Chapitre IV : Deuxime principe de la thermodynamique Le 1er principe fournit le bilan nergtique dune transformation sans fournir dinformation sur

le genre de processus qui a lieu. Il ne permet pas non plus de prdire quel sera ltat du systme dans des conditions donnes. Exemples : Dans le cas des ractions chimiques le 1er principe permet de prdire quelle quantit dnergie sera absorbe ou libre. Par contre il ne permet pas de prdire ltat dquilibre du systme dans des conditions de temprature et de pression donnes. Le 2me principe permet de rpondre toutes ces questions. Il est nonc sous 2 versions, une microscopique et lautre macroscopique. IV.1. Forme microscopique du 2me principe Le 2me principe dclare que les systmes ont tendance voluer partir de configurations trs ordonnes (improbables) vers des configurations plus dsordonnes et statistiquement plus probables, c d les systmes tendent vers des tats de dsordre molculaire maximum, vers le chaos. Exemple :

mouvement trs ordonn

mouvement chaotique

Lnergie interne du gaz est la mme dans les deux cas mais le 1er cas reprsente une situation hautement improbable. Le 2me principe affirme quun tat dsordonn est plus probable quun tat plus ordonn. IV.2. Forme macroscopique du 2me principe La forme macroscopique du second principe dclare quune quantit appele entropie tend vers une valeur maximum. Comme lnergie interne, lentropie S dun systme est une fonction qui ne dpend que ltat du systme et non de la manire dont on a atteint cet tat. Supposons quon apporte, lors dun processus rversible, une quantit de chaleur Q un systme se trouvant la temprature absolue T. La variation dentropie du systme est :
Q T Q en joules T en Kelvin !S en J.K-1

!S=

: pour un processus rversible

Quand on a affaire une transformation irrversible, lvaluation de la variation dentropie dun systme isol peut se faire en considrant des processus rversibles qui amneraient le systme au mme tat final. Le 2me principe nonce que pour une transformation quelconque, lentropie totale ne peut jamais dcrotre. !S (total) " 0 Avec : !S (total) = !S (systme) + !S (milieu extrieur) pour un processus rversible : !S (total) = 0 pour un processus irrversible : !S (total) # 0 Du point de vue microscopique, le dsordre molculaire dun systme et de son environnement reste constant si la transformation est rversible et quil augmente si la transformation est irrversible. La notion dentropie et de chaos molculaire peut tre dduite partir de 2 autres noncs du 2me principe. $ Enonc de Clausius La chaleur ne passe jamais spontanment dun corps froid un corps chaud. $ Enonce de Kelvin Il est impossible dextraire de la chaleur dune substance et de la convertir intgralement en travail. IV.3. Exemple de calcul de changement dentropie dans des transformations rversibles Exemple1 : $ Trouver la variation dentropie du systme et du milieu extrieur dans le cas dune transformation adiabatique rversible. Transformation adiabatique % chaleur absorbe par le systme est nulle : Q = 0 Q % !S (systme) = = 0, T Le milieu extrieur ne transfre pas Q % !S (milieu extrieur) = 0 % !S (total) = 0 Exemple 2 : Un kg deau liquide 0C gle en librant 3.33105 Joules de chaleur. On considre 10-2 kg deau liquide 0C. On suppose quon lui retire, de faon rversible, de la chaleur jusqu ce quelle soit entirement convertie en un cube de glace la mme temprature. a) Quel est le changement dentropie de leau ? b) Quelle est la variation entropique du milieu ambiant ? a) la chaleur cde par leau est : Q = - m. lf Q = (- 3.33 105) x ( 10-2 ) = - 3.33 103 J

3.33 1O Q !S (eau) = == - 12.2 J.K-1 T 273 Lentropie a diminu pendant cette transformation. En effet, quand leau liquide se solidifie cest--dire quand elle passe dune phase liquide dsordonne vers une phase solide ordonne, son dsordre microscopique diminue donc son entropie diminue. Lentropie et le dsordre varient de la mme faon. b) processus rversible % !S (total) = 0 % !S (milieu extrieur) = - !S systme = 12.2 J.K-1 Lentropie du milieu ambiant a augment.

Exemple 3 : Deux objets sont thermiquement isols du milieu ambiant. Ils se trouvent des tempratures T1 et T2 avec T2 > T1 et on les met en contact thermique. Il y a transfert dune faible quantit de chaleur Q, les tempratures restant pratiquement inchanges. Trouver les variations dentropie. Le systme est isol % entropie du milieu extrieur ne change pas. Lchange de chaleur entre des objets ports des tempratures diffrentes est une transformation irrversible. Lvaluation de lentropie du systme peut se faire en considrant des processus rversibles qui amnerait le systme au mme tat final. On pourrait procder comme suit :

T2

T1

On placerait un cylindre de gaz en contact avec lobjet T2 et on pourrait retirer de la chaleur Q lobjet plus chaud tout en permettant au gaz de se dtendre de faon isotherme. Ceci produirait une variation dentropie : Q !S2 = . T2 On pourrait de mme mettre un second cylindre en contact avec lobjet plus froid (T1) et transfrer de la chaleur de manire rversible. Le changement dentropie serait : Q !S1 = T1 La variation dentropie du systme : 1 1 Q Q !S (systme) = + =Q( - ) T2 T1 T1 T2 T &T =Q( 2 1) T1T2 Comme T2 > T1 % !S (total = systme) > 0 , en accord avec un processus irrversible.

IV.3. Le thorme de Carnot et la conversion de lnergie. Lapplication du 2me principe une machine thermique rversible idale montre que le rendement dun moteur (convertissant de la chaleur en travail mcanique) est toujours infrieur 100%. Dans les moteurs thermiques rels, exemple les moteurs des voitures automobiles, les frottements et les turbulences ne sont jamais tout fait absents. Do le caractre irrversible des processus qui se droulent dans ces engins et des rendements encore plus bas. Cette proprit des moteurs thermiques fut dcouverte par Sadi Carnot en 1824 et appele thorme de Carnot. La dmonstration du thorme de Carnot est base sur la considration dun moteur thermique rversible appel moteur de Carnot ou cycle de Carnot. Ce cycle consiste en une suite de 4 processus rversibles illustrs dans la figure suivante : P A B T2

T
1

V
- le chemin AB est une dtente isotherme pendant laquelle le systme absorbe de la chaleur Q2 cde par un rservoir de chaleur T2. - le chemin BC est une dtente adiabatique. - le chemin CD est une compression isotherme T1 (<T2) pendant laquelle une quantit de chaleur Q1 quitte le systme. - le systme retourne son tat initial en subissant une compression adiabatique DA. Pendant la dtente du chemin ABC : Le gaz effectue un travail qui est gal laire au-dessous de la courbe ABC P A B
W 1 <0

Travail libr pendant la dtente C

Pendant la compression du chemin CDA : Le systme reoit du travail du milieu extrieur qui gal laire au-dessous de la courbe CDA. P

A Travail reu pendant la compression D C

w1>0

v
Le travail net fourni par le systme pendant un cycle complet est gal laire de la surface dlimite par le chemin ABCDA. P A Q2 B

W
D Q1 C

W<0

V
Comme le systme a retrouv son tat initial : !U = 0 Or !U = - W + Q2 Q1 = 0 % W = Q2 Q1 Le cycle de Carnot est rversible !S (totale) = 0 Donc - pour le rservoir T2 : Q !S2 = 2 T2 - pour le rservoir T1 : Q !S1 = - 1 T1

!S (totale) = !S1 + !S2 = %

Q2 Q1 =0 T2 T1

Q1 T = 1 Q2 T2 Le rendement du moteur thermique est le rapport du travail cd par le moteur et de la chaleur absorbe Q2 par le systme. Q W '= =1 1 avec W= Q2 Q1 Q2 Q2 T ' = 1 1 est toujours infrieur 1 T2

Exemple : un moteur de Carnot opre entre 100C et 0C. Calculer son rendement. T 273 '=1 1 =1 = 0.268 T2 373 Seulement 26.8 % de la chaleur fournie est convertie en travail. Le reste est rejet vers le rservoir froid. IV.4. Consquence du thorme de Carnot Le rendement du cycle de Carnot est indpendant de la substance constituant le systme. Le calcul est bas uniquement sur le fait que le cycle est constitu de 2 isothermes et 2 adiabatiques. % ' ne peut tre augment en changeant la substance de travail. Carnot a montr galement quaucune machine thermique, oprant de faon cyclique entre deux rservoirs de temprature, na un rendement suprieur celui du cycle de Carnot. Les moteurs rels ont des rendements infrieurs ceux des cycles de Carnot cause des frottements et des turbulences. T Pour augmenter le rendement des machines thermiques il faut rendre le rapport 2 aussi T1 grand que possible. ' = 1&
T1 1 =1 & T2 T2 T1

Exemples : - les moteurs des automobiles hautes performances ont des taux de compression levs afin dobtenir des rapports de temprature plus levs. - Les centrales modernes combustible fossile (charbon, mazout, gaz naturel) ont des rendements de lordre de 40 % comparativement au rendement de Carnot thorique qui est de 52 %. % Problme dexcdent de chaleur cde pendant la condensation de la vapeur qui est envoy soit dans un lac ou une rivire soit dans latmosphre. % Problme de rchauffement de latmosphre (Effet de Serre)

- Les rendements des centrales nuclaires actuellement en service sont de 34 % comparativement 44 % du cycle thorique de Carnot. Le problme de pollution thermique pos est plus grave. Le rendement plus faible des centrales nuclaires est d au fait que loxyde duranium doit tre maintenu au dessous de sa temprature de fusion. Quel que soit le type de la centrale, la temprature T2 de fonctionnement est toujours limite par la nature des matriaux utiliss et par les problmes de construction. La temprature T1 est dtermine par celle des eaux de refroidissement en provenance des lacs et des rivires. Exercice Une centrale nuclaire produit 500 MW = 5108 W de puissance lectrique avec un rendement de 34 %. La chaleur non utilise est vacue par une rivire dimportance moyenne, dont le dbit moyen est de 3104 kg.s-1. De combien la temprature de leau slve t elle ? N.B : il faut 4.18 103 J pour augmenter dun degr ou 1K la temprature dun kg deau.

IV.5. Machine frigorifique Le rle dune machine frigorifique (ex. rfrigrateur, conglateur) est denlever de la chaleur Q1 une source basse temprature (le compartiment de refroidissement) et de librer une chaleur Q2 un rservoir temprature plus leve T2 (lambiance ou la pice o se trouve la machine).

T2

Ambiance

Q2
Systme

Q1
Compartiment

T1

de refroidissement

Cette machine effectue un cycle identique celui de Carnot mais en consommant du travail W. 1er Principe: !U = +W + Q1 Q2 = 0 % W = Q2 Q1 2me Principe: Q Q !S = + 1 2 = 0 T1 T2 Q Q % 1= 2 T1 T2

On dfinit le coefficient de performance COP par : T1 Q COP rfrig = 1 = W T2 & T1 Ce rendement est idal. Il est suprieur celui des machines frigorifiques relles. Le COP dun rfrigrateur typique est de lordre de 5.

IV.6. Pompe chaleur Elle opre gnralement entre lextrieur et lintrieur dun btiment, elle peut tre utilise pour refroidir lintrieur par temps chaud et le chauffer par temps froid. Elle a le mme cycle que la machine frigorifique.

T2

Source chaude

Q2
Systme

Q1
T1
Source froide

Le coefficient de performance dune pompe chaleur est dfini par le rapport de la chaleur cde la source chaude au travail fourni au systme. COP (P.C) =
Q2 Q2 = = W Q2 & Q1
1 Q 1& 1 Q2

T2 1 = T T2 & T1 1& 1 T2

idal

Les pompes chaleur disponibles dans le commerce ont des COP entre 2 et 4. Ils prsentent le risque du gel par temps froid. Leur utilisation est donc limite aux rgions aux hivers doux.