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Principios.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá
ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo
que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del
electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la
contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
puede dar lugar a diferencias de potencial electrostático; estos potenciales de membrana son
función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las
actividades de los iones de las mismas
Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en
principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un
electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación.
Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la
capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en
disolución.
El electrodo de referencia
Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución
en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador.
Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su
metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de
referencia.
El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es
una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y
constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran este electrolito
y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las
diferentes movilidades de los aniones y cationes.
Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden
a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en
el diafragma y por tanto una diferencia de potencial.
Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales
disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.
En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya
sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre
los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en etanol.
Los electrodos de referencia más utilizados son el de calomelanos (SCE) que contiene Hg/Hg
Cl /KCl saturado y el de Ag/AgCl.
El electrodo selectivo
Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde
más o menos selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con
la disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo ión
a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.
Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la
sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
a. Electrodo selectivo de vidrio
Se emplean para determinar pH y Na. Es un tipo de electrodo de membrana sólida no
cristalina, pero se suele considerar como un tipo particular. Es el primer tipo de electrodo
selectivo que se desarrolló. Consiste en un electrodo de vidrio que al sumergirse en una
disolución, absorbe agua, de modo que se forma una capa de hidratación sobre su superficie.
La superficie del electrodo está construida a base de silicatos con modificadores iónicos.
Existen dos grandes tipos:
Na2O-Ca2O-SiO (22:6:72) %
Li2O-Cs 2O –Ba2O-La 2O –Si2O (28:2:4:3:63) %
Electrodo de pH
Aparecieron después de los de vidrio y también existen dos tipos, los de membrana de
material sólido o granulado. Cuando la membrana se sumerge en la disolución, se desarrolla
un potencial basado en el transporte de partículas cargadas (iones) sobre la interfase
membrana/disolución hasta alcanzar el equilibrio dinámico. El material de la membrana debe
ser un conductor iónico con un solo ion móvil, como por ejemplo iones fluoruro en un cristal
de La F3. Como ejemplo se puede citar el electrodo de Cloruros, cuya membrana está
compuesta por cloruro de plata, que en contacto con una disolución se disolverá ligeramente.
Electrodo de cloruros de membrana sólida.
Presenta una clasificación de los tipos de electrodos de membrana selectivos de iones
(membrana sólida y líquida) algunos ejemplos de electrodos de membrana sólida.
En este tipo de electrodos la membrana es un líquido que tiene un disolvente inmiscible con
un agente complejante neutro o cargado sobre una matriz porosa como PVC. Al igual que las
membranas sólidas, presenta conductancia iónica y preferencia por un ión particular. Cabe
destacar los electrodos de calcio, potasio, dureza del agua.
El instrumento medidor
Se define como una fuente de voltaje con una resistencia interna alta, como 800 M Se
emplean analizadores dotados de microprocesadores, con lectura directa en concentración
que permita memorizar varias curvas de calibrado, con corrección automática de blanco.
Metodología de análisis
Para poder analizar una sustancia por técnicas potenciométricas (aniones, cationes,
inorgánicos y orgánicos), la sustancia ó alguno de sus posibles complejos, debe ser
electroactiva dentro del rango de trabajo, limitado por el medio y el electrodo de trabajo
utilizado. El proceso sería muy similar al siguiente:
Curvas de Calibrado (Cuantificación)
Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del electrodo (mV) frente a
concentraciones (M) conocidas de soluciones patrón en escala logarítmica, ya que los
electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración. Para disoluciones
muy diluídas suele usarse el método de adición, en el que se añaden a la muestra problema
concentraciones conocidas de la sustancia a determinar, representando potenciales frente a
concentraciones de patrón añadidas. La prolongación de la recta de calibrado intersecciona
con el eje X dando la concentración de la muestra problema.
Temperatura
Contaminación
Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la superficie de la membrana del
electrodo, el cual evita el contacto entre ésta y la muestra, reduciendo la sensibilidad del
electrodo. Las películas de aceite, los depósitos de grasa y las prote ínas son un ejemplo, y la
solución es limpiar el electrodo con HCl, o HNO3 durante media hora.
Envejecimiento
A medida que se va usando el electrodo, aumenta la resistencia de la membrana y va
perdiendo sensibilidad. Las causas son la pérdida de iones de la membrana, y la disminución
progresiva de la entropía, ambos efectos acumulativos.
Potencial del electrodo de referencia
La función de éste es proporcional un potencial constante (E) contra el que poder 0 medir los
cambios en el electrodo sensible. Es muy importante la elección correcta del electrolito
interno.
Fuerza iónica
La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones diluidas, en las que el factor de actividad
tiende a 1. El coeficiente de actividad depende de un número de parámetros tales como la
cantidad, tamaño, carga y número de hidratación de los iones presentes, la temperatura y el
disolvente.
pH de la muestra
Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con las especies de la muestra y disminuir la
cantidad de iones libres medidos por el electrodo, originando errores en las medidas.
Interferencias
Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en una solución problema que pueda
alterar el potencial medido por un electrodo selectivo.
Aplicaciones