RELACIN ENTRE LA SOLIDIFICACIN Y LOS DIAGRAMA DE FASES

INTRODUCCIN La solidificacin es una transformacin de fase (de lquido a slido) que resulta familiar a todos, an cuando la nica experiencia con este fenmeno consista en la formacin de hielo. La manufactura de casi todos los objetos creados por el hombre involucra a la solidificacin en algn momento. Los metales, los polmeros y el vidrio se forman en general por solidificacin del material fundido. Normalmente la solidificacin de polmeros y vidrios no involucra cristalizacin ya que los tomos no alcanzan a producir una estructura ordenada antes del final de la solidificacin. Por otro lado hay muchas sustancias, incluidos los metales, que si bien presentan una estructura cristalina en condiciones normales de solidificacin, pueden solidificar sin un orden atmico si la velocidad de enfriamiento es suficientemente rpida, proceso que es llamado vitrificacin. El vidrio puede llegar a cristalizar espontneamente un tiempo despus de que el enfriamiento termin. Algunos polmeros tambin pueden llegar a cristalizar con bajas velocidades de enfriamiento y ciertos controles sobre la solidificacin o bien con la aplicacin de tensiones direccionales. LA MICROESTRUCTURA La estructura de un slido que puede verse con elevados aumentos en un microscopio (microscopio ptico operando con aumentos de entre 100 y 1000 veces), es llamada microestructura, mientras que en los casos en que la estructura del material puede verse a simple vista o bajo microscopio de baja potencia es llamada macroestructura. Existe una infinita variedad de microestructuras y un mismo material puede presentar diferentes tipos bajo condiciones distintas. Existe una estrecha relacin entre la microestructura de un material y sus propiedades. Segn sea el material, diferentes procesos son los que originan su microestructura. En el caso de los materiales obtenidos por solidificacin, sta es la que determina las caractersticas de sus microestructuras y, por lo tanto, tiene una influencia decisiva sobre las propiedades fsicas de los mismos. Microestructura de los metales y aleaciones metlicas Los metales son materiales muy empleados en la construccin y la industria. Aunque las propiedades son muy diversas de unos a otros, concuerdan en algunos aspectos caractersticos. Todos los metales poseen en mayor o menor grado altos calores especficos, buena conductividad trmica y elctrica, alta densidad, un brillo caracterstico (brillo metlico), y la ms interesante propiedad, la de ser capaces de deformarse ampliamente y con carcter permanente sin rotura. La mayora de las propiedades caractersticas de los metales se deben a una configuracin especial de los tomos metlicos. Los metales no estn formados por una masa de sustancia homognea y continua, sino que existe una arquitectura o estructura en su seno por la que toda la masa metlica est formada por un conjunto de partculas o granos ntimamente unidos entre s. Estos granos son de diversos tamaos y formas irregulares, aproximadamente equiaxiales y unidos por finos contornos, ver Figura 1. Al ser todos los granos de un mismo material parece extrao que se destaquen unos de otros. Un estudio ms profundo del problema revela que cada grano posee a su vez una estructura o

arquitectura propia en la que los tomos tienen una ordenacin espacial geomtrica que es caracterstica de cada metal. Esta particular ordenacin espacial atmica, caracterstica de los cuerpos cristalinos, nos revela que los metales poseen carcter cristalino y que los granos que forman el metal son verdaderos cristales irregulares o fragmentarios, cuyos contornos se forman debido a las interferencias mutuas que impiden un desarrollo correcto de los cristales. Estando formados estos granos por tomos idnticos y ordenaciones geomtricas iguales, slo se diferencian unos de otros por la diferente orientacin de las agrupaciones atmicas que los constituyen. En la Figura 2 pueden verse dos tipos de ordenamiento atmico que se presentan con frecuencia en los metales. Estos ordenamientos se extienden espacialmente en todo el cristal. Por lo tanto en los metales debemos considerar dos tipos de estructuras: la denominada granular, que nos revela la forma y agrupacin de los granos que constituyen el metal (que depende del proceso de obtencin), y la cristalina, que nos indica cmo se ordenan los tomos en cada grano cristalino (que es propiedad de cada metal).

(a)

(b)

x 100

x 300

Figura 1: a) Granos equiaxiales de ferrita. Ataque Nital 1% b) Granos de ferrita alargados por deformacin. Ataque Nital 1%

Figura 2: a) Red cbica de cara centrada. b) Red cbica de cuerpo centrado. Una de las ms importantes particularidades de los metales es la facultad de unirse con otros metales o con sustancias no metlicas, conservando el producto resultante el carcter metlico. Se obtienen as materiales, llamados aleaciones, con mejores propiedades que las del metal base. Es condicin indispensable que el producto obtenido sea homogneo o al menos con un grado de homogeneidad suficiente para que en su empleo pueda considerarse como tal. Ello exige obtener las aleaciones por fusin de los componentes y que stos se disuelvan en estado lquido, ya que as puede lograrse una ntima mezcla de los mismos que ms o menos subsistir al solidificar.

En la solidificacin pueden ocurrir tres casos: 1- Los elementos conservan la solubilidad en estado slido dando origen a una solucin slida en la que la estructura cristalina es la del metal base pero conteniendo tomos de los restantes componentes. Ver Figura 3. El aspecto microestructural sera el mismo que presenta la Figura 1. 2- La solubilidad desaparece al solidificar, por lo que existen granos de cada componente que, si bien estarn ntimamente mezclados, mantendr cada grano el ordenamiento atmico del elemento correspondiente. Los granos difieren en su orientacin pero tambin en su naturaleza. Ver figura 4. 3- Los componentes reaccionan entre s y forman un compuesto qumico. Los compuestos qumicos exigen proporciones definidas de los componentes, por lo que la aleacin quedar constituida por granos de compuesto qumico y otros del componente en exceso. La microestructura presentara el mismo aspecto de la Figura 4. Los compuestos qumicos son tambin cristalinos pero sus redes espaciales difieren de la de los componentes. Los compuestos qumicos no tienen carcter metlico por lo que pueden formar parte de una aleacin pero no constituirla por s solos. Por lo tanto en las aleaciones pueden presentarse tres tipos de constituyentes: soluciones slidas, metales puros y compuestos qumicos. Asimismo pueden estar constituidas por un solo constituyente o por varios. En el primer caso, ste tendr que ser una solucin slida.

En el segundo podrn ser distintas combinaciones de los tres tipos de constituyentes. Cuando una aleacin est formada por ms de un constituyente, por ser insoluble el uno en el otro, es frecuente que se forme un eutctico entre ellos. El eutctico est formado por la mezcla de pequesimos cristales de dos (o ms ) constituyentes insolubles entre s entremezclados, ver Figuras 5 y 6, y tiene dos particularidades: que contiene proporciones constantes de ambos constituyentes y que funde a ms baja temperatura que ambos. Al igual que en los metales puros en las aleaciones podemos considerar la estructura granular, formada por la reunin de los granos constituyentes de la aleacin, y la cristalina, que en este caso vendr representada por las redes espaciales de cada constituyente. Los eutcticos aunque pueden considerarse como un constituyente de las aleaciones, no forman en realidad un grano, ya que estn a su vez formados por multitud de minsculos granos entremezclados de sus constituyentes. Tanto en los metales puros como en las aleaciones el tamao de grano depende de la velocidad de enfriamiento en el proceso de solidificacin. Un enfriamiento rpido conduce a una estructura fina y uno lento a una estructura basta.

Figura 4:Granos cristalinos de dos componentes

x 200

Figura 5: Aleacin Al-Cu. Cu aprox 33%. Eutctico. Ataque NaOH+HNO3

CAMBIO DE FASE En un sistema se denomina fase a una regin homognea que presenta propiedades uniformes. Tiene una determinada composicin y estructura atmica y puede ser fsicamente diferenciada de otras fases. Puede estar formada por uno o ms componentes. Cada uno de los estados, slido, lquido y gaseoso, de una sustancia pura o una solucin constituyen una fase. Ciertos metales, como por ejemplo el hierro y el estao, son polimorfos (alotrpicos) y cristalizan en varias estructuras, cada una estable en una zona de temperatura diferente, ver Tabla 1. En este caso, cada estructura cristalina define a una fase separada, por lo que los metales polimorfos son capaces de existir en ms de una fase slida.

Tabla 1 La energa libre de una solucin o de una sustancia pura es una propiedad termodinmica de la misma, es decir, se trata de una variable que depende del estado termodinmico del sistema. Un sistema formado por dos o ms fases est en equilibrio cuando est en un mnimo con respecto a su energa libre.

La Figura 7 muestra cmo vara la energa con la temperatura en dos estructuras cristalinas y de una misma composicin. La estructura tiene menor energa que a elevadas temperaturas, por lo que en esas condiciones es la fase ms estable, lo contrario ocurre para bajas temperaturas. A la temperatura de transicin ambas energas son iguales por lo que las dos fases pueden coexistir. Esencialmente todas las transformaciones de fase se presentan por una nucleacin y por el crecimiento de ncleos, siendo estos procesos los que determinarn la velocidad con la que se llevar a cabo la transformacin. En muchas ocasiones una fase puede persistir an cuando se haya atravesado la temperatura de transicin, convirtindose en una fase metaestable, si existe una barrera energtica que dificulte la nucleacin de la nueva fase, esta barrera est constituida por la energa necesaria para la formacin de la superficie del nuevo ncleo. Esta oposicin puede vencerse aplicando energa adicional o con inoculacin de cristales de la nueva fase. En la Figura 7, podra representar la fase lquida y la fase slida para un sistema de un componente, siendo la temperatura de transicin el punto de fusin de la sustancia. SOLIDIFICACIN DE METALES Y ALEACIONES En los metales y aleaciones metlicas la solidificacin es de gran importancia ya que una de sus ms importantes aplicaciones, llamada fundicin, es un mtodo muy econmico de obtener componentes si el punto de fusin no es demasiado alto. Actualmente los productos obtenidos a travs de la fundicin de metales pueden ser econmicos con aleaciones con puntos de fusin tan elevados como 1660 C (Ti). En los metales y aleaciones la fusin viene acompaada de una gran disminucin de la viscosidad, de unos 20 grados de magnitud, por lo que se evita gastar energa tratando de vencer las altas tensiones de fluencia del material en procesos tales como el forjado. El proceso de fundicin sera an ms utilizado si las propiedades de las fundiciones fueran ms fciles de controlar. Al respecto las teoras de solidificacin juegan un papel vital ya

que dan las bases para influir en la microestructura y por lo tanto mejorar la calidad de los productos fundidos. Los efectos de la solidificacin son ms evidentes cuando la fundicin es la operacin final, por lo tanto un correcto control del proceso de solidificacin es de gran importancia. Cristalizacin a partir del material fundido Cuando un material cristaliza a partir de una masa fundida, la curva tiempo-temperatura muestra un plateau mientras dura la solidificacin, ver Figura 8. Este plateau es causado por la liberacin del calor latente de fusin debido a la baja energa potencial del estado cristalino. Con frecuencia se requiere un cierto grado de sobreenfriamiento (es decir que la temperatura baje por debajo de la que la termodinmica indica para el inicio espontneo de la cristalizacin) ya que es necesario que un cierto nmero de tomos forme un ncleo de tamao crtico que pueda crecer espontneamente formando un cristal. El tamao crtico del ncleo est relacionado con la energa necesaria para la formacin de la interfase. El sobreenfriamiento depende de la velocidad de enfriamiento y puede disminuirse o eliminarse inoculando el lquido con cristales del mismo material o partculas de otros materiales que provean superficies que eliminen la barrera energtica. Una vez que se ha dado la nucleacin y se ha iniciado el crecimiento de los cristales en el lquido, la liberacin del calor latente que se origina tiene influencia en el desarrollo del crecimiento. El desarrollo inicial del cristal se produce preferentemente hacia la zona con mayor sobreenfriamiento pero, al liberarse el calor latente, se excede la velocidad de extraccin del calor, reducindose as la magnitud del sobreenfriamiento local con lo cual la velocidad de crecimiento del cristal en dicha direccin disminuye. La zona de mayor sobreenfriamiento cambia de posicin tal como lo muestra la Figura 9 y se origina el crecimiento de ramas laterales, producindose un fenmeno conocido como crecimiento dendrtico. El calor latente que se genera en el crecimiento de estas ramificaciones, a su vez reduce el grado de sobreenfriamiento en esta direccin con lo que se restablece la posicin del sobreenfriamiento en la direccin original, favoreciendo nuevamente el crecimiento del tronco principal de la dendrita. El ciclo mostrado en la Figura 9 contina hasta que las dendritas chocan con sus vecinas. En ocasiones el desarrollo del proceso puede dar origen a ramificaciones secundarias a partir de las ramas primarias. El crecimiento y engrosamiento de las ramas contina hasta que finaliza la solidificacin de un grano, Figura 10. A veces la estructura dendrtica puede verse en el slido final debido a que las impurezas precipitan en las superficies de las dendritas durante el enfriamiento. Algunas tcnicas de laboratorio permiten solidificar probetas parcialmente y, luego de retirar el lquido remanente, observar la estructura dendrtica en las superficies que estaba en contacto con el mismo.

Figura 8: Curva de enfriamiento durante la solidificacin de un material fundido

Figura 9: Crecimiento dendrtico

Estructuras granulares Las estructuras granulares ms finas, que en general tienen propiedades mecnicas superiores, resultan de velocidades de solidificacin ms altas, esto se da normalmente en las superficies del molde y en las secciones ms delgadas, mientras que lo contrario ocurre por ejemplo en el centro de piezas de gran volumen, en donde normalmente se obtienen granos de gran tamao. Por lo dicho es evidente que las propiedades pueden depender marcadamente de la posicin en la fundicin. En muchas ocasiones, la influencia de la estructura obtenida en la solidificacin puede verse incluso despus del trabajado del material, ya que pueden existir defectos (heterogeneidades) difciles de eliminar y que tiendan a permanecer en las subsecuentes operaciones. Cuando ocurre un enfriamiento direccional a una velocidad de enfriamiento intermedia, se producen granos columnares cuyos ejes se orientan segn la direccin del enfriamiento. Si el enfriamiento es muy rpido se produce un gran sobreenfriamiento, lo que ocasiona un gran nmero de ncleos que resulta en cristales pequeos sin un gran desarrollo dendrtico. Cuando la velocidad de enfriamiento es muy baja, los ncleos que se desarrollan son pocos y crecen lenta y uniformemente en todas las direcciones, estos cristales se denominan equaxiales (dimensiones similares en los tres ejes). Estos tres tipos de crecimiento pueden

observarse en la solidificacin de lingotes. La Figura 11 presenta un aspecto esquemtico general de los tipos de estructuras obtenidas en un lingote. Las tres zonas pueden verse a veces en lingotes de materiales reales, especialmente en aceros de baja aleacin o en fundiciones de hierro. Sin embargo, en muchas oportunidades alguna de las zonas no se presenta, por ejemplo en aleaciones de aluminio con grano bien refinado la estructura granular es casi por completo equiaxial.

Figura 11: Estructura de tres zonas de un lingote Sistema de un componente Para una sustancia pura es comn determinar experimentalmente un diagrama temperatura vs presin llamado diagrama de fase, tal como el mostrado en la Figura 12. Este diagrama cubre todos los posibles cambios de fase del elemento y se realiza determinando la fase presente despus de que se alcanz el equilibrio, bajo diferentes combinaciones de temperatura y presin. Es importante sealar que el diagrama de fase predice la fase que estar en equilibrio termodinmico bajo una determinada combinacin de valores de presin y temperatura pero no indica la velocidad a la que se producirn los cambios de fase al pasar de un punto a otro. Como ya fue mencionado en puntos anteriores los problemas de nucleacin pueden retrasar las transformaciones y ocasionar que el sistema se mueva por las lneas metaestables (a trazos).

Figura 12: Esquema de un diagrama temperatura-presin para un material de un solo componente

Sistemas de dos componentes Al tratar con sistemas de dos componentes se agrega un nuevo parmetro que es la concentracin relativa, por lo que el diagrama de fase debera ser en tres dimensiones, para evitarlo y poder seguir trabajando en dos dimensiones se fija la presin, normalmente a un valor de una atmsfera. As como los metales puros solidifican a temperatura constante (plateau) , en las aleaciones no sucede en general as y slo las que corresponden a la composicin eutctica solidifican a temperatura constante. Las dems aleaciones solidifican a temperatura decreciente, empezando a una temperatura y terminando a otra inferior, dependiendo estas temperaturas de la concentracin. Aunque los diagramas de solidificacin de sistemas de dos componentes pueden presentar configuraciones muy diversas, todos se derivan de tres tipos generales que corresponden a las tres posibilidades de formacin de aleaciones que ya fueron mencionadas anteriormente. 1 caso: solubilidad total Si dos metales A y B, solubles en estado lquido, son solubles tambin en estado slido, se forman cristales mixtos de solucin slida en las que los tomos de A y B estarn entremezclados en la red del metal A o la del B, segn sea el disolvente. Tal como lo muestra el diagrama de la Figura 13, la solidificacin no se opera a temperatura constante, sino que empieza a una temperatura inferior a la del metal de ms alto punto de fusin y termina a una superior a la del de mas bajo punto de fusin. As pues, si la temperatura de solidificacin del metal A es A, y la de B, es B, una aleacin I de m % de B en A empezar a solidificar a la temperatura 1 < A y terminar a la temperatura 2 > B . La lnea L, lnea de lquidus, representa todas las temperaturas de principio de solidificacin de

las aleaciones A-B, y la S, lnea de slidus, las de fin de solidificacin. Cualquier aleacin a una temperatura por encima de la lnea L se halla en estado lquido, y cualquiera por debajo de S se halla en estado slido. Entre S y L, la aleacin se halla parte en estado lquido y parte en estado slido. Es importante tener en cuenta que, tanto la composicin del slido que se va formando como la del lquido remanente, varan a lo largo de la solidificacin. Si el proceso se realiza tan lentamente como para suponer que se mantiene permanentemente el estado de equilibrio del sistema, es posible conocer la composicin del slido y del lquido a cada temperatura. Esto se consigue trazando una lnea horizontal por la temperatura a la que se encuentra el sistema de manera que corte a la lnea de slidus y de lquidus. Las abscisas de los puntos de interseccin encontrados determinan la composicin del slido y del lquido respectivamente.

Figura 13: Diagrama de fase de dos componentes con solubilidad total

2 caso: insolubilidad total La aleacin de dos metales que, siendo solubles en estado lquido, se hacen insolubles al solidificar, tampoco solidifica a temperatura constante, sino que empieza a solidificar el de ms alto punto de fusin primero, a temperatura comprendida entre A y B , y tanto ms prximo a B cuanto mayor es la concentracin de B, y slo cuando ha solidificado totalmente, solidifica el de mas bajo punto de fusin, efectundolo a temperatura constante. Su diagrama ser de la forma que se indica en la Figura 14. La aleacin I de m % de B en A empieza a solidificar a la temperatura 1 , formando granos cristalinos de metal A conforme se enfra hasta 2 , en cuyo instante ha terminado la solidificacin de A, solidificando entonces el lquido residual B a temperatura constante 2 = B , formando cristales de B. La

aleacin solidificada tendr dos constituyentes: cristales A + cristales B en la proporcin de m % de B. En los casos de insolubilidad es frecuente que se forme un eutctico. Si e% es la concentracin del eutctico y E su temperatura de solidificacin el diagrama tomar la forma que se muestra en la Figura 15. Una aleacin tal como la I empieza a solidificar a 1<A , formando cristales de A, y contina as enfrindose hasta 2 = E . Solidificado ya todo el metal A, solidificar a temperatura constante el lquido residual que formar todo el eutctico E constituido por cristalitos entremezclados de metal A y metal B en la proporcin e %. La aleacin II solidificar anlogamente, pero empezando a solidificar el metal B desde 3 < B hasta 4 = E y terminando por la solidificacin del eutctico de A y B a la temperatura E constante. Finalmente una aleacin III de concentracin e % de B solidifica formando el eutctico E (metal A +metal B), efectundolo a temperatura constante, siendo adems la que solidifica a temperatura ms baja entre todas las aleaciones A-B.

Figura 15: diagrama de fase de dos componentes con formacin de eutctico.

3 caso: Solubilidad parcial Dos metales A y B que, solubles en estado lquido, slo lo son parcialmente en estado slido, tendrn en este estado un lmite de saturacin m % de B en A. Con menos de esta dosificacin se formar una solucin slida (A-B). Con ms de m % de B, el metal en exceso ser insoluble y o bien solidificar independiente del A, o, como es ms corriente, formar un eutctico. En el primer caso el diagrama toma la forma de la Figura 16. La lnea de lquidus es la AB, y la de slidus, la Am B. Las aleaciones con menos de m % de B, como la I, empiezan a solidificar la una temperatura 1 < A formando cristales de solucin slida de (A-B), y terminan la solidificacin en 2 = B . Es decir solidifican como una solucin slida normal del primer caso y la aleacin solidificada queda constituida slo por cristales de solucin slida. Si la aleacin contiene una dosificacin en B mayor del lmite de saturacin m %, tal como la II, la aleacin empezar a solidificar a temperatura 3 < A formando cristales de solucin slida , hasta que al llegar a la temperatura 4 = B ha solidificado toda la solucin slida , saturada, es decir m , y el lquido residual ser slo metal B en exceso que, como se halla a su temperatura de solidificacin, solidificar, quedando la aleacin slida constituida por solucin slida m + metal B.

Figura 16: diagrama de fase de dos componentes con solubilidad parcial. Si se forma un eutctico, es lo normal que haya que considerar dos lmites de saturacin de soluciones slidas: el m% de B, que corresponde a soluciones slidas de B en A (tomos de B intercalados en la red de A), y el n% de B, que corresponde a soluciones slidas de A en B (tomos de A intercalados en la red de B). El eutctico se forma con las dos soluciones slidas saturadas (m + n) con una dosificacin e% de B fija en todo el sistema.

El diagrama presenta la configuracin de la Figura 17. Siendo la lnea de lquidus la AEB y la de slidus, la AmEnB.

Figura 17: diagrama de fase de dos componentes con solubilidad parcial y formacin de eutctico.

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