XVI.

- CRIOGENIA
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XVI.1.- EL FENMENO DE LA ESTRANGULACIN Se sabe que si una corriente fluida que pasa por un tubo, se encuentra con un obstculo que motiva un estrechamiento brusco de la seccin transversal del mismo, como un tabique poroso, una vlvula parcialmente cerrada, o un pequeo orificio, y despus vuelve a aumentar dicha seccin, la presin del fluido es siempre menor despus del obstculo p2 que delante de l p1 , lo cual es debido a la disipacin de energa de la corriente, que se emplea en vencer la resistencia local impuesta por el obstculo. El efecto de cada de presin de la corriente fluida a travs del obstculo, se denomina estrangulamiento. Joule y Thomson, lord Kelvin, realizaron las experiencias bsicas de estrangulamiento en el perodo comprendido entre 1852 a 1862, explicando el fenmeno y abriendo as un nuevo mtodo para determinar ciertas propiedades de las sustancias gaseosas. En la Fig XVI.1 se muestra el dispositivo utilizado en la experiencia de Joule-Kelvin; una corriente uniforme de gas fluye a travs de un tabique poroso, en un tubo horizontal este sistema abierto, est trmicamente aislado, Q = 0, no intercambia trabajo con los alrededores T = 0, ni hay variacin de su energa mecnica,
Fig XVI.1 2 es decir, tanto la variacin de su energa cintica ! c como de su energa potencial !z, son cero. 2g

En estas condiciones de estrangulacin adiabtica se observa que la temperatura T2, aguas abajo del tabique poroso, es distinta de la T1 inicial. Teniendo en cuenta la ecuacin energtica del fluido en rgimen estacionario, de la forma: Q = T + !i + !c2 + !z 2g

y sustituyendo las condiciones anteriormente citadas se encuentra: ! i = 0 " i2 = i1 , es decir, la entalpa del fluido del estado final i2 es igual a la entalpa del fluido en el estado inicial i1 . Esto no quiere decir que la entalpa permanezca constante durante el proceso, es decir, en los estados intermedios entre 1 y 2, ya que el fluido al pasar por el estrangulamiento puede experimentar variaciones en su energa cintica, y por lo tanto, modificar la entalpa; se trata, pues, de un proceso esencialCriogenia.XVI.-253

mente irreversible. El fenmeno de vencer la resistencia local impuesta por el obstculo, es similar a realizar un trabajo contra las fuerzas de rozamiento. Si la energa de la corriente se utiliza en realizar un trabajo, parece que su entalpa debiera disminuir; pero no es as, y la entalpa de este flujo adiabtico permanece constante, porque el trabajo que realiza la corriente a expensas de su energa interna, contra las fuerzas de rozamiento qroz que es absorbido por el fluido. En efecto: dq = di + dTcir = di - v dp , y ser, q = q ext + q roz = q roz y como para el flujo adiabtico, qext= 0, el trabajo de rozamiento es: dq roz = di - v dp = = di + dTroz y al ser: di = 0 " dq roz = dTroz De la ecuacin (!i = 0) se obtiene: i2 = i1 ; u 2 + p 2 v 2 = u 1 + p 1 v 1 observndose que, u2 ! u 1, !u ! 0, es decir, la energa interna final es distinta de la inicial. Para un gas ideal, la ecuacin (!i = 0) se expresa como: c p 2 T2 = c p 1 T1 , siendo cp el calor especfico a presin constante. Para un gas ideal se tiene que (cp2 = cp1) por lo que (T2 = T1) no existiendo variacin de temperatura a ambos lados del tabique poroso, es decir, el gas perfecto se estrangula sin variacin de la temperatura, que es uno de los indicios caractersticos del gas perfecto. Por lo tanto, el efecto Joule-Kelvin slo tiene lugar en los gases reales y en los lquidos. XVI.2.- CURVAS Y COEFICIENTE DE INVERSIN Cuando se realizan una serie de experiencias Joule-Kelvin, a la misma temperatura inicial T1, y presin p1 pero variando la presin p2 del lado opuesto al tabique poroso, se observa que a cada presin p2 , corresponde una T2 distinta, pero en cada una de las experiencias, las entalpas del estado inicial y final sern iguales. Representando estos resultados en un diagrama (p,T), se obtiene una sucesin de puntos de igual entalpa, que proporcionan una lnea isentlpica, que no es continua, ya que la transformacin es irreversible. Si se modifican las condiciones iniciales, se obtienen otros lugares geomtricos, dando as lugar a una familia de lneas de igual entalpa, Fig XVI.2b. T ( #v ) p - v #( v ) 2 # T T El coeficiente de estrangulamiento adiabtico es: i = = { T }p cp cp #T que es la ecuacin fundamental del efecto Joule-Kelvin. La expansin de los gases ideales se produce sin variacin de temperatura, hecho que no sucede en los gases reales.
Criogenia.XVI.-254 2 dq = du + p dv = di + dT + dc 2g + dz + dTroz = di + dTroz = = = du + p dv + v dp + dTroz = dq + v dp + dTroz " v dp + dTroz = 0

Fig XVI.2a.b.- Lneas de igual entalpa

Fig XVI.3.- Diagrama (i-T) del vapor de agua

Fig XVI.4.- Curva de inversin

Tabla XVI. 1.- Efecto Joule-Kelvin para el aire. Valores del coeficiente i en C/atm

Presin, atm 1 20 40 80 100 140 180 220

-150C 1,1 1,2 0,052 0,034 0,021 0 -0,022 -0,042

-140C 0,936 0,967 0,245 0,067 0,043 0,017 0,008 -0,028

-130C 0,807 0,919 0,776 0,141 0,087 0,038 0,008 -0,015

-120C 0,71 0,71 0,577 0,299 0,158 0,069 0,028 -0,002

-100C 0,576 0,562 0,534 0,386 0,284 0,142 0,075 0,031

-25C 0,317 0,297 0,276 0,232 0,211 0,164 0,125 0,093

0C 0,266 0,249

50C 0,189 0,178

100C 0,133 0,124

200C 0,0625 0,0564

0,178 0,145 0,113 0,081

0,128 0,105 0,083 0,063

0,089 0,072 0,058 0,045

0,0347 0,0258 0,0185 0,0127

La explicacin del fenmeno es la siguiente, entre las molculas que forman el gas existe una atraccin que disminuye al aumentar el volumen o las distancias entre ellas, creciendo de esta manera la energa interna del sistema a costa de su propio calor y por tanto el gas experimenta un enfriamiento. La experiencia demuestra que no siempre suceden las cosas as, especialmente cuando se opera a grandes presiones o temperaturas, ya que en estas condiciones predominan las fuerzas de repulsin entre las molculas, y por tanto la expansin se verificar calentndose la fase gaseosa A la temperatura ordinaria y operando a presiones no muy elevadas todos los gases se enfran al expansionarse isentlpicamente, a excepcin del hidrgeno y del helio, que se calientan si se opera a temperaturas inferiores a 193K y 30K respectivamente.
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Tabla XVI.2.- Constantes especficas de algunos gases

GAS Oxgeno Argn Nitrgeno Hidrgeno Helio Anhidrido carbnico Aire

Punto de ebullicin normal 1 atm 90,2K 87,3K 77,4K 20,4K 4,21K 194,6K 80*

Temperatura crtica K 154,6 150,8 128,2 33,2 5,19 304,2 133

Presin crtica atm 49,8 48,1 33,5 12,8 2,24 7,41 38

Temperatura de inversin mxima K 764 794 607 195 23,6 1.275 603

* La temperatura del aire es variable

En consecuencia, en un caso general i es distinto de cero; la variacin de la temperatura del fluido en el proceso de estrangulacin adiabtica puede alcanzar un valor bastante grande, si la cada de presin tambin es grande. Este efecto se denomina efecto integral de estrangulamiento y es de la forma: T2 - T1 =

p2

p1

i dp

en la que T1 y T2 son, respectivamente, las temperaturas inicial y final del fluido estrangulado. Por ejemplo, en la estrangulacin adiabtica del vapor de agua, desde la presin, p1 = 300 atm, y T1 = 450C, hasta la presin, p2=1 atm, la temperatura final, T2 180C, segn la Fig XVI.3. Analizando la ecuacin que proporciona el valor de i en la que (cp > 0) el signo de i viene dado por el signo que tome la expresin: T ("v )p - v "T #v ) < v " < 0 #T , y dado que: i = ( )i y disminuir las presiones, la temi #T p T #p peratura tiene que aumentar. Es evidente que si ( Si, i > 0, la temperatura disminuye, por disminuir las presiones Si, i < 0, la temperatura no vara, y como, T2 = T1, se trata de un gas perfecto. El lugar geomtrico de los puntos de, i = 0 se denomina curva de inversin, y coincide con el lugar geomtrico de los mximos de las curvas isentlpicas. Como demuestra la experiencia, para un mismo fluido el signo de i puede ser (+), (-) 0, dependiendo sto de la regin del diagrama (p,T) de la curva de inversin en donde nos encontremos. Observando la Fig XVI.4, dentro de la superficie limitada por la curva de inversin en la que i > 0, se produce enfriamiento; fuera de ella, calentamiento. El punto Ti, interseccin de la curva de inversin con el eje de temperaturas se denomina punto mximo de inversin. Para el aire esta temperatura es del orden de 325C, para el hidrgeno de 200K y para el Helio de 24K. En el posterior estudio de su aplicacin a la obtencin de gases licuados, se ver la importancia de este punto Ti. Un proceso tambin interesante para enfriar gases, es una transformacin adiabtica reversible, con devolucin de trabajo exterior. Veamos si este procedimiento proporciona un descenso de temperatura mayor que el proceso adiabtico isentlpico. Definimos un nuevo coeficiente que llamaremos de expansin adiabtica reversible s, de la forma:
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#p ( #T )s ( #s ) p ( ) T = - 1 #p #T #s cp # Q #T #s 1 c p #T s = ( )s = ( )p = ( ) = ( ) = T #p #T T #T p T #T p ( #s )T = - ( #v ) p #p #T T(

T #v = c ( )p #T p

#T )i = Comparndola con la ecuacin: ( #p sin adiabtico isentlpico toma la forma: i = 1 #v {T ( )p - v} cp #T " s > i

#v v )p- v #( ) T2 #T = { T } p = i , el coeficiente de expancp cp #T

obtenindose: s - i = v cp

y, por lo tanto, el proceso de expansin adiabtica reversible, con devolucin de trabajo exterior, proporciona desde un punto de vista termodinmico, un enfriamiento ms eficaz del gas o del lquido, que el proceso de expansin adiabtica isentlpica. XVI.3.- DETERMINACIN DEL CALOR ESPECIFICO cp DE UN GAS Las experiencias de Joule-Kelvin se pueden utilizar para determinar el calor especfico de un gas; haciendo: i = i( p, T ) cp = - ( " di = ( #i ) T dp + ( #i ) p dT = c p = ( #i ) p #p #T #T = ( #i ) T dp + c p dT = 0 #p

#p #i 1 #i )T ( )i = ( )T #p #T i #p

#i ) = T se la denomina coeficiente de temperatura constante, o coeficiente de #p T Joule-Kelvin isotrmico, por lo que la ecuacin anterior se puede poner en la forma: A la expresin ( cp = T i " T = - i c p

que se puede utilizar para calcular cp y otros valores como la energa interna, la entalpa, el volumen especfico, etc. El valor de T se puede determinar por una experiencia del tipo Joule-Kelvin, pero manteniendo el fluido en la seccin de ensayo a, T = Cte, y sujeto a diferentes presiones. La seccin de ensayo se sumerge en un bao a, T = Cte, y al variar la presin se mide la energa, (por ejemplo, elctrica), requerida para mantener el bao a temperatura constante. En este caso, la entalpa no permanece constante y vale: ! i = i2 - i 1 = q 1-2 XVI.4.- APLICACIN DEL EFECTO JOULE-KELVIN A LA ECUACIN DE VAN DER WAALS Para predecir la magnitud y el comportamiento del coeficiente de Joule-Kelvin de un gas real, podemos usar, a ttulo de orientacin. la ecuacin trmica de estado de Van der Waals, cuya expresin, para un mol, es de la forma:
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(p +

a ) ( v - b) = R T v2

cuyas constantes crticas se determinan mediante las expresiones: ( #p #2 p 8a a obteni ndose )T = 0 ; ( 2 )T = 0 %% %%%%%% & v C = 3 b ; TC = 27 R b ; p C = #v #v 27 b 2

' ) p = pC pR 8 TR 3 Las expresiones ( T = TC TR permiten obtener la ecuacin reducida: p R = - 2 3 v 1 v R R ) v= v v * C R a 3b 2 pC vC siendo el factor de compresibilidad: ZC = = 27 b8 a = 0,375 R TC R 27 R b por lo que la ecuacin reducida de Van der Waals slo sera vlida para aquellos fluidos cuyo factor de compresibilidad valga (Z = 0,375) que es un valor bastante alejado de lo observado experimentalmente para la mayora, y que oscila entre valores comprendidos entre: 0,27 y 0,29.

Fig XVI.5.- Lnea de inversin en variables reducidas

La lnea de inversin en coordenadas reducidas se obtiene de la forma siguiente, a partir de los coeficientes i y T: T = - c p i = v - T ( #v )p= 0 #T ; ( #TR T ) pR = R #v R vR

8 TR 3 se obtiene: Al ser: p R = Cte , diferenciando la ecuacin p R = 3 v R - 1 - v2 R 24 TR 8 dT dv R + 6 dv R = 0 R 3 vR - 1 (3 v R - 1)2 v3 R dTR 24 TR 8 6 dv R = 3 v R - 1 - (3 v R - 1)2 + v 3 R " TR = 3 (3 v R - 1)2 4 v2 R

8 TR 3 = ... = 9 ( 2 v R - 1) y sustituyendo este valor en la ecuacin de pR se obtiene: p R = 3 v R - 1 - v2 v2 R R cuya representacin grfica viene dada en la Fig XVI.5, siendo los puntos de corte para (pR = 0) los siCriogenia.XVI.-258

' v R = +, para el que el valor de la temperatura es, TR A = 6,75 guientes: ( * v R = 0,5 " TR B = 0,75 El valor de TA para los gases reales concuerda bastante bien con el de 6,75 TK. El valor de TB (que no debe confundirse con la temperatura de Boyle, como veremos seguidamente), proporciona valores para el gas de Van der Waals que no coinciden con los datos experimentales. Como la curva de Boyle es el lugar geomtrico de los puntos mnimos de las curvas de ecuacin, Fig XVI.6: ( #Z )T = 0 #p ; { # ( pv ) }T = 0 #p

#( pv ) La temperatura de Boyle TB es aquella para la que se cumple que: plm & + ( #p )T = 0 Despejando p de la ecuacin de Van der Waals, y multiplicndola por v se obtiene: Tv a pv = R v- b - v ; { # (p v ) } = ( - b R T2 + a ) ( #v ) T = 0 #p T (v - b ) v 2 #p " v-b 2 RT= a v ( v )

y como el mnimo tiene lugar para p & 0 , resulta v & + , por lo que: TB = a Rb A todas las temperaturas por encima de TB el valor de (p v) crecer siempre al incrementarse la presin, y es evidente que para el hidrgeno y el helio esta temperatura ser relativamente baja, ya que los valores de a son muy pequeos, como se indica en la Tabla XVI.3. ' a = 0,245 ; b = 0,0267 atm.lit Para el hidrgeno ( , resultando TB = 112K, frente al valor experi* R = 0,032 atm.lit/ K mol mental de 106K.
T = Cte

pv TB

,(pv) ( ) >0 ,p T

Sin embargo, para el oxgeno este valor es de 529K, frente a los datos experimentales de 423K, error considerablemente mayor que el del obtenido para el hidrgeno.
Tabla XVI.3.- Constantes de Van der Waals

, (pv) ( ) <0 ,p T

Presin

GAS Hidrgeno Helio Nitrgeno Oxgeno Dixido de Carbono Cloruro de hidrgeno Amonaco Etileno

a, atm. litro 0,245 0,034 1,38 1,32 3,6 3,8 4 4,4

b, en litros 0,0267 0,0236 0,0394 0,0312 0,0428 0,041 0,036 0,056

Fig XVI.6.- Curva de Boyle

Para calcular el coeficiente i de Joule-Kelvin, a partir de la ecuacin de Van der Waals de la forma: pv = RT a ab + bp + 2 v v

b ya que a y b son pequeos; dividindola por p, y derivndola se obtiene: se desprecia a 2 v a v = RpT - pav + b = RpT - RaT + b ; ( #v ) p = R p + R T2 #T
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De otra manera, ordenndola en la forma: R T = p (v - b) + R v- b a = + p T R T2 luego: i = " ( #v v - b 2a )p= + #T T R T2

ap , y dividindola por (p T) resulta: RT

1 v - b 2a 2a 1 {T ( + ) - v} = ( - b) 2 cp T RT RT cp

2a que para i = 0 , vale: Ti = R b 2a Del valor de i se deduce que mientras R T sea mayor que b, el segundo miembro ser positivo; habr as un descenso de temperatura a medida que el gas fluye a travs del tabique poroso. Comparando los resultados obtenidos, se ve que la temperatura de inversin, tal como se deduce de la ecuacin de Van der Waals, debe ser doble que el punto de Boyle; los valores para el hidrgeno y el oxgeno seran entonces 224K y 1058K, respectivamente. La temperatura de inversin observada para el hidrgeno es de unos 190K. El valor bajo puede atribuirse al hecho de que la relacin entre a y b es pequea para este gas; de otro modo, las fuerzas atractivas son relativamente pequeas y de aqu que el efecto de las fuerzas repulsivas sea el dominante, excepto a temperaturas muy bajas. Lo mismo ocurre con el helio, que tambin tiene un coeficiente Joule-Kelvin negativo a temperaturas normales. El tratamiento sencillo dado anteriormente conduce a la conclusin de que existe nicamente una temperatura de inversin, y que es independiente de la presin; sto es consecuencia de la aproximacin efectuada en la deduccin, al suponer que la presin no era demasiado elevada y que se poda despreciar ab el trmino 2 . v Un tratamiento ms riguroso basado en la ecuacin de Van der Waals, sin la omisin de ningn trmino, proporciona la siguiente condicin para la temperatura de inversin: 2a - 3abp - b = 0 R Ti R2 T2 i Como sta es una ecuacin cuadrtica, deben existir, como en efecto se ha observado, dos temperaturas de inversin a cada presin. El trazado del diagrama (Ti, p) proporciona una curva parablica; para p = peratura: Ti = TB = a 2R Para presiones que excedan de temperaturas. a se obtiene la tem2 3b

a el efecto Joule-Kelvin para un gas dado se invierte a todas las 2 3b

Para el oxgeno esta presin debe estar sobre las 450 atm, pero el valor real probablemente es mucho ms elevado. XVI.5.- LICUACIN DE GASES Todo gas puede pasar al estado lquido, siempre que lo permitan la temperatura a que est sometido y la presin que soporte.
Criogenia.XVI.-260

Faraday licu el CO2 en 1823; sin embargo tuvieron que pasar muchos aos para conseguir licuar el O2, N2, H2 pues aunque fueron sometidos a presiones de varios miles de atmsferas, todos los intentos fracasaron. Por esta razn se les llam gases permanentes hasta que Andrews en 1845 defini la temperatura y presin crticas, siendo a partir de aqu cuando se empez a comprender que la licuacin por presin era imposible por encima de una cierta temperatura. As se pudieron licuar el oxgeno en 1877 por el mtodo Pictet, el nitrgeno en 1883 por Keeson, el hidrgeno en 1898 por Dewar, el helio en 1908 por Onnes, etc. Los gases denominados permanentes se caracterizan por tener una temperatura crtica baja, lo que obliga a utilizar procedimientos especiales para alcanzar el estado lquido; adems, a causa de las temperaturas que hay que alcanzar, no se puede contar con una fuente fra exterior al sistema, que pueda extraerle el calor necesario para llevar el cambio de estado. Dos son los fundamentos de la licuacin de gases: a) El efecto Joule/Kelvin, que aprovecha el descenso de temperatura producido en la expansin de los gases reales, debido a que el trabajo en dicho proceso se efecta a costa de la energa del sistema, por lo que se conoce tambin con el nombre de licuacin del aire a expensas del trabajo interno, base del procedimiento Linde. b) La expansin en un cilindro para producir un trabajo exterior que recupera parcialmente el consumido en la compresin se conoce como licuacin del aire con realizacin de trabajo exterior, base del procedimiento Claude. La tcnica del proceso de licuacin de gases consiste en enfriarlos a una temperatura inferior a la crtica y someterlos a una compresin isoterma que depender del. grado de enfriamiento logrado, aunque siempre superior al valor de la presin crtica. El enfriamiento es ms intenso que el producido por una mquina frigorfica lo que hace intil su empleo en estos procesos, no quedando otro recurso que acudir a la expansin del propio gas, bien sea a travs de una vlvula que impida la transformacin de la prdida de presin en energa cintica, efecto Joule-Thompson, o expansin a entalpa constante (procedimiento Linde), o bien aqulla para producir un trabajo externo que permita recuperar en parte la energa gastada en la compresin (procedimientos Claude y Heyland). Estos tres son los procedimientos ms empleados, pudindose considerar los dems como derivados de ellos:

Fig XVI.7.- Compresores de 4 y 6 etapas, con 1 y 2 vstagos respectivamente y refrigeraciones intermedias

a) El mtodo Linde que se basa en el enfriamiento que produce el fenmeno de estrangulacin de una vena fluida, a expensas de la energa del sistema, efecto Joule/Kelvin. b) El mtodo Claude, que es una modificacin del anterior, en el que el enfriamiento se logra mediante una expansin adiabtica lo ms isentrpica posible, con produccin de trabajo exterior del mismo gas a licuar, que recupera parcialmente el consumido en la compresin.
Criogenia.XVI.-261

Fig XVI.8.- Diagrama (T-s) del aire

c) El mtodo en cascada o de Pictet, que es el procedimiento ms antiguo, consiste en varias mquinas frigorficas colocadas en serie, que actan de forma que la condensacin del fluido que evoluciona en una de ellas se lleva a cabo en el evaporador de la que le sigue en serie, y as sucesivamente, de forma que la temperatura superior de un ciclo se aproxime a la inferior del anterior. Con cuatro etapas, (amonaco, etileno, oxgeno y aire), se puede llegar a licuar ste ltimo. Teniendo en cuenta la curva de inversin de Joule/Kelvin, por ejemplo la de la Fig XVI.4 para el N2 , no se produce licuacin a ninguna presin si la temperatura de entrada del fluido es superior a la de inversin Ti , 350C para el N2 , pues el gas estrangulado aumentara su temperatura. Este caso se presenta cuando se opera con H2 y He, en que es necesario enfriarlos previamente mediante otro gas ya licuado, y as llevarlos a una temperatura
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inferior a la Ti mxima de inversin Haciendo abstraccin del mtodo que se emplee, la licuacin consiste en llevar una sustancia que se presenta en estado gaseoso a la presin p0 y temperatura ambiente T0 hasta el estado de lquido a la misma presin y a la temperatura de saturacin que le corresponda. En el diagrama entrpico, el estado inicial viene representado por el nmero 1, y el final por el 3, Fig XVI.10; el trabajo mnimo que hay que gastar para pasar de un estado a otro, se determinar a lo largo de una transformacin reversible. Si se tiene presente que el nico sistema que recibe calor es el ambiente, cuya temperatura T0 es superior a la del gas licuado no hay otro camino reversible para pasar de 1 a 3, que el que lleva mediante una compresin isotrmica de 1 a 4, durante la cual el calor pasar al medio ambiente y, posteriormente, mediante una expansin adiabtica el sistema pasara desde 4 hasta el estado final 3. No debe olvidarse que la evolucin (1-4-3) es un proceso ideal, imposible de llevar a la prctica, puesto que la presin del punto 4 es demasiado elevada. Interesa calcular el trabajo mnimo de circulacin; de acuerdo con el Primer Principio, aplicado a la evolucin (1-4), y teniendo en cuenta que por tratarse de una isoterma: Q = i 4 - i 1 + T1-4 = T0 ( s4 - s1 ) " T0 ( s4 - s1 ) = ( i4 - i 1 ) + T

por lo que el trabajo de compresin es: T1-4 = i1 - i 4 + T0 (s 1 - s 4 ) Durante la expansin adiabtica (4-3), el trabajo de circulacin es: T4-3 = i 4 - i3 y el trabajo total: TT = T1-4 + T4-3 = i1 - i 3 - T0 (s1 - s 3 ) que es el trabajo ideal absorbido en un proceso de flujo estacionario completamente reversible entre el estado inicial 1 y el final 3. A ttulo de ejemplo, si el estado inicial 1 est a 1 atm y 290K, y el estado final 3 es lquido saturado a 1 atm, el trabajo de circulacin reversible ser, para los datos tomados del diagrama entlpico del aire, el siguiente: ' i1 = 417,8 kJ /kg Estado 1: ( * s1 = 3,858 kJ/kg K ' i3 = 0 kJ /kg Estado 3: ( * s3 = 0 kJ/ kg K Tcirc .rev . = i3 - i 1 - T0 (s 3 - s1 ) = 417 ,8 + 290 x 3,858 = 701 kJ/kg y como el volumen especfico del aire lquido a la presin de 1 atm es: v = 0,00114 m3 /kg, resulta: Tcirc .rev . = 701 (kJ/kg) = 0,1708 kW 3600 (seg/hora) x 1,14 (litros/kg) litro

Veremos ms adelante que los valores que se obtienen en los procesos reales, son varias veces superiores a esa cifra. En todos los procedimientos los fenmenos irreversibles adquieren una importancia primordial y, a causa de ello habr que consumir energa en exceso para lograr la licuacin deseada. Como aplicacin de la teora anteriormente expuesta vamos a fijarnos slo en el enfriamiento y licuacin de gases por expansin isentlpica adiabtica (mtodo Linde), y expansin adiabtica con devolucin de trabajo al exterior (mtodo Claude). Cualquiera que sea el sistema que se emplee para producir la licuacin, es indispensable quitar preCriogenia.XVI.-263

viamente al gas todas las sustancias fcilmente condensables, para evitar que se bloquee o se interrumpa la operacin. Cuando se trate de aire habr que quitarle el vapor de agua que siempre lleva consigo y los vestigios de CO2 que pueda contener. XVI.6.- LICUACIN DEL AIRE POR EL MTODO LINDE Linde utiliza el mtodo de Joule/Kelvin de expansin isentlpica para la produccin de fro, siendo el primero en apuntar la posibilidad de separar el oxgeno del aire licuado, como un buen sistema susceptible de ser industrializado. Linde considera que el oxgeno cuyo punto de ebullicin es ms elevado que el del nitrgeno, nicamente puede ser licuado con parte de nitrgeno, y de la mezcla lquida obtenida, al someterla a la evaporacin, se separa primero el nitrgeno, de suerte que el lquido va enriquecindose en oxgeno a medida que transcurre la evaporacin. A Linde no se le atribuye el mrito de haber sido el primero en licuar aire, sino el reconocimiento de haber habilitado el primer mtodo de obtencin de aire lquido de forma continua e ilimitada. A diferencia del mtodo de Pictet, Linde emplea solamente una refrigeracin previa del aire con una mezcla frigorfica de hielo y sal o con mquina frigorfica de amoniaco. Linde conoce el mtodo de produccin de fro en expansores en los que el aire comprimido se expande en un cilindro, y al empujar un pistn realiza un trabajo externo, enfrindose por perder el equivalente trmico del trabajo realizado, pero demuestra la imposibilidad de licuar aire por este mtodo que se debe a la insuficiente diferencia de presiones utilizada, 4 atm, y que segn l esta diferencia debera ser superior a 20 atm. En cualquier caso hay que tener en cuenta que dado el estado de la industria de la poca, era imposible mantener en funcionamiento un cilindro de expansin a temperaturas inferiores a la crtica del aire de -140C, y aislarlo trmicamente junto con el mecanismo de transmisin, contra la penetracin externa de calor. Esta suposicin as como la descripcin que haca en una de sus patentes "que las partes movibles o fijas del aparato no deban ser expuestas a la temperatura atmosfrica, porque la ms mnima impureza, humedad, lubricante, cido carbnico, etc. se solidifican y obstruyen el movimiento", no es correcta segn se comprob por los aparatos de Claude y Heyland.

Fig XVI.9.a.b.- Licuacin por el mtodo Linde

Aunque el aparato de Siemens tena un funcionamiento anlogo, Linde demostr que con el aparato en contracorriente de Siemens y Solvay no se podan obtener temperaturas inferiores a -95C, por lo que se deba construir un nuevo intercambiador en contracorriente suficiente para transmitir al aire
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comprimido las grandes cantidades de fro necesarias para la licuacin industrial del aire. Linde construye un intercambiador con dos tubos de cobre de gran longitud, uno dentro del otro, arrollados en espiral y aislados trmicamente; aunque ya estaba aceptado que se produca un enfriamiento por la expansin del aire comprimido a travs de una vlvula de estrangulamiento, no estaba suficientemente estudiado la cuanta del fro que se generaba en esa expansin. Segn los experimentos de Thomson y Joule que trabajaron con presiones de hasta 6 atm el enfriamiento producido viene dado por la expresin, T2 - T1 = 0,276 ( p 2 - p 1 ) ( 273 ) 2 T en la que una diferencia de presiones de una atmsfera equivale a 0,25C aproximadamente. Linde parte de la suposicin de que tiene que emplearse una diferencia de presiones lo mas grande posible y al mismo tiempo una relacin de presiones lo menor posible. Eligi una gran diferencia de presiones para conseguir un gran enfriamiento por expansin, merced al trabajo interno, segn el efecto Thomson/Joule y una relacin de presiones lo mas pequea posible para mantener dentro de lmites normales el trabajo de compresin necesario. Si por ejemplo se toma p2 = 200 atm y p1 = 100 atm determina un enfriamiento de unos 25C pero la relacin es de 2/1, es decir, el trabajo necesario para comprimir un determinado volumen de aire no es mayor que el que sera necesario para comprimirle de una a dos atmsferas. Una mquina que trabaja entre 1 y 150 atm, produce el mismo efecto que otra que opere entre 50 y 200 atm, pero el consumo de energa estar en la relacin: ln (150 / 1) = 3,61 ln (200 / 50) As fue como Linde combinando grandes diferencias de presiones, extendi al campo de las bajas temperaturas los ensayos de Thomson y Joule y perfeccion el intercambiador en contracorriente dado a conocer por Siemens en 1857, pero no aplicable a la licuacin del aire por insuficiente diferencia de presiones. El mtodo Linde opera de acuerdo al proceso indicado en el diagrama entrpico de la Fig XVI.9a, segn el esquema sealado en las Fig XVI.9b.c. El aire ya comprimido hasta unas 200 atm se dirige al aparato de intercambio de calor, donde su temperatura disminuye por ceder calor a la corriente de aire ascendente enfriada a causa de la estrangulacin sufrida en la vlvula V. La estrangulacin de la vena fluida slo hace descender unos grados la temperatura del gas; partiendo de 3 pasar al estado de igual entalpa a la salida de la vlvula. Luego, pasando por el separador se dirige al conducto ascendente; el aire que estaba en el estado 2 se enfriar antes de alcanzar la vlvula V, producindose por esta causa un enfriamiento ms intenso en la nueva estrangulacin. Despus de funcionar el aparato en forma continua durante un tiempo, se lograr un estado de rgimen estable. Antes de la vlvula V se alcanzar el estado 3 y, en consecuencia, despus de la vlvula, el 4, determinado por la lnea de entalpa constante que pasa por 3 y la lnea de presin constante igual a 1 atm. El estado 4 es una mezcla de lquido y vapor, que se separa en las fases 5 y 6. En 5 se tiene una cantidad y de lquido, y en 6 una cantidad, 1 - y, de vapor, que se dirige a la parte ascendente del intercambiador de calor, de donde saldr a una temperatura T7 lo ms prxima posible a la correspondiente al estado 2. Como esta masa de aire est libre de impurezas, se la enva nuevamente a la planta de compresin de manera que slo sea necesario purificar la cantidad de aire y que deber reponerse para compensar la extraccin de lquido y en 5. El balance entlpico por unidad de masa que pasa por el compresor, permite calcular la cantidad y de gas licuado, en la forma:
Criogenia.XVI.-265

1 i2 = ( 1 - y ) i 7 + y i 5

"

y =

i2 - i7 i5 - i7

La ecuacin de conservacin de la energa para el tanque separador, permite determinar las condiciones del punto 3, anteriores a la entrada en la vlvula: 1 i4 = (1 - y ) i6 + y i 5 y mediante el diagrama entrpico, la temperatura T3 alcanzada por el gas antes de entrar en la vlvula de estrangulamiento. Para una compresin isoterma a T0 la ecuacin: T1-4 = i1 - i 4 + T0 (s1 - s 4 ) , proporciona la diferencia de exerga entre los puntos 1 y 2: TC = (i 1 - i2 ) - T0 ( s1 - s 2 ) = e x1 - e x 2 En el intercambiador se produce un incremento de entropa debido a la irreversibilidad del proceso: ! sint erc = ( 1 - y ) ( s7 - s6 ) - 1 (s 2 - s3 ) que permite calcular la exerga T0 !scamb perdida en el mismo. En la vlvula de estrangulamiento se produce un incremento de entropa, de la forma: ! s vlv = 1 ( s4 - s 3 ) ; exerga perdida = T0 !sint erc ex 1 - ex 5 ex 1 - ex 5 i 2 - i 7 T y= = C rev TC ex 2 - ex 1 ex 2 - ex 1 i 5 - i7 y

El rendimiento exergtico de la planta es: .exerg =

igual a la relacin entre el Trabajo de compresin reversible y el trabajo por unidad de y licuado. El proceso Linde de licuacin de un gas es muy simple, pero de muy bajo rendimiento, por lo que para mejorarlo hay que recurrir a otros procedimientos. A ttulo de ejemplo vamos a considerar un ciclo Linde simple entre 1 y 200 atm, con T = 290K, cuyo proceso hemos representado en el diagrama de la Fig XVI.10, y cuyas condiciones resumimos en la Tabla XVI.4.
Tabla XVI.4.- Datos para un ciclo Linde entre 1 y 200 atm

Estado 1y7 2 5 6

Entalpa kJ/kg 417,8 380,6 0 205,3

Entropa kJ/kgK 3,858 2,22 0 2,56

La cantidad y de gas licuado es: y =

i2 - i 7 380 ,6 - 417 ,8 = = 0,089 kg i5 - i7 0 - 417,8

El trabajo de compresin es: TC = (i 1 -i 2 ) - T0 ( s1 - s2 ) = ex 1 - ex 2 = 0 - 437,82 = - 437,82 kJ/kg Con estos datos, y con el trabajo de compresin reversible del ejemplo I = 701 kJ/kg se puede calcular el trabajo por unidad de y en la forma: 437, 82 4919 ,3 = 4919 ,3 kJ = = 1,2 kW 0, 089 3600 x 1,14 kg litro
Criogenia.XVI.-266

.exerg =

TC rev TC y

0,701 = 0,0142 = 14,2 % 4,92

Para calcular la temperatura T3 de entrada en la vlvula, calculamos previamente: i4 = i 3 = i6 - (0,089

x

205,3 ) = 187 kJ/kg

que junto con p3 = 200 atm, proporcionan una temperatura, T3 = 169K La entropa generada en el cambiador de calor es: ! sint erc = ( 1 - y ) ( s7 - s6 ) - 1 (s 2 - s3 ) = 0 ,3025 kJ/kg K en la que ha habido que calcular previamente: s3 = 1,34 kJ/kg K La exerga perdida por esta irreversibilidad es: T0 !s int erc = 87,71 kJ/kg , (% sobre el trabajo de compresin = 20,1 %) La entropa generada en la vlvula de estrangulacin es: ! svlv = 1 (s4 - s3 ) = 2,33 - 1,34 = 0,99 kJ /kg K La exerga perdida por esta irreversibilidad es 287,1 kJ/kg, que en % sobre el trabajo de compresin es igual al 65,7% y, por lo tanto, el rendimiento exergtico es: 100 - 20 ,1 - 65 ,7 = 14, 2%

Fig XVI.10.- Ciclo Linde entre 1 y 200 atm Criogenia.XVI.-267

Fig XVI.11.- Balance exergtico de un proceso Linde simple

Fig XVI.12.-Diagrama exergtico de un proceso Linde simple p1 = 1 atm; T1 = 290K; p2 = 200 atm

Tabla XVI.5.- Resultados para la construccin del diagrama exergtico

Estado 1 2 3 4 5 6

Temperatura K 290 290 169 84 75 85

Presin atm 1 200 200 1 1 1

Masa kg 1 1 1 1 y 1-y

Entalpa kJ/kg 417,8 380,6 187 187 0 205,3

Entropa kJ/kgK 3,858 2,22 1,34 2,33 0 2,56

Exerga kJ/kgK 0 437,82 499,42 212,32 701,02 163,92

Exerga kJ/kgK 0 437,82 499,82 212,32 63 l49,32

Criogenia.XVI.-268

XVI.7.- PROCESO LINDE CON PRESIN INTERMEDIA SUPERCRTICA En la Fig XVI.13 se han representado las diferentes evoluciones que experimenta el fluido en el proceso Linde con presin intermedia supercrtica. Este proceso proporciona una fuerte reduccin del trabajo consumido por unidad de masa de fluido entregado por el compresor. Sin embargo, sto implica una reduccin de la masa de fluido licuado y. La planta lleva dos etapas de expansin Joule/Kelvin, segn se indica en la Fig XVI.13.a.b, evoluciones (3-4) y (5-8). La presin intermedia en este caso es supercrtica, lo cual implica que en el separador B no hay separacin de fases en lquido y gas. Aire comprimido a baja temperatura, que puede ser la del ambiente o an menor, si previamente se ha enfriado mediante un equipo frigorfico, se enva al intercambiador de calor donde se enfra hasta alcanzar el punto 3; a continuacin se produce un primer estrangulamiento hasta la presin intermedia, alcanzndose as el estado 4. El gas en ese estado pasa a un primer separador donde se divide en dos corrientes; una (1 - yB) vuelve al intercambiador, mientras que la otra, desde 5 se expande isentlpicamente hasta el estado 8 a la presin de 1 atm. Dicho estado 8 se encontrar dentro de la zona de vapor hmedo, producindose all en A, la separacin entre el lquido y el vapor saturado seco. El lquido es el resultado de la operacin, y el vapor restante se dirige al intercambiador de calor, donde se calentar hasta adquirir una temperatura prxima a la que posee el gas a la entrada; la fraccin de gas es (yB - y).

Fig XVI.13.- Proceso Linde con presin intermedia supercrtica

De acuerdo con la Fig XVI.13, se tiene: i3 = i4 = i 5 = i 6 = i 8 A su vez en el depsito A, una fraccin yA de yB se vuelve lquida de forma que: y = yA yB. La ecuacin de conservacin de la energa para el volumen de control es: 1 i2 = (1 - y B ) i7 + ( y B - y ) i 11 + y i 9 de la que se deduce el valor de y. Para calcular las temperaturas T3 y T4, aplicamos el principio de conservacin de la energa al tanque A, obtenindose:
Criogenia.XVI.-269

y B i 8 = y i 9 + ( y B - y ) i 10

yA =

i - i10 y = 3 yB i 9 - i10

que proporciona el valor de i3, que a su vez, para las presiones p2 y p7 permite encontrar en Tablas o sobre el diagrama entrpico del aire, los valores de T3 y T4. ' Tc (1-7) = {(i7 - i1 ) - T0 (s7 - s1 )} y B El trabajo de la compresin es la suma: Tc(1-7)+ Tc(7-2), siendo: ( * Tc (7-2) = {(i 2 - i7 ) - T0 (s2 - s7 )}.1 El proceso de la creacin de la entropa en los intercambiadores XA y XB es: ! sint erc = ( 1 - y B ) (s 7 - s 6 ) + ( y B - y ) (s 11 - s10 ) - 1.(s 2 - s3 ) siendo la exerga perdida en este proceso (T0 !scamb). El proceso en la vlvula de alta presin es: ! s(v lv El proceso en la vlvula de baja presin es: ! s(v lv
B) = A )=

1 (s4 - s3 ) y B (s8 - s5 ) ( ex 9 - ex 1 ) y ( ex 7 - ex 1 ) y B + ( ex 2 - ex 7 )

El rendimiento exergtico de la planta se define como: .ex =

APLICACIN: Vamos a desarrollar un ciclo Linde entre las presiones p1 = 1 atm y p3 = 200 atm, con presin intermedia p7 = 50 atm, para un valor de yB = 0,2, y temperatura de entrada T0 = 290K. La ecuacin: 1 i2 = (1 - y B ) i7 + ( y B - y ) i 11 + y i 9 y 0,06845 = 0, 3424 proporciona un valor: y = 0,06845 " y A = y = 0, 2 B ' y B i 8 = y i 9 + ( y B - y ) i10 y i - i10 Las ecuaciones: ( yA = = 3 yB i 9 - i10 *
deducindose % %%%%% & i3 = 135 kJ kg

Trabajo de compresin segn (1 -7) = {(i7 - i1 ) - T0 (s7 - s1 )} y B = 64,8 kJ/kg / 0 Trabajo de compresin segn (7 -2) = {(i2 - i7 ) - T0 (s2 - s7 )} 1 = 114,3 kJ/kg 1 Trabajo total de compresin, suma de los dos anteriores, es: 64,8 + 114,3 = 179,1 kJ/kg El trabajo por unidad de lquido producido y el rendimiento exergtico son: Tc ( total ) 2617 = 2617 kJ = = 0,638 kW y 3600 x 1,14 kg litro .ex = Tc.rev. = Tc y 0,701 2,617 = 0,2679 (26,79%)

El crecimiento de entropa en los intercambiadores, viene dado por la ecuacin: ! sint erc = ( 1 - y B ) (s 7 - s 6 ) + ( y B - y ) (s 11 - s10 ) - 1 ( s2 - s 3 ) con entropas: s3 = 1,0075 kJ/kg , s6 = 1,1903 kJ/kg ; !s int erc = 0,1704 kJ/kg K

y la exerga perdida en el mismo: T0 !scamb = 49,5 kJ/kg (27,6%)

Criogenia.XVI.-270

Tabla XVI.6.- Resultados para la construccin del diagrama exergtico de un proceso Linde (presin intermedia supercrtica)

Estado 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Temperatura K 290 290 146,7 135,1 135,1 135,1 290 81,7 81,7 81,7 200

Presin atm 1 200 200 50 50 50 50 1 1 1 1

Masa kg 1 1 1 1 0,2 0,8 0,8 0,2 0,068 0,132 0,132

Entalpa kJ/kg 417,8 380,6 135 135 135 135 407 135 0 205,3 417,8

Entropa kJ/kgK 3,858 2,219 1,007 1,19 1,19 1,19 2,704 1,684 0 2,559 3,858

Exerga kJ/kgK 0 438,18 543,85 490,83 490,83 490,83 323,86 347,72 701,02 164,2 0

Exerga kJ/kgK 0 438,18 543,85 490,83 98,16 392,66 259,11 69,54 47,98 21,56 0

Fig XVI.14.- Balance exergtico de un proceso Linde con presin intermedia supercrtica

Fig XVI.15.- Diagrama exergtico de un proceso Linde con presin intermedia supercrtica Criogenia.XVI.-271

Vlvula de alta presin: ! s(vlv Vlvula de baja presin: ! s(v lv

B)

= 1 (s4 - s3 ) = 0,1828 kJ/kgK ; exerga perdida = 53,01 kJ/kg y B (s8 - s5 ) = 0,0987 kJ/kg K ; exerga perdida = 28,62 kJ/kg

A )=

Las exergas perdidas en las vlvulas son de 53,01 kJ/kg y 28,62 kJ/kg, lo que supone un 29,6% y un 16,0% respectivamente. Estos datos se recogen en la Tabla XVI.6, para la construccin de la grfica del balance exergtico. El estado muerto es para: T0 = 290K y p = 1 atm El rendimiento exergtico es: .ex = ex 9 47,98 = 179,1 = 0,2679 Tc ( 26,79 %)

XVI.8.- PROCESO LINDE CON PRESIN INTERMEDIA SUBCRTICA Teniendo en cuenta el diagrama y el esquema de la Fig XVI.16 en los que se ha representado el proceso, se observa que de la expansin (3-4) sale una mezcla lquido-vapor que se separa en B, comportndose de la misma forma que el A. En la vlvula de alta presin se expansiona slo gas, mientras que en la vlvula de baja presin se expansiona slo lquido en las condiciones del punto 5, que al llegar a las condiciones del punto 8 se ha transformado en vapor hmedo a menor temperatura, separndose all la fraccin y de la yB expansionada, que es el lquido obtenido. El resto del proceso es idntico al caso anterior, por lo que no repetiremos la formulacin.

Fig XVI.16.- Proceso Linde con presin intermedia subcrtica

APLICACIN: Supondremos los mismos datos del caso anterior pero reduciendo la presin intermedia a 30 atm. Tampoco se da el valor de yB, que en este caso hay que calcular. En el tanque de separacin A, una fraccin yA de yB est en estado lquido, por lo que: y = y A y B En el tanque A: y A = En el tanque B: y B = i10 - i 8 205 ,3 - 116 ,8 = = 0 ,431 i10 - i 9 205 ,3 - 0 i6 - i 4 199 - i 3 = i6 - i 5 199 - 116 ,8 " i3 = 168,1 + 91 ,6 y B

Aplicando la ecuacin de conservacin de la energa al volumen de control, se tiene:

Criogenia.XVI.-272

1 xi 2 = (1 - y B ) i7 + ( y B - y ) i11 + y i 9 = ( 1 - y B ) i 7 + 0, 569 y B i 11 + y i9 = = {(1 - y B ) x 411 ,5} + (0, 569 y B

x

417,8 ) + 0 = 380 ,2 kJ/kg

"

y B = 0,1778

i3 = 168 ,1 + (91,6 x 0,1778 ) = 184, 39 kJ/kg " T3 = 168 ,7K ; s3 = 1,3223 kJ/kgK Trabajo de compresin segn (1 -7) = 50,08 kJ/kg / 0 Trabajo de compresin segn (7 -2) = 156,44 kJ/kg 1 Trabajo neto por unidad de lquido: 0,701 Rendimiento exergtico: = 2,696
x

" Trabajo total de compresin = 206,52 kJ/kg

TC 206,52 2695 = = 2695 kJ = = 0,657 kW y 0,431 x 0,1778 3600 x 1,14 kg litro 100 = 26%

Procesos trmicos en los intercambiadores; crecimiento de entropa: ! scamb = {(1 - y B ) ( s7 - s6 ) + ( y B - y ) (s11 - s10 )} - 1 x (s 2 - s1 ) = 0,1738 kJ/kg K Exerga perdida en los intercambiadores: T0 !scamb= 504 kJ/kg Crecimiento de entropa en la vlvula de alta presin: ! s( vl B ) = 1 (s4 - s3 ) = 1,608 kJ/kg K El crecimiento de entropa en la vlvula de baja presin es: 1,4558 kJ/kgK Exergas perdidas en las vlvulas 82 kJ/kg,85 kJ/kg y 19,53 kJ/kg respectivamente.

Fig XVI.17.- Balance exergtico dual con presin intermedia subcrtica igual a 30 atm; pmx=200 atm; T1 = 290K

Criogenia.XVI.-273

Tabla XVI.7.- Resultados para la construccin del diagrama exergtico de un proceso Linde con presin intermedia subcrtica

Estado 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Presin atm 1 200 200 30 30 30 30 1 1 1 1

Masa kg 1 1 1 1 0,1778 0,8222 0,8222 0,1778 0,0766 0,1012 0,1012

Entalpa kJ/kg 417,8 380,6 184,4 184,4 116,8 199 411,5 116,8 0 205,3 417,8

Entropa kJ/kgK 3,858 2,219 1,322 1,608 1,077 1,723 2,865 1,456 0 2,559 3,858

Exerga kJ/kgK 0 438,11 501,94 419,09 505,5 400,35 281,57 395,64 701,02 164,21 0

Exerga kJ/kgK 0 438,11 501,94 419,09 89,88 329,17 231,59 70,35 53,72 16,63 0

XVI.9.- LICUACIN POR EL MTODO CLAUDE En 1898, Rayleigh observ que si la expansin de los gases se efectuaba en un expansor (turbina), el enfriamiento tendra que ser ms intenso porque el trabajo exterior a aplicar estara originado, en parte, por la energa interna del gas. Claude demostr sto en 1906 con el aparato de la Fig XVI.18a, en el que D representa el expansor de aire comprimido que entra por el tubo central A del intercambiador de calor de doble tubo a la temperatura TA ; el aire expansionado vuelve a la presin atmosfrica por el tubo perifrico B; la temperatura desciende progresivamente hasta alcanzar la licuacin del aire, que se acumula en R, de donde se extrae mediante una vlvula.

Fig XVI.18.- Sistemas de licuacin por el mtodo Claude

Al enfriamiento producido por el trabajo externo hay que sumar el trabajo interno de la expansin adiabtica que constituye, aproximadamente, un 6% del fro producido cuando se opera a 40 atm. Mediante el dispositivo de la Fig XVI.18b, el aire una vez expandido en D, en lugar de licuar parcialmente, circula por el licuador de tubos L alimentado en parte por aire comprimido y fro de la conduccin de alimentacin de la mquina, que va licundose al enfriarse por el aire expansionado del exterior. La mquina de expansin compound, Fig XVI.18c, perfecciona las anteriores; la expansin se detiene en C1 (primer expansor) cuando se alcanza una temperatura inferior a la crtica y el aire fro parcialmente expansionado pasa al licuador A condensando una parte del aire comprimido y fro del circuito de alimentacin sometido a una presin prxima a la crtica; el aire saliente de A pasa a un segundo expansor C2 en el que se expansiona hasta la presin normal, sufriendo un nuevo enfriamiento y provocando
Criogenia.XVI.-274

una nueva licuacin de aire en el licuador B, de donde se conduce el cambiador de temperatura M; los dos licuadores A y B conforman un mismo cuerpo alimentado de aire fro y comprimido por una misma derivacin S. Esta forma de operar tiene la ventaja de favorecer la lubricacin, se evitan las fugas y los dos expansores van montados sobre un mismo vstago; esta disposicin mejora el rendimiento del aparato, y as para mquinas que utilizan potencias de 75 CV se han obtenido 0,85 litros de aire lquido por CV/ hora. El mtodo Claude opera como un proceso Linde simple, pero requiere menos trabajo por unidad de lquido obtenido, debido a que una fraccin (1 - x) del gas se expansiona adiabticamente en una turbina (expansor), con produccin de trabajo exterior. En la Fig XVI.19 se ha representado el esquema del proceso; el gas comprimido en 2, entra en el intercambiador de calor, enfrindose hasta la temperatura correspondiente al punto 3, en donde la fraccin (1 - x) pasa al expansor y sufre una expansin con recuperacin de energa que se aprovecha en la compresin del gas, descendiendo la temperatura hasta la correspondiente al punto 9, penetrando en el dispositivo en contracorriente.

Fig XVI.19.- Mtodo de Claude

La fraccin x no expansionada se enfra en el cambiador de calor, entre 3 y 5, expansionndose en la vlvula entre 5 y 6, licundose casi en su totalidad; la parte no licuada intercambia frigoras entre 8 y 9, unindose en 10 al gas expansionado en el expansor. El aparato de Claude, ms complicado que el de Linde, no tiene un rendimiento mucho ms elevado que el de ste, pues el trabajo recuperado en el expansor es tan pequeo, que muchas veces ni siquiera se aprovecha para la compresin. Un perfeccionamiento de este mtodo consiste en trabajar como en el proceso Linde, comprimiendo el aire a 200 atm, lo cual permite iniciar la expansin de (1 - x) en el expansor, desde el mismo punto de salida del compresor, lo cual permite prescindir de la primera etapa de enfriamiento, cosa que no sucede en el proceso Claude, en el que la etapa de compresin no sobrepasa las 40 atm. Este mtodo mejorado se conoce como de Heyland. El primitivo proceso Claude no utilizaba vlvula de expansin; sin embargo, los inconvenientes que suponan tanto la construccin de un expansor sin fugas, tanto trmicas como de gas, unidas a problemas de licuacin del gas en el mismo cilindro de trabajo, motivaron el introducir la vlvula de expansin.
Criogenia.XVI.-275

As, la mayor parte del gas se expansiona con produccin de un trabajo externo y se utiliza despus para refrigerar el resto del aire comprimido, que expansionado a travs de la vlvula, como en el proceso Linde, licua. Dada la similitud de estos procesos, vamos a estudiar nicamente el Claude. Un dato importante a tener en cuenta es la temperatura T10 final de la expansin en el expansor. El proceso es totalmente irreversible, y de ah que hay que tener en cuenta en los clculos el rendimiento del expansor. Si sto no fuera posible, una regla prctica para hallar el estado final propuesta por Hausen, consiste en establecer que por cada 10C de enfriamiento que se obtendra con una expansin adiabtica isentrpica, hasta el punto 9, la evolucin real se desviara, con crecimiento de entropa, de forma que la entalpa final fuese 1,2 Kcal mayor. Para calcular el valor y1 correspondiente a la fraccin licuada, aplicamos la ecuacin de la energa al volumen de control V1 de la forma: 1 i2 = y 1 i 7 + (1 - y 1 ) i13 + (1 - x ) ( i3 - i 10 ) en la que: (1 - x)(i3 - i10), es el trabajo desarrollado en la turbina (expansor). La temperatura T12 se determina en el intercambiador XA en la forma: 1 ( i 2 - i 3 ) = ( 1 - y 1 ) (i 13 - i 12 ) de la que se obtiene i1 2 que proporciona la temperatura citada. Aplicando la ecuacin de la energa al tanque, se obtiene el valor de i6 en la forma: x i6 = y 1 i 7 + ( x - y 1 ) i8 y haciendo lo propio en el intercambiador de calor XC se determina i4 : x ( i4 - i5 ) = ( x - y 1 ) (i9 - i8 ) El trabajo neto por unidad de liquido obtenido ser la diferencia entre el trabajo aplicado al compresor, y el producido en el expansor, de la forma: Tcomp = (i 2 - i1 ) - T0 ( s2 - s1 ) T turb = (1 - x ) (i 3 - i10 ) APLICACIN: Para una presin p1 = 1 atm, p2 = 40 atm, temperatura del aire entrante en el expansor T3 = 90C, y un valor para la fraccin x = 0,2, resulta lo siguiente: La temperatura final T10 de la expansin en el expansor se obtiene calculando el ttulo del punto 9, x9 = 0,903; a partir de l la entalpa i9 = 185,5 kJ/kg, el salto entlpico, i3 - i9 = 114 kJ/kg, y teniendo en cuenta el rendimiento, la entalpa i9 = 214 kJ/kg. Como: i9 = i10 " T9 = T10 = 90K El valor de y1 se obtiene a partir de la ecuacin: 1 i2 = y1 i 7 + (1 - y 1 ) i13 + (1 - x) (i3 - i10 ) " y1 = 0,184

El valor de T12 se obtiene a partir de i12 = 283,24 kJ/kg, que proporciona un valor, T12 = 157K
Criogenia.XVI.-276

La entalpa i6 se determina a partir de: x i6 = y 1 i 7 + ( x - y 1 ) i8 " i 6 = 16,42 kJ/kg La entalpa i4 viene dada por la ecuacin: x ( i 4 - i 5 ) = ( x - y 1 ) (i 9 - i8 ) " i4 = 17,12 kJ/kg

El trabajo de compresin es 305,6 kJ/kg y el obtenido en el expansor 68,4 kJ/kg por lo que el trabajo neto de compresin es: 305,6 + 68,4 = 237,2 kJ/kg El trabajo neto por unidad de lquido es: T neto = El rendimiento exergtico es: .ex = 237,2 1289 = 1289 kJ = = 0, 314 kW 0,184 3600 x 1 , 14 kg litro

Trev = 0,543 = 54,3% Tu y1

Masa kg 1 1 1 0,2 0,2 0,2 0,184 0,016 0,816 0,816 0,816 0,816 1 0,016 Entalpa kJ/kg 417,8 409,3 299,5 17,12 16,42 16,42 0 205,3 214 214 214 283,24 417,8 185,5 Entropa kJ/kgK 3,858 2,7 2,32 0,18 0,178 0,23 0 2,56 2,66 2,66 2,66 3,2 3,31 2,31 Exerga kJ/kgK 0 305,6 327,7 665,9 665,2 658,16 701,02 163,9 143,6 143,6 143,6 56,26 0 216,04 Exerga kJ/kgK 0 305,6 327,7 133,2 133,05 131,62 129 2,62 117,2 117,2 117,2 45,9 0 3,45

Tabla XVI.8.- Resultados para la construccin del diagrama exergtico de un proceso Claude

Estado 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 9

Temperatura K 290 290 200 85 85 78 78 78 90 90 90 147 290 78

Presin atm 1 40 40 40 40 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Criogenia.XVI.-277

ANEXO XVI.A.- TRATAMIENTO INDUSTRIAL DEL AIRE ANTECEDENTES HISTRICOS

XVIA.1.- INTRODUCCIN Hasta hace un par de siglos no se tuvo conciencia de la composicin y propiedades del aire; los griegos le consideraban uno de los cuatro elementos de que estaba constituida la materia (tierra, aire, fuego y agua). El problema del reconocimiento de los gases era difcil, ya que a todos se les llamaba de igual manera, "aires. Leonardo da Vinci haba sospechado la presencia de una porcin activa de la atmsfera, pero no fue hasta mediados del siglo XVII cuando comienza a reconocerse la decisiva accin del aire en muchas de las reacciones qumicas, siendo Lavoisier quien demuestra su carcter oxidante y su composicin de manera muy aproximada. Que el aire fuese susceptible de ser licuado fue enunciado en 1877, simultneamente, por Cailletet y Pictet, pero fue Linde el que desarroll esta industria, presentando el 5 de junio de 1895 su primera mquina para licuar el aire, que con posteriores perfeccionamientos, lleg a ser realmente utilizable para la produccin de aire lquido, industria que ha adquirido un enorme desarrollo como consecuencia de la utilizacin del aire lquido para la obtencin del oxgeno y del nitrgeno. Mediante una referencia al pasado podemos comprender cmo ha ido evolucionando el concepto de la licuacin de aire. Por los ensayos de Guericke (1650, bomba de aire), Boyle (1662), Boerhave (1731, Elements of Chemystry), Dalton (1801, Manchester Memoirs V), Gay Lussac (1802, Memoirs of the Literary and Philos, Soc of Manchester V), se saba que la metodologa para hacer pasar los gases al estado lquido deban buscarse en el aumento de la presin y, simultneamente, en el descenso de la temperatura. Por este camino logr Northmore en 1805 licuar el clorhdrico y el gas sulfuroso. En 1823 Davy y Faraday licuaron el gas sulfuroso, el sulfhdrico, el bixido de carbono, el xido nitroso, el cido hipocloroso, el ciangeno y el amoniaco; sin embargo, y a pesar de sus xitos, trataron de licuar el oxgeno y el hidrgeno y no lo consiguieron; en este sentido no tuvo ms xito Perkins en 1833, con sus ensayos para licuar el aire con presiones de 1000 atm. Los trabajos de Thilorier en 1834 son dignos de mencin ya que con ellos se comprob que una mezcla de bixido de carbono slido y ter, era un agente refrigerante de gases mucho mejor que la nieve carbnica. Maugham en 1838 considera que para licuar el oxgeno y el hidrgeno eran necesarias adems de una elevada presin, un fuerte enfriamiento del gas. Mitchell establece en 1839 que el enfriamiento debido a la gran expansin del bixido de carbono lquido haca congelar otra porcin de lquido, experimentos en los que empleaba altas presiones y bajas temperaturas, hasta {-110C}. En tales circunstancias pudo licuar todos los gases menos el oxgeno, nitrgeno, aire, xido ntrico, xido de carbono y metano. As pareca quedar irremisiblemente condenada a perdurar la teora de los gases permanentes, pero Faraday insisti en que bajando an ms la temperatura tambin se podra lograr que estos gases licuaran, por cuanto con xido nitroso lquido podan producirse enfriamientos muy por debajo de las temperaturas obtenidas con el bixido de carbono lquido. Los experimentos de Natterer, famosos por emplear presiones muy elevadas y bajas temperaturas, 3.600 atm de presin y temperaturas de -80C, producidas con ter y anhdrido carbnico slido, no conCriogenia.XVI.-278

sigui la tan ansiada licuacin del oxgeno, aire e hidrgeno. Mendeleieff, en 1861, estudia el paso del estado gaseoso al lquido, y design con el nombre de punto de ebullicin absoluto de un lquido, a la temperatura a la cual el lquido se convierte en vapor, independientemente de la presin y del volumen. Andrews introduce el concepto de temperatura crtica, que fue de la mayor importancia para la evolucin de estudios posteriores, siendo esta temperatura la correspondiente al punto de ebullicin absoluto de Mendeleieff. Las investigaciones de Andrews permitieron explicar los fracasos anteriores y en 1893 establece que, para cada gas existe una cierta temperatura crtica por encima de la cual el gas no se puede licuar por mucho que se aumente la presin. Slo cuando el gas est por debajo de esa temperatura puede ser licuado, siendo entonces necesaria una presin relativamente pequea para conseguirlo, llamada presin crtica. Desde la perspectiva que da el tiempo, sorprende en cierto modo la sencillez de los aparatos que utiliz Andrews en sus trabajos, publicados en 1863, en los que comentaba lo siguiente: Cuando el bixido de carbono por simple empleo de presin se licuaba parcialmente y la temperatura ascenda lentamente a 31C la lnea de separacin entre el lquido y el gas se iba debilitando, perda su curvatura y finalmente se desvaneca por completo. Todo el espacio quedaba entonces lleno de un fluido homogneo que, por sbita alteracin de la presin o por una pequea reduccin de la temperatura, permita observar el fenmeno especial de formacin de niebla en toda la masa. A una temperatura inferior a 31C no se poda conseguir la licuacin del bixido de carbono, o la separacin en dos estados diferentes de la materia, an ejerciendo presiones de 300 a 400 atm. Con xido nitroso los ensayos transcurren de modo anlogo". Andrews defini los conceptos de gas y de vapor en la forma que actualmente ha sido aceptada; cuando el gas se halla a una temperatura inferior a la crtica, y se puede licuar por el slo efecto de la presin, se debe considerar como vapor; en cambio cuando su temperatura es superior a la crtica, de manera que para ser licuado tiene que existir un enfriamiento previo, se debe denominar gas. Andrews basndose en sus investigaciones, llega a la conclusin de que los estados gaseoso y lquido son slo distintas formas que adopta la materia y que el paso de una a otra transcurre sin cambio sbito de volumen, sin desarrollo de calor, y sin solucin de continuidad; ste pensamiento es la base de la teora desarrollada por Van der Waals en 1873. Joule y William Thomson repiten en 1845 los ensayos de Gay-Lussac; para ello introducen gases comprimidos en un matraz vaco, los dejan expansionar y miden el descenso de temperatura, evaluando los incrementos de temperatura que se producen al incrementar la presin, hallando que se produce un descenso de la temperatura de 1/4 de C en la expansin del aire sin realizacin externa de trabajo mecnico, slo a consecuencia del trabajo interno, por cada atm de expansin. Este hecho fue usado ms tarde por Linde como fundamento para su mtodo de licuacin de aire. Siemens fue el primero en transportar aire comprimido, por el principio de la contracorriente, el fro producido por la expansin del aire comprimido e introducir as el aprovechamiento del fro producido en las mquinas de hielo, quien construy en 1857 una mquina de produccin de fro que patent. Es en esta patente donde se emplea por primera vez la idea de obtencin de fro por la expansin de un lquido comprimido, por ello transcribimos unos breves aunque extraordinariamente didcticos prrafos utilizados en su solicitud de patente: La invencin se refiere a la congelacin o enfriamiento por expansin del aire o de otros fluidos elsticos. El aire se comprime primero a travs de un cilindro o de una bomba de construccin especial, con lo que la temperatura sube; se enfra en estado comprimido, y luego se deja expandir a travs de un cilindro o de una mquina de construccin especial. El are as enfriado se pone en contacto con los objetos destinados a la congelacin o al enCriogenia.XVI.-279

friamiento, y se enva luego a travs de un aparato de cambio de temperatura, donde se enfra el aire comprimido que pasa por el mismo aparato contracorriente. Si la temperatura de la atmsfera es de 70F y por la compresin se calienta para despus enfriarlo de nuevo a 70F, luego por la expansin su temperatura desciende hasta 20F. Este aire fro corre luego por el aparato de cambio de temperatura, y en l se enfra 30F la siguiente porcin de aire comprimido, calentndose primero a unos 110F y escapando a esa temperatura a la atmsfera. El aire comprimido a 30F al expandirse se enfra hasta -20F, y fluye as por el aparato de cambio de temperatura, enfriando hasta 10 bajo cero la siguiente porcin de aire comprimido. Este aire enfriado toma luego por expansin una temperatura de -60F, etc. Las temperaturas mencionadas no deben tomarse en sentido absoluto, pero dejan apreciar que el sentido de la invencin est indicado para producir un efecto de acumulacin o de reduccin ilimitada de temperatura. El aire comprimido penetra caliente y sale fro, mientras que el aire distendido penetra fro y sale caliente. Otras mquinas similares se construyen en esa poca y por ello cuando Hampson y Linde exponen lo revolucionario de su nueva mquina surge la polmica al afirmar Hardin que se basa en ideas usadas con gran anterioridad aunque reconoce que en las mquinas anteriores no se llegan a obtener temperaturas tan bajas como las obtenidas por ellos, ya que en las anteriores llega un momento en que el fro producido por la expansin no es suficiente para contrarrestar las perdidas de fro que se producen por la entrada en el aparato de calor externo. Un nuevo hito histrico se produce en 1877, ao que trajo la solucin tan ansiada al problema. Cailletet y Pictet, simultneamente, consiguen licuar los llamados hasta entonces gases permanentes. Ambos consiguen licuar oxgeno, Pictet en mayor cantidad que Cailletet, pero ste consigue tambin la licuacin de xido de carbono, nitrgeno e hidrgeno. Es en la sesin de la Academia de Ciencias de Paris del 24 de diciembre de 1877 cuando se dan a conocer al mundo cientfico. Una carta de Cailletet fechada el 2 de diciembre, comunicaba que haba logrado licuar oxgeno y xido de carbono a la temperatura de 29C producida por la ebullicin de bixido de azufre a una presin de 300 atm. En la misma sesin se lee un telegrama de Pictet en el cual comunica que ha conseguido licuar oxgeno a 230 atm. y -140C. El mtodo de Cailletet est basado en el enfriamiento debido a la ejecucin de un trabajo externo por expansin adiabtica, por el que un gas comprimido sobre mercurio en un recipiente de vidrio, por expansin sbita realiza un trabajo, pues empuja al mercurio, no recibiendo calor alguno del exterior, por lo que pierde energa en la realizacin de ese trabajo, y en consecuencia se enfra. El mtodo de Pictet basado en un enfriamiento continuo por debajo del punto crtico y aumento simultneo de presin, se aplic a la licuacin del oxgeno y era el mismo mtodo de refrigeracin permanente ya usado por l para la produccin de hielo; el oxgeno se deba enfriar primero a la temperatura crtica y esta temperatura deba mantenerse a medida que se produca el incremento de la presin del gas. El fro necesario se produca en dos fases, la primera por vaporizacin del bixido de azufre, se lograba una temperatura de -65C, fro que se transmita al bixido de carbono lquido; en la segunda fase se consegua la temperatura de -140C por vaporizacin del bixido de carbono mantenido lquido a 65C. Ambos mtodos slo servan para una pequea cantidad de aire muy limitada, que una vez licuada se extraa para posteriormente volver a introducir gas y comenzar el proceso. As estos mtodos no trabajaban en modo continuo y por lo tanto no eran utilizables para la fabricacin masiva de aire lquido. Era necesario un nuevo mtodo que consiguiese cantidades elevadas para su uso en la industria, dado que se empleaba por una parte para la obtencin de bajas temperaturas en innumerables procesos tecnolgicos, as como para la obtencin de oxgeno prcticamente puro partiendo de una materia prima bastante barata como es el aire.
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La tcnica de bajas temperaturas y obtencin de fro de manera continua, se puede conseguir mediante una expansin continua del are muy comprimido en una vlvula de estrangulamiento, con lo que el aire a elevada presin se enfra fuertemente a causa del trabajo interno (mtodo de Linde, Hampson y otros). Por otra parte si ese trabajo se recupera en una mquina de expansin surgen los mtodos de Claude, Pictet y otros. Heyland patenta un nuevo mtodo combinacin de los anteriores. XVIA.2.- EL AIRE El aire tiene una importancia transcendental en la industria, pues adems de reunir unas condiciones ptimas de constancia en su composicin y ser prcticamente inagotable, se ha logrado tambin su tratamiento, manipulacin y transporte mediante instalaciones hermticamente cerradas. Hasta hace un par de siglos no se tuvo conciencia de la composicin y propiedades del aire existente en la atmsfera; los griegos le consideraban uno de los cuatro elementos de que estaba constituida la materia (tierra, aire, fuego y agua). El problema del reconocimiento de los gases era difcil, ya que incluso a todos se les llamaba de la misma manera, aires. Leonardo da Vinci haba sospechado la presencia activa de una porcin de la atmsfera, pero no fue hasta mediados del siglo XVII cuando comienza a reconocerse la decisiva accin del aire en muchas de las reacciones qumicas, siendo Lavoisier quien en este sentido demuestra el carcter oxidante del aire y determina su composicin de manera muy aproximada, (otras fuentes reconocen el mrito de este descubrimiento a Hales, Mayor o Robert Boyle con su publicacin Sceptical Chymist). El are atmosfrico presenta una composicin prcticamente fija en todos los puntos de la Tierra, siendo sus principales componentes el nitrgeno, el oxgeno y el argn, estando tambin presentes cantidades mnimas de otros gases, en la forma: Nitrgeno: 78,06% en Vol y 75,5% en peso Argn: 0,94% en Vol y 1,3% en peso Hidrgeno: 0,01% en Vol Helio: 0,0005% Xenn: 0,000008% Oxgeno: 21,00% en Vol y 23,2% en peso CO2 : 0,03% en Vol Nen: 0,0015% Kriptn: 0,00011%

La primera manipulacin industrial del aire tiene carcter fsico y consiste en separar por destilacin, previa licuacin, los distintos elementos que le componen, industria justificada porque cada uno de ellos, y especialmente el oxgeno, nitrgeno y gases nobles son materias primas de gran utilidad. Las necesidades que tiene la industria de O2 y N2 libres obligan a la separacin entre s y de los gases raros, aprovechando las diferencias de sus puntos de ebullicin mediante licuacin seguida de una destilacin fraccionada, y los productos separados se gasifican y llevan a la temperatura ambiente recuperando el fro necesario para la licuacin. XVIA.3.- EFECTO JOULE-THOMSON Cuando se realizan una serie de experiencias Joule-Kelvin, a la misma temperatura inicial T1, y presin p1 pero variando la presin p2 del lado opuesto al tabique poroso, se observa que a cada presin p2, corresponde una T2 distinta, pero en cada una de las experiencias, las entalpas del estado inicial y final sern iguales. De la ecuacin fundamental de Joule Kelvin se deduce que la expansin de un gas perfecto se produce sin variacin de su temperatura, hecho que no sucede para los gases reales. A temperaturas normaCriogenia.XVI.-281

les, por debajo de la crtica, y operando a presiones no muy elevadas, todos los gases que se expansionen isentlpicamente se enfran, salvo el H2 y el He, que se calientan si se opera a temperaturas inferiores a -80C y -243C, respectivamente. Teniendo en cuenta la curva de inversin de Joule-Kelvin, por ejemplo la de la Fig 3 para el N2 , no se produce licuacin a ninguna presin si la temperatura de entrada del fluido es superior a la de inversin Ti = 350C para el N2 , pues el gas estrangulado aumentara su temperatura. Cuando se opera con H2 y He, es necesario enfriarlos previamente mediante otro gas ya licuado, y as llevarlos a una temperatura inferior a la Ti mxima de inversin. La frmula del efecto Joule-Kelvin slo es aplicable si se conoce la ecuacin de estado del gas, a partir de la cual se determina la variacin de la temperatura en la expansin. Para el aire se puede utilizar la frmula emprica de Linde de la forma, T2 - T1 = 0, 276 ( p 2 - p 1 ) ( 273 2 ) T

que tiene bastante exactitud, siendo este enfriamiento isentlpico el fundamento de la licuacin de gases por el procedimiento Linde.

Fig XVIA.1.- Licuacin por el mtodo Linde

En la Fig XVIA.1 se representa el esquema del aparato primitivo con su diagrama temperatura-entropa; la compresin del aire de 1 a 3 se hace isotrmicamente por medio de un compresor seguido de un refrigerante con circulacin de agua para absorber el calor de compresin;. en la prctica, esta operacin se efecta escalonadamente intercalando los "refrigerantes correspondientes debido a que. la compresin isotrmica consume menos energa mecnica que la adiabtica, y operando por etapas el calentamiento en cada una de ellas es menor y la operacin se aproxima tanto ms a la condicin isotrmica cuanto mayor sea el nmero de etapas en que se verifique la compresin; A partir de 3 el aire comprimido a la temperatura T1 del refrigerante pasa al recuperador en contracorriente con el aire fro expansionado, siguiendo la isobara 3-4, es decir, que se verifica su enfriamiento hasta la temperatura a presin constante, y alcanzada esta ltima se produce la expansin en la vlvula 4 hasta la presin atmosfrica durante la trayectoria 4-5; en la puesta en marcha la temperatura T2 es superior a la que corresponde al punto 4 de funcionamiento normal del aparato, pero los sucesivos enfriamientos producen las expansiones a temperaturas cada vez ms bajas hasta que la isentlpica 4-5 corta a la regin de coexisCriogenia.XVI.-282

tencia del lquido y el gas en cuyo momento comienza la licuacin; formndose una mezcla de aire lquido y gaseoso con las entropas correspondientes a los puntos 0 y 6 para la temperatura T2 y presin final de la expansin. El aire no condensado pasa al recuperador donde cede su fro, evacundose a la atmsfera a una temperatura de uno o dos grados tan slo inferior a la del refrigerante gracias a la perfeccin conque funciona el intercambiador de calor. El aire entra en el compresor con una entalpa i1, siendo i0 la del aire lquido y considerando adems que el aire no licuado es evacuado con la misma entalpa i1 que entra, tendremos que las frigoras que ha tenido que producir el sistema para licuar la fraccin x es: Q = x ( i1 - i 0 ) El valor de x se deduce de la entalpa i3 del aire comprimido que penetra por el extremo del aparato de contracorriente, y que tiene que ser igual a la suma de las entalpas correspondientes a la parte no licuada y a la evacuada a travs de l, luego: x = i 1 - i3 i1 - i0

y sustituyendo este valor en la anterior, se tiene: Q = i1 - i 3 , que expresa el hecho de que el rendimiento en frigoras depende de las condiciones de entrada y salida del aire en el intercambiador de calor, siendo independiente de la temperatura a que tiene lugar la expansin. La frmula emprica de Linde expresa la proporcionalidad entre la variacin de temperatura y la cada de presin, valor este ltimo que determinar el efecto frigorfico y, por tanto, la cantidad x de aire licuado en este funcionamiento el aparato absorber la energa mecnica correspondiente al trabajo de compresin isotrmica que para los gases perfectos viene expresado por:
2 2

E =

p dv = R T

p dp = R T ln 2 p p1

siendo para los gases reales 1,6-1,7 veces mayor y siempre aproximadamente una funcin logartmica de la relacin entre las presiones de trabajo que es el grado de compresin. La expresin anterior indica que igual trabajo de compresin es necesario para llevar el aire de 1 a 10 atm que de 10 a 100 atm siendo la cada de presin en este ltimo caso diez veces mayor y, por tanto, tambin lo ser el efecto frigorfico y la cantidad de aire licuado. Para que sta sea mxima con el mnimo consumo de energa ser preciso operar entre presiones cuya diferencia sea lo mayor posible, pero cuya relacin sea pequea, es decir, que habr ventaja operando a altas presiones. Una mquina que trabaja entre 150 y 1 atm producir el mismo efecto que otra que opere entre 200 y 50 atm, pero el consumo de energa estar en la relacin: 3,61/1. En el cuerpo de bomba la compresin es adiabtica, pero se aproxima a la isotrmica mediante la refrigeracin que elimina el calor de compresin. La proporcin entre el volumen de gas aspirado y el desalojado por el mbolo es el rendimiento volumtrico disminuye con el grado de compresin, habiendo ventaja cuando se trabaja en varias etapas con refrigeracin intermedia y con un mismo aumento de presin en cada una e ellas no mayor a 1/5 si es posible, ya que en estas condiciones se asegura la lubricacin. Los gases licuados que a 15C tienen una presin de vapor superior a 5 atm se han de comprimir por etapas como indican los ejemplos siguientes:

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Fig XVIA.2.- Compresores de 4 y 6 etapas, con 1 y 2 vstagos respectivamente y refrigeraciones intermedias

NH3 compresin en dos tiempos hasta 3,5 y 12-15 atm CO2 compresin en tres tiempos hasta 4-22 y 80 atm O2 compresin en cuatro tiempos hasta 4,2-14,6-50 y 200 atm El primer cuerpo de bomba es de gran dimetro, disminuyendo en las sucesivas etapas, y se montan todos ellos en un vstago comn que acciona los mbolos. Despus de cada compresin es necesaria la refrigeracin para eliminar el calor de compresin. La Fig XVIA.2 representa dos compresores de 4 y 6 etapas, con 1 y 2 vstagos respectivamente, indicndose las refrigeraciones intermedias.

Fig XVIA.3.- Proceso Linde con presin intermedia subcrtica

Fundndose en estas consideraciones, Linde ide los aparatos con circuitos de alta presin a fin de reducir al mnimo la energa mecnica necesaria para obtener 1 Kg de aire licuado. En la Fig 6 se representa el esquema y diagrama (T-s) de estas mquinas; el aire a 1 atm representado por el punto 1 se comprime a 50 atm en el primer compresor alcanzando el punto 2, y luego a 200 atm en el segundo compresor situndose en 3; en el aparato en contracorriente se enfra isobricamente hasta el punto 4, y entre ste y el 5 se expansiona de 200 a 50 atm.; la parte correspondiente a 7 se lica y la porcin gaseosa 6 cede isobricamente el fro durante el trayecto 6-2 en el aparato de contracorriente, saliendo a la temperatura T1 para ser comprimida de nuevo a 200 atm El aire licuado en 7 a 50 atm se expansiona
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hasta 1 atm a travs de una segunda vlvula recorriendo la adiabtica 7-8, evaporndose una parte que atraviesa el intercambiador de calor enfrindose segn la isobara 9-1, y se elimina a la atmsfera a la temperatura T1. En el ciclo (234562) el aparato funciona con la cada de presin de 200 a 50 atm, consumiendo 3,6 veces menos energa mecnica que si funcionase entre 150 y 1 atm. Con los aparatos de produccin elevada se fabrica 1 Kg. de aire lquido por cada 1,15 CV/hora. XVIA.4.- EXPANSIN CON TRABAJO EXTERIOR En 1893, lord Rayleigh observ que si la expansin de gases se efecta en los labes de una turbina, el enfriamiento tendra que ser mayor porque el trabajo exterior sera originado por la energa interna del gas. Claude, en 1906, trabaj para la demostracin de este principio con el aparato de la Fig XVIA.4 representando D un motor de aire comprimido que entra por el tubo central A del intercambiador de calor M; el aire expansionado vuelva a la atmsfera por la periferia B de M; la temperatura desciende progresivamente hasta alcanzar la licuacin del aire, el cual se acumula en R, de donde se extrae a travs de la vlvula. Al enfriamiento producido por la realizacin de trabajo externo se suma el correspondiente al interno de expansin adiabtica, que aproximadamente constituye un 6% del fro producido cuando se opera a 40 atm. Claude pens en la ventaja que supondra la licuacin del aire a presin por producirse a temperaturas ms elevadas, mejorando de esta forma el rendimiento de la expansin en trabajo exterior. Emple el dispositivo de la Fig XVIA.5, en que el aire, despus de trabajar en el motor D, en lugar de licuarse parcialmente circula por los tubos del licuador L de haz tubular alimentado por una parte del aire comprimido y fro de la conduccin de alimentacin de la mquina que va licundose al enfriarse por el aire expansionado del exterior.

Fig XVIA.4

Fig XVIA.5

Fig XVIA.6

Los aparatos de expansin compound, Fig XVIA.6, perfeccionan los anteriores, detenindose la expansin en C1 (1er motor) cuando se alcanza una temperatura inferior a la crtica y el aire fro parcialmente expansionado pasa al licuador A condensando una parte del aire comprimido del circuito de alimentacin sometido a una presin prxima a la crtica; el aire saliente de A pasa a un segundo cilindro C2 en el que se expansiona hasta la presin ordinaria, experimentando un nuevo enfriamiento y provocando nueva licuacin de aire en el licuador B, de donde se conduce el intercambiador de calor M; los dos licuadores A y B estn reunidos en un mismo cuerpo y alimentados de aire fro y comprimido por una misma derivacin S. Esta forma de operar tiene la ventaja de favorecer la lubricacin, evitndose las fugas de una cara del pistn a la otra y montando los dos motores sobre un mismo vstago cuyo prensaestopas se instala en el cilindro que produce la expansin total; se evitan tambin fugas al exterior,
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disposicin que mejora el rendimiento del aparato, y as para mquinas que utilizan potencias exteriores de 75 CV se han obtenido 0,85 litros de aire lquido por CV/hora. El enfriamiento originado por la produccin simultnea de trabajo exterior es mayor que cuando se realiza a entalpa constante como ocurre en el procedimiento Linde, lo que unido a la consideracin de recuperacin de trabajo que supone esta forma de operar, justifica los esfuerzos realizados para aplicar esta expansin a la licuacin de gases. En la prctica, la expansin exige un cilindro con pistn sin fugas y el aislamiento trmico necesario, que es difcil conseguir; por otra parte, la licuacin del gas en el mismo cilindro produce dificultades en el funcionamiento que no se han podido resolver. Claude y Heyland, para evitar los inconvenientes hasta aqu apuntados, propusieron un procedimiento mixto, en el que la mayor parte del aire se expansiona con produccin de trabajo externo y se utiliza despus para refrigerar el resto de aire comprimido, que expansionado a travs de una vlvula como en el procedimiento Linde, se lica; este procedimiento aprovecha, pues, la licuacin a presin permitiendo trabajar a temperaturas ms elevadas lo que redunda en beneficio de los motores, ya que cuanto mayor es la temperatura de los gases, ms se acercan a las condiciones de los perfectos, y por tanto el trabajo recuperado se acercar tanto ms al terico cuanto mayor sea la temperatura de trabajo del aire comprimido sobre el pistn.

Fig XVIA.7.- Licuacin por el mtodo Claude

La Fig XVIA.7 representa el esquema del procedimiento, y el diagrama (T-s); el gas comprimido y enfriado por el refrigerante est representado por el punto 2 y entra en el aparato de intercambio de calor, enfrindose hasta la temperatura correspondiente al punto 3; de aqu, la fraccin (1 - m) pasa al motor M y sufre la expansin con recuperacin de energa que se aprovecha en la compresin del gas, descendiendo su temperatura hasta la correspondiente al punto 9, penetrando en el dispositivo en contracorriente C. La fraccin m no expansionada se enfra en B y C hasta la temperatura correspondiente al punto 5 expansionndose a entalpa constante entre 5 y 6 licundose en gran proporcin; la parte no licuada cede sus frigoras en C unindose con el expansionado en el motor. La linea de trazos 3-9 indica la trayectoria y la expansin del aire si fuese' isentlpica, produciendo tan slo el enfriamiento correspondiente al punto 12 menor que cuando la expansin se realiza con produccin de trabajo exterior. El aparato de Claude, ms complicado que el de Linde, no tiene un rendimiento energtico mucho ms elevado
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que ste; pues el trabajo recuperado en el motor es tan pequeo que muchas veces ni siquiera se aprovecha para la compresin, sino para accionar una dinamo-freno. Un perfeccionamiento de este procedimiento consiste en trabajar como en el de Linde, es decir, no expansionar al final hasta la presin atmosfrica, sino suspenderla en un determinado lmite, llevndose de nuevo a la presin primitiva con un menor gasto de compresin. Las ventajas de esta forma de operar son: la temperatura de rgimen aumenta, y as, en el caso que se opere a una presin de rgimen. de 40 atm, la temperatura de licuacin del aire es -140C en lugar de -180C; los cambios trmicos se efectan con elevado rendimiento cuando se trabaja con gases comprimidos, el efecto del trabajo interno es mayor, y por ltimo se reducen las dimensiones del compresor. Tal proceso di origen a la combinacin de los procedimientos Linde y Claude en las instalaciones Heyland. XVIA.5.- ESTUDIO TERICO DE LA DESTILACIN Hasta aqu hemos considerado al aire como constituido de la destilacin. por un gas nico, pero es preciso tener en cuenta que se trata de una mezcla gaseosa que sigue leyes que interesa conocer para el estudio terico de su destilacin. Consideremos la licuacin de mezclas formadas por gases que en estado lquido son miscibles en todas las proporciones y que su aptitud para ser licuados es muy distinta debido a la diferencia en los valores de sus temperaturas crticas. Estas condiciones se cumplen en el aire; existir una cierta zona de temperatura comprendida entre la crtica del 02 y la del N2 sobre la cual la licuacin del aire es imposible; para una temperatura comprendida en el interior de dicha zona tan slo una parte de la mezcla puede ser licuada; por ltimo, para temperaturas inferiores es posible licuar la totalidad de la mezcla siempre que se emplee una presin suficiente. En este ltimo caso, que es el que interesa, las cosas no suceden tan fcilmente como parece; en efecto, para un valor determinado de la presin aparece la primera gota, si dicha variable se mantuviese constante y se tratase de un gas nico, la licuacin continuara; pero si se trata de una mezcla de gases, para que esto suceda es preciso que la presin aumente hasta un valor para el que se efecta la total licuacin. En todo momento habr equilibrio entre la presin (tensin de vapor de la fase lquida) y la temperatura de ebullicin, luego al aumentar aqulla durante el proceso tambin lo har la temperatura. Las consecuencias que de este hecho derivan son: durante la licuacin la fase lquida no tendr la misma composicin que la gaseosa, ya que las variaciones de presin del lquido implican un cambio en su composicin; es a vara continuamente a me ida que progresa la licuacin, condensndose con preferencia el elemento ms licuable en las primeras porciones, predominando el ms voltil en la fase gaseosa final, pero siempre aparecer una mezcla de ambos. Apliquemos estos conceptos al aire: La temperatura de -194C dada como punto de ebullicin del aire lquido a 760 mm, se refiere a la composicin normal (79% de N2 y 21% de 02) y cuando se evaporan los dos elementos participan con distinta intensidad en el cambio de estado, permitiendo esta diferencia de volatilidad la separacin de los elementos por destilacin. Segn Travers, a la presin ordinaria el O2 hierve a -182,5, y el N2 a -195,5; a primera vista la diferencia de 13C entre ambas constantes fsicas puede parecer pequea, pero hay que considerar que a las bajas temperaturas en que se opera cada grado tiene una gran efectividad, equivaliendo tal diferencia a unos 60C en zonas de temperaturas normales, por lo que si en estas condiciones se pueden separar alcohol y agua cuya diferencia en los puntos de ebullicin es de 21C, con mayor razn se podrn separar el O2 y el N2 del aire lquido. Al evaporarse el aire lquido parece que se debera desprender primero el N2; pero como ya hemos diCriogenia.XVI.-287

cho, el fenmeno no es tan sencillo, y aparece siempre la mezcla de ambos componentes, teniendo desde un principio la fase resultante de la evaporacin una riqueza de 7% O2; si esta prdida de oxgeno permaneciese constante sera suficiente para limitar a 2/3 el rendimiento de la operacin. Pero la complicacin del proceso es mayor: a medida que avanza la destilacin, la temperatura de ebullicin del aire aumenta, y consiguientemente la tensin del O2, producindose un enriquecimiento de este elemento en la fase gaseosa; el O2, pues, en lugar de concentrarse exclusivamente en el lquido residual se va desprendiendo con los gases durante el curso de la evaporacin, y su prdida aumentar con el grado de pureza que se pretenda alcanzar. Baly determin las riquezas en O2 y N2 de las fases lquida y gaseosa que se producan para cada temperatura de ebullicin, estando recopilados sus datos en la Tabla XVIA.1.
Tabla XVIA.1.- Riquezas en O2 y N2 de las fases lquida y gaseosa que se producen para cada temperatura de ebullicin

% de O, en la fase lquida 0 8,1 21,6 33,35 43,38 52,17 59,55 66,2

% de O en la fase gaseosa 0 2,18 6,8 12,6 17,66 23,6 29,94 36,86

Temperatura de ebullicin 195,46 195 194 193 192 191 190 189

% de O, en la fase lquida 72,27 77,8 82,95 87,6 91,98 96,15 100

% de O, en la fase gaseosa 44,25 52,19 60,33 69,58 79,45 89,8 100

Temperatura de ebullicin 188 187 186 185 184 183 182

Llevando estos resultados a una grfica se obtiene el diagrama de ebullicin representado por la grfica de la Fig XVIA.8, en la que un lquido de composicin 0 comienza a hervir a la temperatura T, desprendiendo vapores de la composicin P; si condensamos estos vapores originarn un lquido de su misma composicin que hervir a la temperatura t, emitiendo vapores de composicin Q muy enriquecidos en N2 si los comparamos con el lquido inicial; por sucesivas condensaciones y evaporaciones se lograra un nuevo enriquecimiento llegando a separar totalmente el O2 y el N2. Examinemos tal posibilidad en la grfica de la Fig XVIA.9, que representa las variaciones de composicin en % O2 que se producen en las fases lquida y vapor con relacin a la cantidad evaporada, representando los puntos de la misma abscisa de ambas curvas los estados de equilibrio entre las dos fases; el punto A indica la composicin del aire lquido, y la del vapor en equilibrio con l viene representada por D (7% de O2); evaporando el 82% y 99% del volumen primitivo se obtienen lquidos con 60% y 99% de O2 respectivamente hechos que indican que la simple destilacin alcanza un rendimiento mnimo y una separacin imperfecta.

Fig XVIA.8 Criogenia.XVI.-288

Fig XVIA.9

Por el contrario, si licuamos aire, la fase gaseosa tendr la composicin C, y el lquido en equilibrio vendr dado por F (47% O2) y durante el periodo en que la fase gaseosa recorre el trayecto (CD) la lquida se desplaza de F a A; si durante la licuacin ambas fases estn en contacto, siempre habr equilibrio entre ellas y, por lo tanto, la gaseosa tendr la misma composicin que los vapores que producira la lquida al hervir; por consiguiente, en este contacto de fases lquida y gaseosa, si la primera contiene ms nitrgeno que el correspondiente al equilibrio con la segunda, se producir una condensacin de una parte del O2 de sta a expensas de una parte de N2 que se vaporiza, invirtindose el fenmeno si contiene exceso de O2. Separando la fase lquida a medida que se forma en el proceso de licuacin, se evaca un lquido enriquecido en O2, quedando la mezcla gaseosa con un mayor porcentaje de N2, que al licuarse de nuevo origina otra fase lquida ms concentrada en O2 que la gaseosa, pero menos que la lquida anteriormente separada; continuando sucesivamente con estas separaciones se llega a alcanzar un equilibrio entre la fase lquida obtenida ltimamente y la gaseosa que queda fuertemente enriquecida en N2, mucho ms que si no se hubiese procedido a la separacin del lquido en el momento de formarse; por este procedimiento se llega, al menos tericamente, a obtener una fase gaseosa constituida por N2 casi puro. APLICACIN.- Supongamos un haz de tubos sumergidos en aire lquido segn indica la Fig XVIA.10; cuando el aire comprimido y fro llega a la parte superior del haz comienza a licuarse, conteniendo las primeras gotas 47% en O2 asciende por dicho haz, y debido a la refrigeracin producida por el medio que le rodea se ir licuando y retrocediendo por su peso en sentido inverso al de los gases, logrndose as la licuacin de la mayor parte del O2 y quedando en la parte superior el N2 casi puro; a este efecto le llam Claude retroceso. Cuanto ms baja es la temperatura a que se produce la licuacin, o sea, cuanto menor es la presin a que se opera, mejor se efecta la licuacin anticipada del elemento menos voltil. Para evaporar los elementos que constituyen el aire es preciso suministrarles el calor de vaporizacin, que son 48 cal. por Kg. de N2 y 51 cal. por kilogramo de 02, y aproximadamente 50 para el aire lquido, e inversamente para la licuacin habr que absorber las mencionadas cantidades de energa trmica; si adaptamos estas dos operaciones opuestas se logra que cada vez que se evapora una cierta cantidad d aire lquido y se separe en N2 y 02, licuremos una cantidad de aire precisamente igual a la evaporada, siempre que la recuperacin de calor sea integra, denominndose a esta forma de operar licuacin y evaporacin concomitantes. Este intercambio de caloras no se verifica si el aire gaseoso que se va a licuar y el lquido que se evapora estn a la misma presin, porque para que ste provoque la licuacin del primero es preciso que le robe calor, o lo que es igual, que su temperatura de, ebullicin sea inferior, para que se origine un salto de temperatura que facilite dicho intercambio de calor, lo cual tan slo se consigue cuando la presin del aire a licuar es mayor que la del aire lquido. Adems, considerando que el intercambio trmico no puede ser nunca perfecto, existe la necesidad de aportar una cierta cantidad de fro para compensar las prdidas que haya por radiacin o por defecto de la recuperacin de fro, ya que los gases que salen siempre tendrn una temperatura algo ms baja que los que entran. XVIA.6.- TCNICA DE LA DESTILACIN Todos los fenmenos que hemos citado que favorecen la separacin del N2 y 02 estn conseguidos utilizando las columnas de destilacin de platos, en las que se producen un enriquecimiento gradual en 02 conforme se desciende y el correspondiente enriquecimiento ascendente en N2. La Fig XVIA.11 repreCriogenia.XVI.-289

senta una columna de fraccionamiento sencilla, en la que el aire a tratar, previamente comprimido, penetra por el serpentn sumergido en el aire lquido a destilar enriquecido en O2; expansionado a travs de la vlvula, se lica y penetra por la parte media de la columna, experimentando el efecto de la destilacin fraccionada. El O2 lquido recogido en la parte inferior se evapora por efecto del aire que entra, y el N2 sale por la parte superior y se purifica mediante el reflujo del N2 lquido obtenido a costa de refrigerar por la fase lquida una fraccin del evacuado como se indica claramente en la Fig XVIA.11. En estas columnas sencillas no se logra nunca la separacin ntegra del N2 y O2, a no ser que se interrumpa la destilacin del aire dejando una parte sin destilar; pero de esta forma no se alcanzara la destilacin continua ni la recuperacin total del fro, que son los puntos esenciales para la economa de estas instalaciones. La separacin total requiere la existencia de dos columnas, una que funciona como destiladora, y otra, como rectificadora; parte del aire tratado se debe expulsar del aparato como gas de escape formando una mezcla de N2 y de O2 en proporcin variable, segn interese la obtencin del O2 o del N2, puros; as, por ejemplo, en una instalacin de O2 lquido tan slo puede obtenerse de N2 puro el 50% como mximo del volumen de 02 producido, y recprocamente la cantidad de O2 que puede obtenerse como producto secundario en la obtencin de N2 es aproximadamente el 15% de la produccin; por esta razn, antiguamente eran instalaciones diferentes las productoras de O2 y de N2 a partir del aire lquido, aunque actualmente han sido unificadas por el empleo de columnas dobles que trabajan a presiones diferentes.

Fig XVIA.12

Fig XVIA.13

La de Linde, representada en la Fig XVIA.12, tiene el siguiente funcionamiento: el aire comprimido y fro penetra por A en el serpentn S1 de la columna 1, sumergido en aire enriquecido en O2 contenido en C1, que funciona como caldera; despus de expansionarse a travs de la vlvula V1 penetra por la mitad
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de la columna 1 que trabaja a la presin de 4 a 5 atm, en cuya parte superior se recogen vapores de N2 casi puro que atraviesan un serpentn S 2 sumergido en aire lquido que los condensa, y vuelven a caer por la torre como reflujo; este aire lquido se obtiene por expansin hasta la presin atmosfrica a travs de la vlvula V2, del lquido procedente de C1 y los vapores desprendidos por la condensacin del N2 que refluye, se conducen por M al tercio inferior de la columna 2. Los vapores ricos en N2 obtenidos en la parte superior de 1 atraviesan el serpentn S 3 sumergido en bao de O2 casi puro contenido en C2 y licuados se expansionan a travs de V3 entrando por la parte superior de la columna 2 para actuar como Iquido de reflujo. Por T se obtiene una corriente de O2 y por L, de N2 casi puro. Ms adelante se logr la total separacin de ambos elementos acoplando el artificio de retroceso de Claude entre las dos columnas unificadas en un mismo cuerpo. En la Fig XVIA.13 se representa el aparato indica el movimiento de gases siendo su funcionamiento idntico al anterior; a consecuencia de la diferencia de presin entre ambas columnas se eleva la temperatura de ebullicin del N2 gaseoso formado en la separacin previa, de forma que puede ser condensado por el O2 lquido que constituye el reflujo de la segunda columna,.ya que a una presin de 1,5 atm el N2 lica a -178,60C temperatura superior a la de ebullicin del O2 cuando se opera a la presin atmosfrica. En el procedimiento Claude se desdobla el aire mediante retroceso en N2 casi puro y un lquido que contiene 45% de 02, siendo necesaria una columna rectificadora para completar la separacin y que va montada sobre el mismo aparato de retroceso. Las fbricas que utilizan este procedimiento suplen la instalacin de licuacin por compresin del aire destinado a la destilacin hasta 50 atm; los productos resultantes del desdoblamiento efectuado en la columna de rectificacin antes de dirigirse al intercambiador de calor atraviesan un recipiente provisto de serpentn por el que circula aire comprimido que se lica por la alta presin a que se halla sometido. La instalacin representada en la Fig XVIA.14 consta de dos aparatos de contracorriente E y E recorridos por el aire comprimido a 50 atm, que a la salida se divide en dos fracciones: la mayor parte se dirige al cilindro O en el que se expansiona hasta 5 atm, recuperndose el trabajo de compresin, y a la salida se dirige al recipiente A del aparato de retroceso B; la segunda fraccin circula por el serpentn L en el que se lica debido a la refrigeracin que la proporciona el N2 procedente de la columna rectificadora y que baa la superficie exterior. El aire licuado se expansiona a travs de la vlvula V1 y penetra en A junto con el aire que sale del cilindro, con lo cual el aparato de retroceso se alimenta continuamente con una mezcla de are lquido y gaseoso. En este aparato se desdobla el aire en N2 que se acumula en el espacio anular exterior, expansionndose a travs de V2 se eleva a la parte superior de la columna C mientras que el residuo rico en O2 se acumula en A, y expansionndose a travs de V3 penetra por la parte central de la columna. El O2 puro recogido en la parte superior del aparato B atraviesa por t el intercambiador de calor E dirigindose al gasmetro; el N2 sale por s, refrigera el licuador L y despus atraviesa el intercambiador de calor E para dirigirse al gasmetro correspondiente. Para la puesta en marcha se abren por completo las llaves V2 y V3, y se cierra la V1 y el aire expansionado en el cilindro refrigera sucesivamente la columna rectificadora, aparato de retroceso y licuador L. Cuando se alcanza una temperatura suficientemente baja se abre la vlvula V1 y el aire lquido que se produce pasa junto con el expansionado a repartirse por la columna rectificadora atravesando las vlvulas V2 y V3; cuando la columna y el vaporizador B estn llenos de aire lquido se regulan V1, V2 y V3 para que antes del motor O y de V1 exista una presin de 50 atm, en A de 5 atm, en B y 1 atm en la columna, alcanzndose el rgimen normal de marcha. Se obtiene N2 de 98,5 a 99% de pureza debido al reflujo de lquido rico en N2
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obtenido en el aparato de retroceso.

Fig XVIA.14

Fig XVIA.15

Un ulterior perfeccionamiento fue introducido por el propio Claude con el dispositivo de la Fig XVIA.15: el aparato de retroceso est constituido por el haz tubular que produce un lquido con 35% de O2 que se recoge en C, y los gases enriquecidos en N2 se envan a un serpentn en contacto con el lquido ms fro de la parte superior de la columna, y una vez licuados pasan como reflujo de dicho aparato. Cuanto ms rico en N2 sea este lquido de reflujo tanto ms se asegura la pureza del N2 que sale del rectificador. XVIA.7.- INSTALACIONES INDUSTRIALES Segn el grado de compresin a que trabajen, las instalaciones modernas se clasifican en: a) De alta presin, que operan a una presin inicial de 200 atm, siendo la de rgimen 35-60 atm b) De presin media, que trabajan con una presin inicial de 40-50 atm, y en las mquinas de expansin se reduce a la de rgimen de 15-20 atm. c) Combinacin de las anteriores, en las que una parte del aire se comprime hasta valores elevados y la mayor parte tan slo a 4-6 atm. Antes de entrar en el detalle de los distintos procedimientos industriales, interesa conocer el proceso de purificacin a que hay que someter el aire antes de llevarlo a la licuacin. La eliminacin de polvo o impurezas mecnicas se llevaba a cabo en cajas que contenan anillos Raschig de tamao pequeo impregnados de aceite que por adherencia efectuaba el desempolvado. Era preciso tambin eliminar el CO2 y el vapor de agua, pues a las bajas temperaturas del proceso se solidificaran depositndose en las tuberas y produciendo obstrucciones; el primero s elimina por lavados con lejas alcalinas en torres rellenas con anillos Rasehig y circulacin en contracorriente; el agua se separa parcialmente en la compreCriogenia.XVI.-292

sin y el resto en torres con Cl2Ca fundido, y en las grandes instalaciones por congelacin del agua mediante mquinas frigorficas de amonaco, siendo frecuente a pesar de todas estas precauciones la obstruccin de los aparatos por el agua y el C02 al cabo de semanas o meses de funcionamiento, lo que obligaba a paralizar la fabricacin e inyectar aire seco a 50C que produca la gasificacin y arrastre de los tapones. Haba que tener cuidado adems de que el aire que se iba a licuar no contuviera gases que formasen mezclas explosivas con el O2 como el acetileno, y por ello en las instalaciones de cianamida la toma de aire para la seccin de licuacin se haca lejos de la fbrica de carburo. PROCEDIMIENTO HAMPSON.- El procedimiento ms sencillo es el Hampson, que consta de un compresor que lleva el aire, previamente eliminado de CO2 y H2O, a 200 atm y lo conduce a un intercambiador de calor por el que circula el aire expansionado fro; una vez refrigerado se expansiona hasta la presin atmosfrica a travs de la vlvula y por el efecto Joule-Thomson sufre un enfriamiento que se puede estimar en unos 50C, llega un momento en que el enfriamiento es suficiente para que se lice una parte del aire y el resto enfra en contracorriente al comprimido que va a expansionarse; en diez minutos se alcanzan los -193C necesarios para la licuacin. El intercambiador de calor est constituido por un haz de tubos delgados (2-3 mm de seccin) unidos en paralelo y en espiral que se va estrechando al principio y ensanchando al final, terminando en la vlvula de expansin regulada desde el exterior; el espacio entre los tubos de seccin aproximadamente triangular, es recorrido por el aire expansionado no licuado. El intercambio de calor en este aparato se encuentra favorecido porque la capacidad calorfica y calor especfico del aire comprimido aumentan rpidamente cuando su temperatura desciende, mientras que el del aire expansionado se conserva constante cualquiera que sea su temperatura con un valor aproximado de 0,24 caloras; como consecuencia en la regin inmediatamente anterior a la salida por la vlvula de expansin el aire se encuentra a -140C, mientras que el expansionado est a -190C, establecindose por tanto, aun en las partes ms fras, un salto de temperatura que favorece el intercambio de calor; otra accin provechosa en este sentido es que la masa de aire a enfriar (comprimido) es mayor que el que enfra (expansionado), ya que de ste hay que descontar la parte licuada. El rendimiento del aparato depende en alto grado de la perfeccin del aislamiento trmico del conjunto. Aunque sencillo, este procedimiento es poco eficaz y para una potencia de 5 CV sobre el rbol del compresor se obtiene un litro de aire lquido por hora, rendimiento que apenas aumenta con el tamao de los aparatos, por lo que no ha sido industrializado a pesar de su simplicidad, comodidad y rapidez. PROCEDIMIENTO LINDE.- Ms perfecto es el procedimiento Linde, Fig XVIA.16, que opera a 200 atm, expansionando despus hasta 20 40 atm segn el tipo de instalacin; consta de un compresor de varias etapas que lleva el aire a 200 atm absorbiendo el calor de compresin mediante serpentines de agua fra que rodean los cilindros; despus de pasar por un separador de aceite, el aire comprimido pasa por otro serpentn rodeado de lquido incongelable que procede de una estacin frigorfica o de una mezcla de hielo y Cl2Ca para eliminar los restos de humedad y de CO2, dirigindose a continuacin al tubo interior del aparato de contracorriente formado por un triple serpentn concntrico; el tubo interior termina en una vlvula que permite la expansin hasta 20 40 atm segn sea la compresin en las primeras etapas del compresor. La vlvula es el rgano esencial de la instalacin y se regula con arreglo a las indicaciones de los manmetros; el aire as expansionado y fro pasa al tubo central del triple serpentn cediendo sus frigoras hasta llegar a las etapas finales del compresor, que lo comprime hasta 200 atm, volviendo al ciclo de fabricacin. Cuando el aparato llega al rgimen normal de marcha un 5% del aire se lica a presin, y por maniobra discontinua de la vlvula se expansiona hasta la presin atmosfrica producindose la ebulliCriogenia.XVI.-293

cin del aire licuado y descenso de la temperatura desde -140C (temperatura de ebullicin a 40 atm) hasta -190C (para 1 atm); para evitar la prdida de fro arrastrada por la fraccin que se evapora, se le conduce al tubo exterior del triple serpentn. Los aparatos de la fbrica se aislan por envolventes de madera llenas de lana, u otro aislante trmico. Suministra aire lquido a la media hora de funcionamiento y se obtiene ms de 0,5 litros por CV-hora, pudindose superar notablemente este valor en instalaciones potentes, lo que representa un rendimiento muy superior al Hampson antes descrito.

Fig XVIA.16.- Procedimiento Linde

Fig XVIA.17.- Columna de destilacin

Cuando acta acoplado a una columna de destilacin, el montaje se lleva a cabo de forma que el aire comprimido y fro atraviese el serpentn inferior de la columna doble de Linde, que funciona con arreglo a lo expuesto al tratar de este mecanismo, y se expansiona hasta 5 atm a travs de la vlvula A penetrando por la parte media de la columna inferior; el N2 que sale de la columna rectificadora pasa al tubo exterior y el O2 al central del triple serpentn como indica la Fig XVIA.17. La Fig XVIA.18 es un esquema de la sucesin de aparatos y movimientos de gases en el conjunto de una instalacin de alta y baja presin. El aire previamente desempolvado es aspirado por el compresor de pistn 1, que puede ser sustituido por un turbocompresor, que eleva su presin a 6 atm; pasa a continuacin a las torres 2 en las que mediante lavados con lejas de sosa el aire se descarbonata; la circulacin continua de las lejas est asegurada por la bomba 3 y el depsito 4. A la salida de las torres el aire se divide en dos fracciones: a) Una, estimada en un 6,66% para pequeas instalaciones y en un 5% para las grandes, va al compresor de varias etapas 5 elevndose la presin a 200 atm en las primeras instalaciones y a 120-130 atm en las segundas y el paso de una etapa a la siguiente se realiza a travs de serpentines sumergidos en agua con la consiguiente eliminacin del calor de compresin; este aire a alta presin junto con la otra fraccin a baja presin penetran en los intercambiadores de calor 6 circulando por circuitos diferentes y en los que se refrigeran en contracorriente con el N2 y el O2 que provienen de la instalacin de fraccionamiento, descendiendo la temperatura a -30C; a continuacin ambos aires pasan a las torres 7 en las
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que, mediante la evaporacin al vaco del amonaco lquido obtenido en la instalacin frigorfica 8, desciende la temperatura a -50C eliminndose el CO2 y el H2O por congelacin; se montan por lo menos dos de estas torres 7 que pueden independizarse del ciclo de gases para que en caso de obstruccin (normalmente a los seis meses de marcha) pueda procederse a su calefaccin sin paralizar la factora.

Fig XVIA.16.- Instalacin de alta y baja presin para la obtencin de Oxgeno y Nitrgeno por el mtodo Linde Tabla XVIA.2.- Caractersticas de funcionamiento de instalaciones de aire Caractersticas del funcionamiento Temperatura a la entrada Presin del intercambiador inicial Presin final CV/Kg de aire lquido Observaciones

SIN PREREFRIGERACION Instalacin de expansin simple Instalacin de expansin simple Instalacin de expansin simple Instalacin de AP y BP CON PREREFRIGERACION Instalacin de expansin simple Instalacin de AP y BP

15C 15C 15C 15C

50 100 200 200

1 1 1 50

8,46-7,15 5,17-4,37 3,38-2,86 1,83

El 20% del aire tratado se expansiona a 1 atm

-50C -50C

200 200

1 50

1,633 1,07

El 35% del aire tratado se expansiona a 1 atm

Ambas fases gaseosas pasan despus al intercambiador de calor 9 donde sufren intensa refrigeracin merced al O2 y al N2 que a una temperatura de -180C llegan directamente de la columna de fraccionamiento 10, dentro de la cual se efecta la expansin del aire a alta presin hasta 5 atm. La fase lquida rica en O2 recogida en la base de esta columna, despus de expansionada a travs de la correspondiente vlvula, pasa a la parte media de la de rectificacin superior en la que, reina una presin de 0,8 atm. La parte de aire expansionado no licuado pasa al circuito de baja presin y ambos juntos, despus de expansionados a 0,8 atm, entran por la parte superior de la columna rectificadora en la cual se desCriogenia.XVI.-295

prende el O2 por la parte inferior y el N2 por su vrtice, pasando ambos a la recuperacin de sus frigoras en los cambiadores de calor antes mencionados. En algunas instalaciones, el O2 obtenido en la rectificacin se utiliza para la refrigeracin del aire a alta presin y el N2 para el de baja, ya que las cantidades respectivas de ambos estn aproximadamente en la misma proporcin que las cantidades de aire que circulan por los circuitos de alta y baja. En estas fbricas se obtiene N2 de 99,8-99,9%o de pureza y O2 con un contenido de 4% de N2. En el cuadro siguiente se indican los diferentes consumos de energa de las diversas formas de operar con una instalacin de simple expansin, que comprueba el ahorro de energa de compresin cuando se opera con elevados valores de presin. PROCEDIMIENTO CLAUDE.- Claude, despus de varios ensayos, prcticos, aplic la expansin compound expansionando gradualmente el aire comprimido en dos mbolos acoplados sobre el mismo rbol, no alcanzando en el enfriamiento los -190C como sucede en el procedimiento Linde, sino -160C -140C que se utilizan para licuar la fraccin de aire a 40 atm.

Intercambiador de calor

Columna depuradora Licuador A Expansor C1 S Expansor C2 Refrigerante E N D R Entrada aire exterior

Compresor

Aire lquido

Fig XVIA.19.- Procedimiento Claude

La instalacin consta de un motor M, Fig XVIA.19, que aspira el aire exterior comprimindolo a 50 atm en el compresor E y lo enva al refrigerante R, pasando a continuacin a la columna depuradora D donde se eliminan el CO2 y H2O, abandonando tambin el aceite del compresor que pueda arrastrar mecnicamente; el aire puro y comprimido pasa al intercambiador de calor N enfrindose a costa del aire sobrante de la licuacin, y dirigido por el tubo S se divide en dos fracciones: una circula a presin por el licuador A y la otra pasa al motor C1 de aire comprimido, donde se expansiona hasta alcanzar una temperatura de -160C, produciendo un trabajo que coadyuva a la compresin del gas que entra; el aire expansionado y fro circula por la envolvente superior del licuador A, que contiene aire a 40 atm procedente de N, el cual se condensa, ya que su temperatura de licuacin es -140C. El aire empleado en la refrigeracin pasa de -160C a -140C, dirigindose al segundo cilindro de expansin C2 en el cual se recupera otra vez trabajo, y la temperatura desciende de nuevo a -160C; a la salida se dirige a la envolvente inferior de A, contribuyendo de nuevo a la licuacin de aire a 40 atm contenido en este rgano. El aire totalmente expansionado y a -140C circula por el intercambiador de calor N y as el cilindro C1 est alimenCriogenia.XVI.-296

tado con aire comprimido a dicha temperatura. La proporcin entre el aire comprimido y el expansionado vara con la presin de rgimen, como indican los siguientes datos:
Presin de regimen en atm Aire enviado al cilindro Temperatura de entrada al cilindro CV hora por kg de aire lquido 20 0,88 -118C 1,68 30 0,84 -100C 1,55 40 0,8 -82C 1,42 60 0,75 -58C 1,3 100 0,68 -32C 1,21 200 0,6 -2C 1,13

La temperatura relativamente alta ( -140C) del procedimiento permite el empleo como lubricante del ter de petrleo en lugar del aire lquido que utiliza el de Linde, que opera a -190C, con la ventaja subsiguiente en el funcionamiento de la mquina. Por los inconvenientes descritos en la discusin terica el rendimiento de este procedimiento es equiparable al de Linde. Cuando funciona acoplado a la destilacin el esquema es el de la Fig XVIA.20: El compresor A lleva el aire a 15-30 atm segn la potencialidad de la instalacin; la torre M acta de descarbonatador por lavado en contracorriente con soluciones de sosa, y el aire purificado pasa al haz tubular E (primer intercambiador) donde condensa la humedad por la refrigeracin del N2 y del O2 procedentes de la rectificacin. Al igual que en el caso anterior, el aire se divide en dos fracciones, pasando la menor al licuador L, donde su temperatura desciende a costa de las frigoras del N2 evacuado de la columna y se expansiona a travs de K hasta 5 atm; la otra fraccin pasa al cilindro en el que se expansiona hasta 5 atm con recuperacin del trabajo externo. Ambas porciones se renen nuevamente en el fondo de la columna rectificadora, y el aire expansionado y no licuado sufre el efecto del aparato de retroceso continuando la destilacin como ya se expuso anteriormente; el O2 y N2 prcticamente puros que salen de la columna pasan a la recuperacin de frigoras en los intercambiadores en contracorriente E y L. Segn Claude, para producciones del orden de (500 m3/hora de O2 y 2.000 m3/hora de N2) la compresin del aire necesaria es tan slo de 12 atm.

Fig XVIA.20.- Sistema Claude acoplado a una torre de destilacin Criogenia.XVI.-297

PROCEDIMIENTO HEYLAND.- El fsico Heyland combin los procedimientos de Linde y Claude utilizando vlvula de expansin como el primero para la expansin de una parte del aire, y la del resto la verifica en un cilindro especial que efecta la compresin y expansin alternativas permitiendo el empleo de los lubricantes ordinarios. Para ello, el compresor Heyland tiene un gran dimetro con relacin a la carrera del pistn, y las vlvulas de entrada y salida del aire estn dispuestas una junto a la otra en la misma extremidad del cilindro; debido a que la expansin se realiza en condiciones de mucha seccin y poca altura, el enfriamiento que se produce no influye mucho en la temperatura de las paredes del cilindro aisladas trmicamente del exterior y que se encuentran calientes debido a la compresin anterior, evitndose de esta manera la congelacin del lubricante. La forma de operar en este procedimiento, Fig XVIA.21, es la siguiente: el aire previamente refrigerado se comprime a 200 atm y el calor de compresin se elimina por refrigeracin en S con agua corriente, ahorrndose el montaje de la estacin frigorfica necesaria en el proce-

dimiento Linde; el aire a presin y fro pasa por el separador de aceite y desecador B descomponindose despus en dos fracciones: el 60% pasa a la mquina E en la que se expansiona con recuperacin de un 13% aproximadamente del trabajo consumido en la compresin y se enfra hasta -160C; despus circula por el tubo central de un serpentn triple, como el utilizado por el procedimiento Linde, refrigerando la otra porcin (40%) que entra directamente por el tubo interno de dicho serpentn; esta ltima fraccin se expansiona continuamente a travs de la vlvula L licundose parcialmente y recogindose en un depsito inferior el aire lquido, pasando el resto no licuado al tubo exterior del serpentn triple para contribuir a la refrigeracin general y ser evacuado a la atmsfera; en cambio, el aire del tubo central se utiliza para la condensacin del CO2 y vapor de agua, o mejor an, pasa al compresor para que una vez comprimido vuelva de nuevo al ciclo de fabricacin. Este procedimiento alcanza muy buenos rendimientos y el rgimen de marcha normal se logra con bastante rapidez debido a que el fro producido por el aire expansionado en el cilindro, es suficiente para conseguir la licuacin del que se expansiona a travs de la vlvula. PROCEDIMIENTO FRAENKL.- Un notable perfeccionamiento en la licuacin del aire fue introducido modernamente por Fraenkl mediante la instalacin de economizadores (recuperadores de fro). Constan de dos cmaras, Fig XVIA.22, que tienen forma cilndrica, 4-5 metros de altura, relleno de lminas metlicas onduladas arrolladas en espiral y con funcionamiento alternativo; el O2 y N2 procedentes del rectificador, ceden sus frigoras a una de dichas cmaras, mientras la otra, ya fra, refrigera el aire que va a licuarse, y peridicamente (cada 20-30 segundos) se conmutan las comunicaciones invirtiendo el servicio. Las ventajas de este sistema sobre el intercambiador tubular son: logra un cambio de calor casi perfecto (apenas existe una diferencia de 0,50 entre las temperaturas de los gases que salen y entran), alcanza grandes superficies de intercambio de calor en poco espacio (ms de 1.000 m2 por m3), la resistencia al paso de los gases y las prdidas de fro por radiacin son mnimas, simplifica la instalacin por evitar las operaciones de descarbonatacin y secado del aire (condensan en el recuperador y en la inversin del ciclo son arrastrados por el N2 y O2 sin inconveniente industrial para stos la presencia de tan pequeas impurezas), mejora el rendimiento trmico economizando energa mecnica, y por ltiCriogenia.XVI.-298

Fig XVIA.21.- Procedimiento Heyland

mo, la presin del aire en rgimen de marcha es tan slo de 45 atm, pudiendo sustituirse los pesados y costosos compresores de pistn por turbocompresores de menor peso y ms econmicos. El procedimiento de Fraenkl no es suficiente para regenerar las prdidas de fro producidas por separacin de gases, conduccin, radiacin, etc., cuando trabaja por el efecto Joule-Thomson ya que la cada de presin es pequea, siendo preciso recurrir a la expansin en cilindro con recuperacin de trabajo exterior, la cual produce la cada de presin desde la inicial dada por el compresor y las 4,5 atm a que trabaja la columna inferior del aparato destilador; este cilindro puede sustituirse por una turbina de expansin, bastando pasar el 20-30% del aire a tratar o del N2 producido para obtener el fro exigido por el rgimen normal del aparato de retroceso de la columna de destilaFig XVIA.22.- Procedimiento Fraenkl cin. En las instalaciones Fraenkl el turbocompresor solo alcanza la presin de 45 atm y la instalacin de recuperacin de fro aspira aire a esta presin, que despus de pasar por el serpentn de la columna inferior se expansiona a la entrada de la rectificacin realizada a 0,1 atm.

Intercambiadores de calor

Refrigerante

Fig XVIA.23.- Dispositivo Fraenkl-Linde

La Fig XVIA.23 representa una instalacin para la produccin de O2 de 98%, sistema Fraenkl-Linde. El aire a licuar es comprimido en el turbocompresor y enfriado en torres con lluvia de agua. Una pequea fraccin (el 4% aproximadamente) se comprime en un compresor, habiendo sido previamente depurado de CO2 y desecado por una estacin, de compresin de amonaco en un refrigerante de doble serpentn, purificacin que es necesaria porque esta fraccin no atraviesa la instalacin de recuperacin de fro que antes hemos descrito; este air a alta presin se dirige a continuacin a los cambiadores de calor 5 y 6 y sumamente enfriado se expansiona y penetra por la parte central de la columna rectificadora,
Criogenia.XVI.-299

con el, fin de obtener el descenso de calor necesario para suplir las prdidas de fro. La mayor parte del aire a tratar (96%) pasa a la instalacin de recuperacin, de fro (regenerador) y a muy baja temperatura penetra en la columna destiladora 1, licundose por la expansin y experimentando el proceso de destilacin 4 merced al cual se recoge en la parte inferior un lquido enriquecido en O2 que expansionado a travs de la vlvula 2 penetra por la parte media de la columna rectificadora; en la parte superior del aparato de retroceso se obtiene una mezcla de fases lquida y gaseosa enriquecidas en N2 que se delimitan en el separador 3, dirigindose la primera a travs del intercambiador 4 (refrigerado por el N2 que sale de la rectificacin) y de una vlvula de expansin a la parte superior de la columna rectificadora para servir como lquido de reflujo; por el contrario la fase gaseosa separada en 3, despus de refrigerar el intercambiador 6, pasa a la alimentacin de la turbina de expansin en la que se distiende desde la presin de la columna destiladora hasta la atmosfrica; el gas muy fro as obtenido pasa en parte a refrigerar el intercambiador 5, y el resto al regenerador de fro en unin con el N2 desprendido por la parte superior de la columna rectificadora. El O2 que sale por la parte inferior de sta, se conduce directamente a sus aplicaciones atravesando el regenerador de fro. El consumo de energa en estas instalaciones es menor que en los otros procedimientos, pero tienen el inconveniente de que los gases resultantes no son tan puros como en las instalaciones clsicas; resultan muy adecuadas para aquellas industrias que necesiten gran cantidad de O2 a precio bajo, como fabricacin de aceros en convertidores, oxidacin cataltica del amonaco, produccin de gas de agua, etc.; se obtiene O2 de 98% y el consumo de energa vara de 0,5 a 0,6 kW por m3 de O2 y de 0,13 a 0,17 kW por m3 de N2 con 1% de O2. Si se desean purezas mayores el consumo energtico asciende rpidamente. La comparacin entre los diversos procedimientos de licuacin y destilacin del aire puede realizarse con los siguientes datos. El consumo de energa por m3 de N2 puro obtenido es: 0,3 CV/hora para el procedimiento Linde, pudiendo rebajarse esta cifra a 0,2 en aquellas instalaciones que operan con circuito doble de aire a alta y baja presin; 0,215 CV/hora en el procedimiento Claude con marcha normal y operando con una compresin inicial de 15 atm. La eleccin del procedimiento est ligada no slo al consumo de energa, sino a otros factores, como pureza de los gases a obtener, sencillez de la instalacin, posibilidad de marcha continua, etc. En todos estos procedimientos mencionados se obtienen despus de la destilacin N2 y O2 que se dirigen directamente a la instalacin qumica que lleve a cabo su ennoblecimiento, o bien se comprimen en tres etapas mediante un compresor refrigerado con agua hasta 150-200 atm envasndose en bombas de acero; la pureza normal del O2 es del 99,5% siendo el resto nitrgeno y argn, y el N2 obtenido es del 99,8% y 0,2% de O2, estando impurificado por trazas de argn. El precio de costo depende de la potencia y procedimiento de la instalacin as como del de la energa; sin tener en cuenta los gastos de compresin, amortizacin e intereses, una pequea instalacin que produzca 10 m3/hora dobla el precio de coste respecto a otra que produzca 500 m3/hora. La pureza del O2 es de gran importancia en algunas de sus aplicaciones, y as, por ejemplo, en el soplete para cortar metales el consumo excede en un 30% cuando se emplea O2 de una riqueza del 98% a cuando es de 99,5%. Adems de la destilacin del aire lquido se han propuesto otros procedimientos fsicos para alcanzar la separacin de los elementos que constituyen la atmsfera, basados en la propiedad que tienen las membranas de caucho de ser ms permeables al 02 que al N2, pudiendo obtenerse por tales procedimientos mezclas gaseosas con un contenido en O2 del 92%.

Criogenia.XVI.-300

XVIA.8.- SEPARACIN DE O2 y N2 POR VA QUMICA Existen procedimientos qumicos que separan los elementos constitutivos del aire a base de una absorcin del O2 que no se recupera despus; todos ellos los podemos considerar como mtodos industriales de obtencin de N2 para las industrias de los derivados de ste, como por ejemplo, el amonaco, si bien tienen el inconveniente de que la pureza del producto obtenido es muy inferior al procedente de la licuacin. El O2 puede ser absorbido por los metales incandescentes como cobre, hierro, etc; el CuO que se forma en la absorcin es fcilmente reducido por un gas reductor recuperndose el metal, o bien sirve de materia prima para la fabricacin de sulfato cprico; la reaccin resulta lenta, limitada y antieconmica. Para evitar estos inconvenientes Thorssel patent el procedimiento explotado por la Svenska Kvaefveindustri que consiste en la absorcin del O2 del aire por hierro esponjoso calentado al rojo, de forma que el xido de hierro formado se reduce por hidrgeno; sin embargo, despus de un cierto nmero de oxidaciones y reducciones el metal pierde su actividad, dificultad que se resolvi mezclndolo con NaOH o CO3Na2; la oxidacin puede alcanzar el 60% y la actividad de la reaccin es tan viva que se elimina el O2 aunque la corriente de aire sea rpida; la reduccin del xido se puede efectuar sin aportacin de calor. Todos los gases residuales de las combustiones son ricos en N2, obtenindose tcnicamente puro cuando se eliminan el CO2 y CO que lo acompaan. Existen diversos mtodos como el de Wallacex y Wasmer, que eliminan el CO2 por lavado alcalino y el CO y O2 por borboteo en fsforo fundido; el P2O2 formado, junto con el polvo arrastrado, se separan por lavado con agua en torres. Anlogamente se podran beneficiar los gases de escape de motores de gas, los residuales en la fabricacin del sulfrico, etc. En la instalacin de amonaco por el procedimiento Fauser, los gases que salen de las torres de lavado de ferrosilicio tienen una riqueza de 99% de N2 y 12% de O2 que se elimina por adicin conveniente de H2 y verificando la combustin utilizando amianto platinado como catalizador, llegndose a obtener directamente la mezcla de H2 y N2. Para la fabricacin de la cianamida clcica, se necesita una gran cantidad de N2 que es cubierta mediante una instalacin adaptada a la transformacin de cianamida en amonaco. El O2 del aire se elimina por reaccin con sulfito amnico que se oxida a sulfato dejando en libertad el N2 puro; la cianamida se trata a presin por agua para obtener amonaco y las lejas amoniacales se tratan por SO2 en presencia de vapor de agua; las soluciones del sulfito amnico as obtenidas, atraviesan cinco torres de lavado rellenas con cok y en las cuales circula en contracorriente el aire; el sulfito se oxida y el aire queda exento de O2. Los resultados obtenidos se encuentran expresados en el siguiente cuadro. Bastan 12 Kg de sulfito para absorber 6,7 kg. de O2 obtenindose aproximadamente el doble del N2 que supone el gasto de amonaco. Aplicaciones del O2 y N2.- El O2 se aplica en soldadura autgena junto con el acetileno o el hidrgeno, pudiendo utilizarse la llama oxidante o reductora; obtencin de altas temperaturas en el horno Vernenille para la fabricacin de piedras preciosas artificiales; para la respiracin con aparatos diversos en los que tambin se pueden utilizar substancias slidas generadoras de O2 como la oxilita (perxido de sodio). El O2 puro apenas se emplea en las reacciones qumicas acudindose al aire por resultar ms econmico. En las fbricas de carburo de cal se fabrican por sntesis adems de la cianamida clcica, el cido actico a partir del acetileno y el N2 necesario para la fabricacin de la primera se obtiene del aire
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dejando un sobrante de O2 que se utiliza para la transformacin del etanol en actico. Las oxidaciones industriales a presin han de realizarse con sumo cuidado ya que el O2 con las grasas, lubricantes y con las substancias orgnicas en general forma mezclas explosivas. Verifica las siguientes oxidaciones industriales: combustin cataltica de amonaco para ntrico, preparacin de la mezcla CO y H2 exenta de N2 para la fabricacin sinttica del metanol, de H2 exento de N2 para la sntesis de gasolina, gasificacin de carbones en las grandes unidades Winkler especialmente de lignito. Las substancias orgnicas principalmente el serrn de corcho, negro de humo, cupreno (producto de condensacin del acetileno) tienen la propiedad de absorber cinco o seis partes de O2 lquido formando os explosivos romped, ores llamados oxiliquitas que pueden cebarse por nitruro de plomo o por ignicin elctrica. El consumo mayor de O2 por la industria corresponde a la soldadura autgena, cuya tcnica ha progresado grandemente en los ltimos aos; su combustin en el soplete con el acetileno o el hidrgeno, permite el corte (llama oxidante) de bloques de acero y chapas de hierro, as como el endurecimiento de piezas metlicas por el temple que se les puede dar al introducirlas en agua una vez calentadas; puede utilizarse tambin para la produccin de ozono sometindolo a la accin de descargas elctricas, no habindose desarrollado industrialmente este proceso porque la mezcla oxidante obtenida siempre resulta antieconmica, dado el bajo rendimiento de la energa elctrica en el mismo y porque tiene como competidor industrial mucho ms barato al cloro. El N2 se aplica como conservador de alimentos impidiendo la accin del O2 y para llenar neumticos, ya que ataca menos a la goma que al aire; multitud de industrias qumicas, como la del amonaco y cianamida, lo utilizan como materia prima; sirve tambin para la produccin de atmsferas inertes necesarias para efectuar operaciones sensibles a la accin de O2 como la impulsin de lquidos combustibles en los montajugos y su pulverizacin, pulverizacin del carburo de cal, etc. En Metalurgia se aplica para la nitruracin de la superficie de acero, y en la industria elctrica para llenar los cables que han de trabajar bajo tierra o agua. XVIA.9- GASES RAROS Terminaremos esta exposicin del tratamiento industrial del aire haciendo una breve resea de los gases raros que contiene en cantidades pequesimas y que en general se consideran como impurezas. Estos elementos estn caracterizados qumicamente por una gran estabilidad debido a que en su constitucin qumica tienen saturadas todas sus rbitas electrnicas, lo que implica una actividad nula para reaccionar. El helio se encuentra como elemento constitutivo de las atmsferas del sol, estrellas fijas y en algunas aguas minerales; se desprende tambin en algunos pozos naturales, como el de Petrolia, en Texas, cuya emanacin gaseosa tiene la siguiente composicin: metano 59,1% otros hidrocarburos 10% nitrgeno 30% helio 0,9% existiendo pozos de mayor riqueza en He, pero con menor gasto. Muchos minerales de uranio, litio y tono, como la uralita, cleveita y monacita contienen He que se libera cuando se hierven con sulfrico diluido o bisulfato sdico y que procede de la disgregacin atmica que siempre se produce en estos mineraCriogenia.XVI.-302

les. Existe tambin en el aire aunque en proporciones insignificantes. La extraccin a partir de los minerales que lo contienen se puede conseguir por pulverizacin fina y ebullicin con pirosulfato potsico o sulfrico diluido; el proceso ms ventajoso es el siguiente: se coloca el mineral en el interior de un tubo de porcelana calentado por horno elctrico en el que se hace el vaco, y el gas desprendido atraviesa capas de CuO enrojecido y KOH para retener agua y CO2; el gas resultante se somete a la accin del aire lquido en presencia de carbn de nuez que absorbe todos los dems gases menos el helio, que queda suficientemente puro para su utilizacin inmediata. El desarrollo de la industria del He est localizada en Estados Unidos, donde se aprovechan las emanaciones gaseosas de Texas con aplicacin de los procedimientos de licuacin y destilacin en aparatos semejantes a los empleados en el tratamiento del aire, obteniendo despus de varios fraccionamientos He con una pureza de 99%; favorece dicho tratamiento el hecho de que los gases se desprendan a una presin de 45 atm Estas fbricas trabajan segn el proceso de Jefferies Norton, basado en la expansin con produccin de trabajo exterior y en el cual los gases son comprimidos, purificados y despus licuados metdicamente hasta la obtencin de un residuo gaseoso rico en He, quedando el resto de los elementos en fase lquida y aptos para un ulterior aprovechamiento industrial; los gases combustibles se reevaporan emplendose como tales. En 1921 se instal la fbrica de Fort Worth, que trabaja por el procedimiento Linde y tiene una produccin diaria de 1.000 m3 de He con una riqueza de 8590%, que se purifica posteriormente mediante lavados con aire lquido obtenido por el procedimiento Claude, en la instalacin de Lakehurst hasta alcanzar el porcentaje 98%. Como todos los gases nobles su conductividad trmica es pequea y en cambio la elctrica es grande, propiedades en las que se funda su aplicacin en aeronutica; en efecto, por su pequea densidad facilita la ascensin y por sus conductividades aumenta la seguridad en caso de tormenta por no ser inflamable aun cuando contenga 15% de H2 y conducir la corriente elctrica; para el llenado de globos se emplea el H2 y He dispuestos de tal modo que el gas incombustible rodee al primero para protegerlo. El He se ha propuesto para constituir atmsferas exentas de O2 en las lmparas de incandescencia; en Amrica se utiliza para fines mdicos en curas de enfermedades de bronquios, asma, formando atmsferas artificiales con 20% de O2 y 80% de He que tiene la propiedad de atravesar los tejidos impermeables por el O2; es tambin elemento constituyente de las atmsferas artificiales para buzos. La importancia industrial del He estriba, no slo en sus aplicaciones, sino que adems cuando sea posible su obtencin en grande escala a bajo precio podr licuarse por el procedimiento Claude y permitir obtener bajsimas temperaturas, ya que hierve a 4,40 absolutos y favoreciendo su evaporacin a 15 mm. se han alcanzado los 0,80 absolutos; la industria aprovechar tan bajas temperaturas creando nuevas tcnicas para utilizar las propiedades que toma la materia en tales condiciones. El nen se obtiene por fraccionamiento de los residuos de aire lquido por el sistema Claude, separndose en las porciones ms voltiles. El aparato, Fig XVIA.24, consta de un recipiente inferior. en el que penetra el aire muy fro que se bifurca por una serie de haces tubulares F1 y F2 sumergidos en O2 lquido; los productos que lican se recogen en A y C pasando por los tubos T1 y T2 a la mitad y parte
Fig XVIA.24 Sistema para la obtencin de nen

superior de la columna y a la presin de 1 atm gracias a las vlvulas montadas sobre dichos tubos. Los gases no licuados estn formados por Ne y He que ascienden por : hacia la parte superior de la
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columna de donde pasan a un recipiente enfriado por el serpentn S; los gases que salen de este sistema son muy ricos en Ne y He extrayndose por la llave R2, mientras que la parte condensada menos rica sale por R1. Se purifica del He que le acompaa por absorcin con carbn de madera enfriado por aire lquido. Por la luminosidad que adquiere bajo la accin de descargas elctricas cuando est enrarecido (a baja presin), el Ne ha adquirido modernamente importancia industrial para llenar los tubos de Moore utilizados en los anuncios luminosos con luz roja muy atractiva, poco consumo de energa elctrica y que puede modificarse aadiendo vapores de mercurio, He u otros gases; la mezcla de Ne y Hg produce luz azul y en tubo amarillo origina el color verde; mezclado con CO2 da color violado y con N2 amarillo anaranjado. Para el funcionamiento de estos tubos basta una tensin de 220 V con un consumo de 0,1 W por buja. Para la obtencin de argn puede emplearse el procedimiento Ramsay que elimina el C02 y el vapor de agua del aire por los procedimientos corrientes, pasando a continuacin por magnesio al rojo que absorbe el O2 y el N2 en forma de xido y nitruro respectivamente, quedando un residuo que ocupa aproximadamente el 0,93% del volumen de aire tratado y que est formado por Ar impurificado con otros gases nobles; idntico a ste es el procedimiento Moissan que utiliza el calcio en lugar del magnesio. El procedimiento de Bodenstein trata el O2 lquido comercial preparado por licuacin del aire (puede contener hasta 3% de Ar), absorbiendo el O2 por cobre al rojo y el N2 por polvos de magnesio. Ms moderno es el procedimiento Franz Fischer, que pasa el aire descarbonatado y seco con KOH, SO4H2 y P2O5, sobre carburo de cal pulverizado y calentado a 800C en presencia de un 10% de Cl2Ca que acta como catalizador; el O2 y N2 son absorbidos formando CaO y CN2Ca y el residuo est formado casi exclusivamente por Ar. Para su purificacin se lica con aire lquido y se somete a la destilacin fraccionada pasando primero el He y el Ne y despus el Kriptn y Xenn. Una purificacin ms delicada puede, lograrse utilizando absorbentes. La separacin de argn partiendo del aire lquido interesa para obtener este elemento como subproducto y aumentar la pureza del N2 y O2 que salen de la columna rectificadora. En 1914 la Gesellschaft fr Linders Eismachinem propuso un aparato ms racional para el desdoblamiento del aire, recogiendo la mayor parte del Ar que contiene, para evitar que escape con el O2 y el N2, para lo cual se somete el N2 a una sobrepresin tal que se lice a la temperatura de ebullicin del O2. Para ello una parte del N2 a esta presin se enva al serpentn FC, Fig XVIA.25, en el que se lica, y luego se expansiona pasando por D a enfriar el refrigerante de retrogradacin L, saliendo por E los vapores producidos. La mezcla rica en O2 se introduce por A en la columna de rectificacin, producindose O2 en la parte inferior por la calefaccin que produce el

Fig XVIA.25 Sistema para la obtencin de argn

serpentn F; el. condensador superior realiza una rectificacin tal que por J sale una mezcla de N2 y Ar con impurezas de O2 que se eliminan por la accin de Cu enrojecido o de H2 por combustin cataltica. El O2 se acumula en M y se evaca por C.

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