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PERMEABILIDAD A LOS GASES Y VAPORES

a) Definiciones La proteccin de los alimentos de los gases y vapores que stas presentan en el ambiente depende de la integridad del empaque incluyendo el sellado y el cierre; y sobre todo la permeabilidad del material del empaque en s mismo. Los gases y vapores pueden permearse o atravesar los materiales de los empaques por los microscpicos poros y pequeos orificios o se podran difundir por medio del mecanismo molecular, conocida como difusin activa. En la difusin activa de los gases se considera que los gases son disueltos en el material del empaque y no en las caras de las superficies para difundirse a travs del material del empaque en virtud de la gradiente de concentracin y se reevapora en la otra cara del material de empaque. (Fennema, 1975) En particular, para el caso de transporte de gases en una sola direccin (desde la atmsfera dentro del empaque) se aplica la ley de difusin como sigue (Ley de Fick) J = D A (-dC/dx) Dnde: J = es el flujo de gas (moles/s) A = es el area (cm) D = es el coeficiente de difusin para el gas en la membrana (cm/s) x = es la direccin, medida en la membrana en la direccin de flujo C = es la concentracin del gas en la membrana (moles/cm3) dC = es la gradiente de concentracin o fuerza de difusin Si D es una constante y si existe las condiciones estacionarias, entonces (como se muestra en la Figura 12-12) se cumple que: J = D A (C1 - C2) / x (2) (1)

Sin embargo, C1 y C2 son difciles de medir dentro de la membrana. Si se aplica la Ley de Harry entonces tenemos que: C=S*p Dnde: S = es la solubilidad (moles/cm3/atm) p = es la presin parcial del gas en atm. Entonces se puede combinar las ecuaciones (2) y (3) y obtener: J = D S A (p1 - p2) / x
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La cantidad D * S es conocida como el coeficiente de permeabilidad. Se usar el smbolo de B para este coeficiente. La permeabilidad es definida en trminos de la expresin definida abajo: (cantidad de gas) (espesor) B = ----------------------------------------------------------------(rea) (tiempo) (diferencia de presin) No existe una sola forma de expresar la permeabilidad y el Cuadro 1 muestra las diferentes unidades que se han encontrado en la literatura. Adems de los coeficientes de permeabilidad definidos en el Cuadro 2.6 algunos autores usan la permeabilidad la cual no es correlacionada al espesor del material. En algunos casos la permeabilidad es reportada en donde no se considera ni el espesor ni la diferencia de presin, pero este valor puede ser reportado para un espesor especfico, humedad y temperatura. Tal unidad es la llamada "WVP" (permeabilidad al vapor de agua), usada comnmente en la terminologa prctica de la tecnologa de empacado y usualmente definido como gramos de agua por 100 pulgadas cuadradas de superficie de empaque y para una humedad relativa en un lado de aproximadamente 0% de oxgeno y en el otro lado de 95%. En la difusin usaremos las siguientes unidades para describir el comportamiento de la permeabilidad. (Fennema, 1975) B* = (cm3) (mm) (cm) (S-1) (cm Hg-1) 6 B = (cm3) (mil) (m-2) (das -1) (atm-1) En cada caso cm3 se refiere al volumen en condiciones estndares de temperatura y precisin y 1 mil = 0.001 pulg. (Fennema, 1975) Las dos unidades son fcilmente convertibles por 2.58 x 1012; para convertir B* a B, multiplicar por 2.58 x 1012. Con respecto al vapor de agua se debe usar B = (g) (mil) (m-2) (das-1) (torr-1) y la unidad de WVP definida previamente. (Fennema, 1975) Cuadro 1. Algunas unidades usadas para reportar la permeabilidad --------------------------------------------------------------------------------------------------------Cantidad de agua Espesor Area Tiempo Diferencia de presin --------------------------------------------------------------------------------------------------------cm (STP) mm cm s cm Hg moles cm cm s cm Hg 3 cm (STP) cm cm s cm Hg gramos cm cm s cm Hg 3 cm (STP) mil 100 pulg 24 Hr atm gramos cm cm 24 Hr atm --------------------------------------------------------------------------------------------------------b) Medicin de la permeabilidad Hay muchos mtodos para medir la permeabilidad y no es posible revisar todos los
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detalles aqu. Los mtodos ms usados son mostrados esquemticamente en la Figura 2.3. Es el mtodo donde la presin se ve incrementada y una membrana es montada entre la cmara alta y baja de la clula de permeabilidad. En el tiempo cero una presin constante ph del gas a ser evaluado es introducido en el lado superior de la cmara y pl (lado de baja presin) es medida como funcin del tiempo. Si la medicin es hecha cuando ph permanece mucho ms alta que pl la casa de presin esencialmente permanecer constante y el coeficiente de permeabilidad puede ser calculado como se muestra en la Figura 2.4. En el mtodo del incremento de la concentracin se refiere cuando los dos lados estn a la misma presin pero se mantiene la diferencia de presin haciendo pasar un flujo continuo con el gas a examinar y manteniendo el otro lado un gas inerte dentro del cual el gas a examinar se difunde. La Figura 2.5 muestra el arreglo experimental para medir la permeabilidad del gas por el incremento de la concentracin usando un anlisis de cromatografa de gases para el oxgeno o el dixido de carbono. Instrumentos ms modernos permiten una continua obtencin de datos de la permeacin del oxgeno usando un sensor de oxgeno. (Fennema, 1975) La permeabilidad del vapor de agua usualmente es medida gravimtricamente. Por eso se utiliza un desecante que mantiene una presin de vapor de agua muy baja si es sellada en un recipiente de aluminio (WVP vaso). (Fennema, 1975)

c) Permeabilidad de los materiales de empaque El oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, dixido de carbono y otros gases con bajo punto de ebullicin son conocidos como gases fijos. Nosotros los agruparemos de esta manera porque aquellos muestran un comportamiento similar al de los gases ideales con respecto a la permeabilidad a travs de algunos materiales. El Cuadro 2 muestra la permeabilidad del Helio y del Oxgeno a travs de algunos materiales. El espesor de los metales y vidrios usados como materiales de empaque de alimentos tienen una permeabilidad muy baja que se podran considerar despreciables, por lo tanto slo los materiales que proviene de los polmeros (plsticos) necesitan ser considerados, ver Cuadro 3. (Fennema, 1975)

Cuadro 2. Permeabilidad del hidrgeno y helio en algunos materiales -----------------------------------------------------------------------------Material Gas Temperatura Permeabilidad C cm3 cm cm-2 s-1 cm Hg-1 -----------------------------------------------------------------------------Cuarzo H2 300 0.5 x 10-9 700 4.0 x 10-9 He 300 x 10-11 -9 700 2.5 x 10 Vidrio (pyrex) He 0 4.0 x 10-12
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300 4.0 x 10-10 Platino H2 350 6.5 x 10-5 Caucho H2 18 8.0 x 10-9 -8 H2 60 5.0 x 10 -----------------------------------------------------------------------------

Cuadro 3 Permeabilidad para algunos plsticos a temperatura ambiente --------------------------------------------------------------------------------------------------Permeabilidad (a) Plstico ------------------------------------------------------------Nitrgeno Oxgeno CO2 ---------------------------------------------------------------------------------------------------Sarn 3 13 75 Nylon 6 25 100 400 Mylar (poliester) 90 80 260 Polietileno de alta densidad 100 2000 10000 Polietileno de baja densidad 3500 12000 70000 Caucho natural 20000 60000 350000 -----------------------------------------------------------------------------------------------------(a) Permeabilidad = cm3 mil m-2 dia-1 atm-1 La permeabilidad de algunos materiales de empaque a los gases de oxgeno, CO2 y Nitrgeno a la temperatura ambiente. El Cuadro 4 muestra algunos valores de permeabilidad al oxgeno, el Cuadro 5 muestra los valores tpicos de la relacin de permeabilidad de diferentes gases. Todos estos valores ilustran los siguientes puntos. (Fennema, 1975) Cuadro 4. Permeabilidad del oxgeno en varios materiales de empaque a 25 --------------------------------------------------------------------------------------------------------Materiales Rango de permeabilidad cm3 mil m-2 dia-1 atm-1 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Polietileno 6,000 15,000 Polietileno de alta densidad 1,500 3,500 Pliofilm 240 5,000 (a) Saran 10 350 Celofn 20 5,000 (b) Cloruro de Polivinilo 25 100 Mylar (poliester) 50 100 Acetato de celulosa 1,000 3,000 (b) Papel recubierto con cera 100 15,000 (c) Aluminio (en pelcula) 0 (d) Plsticos laminados 10 400 (e) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------TECNOLOGIA DE ENVASES Pgina 4

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(a) depende del tipo y cantidad del plastificador. (b) depende de la humedad (c) depende del tipo y la cantidad de revestimiento, humedad y otros factores (d) para muestras no daadas (e) principalmente para laminados de celofn-polietileno y mylar-polietileno. Primero, para cualquier gas dado en estos cuadros existen materiales con grandes diferencias en la permeabilidad. As el cloruro de polivinideno (saran) es 100,000 veces menos permeable al oxgenoo que la silicona rubber. Segundo, existe algunas cosas comunes en la transmisin de diferentes gases a travs de un mismo material. Normalmente el CO2 atravieza un material cuatro a seis veces ms rpido que el nitrgeno. Desde que el CO2 es el ms grande en funcin al tamao de molcula, el coeficiente de difusin va a ser menor, y por este motivo su coeficiente de permeabilidad, sin embargo es ms alto por causa de su solubilidad "S", en los polmeros es mucho mayor que para otros gases. (Fennema, 1975) Los gases fijos tambin muestran los siguientes comportamientos ideales: (a) La permeabilidad puede ser considerada independiente de la concentracin y (b) la permeabilidad cambia con la temperatura como se muestra en la siguiente relacin: B = Bo E -(Ep/RT) Donde: Ep = es la energa de activacin para la permeabilidad (Kcal/mol) Bo = es una constante El Cuadro 6 muestra algunos valores de Ep y la Figura 2.5 muestran como la permeabilidad vara con la recproca de la temperatura absoluta. Para algunos materiales hay un cambio. Cuadro 5. Relacin de permeabilidad para varios polmeros (unidades molares) ----------------------------------------------------------------------------------------------------Relacin de permeabilidad Material ----------------------------------------------H2O/O2 CO2/O2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------Carbono de polifluoruro 10 1 Caucho (silicona) 20 6 Polipropileno 30 4 Poliestireno 100 5 Polietileno terestalato 5,000 3 Acetato de Celulosa 10,000 6 Floruro de polivinilo 15,0000 5 --------------------------------------------------------------------------------------------------------En este punto es necesaria la discusin de la morfologa del polmero. Los polmeros slidos pueden ser cristalinos en forma amorfa, o semi-cristalinos o amorfos. En los materiales semicristalinos parte del volumen es ocupado por el agregado de polmeros en cadenas, "cristales". Estos cristales son considerados impermeables a gases y vapores. En esto el volumen es ocupado por regiones amorfas, por ejemplo cadena de polmeros en una situacin sustancialmente desordenada. Obviamente estos cambios tienen un importante efecto sobre la habilidad de las molculas a difundirse a travs del
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material, especialmente para grandes molculas. (Fennema, 1975) La diferencia en la habilidad de las pelculas de diferentes polmeros a transmitir gases alcanza en parte por diferencia en la cristalinidad, en parte de la diferencia de movilidad entre diferentes tipos de cadenas de polmeros. El contenido de cristales en los polmeros es de principal importancia en la determinacin de su permeabilidad. (Fennema, 1975) Cuadro 6. Energa de activacin aproximada para la permeabilidad de dos gases -------------------------------------------------------------------------------------------Energa de activacin para gases (Kcal/mol) Material -------------------------------------------O2 CO2 ---------------------------------------------------------------------------------------------Saran 14 12 Mylar (poliester) 6.5 6 Polietileno de baja densidad 10 9 Caucho natural 7 5 Nylos 10 9 ----------------------------------------------------------------------------------------------d) Permeabilidad del vapor de agua Cuadro 7. Permeabilidad de varios materiales al vapor de humedad relativa versus 0% de HR ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Materiales Rango de permeabilidad ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Celofn 20 100 Nitrocelulosa-celofn revestido 0.2 2 Saran-revestido con celofn 0.1 0.5 Polietileno 0.8 1.5 Polietileno de baja densidad 0.3 0.5 Saran 0.1 0.5 Aluminio (folil) espesor 0.00035 pulg. 0.1 1.0 Aluminio (folil) espesor 0.0014 pulg. < 0.1 Laminados, papel plstico < 0.1 Papel encerado 0.2 15 Papel 0.2 5.0 Mylar 0.8 1.5 Polipropileno 0.2 0.4 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------Cuadro 8. Permeabilidad de algunos materiales al vapor de agua cuando es aplicada una alta presin en uno de los lados (100% HR) y en otro lado varia la humedad relativa

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----------------------------------------------------------------------------------------------------HR Materiales ---------------------------------------------31% 56% 80% ----------------------------------------------------------------------------------------------------Polietileno 0.18 0.19 0.17 Alcohol polivinilo 48.5 67 97 Acetato de celulosa 39 48.5 73 Nylon 7.3 12.1 21 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Permeabilidad: g . mil . m-2 . da-1 . torr-1

BIBLIOGRAFIA: FENNEMA, M. (1975). Protective packaging of Food, por Karel, M. Chapter 12. Principles of Food Science. Part II. Physical principles of Food Preservation Edit.

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CONDUCTIVIDAD TERMICA EN POLIMEROS a) Conductividad trmica: La conductividad trmica es el fenmeno por el cual el calor es transportado desde las regiones de alta temperatura a las regiones de baja temperatura de una sustancia. La propiedad que caracteriza la capacidad de un material para transferir calor es la conductividad trmica. Se define mejor por medio de la expresin:

Donde q representa el flujo de calor, o sea, calor que atraviesa la unidad de rea (perpendicular a la direccin del flujo de calor) por unidad de tiempo, k es la conductividad trmica y dT/dx es el gradiente de temperatura a travs del medio conductor. Las unidades de q y k son W/m-K respectivamente. La ecuacin anterior es vlida solo en el caso del flujo de calor estacionario, o sea, para situaciones en las cuales el flujo de calor no cambia con el tiempo. Adems el significado menos en la expresin indica que la direccin del flujo de calor es desde caliente a frio, o sea, en sentido contrario al gradiente de temperatura. La ecuacin es formalmente similar a la primera ley de Frick para el caso de la difusin atmica. Para estas expresiones, k, es anloga al coeficiente de difusin D y el gradiente de temperatura desempea el papel del gradiente de concentracin dC/dx.

b) Mecanismos de conduccin de calor El calor en los materiales solidos es transportado por vibraciones de la red (fotones) y por electrones libres. Cada uno de estos mecanismos est asociado a una conductividad trmica y la conductividad total es la suma de esta dos contribuciones, o sea:

Donde k1 y ke representan las conductividades trmicas vibracionales y electrnicas respectivamente; normalmente predomina uno y otro mecanismo. La energa trmica asociada con los fotones o vibraciones de la red es transportada en la direccin de su movimiento. La contribucin k1 resulta de un movimiento neto de fotones desde las regiones de temperaturas altas a las regiones de temperaturas bajas de un cuerpo en el cual existe un gradiente de temperatura. Los electrones libres o de conduccin participan en la conduccin trmica electrnica. Los electrones libres en una regin caliente de la probeta ganan energa cintica. Entonces migran a las regiones ms fras en donde parte de esta energa cintica es trasferida a los propios tomos (como energa vibracional) como consecuencia de las colisiones con fotones y otras imperfecciones en el cristal. La contribucin relativa de ke a la conductividad trmica total aumenta con el aumento en la concentracin de electrones libres, puesto que ms electrones estn disponibles para participar es este proceso de transferencia.

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c) Polmeros: La conductividad trmica de los polmeros son en general muy bajas, del orden de 0.3 Wm-1K-1 .En estos materiales la transferencia de calor se realiza por la vibracin, traslacin y rotacin de molculas. La magnitud de la conductividad trmica depende del grado de cristalinidad; un polmero con un alto grado de cristalinidad y una estructura ordenada tendr una conductividad mayor que el material amorfo equivalente. Esto se debe a la vibracin coordinada ms efectiva de las cadenas de molculas en el estado cristalino. Son normalmente usados como aislantes trmicos y an se pueden mejorar sus propiedades aislantes introduciendo pequeos poros, los cuales se obtienen mediante espumacin durante la polimerizacin. La espuma de poliestireno (poliestireno expandido) es el material aislante ms usado en uso domstico. Puede llegar a tener una conductividad del orden de 0.03 Wm-1K-1 A pesar de que los distintos plsticos presentan grandes diferencias en su composicin y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. PROPIEDADES TERMICAS DE METALES, CERAMICAS Y POLIMEROS http://joseluismesarueda.com/documents/TEMA_10_001.pdf El fenmeno de la transmisin de calor por conduccin en los materiales no metlicos, en los que no existen electrones mviles, puede considerarse como la transmisin del movimiento vibratorio de unos tomos, o iones, de mayor nivel energtico a los contiguos; esta transmisin resulta mucho ms fcil en materiales de estructura es cristalina, (estando dispuestos los tomos, o los iones, ordenadamente en el espacio,) que en los materiales amorfos. De todas formas, la transmisin de la vibracin trmica es mejor para los tomos unidos por enlaces covalentes que para los de diferentes molculas, en los que slo existen dbiles fuerzas de cohesin.

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Tabla 1.3 Algunos polmeros, su conductividad trmica y calor especifico

Se admiten, en general los siguientes axiomas de aplicacin a los polmeros industriales: Dentro de la relativa uniformidad de los valores que muestra la Tabla 1.3, los polmeros cristalinos (PE, PP y PTFE) cuentan con una mayor conductividad trmica que los amorfos (PVC, PS y PMMA), siendo mayor sta en los que disponen de mayor grado de cristalinidad (PEAD en comparacin con el PEBD, concretamente). Los polmeros de estructura orientada presentan valores de la conductividad trmica muchos mayores en la direccin del estirado que en las otras, lo que se interpreta como una consecuencia de la alineacin de las cadenas moleculares. En los polmeros amorfos, y a igualdad de otras circunstancias, la conductividad trmica aumenta con el peso molecular promedio y disminuye con la concentracin de plastificante. http://es.scribd.com/doc/47897011/13/PROPIEDADES-TERMICAS

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d) Diferencia de la conductividad trmica de los polmeros con otros materiales: A pesar de que los distintos plsticos presentan grandes diferencias en su composicin y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla 1.4. Tabla 1.4. Densidad, conductividad trmica y elctrica de diferentes materiales

El rango de densidades de los plsticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm3 (tabla 1.4). Entre los plsticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plsticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los tomos que componen los plsticos son ligeros (bsicamente C y H, y en algunos casos adems O, N o halgenos), y por otro, las distancias medias entre tomos dentro de los plsticos son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los plsticos sean materiales fciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseo de piezas en las que el peso es una limitacin. Por otra parte, el valor de la conductividad trmica de los plsticos es sumamente pequeo. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades trmicas 2000 veces mayores que los plsticos (tabla 1.4); esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plstico. La baja conductividad trmica resulta un inconveniente durante la transformacin de los plsticos. El calor necesario para transformar los plsticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminacin del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plsticos, la baja conductividad trmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes trmicos.
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Igualmente los plsticos conducen muy mal la corriente elctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad elctrica (tabla 1.4). La resistencia elctrica es funcin de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia elctrica los plsticos se utilizan frecuentemente como aislantes elctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan. En cuanto a las propiedades pticas, los plsticos que no contienen aditivos son por lo general bastante traslcidos, aunque esta propiedad est fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polmeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando as su libre transmisin, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polmeros amorfos el empaquetamiento al azar de las molculas no causa una difraccin de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplsticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plsticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposicin a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura. La resistencia qumica de los polmeros tambin est fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polmeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polmero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polmeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polmero formando pequeas grietas que se extienden por todo el polmero cuando se aplica un esfuerzo por pequeo que sea http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf

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