Cinetica delle trasformazioni di fase: il punto di vista strutturale Lutilit del punto di vista strutturale sta nella possibilit

di descrivere, sulla base della conoscenza degli assetti strutturali delle fasi coinvolte nella trasformazione, i meccanismi attraverso i quali le trasformazioni si compiono, e con ci dar conto della velocit con cui si compiono. Da questo punto di vista lanalisi delle strutture di calcite e aragonite estremamente istruttiva.

Calcite - aragonite
Entrambe le strutture sono caratterizzate dalla presenza di anioni (CO3)2- e cationi Ca2+; le due strutture differiscono per la coordinazione del catione Ca2+, coordinazione 6 nella calcite (distanza Ca-O di 2.33 ), coordinazione 9 in aragonite (distanza media Ca-O di 2.52 ) e per la coordinazione degli ioni O2-, legati a due Ca e un C nella calcite, legati a 3 Ca e un C nella aragonite; inoltre mentre gli ottaedri della calcite sono connessi tra loro ed ai triangoli (CO3)2- mediante condivisione di vertici, i poliedri CaO9 della aragonite sono connessi tra loro e con i triangoli (CO3)2- anche mediante condivisione di spigoli.

Tutto ci comporta un assetto strutturale assai pi compatto nella aragonite, la quale infatti presenta una densit di 2.94 g/cm3, ben pi alta di quella della calcite (2.72 g/cm3). La trasformazione pu essere seguita aumentando gradatamente la pressione cui sottoposta la calcite, pressione che induce ad una maggior compattezza della struttura; la misura delle distanze di legame mostrerebbe una costante diminuzione al crescere della pressione, diminuzione pi marcata per le distanze Ca-O, assai meno marcata, anzi sostanzialmente nulla, per le distanze C-O (quanto maggiore la forza di un legame, tanto minore la sua variazione col variare delle condizioni di T e P). Oltre un certo limite sar impossibile una ulteriore diminuzione delle distanze di legame, ed il requisito di maggior compattezza potr essere soddisfatto solo con un radicale mutamento dellassetto strutturale, con il passaggio ad una struttura che sia naturalmente pi compatta della struttura tipo calcite.

Supponiamo ora di partire dalla fase aragonite, alla temperatura di 25 C e alla pressione di 7 kbar, e di alzare progressivamente la temperatura. Al crescere della temperatura si hanno vibrazioni termiche sempre pi ampie, incompatibili, oltre un certo limite, con una struttura molto compatta e causa di notevole tensione nei legami intrapoliedrici e inter-poliedrici. Solo con il passaggio ad un diverso, pi aperto assetto strutturale lagitazione termica di alta temperatura potr essere compatibile con la stabilit strutturale.

T = 300K

T = 1200K

Numero di coordinazione
Nel caso calcite-aragonite la trasformazione ricostruttiva passa anche attraverso un cambiamento di coordinazione del calcio da sei a nove. Laumento del numero di coordinazione dei cationi accompagna spesso una trasformazione di polimorfismo di alta pressione e pu essere interpretato in maniera relativamente semplice: laumento della pressione avvicina catione ed anione, con diminuzione del raggio ionico effettivo delluno e dellaltro; la diminuzione del raggio ionico tuttavia pi accentuata per lanione, pi grande e con nuvola elettronica pi diffusa, che per il catione pi piccolo e con nuvola elettronica pi addensata attorno al nucleo; ne consegue un aumento del rapporto = RC/RA ed il passaggio a coordinazione maggiore. La maggior deformabilit dellanione rispetto al catione spiega, con considerazioni simili alle precedenti, anche la diminuzione della coordinazione del catione in trasformazioni di polimorfismo di alta temperatura.

Ruolo della composizione chimica

E qui opportuno ricordare che la stabilizzazione di un particolare assetto strutturale rispetto agli altri pu aversi non solo cambiando le condizioni fisiche (P e/o T), ma anche cambiando la composizione chimica. Ad es., nel caso ora esaminato, la struttura tipo aragonite non stabile, a pressione ambiente, per il composto CaCO3, poich Ca2+ relativamente piccolo per adattarsi alla coordinazione 9. Ma cationi pi grandi, Sr2+, Ba2+, Pb2+ sono perfettamente adatti alla coordinazione 9 ed inadatti alla coordinazione 6 (almeno a temperatura ambiente): SrCO3, BaCO3, PbCO3 hanno infatti struttura tipo aragonite a condizioni ambientali. Similmente i nitrati NaNO3 e KNO3 hanno, a condizioni ambientali, struttura tipo calcite e tipo aragonite, rispettivamente.

Trasformazione di fase in diretta

Le fasi della silice SiO2 offrono altri esempi di trasformazioni di polimorfismo ricostruttive. Nella Figura sono illustrati gli assetti strutturali di quarzo , tridimite e cristobalite.

La struttura del quarzo (quarzo di alta temperatura; vedi Fig.) si pu presentare in due forme enatiomorfe; quella rappresentata in Figura ha simmetria di gruppo spaziale P6422, la forma di opposta chiralit ha simmetria di gruppo spaziale P6222. Le altezze dei tetraedri SiO4 nella struttura sono indicate come frazioni del parametro c. I tetraedri sono disposti secondo eliche che corrono lungo lasse c, attorno agli assi ternari.

Le strutture di tridimite e cristobalite corrispondono a polimorfi, stabili ad alte temperature. Le trasformazioni che portano dal quarzo alla tridimite ed infine alla cristobalite sono trasformazioni ricostruttive, poich richiedono che le connessioni tra i tetraedri si spezzino per dare nuove diverse connessioni nella struttura di nuova formazione. Non si ha tuttavia, in questi casi, variazione della coordinazione del catione che rimane tetraedrica nei tre diversi assetti strutturali descritti in Figura. Gi un semplice esame della Figura indica che le due fasi di alta temperatura presentano strutture pi aperte; ad esse infatti corrispondono densit pi basse (2.37 e 2.33 g/cm3 per tridimite e cristobalite, rispettivamente) di quella del quarzo (2.65 g/cm3).

Il diagramma di Fig. mostra che, al di sotto della temperatura 573 C (a pressione ambiente) il quarzo passa a quarzo , il cui assetto strutturale illustrato in Figura seguente.

La simmetria di gruppo spaziale ora pi bassa, P3121. Gli anelli esagonali visibili in proiezione nella Fig. (a) sono ora anelli ditrigonali (la simmetria senaria andata perduta). E tuttavia evidente che le connessioni tra le varie unit tetraedriche permangono nel passaggio dal quarzo al quarzo , come permangono sostanzialmente immutate le distanze di legame Si-O (~ 1.60 ); ci che varia sono gli angoli Si-O-Si.che passano da 151a 590 C a 144a temperatura ambiente; ne risulta una struttura sensibilmente meno aperta di quella del quarzo di alta temperatura.

10

Poich nella transizione non si hanno rotture di legami, ma semplici flessioni di angoli di legame, la trasformazione non di tipo ricostruttivo (reconstructive), ma di tipo distorsivo (displacive). Aspetti caratteristici di tali trasformazioni sono lalta velocit con cui si compiono (a differenza delle trasformazioni ricostruttive, generalmente lente, non si deve passare attraverso uno stato intermedio di alta energia libera) e la pronta reversibilit della trasformazione al ripristino delle condizioni di partenza.

Se ora passiamo nel campo delle alte pressioni, le fasi stabili, nel sistema considerato, sono quelle della coesite (a pressioni tra ~20 e ~80 kbar) e, a pressioni superiore a 80 kbar, della stishovite. La struttura della coesite, non illustrata qui, una struttura notevolmente compatta (densit di 3.0 g/cm3), radicalmente diversa da quella del quarzo (la trasformazione quarzo coesite ricostruttiva), ma pur sempre costituita da unit tetraedriche SiO4.

11

Lassetto della stishovite, invece, caratterizzato da moduli ottaedrici SiO6, interconnessi a costruire una struttura tipo rutilo. La trasformazione coesite stishovite quindi una trasformazione ricostruttiva caratterizzata anche da un cambiamento di coordinazione del silicio da tetraedrica ad ottaedrica. La struttura ovviamente molto pi compatta di quella della stessa coesite: attorno ad ogni Si4+ si collocano ora sei O2-; inoltre, la conseguente diminuzione della forza di legame Si-O da 4/4 a 4/6, consente che tre Si4+ (non pi due come nella coesite) si collochino attorno ad ogni anione O2-. La densit della stishovite passa di conseguenza a 4.3 g/cm3.

Variazioni strutturali con la temperatura

Lesame di una struttura a diverse temperature fornisce il valore delle distanze di legame a diverse T e permette il calcolo dei coefficienti di espansione lineare per le singole distanze cationeanione

12

Variazioni strutturali con la temperatura

Lespansione termica per il poliedro (espansione di volume) si pu definire come:

Variazioni strutturali con la temperatura

Per strutture in cui tutti i parametri posizionali sono fissati dalla simmetria (es. NaCl, CsCl, CaF2, ZnS cub.) l ed V sono ottenibili direttamente dalledimensioni della cella alle diverse temperature

13

Hazen & Prewitt (1977) hanno presentato i dati relativi al valore di per numerosi poliedri di coordinazione catione-ossigeno Tali dati hanno permesso di trarre due osservazioni importanti:

Osservazione 1
1) Tutti i poliedri di coordinazione di un certo tipo (es. MgO6, SiO4, AlO6, ) hanno coefficienti di espansione simili. Per esempio, tutti gli ottaedri Mg2+ hanno valori C-1. medi di espansione lineare di 1.4 x 10-6 Il coefficiente di espansione termica per ogni tipo di poliedro indipendente dalla modalit di connessione del poliedro nella struttura.

14

Meagher & Lager, 1979

15

Osservazione 2
2) I diversi poliedri di coordinazione, aventi lossigeno come anione, hanno coefficienti di espansione termica inversamente proporzionale alla forza di legame di Pauling

Tale relazione permette di prevedere i coefficienti di espansione poliedrica con un errore del 15%

Variazioni strutturali con la pressione

Lesame di una struttura a diverse pressioni fornisce il valore delle distanze di legame a diverse P e permette il calcolo dei coefficienti di compressibilit di un legame

16

Variazioni strutturali con la pressione

La compressibilit per il poliedro (compressibilit di volume) si pu definire come:

Variazioni strutturali con la pressione

Unaltra grandezza importante il modulo di incomprimibilit K (bulk modulus)

17

Relazione distanza di legame - pressione 1) Tutti i poliedri di coordinazione di un certo tipo (cio tutti i tetraedri SiO4, tutti gli ottaedri MgO6 ecc..) hanno un modulo di compressibilit costante, indipendentemente dal tipo di struttura in cui si collocano (per esempio MgO6 nel periclasio, nellolivina, nei pirosseni, nei fillosilicati ecc.)

Relazione distanza di legame - pressione 2) I diversi poliedri di coordinazione, con lossigeno come anione, hanno moduli di incompressibilit Kpoly variabili secondo lespressione

18

Previsioni
Lespansione termica e la compressibilit dei diversi poliedri possono essere previste sulla base delle relazioni indicate. Tuttavia lespansione termica e la compressibilit complessiva di una struttura dipendono anche dalla modalit di compressione dei tetraedri

19