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PARTE II
Dr. Fabrizio Queirolo P. Departamento de Qumica Universidad Catlica del Norte Antofagasta
EQUILIBRIO QUIMICO
Constante de equilibrio !! Producto de solubilidad !! Electrolitos y solubilidad !! Efecto de in comn !! Separaciones por precipitacin !! Formacin de complejos !! Acidos y Bases !! REDOX
!!
Constante de Equilibrio
!!
La constante de equilibrio, K, viene dada por K = [C]c [D]d La constante K es una cantidad [A]a [B]b numrica, que expresa
[ X ] = representan las concentraciones molares de las especies participantes. a, b, c, d, etc.= nmeros enteros para igualar la reaccin
un cociente de la concentracin (actividades) de cada especie, en su estado estndar, presente en la reaccin de equilibrio estudiada.
Cmo se calcula una K de equilibrio: Las constantes de equilibrio son adimensionales. !! La concentracin de los solutos debe expresarse en moles por litro. !! La concentracin de los gases debe expresarse en atmsferas. !! La concentracin de los lquidos y slidos puros as como las de los solventes, deben omitirse ya que son unitarias.
!!
Consideremos la reaccin:
H + + A-
HA
K1 =
HA
H+ + AK1 = 1 / K1
Cuando se suman dos reacciones el nuevo valor de K es el producto de los dos valores individuales:
Ej., si se tiene:
H 2O
NH3 (aq) + H2O Pregunta.-
H+ + OHNH+4 + OH-
NH+4
NH3 (aq) + H+
En general, una sustancia poco soluble AxBy cuya parte disuelta esta disociada segn: AxBy xAy+ + yBxtendr un producto de solubilidad definido por: Kps = [Ay+]x [Bx-]y
Una sal poco soluble como AB que se disocia segn: AB 1A+ + 1BSe mide su solubilidad s en la solucin acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentracin de [A+] y de [B-] s = [AB](solub.) = 1[A+] = 1[B-]
Cont
!!
Segn hemos visto: Kps = [A+] x [B-] y, si la solubilidad tenemos entonces: Kps = [s] x [s] y, esto es igual a: Kps = s2 s = [AB] = [A+]/1 = [B-]/1
s = ! Kps
Una sal poco soluble como AxBy que se disocia segn: AxBy xAy+ + yBx-
Se mide su solubilidad s en la solucin acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentracin de [Ay+]/x = [Bx-]/y
Cont .
Por lo tanto, si: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y y, si la solubilidad s = [AxBy] = [Ay+]/x = [Bx-]/y significa que [Ay+] = s x [Bx-] = s y y tenemos entonces:
x x
s=
! Kps / xx yy
x
Producto de solubilidad
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Es la constante de equilibrio para la reaccin en la que se disuelve una sal slida, liberando sus iones constituyentes en solucin. Ej.: Hg2Cl2 (s)
(Cloruro mercuroso)
!!
ion mercuroso
Hg2Cl2 (s)
slido Concentracin inicial: Concentracin final: slido slido
Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18 [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = [x] [2x]2 = 1.2 x 10-18 4x3 = 1.2 x 10-18 [X] = 6.7 x 10-7 M
Para practicar:
1.- a) Determinar la solubilidad M de un precipitado de AgCl (s) en solucin acuosa. B) En g/l KpsAgCl = 1.10x10-10 ; PM AgCl = 143,37R.: a) 1,05x10-5M b) 1,5x10-3g/l
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!!
Fe(OH)3 KpsFe(OH) = 4.0x10-38 sFe(OH)3 = 2 x 10-10M Mg(OH)2 KpsMg(OH) = 1.8x10-11 sMg(OH)2 = 1,65x10-4M
2
Cont
!!
!!
!!
!!
4.- Calcular la solubilidad del fluoruro de estroncio [SrF2(s)], sabiendo que su Kps = 4,0x10-9. R.- s = 1,0x10-3M 5.- Si el Kps del Pb3(PO4)2 [PM 811,54] es de 1.0x10-32, calcule su solubilidad s en g/l. R.: 1,26x10-4g/l ? 6.- Si la solubilidad del Ag2CrO4 = 3.3x10-2 g/l. Hallar el Kps. El PM Ag2CrO4 = 332. R.: Kps = 3,92x10-12? 7.- Si la solubilidad del AgCl es 1,05x10-5M cul es su Kps? .R.: 1,10x10-10
Cont
!!
Supongamos que la solubilidad del hidrxido de nquel [Ni(OH)2] es 1,09x10-4 g/l en agua. Determine su Kps. PMNi(OH)2 = 92,7
!! !!
Ni (OH)2 Ni++ + 2OHKps = [Ni+2] x [OH-]2 [Ni+2] = 1,18x10-6M [OH-] = 1,18x10-6M x 2 = 2,36x10-6M Kps = [1,18x10-6M] x [2,36x10-6]2 Kps = 6,57x 10-18
!!
!!
El Kps rige un equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este equilibrio se rompe por disminucin de las [ ]s inicas de la parte disuelta, se disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio o, si aumentan dichas [ ]s inicas, precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el estado de equilibrio. El valor del Kps solo es cste. a una temperatura determinada. En general, si aumenta la TC, tambin aumenta el valor del Kps con ella.
Ej. Kps AgCl : 10C = 3.70x10-11 25C = 1.57 x10-10 50C = 1.32 x10-9
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Electrolitos y solubilidad
!!
Hasta ahora hemos trabajado bajo el criterio de soluciones puras y a bajas concentraciones, as hemos obtenido los valores de las constantes de equilibrio. Efecto de la concentracin de electrolitos sobre la solubilidad: !! Se ha observado empricamente que un slido poco soluble se disuelve en una mayor proporcin en presencia de un electrolito que no tenga ningn in comn con el precipitado, que en agua pura.
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Un aumento de la concentracin de KNO3 desde 0,0 hasta 0,02 M causa un incremento en la solubilidad del BaSO4 por un factor de 2, para el Ba(IO3)2 por un factor de 1,25 y, para el AgCl por un factor de 1,20.
Cont El efecto observado tiene su origen en las atracciones electrostticas que existen entre los iones extraos y los iones de carga contraria del precipitado. Esta interacciones desplazan la posicin de equilibrio. Efectos de la [ ] de electrolitos sobre los equilibrios qumicos (ej. sobre la solubilidad):
"! Las partculas neutras ejercen poca variacin en la K "! Los efectos se hacen mayores a medida que aumentan
las cargas de los reactivos o productos "! Los efectos observados son esencialmente independientes de la clase de electrolito y dependientes nicamente de la fuerza inica
Cont
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AgCl(s) BaSO4(s)
K+
La misma concentracin de KNO3 desplaza ms hacia la derecha el equilibrio del sulfato que el del cloruro
Cont
!!
La fuerza inica es un factor de concentracin de la solucin, en la cual estn directamente involucrados las concentraciones molares (m) de los iones presentes en la solucin y sus cargas (Z).
Ejercicios
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Calcular la fuerza inica de una solucin que es: A.! 0.10M en KNO3 B.! 0.10M en Na2SO4
Concepto de actividad
!!
Para comprender mejor los efectos de la fuerza inica sobre los equilibrios qumicos se cre el concepto de actividad, el cual viene descrito como:
aA = [A] x fA
En donde: aA = actividad para el reactante o producto A [A] = a la concentracin molar fA = cantidad adimensional llamado coeficiente de actividad.
Cont
!!
El coeficiente de actividad (fa) de A ( y por lo tanto tambin la actividad, (aA) ) vara con la fuerza inica. El coeficiente de actividad medio de una sal binaria cuyo catin M tiene carga ZM y cuyo anin N tiene carga ZN esta relacionado con los coeficientes de actividad de cada in solo fM y fN por la ecuacin simplificada:
!!
-log f =
!
.
fuerza inica
Determinar coef. de activ. (fHCl) ) y la actividad (aHCl) para una disolucin de HCl 0,1M
Cont. Si empleamos la disociacin del cido actico como ejemplo, la expresin de la constante de equilibrio nos queda:
HOAc H3O+ + Oac-
Ka = aH O
3
Consideraciones finales:
!!
!!
!!
!!
f puede considerase como una medida de la eficacia de un in sobre el equilibrio en el cual toma parte. En soluciones diluidas (de baja fuerza inica "<0.1) f 1, por lo tanto, a [A]. Con objeto de simplificar los clculos comnmente se trabaja con concentraciones molares. Los errores introducidos al suponer que el coeficiente de actividad es = 1 no sern ordinariamente lo suficientemente grandes para llegar a falsas conclusiones.
Cont
!!
Los errores se hacen ms pronunciados cuando las fuerza inicas encontradas son >0.1, o cuando los iones tienen cargas mltiples. En la figura se observa como los f de determinados cationes varan en funcin de la fuerza inica ".
!!
Una sal es menos soluble si uno de sus iones se encuentra ya en solucin. Cul sera la concentracin del Hg22+ en una solucin saturada de Hg2Cl2 y que tuviera NaCl 0.03M? Hg2Cl2 (s) Hg22+ + 2Cl-
!!
Hg2Cl2 (s)
Concentracin inicial: Concentracin final: slido slido
Resumen grfico
solubilidad
une m o c o s
Iones
Iones com
unes
[ iones adicionados]
Ejercicios:
Suponiendo que el Kps del BaSO4 es 1.1x10-10, calcular: 1.- Cuntos gramos de BaSO4 podrn disolverse en 1000 litros de agua pura. 2.- Cuntos gramos de BaSO4 podrn disolverse en 1000 litros de una disolucin de Na2SO4 0,100M ? PM BaSO4 = 233.4 g/mol
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Solubilidad y acidez
!!
La solubilidad de la mayora de los precipitados son afectadas por la concentracin del in hidrgeno o el in hidroxilo del disolvente. Pueden distinguirse dos tipos de dependencia del pH:
Un efecto in comn de H3O+ o del OH!! Cuando aniones o cationes son capaces de reacciones con los iones H3O+ o con, OH!!
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Ejercicios
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Cul sera la solubilidad del hidrxido de nquel [Ni(OH)2] en una disolucin que tiene un pH = 12.? Compare con agua pura!! Kps = 6,57x 10-18 y PMNi(OH)2 = 92,7
[H+] x [OH-] = Kw= 10-14; Si pH=12, [H+] = 10-12 y [OH-] = 10-2M Ni (OH)2 Ni++ + 2OH[ s ] [ 2s + 10-2] !! Kps = [s] x [2s +10-2]2 = 6,57x 10-18 !! s = 6,57x10-14M o bien s = 6,09x10-12g/l #! Cul es la [ M ] de las especies en equilibrio? !! [Ni+2] = 6,57x10-14M [Ni+2] =6,09 x10-12g/l !! [OH-] = 10-2M
!!
!!
La solubilidad del hidrxido de aluminio en agua es 5,2x10-9M. Calcular la solubilidad en una disolucin cuyo pH = 9,00. Kps Al(OH)3 = 1,97x10-32 Al(OH)3 Al+3 + 3 OH-
Si el pH = 9 entonces [OH-] = 1x10-5M !! Kps = [Al+3] [OH-]3 = [s] [3s + 1x10-5M]3 = 1,97x10-32
!!
!!
2.- Reaccin de los iones del slido con los iones H+ o OH- del disolvente.
CaF2 (s)
Ca2+ + 2FH+ H+ H+ H+
HF HF HF
H+ + F-
HF
HF
HF
(cido dbil)
Observaciones:
!!
Todos los carbonatos se disuelven en cido. La mayor parte de fosfatos, arseniatos, cromatos, fluoruros, sulfitos y cianuros {con excepcin del AgCN que es una sal de un cido fuerte H[Ag(CN)2]} se disuelven en cidos fuertes ya que pueden formar, por ejemplo, los siguientes cidos dbiles:
!!
!!
ZnS(s)
2H+ 2H+
!!
BaCO3(s) +
!!
Ca2(PO4)3(s) + 6H+
Para preparar una solucin desde una sustancia escasamente soluble en agua, el proceso de precipitacin debe ser invertido, esto es, la accin del reactivo debe ser tal que haga disminuir la concentracin de uno o ambos de los iones de la sustancia escasamente soluble
Cont
!!
Por formacin de un electrolito dbil o de molculas no disociadas. Esto se aplica a electrolitos que derivan de cidos o bases dbiles ej: sulfito de bario, fosfato de calcio, carbonato de calcio, sulfuro ferroso. Si alguna de estas especies se trata con HCl(dil), se disuelve por formacin de los cidos dbiles: H2S2O3, H2PO4-, H2CO3, H2S, etc.
Ejercicio
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Calcular la solubilidad (en moles/L) del CaC2O4 en una disolucin de HCl [1,0M]. Informacin: Kps = [Ca2+] [C2O4=] = 2,5x10-9 K2 = [H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-] K1 = [H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]
[Ca+2] = s = 2.65x10-2M
RESOLUCION
CaC2O4(s) Ca++ + C2O4=
Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9
Sin embargo, el anin C2O4= reacciona con los H+ del cido presente en disolucin de acuerdo a :
C2O4= HC2O4-
+ H+ + H+
HC2O4H2C2O4
Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9 K2 = K1 = [H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-] [H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]
Si la solubilidad s = [Ca++]T = [C2O4=]T s = [Ca++]T = [C2O4=]T = [C2O4=] + [HC2O4-] + [H2C2O4] S = [Ca++]T = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+] [HC2O4-] [HC2O4-] [H2C2O4]
S = [Ca++] =
Kps [Ca++]
1+
[1] + [1]2 K2 K 1 x K2
S = [Ca++] =
"
Kps 1 +
[1] + [1]2 K2 K 1 x K2
Reemplazando el valor del Kps y de las constantes de acidez K1 y K2 en la ecuacin, obtenemos la solubilidad del oxalato de calcio:
S = 2,65 x10-2M