Sunteți pe pagina 1din 25

COORDONATOR

STUDENTI Master - An I - C.C.E.M.

ARAD, 2012

CUPRINS
INTRODUCERE...................................................................................................................................... 3

CAPITOLUL 1 ANALIZA CUNOATERII POLURII CU METALE RELE !N MAREA NEA R CARACTERISTICI ENERALE ALE MRII NE RE E"a#$area %&nta'(n)r(( %$ 'eta#e a MRII NE RE.......................................................................... * CAPITOLUL 2 METALELE RELE CA POLUAN+I AI ECOSISTEMELOR AC,ATICE................................. 2.1. Cara%tere .enera#e a#e 'eta#e#&r. S$rse 'a/&re. T&0(%(tate......................................................... 2.2. 1(&2(s3&n(4(#(tatea 'eta#e#&r 5n 'e2($# 'ar(n............................................................................... 6 2.3. N("e#$r(#e a%t$a#e a#e 'eta#e#&r .re#e 5n a3) 7( se2('ente#e 'ar(ne 2e-a #$n.$# #(t&ra#$#$( r&'8nes% a# MRII NE RE................................................................................................................. 10 CAPITOLUL 3 E9ECTELE POLURII CU METALE RELE ASUPRA ECOSISTEMELOR MARINE......... 12 3.1. Me%an(s'e 2e 3re#$are.................................................................................................................... 13 3.2. Me%an(s'e 2e a%$'$#are................................................................................................................ 1* 3.3. Me%an(s'e 2e e#('(nare.................................................................................................................. 1* 3.:. Re.#area %&n%entra;((#&r t(s$#are 2e 'eta#e .re#e......................................................................... 13.*. E<e%te t&0(%e.....................................................................=============............. 1> CAPITOLUL : METODE DE DETERMINAREA ANALITIC A METALELOR RELE PRIN SPECTROMETRIA DE A1SOR1+IE? EMISIE ATOMIC........................................................... 16 :.1. S3e%tr&'etr(a 2e a4s&r4;(e at&'(%) %$ %$3t&r 2e .ra<(t.............................................................. 1@ :.2. S3e%tr&'etr(e 2e e'(s(e at&'(%) %$ 3#as'a %$3#at) (n2$%t("..................................................... 22 CONCLUZII I RECOMANDRI...................................................................................................... 23 1I1LIO RA9IE..................................................................................................................................... 2*

INTRODUCERE

n trecut, Marea Neagr era una dintre cele mai productive mri, organismele pelagice i bentale nregistrnd o abunden remarcabil. n comparaie cu acea perioad, starea ecologic a ecosistemului a fost puternic afectat, nregistrndu-se o reducere semnificativ a biodiversittii. !olarea de oceanul mondial, asociat cu aportul fluvial semnificativ "#unre, Nipru, Nistru$, au determinat susceptibilitatea deosebit a Mrii Negre n faa diverselor presiuni antropice. %roblemele provocate de eutrofi!are i poluare au nceput n a doua &umtate a anilor '(). Mari cantiti de compui anorganici i organici au fost introdui anual n mare, att prin ruri, ct i prin deversri de ape u!ate mena&er i industrial, ducnd la modificri dramatice la toate nivelurile ecosistemului. *reterea nutrienilor i a substanelor periculoase n ap au produs sc+imbri ma&ore n ecosistemele costiere, avnd un impact ma&or asupra diversitii biologice i asupra folosinelor legitime ale mrii "pescuit, activiti recreaionale$. ,e aprecia! c n pre!ent una dintre tematicile de mare interes pentru ba!inul Mrii Negre este legat de estimarea intensitii polurii c+imice a mediului marin i al impactului acesteia asupra organismelor marine. %e plan mondial, poluarea cu metale grele a mediului acvatic a fost adus n centrul ateniei de o serie de incidente grave, cu implicaii inclusiv asupra populaiei umane, datorit otrvirii cu mercur, cadmiu i alte metale. -ste bine cunoscut ca!ul polurii cu mercur a apelor golfului Minamata, .aponia, din cau!a deversrii apelor industriale u!ate. /stfel, n anul 0123 au fost raportate n rndul populaiei locale circa 2))) de ca!uri de otrvire cu alc+il-mercur provocate de consumul de peti i molute contaminate. /cest gen de grave incidente au stimulat ncepnd cu anii '3) -'() studiile dedicate polurii marine.%e lng sursele naturale "erodarea rocilor, emisii vulcanice$, metalele grele sunt eliberate n mediu n cantiti mari n urma activitilor asociate cu mineritul, industria metalurgic, fabricarea de produse, arderea combustibililor fosili sau incinerarea deeurilor. #eterminarile metalelor grele n componentele ecosistemului marin "ap, sedimente superficiale, molute$ din dreptul litoralului romnesc au fost iniiate n cadrul programului de monitoring n anii 45) i au fost continuate pn in pre!ent. /u fost reali!ate o serie de studii de evaluare ale influenelor naturale sau antropice asupra nivelurilor metalelor grele n sedimentele platformei continentale nord-vestice a Mrii Negre. ,-au efectuat diverse cercetri asupra
6

pre!enei unor metale grele n ap, sedimente i biota n !ona de mic adncime a litoralului romnesc. 7aptul c metalele grele fac parte din categoria poluanilor persisteni n mediu constituie un argument suplimentar pentru desfurarea activitilor de cercetare dedicate supraveg+erii nivelului metalelor grele n !onele costiere i evalurii efectelor pe care aceti contaminani le e8ercit asupra ecosistemelor marine. 9e!a are ca subiect studiul polurii marine cu metale grele i acoper mai multe aspecte, ce au fost investigate n ultimii 0) ani prin studii n teren asupra variaiilor de distribuie i dinamic ale metalelor grele n !ona costier romneasc. n scopul evalurii gradului de contaminare, cercetrile pre!entate n aceasta te! au inclus anali!e ale metalelor grele n ap, sedimente i organisme marine. Monitoringul metalelor n !ona sudic a litoralului romnesc a fost initiat n anii :5), fiind ba!at n principal pe msurtori ale concentraiilor acestora n apa i sedimentele superficiale de la adncimi de pn la 2) m. *ercetrile actuale au e8tins !ona de studiu, inclu!nd att sectorul din faa gurilor de vrsare ale #unrii, ct i locaii aflate n larg, la adncimi de peste 2) m. *aracterul de continuitate i periodicitate al acestor investigaii s-a concreti!at prin acumularea unui set de date consistent ce acoper ultimii 0) ani, fapt care permite o mai buna nelegere a dinamicii temporale i spaiale a concentraiilor metalelor n sectorul romnesc al Mrii Negre, sub influena presiunilor antropice sau naturale.

CAPITOLUL 1 ANALIZA CRITIC A CUNOATERII POLURII CU METALE !N MAREA NEA R RELE

%e lng numeroasele studii naionale, e8pediiile internaionale, iniierea %rogramului de *ooperare n #omeniul <tiinelor Marine la Marea Neagr sau a %rogramului de Mediu al Mrii Negre al =-7, au promovat cercetrile oceanografice n regiune i au contribuit la progresul tiinific n domeniu. #e asemenea /genia nternaional pentru -nergie /tomic a adus o important contribuie n cadrul programelor de mediu la Marea Neagr, prin studiul poluanilor anorganici i organici. *ercetrile dedicate condiiilor de mediu caracteristice Mrii Negre ncepnd cu a doua &umtate a secolului 2) au abordat problematici comple8e, inclusiv eutrofi!area, formarea +idrogenului sulfurat, degradarea ecosistemului i a calitii mediului. nvestigaii reali!ate n nord-vestul Mrii Negre au determinat importana aportului #unrii asupra distribuiei metalelor grele n apele marine. >e!ultatele studiului au sugerat c Marea Neagra e bogat n cadmiu, cobalt, cupru i nic+el, n comparaie cu alte mri regionale. n urma unui studiu pilot pentru evaluarea polurii Mrii Negre organi!at de ctre ?aboratorul de Mediu Marin al /geniei nternaionale pentru -nergie /tomica " /-/-M-?$, conclu!ia general a fost c poluarea cu metale grele nu pare a fi o problema generali!at la nivelul ntregului ba!in, valori ceva mai crescute pentru anumite metale fiind totui observate n special n !onele influenate de #unre i Nistru, precum i n unele !one costiere. #up evaluarea contribuiei posibile a proceselor naturale, creteri determinate de aportul antropogen au fost estimate pentru *o, @a, *u, %b, An i *d n sedimentele din faa #eltei #unrii i din !ona centrala a platformei continentale. =radul de contaminare cu metale grele al sedimentelor din !ona costier bulgreasc, sub influena surselor industriale de poluare, a fost investigat, re!ultatele evideniind domenii largi de variaie a concentraiilor . nformaii recente privind nivelul de contaminare cu metale grele al sedimentelor costiere din !ona Mrii Negre au re!ultat n cadrul %rogramului de mediu la Marea Neagr =-7BCN-% D@lacE ,ea -cosFstem >ecoverF %ro&ectG "@,->%$.

CAPITOLUL 2 METALELE RELE CA POLUAN+I AI ECOSISTEMELOR AC,ATICE

2.1.Cara%tere .enera#e. S$rse 'a/&re. C&'3&rta'ent 4(&.e&%A('(%. T&0(%(tate

>spndirea metalelor n ap, sedimente i atmosfer re!ult din pre!ena lor n crusta terestr. n concentraiile lor naturale metalele &oac un rol esenial n multe procese bioc+imice din organism, dar orice concentraie ce o depete pe cea de fond poate deveni to8ic. %otenialul to8ic al metalelor depinde de biodisponibilitate i de proprietile fi!icoc+imice ale acestora. /ceste proprieti depind de structura atomic a metalelor, redat n sistemul periodic al elementelor. Metalele sunt mprite n urmtoarele categoriiH alcaline, alcalino-pmntoase, tran!iionale, metaloide. -8emple de metale ce pre!int o relevan mai mare pentru mediul ncon&urtor din punctul de vedere al efectelor to8ice sunt urmtoareleH *admiu, *rom, *upru, %lumb, Mercur, Ainc. ,ursele generale de poluare a mediului marin sunt repre!entate deH orae i industrii costiereI ape u!ate i re!iduuri industrialeI deeuri mena&ere i ape pluvialeI transport navalI descrcarea deeurilor n mareI epaveI muniie pierdutI platforme de fora& marinI depuneri atmosferice. ,ursele terestre care generea! metale grele sunt repre!entate n principal de staiile de epurare a apelor u!ate, industriile productoare, mineritul, agricultura.Jdat a&unse n mediul

acvatic, acestea pot urma mai multe ciH di!olvate n coloana de ap, stocate n sedimente, volatili!ate n atmosfer, preluate de organisme. Metalele sunt generate i n urma proceselor naturale de ero!iune a rocilor. /cest proces este intensificat n urma activitilor e8tractive miniere ce e8pun astfel diverse minereuri ce conin metale. ,curgerile de la +aldele de re!iduuri i ia!urile de decantare introduc cantiti substaniale de metale n resursele de ap. ,e consider c, n lipsa unor msuri corespun!toare, activitile miniere pre!int un mare risc pe termen lung n ceea ce privete eliberarea metalelor grele n mediu. Jrice activitate care implic e8tracia sau procesarea metalelor repre!int o surs de particule fine metalice, dispersate n atmosfer. >uginirea i alte forme de coro!iune duc la rspndirea n mediu a metalelor, n timpul utili!rii sau depo!itrii diverselor ec+ipamente metalice. /rderea combustibililor fosili sau a diverselor categorii de deeuri de asemenea produce eliberarea n atmosfer a metalelor. *ea mai mare depunere a particulelor metalice se produce evident n vecintatea minelor, topitoriilor, sau altor categorii de activiti de procesare a metalelor, care repre!int sursele ma&ore de emisie. #ar ma&oritatea particulelor sunt att de mici, nct pot fi transportate pe distane enorme de ctre vnt. n special mercurul, care este pre!ent n form ga!oas n atmosfer, poate fi dispersat pe scar larg, foarte departe de sursele de origine. <i transportul rutier este responsabil de emisii importante de plumb, n urma folosirii combustibililor ce conin ca aditiv compui cu plumb. Metalele eliberate n atmosfer se depun la nivelul solului, unde rmn pe termen lung. n anumite condiii, de e8emplu scderea pK-ului, metalele din sol, n special mercurul i cadmiul, sunt solubili!ate i a&ung n resursele de ap. nelegerea mecanismelor de interaciune dintre metalele grele i organismele marine implic urmtoarele aspecteH biodisponibilitatea i modul de preluare a metalelorI intervenia eventualelor mecanisme protectoareI susceptibilitatea organismelor la efectele variate produse de e8punere.

2.2. 1IODISPONI1ILITATEA METALELOR !N MEDIUL MARIN

@iodisponibilitatea metalelor este definit de fracia din concentraia total a metalelor care are potenial de acumulare n organism. 7actorii care controlea! biodisponibilitatea metalelor sunt urmtoriiH caracteristicile biologice ale organismului "eficiena de asimilare a metalelor, strategii de +rnire, mrimeBvrsta, stadiul reproductiv$I geoc+imia metalelor "repartiia apa L sediment, speciaia metalelor$I factorii fi!ico-c+imici ai mediului, care influenea! factorii enumerai anterior "temperatur, salinitate, pK, trie ionic, concentraia carbonului organic di!olvat, suspensii solide totale$. @iodisponibilitatea metalelor este unul dintre factorii determinani ai acumulrii acestora n organismele marine. %reluarea metalelor se produce direct din apa marin prin suprafeele permeabile ale corpului, n ca!ul formelor di!olvate, precum i prin +ran, n ca!ul formelor particulate. %reluarea metalelor din apa marin este influenat de speciaia metalului, pre!ena complecilor organici sau anorganici, pK, temperatur, salinitate, condiii redo8. %reluarea pe cale intestinal depinde de factori similari, la care se adaug rata de +rnire, timpul de tran!it intestinal i eficiena digestiei.

9ransferul metalelor de-a lungul lanurilor trofice acvatice pre!int interes pentru cercetrile
5

asupra sntii mediului din mai multe motive. n primul rnd, acumularea metalelor n organismele marine poate avea ca re!ultat final transferul trofic al metalelor ctre oameni, ducnd la un risc potenial pentru sntatea publica n urma consumului de produse marine contaminate. *el mai cunoscut i tragic e8emplu a fost apariia bolii Minamata n .aponia, n urma consumului de produse marine coninnd concentraii mari de metilmercur. #in punctul de vedere al sntii ecosistemului, metalele pot fi to8ice pentru organismele marine, mpiedicnd funcionarea ecosistemului printr-o gam larg de efecte duntoare. Jrganismele vii &oac un rol important n ciclurile biogeoc+imice ale metalelor n mediul marin. 7actorii care influenea! acumularea metalelor sunt cantitile relative ale metalelor pre!ente n mediu, precum i forma lor c+imic. 9otui, e8ist o variaie considerabil a concentraiei metalelor ntre specii, esuturi i c+iar ntre indivi!i colectai din aceeai locaie. /ceasta se datorea! faptului c preluarea i eliminarea metalelor sunt determinate de parametri biologici, care includ permeabilitatea suprafeelor e8terne, strategii de +rnire, cantiti i tipuri de ligan!i interni, eficiena sistemelor e8cretoare, starea de nutriie, cretere, se!on i stadiul reproductiv. Jrganismele vii pre!int o anumit selectivitate n acumularea metalelor, trebuind fcut o distincie ntre metalele eseniale i cele neeseniale. Metale eseniale precum cupru, !inc, mangan, fier sau cobalt sunt componente vitale ale multor en!ime i pigmeni respiratori. n consecin, organismele marine trebuie s asigure esuturilor metale n cantiti suficiente pentru necesitile metabolice i respiratorii. #eficiena acestor metale, dar n egal msur i acumularea peste anumite niveluri, produc efecte duntoare. Metalele neeseniale "plumb, arsen, mercur, cadmiu$ sunt foarte to8ice, c+iar la niveluri foarte sc!ute, mai ales dac se acumulea! la nivelul situsurilor metabolic active. Jrganismul este obligat s limite!e acumularea metalelor neeseniale sau s le treac n forme neto8ice. Metalele to8ice interfer cu funciile metabolice normale ale elementelor eseniale. %rin legarea la macromoleculele proteice se produce o perturbare a funciei biologice normale. 7ormarea catali!at de metale a radicalilor liberi de o8igen este implicat n producerea multor modificri patologice, inclusiv mutagene!, carcinogene! i mbtrnire.
2.3. NI,ELURILE ACTUALE ALE METALELOR RELE

!N APA I SEDIMENTELE MARINE DE-A LUN UL LITORALULUI ROMBNESC AL MRII NE RE

0)

00

CAPITOLUL 3 E9ECTELE POLURII CU METALE RELE ASUPRA ECOSISTEMELOR MARINE

n ultimele decenii, aporturile crescute de contaminani i distrugerea +abitatelor au produs modificri drastice n ecosistemele acvatice. n aceasta direcie, a crescut interesul tiinific acordat urmtoarelor domeniiH acumularea i efectele to8ice ale contaminailor asupra organismelor acvaticeI preluarea i acumularea contaminanilor n resursele marine destinate consumului uman. -fectele poluanilor pot fi detectate la mai multe niveluri de organi!are biologic, de la nivelul ntregului ecosistem pn la nivel subcelular i molecular. *ele mai relevante evaluri ecoto8icologice, din punct de vedere ecologic, sunt acelea care descriu modificrile structurii i funciei ecosistemelor. /ceste msurtori sunt adesea dificile, ndelungate i nu permit corelarea gradului de modificare al ecosistemului cu un nivel particular de contaminare. ?a nivel celular i molecular, s-au identificat modificri patologice i marEeri bioc+imici ce apar n urma e8punerii la poluani. ,-au stabilit corelaii ntre poluani specifici pre!eni n anumite concentraii i rspunsurile patologice sau bioc+imice. 9otui, corelarea efectelor la nivel individual cu alterrile la nivel de comuniti sau populaii este destul de dificil. -8ist preocupri privind relevana aplicrii metodelor fi!iologice i bioc+imice pentru evaluarea efectelor polurii la nivel populaional. Mariabilitatea inter-individual ca rspuns la poluani are o importanta ma&or, deoarece repre!int c+eia nelegerii mecanismelor de selecie ce nsoesc modificrile ecologice induse de poluare. ,e consider c poluanii care nu e8ercit o presiune de selecie nu provoac efecte biologice semnificative la nivel de ecosistem, deoarece nu produc restructurarea comunitilor. -8ista o gam larg de metode disponibile pentru evaluarea efectelor poluanilor n mediul marin, de o deosebita importan fiind evaluarea integrat, cu utili!area mai multor metode, fiecare urmrind un nivel diferit de organi!are biologic. nteraciile dintre poluani i organisme implic mai multe aspecte. %rima etap n studiile de to8icologie acvatic const n aprecierea tipului de poluant, a biodisponibilitii acestuia i cile de preluare de ctre organism. >epartiia poluanilor n mediul marin includeH acumularea
02

n substratul bentic, distribuia n coloana de apa i preluarea de ctre organisme.7racia pre!ent n coloana de ap "legata la coloi!i, particule sau di!olvat$ i n +ran repre!int fracia biodisponibil. -8ista dou ci ma&ore de preluareH sistemul respirator "bran+ii$ i sistemul digestiv. Krana ca sursa de preluare este n special important n ecosistemele bentice, unde poluanii asociai cu sedimentele repre!int surse semnificative pentru ecosistemele acvatice. %reluarea contaminailor conduce la concentrarea lor n esuturi. >ata de bioconcentrare depinde de muli factori, precum temperatura, starea fi!iologica "se8, se!on$ i potenialul de biomagnificare de-a lungul nivelului trofic. %rima etapa a impactului contaminant L organism este repre!entat de interacia cu moleculele endogene. /ceste interacii se clasific n trei grupe principale. *ontaminantul poate fi sec+estrat i apoi neutrali!at, siBsau poate avea interacii specifice cu moleculele endogene "in+ibarea unor en!ime$ siBsau poate fi metaboli!at de en!imele sistemului de biotransformare. 9oate aceste interactii pot conduce laH stocare pe termen lung "fracia neutrali!at$I efecte to8ice directe sau indirecte "dup biotransformare$I e8creia contaminanilor sau a metaboliilor acestora. -fectele to8ice ale poluanilor au repercusiuni la nivel celular, tisular sau la nivel de organism, modificnd astfel integritatea populaiei i n final ntregul ecosistem. 9impul de rspuns la impactul cu contaminanii varia! de la ore pentru nivelul molecular i celular, la mai muli ani la nivel de populaie i comunitate. 3.1. Me%an(s'e 2e 3re#$are Motivaia numeroaselor studii asupra metalelor vine din necesitatea nelegerii impactului polurii asupra comunitilor marine. / e8istat o tendin de a investiga preponderent preluarea metalelor aflate n soluie n apa marin, dei calea nutriional are de asemenea o mare importan n preluarea metalelor. Metalele pre!ente n forma solubil n apa marin penetrea! n celulele organismelor marine fie prin procese pasive de difu!ie "nevertebrate$, fie prin intermediul unei molecule DpurttoareG "peti$ "7ig. 6.2.$. /bsorbia metalelor aflate n soluie n apa de mare se produce att prin suprafaa general a corpului, ct i prin !one speciali!ate ca bran+iile sau pereii intestinali. ?a ma&oritatea crustaceelor mari i molutelor, bariera prin care metalele sunt preluate este repre!entat de suprafeele respiratorii, restul organismului fiind prote&at de e8osc+eletul calcaros sau c+itinos.
06

Jdat ce ionii metalici au traversat bariera ptrun!nd n organism, sunt rapid legai de ctre ligan!i intracelulari. %re!ena n celul a ligan!ilor cu afinitate mare pentru metale grele, precum glutationul i metalotioneinele, asigur ndeprtarea continu a acestora din stratul intern al membranei celulare, reducnd astfel concentraia cationilor n celul i meninnd un gradient permanent fa de mediul e8tern. %reluarea metalelor legate la materiile n suspensie este n principal corelat cu activitatea tractului digestiv i repre!int o surs important pentru organisme. ?a nevertebratele marine "molute, crustacei$, suspensiile purttoare de metale sunt preluate prin endocito!, un mecanism de transport activ. ?a nivelul li!o!omilor materialul biologic este degradat, n acest mod metalul devine disponibil pentru celul sau poate rmne legat la compuii re!ultai.

0;

3.2. Me%an(s'e 2e a%$'$#are Jdat ptruns n organism, metalul va fi acumulat iBsau e8cretat. /cumularea se poate produce ca re!ultat al mecanismelor fi!iologice n ca!ul metalelor eseniale, care sunt direcionate spre esuturi pentru ndeplinirea funciilor metabolice. ?a nivelul esuturilor pot e8ista necesiti de stocare a metalelor, n scopul asigurrii unui stoc de metale care sa rspund cerinelor metabolice. -8cesul de ioni metalici, care depeste necesitile metabolice i de stocare, este to8ic i trebuie nlturat din vecintatea moleculelor importante biologic. Metalul poate fi eliminat din organism sau biotransformat, nainte de stocarea n esuturi specifice, n forme inerte neto8ice. Jrganismele marine au de!voltat diferite strategii de preluare, stocare sau eliminare a metalelor. 7ie se restricionea! ptrunderea a ionilor metalici acompaniat de mecanisme care asigur un necesar tisular sc!ut de metale eseniale, fie se permite ptrunderea tuturor ionilor metalici nsoit de mecanisme de stocare sau eliminare a e8cesului de metale. Metalele din organism pot fi stocate iniial n esuturile la nivelul crora au fost preluate "bran+ii, intestin, tegument$. Clterior a&ung n esuturile unde are loc deto8ificarea, stocarea pe termen lung sau eliminarea "glanda digestiva, rinic+i$.

3.3. Me%an(s'e 2e e#('(nare ?a organismele marine au fost descrise trei mecanisme principale de eliminare a metalelor grele. J modalitate, repre!entat de pierderea la nivelul suprafeei corpului sau bran+iilor, caracteri!ea! metalele uor mobili!abile, care sunt adsorbite pe mucusul e8tern sau comple8ate la ligan!i intracelulari sau e8tracelulari cu afinitate mic. /lt mecanism const n eliminarea la nivelul intestinului. ?a nevertebrate, metalele sunt eliminate odat cu corpii re!iduali re!ultai n urma digestiei intracelulare, care sunt e8ocitai din glanda digestiv n intestin. -8creia prin urin este o alt cale de eliminare a metalelor.

02

3.:. Re.#area %&n%entra;((#&r t(s$#are *oncentraiile tisulare diferite ale metalelor grele se e8plic pe ba!a proprietilor specifice fiecrui esut de preluare, retenie i e8creie. %rin combinarea acestor procese, unele organismele marine sunt potenial capabile s i regle!e concentraiile anumitor metalelor grele n corp. -8ist numeroase preocupri privind capacitatea reglatoare a organismelor marine, n conte8tul utili!rii acestora ca indicatori biologici de poluare cu metale. %entru ca un organism s fie folosit ca indicator de poluare, trebuie s e8iste o corelaie simpl ntre nivelul metalelor n mediu i n esuturile acestuia. Jrganismele capabile s-i regle!e concentraiile de metale nu ndeplinesc acest criteriu. n anumite esuturi, nivelurile unor metale sunt meninute ntre limite nguste prin mecanisme reglatoare care nu implic acumularea metalului n e8ces. n alte esuturi, concentraiile metalelor pot fi mai variabile. /cest fapt poate reflecta fie o reglare mai puin riguroas a prelurii i e8creiei, fie c esutul are capacitate de stocare, permind acumularea metalelor n forme neto8ice, metabolic inerte. Metalele din aceste depo!ite pot fi gradual eliminate din organism sau pot continua s se acumule!e de-a lungul vieii. ?a unele organisme, ntreaga ncrctur de metale a corpului se poate regsi ntr-un singur esut. 7luctuaiile concentraiilor de metale n anumite esuturi pot fi mascate atunci cnd se anali!ea! coninutul total n ntregul organism. *onclu!ionarea c un organism pre!int capaciti reglatoare numai pe ba!a faptului c nivelul total pre!int variaii mici la creterea concentraiei de e8punere poate fi incorect, daca se negli&ea! observarea unei creteri semnificative a nivelurilor de metale ntr-un esut int sau organ vital. Jrganismele marine preiau metalele din +ran sau ap, le transport, stoc+ea! i e8cret, n scopul meninerii unui flu8 continuu care s controle!e concentraia cationilor liberi n celule i fluide.n celulele diferitelor esuturi, metalele pot atinge concentraii ridicate, datorit capacitii unor celule de a acumula e8cesul metalelor ntr-o forma neto8ic, prin legare la compui solubili sau compartimentali!are n ve!icule membranare i granule. #iferitele procese bioc+imice implicate n +omeosta!ia metalelor nu pre!int acelai grad de activitate n toate celulele unui organism. n diferitele organe ale aceluiai organism metalele pot fi acumulate difereniat. 7actorul determinant pentru concentraiile metalelor n organism este repre!entat de biodisponibilitatea acestora din ap i +ran. Natura metalului "esenial sau neesenial,
03

proprietile c+imice$ i starea fi!iologic a organismului influenea! preluarea, distribuia, acumularea n esuturi i e8creia. ,emnificaiile nivelurilor metalelor grele sunt luate n discuie relativ la starea de sntate a organismelor i a folosirii lor n biomonitoringul polurii cu metale.

3.*. E<e%te t&0(%e Metalele grele n e8ces au efecte in+ibitorii asupra de!voltrii organismelor marine "fitoplancton, crustacei, peti$. %ot afecta creterea molutelor, consumul de o8igen, formarea bisusului, procesul reproductiv. ?a petii i crustaceii e8pui la concentraii ridicate de metale apar modificri +istologice precumH modificarea aspectului bran+iilor, necro!a sau degenerescena grsoas a ficatului. -lucidarea efectelor la nivel celular permite nelegerea modalitilor prin care metalele grele pot altera metabolismul i fi!iologia organismelor marine. Membrana celular este prima structur int cnd metalele penetrea! celula. ,-a demonstrat c metalele se pot lega la proteinele i fosfolipidele membranare, alterndu-le structura i funciile. Metalele grele pot stimula procesele de pero8idare lipidic, o secvena comple8 de reacii bioc+imice, definit ca N deteriorarea o8idativ a lipidelor polinesaturate O. ntregul proces are ca re!ultat producerea de compui e8trem de to8ici pentru celul, datorita naltei reactiviti fa de celelalte componente celulare "proteine solubile i membranare, /#N$. >olul biologic al metalelor eseniale este corelat cu nalta lor afinitate pentru gruparile active ale en!imelor i proteinelor structurale. -fectele to8ice ale metalelor neeseniale pot fi produse de tendina lor de a substitui metalele eseniale i de a competiiona pentru ligan!ii biologici. Metalele to8ice cu afinitate mare pentru gruprile actice ale proteinelor pot afecta structura i funcia acestor molecule i n final fi!iologia celulei. -fectele letale ale unor metale la crustacei au fost puse pe seama in+ibrii en!imelor implicate n respiraia celular. Modificrile +istologice observate la peti i crustacei n urma e8punerii cronice la metale sunt efecte secundare produse de perturbarea nutriiei n urma in+ibrii en!imelor cilor catabolice.

0(

CAPITOLUL : DETERMINAREA ANALITIC A METALELOR RELE PRIN

SPECTROMETRIA DE A1SOR1+IE? EMISIE ATOMIC

S3e%tr&s%&3(a at&'(%) - Pr(n%(3($# ana#(t(% Pr(n%(3($# ana#(t(% a# s3e%tr&s%&3(e( at&'(%e se ba!ea! pe proprietatea atomului de a emite sau absorbi radiaii electromagnetice specifice elementului n anumite condiii fi!ice. %n la aceast ultim etap, este necesar s se elibere!e elementele care urmea! a fi investigate ntro prob din compuii lor, n general printr-o absorbie de energie i s le fac disponibile ca particule libere. ,pectrometria elementar de mas utili!ea! faptul c particulele ncrcate electric pot fi separate i detectate ntr-un s3e%tr&'etr$ 2e 'as) prin absorbia energiei.

S3e%tr&s%&3(e 2e a4s&r4;(e at&'(%) CAASD n s3e%tr&s%&3(a 2e a4s&r4;(e at&'(%) "//,$, elementele ca substane de anali!at sunt transformate n stare atomic liber ntr-un dispo!itiv de atomi!are prin absorbie de energie termic. /ceti atomi sunt capabili s absoarb radiaia specific elementului. ?a acest capt, o lamp specific elementului, cu catod scobit fcut din elementul care urmea! a fi investigat, este introdus n traiectoria ra!ei ntr-un spectrometru de absorbie atomic cu dispo!itiv de atomi!are i cu un detector. n funcie de concentraia elementului care urmea! a fi determinat n prob, o parte din intensitatea radiaiei lmpii cu catod scobit este absorbit de atomii formai. #ou foto-multiplicatoare msoar intensitatea radiaiei neatenuate i radiaia dup prsirea dispo!itivului de atomi!are n timpul furni!rii unei soluii de prob. *oncentraia elementului n prob poate fi calculat prin diferena dintre cele dou intensiti.
05

:.1. S3e%tr&'etr(a 2e a4s&r4;(e at&'(%) %$ %$3t&r 2e .ra<(t n s3e%tr&s%&3(a 2e a4s&r4;(e at&'(%) %$ %$3t&r 2e .ra<(t, un tub de grafit care se poate ncl!i, ca dispo!itiv de atomi!are, este locali!at n traiectoria ra!ei. J pictur mic din prob este pipetat n tubul de grafit, unde se usuc prin ncl!ire electric, iar re!iduurile sunt calcinate. n pasul de ncl!ire ulterior la o temperatur foarte nalt, elementele pre!ente n re!iduuri sunt atomi!ate. n timpul acestei fa!e, atenuarea radiaiei lmpii prin atomi!are n volumul ngust al tubului de grafit poate fi msurat cu o foarte bun preci!ie. *a re!ultat, limitele foarte &oase de detecie fac din AAS %$ %$3t&r 2e .ra<(t o metod de nalt performan pentru anali!a elementului n urm. Necesitatea lmpilor specifice elementelor n //, i programele foarte lungi de temperaturi n //, cu cuptor de grafit ilustrea! de!avanta&ele din cerinele de timp pentru aceste te+nici analitice. CONSTRUC+IA CUPTORULUI I PRINCIPIUL METODEI 9AAS

01

*uptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 2 cm i diametrul de 0) L 2) mm cu un orificiu pentru introducerea probei. *uptorul este legat la o surs de curent continuu pentru incl!ire. ?a capete are dou ferestre de cuar. Pr(%(3($# 'et&2e(E 1. O '(%r&3r&4) 2e 10 20 F# este 3#asat) 3e 3erete#e t$4$#$( 2e .ra<(t %$ & '(%r&3(3et) 2. Se (n%)#Ge7te %$3t&r$# 2$3) $n 3r&.ra' ter'(% 3. Can2 te'e3rat$ra 2e3)7e7te & an$'(t) "a#&are '(%r&3r&4a se e"a3&r) 7( se at&'(GeaG) (nstantane$ :. At'&'(( a4s&r4 ra2(a;(a 2e #a HCL 7( se ')s&ar) a4s&r4an;a at&'(%) PRO RAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PRO1EI IN 9AAS

2)

ETAPE PR RAM TERMICE 1. Us%are 2. Ca#%(nare 3. At&'(Gare :. C$r);(re CARACTERISTICI I APLICA+II ALE P Met&2) 2e&se4(t 2e sens(4(#) P L('(te 2e 2ete%;(e #a n("e# 2e 3. sa$ C10-12 .?#D P Pre%(G(e 'a( s#a4) a reG$#tate#&r 2e%at (n 9AAS P Ana#(Ge 2e a3) P Ana#(Ge %#(n(%e C'eta#e t&0(%e (n san.e, $r(n), 3)rD P Ana#(Ge 2e 'eta#e t&0(%e 2(n a#('ente P Ana#(Ge 2e 'eta#e 2(n 3r&4e 2e 'e2($ 9AAS

20

:.2. S3e%tr&'etr(e 2e e'(s(e at&'(%) %$ 3#as'a %$3#at) (n2$%t(" CICP D *%-M, este un tip de spectrometrie de masa, e8trem de sensibila prin care se poate masura o gama larga de metale si unele nemetale, la concentratii foarte mici, la nivel de 0-0) parti per trilion "ppt$. ,pre deosebire de spectrometria de absorbtie atomica "//,$, *%-M,, are capacitatea de a detecta toate elementele simultan. Metoda *%-M, se ba!ea!a pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca metoda de ioni!are, cu spectrometria de masa, ca metoda de separare si detectie a ionilor. ntrucat in multe ca!uri este nevoie sa se determine nu numai cantitatea totala dintr-un anumit element, ci si forma c+imica a acestuia, intrucat aceasta are un impact semnificativ asupra biodisponibilitatii, mobilitatii si to8icitatii acelui element. *ombinata cu diverse te+nici de separare cromatografica "cum ar fi cromatografia in ga! sau lic+id$, metoda *%-M, este o metoda puternica si versatila pentru anali!a speciilor elementare, inclusive a speciilor i!otopice. %e langa probele clasice de sol, apa, +rana, actualmente o gama larga de probe biologice, atat solide, cat si lic+ide pot fi anali!ate prin *%-M,H sange, urina, plasma, ser, fluide interstitiale, organe interne, dinte, par, oase si c+iar celule. 9emperatura nalt de peste 3))) Q evaporea! i calcinea! constituenii probei i transform atomii n stare e8citat sau ioni!at. ?a revenirea din aceste stri cu via foarte scurt, de mare energie, este emis o radiaie specific elementului. %entru fiecare element, lungimea de und a radiaiei este caracteristic, iar intensitatea este proporional cu concentraia lui n soluia probei. /stfel este posibil s se determine pn la () de elemente n mod simultan.

22

CONCLUZII I RECOMANDRI nvestigaiile desfurate pe parcursul ultimilor !ece ani cu scopul de a caracteri!a ecosistemele costiere romneti din punctul de vedere al nivelurilor i efectelor polurii cu metale grele au permis acumularea de noi informaii, pe ba!a crora se pot formula urmtoarele conclu!ii i recomandriH 0. ,tudiul distribuiei si dinamicii metalelor n apele si sedimentele costiere a demonstrat variaii temporale si spaiale semnificative, sub influena contribuiilor naturale si antropogene. /nali!a statistic a reliefat aspecte importante legate de particularitile anumitor sectoare geografice, precum influena #unrii asupra !onei marine de vrsare sau efectele diverselor presiuni antropice asupra !onelor de mic adncime din sudul litoralului. n comparaie cu apele de mic adncime, n !ona de larg concentraiile metalelor n ori!ontul de suprafaa au fost diminuate. 2. *oncentraiilor metalelor n apele de suprafa de-a lungul litoralului romnesc sunt guvernate de muli factori "surse terestre, atmosferice, flu8uri sedimentare$. ,-a observat c distribuia unor metale a fost influenat de ctre aportul fluvial, concentraii relativ mari fiind gsite n apele de suprafa ale staiilor direct influenate de ctre #unre. 6. n raport cu standardele naionale de calitate pentru apa marin, ma&oritatea probelor investigate au pre!entat concentraii de cupru, cadmiu, plumb, nic+el si crom sub limitele prev!ute. %lumbul a fost elementul pentru care s-a nregistrat cel mai mare procent de depiri ale standardului de calitate. ;. 7luctuaii temporale ridicate au caracteri!at valorile anuale ale metalelor grele n apele marine, n special in corelaie cu fenomene +idrologice e8treme sau incidente de poluare ma&or. 2. -volutia recent a concentraiilor metalelor "n special cadmiu si plumb$ n apele i sedimentele costiere pre!int tendine evidente de stabili!are i c+iar de uoar diminuare, urmare a reducerii ncrcturii poluante descrcate de #unre, nc+iderii unor activiti industriale i reabilitrii unor staii de epurare costiere. Cn control mai eficient al surselor de poluare re!ultate din activitile portuare, precum i o mai bun gestionare a surselor difu!e "precum depo!itele de deeuri mena&ere si industriale$ pot contribui pe mai departe la mbuntirea strii de calitate a ecosistemului marin.
26

3. n sedimente a fost evideniat corelaia puternic a ma&oritii metalelor investigate cu fraciunea fin sedimentar, cu litiul si cu substana organic. /nali!a granulometric a confirmat variabilitatea te8tural a sedimentelor costiere, care influenea! la rndul ei concentraiile totale ale metalelor grele. >. ?a litoralul romnesc, cele mai contaminate sedimente au fost identificate n incintele porturilor maritime, n unele !one de mic adncime din dreptul deversrilor de ape u!ate, precum i n sectorul din faa gurilor #unrii. n special sedimentele portuare au acumulat concentraii evident ma&orate n comparaie cu ariile nvecinate, valori crescute remarcndu-se in special n dreptul danelor de minereu sau a antierelor navale. 5. Malorile metalelor grele determinate n !ona costier romneasc se nscriu n domeniile de valori tipice pentru platforma nord-vestic a Mrii Negre, aflat sub influena celor trei mari fluvii #unre, Nipru si Nistru. 1. *apacitatea unor specii marine de a fi utili!ate ca bioindicatori "molute, macroalge$ pentru starea de calitate a ecosistemului marin a fost confirmat. Molutele bivalve au pre!entat un potenial mai ridicat de acumulare a metalelor to8ice in comparaie cu gasteropodele. *oncentraiile metalelor grele "*d, %b$ n midi au fost corelate cu gradul de contaminare al !onelor de mic adncime afectate de deversoarele staiilor de epurare. 0). *u toate c cercetrile ultimilor ani au evideniat semne timide de refacere a calitii ecologice si c+imice a ecosistemului marin, este necesar s se studie!e mai n profun!ime msura n care poluarea a afectat mediul marin, gradul de reversibilitate al modificrilor produse i modul de rspuns al ecosistemului la reducerea presiunii antropice.

2;

1I1LIO RA9IE

1. Analiza prin spectrometrie atomic, -mil *ordo, 9. 7reniu, /.M. >usu, M. %onta i /. 7odor -d. nstitutului Naional de Jptoelectronic @ucureti, 0115. 2. Principles of Instrumental Analysis, #ouglas /. ,Eoog, 7. .ames Koller, 9imot+F /. Nieman fift+ edition, ,aunders *ollege %ublis+ing, 0115 3. Spectrometrie atomic analitic cu surse de plasm, -mil *ordo, 9. 7reniu, M. %onta, M. <enil, *. 9nselia, -d. nstitutului National de Jptoelectronic @ucureti, 2))( :. Att3E??III.$n("-&"(2($s.r&?7t(r(-7(-n&$t);( *. Att3E??III.'er%J-%Ae'(%a#s.r&?3r(n%(3($-ana#(t(% -. CA('(e Ana#(t(%) - Ana#(G) Instr$'enta#) - C$rs -

22