EL IMPACTO DE LA MORFOLOGA Y LA DISPERSIN DEL NEGRO DE CARBONO SOBRE LA RESISTENCIA A LA INTEMPERIE DEL POLIETILENO John V.

Accorsi Cabot Corporation Billerica, Massachusetts, USA Adaptado del documento original (*) presentado en el Simposium Internacional del Wire and Cable, Atlantic City, Noviembre, 1 de 1999 RESUMEN El negro de carbono es uno de estabilizantes a la luz ultravioleta ms utilizado y efectivo para aplicaciones en plstico (cable de telecomunicaciones y alto voltaje jacketing, tuberas de plstico, membranas geosintticas, films agrcolas...). Investigaciones recientes de Cabot Corporation confirman que la calidad de la dispersin del negro de carbono en un medio plstico (p. ej. el polietileno) es un componente importante, tanto de las resistencia a la luz ultravioleta como de las propiedades mecnicas del artculo plstico acabado. En este estudio, Cabot demuestra que las mejoras incrementales del negro de carbono pueden influir positivamente en la esperanza de vida de los artculos de plstico y presenta datos de laboratorio que demuestran la relacin existente entre la dispersin y la resistencia a la intemperie, as como entre la morfologa y la resistencia a la intemperie. INTRODUCCIN El Negro de Carbono es ms que un colorante. Adems de su poder de tincin, su accin elctrica o de carga, proporciona a los plsticos proteccin a la luz ultravioleta a largo plazo y a bajo
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coste, estabilizando las poliolefinas y otros polmeros ante la accin de la luz solar [1-4 ]. Esta propiedad de proteger de los rayos ultravioletas que presenta el negro de carbono depende de su morfologa, concentracin y superficie qumica. Sin embargo, si el negro de carbono se dispersa poco o se diluye, no se consigue todo el beneficio potencial. 1) Informacin bsica sobre el negro de carbono . Produccin El negro de carbono es el resultado de una combustin incompleta o del cracking de un hidrocarburo como material prima. Actualmente, casi todos los negros de carbono se fabrican mediante un proceso de horno: una materia prima (feedstock) de alto contenido aromtico se quema parcialmente mediante atomizacin en llama caliente por gas natural y aire precalentado. Este proceso permite un control eficaz de las propiedades fsicas y qumicas del producto final. . Forma El negro de carbono es una forma particulada de carbn industrial que muestra una microestructura cuasi graftica. El proceso de fabricacin deja

(*) Para disponer de reimpresiones del documento completo contacten con Christine Van Bellingen por e-mail a la direccin christine van bellingen@abor-dorp.com o por mail a CABOT, rue Prvchamps 78, B-4860 Pepinster, Blgica.

varias formas de grupos oxigenados en las capas de negro de carbono: principalmente complejos fenlicos, quinlicos y carboxlicos, absorbidos qumicamente [5]. Durante el proceso de nuclearizacin (figura 1), de tres a cuatro capas forman cuerpos cristalinos que se combinan para formar partculas primarias que continan creciendo hasta formar agregados. Los aglomerados son una densa coleccin de agregados que se han formado debido a las pequeas distancias existentes entre ellos y a las fuerzas Van der Waals presentes. La dispersin del negro de carbono en un polmero base requerir la rotura de estos enlaces. Un agregado es indivisible y representa la unidad base del negro de carbono, a pesar de que el negro de carbono a menudo se caracteriza por su tamao de partcula primaria, tal como mostraremos ms adelante.
Partcula primaria de negro de carbono con zonas grafticas (cristales) y carbn amorfo. Agregado Aglomerado

confieren una gran rea superficial por peso unitario. . Estructura o absorcin de aceite DBP (ml/100 g): la cantidad de DBP (dibutil-aftalato) absorbida por 100 g de negro de carbono a un valor de torsin fijo, de acuerdo a ASTM D-2414. Describe el grado en el cual las partculas de negro de carbono se han unido para formar agregados: un negro de baja estructura (bajo DBP) est constituido por pocas partculas primarias fusionadas de forma compacta mientras que un negro de alta estructura (alto DBP) est constituido por muchas partculas primarias con un considerable nmero de cadenas y ramificaciones.
PEQUEO <--TAMAO DE PARTCULA ---> GRANDE ALTO <--REA SUPERFICIAL ---> BAJO BAJO <--------- ESTRUCTURA ---------> ALTO

Figura 2: visualizacin del tamao de partcula/ rea superficial y estructura del negro de carbono. 3) Degradacin del polietileno Con el tiempo, los materiales acabados diseados para aplicaciones externas pueden degradarse por el uso. Se dice que se envejece cuando su estructura cambia debido a la accin de la luz, el calor, la humedad y el contacto con el oxgeno. Algunos materiales como los plsticos absorben las radiaciones de luz solar y experimentan una serie de reacciones fotoqumicas. Se produce una oxidacin que conlleva una alteracin de color, textura o composicin, dando lugar a una prdida de impacto, a que sea ms quebradizo, tenga una textura terrosa o se produzca un agrietamiento de la superficie. Fuera del espectro de emisin solar, (gama definida por CIE [6], slo la parte ms pequea, la zona de luz ultravioleta entre 290-400 nm es la responsable de la mayor parte del dao del polmero [7]. La fotooxidacin del polietileno se

Figura 1: Las partculas primarias de negro de carbono se fusionan en el reactor y forman agregados y aglomerados. 2) Algunas caractersticas fundamentales del negro de carbono (figura 2)

. Tamao de partcula (nm) Media aritmtica de los dimetros de un nmero suficiente de partculas primarias de un negro de carbono, determinado por TEM utilizando ASTM D-3849. . rea superficial (m2/g): El rea superficial especfica est determinada por la capacidad de absorcin del nitrgeno utilizando el procedimiento BET (Brunauer-EmmetTeller). Las partculas pequeas

da por un mecanismo de cadena de radicales libres en presencia de oxgeno y luz ultravioleta que rompe los enlaces moleculares clave y genera grupos hidroperxidos, hidroxilos, carnobilos y vinilos que tambin absorben la radiacin ultravioleta (p. ej. las reacciones Norrish). Como resultado, la sucesin de las escisiones y recombinaciones de cadena (enlaces cruzados), incluyendo las unidades ms frgiles, inducen a una serie de degradaciones fsicas drsticas [1]. EXPERIMENTO La proteccin del polietileno ante la degradacin por luz ultravioleta puede conseguirse con aditivos adecuados, tales como antioxidantes, estabilizadores a la luz ultravioleta tpicos (p. ej. HALS) o negro de carbono. Adems de por su funcin colorante, al negro de carbono se le conoce por absorber la luz ultravioleta y actuar como antioxidante (8, 9); ofrece la mejor proteccin a los rayos ultravioleta para muchos materiales, absorbiendo/ filtrando las longitudes de onda perjudiciales, e inhibiendo la fotooxidacin mediante las propiedades qumicas superficiales. Los siguientes datos experimentales destacan la influencia de la dispersin, morfologa, y concentracin del negro de carbono en su papel como estabilizador de la luz ultravioleta. 1) Influencia de la morfologa del negro de carbono, nfasis sobre el tamao de partcula (experimento 1) Varios films de LLDPE pigmentados (polietileno lineal de baja densidad) fueron sometidos a un test acelerado de resistencia a la intemperie. . Preparacin de la muestra

Se hicieron films por molde de 75 m de grosor de Mi O,5 LLDPE con negro de carbono 1.5, 2.5 y 3.5%, de un tamao de partcula que oscilaba entre 15 y 60 nm. Se produjeron masterbatches, primeramente con una carga al 35% en un extrusor de dos husillos. Seguidamente, fueron diluidos al porcentaje antes indicado en una segunda extrusin. Las principales caractersticas del negro de carbono estn detalladas en la Tabla 1. Las s estuvieron expuestos a una mquina acelerada de resistencia a la intemperie QUV a 60C, utilizando lmparas fluorescentes UVA-340 nm (ASTM G53-95) sin ciclo de condensacin y nivel de irradiacin de 1.25 W/m2@ 340 nm. . Resultados de resistencia a la intemperie Se midieron las propiedades de tensin en un Instron 4204 segn ASTM D8829. El tiempo de degradacin se determin cuando el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento alcanz el 50% del valor original. La duracin del material se expresa como funcin del tamao de partcula del negro de carbono, en la misma carga del negro de carbono (figura 3) y para varias cargas de negro de carbono (figura 4). Tabla 1 caractersticas del negro de carbono (Experimento 1]
Tamao de partcula rea superficial estructura

duracin de la resistencia a la intemperie (horas) tamao de partcula (nm)

Figura 3 Influencia de la partcula del negro de carbono - a la misma carga sobre la estabilidad a la luz ultravioleta. (films LLDPE de 75 m, 2.5% negro de carbono), [Experimento 1]
duracin de la resistencia a la intemperie (h)

tamao de partcula (nm)

Figura 4. Influencia de la partcula del negro de carbono - a cargas diferentes sobre la estabilidad de la luz ultravioleta. (films LLDOE de 75 nm, negro de carbono 1.5%, 2.5% y 3.5%). [Experimento 1].
Duracin de la resistencia a la intemperie (horas) Tamao de la partcula (nm)

Cuanto ms alta sea la carga de negro de carbono, mejor es la proteccin a los rayos ultravioletas. (figura 4) . La carga del negro de carbono puede estar limitada por propiedades fsicas del compuesto o por otras consideraciones. 2) Influencia de la Dispersin del negro de carbono Es imprescindible escoger negros de tamao de partcula pequea para conseguir una buena resistencia a la intemperie. Sin embargo, para conseguir un beneficio total, hay que tener cuidado en dispersarlos correctamente en el polmero base. La calidad de la dispersin influye en el tamao final del aglomerado del negro de carbono en el polmero. - una dispersin ptima es aquella que distribuye los agregados del negro de carbono uniformemente por todo el polmero. -una mala dispersin da lugar a aglomerados ms grandes (ilustracin 1). En presencia de aglomerados, es ms probable que los rayos de luz ultravioleta estn esparcidos y no absorbidos, y puede iniciarse una degradacin ultravioleta del polmero a medida que se reduce el efecto protector y de filtro del negro de carbono. Se han realizado varios estudios experimentales sobre negros de carbono bien dispersados y deliberadamente mal dispersados (o no muy bien dispersados) en films de polietileno de baja densidad. Todos los dems parmetros se mantuvieron constantes. a) Efecto de la dispersin sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 2] . Preparacin del film

Ilustracin 4. Influencia del tamao de partcula del negro de carbono - a cargas diferentes - sobre la estabilidad de la luz ultravioleta. (films LLDPE de 75 m, negro de carbono 1.5, 2.5% y 3.5%). [Experimento 1] .Discusin sobre los resultados La adicin de negro de carbono mejora considerablemente la resistencia a la intemperie. Mientras que el LLDPE virgen slo resiste 130 h., la duracin de las films LLDPE negras es de 6 a 30 veces superior cuando se aade negro de carbono al 2.5%. El mximo rendimiento se consigui con el negro de carbono de alta estructura y tamao de partcula inferior a 20 nm (ilustracin 3). La efectividad de la estabilidad a los rayos ultravioleta de un negro de carbono aumenta con el tamao de partcula decreciente (como ya se ha mencionado en [10]: . los negros de mayor tamao de partcula (p. ej. de 23 a 24 nm) se pueden diferenciar por su estructura. La baja estructura tiende a proporcionar una proteccin a la luz ultravioleta ligeramente superior [11] siempre que el negro de carbono est igualmente bien disperso. . los negros de carbono de tamao de partcula muy pequeas (p. ej. 15 nm) presentan una proteccin moderada por la dificultad de dispersarlas completamente.

- Se analizaron tres negros de carbono diferentes, de varios tamaos de partcula: 60, 25 y 20 nm. - Se prepararon entre un 30 y un 40% de masterbatches de negro de carbono en un mezclador Banbury 1,5: se incorporaron los diferentes negros de carbono en Mi7 LDPE con una cantidad ligera y constante de lubricante (0,1% de lubricante por 10% negro de carbono). - Un 2,5% de los compuestos de negro de carbono se obtuvieron mediante la disolucin de los masterbatches arriba mencionados en Mi4 LDPE y extrusin en una mquina Betol BK32 (L/D=30: extrusor de un solo husillo con unidad mezcladora CTM). - Se hicieron films por molde de 55 m en una extrusora semi-industrial Collin (L/D=27; radio de compresin 3:1; 210C). Las muestras deliberadamente poco dispersadas se obtuvieron reduciendo el tiempo y el porcentaje en el mezclador Banbury. En la Tabla 2 se resume la calidad de dispersin de los negros de carbono as como los films involucrados. . Valoracin de la calidad de dispersin - Mediante test de filtrado por malla de 100 mesh: nmero de partculas atrapadas en una malla 100 durante la extrusin LDPE/MB. - Mediante test de film: grnulos por gramo que se encuentran en un film LDPE de 50 m que contiene 1% de negro de carbono (va compuesto). Test de resistencia a la intemperie acelerado - Se colocaron los films en una mquina ATLAS de lmpara xenon y se presentaron para la norma estndar de resistencia acelerada a la intemperie para films, ISO 4892-2, con las condiciones: mquina ATLAS Ci65A,

lmpara xenon 6500 W, silicato brico, filtros de silicato brico, irradiacin= 0.35 W/m2 @340 nm, ciclos = 102 minutos de luz seguidos de 18 minutos de luz + muestra spray, temperatura cclica de la luz = 65 C/BST), humedad relativa cclica de la luz = 65%. - Despus de la exposicin, cinco franjas rectangulares de una anchura de 10 nm se sometieron a un test de traccin utilizando una mquina Instron 4466 que cumpla con la norma ISO 527-3. Se registr el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento en funcin del tiempo de exposicin de la resistencia a la intemperie para estudiar la degradacin del material. . Resultados y discusin - Impacto de la dispersin sobre las propiedades iniciales Las propiedades fsicas iniciales de un material dependen de la preparacin de la muestra o de la historia de la muestra (tipo de resina, carga, condiciones de procesamiento, grosor...). Se tuvo cuidado en trabajar de forma comparativa, para enlazar nicamente el tipo de negro de carbono y el grado de dispersin a la resistencia a la intemperie, el resto de parmetros eran similares. La fuerza a la rotura inicial de los materiales no envejecidos (ilustraciones 5 y 6) parece ser directamente proporcional a la calidad de dispersin o a la clasificacin de dispersin global (tabla 2): cuanto mejor es la calidad de dispersin de los negros de carbono, mejores son las propiedades fsicas iniciales; cuanto peor es la dispersin o ms grande es el hueco UD dentro de un mismo tamao de partcula de negro de carbono, ms grande es la diferencia de propiedades fsicas (tabla 2, ilustracin 7).

Tabla 2. Los resultados de la dispersin y la clasificacin (UD= baja dispersin). Descripcin de las films que participan en el experimento 2.
Tipo de negro de carbono Test de filtro 100# Test de film Clasificacin de Dispersin global Dispersin Comparacin por tipo de negro de carbono Films sometidos a la resistencia a la intemperie identificacin-

tamao de partcula

nmero de partcula

grnulos por gramo

del mejor (1) al peor (6) -escala arbitraria-

Hueco UD comparado con referencia

Grado UD

poco mucho

Ilustracin 5. Porcentaje inicial fuerza a la rotura en alargamiento de films LDPE de 55m (2.5% de negro de carbono). [Experimento 2].
. 20 nm mucho UD . 25 nm poco UD . 25 nm . 60 nm UD . 20 nm . 60 nm

diferencia entre UD ms se induce a una diferencia de duracin ms alta.

% fuerza a la rotura Tiempo de exposicin (horas) Media inicial

Ilustracin 6. La clasificacin de la calidad de la dispersin (1 = mejor dispersin, 6= peor dispersin) en funcin del % de fuerza a la rotura inicial en alargamiento de films. [Experimento 2. Ilustracin 7. La diferencia entre UD (con el mismo tamao de partcula de negro de carbono) en funcin del % inicial de fuerza a la rotura en alargamiento. [Experimento 2] Impacto de la dispersin en la retencin de las propiedades (ilustracin 8). Para que las cosas sean objetivamente comparables, se ha indicado la media inicial del % de la fuerza a la rotura en alargamiento y se ha trazado una lnea de puntos en negrita en la mitad del valor: se establece el lmite final del test a una fuerza a la rotura en alargamiento del 175% (de acuerdo con CEN - borrador TC249WG7) - para recomendacin de films agrcolas + margen de seguridad). La duracin de la resistencia a la intemperie: ver ilustracin 10, La ampliacin de los films de resistencia a la intemperie: ver ilustracin 9. Diferencia entre UD en relacin a la prdida de duracin: ver ilustracin 11. La duracin ms corta de resistencia a la intemperie se obtiene con muestras poco dispersadas a excepcin de 25 nm, donde la diferencia entre UD es la ms pequea. Cuanto ms grande sea la

Ilustracin 8. La dispersin influye en la estabilidad de la resistencia a la intemperie - films LDPE de 55 m, negro de carbono 2.5%: Lmpara xenon ATLAS (ISO 4892/ ISO 527-3), % fuerza a la rotura en funcin del tiempo de exposicin [Experimento 2] . Ilustracin 9. Ampliacin (15x) de los films de resistencia a la intemperie - 800 horas envejeciendo: izquierda= 60 nm; derecha= 60 nm UD. [Experimento 2]
Poco UD Mucho UD

Ilustracin 10. Duracin de la resistencia a la intemperie del film (horas) [Experimento 2]. Ilustracin 11. Diferencia entre UD en funcin de la prdida de duracin (horas). [Experimento 2]. Estudio de la luz transmitida Los films se han colocado entre una potente luz de 100.000 lux y un medidor de unidades lux con deteccin en una gama visible. El nmero de unidades lux transmitidas a travs del film se expresa en las ilustraciones 12a,b. La efectividad de la transmisin de la luz es correlativa a la resistencia a la intemperie (ilustraciones 13a, b). Estas ilustraciones, al igual que la ilustracin 8, muestra los dos grupos diferentes: el de 60 nm y el 25,20 nm. El primer grupo transmite ms luz , y el segundo grupo es ms eficaz para capturarla. Adicionalmente, los films UD transmiten ms luz o absorben menos, induciendo a una peor estabilidad

ultravioleta, excepto los 25 nm donde la diferencia entre UD es muy baja. Ilustracin 12 a. Luz transmitida (lux). [Experimento 2.]
Poco UD Mucho UD

Ilustracin 12B. Luz transmitida (Lux).

[Experimento 2] Ilustracin 13a. Duracin (horas) en funcin de la luz transmitida (Lux). [Experimento 2]. Ilustracin 13b. Duracin (horas) en funcin de la luz transmitida (Lux). (=Zoom de una regin 13a). [Experimento 2]. . Discusin sobre los resultados Los resultados de la resistencia a la intemperie y la opacidad estn en lnea: cuanto ms baja es la transmisin (ms alta la opacidad), mejor es la estabilidad ultravioleta. Ambas estn en funcin del tipo de negro de carbono y el % de grosor del film, y a escala microscpica, parecen estar en funcin de la dispersin. Una baja dispersin induce a una menor opacidad y a una peor resistencia a la intemperie. b) Efecto de la dispersin sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 3] . Resultados de la resistencia a la intemperie y discusin
Tabla 3 Experimento 3 resultados *mala dispersin ___________________________________________ Tamao de partcula Tiempo de degradacin del negro de carbono das para alcanzar nm 50% retencin __________________________________________ Ninguno

se muestra en el experimento 1. La muestra de negro de carbono de 15 nm que mostraba un tiempo de degradacin menor que el esperado se examin para comprobar la calidad de la dispersin. Se prepararon las secciones gruesas (100 nm) utilizando un RTE ultracriomicrotomo, observado con una ampliacin de 50.000X mediante el Microscopio Electrnico de Tranmisin. Se detectaron numerosos aglomerados de negro de carbono, tal como se muestra en la Ilustracin 14. Las otras muestras de film se examinaron de forma similar, y no mostraban tales defectos. Estos resultados tambin muestran claramente el impacto de la mala dispersin sobre la resistencia a la intemperie de los LLDPE. Ilustracin 14. Imgenes TEM: izquierda= muestra de negro de carbono de 15 nm buena dispersin; derecha= muestra de negro de carbono de 15 nm mala dispersin. 3) Influencia de la dilucin del negro de carbono . Resultados experimentales En el estudio de dispersin del experimento 2, se hicieron los films mediante masterbatches y mediante compuestos: La lnea de extrusin de los films por molde utilizada no mezcl y homogeneiz el material lo suficientemente bien para trabajar directamente con los masterbatches. Sin este ltimo paso en la mezcla, los films se habran diluido muy pobremente y estaran llenas de zonas frgiles y menos concentradas. Sin embargo, en el mismo estudio incluimos un film adicional (negro de carbono de 19 nm) basado en la dilucin directa. La ilustracin 15 muestra una evolucin de la resistencia a la intemperie comparativa de la calidad de la buena y mala dilucin.

Las muestras de film arriba mencionadas (1.5% negro de carbono) fueron preparadas y probadas tal como

. Discusin Una mala dilucin puede afectar negativamente el rendimiento del polmero y la estabilidad a la resistencia a la intemperie. La forma de incorporar el negro de carbono en un polmero base debe estar en total armona con el diseo del equipo y los requerimientos, o viceversa.
% fuerza a la rotura 19 nm - buena dilucin -19 nm - mala dilucin Tiempo de exposicin (horas)

transmisin demuestran transmisin dispersadas.

de luz, los cuales un aumento de la con muestras poco

Ilustracin 15. La influencia de la dilucin sobre la estabilidad de la resistencia a la intemperie - films LDPE de 55 m, negro de carbono 2.5%; lmpara xenon Atlas (ISO 4892-2/ ISO 527-3); % fuerza a la rotura en funcin del tiempo de exposicin. [Experimento 2+]. CONCLUSIN La prediccin de la resistencia ultravioleta del polmero de negro de carbono siempre es una combinacin de varios parmetros, especialmente la morfologa del negro de carbono, la calidad de la carga y la dispersin. Este estudio ha demostrado la influencia muy positiva del negro de carbono con un tamao de partculas pequeo sobre la resistencia a las condiciones climticas, as como la importancia de la buena calidad de dispersin y dilucin para mantener esta ventaja. A pesar de que la calidad de la dispersin afecta principalmente a las propiedades fsicas iniciales de los films, se ha demostrado la retencin de estas propiedades con el envejecimiento: la disminucin de las propiedades fsicas parece ser directamente proporcional al grado de dispersin. Estos resultados se consolidaron con los datos de

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