Modlisation du Changement de Phase dans un Mlange de Paraffines : Application dans le btiment

Abdelmajid JAMIL1, Tarik KOUSKSOU2*, Youssef ZERAOULI2

Ecole Suprieure de Technologie, Universit Sidi Mohamed Ben Abdellah, route dImouzzer, B.P. 2427, Fs, Maroc 2 Laboratoire de Thermique, Energtique et Procds. Avenue de lUniversit, BP 1155, 64013 Pau Cedex, France * (auteur correspondant : tarik.kousksou@univ-pau.fr) Rsum - Le but de ce travail est dtudier les caractristiques thermiques dun mlange de paraffines (ttradcane-hexadcane). Pour cela, nous avons dvelopp un modle physique bas sur la formulation enthalpique qui consiste introduire un terme source dans lquation dnergie pour traduire le changement de phase solution solide- solution liquide dans le mlange. La technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) a t utilise pour valider le modle physique. Les rsultats dcrivent la cintique du changement de phase dans le mlange en fonction de la vitesse de rchauffement et la composition globale (fraction massique en ttradecane).
1

Nomenclature c chaleur spcifique, J.kg-1.K-1 fraction massique liquide fl hi coefficient d'change thermique, W.m-2.K-1 RS rsistance thermique entre l'chantillon et le plateau, K.W-1 t temps, s T temprature, K

Symboles grecques vitesse de rchauffement, K.s-1

Si surface d'change thermique, m2

R S

Tplt
x

temprature du plateau, K
concentration massique

flux de chaleur enregistr par le DSC, W puissance change entre le plateau et la cellule de rfrence, W puissance change entre plateau et la cellule contenant l'chantillon, W

1.

Introduction

Afin d'amliorer le confort et les besoins nergtiques au sein des btiments, l'utilisation des Matriaux Changement de Phase (MCP) s'avre comme une solution pratique, innovante et respectueuse de l'environnement. En effet, l'intgration des MCP dans la structure du btiment permet une rgulation thermique intressante, tant de point de vue nergtique qu'cologique, grce l'importance des chaleurs latentes mises en jeu et la matrise des tempratures du changement d'tat des phases de stockage et de dstockage de ces chaleurs. Aujourdhui, l'accent est mis sur la caractrisation thermophysique de ces matriaux ainsi que sur leur conditionnement. Parmi ces matriaux, les paraffines et leurs mlanges prsentent un intrt particulier grce leur chaleur latente importante et l'absence de la surfusion. Pour viter l'inconvnient de leur inflammabilit, celles-ci peuvent tre conditionnes dans des capsules et mlanges au pltre ou au bton. Dans ce travail, nous allons nous intresser la caractrisation de ces matriaux, notamment l'tude de leur changement de phase particulier dans le cas d'un mlange de paraffines : ttradcane et hexadcane. Les rsultats exprimentaux, obtenus grce la calorimtrie

balayage, seront accompagns d'une modlisation numrique permettant de dcrire les transferts thermiques au sein de ces matriaux, notamment pendant les phases du changement d'tat, et dapprhender la cintique des transformations afin dvaluer les performances thermiques.

2.

Rappel des principes de la calorimtrie balayage

La calorimtrie balayage est la technique la plus utilise et aussi la plus aise mettre en uvre pour les mesures de chaleurs de fusions et de capacits calorifiques [1]. Dans cette technique, le matriau est plac dans un micro-creuset cylindrique en aluminium. Lappareil utilis dans ce travail est un Pyris Diamond DSC de Perkin Elmer, talonn en temprature par la fusion de plusieurs talons et en nergie par la mesure de la capacit calorifique du saphir. La figure 1 reprsente la tte de mesure de lappareil utilis. Elle est compose de deux plateaux (fours), l'un porte la cellule contenant l'chantillon et l'autre une cellule vide servant de rfrence. Le principe de fonctionnement de cet appareil est donn par [1-2]. Il consiste qu' tout instant, les tempratures des deux plateaux soient maintenues identiques. La figure 2 donne les dimensions des chantillons utiliss. Si un phnomne thermique a lieu dans l'chantillon, lappareil ragit afin de rtablir l'galit des tempratures. La diffrence, des puissances changes entre les plateaux et les cellules, qui en dcoule est enregistre sous forme de thermogramme :

= S - R

(1)

3.

Diagramme dquilibre dune solution binaire base de paraffine

Dans le cadre de cette tude, on ne sintresse quaux diagrammes isobares car la pression nayant quune faible influence sur les liquides et les solides. Lorsquon fait varier la temprature pour obtenir un changement de phase dans une solution solide binaire, le mlange diphasique existe dans tout un intervalle de temprature. Considrons, par exemple, le rchauffement dun mlange de paraffines (ttradcane-hexadcane) pression constante. La composition des phases peut tre lue sur la figure 3 [3-4]. La courbe donnant la composition du liquide en fonction de la temprature lquilibre entre le liquide et le solide est appele courbe du liquidus et celle donnant la composition du solide courbe du solidus. Considrons un rchauffement continue entre deux tempratures TA et TB. Lorsque nous arrivons en S1, la premire goutte de liquide apparat et sa composition est celle de L1. Au cours du rchauffement, les concentrations solides et liquides du mlange diphasique suivent les courbes du solidus et du liquidus. On observe lapparition de plus en plus de liquide et la composition la fois du solide et celle du liquide senrichit en hexadcane. Cependant, la composition globale du mlange reste, bien entendu, constante. Lorsquon arrive la temprature des points L2 et S2, le dernier cristal disparat. Les proportions du mlange sous forme liquide et solide peuvent tre obtenues grce la loi du levier ou rgle des moments. Notons x0 la composition globale du mlange (fraction massique en ttradcane). Si ml et m s sont respectivement les masses des phases liquides et solide en prsence dans le mlange des deux paraffines la temprature T , nous pouvons crire :
M x0 = ml x l + m s x s M = ml + m s

(2) (3)

M tant la masse totale du mlange. En se basant sur ces deux quations on peut dterminer la fraction liquide totale dans le mlange :
fl = ml x0 x s = M xl x s

(4)

Lorsque la temprature varie, la fraction massique f l se modifie. La condition dquilibre entre les deux phases fait que sur les trois variables il ny en a quune qui soit indpendante. On a donc : x s = G( T ) , xl = F ( T ) (5) Les courbes reprsentatives de ces fonctions sont prcisment le solidus et le liquidus. A chaque temprature les compositions chimiques des deux phases sont parfaitement dtermines.

4.

Modlisation

Pour tudier la cintique du changement de phase du mlange binaire dans la cellule calorimtrique, nous avons tenu compte des hypothses suivantes : - Les deux phases (liquide et solide) sont en quilibre thermodynamique - Le nombre de Lewis pour les solutions base de paraffines tant souvent infrieur ou gale 100 [5], nous avons suppos que la conduction et le seul mode de diffusion au sein de lchantillon - Durant la phase de dstockage (fusion), dans chaque volume de contrle, la phase liquide et la phase solide sont en quilibre thermodynamique local. La relation entre la concentration liquide et la temprature est donc dfinie par les courbes du liquidus et du solidus - Les proprits thermophysiques du mlange binaire dpendent de la temprature et de la fraction liquide dans le mlange. En se basant sur ces hypothses, lquation dnergie en coordonnes cylindriques, peut scrire sous la forme suivante :

f T T = (.T ) + s L f l t T t

(6)

Lors de la fusion, la chaleur latente absorbe par la formation du liquide est prise en compte via le terme puits d'nergie. Etant donn le couplage de la temprature et de la fraction liquide via les courbes du solidus et du liquidus, une mthode itrative est ncessaire pour rsoudre lquation 6. Pour dterminer la fraction de la phase liquide dans le mlange de paraffines, nous avons dvelopp un algorithme bas sur le dveloppement de Taylor dordre 1 et qui permet de prdire la valeur de la fraction liquide litration "i+1" partir de sa valeur litration "i" : f l (T i ) i +1 (7) f l i +1 = f l i + [T T i ] T

L'quation (1) est complte par les conditions initiales et aux limites suivantes : - Lhypothse daxisymtrie sur laxe de rvolution du cylindre scrit sous la forme suivante

 T =0 r r =0 - Les conditions dchanges thermiques au niveau des parois sont donnes par : T T T = h1 (T T plt ) ; = h1 (T T plt ) ; = h2 (T T plt ) z r = R0 r z =0 r z =Z 0 avec h1 et h2 sont des coefficients de transferts convectifs entre la paroi et le mlange binaire.

(8)

(9)

A linstant initial, la temprature est suppose uniforme dans tout lchantillon et la fraction liquide dans le mlange est calcule en utilisant lquation 4. Dans nos expriences, nous nous n'intressons qu des rchauffements continus. La temprature des deux plateaux T plt du calorimtre varie suivant une loi linaire en fonction du temps t : T plt = t + Tini (10) avec la vitesse de rchauffement et Tini la temprature initiale du mlange paraffinique. La puissance change entre l'chantillon et le plateau travers toutes les parois (latrale, du bas et du haut) est enregistre sous forme de thermogramme :
= hi (T plt T )S i
i

(11)

Avec T la temprature de du MCP au sein de la cellule calorimtrique.

5.

Rsultats

Les coefficients d'changes convectifs h1 et h2 ont t dtermins par simulation. Toutes les autres grandeurs physiques intervenant dans les diffrentes quations ont t dtermines exprimentalement ou prises dans la littrature. Aprs ajustement de h1 et h2, on peut obtenir des thermogrammes calculs par le modle trs proches des thermogrammes exprimentaux. Nous donnons sur la figure 4, le thermogramme calcul par le modle superpos au thermogramme obtenu laide de la DSC, et ce pour x0=0,3. Nous constatons que le modle prsente un accord satisfaisant par rapport lexprience. La bonne concordance entre les deux thermogrammes a permis de valider le modle propos. Ce dernier a t utilis pour dterminer lvolution de la temprature au sein du mlange binaire dans la cellule calorimtrique. Nous remarquons que, pour les vitesses utilises, les gradients de temprature sont faibles en dehors du changement de phase. Ces gradients augmentent pendant la fusion de la solution solide et deviennent de plus en plus importants en sloignant de la paroi de la cellule. La diffrence avec la temprature impose
Z devient maximale au centre de l'chantillon r = 0 ; z 0 et peut atteindre plusieurs degrs en 2

augmentant la vitesse ou la taille des chantillons comme le montre la figure 5. Sur la figure 6, nous avons prsent les thermogrammes obtenus par le modle en fonction de la vitesse de rchauffement . Ces thermogrammes prsentent des pics dont la hauteur et la largeur varient dans le mme sens que la vitesse de rchauffement. La pente du pic de fusion reste la mme dans les diffrents cas, alors que les abscisses des sommets des diffrents pics de fusion augmentent lgrement avec . Le modle permet aussi de calculer la fraction liquide au sein de l'chantillon (figure 7). Nous remarquons que la cintique et la dure du changement de phase dpendent de la vitesse du

rchauffement . Cette indication caractrise le pouvoir du stockage ou du dstockage du MCP notamment dans une application dans le domaine du btiment. Elle pourrait caractriser le matriau grce une capacit thermique massique quivalente qui tiendrait compte du changement de phase. Sur la figure 8, nous avons prsent leffet de la concentration x0 sur la forme du thermogramme. Nous constatons que labscisse du sommet de pic du thermogramme diminue et que la largeur du pic augmente en faisant varier x0 de 0,3 0,7. Ceci est d la forme du diagramme dquilibre du mlange binaire. En effet, quand on passe de 0,3 0,7, la zone limite par le liquidus et le solidus diminue et le comportement du mlange binaire se rapproche celui d'un corps pur.

6.

Conclusion

Dans cette tude, nous nous sommes intresss la caractrisation de MCP base de mlanges de paraffines, notamment l'tude de leur changement de phase particulier : (solution solide)/(solution liquide). Les rsultats exprimentaux, obtenus grce la calorimtrie balayage, accompagns d'une modlisation numrique permettent de dcrire les transferts thermiques au sein de ces matriaux, notamment pendant les phases du changement d'tat. Ils permettent galement dapprhender la cintique des transformations afin dvaluer les performances thermiques. En fonction des performances recherches, comme par exemple dans le domaine du btiment en termes de confort et de besoins nergtiques, il est possible de choisir un MCP adapt : tempratures de changement de phase, chaleur latente, conductivit thermique, capacit thermique massique, etc. L'application du modle, avec une tude paramtrique, permettrait ensuite de prdire le comportement thermique du btiment et d'optimiser ses performances.
Rfrences [1] T. Kousksou, A. Jamil, Y. Zeraouli, Nouvelle technique pour la dtermination des capacits thermiques massiques par calorimtrie balayage, SFT2009, Vanne-France. [2] T. Kousksou, A Jamil, S Gibout, Y Zeraouli, Thermal Analysis of Phase Change Emulsion, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol 96 (2009) 841-852 [3] AM. Milhet, J. Pauly, J.A.P. Coutinho, M. Dirand, J.L. Daridon, Liquidsolid equilibria under high pressure of tetradecane + pentadecane and tetradecane + hexadecane binary systems, Fluid Phase Equilibria, 235(2005)173-181 [4] A. hammami, A. Mehrotra, Liquid-solid-solid behavior of n-C44H90+n-C50H102 and n-C25H52+nC28H58 paraffinic binary mixtures, Fluid Phase Equilibria 111 (1995) 253-272 [5] J. Timmermans, The Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions, vol.1, Interscience Publishing Co., New York (1959)

porte-chantillon
Fours Capteurs Chauffages

rfrence
A

Echantillon
2R0=4,25mm

Z0=1,1mm

Paroi Tplt uniforme

Bloc radiateur en aluminium

Figure 1 : Tte de mesure du calorimtre

Figure 2 : Cellule porte-chantillon du calorimtre

Figure 3 : Diagramme dquilibre liquide-solide du mlange ttradcane-hexadcane pression atmosphrique [4].

Figure 4 : Comparaison entre les thermogrammes issus du modle et de l'exprience (DSC)

Figure 5 : gradient de temprature (calcul par le modle) au centre de la cellule

Figure 6 : Effet de la vitesse de rchauffement sur le thermogramme issu du modle.

Figure 7 : Fraction liquide (calcule par le modle) pour diffrentes vitesses de rchauffement

Figure 8 : Effet de la concentration x0 sur le thermogramme issu du modle.