Introduccin

El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un

sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma
composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida
con toda otra fase vecina. Puede tener uno o varios componentes. Debe diferenciarse del
concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por
su naturaleza qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una
sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado,
una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en cualquiera de sus estados fsicos
en determinadas condiciones y as identificarse dos o ms fases con diferente organizacin
atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas
(interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de
sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en
equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos
slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente
solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir
completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por
medio de grficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en funcin
de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda
definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico o de presin de vapor de una
solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases). La mayora de los diagramas de
fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio, siendo utilizadas por ingenieros y
cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A
partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como:
- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo
condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro.
- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin.
- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Diagramas de Fase de 3 componentes o Ternarios
Para muchas aleaciones (aleaciones de tres componentes o ternaria) y ciertos materiales
cermicos (vidrios cermicos), podemos describir los cambios de su estructura en funcin de
la temperatura, por medio de una diagrama de fase tridimensional (ver Figura-1).

Figura-1. Diagrama temperatura-composicin para un sistema ternario con un azetropo
(mezcla lquida de dos o ms componentes que hierven a temperatura constante y que se
comportan como si estuviesen formadas por un solo componente) heterogneo binario.

Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presin, temperatura
y dos concentraciones variables, ya que una solucin ternaria requiere establecer su
composicin con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composicin total.
Representar grficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la
presin de vapor es tan pequea que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse
como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y aplicando la Regla
Condensada de las Fases de Gibbs:

Donde F es el nmero de grados de libertad del sistema, C es la cantidad de componentes y P
las fases. Como para sistemas ternarios C=3, entonces tenemos:

De donde se deduce que para una regin de cuatro fases, tenemos un sistema invariante (cero
grados de libertad).
Para la representacin de equilibrios ternarios es necesario un diagrama de fases en tres
dimensiones. La composicin se representa en el plano horizontal y la temperatura en un eje
perpendicular a dicho plano. Representar un punto en la aleacin a cierta composicin es
bastante complicado, es por eso que el mtodo ms comn de graficar la composicin en un
sistema ternario es el tringulo equiltero o Tringulo de Gibbs. Con este, podemos
representar las composiciones de la aleacin en coordenadas triangulares, tal como se
representa en la Figura-2, all cada lado del tringulo equiltero se divide en cien partes y cada
diez divisiones se interceptan lneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno
de los vrtices como por ejemplo el C, est compuesto totalmente por el componente C.


Figura-2. Triangulo de Gibbs, utilizado para representar composiciones en un sistema ternario.
En l, la temperatura es constante (es un corte a una temperatura dada de la representacin
tridimensional).

Calculo de las curvas de equilibrio de fases en un equilibrio Liquido-Liquido
A continuacin, se dar un desarrollo matemtico para obtener las expresiones de las curvas
de equilibrio liquido-liquido. Vamos a partir de expresiones termodinmicas que no vamos a
demostrar, pero las definiremos como:

(1)
Donde

es la energa libre de Gibbs por mol de la mezcla liquida. Las fracciones molares de
cada componente se denotan como

es la energa libre de Gibbs del componente n a la

temperatura y composicin de la mezcla (con n=1, 2, 3). La constante de los gases se
representa como R (en unidades de Joules/Kelvin. Mol) y

es la energa libre por mol en

exceso de la mezcla, cuya definicin es:

Donde

es la contribucin por componentes puros ms un trmino de mezclado ideal

en la expresin de

, es decir

Adoptaremos el denominado modelo de solucin regular, en el cual la energa libre de Gibbs
en exceso queda expresada como un polinomio de la forma

Es decir, queda expresada como la suma de los productos entre las fracciones molares de dos
de los componentes de la mezcla y su respectiva constante

(que es independiente de la
temperatura, la presin y la composicin) ms un trmino que contempla las interacciones
entre los 3 componentes. Este ltimo se desprecia a fin de simplificar los clculos.
Definimos tambin el potencial qumico como:

El cual se puede interpretar como la tendencia de un componente a escapar de una
determinada fase. As, si el potencial qumico es alto, el componente tender a salir lo ms
rpido posible de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo (incluyendo valores
negativos), tender a permanecer en ella.
En el modelo de solucin regular, multiplicamos a (1) por el nmero total de moles para as
obtener el

total. Luego, lo derivamos respecto al nmero de moles de cada componente

para finalmente dar con la expresin del potencial qumico (tambin de cada componente).

Luego, planteamos las condiciones de equilibrio de fases, a saber:
{

Donde

son las dos fases liquidas presentes en el sistema.

Igualando las expresiones y reordenando, obtendremos un sistema de tres ecuaciones no
lineales con cinco incgnitas (

) pues podemos expresar a

en
funcin de

como

, porque son fracciones molares donde el total es

1. Sin embargo, la temperatura es fija, entonces, para resolverlo asignamos valores arbitrarios
a una de las variables (por ejemplo,

) y resolvemos para las tres restantes. Para obtener la

curva de equilibrio completa, esto va a ser un proceso iterativo para distintos valores de

.
El sistema de ecuaciones resultante es
{

*(

[(

]
(

) [

)]

*(

[(

]
(

) [

)]

(

)
(

*(

*(

+
(

) [

]


Resolucin del sistema de ecuaciones obtenido
Es fcil ver que este sistema no tiene una solucin analtica, por lo que en este caso, la
aplicacin de los mtodos numricos vistos en la cursada para la resolucin de sistemas no
lineales es prcticamente obligatorio.
Como hemos aclarado en los objetivos del trabajo prctico, la metodologa ser resolver el
sistema de ecuaciones con el mtodo de Punto Fijo vectorizado, el mtodo de Newton y el de
Quasi-Newton, todos para una misma temperatura.
A continuacin, se dar una breve explicacin de cada mtodo:
- Punto Fijo vectorizado
Sea un sistema de n ecuaciones lineales de la forma




O, expresado en forma vectorial


Partimos del sistema () , donde F denota una funcin vectorial continua. La
reescribimos como A () , en donde A (lambda) e 9
nxn
es una matriz
no singular.
Si llamamos () () tendremos reducido el sistema a una forma
equivalente ().
Si la funcin vectorial F tiene derivada total continua en todo el dominio en que se
trabaje, entonces

() A

()
El proceso de aproximaciones sucesivas definido por:
( ) ( )

Converge rpidamente hacia la solucin del sistema si

() resulta pequea, en
norma, para todo punto del dominio. Entonces, elegiremos la matriz A de forma tal
que:

) A

)
En tales condiciones, si la matriz Jacobiana (

) es no singular, se tendr que

A (

. Esta matriz podr usarse en X = X + A F(X), por lo que

obtenemos la frmula del mtodo:

A (

)


- Mtodo de Newton-Raphson
Dado el siguiente sistema de 2 ecuaciones no lineales:
{
( )
( )

Supongamos que este sistema posee una solucin ( ) en el interior de y
que el determinante de la matriz Jacobiana es



Y resulta no nulo para ( ) ( )
Entonces un clsico teorema del Anlisis nos dice que el sistema no tendr ninguna
otra solucin, diferente de ( ) , en todo entorno del punto ( )
) ,..., ( ) ,..., (
:
0 ) ,..., , (
0 ) ,..., , (
0 ) ,..., , (
1 1
2 1
2 1 2
2 1 1
n i n
n
i
n n
n
n
x x f x x
R I R I f
x x x f
x x x f
x x x f

=
=
=

=
)) ( ),... ( ( ) ,..., (
:
0 ) (
1 1
x f x f x x x
R I R I F
x F
n n
n n
y) (x, g y) (x, g
y) (x, f y) (x, f
y) J(x,
y x
y x
=
Desarrollamos ambas funciones como series de Taylor alrededor del punto ( ) (un
punto cercano a la raz ( )), y la truncamos en la derivada primera
( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )
( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

Si ( ) est lo suficientemente cerca a la solucin ( ) podremos truncar los
trminos que estn despus de la primera derivada y resolver el sistema de
ecuaciones:

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

Las incgnitas son ( ) y ( ). Los valores y se pueden calcular con
mtodos para resolver un sistema de ecuaciones lineales como Gauss, Crout o Jacobi.
Entonces:
( ) ; es un factor correctivo para
( ) ; es un factor correctivo para
El nuevo punto ( ( ) ( ))~ ( ) se podr tomar como nueva
aproximacin para la solucin ( ) del sistema.

- Mtodo de Quasi-Newton (o Newton modificado)
Desarrollemos por Taylor,

( ) (

) (

) (

) (

( ) (

) (

) (

) (

( ) (

) (

) (

) (

)
( ) Es raiz del sistema de ecuaciones no lineales.
Hacemos una simplificacin sobre las ecuaciones, de manera tal que
(

As, hemos logrado que el nmero de evaluaciones de funciones se redujera a 2n.