Sunteți pe pagina 1din 23

1

DRAFT
UZ INTERN
UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANA
FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE
ANUL I, SEM. 2, 2012-2013
Prof. univ. dr. Constana Sava
2

Reacii i reactivi analitici
Sensibilitatea reactivilor i reaciilor analitice

Sensibilitatea unei reacii sau a unui reactiv analitic caracterizeaz proprietatea
acestuia de a permite identificarea unei cantiti ct mai mici dintr-o anumit specie chimic.
Sensibilitatea depinde de pH-ul de lucru, de prezena ionilor interfereni, de natura reactivului
i a speciei chimice de analizat.
Sensibilitatea este cu att mai mare cu ct intensitatea culorii produilor de reacie
este mai mare. Cu ct masa molar a reactivului este mai mare cu att se pot identifica
cantiti mai mici de substan.
La analizele n urme trebuie folosii reactivi foarte puri.

Categorii de puriti
Nr. Categoria Limita maxim de impuriti
%
1 Pur 10
-1
-10
-2
2 Pentru analiz 10
-2
-10
-4

3 Chimic pur 10
-2
-10
-5

4 Special 10
-4
-10
-6


pH-ul influeneaz formarea i solubilizarea complecilor. Astfel precipitatul galben
cristalin de dimetilglioximat de paladiu se formeaz n mediu acid i se dizolv n mediu
bazic, iar precipitatul cristalin rou-frag de dimetilglioximat de nichel se formeaz n mediu
bazic i se dizolv n mediu acid.
De asemenea pH-ul influeneaz structura reactivului. Astfel de exemplu, n cazul
ditizonei, n mediu acid este favorizat structura tion, iar n mediu bazic forma tiol.
Concentraia soluiei de reactiv influeneaz sensibilitatea deteciei. n cazul reaciei
Vogel (Co
2+
cu SCN
-
) un exces de tiocianat determin formarea complexului anionic
[Co(SCN)4]
2-
albastru, mrind sensibilitatea deteciei.
n alte cazuri, excesul de reactiv determin solubilizarea precipitatelor colorate.
Astfel HgI2 precipitat portocaliu intens se solubilizeaz n exces de reactiv cu formarea
complexului K2[HgI4] mult mai puin colorat. BiI3 precipitat verde negricios se solubilizeaz
cu formarea complexului galben-portocaliu de K[BiI4].
Prezena ionilor strini micoreaz sensibilitatea.
Creterea temperaturii are efect nefavorabil prin mrirea solubilitii precipitatelor i
micorarea stabilitii complecilor.
Sensibilitatea se poate mri prin extracia complecilor n solveni organici. Produsul
se concentreaz ntr-un volum mic de solvent organic, iar stabilitatea lui crete deoarece
solvenii organici sunt mai nepolari dect apa i solubilizeaz mai bine complecii formai.
Exemplu extracia ditizonailor n cloroform sau n tetraclorur de carbon, extracia
tiocianatului feric [Fe(SCN)n]
3-n
sau a tiocianatului de cobalt K2[Co(SCN)4] n alcool
izoamilic.
Sensibilitatea se poate mri prin adugarea unui solvent care micoreaz
solubilitatea precipitatului n faza apoas. Ex. CaSO4 precipit mai bine prin adugarea de
alcool.
3


Cristale de CaSO4 vzute la microscop

Tehnica de lucru influeneaz sensibilitatea. Astfel, se mrete sensibilitatea prin
executarea reaciei pe placa de porelan cu godeuri, pe hrtie de filtru, pe lama de microscop.
Tehnica spot test este reacia n pictur pe hrtie impregnat cu reactivii adecvai.
Ex. hrtia iod amidonat pentru identificarea I2 (coloraie albastr), hrtia impregnat cu
acetat de plumb pentru identificarea S
2-
, pentru azotii formarea colorantului rou etc.
Limita de detecie, de recunoatere sau de identificare Lr este concentraia ultim
pentru care 50% din ncercri sunt pozitive. Se determin astfel: se execut mai multe teste cu
acelai reactiv pe soluii de analizat din ce n ce mai diluate, pn cnd reacia nu mai este
pozitiv.
Pentru a calcula limita de detecie se ia n calcul limita de diluie, respectiv de
concentraie pentru care minim jumtate din probele executate cu un anumit reactiv sunt
pozitive.
Se consider o soluie coninnd 1gCu
2+
/l. Se execut reacia de identificare cu
hexacianoferat(II):
Cu
2+
+[Fe(CN)6]
4-
Cu2[Fe(CN)6] precipitat rou-brun
Se dilueaz treptat soluia de Cu
2+
la o diluie de 2500 ori mai mare. Concentraia
soluiei diluate este
ml
gCu
ml
gCu
l
gCu
C
6
2 6 2 2
10 5 , 2
10
000 . 500 . 2
1
500 . 2
1

= = =
+ + +


Limita de recunoatere n 0,05ml, este:
+
+
=

=
2
6
2 6
02 , 0
10 5 , 2
10
05 , 0 gCu
ml
gCu
ml L
r


Limita de detecie sau de recunoatere se exprim astfel:
1:2.500.000 (g/ml)
Exemplu, sensibilitatea reaciei Ag
+
cu ditizona este 10
-6
.
Deci, limita de recunoatere este:
Lr=1:10
-6
=1:1.000.000 (g/ml)

Limita de diluie se poate exprima prin raportul ntre cantitatea de substan
identificat n g i volumul soluiei n ml, i reprezint volumul maxim n care se mai poate
identifica cu certitudine limita de recunoatere. Pentru exemplul considerat:
6 6
2
10 10 5 , 2
1
000 . 500 . 2
1
000 . 500 . 2 : 1

= = =
+
V
L
ml
gCu
L
r
d

6 6
10 10 5 , 2
1

=
V
L
r

V=Lr 2,5=0,02 g/ml 2,5ml=0,05ml

4

Limita de recunoatere a unui ion depinde de reactivul folosit. Astfel Lr a Pb
2+
este
0,05 g pentru sulfit, 2 g pentru sulfur, 20 g pentru sulfat. Reacia cu sulfit este cea mai
sensibil.
Limita de recunoatere se poate exprima i prin exponentul negativ
pL=-lg Lr

Selectivitatea
Selectivitatea este proprietatea unui reactiv de a reaciona cu un numr restrns de
ioni.

Specificitatea
Specificitatea este proprietatea unui reactiv de a reaciona cu un singur ion dintr-un
amestec multicomponent. Practic nu exist reactivi absolut specifici, dar exist reactivi care n
anumite condiii reacioneaz cu un singue ion.
Specificitatea i selectivitatea caracterizeaz mai ales reactivii organici. Aceste
proprieti pot fi mbuntite prin modificarea structurii, alegerea optim a pH-ului.

Proprietile reactivilor organici
Specificitatea i selectivitatea reactivilor analitici
Specificitatea este proprietatea unui reactiv de a reaciona cu un singur ion dintr-un
amestec multicomponent. Practic nu exist reactivi absolut specifici, dar exist reactivi care n
anumite condiii reacioneaz cu un singue ion.
Selectivitatea este proprietatea unui reactiv de a reaciona cu un numr restrns de
ioni.
Specificitatea i selectivitatea caracterizeaz mai ales reactivii organici. Aceste
proprieti pot fi mbuntite prin modificarea structurii, alegerea optim a pH-ului.

Influena structurii reactivului asupra specificitii
Un reactiv poate deveni specific prin introducerea de noi grupe funcionale n
molecul. Astfel acidul arsenic precipit n mediu acid majoritatea cationilor tri- i
tetravaleni. Prin nlocuirea unei grupe OH cu fenil se obine acidul fenilarsonic, mult mai
selectiv: precipit n mediu acid doar ionii tetravaleni Zr, Nb, Sn(IV), Ti(IV). Dac se
introduce o grup nitro n nucleul benzenic se obine acidul nitrofenilarsonic, reactiv specific
ionului Sn(IV).


O
As OH
OH
HO

As
O
OH
OH

N
+ -
O
O
HO As O
OH
OH

Acid arsenic Acid fenilarsonic Acid p-hidroxi-
nitrofenilarsonic
5


Orto-fenantrolina formeaz compleci stabili solubili n ap cu ionul Cu
+
(violet), cu
Fe
2+
(rou-portocaliu) i cu Fe
3+
(albastru pal). Prin introducerea de noi substitueni n
molecul neocuproina nu mai complexeaz ionul Fe
3+
, iar cu Fe
2+
formeaz un complex n
raportul molar ion metalic/ligand=1/2, instabil i incolor.
Batocuproina reacioneaz doar cu ionul Cu
+
cu care formeaz un complex n
raportul molar ion metalic/ligand=1/1, foarte stabil i colorat portocaliu. Ionul Cu
2+
poate fi
identificat cu batocuproina dup reducere la Cu
+
.
mpiedicarea steric explic modificarea selectivitii reactivului.
N N
N N

N N

o-fenantrolina
1,10-fenantrolina
Neocuproina
2,9-Dimetil-1,10-
fenantrolina
Batocuproina
2,9-Dimetil-4,7-difenil-
1,10-fenantrolina

8-hidroxichinolina (Oxina) complexeaz aprox. 24 ioni metalici cu care formeaz
chelai neutri, greu solubili n ap.
N
OH

OH
N

N
S
OH
O
O OH
N
S
OH
O O
OH
I

8-
hidroxichinolina
(Oxina)
8-hidroxichinaldina Acidul 8-
hidroxichinolin -
5 -sulfonic
Acidul 8 hidroxi -7 -
iodo-5-chinolinosulfonic
(ferona)

8-hidroxichinaldina va precipita dintr-un amestec de Mg
2+
i Al
3+
doar ionul Mg
2+

datorit mpiedicrii sterice creat de prezena grupei metil.
Acidul 8-hidroxichinolin-5-sulfonic i acidul 8-hidroxi-7-iodo-5-chinolinosulfonic
(ferona) reacioneaz numai cu ionul Fe
3+
formnd un complex verde. Selectivitatea a crescut
datorit modificrii structurii.

Influena pH-ului asupra selectivitii
8-hidroxichinolina (Oxina) complexeaz aprox. 24 ioni metalici cu care formeaz
chelai neutri, greu solubili n ap. Oxinatul de litiu este un pp galben-verzui fluorescent,
oxinatul de magneziu este un pp galben, oxinatul de aluminiu are o intens fluorescen verde,
oxinatul de Fe
3+
este negru-verzui, de Ti(IV) i Zr
4+
pp galbene.
Solubilitatea oxinailor depinde de cation i de pH deoarece 8-hidroxichinolina se
deprotoneaz n timpul reaciei. Astfel, se poate atinge un mare grad de selectivitate
controlnd pH-ul.
8-hidroxichinolina are caracter amfoter datorit prezenei grupei OH cu caracter acid
i a atomului de azot cu caracter bazic. Precipitarea diferiilor cationi este dependent de pH i
datorit valorilor diferite ale produsului de solubilitate al oxinailor (ntre 10
-12
i 10
-30
).
De ex. pentru separarea Al
3+
de Mg
2+
se realizeaz pp cu oxin a Al
3+
n prezena
soluiei tampon acid acetic-acetat care realizeaz pH-ul optim de complexare (5), se separ pp
de oxinat de Al, apoi se adaug soluie tampon amoniac-clorur de amoniu pentru a realiza
pH-ul optim de precipitare a Mg
2+
(9-10).
6

Precipitarea selectiv se poate realiza i prin adugarea unui agent auxiliar de
complexare. De ex. acidul tartric formeaz un complex stabil cu Al
3+
care rmne n soluie
permind precipitarea altor cationi prezeni.


Oxinatul de aluminiu, pp galben-verzui (pH=5)

Cu Bi
3+
formeaz dou tipuri de compleci: oxinatul de Bi chelat neutru, pp galben
i tetraiodobismutat de 8-hidroxichinolin complex tip perechi de ioni, pp portocaliu intens:
[C9H6(OH)NH
+
]BiI4

. Tetraiodobismutatul de 8-hidroxichinolin se obine adugnd oxin la


complexul tetraiodobismutat obinut prin solubilizarea precipitatului negru-verzui de iodur
de bismut BiI3.
Un complex similar se obine n mediu puternic acid cu Sb(III) HSbI4:
[C9H6(OH)NH
+
]SbI4



7

Clasificarea Reactivilor analitici
dup natura reaciilor n care sunt implicai

Reactivi indicatori de pH sunt compui organici acizi sau baze slabe care i
modific reversibil culoarea n funcie de pH-ul soluiei

O
OH HO
O

Fenolftaleina

-
O S
O
O
N N N
Na
+

Metioranj

Reactivi indicatori redox sunt compui organici care i modific culoarea n
funcie de potenialul soluiei. Se folosesc la identificarea agenilor oxidani i reductori.
NH
NH NH
N N
irev.
+2H
+
,+2e
-
-2H
+
,-2e
-
incolor
albastru - violet
2
2
(C
6
H
5
)
2
NH C
6
H
5
-NH-(C
6
H
4
)
2
-NH-C
6
H
5
C
6
H
5
-N-(C
6
H
4
)
2
-N-C
6
H
5
-2H
+
,2e
-
irev.
+2H
+
,+2e
-
-2H
+
,-2e
-
DIFENILAMINA (N - FENILANILINA)
Difenilamina
Difenilbenzidina
incolor
incolor
albastru - violet


8


-2H
+
,-2e
-
N
+2H
+
,+2e
-
-2H
+
,-2e
-
+2H
+
,+2e
-
N
H
H
C
24
H
18
N
2
C
24
H
20
N
2
violet
incolor
N,N - DIFENILBENZIDINA
N
N


Indicatori redox compleci metalici
Sunt compleci interni de tip chelat, perechi de ioni, ai liganzilor o-fenantrolin,
bipiridin i terpiridin cu ionii Fe
2+
i Fe
3+
.
N N


o-fenantrolina Bipiridina Ter-piridina
Transformarea redox este reversibil, iar culoarea rou-portocaliu a complexului cu
Fe
2+
, vizibil la diluii mari:
+1e
-
-1e
-
3
N
N
Fe
3+
3
2+
[(C
12
H
8
N
2
)
3
Fe]
3+
[(C
12
H
8
N
2
)
3
Fe]
2+
+1e
-
-1e
-
albastru pal
rosu
1.10 FENANTROLINA (MONOHIDRAT) COMPLEX CU Fe (II)
Fe
N
N

SO
4
2-
SO
4
2-
Complecii interni ai bipiridinei cu Fe
2+

9

+1e
-
-1e
-
N
N
Fe
3
3+
N
N
Fe
3
2+
[(C
10
H
8
N
2
)
3
Fe]
3+
[(C
10
H
8
N
2
)
3
Fe]
2+
+1e
-
-1e
-
2,2' -BIPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)
albastru pal rosu

N
N
N
2
Fe
3+
N
2
Fe
2+
[(C
15
H
11
N
3
)
2
Fe]
3+
[(C
15
H
11
N
3
)
2
Fe]
2+
+1e
-
-1e
-
2,2' -6" ,2" TERPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)
albastru pal rosu
N
N
+1e
-
-1e
-


10

Reactivi indicatori metalici
Ditizona (difeniltiocarbazona),
este un derivat de fenilhidrazina, formeaz compleci interni de tip chelat, neutri din pdv
electric cu majoritatea ionilor metalici
Ditizonatul de Hg (II)-galben bronz (pH<4)
Ditizonatul de plumb (II)-rou (pH=6-8)
Ditizonatul de Cd (II)-rou-frag (pH>12)
pH-ul determin structura reactivului i poziia echilibrului reaciei de tautomerizare.
Astfel, ditizona are structuta tion n mediu acid i structuta tiol n mediu bazic.
Structura ditizonailor depinde de pH-ul mediului de reacie din care s-au format. De aceea, se
obin compleci diferit colorai n mediu acid i n mediu bazic.

+ Pb
2+


Ditizona. Echilibrul tautomer tion tiol i formarea ditizonatului de plumb (II)


Structura chelatului ditizonatul de plumb (II)

S
N
H
N
N
H
N
11

Difenilcarbazona i Difenilcarbazida
Compleci interni cu
Hg(II), Hg(I) albastru
Cd(II) rou frag

Difenilcarbazona

Difenilcarbazida

DIFENILCARBAZONA
Cationul Hg2
2+
Hg
2+
Cd
2+
Cu
2+
Sb
5+
Sn
II
Grupa de
cationi
Grupa I
Grupa II
sulfobaze
Grupa II
sulfobaze
Grupa II
sulfobaze
Grupa II
sulfoacizi
Grupa II
sulfoacizi
Substana
folosit
Hg2(NO3)2
0,1N
HgCl2
0,1N
Cd(CH3COO)2
0,1N
CuSO4
0,1N
SbCl5
0,1N
SnCl2
0,1N
Mediu de
reacie
- -
CH3COONa-
CH3COOH
- - HCl
pH-ul
soluiei
4,86 2 0,5 0,5
Coloraie
complex
albastru-
violet
complex
albastru-
indigo
complex rou
complex
rou-
viiniu
complex rou
portocaliu
complex
rou
Solubilitate

eter, CHCl3,
CCl4
eter,
CHCl3,
CCl4
benzen
Ionii cu
care
interfer
CN
-
Cr
VI
,
Mo
VI
,
As
III
, V
V

Fe
3+
, Pb
2+
,
Cd
2+
,
Mo
VI


Difenilcarbazida se oxideaz pe seama reducerii Cr(VI) la Cr(III).
Este oxidat de ionii CrO4
2
si Cr2O7
2
in mediu acid (pH~1) dnd o coloraie violet.

12

Benzidina sau 4,4'-Diaminodifenilul este o amin aromatic cu formula chimic H2N -
C6H4 - C6H4 - NH2. Se oxideaz pe seama reducerii ionilor din soluie. Se folosete ca reactiv
pentru identificarea speciilor chimice care se reduc.

+
e 2 H 2

Incolor albastru-cerneal

2CrO4
2
+ 16H3O
+
+ 3 2Cr
3+
+3 +24H2O
Reacia de reducere a cromatului la Cr(III) pe seama oxidrii benzidinei

Similar reacioneaz i Cr2O7
2
Proprieti: Greutate molecular 184,23. Praf cristalin gri-galben, alb, gri-rou. Punct de
topire 127 C, punct de fierbere 400 C. Solubil n ap cald, alcool, eter, puin solubil n ap
rece. Inflamabil. De asemenea este disponibil sub form de clorhidrat.
Nocivitate: Foarte toxic prin ingestie, inhalare, absorbie prin piele. Cancerigen uman.
Utilizare n:
- sinteza organic;
- fabricarea de vopsele, n special rou de Congo
- detectarea petelor de snge
- colorant n microscopie
- reactiv analitic pentru Pb, Ce, Pt, W
- agent de ntrire n prepararea cauciucului
13

Acid salicilic
Complex cu Fe
3+
- albastru
Acid salicilic
OH
OH
O

Acid sulfosalicilic
O
OH
HO S O
O
OH

Tiron
S
S
O
-
O O
O
-
O
O
OH
HO
Na
+
Na
+

Acid cromotropic
S
O
-
O
O
Na
+
OH OH
S
HO
O
O

C
6
H
4
Na
2
O
8
S
2;
M=314.192
Tiron
Sarea disodica a acidului 1,2-
dihidroxibenzen-3,5-disulfonic
C
10
H
7
NaO
8
S
2;
M=342.27
Sarea monosodica a acidului cromotropic
Sarea monosodica a acidului 4,5-dihidroxi-
2,7-naftalendisulfonic

ACID CROMNOTROPIC
Nr.
Crt.
Grupa
analitica
Ionul de
analizat
Sarea
analizata
Conditii
de reactie
Modul de
lucru
Precipitat/
Complex
1 III C Ti
4+
Ti(SO4)2 pH=0,5
(pH acid)
-3 pic Ti
4+
pe
placa de
plastic
-1 pic reactiv
Complex
rosu-violet
inchis
2 III C Fe
3+
FeCl3 pH=7-8 -in eprubeta
-1ml FeCl3
-1ml H2O2
-1ml
CH3COONa
-0,5 ml reactiv
Complex
verde inchis
3 III C UO2
2+
UO(NO3)2 pH=7 -in eprubeta
- 1 ml
UO(NO3)2
-1ml reactiv
Complex
galben-
portocaliu
4 IV A Cr
VI
K2CrO4 pH=0,5
(pH acid)
-2 pic Cr
IV
pe
placa de plastic
-1 pic reactiv
Complex
rosu-brun
inchis
14

Reactivi specifici pentru cobalt.
1-nitrozo-2-naftol
N
OH
O


2-nitrozo-1-naftol
OH
N
O

Sarea nitrozo R
N
O
OH
S
-
O
O
O
Na
+
S O
-
O
O
Na
+

Sarea disodic a acidului 1-nitrozo-2-hidroxi-
3,6-naftalen disulfonic

REACTIVUL ORGANIC o- NITROZO-|-NAFTOL
(REACTIV ILINSCHI) 0,05% ( aq, 1 ml NaOH 2N)
Nr.
crt.
Grupa
analitica
Sarea
analizata
Conditii de
reactie Mod de lucru
1 I C AgNO3 pH= 0,5
AgNO3 + o-nitrozo-|-naftol
pp galben brun
2 II C Pd
2+
pH= 0,5
Pd
2+
+ o-nitrozo-|-naftol

+ COONa - C H / COOH - C H
3 3

pp brun voluminos
3 III C Co
2+
pH= 1,06
Co
2+
+ o-nitrozo-|-naftol

+ COONa - C H / COOH - C H
3 3

pp rosu purpuriu
4 III C Zr
4+
pH= 0,5
Zr
4+
+ o-nitrozo-|-naftol
complex galben portocaliu

Co
3+
cu sarea nitrozo-R (sarea disodic a acidului 1-nitrozo-2-naftol-3,6disulfuric) formeaza
un complex intern rosu

Tautomeria nitrozo-naftol izonitrozo-chinon i formarea complexului intern cu Co(III)
15

Reactivi de adsorbie
Cationii cu polarizabilitate sczut formeaz puine combinaii greu solubile i
acestea sunt nespecifice. n aceste situaii se folosesc reactivii de adsorbie care au
proprietatea de a se adsorbi pe suprafaa precipitatelor prin complexarea ionului metalic.
Rezult produi de adsorbie denumii lacuri, diferit colorai fa de reactivul folosit.

O
O
OH
OH

O
O
OH
OH
S
O
-
O
O
Na
+

O OH OH
O OH
OH

1,2-
Dihidroxiantrachinona
Alizarina,
Rou de alizarin
Sarea disodic a acidului
3,4-dihidroxi-2-
antrachinonsulfonic
Alizarina S
1,2,5,8-
Tetrahidroxiantrachinona

Chinalizarina

Reacia de adsorbie a alizarinei (1,2-dihidroxiantrachinona) pe suprafaa
precipitatului de Al(OH)3, cu formarea produsului de adsorbie, lacul alizarin-aluminiu.


Reacia de adsorbie a aluminonei (sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic) pe
suprafaa precipitatului de Al(OH)3, cu formarea produsului de adsorbie, lacul aluminon-
aluminiu.

NH4OH
16

Reactivi pentru magneziu
OH
OH
N
N
N
+
-
O O





N N
OH
N
+
O
-
O

Magneson, Azo violet,
p-nitrobenzen azoresorcinol
1-(4-Nitrofenilazo)-2-naftol
17

Dioximele
Dioximele se obin din dicetone cu grupe ceto vicinale, prin condensarea cu
hidroxilamina.
Dimetilglioxima este dioxima dicetonei 2,3-butandiona (diacetil). i alte dicetone se
folosesc pentru obinerea dioximelor. Ex. dibenzoil.

2,3-butandiona (diacetil) Dibenzoil

Dimetilglioxima se obine din butanona n reacie cu etilnitrit i apoi cu
hidroxilamina monosulfat:

Dimetilglioxima (DMG) Reactivul Ciugaev formeaz cu Pd
2+
n mediu acid un
precipitat cristalin galben, solubil n mediu bazic. DMG formeaz cu Ni
2+
n mediu bazic n
prezen de amoniac un precipitat cristalin acicular rou-frag, iar cu ionul Fe
2+
un complex
rou intens, ambele solubile n mediu acid.
De aceea, DMG este considerat reactiv specific pentru Ni
2+
i Fe
2+
n mediu bazic i
pentru Pd
2+
, n mediu acid.
N
HO
N
OH

Dimetilglioxima H2C4H6N2O2 (H2DMG)

Dimetilglioxima se utilizeaza ca gent chelator n analiza calitativ i cantitativ a Ni
2+
,
fiind folosit pentru prima data in 1905 de L.A. Ciugaev.

18


Dimetilglioximat de Ni
Baza conjugat a dimetilglioximei formez complecii. O pereche de baze conjugate
legate prin puni de hidrogen formeaz un complex macrociclic de dimetilglioximat de Ni,
neutru, plan, insolubil n ap, precipitat cristalin rou-frag.
H2C4H6N2O2 HC4H6N2O2 ]
-
+ H
+

H2DMG HDMG]

+ H
+

Cobaloxima
Atomii de azot din dimetilglioxim sunt hibridizai sp
2
, iar complexul macrociclic
rezultat este n consecin plan. O structur similar se gsete i n compui cu importan
biologic. Aa sunt vitamina B12 i mioglobina. n cobaloxime, ionul central este Co
coordinat de nc doi substitueni perpendicular pe planul macrociclic al dimetilglioximatului.
n formula general CoR(dmgH)2L, R este un radical alchil, iar L, de obicei piridin.

Cloro(piridin)cobaloxima

Vitamina B12
19

-dicetonele
Acetilacetona este o -diceton care exist n dou forme tautomere: diceton i
cetoenol.
Tautomerii sunt izomeri care difer prin poziia unui proton i a unei duble legturi.
Tautomerii sunt cazuri speciale de izomerism structural. Tauromerizarea are loc n soluie, iar
poziia echilibrului depinde de temperatur, natura solventului i pH.


Echilibrul tautomer enol-cetol
O alt reacie de tautomerizare care determin structura complecilor rezultai n
reacia cu ionii metalici: ditizona forma tion-tiol
n ambele cazuri, un proton este relocalizat tautomerism prototropic proces care
st la baza proprietilor acido-bazice ale compusului. Mediul bazic favorizeaz deprotonarea,
iar mediul acid, protonarea.
Cele dou forme tautomere ale acetilacetonei coexist n soluie. n solveni nepolari
este favorizat structura ceto-enol, iar n solveni polari, structura dicetona

Echilibrul tautomer ceto-enol al -dicetonei 2,4-pentandionei (acetilacetona)

Acetilacetona este un acid slab
HC5H7O2 C5H7O2

+ H
+
pKa=8,99 (n ap la 25C)
D multe reacii de condensare cu hidrazina, hidroxilamina, aril- sau achil-amine,
condensare n care atomii de O sunt nlocuii cu =N-OH (oxime, vezi dimetilglioxima), sau
=NR (imine).
Au fost sintetizate si alte -dicetone prin nlocuirea grupei metil cu furil, tenoil sau
benzoil, sau prin nlocuirea atomilor de H ai grupei metil cu F.

O O

HC5H7O2
O O
F
F
F
O O
Pentandiona,
Acetilacetona
1,1,1-
Trifluoroacetilacetona
Hexafluoroacetilacetona Benzoilacetona


O
O
O
F
F
F


S
O O
F
F F

O
O
F
F
F

Furiltrifluoroacetona Tenoiltrifluoroacetona Benzoiltrifluoroacetona

20

Acetilacetonaii metalici sunt complecii ionilor metalelor tranziionale cu
acetilacetona. Reacia are loc n mediu bazic care neutralizeaz protonii substituii i
deplaseaz echilibrul spre complex:
M
n+
+ n HC5H7O2 M(C5H7O2)n +n H
+

Complexul rezultat conine inele chelatice de ase heteroatomi incluznd i ionul
metalic, este neutru din punct de vedere electric, solubil n solveni nepolari. Fiind un ligand
bidentat, raportul molar ion metalic ligand depinde de NC al ionului metalic:
NO NC ion metalic / ligand
1 2 1/1
2 4 1/2
2 6 1/3
3 6 1/3
4 8 1/4
Acetilacetonaii sunt folosii ca precursori i reactivi de sintez, catalizatori i
particip la procesele biochimice. Unii acetiacetonai se obin pornind de la acetilacetonatul
de taliu. S-au sintetizat i acetilacetonai ai cationilor compleci cum este cel de vanadil, nu
doar cu ioni metalici simpli.


Acetilacetonatul de vanadil VO(C5H7O2)2
conine cationul vanadil VO
2+


Acetilacetonatul de vanadil este un complex albastru, structur de piramid.
Complexul catalizeaza epoxidarea alcoolilor alilici de ctre peroxidaza.

Din TiCl4 i acetilaceton se obine TiCl2(C5H7O2)2, complex octaedric, rou
TiCl4 + 2 HC5H7O2 TiCl2(C5H7O2)2 + 2 HCl

Acetilacetonatul de crom (III) Cr(C5H7O2)3. Complex brun deschis, solubil n
solveni organici nepolari, este folosit n spectroscopia RMN.

Acetilacetonatul de mangan Mn(acac)3. Se folosete n sinteze organice.
21

Acetilacetonatul feric Fe(acac)3, este un complex rou solubil n solveni organici.
Acetilacetonatul feros Fe(acac)2;
Acetilacetonatul de aluminiu, incolor, diamagnetic Al(acac)3 are structur similar
complecilor tris acetilacetonai, de ex. [Fe(acac)3].
Acetilacetonatul de cobalt Co(acac)3, ca toi complecii cu raportul molar
M/acetilaceton=1/3, este un complex chiral, prezint doi izomeri optici

Preparare:
2CoCO3 + 6(acac) + H2O2 2Co(acac)3 + 4H2O + 2CO2
Acetilacetonatul de cobalt Co(acac)2, cu raportul molar M/acetilaceton=1/2 ca i
acetilacetonatul de nichel, are structur octaedric folosind nc doi liganzi din mediu.
Acetilacetonatul de nichel

Structura octaedric a acetilacetonatului de nichel (II) [Ni(acac)2]3
Majoritatea complecilor Ni(II) prezint ase coordinaii i structur octaedric.
Acetilacetonatul de nichel cu raportul molar Ni/acetilaceton=1/2 coordineaz nc dou
molecule de ap formnd un complex octaedric [Ni(acac)2(H2O)2]. Prin deshidratare rezult
un trimer [Ni(acac)2]3, solubil n benzen, de culoare verde smarald, cu proprieti magnetice.

Acetilacetonatul de Cu(II) Cu(acac)2 se obine din acetilaceton i Cu(NH3)4
2+
. Este folosit
drept catalizator.
22

Monoaquo complexul Zn(acac)2H2O (m.p. 138140 C) este pentacoordinat, are structur
piramidal.
Acetilacetonaii lantanidelor au n unele structuri NC>8, sunt acizi Lewis.
Complexul ionului europiu (III) cu derivatul acidului heptafluorobutiric
Eu(OCC(CH3)3CHCOC3F7)3 denumit EuFOD este folosit n spectrometria RMN. Atomul
central are configuraia electronic f6, toi cei 6 electroni nemperecheai n orbitalii f confer
moleculei proprieti paramegnetice. Este un acid Lewis puternic cu mare afinitate pentru
atomii de oxigen din eteri i pentru atomii de azot din amine.

Acetilacetonatii
O
Li
+
-
O

O
Ca
++
O
-
O
-
O
H
H
O
H
H
O

Litiu Acetilacetonat Calciu Acetilacetonat Dihidrat

O
Co
++
O
-
O
-
O

O
Co
+++
O
-
O
-
O
O
-
O
Acetilacetonat de cobalt(II) Acetilacetonat de cobalt (III)

23

O
Al
+++
O
-
O
-
O
O
-
O

O
Ce
+++
O
-
O
-
O
O
-
O
H H
O
H H
O
O
Cr
+++
O
-
O
-
O
O
-
O

Acetilacetonat de
Aluminum
Acetilacetonat de cerium (III)
dihidrat
Acetilacetonat de crom (III)

O-
Zr
4+
O
O
O
O-
O-
O-
O

-
O
Zr
+4
O
O
O
O
-
O
-
-
O
O
Acetilacetonat de Zirconiu Acetilacetonat de Zirconiu