El Carbon

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA Y TECNOLOGIA DEL MEDIO AMBIENTE QUIMICA INDUSTRIAL
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA
ndice Caractersticas de la industria qumica orgnica Origen, constitucin, clasificacin y caracterizacin del carbn Anlisis de carbones El carbn como fuente de energa Aprovechamiento tecnolgico del carbn: Gasificacin, pirogenacin y licuefaccin del carbn 6. El carbn y el medio ambiente. El futuro del carbn 1. 2. 3. 4. 5.
LA INDUSTRIA QUIMICA ORGANICA -Separacin compleja de industria orgnica-inorgnica -Materias primas de origen orgnico: Carbn Petrleo Gas natural Materias primas vegetales Materias primas animales - Diversidad de productos
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Origen, constitucin, clasificacin y caracterizacin del carbn - El carbn (junto con los minerales de hierro) iniciaron la Revolucin Industrial (1760-1830). - Fundamental en la industria siderrgica (obtencin de coque) y como fuente de energa en centrales trmicas (hoy en dificultades a costa de gas natural, biomasa, etc.). - Bajo aprovechamiento como fuente de productos qumicos (gas de sntesis, licuefaccin). - La explotacin del petrleo a escala industrial a inicios del siglo XX ha sido una de las razones principales del inicio del retroceso del carbn (si exceptuamos la situacin excepcional de la SGM El carbn alemn) que en la actualidad se ha acentuado por los efectos medioambientales. No obstante el inters del carbn es muy dependiente del precio del crudo (muy variable especialmente en las ltimas dcadas).
ORIGEN DEL CARBN El carbn se origin a partir de residuos vegetales que con el paso de millones de aos (400?) y mediante la intervencin de complejos procesos fsicos, qumicos y bioqumicos transformaron la original estructura en materia carbonosa ms o menos evolucionada. Los vegetales estn compuestos esencialmente por celulosa, hemicelulosas y lignina. Es sta ultima (los otros dos grupos de sustancias se acaban destruyendo con el paso del tiempo) la que se ha ido transformado para dar lugar a la sustancias hmicas (cidos hmicos ) primero y despus a los distintos tipos de carbones (turbas, lignitos, hullas y antracitas). Las estructuras qumicas elucidadas de lignina, cidos hmicos y carbones parecen avalar esta teora aunque no es la nica1 En un primer trmino es importante la actividad microbiana de bacterias (primero aerobias y despus anaerobias y tambin hongos y levaduras en menor medida) para ir descomponiendo la materia orgnica con influencia de la temperatura, humedad y presencia de otros compuestos en el suelo. A medida que los restos se van sepultando bajo el suelo predominan los procesos fsicos y qumicos
El origen vegetal parece claro. Sin embargo la formacin de los distintos tipos de carbones est abierta a varias teoras. Evolucin Turba Lignito Hulla Antracita o formacin independiente de cada tipo de carbn dependiendo de las condiciones de evolucin.
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EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Transformaciones de la materia vegetal en carbn. Teora de Mackenzie-Taylor
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Carbones
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Composicin del carbn: Anlisis elemental Formado esencialmente por C H O- N S. Los porcentajes de cada elemento dependen del grado de evolucin del carbn. Los contenidos de S son el principal problema de los carbones puesto que es el responsable de la contaminacin por SO2. El S se encuentra en las estructuras carbonosos tanto en forma inorgnica como orgnica. Los elementos anteriores se encuentran en formaciones qumicas diferentes. La forma ms sencilla de agruparlas es la de dividir el carbn en dos tipos de constituyentes (Lermusiaux, 1957): Partculas A (C12): Grupos de anillos aromticos ms o menos condensados que dan solidez al carbn Bitumen o partculas B: Que suelen ser cadenas cortas internas o externas de hidrocarburos que unen las anteriores estructuras aromticas. Gran parte de los constituyentes B son voltiles y se convierten en gases al calentar el carbn (materias voltiles). Los gases desprendidos son tambin combustibles (HC de bajo peso molecular)
Bitumen
Partculas A
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Composicin del carbn (cont.): Anlisis tecnolgico, tcnico o inmediato Muy utilizados por la industria ya que da una idea de los usos ms adecuados del carbn. De acuerdo con este anlisis el carbn se compone de agua (humedad externa, agua no ligada y agua ligada), materias voltiles, carbn y cenizas o residuo. (La proporcin de cada uno de estos componentes depende del grado de evolucin del carbn. Cada componente se obtiene por pesada tras un calentamiento del carbn sin oxgeno en una primera fase (se determina aqu el agua y las materias voltiles as como la suma carbn fijo+cenizas y posteriormente el resto se quema en presencia de oxgeno determinndose el carbn fijo por diferencia de pesada y por ltimo las cenizas, como residuos. Los valores de este anlisis permiten determinar si el carbn ser bueno para quemar, si habr problemas con las cenizas (fusibilidad), si podr formar un buen coque o si se podr gasificar con facilidad, etc.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Clasificaciones de carbones: Existen diversos criterios (cientficos y tecnolgicos) para clasificar los carbones: Atendiendo a su antigedad: Turbas: A veces no se considera un carbn propiamente dicho. Todava se identifican restos vegetales y no tienen gran inters industrial. Lignitos: Existen varios tipos (pardos, negros, etc.). Tiene elevado porcentaje de productos voltiles (cadenas no condensadas). Pueden usarse en calderas de combustin para la generacin de energa elctrica. Hullas: Carbones negros y brillantes. Su gran inters reside en la posibilidad de obtener coque mediante el proceso de coquizacin (aunque no todas las hullas son igualmente coquizables) Antracitas: Son los carbones ms evolucionados con ms alto contenido en carbono y menor porcentaje en materias voltiles
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Clasificacin atendiendo al % de materias voltiles Denominacin materias voltiles (%) Antracitas Hullas magras Hullas semigrasas Hullas grasas Carbones grasos 5 5-10 10-20 20-30 30 Se utiliza cuando se desea coquizar el carbn Existen tambin clasificaciones dentro de cada tipo de carbn. Por ejemplo dentro de las hullas se pueden encontrar hasta VI tipos diferentes dependiendo de la proporcin de voltiles y otros ensayos de laboratorio.
Menor grado de condensacin
Clasificacin de carbones atendiendo a la relacin H/C y al contenido en Hidrgeno
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA ANALISIS DE CARBONES Anlisis elemental: Se realiza mediante equipos automticos (LECO) en los cuales el oxgeno se estima por diferencia Anlisis tcnico: calentamiento hasta 1000 C OTROS ANLISIS DE INTERS Son anlisis tecnolgicos generalmente destinados a conocer las propiedades de los carbones para distintos usos: Poder calorfico (PC): Calor desprendido al quemar una muestra de carbn. Permite estimar las dosificaciones en centrales trmicas as como establecer las eficiencias de los distintos ciclos. Hay dos tipos: PCS (Poder calorfico superior): Se incluye el calor que se obtendra al considerar el H2Ovapor que se obtiene al quemarse el H2 del carbn. PCI (poder calorfico inferior): No se incluye ese calor de condensacin del H2Ovapor Por cada kg de vapor de agua condensado se obtienen 597 Kcal Ambos pueden medirse experimentalmente con calormetros o bien pueden estimarse a partir de un anlisis elemental o un anlisis tcnico. Existen diversas frmulas para la estimacin.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Ejemplos de frmulas para la estimacin de PC Frmula de Doulong (PCS)
PC (Kcal/Kg) = 81 C + 290 (H-O/8) + 25 S

C,H,O,S son % en peso de los elementos en un carbn seco Frmula de Gouthal
PC (Kcal/kg) = 82 CF + a MV
CF es el carbono fijo y MV el % de materias voltiles. a es un coeficiente que est tabulado y que vara con MV.
Se pueden utilizar frmulas parecidas para determinar el PC de otros combustibles (tambin lquidos y gaseosos). Por ejemplo para combustibles gaseosos (X=fraccin molar): PCS (kJ/m3N) = 12767 XCO + 12671 XH2 + 39704 XCH4 + 70200 XC2H6 PCI (kJ/m3N) = 12767 XCO + 10775 XH2 + 35790 XCH4 + 63703 XC2H6
OTROS ANLISIS DE INTERS (cont.) Muy importantes son los anlisis realizados sobre carbones coquizables en donde se mide la calidad del coque obtenido. Dilatmetro de Arnu: En un experimento de laboratorio utilizando una muestra de carbn mecanizada se simula el proceso de destilacin de los hornos de coque. Se obtienen grficas que indican el grado de hinchamiento del carbn y en qu condiciones de produce. Hinchamiento al crisol: Establece el grado de hinchamiento final de una muestra de carbn despus de un proceso de destilacin. Se compara la forma del botn de coque con escalas tabuladas Ensayos de aglomeracin: Se estudia la capacidad de un carbn o polvo de carbn para formar briquetas. Se aglomeran en condiciones estndar y despus se estudia su resistencia mecnica en pruebas normalizadas. Ensayos de dureza: Sobre carbones y coques, para valorar la resistencia mecnica y formacin de finos para su siderrgico. Se ensayan moliendas en molinos de bolas y posteriormente se realizan clasificaciones granulomtricas. Reactividad de carbones: Para ajustar las condiciones de combustin se estudia la cintica de reaccin del grano de carbn. Se utilizan combustiones en balanzas que detectan la prdida de peso a medida que avanza la reaccin de combustin. Deteccin de macerales: Los macerales son agrupaciones de masas de carbn con diferentes propiedades en composicin y pticas. Se ha tratado de relacionar la presencia de distintos macerales (inertita, exinita, vitrinita) con las caractersticas tecnolgicas del carbn. La eficacia de estas tcnicas est bajo discusin.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Esquema del dilatmetro de Arnu. Diagrama de Arnu.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Escala de ndices de hinchamiento al crisol. Escala de hinchamiento
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA USOS DEL CARBN Los usos ms comunes son: - Uso directo como combustible (bien para la produccin de energa elctrica centrales trmicaso como combustible en cementeras, etc. suelen usarse antracitas y hullas). - Destilacin, pirogenacin o coquizacin: Calentamiento del carbn en ausencia de oxgeno hasta unos 1000C con el fin de obtener un producto slido principal (coque) muy utilizado en la industria siderrgica como reductor. Adicionalmente se obtienen gases (gas de coquera o gas de batera) de elevado poder calorfico y una fraccin lquida formada por benceno, tolueno y xilenos y alquitranes. El uso ltimo del coque es siempre la combustin. Se usan hullas apropiadas (3/4 grasas) -Gasificacin: El fin es transformar el slido en una mezcla de gases con propiedades de combustin pero tambin tiles para sntesis qumicas. Las gasificacin es una reaccin a elevada temperatura con defecto de oxgeno (mezclas de oxgeno, aire y vapor de agua). El gas obtenido contiene H2 e hidrocarburos de bajo peso molecular. En los ltimos tiempos la gasificacin est tomando importancia para transformar combustibles slidos y lquidos en gases que entran a ciclos combinados para la generacin de energa (GICC). -Hidrogenacin o licuefaccin: Proceso relativamente poco utilizado y en todo caso sobre carbones o derivados carbonosos o petrolferos de baja calidad. Consiste en transformar el carbn en un lquido con propiedades combustibles similares a derivados del petrleo.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA COMBUSTIN DEL CARBN La combustin es un proceso de oxidacin rpida de los elementos reactivos de una sustancia denominada combustible, que trae como consecuencia la liberacin de energa al formarse los productos de la combustin. Los aspectos ms importantes de la combustin se refieren a conocer la cantidad de calor liberada por unidad de combustible, la eficiencia de la combustin, as como las condiciones de combustin y el diseo de los equipos en donde se va a llevar a cabo
En este captulo se tratarn brevemente la descripcin de los quipos de combustin, esencialmente en lechos fluidizados.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA TERMINOLOGA DE EQUIPOS DE COMBUSTIN Hogar: Lugar en donde se quema el combustible (generalmente slido). Caldera: Dispositivo para la recuperacin del calor de una combustin (generalmente mediante un circuito de agua-vapor u otro fluido trmico). En general se suele considerar la caldera como la suma del Hogar + intercambiador de calor para la recuperacin de calor. Horno: Lugar en donde se calienta un producto (pero en donde no tiene lugar una combustin). El calor en el horno se consigue mediante corriente elctrica o por calentamiento de paredes calientes o aire previamente calentado HOGARES: Formados por: -Sistema de alimentacin de aire (ventiladores) -Sistemas de alimentacin de combustibles (Slidos: parrillas de distintos tipos; lquidos: pulverizacin con boquillas; gaseosos: compresor o ventilador) -Sistema de almacenamiento de combustible (depsitos, silos) -Sistema de sustentacin de combustibles (parrillas, suelo del hogar, lecho fluidizado, etc.) Presin en los hogares: -En depresin (<100 kPa): Muy seguros -A presin atmosfrica -Ligeramente presurizados (hasta 250 kPa) -Presurizados (hasta 1500 kPa y ms): Problemas de seguridad y corrosin pero mejores rendimiento trmicos (mayores densidades de gases)
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA HOGARES : -Sistemas clsicos para la combustin de carbn y otros combustibles slidos. -Los combustibles se colocan en parrillas (horizontales o inclinadas, fijas o mviles: rotatorias u oscilatorias). -Para mejorar el contacto entre el aire y el carbn se utilizan aire primario, secundario y a veces terciario a distintas alturas del lecho de carbn. - Las cenizas se recogen por la parte inferior en el cenicero. -El agente para la recuperacin de calor puede ser agua o aceites trmicos. - La zona de reduccin depende de la altura del lecho. - La pirogenacin se produce en capas altas donde hay poco oxgeno. - La alimentacin de carbn puede ser inferior o superior
Cenizas: residuos no quemados con bajos contenidos metlicos que ocupan la parte inferior del lecho y es necesario eliminarlas ya que impiden el paso del aire primario. Escorias: Residuos metlicos mas peligrosos que las cenizas sobre todo si funden a bajas temperaturas ya que se adhieren a las parrillas, paredes e intercambiadores de calor Cenizas volantes: Cenizas que no se depositan fcilmente en el lecho
COMBUSTIN DE CARBN EN HOGAR CON PARRILLA MOVIL Caractersticas generales de hogares emparrillados -Sencillez de diseo -Hay bajas eficiencias por inquemados -Se necesita gran exceso de aire (gran cantidad de humos y prdidas de calor -Se pueden generar escorias
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA HOGARES DE CARBN PULVERIZADO Tamao de partcula < 200 m Temperaturas de combustin: entre 1600 1900C Caractersticas generales - Comportamiento parecido al de un combustible gaseoso - Mayor rango de combustibles utilizables - Mayor eficiencia en la combustin (menos inquemados) - Temperatura muy altas en los combustores (tiempos de residencia bajo) - Menor exceso de aire - Aumenta la cantidad de cenizas volantes (turbulencias) - Corrosin de boquillas - Complejidad del proceso de pulverizacin
LECHOS FUIDIZADOS El lecho fluidizado clsico se consigue cuando se sopla un gas a travs de un lecho slido. La fuerza ascendente del aire permite que las partculas del lecho se muevan independientemente. En los denominados lechos de burbujeo el comportamiento de la superficie del slido recuerda a la superficie de un lquido Los fundamentos fsicos de la fluidizacin y las ecuaciones de diseo se introducen en la asignatura de flujo de fluidos. En este tema solamente se introducen aspectos tiles para entender los lechos fluidizado de combustin de carbn.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Fundamentos de la fluidizacin -Velocidad mnima de fluidizacin (Vmf)
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Vmf =
8 p rg 3C D f
CD: Coeficiente de friccin -Prdida de carga
PTotal = Pw + Pp + Pf Pp
Pw: prdida de carga por friccin Pp: perdida de carga por el peso del lecho Pf: prdida de carga debido al peso del fluido Se suele trabajar a tres veces la velocidad mnima de fluidizacin
Elutriacin
Vf = 3 Vmf
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Valores caractersticos de la fluidizacin en combustin de carbones - Tamaos de partculas: 2 mm 60 mm (el tamao vara con la Vf) - Alturas de lechos: 0.2 m 10 m (ms comn en rangos inferiores) - Velocidades de fluidizacin: 0.01 10 m/s Tipos de lechos - Lecho burbujeante: - A presin atmosfrica - Vmf: 1 2 m/s - Lecho circulante: - A presin atmosfrica - Vmf ~ 10 m/s - Lechos fluidizados a presin: - 8 - 20 atmsferas -Vmf: 1 - 2 m/s (en los LF a presin se mejora ligeramente la transmisin de calor)
En los lechos circulante las velocidades de fluidizacin son muy altas por lo que se puede perder parte del combustible elutriado. En estos casos se disponen sistemas mecnicos de separacin de slidos que vuelven a ser introducidos en el lecho (generalmente en las partes inferiores del lecho).
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Esquema de lecho fluidizado Composicin de un lecho de combustin de carbn -Carbn (baja proporcin ~ 1%) (mayor proporcin puede plantear problemas de estabilizacin de la fluidizacin y crear ms zonas reductoras generndose H2 y CO indeseados. - Slice como agente fluidizante - Caliza o dolomia como secuestrantes de azufre - Cenizas
COMBUSTIN EN LECHO FLUIDIZADO La principal ventaja de este tipo de combustores es que se pueden mantener la combustin continua y controlada a relativamente bajas temperaturas (entre 750 y 950 C) (aunque los slidos puedan estar unos 100C ms calientes). Las temperaturas en calderas de carbn pulverizado suelen estar por encima de 1400C (en las zonas prximas a los quemadores pueden llegar a 1600-1900 C) La principal consecuencia del hecho anterior es la posibilidad de utiliza tcnicas in situ para reducir la contaminacin por S y N. Reacciones en el lecho: 1.C + O2 CO2 2. H2 + O2 H2O 3. C + CO2 2CO 4. C + H2O CO + H2 5. S + O2 SO2 6. N + aO2 NOx
Las reacciones 1, 4 , 5 e producen en el propio lecho de carbn Las reacciones 2 y 3 se producen principalmente por encima del lecho La reaccin 6 se puede producir con el nitrgeno del aire (en este caso se denomina NO trmico) o con el nitrgeno que compone el carbn. El 90 % del NOx es NO que ser convertido en NO2 en la atmsfera.
COMBUSTIN EN LECHO FLUIDIZADO La reduccin de la temperatura del combustor de lecho fluidizado tiene como consecuencias: 1. Se puede fijar azufre mediante la adicin al lecho de caliza o doloma 2. La produccin de NOx disminuye (esencialmente el trmico) 3. Se reduce el riesgo de fusin de cenizas o escorias que plantean problemas de manejo en los combustores convencionales Reduccin de las emisiones de SO2 Como aditivos de fijacin se suelen aadir: caliza (Ca CO3), o doloma (Ca CO3.Mg CO3) La caliza se calcina a las temperatura del combustor: Ca CO3+ 183 kJ/molg CaO + CO2 La reaccin se desplaza hacia la derecha a en torno los 900C. A temperaturas por encima de 1300C el CaO se compacta disminuyendo su superficie especfica y reduciendo su reactividad. La doloma tambin se calcina: Ca CO3 . Mg CO3 + 32 kJ/molg Ca CO3 + Mg CO3 Ca CO3 + Mg CO3 + 117 kJ/molg CaCO3 + MgO + CO2 Ca CO3 CaO + CO2 Posteriormente la cal viva reacciona con el SO2 que se forma en el lecho: CaO + SO2 + O2 Ca SO4 + 486 kJ/mol-g
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA El sulfato clcico se mantiene estable hasta unos 1200 C. Es slido y se puede sacar continuamente del lecho (la cal tambin puede ser regenerada tratando el sulfato por encima de 1200C). Por su parte el MgO obtenido de la doloma no interviene en la reaccin y se puede considerar inerte. Por tanto la reaccin global de fijacin del SO2 es: Ca CO3 + SO2 + O2 Ca SO4 + CO2 + 303 kJ/molg El intervalo de temperatura ptima de esta reaccin es entre 815 y 870C El grado de desulfuracin que puede obtenerse es del 90 % Los 1. 2. 3. 4. 5. principales factores que afectan esta reaccin global son: Reactividad y tamao de las partcuals del sorbente Relacin molar Ca/S Tiempo de residencia del gas Temperatura media del lecho Exceso de aire
(Caliza)
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Reduccin de las emisiones de NOx A las temperaturas del lecho se reduce notablemente el NOx trmico (95% de la emisin del NOx total) Dentro del carbn el NOx pude formarse a partir de sus voltiles o a partir del residuo carbonoso. Dentro de las tcticas ms comunes de reduccin de NOx est la de crear una atmsfera reductora, al menos en una parte del lecho (puede hacerse aumentando mucho la altura del lecho, inyectando algn hidrocarburo (CH4) en algn punto del LF, etc., de esta manera se produce una combustin parcial del carbono generndose zonas con CO. En presencia de un catalizador de Fe (Fe2O3), que puede estar presente en el propio carbn alimentado se produce la reaccin: CO + NO CO2 + N2
catalizada por Fe2O3
La eficacia y el rendimiento de esta operacin dependen de las siguientes variables: -Temperatura del lecho - Exceso de aire - Profundidad del lecho y localizacin de la alimentacin - Contenidos en voltiles del combustible
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA COQUIZACION (PIROGENACIN, DESTILACIN) DEL CARBN
Consiste en un calentamiento continuado, en ausencia de oxgeno, de una masa o mezcla de carbones hasta temperaturas entre 850 y 950C. El calentamiento se lleva a cabo en los denominados hornos de coque (bateras de coque).
El fin principal de la coquizacin es el de obtener un slido denominado coque que tiene muy buenas caractersticas como combustible (elevado poder calorfico, bajo contenido en voltiles, poca formacin de humos, bajos residuo despus de combustin, buena porosidad, etc.), adems de ser utilizado como efectivo reductor. Este coque es utilizado preferentemente en la metalurgia del hierro (de hecho cualquier planta de fabricacin de acero lleva asociada siembre una batera de coque que representa siempre una parte no despreciable de la planta completa), pero tambin es utilizado en otros tipos de industrias (cementos, y cualquier tipo de hormo - cermicos, refractarios, vidrio, etc.). Paralelamente al coque se obtienen tambin de la coquizacin un gas denominado gas de batera (GB), cuya principal caracterstica es su elevado poder calorfico. El gas est formado por H2 e HC de bajo peso molecular procedentes de la ruptura por calor de la cadenas laterales y alifticas de las estructuras del carbn. Se obtienen tambin algunas olefinas de corta cadena. El GB ha tenido siempre mucho inters y constituy en su momento el denominado gas ciudad utilizado para el consumo domstico y alumbrado. En la actualidad con el desarrollo del gas natural el GB ha sido desplazado de estos usos y se quema en la propia planta de coquizacin o en puntos cercanos en donde se necesite energa trmica. Pocas veces se emplea como material prima para sntesis qumica (aunque tcnicamente se podra).
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA COQUIZACION (PIROGENACIN, DESTILACIN) DEL CARBN (cont.) Por ultimo de la bateras de coque se obtiene tambin una fraccin liquida que est constituida por una fase acuosa y una fase aceitosa. La fase acuosa tiene menor importancia (aunque en su momento se utiliz para la obtencin de sulfato amnico mediante una serie de reacciones). La fase aceitosa se la conoce a veces como fraccin BTX ya que est constituida (aunque no exclusivamente) por benceno, tolueno y xileno. Estos compuestos son la base para la industria de los productos aromticos. Hace algunas dcadas se prestaba gran atencin a esta fraccin aceitosa de modo que todas las bateras de coque llevaban asociadas plantas de recuperacin y transformacin de aceites a los que se les daba interesantes salidas comerciales. La posibilidad actual de obtener BTX a partir de derivados de petrleo ha reducido el inters por esta fraccin. No todos los carbones sirven para la obtencin de coques de calidad. Con carbones inadecuados o con procesos equivocados los coques pueden ser demasiado compactos o demasiado pulverulentos y en cualquiera de los dos casos no realizarn adecuadamente sus funciones en el horno siderrgico. Los carbones ms utilizados para el proceso son los denominados carbones grasos. Ello se debe a que tienen la relacin Bitumen/partculas C12 adecuada. Benceno Tolueno Xileno
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA TRANSFORMACIONES DEL CARBN EN EL HORNO Temperaturas Transformaciones ____(C)___________________________________________________________________ < 100 - Desorcin de gases (O2, N2, gris, aire, vapor de agua) 100-300 ~ 310 400-500 ~ 550 - Se desprende SH2, CO, CO2, olefinas - Comienzan a aparecer algunas fracciones lquidas. Se pueden formar gases de craqueo de la fase lquida - Inicio de fusin y contraccin de volumen. Volatilizacin parcial del bitumen al final de esta etapa. El carbn se transforma en un material plstico. - Finaliza la etapa plstica. Se produce una dilatacin del carbn (~ 85%). Es debida a que parte de los lquidos del bitumen quedan encerrados en la estructura A. Cuando los lquidos se volatilizan se produce la dilatacin por presin interna. - La fraccin A se despolimeriza y se va convirtiendo en partculas C12. - El coque se forma definitivamente. La estructura porosa del mismo se forma al difundir el hidrgeno del interior de los poros del coque. Aumenta su esponjosidad aunque mantiene una buena resistencia mecnica. - El coque se grafita y pierde reactividad qumica
500 -600 700-1000
> 1000
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Las temperaturas de fusin del bitumen y de la despolimeriacin de la parte A para convertirse en partculas C12 debe de coincidir en el proceso de coquizacin para obtener un buen coque. Asimismo, las proporciones entre ambos compuestos debe de ser adecuada. Estas circunstancias se dan en las Hullas grasas
Coques de buena calidad
Coques demasiado pulverulentos
Productos demasiado compactos
Etapas en la fabricacin de coque y aprovechamiento de productos
C2H2
Buscar la formulacin de estos compuestos
EL PROCESO INDUSTRIAL DE COQUIZACIN

Bateras de coque: -Hasta 500 cmaras en paralelo de 15 m x 5 m x 0.35 m (debido a la baja conductividad trmica del carbn). - Paredes de refractario (ricos en silicio) con cmaras intermedias para el calentamiento de dos hornos adyacentes. -Alimentacin superior de carbn. Salida continua de GB. -Tiempo de tratamiento 15-18 h (aunque esto es muy dependiente del carbn alimentado y la temperatura del proceso (800-900C) (>700C y < 1000C) -Deshornado sucesivo de cada horno de forma individual -Operaciones posteriores -- Apagado en seco o en hmedo del coque -- Clasificacin granulomtrica --- Sinterizacin
Bateras de hornos de coque
Detalles de hornos
Deshornado
Apagado de coque
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA FORMACIN DE GASES Y LQUIDOS DURANTE LA COQUIZACIN Niveles de coquizacin Dos niveles trmicos de coquizacin
Prcticamente en desuso
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA APROVECHAMIENTO DE LOS GASES DE LA PIROGENACIN Composicin aproximada (% volumen): H2: 50 ; CH4: 32 ; CO: 8 ; CO2: 3 ; Otros: 7% El uso ms comn es el de servir de combustible. Tambin se pueden utilizar para sntesis qumicas (NH3), para lo cual es necesaria una depuracin previa: Eliminacin de slidos: Separadores inerciales Eliminacin de compuestos azufrados: S=C=O + H2O SH2 + CO2 Eliminacin de SH2: - Desulfuracin seca con virutas de Fe(OH)3 formndose un complejo de Fe azufrado - Absorcin con lquidos (MEA, hidrxidos metlicos, etc.) El CO y CO2 se eliminan de la misma forma expuesta en la sntesis de amoniaco
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA GASIFICACIN DEL CARBN El objetivo es convertir el carbn (vlido tambin para biomasa y otros compuestos derivados de petrleo tanto lquidos como slidos, coques, etc.) en un gas til para quemar o para sntesis qumicas. El proceso se lleva a cabo en atmsferas con baja presin parcial de O2 con el fin de no llegar al mximo estado de oxidacin de los elementos que forman la materia prima. El PC del gas de gasificacin es bastante inferior al propio PC del combustible gasificado, sin embargo el trabajar con gases tiene importantes ventajas: -Se puede turbinar -Mejor contacto combustible-comburente (combustin homognea) -Mayor limpieza, no se forman escorias o cenizas -Menor contaminacin (no hay S) -El gas puede precalentarse fcilmente Clasificacin de gasificaciones: - Exotrmicas: Gasificacin con O2 (se obtiene CO) o con aire (se obtiene CO + N2 gas pobre) - Endotrmicas: Gasificacin con vapor de agua (se obtiene CO + H2) - Equilibradas: Mezcla de O2, aire y H2O vapor. sta puede ser simultnea o sucesiva dependiendo del orden de alimentacin de los reactivos.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA REACCIONES DE GASIFICACIN Dependiendo de la materia prima a gasificar y del tipo de gasificador las reacciones que se producen pueden variar. Se explican aqu las ms importantes: C + O2 CO2 + 96 kcal - Gasificacin con aire u oxgeno producidas en las zonas de contacto con el carbn CO2 + C 2 CO 40 kcal Reaccin de Bouduard responsble de la aparicin de CO. Se desplaza a la derecha a elevadas temperaturas (a 1000C est completamente desplazada a la derecha) C + H2O CO + H2 30 kcal Reaccin cuando se usa el vapor de agua como reactivo. La reaccin se produce sobre carbn al rojo (es decir ste debe de estar previamente a Gas de sntesis elevadas temperaturas). CO + H2O CO2 + H2 + 10 kcal En gasificacin con vapor de agua Reacciones secundarias que se desplazan a la derecha al aumentar la presin y que justifican la aparicin de metano en procesos de gasificacin. La ms importante es: CO + 3 H2 CH4 + H2O + 49 kcal Cuando se utiliza aire como reactivo aparecer N2 junto con los gases, lo cual provocar un descenso del poder calorfico por unidad de volumen de gases y adems aumentar el volumen de los mismos.

Composicin de los gases de gasificacin en funcin de la temperatura
Parmetros de inters en el proceso de gasificacin. Algunos de ellos estn profundamente interrelacionados. -Temperatura: Su aumento incrementa la cantidad de CO (R. de Bouduard) - Reactividad del carbn: Al aumentar disminuye el tiempo de residencia -Tiempo de residencia: Si se desea aumentar el contacto se trabajar con lecho ms altos de carbn y se favorece la aparicin de CH4 y CO -Tamao de los granos de carbn: Influye sobre la homogeneidad del lecho -Presin de trabajo: Las mayores presiones suelen desplazar las reacciones que se producen a la derecha. A mayores presiones se obtiene ms metano -Tipo de comburente: Comentado anteriormente
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA TIPOS DE GASGENOS Gasgeno de carbn de lecho fijo El carbn se alimenta constantemente formando un lecho. Por la parte inferior salen las cenizas. La parte inferior del lecho est en contacto con una artesa de agua de forma que se va formando vapor de agua que se reutiliza en la reaccin.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA TIPOS DE GASGENOS Gasgeno de carbn en lecho fluidizado con circuito de inertes Dos unidades de lecho fluidizado entre las que circula un inerte (bolitas de corindn) que sirve de foco de calor para la gasificacin. 1 Gasificador 2- Combustor para el calentamiento de la bolitas de corindn. El calor que sale con los humos sirve para la generacin de vapor de agua
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Aplicaciones ms importantes del gas de sntesis
HIDROGENACIN - LICUEFACCIN DEL CARBN La licuefaccin de carbn (y de otros combustibles de baja calidad) tiene como objetivos convertir a las materias primas en lquidos con propiedades semejantes a las fracciones de gasolinas procedentes del petrleo. Esta licuefaccin se lleva a cabo mediante un proceso de hidrogenacin. Las principales diferencias entre las fracciones combustibles del petrleo el carbn son las siguientes: Para conseguir que la materia carbonosa se parezca a algunas fracciones de crudo parece claro que se necesitar un proceso H H < hidrogenacin a elevadas temperaturas. De esta manera se C carbn C petrleo podr aumentar la cantidad de H2 en el carbn, se producirn craqueos de cadenas de carbn con ayuda del calor y , por ltimo, el N, O y S podran transformarse en NH3, H2O y SH2, como efectivamente as sucede. > Pm Pm
[ ]carbn [ ]petrleo
N N O O > S carbn S petrleo
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Materias primas para la hidrogenacin Las materias primas para la hidrogenacin son variadas como se puede ver en el cuadro
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Condiciones de la hidrogenacin El proceso de hidrogenacin se realiza a temperaturas entre 300 - 700 C y 200 1000 atm en presencia de catalizadores (xidos o sulfuros de Mo, Cr y W). La presencia del catalizador tiene el objetivo de conseguir un cierto reformado de los productos. Adems es importante que el proceso se lleve a cabo en forma de suspensin de las partculas de carbn en medio lquido. Como agentes para la suspensin se han utilizado una serie de aceites industriales de carcter polar (fenoles, aminas, naftaleno, cresol, etc.). En muchos procesos la hidrogenacin se lleva a cabo en dos etapas para proteger a los catalizadores. Muchas de las materias primas utilizadas tienen contenidos elevados de azufre y otras sustancias que pueden envenenar el catalizador rpidamente. Por ello, en la primera tapa de hidrogenacin se utiliza un catalizador barato (compuesto a base de Fe) quedando el proceso de hidrogenacin a medio terminar y posteriormente los lquidos de inters se producen en la segunda tapa con el catalizador ms caro pero ya con bajas cantidades de posibles venenos. Aunque los rendimientos finales son interesantes (20% de gases, 20 % de aceites y 60 % de gasolinas) el proceso es costoso por los elevados valores de presin y los catalizadores que se utilizan. Si bien como ventaja adicional est el hecho de que prcticamente los productos que se obtienen de la hidrogenacin son suficientemente puros para no requerir ningn proceso de purificacin antes de su uso.
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA Hidrogenacin del carbn (primera etapa) (<C4)
Separacin por centrifugacin
Pirlisis e hidrogenacin del carbn
EL CARBN COMO MATERIA PRIMA EN LA INDUSTRIA QUIMICA COMPARACIN CARBN-PETRLEO Como fuente de energa calorfica -Los derivados de petrleo tienen PC superiores al carbn (10000 kcal frente a 7000) -Son ms regulares en composicin -Tienen menores concentraciones de azufre y menor contenido en cenizas -Son ms manejables (lquidos) -Se pueden precalentar y su combustin es ms fcil de controlar -Como materia prima siderrgica y qumica -- El coque comienza a ser desplazado por HC gaseosos en siderurgia -- Parte del coque se usa para C2Ca, C2H2 o CN2Ca, pero estos productos o bien se pueden obtener mejor de derivados de petrleo o estn en desuso (fertilizantes) -- Los gases de batera obtenidos en la coquizacin ya no tienen tanto uso (no como gas ciudad, de hecho el gas de batera se utiliza para consumir en la propia planta de coquizacin) -- Las fracciones lquidas de la coquizacin (BTX) tambin se pueden obtener ms fcilmente de derivados de petrleo

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Menor grado de condensacin

Clasificacin de carbones atendiendo a la relacin H/C y al contenido en Hidrgeno

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PC (Kcal/Kg) = 81 C + 290 (H-O/8) + 25 S

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500 -600 700-1000

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Coques demasiado pulverulentos

Productos demasiado compactos

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Etapas en la fabricacin de coque y aprovechamiento de productos

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