e sua Utilizao na Resoluo de Problemas Industriais
Alberto Moreira Jorge Junior Walter Jos Botta Filho
ndice
1. Introduo
2. Microestruturas de interesse em Engenharia 2.1 Estrutura de gros 2.2 Microestruturas bi ou multi-fsicas 2.3 Materiais amorfos, nanoestruturados e semi-cristalinos 2.4 Microestruturas de fuso/solidificao 2.5 Microestruturas de deformao plstica 2.6 Microestruturas de tratamentos trmicos e termo-mecnicos 2.7 Microestruturas de sinterizao 2.8 Superfcies e interfaces
3. Microscopia eletrnica de varredura 3.1Fontes de eltrons (filamentos e canhes) 3.2 Lentes eletromagnticas 3.3 Sistema de iluminao 3.4 Sistema tico-eletrnico no MEV 3.5 Interao feixe-amostra 3.6 Deteco de sinais 3.7 Mecanismos de contraste 3.8 Resoluo e profundidade de foco e de campo
4. Microscopia eletrnica analtica 4.1 Espectro caracterstico de emisso de raios-x 4.2 Interao eltron-matria 4.3 Volume de interao 4.4 Espectroscopia por disperso de energia (EDS) 4.5 Espectroscopia por disperso de comprimento de onda (WDS) 4.6 Microanlise quantitativa por raios-x 4.7 Princpios e fatores de correo: ZAF e Z 4.8 Microanlise de elementos leves 4.9 Mapeamento por raios-X
5. Difrao em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)
6. Aplicaes de MEV na resoluo de problemas industriais
7. Tcnicas de preparao de amostras 2 Microscopia Eletrnica de Varredura e sua Utilizao na Resoluo de Problemas Industriais
1. Introduo As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua formao depende fundamentalmente da composio qumica e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrnica de varredura, cada vez mais freqentemente associada microanlise eletrnica, tem um papel de enorme relevncia pelas possibilidades de analisar microestruturas e identificar fases e segregaes qumicas, que freqentemente so associados a interfaces ou defeitos da estrutura. A microscopia eletrnica associada microanlise, possibilita por exemplo, a visualizao de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses nanomtricas e a anlise qumica localizada na regio de interesse; a importncia destes aspectos na resoluo de problemas industrias que ser enfatizada neste curso.
2. Microestruturas de interesse em Engenharia Os materiais para uso em engenharia podem ser cristalinos, semi- cristalinos ou amorfos; porm no caso de materiais metlicos, na maioria das vezes so policristalinos, formados por muitos gros. Neste captulo apresentamos alguns dos aspectos de importncia associada s microestruturas e algumas microestruturas de interesse em engenharia. Apesar de uso relativamente restrito, materiais monocristalinos podem ser tambm utilizados em aplicaes estruturais. Nestes casos, as caractersticas de importncia incluem orientao, defeitos de linhas e puntuais e existncia de estruturas ordenadas. Entretanto, estas so caractersticas que tipicamente no podem ser avaliadas atravs das tcnicas associadas microscopia eletrnica de varredura.
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2.1 Estrutura de gro Em um sistema homogneo um gro uma regio de mesma orientao, diferindo da orientao da regio vizinha; em um sistema heterogneo, alm da orientao deve-se tambm considerar possveis diferenas de estrutura e de composio qumica. A Fig.2.1 esquematiza em (a) o desarranjo atmico no encontro de duas regies com diferentes orientaes e em (b) e (c) contornos com diferentes graus de desorientao, acomodados por redes de linhas de discordncias.
(a) Fig.2.1
(b)
(c) Fases so os constituintes dos gros, e podem ser cristalinas, amorfas, solues slidas e compostos. A estrutura cristalina, composio e frao volumtrica de cada fase varia de modo que a energia livre do sistema em equilbrio mnima. Deste modo as microestruturas de materiais cristalinos so definidas pelo tipo, estrutura, nmero, forma e arranjo topolgico das fases e / ou defeitos da rede, os quais na maioria dos casos no so parte da estrutura de equilbrio termodinmica. Em um sistema homogneo com cristais de diferentes formas e tamanhos, porm com composio e estrutura macroscopicamente idnticas, os contornos de gro possuem uma energia interfacial positiva e sua existncia no corresponde ao estado de menor energia mas sim determinado pela histria do cristal (p.ex., cristalizao durante solidificao que ocorre a partir de muitos ncleos que se unem). Na condio de equilbrio termodinmico um material no teria contornos de gro. Deste modo a 4 microestrutura pode ser caracterizada como todos os defeitos da rede que no esto em equilbrio termodinmico Nos policristais, o controle do tamanho de gro um dos meios mais utilizados para otimizar propriedades de materiais. Obviamente, alm do tamanho de gro, os contornos de gro desempenham um papel de grande importncia nas propriedades e vrios modelos tentam descrever os contornos de gro. Este modelos geralmente so divididos em dois grupos; o de linhas de discordncias (ou desclinaes) e o de ajuste atmico (atomic- matching). O modelo de linhas de discordncias uma extenso do modelo de contorno de baixo ngulo, onde linhas de discordncias so espaadas uniformemente no plano do contorno; supe-se que uma interface de baixa- energia formada pela interao dos campos de deformao das LD nos dois gros, como mostrado nas Figs.2.1 (b) e (c). O modelo de ajuste atmico (atomic-matching) utiliza o conceito de stios coincidentes (coincident site lattice, CSL). Uma rede de stios coincidentes formada por stios das redes dos dois cristais formando um contorno que coincidem se os cristais forem superpostos. o recproco da densidade de stios coincidentes em relao aos stios do cristal na rede de cristal superposta; em algumas situaes especiais, pequeno, para orientaes arbitrrias e no existe CSL. Por este modelo (Fig.2.2), quanto menor menor a clula unitria do CSL e maior o nmero de stios coincidentes por volume. Este modelos tornam-se importantes quando tentamos associar propriedades com um determinado tipo de contorno, como ser visto no uso da tcnica de difrao associada ao microscpio eletrnico de varredura, EBSD. 5
Fig.2.2. Modelo CSL, as posies escuras coincidem nos dois gro quando estes forem superpostos. Finalmente, devemos mencionar a importncia de caracterizao de interfaces; estas surgem naturalmente como uma parte integral de muitos materiais e podem ser classificadas em quatro tipos: (1) em compsitos pela distribuio de partculas ou de fibras de reforo numa matriz metlica, cermica ou polimrica; (2) separando as regies de estrutura cristalina e de composio qumica diferente nos materiais bifsicos ou multifsicos; (3) em contornos de gro, em materiais monofsicos, policristalinos e (4) nos materiais polimricos, em relao a separao entre segmentos de uma mesma cadeia macromolecular, como no exemplo de regies cristalinas e amorfas dos polmeros semicristalinos, ou no exemplo da formao de domnios nos copolmeros de bloco. A importncia de interfaces na determinao de propriedades e desempenho dos materiais bastante bvia, e podemos citar na catlise, sinterizao, recobrimentos, junes, oxidao, propriedades mecnicas e tenacidade. As interfaces so caminhos preferenciais para fratura, podem controlar fluncia atravs de escorregamento, possibilitam rpida difuso, facilitam reatividade qumica e ataque preferencial. Dois aspectos importantes associados interfaces so migrao e segregao.
2.2 Microestruturas bi ou multi-fsicas Nos policristais consideramos ainda os contornos de sub-gro ou contornos de baixo-ngulo; que so interfaces entre cristais que diferem em orientao somente alguns graus. Contornos deste tipo consistem de uma rede peridica, bidimensional de linhas de discordncias, separadas por 6 regies livre de defeitos da rede. A razo fsica para formao de contornos de baixo-ngulo o cancelamento do campo de deformao de longo alcance das LD contornos de alto/baixo ngulo. A Fig.2.3(a) esquematiza um contorno de baixo ngulo, indicado na micrografia tica da Fig.2.3(b). (a) (b) Fig.2.3 Inmeras microestruturas bi- ou multi-fsicas so encontradas nos materiais de engenharia. Por exemplo, a Fig.2.4 mostra a micrografia de um ao inoxidvel austentico duplex onde duas fases, neste caso, com diferentes estruturas cristalinas podem ser visualizadas. A caracterizao de outras microestruturas deste tipo tambm sero abordadas neste curso.
Fig.2.4
2.2 Materiais amorfos, nano-estruturados e semi-cristalinos Esta classe de materiais, apesar do desenvolvimento recente, j encontra exemplos de utilizao em engenharia, podendo-se mencionar a utilizao de fitas amorfas ou nano-estruturadas (parcialmente amorfos), de ligas a base de Fe, que apresentam excelentes propriedades magnticas. 7 A Fig.2.5 apresenta uma micrografia deste tipo numa liga Al 90 Fe 5 Nd 5 , onde cristais de dimenses nanomtricas de alumnio primrio encontram-se distribudos em uma matriz ainda amorfa. Fig.2.5
Outros exemplos de metais nanoestruturados, encontram-se nas micrografias obtidas por MEV da Fig.2.6.
Fig.2.6
2.3 Microestruturas de fuso / solidificao Em microestruturas decorrentes dos processos de fuso / solidificao as informaes microestruturais de interesse, esto freqentemente 8 associadas a dendritas, segregao ou incluses; exemplos so apresentados na Fig.2.7.
Fig.2.7
2.4 Microestruturas de deformao plstica Em microestruturas decorrentes de processos de deformao plstica, o interesse de caracterizao microestrutural e analtica est associado identificao qumica de precipitados em discordncias e contornos de subgro. 9 2.5 Microestruturas de tratamentos trmicos e termo-mecnicos Tambm em microestruturas decorrentes de tratamentos trmicos e termo-mecnico o interesse microestrutural e analtico est associado presena e distribuio de precipitados; exemplos mostrado na Fig.2.8. (a) (b) Fig.2.8 (a) Precitados de nitreto de titnio em Nb; (b) estrutura martenstica em aos.
2.6 Microestruturas de sinterizao Em microestruturas de sinterizao, a presena de fase lquida (vtrea) e sua identificao qumica de grande interesse. Fig.2.9.
Fig.2.9
2.7 Superfcies e interfaces Finalmente, em superfcies de fratura o interesse microestrutural e analtico pode estar associado anlise de segregao de elementos que causam fragilidade. 10 3. Microscopia eletrnica de varredura
O microscpio eletrnico de varredura (MEV) geralmente utilizado para observaes de amostras espessas, ou seja, basicamente no transparentes a eltrons. A razo principal de sua utilizao est associada a alta resoluo que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3.0 nm, e a grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do microscpio tico, resultando em imagens com aparncia tri-dimensional. Informaes topolgicas so obtidas utilizando-se eltrons de baixa energia, da ordem de 50eV e informaes sobre nmero atmico ou orientao so obtidas utilizando-se eltrons de alta energia. Pode-se ainda obter informaes sobre domnios em amostras magnticas ou utilizar sinais devido a condutividade induzida pelo feixe de eltrons e luz catodoluminescente, para a caracterizao e anlise de falhas de dispositivos semi-condutores. Alm disto, o MEV possibilita a obteno de informaes qumicas em reas da ordem de microns. O MEV consiste basicamente de uma coluna tico eletrnica, da cmara para a amostra, sistema de vcuo e controle eletrnico e sistema de imagem. Estes componentes so esquematizados na Fig.3.1. As imagens no MEV so construdas ponto a ponto, de modo similar a formao de uma imagem de televiso. Um feixe de eltrons de alta energia focalizado num ponto da amostra, o que causa emisso de eltrons com grande espalhamento de energia, que so coletados e amplificados para fornecer um sinal eltrico. Este sinal utilizado para modular a intensidade de um feixe de eltrons num tubo de raios catdicos (TRC). Para construir a imagem completa, o feixe de eltrons varrido sobre uma rea da superfcie da amostra enquanto que um feixe no TRC varrido sincronicamente sobre um rastro geometricamente similar. A Fig.3.2 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfcie irre- gular, com as possveis trajetrias dos eltrons utilizados para formar a imagem e a relao de aumento. Pode-se perceber que muitos eltrons no 11 conseguiro atingir o detector e para formar a imagem a intensidade do feixe no TRC modulada proporcionalmente intensidade do sinal de eltrons. A imagem observada ser portanto equivalente a posicionarmos nossos olhos na linha do detector, com o feixe de eltrons iluminando a amostra. O aumento simplesmente a relao entre o comprimento da linha de varredura sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o TRC. Aumentos maiores so obtidos com a diminuio da rea varrida sobre a superfcie da amostra. Fonte de Eltrons Lente Condensadora 1 Lente Condensadora 1 Lente Objetiva Coluna ptica Eletrnica Gerador de Varredura Controle de Aumento Pr-amplificador Bobinas de Varredura Detetor Eltrons Secundrio Eltrons Retro-Espalhados Vdeo TCR p/ Imagem TCR p/ Registro Amplificador de Vdeo Amostra Cmara p/ amostra Sistema de Vcuo Controle Eletrnico e Sistema de Imagem Cmera Fotogrfica
Fig.3.1. Componentes bsicos de um MEV.
Fig.3.2. Varredura linear sobre uma superfcie irregular; formao da imagem e relao de aumento. Sinal de eltrons secundrios Rastro sobre a superfcie da amostra a a 1 2 4 3 5 3 4 5 Amostra Imagem no vdeo do TRC 1 2 3 4 5 A A
H vrios modos de operao em um MEV que dependem da informao desejada. Se for necessrio imagens com grande profundidade de campo ento deve-se usar um pequeno ngulo de convergncia, de forma que 12 diferentes alturas em uma superfcie irregular estejam todas em foco. Isto pode ser conseguido usando uma abertura de objetiva pequena ou uma grande distncia de trabalho. Porm, quando for necessrio o uso de microanlise por raios-X devem ser usadas correntes de feixe de pelo menos 10 -10 ampres para EDX e pelo menos 10 -8 ampres para WDS. Uma corrente mais alta reduz o rudo na imagem. Porm, o dimetro do feixe aumenta quando as lentes so ajustadas para dar corrente mais alta e, assim, a resoluo espacial na imagem de eltrons fica comprometida. Assim, existe um compromisso entre uma boa taxa de contagem e imagens de baixo rudo e a capacidade para a visualizao de detalhes finos na amostra. Se for necessrio imagens de eltrons secundrios de alta resoluo, ento o tamanho do feixe e a distncia de trabalho devem ser pequenos. Isto pode ser conseguido usando uma forte polarizao das lentes condensadora e objetiva. Porm, isto limitar a corrente do feixe e, assim, as imagens podem aparecer ruidosas.
3.1 Fontes de eltrons (filamentos e canhes) 3.1.1 Canho eletrnico O propsito do canho fornecer uma fonte estvel de eltrons atingindo a amostra. O canho tradicional utiliza um filamento aquecido de tungstnio como fonte de eltrons e um dispositivo tipo Wehnelt que, desempenhando as funes de uma lente eletrosttica, converge os eltrons emitidos e acelerados numa certa regio entre filamento e anodo chamado "cross-over" (ver abaixo), Fig.3.3. A distribuio dos eltrons neste ponto representa a distribuio espacial dos eltrons emitidos do filamento neste momento. Tipicamente, o dimetro deste crossover varia na faixa de 30 e 100 um para um filamento de tungstnio. O feixe incidente na amostra uma imagem demagnificada deste crossover. Os trs componentes deste tipo de canho triodo so mantidos sob vcuo na cmara do canho. O filamento ou ctodo que mantido em um potencial negativo relativo ao potencial de terra, o cilindro de Wehnelt ' ou 13 grade que mantido a algumas centenas de volts relativo ao ctodo e o nodo que posicionado na base da cmara do canho e mantido no potencial de terra. A distribuio dos eltrons nesta regio do "cross-over" em funo da temperatura do filamento pode ser observada na tela, formando uma "imagem do filamento" e geralmente utilizada para determinar o ponto de saturao do filamento. Para uma dada configurao geomtrica do canho, o valor da intensidade no "cross-over" em condies de saturao depende do potencial de polarizao. O cilindro de Whenelt polarizado negativamente em relao ao filamento e atua como uma grade que repele os eltrons emitidos e os focaliza para um ponto (spot) de dimetro d o (denominado de 'dimetro de fonte virtual') e ngulo de divergncia igual a 2. Portanto o canho essencialmente uma lente eletrosttica que forma um feixe de eltrons de dimetro d o numa posio imediatamente abaixo do furo do anodo.
(a) (b) Fig.3.3 (a) Parte da coluna onde encontra-se o canho e (b) esquema do canho de eltrons tradicional com filamento de tungstnio.
A intensidade da tenso de polarizao afeta tanto a forma do campo eletrosttico entre a grade e o filamento como tambm o nmero de eltrons emitido pelo filamento para uma dada corrente aplicada ao filamento. O nodo mantido em um potencial de referncia e ento, os eltrons so acelerados de um alto potencial negativo no filamento para o nodo. O furo no nodo permite que uma certa proporo de eltrons sejam acelerados 14 para baixo na coluna em direo amostra, por meio de uma combinao de lentes e aberturas. A diferena de potencial entre o filamento e o nodo, que a tenso de acelerao, governa a velocidade, a energia e o comprimento de onda dos eltrons O nodo tem que estar a uma distncia suficiente da grade pra evitar descargas. A corrente emitida tipicamente 50 mA, e consideravelmente maior que a corrente que eventualmente atinge a amostra. Em um MEV, a alta tenso aplicada grade negativa e pode variar entre vrias centenas a alguns milhares de volts. Esta alta tenso acelera os eltrons para baixo dentro da coluna eltro-tica. Quanto mais alta a tenso de acelerao, maior a energia e mais curto o comprimento de onda dos eltrons. Uma vez que entre o filamento e a grade existe algumas centenas de volts, a tenso de acelerao efetiva pode diferir da tenso de alimentao.
Cilindro de Wehnelt O cilindro de Wehnelt ou grade tem duas funes principais: a primeira para controlar o grau de emisso de eltrons do filamento e a segunda para permitir que os eltrons sejam direcionados para dentro do canho. A grade mantida a um potencial mais negativo que o filamento. Se esta muito negativa, o canho ser cortado porque os eltrons sero repelidos em lugar de ser atrados pela abertura da grade, at o nodo. Em uma polarizao prxima e abaixo da de corte, somente eltrons da ponta do filamento atingiro a grade. Reduzindo a polarizao, ocorre um aumento adicional da corrente do canho pela atrao de mais eltrons do filamento mas, eventualmente, isto d origem a um feixe oco que no pode ser focado corretamente. A posio do filamento relativo grade crtico. Se est muito muito distante (para dentro), a mxima corrente disponvel reduzida e o canho corta com uma polarizao pequena. Se ele estiver muito para fora, pode ser obtida uma corrente no canho mas sem nenhum controle da emisso e a fonte efetiva maior. O filamento tambm deve ser centrado com preciso, relativamente abertura de grade ou o feixe emergir com um ngulo relativo ao eixo. Ajustes de posicionamento 15 do canho e bobinas de inclinao do feixe fornecem compensao para possveis desalinhamentos. Se a alta tenso aplicada grade, e o filamento est conectado por um resistor de vrios megaohms, ento o canho auto-polarizado; quando a emisso aumenta, isso faz com que a tenso pelo resistor e o aumento da polarizao reduza a emisso e, assim, estabilizando o canho atravs de uma realimentao negativa.
Filamentos algumas definies Um filamento de tungstnio feito de um pedao curvado de fio, tipicamente com 100 um de dimetro, Fig.3.4. Uma corrente aplicada ao filamento (if) para aquecer o fio na faixa de 2700 K, neste ponto so emitidos eltrons do filamento por um processo chamados emisso de termoinica.
Fig.3.4 Para que os eltrons no filamento escapem do material eles necessitam energia suficiente para superar a energia da funo de trabalho Ew do material. Esta energia provida pelo calor provido pelo filamento que aquecido pela corrente de polarizao. LaB 6 tambm um emissor do tipo termoinico geralmente usado com uma funo de trabalho menor que a do tungstnio. A termo corrente do feixe (i b ) a corrente no feixe que se move para baixo na coluna como resultado de combinaes de lentes e aberturas pelas quais o feixe passa. A termo corrente de sonda (i p ) a corrente medida na amostra que igual corrente do feixe na amostra. Um feixe estvel essencial para microanlise quantitativa de raios-X precisa, uma vez que uma variao no nmero de eltrons incidentes na amostra ser refletido produo de raios-X. 16 Idealmente, qualquer variao na corrente de aquecimento do filamento deveria ter um efeito mnimo na corrente do feixe. O grau de emisso de eltrons pode ser monitorado em mais de um modo, dependendo do projeto do MEV. O ponto de saturao para um filamento pode ser monitorado observando-se a variao do trao no CRT, ou monitor, que representa o sinal da amostra. A condio onde um aumento na corrente de filamento j no produz um aumento na compensao (offset) de intensidade da linha, o ponto de saturao do filamento. Porm, para uma determinada corrente de filamento, o ajuste de posio do filamento e inclinao do feixe devem ser eletricamente ou mecanicamente alinhados para maximizar a corrente de emisso, e o ponto de saturao deve ser re- conferido depois do ajuste de alinhamento do canho. Porm, alguns projetos de MEV permitem ao operador obter uma imagem demagnificada do ponto de crossover da fonte sobre a amostra. Isto permite a visualizao da distribuio de eltrons que deixam o filamento como uma funo da corrente de aquecimento do filamento. Esta imagem de emisso formada da seguinte maneira. As bobinas de varredura, responsveis pelo rastreamento do feixe sobre a amostra, so desligadas, e corrente aplicada s bobinas de deslocamento e inclinao do canho, para varrer o feixe a partir do topo da coluna. Este crossover varrido ento incidido na amostra. Eltrons secundrios so produzidos, detectados pelo detector de eltrons secundrios e, assim, produzida uma imagem deste crossover da fonte. O nmero de eltrons secundrios, produzido em um determinado ponto na amostra, reflete o nmero de eltrons incidentes na amostra e, conseqentemente, na distribuio de eltrons emitidos pelo filamento. Isto conhecido como modo de imagem de emisso. 17 A relao entre a corrente de filamento e a corrente do feixe a seguinte; inicialmente, quando a corrente de aquecimento aumentada, a corrente do feixe aumenta para um mximo inicial (conhecido como ponto falso de saturao), antes de cair e subir novamente para um ponto em que a corrente do feixe no mais aumenta, Fig.3.5.
Fig.3.5 Isto conhecido como o ponto de saturao, e qualquer aumento adicional na corrente de aquecimento somente reduz a vida do filamento. Com o filamento operando no ponto de saturao, um pouco acima do 'joelho' da curva, a emisso estabilizada pelo circuito de auto-polarizao do canho. Operando abaixo deste valor, ela tende a cair.
Brilho de um filamento A densidade de corrente do feixe definida como sendo a razo da corrente no feixe dividida pela rea de seo transversal J b = corrente / rea J b = i b / [p (d/2) 2 ] Onde i b a corrente no feixe em qualquer ponto na coluna e d o dimetro do feixe. Porm, esta expresso no leva em conta o espalhamento angular ou divergncia do feixe pelas lentes na coluna. O parmetro mais importante para descrever o desempenho de uma fonte de eltrons o seu brilho, , definido como a densidade de corrente pelo ngulo slido nas unidades de A/(m 2 )(sr) e expresso como = densidade de corrente / ngulo slido = J b / pa 2 (3.1) 18 O ngulo slido em esterioradians (sr) aproximado por pa 2 onde a a convergncia do feixe ou divergncia em um determinado ponto na coluna. Ignorando aberraes de lente, o brilho constante em qualquer determinado ponto ao longo da coluna e serve como uma comparao til entre fontes de emisso. Quanto maior , maior a resoluo do microscpio. Dois tipos de fontes de eltrons so normalmente utilizados nos microscpios eletrnicos; as de emisso terminica (que inclui os filamentos de tungstnio e os de hexaborato de lantnio, LaB 6 ) e as de emisso de campo ("field emission gun", FEG). As diferenas entre elas esto associadas basicamente ao brilho, que de maneira simplificada representa a corrente de eltrons no feixe.
(a) Filamento de tungstnio Filamentos convencionais de tungstnio (esquematizado na Fig.3.4) apresentam valores tpicos de da ordem de 10 9 Am -2 sr -1 a 100kV. A tenso de polarizao e a distncia entre a grade e o filamento podem afetar o brilho e podem ter que ser otimizados para alcanar o melhor valor de brilho. Por exemplo, amentos do brilho pddem ser obtidos com o aumento da temperatura de operao do filamento, por ajuste da distncia entre o filamento e o cilindro de Wehnelt, ou pelo afinamento mecnico de sua ponta. A vida do filamento depender da temperatura para a qual o filamento elevado. Quando a temperatura aumenta, a vida til pode diminuir. Um bom vcuo na rea do canho essencial para prevenir eroso do filamento atravs de bombardeio de ons dos gases presentes na rea circunvizinha. O dimetro do crossover de um filamento de tungstnio tipicamente da ordem de 50-100 m e, ento para alcanar um dimetro de sonda, na amostra, de alguns nanmetros, necessrio uma demagnificao significativa pelas lentes. Porm, esta demagnificao pelas lentes reduz o nmero de eltrons na sonda final. Este um problema particular quando so 19 necessrias imagens de alta resoluo que requerem dimetros de sonda pequenos. A principal vantagem de um filamento de tungstnio a excelente estabilidade de corrente que essencial para microanlise precisa. Porm suas desvantagens so sua vida e brilho limitados.
(b) Filamento de LaB 6
O filamento de LaB 6 esquematizado na Fig. 3.6. Este tipo de filamento possibilita a gerao de densidade de corrente mais alta, alm de baixa taxa de evaporao, uma vez que, por ter funo trabalho menor a do tungstnio, opera em temperaturas inferiores que o filamento de W. A desvantagem deste filamento associada a grande reatividade do material, o que requer presses na regio do canho da ordem de 10 -6 mbar, e ao aquecimento indireto do filamento atravs de suportes de carbono, que so extremamente frgeis. Valores tpicos de so da ordem de 10 10 Am -2 sr -1 .
Fig.3.6 Esquema do filamento de LaB 6 .
A vantagem do LaB 6 sobre os mais baratos filamentos de tungstnio o seu aumento de brilho e vida. Esses ctodos provem aproximadamente 10 vezes mais brilho e aproximadamente 100 vezes mais tempo de vida que o filamento de tungstnio, porm, a sua desvantagem principal o maior vcuo que necessrio para operao do canho, alm do preo. A vida do ctodo limitada por trs fatores principais: temperatura do filamento, presso de vcuo e forma da ponta. Um vcuo pobre e tambm uma temperatura alta apressa a perda de material, assim diminuindo a vida do filamento. Um bom vcuo na rea do canho tambm importante para 20 prevenir acmulo de compostos na superfcie do emissor que reduz a emisso do filamento. O emissor de eltrons neste tipo de filamento feito de um pedao pequeno de um mono-cristal de LaB 6 , tipicamente com 0.5 mm em comprimento e 100 m em dimetro. O aquecimento demasiado do ctodo deve ser evitado e, idealmente, o filamento deve ser operado logo abaixo do ponto de saturao para maximizar a vida do filamento. O vcuo na rea do canho deve ser melhor que 10 -7 torr. A forma da grade e o valor da tenso de polarizao requer modificao do projeto do canho se LaB 6 for usado para substituir um filamento de tungstnio.
(c) Canhes de emisso de campo - FEG Canhes de emisso de campo, esquematizados na Figura 3.7, utilizam uma agulha fina de W, com raio menor que 10 2 nm, que emite eltrons atravs da aplicao de um forte campo eltrico em uma regio altamente localizada, resultando em valores de da ordem de 10 12 a 10 13 Am -2 sr -1 . Tambm para este tipo de filamento necessrio que a regio do canho seja mantida em condies de alto-vcuo. Apesar de relativamente caros, os canhes do tipo FEG j so utilizados rotineiramente em inmeros laboratrios, devido as grandes vantagens associadas a feixes menores com alta densidade de corrente.
Fig.3.7 Esquematizao de um canho de emisso de campo (FEG).
21 Os canhes FEG podem operar de dois modos; com emisso de campo fria e com emisso de campo termicamente ajudados. A operao bsica do FEG a extrao de eltrons de uma ponta muito fina de um mono- cristal de tungstnio, usando um campo eltrico local muito alto, gerado entre a ponta e o nodo de extrao. Esta voltagem de extrao V 1 , essencialmente, controla a corrente de emisso. Quanto maior esta voltagem de extrao, maior a corrente de emisso. Um nodo adicional usado para acelerar os eltrons at a tenso de acelerao exigida e mantido entre 1 e 30 kV conhecido como V 0 . A ponta do mono-cristal de tungstnio geralmente montada sobre um outro filamento de tungstnio. Campos eltricos muito altos podem ser gerados nestas pontas muito finas, e isto alcanado aplicando-se alguns kilovolts ponta relativamente oo para o primeiro nodo como mostrado no arranjo esquemtico da figura do canho. Este alto campo eltrico, concentrado na ponta da fonte reduz efetivamente a barreira potencial dos eltrons no material de tal forma que eles criam um tnel por esta barreira e saem do material sem a necessidade de ativao trmica. Este par de nodos fornece o foco eletrosttico similar para ao encontrado no arranjo do canho termoinico convencional. Um ponto de crossover dos eltrons formado e este demagnificado sobre a superfcie do espcime, pelas lentes na coluna. Podem ser formadas altas correntes em sondas pequenas (1 - 2nm), tipicamente de 1nA, atravs de fontes de emisso de campo. Porm, emissores de tungstnio e de LaB 6 produzem mais corrente na sonda que emissores de campo para tamanhos de sonda nominalmente maiores que 200 nm.
tipos de canho de emisso de campo (FEG)
a) ctodos de emisso de campo fria necessitam um vcuo melhor que 10 -10
torr na rea do canho para uma operao estvel e prevenir absoro de tomos de gs residuais na rea da ponta. Mesmo assim, com o tempo, porm, a emisso de eltrons cai exponencialmente. Para que a emisso de 22 eltrons permanea constante, a voltagem de extrao deve ser aumentada at um certo valor quando a ponta produzir um flash'. A ponta momentaneamente aquecida, o que remove alguma contaminao da rea da ponta. O FEG frio tem um ponto de crossover de dimetro pequeno de tal forma que necessrio uma pequena demagnificao da fonte e uma energia pequena espalhada (0.3eV). Esta fonte de alto brilho tem uma vantagem enorme para produzir imagens com alta resoluo mas tem uma desvantagem para anlise precisa de quantitativa de raios-X porque a estabilidade da corrente que nos canhes convencionais.
b) Em um emissor de campo de modo termicamente auxiliado, no necessrio o uso de flash na ponta uma vez que o emissor aquecido continuamente, prevenindo o acmulo de tomos de gs residuais na ponta. A ponta aquecida continuamente at aproximadamente 1800 K em um alto campo eltrico. Pode ser operado em um vcuo pior que o de emisso de campo fria e estabilidade de emisso de corrente melhorada. Porm, o espalhamento de energia tipicamente de 1-1.5 eV que pior que aquela de um emissor frio.
c) O emissor de Schottky incorpora as vantagens de ambos, abaixando a funo de trabalho do material, enquanto mantm uma boa resoluo de energia. O emissor opera a 1800 K e tipicamente usa um recobrimento de ZrO na superfcie do mono-cristal de tungstnio. Esta camada serve para reduzir localmente a funo de trabalho do material, assim aumentando a emisso para uma determinada temperatura de operao. A superfcie mais aplainada desta ponta, comparada s pontas finas descritas em a) e b), aumenta a estabilidade da emisso. Para que a emisso de Schottky funcione, os eltrons so ainda termicamente auxiliados para superar a funo de trabalho.
3.2 Lentes eletromagnticas Em microscpios ticos, a capacidade para focalizar luz alcanada usando-se lentes de vidro. Microscpios eletrnicos usam eltrons como a 23 fonte de iluminao e a capacidade de focalizar eltrons no microscpio alcanada usando-se lentes eletrnicas. Estas podem ser eletrostticas ou eletromagnticas. Lentes eletrnicas esto todas sujeitas a aberraes mas menos no caso de lentes eletromagnticas que em lentes eletrostticas. O papel principal de lentes eletromagnticas em colunas eletro-ticas so a de demagnificar a fonte de eltrons para formar um feixe incidente de dimetro muito menor na superfcie da amostra. A intensidade de atuao da lente pode ser variada ajustando-se a quantidade de corrente que flui atravs das bobinas ao redor do ncleo de ferro do eletro-m. H duas lentes principais usadas em um MEV: a condensadora e a objetiva. A condensadora afeta o nmero de eltrons no feixe para um determinado tamanho de abertura de objetiva, e as lentes objetivas focam os eltrons na superfcie da amostra, disposta a uma determinada distncia de trabalho ("working distance"). A formao da imagem pelos eltrons na lente eletromagntica geometricamente equivalente formao da imagem por uma lente tica ilustrada na Fig.3.8. O diagrama de raios da lente e com isso o seu plano da imagem pode ser construdo lembrando-se que: a) raios paralelos convergem sempre para um mesmo ponto no plano focal da lente, b) o ponto focal dos raios paralelos ao eixo tico est localizado no eixo tico, c) no h desvio para os raios que passam pelo ponto de interseo entre o eixo tico e o plano principal da lente. A geometria do diagrama de raios permite uma fcil deduo das chamadas "frmulas de lente" e demonstra que o aumento da lente depende apenas da sua distncia focal e da posio do objeto em relao ao seu plano principal. No caso de lentes eletromagnticas, a distncia focal modificada de maneira simples pela variao da corrente eltrica que passa pela bobina de excitao. 24
Fig.3.8 Diagrama de raios de uma lente tica. O aumento M da lente depende das distncias a e f.
A Fig.3.9 apresenta os aspectos principais da construo e do funcionamento de uma lente eletromagntica. A equao F = v x H determina a fora F que um eltron de velocidade v experimenta quando atravessa um campo magntico H. Uma lente eletromagntica convencional ideal rotacionalmente simtrica. Tipicamente, so passados alguns ampres de corrente pelas bobinas que energizam o eletro-m e esta corrente que determina a intensidade do campo na lente. A distncia focal (f) ou intensidade de uma lente eletromagntica pode ser variada alterando a corrente (i) que passa pelas bobinas.
Fig.3.9 Operao em e construo de uma lente eletromagntica. 25 Se N o nmero de voltas, ento a distncia focal ou intensidade da lente (f) determinada por: f = AV 0 / (Ni) 2
onde A uma constante determinada pelo desenho (projeto) e V 0 a voltagem pela qual os eltrons foram acelerados. Os eltrons acelerados dentro da coluna so afetados pelo campo e, sob certas condies, seus trajetos formam hlices. A ao de foco destas lentes formadoras de pontos focais convergir os eltrons apertando o raio dos seus caminhos helicoidais.
3.3 Sistema tico-eletrnico no MEV A Fig.3.10 esquematiza o sistema tico-eletrnico de um MEV, consistindo de uma fonte de eltrons, sistema de condensao duplo do feixe, bobinas de varredura e lente objetiva final. A fonte de eltrons (canho) produz um feixe de eltrons divergente impulsionando-o para o centro da coluna. As lentes eletromagnticas so basicamente do mesmo tipo que as utilizadas em qualquer microscpio eletrnico. No MEV, o objetivo dessas lentes o de formar o menor dimetro de feixe de eltrons possvel, ou seja produzir uma imagem demagnificada da rea da primeira imagem do filamento
Fig.3.10 Sistema tico eletrnico do MEV. ("cross-over").
26 Um valor tpico do dimetro do feixe antes de atingir a primeira lente condensadora da ordem de 60m, e sobre a amostra, da ordem de 3 a 10nm. Em geral o sistema de lentes composto de duas condensadoras e uma objetiva. Na maioria dos microscpio as lentes condensadoras so controladas automtica e simultaneamente e a distncia focal da lente objetiva ajustada para focalizar o feixe sobre a superfcie da amostra. A distncia da superfcie da amostra parte inferior da lente objetiva chamada de distncia de trabalho (DT) e quando esta distncia varia, a corrente da objetiva deve ser ajustada para continuar focalizando o feixe sobre a superfcie da amostra. Dois pares de bobinas de varredura so localizados dentro da lente objetiva, com a funo de varrer o feixe sobre uma rea na superfcie da amostra. Utiliza-se um sistema de deflexo duplo, produzido pelo campo magntico dos pares de bobina.
Lentes Condensadoras O papel principal da lente condensadora, Fig.3.11, controlar o tamanho do feixe e, para um determinado tamanho de abertura de objetiva, determina o nmero de eltrons no feixe que atingiro a amostra. At trs lentes de condensadoras podem ser freqentemente encontradas em MEVs. O controle que ajusta a intensidade da lente condensadora difere de um fabricante de microscpio para outro e pode ter as seguintes denominaes: tamanho de "spot", resoluo ou intensidade de C1. 27 Quanto maior for a corrente que flui pela condensadora, maior a intensidade da lente, menor o dimetro de feixe resultante e maior o ngulo de convergncia para um determinado tamanho de abertura de objetiva, conseqentemente, menor a corrente de feixe que atingir a amostra. A lente condensadora reduz o dimetro do "cross over" d 0 e o ngulo de divergncia a 0 para um dimetro d 1 e um ngulo de divergncia a 1 como mostrado na Fig.3.11.
Fig.3.11 A intensidade da lente condensadora determinar o tamanho do ngulo de divergncia deste 'segundo ponto de crossover. Deste modo a distncia entre a lente e o segundo crossover varia com a intensidade da lente.
Lentes Objetivas Essencialmente, a intensidade da lente objetiva varia a posio do ponto no qual os eltrons so focalizados na amostra. Este ponto pode, ento, ser focado em diferentes distncias de trabalho, onde a distncia de trabalho definida como a distncia entre a ltima pea polar da lente objetiva e o ponto de foco sobre a amostra, Fig.3.12. Geralmente h uma abertura localizada no mesmo plano que a lente objetiva. O dimetro desta abertura pode ser variado. Esta abertura, ento, seleciona um subconjunto de ngulos a1.
Fig.3.12 28 A abertura da objetiva controla o nmero de eltrons que alcanam a amostra. Tambm controla o ngulo de convergncia final do feixe de eltrons sobre a amostra que conseqentemente determina a profundidade de campo (ou de foco). Maiores profundidades de campo podem ser alcanadas com ngulos de convergncia menores. O ajuste da intensidade da lente objetiva muda o ponto no qual os eltrons vm a ser focados. A distncia de trabalho definida como a distncia entre a ltima pea polar da lente objetiva e a posio da amostra na qual os eltrons esto focados sobre a amostra. Para que a imagem final esteja em foco, o porta amostras deve ser ajustado, tal que a amostra esteja na mesma posio em altura que o ponto de focal do feixe de eltrons. Uma fraca intensidade de lente objetiva dar origem, ento, a uma grande distncia de trabalho, por outro lado, forte intensidade de lente necessria para uma menor distncia de trabalho.
Aberturas da Objetiva: real e virtual Comumente, h duas localizaes para a abertura da objetiva. Uma abertura real fica situada na fenda da abertura da lente objetiva como mostrado na parte superior da Fig.3.13. Uma abertura virtual fica situada em qualquer posio entre o sistema de lentes de condensadoras e a lente objetiva, (parte inferior da Fig.3.13). importante que ambos tipos de aberturas estejam centrados sobre o eixo tico da coluna para evitar distoro na imagem final.
Fig.3.13 A maioria dos microscpios tm um boto Wobbler que, quando ligado, varia a corrente sobre um valor fixo nas bobinas da lente objetiva. Ao ver uma imagem de eltrons secundrios, a imagem parecer passar pelo foco mas distorcida se a abertura da objetiva no est centrada sobre o eixo tico da coluna. Quando a abertura est corretamente centrada e a intensidade da lente objetiva ajustada (funo de foco) ou o wobbler est ligado, a imagem parecer entrar e sair de foco, sem se mover ou se distorcer. 29 Em resumo, se a intensidade da lente condensadora aumentada ento d 1 diminui, isto aumentar o ngulo de divergncia. A corrente que atravessa a lente objetiva controlada pelo tamanho da abertura objetiva. Porm, a aberrao esfrica da lente magntica colocar um limite inferior no tamanho da abertura objetiva usada que vai ento, limitar o nmero de eltrons sobre a amostra. 30 3.4 Interao feixe-amostra A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie de uma amostra resulta na emisso de eltrons e de raios-X com uma faixa de distribuio de energia e, em alguns casos, com emisso de radiao catodoluminescente que possui menor energia que raios-X. Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra podem ser divididos em trs tipos: retro-espalhados, secundrios e Auger. Eltrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento elstico, a espalhamento de plasmons (oscilaes coletivas e quantizadas dos eltrons da banda de conduo) ou transies interbandas e a espalhamento inelstico. Estes trs tipos so referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente. Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente, geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento e saem da amostra com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Eltrons do tipo 2 so espalhados por interaes que produzem oscilaes de plasmons no material da amostra ou uma transio de eltrons da amostra entre diferentes bandas de energia. Essas transies requerem uma quantidade de energia especfica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere tambm se os elementos esto presentes como elementos puros, ou na forma de xidos, hidretos, nitretos, etc. Eltrons retroespalhados desse tipo so chamados de eltrons de perda de energia porque perdem uma quantidade especfica de energia, podendo ser detectados por um espectrmetro magntico. Eltrons secundrios so eltrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e so formados pela excitao de eltrons fracamente ligados ao ncleo, devido a interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qualquer tipo, de alta energia, passando prximo a superfcie. Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado por um eltron de alta energia (do feixe primrio), o tomo pode retornar ao seu estado de energia original com a movimentao de um eltron de uma camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe 31 liberao de energia, que acompanhada ou pela emisso de um fton ou pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A emisso de fton resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons conhecida como efeito Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton como do eltron emitidos so caractersticas dos elementos que os gerou, possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas do material. A emisso de luz visvel devido a interao feixe-amostra chamada de catodoluminescncia, e um fenmeno menos geral que a emisso de eltrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de zinco e outros fsforos usados em tubos de raios catdicos, alm de alguns outros semicondutores, minerais e materiais biolgicos. A intensidade e o comprimento de onda da luz emitida funo do material o que permite anlise qumica qualitativa. Os tipos de espalhamento de eltrons que resulta nestes divesos tipos d sinais sero detalhados nos itens a seguir. A Fig.3.14 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre abaixo da superfcie da amostra, decorrente da interao feixe de eltrons - amostra. Esta Fig. mostra tambm os sinais que so gerados em decorrncia da interao eltron-matria; apesar do feixe poder ser condensado at um dimetro da ordem de 10nm, a gerao de raios-X estar ocorrendo sobre um volume aproximadamente 100 vezes maior. Este volume chamado de volume de interao e tambm ser discutido com mais detalhes adiante.
Fig.3.14. Espalhamento do feixe de eltrons no interior da amostra e os sinais gerados .
32 3.4.1 Espalhamento elstico e inelstico Quando eltrons atravessam um material eles interagem com os tomos atravs de uma fora eletrosttica e podem ser espalhados inelstica ou elasticamente, Fig.3.15. O espalhamento elstico conser- va ambos: a energia e o momento dos eltrons e envolve uma interao Cou- lumbiana com o ncleo atmico e todos os eltrons ao redor dele. Tal espalhamento d origem aos eltrons retroespalhados e difrao. Eventos de espalhamento inelsticos resultam na transferncia de energia entre o feixe incidente de eltrons e a matria com a qual eles interagem.
Fig.3.15 Estes eventos de espalhamentos inelsticos podem produzir raios-X, eltrons secundrios, fnons ou plasmons. A probabilidade que um eltron tem de sofrer um evento de espalhamento em particular descrito pelo livre caminho mdio para aquele tipo de particular de evento de espalhamento.
Seo Transversal de Espalhamento A seo transversal de espalhamento uma expresso que descreve a probabilidade que um evento particular ter de acontecer. As dimenses da seo transversal so de rea, e o termo pode ser pensado como descrevendo o tamanho efetivo do alvo aparente para as partculas incidentes.
Livre Caminho Mdio O livre caminho mdio a distncia mdia que um eltron viaja em um material entre dois eventos de um tipo particular de espalhamento. O valor para o livre caminho mdio , ento, especfico para um evento de espalhamento particular. O livre caminho mdio pode ser calculado a partir da seo transversal de espalhamento usando a relao 33 = / () onde a seo transversal em cm 2 , A o peso atmico em g/mol, NA o nmero de Avogrado (6.02 x 10 23 atoms/mol) e a densidade em g/cm 3 . Em amostras de MET que tem tipicamente 100 nm de espessura, esta distncia comparvel ao livre caminho mdio de vrios tipos de eventos de espalhamento e, ento, mltiplos espalhamentos so evitados. Porm, em um MEV onde as amostras analisadas so grossas, um eltron pode se espalhar vrias vezes antes de perder sua energia. A probabilidade de espalhamento mltiplo pode ser descrita pela equao de Poisson. Esta descreve a probabilidade de um eltron incidente que sofre n eventos de espalhamento enquanto viaja uma distncia x. Se ? o livre caminho mdio, ento, p(n) = (1/n!) (x/ ?) n exp(-x/ ?) . A simulao de Monte Carlo' uma maneira comum de representar trajetrias de eltron em uma amostra grossa no qual o eltron primrio pode se espalhar vrias vezes atravs de numerosos processos
Espalhamento elstico Eltrons que perdem energia cintica desprezvel ao interagir com a amostra so eltrons espalhados elasticamente. Porm, a trajetria do eltron pode ser substancialmente desviada, como resultado de uma coliso elstica. A interao entre o eltron incidente e a carga do ncleo atmico (espalhamento de Rutherford) Coulumbiano. Geralmente, menos de 1eV energia transferido do feixe de eltrons ao espcime. Como resultado deste espalhamento elstico, o caminho do eltron desviado de sua direo inicial por um ngulo F que pode ter valores entre 0-180. Em mdia o caminho do eltron incidente desviado somente de alguns graus, mas eventos de alto ngulo ainda so possveis. A seo transversal do espalhamento de Rutherford para deflexes de ngulos maiores que F determinado por: (F) = 1.62 x 10 -14 (z 2 / E 0 2 ) cotan 2 (F/2) onde z nmero atmico e E 0 a tenso de acelerao. A seo transversal de espalhamento ento aumenta com o quadrado do nmero atmico, e diminui com o quadrado do inverso da tenso de 34 acelerao. O espalhamento elstico o efeito principal que degrada a resoluo espacial de microanlise.
Espalhamento inelstico Como resultado de uma interao inelstica entre um eltron incidente e um tomo, pode ser transferida energia aos eltrons de camadas fracamente ligadas, eltrons das camadas exteriores ou aos eltrons de camadas internas firmemente ligados, Fig.3.16. Em ambos os casos a energia cintica do eltron incidente diminui e uma certa quantidade de energia transferida ao tomo, dependendo do tipo de processo.
Fig.3.16 H numerosos tipos de eventos de espalhamento inelsticos, e somente aqueles comumente observados em mcroanlise em microscpios eletrnicos sero discutidos aqui.
Gerao Contnua de raios-X ou Bremsstrahlung O espectro de raios-X contnuo ou Bremsstrahlung (literalmente traduzido como radiao de freada) gerado juntamente com a emisso de raios-X caracterstico quando eltrons interagirem com a matria. A emisso destes ftons de raios-X est associada com a desacelerao dos eltrons incidentes no campo de Coulumbiano do ncleo do tomo. Considerando que a energia perdida pelo eltron pode variar em qualquer regio entre zero at o valor da energia de eltron incidente, produzido um espectro contnuo de energias de raios-X. A emisso mais energtica de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane-Hunt. Se a amostra no estiver carregando, o limite de Duane-Hunt igual energia de eltron incidente; o comprimento de onda mais curto dos raios-X produzidos, tm comprimentos de onda em Angstrms dados por: 35 ? min = 12.396/E 0
onde E 0 a energia do feixe em keV.
Emisso de raios-X caractersticos A interao de um eltron de alta energia com um tomo, pode resultar na ejeo de um eltron de uma camada atmica interna. Isto deixa o tomo em estado ionizado ou excitado, com uma vacncia nesta camada. A de- excitao pode acontecer por um eltron de uma camada mais externa que venha a preencher a vacncia A variao em energia determinada pela estrutura eletrnica do tomo que nica para cada elemento. Esta energia 'caracterstica' pode ser libertada do tomo de dois modos: a primeira a emisso de um fton de raios-X com uma energia caracterstica especfica para aquela transio e, conseqentemente, para o elemento. A deteco de tais ftons fornece informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de quantidade e distribuio. O segundo modo a liberao dos chamados eltrons de Auger.
Catodoluminescncia Catodoluminescncia (CL) um termo que descreve o processo da emisso de radiao eletromagntica nas regies: visveis, ultravioletas e infravermelhas do espectro quando certos materiais so bombardeados com eltrons de alta energia. Estes materiais emissores de luz, que geralmente so isolantes ou semicondutores, tm preenchidas as bandas de valncia e de conduo vazia com "gaps" de banda especficos do prprio material. Quando um eltron incidente se espalha inelasticamente para fora do tomo, eltrons na banda de valncia preenchida podem ser promovidos para a banda de conduo, enquanto deixando uma vacncia na banda de valncia. As energias dos "gaps" de banda esto, tipicamente, entre 2 e 5eV. Pares eltron-lacuna vo se recombinar e liberar o excesso de energia na forma de luz ou CL. 36 A eficincia de CL determinada atravs da competio entre eventos de recombinao radioativos e no-radioativos e, ento, qualquer imperfeio, qumica ou estrutural, na estrutura cristalina pode alterar as caractersticas de CL.
Espalhamento de fnons Uma quantidade significativa da energia perdida na amostra pelos eltrons incidentes, resulta na criao de fnons, ou vibraes da rede. Em cada interao, os eltrons incidentes podem perder ou podem ganhar energia da ordem de kT (0.025 eV) onde T temperatura em graus Kelvin e k a constante de Boltzman. Tais interaes fazem os tomos na rede vibrar, e isto efetivamente aquece o slido. Entretanto, a perda de energia mnima, mas ngulos de espalhamento podem ser significativos.
Espalhamento de Plasmons Um plasmon um termo dado oscilao coletiva dos eltrons de valncia em um tomo que acontece como resultado da interao de Coulumbiana com o eltron incidente. A energia do plasmon determinada por E p =?v(ne 2 / m) onde n o nmero eltrons livres ou de valncia por unidade de volume da amostra, m a massa do eltron e e a carga do eltron. Valores tpicos so 0 - 50 eV, que transferido do eltron incidente. A meia largura angular deste espalhamento determinada por ? p = E p / 2E 0
onde E 0 a energia dos eltrons incidentes em eV e E p a energia do plasmon. ngulos de espalhamento tpicos so da ordem de 0.5 mrad, e o livre caminho mdio para espalhamento de plasmons tipicamente da ordem de 50-150 nm.
37 Espalhamento individual Se o eltron incidente interage com eltrons individuais, ao invs de coletivamente para produzir um plasmon, podem ser emitidos eltrons de baixa energia, conhecidos como eltrons secundrios. Estes eltrons so caracterizados por terem uma energia cintica menor que 50 eV. No caso de metais estes so os eltrons de conduo. Em semicondutores, secundrios so produzidos pela gerao de pares eltron-lacuna, e em isolantes, pela liberao de eltrons de valncia. Estes eltrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais pelos quais a energia perdida, e ento, somente eltrons que tm energia suficiente para superar a energia de barreira de superfcie podem escapar do material e podem contribuir com o sinal detectado; aqueles na superfcie da amostra. Tambm so emitidos secundrios quando eltrons retroespalhados deixam a amostra, freqentemente mais distantes do feixe.
3.4.2 Volume de Interao A interao do feixe de eltrons com a amostra complexa, dentro da qual um conjunto inteiro de interaes e eventos de espalhamento so possveis. Tais interaes podem ser divididas em duas classes: inelstica, na qual eltrons so desviados com um ngulo tipicamente menor que um grau, e elstica na qual existe uma pequeno ou nenhuma transferncia de energia para o material. O mtodo de Monte Carlo uma tcnica matemtica que tenta modelar a forma do volume de interao, simulando um nmero grande de trajetrias de eltron pelo slido. A forma global do volume de interao determina a forma de produo de volumes individuais para uma variedade de sinais, tais como: produo de raios-X caracterstico, eltrons Auger e emisso de eltron secundrios e, conseqentemente, a resoluo espacial com cada um destes sinais. A forma e a profundidade do volume de interao so dependentes da tenso de acelerao, inclinao, e densidade do material. Ao entrar em uma amostra, eltrons incidentes de alta energia sofrem vrias interaes complexas, inelstica e elstica, com os tomos da amostra. O labirinto resultante das trajetrias de eltrons pode ser modelado (simulao de Monte Carlo), considerando as trocas sofridas pelos eltrons, e mapeando 38 sua trajetria pela amostra. Um gerador de nmero aleatrio usado para dar uma viso realstica de como fsica e probabilidade alteram a trajetria em cada ponto ao longo de seu caminho. Vrios parmetros podem ser obtidos de tais simulaes, inclusive o coeficiente de retroespalhamento (h), que determinado contando-se o nmero de eltrons incidentes que saem da superfcie do amostra. Uma simulao de Monte Carlo tambm pode ser usada para determinar a distribuio de profundidade de produo raios-X dentro da amostra. Este parmetro essencial necessrio para calcular as vrias matrizes de efeitos, tais como: absoro e fluorescncia que acontecem quando raios-X so transmitidos pela amostra. A determinao precisa destas matrizes de efeitos necessria para a determinao da composio da amostra a ser determinada pela medida de intensidades de raios-X. Existem vrios programas envolvendo o mtodo de Monte Carlo, disponveis para simular trajetrias de eltrons em uma amostra, cada um usando um modelo fsico ligeiramente diferente. Apesar disso, nos modelos usados, a forma geral do volume de interao gerado pelas diferentes simulaes bem parecido. Um grande nmero de trajetrias deve ser calculado para obter uma forma realstica do volume de interao. A distribuio de trajetrias est contida dentro do volume de interao, que tem forma e dimenses fortemente afetados pelo nmero atmico da amostra, pela energia do feixe incidente dos eltrons e o ngulo de inclinao da amostra. Se o evento de espalhamento dominante elstico, (que altera a direo de uma trajetria do eltron significativamente), ou inelstico, (que resultar em perda de energia) depende do nmero atmico do material e da energia do feixe usado. Se o evento dominante for elstico, os eltrons tendero a se espalhar para longe da direo do feixe incidente, dando 'largura' ao volume de interao. Por outro lado, se o evento dominante for inelstico, os eltrons sofrero menor desvio e penetraro na amostra ao longo das suas trajetrias originais, mas perdendo energia durante seu trajeto. A Fig.3.17 mostra o volume de interao em uma amostra grossa no inclinada de silcio a 20kV. Em qualquer ponto ao longo de uma determinada trajetria, podem ser produzidos ftons de raios-X se a energia do eltron ou do 39 prprio raios-X maior que a aresta de absoro associada com uma linha de emisso caracterstica.
Fig.3.17. Volume de interao em uma amostra grossa no inclinada de silcio usando-se 20kV. O volume de material do qual so produzidas raios-X conhecido como o volume de produo de raios-X, o seu tamanho e dimenses depende da linha de raios-X sendo excitada. Por exemplo, no caso de chumbo, o volume da amostra que produz a energia mais alta, linhas da srie L, ser menor e mais prximo superfcie, que o volume onde as linhas da srie M so geradas.
Dependncia com o nmero atmico A forma do volume de interao depende fortemente do nmero atmico do material. Um vez que a seo transversal para espalhamento elstico proporcional ao quadrado do nmero atmico do material, isto significa que para uma energia de feixe fixa, eltrons entrando em um material de nmero atmico alto, se espalharo para longe das suas direes originais, fornecendo 'largura' ao volume e reduzindo penetrao no material. Porm, em materiais com baixo nmero atmico, os eltrons penetraro na amostra perdendo energia quando eles sofrem eventos de espalhamento inelsticos, at que a energia dos eltrons seja tal que a probabilidade de se espalhar elasticamente comece a dominar (a seo transversal para espalhamento elstico segue uma dependncia com o inverso do quadrado da energia). Isto d origem forma do assim chamado 'volume em forma de pra'. Eventualmente, os eltrons no tm energia suficiente para se espalhar mais para o interior da amostra, atingindo os 'limites' do 'volume de interao'.
Dependncia com a energia do feixe O tamanho do volume de interao depende fortemente da energia do feixe incidente, uma vez que a seo transversal para espalhamento elstico segue uma 40 dependncia com o inverso do quadrado da energia de eltron. Quando a energia do feixe aumenta, os eltrons penetram mais na amostra, sofrendo colises inelsticas ao longo de um caminho prximo a direo da feixe incidente. Quando os eltrons perdem energia, a probabilidade de espalhamento elstico aumenta, e eles comeam a ser desviados dos seus caminhos originais, possivelmente voltando para trs para a superfcie da amostra depois de eventos mltiplos de espalhamento. Um fator adicional que afeta a forma geral e dimenses do volume de interao a taxa com a qual os eltrons perdem energia, como determinado pela expresso de Bethe. Esta diz que a taxa de perda de energia inversamente proporcional energia do eltron. Isto significa que quando a energia de feixe de eltron aumenta, a taxa com a qual estes eltrons perdem energia diminui, desta forma eles penetraro mais na amostra. Esta relao entre a energia do eltron e a taxa de perda de energia quando atravessam a amostra, significa que, aumentando-se a energia do feixe, nem sempre conduz ao aumento de danos na amostra. Por exemplo, no caso de uma amostra grossa, aumentando-se a tenso, para uma corrente de feixe constante, conduz a uma maior quantidade de energia que depositada na amostra. Porm, energia depositada na amostra sobre um volume maior e, em alguns casos, ela no a energia total que conduz a danos, mas a energia depositada por unidade de volume.
Dependncia com a inclinao da amostra O ngulo de inclinao da amostra definido como o ngulo entre a superfcie da amostra e a direo horizontal. Quando a amostra est inclinada com relao direo horizontal, o volume de interao j no se parece simtrico, mas assimtrico, como mostrado nos exemplos a seguir. Tambm pode ser observado que a emisso de eltrons retroespalhados aumenta rapidamente com o aumento da inclinao da amostra. Este aumento no coeficiente de retroespalhamento acontece porque eltrons precisam ser espalhados atravs de ngulos menores, para voltarem superfcie da amostra. 41 A Fig.3.18 mostra o efeito da voltagem e do nmero atmico do material no volume de interao; quanto maior a voltagem de acelerao e menos densa a amostra, maior ser a penetrao do feixe. incl = 0 o
Si Ni Mo
5kV
10kV
20kV
incl = 20 o
Si Ni Mo
5kV
10kV
20kV
Fig.3.18. Voltagem e nmero atmico e volume de interao. 42 3.5 Tipos de Sinais O feixe de eltrons interage com a regio prxima superfcie de uma amostra at uma profundidade de aproximadamente alguns mcrons, dependendo da tenso de acelerao e da densidade do material, conforme esquematizado na Fig. 3.19.
Fig. 3.19 So produzidos numerosos sinais como resultado desta interao que podem ser detectados, atravs de detectores apropriados, para fornecer informaes sobre a amostra. Estes sinais incluem emisso secundria de baixa energia, gerao de eltron Auger, emisso de raios-X caracterstico, raios-X contnuo, emisso de eltron retroespalhados e catodoluminescncia. Alguns destes sinais sero apresentados com maior detalhamento nos itens a seguir.
Eltrons Auger O bombardeamento da amostra por eltrons de alta energia resulta em tomos ionizados a uma certa profundidade, esta depende da tenso de acelerao e da densidade do material, mas tipicamente da ordem de 1um. Um tomo ionizado pode emitir raios-X caracterstico ou energia liberada como um eltron. Um eltron preenchendo a vacncia inicial pode lanar outro eltron do tomo em uma transio de baixa emisso de radiao chamada de efeito de Auger. Se um eltron da camada interna K lanado e um eltron da camada L preenche esta vacncia, liberta energia e lana um eltron Auger da camada L, a transio de Auger ento chamada de transio KLL. Medidas das energias caractersticas dos eltrons de Auger formam a base da espectroscopia de Auger. As energias dos picos de eltron Auger permitem que todos os elementos, exceto hidrognio e hlio, possam ser 43 identificados, uma vez que no mnimo trs eltrons so necessrios para o processo de emisso. A espectroscopia Auger uma tcnica sensvel superfcie, uma vez que eltrons Auger gerados mais profundamente, que os das camadas superficiais, perdero a sua 'assinatura' de energia enquanto caminham para fora da amostra. Desta forma, o sinal detectado inclui eltrons gerados apenas das poucas primeiras mono-camadas da amostra - aqueles que tm energia suficiente para escapar. Alm dos picos Auger principais presentes no espectro, freqentemente uma fina estrutura pode ser vista em ambos os tipos de amostras, no- metlicas e metlicas, que so originados principalmente de efeitos qumicos. A tcnica importante na caracterizao de camadas superficiais e, geralmente, usado para monitorar o crescimento de filmes de epitaxiais.
Eltrons Secundrios O espalhamento inelstico de um eltron de alta energia com eltrons de valncia mais externos permite a emisso de eltrons secundrios que so caracterizados por terem uma energia cintica menor que 50eV. No caso de metais estes so os eltrons de conduo. Em semicondutores, eltrons secundrios so produzidos pela gerao de pares eltron-lacuna e, em isoladores, pela liberao de eltrons de valncia. Estes eltrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais atravs dos quais a energia perdida e, ento, somente eltrons que tm energia suficiente para superar a energia de barreira da superfcie podem escapar do material e contribuir com o sinal detectado; estes so eltrons na superfcie da amostra.
Emisso de Eltrons Secundrios A emisso de eltrons secundrios um dos sinais mais comuns usados para produzir imagens no MEV, uma vez que a maioria do sinal est confinado a uma regio prxima do feixe incidente, e d origem a uma imagem de alta resoluo. Eltrons secundrios tambm podem ser emitidos 44 quando eltrons retroespalhados saem da amostra, freqentemente a distncias maiores do feixe.
Origem da Emisso de Eltrons Secundrios A Fig.3.20 mostra a distribuio de energia de eltrons secundrios e de retroespalhados para uma energia de feixe incidente E 0
Fig. 3.20 H duas caractersticas principais mostradas nesta Fig.; o estreito pico de baixa energia que principalmente devido emisso de eltrons secundrios e o pico mais largo que corresponde emisso de eltrons retroespalhados. Uma observao mais precisa da distribuio de eltrons secundrios no lado direito da Fig. mostra a distribuio de energia de eltrons secundrios. A faixa de emisso de energia destes eltrons est entre zero e uma regio de corte a 50eV, porm a distribuio tem um pico intenso abaixo de 10eV como mostrado pela rea sombreada, com poucos eltrons sendo emitidos com energias maiores que 50eV. O rendimento de emisso de eltrons secundrios d determinado por d = nSE / nB onde nSE denota o nmero de eltrons secundrios emitidos e nB denota o nmero de eltrons do feixe incidente.
Profundidade de escape de Eltrons Secundrios A profundidade de escape de eltrons secundrios essencialmente determinada pela energia dos eltrons secundrios gerados, pela seo 45 transversal para este processo inelstico de excitao de eltrons e pelo livre caminho mdio correspondente para este espalhamento. Se o eltron tem energia suficiente para superar a energia de barreira de superfcie, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector de eltrons secundrios. A probabilidade de escape diminui exponencialmente com a profundidade. A profundidade de fuga de eltrons secundrios tipicamente, aproximadamente, de algumas dezenas de nanmetros como mostrado na Fig.3.21, ao lado, que indica os volumes de produo para vrios sinais.
Fig. 3.21 Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos eltrons secundrios ao longo de qualquer fase da trajetria do feixe, mas somente os com energia suficiente para superar a funo trabalho do material podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector. Porm, o sinal detectado pode ser gerado atravs de dois processos distintos. ESI (SEI) so aqueles eltrons secundrios que so gerados pela passagem do feixe de eltrons incidentes na amostra. Aqueles que so detectados so originados dentro de uma profundidade mdia de fuga abaixo da superfcie da amostra. Eltrons ESII (SEII) so aqueles eltrons secundrios que so gerados por eltrons retroespalhados quando estes atravessam a regio de superfcie da amostra. Como uma conseqncia, os ESII contm informaes da caracterstica de distribuio espacial e de profundidade do eltron retroespalhado que resulta em um sinal que menor em resoluo que o do componente de ESI. Diferente dos eltrons retroespalhados, que mostram um aumento de rendimento de gerao monotnico com o nmero atmico, a eficincia para a produo de eltrons secundrios depende do material e tambm de sua capacidade de sair da amostra, que depende da funo trabalho do prprio material. Mesmo em amostra plana, onde o contraste de topografia est ausente, diferenas em nvel de sinal podem ser resultado de reas de 46 composio diferentes. O nmero de eltrons secundrios tambm depender do nmero de eltrons retroespalhados produzido que dependente no nmero atmico.
Dependncia com a energia do feixe Embora o rendimento de produo de eltrons secundrios seja relativamente independente de E p , o grau de emisso de eltrons secundrios varia em tenses de acelerao muito baixas. O mximo na produo de eltrons secundrios acontece entre duas tenses crticas, E 1 e E 2 que so ambas especficas do elemento/composto. Quando a energia primria do eltron estiver suficientemente reduzida, a profundidade de fuga da qual os eltrons se originam reduzida, significando que mais eltrons tm energia suficiente para escapar do material e conseqentemente, com aumento de rendimento. A produo pode aumentar de um valor maior que 1 para valores particulares da energia de feixe entre E 1 e E 2 como mostrado pela rea sombreada da Fig.3.22. E 2 denotado pelo ponto de cruzamento superior ou secundrio e a tenso menor E 1 , o ponto de cruzamento menor ou primrio.
Fig.3.22 Produo de eltrons secundrios em funo da energia do feixe.
Esta dependncia da emisso pode ser usada com vantagens pelo operador ao lidar com amostras carregadas, por meio da seleo cuidadosa da energia primria pode eliminar efeitos de carregamento.
Inclinao da amostra 47 O rendimento de produo de eltrons secundrios tambm uma funo da inclinao da amostra. A profundidade de fuga X 0 para emisso de eltrons secundrios est marcado na Fig.3.23. Se a amostra est inclinada por um ngulo ?, so gerados mais eltrons secundrios ao longo da trajetria X que na situao da amostra no inclinada quando X>X 0 .
Fig. 3.23 Eltrons Retroespalhados Um nmero significativo dos eltrons incidentes que atingem uma amostra grossa re-emitido atravs da superfcie do material. Estes eltrons so conhecidos como eltrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos elsticos com alto ngulo no material, fazendo com que eles se aproximem da superfcie com energia suficiente escapar. A intensidade do espalhamento est relacionada ao nmero atmico do tomo; quanto maior o nmero atmico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e maior rendimento. Esta dependncia do rendimento de retroespalhamento com o nmero atmico, forma a base para a diferenciao entre fases diferentes provendo, assim, um ponto de partida ideal para guiar uma microanlise adicional.
Emisso de Eltrons Retroespalhados Quando o feixe incidente penetra no material, podem ocorrer vrios eventos de espalhamento inelsticos e elsticos. Esses eventos de espalhamento resultam no retroespalhamento dos eltrons que sofrem espalhamento elstico de alto ngulo no material, capacitando-os a chegar na superfcie com energia suficiente para escapar, Fig.3.24. 48
Fig.3.24. Volume de interao e sada de eltrons retroespalhados para atingir o detector.
O prprio retroespalhamento se refere a eventos individuais de espalhamento elstico que fazem eltrons sofrer grandes desvios angulares tal que os caminhos originais so desviados at uma extenso que torna possvel que eles escapem pela superfcie do espcime. Porm na maioria dos casos os eltrons sofrem uma srie de espalhamentos de pequeno ngulo, de tal forma que o seu caminho eventualmente desviado para da superfcie da amostra. Uma compreenso do espalhamento elstico que acontece no material importante, j que ele remove energia do feixe de eltrons que, caso contrrio, seria usada para produzir raios-X ou eltrons secundrios. A frao de eltrons retroespalhados ou coeficiente de retroespalhamento (?) definido como o nmero de eltrons retroespalhados para fora da amostra ? ?= n(BSE) / n(B) onde n(BSE) a frao de eltrons incidentes e n(B) o nmero de eltrons do feixe que entram na amostra. Eltrons retroespalhados do origem a um sinal importante usado para produzir imagens em um MEV e sensvel a diferenas em nmero atmico, topografia local, cristalografia, bem como estrutura do campo magntico do material. O grau de retroespalhamento depende de vrios parmetros, inclusive o nmero atmico do material. Os eltrons retroespalhados emergem com uma faixa de energias, dependendo do nmero e tipo de eventos de retroespalhamento que eles sofreram, antes de deixar o espcime. A distribuio de energia varia suavemente, estendendo da energia primria e caindo at essencialmente zero. 49 Dependncia com o nmero atmico A Fig.3.25 mostra a relao entre o coeficiente de retroespalhamento (?) com o nmero atmico. Existe um aumento monotnico global geral no coeficiente de retroespalhamento com o nmero atmico que forma a base para a diferenciao entre fases. Fig. 3.25 Dependncia com a inclinao da amostra Quando os eltrons entram na amostra eles sofrem uma srie de eventos de espalhamentos. Eventos elsticos causam desvios dos eltrons, de alguns graus, das suas direes originais tal eles podem apenas podem escapar da superfcie depois de vrios eventos. Ocasionalmente eltrons sofrero eventos nicos de espalhamento de alto ngulo e saem diretamente para fora do espcime. Se a amostra agora inclinada de ?, o nmero de desvios requeridos pelos eltrons para sair da amostra diminui e ento o rendimento aumenta como mostrado nas duas simulaes de Monte Carlo, Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 0 e 70. Deste modo a produo de eltrons retroespalhados aumenta com aumento do ngulo de inclinao. Porm, esta distribuio representa o nmero total de eltrons retroespalhados emitidos da amostra, sem qualquer considera- o do seu espalhamento angular.
Fig. 3.26
50 Distribuio angular de eltrons retroespalhados A Fig.3.27 mostra a distribuio angular de eltrons retroespalhados em relao a superfcie da amostra. A distribuio definida em relao a superfcie normal, com a produo mxima de eltrons ao longo desta direo. A distribuio angular de eltrons em qualquer ngulo relativo a esta normal simtrica mas a produo uma funo de F. A energia mais alta dos eltrons retroespalhados significa que eles so menos sensveis a campos eletrostticos que eltrons secundrios, e no podem ser mais eficientemente coletados pela polarizao do detector.
Fig. 3.27. Quando a amostra est inclinada, a distribuio angular fica assimtrica como ilustrado na Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 70 com relao superfcie horizontal. O grau de assimetria uma funo do nmero atmico do material.
Raios-X A interao de um eltron de alta energia com um tomo pode resultar na ejeo de um eltron de uma camada atmica interna. Isto deixa o tomo em um estado ionizado ou excitado com uma vacncia nesta camada. De- excitao pode acontecer por um eltron de uma camada mais externa que venha a preencher a vacncia. A variao em energia determinada pela estrutura eletrnica do tomo que nica para cada elemento. Esta energia 'caracterstica' pode ser libertada do tomo de dois modos: a primeira a emisso de um fton de raios-X com uma energia caracterstica especfica para aquela transio e, conseqentemente, para o elemento. A deteco de tais ftons fornece informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de quantidade e distribuio. O segundo modo a liberao dos chamados eltrons de Auger. 51 O espectro de raios-X contnuo ou bremsstrahlung (literalmente traduzido como radiao de freada) gerado juntamente com a emisso de raios-X caracterstico quando eltrons interagirem com a matria. A emisso destes ftons de raios-X est associada com a desacelerao dos eltrons incidentes no campo de Coulombiano do ncleo de tomo. Considerando que a energia perdida pelo eltron pode variar em qualquer regio entre zero at o valor da energia de eltron incidente, produzido um espectro contnuo de energias de raios-X. A emisso mais energtica de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane- Hunt. Se a amostra no estiver carregando, o limite de Duane-Hunt igual energia de eltron incidente; o comprimento de onda mais curto, dos raios-X produzidos, tm comprimentos de onda em Angstrms dados por: ? min = 12.396 / E 0
onde E 0 energia do feixe dada em keV. A energia mnima exigida para remover um eltron de um nvel de energia particular conhecida como a energia de crtica ionizao E c ou borda de absoro de energia de raios-X; para ocorrer uma determinada transio, a energia do eltron incidente deve ser maior ou igual energia crtica. A energia crtica tem um valor especfico para qualquer nvel determinado de energia e , tipicamente, chamado de absoro K, L ou M. O modo pelo qual a energia liberada governado pelo rendimento de emisso Auger (a) e pelo rendimento de fluorescncia (). O rendimento de fluorescncia define a probabilidade de emisso de um fton de raios-X, preferencialmente emisso de um eltron Auger atravs de: a + ? = 1. Para elementos leves, em uma dada camada, a probabilidade de um eltron Auger ser emitido maior que a emisso de raios-X. Por exemplo, ? para a camada K do Si 0.047, camada K do Co 0.381 e camada K do Mo 0.764.
52 A Fig.3.28 mostra o espectro de raios-X de uma amostra pura de Ni, mostrando ambos os componentes: contnuo e caracterstico. A forma bsica da distribuio contnua pode ser descrita pela relao: N(E) = aZ (E 0 - E) / E onde N(E) a intensidade de raios-X com energia E, Z o nmero atmico mdio, a uma constante proporcional corrente do feixe e E 0 a energia de eltron incidente.
Fig.3.28
Esta relao mostra que: a) A intensidade do fundo contnuo aumenta com o nmero atmico mdio da amostra. Isto por causa do aumento da fora de interao Coulumbiana entre o eltron incidente e a carga do ncleo. b) A intensidade do fundo contnuo diminui com o aumento da energia do fton e cortado em E 0 , o limite de Duane-Hunte. c) Quando a energia do feixe incidente aumenta, a intensidade do fundo contnuo aumenta. A forma precisa do espectro contnuo mais complexa que a frmula acima que negligencia por exemplo, auto-absoro da amostra mas descreve corretamente as caractersticas essenciais.
Estrutura atmica e nveis de energia O modelo do tomo de Bohr descreve eltrons orbitando ao redor do ncleo, sendo descritos como ocupando camadas ou nveis de energia. 53 A ocupao destes nveis de energia so descritos por um conjunto de nmeros que descrevem um nvel quntico particular, o momento angular do eltron e o giro do eltron. O nmero quntico principal n um valor inteiro e descreve a camada do tomo. Em microanlise de raios-X, n=1 conhecido como camada K, n=2 camada L e n=3, a camada M. l conhecido como o nmero do momento angular do orbital e pode ter valores inteiros de 0 a n-1. O eltron tem um giro que descrito pelo nmero quntico spin s que tem os valores 1/2. Pode ocorrer o acoplamento magntico entre o spin e o momento angular. O momento angular total descrito por j=s+l. Na presena de um campo magntico externo, o momento angular do eltron pode assumir direes diferentes, denotada por mj. Nem todas as transies so permitidas pela teoria quntica, e h vrias regras que devem ser satisfeitas antes que uma transio possa acontecer: ?n?0, ?l 1, ?j 1 ou 0 Eltrons preenchem a estrutura de camadas ocupando orbitais vazios em ordem de energia. A camada K preenchida primeiro e ento L, depois M e depois N. A camada K o contorno mais firmemente ligado, j que ele est mais prximo ao ncleo, e exige uma maior quantia de energia para a remoo de um eltron. O zero da escala de energia normalmente definido como a energia potencial de um eltron livre mais distante do ncleo. Esta linha est representada no diagrama de nveis de energia da Fig. 3.29. 54
Fig.3.29. Estrutura atmica e diagramas de nveis de energia.
55 3.6 Tipos de contrastes A imagem observada em um MEV resulta da variao de contraste que ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfcie da amostra. O contraste definido como ?S/S, onde ?S a variao de sinal entre dois pontos da imagem e S o sinal mdio. Variaes do sinal detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido a variao do nmero de eltrons emitidos da superfcie ou devido a variao do nmero de eltrons atingindo o detector. Os tipos de contraste observados devido a emisso de eltrons secundrios ou eltrons retroespalhados podem ser divididos nos seguintes tipos: topogrfico, de nmero atmico, de orientao (canalizao de eltrons), de domnio magntico, de voltagem e de corrente induzida.
Contraste de topografia O contraste em imagens surge principalmente como resultado de variaes no nmero de eltrons emitidos de um determinado ponto de impacto do feixe de eltrons na amostra, que depende de uma completa mistura de fatores que incluem o tipo de interao feixe/amostra, da natureza da amostra, da natureza do sinal emitido, e das caractersticas do detector. No MEV, o feixe incidente varre uma rea da amostra. Para uma superfcie spera, o ngulo de incidncia varia por causa da inclinao local da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais eltrons que as planas, o contraste visto devido ao nmero diferente de eltrons que so emitidos. A posio do detector tambm crucial. As imagens da Fig. 3.30 mostram exemplos de materiais, observadas em modo de eltron secundrio.
Contraste de nmero atmico Ocorre porque a quantidade de emisso correspondente a eltrons de alta energia (acima de aproximadamente 100eV) aumenta linear e rapidamente com o nmero atmico at Z=45 e depois mais lentamente para os elementos mais pesados. Deste modo, possvel utilizar imagens de 56 eltrons retroespalhados para detectar diferenas de composio caso essas diferenas resultem em diferentes nmeros atmicos. Contraste de nmero atmico permite, sob condies ideais, distinguir elementos de nmeros atmicos adjacentes at Z=20.
Fig. 3.30
(a) Esquema mostrando a coleta de eltrons de uma superfcie spera. As superfcies que faceiam o detector aparecero mais claras que aquelas mais distantes deste.
2
(b) Imagem de eltrons secundrios de uma amostra de mica, mostrando contraste devido composio e topografia (as trincas). 3
(c) Contraste topogrfico de material orgnico achado em uma amostra de lama coletada do fundo de um lago. 4
(e) Superfcie de fratura de um pedao de silicone. 57 Exemplos de imagens formadas com eltrons retroespalhados em comparao a imagens com eltrons secundrios so mostrados na Fig.3.31.
Fig. 3.31
Observando grficos das trajetria de eltrons pelo mtodo de Monte Carlo estes mostram que o feixe incidente pode viajar lateralmente em distancias significativas, e tambm profundamente debaixo da superfcie, antes de escapar como eltrons retroespalhados. Isto tenderia a limitar a resoluo espacial do sinal emitido. Porm, a maioria dos eltrons emitida da poro central do volume de interao de eltrons, tal que a resoluo espacial no degradada significativamente. A intensidade de emisso de eltrons retroespalhados tambm funo do ngulo de incidncia do feixe de eltrons em relao aos planos cristalogrficos da amostra e este efeito permite a obteno de diagramas de canalizao de eltrons (DCE). Tais diagramas foram inicialmente observados sobrepostos imagem topogrfica em slica, germnio e arseneto de glio. Os DCEs so produzidos devido a variaes do ngulo de incidncia durante a deflexo do feixe na varredura. Um modelo simples do efeito de canalizao de eltrons mostrado na Fig.3.32; dependendo do ngulo de 58 incidncia do feixe sobre a amostra, pode ocorrer forte interao na superfcie ou penetrao por muitas camadas antes que ocorra interao. Um eltron incidente num cristal pode ser descrito por duas ondas de Bloch com ns (onda I) e anti-ns (onda II) nos stios atmicos, como esquematizado na Fig.3.33(a). A geometria do feixe de varredura mostrada na Fig.3.33(b), onde OB o ngulo de Bragg. Para ngulos de incidncia maiores que OB a onda do tipo I predomina e ocorre penetrao anmala, com eltrons sendo canalizados no cristal. Para ngulos menores que OB, a onda do tipo II predomina e os eltrons tendem a interagir prximo a superfcie, sendo absorvidos em curtas distncias. O contraste resultante na forma de bandas, formada pela diferena de sinal de eltrons retroespalhados, que tero maior dificuldade de escapar quando o feixe incidente penetra mais.
Fig.3.32. Modelo do efeito de canalizao de eltrons em funo do ngulo de incidncia do feixe sobre a superfcie da amostra.
Fig.3.33. (a) Ondas de Bloch que interagem fracamente (I) e fortemente (II) com os tomos. (b) geometria do feixe de varredura para produzir um DCE.
59 Contraste de domnios magnticos Contraste de domnios magnticos podem ser obtidos atravs de dois mecanismos. O contraste do tipo I ocorre em cristais ferromagnticos uniaxiais, ou seja, em cristais onde o momento magntico de cada eltron dentro de um domnio tem somente uma direo, comum a um eixo cristalogrfico. Nestes cristais, existe um campo magntico que flue atravs de domnios adjacentes e que podem afetar a trajetria de eltrons secundrios resultando em contraste dos domnios. O contraste magntico do tipo II obtido em cristais ferromagnticos que possuem mais que uma direo comum a um eixo cristalogrfico sendo que o escape de fluxo magntico pela superfcie reduzido. Dentro do metal existe uma variao brusca na direo de magnetizao no contorno de um domnio, interagindo em diferentes direes com os eltrons primrios. Isto ocasiona variaes na emisso de eltrons retroespalhados quando o feixe varrido sobre um contorno, possibilitando a obteno de contraste.
Contraste de voltagem um tipo de contraste exclusivamente associado a deteco de eltrons, causado pela variao do nmero de eltrons secundrios que atingem o detector. Por exemplo, num circuito integrado, algumas partes podem ser polarizadas negativamente em relao ao resto da amostra, o que resultar em maior nvel de sinal detectado e portanto em contraste claro em relao as regies de potencial positivo.
3.6 Deteco de sinais Um MEV pode possuir 4 diferentes detectores, adequados aos seguintes sinais: eltrons secundrios, eltrons retroespalhados, raios-X e corrente da amostra. O detector de eltrons secundrios o mais utilizado para formar a imagem e geralmente do tipo Everhart-Thornley, esquematizado na Fig. 3.34. 60
Fig. 3.34 Detector de eltrons secundrios do tipo Evehart-Thornley.
Eltrons secundrios so atrados para o detector devido a uma voltagem positiva de 200 a 400V, aplicada na grade a frente do detector. Dentro do detector os eltrons so acelerados por um potencial de at 10kV, para um guia de luz de quartzo, coberto com material cintilador. A acelerao no cintilador resulta na produo de um fton que percorre o guia de luz at um fotomultiplicador, produzindo corrente de eltrons. As energias associadas a eltrons secundrios so da ordem de at 50V, e portanto os 200V aplicados a grade atrairo a maioria dos eltrons mesmo os que originalmente no foram emitidos na direo do detector. Normalmente, o detector operado em dois modos. O mais comum destes com uma polarizao positiva ao redor de 500V na gaiola de Faraday. O efeito disto inclinar as trajetrias dos eltrons secundrios, emitidos da amostra, para o detector, Fig. 3.35.
Fig. 3.35 A polarizao tambm ir acelerar os eltrons sobre o cintilador. Os eltrons podem ser coletados da amostra, at mesmo se no h uma viso direta da amostra para o detector. A eficincia de coleta do detector chega a 100% em uma superfcie plana. Eltrons retroespalhados, que tm uma linha direta de viso com o detector tambm sero detectados e contribuiro com o sinal observado. A 61 polarizao positiva ter pouco ou nenhum efeito sobre estes eltrons. Com a polarizao desligada, somente esses eltrons secundrios com uma linha direta de viso para o detector, sero detectados, juntamente com os eltrons retroespalhados mencionados acima. Os detectores de eltrons retroespalhados so basicamente de dois tipos: de estado slido e cintilador. Geralmente estes detectores possuem geometria circular e so colocados abaixo da lente objetiva. Os detectores de estado slido consistem de uma bolacha de Si entre a amostra e a lente final. Eltrons retroespalhados da amostra entram no detector, produzindo pares eltrons-buracos e gerando um fluxo de corrente que amplificado para produzir a imagem (Fig.3.36). Os detectores de estado slido podem ser divididos em at quatro sees, permitindo coleta independente de sinais vindo de diferentes ngulos. Esses sinais podem ser adicionados ou subtraidos para salientar ou suprimir detalhes topogrficos da amostra.
Fig.3.36. Detetor de estado slido para ERE.
O detector do tipo cintilador baseado no segundo estgio do detector de Everhart-Thornley, com o feixe incidente atravessando um furo no detector antes de atingir a amostra. Um pedao de material cintilador colocado ao lado ou acima da superfcie da amostra e eltrons retroespalhados atingindo o cintilador geram ftons que passam por um guia de luz no fotomultiplicador, sendo o sinal amplificado do mesmo modo que nos detectores de eltrons secundrios. A Fig.3.37 esquematiza um detector cintilador do tipo Robinson, que mais eficiente que o de estado slido para baixas voltagens de acelerao, podendo produzir imagens com 5keV. O detector Philips utiliza 62 fibra tica no lugar do guia de luz convencional, existindo a possibilidade de montagem com quatro cintiladores para a deteo de eltrons retroespalhados, ou com as extremidades livres para a deteo de sinais catodoluminescentes
Fig.3.37. Detetor do tipo cintilador para eletrons retroespalhados. A principal vantagem do detector de eltrons retroespalhados o melhor contraste de nmero atmico que se obtm, tornando-o particularmente adequado para observaes de amostras polifsicas com poucos relevos superficiais. Alm disso, estes detectores tambm so superiores aos detectores de eltrons secundrios para contraste de canalizao de eltrons e de domnio magntico, alm de serem menos sensveis a efeitos de carregamento, possibilitando observaes de amostras no condutoras sem recobrimento superficial. A deteco da corrente fluindo da amostra para a terra tambm possibilita a gerao de imagem no TRC. Detectores de corrente da amostra so particularmente teis para contraste de canalizao de eltrons, geralmente obtido com distncia de trabalho muito pequena, o que afeta a eficincia de coleta dos outros tipos de detectores. O sinal de corrente da amostra pode ser utilizado como alternativo para o sinal de eltrons retroespalhados, uma vez que efeitos que alteram este tipo de sinal alteram de modo oposto a corrente da amostra. Radiao catodoluminescente pode ser detectada diretamente por um fotomultiplicador sobre a amostra, como por exemplo usando-se um detector do tipo Everhart-Thornley e omitindo o cristal cintilador da fonte de luz. Porm a eficincia de deteco baixa, uma vez que ftons no podem ser atrados para o coletor por campos eltricos.
63 3.7 Resoluo e profundidade de foco O poder de resoluo de um microscpio estabelece o limite no qual dois objetos prximos podem ser distinguidos (resolvidos) pelo observador. Tipicamente, a olho nu podemos distinguir dois pontos separados por aproximadamente 0.01 cm; um microscpio amplia os objetos de modo que os detalhes de interesse sejam separados por uma distncia que podem ser vista pelo olho humano. Em torno de cada ponto em uma imagem existe um padro de difrao conhecido com disco de Airy. Este disco contem uma sria de anis claros e escuros. Dois objetos podem se resolvidas se os seus centros estiverem separados por uma distncia igual ao raio do primeiro anel escuro. Os raios dos anis so proporcionais ao comprimento de onda da radiao utilizada para formar a imagem. O limite de resoluo da lente objetiva de um microscpio dado pela relao: 0.61 / NA, onde NA a abertura numrica da lente e o comprimento de onda da radiao utilizada para formar a imagem. Isto conhecido como o critrio de Rayleigh. No MEV a resoluo limitada por dois fatores: pela caracterstica do instrumento, ou seja, pelo balano entre efeitos de aberrao das lentes finais e efeitos de difrao, e pelo processo de interao do feixe de eltrons com a amostra. Geralmente considera-se a aberrao esfrica como sendo a mais importante na definio da resoluo de um MEV. Tal aberrao caracterizada pela constante, Cs, e quanto maior for seu valor, maior ser a aberrao. A resoluo do MEV depende portanto, do dimetro do feixe, do brilho da fonte de eltrons, da voltagem de acelerao, eficincia de coleta, tempo de enquadramento e mnimos valores da constante de aberrao esfrica. A otimizao das caractersticas do instrumento no necessariamente significa aumentos de resoluo. Entretanto, resolues melhores tem sido obtidas com o uso de filamentos de LaB 6 , para aumentar os valores do brilho, e com lentes objetivas especiais, para diminuir os valores da constante de aberrao esfrica. Em geral esta constante de aberrao aumenta com o aumento da distncia de trabalho e existe a tendncia de utilizao de lentes onde a 64 amostra colocada praticamente dentro das lentes. Instrumentos comerciais modernos apresentam resolues tpicas da ordem de 3nm. Alguns fatores de operao do MEV podem auxiliar para aumentar a resoluo. Quanto maior a voltagem de acelerao, melhor ser a resoluo j que o feixe penetra mais na amostra antes de se espalhar, alm do canho operar mais prximo das condies timas de projeto e produzir um sinal maior da amostra. Quanto menor a distncia de trabalho, maior ser o aumento e a resoluo possvel. O aumento maior porque uma distncia menor entre a bobina de varredura e a amostra diminui a rea varrida sobre a superfcie da amostra. A melhora de resoluo devida ao fato de que as lentes tem que trabalhar sob condies de maior exigncia, apresentando menos aberraes. Os efeitos da voltagem de acelerao e da distncia de trabalho sobre a resoluo so esquematizados na Fig.3.38.
Fig.3.38 Variao da resoluo com voltagem de acelerao e distncia de trabalho.
A profundidade de foco (PF), do MEV definida de acordo com a relao: PF = CONSTANTE / A.M, onde A o ngulo de divergncia do feixe sobre a amostra e M o aumento. O ngulo de divergncia determinado pela distncia de trabalho e pelo dimetro da abertura final de acordo com a expresso: a = (d/2) / DT. Portanto, para um dado aumento, a profundidade de foco otimizada pelo uso de grandes DT e pequenas aberturas, o que obviamente tem um efeito negativo sobre a resoluo. 65 4. Microscopia eletrnica analtica
Como o nome sugere, o mesmo se refere anlise de uma amostra em escala microscpica e resulta em informaes estruturais, de composio e qumica da amostra. No equipamento, existe um sistema inteiro de tcnicas analticas que podem explorar os vrios sinais que podem ser gerados dentro da amostra. Especificamente, no caso de microanlise por Raios-X, esta fornece informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de quantidade e distribuio.
Microestruturas e microanlise: As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua formao depende fundamentalmente da composio qumica e do processamento. Este aspecto j indica a relevncia da caracterizao qumica de um material, porm outro aspecto de igual importncia est relacionado identificao localizada de fases e 66 segregaes qumicas, freqentemente associada a interfaces ou defeitos da estrutura. Este ltimo caso exemplifica a importncia da microscopia analtica, que possibilita a visualizao de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses nanomtricas e a anlise qumica localizada na regio de interesse. Por exemplo, em microestruturas decorrentes dos processos de fuso/solidificao as informaes microanalticas de interesse, esto freqentemente associadas a dendritas, segregao ou incluses. Em microestruturas decorrentes de processos de deformao plstica, o interesse microanaltico pode estar associado identificao qumica de precipitados em discordncias e contornos de subiro. Tambm em microestruturas decorrentes de tratamentos trmicos e termomecnicos o interesse por microanlise est associado presena e distribuio de precipitados. Em microestruturas de sinterizao, a presena de fase lquida (vtrea) e sua identificao qumica so de grande interesse. Finalmente, em superfcies de fratura o interesse microanaltico pode estar associado anlise de segregao de elementos causam fragilidade. Todos os exemplos mencionados podem ser avaliados com a microscopia analtica associada tanto a um microscpio de varredura, como a um microscpio de transmisso.
Microanlise: Microanlise eletrnica baseada na medida de raios-X caractersticos emitidos de uma regio microscpica da amostra bombardeada por um feixe de eltrons. As linhas de raios-X caractersticos so especficas do nmero atmico da amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua energia) podem identificar o elemento que est emitindo a radiao. O espectro de raios-X tambm contm um contnuo de ftons (chamado bremsstrahlung), que forma um rudo de fundo nos picos caractersticos, limitando a sensibilidade do mtodo, que est na faixa de ppm (partes por milho) para a maioria dos elementos. A resoluo espacial depende do 67 tipo de equipamento e voltagem do feixe primrio; em um equipamento de transmisso pode ser na faixa de nanmetros e em equipamentos de varredura, para as voltagens normalmente utilizadas, na faixa de mcron. Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela peridica, com exceo do hidrognio; porm, a emisso dos primeiros dez elementos de baixo nmero atmico consiste de bandas na regio de baixa energia onde as perdas por absoro na amostra so grandes, requerendo a utilizao de detectores especiais. A grande vantagem da utilizao de microsonda eletrnica em comparao anlise qumica convencional a possibilidade de anlise localizada de pequenas regies, sem necessidade de separao fsica das fases de interesse.
Trs tipos de equipamentos podem ser utilizados para microanlise; microscpio eletrnico de varredura (MEV), microscpio eletrnico de transmisso (MET) ou de transmisso-varredura (METV) e microsonda eletrnica, que um equipamento similar a um MEV, porm com caractersticas de corrente de feixe e estabilidade que so particularmente adequadas para microanlise.
4.1. Espectro caracterstico de emisso de raios-X
A Fig.4.1(a) esquematiza o processo de excitao de eltrons para a produo de raios-X ou de eltrons Auger. Na parte (b), mostra-se o diagrama de transies eletrnicas para produo das vrias linhas caractersticas de raios-X. As linhas caractersticas K, K, L, etc so produzidas quando eltrons so arrancados das camadas K, L, etc da amostra com substituio por eltrons de uma camada de maior energia. Se a ionizao inicial da camada mais interior (camada K), a emisso resultante identificada como radiao K. O espectro K contem vrias linhas devido s transies entre diferentes nveis de energia nas camadas L, M, etc. 68
Fig.4.1 (a) Processo de excitao de eltrons para produo de raios-X. (b) Diagrama de transies eletrnicas para produo das linhas caractersticas de raios-X.
Em geral existe um grande nmero de transies eletrnicas possveis em um tomo grande, cada uma resultando em raios-X de um comprimento de onda caracterstico. Entretanto, muitas destas transies aparecem to prximas que, em termos prticos, no podem ser distinguidas A emisso de linhas de raios-X conhecida como radiao caracterstica porque os comprimentos de onda das linhas so caractersticos unicamente dos elementos que as esto emitindo. A energia de uma linha particular aumenta lentamente com o nmero atmico do tomo emissor devido ao aumento de energia de ligao das camadas mais internas. Como somente eltrons internos esto envolvidos, o comprimento de onda das linhas caractersticas praticamente independente do estado fsico e qumico do elemento que est emitindo. Os ftons de raios-X de interesse em microanlise geralmente possuem energia na faixa de 0.185 keV (Boro) a 15 keV, onde se encontra pelo menos uma linha til das famlias K, L ou M para todos os elementos da tabela peridica com nmero atmico maior que 4. 69 Para tomos de baixo nmero atmico, somente as linhas K podem ser criadas; por exemplo, para o tomo de carbono que possui dois eltrons na camada K e quatro eltrons na camada L, existe somente a linha K uma vez no existem eltrons na camada M. Para nmero atmico maior que 21 os raios-X da camada L tornam-se mensurveis (com energias acima de 0,2 keV) e do mesmo modo, para nmero atmico acima de 50 as linhas M podem ser utilizadas para anlise qumica. Alm da emisso das linhas caractersticas, o espectro de raios-X apresenta um rudo de fundo contnuo produzido por colises inelsticas dos eltrons com os tomos da amostra. Este rudo de fundo, sempre presente, limita a deteco de sinais fracos caractersticos e conseqentemente limita a determinao de baixas concentraes dos elementos. Dois tipos de espectrometria por raios-X so comumente utilizados: por disperso de energia e por disperso por comprimento de onda, j tradicionalmente referidas como EDS e WDS, respectivamente.
4.2. Interao eletron-matria e volume de interao
A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie da amostra resulta na emisso de eltrons e de raios-X com uma faixa de distribuio de energia e, em alguns casos, com emisso de radiao catodoluminescente que possui menor energia que raios-X. Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra podem ser divididos em trs tipos: retroespalhados, secundrios e Auger. Eltrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento elstico, a espalhamento de plasmons (oscilaes coletivas e quantizadas dos eltrons da banda de conduo) ou transies interbandas e a espalhamento inelstico. Estes trs tipos so referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente. Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente, geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento e saem da amostra com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Eltrons do tipo 2 70 so espalhados por interaes que produzem oscilaes de plasmons no material da amostra ou uma transio de eltrons da amostra entre diferentes bandas de energia. Essas transies requerem uma quantidade de energia especfica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere tambm se os elementos esto presentes como elementos puros, ou na forma de xidos, hidretos, nitretos, etc. Eltrons retroespalhados desse tipo so chamados de eltrons de perda de energia porque perdem uma quantidade especfica de energia e podem ser detectados em um microscpio de transmisso-varredura ou em um microscpio Auger. Eltrons secundrios so os mais importantes para a formao da imagem no MEV. So eltrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e so formados pela excitao de eltrons fracamente ligados ao ncleo, devido interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qualquer tipo, de alta energia, passando prximo superfcie. Eltrons deste tipo so os utilizados para obteno de imagens de alta resoluo no MEV. Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado por um eltron de alta energia (do feixe primrio), o tomo pode retornar ao seu estado de energia original com a movimentao de um eltron de uma camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe liberao de energia, que acompanhada ou pela emisso de um fton ou pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A emisso de fton resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons conhecida como efeito Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton como do eltron emitidos so caractersticas dos elementos que os gerou, possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas do material. A emisso de luz vencvel devido interao feixe-amostra chamada de catodoluminescncia, e um fenmeno menos geral que a emisso de eltrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de zinco e outros fsforos usados em tubos de raios catdicos, alm de alguns outros semicondutores, minerais e materiais biolgicos. A intensidade e o 71 comprimento de onda da luz emitida funo do material o que permite anlise qumica qualitativa. Um outro efeito decorrente da interao feixe-amostra, bastante importante para materiais semicondutores, a condutivi dade eltrica induzida na amostra pelo feixe de eltrons (conhecido como EBIC). Quando o feixe de eltrons atinge a superfcie da amostra, so criados pares eletron-buraco em excesso que sero arrastados pelo campo eltrico interno de uma juno p-n, gerando uma corrente induzida pelo feixe num circuito externo que contm a juno. Esta corrente pode ser utilizada para modular o sinal no TRC e gerar uma imagem possibilitando o estudo de defeitos cristalinos e gradientes de composio dentro do volume de interao. A Fig. 4.2 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre abaixo da superfcie da amostra, decorrente da interao feixe de eltrons - amostra. Mostra tambm o efeito da voltagem e do nmero atmico do material no volume de interao. Apesar do feixe poder ser condensado at um dimetro da ordem de 10nm, a gerao de raios-X estar ocorrendo sobre um volume aproximadamente 100 vezes maior. Quanto maior a voltagem de acelerao e menos densa a amostra, maior ser a penetrao do feixe. Entretanto, devido ao formato do espalhamento, com a diminuio da volta- gem de acelerao ou com o aumento da densidade pior ser a resoluo. Eltrons secundrios penetram somente da ordem de 5 a 10nm, possibilitando melhor resoluo. Porm, mesmo neste caso, so evidentes as limitaes de resoluo imposta pelo espalhamento de eltrons dentro da amostra. Em amostras finas, o espalhamento no pode ocorrer e portanto til a diminuio do dimetro do feixes. Isto o que geralmente se utiliza nos microscpios de transmisso-varredura, sendo que alguns instrumentos podem apresentar feixes da ordem de 5nm. Resultados similares poderiam ser obtidos em MEVs convencionais simplesmente utilizando-se amostras finas, porm a resoluo limitada pelas baixas voltagens utilizadas nestes equipamentos. 72
(a) (b) Fig.4.2 (a) Volume envolvido na interao feixe de eletrons-amostra. (b) Efeito da voltagem de acelerao e do nmero atmico sobre o volume de interao.
4.3. Espectroscopia por disperso de energia (EDS)
O espectrmetro EDS trabalha sobre o princpio de que a energia de um fton E est relacionada com a frequncia da onda eletromagntica , pela relao E=h, onde h a constante de Planck. A equao de Moseley, Z- C pode ser formulada em termos de energia (E/h)=Z-C e portanto a medida da energia de um fton identifica o elemento considerado. Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de medida deve ser rpido, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda tambm de modo simultneo. Os pulsos de voltagens so transferidos a um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detetor, ele alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos. A Fig. 4.3 mostra um esquema de um detetor EDS. O detetor consiste de um cristal de silcio dopado com ltio, que polarizado por eletrodos em ambas as superfcies. O espalhamento fotoeletrnico no silcio cria pares livres eletron-buracos na estrutura de banda do semicondutor que so 73 separados pela polarizao aplicada atravs do detetor, sendo a carga coletada na superfcie dos eletrodos. A coleta de raios-X muito eficiente neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito prximo a amostra para coletar radiao em grandes ngulos. O detetor mantido a nitrognio lquido para que o cristal no se deteriore, e no detectores convencionais isolado da coluna por uma janela. A janela geralmente feita de berlio com espessura de 8um, suficiente para suportar uma atmosfera de presso. Entretanto, esta janela suficientemente espessa para absorver praticamente todo raio-X abaixo de 0,75keV o que impossibilita a anlise de elementos leves (Z<10).
Fig.4.3 Ilustrao esquemtica de um detetor de raios-X de um espectrmetro por disperso de energia (EDS).
Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de polmeros aluminizado podem ser utilizados para anlise de elementos leves; este ltimo tipo de detetor permite a medida de raios- X de energia correspondente do carbono. Os artefatos mais importantes associados s medidas por EDS so os seguintes: alargamento do pico, distoro do pico, picos de escape de raios-X de Si, picos de soma, arestas de absoro deSi e Au e picos de fluorescncia interna do Si. 74 4.3.1. EDS - Partes do Detector
1. Colimador 2. Armadilha de Eltrons 3. Janela 4. Cristais 5. Pares Eltron-Lacuna 6. FET 7. Pr-amplificador 8. Processador de Pulsos 9. Alargamento de Picos Fig.4.4 Partes de um detetor de EDS
4.3.1.1. Colimador
Um espectrmetro de energia dispersiva sensvel a raios-X que entram na janela sobre uma grande faixa de ngulos. Sinais de raios-X esprios podem ser gerados por eltrons retroespalhados que incidem na pea polar da lente final e outros objetos da cmara do microscpio. Para evitar a deteco detes raios-X, o ngulo de aceitao limitado ajustando um colimador externo ao detector (Fig. 4.5). Um colimador especial pode ser usado para restringir a sensibilidade do EDS, quando, por exemplo, necessrio usar simultaneamente detectores de EDS e WDS.
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Fig.4.5 Ajuste do o ngulo de aceitao pela limitao do ajuste do colimador externo ao detector, para evitar a deteco de raios-X esprios.
4.3.1.1.a. Aberturas do Colimador
Colimadores tm uma abertura circular ou em forma de ferradura (Fig. 4.6). O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre uma faixa de distncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e forma do colimador, e a distncia do detector at a amostra, tambm afeta a rea na amostra que pode ser vista ' pelo detector.
4.3.2. Armadilha de Eltrons
Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (capaz de transmitir raios-X abaixo de 1 keV), geralmente montado com um dispositivo chamado de armadilha de eltrons. O propsito deste dispositivo prevenir que eltrons entrem no 76 cristal e contribuam com o rudo de fundo do espectro ou batam no material da janela e gerem raios-X esprios. A janela tradicional de Be, que foi at recentemente a janela de entrada mais comum, absorve eficientemente eltrons abaixo de aproximadamente 20 keV, e assim, com este tipo de janela, raramente necessrio uma armadilha de eltron.
Fig.4.6 Aberturas do colimador
A armadilha contm dois pequenos ms que esto montados em frente janela mas atrs do colimador. Estes produzem um forte campo magntico que deflete o caminho dos eltrons incidentes para os lados da armadilha (Fig. 4.7). Deste modo previne-se a entrada de eltrons no cristal.
4.3.2.1 Efeito no espectro
Se eltrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma grande corcova espria no rudo de fundo do espectro e poderiam causar um alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdia tempo processando eventos aleatrios de energia de eltrons. A Fig.4.8 mostra este efeito. A armadilha de eltrons tipicamente um anexo separado que se ajusta sobre o fim do tubo detector em frente janela. Em alguns microscpios a amostra imersa em um campo magntico alto que pode ser suficiente para apanhar eltrons. Neste caso, o detector pode ser movido mais prximo da amostra para melhorar o ngulo slido de coleta porque a armadilha de eltrons no necessria. Este geralmente o caso em METs.
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Fig.4.7 Sequncia de aprisionamento de um eltron por uma armadilha de eltrons.
(a) Armadilha ligada (b) Armadilha desligada Fig.4.8 Efeito da armadilha de eltrons no espectro.
4.3.3. Janela
Uma janela geralmente incorporada no final da ponta da montagem do detector pela qual os raios-X passam antes de entrar no cristal (Fig. 4.9). O 78 papel principal do material da janela selar o vcuo entre o freqentemente vcuo pobre da rea da cmara de amostras e o vcuo do criostato. Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmisso de raios-X especialmente para baixas energias de raios-X que so prontamente absorvidas. Foram desenvolvidos vrios materiais de janela e projetos para aperfeioar a combinao de caractersticas de transmisso e fora mecnica.
Fig.4.9 Disposio da janela entre a armadilha e o cristal.
4.3.3.1 Desenvolvimento
Historicamente, o Berlio tem sido o material mais amplamente usado por causa de sua resistncia e seu baixo nmero atmico. Porm, janelas de Be que so forte o suficiente para suportar 1 atmosfera de presso em cima de uma rea de 30 mm2 absorvem ftons com energia menor que 1 keV. Acima de 1 Kev, ocorre transmisso suficiente de raios-X, assim, aqueles elementos com peso atmico acima do Na so detectados. Esta limitao pode ser superada removendo a janela contanto que o detector seja imerso em um vcuo suficientemente bom. Para o MEV, Fig. 4.10, foram desenvolvidos detectores de janela intercambiveis para permitir ao operador a remoo da janela de Be quando o vcuo do microscpio est estvel. A ponta mvel gira e consiste de trs posies de janela em frente ao cristal do detector. Em um MET, o detector provido s vezes sem janela ou com uma janela fina para bloquear luz (Ultra Thin window (UTW)) e ser retrada de volta por uma vlvula sempre que a 79 coluna tiver que ser ventilada. Porm, a tendncia moderna para o tipo janela fina fixa, por vrias razes que so detalhadas como segue.
Fig.4.10 Detetor de janela intercambivel. A ponta mvel gira e consiste de trs posies de janela em frente ao cristal do detector.
Com o detector no modo sem janela, o cristal freqentemente a superfcie mais fria exposta para a rea da cmara do microscpio. Esta superfcie tender a condensar qualquer molcula de gs residual ento presente em seu ambiente. Esta camada de contaminao, tipicamente gelo e hidrocarboneto, agir como uma barreira para a transmisso de raios-X de baixa energia. O grau de absoro pode ser monitorado, comparando as linhas da srie L com as da srie K de elementos de transio como Ni, durante um certo tempo. Para a mximo convenincia, alguns fabricantes incluem um circuito de condicionamento patenteado que remove esta camada aderida de gelo e molculas de hidrocarboneto em um processo que se completa em aproximadamente 2 horas e pode ser conduzido sem a retirada do detector da coluna ou remoo do nitrognio lquido.
4.3.3.1.a Janelas finas
Foram desenvolvidos materiais de janela que so forte o suficiente para resistir presso atmosfrica e ainda fino o bastante para transmitir baixas energia de raios-X (Fig. 4.11). Uma forte grade de apoio de silcio ou metlica fornece muito da fora para suportar uma presso de pelo menos uma atmosfera. Este combinado com um filme fino que preso a uma grade de suporte que assim completa o selo de vcuo. Baixas energias de raios-X 80 atravessam as regies do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de suporte so usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem nitreto de boro, material polimrico e nitreto de silcio. Outra exigncia da janela minimizar o grau de luz transmitida atravs do detector. Luz produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e diamante ou daquelas superfcies que so to polidos que elas refletem a luz do um filamento de tungstnio.
Fig.4.11 Descrio das partes de uma janela
O alargamento de pico, deslocamento de pico e distoro de pico no espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do detector. Geralmente aplicada uma camada refletiva de alumnio para fornecer uma barreira para a luz, a espessura que crtica uma vez que o grau de absoro de raios-X aumentar com o aumento de espessura. A superfcie de qualquer janela pode estar ligeiramente mais fria que a sua vizinhana e, em um vcuo pobre, a superfcie pode vir a ser contaminada e degradar as caractersticas de transmisso de baixa energia. Limpar uma operao muito delicada e difcil porque a janela extremamente frgil e o fabricante sempre deve ser consultado primeiro para organizar a manuteno.
Exemplos (Oxford): Nome Sigla Descrio Super Atmosphere Supporting Thin Window SATW Permite a transmisso de elementos a partir do Be Atmosphere Thin Window ATW Permite a transmisso de elementos a partir do Boro 81 4.3.4. Cristais
A converso de raios-X em carga que subseqentemente registrado como pulsos de tenso realizada no cristal do detector que se situa atrs do colimador, armadilha de eltrons e montagem da janela (Fig. 4.12). O material mais comumente usado um disco de silcio cristalino purificado que teve suas impurezas residuais compensadas com a dopagem com ons de ltio.
Fig.4.12 Cristal do detector que se situa atrs do colimador, armadilha de eltrons e da montagem da janela.
Porm, mais recentemente, tem sido usado o germnio de alta pureza como o material do cristal. Uma alta tenso (tipicamente 500V) aplicada, entre uma fina camada condutiva na frente e os ltios difundidos atrs do contato, para estabelecer um campo alto e uniforme. Ftons de raios-X que entram no cristal perdem energia e criam um nmero proporcional de pares de eltron- buraco que so varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade. Um sinal de degrau induzido assim, no porta do transistor de efeito de campo (FET) que forma o estgio de entrada amplificador sensvel carga. Deste modo, o tamanho do pulso de carga proporcional energia dos raios-X incidentes. Resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, e isto normalmente conseguido montando o cristal no trmino do dedo frio de cobre que esfriado por um dewar cheio de nitrognio lquido.
82 4.3.4.1. Resoluo e taxa de contagem
A resoluo de energia o teste primrio de desempenho do detector, e a especificao principal para um detector de EDX a resoluo no pico de Mn. Os benefcios de resoluo melhorada so melhorados pelo do limite de deteco, porque um pico mais fino mais alto sobre o rudo de fundo. Formas de pico bem definidas tornam a identificao de picos mais rpida e mais seguro, e alm disso, picos sobrepostos so mais bem resolvidos, conduzindo a um limite de deteco significativamente melhorado, e preciso de rotinas usadas em anlise quantitativa. A qualidade do espectro no definida pelas caractersticas do cristal do detector, mas por uma cadeia de processos completa, em outras palavras, pelo desempenho do processador de pulsos, juntamente com a qualidade da tcnica de processamento do cristal. Conseguindo altas taxas de aquisio de dados, pelo encurtamento da forma ou tempo de medida por evento, tradicionalmente, tem sido s custas de resoluo, desde que tempos de medida mais curtos degradam toda a relao sinal rudo, tal que a contribuio de rudo para o espectro aumenta, e a resoluo de energia piora. Porm, taxas de aquisio altas significam anlise mais rpida e produtividade melhorada do microscpio. A taxa de contagem de sada no espectro importante e esta est relacionada taxa de contagem de entrada, pelo tempo morto e o tempo de processo selecionado.
4.3.4.1.1. Cristais detectores de Si(Li)
Uma boa resoluo na posio de baixa energia do espectro, importante por causa dos muitos picos que se sobrepe nesta regio do espectro. Alguns detectores, garantem que a resoluo FWHM na fluorina, seja da ordem de 70eV. O desempenho do processador de pulsos digital, combinado com os benefcios das novas tcnicas de processamento do cristal, fornecem um 83 espectro de alta qualidade. A aquisio com taxas de contagem mais altas permite que a anlise interativa, como mapeamento, seja rpida e reprodutiva. Avanos nas tcnicas de processamento de pulsos, virtualmente elimina o pile up, e a taxa de aquisio pode ser estendida a 50,000 cps. A curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do processador so mostradas na Fig.4.13.
4.3.4.1.2. Detectores de Ge
O germnio tem propriedades semelhantes s do silcio, mas h duas vantagens principais para usar germnio em preferncia ao Si(Li). O nmero de portadores de carga gerado por um raio-X aproximadamente 26% mais alto que para um cristal de Si(Li), porque a energia mdia por par eltron- buraco menor no germnio que no Si, tornando o processo mais eficiente. Como resultado a resoluo de energia para um detector de germnio superior a um detector de Si(Li). Alguns detectores de germnio tm resoluo garantida melhor que ou igual a 115eV no pico do Mn (contra 133eV para o Si(Li)), e melhor que 65eV para a fluorina (contra 70eV para o Si(Li)).
Curvas de Taxa (Si) Espectro Fig.4.13 Curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do processador, com detetor de Si.
84 Se forem necessrias taxas de contagem mais altas (Fig. 4.14), ento podem ser escolhidos tempos de medida de pulso mais curtos para dar 10kcps de taxa de acumulao no espectro, a uma resoluo de 125eV que excedem a especificao para um detector de Si(Li) somente garantida a 1kcps. Tambm possvel obter mais de 50kcps de taxa de aquisio com uma resoluo de melhor que 165eV. Os picos de escape Ka e Kb de germnio so um problema para todas as linhas de raios-X acima de aproximadamente 10keV, mas abaixo desta energia, o nico mecanismo de escape para o GeL, e desde que a fluorescncia produzida por L muito pequena, assim, os espectros de Ge, usando o MEV, praticamente destitudo de qualquer artefato de escape.
4.3.5. Pares Eltron-Lacuna Dentro de cristais, a mecnica quntica prediz que eltrons podem possuir apenas energias que estejam dentro de certas bandas. H duas bandas principais chamadas: a banda de valncia e a banda de conduo. Semicondutores como Si tm uma banda de valncia completamente ocupada e uma banda de conduo quase vazia. As bandas esto separadas por uma barreira de energia.
Curvas de Taxa (Ge) Espectro Fig.4.14 Curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do processador, com detetor de Ge.
85 Um eltron enrgico pode dissipar energia elevando eltrons da banda de valncia at a banda de conduo. Eltrons na banda de conduo so livres para se mover pela rede. Quando um eltron elevado 'a banda de conduo ele deixa para trs um buraco (lacuna) e forma o que conhecido como um par de eltrons-lacuna (Fig. 4.15). Lacunas se comportam como cargas positivas livres dentro do cristal. Um fton de raios-X incidente primeiro absorvido por um evento fotoeltrico que produz um fotoeltron e um tomo de Si ionizado que ento emite um eltron Auger, ou mais raramente, um fton Si Ka. So estes ftons ou eltrons de Auger que perdem energia e geram os pares de eltron-lacuna (Fig. 4.16). Uma tenso de polarizao aplicada atravs do cristal impulsiona os portadores de carga (eltrons e buracos) para eletrodos opostos, produzindo um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual diretamente proporcional energia do fton de raios-X.
Fig.4.15 Sequncia de formao de pares eletron-lacuna aps penetrao no cristal detetor.
A energia mnima necessria para gerar um par de eltron-lacuna igual energia da barreira de energia (1.1 eV para Si). Na prtica uma parte da energia perdida na excitao de vibraes na rede e outros processos, e em mdia aproximadamente 3.8 eV de energia perdida no total para cada par de eltron-lacuna criado a 100 Kelvin.
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Fig.4.16 Sinais produzidos pela interao eltron cristal.
4.3.6. FET (Transistor de efeito de Campo) 4.3.6.1. Tipos de FET
O transistor de efeito de campo, normalmente chamado de FET, posicionado logo atrs do cristal detector (Fig. 4.17). Seu papel medir a carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes, e convert-los em sada de tenso. Tambm a primeira fase do processo de amplificao. Um condensador de realimentao incorporado para forar o amplificador a funcionar no modo de carga sensitiva onde a sada proporcional carga, em lugar de tenso. O condensador de realimentao deve ser reajustado (reset) quando a sada alcanar um nvel predeterminado. Este processo conhecido como restaurao de carga.
Fig.4.17 Disposio de um FET, logo atrs de um cristal detetor. 87 4.3.6.2. Operao
Sem raios-X que entrem no cristal, correntes muito pequenas fluem no cristal. Estas correntes, conhecidas como correntes de carga reversas, fluem do cristal para o FET, e carrega o condensador de realimentao. Quando um limite predeterminado alcanado, o condensador de realimentao descarregado. Esta ao chamada 'restore' e o FET restabelecido a seu estado original. A taxa pela qual o condensador carrega proporcional corrente reversa atravs do cristal. Quanto mais alta corrente reversa, mais rpido o condensador de realimentao se carregar. Esta corrente de carga reversa deduzida antes do tempo de rampa e isto o que comumente medido para indicar a 'sade' do cristal, isto , rampa longa = cristal bom. Quando raios-X entram no cristal, eles causam uma elevao do passo desta rampa. A altura do passo ser proporcional energia do raio-X que causou a elevao. O tempo entre passos governado pela taxa de eventos que entram no cristal. A taxa com a qual o condensador descarregado depender de qual tcnica de restore que est sendo usada para restabelecer o FET (seo restaurao de carga). Os diagramas da Fig.4.18 mostram trs exemplos da rampa de pulso. Uma energia se refere a uma nica energia de raio-X que entra no detector. Mesma energia se refere a um fluxo contnuo de raios-x de mesma energia, tal que as alturas do pulso so a mesmo. Energias diferentes se referem a um fluxo contnuo de raios-X de energias diferentes, tal que as alturas de pulso so diferentes.
4.3.6.3. Carga reversa
Um detector de semicondutor se comporta semelhantemente a um diodo reversamente polarizado. Um diodo um dispositivo eletrnico que s permite que a corrente o atravesse em uma direo. Quando o diodo polarizado diretamente, em seu modo de operao normal, pode ser 88 considerado quase como um pedao de fio, que tem corrente fluindo atravs dele. Mas, quando um diodo reversamente polarizado que , efetivamente, um circuito desligado ou poderia ser considerado que um rompimento no fio, sem que a corrente flua atravs dele. Na prtica, como mostra a Fig.4.19, isto no estritamente verdade, ele precisa de uma voltagem finita a ser aplicada no modo direto antes de o diodo comece a conduzir corrente. Da mesma forma, quando um diodo estiver em polarizao reversa, correntes muito pequenas podem fluir quando, teoricamente para o diodo perfeito, no deveria haver nenhuma corrente .
Uma energia Mesma energia Energias diferentes
Fig.4.18 Exemplos da rampa de pulso. Uma nica energia de raio-X que entra no detector, fluxo contnuo de raios-x de mesma energia e fluxo contnuo de raios-X de energias diferentes.
Na prtica haver uma quantia pequena de corrente fluindo que depende da qualidade do diodo. Esta corrente muito pequena que flui, quando o diodo reversamente polarizado, o que chamado de corrente de carga reversa. 89 FETs comerciais normais tm trs eletrodos, fonte, dreno e gate. Alguns fabricantes desenvolveram um com 4 eletrodos Optofet onde a polarizao do substrato poderia ser controlado, para otimizar desempenho do rudo. Outro com cinco eletrodos Pentafet ' que fornece restaurao eletrnica de carga sem qualquer componente opto-eletrnico. O FET precisa estar a uma temperatura de funcionamento ligeiramente mais alta que a do cristal do detector para melhor desempenho do rudo. No Pentafet, tanto a polarizao do substrato, como a corrente do aquecedor, so usadas para otimizar a caracterstica do rudo do FET. Estas podem ser controladas por software.
Fig.4.19 Representao grfica dos efeitos da polarizao direta e reversa em um diodo Real.
4.3.6.4. Restaurao de Carga
H dois modos de restabelecer o condensador de realimentao no FET, restaurao por pulsao tica, e restaurao de injeo de juno. Os tipos de FET que incorporam estes mtodos, so chamados de Optofet e Pentafet respectivamente.
90 4.3.7. Pr-amplificador
O propsito do pr-amplificador (Fig. 4.20) amplificar o sinal para um nvel satisfatrio para conseguir um nvel aceitvel para o processador de pulso. Um pr-amplificador normalmente consiste em trs partes principais, a alta voltagem (HV), circuitos de filtragem, o conector feed-through e o prprio pr-amplificador.
Fig.4.20 Pr-amplificador
O pr-amplificador um amplificador sensvel carga. Uma energia de raios-X E gerar uma carga, Q, no cristal. Esta carga ser integrada no condensador de realimentao e ser vista como um degrau de voltagem onde
V = Q / C and Q = (E * e) /
onde: C = capacitor de realimentao, e = carga do eltron e = energia necessria para criar um par eltron-lacuna.
A sada do pr-amplificador uma rampa com degraus' e monitorada pelo processador de pulsos. Quando a rampa alcanar um nvel de tenso de 91 pr-ajustado, um sinal enviado e o FET restaurado. Isto tem o efeito de reiniciar o portador de rampa a seu nvel bsico. Onde aplicvel, so usados componentes de alta estabilidade para assegurar que o ganho do pr-amplificador no mude como em funo de temperatura. Isto muito importante, uma vez que o equipamento pode ser usado em vrios locais e climas diferentes.
4.3.7.1 Circuito de filtro de alta tenso
A alta tenso necessria para polarizar o cristal detector e coletar os pares eltrons-lacuna liberados. Qualquer instabilidade na alta tenso (HV) causar uma mudana de desempenho do EDS e, assim, a estabilidade de HV crtica para o desempenho do sistema. Para assegurar que no h nenhum rudo ou ripple na HV, h um filtro de HV construdo na parte traseira do preamp. Este circuito consiste em um condensador simples e resistor divisor de tenso. Por razes de segurana a impedncia de sada da fonte de alimentao e o filtro de HV so mantidos muito altos, de forma que a corrente, se tocada, muito baixa e no causar dano fsico ou ao prprio circuito. Isto no afeta o desempenho, desde que o circuito exige uma corrente muito pequena para funcionar corretamente.
4.3.8. Processador de Pulsos
O processador de pulsos (Fig. 4.21) um dos mais importantes elementos que contribuem com o desempenho de qualquer sistema de EDS. Este pertence rea em que alguns dos avanos tecnolgicos mais significativos foram feitos em anos mais recentes. O trabalho fundamental de qualquer processador de pulsos medir com preciso a energia dos Raios-X que entram, e transformar esta entrada em um nmero digital que usado para representar aquela contagem em um 92 canal no computador analisador multi-canal. Porm, o trabalho do processador de pulsos mais complexo que um simples conversor analgico- digital (ADC). Como mostra a Fig.4.22, o processador tem que amplificar o suficiente o sinal de Raios-X para que este possa ser digitalizado de forma que ele possa ser lido em um computador. Tambm tem que otimizar a remoo de rudo presente no sinal de Raios-X original.
Fig.4.21 Processador de pulsos
Fig.4.22 Funes do processador de pulsos 93 O processador tambm precisa ser capaz de reconhecer com rapidez e com preciso uma grande faixa de energias de eventos de raio-X, de 110eV at 80keV. Tambm precisa poder diferenciar entre eventos que chegam juntos no detector muito prximos no tempo, caso contrrio a combinao produz um artefato espectral conhecido como "pile up". Os primeiros processadores de pulso eram amplificadores Gaussianos, estes foram seguidos por processadores dedicados analgicos tempo- variantes, e ento por processadores tempo-variantes analgicos controlados por computador at o atual, processador de pulsos digital totalmente controlado por computador.
4.3.8.1 Tempos de Processamento
Se o processador de pulsos analgico ou digital, ele ter vrios tempos de processamento selecionveis pelo usurio. Selecionando tempos de processo diferentes, possvel remover diferentes quantias de sinal de rudo de Raios-X vindo do detector de EDS. Se rudo removido, a resoluo do pico exibida no espectro melhorada, em outras palavras, o pico ser mais fino, e ficar mais fcil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar prximo em energia. A largura do pico um critrio usado para expressar o desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa resoluo (Fig. 4.23). Seria lgico fazer a pergunta por que eu no uso sempre o tempo de processo que me d a melhor resoluo?. Infelizmente, isto no prtico, j que existe um compromisso entre o tempo de processamento que usado e a velocidade de aquisio de dados no espectro de Raios-X. Com tempos mais longos de processo, mais lento podem ser adquiridos os dados, isto , mais alto ser o tempo morto de sistema. O tempo de processo selecionado no a nica considerao. Para cada Raio-X, o processador gasta uma quantia finita de tempo processando ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo nmero 94 de pulsos que entram no ser processado e sero ignorados. Eles sero ignorados porque h uma certa probabilidade que eles chegaro quando o processador de pulsos j estiver processando um evento, ou seja, ele efetivamente est morto naquele momento preciso de tempo. Se a taxa de entrada aumentada, durante o mesmo tempo de processo, efetivamente so ignoradas mais contagens, j que o processador ainda est levando a mesma quantidade de tempo para processar cada evento.
Fig.4.23 Efeito do tempo de processamento
Assim, durante um determinado tempo de processo, se a taxa de entrada taxa de sada no aumentada necessariamente pela mesma quantia. A diferena entre taxa de entrada e a taxa de sada descrita pelo tempo morto. Por exemplo se a taxa de sada 30% da taxa de entrada, o tempo morto 70%. 95 So necessrios tempos de processamento porque aplicaes diferentes requerem condies de anlise diferentes. Por exemplo quando se faz anlise quantitativa, particularmente para linhas elementares de prxima, importante adquirir com uma boa separao picos. Resoluo boa tambm importante para observar uma srie de linhas que so muito proximamente espaadas, como a srie L. Se um tempo de processo pequeno usado esta srie de picos pode aparecer como um mltiplo pico no resolvido, indistinguvel de um nico pico. Reciprocamente, para mapeamento de raios-X, a chave adquirir com muitos dados to rpido quanto possvel. Neste caso um tempo de processo pequeno desejvel e uma taxa de contagem alta. Os dados do mapeamento de raios- X revelaro detalhes de imagem mais rapidamente, em lugar de serem submersos pelo rudo estatstico. Com um processador de pulsos analgico, toda a reduo de rudo, e forma do sinal de Raios-X do detector, acabada antes do sinal ser digitalizado. Em um processador de pulsos digital (Fig. 4.24), o sinal do detector digitalizado na entrada do processador de pulsos, e a forma e reduo de rudo alcanada atravs de processamento digital. Em um processador digital, o tempo de processo governado pela quantidade de amostras digitais que so usadas para computar a altura dos pulsos. A sada do pr amplificador amostrada continuamente e alturas de pulsos, tipicamente, so medidas pela subtrao de valores fixados, medidos antes de um evento de Raios-X, de um outro conjunto, medido depois do evento. O valor resultante do passo de medida ento enviado diretamente ao computador analisador multi-canal. O resultado j digital, assim no h nenhuma necessidade de converso A/D adicional (Fig.4.25).
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Fig.4.24 Representao esquemtica de um processador de pulsos digital
Fig.4.25 Principio de funcionamento de um ADC.
Na realidade h rudo no sinal do detector. Se s uma amostra fosse tomada antes do passo e ento uma amostra depois do passo, a pulsao 97 medida iria, provavelmente, no representar a magnitude do passo atual. Porm, se o sinal de rampa amostrado muitas vezes e calculado a mdia, o rudo efetivamente filtrado (Fig.4.26). Com um processador de pulsos digital, o tempo de processo efetivo igual ao tempo em cima do qual a forma de onda calculada atravs da mdia antes do passo (assumindo que o mesmo intervalo de tempo usado para calcular a mdia do sinal no lado alto do passo).
Reduode rudo
Fig.4.26 Eliminao de rudo em uma conveso A/D.
4.3.8.1.1. Livetime
Freqentemente usurios de microanlise fixam um livetime para aquisio. O relgio de livetime corre mais lento que o tempo real de forma que a aquisio para 100 ' live segundos leva muito mais tempo que 100 segundos reais. O tempo estendido para compensar a taxa de sada que menor que a taxa de entrada. Isto (contagens registradas) / livetime = taxa de entrada verdadeira. Taxa de entrada, taxa de sada, tempo morto, resoluo e tempo de processo so todos proxi mamente relacionados. A relao entre estes parmetros mostrada no diagrama a seguir. O espectro adjacente a seguir mostra os efeitos de um tempo de processo longo e pequeno na forma do espectro. 98 O diagrama da Fig.4.27 mostra o exemplo de um processador de pulsos analgico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analgicos conhecidos como filtros. Cada um destes circuitos de filtro gasta uma quantia diferente de tempo para remover rudo do sinal. Quanto mais tempo gasto na limpeza do pulso, mais rudo removido. O sinal do passo para um nico fton transformado em um pico pelo filtro de pulsos. O tempo desde o comeo do pulso para o pico s vezes chamado de tempo de processo ou tempo de "peaking". Tempos de processo mais longos produzem rudo reduzido. Sistemas mais sofisticados usam forma de tempo variante, para produzir um tempo de peaking mais longo, para uma determinada durao global de pulsos, que um filtro passivo. Em qualquer sistema o tempo de processo governado pelos valores dos componentes discretos para cada circuito de tempo de processo. Depois que o sinal de Raios-X formado pelo filtro ele alimentado ento em um conversor A/D, onde seu tamanho convertido em um nmero digital representativo, de forma que ele pode ser alimentado no computador analisador multicanal e aparece como uma contagem no canal de energia correspondente. Antigamente, processadores de pulsos analgicos eram controlados por vrias chaves e potencimetros em um painel frontal. Mais recentes processadores de pulso analgicos passaram a ser controlados digitalmente por computador, mas o processo ainda era analgico, assim eles no eram processadores de pulso digitais verdadeiros , somente processadores de pulso analgicos controlados digitalmente.
99
Fig.4.27 Exemplo de um processador de pulsos analgico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analgicos conhecidos como filtros.
4.3.9. Alargamento de Picos
Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando este pico for medido por um espectrmetro de energia dispersiva, a largura do pico degradada a aproximadamente 133 eV, para um raio-X Mn Ka, medido com um detector de Si(Li). Processos estatsticos contribuem com esta degradao e uma expresso pode ser derivada que relaciona a largura de um pico a sua energia. Os picos so degradados atravs de dois processos:
1) flutuaes estatsticas no nmero de pares eltron-buraco gerados pelo raio-X incidente 100 O nmero de pares eltron-buraco no cristal do detector tem uma distribuio Gaussiana. O nmero comum de pares eltron-buraco gerado por um fton de raio-X incidente determinado por n = E / , Eqn. 1 onde E a energia do raio-X incidente em eV e a energia mdia em eV para produzir um par eltron-buraco que virtualmente independente de E. O desvio padro desta distribuio () ?= (FE / ) onde F um fator de energia que novamente quase independente de E. usual expressar resoluo em termos de energia, e ento o desvio padro (E) expresso desta forma, usando a relao da equao 1, E = = (FE). conveniente medir a resoluo de um pico do contador usando o valor da Largura a Meia Altura (FWHM). Esta a largura do pico Gaussiano na metade de sua altura mxima. Para um pico Gaussiano a FWHM 2.35 . O espalhamento de energia causada por estatsticas do processo de gerao de pares eltrons-lacuna, ento, dado por FWHMS = 2.35 (FE) Eqn. 2 Para Si(Li) F tem um valor tpico de 0.118 e 3.8 eV a 100 Kelvin. Os valores correspondentes para Ge so tipicamente 0.117 para F e 2.7 eV para .
2) flutuaes aleatrias na medida de cada sinal de raio-X devido a rudo no cristal e na montagem do FET.
Flutuaes aleatrias na medida de cada sinal devido ao rudo no cristal e no FET, tambm afetam a resoluo que pode ser chamada FWHMN. A contribuio total, FWHMT, destas fontes de rudo podem ser determinadas somando-os quadraticamente. Isto conduz expresso 101 FWHMT 2 = FWHMS 2 + FWHMN 2
substituindo os valores para e F para um detector Si(Li) d FWHMT 2 = FWHMN 2 + 2.48 E e para um detector de HpGe FWHMT 2 = FWHMN 2 + 1.75 E Se todo rudo eletrnico pudesse ser eliminado, ento um detector Si(Li) teria uma resoluo de 121 eV medida em Mn Ka (5.9 keV), e os detectores de Ge teriam 102 eV. A diferena em resoluo entre detectores de Si(Li) e Ge so principalmente atribuveis mais baixa energia mdia para produzir um par eltron-buraco. Da equao, est claro que a resoluo de energia dos picos aumenta com energia, como mostrado na Fig.4.28.
(a)
(b) Fig.4.28 (a) Efeito de processos estatsticos na largura de pico e (b) resoluo como funo da energia.
Na prtica, h uma contribuio adicional para o pico alargar, por causa da dificuldade de coletar toda a carga liberada por um raio-X. Esta contribuio de coleta incompleta de carga liberada' depende do modo que o detector construdo, e geralmente maior em baixas energias. Assim, a equao completa, que descreve a resoluo para um detector Si(Li) seria
FWHMT 2 = FWHMN 2 + 2.48 E + ICC(E) 102 4.4. Espectroscopia por disperso de comprimento de onda (WDS)
Em espectrmetros por WDS a separao de raios-X de vrios nveis de energia obtida utilizando-se a natureza de onda dos ftons, atravs do fenmeno de difrao. A lei de Bragg fornece a relao entre o comprimento de onda de raios-X, , e o ngulo crtico, , na qual ocorre interferncia construtiva, ou seja, n=2dsen, onde n um nmero inteiro e d o espaamento interplanar da famlia de planos difratando. Um espectrmetro WDS consiste de um sistema mecnico de alta preciso para estabelecer o ngulo de Bragg entre a amostra e o cristal analisador e entre o cristal e o detetor de raios-X. O espectrmetro utiliza a ao focalizante que resulta de uma propriedade geomtrica do crculo, ou seja, que ngulos baseados num mesmo arco so iguais. A Fig.4.29 esquematiza esta situao, que satisfeita se a fonte de raios-X (amostra), o cristal analisador e o contador estiverem sobre a circunferncia de um mesmo crculo. Para medir-se raios-X de diferentes comprimentos de onda, as posies do cristal difratante devem mudar mecanicamente em relao a amostra (que fixa), para possibilitar a mudana de ngulo. Para ser possvel a utilizao de toda a faixa de raios-X (por exemplo, 6,8nm para a radiao K do B, at 0,092nm para a radiao L do U com energias da ordem de 13,4keV), vrios cristais de difrao devem ser utilizados e geralmente os espectrmetros incluem at quatro cristais intercambiveis. A deteo de raios-X no WDS realizada por um detetor de fluxo proporcional, esquematizado na Fig.4.30. O fton de raios-X absorvido por um tomo de argnio no detetor e o fotoeletron emitido ioniza outros tomos, produzindo uma cascata de eltrons emitidos, que so acelerados por um potencial aplicado a um fio de tungstnio no centro do detetor. Esta ionizao tal que o pulso de carga coletado sobre o fio proporcional a energia do fton de raios-X, o que permite a possibilidade de discriminao eletrnica das energias de raios-X, em adio a discriminao fsica devido ao processo de difrao. 103
Fig.4.29 Geometria de um espectrmetro por disperso de comprimento de onda (WDS).
Fig.4.30 Detetor de fluxo proporcional utilizado em espectrmetros WDS.
A principal limitao do espectrmetro WDS est relacionada natureza do processo de difrao. Diferentes ordens de difrao podem aparecer para um nico comprimento de onda de raios-X, com um pico principal gerando uma srie de picos em outras posies angulares do difratmetro, que podem ser associados a outros elementos em baixas concentraes.
4.4.1. Componentes do WDS
O espectrmetro de comprimento de onda dispersivo consiste em dois componentes principais - o cristal de analisador e o detector de proporcional 104 de raiso-X. O espectrmetro mostrado na Fig.4.31 do tipo completamente focado, ou do tipo Johansson, onde o cristal, a fonte de raios-X - a amostra - e o detector todos permanecem em um crculo de raio constante. Este crculo conhecido como o Crculo de Rowland (Fig. 4.29). Os planos cristalinos so curvados para duas vezes o raio do Crculo de Rowland, e o prprio cristal referncia para o raio do crculo. O cristal se move ao longo de uma barra com rosca de modo linear, girando simultaneamente atravs de um ngulo (Fig. 4.32). Para manter em foco toda a geometria o detector se move atravs de um ngulo de 2.
Fig.4.31 Espectrmetro tipo completamente focado, ou do tipo Johansson.
O espectrmetro tambm conhecido como do tipo linear completamente focado. A sada do detector conectada a um amplificador onde esta convertida em pulsos de tenso que ento contado ou exibido em um ratemeter.
105
Fig.4.32 Sequncia de movimento do cristal ao longo de uma barra com rosca de modo linear, girando simultaneamente atravs de um ngulo . Para manter em foco toda a geometria o detector se move atravs de um ngulo de 2.
4.4.1.1. Espectrmetro
O WDS est montado em uma porta conveniente da cmara do MEV. Os espectrmetros so montados ou horizontalmente, inclinados a aproximadamente 35 graus, ou verticalmente. Quando um espectrmetro estiver montado verticalmente, mais acessrios podem ser montados ao redor da cmara, mas o espectrmetro fica mais sensvel posio z da amostra. Por causa da geometria de foco o ponto z da amostra deve ser fixado dentro de aproximadamente 5 mm, e isto sempre feito usando-se um microscpio ptico de foco fixo. A geometria de montagem horizontal inclinada alivia a sensibilidade a z e, ento, a necessidade de uso de um microscpio ptico adicional. Porm, somente um espectrmetro pode ser montado ao redor da coluna. Com esta geometria a amostra somente precisa ser posicionada dentro de aproximadamente 1 mm de movimento de z, assim existe uma tolerncia maior. Picos de elementos so detectados varrendo o cristal por uma faixa de ngulos e monitorando a sada. Tradicionalmente, espectrmetros so indexados em uma grande variedade de unidades, inclusive unidades de angstrm, 2, seno() e a distncia linear da amostra ao cristal. Sistemas modernos, permitem a integrao de sistemas de energia e comprimento de onda dispersivo, que permitem aos operadores trabalhar em 106 uma unidade comum - o keV - que torna a comparao de EDS e WDS muito mais fcil. A geometria de foco significa que, efetivamente, o espectrmetro somente est em foco em certo ponto da amostra. Movendo para longe deste ponto reduzir a intensidade detectada pelo espectrmetro. A orientao do cristal e a janela de entrada significa que a perda de foco menos pronunciada em uma direo que em outro e, efetivamente, uma linha de de foco ' est presente ao longo da amostra. Ento, deve ser tomado cuidado na interpretao dos dados quando mapeando a amostra, e ao realizar anlise quantitativa. Para mapeamento, a ampliao mnima que pode ser usada , tipicamente, ao redor 300-500 vezes, e normalmente recomendado que, para anlise quantitativa, um spot ligeiramente fora de foco seja usado no centro da rea varrida.
4.4.1.1.a Inclinao de entrada
Localizado diretamente em frente montagem do detector est a janela receptora secundria. Este o ponto de foco para os raios-X. A janela receptora motorizada nos espectrmetros da Microspec para uma tima resoluo espectral, e o ajuste da posio e largura da janela est incorporado nas rotinas de busca de picos. Com a janela mais larga, a resoluo dos picos diminui, fazendo com que os picos fiquem mais largos. Uma janela mais larga tambm usada em elementos leves (C, O, N) para aumentar a taxa de contagem e melhorar a sensibilidade.
4.4.1.2. Detector
O detector usado um contador proporcional a gs (Fig. 4.30). O contador consiste em tubo cheio de gs de um fio fino montado no centro. O fio normalmente feito de tungstnio e mantido a um potencial alto, entre 1 107 e 2 kV. Dois tipos de gs so geralmente usados: mistura de argnio (90%) / metano (10%) conhecida como P10, e xennio (Xe). A mistura de P10 fluiu pelo contador (detectores de fluxo contnuo) mas o Xe normalmente lacrado no tubo. O raio-X incidente atravessa uma janela de entrada fina, normalmente de mylar, e absorvido por um tomo do gs, lanando um fotoeltron. Este fotoeltron ento perde sua energia ionizando outros tomos de gs. Os eltrons libertados so atrados para o fio do nodo central, dando origem a um pulso de carga. O alto campo acelera os fotoeltrons suficientemente para ionizar outros tomos. Esta ionizao secundria aumenta a carga coletada, em vrias ordens de magnitude. Quando a tenso aplicada ao nodo aumenta, a quantidade amplificao de gs aumenta. Em baixas tenses, o potencial no suficiente para prevenir a recombinao dos ons. Quando o potencial aumenta, a recombinao prevenida e o contador opera na regio de ionizao com um ganho de gs igual a um. Aumentos maiores do potencial causam ionizao secundria, a carga total coletada aumenta, e o contador entra em o que conhecido como a regio proporcional. Nesta regio o pulso de sada proporcional energia do raio-X incidente. Aumentos adicionais de potencial causam um efeito de avalanche, e um pulso de sada cuja energia independente do fton inicial. Isto conhecido como a regio de Geiger e o detector se tornam, efetivamente, um contador Geiger, como o usado para detectar radiao ionizante. Quando operando na regio de Geiger o contador tambm sofre de um tempo de morto excessivamente longo, subindo de alguns microsegundos a centenas de microsegundos. (Tempo morto o tempo para o tubo se recuperar e aceitar o prximo pulso). Aumentos adicionais em potencial s servem para danificar o detector. O metano acrescentado ao argnio para formar P10 est l como um sufocador de gs para demorar o comeo da regio de Geiger. O gs de Xe que mais pesado no precisa dele. Um tubo contador preenchido com Xe usado para detectar energias de raios-X mais altas, porque o xennio os absorve mais efetivamente. Um 108 contador de fluxo contnuo P10 usado para comprimentos de onda mais longos (energias mais baixas), com o gs fluindo atravs de uma pequena presso positiva. As medidas de taxa de contagem devem ser corrigidas para o tempo morto do contador. Os detectores normalmente so operados na regio do que conhecido como 'tempo morto no prolongvel. Em cada segundo o sistema est morto para n1t segundos onde t o tempo morto por pulso, e a taxa de contagem medida n1. O tempo vivo' , ento, 1 - n1t, e a taxa verdadeira n determinada como n = n1 / (1 - n1) Eq. (1) As contagens apresentadas sero corrigidas para o tempo morto, usando a expresso anterior no software. Se for desejvel medir o tempo morto, Heinrich, Vieth e Yakowitz (1966) sugeriram a medida da taxa de contagem aparente como uma funo da corrente do feixe. A verdadeira taxa de contagem n proporcional corrente do feixe i. A equao anterior (1) pode ser dividida por i e pode ser rearranjada para dar n1 / i = k (1 - n1). O valor do tempo morto pode ser determinado atravs do grfico de n1 / i contra n1. Esta ser uma linha reta, se o tempo morto no prolongvel, de inclinao - kt, e intercepto k. Conseqentemente t, determinado por - (inclinao) / (intercepto).
4.4.1.3. Eletrnica de Contagem
A eletrnica de contagem consiste em um pr-amplificador, amplificador principal e um analisador mono-canal. A sada um pulso de voltagem. O nvel de sada pode ser discriminado usando um nvel mais baixo, ou limiar, e janela. Esta discriminao do nvel de sada conhecida como anlise de altura de pulso (PHA). A anlise de altura de pulso pode ser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas de escape (Fig.4.33). 109 Picos de reflexo de segunda ordem, e mais altos, podem surgir de solues mltiplas da equao de Bragg. n = 2d sen Esta equao pode ser satisfeita para combinaes infinitas de n e l. Picos de 'alta ordem' correspondem a n maior que 1. A energia de um raio-X pode ser calculada a partir seu comprimento de onda usando a expresso, E = 12.396 / onde E a energia em keV e o comprimento de onda em unidades de (1 = 0 -10 m). Desta relao pode ser achado que a energia do pico de segunda ordem duas vezes o do pico de primeira ordem. Como o contador est operando na regio proporcional, isto significa que o centro do pulso tenso para a linha de segunda ordem duas vezes aquele da primeira ordem. Ento, o pico de segunda ordem pode ser discriminado fixando uma janela, ou nvel superior, logo abaixo do segundo pico. PHA tambm usado para discriminar picos de rudo de baixa tenso, fixando um limiar mais baixo de energia. PHA tambm pode ser usado para separar picos de escape gerados pelo gs do contador. Neste processo ou o fton de raio-X que entra, ou o fotoeltron primrio ioniza um eltron da camada interna. Isto causar a gerao de um raio-X caracterstico que ter ento uma chance de escapar do detector, em lugar de transformar sua energia em fotoeltrons. 110
Fig.4.33 Discriminao do nvel de sada. A anlise de altura de pulso pode ser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas de escape.
Ento, o pico de escape sempre estar a uma energia diferente constante do pico principal. Convencionalmente, freqentemente o limiar mais baixo de energia e a janela so fixados para incluir o pico de escape na medida. Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos de tenso vistos ao trmino da cadeia de contando tm um espalhamento de valores. Isto causado pelo fato que raios-X de mesma energia necessariamente no do origem aos mesmos nmeros de pares de ons- eltron, devido a vrios processos pelos quais fotoeltrons podem dissipar a sua energia. Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais baixo , e janela, ou nvel superior, so armazenados para todos os elementos. Tambm segue que a tenso do contador tambm deve ser pr-fixada, como voltagens discrepantes causaro mais ou menos amplificao de gs e, ento, afetar a posio dos pulsos de voltagem.
111 4.4.1.4. Analisador de altura de pulso
PHA tambm pode ser usado para separar picos de escape gerados pelo gs do contador. Neste processo ou o fton de raio-X que entra, ou o fotoeltron primrio ioniza um eltron da camada interna. Isto causar a gerao de um raio-X caracterstico que ter ento uma chance de escapar do detector, em lugar de transformar sua energia em fotoeltrons. Ento, o pico de escape sempre estar a uma energia diferente constante do pico principal. Convencionalmente, freqentemente o limiar mais baixo de energia e a janela so fixados para incluir o pico de escape na medida (Fig. 4.33). Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos de tenso vistos ao trmino da cadeia de contando tm um espalhamento de valores. Isto causado pelo fato que raios-X de mesma energia necessariamente no do origem aos mesmos nmeros de pares de ons- eltrons, devido a vrios processos pelos quais fotoeltrons podem dissipar a sua energia. Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais baixo , e janela, ou nvel superior, so armazenados para todos os elementos. Tambm segue que a tenso do contador tambm deve ser pr-fixada, como voltagens discrepantes causaro mais ou menos amplificao de gs e, ento, afetar a posio dos pulsos de voltagem.
4.4.1.5. Cristais Analisadores
Limitaes mecnicas o tornam no prtico para um cristal analisador para cobrir a faixa inteira de elementos. Um conjunto de cristais oferecido, em um espectrmetro de comprimento de onda, para cobrir a faixa de elementos que precisam ser detectados. Uma limitao imposta pela equao de Bragg - o valor do termo de sen () na equao no pode exceder um (1), assim o cristal tem um limite de 2d para o mximo comprimento de onda que pode ser difratado. 112 Os cristais so montados em uma torre motorizada (Fig. 4.34). Em espectrmetros antigos a torre de cristais era foi dirigida a uma posio de troca, mas em espectrmetros modernos o motor de mudana est montado na torre cristalina para aumento de velocidade. Isto significa que o cristal pode ser mudado em qualquer posio do espectrmetro.
Fig.4.34 Montagem de um cristal analisador
So usados cristais com de espaamento d maior para detectar os comprimentos de onda mais longos dos elementos mais leves (Fig. 4.35). Foram desenvolvidos pseudo-cristais para estes elementos leves, e coletivamente conhecido como cristal com microestrutura multilcamada sinttico (LSM). Os cristais LSM so disponveis em uma faixa diferentes espaamento d (por exemplo 60, 80 e 200 ), otimizados para elementos diferentes. Outros cristais geralmente usados so: LiF (Fluoreto de Litio), clevado ao longo de seu plano (200) ou (220), TAP (Thallium acid phthalate) e PET (Pentaerythritol).
4.4.2. Lei de Bragg
O raio-X incidente em um cristal coerentemente espalhado pelos eltrons atmicos. Em certos ngulos de incidncia, raios-X espalhados por tomos em planos paralelos esto em fase, e ocorre reflexo. A Lei de Bragg 113 relaciona o ngulo de incidncia, o comprimento de onda de raios-X e o espaamento interplanar do cristal que difrata ou que reflete, n = 2d sen, onde d o espaamento interplanar, n a ordem de reflexo, e o ngulo de incidncia entre o raio incidente e o cristal.
Fig.4.35 Tipos de cristal analisador
Para interferncia construtiva ocorrer, a reflexo dos planos cristalinos deve estar em fase. Isto significa que duas ondas tm que se somar, ao invs de se cancelarem mutuamente. Na Fig.4.36 mostrado o resultado de duas 114 ondas, em ambas as condies, dentro e fora de fase. Na reflexo de Bragg as duas ondas so consideradas como vindo de planos cristalinos diferentes.
Fig.4.36 Lei de Bragg. Resultado da interao de duas ondas: destrutivamente e construtivamente.
No existe nenhuma reflexo no cristal at que as ondas estejam em fase, e isto significa que a diferena de comprimento do caminho percorrido, quando viajando pelo cristal, deve ser um nmero inteiro de comprimentos de onda. A diferena de comprimento de caminho entre as duas ondas do topo e o primeiro plano cristalino pode ser calculada com referncia ao diagrama. A diferena de caminho ABC pode ser calculada fazendo uso de trigonometria, por exemplo 2d sin . Se esta diferena for um nmero inteiro de comprimentos de onda ento ocorre reflexo. Se a diferena for um comprimento de onda, a ordem de reflexo conhecida como primeira ordem (n = 1). Quando a diferena de caminho 2 Interferncia construtiva Interferncia destrutiva 115 comprimentos de onda (n = 2) esta uma reflexo de segunda ordem e acontecer a um ngulo de incidncia mais baixo . A intensidade relativa de ordens sucessivas varia com estrutura do cristal, mas geralmente a intensidade da reflexo de segunda ordem menos que 10% da de primeira ordem.
4.5. Comparao entre EDS e WDS
A Fig.4.37 apresenta dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS. Os sistemas EDS e WDS podem ser considerados basicamente complementares. O EDS possibilita a observao do espectro inteiro de raios- X de modo simultneo, o que permite anlise qualitativa rpida dos constituintes principais, enquanto que o WDS deve ser mecanicamente varrido na faixa de comprimento de onda, sendo necessria a troca de vrios cristais para cobrir a mesma faixa de energia como o EDS, o que uma operao bastante demorada. Para a anlise de elementos leves, tanto o WDS como o EDS tem condies de detectar raios-X de elementos de nmero atmico at 5 (boro). Entretanto, a resoluo superior do WDS o torna mais adequado para trabalhos nesta regio da tabela peridica porque os elementos mais pesados (Z>20) produzem raios-X das famlias L ou M que freqentemente interferem com as linhas K dos elementos leves (Fig.4.38). Aps uma procura qualitativa de uma amostra com o EDS, geralmente necessrio utilizar o WDS para determinar se alguns dos picos de constituintes menores ou em traos, de interesse, esto escondidos nas vizinhanas dos picos dos constituintes principais. A resoluo dos espectrmetros limitada pelo espectro contnuo de raios-X. A definio do limite de deteco bastante difcil, uma vez que baseada na interpretao de parmetros estatsticos. Entretanto, para elementos com Z>10 sob condies analticas tpicas, a menor quantidade que pode ser detectada varia entre 10 e 100 ppm para o WDS.
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Fig.4.37 Dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS.
Historicamente, o espectrmetro de WDS foi o primeiro tipo de detector elementar de raios-X usado em um microscpio eletrnico. Quando a tecnologia de semicondutores melhorou nos anos sessenta e setenta, o detector de espectrmetro EDS, mais rpido, ganhou popularidade fazendo com que ele seja a primeira escolha de um detector de raios-X de uso geral em colunas eltron-ticas.
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Fig.4.38 Comparao entre espectros obtidos por EDS e WDS, sendo evidente a resoluo superior apresentada pelo WDS.
Porm, apesar de sua popularidade, o ED tem limitaes, notavelmente o limite de deteco e resoluo, neste caso sua capacidade em separar pequenas diferenas em energia. Estas fraquezas so compensadas pelas vantagens do 118 espectrmetro de WD. Um sistema de anlise ideal montado em um MEV incluiria a integrao de ambos os tipos de detector, permitindo anlise rpida usando o EDS, apoiado pelo mais lento, mas de resoluo mais alta, o WDS por distinguir entre energias que so muito prximas, ou analisando elementos que s esto presente em concentraes muito baixas em uma amostra.
4.6. Microanlise quantitativa por raios-X
4.6.1. Anlise Qualitativa
A anlise qualitativa identifica os elementos presentes em um volume analisado de uma amostra, ou seja, responde pergunta "o que tem l? " Um espectro de raios-X registrado sobre uma faixa de energia, dentro do qual linhas pertinentes podem estar presentes. As linhas, e ento os elementos, so identificados atravs de referncia a tabelas ou bancos de dados. A anlise qualitativa pode ser pensada sendo os 'ingredientes' de uma amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.39.
Lista de ingredientes de um bolo Farinha Acar Manteiga Ovos Chocolate Leite Fig.4.39 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma anlise qualitativa.
119 4.6.2. Anlise Quantitativa
A anlise quantitativa determina quanto de um elemento particular est presente no volume analisado de uma amostra, ou seja, responde pergunta "Quanto tem l? " ou "Qual a composio? " As intensidades de linhas de raios-X da amostra, so comparadas com as de padres de composio conhecida. So feitas correes de background e efeitos instrumentais. A composio do volume analisado calculada ento aplicando-se uma matriz de correes ' que leva em considerao vrios fatores que governam a relao entre a intensidade medida e a composio. importante que o volume que est sendo analisado seja homogneo, e tambm representativo da amostra. A anlise quantitativa pode ser pensada como quanto h de cada ingrediente na amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.40.
Quantidade de ingredientes Farinha - 200g 20% Acar - 200g 20% Manteiga - 100g 10% Ovos (4) - 50g cada 20% Chocolate - 100g 10% Leite - 200g 20% Fig.4.40 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma anlise quantitativa.
As intensidades de raios-X, emitidas de vrios elementos numa amostra, so aproximadamente proporcional as fraes em peso de cada elemento emitindo radiao. Entretanto, a razo de intensidades da amostra, em relao a um padro de composio conhecida, no necessariamente reflete a razo de concentrao com preciso suficiente, sendo necessria a utilizao de vrios fatores de correo. Apesar de ser possvel a obteno de resultados semi-quantitativos ou mesmo quantitativos sem o uso de padres, 120 o procedimento normal consiste em se obter a concentrao a partir de relaes de intensidade de raios-X da amostra e de um padro apropriado. Quando a composio do padro prxima da composio da amostra, os efeitos da matriz sobre a intensidade de raios-X insignificante e a anlise se reduz a comparao das intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos casos utilizam-se padres de elementos puros porque possvel caracteriz- los com bastante preciso, mas nesses casos a preciso da anlise depende fortemente do modelo de correo. O procedimento normal para a quantificao feito comparando-se a taxa de contagem para um dado elemento com um padro do elemento puro ou de uma liga cuja composio perfeitamente conhecida. A razo da intensidade entre o elemento na amostra e o padro, K, a medida experimental bsica a ser realizada. Na prtica a preciso no valor de K melhor que 0,5% para tempos de leitura da ordem de 100s e para valores de K>0,1, o que implica uma concentrao do elemento na amostra acima de aproximadamente 10%. Fontes de erro esto associadas as incertezas sobre a voltagem de acelerao, desvios do feixe, desvio do espectrmetro, perdas de contagem em taxas altas, desvios do porta-amostra, etc, alm da j mencionada necessidade utilizao de fatores de correo. A desacelerao de eltrons na amostra e a probabilidade de gerao de raios-X no processo uma funo da composio total da amostra e depende principalmente do nmero atmico de seus componentes. Alm disso, o retroespalhamento de eltrons tambm causa um efeito na gerao de raios-X porque retira energia da amostra, que de outro modo contribuiria para a produo de raios- X. A taxa de gerao de eltrons retroespalhados tambm depende do nmero atmico mdio da amostra. Deve-se portanto utilizar um fator de correo que englobe tanto a desacelerao como a emisso de eltrons retroespalhados. Do mesmo modo, a absoro de raios-X emitidos dentro da amostra deve ser compensada por uma correo devido a absoro. A perda depender da distncia mdia percorrida pelos ftons de raios-X e portanto do ngulo que o espectrmetro faz com a amostra e da distribuio em 121 profundidade da gerao de raios-X. Esta distribuio funo da energia do feixe de eltrons e da composio da amostra. Alm disso, a absoro varia fortemente com o coeficiente de absoro de raios-X na amostra para a radiao de interesse e depende da composio. Esta correo geralmente realizada atravs de expresses semi-empricas. Finalmente deve-se considerar que raios-X tambm podem ser produzidos pelo mecanismo de fluorescncia, ou seja, excitado por outros raios-X. Neste processo, raios-X primrios gerados na amostra por bombardeamento de eltrons so absorvidos na amostra e causam ionizao adicional das camadas interiores com produo indireta ou secundria de raios-X caractersticos. Esses raios-X excitadores podem ser tanto raios-X caractersticos como parte do rudo de fundo contnuo. A correo devido a fluorescncia deve ser includa nos procedimentos de correo para anlise quantitativa. A combinao das trs correes mencionadas, ou seja, a de nmero atmico, Z, a de absoro, A, e a de fluorescncia, F, na forma de fatores multiplicadores conhecido como correo ZAF, utilizada rotineiramente em programas de qualquer equipamento convencional moderno para microanlise.
4.7. Microanlise de Elementos Leves
Vrios aspectos associados s dificuldades de deteo de raios-X de elementos leves foram mencionados nos itens anteriores, e a tcnica microanaltica mais sensvel para estes elementos certamente a espectrometria por perda de energia de eltrons, EELS. Entretanto as as limitaes associadas a tamanho e preparao de amostras adequadas para EELS, justificam os esforos para aumentar a detectabilidade e confiabilidade das correes quando se usa espectrmetros EDS ou WDS na anlise de elementos leves. Algumas das dificuldades associadas utilizao destes dois detectores so apresentadas a seguir. 122 Como j indicado, os raios-X de interesse em microanlise, esto na faixa de energia de 0.18keV (correspondente ao Boro) a 15keV, onde encontra-se pelo menos uma linha detectvel das famlias K, L ou M para todos os elementos da tabela peridica com nmero atmico maior que 4. A Tabela 4.1 apresenta os comprimentos de onda e as correspondentes energias das linhas K de alguns elementos de baixo nmero atmico.
Tabela 4.1 Linhas K de alguns elementos leves Elemento Smbolo Z (A) E (keV) Berlio Be 4 114,0 0,11 Boro B 5 67,6 0,18 Carbono C 6 44,7 0,28 Nitrognio N 7 31,6 0,39 Oxignio O 8 23,6 0,52 Fluor F 9 18,3 0,68
O efeito de absoro de raios-X de elementos leves muito significativo e certamente a limitao mais importante associada a microanlise quantitativa destes elementos. Duas variveis de anlise devem ser consideradas para a reduo deste efeito. A primeira delas est associada ao ngulo da amostra em relao ao detector, (take-off angle). Quanto maior este ngulo, menor ser o comprimento a ser percorrido pelos raios-X na amostra, e portanto menor ser a absoro. A segunda varivel est associada a energia do feixe de eltrons. A penetrao do feixe de eltrons diminui com a diminuio da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produo de raios-X ir ocorrer mais prximo a superfcie, diminuindo tambm o efeito de absoro. claro que a diminuio da voltagem acarreta tambm menor emisso de raios-X, o que tambm crtico no caso de elementos leves. Portanto, importante considerar a combinao de dois efeitos, ou seja, aumento de intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o 123 correspondente aumento da penetrao, que aumenta a absoro. Deste modo a variao da voltagem acarreta um mximo de intensidade em uma faixa intermediria de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso de elementos leves. A limitao fsica mais importante para a microanlise de elementos leves est associada a diminuio da emisso de fluorescncia de raios-X com o decrscimo do nmero atmico do elemento analisado, gerando poucos raios-X por ionizao. Para o carbono por exemplo, apenas uma de cada 400 ionizaes da camada K produz raios-X caracterstico do carbono; j no caso do sdio, cada 40 ionizaes produz um fton de raio x caracterstico. As interaes remanescentes produzem eltrons Auger, cuja emisso portanto, mais eficiente que a emisso de raios-X, no caso de elementos leves. Alm da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a eficincia de coleta destes raios tambm relativamente ruim. A maioria dos detectores de raios-X detectam apenas uma frao dos raios que incidem sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a camada K que atingem um detector EDS sem janelas, apenas 67% so transmitidos atravs da camada inicial de 100nm do silcio. O resultado que apenas uma pequena frao dos eventos de ionizao que produzem raios-X que so efetivamente computados para a anlise. Problemas de sobreposio de picos ocorrem com a presena de metais de transio, por exemplo, a linha L do Ti que sobrepe a linha K do N em 0,39keV e as linhas L tanto do V como do Cr que sobrepe a linha K do O em 0,52keV. Os procedimentos para quantificao de elementos leves, a princpio poderiam seguir os procedimentos normais de correo ZAF, (lembrando-se dos cuidados de otimizao da energia do feixe e ngulo de anlise para minimizar os efeitos de absoro). Entretanto, devido aos valores extremamente elevados de absoro, os coeficientes de absoro de massa precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura 124 freqentemente apresentam enormes discrepncias (algumas vezes da ordem de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variao de 1% dos coeficientes de absoro de massa causam variaes de 1% nos valores ZAF calculados, independente do programa de correo utilizado para o clculo dos fatores ZAF.
4.7.1. Espectrmetro EDS
No caso do EDS, o efeito de absoro mais importante, ocorre na janela do detector, quando esta de Be, e que efetivamente no permite que raios-X de elementos com nmero atmico menor que 10, atinja o detector. Este efeito, pode ser evitado pela remoo da janela; entretanto, como o detector trabalha na temperatura de nitrognio lquido, ele atua efetivamente como uma ponta fria, atraindo contaminao, a no ser que o ambiente seja de ultra-alto vcuo. Portanto esta uma condio experimental necessria para a utilizao dos detectores sem janela (windowless detector). Outra alternativa o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de polmeros aluminizado, que podem evi tar a contaminao do cristal, porm no tem resistncia mecnica para suportar presso atmosfrica e portanto os detectores neste caso, devem ser retrteis para uma cmara sob vcuo durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-X de energia correspondente do carbono. O problema de sobreposio de picos mencionado anteriormente particularmente importante para o EDS, que apresenta resoluo espectral na faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposio de picos de elementos leves entre si, como a sobreposio com picos das camadas L ou M de metais componentes da amostra, e so necessrios sofisticados programas para a correo destas sobreposies. Obviamente, com estas limitaes, a eletrnica do detector deve tambm ser projetada para minimizar rudos em baixas energias. Apesar destas limitaes, o espectrmetro EDS torna-se particularmente til na microanlise de materiais sensveis ao feixe de 125 eltrons. Nestes casos, necessrio o uso de baixas intensidades de corrente para no danificar a amostra o que limita o uso de um espectrmetro WDS.
4.7.2. Espectrmetro WDS
Alm de minimizar os problemas de sobreposio de picos, o contador proporcional de um espectrmetro WDS bastante adequado para deteco de elementos leves, uma vez que pode usar janelas que permitem alta transmisso de raios-X, como por exemplo, polipropileno, formvar ou collodium. Para a anlise no WDS, so necessrios cristais com grandes espaamentos d para difratar os raios-X de longo comprimento de onda dos elementos leves. Os cristais normalmente utilizados so: TAP, com 2d=25,8, adequado para raios-X de O a F; STE, com 2d=100,4 , adequado para raios-X de B a O e laurate, com 2d = 70,0 , adequados para raios-X de C a O. Alm destes cristais, microestruturas sintticas multicamadas foram recentemente desenvolvidas para otimizar a deteco especfica de alguns elementos. Deste modo apesar das dificuldades inerentes a gerao e absoro de raios-X de elementos leves, e considerando tambm as facilidades associadas a preparao de amostras, as caractersticas do espectrmetro WDS o tornam um instrumento razoavelmente adequado para a microanlise de elementos leves.
4.8. Mapeamento por raios-X
Outra caracterstica importante da microanlise por raios-X associada a possibilidade de mapeamento da distribuio de elementos na amostra, podendo fornecer informaes qualitativa e quantitativa. Para produzir tal mapa, o sinal de raios-X obtido de um espectrmetro (EDS ou WDS) utilizado para modular o brilho do TRC ou controlar a tonalidade de cores para 126 produzir a imagem. Obtendo-se uma srie de mapas para diferentes elementos, a distribuio espacial da composio pode ser visualizada, conforme pode ser observado na Fig.4.41.
Fig.4.41 Mapeamento colorido de raios-X.
5. Difrao em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)
Esta tcnica associada ao MEV tem se popularizado recentemente devido a relativa facilidade de obteno de informaes estatisticamente representativas sobre orientao preferencial. O EBSD utiliza eltrons retroespalhados, que so os nicos que tem energia suficiente para causar luminescncia numa tela de fsforo ou penetrar a gelatina de uma emulso fotogrfica e efetivamente contribuir na formao de uma Fig.de difrao no MEV. Esta Fig.de difrao formada atravs das linhas de Kikuchi., conforme esquematizado na Fig.5.1. Estas linhas so formadas pelo espalhamento do feixe de eltrons, que incidindo nos planos cristalinos do cristal em todas as direes, sofrem espalhamento elstico. Quando a lei de Bragg satisfeita, cones de difrao so formados sendo que cada conjunto de planos cristalinos forma dois cones de difrao: um proveniente do lado superior do plano e outro proveniente do lado inferior. A interseco dos cones de Kikuchi com um filme fotogrfico ou com uma tela fosforescente, colocado na frente da amostra, resulta em pares de linhas paralelas: uma clara e outra escura. Os eltrons espalhados inelasticamente contribuem para a formao de um fundo (background ) difuso. 127
Fig.5.1. Diagrama esquemtico mostrando a formao de um par de linhas de Kikuchi.
A Fig.de difrao constituda por conjuntos de pares de linhas paralelas sobre um fundo difuso. A distncia entre cada par de linhas inversamente proporcional ao espaamento interplanar da respectiva famlia de planos. Em alguns pontos, vrios pares de linhas se interceptam, conforme ilustra a Fig.5.2. Os pontos de interseo esto associados com os respectivos eixos das zonas de planos. A imagem da tela fosforescente capturada por uma cmara de televiso especial, sensvel pequenas quantidades de luz, colocada do lado externo em frente a uma janela transparente de vidro de chumbo. O vidro de chumbo permite a passagem de luz e e absorve os raio-X. A imagem capturada processada, o contraste melhorado por meio da subtrao do background , digitalizada e indexada automaticamente com auxlio de um microcomputador (indexao exige o conhecimento prvio da estrutura cristalina da fase analisada).
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Fig.5.2. Diagrama esquemtico mostrando uma Fig.de difrao de um cristal com estrutura CFC e grupo espacial do tipo Fm3m.
5.1. O sistema de deteco e anlise
A Fig.5.3 apresenta um sistema de deteco, com um processo informatizado; anlise de 256 pontos consome cerca de 7 minutos, ou seja, menos de 2 segundos por medida. Os seguintes ndices, parmetros e grficos que so calculados e produzidos: orientao de cada micro-regio diferena de orientao entre elas figuras de polo diretas e inversa distribuies de diferena de orientao e freqncias de contornos especiais (coincidente site lattice)
5.2. Potencialidades e limitaes
a) amostras relativamente grandes, maiores que por exemplo que 10 10 mm, podem ser analisadas; b) figuras de difrao podem ser obtidas de micro-regies com dimetro menor que 1 m. A resoluo espacial depende fortemente do nmero 129 atmico do material que est sendo analisado, da diferena de potencial utilizada para acelerar o feixe de eltrons, da corrente da amostra e do tipo de filamento utilizado para a emisso de eltrons. Por exemplo, para uma diferena de potencial de 20 kV e para uma corrente da amostra de 1 nA, utilizando filamento de tungstnio, a resoluo lateral aproximadamente 0,5 m para o nquel. c) as orientaes podem ser medidas com uma preciso absoluta de cerca de 2 e com uma preciso relativa de cerca de 0,5 e d) o tempo de cada anlise pode ser bastante curto. Para medidas controladas por computador, o tempo mdio de cada medida fica entre 1 e 2 segundos. Isto permite que um nmero grande de medidas possa ser obtido e que reas relativamente extensas sejam pesquisadas.
Fig.5.3. Sistema de deteco das figuras de difrao de eltrons retroespalhados
Principais limitaes da tcnica de EBSD esto relacionadas com os itens b) e c), mencionados. Por exemplo, no estudo de microestruturas provenientes de deformao ou que sofreram recuperao freqente a ocorrncia de clulas de discordncias e de subgros com dimenses menores que 1 m e/ou com diferenas de orientao menores que 1. Nestas situaes, deve-se utilizar microscopia eletrnica de transmisso e difrao de eltrons em rea selecionada. Duas outras limitaes podem tambm ser mencionadas: a anlise de amostras isolantes e a indexao automtica via computador de fases com 130 estruturas cristalinas de baixa simetria. A anlise de fases no condutoras acarreta carregamento eltrico da regio em que o feixe incide. O reconhecimento e a indexao automticos de figuras de difrao de fases no cbicas ainda apresenta baixa confiabilidade e mtodos e programas computacionais mais eficazes devero ser desenvolvidos no futuro.
5.3. Principais aplicaes
P Medidas de orientao de gros (microtextura e mesotextura), P Identificao de fases e P Medidas de tenses internas Os estudos de microtextura e de mesotextura tm uma importncia predominante (Fig.5.4). Ex.: determinao da orientao cristalogrfica de micro-regies.
Fig.5.4 Diagrama esquemtico ilustrando as relaes entre macrotextura, microtextura e mesotextura. So mostrados 15 gros dentro de uma amostra de geometria paralelepipdica com eixos X, Y e Z.
Nas determinaes de microtextura utilizando EBSD medida a orientao de cada gro um a um. Neste caso, os resultados tambm podem ser representados em figuras de polo, mas alm disto, a orientao de cada gro individualmente pode ser reconhecida no conjunto. Na Fig.5.4 esto 131 representados gros com trs tipos de orientao: branca, preta e hachurada (pontilhada). As figuras a seguir apresentam alguns resultados obtidos em uma amostra de um ao Duplex, solubilizado a 1300 o C por 1 h, mostrando o grande potencial de uso em equipamentos informatizados. As figuras mostram distribuio de orientao, mapas de textura e ngulo de desorientao.
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6. Tcnicas de preparao de amostras
6.1. Metalizao de amostras para MEV
Amostras de materiais no condutores necessitam de uma camada condutora sobre a superfcie para aterrar os eltrons que as atingem e portanto evitar efeitos de carregamento, que impedem a obteno de imagens satisfatrias formadas por eltrons secundrios. Outra razo para o reco- 133 brimento de amostras no condutoras que as camadas depositadas podem melhorar o nvel de emisso de eltrons uma vez que emitem muito mais eltrons que o material da amostra. Entretanto, necessrio lembrar que somente amostras no recobertas podem mostrar a verdadeira estrutura da superfcie. Nos MEVs modernos, os efeitos de carregamento so minimizados pois as operaes em baixas voltagens so rotineiras, e alm disso, existe a possibilidade de armazenagem da imagem, aps somente uma varrida do feixe sobre a superfcie da amostra. Duas tcnicas de recobrimento comumente utilizadas so a deposio de ons ("sputtering") e a evaporao de carbono. No recobrimento por deposio de ons um alvo de Au (Au-Pd, Pt) bombardeado com tomos de um gs como argnio, e tomos do metal so ejetados do alvo e depositados sobre a superfcie da amostra. Para este tipo de recobrimento, geralmente so utilizadas presses da ordem de 0,1 a 0,05mbar. O metal geralmente depositado em forma de ilhas e no de maneira contnua, tornando-se impor- tante o contrle do tamanho de gro, penetrao do recobrimento, espessura, etc. No recobrimento por evaporao de carbono, fibras de carbono evaporam devido ao aquecimento em temperaturas da ordem de 2000C a vcuo e depositam-se na forma de filmes nas regies adjacentes. Apesar do carbono no ser um bom emissor de eltrons, este elemento pode fornecer um caminho condutor sobre a amostra mesmo em camadas muito finas. Apesar dos procedimentos de recobrimento serem considerados como rotineiros, importante salientar que recobrimentos podem facilmente mascarar a superfcie real da amostra. Alm disso somente poucas amostras no podem ser estudadas sem recobrimento, desde que o microscpio seja operado na faixa de voltagem adequada.
6.2. Preparao de amostras EBSD
Informaes EBSD proveniente dos primeiros 500 abaixo da superfcie, sendo que os primeiros 100 so responsveis pela maior contribuio; 134 portanto, a superfcie a ser analisada deve ser preparada cuidadosamente, evitando-se a formao de filmes e a deformao plstica da superfcie durante sua preparao.
Materiais metlicos dcteis, pode-se usar polimento eletroltico; porm polimento mecnico cuidadoso seguido de ataque metalogrfico tambm d bons resultados.
No caso de materiais frgeis, a superfcie a ser analisada pode ser produzida por clivagem ou desbaste inico.
Materiais isolantes eltricos so carregados durante a anlise, o que dificulta mas no impede a sua anlise. Pode-se reduzir o carregamento eltrico da amostra utilizando-se baixas voltagens, mas a deposio de filmes condutores deve ser evitada.
7. Manuteno de Equipamentos
7.1. Troca de filamento
A troca de filamento de um microscpio eletrnico deve ser considerada como atividade rotineira de manuteno. Entretanto, apesar de ser uma operao extremamente simples, alguns cuidados, essenciais para o bom funcionamento do microscpio, devem ser tomados. O procedimento padro de cada fabricante deve ser seguido para quebrar o vcuo na regio do canho. Quando abrir o canho, certifique-se de que o catodo (cilindro de Wehnelt) foi corretamente aterrado, para eliminar qualquer carga eltrica que eventualmente exista. Remova o catodo utilizando- se luvas para no contamin-lo e lembre-se que, se o filamento quebrou a pouco tempo, o cilindro estar bastante quente. Uma vez removido o filamento, deve-se examin-lo com uma lupa para determinar as causas da falha. Filamentos quebram de vrias formas. A quebra normal ocorre: em um 135 dos lados da ponta com as duas extremidades afinadas; caso haja sobre aquecimento o filamento se quebra do mesmo modo, porm sem apresentar as pontas afinadas. O suporte cermico do filamento tambm serve como indicao de como o filamento foi utilizado. Aps situaes normais de uso, a cermica estar com colorao azulada devido a evaporao do tungstnio. Caso o filamento tenha sido sobre aquecido, a colorao ser azul escuro. E no caso de contaminao devido a condies inadequadas de vcuo, haver uma colorao marrom. O cilindro de Wehnelt feito de ao inoxidvel, e deve ser totalmente limpo antes da colocao do novo filamento. Em geral a limpeza efetuada com cera de polimento para metais, que deve ser completamente removida com limpeza ultrasnica em um solvente. O filamento deve ser alinhado de acordo com as recomendaes do fabricante do equipamento e, antes da colocao final no canho, importante que se verifique o estado dos anis de vedao. Lembre-se que para limpeza de anis de vedao de borracha deve-se usar preferencialmente um solvente, uma vez que graxas de vcuo contribuem enormemente para contaminao da coluna.
7.2. Limpeza de aberturas
Aberturas de microscpios eletrnicos geralmente so fabricadas de molibdnio (ou platina em alguns casos) e o procedimento normal para limpeza atravs de aquecimento para evaporao da camada contaminada. As aberturas de molibdnio devem ser aquecidas a vcuo (melhor que 10 mbar) para evitar oxidao. Em geral utiliza-se a cmara de um evaporador de metais, com a abertura conectada a dois terminais de baixa voltagem. A abertura deve ser aquecida at ficar totalmente avermelhada, e mantida nesta temperatura at que desaparea a camada mais escura, contaminada. Aberturas de platina so em forma de discos, e podem ser aquecidas diretamente num bico de Bunsen, utilizando-se ou um cadinho ou pinas de platina. 136 As aberturas devem ser examinadas com um microscpio tico, para verificar se esto limpas e perfeitamente circulares. Aberturas que distorcem aps a limpeza no devem ser utilizadas.
7.3. Bombas de vcuo
Os sistemas de vcuo convencionais consistem de uma bomba mecnica e de uma ou duas difusoras e atingem valores tpicos de presso da ordem de 10 mbar. A primeira preocupao com a bomba mecnica se refere troca de leo que deve ser peridica, de acordo com o tipo de leo utilizado. leos convencionais devem ser trocados anualmente para que a eficincia da bomba seja mantida. Outra preocupao constante se refere a vazamentos de leo e aos rolamentos, sendo que problemas mecnicos podem ser detectados pelo barulho da bomba. Atualmente, existe a tendncia de substituir as bombas difusoras por bombas turbomoleculares, para reduzir a presso de vapor de leos. Bombas difusoras necessitam de menos cuidados de manuteno que as mecnicas, sendo os problemas principais ocasionados por condensao (que pode causar corroso), vazamentos de gua ou sobre aquecimento das resistncias. Em geral, quando utilizadas adequadamente, no h necessidade de troca peridica do leo, o que devido ao custo elevado, pode representar uma economia considervel para os laboratrios.
Bibliografia J.I. Goldstein, D.E.Newbury, P.Echlin, D.C.Joy, A.D. Romig Jr., C.E.Lyman, C.Fiori and E.Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 2nd Ed., Plenum Press, New York, 1992. D.B. Willians and B. Carter, Transmission Electron Microscopy: a Textbook for Materials Science, Plenum Press, New York, 1996. 137 P.J. Goodhew and F.J. Humphreys - Electron Microscopy and analysis, 2nd, Ed. Taylor & Francis, (1988). H.-J.Kestenbach e W.J.Botta F., "Microscopia Eletrnica: Transmisso e Varredura", Associao Brasileira de Metais, 1989, 104pags. Re-edio Associao Brasileira de Metalurgia e Materiais, So Paulo, 1994. Metals Handbook - Ninth Edition, vol. 10, Materials Characterization, American Society for Metals (1986).