CONDUTOMETRIA

Tcnicas No-Interfaciais
Tcnicas Eletroanalticas
Compreendem um conjunto de mtodos analticos cujas
informaes quantitativas sobre o analito so obtidas com base em
propriedades eltricas.
Mtodos Eletroanalticos
Tcnicas Interfaciais
Condutometria
(G = 1/R)
Titulaes
Condutomtricas
Potenciometria
Voltametria
Eletrogravimetria
Coulometria
Titulaes
Potenciomtricas
Mtodos Estticos
(I = 0)
Mtodos Dinmicos
(I > 0)
Condutometria ou Anlise Condutomtrica
- baseia-se em medies de condutncia das solues inicas;

- condutncia resulta da contribuio individual de cada on presente na soluo.
DIRETA

- quando a concentrao do eletrlito determinada atravs de uma nica
medio de condutncia da soluo.

RELATIVA (Titulao Condutomtrica)

- quando se procedem medies da variao de condutncia no decorrer de uma
titulao e, atravs delas, estabelece-se o ponto final da titulao.
Condutores
AS SUBSTNCIAS OU MATERIAIS QUE CONDUZEM A CORRENTE ELTRICA
PODEM SER CLASSIFICADOS EM DOIS GRANDES GRUPOS:

1) CONDUTORES DE PRIMEIRA CLASSE ou ELETRNICOS

- metais, ligas metlicas, xidos metlicos e o grafite, nos quais a conduo
feita s custas de eltrons, sem que haja alteraes das propriedades qumicas do
condutor ou transporte de matria

2) CONDUTORES DE SEGUNDA CLASSE ou ELETROLTICOS

- solues inicas, nas quais a conduo de eletricidade se faz s custas do
movimento de ons ocorrendo, simultaneamente, transporte de matria e
reaes eletroqumicas ao nvel dos eletrodos

Definio de Condutncia e Condutividade
V
I
R =
1 Lei de Ohm
resistncia
S
Considerando-se uma coluna de soluo de um eletrlito, com L (cm) de
comprimento e seco reta de S (cm
2
), delimitada por dois eletrodos planos de
platina, a corrente, I, que pode fluir atravs da soluo depende da tenso
aplicada, V, e da resistncia, R, da coluna de soluo entre os eletrodos e dada
pela lei de ohm:

L
Definio de Condutncia e Condutividade
que indica que, a resistncia que um
condutor oferecer passagem da
corrente eltrica proporcional ao seu
comprimento, L, mas inversamente
proporcional rea S de sua seco reta,
sendo , a constante de
proporcionalidade.
A relao s vlida
quando o condutor tem
natureza homognea e
seco constante.
ENTRE A RESISTNCIA DO CONDUTOR E SUAS DIMENSES, EXISTE A SEGUINTE RELAO:

S
L
R =
2 Lei de Ohm
resistividade
L
S
A condutncia o inverso da resistncia.






No caso das solues eletrolticas, a condutncia representada pelo inverso da
resistncia, 1/R, e expressa em ohms recprocos (ohm
-1
ou O
-1
) Siemens (S).
L
S
L
S
R
k

= =
1 1
Definio de Condutncia e Condutividade
Condutncia especfica ou condutividade - k
O inverso da resistividade chama-se
condutncia especfica ou condutividade.

No caso dos eletrlitos, a condutividade representada pela letra grega k e expressa
em ohm
-1
cm
-1
.

A condutncia especfica de um eletrlito funo da concentrao.

k o CONCENTRAO

No caso de soluo ideal, funo linear da raiz quadrada da concentrao; essa
linearidade s atingida no caso de solues diludas de eletrlitos fortes.

No caso de eletrlitos fracos, ocorrem interaes que impedem que exista essa
linearidade.
k

=
1
A condutncia equivalente, A (lambda), de um eletrlito a condutncia de uma
soluo imaginria que contm um equivalente desse eletrlito por cm
3
.



Para Sais: Por equivalente de um eletrlito entende-se um nmero de ons com
cargas positivas total igual a +eN e um nmero de ons com carga negativa total
igual a eN, onde e a carga do eltron e N o nmero de Avogadro.
Exemplo: um equivalente-grama de KCl a massa desse eletrlito que, ao
se dissolver, origina o nmero de Avogadro de ons K
+
e de ons Cl
-

Exemplo: um equivalente-grama de MgSO
4
a massa desse eletrlito que,
ao se dissolver, origina a metade do nmero de Avogadro de ons Mg
2+
e
de ons SO
4
2-

Condutncia equivalente - A
Normalidade
- A normalidade de uma soluo um enunciado do nmero de moles das
unidades equivalentes por litro.

- As unidades de normalidade so equivalentes por litro (equiv./L).

- Para reagentes redox, um equivalente a quantidade de substncia que pode
doar ou receber um mol de eltrons








- Equivalente-grama = A massa de substncia contendo um equivalente.

nM N =
Normalidade
Nmero de mols de eltrons
Molaridade /
Concentrao em mol L
-1
Normalidade
nM N =
Normalidade
Nmero de mols de e
-

Molaridade /
Concentrao em mol L
-1
Conc. Molar / mol L
-1
Conc. Normal / eq L
-1
HCl 0,1 M HCl 0,1 N

H
2
SO
4
0,05 M H
2
SO
4
0,1 N

MgCl
2
0,1 M MgCl
2
0,2 N

H
3
PO
4
0,1 M H
3
PO
4
0,3 N

MgSO
4
0,1 M MgSO
4
0,2 N

Al
2
(SO
4
)
3
0,01 M Al
2
(SO
4
)
3
0,06 N



Condutncia equivalente - A
A condutncia equivalente pode ser definida como a condutncia que ser
medida em uma clula cujos eletrodos distam de 1 cm entre si e possuem uma
rea tal que, entre eles, exista um volume de soluo que contm um
equivalente grama do eletrlito.

Se a soluo fosse 1 N (Equi./L), a superfcie dos eletrodos deveria ter superfcie
igual a 1000 cm
2
.

Como a distncia que separa esses eletrodos de 1 cm, sua rea dever ser igual
a 1000/Normalidade.

e Normalidad
S
1000
=
A condutncia equivalente, A (lambda), de um eletrlito a condutncia de uma
soluo imaginria que contm um equivalente desse eletrlito por cm
3
.


Condutncia equivalente - A
Como :
e
Segue-se que:
em cm
2
ohms
-1
equivalente
-1
a unidade de volume que est sendo
utilizada 1000 cm
3
(1 dm
3
);
na prtica, porm utiliza-se o litro, pois a
diferena entre o dm
3
e o litro pode ser
negligenciada;
L = 1 cm

A condutncia equivalente mede a capacidade de transporte da corrente eltrica de um
equivalente grama de soluto
e Normalidad
S
1000
=
L
S
R
k =
1
S
L
R =
e Normalidad
1000 k
= A
Condutncia equivalente - A
O valor limite da condutncia
equivalente, quando a concentrao
tende a zero, chama-se condutncia
equivalente a diluio infinita (ou
concentrao zero), A
0
ou A

.

No caso de eletrlitos fortes, A
0

obtido fazendo-se um grfico de
valores de A em funo da raiz
quadrada da normalidade e,
extrapolando-se a condutncia para
concentrao igual a zero.
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 \N
0,001 0,005 0,01 0,02 0,05 N
500
400
300
200
100
0
HCl
H
2
SO
4
KCl

LaCl
3
NaAc

HAc

c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

e
q
u
i
v
a
l
e
n
t
e
,

a

2
5

C

c k A = A
0
lei de Kohlrausch
Medio da Condutncia Eletroltica



EVITAR CORRENTE CONTNUA EVITAR ELETRLISE


Por essa razo , nessas medies emprega-se corrente alternada, com tenses
de 6 a 10 V e freqncias que podem variar de 60 a 10000 Hz.




Com freqncias dessa ordem, a corrente alternada conduzida unicamente
pelo movimento dos ons, que a cada meio ciclo se inverte, pois ora os ons
positivos, ora os ons negativos so atrados pela superfcie dos eletrodos.

Medio da Condutncia Eletroltica


Modelos de Clulas de Condutividade
utilizado em medies que
exijam grande exatido
utilizados em titulaes
condutomtricas
Controle da Temperatura


necessrio frisar que o controle de temperatura a 0,1 C indispensvel, pois
a variao da condutncia com temperatura da ordem de 1-2 % por grau
centgrado.

A resistncia das solues eletrolticas diminui com o aumento da temperatura;
como a condutncia o inverso da resistncia, ela aumenta com o aumento da
temperatura.
Exemplo


A concentrao de uma soluo diluda de acetato de sdio foi obtida atravs da medida
de resistncia em uma clula de condutncia com eletrodos paralelos, com rea de 1 cm
2

e distanciados de 0,25 cm. A resistncia medida foi de 274700 O. Calcular a
normalidade da soluo a 25 C.
A
NaOAc
=
Na+
+
OAc-
= 50,1 + 40,9 = 91,0 cm
2
O
-1
eq
-1
e Normalidad
1000 k
= A
S
L
R = k
N x
x x
x
RS
LR
e Normalidad
5
10 00 , 1
1 274700 0 , 91
1000 25 , 0

= =
A
=
Titulaes Condutomtricas
Na condutometria relativa ou titulaes condutomtricas, as medies de
resistncia no precisam ser exatas, bastando que suas variaes no decorrer da
titulao sejam medidas com preciso.

Com os dados obtidos constri-se um grfico colocando-se as condutncias em
ordenadas e os correspondentes volumes de titulante adicionados em abscissas.

Essa sucesso de pontos origina duas retas que devem ento ser prolongadas; o
ponto de encontro entre ambas corresponde ao ponto de equivalncia e sua
projeo ortogonal no eixo de abcissas fornece o volume no ponto de
equivalncia.
Titulaes Condutomtricas
O mtodo condutomtrico de verificao do ponto final de titulaes aplicvel
sempre que haja uma variao significativa da condutncia da soluo no
decorrer da titulao.

Pode, portanto ser empregado, com excelentes resultados, em titulaes que se
baseiam em reaes de neutralizao, complexao ou precipitao.

No pode ser aplicado em casos onde o contedo inico total muito grande.
o que acontece com as reaes de oxi-reduo que ocorrem em meio
fortemente cido; a concentrao inica inicial muito grande e a variao de
condutncia no decorrer da titulao insignificante se comparada condutncia
total que a ponte dever medir.
Titulaes Condutomtricas
Nas titulaes condutomtricas, alm do controle da temperatura, que pode ser
obtido simplesmente colocando-se o becker com a soluo e a clula de condutncia
em um recipiente maior contendo gua, deve-se usar uma soluo titulante 10 vezes
mais concentrada que a soluo a ser titulada, a fim de diminuir a variao do
volume no decorrer da titulao.

O efeito da diluio s pode ser ignorado nas titulaes condutomtricas, se a
soluo titulante for cem vezes mais concentrada que a titulada.

Para se corrigir as sucessivas resistncias que so medidas no decorrer da titulao,
elas devem ser multiplicadas pelo fator de correo V/(V+v), sendo V o volume
inicial e v o volume total de soluo titulante adicionado at a leitura considerada.

Titulaes Condutomtricas
Correes do Volume


Portanto, resistncias e condutncias corrigidas devem ser calculadas atravs das
expresses:
medida corrigida
R
v V
V
R
+
=
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|
V
v V
R
R
v V
V
R
medida
medida
corrigida
1 1 1
DADOS DE UMA TITULAO CONDUTOMTRICA DE 100 mL 0,01 N HCl COM NaOH 0,100 N.
Dados devem ser tabelados da seguinte maneira:
VOLUME CONDUTNCIA FATOR DE CONDUTNCIA
NaOH, mL MEDIDA, ohm
-1
CORREO CORRIGIDA,
(V+v)/V ohm
-1
x 10
4
0 90,0 1,00 90,0
2 76,9 1,02 78,4
4 65,3 1,04 67,9
6 52,6 1,06 55,7
8 38,4 1,08 41,5
10 26,6 1,10 28,9
12 31,7 1,12 35,5
14 40,0 1,14 45,6
16 45,4 1,16 52,7
18 51,2 1,18 60,5
20 58,1 1,20 69,7
Condutncia inicial da soluo de
HCl 0,01 N elevada (baixa
resistncia), pois os ons H
+
tem
mobilidade muito grande,
contribuindo com cerca de 82 % da
condutncia da soluo.

A contribuio dos ons Cl
-
(cerca de
18 %), mantm-se inalterada no
decorrer de toda a titulao.

No decorrer da titulao, em virtude
das sucessivas adies de soluo
titulante de NaOH, os ons H
+
vo
sendo substitudos por ons Na
+
, de
menor condutncia equivalente (ou
mobilidade) e, com isso, a
condutncia decresce linearmente,
at o ponto de equivalncia.

100
80
60
40
20
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m

x

1
0
4

Titulaes Condutomtricas
4 8 12 16 20
VOLUME NaOH, mL
Condutncias Equivalentes inicas a diluio infinita


a 25 C (cm
2
O
-1
Eq
-1
)
CTION
0
+
NION
0
-


H
+
349,8 OH
-
198,0
Li
+
38,7 F
-
55,0
Na
+
50,1 Cl
-
76,3
K
+
73,5 Br
-
78,4
NH
4
+
73,4 I
-
76,8
Ag
+
61,9 NO
3
-
71,4
Mg
2+
53,1 IO
3
-
55,0
Ca
2+
59,5 ClO
4
-
68,0
Sr
2+
59,4 HCO
3
-
44,5
Ba
2+
64,0 HCOO
-
55,0
Fe
2+
54,0 CH
3
COO
-
40,9
Co
2+
55,0 C
6
H
5
COO
-
32,4
Cu
2+
54,0 CO
3
2-
70,0
Zn
2+
53,0 SO
4
2-
79,8
Hg
2+
53,0 C
2
O
4
2-
70,0
Pb
2+
73,0 CrO
4
2-
82,0
1/3 Fe
3+
68,0 1/3 PO
4
3-
80,0
1/3 La
3+
69,6 1/3 Fe(CN)
6
3
- 101,0
1/3 Ce
3+
70,0 Fe(CN)
6
4-
110,0
A partir do p.e., onde a resistncia da
soluo mxima, as sucessivas adies
de excesso de NaOH provocam novo
aumento de condutncia.

Note-se que o coeficiente angular da reta
obtida aps o p.e. menor que o da
primeira reta, devido mobilidade do on
OH
-
ser menor que a dos ons H
+
.

Portanto, o primeiro ramo da curva at o
ponto anguloso, corresponde ao
decrscimo da concentrao do on H
+

at zero e, o segundo ramo, corresponde
ao aumento da concentrao de ons OH
-
.
Titulaes Condutomtricas
4 8 12 16 20
VOLUME NaOH, mL
100
80
60
40
20
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m

x

1
0
4

As reaes de neutralizao apresentam condies muito favorveis pois as
mobilidades dos ons H
+
e OH
-
so muito maiores que as dos demais ons

Evidentemente, o caso mais favorvel de titulao de neutralizao o que
envolve a titulao de um cido forte e uma base forte (curva discutida
anteriormente).
Titulaes Condutomtricas (Neutralizao)
Em uma titulao de um cido forte HA com uma base forte MOH, o resultado
final da reao:

H
+
+ A
-
+ M
+
+ OH
-
H
2
O + M
+
+ A
-

- a substituio dos ons H
+
por ons M
+
.

Como os ons H
+
tem mobilidade maior que os ons M
+
, a condutncia diminui.
CIDO FORTE com BASE FORTE

Nas titulaes de um cido forte e uma base
forte, o ngulo formado pelas retas de reao
e do reagente, tanto mais agudo quanto
mais concentradas forem as solues.
Por via condutomtrica, pode-se titular bases fortes com cidos fortes, e vice-versa, at
concentraes da ordem de 10
-5
N.
0,1 N
0,01 N
0,001 N
0,0001 N
VOLUME NaOH, mL
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

Titulaes Condutomtricas (Neutralizao)
Titulaes de cidos Fracos com Base Forte
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME TITULANTE, mL

VOLUME TITULANTE, mL

V
p.e. V
p.e.
HA 0,1 N
K
a
= 10
-5
K
a
>>
K
a
= 10
-5
K
a
= 10
-7
K
a
= 10
-10
0,1 N
0,001 N
0,0001 N
A forma do primeiro ramo da curva depende da constante de dissociao e da concentrao
inicial do cido (ou base) fraco.

Titulaes de cidos Fracos com Base Forte
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME TITULANTE, mL

VOLUME TITULANTE, mL

V
p.e. V
p.e.
HA 0,1 N
K
a
= 10
-5
K
a
>>
K
a
= 10
-5
K
a
= 10
-7
K
a
= 10
-10
0,1 N
0,001 N
0,0001 N
Quando a constante de dissociao ou a concentrao so grandes, logo aps as primeiras adies de
titulante, a condutncia tende a diminuir, pois h substituio dos ons H
+
ou OH
-
provenientes da
dissociao do cido (ou base) fraco por ons dotados de menor mobilidade.

A medida que vai ocorrendo a formao do sal, a ionizao do cido (ou base) fraco vai sendo reprimida pelo
efeito do on comum, o que provoca um encurvamento da primeira reta de titulao.

Titulaes de cidos Fracos com Base Forte
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME TITULANTE, mL

VOLUME TITULANTE, mL

V
p.e. V
p.e.
HA 0,1 N
K
a
= 10
-5
K
a
>>
K
a
= 10
-5
K
a
= 10
-7
K
a
= 10
-10
0,1 N
0,001 N
0,0001 N
Quando a constante de dissociao ou concentrao so menores, esse decrscimo de
condutncia ocorre apenas na poro inicial da primeira reta, observando-se, a seguir, um
aumento linear da condutncia, devido formao do sal totalmente dissociado.

Finalmente quando o cido (base) muito fraco, a reta inicial ascendente at o ponto de
equivalncia, subindo, a seguir, com inclinao mais acentuada.
Titulaes de cidos Fracos com Base Forte
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME TITULANTE, mL

VOLUME TITULANTE, mL

V
p.e. V
p.e.
HA 0,1 N
K
a
= 10
-5
K
a
>>
K
a
= 10
-5
K
a
= 10
-7
K
a
= 10
-10
Casos mais favorveis so aqueles em que o cido (ou base) so bastante fracos ou, se
dotados de constantes muito elevadas, se apresentem muito diludos.
0,1 N
0,001 N
0,0001 N
Isso, sem dvida constitui uma vantagem sobre a potenciometria. Assim, por
exemplo, o cido brico (K
a
= 10
-9
) pode ser titulado muito bem via condutomtrica,
ao passo que via potenciomtrica praticamente impossvel titul-lo com preciso
razovel.

Outra vantagem da condutometria permitir titulaes de cidos fracos e fortes
com bases fracas, por exemplo, amnia.
Vantagens da Condutometria
TITULANTE: soluo aquosa de AMNIA
CIDO ACTICO 0,01 N HCl 0,001 N
VOLUME NH
3
, mL

VOLUME NH
3
, mL

V
p.e.
V
p.e.
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

Aps o p.e., a condutncia se mantm praticamente constante, porque o excesso de ons
NH
4
+
formados na neutralizao se ope dissociao do hidrxido de amnio (efeito do
on comum).
tampo
NH
4
+
/NH
3
HOAc + NH
3

H
2
O + NH
4
+
+ OAc
-
HCl + NH
3

H
2
O + NH
4
+
+ Cl
-
tampo
NH
4
+
/NH
3

tampo
HOAc/OAc
-
Curvas de Titulao
NH
4
Cl 0,01 N
com NaOH 0,1 N
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME NaOH, mL

V
p.e.
Pode-se titular diretamente sais contendo ction ou nion hidrolizvel (titulaes
impossveis de serem realizadas potenciometricamente, pois formam-se tampes e o
salto de pH muito pequeno).
hidrlise do sal
NH
4
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-

H
2
O + NH
3
+ Cl
-
+ Na
+
50,1 cm
2
O
-1
eq
-1
73,4 cm
2
O
-1
eq
-1

tampo
NH
4
+
/NH
3

Titulao de Deslocamento
NaOAc 0,01 N
com HCl 0,1 N
c
o
n
d
u
t

n
c
i
a
,

o
h
m
-
1

VOLUME HCl, mL

V
p.e.
Na
+
+ OAc
-
+ H
+
+ Cl
-

HOAc + Cl
-
+ Na
+
76,3 cm
2
O
-1
eq
-1

40,9 cm
2
O
-1
eq
-1
tampo
HOAc/OAc
-
Titulao de Deslocamento
CONDIO NECESSRIA:
a espcie formada na reao seja pouco solvel ou pouco dissocivel
Titulao de Condutomtricas (Precipitao e Complexao)
AS REAES DE PRECIPITAO PODEM SER REPRESENTADAS COMO:

M
+
+ A
-
+ N
+
+ B
-
MB + N
+
+ A
-






soluo
titulada
soluo
titulante
- H, portanto, substituio do ction M
+
pelo ction N
+
.

- O primeiro ramo da curva depender da diferena que existir entre as condutncias
equivalentes dos ctions,
M+
e
N+
.



Dados: Condutncias equivalentes diluio infinita para as
seguintes espcies:
Espcie inica
0

Ba
2+
64,0
Na
+
50,1
Cl
-
76,3
SO
4
2-
79,8
Desenhar a curva de titulao condutomtrica de uma soluo 0,1 M
de sulfato de sdio com uma soluo 0,1 M de cloreto de brio.