Sunteți pe pagina 1din 11

I.

Jitaru-Chimie anorganică structurală

Capitolul 1. ELEMENTELE CHIMICE


1.1 Descoperirea şi distribuţia elementelor în natură

O ipoteză privind denumirea termenului de “element” este că acesta se formează din


literele alfabetului latin: l,m,n şi t care se pronunţă el, em ,en ,te (în latină
“elementum”). Probabil că oamenii de ştiinţă au vrut să sublinieze faptul că, aşa cum
cuvintele sunt alcătuite din litere, tot aşa diferiţii compuşi sunt alcătuiţi din elemente.

Termenul “element” a cunoscut o evoluţie în timp:


Astfel, în antichitate, Aristotel considera că există o materie primară şi patru
caracteristici fundamentale: cald şi rece
uscat şi umed
Combinarea acestora duce la formarea elementelor: foc, apă, aer şi pămant.
In secolul 16, Paracelsus a sugerat că substantele sunt formate din mercur, sare,
sulfuri.
A.Lavoisier (sec. 18) a clasificat toate substantele simple in patru grupuri:
- elemente gazoase: oxigen, azot, hidrogen
- substanţe simple nemetalice: sulf, fosfor, carbon, radical al acidului muriatic , fluor,
bor.
- substanţe metalice simple: stibiu, argint, arsen, bismut, cobalt, cupru, staniu, fier,
mangan, mercur, molibden, nichel, aur, platina, plumb, wolfram, zinc.
- pamânturi (compuşi ce formeaza săruri)
var = oxid de calciu
magnezia= oxid de magneziu
silice = oxid de siliciu
barita = oxid de bariu
alumina = oxid de aluminiu
In secolul 19, odată cu dezvoltarea teoriei atomice şi moleculare a fost dată definiţia
modernă a elementului chimic: o substanţă care nu poate fi divizată (prin
procese chimice cunoscute) în două sau mai multe substanţe simple.

Numărul elementelor chimice descoperite în diferite ţări este:


Suedia-23 elemente (pămanturi rare)
Marea Britanie- 20 elemente ( H2, O2, N2 , gaze inerte)
Franta- 15 elemente ( elemente radioactive şi pămanturi rare)
Germania -10 elemente.
In alte ţări ca Austria (3 elemente), Danemarca (2 elemente), Rusia (1 element) au
fost descoperite celelalte elemente.

Principalii factori care au contribuit la descoperirea elementelor chimice sunt:


- dezvoltarea metalurgiei (Suedia sec.18)
- descoperirea şi dezvoltarea chimiei pneumatice (chimia gazelor) în Marea Britanie.
- descoperirea radioactivităţii (Franţa)
- dezvoltarea chimiei analitice şi, în special, a analizei spectrale.

Vezi anexa 1 despre datele descoperirii elementelor chimice şi despre descoperitorii


lor. Se poate observa evoluţia în timp a descoperirii elementelor:
a) elemente cunoscute în antichitate: nemetale – C,S
metale: Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg
4
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
b) elemente descoperite în Evul Mediu: P, As, Sb, Bi, Zn
c) elemente descoperite prin analiza chimica a substanţelor naturale (diferite
minerale): Co, Ni, Mn, Ba, Mo, W, Te, Sr, Zr, U, Ti, Cr, Be, Nb, Ta, metale platinice,
halogeni, B, Cd, Li, Se, Si, Al, Th, V, pămanturi rare (La şi lantanoide Y, Sc)
d) elemente descoperite prin metode electrochimice: metale alcaline şi alcalino-
pămantoase.
e) elemente descoperite prin metode spectroscopice: Cs, Rb, Tl, In
f) elemente prevăzute în sistemul periodic: Ga, Sc si Ge.

Numărul elementelor naturale radioactive cunoscut pe Terra este considerabil mai


mic decât numărul elementelor stabile. Acestea au numărul atomic Z cuprins între
Z= 84 (Po) şi Z = 92 (U). Printre ele, doar Th şi U au fost descoperite înainte ca
cercetătorii să descopere radioactivitatea deoarece aceste elemente au timpi de
înjumătăţire foarte mari şi au rămas neschimbate încă de la formare.

Elementele radioactive artificiale sunt de tip f dar şi de tip d :


a) elementele transuraniene (actinoidele sau elementele 5f )
b) metalele super grele (super heavy elements) cu Z= 104 – 109…..

Denumirile elementelor super grele adoptate de IUPAC şi IUPAP după 1997 şi


reacţiile nucleare prin care aceste elemente au fost obţinute sunt prezentate în
tabelul 1.
Elementele super grele (Z=104 -112) sunt elemente de sinteză izolate ca urmare a
reacţiilor nucleare, dar în care cantităţi observabile nu au fost obţinute niciodată.

Tabelul 1. Elementele super grele şi reacţiile în care au fost obţinute

Z Numele Simbol Reacţiile în care elementul a Observaţii


elementului fost obţinut
104 Rutherfordium Rf 22
Ne + Pu → 260Rf + 4 10n
242
Numit după fizicianul
Ernest Rutherford

105 Dubnium Db 15
N + 240Cf → 261Db + 4 1n numit astfel pentru
rezultatele obţinute
16
N + 249Bk→ 261
105 Db +4 1n la Joint Institute for
Nuclear Research
din Dubna, Rusia
106 Seaborgium Sb 18
O + 249Cf→ 263106Sg +4 1n numit după Glenn
Seaborg care a
248
Cf + 22Ne→266Sg + 4 1n sintetizat pentru
prima dată elemente
transuraniene
107 Bohrium Bh 209
Pb + 54Cr → 262Bh + 1n numit după Niels
Bohr, savant cu
249
Bk + 22Ne → 266Bk + 5 1n activitate de
pionierat în
aplicarea teoriei
cuantice la structura
atomului
108 Hassium Hs după denumirea
208
Bi + 58Fe → 265Hs + 1n latină a provinciei
Hesse din

5
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
Germania, unde s-a
realizat o cercetare
amplă în scopul
sintezei elementelor
transuraniene
109 Meitnerium Mt 209
Bi + 58Fe → 266Mt + 1n numit după fizicianul
Lise Meitner
110 Darmstadtium 208
Pb + 62Ni →269Ds + 1n numit după oraşul
208
Pb + 64Ni →271Ds + 1n Darmstadt unde au
fost realizate
cercetări în
domeniul fizicii
nucleare
111 Unununium 209
Bi + 64Ni → 272Uun + 1n
112 Ununbium 208
Pb + 70Zn → 277Uub + 1n
114 Ununquadium 244
94Pu +
48
20Ca→
288
114Unq

Bazele geochimiei, ştiinţa care studiază distribuţia elementelor în Univers şi formarea


minereurilor şi mineralelor în scoarţa terestră au fost puse de către V.M.Goldschmidt,
W.J.Vernadsky şi J.Clark (1920-30). Aceştia au stabilit abundenţa (clark-ul)
elementelor în Univers şi în scoarţa terestră (pană la aproximativ 16 Km adancime).

Tabelul 2 prezintă distribuţia celor mai abundente elemente.

Tabel 2. Distribuţia elementelor chimice în scoarţa terestră şi în univers

In scoarţa terestră In Univers


Element % de Element % de Element Abundenţa* Element Abundenţa*
masă masa Z Z
O 46.5 H 0.2
H 1 4 x 108 Si 14 10,000
Si 28 Cl 0.19
He 2 3 x 107 P 15 100
Al 8.1 P 0.12
Li 3 1 S 16 3750
Fe 5.1 C 0.09
Be 4 0.20 Cl 17 90
Ca 3.5 Mn 0.09
B 5 0.24 Ar 18 1500
Na 3.0 S 0.05
C 6 35,000 K 19 32
K 2.5 Ba 0.05
N 7 66,000 Ca 20 490
Mg 2.2 Cr 0.04
O 8 215,000 Se 21 0.3
Ti 0.5 N 0.03
F 9 16 Ti 22 24
Ne 10 86,000 V 23 2.2
Na 11 440 Cr 24 78
Mg 12 9100 Mn 25 69
Al 13 950 Fe 26 6000
*număr de atomi la 10,000 atomi de Si.

Cele mai importante concluzii obţinute de geochimişti, referitoare la distribuţia


elementelor în Univers sunt:
- aproximativ 99 % din crusta terestră este compusă din cinci elemente:O, Si, Al, Fe
şi Ca

6
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
- multe elemente considerate “comune” (Cu, Hg, Sn si As) sunt, de fapt, foarte rare,
acestea fiind concentrate în diverse minereuri bogate localizate în anumite regiuni
ale Terrei şi sunt obţinute relativ uşor din minereurile ce le contin ;
- alte elemente care au o abundenţă ridicată (Ti, P sau K) sunt răspandite uniform în
întreaga crustă şi, din această cauză se extrag greu ;
- elementele gazoase uşoare ( He, Ne H2, H2) nu sunt reţinute în campul gravitaţional
al pămantului datorită energiei cinetice ridicate a atomilor şi moleculelor şi părăsesc
atmosfera terestră ;
- multe elemente par rare din cauza dificultăţilor de separare pentru că aceste
elemente sunt amestecate cu elemente comune cu care se aseamană (de exemplu:
Be şi Ga cu Al ; Sr cu Ca ; Hf cu Zr) ;
- elementele cu Z impar sunt mai rare (sunt mai puţin stabile) decat cele cu Z par.

Abundenţa relativă a elementelor depinde de doi factori şi anume:

- probabilitatea de producere a reacţiilor nucleare prin care se formează elementele


- stabilitatea relativă a diferiţilor izotopi.

De exemplu, elementele cu numere atomic Z mari sunt foarte puţin răspandite (au o
abundenţă scăzută) din cauza α - dezintegrării lor şi a fuziunii nucleare.

1.2. Metode generale de obţinere ale elementelor din compuşi

Metodele generale de obţinere ale elementelor din compusii lor sunt:

1. metode termochimice
2. metode electrochimice
3. metode chimice (procese de oxido-reducere)

Prima metoda este folosită în cazul compuşilor cu stabilitate termică scăzută (hidruri,
halogenuri,peroxizi.oxosăruri).

Hidruri : a) ionice 0
680 C
CaH2 → Ca + H2 (pentru obtinerea H2 si a Ca ca elemente pure)

b) moleculare
250C
2BiH3 2Bi + 3H2
1500C ireversibil
SnH4 Sn + 2H2

11000C
CH4 C + 2H2
0
3600CC
700 reversibil

NH3 N2 + H2

Halogenuri :
a) simple
7
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

2AuCl3 2Au +3Cl2


ZnI4 Zn + 2I2 (12000C)
TiI4 Ti + 2I2 (1100 – 14000C)

b) complexe

(NH4)2[PtCl6] → Pt + 2NH3↑ + 2 HCl↑ + 2Cl2↑ (metoda de purificare pentru Pt).

Oxizi :
1800C

2HgO 2Hg + O2
0
192 C
2Ag2O 4Ag + O2
18000C
2CuO 4Cu + O2

Peroxizi : 7000C
2BaO2 2BaO + O2 (pentru obtinerea O2 pur)

Azide : 2000C
Ra(N3)2 Ra +3N2 (pentru obtinerea Ra pur)

Metal-carbonili :
1800C
Ni(CO)4 Ni +4CO
1400C
Fe(CO)5 Fe + 5CO (pentru purificarea Ni, Fe, Co, Cr)

Oxosăruri

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2


4000C

2NaNO3 2NaNO2 + O2

FeC2O4 Fe + 2CO2 (pentru obţinerea metalelor tranziţionale: Fe,


Co, Cr, Ni)

Co(HCO2)2 Co + CO + CO2 + H2O


(MnO2)
2KClO3 2KCl + 3O2 (metodă de laborator pentru obţinerea O2)
3700C
I

Metodele electrochimice folosite pentru obţinerea elementelor constau în:

8
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
1.electroliza în topitură aplicată pentru obţinerea metalelor alcaline, alcalino-
pămantoase, metalelor din grupa a III-a principală, lantanoidelor

2. electroliza în soluţie apoasă ( de exemplu, metoda folosită la obţinerea clorului din


soluţie de NaCl )

Elemente chimice se pot obţine în reacţii redox realizate în condiţii uscate sau
umede:

a) reacţii în condiţii uscate


Reduceri cu:
a) carbon
2CuO + C Cu + O2
2PbO + C Pb + CO2 oxizi metalici
2As2O3 +3C 4As +3CO2
P4O10 + 10C P4 + 10CO

(această metodă nu este folosită pentru obţinerea metalelor tranziţionale care


formează carburi)

b) CO
FeO +CO Fe + CO2
Fe3O4 + CO Fe + CO2
WO3 + CO W + CO2
c) H2
CuO + H2 Cu + H2O
MnCl2 + H2 Mn + 2HCl

d) metale: Li, Na, K, Mg, Ca, Si, Al, Fe, Zn


AlF3 + 3Na Al +3NaF
SiO2 + 2Mg Si + 2MgO
Cr2O3 + Al 2Cr + Al2O3
Sb2S3 + Fe Sb + FeS
MoCl3 + Ca Mo + CaCl2
Oxidări cu:
a) oxigen (aer)

CH4 + O2 C + 2H2O
H2S + O2 S + H2O

b) SO2
2H2S + SO2 3S + 2H2O

b) Reacţii în soluţie
Reduceri
CuSO4 + Fe Cu + FeSO4

2K[Ag+(CN)2]- + Zn 2Ag + K2[Zn(CN)4]2-

[Ag(NH3)2]+ + HCHO + H2O Ag + HCOONH4 + 2NH4+ + NH3

9
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

Oxidări cu:

Cl2 :2NaBr + Cl2 Br2 + 2NaCl


NaI + Cl2 I2 + 2NaCl
KMnO4 : 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 +2 KCl + 5Cl2 + 8H2O

Cele mai multe dintre reacţiile anorganice sunt controlate termodinamic (spre
deosebire de reactiile întalnite în chimia organică care sunt controlate cinetic)’

Pentru a caracteriza reacţia chimică se utilizeaza relaţia:


∆G0f = ∆H0f - T∆S0
unde ∆ G0f – entalpia liberă de formare standard
∆H0f - entalpia de formare standard
T∆S0 – termen cu o valoare foarte mică pentru substanţe solide (este
ignorat).
Prin studiul variatiei ∆ G0f cu temperatura (diagramele Ellingham) s-a putut aprecia
dacă o reacţie este posibilă la o anumită temperatură.

Probleme
P.1. Scrieţi sub formă de reacţii procesele care au loc la electrozi în cazul
electrolizei :
a. clorurii de sodiu (cu electrod de Hg)
b. apei
c. în scopul obţinerii aluminiului
R.1.
a. NaCl Na+ + Cl-

2H2O H3O+ + HO-


procesele care au loc la electrod:

K (Fe) H+, Na+


2H+ + 2e- 2H H2
- -
A (C) Cl , OH
2Cl- - 2e- 2Cl Cl2 (în soluţie NaOH)

K ( Hg) Na+, H+
2Na+ + 2e- Na
Na + Hg NaxHgy (HO- in solutie de H2O)

b. Electroliza apei

(H2O + H2SO4) – pentru creşterea conductivităţii electrice:

2H2 O H3O+ +HO-


10
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
H2SO4 + 2H2O 2H3O+ +SO42-

K(Pt) 4H+ + 4e- 4H 2H2

A(Cgrafit) 4HO- - 4e 4HO 2H2O + O2 în soluţie


++ 2-
există 2H SO4 (H2SO4 rămane în soluţie ca H+ + SO42-)

c. electroliza în scopul obţinerii aluminiului

Na3[AlF6] + Al2O3

Na3[AlF6] 3NaF + AlF3

mai ionic decat AlF3


NaF Na+ + F-

Na+ + e- Na
K
3Na + AlF3 Al + 3NaF

NaF + AlF3 Na3 [AlF6]

A 2F- + 2e- F2
2Al2O3 + F2 4AlF3 + 3O2

P.2.Unele elemente pot fi obţinute în stare pură prin descompunerea termică a


oxizilor lor.Utilizand ∆H0f pentru caţiva oxizi să se determine care dintre
aceştia pot fi folosiţi în acest scop .

Oxidul ∆H0f Oxidul ∆H0f


Al2O3 -1675.7 Au2O3 + 80
Ag2O - 30.6 MgO - 601.5
CuO - 155.2 HgO - 90.7
CaO - 635.5 NiO - 244.3

R.2.Descompunerea termică a oxizilor MxOy ↔ xM + y/2 O2 este o reacţie


reversibilă în sistem eterogen. Formarea metalului depinde de valoarea ∆G0f
∆G0f = ∆H0f - T∆S0 = -R T lnKp = -R T ln pO2
şi, pentru că T∆S0 este neglijabil în cazul solidelor, formarea metalului
depinde doar de ∆H f. deci stabilitatea termică a oxizilor este mai mare atunci
0

cand: ∆G0f şi ∆H0f au valori negative mai mari, Kp are o valoare mai ridicată, pO2
are o valoare mai mică.
Ordinea creşterii stabilităţii oxizilor este: Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, NiO, MgO,
CaO, Al2O3
Oxizii metalelor nobile (Au,Ag,Hg,Cu) care au cele mai mici valori ale entalpiilor
şi cele mai mici temperaturi de disociere pot fi folosiţi pentru obţinerea
metalelor.

11
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

P.3.Explicaţi de ce reducerea oxizilor (oxizi minerali) nu este în toate cazurile o


metoda practică folosită în extracţii metalurgice, dacă la temperaturi suficient
de înalte carbonul poate reduce toţi oxizii în reacţia :
C + MO → M + CO.
Utilizaţi diagrama Ellingham (graficul variaţiei ∆G0f funcţie de T) pentru oxizi.

R.3. O poziţie inferioară a curbei ∆G0f / T pentru un oxid înseamnă o stabilitate


ridicată pentru acel oxid.

Fig.1. Diagrama Ellingham pentru


oxizi.

Deoarece curba ∆G0f / T pentru


sistemul C/CO are o pantă
descrescătoare, la temperaturi
suficient de înalte, carbonul poate
reduce teoretic oxizii tuturor
metalelor.
Metalele puternic electropozitive nu
pot fi obţinute prin reducerea
oxizilor cu carbon, deoarece la
temperaturi foarte înalte reacţia
inversă se poate produce cu
formarea de carburi greu fuzibile.

1.3. Clasificarea elementelor chimice

12
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală

Primele încercări de a realiza o clasificare a elementelor chimice au fost:


- clasificarea in triade (J.W.Dobereiner,1817): masa atomica a membrului din mijloc
este aproximativ media aritmetică a celorlalţi doi membri”.
(exemple de triade: Li, Na, K ; S, Se, Te ; Ca, Sr, Ba ; Cl, Br, I)
- legea octavelor (J.Newlands, 1863): “al optulea element începand de la unul dat,
este un fel de repetare a primului, asemenea unei octave muzicale”
H Li Be B C N O
F Na Mg Al Si P S
Cl K Ca Cr Ti Mn Fe
- legea periodicităţii ( D.I.Mendeleev si J.L.Meyer, 1869, aproape în acelaşi timp şi
independent unul de altul): “proprietatile elementelor depind (periodic) de masele
atomice”
Considerand proprietăţile elementelor adiacente în tabelul periodic, Mendeleev a
prezis proprietăţile unor elemente încă nedescoperite:
Eka-Aluminiu = galium (descoperit de către Lecoq de Boisbaudran în 1875)
Eka-bor = scandiu (descoperit de către J.Nilson în 1879)
Eka siliciu = germaniu (descoperit de către W.Winkler în 1881)
Analogi ai Cs = francium
Ba = barium
Ta = protactinium
Cateva perechi de elemente au fost interschimbate pentru a menţine similarităţile
39.948
chimice în acelaşi grup; acestea sunt: Ar - 39.102K
127.6
Te - 126.92 I
58.933
Co – 58.71Ni
232.12
Th – 231Pa
127.6
Te - 126.92 I
58.933
Co – 58.71Ni
232.12
Th – 231Pa

In tabelul periodic modern, elementele sunt aranjate în ordinea numerelor atomice


(numărul de protoni din nucleele atomilor); această aranjare este fundamentală şi
elimină neconcordanţele tabelului lui Mendeleev.
Sistemul periodic în forma lungă (A.Werner, 1900) este împărţit în blocuri de
elemente denumite în funcţie de ultimul subnivel ocupat cu electroni conform
principiului de ocupare cu electroni:
Blocurile s şi p conţin elemente din grupele principale ale tabelului Mendeleev.
Blocurile d şi f conţin elemente tranzitionale.

Modul de notare a grupelor din forma lungă a sistemului periodic este prezentat în
tabelul 3.

Tabel 3. Modul de notare a grupelor din sistemul periodic al elementelor

Europa I A IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 0

13
I.Jitaru-Chimie anorganică structurală
U.S.A IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB 0
Notatie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
moderna

Clasificarea elementelor reprezentative (din grupele principale ale sistemului


periodic) ca metale, semimetale şi nemetale se bazează pe unele proprietăţi fizice şi
chimice ale elementelor şi compuşilor acestora: conductivitate electrică, caracter
acido-bazic al oxizilor

Proprietăţile metalelor (s şi p) situate de o parte şi de alta a diagonalei semimetalelor


sunt foarte diferite .

Clasificarea elementelor ca metale, semimetale si nemetale pe baza conductivitatii


electrice
Semimetale
Metale ↓ Nemetale
↓ ↓
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
K Ca Ga Ge As Se Br
Rb Sr In Sn Sb Te I
Cs Ba Tl Pb Bi Po At

blocurile d şi f (metale)

metale – bune conducătoare de electricitate cu conductivităţi electrice atomice mai


mari decat 3 x 10-4 ohm-1 cm-4 ; conductivităţile scad lent cu creşterea temperaturii.
nemetale – izolatori
semimetale – cu conductivităţi electrice mici, dar măsurabile, care cresc cu creşterea
temperaturii şi sunt foarte sensibile la impurităţi.

Clasificarea elementelor ca metale, semimetale şi nemetale pe baza caracterului


acido-bazic al oxizilor:
Semimetale
Metale ↓ Nemetale
↓ ↓
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
K Ca Ga Ge As Se Br
Rb Sr In Sn Sb Te I
Cs Ba Tl Pb Bi Po At

Oxizii metalici ai metalelor din grupele principale au caracter bazic


Oxizii nemetalici sau semimetalici au caracter acid, respectiv amfoter

14