1 PREPARACION DE ALCOHOLES a) Reduccin de compuestos carbonilos: a.

1 Aldehdos en alcoholes primarios O R CH [H] [H] OH RCH H NaBH4 Borohidruro de Sodio

Agente reductor: O

OH NaBH4 CH3 CH2 CH2 C H 0tano o CH3 CH2 CH2 C H H3O65 ,o acuo,a H Butana 1 !utano "#$%) "a coho &ri'ario) a.2 Cetonas en alcoholes secundarios O R C R( O C 1 ) NaBH45 etano 2 ) H3O6 ,o . acuo,a 7icic ohe)i cetona O 1 ) *iA HC 5 eter 2 ) H3O6 2 cic o he)en 1 ona LiAlH : Hidruro de *i + A 2 cic ohe)en 1 o Agente &e igro,o Reductor a - 12./C 7icic ohe)i 'etano H OH [H] OH R C H R( H C OH

!) Reduccin de !cidos carbo"licos # $steres: No son tan r!pidas como los aldehdos # cetonas. 0 NaBH4 reduce o, 1,tere, con 'ucha entitud + no reduce de todo a o, 2cido, car!o)3 ico,. 4or o tanto5 ,e u,an agente, '2, reductore,: *iA H4.

2 RED%CCION DE ACIDOS CAR&O'ILICOS. CH3 "CH2)8 CH 9 CH "CH2)8 COOH Acido : octadecenoico "2cido o eico) RED%CCI(N DE )S*ERES+ O CH3 CH2 CH 9 CH C O CH3 2 &entenoato de 'eti o c) Adicin de ,ri-nard: a co'&ue,to, car!oni o, ./ 0ormaldehdo O C H H "<or'a deh3do) ;etana 1/ Aldehdos H O C R( 2/ Cetonas R O C R( / Esteres R O C R( O R= 6 2 R ;gBr 1 ) 0ter5 di,o >. 2 ) H3O6 C OH 6 R=OH A coho &ri'ario R= 6 R ;gBr 1 ) 0ter5 di,o >. 2 ) H3O6 R( C R= OH A coho terciario H 6 R ;gBr 1 ) 0ter5 di,o >. 2 ) H3O6 R( C R OH A coho ,ecundario 6 R ;gBr 1 ) 0ter5 di,o >. 2 ) H3O6 R CH2 OH A coho &ri'ario 1 ) *iA H45 1ter 2 ) H3O6 CH3 CH2 CH 9 CH CH2 OH 6 CH3OH 2 &enten 1 o ":1%) 'etano
1 ) *iA H45 1ter 2 ) H3O6

CH3 "CH2)8 CH 9 CH "CH2)8 CH2OH : octadecen 1 o "#8%)

R( R A coho terciario C4H: OH C CH3 C4H: A coho terciario

O CH3 C O C3H8 A coho &ri'ario 6 2 C4H:;gBr 6 C3H8OH

3 E3ercicio: No'!rar o, ,iguiente, co'&ue,to, CH2 9 CH CH2 OH HO CH2 CH CH2 OH OH CH3 CH CH2 CH CH3 OH CH3 4 'eti 2 &entano OH 2 &ro&en 1 o "A coho a 3 ico)

15253 &ro&anotrio "g icero ) con 3 ione, OH

254 di'eti 3 he)ano OH C OH 3 c oro 4 'eti cic o &entano CH3 C OH CH3 CH3 C "CH3)3 OH CH3 C OH 2 'eti 2 &ro&ano CH3 PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES 4 0ENOLES+ ACIDE5 4 &ASICIDAD Se'e@ante a agua5 o, a coho e, + <eno e, ,on !a,e, + 2cido, d1!i e,. Como base d$bil los !cidos 6uertes los protonan de manera re7ersible8 6ormando iones oAonio ROH26 2 c oro ? 'eti 3 cic ohe)en 1 o

R O H A coho Ar O

// // //

H 6 HB O // R
6

H CDn OAonio 6 HC ArOH26 6

CDn ha uro B

H Ba,e d1!i ace&ta &rotone,

4 Como !cidos d$biles8 los alcoholes # 6enoles se disocian en ba3o -rado en solucin acuosa diluida donando un protn al a-ua/ Esto -enera un in H3O6 + un iDn a cD)ido RO o un iDn <enD)ido ArO:

R O A coho O

// //

H 6

HO H

// //

RO

//+ //

6 H O

O6 H

CDn A cD)ido H

// + 6HO
2

6 H3O6 CDn EenD)ido H O R" C ; O C

Eeno REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

Se &ueden di>idir &or con>eniencia en do, gru&o,: a9 Los :ue ocurren en el enlace+ C ; O b9 Los :ue ocurren en el enlace+ O ; H ./ Reacciones :ue ocurren en el enlace+ O ; H ./. Acide< # &asicidad &ase D$bil+ R OH 6 HB A coho Ba,e d1!i ace&ta H6 H

R" O ; H

// //

H H CDn OAonio RO6H2

//O

Co'o !a,e d1!i 5 o, 2cido, <uerte, &rotonan de 'anera re>er,i! e5 e re,u tado ,on ione, oAonio RO6H2 ArOH 6 HB ArO6H2 6 B

Acido D$bil:

// R // O
A coho

H 6

H2O

// //

RO

//+ //

H
;

CDn A cD)ido

H H Hidronio

//O

Co'o 2cido, d1!i e,5 o, a coho e, + <eno e, ,e di,ocian en !a@o grado en ,o uciDn acuo,a di uida donando un &rotDn a agua.

$ O H O 6 H2O CDn EenD)ido 6 H3O6

6 OH2 Eeno

// //

./1 Reaccin con hidr"idos8 hidr"idos met!licos8 bases 6uertes # metales alcalinos Co'o o, a coho e, ,on 'ucho 'eno, 2cido, Fue o, 2cido, car!o)3 ico, o o, 2cido, 'inera e,5 no reaccionan con a, !a,e, d1!i e, co'o a, a'ina, o e iDn !icar!onato5 pero reaccionan en -rado limitado con los hidr"idos met!licos como el NaOH . Sin e'!argo5 reaccionan con o, 'eta e, a ca ino, + a, !a,e, <uerte, co'o hidruro de ,odio NaH5 a'iduro de ,odio "NaNH2) + o, reacti>o, de Grignard "R;gB). *o, a cD)ido, ,on !a,e, Fue ,e uti iAan a 'enudo co'o reacti>o, en Fu3'ica org2nica. CH3 2 H3C C OH 6 2 H CH3 2 'eti 2 &ro&ano "a coho t !ut3 ico) CH3OH 6 NaH ;etano CH3CH2OH 6 NaNH2 0tano OH 6 CH3;gBr CH3 2 H3C C O H6 6 H2 CH3 t !utD)ido de &ota,io CH3O Na6 6 H2 ;etD)ido de ,odio CH3CH2O Na6 0tD)ido de ,odio 6 NH3

O ;g Br

6 CH4

Cic ohe)ano CH3 CH2 OH 6 Na Aniones Alc"idos: CH2O; ;etD)ido C1H=O; 0tD)ido >CH291CO; C,o&rD)ido CH2 ; CO; CH2

Cic ohe)o)ido de !ro'o'agne,io CH3 CH2 O Na6 6 1 I2 H2 0tD)ido de ,odio

>CH292CO; t !utD)ido

? 1/ Reacciones :ue ocurren en el enlace C ; OH 1/. Deshidratacin de alcoholes para producir al:uenos ReacciDn i'&ortante. 0 en ace C O + un en ace C H >ecino ,e ro'&en +5 en con,ecuencia5 ,e <or'a un en ace J de un a Fueno. H2SO4 CH3 CH2 OH CH2 9 CH2 6 H2O O ha,ta 0tano "0ti eno) e!u iciDn "a coho et3 ico) 0teno CH3 CH3 C CH2CH3 OH 2 'eti 2 !utano KHE: Ketrahidro<urano Las deshidrataciones catali<adas por !cidos8 usualmente si-uen la re-la de 5aitse7: *a reacciDn ,e orienta a &roducto '2, ,u,tituido co'o &roducto &rinci&a . CH2 C?C CH2 CH2 H H H C?C CH2 CH1CH2 H3O 5 KHE 2$/C
6

CH3 C 9 CH CH3 6

CH2 C CH2 CH3

CH3 CH3 2 'eti 2 !uteno 2 'eti 1 !uteno "tri,u,tituido) "di,u,tituido) 4roducto &rinci&a 4roducto ,ecundario

A cau,a de a uti idad de e,ta reacciDn ,e han di,eLado di>er,a, >3a, &ara e<ectuar e,ta de,hidrataciDn. Mn '1todo Fue <unciona !ien con o, a coho e, terciario, es la reaccin catali<ada :ue se e"plica: CH3 OH CH
3

H3O65 KHE $./C 1 'eti cic ohe)ano

@ H1O

1 'eti cic ohe)eno :1% 1 'eti cic ohe)ano con un 2cido ,u <Nrico acuo,o en ca iente en un di,o >ente co'o tetrahidro<urano5 origina a &1rdida de agua + a <or'aciDn de 'eti cic ohe)eno. *o, a coho e, terciario, ,e de,hidratan con <aci idad con 2cido,. *o, a coho e, ,ecundario, ,e &ueden hacer reaccionar5 &ero ,e reFuieren condicione, dr2,tica, "8$% H 2SO45 1../C). o, a coho e, &ri'ario, ,on aun 'eno, reacti>o, Fue o, ,ecundario, + ,e nece,itan condicione, radica e, ":.% H2SO45 1$./C).

8 Orden de reacti7idad para las deshidrataciones catali<adas por !cidos es: OH RCR R OH RCH R OH RCH H Au'enta reacti>idad A <in de e>itar a nece,idad de un 2cido <uerte + &o,i!i itar a de,hidrataciDn de o, a coho e, ,ecundario, en una <or'a '2, ,ua>e5 ,e han de,arro ado reacti>o, Fue ,on e<ecti>o, en condicione, 'oderada, !2,ica,. Mno de e o, e, e o)ic oruro de <D,<oro "4OC 2) en e di,o >ente !2,ico de una a'ina5 a &iridina. A 'enudo e, ca&aA de e<ectuar a de,hidrataciDn de o, alcoholes secundarios # terciarios a ABC. CH3 CH3 OH 4OC 2 4iridina ./C

1P 'eti cic ohe)ano

H 1 'eti cic ohe)eno :?%

1/1 Con7ersin de los alcoholes en halo-enuros de al:uilo Halo-enuro de hidr-eno >HCl8 H&r8 HI9 con 6ormacin de halo-enuro de al:uilo R ; ' con sustitucin de OH; por el halo-enuro CH3 CH2 OH 6 HC 0tano SOC 2 ./C CH3 CH2 C 6 H2O C oroetano

*o, a coho e, terciario, ,e con>ierten en ha ogenuro, de a Fui o con <aci idad trat2ndo o, con HC o con HBr a ./C. *o, a coho e, &ri'ario, + ,ecundario, ,on 'ucho '2, re,i,tente, a 2cido + ,e tran,<or'an con '2, <aci idad en ha ogenuro, a tratar o, con SOC 2 o con 4Br3. SOC 2 HC R CH2 OH 4Br3 HBr R CH2 Br 6 HO4Br2 R CH2 C 6 SO2 6 HC

0 orden de reacti>idad de o, a coho e, <rente a un 'i,'o HB e,: alcohol terciario C alcohol secundario C alcohol primario %n mismo alcohol 6rente a lo H' reaccionan se-Dn el orden si-uiente+ HI C H&r C HCl 1/2 Reacciones de o"idacin de alcoholes Mna reacciDn >a io,a &ara dar co'&ue,to, car!on3 ico,5 o o&ue,to de a reducciDn de un co'&ue,to car!on3 ico &ara dar un a coho .

# O)idaciDn OH C H A coho ReducciDn Co'&ue,to Car!on3 ico O C

O"idacin: Au'ento de en ace, con e o)3geno + a a >eA di,'inu+en o, en ace, con e hidrDgeno. *o, terciario, no ,e o)idan. 0,te co'&orta'iento ,e u,a en e a!oratorio &ara identi<icar o, a coho e, o)ida! e, de o, a coho e, terciario,. Alcoholes Primarios Alcoholes Secundarios Alcoholes *erciarios OH C R H H [O] Aldehdos Cetonas Por lo -eneral no reaccionan con la ma#or parte de a-entes o"idantes O O C R H [O] C R O H Acidos Carbo"licos

A deh3do A coho 4ri'ario [ O ] 9 H;nO45 CrO35 Na2Cr2O8 "H2Cr2O8)

Acido Car!o)3 ico

0 u,o re,&ecti>o en un ca,o e,&ec3<ico de&ende de <actore, co'o co,to5 con>eniencia5 rendi'iento de a reacciDn + ,en,i!i idad de a coho . 0@e'& o: Na2Cr2O8 e, '2, !arato. *o, a coho e, &ri'ario, ,e o)idan en a deh3do, o en 2cido, car!o)3 ico,5 de&endiendo de o, reacti>o, ,e eccionado, + de a, condicione, uti iAada,. CH3OH 6 H2Cr2O8 H2SO4 HCHO 6 H2O ;etana [O] [O] HCOOH

A coho 4ri'ario CH3CHOH CH3 2 &ro&ano

CH3COCH3 6 H2O 2 &ro&anona "cetona)

*o, a coho e, &ri'ario ,on '2, <2ci 'ente o)ida! e, Fue o, ,ecundario,. *o, a coho e, reaccionan con o, 2cido, org2nico, o inorg2nico, &ara dar 1,tere,. "0,teri<icaciDn) CH3COOH 6 C2H$OH HidrD i,i, CH3COOC2H$ 6 H2O 0tanoato de 0ti o

: H2Cr2O8 CH3CH2OH 0tano &ri'ario OH [O] CH3 CH CH3 CH3C CH3 4ro&anona *o, terciario, no ,e o)idan. Reacciones de los alcoholes: Deshidratacin de alcoholes secundarios: H OH H3O
6

O CH3C OH Acido 0tanoico O

H C9C H OH H3O6 H2SO4"ac) ca iente 0n KHE $./C

R 6 H2O H CH3 6 H2O 1 'eti cic ohe)eno :1%

HCCR H H CH3

;eti cic ohe)ano

KHE : Ketrahidro<urano "di,o >ente) Deshidratacin de alcoholes terciarios: OH CCR R 4OC 3 4iridina ./C C9C

4OC 3 : O)ic oruro de <D,<oro en un di,o >ente !2,ico5 una a'ina "&iridina) CH3 OH 4OC 2 4iridina ./C 1 'eti cic ohe)eno :?% CH3

1P 'eti cic ohe)ano

1. O"idacin: .9 Alcohol Primario O R CH2 OH 4CC CH2C 2 R C H O R CH2 OH CrO3 H3O 5 acetona
6

A dehido

R C OH Acido Car!o)3 ico

CH2 C 2 9 So >ente 4CC 9 C$H?NCrO3C 19 Alcohol Secundario H C R R( CH3 CH3 C OH OH

C orocro'ato de &iridinio

O 4CC CH2C 2 R C R( Cetona CH3

Ba@o co,to Na2Cr2O8 H2O5 CH3COOH ca or

CH3 C

9O

CH3 4 ter !uti cic ohe)ano

CH3 4 ter cic o he)anona

3) Alcohol *erciario: No reaccionan