Etat d'quilibre d'un systme chimique

I. Quotient de raction Qr. 1. Dfinition. Soit une transformation laquelle est associe la raction d'quation: aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq) [C]c.[D]d [A]a.[B]b

le quotient de la raction Qr est dfini par: Qr =

2. Conventions. a. Dans l'expression de Qr, seules sont reprsentes les espces en solution. Ce qui exclut les solides, les prcipits et les gaz non dissous. b. Dans l'expression de Qr, les concentrations des espces en solution s'expriment en mol.L-1, mais Qr est une grandeur sans dimension (s'exprime sans unit). c. Si l'eau intervient dans l'quation de la raction, on convient de ne pas faire figurer sa concentration dans l'expression de Qr. 3. Proprits. Le quotient de raction Qr est associ l'quation d'une raction crite dans un sens donn. Si l'on crit l'quation dans l'autre sens, son quotient de raction est l'inverse du prcdent. Pour la raction cC(aq) + dD(aq) = aA(aq) + bB(aq) on a

Qr' =

[A]a.[B]b [C] .[D]

c d

=> Qr' =

1 Qr

4. Exemples. 1. Raction entre l'acide thanoque et l'ammoniac en solution aqueuse (ammoniaque).

l'quation de la raction est:

CH3COOH(aq) + NH3(aq) = CH3COO-(aq) + NH4+(aq) [CH3-COO-(aq)].[NH4+(aq)] [CH3-COOH(aq)].[NH3(aq)]

le quotient de raction s'crit: Qr =

2. Raction entre l'acide mthanoque et l'eau.

l'quation de la raction est:

HCOOH(aq) + H2O = HCOO-(aq) + H3O+ [HCOO-(aq)].[H3O+] [HCOOH(aq)]

le quotient de raction s'crit: Qr =

3. Raction entre les ions thiosulfate et le diiode.

l'quation de la raction est:

2S2O32-(aq) + I2(aq) = S4O62-(aq) + 2I-(aq) [S4O62-(aq)].[I-(aq)]2 [S2O32-(aq)]2.[I2(aq)]

le quotient de raction s'crit: Qr =

4. Raction d'oxydation du zinc par les ions cuivre (II).

l'quation de la raction est:

Zn + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu [Zn2+(aq)] [Cu2+(aq)]

le quotient de raction s'crit: Qr =

II. Quotient de raction dans l'tat d'quilibre. 1. Dfinition. Le quotient de raction dans l'tat d'quilibre, not Qrq, est la valeur que prend le quotient de raction lorsque l'tat d'quilibre du systme chimique est atteint. A l'quilibre les concentrations des espces en solution ne varient plus. Elles peuvent alors tre dtermines par des mthodes chimiques ou physiques dj voques (dosages, pH-mtrie, conductimtrie, spectrophotomtrie,...). 2. Dtermination de Qrq par conductimtrie. Il s'agit, ici, de prsenter le principe de la mthode. Les applications numriques concrtes seront faites dans le TP et dans les exercices. Les connaissances dans le domaine de la conductimtrie ncessaires la comprhension de la mthode se trouvent dans le programme de premire S. 1. Principe gnral. Le conductimtre permet de mesurer la conductance G, exprime en siemens (S), de l'lectrolyte. On en dduira la conductivit , exprime en S.m-1. La conductivit est lie aux concentrations des espces ioniques M+ et X- en solution:

= (M+) [M+] + (X-) [X-]

reprsente la conductivit molaire ionique et se mesure en S.m2.mol-1. C'est une grandeur que l'on trouve dans les tables. Une mesure conductimtrique (et ventuellement la neutralit lectrique de la solution) permet donc de connatre les concentrations des espces ioniques en solution. Les proprits des solutions, et en particulier la conservation de la quantit de matire de l'espce introduite , permettent de connatre les concentrations des espces non ioniques. On en dduira alors la valeur de Qrq.

2. Exemple: Raction de l'acide thanoque avec l'eau. On dsire dterminer le quotient de raction l'quilibre de la raction de l'acide thanoque avec l'eau par conductimtrie. On mesure la conductance G de la solution et on en dduit sa

conductivit . On la suppose dsormais connue ainsi que les conductivits molaires ioniques relatives aux ions en solution. L'acide a t introduit la concentration c connue. L'quation de la raction est CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ dans la suite, pour rester le plus gnral possible, l'acide sera not AH et sa base conjugue (ion thanoate) sera not A-. Les espces qui conduisent le courant sont A- et H3O+. Cette raction conduit un quilibre. Dans cet tat particulier les concentrations des espces en solution ne varient plus, elles seront notes [CH3COOH]q ou [AH]q, [CH3COO- ]q ou [A-]q et [H3O+]q.

la conductivit de la solution est : = H3O+).[H3O+]q + A-).[A-]q mais la raction produit autant d'ions oxonium que d'ions thanoate donc dans le mme volume de solution on a:

[H3O+]q = [A-]q => = (H3O+) + A-)).[H3O+]q => [H3O+]q = (H3O )+(A-)

+

la conservation de la matire permet d'crire que la quantit de matire d'acide introduite, n(AH) 0, se retrouve dans la solution l'quilibre sous la forme d'acide, en quantit de matire n(AH) q, et sous la forme de sa base conjugue, en quantit de matire n(A -)q. On pourra donc crire:

n(AH)0 = n(AH)q + n(A-)q => n(AH)q = n(AH)0 - n(A-)q => n(AH)q = n(AH)0 - n(H3O+)q

en divisant par le volume de la solution on aura: [AH]q = c - [H3O+]q on est dsormais en mesure de calculer Qrq puisque nous connaissons les concentrations de toutes les espces qui interviennent dans son expression.

Qrq =

[A-(aq)]q.[H3O+]q [AH(aq)]q

=> Qrq =

[H3O+]q2 c-[H3O+]q

III. Constante d'quilibre K associe l'quation d'une raction. 1. Invariance de Qrq pour une raction une temprature donne. Les mesures montrent que le quotient de raction dans l'tat d'quilibre d'un systme est une constante temprature constante. Elle est, en particulier, indpendante de la composition initiale du systme chimique (indpendante de c). 2. Constante d'quilibre K associe l'quation d'une raction. 1. Dfinition.

La constante d'quilibre K associe l'quation d'une raction est la valeur que prend le quotient de raction dans l'tat d'quilibre du systme Qrq. On a donc:

K=Qrq 2. Proprits. K, comme Qr et Qrq, est associe l'quation d'une raction donne crite dans un sens dtermin. K est une constante qui ne dpend que de la temprature. K ne dpend pas de la faon dont l'quilibre est atteint (ni de la nature des ractifs (l'quilibre peut tre atteint partir des espces situes gauche ou droite du signe =), ni de leur concentration).

IV. Taux d'avancement final dans l'tat d'quilibre. 1. Influence de la composition initiale. Considrons la raction de l'acide thanoque avec l'eau. Le tableau d'avancement de la raction est:

quation de la raction E.I (mol) E.t (mol) l'avancement est x E.q (mol) l'avancement est xq

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ n(AH)0 n(AH)=n(AH)0-x n(AH)q=n(AH)0-xq n(A-)0=0 n(A-)=x n(H3O+)0=0 n(H3O+)=x

n(A-)q=xq n(H3O+)q=xq

si la raction tait totale, on aurait: n(AH)f=0 et xf=xmax. Alors

n(AH)0-xmax = 0 => xmax = n(AH)0 le taux d'avancement de la raction l'quilibre est alors:

xq xmax

=> =

n(H3O+)q n(AH)0 [H3O+]q c

en divisant par le volume de la solution on a: =

les mesures de pH, concernant les solutions d'acide thanoque aux concentrations 5,0.10 -2 mol.L1 et 5,0.10-3 mol.L-1, ralises lors du TP prcdent (suivi d'un avancement par pH-mtrie) permettent de dresser le tableau suivant:

c (mol.L-1)

5,0.10-2 5,0.10-3 1,8 % 5,6 %

[H3O+]q (mol.L-1) 8,9.10-4 2,8.10-4

ce qui montre que plus la solution d'acide est dilue, plus le taux d'avancement l'quilibre est grand. Le taux d'avancement l'quilibre dpend de l'tat initial du systme chimique.

2. Influence de la constante d'quilibre. Raisonnons sur un exemple simple. Considrons la raction d'quation

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq)

avec:

K=

[C].[D] [A].[B]

o les ractifs ont t introduits la mme concentration initiale c (n(A) 0=n(B)0). le tableau d'avancement de la raction faisant apparatre l'tat initial et l'tat l'quilibre est:

quation de la raction E.I (mol) E.q (mol) l'avancement est xq n(A)0

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq) n(B)0 n(C)0=0 n(D)0=0

n(A)q=n(A)0-xq (B)q=n(B)0 -xq n(C)q=xq n(D)q=xq

remplaons ce tableau par celui dans lequel nous ferons apparatre les concentrations. Remarquons, au pralable, que

xq xmax

=> xq = xmax => xq = n(A)0

en divisant alors toutes les quantits de matire figurant dans le tableau prcdent par le volume de la solution on a:

quation de la raction E.I (mol.L )

-1 -1

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq) [A]0=c [B]0=c [C]0=0 [D]0=0

[A]q=c-c [B]q=c-c [C]q=c [D]q=c E.q (mol.L ) l'avancement est xq le taux d'avancement est [A]q=c(1-) [B]q=c(1-) 2 l'expression de la constante de la raction est alors: K= (1-)2 cette expression montre que le taux d'avancement de la raction l'quilibre dpend de la constante K de la raction. Les mesures montrent que ce taux d'avancement l'quilibre est d'autant plus lev que la constante K est plus grande. Par exemple si K>104, on a 99% la raction peut alors tre considre comme totale.