REACCIONES DE REDUCCIN OXIDACIN (REDOX)

Los nmeros de oxidacin de al !nos elemen"os cam#ian$ %or lo menos !no de#e incremen"ar & o"ro dismin!ir
Repasar balanceo de ecuaciones redox

1. GENERALIDADES OXIDACION' (roceso en el )!e el es"ado de oxidacin de al n elemen"o a!men"a$ de#ido a la %*rdida real o a%aren"e de elec"rones REDUCCIN' (roceso en el )!e el es"ado de oxidacin de al n elemen"o dismin!&e$ de#ido a la anancia real o a%aren"e de elec"rones A+EN,E OXIDAN,E' Es%ecie )!e (-) oxida a o"ras es%ecies$ (.) "ienen /"omos )!e se red!cen & (0) anan (real o a%aren"emen"e) elec"rones A+EN,E REDUC,OR' Es%ecie )!e (-) red!ce a o"ras es%ecies$ (.) "ienen /"omos )!e se oxidan & (0) %ierden (real o a%aren"emen"e) elec"rones

AC,I1IDAD DE UN 2E,AL' se dice )!e !n me"al es m/s ac"i3o c!ando se oxida con 4acilidad5 Los me"ales m/s ac"i3os des%la6an a los me"ales menos ac"i3os o al 7idro eno de s!s com%!es"os en disol!cin ac!osa %ara dar la 4orma oxidada del me"al m/s ac"i3o & la 4orma red!cida (me"al li#re) del o"ro me"al 8n(s) 9 C!SO:(ac) C!(s) 9 8nSO:(ac) El cinc es m/s ac"i3o )!e el co#re5

En las "a#las de serie de actividad c!ando !n me"al )!e se enc!en"ra arri#a del 7idro eno se a re a a !na disol!cin de !n acido no oxidan"e como el ;Cl(ac) o el ;.SO:(ac)$ el me"al se dis!el3e %rod!ciendo 7idro eno & se 4orma !na sal5 El ;NO0(ac) es !n acido oxidan"e comn )!e reacciona con los me"ales ac"i3os %ara dar xidos de ni"r eno %ero no 7idro eno (;.( ))

NU2EROS DE OXIDACION La s!ma de los nmeros de oxidacin de "odos los /"omos en la es%ecie es i !al a s! car a "o"al <"omos en s! 4orma elemen"al <"omos del r!%o <"omos del r!%o . <"omos del r!%o -0 (exce%"o >) <"omos del r!%o -: (exce%"o C$ Si) (ara 7idro eno (ara @lor (ara oxi eno = 99. 90 (EX0) 9- (EX) 9: (EX:) 9. (EX.) 9- en com#inacin con no me"ales ? - en com#inacin con me"ales ? - en "odos s!s com%!es"os ?. a menos )!e se com#ine con @l!or ? - en %erxidos (O..?) ? A en s!%erxidos (O.?) ? -B0 en o6nidos (O0?) ? - en la ma&orCa de los com%!es"os a menos )!e se enlace a o"ros elemen"os incl!idos el oxi eno o 7al enos mas elec"rone a"i3os

;al enos

2. POTENCIAL DE REDUCCIN ESTNDAR (E)

La ma ni"!d de E= indica la 4!er6a rela"i3a de es%ecies como ace%"oras de elec"rones (a en"e oxidan"e) S! 3alor se mide en !na celda al3anica$ !"ili6ando como re4erencia !n elec"rodo es"andar de 7idro eno (EE;)'

A condiciones es"andar (,D.EFG$ (D-a"m D -#ar$ si la sol!cin es dil!ida la ac"i3idad es i !al a la concen"racin D -mol dm?0 o si es !n solido es i !al a -)$ se "iene %ara el EE;' .;9(ac$ -molBdm0) 9 .e? ;.( $ -#ar) E= D =$= e1 (siem%re es el ca"odo) (ara el o"ro elemen"o 2n9(ac) 9 n e? 2(s) (anodo)

Ecel D E

red!ccin

E oxidacin
EE;

D E 2n9B2 E

E= De4ine la direccin de 4l!Ho de los elec"rones Es medido en el 3ol"Cme"ro & "a#!lado

En"re mas %osi"i3o sea el 3alor de %o"encial es"/ndar de red!ccin ma&or es la ca%acidad oxidan"e (ma&or 4acilidad de red!cirse) de la s!s"ancia5 El @. (ac) es el a en"e oxidan"e m/s 4!er"e5 El Li(s) es el a en"e red!c"or m/s 4!er"e

2.1 CORRELACIONES ENTRE VARIABLES TERMODINAMICAS Y ELECTROQUIMICAS

+ D ?R,lnG

n D moles de elec"rones "rans4eridos %or mol de reaccin @ D Cons"an"e de @arada& (EI:FJ C mol?-) + D Cam#io de ener Ca es"/ndar li#re de +i##s en K mol?Ecel D (o"encial de red!ccin es"/ndar en 1ol"io (1) R D Cons"an"e de los ases (F$0-: K G?- mol?-) Rec!erde )!e CDA5s @ D m?.G
?- :

s A.

KDL m. s.? + ? 9 G M= NEcel D 9 ?

Reaccin 4a3orecida @a3orecida 7acia %rod!c"os (es%on"anea) En e)!ili#rio @a3orecida a reac"i3os (no es%on"anea)

EHercicio de a%licacin -' Las si !ien"es semi?reacciones corres%onden a . semiceldas )!e se com#inan %ara 4ormar !na celda elec"ro)!Cmica' O2nO:?P (ac) 9 F;9(ac) 9 Je? 2n.9(ac) 9 :;.O(l) E D 9-$J-1 09 ? .9 @e (ac) 9 -e @e (ac) E D 9=$QQ1 C!al es la reaccin de celda es%on"aneaR -) >!scar los 3alores de E' Com%ar/ndolos se enc!en"ra )!e O2nO:?P (ac) se red!ce mas 4/cilmen"e )!e el @e09(ac) %or lo "an"o se es%era )!e la reaccin )!e oc!rra sea O2nO:?P (ac) 9 F;9(ac) 9 J @e.9(ac) 2n.9(ac) 9 :;.O(l) 9 @e09(ac) .) Calc!lar el 3alor de Ecel Ecel D Ered ? Eoxid D 9 -$J- (9=$QQ) D 9=$Q:1 0) Calc!lar + D ?n@ Ecel + D ? JSEI:FJS(9=$Q:) D ? 0JIEE:$J K mol?- D ? 0JI$EEJGK mol?- D Ecel (9) indica )!e la reaccin es es%on"anea en es"a direccin$ sin em#ar o el + (?) es mas concl!&en"e %or)!e incl!&e el si no de Ecel & los moles de elec"rones "rans4eridos en la reaccin5

EHercicio de a%licacin .' T!e reaccin es 4a3orecida en"re el 7ierro slido & el cloro en sol!cin ac!osaR -) >!scar las semi?reacciones )!e %!edan es"ar im%licadas & s!s res%ec"i3os E @e.9(ac) 9 .e? @e(s) E D ? =$:: 1 09 ? @e (ac) 9 0e @e(s) E D ? =$=: 1 ? ? Cl.(ac) 9 .e .Cl (ac) E D 9 -$0I1 .) Iden"i4icar c!al es el )!e se red!ce m/s 4/cilmen"e e indicar las reacciones %osi#les5 (ara cada !na de ellas calc!lar Ecel & + A) Cl.(ac) 9 @e(s) .Cl?(ac) 9 @e.9(ac) Ecel D 9-$0I ? (?=$::)D9-$F=1 +D ?.SEI:FJCBmolS(9-$F=1)D ?0:Q GKBmol >) 0Cl.(ac) 9 .@e(s) ICl?(ac) 9 .@e.9(ac) Ecel D 9-$0I ? (?=$=:)D9-$:=1 +D ?ISEI:FJCBmolS(9-$:=1)D ?F-= GKBmol En la reaccin (A) son ?0:QGKBmol de @e & en la reaccin (>) son ?:=JGKBmol de @e$ %or lo "an"o la reaccin mas 4a3orecida es la (>) con !n + %or mol de @e(s) mas ne a"i3o & de Ecel (9) 2.2 POTENCIALES DE REDUCCION BAJO CONDICIONES NO ESTANDAR Se a%lica la ec!acin de Nersn"

E = E0

RT [ Forma reducida ] RT RT ln = E0 ln Q = E 0 2,3 log Q nF [ Forma oxidada ] nF nF

Donde n D moles de elec"rones "rans4eridos %or mol de reaccin @ D Cons"an"e de @arada& (EI:FJ C mol?-) E D (o"encial de red!ccin es"/ndar en 1ol"ios (1) R D Cons"an"e de los ases (F$0-: K G?- mol?-) , D ,em%era"!ra (en G) TDCocien"e de la reaccin CONCEN,RACIN DI@EREN,E A -molBdm?0 Si la "em%era"!ra es .EFG

E = E0

0,0592 log Q n

EHercicio' Calc!lar el %o"encial de red!ccin %ara la red!ccin de 8n.9(ac) a 8n(s) c!ando la concen"racin de O8n.9(ac)P es i !al a =$-=mol dm?0 8n.9(ac) 9 .e? 8n(s) E D ?=$::1

E = 0,44

[ Zn s ] 0,0592 0,0592 1 log = 0,44 log = 0,79V 2+ 2 2 0,10 [ Znac ]

(!es"o )!e ?=$QE1 es !n 3alor mas ne a"i3o )!e ?=$::1 se %!ede decir )!e es mas di4Ccil red!cir el 8n.9(ac) c!ando se dismin!&e s! concen"racin

E@EC,O DEL %;' CONCEN,RACIN DE ES(ECIES O;9P U O?O;P ES DI@EREN,E A -molBdm?0 %; D ?lo O;9P & %or lo "an"o O;9PD-=?%; O2nO:?P (ac) 9 F;9(ac) 9 Je? 2n.9(ac) 9 :;.O(l) E D 9-$J-1 Es"e 3alor de E corres%onde al 3alor medido c!ando la concen"racin de O;9P es -molBdm?0 (o sea a %;D=) T!* 3alor "oma el %o"encial de red!ccin si se cam#ia es"e %;R Si la "em%era"!ra es .EFG

E = +1,51

2+ [ Mnac ] 2,3RT log + 8 5F [ MnO4 ac ][ H ac ]

De es"a ec!acin se in4iere )!e si se a!men"a O;9P (o sea !n %; mas acido)$ E se 7ace mas %osi"i3o$ lo c!al )!iere decir )!e la reaccin se 7ace mas es%on"anea 7acia los %rod!c"os (O2nO:?P (ac) se red!ce mas 4/cilmen"e$ %or lo "an"o a!men"a s! ca%acidad oxidan"e) EHercicio' Ex%licar %or )!e el O2nO:?P (ac) no oxida a los iones clor!ro en sol!cin ac!osa ne!"ra (%; Q) %ero si li#era Cl. en sol!cin acida (%or eHem%lo a %; cero) NA,URALE8A DE LAS ES(ECIES TUI2ICAS TUE (UEDEN EXIS,IR EN SOLUCIN ACUOSA >AKO DI@EREN,ES CONDICIONES DE %; A .QFL .;9(ac$ -molBdm0) 9 .e? ;.( A %; Q A %; 0 A %; -:
$ -#ar)

E= D =$= e1 a %; =

O;9(ac)PD-=?Q E = 0,0 O;9(ac)PD-=?0 E = 0,0 O;9(ac)PD-=?-: E = 0,0

0,0592 1 log = 0,41V 2 (10 7 ) 2 0,0592 1 log = 0,18V 2 (10 3 ) 2

0,0592 1 log = 0,83V 2 (10 14 ) 2

Al com%arar E;9B;. con los de las es%ecies de in"er*s (E2n9B2) se sa#ra la reaccin es%on"anea a cada %; EHem%lo' Ex%licar %or)!e en medio acido la sol!cin ac!osa de iones Cr.9 li#era ;.( ) (considerar condiciones es"/ndar$ %; =) & )!e %asa al a!men"ar el %; %or eHem%lo a %; 0 (considerar la concen"racin de iones en sol!cin i !al a -mol dm?0 )R -) >!scar las %osi#les semi?reacciones & los 3alores de E= a %; = .;9(ac$ -molBdm0) 9 .e? ;.( $ -#ar) E= D =$= 1 Cr09(ac) 9 e? Cr.9(ac) E= D ? =$:- 1 .) De"erminar la direccion & reaccion )!e ser/ es%on"/nea a %; =

.;9(ac$ -molBdm0) 9 .Cr.9(ac) .Cr09(ac) 9 ;.( $ -#ar) += D ?.S@S(=$:-1)D ?QE$-GKBmol La reaccion (A) es "ermodinamicamen"e 4a3orecida & ex%lica %or)!e los iones Cr.9 no son es"a#les en sol!cin ac!osa acida

0) Si se a!men"a el %; a 0$= .;9(ac$ -molBdm0) 9 .e? ;.( $ -#ar) E D ?=$-F1 09 ? .9 Cr (ac) 9 e Cr (ac) E= D ? =$:- 1 (no cam#ia) Ecel D ?=$-F (?=$:-) D 9 =$.01 A .EFG += D ? .S@S=$.0 D?::$: GKBmol Com%arando es"e 3alor de += con el o#"enido en la %ar"e .) se m!es"ra )!e la oxidacion de Cr.9 es menos 4a3orecida "ermodinamicamen"e5 Consideraciones similares se %!eden reali6ar "eniendo en c!en"a la red!ccion del O. a a !a' O.( ) 9 :;9(ac) 9 :e? .;.O(l) E= D 9-$.01 a %; = A .EFG' %; Q E= ( O.( ) B ;.O) D 9=$F.1 %; -: E= ( O.( ) B ;.O) D 9=$:=1 El oxi eno en %resencia de a !a %!ede oxidar a !na s!s"ancia )!e "en a !n EN 9=$F.1 a %; Q o EN=$:= a %; -: E@EC,O DE LA @OR2ACION DE CO2(LEKOS O (RECI(I,ACION SO>RE LOS (O,ENCIALES DE REDUCCION @ormacion de !n com%leHo' 8n.9(ac) 9 .e? 8n(s) E= D 9-$.01 a %; = (ero si se 4orma !n com%leHo (%or eHem%lo al a!men"ar el %;)' 8n.9(ac) 9 :O;?(ac) O8n(O;):P.?(ac) O8n(O;):P.?(ac) 9 .e? 8n(s) 9 :O;?(ac) E= D ?-$.=1 a %; -: (es"e %o"encial es menos %osi"i3o )!e 9-$.01 a %; =$ %or lo "an"o la red!ccion a 8n(s) es mas di4icil @ormacin de !na sal insol!#le' A 9(ac) 9 e? A (s) E= D 9=$F= 1 Si se dismin!&e la concen"racion de A 9(ac) (%or eHem%lo %or dil!cion$ %or 4ormacion de o"ros com%!es"os como !na sal insol!#le como el A Cl o !n
0 com%leHoU)$ la ec!acion de Nersn" E = E

0,0592 1 log + 1 [ Ag ac ]

m!es"ra )!e E "iende a ser mas ne a"i3o$ %or lo + mas %osi"i3o$ %or lo "an"o la reaccion en direccion normal no sera es%on"anea (A 9(ac) se es"a#ili6a con res%ec"o a la red!ccin)5 (or o"ro lado$ si se com%ara la red!ccion del ion %la"a a %ar"ir del ion 7idra"ado (A 9(ac)) 3ers!s a %ar"ir de la sal A Cl(s) 9 e? A (s) 9 Cl?(ac) E= D 9=$.. 1

9=$.. 1 N 9=$F= 1$ %or lo "ano es"a se !nda reaccion es menos es%on"anea$ lo )!e )!iere decir )!e es mas 4acil red!cir el ion %la"a a %ar"ir del ion 7idra"ado (A 9(ac)) )!e desde el 7al!ro (el 7al!ro es"a#ili6a el A 9(ac)$ e3i"ando s! red!ccin)

2.3 REPRESENTACIONES DE ESPECIES METALICAS EN DISOLUCIN Las es%ecies ac!osas de !n me"al se %!eden re%resen"ar comnmen"e median"e dia ramas de La"imer & dia ramas de @ros" E#sVor"7 DIA+RA2A DE LA,I2ER En l! ar de "a#!lar los 3alores de E=$ es"os dia ramas %ermi"en or ani6ar las es%ecies en sol!cin de !n elemen"o$ de modo )!e el nmero de oxidacin dismin!&a de i6)!ierda a derec7a (or eHem%lo %ara el 2an aneso (Nmeros de oxidacin 9.$ 90$ 9:$ 9I$ 9Q) Da"os "a#!lados a %; =' 2n.9(ac) 9 .e? 2n(s) E= D ?-$-E1 2nO:?(ac) 9 e? 2nO:.?(ac) E= D 9=$JI1 2nO.(s) 9 :;9(ac) 9 . e? 2n.9(ac) 9 .;.O(l) E= D 9-$.01 2nO:?(ac) 9 F;9(ac) 9 Je? 2n.9(ac) 9 :;.O(l) E= D 9-$J-1 2n09(ac) 9 e? 2n.9(ac) E= D 9-$J:1 2nO:?(ac) 9 :;9(ac) 9 0e? 2nO.(s) 9 .;.O(l) E= D 9-$IE1 El dia rama de La"imer a %; = ser/' 2nQ9 2nI9 2n=

2n:9

2n09

2n.9

Las es%ecies en sol!cin #/sica (%; -:) son di4eren"es$ %or lo "an"o el dia rama cam#ia'

Es"e dia rama %ermi"e e3al!ar la ines"a#ilidad de cier"as es%ecies$ %or eHem%lo a %; acido la es%ecie ;2nO:?(ac) es m!& ines"a#le con res%ec"o a la dism!"acin$ lo c!al no %ermi"e )!e se ac!m!le' 2nO:?(ac) 9 ;9(ac) 9 e? ;2nO:?(ac) E=D9=$E=1 ;2nO:?(ac) 9 0;9(ac) 9 .e? 2nO.(ac) 9 .;.O(l) E=D9.$-=1 Com#inando las dos ec!aciones$ "enemos la reaccin de dism!"acin en medio /cido' 0;2nO:?(ac) 9 ;9(ac) .2nO:?(ac) 9 2nO.(ac) 9 .;.O(l) E=D9.$-= (9 =$E=) D 9-$.=1 + D ? .SEI:FJCBmolS-$.=1D ? .0-$JI:GKBmol lnGD ? (+BR,)D ?(? .0-$JI:GKBmol)B(F$0-: GK mol?- G?- S.EFG)DE0$:I

"odas la 3aria#les "ermodin/micas indican )!e la reaccin de dism!"acin es 4a3ora#le A"encin' Los %o"enciales de red!ccin )!e se o#ser3an en los dia ramas de La"imer no son sim%les adiciones$ %!es siem%re se de#e "ener en c!en"a el nmero de moles de elec"rones "rans4eridos en la reaccin

+ (2nO:? B;2nO:?) D ? -SEI:FJ CBmolS(9=$E=1)D ? FIF0I$J KBmol + (;2nO:?B 2nO.) D ? .SEI:FJ CBmolS(9.$-=1)D ? :=J.0Q KBmol + (2nO:? B2nO.) D ? FIF0I$J KBmol 9 (? :=J.0Q KBmol) D ? :E.=Q: KBmol E (2nO:? B2nO.) D ?+B(n@) D ? O:E.=Q: KBmol B (0SEI:FJ)P D 9-$IE1 DIA+RA2AS DE @ROS, E>SWOR,; Se ra4ica la relacin ?+B@ 3ers!s el n!mero de oxidacin o lo )!e es lo mismo$ nE 3s N!mero de oxidacin (or eHem%lo la cons"r!ccin del dia rama %ara las es%ecies de 2an aneso en sol!cin ac!osa a %; =' 2n(s)' + D = 2n.9(ac)' nE( 2n.9(ac)B 2n(s)) D .S(?-$-E) D ?.$0F 2n09(ac)' nE( 2n09(ac)B 2n.9(ac)) D -S(9-$J:) D 9-$J: Con res%ec"o a 2n(=)' nED-$J: 9 (?.$0F)D ? =$F:1 :9 2n (ac)' nE( 2nO.(ac)B 2n09(ac)) D -S(9=$EJ) D 9=$EJ Con res%ec"o a 2n(=)' nED =$EJ 9 (?=$F:)D 9 =$--1 I9 2n (ac)' nE( ;2nO:?(ac) B 2nO.(ac)) D .S(9.$-=) D 9:$.= Con res%ec"o a 2n(=)' nED :$.= 9 =$--D 9 :$0-1 Q9 2n (ac)' nE(2nO:?(ac)B ;2nO:?(ac)) D -(9=$E=) D 9=$E= Con res%ec"o a 2n(=)' nED =$E= 9 :$0- D J$.-1 In"er%re"acin de los dia ramas de @ros" ? E#sVor"7

Se cons"r!&en %ara cada %; (es"e es %; = en sol!cin ac!osa) Da in4ormacin so#re la es"a#ilidad "ermodin/mica rela"i3a de di4eren"es es%ecies El %!n"o mas #aHo corres%onde a la es%ecie mas es"a#le (2n.9) Un mo3imien"o 7acia a#aHo indica 4a3ora#ilidad del %roceso$ %or lo "an"o el )!e )!eda mas arri#a es mas ines"a#le (2nO:? ) En"re mas en la %ar"e s!%erior derec7a )!ede$ la es%ecie ser/ !n a en"e oxidan"e mas 4!er"e (2nO:? ) Una es%ecie en !n %!n"o con3exo es "ermodin/micamen"e ines"a#le 7acia la des%ro%orcion (se 4a3orece es"a reaccin) (;2nO:? & 2n09) Una es%ecie en !n %!n"o cnca3o es "ermodin/micamen"e es"a#le 7acia la des%ro%orcin (no oc!rre) (2nO.) Se %!eden reali6ar com%araciones en"re %!n"os 3ecinos o c!al)!ier %areHa de %!n"os A %ar"ir de la %endien"e (m) en"re c!al)!ier %ar de %!n"os se %!ede o#"ener E %ara cada %areHa' ED mBn (or lo "an"o m indica la 4a3ora#ilidad de la reaccin

ANEXO >alanceo de ec!aciones )!e in3ol!cran oxidacin red!ccin En medio acido %or el m*"odo de ion?elec"rn ? Escri#ir las ec!aciones %ara las semi?reacciones de oxidacin & red!ccin ? En cada semi?ec!acion' -5 AH!s"ar los /"omos de los elemen"os )!e no sean ; & O .5 AH!s"ar el oxC eno !"ili6ando ;.O 05 AH!s"ar el 7idr eno !"ili6ando ;9 :5 AH!s"ar la car a !"ili6ando elec"rones ? C!ando sea necesario$ i !alar el n!mero de elec"rones en las semi? ec!aciones de oxidacin & red!ccin m!l"i%licando !na o am#as ec!aciones %or los en"eros adec!ados ? S!mar las semi?ec!aciones & sim%li4icar las es%ecies com!nes en am#os lados de la ec!acin lo#al ? Com%ro#ar el aH!s"e del n!mero de /"omos & de las car as En medio #asico %or el me"odo del ion?elec"ron ? AH!s"ar la ec!acion como si la reaccion oc!rriera en medio acido$ !"ili6ando el me"odo %ara las sol!ciones ac!osas en medio acido ? S!mar en am#os lados de la ec!acion ne"a o#"enida "an"os ;O? como iones ;9 a%are6can en ella ?Com#inar los iones ;9 & ;O? en el lado de la ec!acin en )!e a%are6can sim!l"/neamen"e %ara dar mol*c!las de ;.O5 si al 7acer es"o a%arecen mol*c!las de ;.O en am#os lados de la ec!acin$ cancelar el mismo nmero a am#os lados & deHe el res"o de ;.O en !no de los lados ? Com%ro#ar el aH!s"e del nmero de /"omos & de las car as