaes na energia dos
subsistemas, A e M. Assim,
AU
A+M
= AU
A
+ AU
M
= 0 (3. 9)
Ou
AU
A
= -AU
M
(3. 10)
Esta equao nos diz que, em qualquer transformao, todo aumento na energia
do sistema A exatamente balanceado por uma diminuio igual na energia das suas
vizinhanas. Disto segue que:
59
U
A
(final) - U
A
(inicial) + U
M
(final) U
M
(inicial) = 0 (3. 11)
ou
U
A
(final) + U
M
(final) = U
A
(inicial) + U
M
(inicial) (3. 12)
o que mostra que a energia do sistema composto constante, U
A+M
= cte.
Se imaginarmos o universo, como sendo composto de uma mirade de tais
sistemas compostos, em cada um dos quais AU = 0, ento no seu total AU = 0. Assim temos o
famoso enunciado de Clausius para o primeiro princpio da termodinmica:
A energia do universo uma constante
O que completa a idia de uma das primeiras contribuies dadas a termodinmica, feita pelo
cientista francs Lavoisier (1753), quando formulou o seu principio de conservao:
"No universo nada se cria e nada se perde tudo se transforma"
Atrs desta afirmao est incluido a primeira lei da termodinmica que diz
respeito conservao da energia.
De uma forma matematicamente mais eleborada ns podemos escrever na forma
de postulado que:

Postulado I:

A energia do universo constante, ou seja, em qualquer processo fsico ou
qumico na natureza a energia total conservada.
E
tot
= Constante.
(3. 13)
Sistemas macroscpicos tm energias precisas e definidas, sujeito a definido
princpio de conservao, onde so definidos os estados de equilbrio.
60

Figura - 3. 1. Processo cclico da energia interna de um sistema
Isto nos sugere que nenhuma energia criada nem destruida, numa transformao
termodinmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferncia e/ou
transformao de energia.
}
=
Universo
dE 0
(Lei Zero).
(3. 14)
Da forma como est expresso em (3. 14) ns podemos escrever para um ciclo ou
processo que:
} } }
+ =
ciclo ida volta
dE dE dE .
(3. 15)
logo
} }
=
ida volta
dE dE .
(3. 16)
Portanto a conservao da energia do universo termodinmico dado por:
} }
= =
ida volta
volta ida
dE E e dE E .
(3. 17)
independente se o processo reversvel ou no. Ento, neste caso:
AE
ida
= -AE
volta
.
(3. 18)
Mas, ns sabemos que:
61
AE = E
depois
- E
antes
.
(3. 19)
logo
(E
depois
- E
antes
)
ida
= - (E
depois
- E
antes
)
volta
.
(3. 20)
ou
(E
ida
depois
- E
volta
antes
) = - (E
volta
depois
- E
ida
antes
). (3. 21)
Como num ciclo fechado (Erro! Fonte de referncia no encontrada.) temos
que:
E
ida
depois
= E
volta
antes
. (3. 22)
e
E
volta
depois
= E
ida
antes
. (3. 23)
Porm, a partir de (3. 15) ns vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e
volta a variao da energia interna do sistema diferente de zero:
AE = 0. (3. 24)
Esta grandeza AE corresponde a soma de todas as variaes energticas no
universo durante o processo, e como veremos mais adiante para um sistema isolado ela
corresponder a variao da energia interna do sistema.

62
3. 4 - Energia Interna
Ns podemos entender a energia interna de um slido, por exemplo, como sendo a
energia necessria para form-lo, ou seja, a soma de todas as energias de todas as suas
ligaes qumicas +a energia de todos os seus movimentos. Observe a partir da Figura - 3. 2
que, se uma quantidade de calor AQ for fornecida ao slido representado nesta figura,
naturalmente, percebe-se, pelo compromisso existente entre as ligaes qumicas de uma
tomo qualquer do meio do slido com seus vizinhos que, nem todo o calor fornecido
provocar uma dilatao trmica deste slido, de forma a aumentar o seu volume. Mas, uma
parte ficar presa nas diferentes possveis configuraes internas dos tomos deste slido, que
no contribuiro na expanso do volume do mesmo. Esta quantidade de energia perdida no
interior do slido ser acrescentada a sua energia interna, passando, portanto, a se chamar de
variao da energia interna do sistema, AU. Portanto, podemos escrever as diferentes formas
de transformao de energia trmica fornecida a este sistema como sendo dado por (3. 30).

Figura - 3. 2. Modelo de um slido harmnico
Uma outra forma de perceber claramente o conceito de energia interna de um
sistema quando isolamos este sistema do restante do universo, e examinamos as implicaes
deste fato, no que diz respeito as transferncias de energia deste sistema para o resto do
universo e vice-versa, sob a forma de trabalho ou calor. Para isso, vamos imaginar um sistema
que sofre dilatao volumtrica como no caso de um pisto num mbolo. A quantidade de
calor fornecida para aquecer o sistema produz uma quantidade de trabalho diferentemente
63
menor do que a quantidade de calor fornecida. Cuja quantidade depende do sistema em
particular:
AQ = AW. (3. 25)

AQ - AW = 0. (3. 26)
Esta quantidade desconhecida de energia chamada de energia interna do
sistema. Ela pode ser observada, quando se isola o sistema de qualquer troca de calor e
realiza-se sobre ele um trabalho (primeiro caso), ou quando todo o calor fornecido ao sistema
impedido de realizar trabalho (paredes fixas) consumido pelo aumento da temperatura do
sistema (segundo caso). No primeiro caso, ns teremos o que chamamos de uma
transformao adiabtica e no segundo caso todo o calor fornecido ao sistema transformado
diretamente na variao da energia interna do mesmo.
Desta forma escrevemos para o primeiro caso (AQ = 0)
AU = AW. (3. 27)
Ns concluimos que somos capazes de medir a diferena de energia de dois
estados, provendo que um estado pode ser alcanado a partir de outro, por algum processo
mecnico, cujo sistema isolado por uma parede adiabtica impermevel. Contudo, para o
segundo caso (AW=0) temos:
AQ = AU. (3. 28)
O fluxo de calor existente num sistema em qualquer processo (com nmero de
moles constante) simplesmente a diferena entre a energia interna nos estados finais e
iniciais somado ao trabalho realizado naquele processo.
Portanto a expresso completa da primera lei relaciona a grandeza como o calor
AQ, a energia interna AU e o trabalho AW da seguinte forma:
AQ - AW = AU. (3. 29)

AQ = AU + AW. (1 Lei) (3. 30)
ou seja, o calor fornecido a um corpo ou sistema termodinmico ir produzir uma variao da
sua energia interna e um trabalho que pode ser realizado pelo sistema ou sobre ele.
64
Pode-se dizer que o maior triunfo da cincia do sculo XVIII e XIX foi a
descoberta do "principio da conservao da energia". Que levou anos mais tarde o cientista
italiano Enrico Fermi a prev a existencia do neutrino j no sculo XX (em torno de 1930)
para no violar a conservao da energia, mostrando que este princpio possui generalidade a
nvel tambm atmico.
A principal vantagem do principio da conservao da energia a sua aditividade,
pois qualquer nova forma de energia que aparece numa interao em um sistema ou na
interao de vrios sistemas descrito de forma precisa adicionando-se o termo energtico em
questo a equao do balano de energia da seguinte forma:
=
i
i sist
U U
(3. 31)
Onde U
i
so as contribuies parciais da energia.
Na mecnica, por exemplo, ns temos que a energia total de um sistema a soma da energia
cintica mais a energia potencial de todas as partes do sistema, ou seja:
E = T + V. (3. 32)
onde T o termo de energia de movimento ou energia cintica e V o termo da energia de
configurao ou potencial. Portanto as variaes possveis na energia total do sistema dever
necessariamente conduzir a variaes na energia cintica e potencial. Pensando-se em termos
de influncia externas temos:
dE = dT + dV. (3. 33)
Para um sistema termodinmico a influncia externa feita de vrias formas
assim como na mecnica. Mas necessariamente existem classes de influncia que ocasionam
variao de energia num sistema termodinmico, que so em forma de calor ou em forma de
trabalho. Logo, a equao que descreve esta influncia expressa conforme a expresso (3.
30). E esta expresso pode ser interpretada assim:
dQ = dU + dW. (3. 34)

"Toda e qualquer forma de energia cedida ou retirada de um sistema quer na forma de
calor, quer na forma de trabalho, resultar numa variao da energia interna deste
sistema.
65
A 1 Lei postula a conservao da energia, porm ela incapaz de prever a
direo correta das transormaes. Para levar em conta essa determinao foi introduzida
mais uma lei (a 2 Lei da Termodinmica) da qual passaremos a escrever e discutir em seus
vrios enunciados.

66
Captulo IV
A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO


67
4. 2 - Introduo
Neste captulo, ser feito um paralelo entre os processos reais e os processos
ideais nos sistemas termodinmicos. Perceberemos que, um processo pode ser revertido, por
exemplo, uma situao ideal, que no acontece na prtica, mas, que ser usada para se obter
os mesmos resultados de um processo real, que no pode ser revertido. Isto porque, nos
processos reais sempre h um prejuzo de energia que no pode ser compensado, enquanto
que no processo ideal este prejuzo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o
sistema de forma que as perdas sejam iguais aos ganhos de energia, dentro de um ciclo
fechado. A condio bsica que nos permite usar um clculo em substituio do outro, o
fato de existir funes chamadas, funes de estado, que no dependem da forma ou do
caminho pelo qual o processo ocorreu. Estas funes so, portanto muito interessantes quando
se deseja caracterizar uma propriedade de um material e utiliz-la em beneficio de algum
resultado tecnolgico. Mas antes, vamos procurar saber sob quais condies esta funes de
estado existem.

68
4. 3 - Processos Reversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que
Um processo reversvel quando ao se inverter a causa o efeito se reverte.
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so reversveis. Neste caso
podemos dizer que em um processo reversvel todas as grandezas so funes de estado.

Figura - 4. 1. Processo termodinmico reversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um ciclo
fechado.
:impondo restries A B
(4. 1)
e
: removendo as restries A B
(4. 2)
Conforme o tipo de sistema de interesse, tem-se de forma definida o termo dW,
mas especificamente no caso de gases, ou sistemas de trabalho mecnico e qumico, tem-se
para o trabalho reversvel que:
dW = PdV - dN. (4. 3)
logo
dQ = dU + PdV -dN. (4. 4)
Por outro lado, dividindo (4. 4) por dT obtemos:
dT
dN
dT
dV
P
dT
dU
dT
dQ
+ = (4. 5)
Sabemos que o calor especfico definido como:
69
dT
dQ
C = (4. 6)
Onde AQ calculado atravs da seguinte relao:
AQ = m CAT (4. 7)
Logo para V e N constantes temos que:
dT
dU
dT
dQ
C
N V
= =
,
(4. 8)
Ou seja, a variao na quantidade de calor, AQ, que no a princpio uma funo de estado,
nas condies de V e N constantes, pode ser calculada pela variao da energia interna, AU.

70
4. 4 - Processos Irreversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que:
Um processo irreversvel quando ao se inverter a causa o efeito no se reverte.
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so irreversveis. Neste caso,
podemos dizer que em um processo irreversvel nem todas as grandezas so funes de
estado.

Figura - 4. 2. Processo termodinmico irreversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um
ciclo fechado.
:impondo restries A B
(4. 9)
e
A : removendo as restries B (4. 10)

71
4. 5 - Trabalho Reversvel
Vamos considerar o potencial de ligao qumica entre os tomos de um slido
conforme mostra a Figura - 4. 3.

Figura - 4. 3. Energia potencial de ligao entre os tomos ou molculas de um slido
Observe que o poo de potencial do grfico da Figura - 4. 3 pode ser aproximado
por uma parbola conforme mostra a Figura - 4. 4.

Figura - 4. 4. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola.
Imaginando cada tomo ou molcula como sendo uma esfera e cada ligao
qumica, entre eles, como sendo uma mola, ns observamos que se uma fora, F, feita nas
extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 4. 5.
72

Figura - 4. 5. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido.
O trabalho de deformao dado por;
}
= dx F W . A .
(4. 11)
Multiplicando-se a equao (4. 11) pela rea da seco transversal, A, teremos que:
}
= Adx
A
F
W . A . (4. 12)
chamando de P a quantidade dada por P = F/A e de dV a quantidade dada por dV = Adx
teremos:
}
= dV P W . A .
(4. 13)
retornando a expresso Erro! Fonte de referncia no encontrada. tem-se
dQ = dU + PdV. (4. 14)
Como a fora F (causa) do tipo restauradora, dada pela lei de Hooke dentro do limite
elstico do corpo, teremos que o processo de deformao (efeito) reversvel, desde que uma
vez invertendo-se a causa (fora) reverte-se tambm o efeito (deformao).

73
4. 6 - Trabalho Irreversvel
Considerando-se ainda que o processo mecnico de deformao se estende para
fora do poo de potencial da Figura - 4. 3, observa-se que ao ultrapassar o limite elstico do
corpo este sofre uma deformao cuja fora (causa) no mais do tipo restauradora dada pela
lei de Hooke. Logo, fora do limite elstico do corpo teremos que o processo de deformao
(efeito) irreversvel uma vez que se invertendo a causa (fora) cessa o efeito (deformao)
no se reverte.

74
4. 7 Vinculos Holonmicos e No-Holonmicos e as Diferenciais
Exatas e Inexatas
Considere um cilindro descendo um plano inclinado conforme mostra a Figura -
4. 6 onde:
C = 2tr (4. 15)

Figura - 4. 6. Diferena entre vnculos holonmicos e no-holonmicos para o exemplo de um
cilindro macio descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito.
Observe que para o caso da Figura - 4. 6a possvel descrever o espao
percorrido, S
a
, pelo primeiro cilindro sobre o plano inclinado em funo das variveis: raio
do cilindro, r, velocidade angular, e, velocidade do centro de massa do cilindro, v
c
,
coeficiente de atrito, , ou seja, todas as variveis so evidentes e enumerveis.
S = S(r,e, v
c
,) (4. 16)
Neste caso, dizemos que os vnculos so holonmicos, isto , se todas as variveis do sistema
so enumerveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que
chamamos de diferencial exata.
e
e
d
S
dv
v
S
d
S
dr
r
S
dS
c
c
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
(4. 17)
Por exemplo:
. TdS dif exata =
(4. 18)
75
No segundo caso, portanto (Figura - 4. 6b), o espao percorrido, S
b
, pelo segundo cilindro
sobre o plano inclinado no pode ser descrito pelas mesmas variveis apenas, pois, existem
influncias no-evidentes introduzidas pelo deslizamento que no podem ser computadas
matematicamente na equao de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de se
reproduzir o fenmeno este depender de uma srie de fatores que fogem ao controle do
experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento
reproduzido, ou seja, a integral que determina o espao percorrido, S, depende do caminho.
S = S(r,e, v
c
,, ...???) (4. 19)
Neste caso, dizemos que os vnculos so no-holonmicos, isto , nem todas as variveis so
enumerveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que
chamamos de diferencial no-exata.
???? .... +
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
e
e
d
S
dv
v
S
d
S
dr
r
S
dS
c
c

(4. 20)
Por exemplo:
. Q dif inexata o =
(4. 21)
Estes dois conceitos sero utilizados para distinguir quais funes termodinmicas presentes
em um sistema podem ser consideradas como funes de estado.

76
4. 8 Funes de Estado e Integrais que no Dependem do
Caminho e Diferencial Exata
Considerando um sistema termodinmico sob o qual se realiza um processo
levando o sistema de um estado 1 de equilbrio a um estado 2 de equilbrio uma diferencial
ser exata se a integral desta grandeza que descreve o processo no depender do caminho.
Uma diferencial ser exata significa dizer que a integral desta diferencial s depende dos
pontos finais e iniciais da seguinte forma:
) 1 ( ) 2 (
2
1
U U dU =
}
.
(4. 22)
Neste caso, temos:
} }
=
1 2 C C
dU dU .
(4. 23)
Logo para este exemplo temos:
} }
=
1
2
2
1
dU dU .
(4. 24)
Ou
0
1
2
2
1
=
} }
dU dU .
(4. 25)
Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer nula:
AU =
}
= 0 dU . (todos os ciclos)
(4. 26)
Neste caso dizemos que a funo, U, uma funo de estado
A vantagem de se buscar descrever os processo termodinmicos em termos de
funes de estado, reside no fato de que os valores da variaes destas grandezas este os
estados de equilbrio no depende do tipo de processo em particular, se este reversvel ou
no. Em razo disso podemos sempre executar o clculos das funes de estado utilizando um
processo reversvel no lugar de um processo irreversvel do qual no se possui um controle
das variveis em questo, ou seja, os vnculos so no-holonmicos.

77
4. 9 Integrais que Dependem do Caminho e Diferencial Inexata
Considerando um sistema termodinmico sob o qual se realiza um processo
levando o sistema de um estado 1 de equilbrio a um estado 2 de equilbrio uma diferencial
ser inexata se a integral desta grandeza que descreve o processo depender do caminho. Uma
diferencial ser inexata significa dizer que a integral desta diferencial no depende apenas dos
pontos finais e iniciais da seguinte forma:
2
1
(2) (1) Q Q Q o =
}
.
(4. 27)
Neste caso, temos:
1 2 C C
Q Q o o =
} }
.
(4. 28)
Logo para este exemplo temos:
2 1
1 2
Q Q o o =
} }
.
(4. 29)
Ou
2 1
1 2
0 Q Q o o =
} }
.
(4. 30)
Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer nula:
AQ = 0 Q o =
}
( todos os ciclos).
(4. 31)
analogamente, temos:
AW = 0 W o =
}
( todos os ciclos).
(4. 32)
Neste caso dizemos que a funo, Q e W, no so funes de estado.

78
4. 10 A Segunda Lei da Termodinmica
A segunda lei da termodinmica possui vrios enunciados devido a diferentes
cisntistas, dos quais vamos citar alguns:
Clausius:
No existe nenhuma transformao termodinmica cujo nico efeito seja o de
extrair uma quantidade de calor de uma fonte fria e ced-la a uma fonte quente.
Kelvin:
No existe nenhuma transformao termodinmica cclica cujo nico efeito seja o
de extrair uma quantidade de calor de uma fonte trmica e convert-la integralmente em
trabalho.
Carathodory
Para um dado estado de equilbrio trmico de um sistema, existe outro estado
arbitrariamente prximo a ele que, no entanto no pode ser alcanado por uma
transformao adiabtica (princpio da inatingibilidade adiabtica).
Para que se tenha uma idia de como foi que essas idias evoluram podemos
dizer que dois fatos importantes precederam o estabelecimento da 2 Lei, os quais impediram
ou atrasaram o seu estabelecimento definitivo. Um deles foi o preconceito de achar que o
calor devia ser uma funo de estado e portanto dQ seria uma diferencial exata (carnor
trabalhou o tempo todo a partir dessa hiptese). O outro fato que impediu por algum tempo o
estabelecimento da 2 Lei foi a iluso de que as transformaes termodinmicas deveriam ser
regidas por apeas uma lei.
A 2 lei introduz uma outra funo de estado (chamada de entropia) que ir dizer
se a transformao pode ou no ocorrer.
A 2 lei da termodinmica resultado da observao emprica de processos
cclicos na natureza, como o exemplo, o deslocamento de um mbolo em um pisto variando-
se o volume de V
1
para V
2
e novamente de V
2
para V
1
neste ciclo. Observamos que, conforme
for a forma como o pisto for deslocado, o calor gerado pelo sistema difere se isto feito
rapidamente ou no. Ou seja, se ele feito adiabaticamente, isobaricamente ou
isotermicamente.

79
3. 5 Consequncias da 2 Lei
Usando o princpio da itegrabilidade de Carathodory possvel mostrar que,
embora dQ no seja diferencial exata, ela sempre admite um fator integrante. Escrevemos
Q
d
o
o
=
(4. 33)
Mostra-se ainda que dentre os fatores integrantes existe um que funo apenas da
temperatura ( ( ) t | = ). Nesse caso existe uma funo de estado S tal que:
( )
Q
dS
t
o
=
(4. 34)
Esse ltimo resultado, aliado ao fato de ser S uma funo de estado, permite introduzir uma
escala absoluta de temperatura. Assim
( ) ( ) t T temperatura absoluta =
(4. 35)
e
( )
Q
dS para processos reversveis
T
o
=
(4. 36)
A funo S conhecida como entropia do sistema.

80
3. 6 Justificativa para a Existncia da Entropia e da
Temperatura Absoluta
i) Chama-se de forma de Pfaff a toda forma do tipo:
( )
1
1
,...,
n
i n i
i
dW X x x dx
=
=

(4. 37)
onde
1 2
, ,...,
n
x x x so variveis independentes e
1 2
, ,...,
n
X X X so as funes dessas variveis.
Todas as formas de Pfaff (ou Pfaffianas) podem ser divididas em dois grupos:
aquelas que admitem um fator integrante e, portanto so proporcionais s derivadas totais de
certas funes (holonmicas) e aquelas que no admitem, e, portanto, no so proporcionais
as derivadas totais de certas funes (so no-holonmicas).
No caso n = 3 a condio para que dW seja holnoma :
( ) ( )
1 1
1
,..., ,...,
n
n i n i
i
d x x X x x dx |
=
=

(4. 38)
Sendo assim as derivadas mistas precisam ser iguais. Da temos:
( ) ( )
i j
j i
X X
x x

c c
=
c c

(4. 39)
Explicitando a derivada do produto de funes
j
i
i j
j j i i
X
X
X X
x x x x

c
c c c
+ = +
c c c c

(4. 40)
e reescrevendo temos:
j
i
j i
j i i j
X
X
X X
x x x x

( c
c c c
=
(
c c c c
(

(4. 41)
Multiplicando-se a equao ( ) por Xk e somando em k =1,2,..n. Temos:
0
j
i
k
k j i
X
X
X
x x
( c
c
=
(
c c
(

(4. 42)
Isto
. 0 F F ( V =

, ,

(4. 43)
81
Portanto a condio para que uma forma de Pfaff do tipo
. dW F dr =
,
,
(4. 44)
seja holnoma (admita fator integrante) que:
. 0 F rotF =
, ,
(4. 45)

Conseqncia
Em duas dimenses essa condio sempre satisfeita, pois nesse caso F
,
no
possui componente z e o rotacional stem componente z. Portanto, no caso simples em que dQ
dado por:
V T
U U
Q dU PdV dT P dV
T V
o
( c c | | | |
= + = + +
( | |
c c
\ . \ .

(4. 46)
Sempre existe um fator integrante.
ii) Se dW admite um fator integrante ento a equao de Pfaff
0
d
dW
|
= =
(4. 47)
Quando integrada leva a
( )
1
,...,
n
x x C | =
(4. 48)
Que representa uma famlia de superfcies no espao n-dimensional. Todos os pontos na
superfcie C | = so conectados por trajetrias nas quais 0 dW = . Entretanto, existem na
vizinhana de qualquer ponto C | = , infinitos pontos que no podem ser alcanados por
trajetrias onde 0 dW = (inatingibilidade)
Fazendo o raciocnio no sentido contrrio podemos dizer que o princpio de
Carathodory (segundo o qual na vizinhana de qualquer estado existe uma infinidade de
outros estados quem no podem ser atingidos por transies adiabticas) implica na existncia
de uma funo de estado tal que:
Q
d
o
o
=
(4. 49)

82
iii) Existncia de uma escala termodinmica de temperatura.
Demonstraremos agora entre os fatores integrantes de Q o existe um que depende
apenas da temperatura e determina a entropia do sistema. Para isso vamos tomar dois
subsistemas em equilbrio trmico. O estado do primeiro subsistema determinado pelos
parmetros ( )
1 1 1 1
, , , , t V M P N e o estado do segundo subsistema pelos parmetros
( )
2 2 2 2
, , , , t V M P N .
O estado do sistema inteiro determinado por ( )
1 1 1 1 2 2 2 2
, , , , , , , , t V M P N V M P N .
Suponha agora que se fornea quase-estaticamente ao sistema uma quantidade de calor Q o ,
sendo
1
Q o para o subsistema 1 e
2
Q o para o subsistema 2.
De acordo com o estabelecido temos:
( )
1 1 1 1 1 1 1
, , , , Q t V M P N d o o =
(4. 50)
e
( )
2 2 2 2 2 2 2
, , , , Q t V M P N d o o =
(4. 51)
e
( )
1 1 1 1 2 2 2 2
, , , , , , , , Q t V M P N V M P N d o o =
(4. 52)
Sendo
1
o e
2
o funes de estado podemos torn-las como variveis
independentes no lugar
1
V e
2
V respectivamente. Teremos ento:
( )
1 1 1 1 1 1 1
, , , , , t V M P N o =
(4. 53)
e
( )
2 2 2 2 2 2 2
, , , , , t V M P N o =
(4. 54)
e
( )
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
, , , , , , , , , , t V M P N V M P N o o =
(4. 55)
e
( )
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
, , , , , , , , , , t V M P N V M P N o o o o =
(4. 56)
alm de
83
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
2 2 2 2
2 2 2 2 2
d dt d dV dM dP dN
t V M P N
d dV dM dP dN
V M P N
o o o o o o
o o
o
o o o o o
o
o
c c c c c c
= + + + + +
c c c c c c
c c c c c
+ + + + +
c c c c c

(4. 57)
Por outro lado,
1 2
1 2
d d d

o o o

= +
(4. 58)
Comparando ( ) com ( ), temos que:
1
0
t
| | c
=
|
c
\ .

(4. 59)
e
2
0
t
| | c
=
|
c
\ .

(4. 60)
Isso significa que
1 2
, e tm que ser da forma:
( ) ( )
1 1 1 1 1 1 1
. , , , , f t V M P N | o =
(4. 61)
e
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2
. , , , , f t V M P N | o =
(4. 62)
e
( ) ( )
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
. , , , , , , , , , f t V M P N V M P N | o o =
(4. 63)
Mas alm de ( ) temos ainda que:
1 2
1 1
0 ; 0
M M

| | | | c c
= =
| |
c c
\ . \ .

(4. 64)
e
1 2
2 2
0 ; 0
M M

| | | | c c
= =
| |
c c
\ . \ .

(4. 65)
84
Isto significa que no depende de M
1
nem de M
2
, e o prprio
1
no depende de M
1
assim
como
2
no depende de M
2
. Como isso pode ser feito para todas as outras variveis
conclumos que:
( ) ( )
1 1 1
. f t | o =
(4. 66)
e
( ) ( )
2 2 2
. f t | o =
(4. 67)
e
( ) ( )
1 2
. , f t | o o =
(4. 68)
Escolhendo ( )
1 1
1 | o = e ( )
2 2
1 | o = teremos um fator integrante que s depende da
temperatura emprica t.
( )
Q
dS
f t
o
=
(4. 69)
Por outro lado como S funo de estado a sua variao no pode depender do tipo de escala
(Celsius, Reamur, Farenheit) que se use, isto , embota t seja diferente para cada escala, ( ) f t
deve ter um nico valor, independente da escala. Dessa forma podemos dizer que ( ) f t
uma medida absoluta da temperatura e chamaremops de:
( ) T f t =
(4. 70)
nesse sentido que se afirma ser a 2 lei a base para no estabelecimento da temperatura
absoluta.

85
3. 7 Relao entre a Escala Absoluta e a Escala Celsius de
Temperatura
Tomamos o gs ideal como sistema de interesse. Nesse caso, escolhendo t
(temperatura emprica) e V como variveis independentes
V t
U U
Q dt P dV
t V
o
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

(4. 71)
como U no depende de V temos:
V
U
Q dt PdV
t
o
c | |
= +
|
c
\ .

(4. 72)
De ( ) e ( ) vem
1
V
Q U T P
dS dt dV
T T t t T
o c c | | | |
= = +
| |
c c
\ . \ .

(4. 73)
Por ser dS uma diferencial exata
1
V V
T
U T P
V T t t t T
( c c c c | | | | | |
=
( | | |
c c c c
\ . \ . \ .

(4. 74)
que conduz a
1 1
V
T P
T t P t
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .

(4. 75)
Agora entrando com a equao da presso a volume cosntante
( )
0
1 P P t o = +
(4. 76)
onde 1/ 273,16 o = (coeficiente de dilatao volumtrica) e, t a temperatura centigrada,
teremos:
( )
1
1
T
T t t
o
o
c | |
=
|
c +
\ .

(4. 77)
ou
( )
( )
0 0
1
1
t
T
T t
o
o
+ | |
=
|
+
\ .

(4. 78)
86
Escolhendo o grau Calsius como unidade de medida, isto , exigindo que a diferena entre as
temperaturas absolutas
1 0
e T T (correspondentes aos pontos fixos) seja 100, vem que:
( )
( ) ( )
0
0
0 0
1
100
100
1 1
T
t T
T
T
t t
o
o
o o
+
+ = +
+ +
_

(4. 79)
e
( )
0 0
1
1 T t o
o
= +
(4. 80)
e portanto,
1
273.16 T t t
o
= + = +
(4. 81)
que coincide com a escala Kelvin.

87
4. 11 A Desigualdade de Clausius para a Formulao da 2 Lei
Consideremos o seguinte ciclo: um sistema termodinmico transformado
irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e ento restaurado reversivelmente do estado 2 ao
estado 1 conforme mostra a

Figura - 4. 7. Processo termodinmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes caminhos.
Portanto se o calor puder ser descrito matematicamente, o seu resultado depende
do caminho seguido (Figura - 4. 7). Com isso, observou-se aps vrios ciclos de aquecimento
e resfriamento de um sistema, para uma mesma quantidade de calor externamente fornecida
ou expelida pelo sistema, que existe uma grandeza negativa durante todo o ciclo, cujo valor
obtido depende do caminho termodinmico e diferente para cada ciclo, para um mesmo
sistema.
0 <
}
T
dQ
.(todos os ciclos irreversveis) (4. 82)
Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma:
Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotrmico) for
submetido a uma transformao cclica por processo irreversveis (processo reais), uma certa
quantidade de trabalho ser destruida nas vizinhanas.
Considerando o seguinte ciclo: um sistema termodinmico transformado
irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e ento restaurado reversivelmente do estado 2 ao
estado 1. Pela equao (4. 82) a integral cclica :
88
0
1
2
2
1
< + =
} } }
T
dQ
T
dQ
T
dQ
rev irrev
.
(4. 83)
Usando-se a definio de dS, esta relao torna-se:
0
1
2
2
1
< +
} }
dS
T
dQ
irrev
.
(4. 84)
Os limites de integrao podem ser trocados na segunda integral (mas no na primeira) pela
mudana do sinal. Portanto, temos:
0
2
1
2
1
<
} }
dS
T
dQ
irrev
.
(4. 85)
Ou, recompondo-se, temos:
} }
>
2
1
2
1
T
dQ
dS
irrev
.
(4. 86)
Se a mudana do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos:
T
dQ
dS
irrev
> . (4. 87)
A desigualdade de Clausius, que um requisito fundamental para uma transformao real.
Observe que embora as formulaes sejam parecidas o resultado entre (3. 2) e (4.
82) no so. Dai surgiu a hiptese de que um outro tipo de grandeza estivesse escondida atrs
desta formulao assim como no caso da energia interna. Surgindo portanto o conceito de
entropia onde:
>
=
<
}
}
}
el irreversv Processo
T
dQ
reversvel Processo
T
dQ
impossvel Processo
T
dQ
S A .
(4. 88)
Portanto
89
dQ s TdS. (2
a
Lei) (4. 89)
Existe, portanto uma funo chamada "Entropia" dos parmetros extensivos de
qualquer sistema composto, definido para todos os estados de equilbrio e tendo a seguinte
propriedade:
A desigualdade (4. 87) nos permite decidir se alguma transformao ocorrer ou
no na natureza. Ns no usaremos em geral a equao (4. 87) do modo como esta formulada,
mas a manipularemos para expressar a desigualdade em termos das propriedades de estado do
sistema, em vez de propriedades que dependem do caminho, como dQ
irrev
. Esta desigualdade
pode ser aplicada diretamente s transformaes em um sistema isolado onde, dQ
irrev
= 0.
Neste caso a desigualdade torna-se ento:
0 > dS . (4. 90)
Ou de uma forma mais completa temos que:
>
=
<
el irreversv Processo
reversvel Processo
impossvel Processo
dS
0
0
0
.
(4. 91)
Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhana) sempre tende a aumentar aps o ciclo.
A 2 Lei da termodinmica diz em que direo os processos naturais acontecem
dando, portanto um sentido para a evoluo dos sistemas.

90
3. 8 - Processos Termodinmicos Reais ou Naturais
Os processos os quais realmente acontecem em sistemas macroscpicos na
natureza so chamados de processos reais ou naturais. Observao: Estes processos em ltima
instncia so sempre irreversveis.

91
3. 9 - Processos Quasiestticos
So processos realizados quasiestaticamente cujos estados intermedirios so
estados de equilbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulao
termodinmica na forma de equaes diferenciais ao invs de equaes integrais.
Nos processos quase-estticos ns trabalhamos com transformaes ideais em que
o sistema evolui de um estado a outro numa sucessso de estados de equilbrio
(transformaes quase-estticas que podem ser revesveis ou no). Essa idealizao til
porque nos permite calcular, por exemplo, o trabalho realizado pela expanso de um gs e
consequentemente a quantidade de calor absorvida no processo.
2
1
V
V
W PdV =
}
.
(4. 92)

Figura - 4. 8. Processo termodinmico de quse-esttico reversvel.
Para exemplificar as transformaes reversveis quase-estticas, basta pensar que
a presso em um gs em uma expanso quase-esttica em um mbolo sem atrito, precisa ser
infinitesimalmente maior que a presso externa e em uma compresso a presso precisa ser
infinitesimalmente menor. Da se conclui que, no limite, tanto a expanso como a compresso
seguem a mesma trajetria e, portanto o processo quase-esttico dito reversvel.

Figura - 4. 9. Processo termodinmico de quse-esttico irreversvel .
92
Para exemplificar as transformaes irrevesveis quase-estticas pense em um gs
mantido em um recipiente provido de um mbolo que se move com atrito, conforme mostra a
Nesse caso, embora a transformao possa ser suficientemente vagarosa (e,
portanto quase-esttica), ela no pode ser invertida alterando-se infinitesimalmente a presso
externa, e, portanto o processo irreversvel. Outro exemplo de transformaes irreversveis,
embora quase-esttica, a expanso livre de um gs atravs de volumes infinitesimalmente
prximos.
Resumindo, o processo quese-esttico irreversvel aquele que acontece em um
determinado sentido e impossvel retornar o sistema ao estado inicial sem alterar o estado da
vizinhana. Na realidade preciso cuidado para no confundir esses conceitos. O mais correto
afirmar que um processo reversvel se ele puder ser invertido por mudanas infinitesimais
das suas condies externas, do contrrio ele irreversvel.
Observe que em um processo reversvel a perda de energia (informao ou calor
dissipado) nula enquanto que no processo irreversvel a perda de energia (informao ou
calor) pode at ser mnima, mas no nula.

93
3. 10 - Processos Adiabticos

94
3. 11 - Processos Isotrmicos

95
3. 12 - Processos Isobricos

96
3. 13 - Processos Isocricos

97
3. 14 - Processos Isoentrpicos

98
Captulo V
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA
TERMODINMICA
RESUMO


99
5. 2 - Introduo
Neste captulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funes
termodinmicas de estado, do captulo anterior, para deduzir uma relao geral vlida para
funes homogneas. Esta relao geral, chamada de equao de Euler, formar a base
matemtica para as definies de funes generalizadas, que sero teis para se entender os
diferentes processos de transformao tais como: processo isobrico, isocrico, isotrmico,
adiabtico, etc. onde alguns parmetros intensivos se mantm e outros vnculos so
removidos. Desta forma, as condies de equilbrio podero ser analisadas, utilizando-se
funes que substituem as diferenciais inexatas, que no caracterizam funes de estado. Uma
outra vantagem do uso da equao de Euler que ela permite calcular as diferentes relaes
entre os parmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relaes de Maxwell.

100
5. 3 - Funes Homognas de Grau n
Segundo Euler, funes homogneas de grau, n, so aquelas em que uma
transformao de escala, , de uma varivel, X
K
= U, V, N, (para k = 1, 2, 3) de uma funo
deste tipo, resultar em:
F(X
k
) =
n
F(X
k
) (5. 1)
Conforme foi visto nas seces anteriores, grandezas tais como, Energia, U,
Volume, V, Nmero de partculas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora
algumas das propriedades deste tipo de funes.
O teorema de Euler para estas funes diz que:
k
k k
k
k
X
X
X F
X nF

c
c
=
) (
) (
(5.2)
A definio de funo homognea dada em (5. 1) e o teorema de Euler expresso
em (5.2) constituem a base matemtica da termodinmica, como ser visto mais adiante.

101
5. 4 - Teorema de Euler para Funes Homogneas de Grau n
qualquer
Euler provou um teorema vlido para funes homogneas extensivas, ou
intensivas, de grau n qualquer (tais como: volume, nmero de partculas, densidade,
temperatura, entropia, presso, fluxo, etc), em que, se nestas funes suas dimenses lineares
forem multiplicadas por um fator de escala, > 0, ento tais funces so validas as relaes:
=
n
k
k
k
n
X
X
F
X X X F n . ) ,...., , ( .
2 1
c
c

(5.3)
Para provar este teorema basta escrever a funo de X
1
,X
2
,...,X
n
variveis da
seguinte forma:
F(X
1
,X
2
,...,X
n
) =
n
.F(X
1
,X
2
,...,X
n
) (5.4)
e derivar a expresso (5.4) em relao a obtendo:
( )
( )

= =
k
n
n k
k
X X X F n
X
X
F
d
dF
) ,..., , ( . 2 1
1
c
c
c
c

(5.5)
como no depende de X
k
e F no depende de , temos:
) ,..., , ( .
2 1
1
n
n
k
n
k
k
X X X F n X
X
F

=
c
c

(5.6)
Como a expresso acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para = 1 e
teremos:
=
k
n k
k
X X X nF X
X
F
) ,..., , ( .
2 1
c
c
, cqd.
(5.7)
Da mesma forma, podemos escrever:
=
k
k
k
dX
X
F
dF .
c
c

(5.8)

102
5. 5 A Relao 1
a
+ 2
a
Lei da Termodinmica
A partir da primeira lei da termodinmica ns vemos que ela estabelece a
conservao da energia da seguinte forma:
dQ = dU + dW. (5. 9)
Para processos em que o aumento da energia interna est associado com a adio
de matria ao sistema de forma quase-esttica, ns chamamos de trabalho qumico quase-
esttico o sequinte termo:
quimico i i
i
dW dN =

(5. 10)
Logo, para processos reversveis o trabalho pode ser escrito como:
i i
i
dW PdV dN =

(5. 11)
Logo a 1 Lei fica:
i i
i
dQ dU PdV dN =

(5. 12)
Usando a 2 Lei devido a Clausius onde:
/
/
p processos irreversveis
dQ TdS
p processos reversveis
<
s

=

(5. 13)
Para processos reversveis temos:
dQ TdS =
(5. 14)
Ns sabemos que:
d Q diferencial inexata (depende do caminho). Portanto, no pode ser escrita em funo de
outros parmetros.
TdS diferencial exata (no depende do caminho) e estamos interessados em escrever uma
expresso com diferenciais exatas, ou seja, uma expresso que no dependa do caminho, a
qual seja vlida para todos os processos reversveis. Portanto, substituindo a expresso ( ) em
( ) temos:
i i
i
TdS dU PdV dN =

(5. 15)
103
Como todo processo reversvel pode ser substitudo por um processo quase-esttico, pois so
equivalentes, ns temos que a expresso ( ) tambm vlida para processos quase-estticos.
Os processos quase-estticos so aqueles em todos os estados (posies ou etapas)
intermedirias do processo so estados (posies ou etapas) de equilibrio.
Portanto, o fluxo de calor dentro de um sistema em um processo quase-esttico
est associado variao (aumento) da entropia naquele sistema.
A partir de agora as funes
( ) , , S S U V N =
(5. 16)
ou
( ) , , U U S V N =
(5. 17)
podem ser tratadas como funes de estado, dando-nos a liberdade de optar por dois
formalismo ou representaes termodinmicos equivalentes.
O formalismo da Energia devido a Maxwell-Boltzmann, onde:
( ) , ,
i
U U S V N =
(5. 18)
E o formalismo da entropia devido Gibbs, onde
( ) , ,
i
S S U V N =
(5. 19)
Logo a expresso ( ) fica em funo da energia:
i i
i
dU TdS PdV dN = + +

(5. 20)
ou em funo da entropia:
1
i
i
i
P
dS dU dV dN
T T T

(5. 21)
Expressando de forma explicita o diferencial de ( ) , ,
i
U U S V N = e
( ) , ,
i
S S U V N = temos:
i
i
i
U U U
dU dS dV dN
S V N
c c c
= + +
c c c

(5. 22)
e
104
i
i
i
S S S
dS dS dV dN
U V N
c c c
= + +
c c c

(5. 23)
Comparando ( ) com ( ) e ( ) com ( ) temos:
; ;
i
i
U U U
T P
S V N

c c c
= = =
c c c

(5. 24)
E para o formalismo ou representao da entropia temos que:
1
; ;
i
i
S S P S
U T V T N T
c c c
= = =
c c c

(5. 25)
Onde cada uma das funes em ( ) e ( ) so chamadas de funes de estado.
Comparando-se este resultado (5.8) com a expresso da 1
a
lei dada em (5. 55)
temos que:
T U
S 1
=
c
c
(5.26)
e
T
P
V
S
=
c
c
(5.27)
e
T N
S
c
c
= (5.28)

105
5. 6 A Relao 1
a
+ 2
a
Lei da Termodinmica
A primeira lei da termodinmica estabelece a conservao da energia da seguinte
forma:
dQ = dU + dW. (5. 29)
A segunda lei estabelece que a entropia dada por:
dQ s TdS. (5. 30)
Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quase-
esttico, onde cada estado intermedirio tambm um estado de equlbrio tem-se que:
dS = dQ/T. (5. 31)
Substituindo-se a expresso (5. 31) em (5. 29) tem-se entre dois estados de
equilbrio extremos de um processo quase-esttico ou contidos sobre uma mesma isoterma
que:
TdS = dU + PdV - dN. (5. 32)
A diferencial de dQ no exata mas com a introduo do fator integrante T a
diferencial dS dada por (5. 31) torna-se exata e a expresso (5. 32) conhecida como a relao
de Gibbs possui diferenciais dadas por:
dS =
T
1
dU +
T
P
dV -
T
dN. (5. 33)

106
5. 7 A Entropia como Funo de Estado
A entropia de um nico sistema uma funo contnua, diferencivel, homognea
de primeira ordem dos parmetros extensivos e monotonicamente crescente da energia, ou
seja:
S
(o)
= S
(o)
(U
(o)
, V
(o)
, N
(o)
o
). (5. 34)
onde
S(U, V, N) = S(U, V, N). (5. 35)
com monotonicidade
1/T = (cS/cU)
V, N
>0. (5. 36)
Define uma grandeza chamada de temperatura.
As condies de continuidade, diferenciabilidade, monotonicidade, equivale a
dizer que a entropia, S, pode ser invertida com respeito a energia, U, e que a energia uma
funo de um nico valor, continua e diferencivel de S, V, N, ou seja
S = S(U, V,N) U = U(S, V, N). (5. 37)
Estas so formas alternativas da relao fundamental, as quais contm todas as
informaes termodinmicas do sistema.
A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas constituintes. E
a entropia de cada um dos subsistemas uma funo dos parmetros extensivos de cada
subsistema sozinho. Conclumos, portanto que a extensividade da entropia permite estender as
propriedades para um sistemas de n moles a partir de um sistema de 1 mol.
S(U, V, N
1
, N
2
, N
3
,......, N
n
) = nS(U/n, V/n, N
1
/n, N
2
/n,
N
3
/n,....N
n
/n) .
(5. 38)
cujo fator de escala = 1/n onde
= 1/N
k
.
(5. 39)
para um nico componente simples do sistema, em partculas temos:
S(U, V, N) = nS(U/n, V/n, 1). (5. 40)

107
u U/n e v V/n. (5. 41)
logo
S(U/n, V/n, 1) = s(u, v, 1). (5. 42)
portanto
s(u, v) = s(u, v, 1). (5. 43)
e
S(U, V, N) = Ns(u, v). (5. 44)
A entropia de um sistema vai a zero num estado em que:
cU/cS = 0. (5. 45)
ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T =-273.16
o
C que corresponde a
zero Kelvin.

108
5. 8 - Relao Fundamental de um Sistema, Funes e Equaes
de Estado
As condies do estado de equilbrio podem ser matematicamente descritas em
termos de uma funo que depende das grandezas termodinmicas tais como: Energia Interna,
Temperatura, Volume, Presso, Nmero de Partculas e Potencial Qumico. etc.
f = f(U, V, N, T,P,). (5. 46)
A partir da 1 Lei ns temos 3 funes candidatas a ser essa funo f, a saber: O
Calor, Q, o Trabalho, W, a Energia Interna, U, mas qual delas satisfaz a condio de no
depender do caminho, ou seja, a ter uma diferencial exata.
Para diferentes estados de equilbrio ns temos o que chamamos de funes de
estado que descrevem completamente os estados de equilbrio dos sistemas, cujas funes
no dependem dos estados intermedirios do sistema. Matematicamente estas funes so
descritas por diferenciais exatas (que apresentam rotacional nulo, ou seja, ser uma funo
conservativa). Vemos da experincia anterior que o calor e o trabalho no satisfazem esta
condio sendo, portanto diferenciais inexatas.
( )
. 0 0
S
F dl F dA F = V = V =
} }}
, , , , ,
.
(5. 47)
Se a entropia ou a energia de um sistema conhecida como uma funo dos
parmetros extensivos, esta funo chamada de relao fundamental a qual toda
informao concebvel sobre o sistema , portanto determinvel.
Qualquer sistema termodinmico pode ser completamente descrito pela sua
equao fundamental onde temos a energia interna total do sistema como funo dos
parmetros extensivos como: Entropia, S, Volume, V, e Nmero de Partculas, N, ou seja:
U = U(S,V,N). (5. 48)
A multiplicidade da descrio termodinmica se baseia nas variaveis
independentes ou extensivas e nas variveis dependentes associadas ou intensivas.

109
5. 9 Formalismo ou Representao da Entropia
Portanto a funo entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte
forma:
S = S(U, V, N). (5. 49)
Definindo desta forma o formalismo ou representao da Entropia devido a J ames
Willliard Gibbs, tem-se a partir de (5. 32) que:
dS = (1/T)dU + (P/T)dV - (/T)dN. (5. 50)

Onde
T U
S 1
=
c
c
(5. 51)
e
T
P
V
S
=
c
c
(5. 52)
e
T N
S
c
c
= (5. 53)
so as grandezas intensivas do sistema.
O estado de equilbrio na termoesttica estabelecido pela homogeneidade
espacial das grandezas intensivas.

110
5. 10 Formalismo ou Representao da Energia
Analogamente pode-se definir o formalismo ou representao da energia da
seguinte forma:
( )
1 2
, , , ,..,
m
U U S V N N N = .
(5. 54)
Este outro formalismo ou representao matemtico devido a J ames Clerk
Maxwell, somente invertendo-se a relao (5. 32) da seguinte forma:
dU = TdS - PdV + dN. (5. 55)
Onde a funo Temperatura (sempre positiva) definida como:
T
S
U
=
c
c
(5. 56)
E a funo presso definida como:
P
V
U
=
c
c
(5. 57)
e a funo potencial qumico definida como:
c
c
=
N
U
(5. 58)
so as grandezas intensivas do sistema.
O estado de equilbrio na termoesttica estabelecido pela homogeneidade
espacial das grandezas intensivas.
O tratamento feito aqui usar apenas o formalismo ou representao da energia,
para deduo de todas as relaes termodinmicas fundamentais dos processos reversveis e
irreversveis.

111
5. 11 Equaes de Estado
As funes intensivas definidas em termos dos parmetros extensivos so
chamadas de funes de estado ou equaes de estado. Onde a funo Temperatura (sempre
positiva) definida como:
( )
1 2
, , , ,..,
m
T T S V N N N =
(5. 59)
E a funo presso definida como:
( )
1 2
, , , ,..,
m
P P S V N N N =
(5. 60)
e a funo potencial qumico definida como:
( )
1 2
, , , ,..,
m
S V N N N =
(5. 61)
Somente o conhecimento de todas as equaes de estado equivale ao
conhecimento da equao fundamental que representa o conhecimento termodinmico
completo do sistema.
O fato de que a equao fundamental ser homognea de 1 ordem implica na
forma funcional das equaes de estado, seguindo imediatamente que estas so homogneas
de ordem zero. Ou seja, a multiplicao de cada parmetro extensivo independente pelo
escalar deixa a funo inalterada.
( ) ( )
1 2 1 2
, , , ,.., , , , ,..,
m m
T S V N N N T S V N N N =
(5. 62)
e
( ) ( )
1 2 1 2
, , , ,.., , , , ,..,
m m
P S V N N N P S V N N N =
(5. 63)
e
( ) ( )
1 2 1 2
, , , ,.., , , , ,..,
m m
S V N N N S V N N N =
(5. 64)
Portanto, a temperatura de um sistema composto de dois sistemas idnticos igual
a temperatura de cada subsistema.
A presso -P, +P, uniforme quanto ao formalismo termodinmico, tanto utilizar
faz um como o outro.

112
5. 12 Condies de Equilbrio
Seja um sistema isolado formado por dois subsistemas com as seguintes equaes
fundamentais:
( )
1 1 1 1 1
, , U U S V N = .
(5. 65)
e
( )
2 2 2 2 2
, , U U S V N = .
(5. 66)
ou
( )
1 1 1 1 1
, , S S U V N = .
(5. 67)
e
( )
2 2 2 2 2
, , S S U V N = .
(5. 68)

Figura - 5. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
Por causa do fato de que o sistema como um todo est isolado os subsistemas (1)
e( 2) esto sujeitos aos seguintes vnculos ou restries:
1 2
1 2
1 2
1 2
T
T
T
T
S S S cte
U U U cte
V V V cte
N N N cte
= + =
= + =
= + =
= + =
.
(5. 69)

113
5.12.1 - Formalismo ou Representao da Entropia

Um processo tpico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um
subsistema homogneo para outro atravs de uma parede diatrmica infinitamente fina.

Figura - 5. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
S = S(U, V, N) S(X
0
, X
1
, X
2
). (5. 70)
onde X
k
={U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...}
Considere um sistema composto de dois subsistemas. Um parmetro extensivo
tem valores X
k
e X'
k
nos dois subsistemas, e as condies de sistema isolado requerem que:
S
o
= S + S' = constante.
(5. 71)
e de forma geral para X
k
= U, V, N, tem-se:
X
o
k
= X
k
+ X'
k
= constante. (5. 72)
Se X
k
e X'
k
so desvinculados, seus valores de equilbrio so determinados pelo
anulamento das quantidades:
dS
o
= dS + dS' = 0.
(5. 73)

dX
o
k
= dX
k
+ dX'
k
= 0. (5. 74)
De uma forma geral para as funces com diferenciais exatas tem-se:
114
dS = E
k
X
S
c
c
dX
k
e dS' = E
k
X
S
'
'
c
c
dX'
k
.
(5. 75)
Portanto substituindo (5. 75) em (5. 73) tem-se:
dS
o
= E
k
X
S
c
c
dX
k
+ E
k
X
S
'
'
c
c
dX'
k
= 0.
(5. 76)
mas de (5. 74) sabe-se que dX
k
= -dX'
k
ento substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:
dS
o
= E
c
c
S
X
k
dX
k
- E
c
c
S
X
k
'
'
dX
k
= 0.
(5. 77)
reescrevendo-se a somatria e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:
dS
o
= E(
k
X
S
c
c
-
k
X
S
'
'
c
c
) dX
k
= 0.
(5. 78)
Como as variaes de X
k
so todas independentes uma das outras e estas so
arbitrrias, a expresso (5. 78) anterior s se anular se cada um dos termos dos coeficientes
de dX
k
forem nulos, ou seja:
(
k
X
S
c
c
-
k
X
S
'
'
c
c
) = 0.
(5. 79)
Definindo-se as funes termodinmicas intensivas, F
k
, como sendo dadas por:
F
k
=
k
X
S
c
c
.
(5. 80)
onde F
k
= 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parmteros extensivos, X
k
= U, V, N, da
relao geral de Gibbs dada pela 1 + 2 lei da termodinmica do equlibrio.
k
X
S
c
c
=
k
X
S
'
'
c
c
.
(5. 81)
ou
F
k
= F'
k
(condio de equilbrio).
(5. 82)
115
A relao (5. 82) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade
das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico),
= ' (equilbrio qumico).
Escrevendo-se (5. 75) em termos de (5. 80) tem-se:
dS = E F
k
dX
k
. (5. 83)
Agora a expresso (5. 78) pode ser escrita como:
dS
o
= E(F
k
F'
k
) dX
k
= 0. (5. 84)
E portanto as expresses (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferena AF
k
= F
k
-
F'
k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se AF
k
= 0 o
sistema est em equilbrio conforme demonstra a expresso (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro
lado, escrevendo-se de uma forma geral a expresso (5. 84) tem-se:
dS
o
= E AF
k
dX
k
. (5. 85)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos U, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (5. 30) em (5. 85) de uma forma geral tem-se:
dS
o
= E AF
k
dX
k
> dQ/T. (5. 86)
Para o caso adiabtico fora do equilbrio, onde o sistema e o subsistema esto
isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo
dS
o
= E AF
k
dX
k
> 0. (5. 87)
Portanto, a nica forma de se satisfazer a somatria acima para afinidades
linerarmente independentes entre si quando:
AF
k
s 0.
(5. 88)
Mas se AF
k
> 0 um processo irreversvel ocorre, levando o sistema na direo do
equilbrio. A afinidade a qual uma diferena dos parmetros intensivos age como uma
116
Fora Generalizada que dirige o processo termodinmico. Contudo, se AF
k
= 0, temos o
equilbrio. Por outro lado, se
2
2
0
k k
k
S
F X
X
c
c
A = A < .
(5. 89)
A funco entropia S assume um valor mximo. Portanto
"Os valores assumidos pelos parmetros extensivos na ausncia de um vnculo
interno so aqueles que maximizam a entropia sobre toda as variedades dos estados de
equilbrio vinculados"
Na ausncia de um vnculo o sistema livre para selecionar qualquer um de um
nmero N de estados, cada um dos quais pode tambm ser realizado na presena de um
vnculo adequado.

Figura - 5. 3. Maximizao da Entropia.

117
5.12.2 - Formalismo ou Representao da Energia

Se o mesmo raciocno feito usando-se o formalismo ou representao da energia obtm-se
de forma anloga que:
U = U(S, V, N) U(X
0
, X
1
, X
2
). (5. 90)
onde X
k
={S, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...}
Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parmetro extensivo
tem valores X
k
e X'
k
U
o
= U + U' = constante.
(5. 91)
k
= U, V, N, tem-se:
X
o
k
= X
k
+ X'
k
= constante. (5. 92)
Se X
k
e X'
k
so desvinculados, seus valores de equilbrio so determinados pelo
dU
o
= dU + dU' = 0.
(5. 93)

dX
o
k
= dX
k
+ dX'
k
= 0. (5. 94)
dU = E
k
X
U
c
c
dX
k
e dS' = E
k
X
U
'
'
c
c
dX'
k
.
(5. 95)
Portanto substituindo (5. 31) em (5. 73) tem-se:
dU
o
= E
k
X
U
c
c
dX
k
+ E
k
X
U
'
'
c
c
dX'
k
= 0.
(5. 96)
mas de (5. 74) sabe-se que dX
k
= -dX'
k
ento substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:
dU
o
= E
k
X
U
c
c
dX
k
- E
k
X
U
'
'
c
c
dX
k
= 0.
(5. 97)
118
dU
o
= E(
k
X
U
c
c
-
k
X
U
'
'
c
c
) dX
k
= 0.
(5. 98)
k
arbitrrias, a expresso (5. 78) anterior s se anular se cada um dos termos dos coeficientes
de dX
k
(
k
X
U
c
c
-
k
X
U
'
'
c
c
) = 0.
(5. 99)
Definindo-se as funes termodinmicas intensivas, F
k
, como sendo dadas por:
G
k
=
k
X
U
c
c
.
(5. 100)
onde G
k
= T, P, - respectivamente para os parmteros extensivos, X
k
= S, V, N, da relao
geral de Gibbs dada pela 1 + 2 lei da termodinmica do equlibrio.
k
X
U
c
c
=
k
X
U
'
'
c
c
.
(5. 101)
ou
G
k
= G'
k
(condio de equilbrio).
(5. 102)
A relao (5. 82) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico),
Escrevendo-se (5. 75) em termos de (5. 80) tem-se:
dU = E G
k
dX
k
. (5. 103)
Agora a expresso (5. 78) pode ser escrita como:
dU
o
= E(G
k
- G'
k
) dX
k
= 0. (5. 104)
119
E portanto as expresses (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferena AG
k
= G
k

- G'
k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se AG
k
= 0 o
sistema est em equilbrio conforme demonstra a expresso (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro
lado, escrevendo-se de uma forma geral a expresso (5. 84) tem-se:
dU
o
= E AG
k
dX
k
. (5. 105)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos S, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (5. 30) em (5. 105) de uma forma geral tem-se:
dU
o
= E G
k
dX
k
> dQ. (5. 106)
isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo
dU
o
= E AG
k
dX
k
> 0. (5. 107)
Portanto a unica forma de se satisfazer a somatria acima para afinidades
AG
k
> 0.
(5. 108)
Mas se AG
k
> 0 um processo irreversvel ocorre, levando o sistema na direo do
equilbrio. A afinidade a qual uma diferena dos parmetros intensivos, age como uma
Fora Generalizada que dirige o processo termodinmico. Contudo, se AG
k
= 0, temos o
equilbrio. Por outro lado, se
2
2
0
k k
k
U
G X
X
c
c
A = A > .
(5. 109)
A funo entropia U assume um valor mnimo. Portanto
"Os valores assumidos pelos parmetros extensivos na ausncia de um vnculo
interno so aqueles que minimizam a energia sobre toda as variedades dos estados de
equilbrio vinculados"
120
Na ausncia de um vnculo o sistema livre para selecionar qualquer um de um
nmero N de estados, cada um dos quais pode tambm ser realizado na presena de um
vnculo adequado.

Figura - 5. 4. Minimizao da Energia.

121
5. 13 Espao Termodinmico de Gibbs
Consideremos agora a equao fundamental a qual pode ser representada
geometricamente em um espao multidimensional, conforme mostra a Figura - 5. 7

Figura - 5. 5. Maximizao da Entropia e Minimizao da Energia.
122


123

124

125


126
5. 14 - Equao de Euler
De acordo com o teorema de Euler para funes homogneas ns podemos
escrever a equao (5.3) como:
N
N
U
V
V
U
S
S
U
N V S U
c
c
+
c
c
+
c
c
= ) , , ( (5.110)
Substituindo (5.26) a (5.28) em (5.110) temos:
N PV TS N V S U + = ) , , (
(5.111)

127
5. 15 A Equao de Gibbs-Duheim
Executando novamente a derivada porm agora usando a equao explicita de
Euler obtm-se:
Nd dN VdP PdV SdT TdS N V S dU + + + = ) , , (
(5.112)
Substituindo a equao (5. 55) em (5.112) obtm-se que:
0 = + Nd VdP SdT
(5.113)
A qual chamada de equao de Gibbs-Duheim.

128
5. 16 Transformada de Legendre de uma Varivel
A transformada de Legendre til quando se deseja generalizar o comportamento
de uma funo, variando-se um parmetro que a principio se mantm constante. Por exemplo,
digamos que exista uma funo do tipo:
y = y(x). (5.114)
Onde a derivada definida por:
tan
dy
p
dx
u =
(5.115)
p a varivel intensiva associada com x porque ( ) p p x =
Consider reta tangente a cada ponto da curva dada por:
: reta ax b px + +
(5.116)

Figura - 5. 11. Famlia de retas tangentes
Suponhamos que voc deseja expressar o comportamento desta funo, no em
termos da varivel, x, mas, em termos da sua derivada, p. Ento, necessrio realizar a
seguinte transformao de coordenadas, definindo-se uma nova varivel, , dada por:
= y px (5.117)
129
De tal forma que, a nova funo, , agora uma funo de p. Logo, teremos que a famlia de
retas tangentes
= (p) (5.118)
Formar uma curva ou uma superficie regrada (gerada por uma rgua). E sua derivada agora
x = -d/dp (5.119)
Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situao anterior :
y = + xp (5.120)
Este tipo de transformao vlida apenas para funes montonas crescentes,
isto para funes que possuem sua funo inversa, ( ) ( )
1
f x f x
, ou podem ser
invertidas, ou seja, funes do tipo:
x = x(y) = y
-1
(x) (5.121)
ou
y(x) = x
-1
(y) (5.122)
O fato de a funo ser montona crescente equivale a dizer que ela pode ser invertida.

Figura - 5. 12. Famlia de retas tangentes
Resumindo
130
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1
1 1 1
1 1 1 1
1
1 1
y y x p
y x px p x p y
dy d
p x x p x p p x
dx dp
y x p y px

= =
= + = +
= = = =
= + =

(5.123)
Ex:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
U U S H H T
U S TS H H T ST U
dU dH
T S S T S T T S
dS dT
H U TS U H ST
= =
= + = +
= = = =
= = +

(5.124)
como
( )
2
2
0
d y
p p x
dx
= = (5.125)
Esta a condio necessria e suficiente.
Para
2
2
0
d y
dx
= (5.126)
h problema, a no ser que seja vlida s para um ponto (ponto de trqansio de fase).
Convexidade Estabilidade
bem definida do Equilbrio

`
)

(5.127)
onde o calor especfico maior ou igual a zero,
0
V
C >
(5.128)

131
5. 17 Transformada de Legendre de duas Variveis

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1 2
1 2 1 2 1 2
1 1 1 1
1
2 2 2 2
2
1 2 1 2
, ,
, ,
y y x x p q
y x x px qx p q x p qx y
y
p x x p x p p x
x p
y
x q q x q x x q
q x
y x p x q y px qx

= =
= + + = +
c c
= = = =
c c
c c
= = = =
c c
= + + =

(5.129)

132
5. 18 - Funes e Potenciais Termodinmicos
Na impossibilidade de se descrever um processo irreversvel utilizando-se uma
diferencial inexata ns podemos definir novas funes de estado que sejam utis a cada tipo
de processo realizado sobre o sistema se este : isotrmico (T = dU/dS = cte), isobrico (P =
dU/dV = cte), isocrico (V = cte), adiabtico (Q = cte), da seguinte forma:

4.6.1 - Para um processo isotrmico (T = dU/dS = cte):

Figura - 5. 13. Processo Isotrmico.
til definir a grandeza denominada de energia livre de Helmholtz, F, dada a partir de
(5.111) por:
N PV TS U F + = =
(5.130)
Vejamos, portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (5.130) acima da seguinte forma:
) (TS d dU dF =
(5.131)
Ou seja:
SdT TdS dU dF = (5.132)
Substituindo a equao ( ) em (5.132) obtm-se:
SdT TdS dN PdV dQ dF + =
(5.133)
Considerando-se a equao (5. 31) tem-se:
133
dN PdV SdT dF + =
(5.134)
Logo temos que a funo F do tipo:
) , , ( N V T F F =
(5.135)
Portanto em um processo isotrmico, onde permitido variar o volume, V, e a
presso, P, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto de isotermas a funo
denominada de energia livre de Helmholtz.

4.6.2 - Para um processo isobarico (P = dU/dV = cte):

Figura - 5. 14. Processo Isobrico.
til definir a grandeza denominada de energia livre de Entalpia, H, dada a partir de (5.111)
por:
N TS PV U H + = + =
(5.136)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
) ( ) ( ) ( N d TS d PV d dU dH + = + =
(5.137)
Ou seja:
Nd dN SdT TdS VdP PdV dU dH + + + = + + =
(5.138)
134
Nd dN SdT TdS VdP PdV dN PdV dQ dH + + + = + + + =
(5.139)
Logo
Nd dN SdT TdS VdP dN dQ dH + + + = + + =
(5.140)
Nd dN SdT TdS VdP dN TdS dH + + + = + + =
(5.141)
Logo temos que a funo H do tipo:
) , , ( N P S H H =
(5.142)
Portanto em um processo isobrico, onde permitido variar a entropia, S, e o
nmero de partculas, N, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isobricas
a funo denominada de Entalpia.
Por outro lado, dividindo (5.140) por dT obtemos:
dT
d
N
dT
dN
S
dT
dS
T
dT
dP
V
dT
dN
dT
dQ
dT
dH
+ + + = + + = (5.143)
Sabemos que o calor especfico definido como:
dT
dQ
C = (5.144)
Onde AQ calculado atravs da seguinte relao:
AQ = m CAT (5.145)
Logo para P e N constantes temos que:
dT
dH
dT
dQ
C
N P
= =
,
(5.146)
Ou seja, a variao na quantidade de calor, AQ, que no a princpio uma funo de estado,
nas condies de P e N constantes, pode ser calculada pela variao da entalpia, AH.
4.6.3 - Para um processo isotrmico (T = dU/dS = cte) e isobarico (P = dU/dV = cte)
simultneamente:

135

Figura - 5. 15. Processo Isotrmico e Isobrico.
til definir a grandeza denominada de energia livre de Gibbs, G, dada a partir de (5.111)
por:
N PV TS U G = + =
(5.147)
Escrevendo esta em termos da entalpia dada em (5.136) temos:
TS H G = (5.148)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
) ( ) ( N d TS d dH dG = =
(5.149)
Ou seja:
Nd dN VdP PdV SdT TdS dU dG + = + + =
(5.150)
Nd dN VdP PdV SdT TdS dN PdV dQ dG + = + + + =
(5.151)
Logo
Nd dN VdP SdT TdS dN dQ dG + = + + =
(5.152)
Nd dN dN VdP SdT dG + = + + =
(5.153)
Logo temos que a funo G do tipo:
136
) , , ( N P T G G =
(5.154)
Portanto em um processo istotrmico e isobrico, onde permitido variar somente
o nmero de partculas, N, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto das
isotrmicas e isobricas a funo denominada de energia livre de Gibbs.

137
5. 19 Transformaes Jacobiano ou Derivao de Funes
Implicitas

138
5. 20 Algumas Relaes teis
Sabendo que:
G U TS PV = + (5.155)
temos que:
( )
T
T
G
G
V V
P P
| | c A
c | |
= = A
|
|
c c
\ .
\ .

(5.156)
e
( )
P
P
G
G
S S
T T
| | c A
c | |
= = A
|
|
c c
\ .
\ .

(5.157)
e
H U PV = + (5.158)
Substituindo ( ) em ( ) temos:
G H TS = (5.159)
e
G H
S
T T
=
(5.160)
logo
( ) ( ) / /
P
P P
G T H T
S
T T T
| | | | c c
c | |
=
| |
|
c c c
\ .
\ . \ .

(5.161)
e
( ) ( ) / 1/
1
P
P P
H T T
H
H
T T T T
| | | | c c
c | |
= +
| |
|
c c c
\ .
\ . \ .

(5.162)
onde
( )
2
/
P
P
H T
C H
T T T
| | c
=
|
c
\ .

(5.163)
logo
139
2
P
P
C H S
T T T
c | |
=
|
c
\ .

(5.164)
como
P
P
S
C T
T
c | |
=
|
c
\ .

(5.165)
ento
( )
2
/
P
G T
H
T T
| | c
=
|
c
\ .

(5.166)
e
( )
( )
2 2
/
1 1 1
1/
P
G T
H T
T T T T
| | c
| | | |
= c = c
|
| |
c \ . \ .
\ .

(5.167)
logo
( )
( )
( )
( )
/ /
1/ 1/
P P
G T G T
H H
T T
| | | | c c A
= = A
| |
| |
c c
\ . \ .

(5.168)

140
5. 21 Relao entre C
P
e C
V

Os calores especficos so definidos como:
V
V
U
C
T
c | |
=
|
c
\ .

(5.169)
e
P
P
H
C
T
c | |
=
|
c
\ .

(5.170)
sendo
H U PV = + (5.171)
temos:
dH dU PdV VdP = + + (5.172)
logo
dH dU dV dP
P V
dT dT dT dT
= + +
(5.173)
Para P = cte temos:
P
P P P
H U V
C P
T T T
c c c | | | | | |
= = +
| | |
c c c
\ . \ . \ .

(5.174)
mas
( ) , U U T V =
(5.175)
logo
V T
U U
dU dT dV
T V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

(5.176)
Dividindo tudo por dT para P = cte temos:
V
P
P V T P
C
U U U V
C
T T V T
c c c c | | | | | | | |
= = +
| | | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .
_

(5.177)
Substituindo ( ) em ( ) temos:
141
P V T P P
H U U V V
P
T T V T T
c c c c c | | | | | | | | | |
= + +
| | | | |
c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .

(5.178)
Logo
P V
P V T P
C C
H U U V
P
T T V T
( c c c c | | | | | | | |
= + +
( | | | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .

_ _

(5.179)
Ento:
P V
T P
U V
C C P
V T
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

(5.180)
Mas para processos reversveis temos:
dU TdS PdV = + (5.181)
logo
1 P
dS dU dV
T T
= +
(5.182)
Usando ( ) temos:
1
V T
U U P
dS dT dV dV
T T V T
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

(5.183)
ou
1 1
V T
U U P
dS dT dV
T T T V T
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

(5.184)
mas
( ) , S S V T =
(5.185)
logo
V T
S S
dS dT dV
T V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

(5.186)
logo
142
1
V V
S U
T T T
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .

(5.187)
e
1
T T
T
S U
P
V T V
( c c | | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

(5.188)
Pela regra de Schwartz temos:
S S
T V V T
c c c c | | | |
=
| |
c c c c
\ . \ .

(5.189)
logo
1 1
V T
T
U U
P
V T T T T V

( ( c c c c | | | |
= +
`
( ( | |
c c c c
\ . \ .

)

(5.190)
que corresponde a:
2
1 1 1
V T V T
U U P U
P
T V T T T V T T V
( ( c c c c c c | | | | | | | |
= + +
( ( | | | |
c c c c c c
\ . \ . \ . \ .

(5.191)
Pela mesma regra de Schwartz ns temos que:
1 1
V T
U U
T V T T T V
c c c c | | | |
=
| |
c c c c
\ . \ .

(5.192)
logo
2
1 1
T V
U P
P
T V T T
( c c | | | |
+ =
( | |
c c
\ . \ .

(5.193)
mas
( ) , V V T P =
(5.194)
logo
P T
V V
dV dT dP
T P
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

(5.195)
dividindo tudo por dT para V = cte temos:
143
0
V T V P
V V P V
T P T T
=
c c c c | | | | | | | |
= +
| | | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .
_

(5.196)
ou
P T V
P V V
T P T
c c c | | | | | |
=
| | |
c c c
\ . \ . \ .

(5.197)
Igualando ( ) com ( ) temos:
2
1 1
P
T
T
V
U T
P
V T V T
P
c | |
|
( c c | | \ .
+ =
( |
c c | |
\ .

|
c
\ .

(5.198)
ou
1
P
T
T
V
U T
P
V T V
P
c | |
|
( c c | | \ .
+ =
( |
c c | |
\ .

|
c
\ .

(5.199)
Portanto, substituindo ( ) em ( ) temos:
P
P V
P
T
V
T
V T
C C
V T
P
c | |
|
c c | | \ .
=
|
c c | |
\ .
|
c
\ .

(5.200)
ou
2
2
1
1
T
P V
T
V
T
P V
C C
V
P V
c | | | |
| |
c
\ . \ .
=
c | | | |
| |
c
\ . \ .
(5.201)
mas
1
P
V
V T
o
c | || |
| |
c
\ .\ .

(5.202)
e
144
1
T
V
V P
|
c | || |

| |
c
\ .\ .

(5.203)
e
V
P
T
o
|
c | |
=
|
c
\ .

(5.204)
Portanto,
2
P V
TV
C C
o
|
= +
(5.205)

145
5. 22 Relaes de Maxwell
As relaes de Maxwell so todas as relaes possveis que aparecem a partir da
utilizao da regra de Schwartz para as funes termodinmicas
F F
x y y x
| | c c c c | |
=
| |
c c c c
\ .
\ .

(5.206)
i) Para F U TS =
F S F P
V T V T V T
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.207)
logo
S P
V T
c c
=
c c

(5.208)
e
F P F
N V N V N V
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.209)
logo
P
N V
c c
=
c c

(5.210)
e
F F S
T N T N T N
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.211)
logo
S
T N
c c
=
c c

(5.212)

146

ii) Para H U PV = +
H T H V
P S P S P S
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.213)
logo
T V
P S
c c
=
c c

(5.214)
e
H V H
N P N P N P
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.215)
logo
V
N P
c c
=
c c

(5.216)
e
H H T
S N S N S N
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.217)
logo
T
S N
c c
=
c c

(5.218)

147

iii) Para G U TS PV = +
G S G V
T
P T P S P T
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.219)
logo
S V
P T
c c
=
c c

(5.220)
e
G V G
N P N P N P
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.221)
logo
V
N P
c c
=
c c

(5.222)
e
G G S
T N T N T N
c c c c c c | | | |
= =
| |
c c c c c c
\ . \ .

(5.223)
logo
S
T N
c c
=
c c

(5.224)

Resumindo
( )
( )
( )
( )
Extensiva A Extensiva B
Intensiva B Intensiva A
c c
=
c c

(5.225)

148
Captulo VI
ESTABILIDADE E FLUTUAOES DO EQUILBRIO
RESUMO


149
6. 2 - Introduo

150
6. 3 Ponto Extremo de uma Funo de Estado, Equlbrio Estvel
e Instvel
Do clculo diferencial, sabemos que uma funo ( ) , , U S V N possui ponto de
extremo se em algum ponto:
( ) ( )
0
0
0
0 0 0
lim , , , , 0
S S
V V
N N
dU U S V N U S V N
= =
(6. 1)
sendo ( ) , , U S V N uma funo de estado. Este estado onde 0 dU = ser estvel ou no se:
2
0 . d U pto de mnimo > (6. 2)
que equivale a uma equlbrio estvel.
2
0 . d U pto de mximo < (6. 3)
que equivale a uma equlbrio instvel.

Figura - 6. 1.a) Equlbrio Estvel; b) Equilbrio Instvel.

151
6. 4 Estabilidade Intrnseca de Sistemas de um nico
Componente
Imaginemos um sistema simples, isolado, e tomemos uma parte deste sistema
como sendo um sussistema onde queremos estaudar as condies de equilbrio e estabilidade
deste subsistema em relao ao todo.
Chamando de ' U a energia do sistema, ' V o seu volume e ' N o seu nmero de
moles e chamando de U a energia do subsistema, V o volume do subsistema e N o numero
de moles do subsistema, onde:
'
'
'
U U U
V V V
N N N
+ =
+ =
+ =
(6. 4)
conforme mostra a

Figura - 6. 2.a) Sistema e subsistema em anlise
onde , , U V N

, so respectivamente as energia, volume e nmero de moles do sistema
complementar ao sistema de interesse que juntos formam o sistema total.
Imaginando que as paredes que dividem o subsistema do restante, por definio,
so paredes diatrmicas, no rgidas, mas restritiva em relao ao nmero de moles.
Por convenincia suponhamos que o subsistema muito menor que o sistema total
de forma que o nmero de partculas do subsistema muito menor do que o nmero de
partculas do sistema.
' N N << (6. 5)
Se as energia internas do subsistema so dadas por:
( ) , U Nu s v =
(6. 6)
e do sistema complementar so dadas por:
152
( ) , U Nu s v =

(6. 7)
Ento, expressando-se U e U
em termos das quantidades molares, da equao ( ) temos que:

( ) ( ) ' , , U Nu s v Nu s v = +

(6. 8)
aplicando a condio de extremo (equilbrio) funo energia interna do sistema ' U temos
que:
( ) ( ) ( ) ( )
' , , 0 dU d Nu s v d Nu s v = + =

(6. 9)
como N cte = e N cte =
por definio, pois no h troca de partculas, temos:

( ) ( ) ' , , 0 dU Ndu s v Ndu s v = + =

(6. 10)
e da equao ( ) temos que:
' V Nv Nv = +

(6. 11)
Considerando variaes virtuais no volume temos que:
( ) ( )
' 0 dV d Nv d Nv = + =

(6. 12)
logo
' 0 dV Ndv Ndv = + =
(6. 13)
a partir de ( ) e da desigualdade ( ) conclumos de (7) e (9) que:
( ) ( ) , , 0 Ndu s v Ndu s v + =

(6. 14)
donde
( ) ( ) , ,
N
du s v du s v
N
=

(6. 15)
se ' N N << ento
N N <<

(6. 16)
logo, a variao na energia interna do subsistema muito maior do que a variao na energia
interna do sistema complementar
( ) ( ) , , du s v du s v >>
(6. 17)
153
e
0 Ndv Ndv + =
(6. 18)
ento
N
dv dv
N
=

(6. 19)
e da mesma forma, a variao do volume do subsistema muito maior do que a vario do
volume complementar
dv dv >> (6. 20)
Como S uma funo aditiva e pelo princpio da maximizao da entropia (que
equivale a minimizao da energia) temos:
' S S S = +
(6. 21)
e
' 0 dS = (6. 22)
Logo,
' 0 dS dS dS = + =
(6. 23)
sendo
' 0 dS Nds Nds = + =
(6. 24)
ento
Nds Nds =
(6. 25)
pela mesma razo anterior
N
ds ds
N
=

(6. 26)
Logo, a variao da entropia no subsistema muito maior do que a variao no sistema
complementar
ds ds >> (6. 27)
154
I) Agora vamos analisar sob que condies acontece o equilbrio intrnseco, ou seja,
quais so as condies de extremo da funo ( ) , , U U S V N = . Para isso apliquemos a
condio de equilbrio ( ) ' 0 dU = em funo de e u u , da seguinte forma:
' U Nu Nu = +

(6. 28)
donde
' dU Ndu Ndu = +

(6. 29)
Escrevendo as diferenciais em termos das dependncias de ( , ) u u s v = e ( , ) u u s v = temos:
' 0
u u u u
dU N ds dv N ds dv
s v s v
c c c c | | | |
= + + + =
| |
c c c c
\ . \ .

(6. 30)
Logo
( ) ( )
' 0 dU N Tds Pdv N Tds Pdv = + =

(6. 31)
ou
' 0 dU NTds NPdv NTds NPdv = + =

(6. 32)
Das relaes ( ) a ( ) temos que:
' 0
N N
dU NTds NPdv NT ds NP dv
N N
| | | |
= + =
| |
\ . \ .

(6. 33)
logo
' 0 dU NTds NPdv NTds NPdv = + =

(6. 34)
reescrevendo
( ) ( )
' 0 dU N T T ds N P P dv = =

(6. 35)
Para que a igualdade seja satisfeita conclumos que:
e T T P P = =

(6. 36)
II) Para encontrar quais as condies em que ocorre um equilbrio estvel ou instvel
devemos analisar o sinal da segunda derivada da energia de ( ) ' ' ', ', ' U U S V N = expandindo
esta funo ( ) ' ' ', ', ' U U S V N = em srie de Taylor da seguinte forma:
155
2 3
' ' ' ' ... U dU d U d U A = + + + (6. 37)
onde fica valendo
2 3 2 3
' ... ... U N du d u d u N du d u d u ( ( A = + + + + + + +

(6. 38)
como
u u
du ds dv Tds Pdv
s v
u u
du ds dv Tds Pdv
s v
c c
= + =
c c
c c
= + =
c c

(6. 39)
temos:
( ) ( )
( ) ( )
2 2 2
2 2
2
2 2
2 2 2
2 2
2
2 2
1
2
2
1
2
2
u u u
d u ds dsdv dv
s s v v
u u u
d u ds dsdv dv
s s v v
( c c c
= + +
(
c c c c

( c c c
= + +
(
c c c c

(6. 40)
Simplificando a notao:
2 2 2
2 2
2 2 2
2 2
; ;
; ;
ss sv vv
ss sv vv
u T u P u P
u u u
s s s v s v v
u T u P u P
u u u
s s s v s v v
c c c c c c
= = = = = =
c c c c c c c
c c c c c c
= = = = = =
c c c c c c c

(6. 41)
logo
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
2 2
2
1
2
2
1
2
2
ss sv vv
ss sv vv
d u u ds u dsdv u dv
(
= + +
(
= + +

(6. 42)
Como j foi visto que:
' 0 dU = (6. 43)
temos que:
2
2
' 0
' 0
d U equilbrio estvel
se
d U equilbrio instvel
>
<

(6. 44)
Ento a partir de ( ) ficamos com:
156
2 3 2 3
' ... ... U N d u d u N d u d u ( ( A = + + + + +

(6. 45)
Ou substituindo ( ) e ( ) em ( ) temos:
( ) ( )
( ) ( )
2 2
3
2 2
3
1
' 2 ...
2
1
2 ... 0
2
ss sv vv
ss sv vv
U N u ds u dsdv u dv d u
N u ds u dsdv u dv d u

(
A = + + + + +
`

)

(
+ + + + + =
`

)

(6. 46)
Logo se
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2
1 1
' 0 2 2 0
2 2
ss sv vv ss sv vv
d U N u ds u dsdv u dv N u ds u dsdv u dv
( (
> + + + + + >

(6. 47)
e
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2
1 1
' 0 2 2 0
2 2
ss sv vv ss sv vv
d U N u ds u dsdv u dv N u ds u dsdv u dv
( (
< + + + + + <

(6. 48)
Ento,
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
2
2 2
2
1
2 0
2
' 0
1
2 0
2
ss sv vv
ss sv vv
se d U
(
= + + >
>

(
= + + >

(6. 49)
e
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
2
2 2
2
1
2 0
2
' 0
1
2 0
2
ss sv vv
ss sv vv
se d U
(
= + + <
<

(
= + + <

(6. 50)
como
ds ds >> (6. 51)
e
dv dv >> (6. 52)
e
( ) ( ) , , du s v du s v >>
(6. 53)
logo
157
( ) ( )
2 2
, , d u s v d u s v >>
(6. 54)
Logo basta analisar o sinal de ( )
2
, d u s v onde temos:
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
2
2
2 2
2
1
2 0
' 0
2
1
' 0
2 0
2
ss sv vv
ss sv vv
d U
se
d U
(
= + + >
>

<
(
= + + <

(6. 55)
temos:
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
2 2 2
2 0
' 0
' 0
2 0
ss sv vv
ss sv vv
u ds u dsdv u dv
d U
se
d U
u ds u dsdv u dv
+ + > >

<
+ + <

(6. 56)
Sabendo que:
ss sv
T T
dT ds dv u ds u dv
s v
c c
= + = +
c c

(6. 57)
ou
ss sv
T T
ds dT dv u ds dT u dv
s v
c c
= =
c c

(6. 58)
e
s s s s T
ds dT dv ds dT dv
T v T T v
c c c c c
= + = +
c c c c c

(6. 59)
ou
( )
sv sv
s s s
ds dT u dv ds dT u dv
T T T
c c c
= + =
c c c

(6. 60)
Logo substituindo ( ) em ( ) ficamos com:
( ) ( ) ( )
2
2 2 2
2
1 1
2
sv
vv
ss ss
u
d u dT dv u dv
u u
(
= +
(

(6. 61)
ou simplesmente
( ) ( )
2
2 2
2
1 1
2
sv
vv
ss ss
u
d u dT u dv
u u
( | |
= +
( |
( \ .

(6. 62)
logo
158
( ) ( )
( ) ( )
2
2 2
2
2 2
2 2
1
0
' 0
' 0
1
0
sv
vv
ss ss
sv
vv
ss ss
u
dT u dv
u u
d U
se
d U u
dT u dv
u u
| |
+ >
|
>
\ .

< | |

+ <
|
\ .

(6. 63)
Ou
2
2
2 2
1
0 0
' 0
' 0 1
0 0
sv
vv
ss ss
sv
vv
ss ss
u
e u
u u d U
se
d U u
e u
u u
> >
>

<

< <

(6. 64)
i) para
1
0
ss
u
>
1 1
0 0
ss
V
T u
s
> >
c | |
|
c
\ .

(6. 65)
logo
1
0 0
V
V
V
C
C
T T T
T s
= > >
c | |
|
c
\ .

(6. 66)
como
0 0 0
V
Q
C se Q dT
dT
o
o = > > >

(6. 67)
O fluxo decalor acontece do quente para o frio
ii)
2
0
sv
vv
ss
u
u
u
>
2 2
0
sv sv
vv vv
ss ss
u u
u u
u u
> >
(6. 68)
logo
159
2 2
0 0
V V
S S
V V
T T
P V P V V
T T T V V V
S T S
c c | | | |
| |
c c c c | | | | \ . \ .
> > > >
| |
c c c c | | | |
\ . \ .
| |
c c
\ . \ .

(6. 69)
ou
2
2
1
1
0 0
V V
V
S S V
T
V P V
C
V V Vk C T
T
o
c
| |
|
c c | | \ .
> > > >
|
c
\ .

(6. 70)
logo
2 S
V
V
Vk
C T
o >
(6. 71)
como
2
2
V
P V S
T
TV
C C Vk
k
o
= + >
(6. 72)
temos:
2
S
V
V
Vk
C
T o
>
(6. 73)
ou
2
S
V
V
Vk
C
T o
<
(6. 74)
Para as condies de intabilidade do equilbrio, ou seja,
2
2
1
' 0 0 0
sv
vv
ss ss
u
d U e u
u u
< < < ns teremos uma transio de fase de uma subst6ancia
pura (slido liquido e de lquido gs) que ser visto no prximo captulo.

160
6. 5 Estabilidade Extrnseca Mtua de Sistemas de um nico
Componente

161
Captulo VII
TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS
REAES QUMICAS
RESUMO


162
7. 2 - Introduo
Neste captulo ser visto a aplicao das funes termodinmicas, obtidas por
Transformada de Legendre, situaes de transformao de fase e de reaes qumicas, para
o clculo das condies de temperatura, presso em que estes fenmenos ocorrem. Em
particular ser usada a funo de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de
Nernst como fundamentos tericos para aplicar a termodinmica do equilbrio nas situaes
mencionadas acima.

163
7. 3 Postulado de Nernst
Nernst em 1906 postulou a equivalncia entre uma transio de fase e uma reao
qumica, da seguinte forma:
Qumica Reao Fase de o Transforma
(7. 1)
Ou seja, as transformaes de fase so termodinamicamente equivalentes s reaes qumicas,
podendo ser tratadas pelo mesmo formalismo ou representao matemtico indistintamente.
Vejamos o seguinte exemplo:
) 800 , ( 3 ) 800 , ( ) 800 , ( ) 800 , ( 3
3
K s AgCs K l BCl K s B K l AgCl + +
(7. 2)
Estas reaes pode ser escrita em termos das seguintes reaes parciais:
) 298 , (
2
3
) 298 , ( 3 ) 298 , ( 3
2
K g Cl K s Ag K s AgCl +
(7. 3)

) 800 , ( ) 298 , (
3 3
K l BCl K l BCl
(7. 4)

) 298 , ( 3 ) 800 , ( 3 K s AgCl K l AgCl
(7. 5)

) 298 , ( ) 298 , (
2
3
) 298 , (
3 2
K l BCl K g Cl K s B +
(7. 6)

) 800 , ( 3 ) 298 , ( 3 K s Ag K s Ag
(7. 7)

) 298 , ( ) 800 , ( K s B K s B
(7. 8)
A soma destas reaes parciais resultam na reao proposta inicialmente. O
balano energtico destas reaes est baseado na Lei de Kirchhoff: que diz que o calor de
reao a uma temperatura diferente daquela dada inicialmente, pode ser calculado usando-se
as variaes de entalpia ao longo de uma caminho arbitrrio, tal como o de reaes parciais
proposto acima. Isto porque o calor de reao uma funo de estado, e portanto a sua
164
variao no depende do caminho mas apenas da diferena de energia entre estes estados.
Logo
dT C H H
n
i
T
T
P
n
i
i
}
= =
= A = A
1 1
2
1

(7. 9)
Observe que no conjunto de reaes do exemplo acima as transformaes de fase (reao
parcial n
o
3) e as reaes qumicas (reaes n
o
1, 4) foram tratadas indistintamente sob o
ponto de vista termodinmico. Isto se deve ao postulado de Nernst. Porm segue uma
pergunta:
Como podemos identificar uma transio de fase ?
A resposta a esta pergunta ser dada a seguir:

165
7. 4 Classificao das Transies de Fase pela Ordem da
Derivada da Funo de Gibbs
Como uma transformao de fase ou uma reao qumica deve acontecer a uma
dada temperatura e presso, a funo de energia capaz de descrev-las necessriamente a
funo da energia livre de Gibbs dada por:
) , , ( N P T G G =
(7. 10)
Isto significa que esta funo ser capaz de retratar o processo termodinmico tanto de uma
transformao de fase como de uma reao qumica. Logo, ser considerado que esta funo
para as fases existentes, tanto num caso como no outro, contnua, conforme mostra a Figura
- 7. 1.

Figura - 7. 1. Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma
transio de fase (o |) a uma temperatura crtica T
c
e presso P
c
.
Embora a funo G(T,P,N) seja contnua onde G
o
= G
|
, ou seja:
0 = A
| o
G
(7. 11)
as suas derivadas necessariamente no devero ser, caracterizando desta forma o grau da
transio de fase de acordo com a ordem da derivada, da seguinte forma:

166
7. 5 Transio de Fase de Primeira Ordem
0 ; = A = = |
.
|
\
|
c
c
S S S S
T
G
P
| o

(7. 12)

0 ; = A = = |
.
|
\
|
c
c
V V V V
P
G
T
| o

(7. 13)

0 ;
) / 1 (
) / (
= A = =
|
|
.
|
\
|
c
c
H H H H
T
T G
P
| o

(7. 14)
Portanto, se for possvel identificar em um processo termodinmico a diferena de
estado de agregao (entropia), volume e de energia (entalpia) em fases coexistentes de um
mesmo material, saberemos que estamos diante de uma transio de fase de 1
a
ordem.
Vejamos o exemplo da gua:
) 100 , ( ) 100 , (
2 2
C v O H C l O H
o o
(7. 15)
Obviamente entre a fase lquida e vapor h diferena no estado de agregao, portanto AS = 0,
tambm h diferena de volume , portanto AV = 0, e por ltimo, h diferena de enrgia devido
ao calor latente de vaporizao, portanto AH = 0. Conclui-se que esta tipicamente uma
transio de fase de 1
a
ordem, conforme mostra os grficos da Figura - 7. 2.

Figura - 7. 2. a) Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)
167
Outros exemplos de transio de fase de 1
a
ordem so: transformaes alotrpicas,
solidificao, fuso, condensao, vaporizao, etc. desde que tenhamos G(T,P,N) contnua
com 1
a
derivadas descontnuas, S(T,P,N), V(T,P,N) e H(T,P,N).

168
7. 6 Transio de Fase de Segunda Ordem

169
7. 7 Reaes Qumicas

170
Captulo VIII
A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO


171
8. 2 - Introduo

172
8. 3 - A Terceira Lei da Termodinmica
Com estas trs consideraes bsicas descritas anteriormente a termodinmica at
a metade do sculo passado estava estabelecida, restando apenas o surgimento da 3 Lei com
Ernst e Planck onde ele estabeleceu que:
0 lim
0
=
T
S
T
A
A
. (8. 1

173
8. 4 - Estabilidade do Equilbrio
A estabilidade de um estado de equilbrio segue o sinal da segunda derivada da
energia ou da entropia conforme o formalismo ou representao com que estamos tratando.

174
Captulo XII
TERMODINMICA DOS PROCESSOS IRREVERSVEIS
RESUMO


175
12. 2 - Introduo
A Termodinmica de Equilbrio ou por que no dizer a Termoesttica (como
realmente deveria ser chamada, mas por razes histricas permanece o termo Termodinmica)
estudada anteriormente serve como alicerce para os fundamentos da Termodinmica de No-
Equilbrio. A Termosttica trata das situaes de equilbrio enquanto que a Termodinmica
dos Processos Irreversveis ou de No-Equilbrio trata das situaes de prximas ao
equilbrio. As leis bsicas da Termoesttica so extendidas para as situaes onde ocorrem
fluxos de matria, energia, etc. a fim de fornecer os principios deste novo ramo da Fsica.
Ns vim os que a primeira lei fornece o balano de energia, a segunda lei fornece
a direo em que ocorre os processos, agora a temordinmica dos processos irreversvel
procurar dizer com que taxa os processos acontecem.
12.1 - Leis da Termodinmica de Equilbrio ou Termoesttica
A primeira lei da termodinmica estabelece a conservao da energia da seguinte
forma:
oQ = dU - oW (12. 1)
Vemos que as grandezas Q e W so chamados de vnculos no holonmicos, pois
no se consegue enumerar de forma nica as variaveis envolvidas nas transformaes,
portanto no possuem diferenciais exatas ou seja, a variao destas grandezas depende do
caminho ou processo pelo qual se realiza a transformao. Contudo, conforme o tipo de
sistema de interesse tem-se de forma definida o termo oW para processos reversveis, mais
especificamente no caso de gases ou sistemas de trabalho mecnico e qumico tem-se:
oQ = dU + PdV - dN (12. 2)
A segunda lei estabelece que a entropia dada por:
oQ s TdS (12. 3)
Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quase-
esttico, onde cada estado intermedirio tambem um estado de equlbrio tem-se que:
dS = dQ/T (12. 4)
A diferencial de oQ no exata mas neste caso com a introduo da temperatura
T que faz o papel do fator integrante, a diferencial dS dada por (4) torna-se exata e a
176
expresso conhecida como a relao de Gibbs dada pela substituio da expresso (4) em
(2) possuindo somente diferenciais exatas dadas por:
TdS = dU + PdV - dN (12. 5)
Entre dois estados de equilibrio extremos de um processo quasi-esttico ou
contidos sobre uma mesma isoterma tem-se que:
dS =
1
T
dU +
P
T
dV -
T
dN
(12. 6)
Portanto a funo entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte
forma:
S = S(U, V, N) (12. 7)
Definindo desta forma o formalismo ou representao da Entropia devido a J ames
Willliard Gibbs.

onde
c
c
S
U T
=
1
,
c
c
S
V
P
T
= ,
c
c
S
N T
= so as grandezas intensivas do sistema. O estado de
equilbrio na termoesttica estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas
intensivas.
Analogamente pode-se definir o formalismo ou representao da energia U =U(S,
V, N) devido a J ames Clerk Maxwell, somente invertendo-se a relao (5) da seguinte forma:
dU = TdS - PdV + dN (12. 8)
onde
c
c
U
S
T = ,
c
c
U
V
P = ,
c
c

U
N
= so as grandezas intensivas do sistema. O estado de equilbrio
na termoesttica estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas.
O tratamento feito aqui usar apenas o formalismo ou representao da entropia,
para deduo de todas as relaes termodinmicas fundamentais dos processos irreversveis.
12.2 - Fluxos e Afinidades Termodinmicas
Para se introduzir as funes termodinmicas para estados de no-equilbrio,
preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevam os processos irrversveis.
Os processos de interesse mais geral ocorrem em sistemas contnuos, tais como fluxo de
energia em uma barra com um gradiente contnuo de temperatura.
177
T1 T2
barra metlica
reservatrio trmico
T1>T2

Figura - 12. 1. Processo Irreversvel de fluxo de calor numa barra metlica
Contudo, para sugerir uma forma prpria de escolher os parmetros em tais
sistemas contnuos, primeiro ser considerado um caso relativamente simples de um sistema
discreto.
12.3 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Discretos
Um proceso tpico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um
subsistema homogneo para outro atravs de uma parede diatrmica infinitamente fina.
Subsistema Subsistema'
S, U, V, N, S', U', V', N',
parede diatrmica, mvel, ou porosa, etc.

permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
S = S(U, V, N) S(X
0
, X
1
, X
2
) (12. 9)
onde X
k
={U, V, N, ...} para k ={0, 1, 2, 3, ...}
Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parmetro extensivo
tem valores X
k
e X'
k
S
o
= S + S' = constante
(12. 10)
k
=U, V, N, tem-se:
178
X
o
k
= X
k
+ X'
k
= constante (12. 11)
Se X
k
e X'
k
so separveis, seus valores de equilbrio so determinados pelo
dS
o
= dS + dS' = 0
(12. 12)
dX
o
k
= dX
k
+ dX'
k
= 0 (12. 13)
dS = E
c
c
S
X
k
dX
k
e dS' = E
c
c
S
X
k
'
'
dX'
k

(12. 14)
Portanto substituindo (14) em (12) tem-se:
dS
o
= E
c
c
S
X
k
dX
k
+ E
c
c
S
X
k
'
'
dX'
k
= 0
(12. 15)
mas de (13) sabe-se que dX
k
=-dX'
k
ento substituindo-se este resultado em (15) tem-se:
dS
o
= E
c
c
S
X
k
dX
k
- E
c
c
S
X
k
'
'
dX
k
= 0
(12. 16)
dS
o
= E(
c
c
S
X
k
-
c
c
S
X
k
'
'
) dX
k
= 0
(12. 17)
k
arbitrrias, a expresso (16) anterior s se anular se cada um dos termos dos coeficientes de
dX
k
(
c
c
S
X
k
-
c
c
S
X
k
'
'
) = 0
(12. 18)
Definindo-se as funes termodinmicas intensivas F
k
como sendo dadas por:
F
k
=
c
c
S
X
k

(12. 19)
179
onde F
k
=1/T, P/T, -/T respectivamente para os parmteros extensivos X
k
=U, V, N da
relao geral de Gibbs dada pela 1 +2 lei da termodinmica do equlibrio.
c
c
S
X
k
=
c
c
S
X
k
'
'

(12. 20)
ou
F
k
= F'
k
(condio de equilbrio)
(12. 21)
A relao (19) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade
Particularmente quando T =T' (equilibrio trmico), P =P' (equilbrio mecnico),
Escrevendo-se (14) em termos de (18) tem-se:
dS = E F
k
dX
k
(12. 22)
Agora a expresso (16) pode ser escrita como:
dS
o
= E(F
k
- F'
k
) dX
k
= 0 (12. 23)
E portanto as expresses (16), (17) e (18) define uma diferena AF
k
=F
k
- F'
k
que
chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se AF
k
=0 o sistema est
em equilbrio conforme demonstra a expresso (17) ou (19). Mas por outro lado, escrevendo-
se de uma forma geral a expresso (21) tem-se:
dS
o
= E AF
k
dX
k
(12. 24)
De ante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca
uma redistribuio dos extensivos U, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (3) em (22) de uma forma geral tem-se:
dS
o
= E AF
k
dX
k
> dQ/T (12. 25)
isolados tem-se dQ=0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo
dS
o
= E AF
k
dX
k
> 0 (12. 26)
180
Portanto a unica forma de se satisfazer a somatria acima para afinidades
AF
k
> 0
(12. 27)
Mas se AF
k
= 0 um processo irreversvel ocorre, levando o sistema na direo do
equilbrio. A afinidade a qual uma diferena dos parmetros intensivos, age como uma
Fora Generalizada que dirige o processo termodinmico.
12.4 - Fluxo de Entropia em Sistemas Discretos
A identificao das afinidades num particular tipo de sistema frequentemente
dada de forma mais conveniente considerando-se a taxa de produo de entropia.
Diferenciando-se a entropia S =S(U, V, N) em relao ao tempo, tem-se:
dS
dt
= E
c
c
S
X
k

dX
dt
k

(12. 28)
A partir da expresso (26) observa-se que basicamente so requeridos dois tipos
de parmetros: um para descrever a causa ou estmulo que dirige os processos e um outro que
descreve o efeito ou a resposta. Ou seja, partir-se- do principio bsico que os fenmenos so
do tipo Causa e Efeito ou Estmulo e Resposta.
De uma forma geral a causa dos fnomenos na Fsica caracterizada por uma
Fora e o efeito definido por um Fluxo, os quais sero redefinidos de uma forma
generalizada.
Definindo-se os Fluxos Generalizados a partir de (26) tem-se:
1
A
dS
dt
= E F
k

1
A
dX
dt
k

(12. 29)
Os fluxos dos extensivos X
k
dado por:
J
K
=
1
A
dX
dt
k
(12. 30)
Portanto as grandezas F
k
's so as Foras Generalizadas relacionadas aos Fluxos
J
k
's. A idia de fora generalizada implica em transferncia de energia.
De forma anloga em termos dos fluxos dos extensivos tem-se que o fluxo de
entropia J
S
dado por:
181
J
S
= E F
k
J
K
(12. 31)
Caracteriza-se a resposta a fora aplicada pela taxa de variao do parmetro
extensivo X
k
.
A partir de (22) e (26) tem-se para dois subsistemas discretos que:
dS
dt
0
= E(
c
c
S
X
k
-
c
c
S
X
k
'
'
)
dX
dt
k

(12. 32)
dS
dt
0
= E(F
k
- F'
k
)
dX
dt
k
(12. 33)
dS
dt
0
= EAF
k

dX
dt
k
(12. 34)
De uma forma geral entre dois sistemas discretos tem-se que o fluxo de entropia
dado por:
J
S
0
= E AF
k
J
K
(12. 35)
Observa-se a partir de (33) que nenhum fluxo cruza a parede na Figura -1. se a
diferena entre as foras generalizadas nula. Portanto, o fluxo se anula, se a afinidade nula,
e uma afinidade no nula conduz a um fluxo no nulo. Esta a relao entre fluxos e
afinidades que caracterizam as taxas dos processos irreversveis em sistemas discretos.
12.5 - Relaes Fenomeneolgicas em Sistemas Discretos
Para se introduzir a discusso do teorema de Onsager, preciso definir certas
quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversveis.
Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:
d p
F
dt
=
(12. 36)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de
Esforos (
n t
p
F F
J n t
A A
= +
,
,
) contendo uma componente normal F
n
/A responsvel pela Presso
182
e uma outra componente tangencial F
t
/A reponsvel pela Tenso Cisalhamento, da seguinte
forma:
p
d d p
J
dA dt
| |
|
=
|
\ .

(12. 37)
Observe que a definio de
p
J
acima representa um fluxo de momento p
de forma analga
as seguintes leis:
1
p g
J
A
|
= V (Lei de Campo Conservativo)

(12. 38)
p
J q u
= V (Lei da Viscosidade)
(12. 39)
E E
J o |
= V (Lei de Ohm)
(12. 40)
J
Q
= V k T(Lei de Fourier)
(12. 41)
C
J D C
= V (Lei de Fick)
(12. 42)
E
=
E
J E
V
(12. 43)
B
=
B
J B
V
(12. 44)
onde
p
d d p
J
dA dt
| |
|
=
|
\ .
,
E
d dq
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
,
Q
d dQ
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
,
C
d dC
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
so
respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda V|
g
, V|
E
, VT, VC so
os gradientes de potencial gravitacional, eltrico, de temperatura e de concentrao.
De uma forma geral ns podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo:
K K K
J L F = V
(12. 45)
Mas como os fenmenos aparecem conjugados o fluxo total de uma grangeza k
descrito pela combinao linear das afinidades parciais, ou seja:
183
k ki i
i
J L F = V

(12. 46)
12.6 - Produo de Entropia em Sistema Discretos
A expresso para a produo de entropia obtida dividindo-se a expresso (32)
por unidade de volume:
1/V
dS
dt
0
= 1/V EAF
k

dX
dt
k
(12. 47)

k
k
k
F
s J
x
-
A
=
A

(12. 48)
12.7 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Contnuos
Tomando como base as consideraes anteriores a ateno ser voltada agora para
sistema contnuos. Considera-se um sistema tri-dimensional no qual a energia e o fluxo de
materia, dirigido por foras apropriadas. Os componentes do vetor densidades de corrente,
de energia e de matria, so escolhidos como fluxos. Ento associado com a energia U tem-se
os treis fluxos de energia J
Ux
, J
Uy
, J
Uz
estas quantidades so os componentes x, y e z do

vetor densidade de corrente. Por definio a magnitude de J
U
a quantidade de energia que

flue atravs de uma rea unitria na unidade de tempo e a sua direo a direo do fluxo de
energia. Similarmente, a densidade de corrente J
k
pode descrever o fluxo de um particular

componente qumico por unidade de rea e por unidade de tempo, os componentes J
kx
, J
ky
,
J
kz
so fluxos.
De forma a identificar as afinidades, a taxa de produo de entropia ser descrita
de uma forma anloga a equao (33). Um problema que surge imediatamente aquele da
definio de entropia num sistema fora do equilibrio. Este problema resolvido de uma
maneira formal como segue:
184
subsistema i subsistema j
Si,Ui,Vi,Ni Sj, Uj, Vj, Nj

Figura - 12. 3. Sistema contnuo isolado composto de vrios subsistemas separados.
Considere um sistema no qual est dividido infinitesimalmente em subsistemas
(cubinhos infinitesimais) dos quais ns suporemos est localmente em equilbrio, ou seja que
a variao dos parmetros entre as fronteiras dos microsubsistemas so desprezveis em 1
aproximao (para os processos irreversveis, esta hiptese boa, dentro da margem do erro
experimental). E ainda que o nmero de partculas contido em cada subsistema pode ser
considerado ainda dentro do limite termodinmico (~ 10
15
partculas).
Para qualquer regio infinitesimal i ns associamos uma entropia local S
i
(X
0
, X
1
,
X
2
, ...) onde, por definio, a dependncia funcional de S sobre os parmetros extensivos
locais X
0
, X
1
, X
2
, ... tomado ser idntico dependencia do equilbrio S =S(U, V, N). Isto
adota-se meramente a equaco fundamental do equilbrio para associar uma entropia local
com os parmetros X
0
, X
1
, X
2
, .... Ento,
dS = E F
k
dX
k
(12. 49)
ou, tomando-se todas as quantidades por unidade de volume tem-se:
dS/V = E F
k
dX
k
/V (12. 50)
ds = E F
k
dx
k
(12. 51)
185
Considerando que o volume tambm um parmetro extensivo a somatria na
equao (35) omite este termo e consequentemente esta tem um termo a menos do que a
equao (34).
Novamente, o parmetro intensivo local F
k
tomado ser a mesma funo dos
parmetros extensivos locais como se esta fosse no equilbrio. Isto , por causa desta
conveno, incidentalmente, ns podemos falar das variaes contnuas da temperatura, numa
barra, a despeito do fato de que, a termosttica implica na existncia de temperatura somente
nos sistemas em equilbrio.
12.8 - Fluxo de Entropia em Sistemas Contnuos
A equao (34) sugere imediatamente uma definio razovel da densidade de
corrente de entropia J
S
, diferenciando esta em relao ao tempo:

k
k
k
dX dS S
dt X dt
c
c
=

(12. 52)
dividindo-se (36) pela rea unitria por onde passa os fluxos tem-se
k
k
k
dX d dS S d
dA dt X dA dt
c
c
| | | |
=
| |
\ . \ .

(12. 53)
onde tem-se por definio que:
k
K
dX d
J
dA dt
| |
=
|
\ .

(12. 54)
onde J
K
a densidade de corrente do parmetro extensivo X

k
. E
J
S
=
1
A
dS
dt
(12. 55)
juntando (38) e (39) em (37) tem-se de forma anloga a sistemas discretos que:
J
S
= E
c
c
S
X
k

J
K

(12. 56)
de (18) tem-se que:
J
S
= E F
k
J
K
(12. 57)
186
O mdulo do fluxo de entropia a entropia transportada por unidade de rea na
unidade de tempo.
A taxa de produo local de entropia igual a entropia que deixa a regio, mais a
taxa de entropia que aumenta dentro da regio.

V
J
S
__
>
J
S
__
>
i
e

Figura - 12. 4. Fluxo de entropia numa regio do espao com volume V.
AS = AS
e
- AS
i

(12. 58)
12.9 - Relaes Fenomenolgicas em Sistemas Contnuos
Para se introduzir a discusso do teorema de Onsager, preciso definir certas
quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversveis.
Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:
d p
F
dt
=
(12. 59)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de
Esforos (
n t
p
F F
J n t
A A
= +
,
,
) contendo uma componente normal F
n
/A responsvel pela Presso
e uma outra componente tangencial F
t
/A reponsvel pela Tenso Cisalhamento, da seguinte
forma:
=
p
d d p
J
dA dt
| |
|
|
\ .

(12. 60)
187
Observe que a definio de
p
J
acima representa um fluxo de momento p
de forma analga
as seguintes leis:
1
p g
J
A
|
= V (Lei de Campo Conservativo)

(12. 61)
=
p
J q u
V (Lei da Viscosidade)
(12. 62)
=
I E
J o |
V (Lei de Ohm)
(12. 63)
=
Q
J k T
V (Lei de Fourier)
(12. 64)
=
C
J D C
V (Lei de Fick)
(12. 65)
E
=
E
J E
V
(12. 66)
B
=
B
J B
V
(12. 67)
onde
p
d d p
J
dA dt
| |
|
=
|
\ .
,
E
d dq
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
,
Q
d dQ
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
,
C
d dC
J r
dA dt
| |
=
|
\ .
,
so
respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda V|
g
, V|
E
, VT, VC so
os gradientes de potencial gravitacional, eltrico, de temperatura e de concentrao.
De uma forma geral ns podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo:
K K K
J L F = V
(12. 68)
Mas como os fenmenos aparecem conjugados o fluxo total de uma grangeza k
descrito pela combinao linear das afinidades parciais, ou seja:
k ki i
i
J L F = V

(12. 69)
12.10 - Produo de Eentropia em Sistemas Contnuos
Partindo da equao da continuidade para a entropia:
188
.
S
s
s J
t
c
c
-
= V +
(12. 70)
Substituindo (40) em (52) temos:
.( )
k k
k
s
s F J
t
c
c
-
= V +

(12. 71)
.( ) ( . . )
k k k k k k
k k
s s
s F J F J F J
t t
c c
c c
-
= V + = V + V +

(12. 72)
A partir de (51) ns temos que o divergente do gradiente de uma funo sempre
nulo logo a expresso (54) fica:
.
k k
k
s
s F J
t
c
c
-
= V +

(12. 73)

189
12.11 - Teorema da Reciprocidade de Onsager

190
12.12 - Aplicaes a Termoeletricidade

191
Apndices
A. 1

A.1.1

Figura - A. 1.

(A. 1)

192
Bibliografia

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SETOR DE TECNOLOGIA/SETOR DE CINCIAS EXATAS

dN. (5. 33)

em termos das quantidades molares, da equao ( ) temos que:

por definio, pois no h troca de partculas, temos:

acima representa um fluxo de momento p

= V (Lei de Campo Conservativo)

estas quantidades so os componentes x, y e z do

a quantidade de energia que

pode descrever o fluxo de um particular

, diferenciando esta em relao ao tempo:

a densidade de corrente do parmetro extensivo X

acima representa um fluxo de momento p

= V (Lei de Campo Conservativo)

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