UNIDAD II

MTODOS PTICOS BASADOS EN LA ABSORCIN DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y ESPECTROMETRA DE MASAS

2.1 Propiedades de la Radiacin electromagntica

2.2 Espectroscopa de absorcin molecular en el infrarrojo

ABSORCIN MOLECULAR DE RADIACIN INFRARROJA

La regin del Infrarrojo comprende longitudes de onda de 0.78 a 1000 !m (12,800 a 10 cm-1) Para su estudio se divide en: REGIN IR Cercano IR Medio IR Lejano Ms utilizada INTERVALO DE " (!m) 0.78 a 2.5 2.5 a 50 50 a 1000 2.5 a 15

FUNDAMENTO DE LA ABSORCIN DE RADIACIN INFRARROJA

ENERGA DE LA RADIACIN UV-VIS TRANSICIONES ELECTRNICAS TRANSICIONES ROTACIONALES Y VIBRACIONALES

ENERGA DE LA RADIACIN IR

Requisitos para que una molcula absorba radiacin IR: Debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de rotacin o vibracin

Teora de la absorcin en el infrarrojo

El momento dipolar est determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los centros de carga de una molcula. Ejemplo de molcula polar: HCl. El movimiento de vibracin natural de la molcula produce una fluctuacin en el momento dipolar, creando un campo que interacta con el campo elctrico asociado a la radiacin. Si la frecuencia de la radiacin coincide exactamente con la frecuencia de vibracin natural de la molcula, tiene lugar una transferencia neta de energa que origina un cambio en la amplitud de la vibracin molecular; la consecuencia es la absorcin de radiacin.

Cont. Teora de la absorcin en el infrarrojo

Similarmente, la rotacin de las molculas asimtricas alrededor de sus centros de masa, produce una variacin peridica en el dipolo que puede interaccionar con la radiacin. En especies homonucleares como el O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no sufre un cambio neto durante la vibracin o la rotacin, por lo que este tipo de compuestos no absorben en el infrarrojo.

Molculas activas e inactivas para IR

Un enlace polar es generalmente activo para el IR Un enlace no polar, en una molcula simtrica tendr poca o ninguna eficacia absortiva Una molcula homonuclear diatmica no ser activa en el IR

Transiciones rotacionales
La energa necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequea y corresponde a rotaciones de 100 cm-1 o menores (>100 m).

Centro de gravedad

Transiciones vibracionales/rotacionales
Para la mayora de las molculas, las diferencias de energa entre los niveles de energa vibracionales corresponden a la regin del infrarrojo medio. El espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de lneas muy prximas entre s, debido a la existencia de varios estados energticos rotacionales para cada estado vibracional. En los slidos y en los lquidos la rotacin est muy restringida; las lneas discretas vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando solo los picos vibracionales algo ensanchados.

Tipos de vibraciones moleculares

Se distinguen dos categoras bsicas de vibraciones: De tensin: supone un cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos. De tijereteo De flexin: se caracteriza De balanceo por un cambio en el ngulo entre dos enlaces De aleteo De torsin

Tipos de vibraciones moleculares

Simtrica

Asimtrica

a) Vibraciones de tensin

Balanceo en el plano

Tijereteo en el plano

b) Vibraciones de flexin

Cont. Vibraciones moleculares

Aleteo fuera del plano

Torsin fuera del plano

b) Vibraciones de flexin

(+) indica un movimiento del plano de la pgina hacia el lector; (-) indica un movimiento del plano de la pgina alejndose del lector.

CONT. Tipos de vibraciones moleculares

En una molcula que contiene ms de dos tomos, son posibles todos los tipos de vibraciones. Puede producirse adems una interaccin o acoplamiento de las vibraciones si stas involucran enlaces con un mismo tomo central. El resultado del acoplamiento es un cambio en las caractersticas de las vibraciones implicadas.

APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRA DE ABSORCIN MOLECULAR EN EL INFRARROJO La moderna espectrometra en el infrarrojo es una herramienta verstil que se aplica a la determinacin cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo.

Principales aplicaciones de la espectrometra en el infrarrojo

Regiones espectrales Infrarrojo cercano 4,000 a 14,000 cm-1 (0.75 a 2.5 m) Infrarrojo medio 670 a 4,000 cm-1 (2.5 a 14.9 m) (rango ms utilizado) Cromatogrfico Reflectancia Cualitativo Tipo de medida Reflectancia difusa Absorcin Absorcin Tipo de anlisis Cuantitativo Tipo de muestras Materiales comerciales slidos o lquidos Mezclas gaseosas Compuestos slidos, lquidos o gaseosos puros Mezclas complejas de gases, lquidos o slidos Mezclas complejas de gases, lquidos o slidos Compuestos slidos puros o lquidos Muestras atmosfricas Especies inorgnicas puras u organometlicas

Cuantitativo Cualitativo

Cuantitativo

Infrarrojo lejano 200 a 10 cm-1 (50 a 1000 m)

Emisin Absorcin

Cuantitativo Cualitativo

Regin del IR medio (de 670 a 4,000 cm-1): anlisis cualitativo y determinacin estructural de especies orgnicas. Anlisis cuantitativo de muestras complejas Regin del IR cercano (de 4,000 a 14,000 cm-1): determinacin cuantitativa de ciertas especies (agua, dixido de carbono, azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, nitrgeno amnico, entre otros). Regin IR lejano (200 a 10 cm-1): determinacin de estructuras de especies inorgnicas y organometlicas basadas en medidas de absorcin.

ANLISIS CUALITATIVO EN EL IR MEDIO

Tiene relevancia la aplicacin en la identificacin de compuestos orgnicos a partir de su espectro de absorcin. Este es un proceso de dos etapas: 1 Etapa: Implica la determinacin de los grupos funcionales que parece ms probable que estn presentes, examinando la regin de frecuencias de grupo (radiacin comprendida desde 3,600 cm-1 a 1,200 cm-1).

2 Etapa: Consiste en una comparacin detallada del espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la primera etapa. En esta etapa es til la regin de la huella dactilar o digital comprendida entre 1,200 y 700 cm-1 (8 a 14 !m), debido a que pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de una molcula provocan cambios significativos en el aspecto y distribucin de los picos en esta regin.

Frecuencias de grupo
Existe una frecuencia aproximada (o nmero de onda) a la que un grupo funcional absorbe radiacin en el IR. Estas frecuencias de grupo, rara vez permanecen invariables, debido a interacciones con otras vibraciones asociadas a uno o a los dos tomos que forman el grupo. Los efectos de dichas interacciones suelen ser pequeos, pudiendo asignarse un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorcin para un grupo funcional dado.

Frecuencias de grupo de grupos orgnicos

Enlace C-H C-H Tipo de compuesto Alcanos Alquenos Intervalo de frecuencias, cm-1 2,850-2,970 1,340-1,470 3,010-3,095 675-995 Intensidad Fuerte Fuerte Media Fuerte

C-H C-H O-H

Alquinos (-C!C-H) Anillos aromticos Alcoholes y fenoles (monmeros) Alcoholes y fenoles (unidos por puentes de hidrgeno) cidos carboxlicos (monmeros) cidos carboxlicos (unidos por puentes de hidrgeno)

330 3,010-3,100 690-900 3,590-3,650 3,200-3,600 3,500-3,650 2,500-2,700

Fuerte Media Fuerte Variable Variable Media Ancha

Frecuencias de grupo de grupos orgnicos

Enlace N-H C=C C=C C!C C-N C!N C-O C=O NO2 Tipo de compuesto Aminas, amidas Alquenos Anillos aromticos Alquinos Aminas, amidas Nitrilos Alcoholes, teres, cidos carboxlicos, steres Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres Nitroderivados Intervalo de frecuencias, cm-1 3,300-3,500 1,610-1680 1,500-1,600 2,100-2,260 1,180-1,360 2,210-2,280 1,050-1,300 1,690-1,760 1,500-1,570 1,300-1,370 Intensidad Media Variable Variable Variable Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

2,9003,000 cm-1

1,3751,450 cm-1

2,9003,000 cm-1

3,200-cm-1

800 cm-1

El n-butanal tiene 33 modos vibracionales.

Espectro infrarrojo del n-butanal (n-butiraldehdo). Consta de una sucesin de bandas vibratorias. En la escala vertical se representa la transmitancia. La escala horizontal es lineal para el nmero de onda, que es proporcional a la frecuencia y, por consiguiente, a la energa.

Los espectros de infrarrojo exhiben bandas de absorcin que resultan de transiciones entre los distintos niveles cunticos vibracionales.

Las variaciones en los niveles rotacionales tambin podran dar lugar a una sucesin de picos para cada estado vibracional, pero con las muestras lquidas o slidas es comn que la rotacin se obstaculice y se limite, adems de que pasan desapercibidos los efectos de estas pequeas diferencias de energa.

Aunque la mayora de las frecuencias de grupo se encuentran en el intervalo de 3,600 cm-1 a 1,200 cm-1, algunas se encuentran en la regin de huella dactilar (1,200 a 700 cm-1). Las frecuencias de grupo y las tablas de correlacin permiten hacer estimaciones inteligentes sobre qu grupos funcionales es probable que estn presentes o ausentes en una molcula.

Regin de la huella dactilar

Comprende de 1,200 a 700 cm-1 (8 a 14 m). Pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de las molculas dan lugar a cambios significativos en la distribucin de los picos de absorcin en esta regin del espectro. Un estrecho parecido entre dos espectros en esta regin constituye una fuerte evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros.

En la actualidad, en los instrumentos modernos existe la bsqueda por ordenador, en donde se compara el espectro del analito con bancos de espectros de compuestos puros, determinando y apareciendo en pantalla el espectro ms parecido. Existen colecciones (software) con ms de 130,000 espectros.

Representacin de un espectro desconocido y del ms parecido despus de una bsqueda por programa computacional

ANLISIS CUANTITATIVO EN IR MEDIO

Debido a la mayor complejidad de los espectros y a las limitaciones instrumentales de IR, las aplicaciones cuantitativas son limitadas. Con la radiacin IR, debido a que las bandas de absorcin son relativamente estrechas, las desviaciones instrumentales de la Ley de Beer son ms comunes que con la radiacin UV-Vis. Esto conduce por lo general a una relacin no lineal entre absorbancia y concentracin, requirindose curvas de calibracin determinadas empricamente.

Cont. Anlisis Cuantitativo en IR

Con la excepcin de molculas homonucleares, todas las especies moleculares orgnicas e inorgnicas absorben en la regin IR. La singularidad del espectro IR conduce a un grado de especificidad igualado o poco superado por relativamente pocos mtodos analticos. Ejemplos de aplicaciones caractersticas son: Anlisis de una mezcla de hidrocarburos aromticos Determinacin de contaminantes del aire

Inconvenientes y limitaciones de los mtodos de infrarrojo cuantitativos

Frecuente incumplimiento de la Ley de Beer y la complejidad de los espectros. Probabilidad de solapamiento de picos de absorcin. Agudeza de picos y efectos de radiacin parsita hacen que la absorbancia medida dependa crticamente de la anchura de rendija y del ajuste de la longitud de onda. Las cubetas estrechas son poco prcticas de utilizar y conducen a importantes incertidumbres analticas

INSTRUMENTACIN DE LA ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO MEDIO Fuentes de radiacin Las fuentes de radiacin en el IR constan de un slido inerte que se calienta elctricamente a temperaturas entre 1,500 y 2,200 K, obtenindose una radiacin continua que se aproxima a la del cuerpo negro. La mxima intensidad radiante se produce entre 5,000 y 5,900 cm-1 (de 2 a 1.7 m).

Fuentes de radiacin en infrarrojo

TIPO CARACTERSTICAS Emisor de Nerst Constituido por xidos de tierras raras, formando un cilindro, en cuyos extremos se sellan unos cables de platino para permitir la conexin elctrica. Se alcanzan temperaturas entre 1,200 y 2,200 K (IR cercano y medio) Fuente Globar Es una varilla de carburo de silicio. Se calienta elctricamente de 1,300 a 1,500 K (IR medio y parte de lejano). Fuente de Consiste en una espiral muy apretada de alambre de filamento nicromio, que se calienta por el paso de una corriente incandescente elctrica a aproximadamente 1,100 K (IR cercano, medio y parte de lejano).

Fuentes de radiacin en infrarrojo

TIPO Arco de mercurio CARACTERSTICAS Consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presin mayor que una atmsfera. El paso de la electricidad a travs del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiacin continua en la regin del IR lejano ( > 50 m). Es una fuente adecuada para la regin del IR cercano de 4,000 a 12,800 cm-1 (de 2.5 a 0.78 m). Produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1,100 cm-1 (de 11 a 9 m). til para la determinacin de especies importantes (amoniaco, butadieno, benceno, etanol, dixido de nitrgeno y tricloroetileno).

Lmpara de filamento de wolframio Fuente lser de dixido de carbono

Selector de longitud de onda

Se utilizan monocromadores de prisma y de red o rejilla de difraccin o reflexin. Los materiales del prisma varan de acuerdo a la zona del IR: IR cercano: vidrio o cuarzo IR medio: NaCl IR lejano: KBr Las rejillas o redes tienen para la regin UV-Vis de 1,200 a 1,400 surcos/mm, mientras que para el IR son de 10 a 200 surcos/mm.

Detectores de infrarrojo
Son de tres tipos generales: Detectores trmicos Detectores piroelctricos (detectores trmicos muy especializados) Detectores fotoconductores Los dos primeros se encuentran en los fotmetros y en los espectrofotmetros dispersivos. Los detectores fotoconductores en los instrumentos multiplex de transformada de Fourier.

Celdas
Los materiales para las celdas (ventanas, lentes y prismas) varan en funcin a la zona de IR:
IR cercano: vidrio o cuarzo IR medio: NaCl, KBr, TlBr, ZnSe IR lejano: KBr, TlBr, TlI

Los tipos de celdas estn en funcin al estado fsico de la muestra:

Gases: cubeta cilndrica al vaco, con ventanas adecuadas, con caminos pticos de entre pocos cm hasta 10 o ms metros. Los caminos pticos mayores se obtienen con cubetas provistas de superficies internas reflectantes.

Celdas
Debido a la tendencia de los disolventes a absorber, las cubetas para el IR suelen ser muy estrechas (0.1 a 1 mm). Frecuentemente, las cubetas son desmontables, con espaciadores de tefln que permiten variar la longitud del camino ptico. Las cubetas de camino ptico fijo se pueden llenar o vaciar con una jeringa hipodrmica.

Manipulacin de la muestra
Los espectros moleculares UV-Vis se obtienen a partir de disoluciones diluidas del analito. Esta prctica no es aplicable, por lo general, en la espectroscopia en el IR, debido a que no existen buenos disolventes que sean transparentes en la regin. La manipulacin de la muestra es la parte del anlisis espectrofotomtrico en IR ms difcil y que requiere ms tiempo.

Disolventes
La eleccin del disolvente tiene que ser cuidadosa basndose en: solubilidad, posibilidad de interferencia con zonas de inters analtico, reactividad con material de celdas. El agua y los alcoholes rara vez se utilizan, no solo porque absorben intensamente, sino tambin porque atacan a los haluros de metales alcalinos, materiales ms habituales utilizados en las ventanas de las cubetas.

Disolventes utilizables en la regin del infrarrojo (las lneas punteadas indican las regiones tiles)

Celdas para lquidos

Preparacin de una muestra lquida para IR

Preparacin de una disolucin slida para IR

Preparacin de una muestra slida en KBR

Se emplea como solvente slido KBr (KI, CsI) muy seco y en polvo. Se mezcla con el slido problema en una proporcin aproximada 1:10. Se tritura finamente la mezcla en un mortero de gata hasta 2 de dimetro. Aadir sobre soporte (cartn fino con ventana), introducir entre discos de prensa y prensar cuidadosamente hasta obtener una fina pelcula transparente. Colocar en soporte y realizar IR.

Preparacin de una muestra slida en disolucin de KBr

Celdas para muestras lquidas

Celdas para muestras gaseosas

2.5 ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA

Es una tcnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayora de los elementos del Sistema Peridico. Este mtodo se puede aplicar para la determinacin de ciertos metales tales como: antimonio, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, nquel, entre otros. Se emplea en el anlisis de aguas, anlisis de suelos, bioqumica, toxicologa, medicina, industria farmacutica, industria alimenticia, industria petroqumica, etc.

Es un mtodo que se basa en la absorcin de energa radiante, ultravioleta o visible, por tomos libres en estado basal. Constituye un mtodo importante para la determinacin cuantitativa de ms de 60 elementos metlicos o metaloides. Pueden hacerse determinaciones desde el rango de partes por billn (ppb) hasta niveles porcentuales. Su principio instrumental es la ley de Beer

Consiste en la medicin de las especies atmicas por su absorcin a una longitud de onda particular. La especie atmica se logra por atomizacin de la muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del tomo lo que diferencia las tcnicas y accesorios utilizados. La tcnica de atomizacin ms usada es la de Absorcin Atmica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire-acetileno u xido nitrosoacetileno.

INSTRUMENTACIN

FUENTE DE RADIACIN

ATOMIZADOR

MONOCROMADOR

DETECTOR

DISPOSITIVO DE LECTURA

DIAGRAMA A BLOQUES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA

Espectros de absorcin atmica

En un medio gaseoso a elevada temperatura, los tomos de sodio (por ejemplo) son capaces de absorber radiacin de las longitudes de onda caractersticas de las transiciones electrnicas del estado 3s a estados excitados ms elevados (3p y 4p). Se observan experimentalmente picos agudos de absorcin a 5890, 5896, 3302 y 3303 . Un espectro de absorcin atmico caracterstico consta principalmente de lneas de resonancia, que son el resultado de transiciones desde el estado fundamental a niveles superiores.

Caractersticas de Fuentes de radiacin

Fuente de lneas, pueden ser: lmparas de ctodo hueco, lmparas de vapor de sodio, lmparas de descarga sin electrodo y lser.

Las lmparas de ctodo hueco son las ms utilizadas. Constan de un nodo y un ctodo hueco encerrados en un cilindro de vidrio con una ventana apropiada.

El nodo es generalmente un alambre de Wolframio y el ctodo es un cilindro hueco hecho del mismo elemento que se analiza o bien de una aleacin que lo contenga.

El cilindro contiene un gas inerte, generalmente Nen o argn.

Cuando se aplica un voltaje entre los electrodos, el gas se ioniza produciendo una corriente, y en este movimiento de iones se producen colisiones de los iones del gas contra las paredes del ctodo, desprendindose tomos y su excitacin con posterior emisin de las lneas caractersticas del elemento.

Las lmparas de ctodo hueco pueden ser de un solo elemento o multielementales.

Atomizador
Funcin: Convertir elementos presentes en una muestra en tomos o tomos ionizados en estado basal en estado gaseoso El proceso por el que la muestra se convierte en un vapor atmico se denomina atomizacin Existen varios tipos de atomizacin: a). El ms comn es el de atomizacin por llama o flama b). Atomizacin por horno de grafito c). Generador de vapor o generador de hidruros

Tipos de atomizadores utilizadores en espectroscopia atmica

Tipo de atomizador Llama Vaporizacin electrotrmica (ETV) Plasma de argn de acoplamiento inductivo (ICP) Plasma de argn de corriente continua (DCP) Plasma de argn inducido por microondas (MIP) Plasma de descarga luminiscente (GD) Arco elctrico Chispa elctrica Temperatura de atomizacin caracterstica, C 1,700-3,150 1,200-3,000 4,000-6,000 4,000-6,000 2,000-3,000 No trmico 4,000-5,000 40,000

Mtodos de introduccin de la muestra en espectroscopia ptica

Mtodo Nebulizacin neumtica Nebulizacin ultrasnica Vaporizacin electrotrmica Generacin de hidruros Insercin directa Ablacin por laser Ablacin por arco o chispa Chisporroteo de descarga luminiscente Tipo de muestra Disolucin o suspensin Disolucin Slido, lquido disolucin Disolucin de ciertos elementos Slido, polvo Slido, metal Slido conductor Slido conductor

Atomizacin por llama o flama

Este proceso consiste en la nebulizacin de la muestra mediante un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible y el transporte a una llama lo suficiente alta para disociar el compuesto (en tomos) sin producir excitacin.

Consta de varias etapas, como puede verse en la siguiente figura.

Procesos que tienen lugar durante la atomizacin

El atomizador consta de dos partes principales: el nebulizador y el quemador

El nebulizador es un dispositivo neumtico que contiene un tubo capilar que succiona (efecto Venturi) una cantidad medida (se puede regular) de muestra.

Al salir del capilar, el lquido choca con un obstculo (esfera de impacto) que lo fracciona en gotitas muy pequeas y que al mezclarse con los gases forma una niebla que pasa al quemador

Atomizacin por horno (atomizacin electrotrmica)

de

grafito

Un horno de grafito tpico consiste de un cilindro hueco con un pequeo orificio para la introduccin de la muestra Durante la operacin, el horno es protegido con una cubierta de argn con nitrgeno El proceso consiste en un calentamiento elctrico en tres etapas, en la primera la muestra es secada, despus calcinada y finalmente atomizada Este mtodo es utilizado para analizar pequeas muestras y materiales difciles, as como para trazas.

Generador de hidruros o de vapor

Se utiliza, por lo general, para elementos que son inestables a la flama y que pueden formar hidruros voltiles, ejemplos: Selenio, estao, arsnico, bismuto, telurio, mercurio, entre los ms importantes.

Consiste en hacer reaccionar la muestra con un reactivo qumico como lo es el Borohidruro de sodio, dando como resultado un hidruro metlico en forma de vapor que es confinado en un tubo de cuarzo, all se lleva a cabo el contacto con la radiacin

Monocromador y dispositivo de lectura

Monocromadores de prisma y de rejilla

Procesadores de seal: dispositivos electrnicos

Dispositivos de lectura: equipos computarizados, graficadores

Instrumentacin para absorcin atmica

Los instrumentos para espectrometra de absorcin atmica (AAS) tienen un diseo general que consiste en una fuente de radiacin, una zona de muestra, un selector de longitud de onda, un detector y un procesador de la seal y de la lectura de salida. La zona de muestra en los instrumentos de absorcin atmica es el atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada.

Instrumentacin en espectroscopia de absorcin atmica

Instrumentos de un solo haz. Un instrumento tpico haz sencillo consiste en una fuente de ctodo hueco, cortador o una fuente de alimentacin de impulsos, atomizador y un espectrofotmetro sencillo de red difraccin con un fotomultiplicador como detector. de un un de

Este instrumento es utilizado y est basado en los mismos principios tericos que un espectrofotmetro convencional. Primero se aspira en la llama o se quema en un atomizador sin llama el blanco, y se ajusta la lectura a 100% de transmitancia; posteriormente, se aspira la muestra problema y se hace la lectura de absorbancia o transmitancia.

Instrumento tpico de haz sencillo

Instrumento tpico de haz sencillo, con lmpara de deuterio

Instrumentos de doble haz. El haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad fuera de ella. Los dos haces se juntan mediante un espejo semiplateado y llegan a un monocromador; un tubo fotomultiplicador acta como detector. La salida de ste se utiliza para alimentar un amplificador, amplificndose entonces la relacin entre las seales de referencia y de la muestra, pasando al sistema de tratamiento de datos.

Instrumento de espectrofotometra atmica de diseo de doble haz

En un instrumento de doble haz la radiacin emitida por la fuente es dividida por un modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con secciones alternadas de espejo y partes huecas; esta pieza gira, de manera que el haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca con una seccin de espejo del mismo y es reflejado. Estos dos haces se recombinan en un espejo especial, pasando a travs de un monocromador; finalmente la seal es enviada por medio de un fotomultiplicador. Esta seal recibida por el sistema de lectura es la relacin entre la seal de referencia y la seal de la muestra misma.

Instrumento de espectrofotometra atmica de doble haz

Interferencias en Absorcin Atmica

Se presentan dos tipos de interferencias: Interferencias espectrales: cuando la absorcin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulta imposible. Interferencias qumicas: producidas como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito.

Interferencias espectrales
Presencia de productos de combustin, que poseen bandas de absorcin anchas, o de productos en forma de partculas, que dispersan la radiacin. Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. La absorcin o dispersin de la radiacin puede deberse tambin a compuestos presentes en la matriz de la muestra, de productos de la atomizacin que forman partculas de xidos metlicos con dimetros mayores que la longitud de onda de la luz incidente; o de especies orgnicas o disolventes orgnicos que dejan partculas carbonosas.

Cont, Interf. espectrales

Interferencias espectrales
En la atomizacin con llama, las interferencias espectrales provenientes de la matriz de la muestra se pueden evitar modificando los parmetros analticos, como la temperatura y la relacin combustible/oxidante. En atomizacin electrotrmica, los nuevos materiales de grafito de alta calidad, la instrumentacin fotomtrica rpida, han permitido reducir este tipo de interferencia.

Interferencias qumicas
Interferencia por compuestos poco voltiles, producida por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito, reduciendo as su velocidad de atomizacin. Interferencia por ionizacin: cuando la temperatura de la flama es muy alta y/o el elemento pierde fcilmente uno o ms de sus electrones ms exteriores, ocurre la ionizacin, la cual es indeseable. Algunos metales, particularmente los alcalinos y los alcalino trreos se ionizan a las temperaturas de la flama oxido nitrosoacetileno.

Preparacin de la muestra
La muestra ha de introducirse en la fuente de excitacin disuelta, por lo general en agua. Muchos materiales (suelos, tejidos animales, derivados del petrleo) no son directamente solubles, por lo que requieren un tratamiento previo laborioso. Las muestras que no se encuentran en fase acuosa requieren de tratamientos, a veces complejos, los ms comunes son: Oxidacin con reactivos lquidos como H2SO4, HNO3 (digestin hmeda) Combustin en una bomba de oxgeno para evitar prdidas del analito Digestin a elevada temperatura Extraccin

Disolventes orgnicos
Se obtienen mayores picos de absorcin a partir de disoluciones que contengan alcoholes de bajo peso molecular, steres o cetonas. Los disolventes orgnicos mejoran la eficacia de la nebulizacin (la menor tensin superficial produce gotas de menor tamao; es conveniente la mayor velocidad de evaporacin del disolvente). La aplicacin analtica ms importante de disolventes orgnicos en la espectroscopia de llama, es la utilizacin de disolventes inmiscibles como la metil isobutil cetona, para extraer quelatos de iones metlicos. El extracto obtenido se nebuliza directamente en la llama.

Espectrofotmetro de absorcin atmica