Destilacin fraccionada.

Este proceso, conocido como rectificacin o destilacin fraccionada, se utiliza mucho en la industria, no slo para mezclas simples de dos componentes (como alcohol y agua en los productos de fermentacin, u oxgeno y nitrgeno en el aire lquido), sino tambin para mezclas ms complejas como las que se encuentran en el alquitrn de hulla y en el petrleo. La columna fraccionadora que se usa con ms frecuencia es la llamada torre de burbujeo, en la que las placas estn dispuestas horizontalmente, separadas unos centmetros, y los vapores ascendentes suben por unas cpsulas de burbujeo a cada placa, donde burbujean a travs del lquido. Las placas estn escalonadas de forma que el lquido fluye de izquierda a derecha en una placa, luego cae a la placa de abajo y all fluye de derecha a izquierda. La interaccin entre el lquido y el vapor puede ser incompleta debido a que puede producirse espuma y arrastre de forma que parte del lquido sea transportado por el vapor a la placa superior. En este caso, pueden ser necesarias cinco placas para hacer el trabajo de cuatro placas tericas, que realizan cuatro destilaciones. Un equivalente barato de la torre de burbujeo es la llamada columna apilada, en la que el lquido fluye hacia abajo sobre una pila de anillos de barro o trocitos de tuberas de vidrio. La nica desventaja de la destilacin fraccionada es que una gran fraccin (ms o menos la mitad) del destilado condensado debe volver a la parte superior de la torre y eventualmente debe hervirse otra vez, con lo cual hay que suministrar ms calor. Por otra parte, el funcionamiento continuo permite grandes ahorros de calor, porque el destilado que sale puede ser utilizado para precalentar el material que entra. Cuando la mezcla est formada por varios componentes, estos se extraen en distintos puntos a lo largo de la torre. Las torres de destilacin industrial para petrleo tienen a menudo 100 placas, con al menos diez fracciones diferentes que son extradas en los puntos adecuados. Se han utilizado torres de ms de 500 placas para separar istopos por destilacin Ley de Raoult. Disminucin de la presin de vapor de las disoluciones. La presin de vapor de todas las disoluciones de solutos no voltiles y no ionizados (que no sean electrlitos) es menor que la del disolvente puro. Lo cual queda expresado por la ley de Raoult: La disminucin de la presin de vapor que se observa (cuando el soluto no es voltil ni fnico) en toda disolucin con respecto a la del disolvente puro, es directamente proporcional al nmero de molculas (fraccin molar) del soluto por unidad del volumen del disolvente. Este hecho se debe a que las molculas del soluto dificultan la evaporacin de las molculas del disolvente que estn en la superficie de la disolucin al disminuir la presin de vapor tiene que elevarse al punto de ebullicin de la disolucin y disminuir su punto de congelacin con respecto al del disolvente puro. Es decir, que si llamamos P1 a la presin del vapor de la disolucin, Po a la presin de vapor del disolvente puro y n1 y n2 al nmero de molculas por unidad de volumen de disolvente y de soluto, expresaremos matemticamente la Ley de Raoult as:

Ley de Henry. La solubilidad de un gas en un lquido disminuye al aumentar la temperatura. Para una temperatura constante, la concentracin de un gas poco soluble en un lquido o el peso de un gas disuelto en un determinado volumen de lquido, es proporcional a la presin parcial del gas (Ley de Henry), siempre que

est muy diluida la disolucin y el gas no reaccione con el disolvente. La ley de Henry queda expresada algebraicamente por: P = KMs En donde p es la presin parcial del gas que est en la fase gaseosa sobre el lquido. Ms es la fraccin molar del gas disuelto en la fase lquida y K la constante de la ley, de Henry que es caracterstica del gas que va como soluto y depende de la temperatura. Presin osmtica. La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus aplicaciones biolgicas. Se define la presin osmtica como la tendencia a diluirse de una disolucin separada del disolvente puro por una membrana semipermeable (Figura central de la tabla). Un soluto ejerce presin osmtica al enfrentarse con el disolvente slo cuando no es capaz de atravesar la membrana que los separa. La presin osmtica de una disolucin equivale a la presin mecnica necesaria para evitar la entrada de agua cuando est separada del disolvente por una membrana semipermeable. smosis es la difusin de lquidos a travs de membranas. Supongamos una disolucin de NaCl separada del disolvente por una membrana semipermeable que, como hemos visto, permite el paso del agua pero no de la sal (Figura izquierda de la tabla). El agua tiende a atravesar la membrana, pasando de la disolucin ms diluida a la ms concentrada (Figura central de la tabla), o sea, en el sentido de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo principio de la termodinmica y se debe a la existencia de una diferencia en la presin de vapor entre las dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a los dos lados de la membrana se iguala las concentraciones, ya que el flujo neto de agua se detiene. Solucin ideal. Una solucin es una mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala molecular, una solucin es una fase simple: El constituyente presente en mayor cantidad se le conoce comnmente como disolvente o solvente, mientras que aquellos constituyentes (uno o ms) presentes en cantidades menores se les denomina solutos. Dado que el soluto no es voltil, es vapor de disolvente puro. A medida que se aade ms materia no voltil, disminuye la presin en la fase de vapor. Este comportamiento esta descrito por la ley de Raoult, que establece que la presin de vapor del disolvente sobre una solucin es igual a la presin de vapor multiplicada por la fraccin mol del disolvente en la solucin: P = xP Esta ley de Raoult es un ejemplo de la ley lmite. Las soluciones reales se ajustan ms a la ley de Raoult mientras ms diluidas se encuentren. Una solucin ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de las concentraciones. A partir de la ecuacin anterior, podemos deducir la disminucin de la presin de vapor de la manera siguiente

POTENCIAL QUMICO EN SOLUCIONES IDEALES. S una solucin ideal lquida se encuentra en equilibrio con el vapor, la segunda ley de la termodinmica establece que el potencial qumico del disolvente tiene el mismo valor en la solucin que en el vapor, dicho entonces tenemos

en donde lquida es el potencial qumico del disolvente en la fase lquida y vapor es el potencial qumico del disolvente en la fase de vapor. Como el vapor es disolvente puro con una presin P y suponiendo que el vapor es un gas ideal, la expresin para vapor estar dada por:

Aplicando la ley de Raoult y resolviendo el logaritmo tenemos:

Sistema mezcla binario. Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases. Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)

Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

;y

teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T dada, es: . Si i=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase lquida como , que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado por la expresin: En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes, . . Si se

considera la formacin de un mol de disolucin ideal: . Por tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, Vmezcla=0, ni cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En co nsecuencia, la variacin de entropa en el proceso ser:

Diagrama eutectico simple. Los primeros investigadores en aplicar estas tcnicas fueron Sekiguchi y Obi quienes obtuvieron mezclas eutcticas y soluciones slidas por fusin de frmacos de baja solubilidad con substancias fisiolgicamente inertes, rpidamente solubles en agua, como la urea y el cido succnico. El frmaco y el vector soluble se mezclan y se calientan hasta fusin; el lquido homogneo se enfra y, una vez al estado slido, la masa se reduce a polvo y se tamiza a travs de un tamz de malla apropiada. Cuando este tipo de sistema se introduce en agua, la substancia soluble se disuelve rpidamente y el medicamento poco soluble se libera en un estado de divisin muy fino lo que contribuye a aumentar su solubilidad y su velocidad

de disolucin. Considerando los aspectos tericos del procedimiento, los podemos resumir diciendo que cuando dos substancias se funden conjuntamente, los lquidos resultantes pueden ser: no miscibles parcialmente miscibles completamente miscibles Los diagramas de fases de los sistemas pueden damos informacin til acerca de estos fenmenos. En el caso de substancias no miscibles, el diagrama de fases es muy simple, siempre que no se formen compuestos intermedios. En el caso de la figura 1.3, que representa el caso de una mezcla de A y B en diferentes proporciones, el componente B se separa cuando la mezcla tiene una composicin de 0% a 40% de A. Inversamente, si la mezcla est constituda por 0% a 60% de B, se observar solamente la separacin del producto A. El punto de congelamiento inicial para toda composicin cae sobre la lnea que marca el lmite del rea lquida. A una composicin lquida determinada y a una temperatura correspondiente a un punto en esta lnea, puede existir un equilibrio entre dos fases y el lquido debe tener la composicin indicada a cada temperatura cuando est en equilibrio con la fase slida. Cuando el sistema se encuentra a una temperatura dada o a una composicin que est comprendida en las regiones marcadas "lquido + slido" (A+ lquido o B + lquido), ste est formado por dos fases en equilibrio. Por ejemplo, en el diagrama de fases de la figura 1.3, a una temperatura t corresponde una mezcla de B puro y de un lquido que contiene 40% de A 60% de B. El punto de interseccin, E, de las dos curvas que separan la zona lquida y la zona donde el lquido se encuentra en equilibrio con el slido, se llama "punto eutctico" (del griego: "fusin fcil") y es la temperatura ms baja a la cual puede existir la fase lquida. A este punto corresponde una temperatura y una composicin determinada que, para la mezcla del diagrama de la figura 1.3, corresponde a 40% de A y 60% de B. Un lquido de esta composicin, al enfriamiento forma dos fases slidas separadas, A y B puras. Cuando una mezcla fundida posee un diagrama de fases como ste, la ltima gota de lquido contiene siempre la composicin eutctica y es solamente en el punto eutctico que los dos slidos se separan. El enfriamiento de las mezclas para cualquier otra composicin no dar lugar a la separacin de una sola fase slida.

El diagrama de fases representado en la figura 1.3 es un diagrama idealizado ya que siempre existe una cierta solubilidad de una substancia en la otra. En estos sistemas, cuando la solubilidad de una substancia en la otra

al estado slido es significativa, se dice que existe una solucin slida. En la prctica se considera que existe una solucin slida cuando la solubilidad de una substancia en la otra al estado slido sobrepasa el 5% , concepto que ha sido discutido posteriormente por otros autores.

Punto de ebullicin. La definicin formal de punto de ebullicin es aquella temperatura en la cual la presin de vapor del lquido iguala a la presin de vapor del medio en el que se encuentra. Coloquialmente, se dice que es la temperatura a la cual la materia cambia del estado lquido al estado gaseoso. La temperatura de una sustancia o cuerpo depende de la energa cintica media de las molculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullicin, slo una pequea fraccin de las molculas en la superficie tiene energa suficiente para romper la tensin superficial y escapar. Este incremento de energa constituye un intercambio de calor que da lugar al aumento de la entropa del sistema (tendencia al desorden de las partculas que componen su cuerpo). El punto de ebullicin depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia. Para ello se debe determinar si la sustancia es covalente polar, covalente no polar, y determinar el tipo de enlaces (dipolo permanente - dipolo inducido o puentes de hidrgeno). El punto de ebullicin no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se aumenta la presin, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se vuelve indistinguible de la fase lquida con la que est en equilibrio; sta es la temperatura crtica, por encima de la cual no existe una fase lquida clara. El helio tiene el punto normal de ebullicin ms bajo (-268,9 C) de los correspondientes a cualquier sustancia, y el carburo de tungsteno, uno de los ms altos (5555 C). Punto de congelacion. El punto de congelacin del agua pura es de 0 C y su punto de ebullicin de 100 C. A la temperatura del cero absoluto no hay movimiento y no hay calor. Es cuando todo el movimiento atmico y molecular se detiene y es la temperatura ms baja posible. El cero absoluto tiene lugar a 0 grados Kelvin, 273.15 grados Celsius o -460 grados Farenheit. Todos los objetos tienen una temperatura ms alta que el cero absoluto y por lo tanto emiten energa trmica o calor.

Punto de vapor. Se llama temperatura o punto de vaporizacin a la temperatura mnima necesaria para que un combustible comience a generar vapores inflamables. En los lquidos no inflamables es la temperatura a la que esos lquidos pasan a ser vapor. El calor necesario para alcanzar la temperatura de vaporizacin sigue la frmula: Qc = mCD t, donde C es el calor especfico de la sustancia en estado lquido.