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collection Lyce srie Accompagnement des programmes
Chimie
classe terminale scientifique
Ministre de la Jeunesse, de lducation nationale et de la Recherche Direction de lenseignement scolaire
applicable la rentre 2002
Centre national de documentation pdagogique
Ce document a t rdig par le groupe dexperts sur les programmes scolaires de physique-chimie : Prsident Jacques TREINER Membres Herv BARTHLMY Dominique DAVOUS Manuel DUMONT Jean-Pierre FAROUX Marie-Claude FORE Laure FORT Robert GLEIZE Francine GOZARD Jean-Charles JACQUEMIN Roger LEPETZ Marie-Blanche MAUHOURAT Christiane PARENT Guy ROBARDET Thrse ZOBIRI Coordination Anne-Laure MONNIER
groupe physique
groupe physique groupe chimie groupe chimie groupe physique groupe chimie groupe chimie groupe chimie groupe physique groupe physique groupe physique groupe chimie groupe physique groupe physique groupe chimie
bureau du contenu des enseignements (direction de lenseignement scolaire)
Suivi ditorial : Christianne Berthet Secrtariat ddition : Nicolas Gouny Maquette de couverture : Catherine Villoutreix Maquette : Fabien Biglione Mise en pages : Michelle Bourgeois
CNDP, dcembre 2002 ISBN : 2-240-00785-0 ISSN : 1624-5393
Sommaire
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Enseignement obligatoire
La chimie au lyce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les concepts introduits en classe de seconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les concepts introduits en classe de premire scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les concepts introduits en classe terminale scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tableau synoptique la chimie de la seconde la terminale scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Utilisation du tableau descriptif de lvolution dun systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La transformation dun systme est-elle toujours rapide ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . TP tude cintique dune transformation suivi par prlvements et titrages (doc. A1b) . . . . . . . . . Activit Zoom sur le microscopique une modlisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques (doc. A4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La transformation dun systme chimique est-elle totale ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Activit Une transformation chimique nest pas toujours totale introduction de la notion dquilibre chimique (doc. B1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complment Constantes dquilibre associes aux ractions doxydorduction comment les calculer partir des tables de donnes usuelles ? (comp. B1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le sens spontan dvolution dun systme est-il prvisible ? Le sens dvolution dun systme chimique peut-il tre invers ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Activit Introduction du critre dvolution spontane dun systme chimique (doc. C1) . . . . . . . . . Activit Critre dvolution spontane appliqu au cas o seuls les ractifs sont prsents dans ltat initial du systme (doc. C2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . TP Transformation spontane les piles (doc. C3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Activit Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens dvolution dun systme chimique ? 52 53 45 47 42 36 27 33 9 9 11 12 14 15 18 21 23
(doc. C4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complment Critre dvolution appliqu au rendement de lestrification (comp. D1) . . . . . . . .
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Sommaire
Enseignement de spcialit
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liste des TP et activits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Types de titrages vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tableaux rcapitulatifs des TP et activit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Partie A Extraire et identitier des espces chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Partie B Crer et reproduire des espces chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Partie C Effectuer des contrles de qualit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Partie D laborer un produit de consommation, de la matire premire la formulation . . . . . . . . Onze sances sur un thme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ions hydrognocarbonate dans une eau de boisson Formulation ..................................... 71 73 76 78 78 80 81 83 84 85 90
.....................................................................
Annexe
Drle de jeu : le mtier de chimiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Ce document propose une aide la mise en uvre du programme qui reste place sous la responsabilit de lenseignant et dont la seule rfrence officielle est constitue par le programme (BO hors srie n 4 du 30 aot 2001). Son contenu ne prjuge par ailleurs en rien des sujets qui peuvent tre poss au baccalaurat : les enseignants sont invits se reporter aux textes rglementaires sur les preuves (voir la note de service n 2002243 du 6 novembre 2002, BO n 42 du 14 novembre 2002) et aux exemples de sujets mis en ligne sur le site Internet duscol (www.eduscol.education.fr).
Introduction
Ce document daccompagnement obit la mme logique que ceux des classes de seconde et de premire : il propose une mise en uvre pratique du programme, qui en explicite la fois lesprit gnral et en prcise certaines intentions particulires. Cette mise en uvre est effectue travers : des exemples de progression ; des exemples dactivits et dexpriences illustratives et nouvelles ; des exemples de mise en place du questionnement ; des complments dinformations scientifiques concernant les parties nouvelles du programme ou des approches nouvelles de sujets prcdemment traits. Les documents daccompagnement ne se substituent ni un manuel dlve, ni celui du professeur. Ils sont l pour indiquer des pistes aux formateurs et aux quipes denseignants, alimenter leur rflexion et les aider laborer leurs propres faons de faire. Nul doute que le foisonnement constat lors de la mise en place du programme de seconde et de celui de premire se prolongera avec la mise en place du programme de la classe terminale scientifique. Lvolution temporelle des systmes, thme sous-jacent lensemble du programme de la classe terminale scientifique, possde, dans le contexte de la chimie, des caractristiques particulires qui demandent un traitement spcifique. En effet, si llve peroit les transformations chimiques travers leur droulement lchelle macroscopique, leur comprhension se situe lchelle microscopique, dans llucidation de la dynamique dtablissement et de rupture de liaisons inter-atomiques ou inter-molculaires. Comme il nest pas question dattendre pour introduire les constituants lmentaires dont la physique et la chimie ont besoin, de pouvoir convaincre de leur existence par des expriences directes, il est demand aux lves, vrai dire ds le collge, un vritable acte de foi fondateur : les atomes existent , ils sassocient pour former des molcules, et ce que nous voyons lchelle macroscopique, cest le rsultat de ces associations lorsque le nombre de participants est de lordre du nombre dAvogadro. La force explicative de cet acte de foi dans les contextes les plus varis, qui permet de remplacer du visible compliqu par de linvisible simple 1 , doit emporter la conviction et permettre lorganisation progressive des connaissances des lves. Comment jouer du double regard microscopique-macroscopique pour aborder lvolution des systmes chimiques, sans jamais faire appel des notions formelles de thermodynamique clairement hors de propos au lyce ? La logique propose dans le programme repose sur la notion dquilibre chimique et son interprtation microscopique. Ds lors quon a compris quun quilibre chimique, o aucune volution nest dcelable lchelle macroscopique, rsulte dune galit entre deux processus opposs, lun allant des ractifs aux produits, lautre rgnrant des ractifs partir des produits, on dispose dune comprhension qualitative des facteurs qui peuvent gouverner lvolution du systme : toute grandeur qui modifie chacun des deux processus, prcisment. Cette vision microscopique de lquilibre peut dailleurs tre mise en place ds la considration des quilibres entre phases dun corps pur : lors dun quilibre liquide-vapeur, par exemple, un flux sortant de molcules quitte en permanence la phase liquide pour passer dans la phase vapeur, compens par un flux rentrant de molcules (dans une enceinte ferme). Lorsquun linge humide est mis scher, le flux sortant de molcules nest pas compens par un flux rentrant, puisque le volume disponible pour la vapeur est quasiment infini. Lanalogue, pour une transformation chimique, est dter en permanence les produits synthtiss dans un racteur chimique. De ce point de vue, un systme chimique se trouve hors quilibre ds lors que lun des deux processus lemporte sur lautre. Le sens dvolution du systme en dcoule
1. Perrin Jean, Les Atomes, Flammarion, 1991, coll. Champs .
Introduction
immdiatement : il suffit de comparer ltat initial ltat dquilibre. Ltat dquilibre est caractris par la constante dquilibre. Ltat initial, par la valeur que prend le quotient de raction. La dynamique du systme snonce simplement : le systme volue de sorte que la valeur du quotient de raction tende vers la constante dquilibre. lappui de cette vision gnrale est propose une activit de simulation numrique, mettant en jeu les notions de probabilits de collision et de chocs efficaces. Il faut noter que cette activit de simulation num rique fait partie galement des documents daccompagnement du programme de mathmatiques. Une remarque concernant les notions de transformations spontan es et forc es . Il convient de prciser les conditions dans lesquelles ces termes ont un sens qui vite tout paradoxe. Que rpondre, notamment, la question : forcer une transformation, est-ce rendre possible quelque chose dimpossible ? Prenons un exemple. Le transfert thermique dun corps chaud un corps moins chaud est une transformation spontane, cest--dire possible : il suffit de mettre les deux corps en contact. Peut-on forcer la transformation inverse ? On ne verra jamais, lors dun contact thermique entre deux corps des tempratures diffrentes, la temprature du plus chaud augmenter spontanment et celle du plus froid diminuer. Forcer le transfert thermique nest possible quen largissant le systme et en mettant en place un ensemble plus vaste de transformations spontanes dont le transfert thermique observ constitue le bilan global. Cest ce qui est fait dans un rfrigrateur. Le systme a chang : il contient maintenant un moteur. Lexamen soign des transformations forces montre quelles font toujours partie dun ensemble de transformations spontanes dun systme largi. Do limportance de bien dfinir le systme. Le fonctionnement dune pile est spontan lorsquelle fournit du courant lectrique. La recharge dun accumulateur lest galement, si lon inclut dans le systme le gnrateur avec lequel il interagit. Rsumons. Le document daccompagnement de chimie met en oeuvre la logique choisie en dtaillant, partir des situations exprimentales classiquement tudies en terminale scientifique, les quatre grandes subdivisions du programme : vitesse de raction, quilibre chimique, critre dvolution, contrle de lvolution. Lambition est ici que llve dispose, ds le dbut de lanne, dune claire exposition de la progression qui lui est propose. Du point de vue de la discipline et de ses applications, il sagit daborder les situations classiques de la chimie (synthse, analyse) et les systmes chimiques usuels (acides, bases, oxydants, rducteurs, prcipits, complexes, composs organiques) par une approche explicative unificatrice qui repose sur les notions mises en place en classes de seconde et de premire scientifique. Concernant lenseignement de spcialit, fond sur une approche exprimentale, le choix de le situer dans le prolongement de celui de lenseignement obligatoire de la filire scientifique doit permettre llve dapprofondir et de stabiliser ses connaissances. La conclusion, ce point, na pas lieu de diffrer de celle de lintroduction du document daccompagnement de la classe de premire scientifique, qui proposait : Peut-tre pourrait-on rsumer ces rapports entre discussion qualitative et formalisation de la faon suivante. La discussion qualitative reste au plus prs du phnomne observ et donne toute sa place au raisonnement, un raisonnement pratiqu en quelque sorte sans filet, mettant en jeu les seules connaissances et reprsentations accumules par celui qui sy risque. Le formalisme, lui, prsente lavantage irremplaable de penser par lui-mme, et de penser juste (si lon respecte les rgles de manipulation des symboles, cest--dire si lon ne commet pas derreurs de calcul !). Il conduit galement souvent des rsultats inattendus, donc prcieux. [] Lorsque les deux dmarches salimentent lune lautre et cest lart du pdagogue qui est ici en cause la curiosit reste en veil, ainsi que le plaisir de la dcouverte 2. Jacques Treiner, prsident du groupe dexperts de physique-chimie, juin 2002
2. Chimie, classe de premire scientifique, Paris, CNDP, 2002, coll. Lyce , p. 6.
Chimie Classe terminale scientifique
Enseignement obligatoire
Le document daccompagnement de chimie de la classe terminale scientifique, comme celui de la classe de premire scientifique, est compos dune production imprime et dune production numrique (cdrom). Certains documents ne figurent que sur le cdrom ; leur titre est suivi dun astrisque (*) lorsquils sont mentionns dans la version imprime. Ce document daccompagnement comporte diffrents lments : Des documents gnraux prsentent lesprit du programme en lien avec les classes antrieures et organisent les contenus du programme de terminale scientifique. Ils proposent des exemples de progressions ; ils spcifient notamment le vocabulaire utilis ; le texte de Bernadette Bensaude-Vincent, Drle de jeu , offre un clairage historique sur les activits du chimiste. Des exemples dactivits et de travaux pratiques 1 comportant les objectifs, la dmarche (permettant un questionnement ou une mise en situation des lves) et un protocole dtaill des manipulations propos es. Des questions possibles ouvrent des pistes l enseignant pour construire une activit correspondant sa propre pdagogie. Ils sont prolongs par quelques commentaires lintention de lenseignant et parfois du prparateur. Chaque fois que cela semblait ncessaire figure une bibliographie. Lutilisation de grilles de comptences mises en jeu lors des sances de travaux pratiques (introduite en classes de seconde et de premire scientifique) est ncessaire pour prparer llve lvaluation exprimentale du baccalaurat. La liste des activits suggres nest pas limitative. Des complments 2 possdant diffrents statuts et objectifs mais toujours rdigs lintention de lenseignant : complments dinformation sur certains aspects des techniques mises en jeu, telles que la pH-mtrie ou labsorptiomtrie ; complments thoriques pour lenseignant sur des notions abordes avec les lves, telles que lutilisation des indicateurs de fin de raction (sous-tendue par la ncessaire rflexion sur les ractions comptitives) ou encore la catalyse htrogne et la catalyse enzymatique ; des repres pour que lenseignant construise ses propres outils, par exemple : Comment calculer les constantes d quilibre associ es aux r actions d oxydor duction, partir des tables de donn es usuelles ? ou Comment appliquer le critre dvolution dans dautres situations telles que le rendement de la raction destrification ? Nous remercions vivement les collgues qui ont apport une prcieuse contribution ce travail : les auteurs darticles figurant directement dans le document daccompagnement, les consultants scientifiques, les collgues qui ont aid tester les manipulations, tous ceux qui, par leurs critiques et commentaires, ont enrichi ce travail. La liste complte des exemples dactivits disponibles dans ce document et sur le cdrom qui laccompagne apparat aux pages 23, 35, 46 et 68.
1. Rfrencs doc. suivi de la lettre caractrisant la partie concerne du programme et dun numro. 2. Rfrencs comp. suivi de la lettre caractrisant la partie concerne du programme et dun numro.
a chimie au lyce
L o la nature cesse de produire ses propres espces, lhomme en se servant des choses naturelles, en accord avec cette nature mme, commence crer une infinit despces 1. Lonard de Vinci. I Les grandes orientations de la rforme des programmes de chimie au lyce Dans un cadre fondamental mais aussi culturel et appliqu, lobjectif essentiel pour la chimie est que le bachelier scientifique ait assimil les grands principes gouvernant la structure et lvolution des systmes chimiques et ce, par une double approche macroscopique et microscopique (lettre de cadrage du Conseil national des programmes). Le nouveau programme de chimie de la classe terminale de la srie scientifique, en vigueur partir de la rentre 2002, clt la rforme des programmes de lyce et, comme on va le voir, trouve ses racines ds la classe de seconde.
Les concepts introduits en classe de seconde

Chimique ou naturel ?
La matire qui nous entoure est le plus souvent constitue de mlanges de plusieurs espces. La question pose, chimique ou naturel ? , prend pour support des produits naturels essentiellement constitus despces chimiques organiques (glucose et amidon des fruits, actate de linalyle de la lavande, acide citrique et limonne des agrumes, etc.). Un produit naturel est un mlange trs complexe. Il est possible, dans certains cas simples, danalyser ce mlange et parfois de reconstituer, par synthse, quelques-unes des espces qui le constituent. Llve se familiarise avec les techniques rencontres au laboratoire de chimie organique et dans lindustrie : extraction (par solvant et hydrodistillation), chauffage reflux, lavage, schage, identification des espces (CCM, grandeurs physiques, tests) et synthse. Il lui est montr quil ny a pas de diffrence entre une espce synthtise dans la nature et une espce synthtise au laboratoire. On le sensibilise par ailleurs la ncessit de la chimie de synthse pour satisfaire les besoins de la vie quotidienne.
La notion despce chimique : comment lintroduire ?

Une espce chimique est caractrise par sa formule brute et par des proprits physiques et chimiques macroscopiques (temprature dbullition, de fusion, densit, indice de rfraction, solubilits dans leau et dans des solvants organiques). Elle est constitue, au niveau microscopique, par des entits individuelles (molcules, ions) dont on tudie les rgles de constitution partir des atomes et la gomtrie qui en rsulte (rgles de loctet, du duet et reprsentations de Lewis). Au-del, la notion disomrie peut tre illustre partir dentits organiques comportant peu datomes. Llve apprend aussi dnombrer les entits au niveau macroscopique
1. Leonardo da Vinci (1452-1519), In effetti luomo non si varia dalli animali se non nella accidentale, col quale esso si dimostra essere cosa divina, perche dove la nature finisce il produrre le sue spezie luomo quivi comincia colle cose naturali a fare, collaiutorio dessa natura infinite spezie , Disegni Anatomica (Dessins anatomiques, bibliothque royale de Windsor).
La chimie au lyce
en mesurant des quantits de matire. cet effet sont introduites les relations entre quelques grandeurs physiques simples (masse, volume, pression) et les quantits de matire. Une initiation la mesure en chimie est propose.
Transformation et raction : quelle distinction ?

Ce qui est observ au plan macroscopique, cest une transformation, faisant passer un systme dun tat initial un tat final. La combustion complte du mthane en est une, qui transforme un mlange de mthane et dair en excs en un mlange de diazote, de dioxyde de carbone, de dioxygne et deau. La raction chimique ne concerne que les espces qui ont t effectivement consommes (ractifs) ou qui sont apparues (produits) et lquation chimique de cette raction est un bilan fond sur les lois de conservation des atomes et des charges lectriques. tat initial T = 298 K ; p = 1 bar 24 mol de diazote 6 mol de dioxygne 2 mol de mthane Transformation chimique tat final T = 298 K ; p = 1 bar 24 mol de diazote 2 mol de dioxygne 2 mol de dioxyde de carbone 4 mol deau
La raction chimique modlise la transformation par son bilan de matire : des ractifs (dioxygne et mthane) ont ragi pour donner naissance des produits (dioxyde de carbone et eau). La raction chimique est symbolise par lcriture dune quation chimique. Cette dernire scrit avec les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possible, ajusts en respectant les rgles de conservation de la matire : CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O. En classes de seconde et de premire scientifique, le choix a t fait de ne traiter que les transformations simples, modlises par une seule raction chimique. Les transformations plus complexes, telles la combustion dune bougie par exemple, ne peuvent tre modlises par une raction chimique unique. Ce nest qu la fin de lenseignement de terminale scientifique que seront envisags les cas de ractions multiples. Par exemple, lors du titrage dune solution dhydroxyde de sodium par de lacide chlorhydrique avec un indicateur color, les ions hydroxyde et lindicateur color ragissent tous deux avec les ions oxonium de lacide. Pour manifester visuellement la fin de la raction de titrage, il faut que la raction entre lindicateur et lacide ne dbute que lorsque celle entre les ions hydroxyde et lacide est parvenue son avancement maximal. Cette matrise du contrle des transformations est au programme de la classe de terminale scientifique.
Lavancement : comment utiliser cet outil pour tablir des bilans de matire ?
Lavancement de la raction est un outil qui permet de suivre lvolution du systme entre son tat initial et son tat final. Considrons par exemple la combustion du mthane, qui se modlise par une raction dont lquation est la suivante : CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O. La traduction de cette criture est simple : elle signifie que la combustion dune mole de mthane consomme deux moles de dioxygne et produit deux moles deau et une mole de dioxyde de carbone. La raction chimique est conue comme un vnement, dont la quantit est mesurable par son avancement (exprim en mol). Lavancement de la raction tant dsign par x, une quantit x de mthane disparat avec une quantit 2. x de dioxyg ne pour donner des quantit s x de dioxyde de carbone et 2. x deau. Si lon considre un rcipient, contenant deux moles de mthane qui alimentent un brleur, le tableau descriptif de lvolution de ce systme scrit :
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quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire au cours de la transformation (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol)
CH4 2 2x 0
2O2 6 6 2.x 2
CO2 + 2H2O 0 x 2 0 2.x 4
Pour montrer que lon parvient lpuisement de lun des ractifs, les calculs dlicats sur les proportions stchiomtriques sont remplacs par des soustractions. Cest prcisment lorsque le systme a atteint cet tat, appel tat final, que lavancement de la raction est maximal. Le ractif puis est qualifi de limitant. Le systme peut sarrter dvoluer avant transformation totale des ractifs : lavancement final de la raction est alors diffrent de son avancement maximal. En classes de seconde et de premire scientifique, toutes les transformations envisages ne font intervenir quune seule raction chimique, atteignant toujours lavancement maximal.
Les concepts introduits en classe de premire scientifique

Quels outils danalyse et de mesure des systmes ?
La conductimtrie est introduite comme technique de mesure adapte aux solutions ioniques. Cette technique est reprise en classe terminale scientifique dans lenseignement obligatoire et en spcialit. Elle repose sur le fait que les solutions ioniques sont conductrices et que la conductance dune portion de solution dpend la fois de la nature des espces ioniques prsentes et de leurs concentrations molaires effectives. Il est essentiel de ne faire varier quun des facteurs la fois. Par exemple, si lon suit lvolution de la conductance G dune solution donne une solution de chlorure de sodium par exemple en fonction de sa concentration molaire c, une relation simple (talonnage) peut tre tablie entre G et c, qui conduit la possibilit de dterminer la concentration molaire de nimporte quelle autre solution de chlorure de sodium par exploitation de la relation ou de la courbe dtalonnage. On peut aussi travailler volume quasiment constant dans un systme en solution qui est le sige dune raction chimique. Dans ce cas, cest le remplacement progressif de certaines espces ioniques ractives par dautres espces (ajoutes ou produites) qui conduit la variation de la conductance. Un raisonnement sur lvolution des quantits de matire ionique au sein de la solution permet de dfinir la notion dquivalence et de raliser des dosages par titrage. Ce sont les ractions acido-basiques et doxydorduction qui servent de support ces titrages. On introduit exprimentalement et sans dveloppement quantitatif ce niveau, les notions de couple acide/base et de couple oxydant/rducteur associs respectivement des transferts de protons et dlectrons.
La cohsion de la matire : comment distinguer les diffrents niveaux ?

Une distinction est faite entre les diffrents niveaux de cohsion de la matire. Le rle des interactions est abord en premire scientifique plusieurs occasions et illustr par lexprience. Les molcules sont construites en respectant des rgles dassociation entre atomes. Linteraction fondamentale lorigine de la liaison covalente est linteraction lectromagntique. La raction chimique fait intervenir de fortes nergies associes la redistribution des lectrons entre les atomes. Ces entits, atomes, molcules et ions, peuvent se lier avec une nergie plus faible dans les liquides et les solides. La molcule deau, qui possde un diple lectrique, peut se lier des ions (solvatation), dautres molcules deau (constitution des phases condenses liquides et solides), dautres molcules polaires (solubilit des alcools et des amines). La nature des liens tablis entre molcules explique les diffrences de temprature de changement dtat,
La chimie au lyce
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de solubilit, le comportement hydrophile ou hydrophobe, la structure des protines et au-del leur synthse (tudie dans lenseignement de biologie). Un second niveau de structuration de la matire apparat donc, gouvern par des liaisons moins nergtiques. La fin du programme de premire scientifique suggre dailleurs de comparer les ordres de grandeur des nergies de cohsion dans les molcules liaisons covalentes et entre les molcules. Autrement dit dexpliquer pourquoi il est possible de faire bouillir de leau sans en briser les molcules et de sparer les deux brins de lADN sans en briser la chane de nuclotides.
Et la chimie organique ?
Comme dans le programme de la classe de seconde, la chimie organique napparat pas explicitement dans le programme, pas plus que la chimie inorganique, mais elle y est bien prsente, chaque anne avec une approche diffrente. Ainsi, les familles de composs (alcanes, alcnes, alcools, etc.) ne sont pas introduites par une approche systmatique de type monographie ; le vaste champ de la chimie organique, dans la partie intitule La chimie cratrice , est dfini partir de lextraordinaire capacit de latome de carbone sentourer datomes dhydrogne, doxygne et dazote pour constituer les milliards de molcules qui constituent les tres vivants La formule chimique a du sens pour un chimiste, elle est un outil qui permet de rationaliser et de prvoir des proprits. Les molcules sont analyses sous langle de leur squelette carbon et des ventuels groupes caractristiques qui y sont attachs. On montre dabord linfluence du squelette carbon et des groupes caractristiques sur les proprits physiques (temprature dbullition, solubilit, densit) avant dtablir que les proprits chimiques dpendent plutt du groupe caractristique. La notion de famille de composs merge des relations structure-proprits. Dautre part, il est prvu de mettre en vidence sur des exemples simples la stroisomrie gomtrique (alcnes de type Z et E). En revanche, on nenvisagera pas au lyce dtudier la stroisomrie due lexistence dun atome de carbone asymtrique. En effet, les programmes de sciences de la vie abordent simplement la reconnaissance molculaire par une complmentarit de structures entre sites actifs et substrats (analogie cl/serrure) et non par les aspects spatiaux lis la notion de chiralit. Le titre de chimie cratrice illustre bien la diversit des ractions associes aux molcules carbones : on montre quil est possible de modifier le squelette carbon dune molcule (lallonger, le raccourcir, le cycliser, le ramifier, le dshydrogner) et de passer dun groupe caractristique un autre par des ractions dadditions, de substitutions, doxydations, notamment sur la famille des alcools. partir de matires premires issues de la ptrochimie, la synthse de molcules dusage courant illustre bien ces diffrentes ractions. Limportante question : Les ptroles, faut-il les brler, faut-il les transformer ? est aborde en fin de programme par une tude sur lnergie au quotidien et les enjeux nergtiques. Une rflexion citoyenne peut tre mene sur les produits forms, susceptibles d interagir avec l environnement. C est l occasion de faire r fl chir les lves la disponibilit des ressources en carburants fossiles et de les sensibiliser lvaluation des risques.
Les concepts introduits en classe terminale scientifique

En classe de premire, on analyse les comportements des systmes sans prjuger de leur volution. Ltude de lvolution des systmes chimiques ou biologiques, qui a fait un pas gigantesque au XXe sicle, est au cur des enseignements scientifiques de la classe terminale scientifique, que ce soit en chimie, en physique ou en sciences de la vie et en sciences de la Terre. Lapproche propose est simple, sappuyant largement sur des observations exprimentales. Le programme pose des questions trs gnrales, offrant llve un large champ dhypothses et dinterprtations.
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Il dcouvre que les transformations chimiques nont pas le caractre rapide et total quil entrevoyait jusqualors, problmes auxquels le chimiste est confront quotidiennement. Le programme se dcline en quatre grandes questions : 1) Les transformations dun systme chimique sont-elles toujours rapides ? 2) Les transformations dun systme chimique sont-elles toujours totales ? 3) Les transformations ont-elles un sens dvolution spontane et si oui, ce sens peutil tre invers ? 4) Comment le chimiste peut-il contrler lvolution dune transformation spontane ? Dans un premier temps, llve dcouvre les aspects contraignants de la transformation elle est lente, non totale puis il dcouvre quil est possible de la contrler : remdier la lenteur, au faible rendement, inverser le sens de certaines transformations, travailler avec dautres ractifs pour aboutir plus efficacement au mme produit. Tout est sujet une exprimentation raisonne, cible, simplifie au maximum, laissant place linitiative des lves et la dmarche par questionnement. Lexprience doit tre intimement lie la dcouverte dun phnomne et doit rester suffisamment simple pour que llve en matrise les rouages. Lenseignant, partir dune exprience probante, tente dveiller la curiosit, de soulever un dbat ou de permettre aux lves de choisir parmi plusieurs hypothses.
La chimie au lyce
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Tableau synoptique la chimie de la seconde la terminale scientifique

Seconde Premire scientifique Terminale scientifique
propos des transformations

Espce chimique Acide/base
Carte didentit dune espce chimique (formule brute, proprits physico-chimiques, etc.)
Produit ionique de leau, constante dacidit KA et pKA Domaines de prdominance Indicateur color Ractions doxydorduction Pile : prvision du sens du courant par Couple oxydant/rducteur comparaison de Qr,i et K ou f..m. lectrolyse : mise en vidence, sans prvision Transformations totales Transformations lentes tat initial, tat final Suivi dune transformation laide Transformations non totales Mise en vidence dune dune grandeur physique transformation Ractions : estrification, hydrolyse Processus associ la trans- Ractions acido-basiques, doxydorduction, de polymrisation, dun ester, saponification, action formation de substitution, dlimination, dun anhydride dacide sur un alcool criture symbolique : daddition Comptition entre ractions au cours lquation chimique dune transformation Prvision de ltat final laide de Vitesse volumique de raction : Introduction de loutil lavancement maximal (disparition avancement, x, dans le 1 dx du ractif limitant) ; dtermination tableau dvolution du v= . V dt de lquivalence (disparition des systme ractifs) Dtermination de xq. dans ltat dquilibre partir de K et des conditions initiales Taux davancement : = xq./xmax volution vers ltat final correspondant la disparition du ractif limitant Titrages Synthses organiques Vitesse dvolution volution vers lquilibre chimique ; tat dquilibre dynamique ; K ; critre dvolution ; comparaison de Qr,i et K Concentration molaire des espces en solution pour un tat donn dun systme Outil daccs la constante dquilibre (constante dacidit) Dosages Acidit et papier pH Ractions acido-basiques Couple acide/base
Oxydant/rducteur
Transformation
Raction
Avancement x, en mol
volution des systmes chimiques
Grandeurs physiques
Solution molculaire ; solMasse, volume, pression, quantit de vant ; solut ; mol ; concentration molaire ; volume matire molaire Conductance Solutions ioniques ; concentration molaire apporte en solut, c ; concentrations molaires effectives des ions dissous Migration des ions. Conductance, G ; conductivit ; conductivit molaire ionique ; relation avec les concentrations molaires effectives des ions. Dosages
Absorbance pH
Papier pH et acidit
Absorbance, relation de Beer-Lambert Dfinition et mesure du pH ; indicateurs colors
Au niveau microscopique
Entit interactions Carte didentit dun lment chimique. Atomes ; ions monoatomiques ; molcules. Liaison covalente. Gomtrie des molcules Solides ioniques. Ions solvats Courant dans les solutions Molcules organiques (groupes caractristiques). Cohsion de la matire : les molcules, assemblages datomes et les phases condenses, assemblages de molcules Molcules organiques (nouveaux groupes caractristiques) Cintique : chocs et chocs efficaces tat dquilibre dynamique dun systme Double regard microscopique/macroscopique
Double regard microscopique/macroscopique

Relation structure proprits Dissolution dans leau et solvata- Proprits des savons tion ; mobilit des ions (hydrophile hydrophobe) Relation entre la structure des entits et les proprits macroscopiques des espces chimiques (influence de la chane carbone et des groupes caractristiques)
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Vocabulaire
I On trouvera ci-apr s des compl ments au glossaire publi dans le document daccompagnement de premire scientifique.
Cintique
propos de la vitesse de r action , les notions de vitesse moyenne, de vitesse de formation de produit ou de disparition de ractif ne sont pas dfinies. 1 dx Pour accder la vitesse de raction dfinie par v = . , x tant lavancement de V dt la raction, il faut mesurer lvolution dune grandeur physique (p, G, A, V, etc.) et, via le tableau descriptif de lvolution du systme, relier cette grandeur lavancement x et tracer ensuite la courbe x(t). Pour comparer les volutions temporelles de deux transformations, il est propos deux mthodes : comparer les coefficients directeurs des tangentes aux courbes x(t) une date donne ; comparer les temps de demi-raction. Cette approche est privilgie car elle consiste utiliser un temps caractristique de lvolution du systme comme cela est fait en physique (transformation nuclaire et temps de demi-vie, temps de rponse dun diple RC un chelon de tension et constante de temps). La double approche macroscopique/microscopique, initie depuis la classe de seconde, est ractive dans cette partie en suggrant un modle de description des vnementsraction au niveau microscopique qui permet de rendre compte des facteurs influenant la vitesse dune transformation au niveau macroscopique. Un vnement-raction se dfinit comme la rencontre entre deux entits ractives lors dune raction lmentaire (appele aussi acte lmentaire) qui donne lieu un choc efficace, cest--dire un choc au cours duquel les entits ractives se transforment en entits produites. Lavancement, la date t, peut alors tre dfini comme le nombre dvnements-raction (exprims en mol) depuis le dbut de la transformation. La conclusion importante retenir est que, si la transformation est lente, cela est d la raret des chocs efficaces et non au fait que lvnement-raction au niveau microscopique se fasse lentement. En effet, si les conditions striques et nergtiques sont runies, le choc entre entits ractives conduit trs rapidement aux entits produites.
Niveau microscopique
Le choix a t fait de conserver lappellation, utilise habituellement en chimie, ds lors que lon se place au niveau des atomes, ions, molcules. Nanmoins lenseignant fait remarquer quen sciences de la vie et de la Terre, le terme microscopique na pas la mme signification : il concerne les objets de petite taille, visibles au microscope.
Raction-transformation
Symbolisme dcriture de la raction chimique La simple flche () signifie jusquen classe de premire scientifique transformation totale ; or, en classe terminale scientifique il est montr que les transformations ne sont pas toujours totales. Il y a donc lieu dintroduire un nouveau symbolisme pour l criture de la r action chimique. Il n existe pas d accord international IUPAC. Plusieurs critures sont acceptes. Dans ce programme il a t choisi dintroduire le signe =. Il indique, comme en classe de premire scientifique, le bilan de matire et de charge. Cette criture ne prsume pas,
La chimie au lyce
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lorsque toutes les espces chimiques (ractifs et produits) sont simultanment mises en prsence, du sens dans lequel se fait la transformation, ni du mcanisme ractionnel. ) sont rserves lcriture dun mcanisme ractionnel et donc Les deux flches ( au seul niveau microscopique. Ce symbole a dj t employ dans le document daccompagnement de la classe de premire scientifique, mais na pas t utilis avec les lves. En classe terminale scientifique, il est utilis pour les lves exclusivement dans le doc.A4 : Zoom sur le microscopique , car il sagit de ractions lmentaires se produisant au niveau microscopique. Il est donc conseill de toujours utiliser le signe gal dans lcriture des quations en classe terminale scientifique. Mais le titrage nest-il pas une transformation totale qui justifierait lemploi de la simple flche ? Comme indiqu dans le programme, il est important de faire calculer une fois par les lves, le taux davancement final dune raction support de titrage, pour un titrage acido-basique par exemple. Ce calcul montre que lavancement final est trs proche de lavancement maximal (le taux davancement final est proche de 1) ; la transformation est donc considre comme totale. Nanmoins, dans lquation de raction traduisant un bilan de matire, il y a lieu de conserver le signe gal . tat dquilibre dun systme Pour tre en accord avec les usages de la communaut scientifique, le terme constante dquilibre, K, associe lquation dune raction a t choisi plutt que constante de raction . Concernant une quation de raction : A + B = C + D, il est habituel de dire : La raction associe la transformation ; or, le systme est le sige de deux ractions inverses lune de lautre ; on peut prfrer dire : Les deux ractions inverses lune de lautre associes la transformation Pour dire dun systme quil nvolue plus, il est conseill demployer lexpression : Ltat dquilibre du systme est atteint et dviter : La raction est lquilibre ou La raction est quilibre. Si, une fois atteint ltat dquilibre dun systme, on ajoute un ractif ou on limine un produit, il est correct de parler de dplacement de ltat dquilibre du systme (voir par exemple, comp.D2 : Critre dvolution appliqu au rendement dune transformation ). Mais, trs souvent, cette expression est employe de faon incorrecte. Par exemple, dans le cas de la raction destrification, lorsque lon considre un mlange comportant un excs de lun des ractifs (acide ou alcool), il est frquent de dire que lquilibre a t dplac (ou encore que lquilibre est dplac vers la droite ou vers la gauche ) ; cette expression fait alors implicitement rfrence un autre systme, en loccurrence le systme constitu dun mlange quimolaire dacide et dalcool. Il sagit donc dun autre tat dquilibre : les conditions initiales des deux systmes sont diffrentes dans les deux situations.
Acide-base
Le taux davancement final dune raction a t introduit pour saffranchir de la concentration initiale apporte en espces dissoutes et plus largement des quantits de matire initiales des espces dissoutes. Il est dfini comme le rapport entre lavancement final et lavancement maximal : x = final . xmax Le taux davancement final dpend des conditions initiales et de la constante dquilibre K associe la raction (il convient donc de ne pas raisonner uniquement sur la valeur de K pour prvoir ltat davancement dun systme). Attention, ce symbole est habituellement rserv soit au temps de rponse dun capteur, soit au temps caractristique dun phnomne transitoire.
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La terminologie acide fort , acide faible (respectivement base) est ambigu : elle est parfois relie la constante dacidit KA du couple acide/base considre par comparaison aux constantes dacidit des couples de leau et parfois la valeur du taux davancement par rapport 1 (BO hors-srie n 4, 30 aot 2001, p. 99). Prenons par exemple le cas de lacide dichlorothanoque de pKA = 1,3. Il est habituel de dire que cet acide est faible en justifiant cette appellation par le fait que son pKA est compris entre 0 et 14 (pKA des deux couples de leau). Si lon calcule le taux davancement final de la raction de cet acide avec leau, pour deux concentrations molaires diffrentes 1,00.101 mol.L1 et 5,00.104 mol.L1, par exemple, le taux davancement final prend respectivement les valeurs 0,50 et 0,99. Pour viter, lorsque le taux davancement final est proche de 1, de qualifier lacide faible dacide fort , il est prfrable de se limiter la comparaison du comportement en solution concentration molaire identique 1 des acides entre eux (ou des bases entre elles), ce qui permet de classer les acides entre eux et les bases entre elles. Les valeurs des pKA ne sont pas limites entre 0 et 14 ; il existe des couples acide/base tels que : , pK = 5 ; HCl/Cl, pK = 7 ; pKA < 0, par exemple , H2SO4/HSO4 A A pKA > 14, par exemple CH3CH2OH/CH3CH2O, pKA = 16. Comment dtermine-t-on ces valeurs ? chaque solvant, on peut associer une chelle de pKA. La valeur du pKA pour un couple acide/base donn dpend du solvant dans lequel il est dtermin. En utilisant un acide dont le pKA peut tre mesur dans leau et dans un autre solvant S, les chelles de pKA sont positionnes lune par rapport lautre en prenant cet acide comme rfrence et on attribue une valeur ngative ou suprieure 14 au pKA du couple acide/base dont le KA nest pas mesurable dans leau (mais a t mesur dans le solvant S). Les acides HA de pKA < 0, sont dit nivels par leau, car ils ragissent avec leau selon une transformation totale ( 1) ce qui conduit les crire sous la forme : H3O+ + A (aq). Un raisonnement analogue peut tre envisag avec les bases de pKA > 14. Par exemple, une solution aqueuse dthanolate de sodium est en fait une solution aqueuse contenant de lthanol et de lhydroxyde de sodium. Rfrences en solution aqueuse : les couples de leau Couple acide/base Equation pKA H3O+ / H2O H3O+ + H2O = H2O + H3O+ 0 H2O / OH (aq) H2O + H2O = H3O+ + OH (aq) 14
Sens spontan dvolution dun systme (et critre dvolution spontane)

Il a t choisi demployer le terme spontan au lieu de naturel , car il est plus prcis du point de vue scientifique. Par ailleurs, le mot naturel a t employ en classe de seconde dans un autre cadre, celui du dbat chimique ou naturel ? . Il a t choisi de retenir pour le lyce un critre simple pour prvoir lvolution dun systme chimique, utilisant le quotient de raction, Qr. Celui-ci peut tre calcul pour tout tat du systme. Son expression fait intervenir les nombres qui reprsentent les concentrations molaires des espces chimiques en solution ; il est donc sans dimension. ltat dquilibre du systme, il prend une valeur particulire gale la constante dquilibre : Qr,q. = K. Voir aussi, en particulier concernant les notations, doc.C1 : Introduction du critre dvolution spontan dun systme chimique .
1. Le taux davancement final dpendant des conditions initiales et de la constante dquilibre, il est indispensable de fixer les conditions initiales (concentration molaire apporte des espces) pour pouvoir comparer les acides entre eux et les bases entre elles (ce qui revient ne faire varier quun seul paramtre).
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Ractions comptitives
Comptition cintique La transformation dun mlange de solutions aqueuses dhydroxyde de sodium et d aspirine fait intervenir deux r actions en comp tition cin tique : la r action acide/base, trs rapide, et la raction de saponification, beaucoup plus lente. Dans le cas de llectrolyse, une lectrode peut tre le sige de plusieurs ractions comptitives ; lors de llectrolyse dune solution aqueuse de chlorure de sodium, par exemple, il peut y avoir formation de dichlore ou de dioxygne lanode, mais le dichlore se forme plus rapidement. Comptition thermodynamique Cas du titrage dun mlange dacide chlorhydrique et dacide thanoque. Lorsquon ajoute la solution dhydroxyde de sodium, deux ractions ont lieu, dquations : K1 = 1014 avancement x1 H3O+ + OH(aq) = 2H2O CH3CO2H(aq) + OH (aq) = CH3CO2 (aq) + H2O K2 = 109,2 avancement x2 Ces ractions sont considres comme simultanes et donc comptitives. Ds lajout dune faible quantit dions hydroxyde les deux ractions ont lieu, mais lavancement de la raction 1 est beaucoup plus grand que celui de la raction 2 (x1 >> x2). En consquence seule la premire raction est prise en compte jusqu son quivalence. Lorsquon continue dajouter la solution dions hydroxyde, cest la deuxime raction qui a lieu. Le calcul des avancements x1 et x2 permet de vrifier cette affirmation, mais ce calcul est laborieux. Ainsi des questions telles que celle qui vient dtre pose : quelle raction prendre en compte dans le cas du titrage dun mlange dacides ?, ou dautres telles que : que se passe-t-il lorsquon met un acide dans leau ?, que se passe-il quand on ralise le titrage dune espce en prsence dun indicateur de fin de raction ?, il est conseill dapporter une rponse exprimentale. Il est galement possible dutiliser un logiciel de simulation.
Utilisation du tableau descriptif de lvolution dun systme

Introduit en classe de seconde ds le dbut de la prsentation des transformations de la matire pour effectuer les bilans de matire, le tableau descriptif de lvolution du systme est rinvesti en classe de premire scientifique pour les titrages et en classe terminale scientifique pour la cintique et pour lvolution des systmes vers ltat dquilibre. Les titrages sont rencontrs ds le dbut du programme de terminale scientifique, aussi il semble bon de rappeler comment le tableau peut tre utilis. Cet outil permet, en phase dapprentissage, de bien faire comprendre aux lves ce qui se passe au cours des ajouts successifs de ractif titrant et, par la suite, de dterminer aisment les quantits de matire mises en jeu pour accder la concentration inconnue. Cas du titrage dune solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire apporte c En classe de premire scientifique : utilisation du tableau au cours du titrage pour en comprendre le principe, mise en vidence des phnomnes Le systme dans ltat initial est constitu du contenu initial du becher et du volume V de ractif titrant ajout. Ltat final correspond la disparition dun des ractifs appel ractif limitant.
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quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire au cours de la transformation (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol)
I2(aq) n(I2, initial) n(I2, initial) x n(I2, initial) xfinal
22S 2O3 (aq)
2 (aq) 2 I(aq) + S 4O6
2 n(S 2O3 , vers ) = c . V
0 2.x 2.xfinal
0 x xfinal
2 n(S 2O3 , vers ) 2. x
2 n(S 2O3 , vers ) 2. x final
Chaque binme prend en charge la ralisation exprimentale du mlange correspondant un volume V vers et dtermine ltat final correspondant laide du tableau descriptif. Une mutualisation des rsultats permet de distinguer deux phases laide de lobservation de lvolution de la couleur dans les diffrents bechers, corrle avec les calculs thoriques. Premire phase : diminution de la couleur due au diiode au fur et mesure des ajouts, lion thiosulfate est le ractif limitant. Deuxime phase : solution incolore, absence de diiode dans ltat final, le diiode est le ractif limitant. Un volume vers particulier, le volume vers lquivalence, merge alors comme tant celui correspondant la disparition du diiode. Ce volume peut tre repr aisment si on ajoute de lempois damidon ou du thiodne. Le trac de lvolution, dans ltat final, des quantits de matire dans le becher en fonction du volume V vers permet de bien expliciter lquivalence dfinie comme le changement de ractif limitant. Le volume vers lquivalence correspond au volume pour lequel les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. En classes de premire scientifique et terminale scientifique : dtermination dune concentration inconnue (recherche de la quantit initiale, n(I2, initial), en diiode dans un prlvement) ou dtermination dun volume quivalent VE thorique On tablit le tableau descriptif de lvolution du systme qui correspond aux ractifs mis en prsence lquivalence. Il est essentiel de bien dfinir le systme qui est alors tudi : ltat initial est constitu du contenu initial du becher et du volume VE de solution titrante introduite lquivalence (de concentration molaire c) ; ltat final est tel que les quantits restantes des deux ractifs sont toutes les deux nulles : cest lquivalence. quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire au cours de la transformation (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol) I2(aq) n(I2, initial) n(I2, initial) x 0 +
22S 2O3 (aq) 2 (aq) 2 2 I(aq) + S 4O6
2 n(S 2O3 , vers E )
2 n(S 2O3 , vers E ) 2. x
2 Dans ltat final : n(I2, final) = n(S 2O3 , final) = 0, 2 soit n(I2, initial) xmax = n(S 2O3 , vers E ) 2.xmax = 0.
2. En classe terminale scientifique, les quations sont crites avec une simple flche dans la partie A, cest--dire lorsque le signe gal nest pas encore introduit. Dans le cas o la notion dquilibre a dj t introduite (partie B traite avant la partie A), la simple flche de lquation de raction est remplace par le signe gal .
La chimie au lyce
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On en dduit la relation entre les quantits de matire : 2 2.n(I2, initial) = n(S 2O3 , vers E ). Remarque Il nest pas ncessaire de complter les colonnes de droite correspondant aux quantits de matire correspondant aux produits. Utilisation du tableau descriptif pour dterminer un tat final quand ce dernier est un tat quilibre chimique caractris par la constante K associe la raction Dans le cas dune raction entre lacide dichlorothanoque (de constante dacidit KA = 101,3) et leau. On considre V = 1,00 L de solution de concentration molaire apporte c = 1,00.101 mol.L1. quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire au cours de la transformation (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol) CHCl2CO2H(aq) n(acide, initial) = 1,00.102 1,0.102 x 1,00.102 xq. + H2O = CHCI 2CO-2 (aq) + # # # 0 x xq. H3O+ 0 x xq.
# : excs. Dans ltat final correspondant ltat dquilibre : Q r, q. q.

2 2 q. 3
[CHCl CO ] .[H O ] = [CHCl CO H]

+ 2 2 q. q.
q. q.
= KA .
q. xq. V = K A ceci permet de dterminer xq. = 5,00.101 mol et = 50 %. Do q. 0, 010 xq. V
Pour une concentration molaire apporte c = 1,00.10-3 mol.L-1 en acide dichlorothanoque, ltat final on dtermine xq. = 9,8.103 mol et = 98 %. Cet exemple illustre que ltat final dpend des conditions initiales et de la constante d quilibre K . Le tableau permet bien de discuter du caract re total ou non des transformations.
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PARTIE A
a transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

Comment montrer que les transformations chimiques nont pas toutes la mme dure ?
On peut exploiter le fait que bon nombre de ractions doxydorduction sont lentes alors que les ractions acido-basiques sont trs rapides. Lusage des indicateurs colors acido-basiques et des solutions colores de permanganate de potassium ou de diiode, par exemple, est tout fait appropri pour cette introduction.
Comment utiliser labsorbance pour dterminer des concentrations de solutions ioniques ?

Une rflexion sur la mesure et ses exigences est base sur un constat : lil nest pas un outil trs performant sur le plan de la rapidit et de lestimation de lintensit lumineuse. Une exprience simple permet de montrer quune solution colore nmet pas de lumire, mais au contraire absorbe certaines parties du spectre de la lumire blanche qui la traverse. Il est possible par ailleurs de mettre en vidence que labsorption de lumire par une solution dpend de plusieurs facteurs, dont la concentration molaire en espce colore. Lexprience permet, comme lors de la dcouverte de la conductance dune solution, de discuter des grandeurs dinfluence de labsorbance (paisseur de solution, longueur donde) et de la ncessit de les maintenir constantes. La grandeur physique absorbance est introduite de faon exprimentale : llve peut comprendre le principe du spectrophotomtre en le simulant par un rtroprojecteur, une fente dcoupe dans du carton, un rseau, deux cuves et une cellule photovoltaque ou une photodiode. Labsorbance est aux espces colores ce que la conductance est aux espces ioniques. Pour construire une courbe dtalonnage, il convient de garder constants les paramtres physiques et de ne faire varier, dans un domaine convenable, que la concentration molaire de lespce colore. Grce au spectrophotomtre, une transformation au cours de laquelle une espce colore unique apparat ou disparat vue dil peut tre suivie en temps rel. Ltude des courbes dvolution des espces au cours du temps permet donc daccder au temps de demi-raction et la vitesse de raction, celle-ci tant dfinie laide de la drive de lavancement par rapport au temps. Les deux conditions importantes pour effectuer un suivi cintique sont, dune part la linarit de labsorbance en fonction de la concentration molaire de lespce colore et dautre part la brivet du temps de rponse de la chane de mesure par rapport au temps de demi-raction. Le temps de rponse de lil humain est voisin du dixime de seconde, alors que celui du spectrophotomtre est infrieur la milliseconde.
Comment faire merger les facteurs cintiques influant sur la vitesse de raction ?
Pour ragir les unes avec les autres, les entits doivent se rencontrer et se heurter suffisamment violemment pour que des liaisons soient rompues et que dautres puissent se former. Llve peut comprendre que les facteurs cintiques influant sur la
La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?
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vitesse dune raction chimique sont la concentration (qui influe sur la probabilit des chocs) et la temprature, lie lagitation thermique (qui influe sur lefficacit des chocs). Des modles utilisant des boules colores ou un logiciel de simulation peuvent aider la comprhension du rle de ces facteurs. La modlisation microscopique de la raction chimique en termes de chocs efficaces permet de comprendre pourquoi la vitesse dcrot au cours du temps. Elle permet en mme temps de comprendre pourquoi la vitesse initiale diminue si lon abaisse la concentration du ractif limitant. Leffet de la temprature est interprter en termes statistiques comme modifiant la vitesse moyenne des molcules et par consquent lefficacit des chocs. La catalyse, quant elle, sera envisage plus tard dans lanne.
Quelles mthodes, autres que la spectrophotomtrie, pour procder au suivi cintique dune transformation ?
Si lun des produits de la raction est gazeux il est possible de mesurer la pression volume constant. Si la solution contient des ions dont la quantit varie, un suivi conductimtrique est possible. Enfin, on peut suivre la quantit de matire dun produit ou dun ractif par prlvements et titrages. Pour employer cette dernire mthode, il faut sassurer que la raction de titrage est nettement plus rapide que la raction associe la transformation tudie et pour cela avoir une bonne estimation du temps de demi-raction ; par ailleurs, il faut bloquer la raction tudie dans le prlvement (opration de trempe et/ou de dilution) pour titrer sans erreur ; les facteurs cintiques doivent tre matriss. Il faut aussi comprendre que le fait de prlever une part de solution ne modifie pas la vitesse de raction ; enfin, il peut y avoir un risque de confusion entre les deux ractions mises en jeu. Une dmarche par questionnement, si on ladopte, commence par les suivis mettant en jeu des grandeurs physiques (colorimtrie, conductimtrie, manomtrie) qui ne perturbent pas le systme tudi. Le suivi par titrage nest pratiqu que comme conclusion cette partie, prcisment pour vrifier que les connaissances exigibles en sont bien assimiles. Lenseignant se dtermine en fonction du niveau de ses lves, du matriel dont il dispose et de ses objectifs.
Comment expliquer la lenteur de certaines transformations ?

Le programme prend soin de distinguer les niveaux dobservation microscopique et macroscopique. Cest la raret des chocs efficaces quil faut souligner pour expliquer la lenteur de certaines transformations. Le processus lui-mme, au niveau molculaire, se produit en un temps trs bref (de lordre de la femtoseconde). Pour que le choc russisse, il est ncessaire que les molcules en interaction soient celles susceptibles de ragir, quelles se placent correctement (contrainte strique) et disposent dune nergie cintique suffisante (contrainte nergtique), ce qui exige parfois des millions de chocs inefficaces avant den obtenir un qui soit efficace et conduise aux produits. Concernant la dfinition des vitesses de raction, on sintresse uniquement la vitesse volumique de la raction, et non plus aux vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs. La vitesse volumique est dfinie partir de lvolution de 1 dx lavancement volumique en fonction du temps : v = . . V dt Les coefficients directeurs des tangentes la courbe x(t) permettent de comparer les vitesses entre elles 1.
1. La comparaison peut se faire diffrentes dates pour une mme courbe ou la date t, pour deux courbes correspondant des conditions exprimentales diffrentes ; il faut tre vigilant au choix de cette date afin que la comparaison soit pertinente ; la date correspondant ltat initial convient toujours.
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Liste des activits

Lastrisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cdrom annex ce document. Rfrence du Dure indica- Contenus programme tive par partie Introduction A.1.2.3 1 HCE 9 HCE 2 TP Introduction : Les questions que se pose le chimiste A. La transformation dun systme est-elle toujours rapide ? 1) Transformations lentes et rapides Mise en vidence de transformations lentes et rapides Facteurs cintiques : temprature et concentration des ractifs Rappels sur les couples oxydant/rducteur et sur les ractions doxydorduction 2) Suivi temporel dune transformation Trac des courbes dvolution Vitesse de raction Temps de demi-raction Une nouvelle technique danalyse : la spectrophotomtrie 3) Quelle interprtation donner au niveau microscopique ? TP. tude cintique dune transformation* a) suivi par un capteur de pression (doc.A1a)* b) suivi par prlvements et titrages (doc.A1b) Activit. Principe de fonctionnement dun spectrophotomtre (doc.A2)* TP. Spectrophotomtrie : dosage par talonnage et suivi cintique dune raction doxydorduction (doc.A3)* Activit. Zoom sur le microscopique : une modlisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques (doc.A4) Le document complet figure sur le cdrom, la version prsente ici dcrit la dmarche Les fichiers Excel correspondant chaque simulation ralise sont galement disponibles sur le cdrom* Activits
Complment
Les techniques dabsorptiomtrie : colorimtrie et spectrophotomtrie (comp.A1)*.
TP tude cintique dune transformation suivi par prlvements et titrages (doc. A1b)
Objectifs Mettre en vidence le paramtre temps en chimie par le suivi de la transformation chimique entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure. Tracer la courbe dvolution [I2] = f(t). Prrequis Ractions doxydorduction. Titrage direct et notion dquivalence lors dun titrage. Prsentation de la dmarche La manipulation consiste : suivre loxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate en effectuant des prlvements successifs et en titrant le diiode form laide dune solution contenant des ions thiosulfate. Pour ce faire, des expriences prliminaires qualitatives sont proposes afin dexpliciter le protocole utilis ;
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reprsenter en fonction du temps lvolution de la concentration molaire en diiode au cours de la transformation. Lexploitation de la courbe est faite ultrieurement en classe entire. N.B. La difficult de cette manipulation est de bien faire la diffrence entre la transformation tudie et loutil de suivi qui met en jeu la raction de titrage. Protocole Matriel et produits prouvettes de 10 mL et 25 mL. 2 tubes essai avec bouchons. 2 pipettes jauges de 25 mL, 1 pipette de 2 mL. 3 erlenmeyers de 150 mL. 2 bechers de 100 mL. 1 chronomtre. Solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire 5,00.103 mol.L1. Solution diodure de potassium de concentration molaire 2,50.101 mol. L1. Solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 1,00.103 mol.L1. Empois damidon ou thiodne. Manipulation Expriences prliminaires qualitatives : Premire exprience : mise en vidence de la formation lente du diiode lors de la transformation tudie Placer dans un tube essai environ 5 mL dune solution de peroxodisulfate de 2 potassium, 2K+ (aq) + S2O8 (aq), et environ 2 mL d une solution diodure de potas+ sium, K (aq) + I (aq). Boucher le tube, lagiter et observer. Deuxime exprience : caractrisation du diiode form par lutilisation dempois damidon Recommencer lexprience prcdente en ajoutant quelques gouttes dune solution dempois damidon. Boucher le tube, lagiter et observer. Troisime exprience : mise en vidence de la raction de titrage Dans chacun des deux tubes essai pr c dents, ajouter progressivement et en agitant environ 7 mL d une solution de thiosulfate de sodium, 2 2Na + (aq) + S2O3 (aq). Boucher les tubes, les agiter et observer. Suivi temporel de la transformation : Prparer dans un becher 25,0 mL de solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire 5,00.103 mol.L1 et dans un second becher 25,0 mL de solution diodure de potassium de concentration molaire 2,50.101 mol.L1. Dclencher le chronomtre, date t = 0, en versant lune des solutions dans lautre. Homogniser le mlange ractionnel en le versant nouveau dans le premier becher. Prlever la pipette diffrentes dates, 2,00 mL du mlange ractionnel ; ce prlvement est vers dans un becher contenant 25 mL deau glace et la date ti correspondant cette opration est releve. Titrer ce mlange par la solution de thiosulfate de sodium en agitant. Lorsque la coloration devient jaune trs clair, ajouter quelques gouttes dempois damidon. 2 Noter le volume de la solution de thiosulfate de sodium V (S 2O3 ) vers lquivalence pour raliser le titrage du diiode la date ti.
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Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant : Date de prlvement propose (min) Date de prlvement ti effective (min)
2 V (S 2O3 ) (mL)
13
18
23
28
35
45
60
[I2] la date ti (mol.L1) Tracer la courbe [I2] = f(t). Questions possibles 1) Quelle est la raction mise en jeu dans le protocole : Entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure (transformation tudie) ? 2 (aq) / SO 2 Couples oxydant/rducteur : S 2O8 4 (aq) et I2(aq) / I (aq). Entre le diiode form et les ions thiosulfate (titrage du diiode form) ? 2 2 Couples oxydant/rducteur : I2(aq) / I(aq) et S 4O6 (aq) / S 2O3 (aq) . 2) Quelles conclusions peut-on tirer des expriences prliminaires qualitatives ? 3) Dterminer la concentration molaire en diiode prsent dans le milieu ractionnel, [I2] la date ti laide du tableau descriptif de lvolution du systme tabli pour chaque prlvement. 4) Que peut-on dire du temps de demi-raction t1/2 pour que la mthode de suivi cintique par prlvements successifs et titrages soit possible ? lments de rponse Raction mise en jeu dans le protocole 2 : Entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure lors de la transformation tudie : 2 quation de la raction : S 2O8 (aq) + 2I (aq) I 2 (aq) + 2SO 2 4 (aq) . Entre le diiode form et les ions thiosulfate lors du titrage : 2 2 quation de la raction : 2S 2O3 (aq) + I 2 (aq) 2I - (aq) + S 4O6 (aq) . Expriences 1 et 2 : formation lente du diiode et caractrisation du diiode par lempois damidon dans lexprience 2. Exprience 3 : la raction entre le diiode et les ions thiosulfate est rapide et permet le titrage du diiode, lutilisation dempois damidon (ou de thiodne) permet de reprer lquivalence plus aisment. D termination de la concentration molaire en diiode pr sente dans le milieu ractionnel, [I2] la date ti laide du titrage : Tableau descriptif de lvolution du systme pour chaque prlvement ralis la date ti et tabli pour le volume VE de ractif titrant vers lquivalence E du titrage, voir utilisation du tableau descriptif de l volution d un syst me pour dterminer une concentration : quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire au cours de la transformation (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol) I2(aq) n(I2, initial) n(I2, initial) x n(I2, initial) xmax +
2 2S 2O3 (aq) 2 (aq) + 2 I(aq) S 4 O6
2 n(S2O3 , vers E) E)
2 n(S2O3 , vers E) E) 2.x
2 n(S2O3 , vers E) x vers E) 2. 2. x max max
avec n (I 2 , initial) = [I 2 ].2,00.10 3 VE exprim en litre.
et
2 vers E) E) = 1,00.10 3 . V E , n(S2O3 , vers
2. ce stade, le signe gal nest pas encore introduit. Dans le cas o la notion dquilibre a dj t introduite (partie B traite avant la partie A), la simple flche de lquation de raction est remplace par le signe gal .
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lquivalence du titrage, les deux ractifs sont en quantit nulle dans le becher : 2 n(I2, final) = n(S 2O3 , final) = 0 ,
2 soit n(I2, initial) xmax = n(S2O3 E) 2xmax , vers vers E) max ,
do 1,00.103.VE = 2. [I2].2,00.103 et [I2] = 2,5 VE la date ti. Pour que la mthode de suivi cintique par prlvements successifs et titrages soit possible il faut que le temps de demi-raction soit suffisamment grand devant le temps ncessaire la ralisation dun titrage. Comme ce nest pas le cas, il faut ralentir considrablement la transformation entre le prlvement et le titrage. Cest pourquoi la trempe et la dilution sont utilises (influence de la temprature et de la concentration molaire, facteurs cintiques) pour arrter la transformation et permettre la dtermination de la concentration molaire en diiode la date de prlvement ti effective. Commentaires, complments Pour suivre lvolution du systme ractionnel, on titre le diiode form I2 par une solution de thiosulfate de sodium avec un indicateur de prsence du diiode : ce type de titrage a pu dj tre ralis en classe de premire scientifique. Pour simplifier il a t choisi de parler de solution de diiode et non de solution de triiodure de potassium. La solubilit du diiode dans l eau est tr s faible : 1,41.103 mol.L1 25 C. Exploitation de la courbe (faite ventuellement en classe entire) Objectifs tablir le tableau descriptif de lvolution du systme au cours de la transformation tudie entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure. Utiliser le tableau descriptif du systme chimique pour trouver lavancement x(t) de la raction associe la transformation tudie et tracer la courbe dvolution t x(t). Dterminer lavancement final de la raction et la valeur du temps de demi-raction t1/2. Transformation tudie 3 : quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial t = 0 (mol) Quantit de matire au cours de la transformation une date ti (mol) Quantit de matire dans ltat final t = + (mol) 2 I(aq) 6,25 103 +
2 S 2 O8 (aq) 2SO 2 4 (aq) +
I2(aq) 0
1,25.104
6,25.103 2.x 6,25.103 2.xmax
1,25.104 x 1,25.104 xmax
2.x 2.xmax
x xmax
De ce tableau dduire : la relation entre lavancement x et la quantit de matire en diiode n(I2) la date ti : n(I2) = x ; la concentration molaire en diiode [I2] dans le mlange ractionnel la date ti : x . I2 = 50,00.10 3
[ ]
3. ce stade, le signe gal nest pas encore introduit. Dans le cas o la notion dquilibre a dj t introduite (partie B traite avant la partie A), la simple flche de lquation de raction est remplace par le signe gal .
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Tracer la courbe dvolution t x(t) en compltant le tableau : Date de prlvement ti effective (min) [I2] (mol.L1) x(ti) (mol) La courbe dvolution t x(t) tend vers une limite xl qui est releve et qui peut tre compare la valeur de xmax : xl = 1,25.104 mol. Les ions peroxodisulfate sont le ractif limitant : 2 n(I) = 6,25.103 mol, dans ltat initial : n(S 2O8 ) = 1, 25.10 4 mol et et xl = xmax. donc xmax = 1,25.104 mol La valeur du temps de demi-raction t1/2 est dduit de la courbe.
Activit Zoom sur le microscopique une modlisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques (doc. A4)
I TP ou activit en classe (ou hors classe) ou effectue en interdisciplinarit avec le collgue de mathmatiques. La version complte de ce document figure sur le cdrom daccompagnement et galement dans le document daccompagnement de mathmatiques de terminale scientifique.
Prsentation du modle
lchelle macroscopique, la transformation chimique est le rsultat dune succession de rencontres lmentaires efficaces se produisant entre entits ractives lchelle microscopique. On propose un modle, deux traitements sont envisags : lun manuel ; lautre utilisant les fonctions statistiques dun tableur. Il est possible de faire travailler les lves sur un logiciel de simulation, activant un modle analogue. Il est conseill de faire rflchir les lves sur le modle et son traitement en prliminaire une activit sur le logiciel de simulation. De quoi doit rendre compte le modle ? Du fait que la raction lmentaire se produit : si les entits lmentaires se rencontrent (bonne rencontre) ; si elles sont convenablement orientes et si elles possdent suffisamment dnergie (rencontre efficace). Des diffrentes situations envisageables : raction dans le sens direct ; r action directe et inverse, quilibre dynamique (reprise dans la partie B du programme). De linfluence des quantits initiales et de la temprature. Lhypothse est faite que cette situation relve du mme modle que lexprience de tirage de boules dcrite ci-dessous ; le modle mathmatique est explicit ensuite.
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Description dune exprience de tirage de boules

Un pot (le racteur) contient les entits lmentaires : boules de couleur bleues (B) deffectif nB vertes (V) deffectif nV jaunes (J) deffectif nJ rouges (R) deffectif nR blanches (nS) : le solvant
Raction lmentaire
J+R B + V bleu + vert jaune + rouge

Rsultat dun Bonne ou mauvaise Prise en compte de Boules remettre tirage (au hasard) rencontre lefficacit dun choc dans le pot B+V Bonne rencontre (sens direct) Bonne rencontre (sens inverse) Choc efficace : raction Choc non ractif Choc efficace : raction Choc non ractif Non ractif J+R B+V B+V J+R Les boules tires
Rgle du jeu Une probabilit de raction en cas de bonne rencontre est fixe au pralable
J+R
B + B ou J + J ou V + V ou R + R J + B ou J + V ou R + B ou R + V X + solvant
Mauvaise rencontre
Mauvaise rencontre Mauvaise rencontre
Non ractif Non ractif
Les boules tires Les boules tires
Suivi de lvolution
Les effectifs sont comptabiliss et enregistrs aprs chaque tirage Lunit de temps est reprsente par un tirage de boules et correspond lintervalle de temps moyen sparant deux chocs (quelques femtosecondes)
Traitement manuel
volution dans le sens direct seul Suivi des tirages Le caractre ractif (efficace) ou non dune bonne rencontre sera dtermin par le rsultat dun lanc de d ( fixer en prliminaire : 1 choc sur 2, ou 1 choc sur 3, etc.). On note les effectifs de chaque entit aprs chaque tirage et on trace la courbe reprsentant lvolution des effectifs (nombre de boules) en fonction du nombre de tirages qui reprsente le temps. Cette reprsentation peut tre faite manuellement sur papier millimtr ou laide dun tableur. Mise en vidence de linfluence des facteurs temprature et concentration sur le temps de demi-raction 4 Recommencer une srie de tirages dans les cas suivants : Influence de la temprature : contrainte diffrente lors de ltape du lanc des ds (illustrant la probabilit defficacit de choc ; si T diminue, lefficacit du choc diminue).
4. La signification du temps de demi-raction t1/2 dans ce type dvolution est diffrente de celle de la demi-vie t1/2 dans les dcroissances radioactives.
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Influence de la concentration : introduction dun nombre plus ou moins grand de boules matrialisant le solvant : trop long raliser manuellement. volution possible sens direct et sens inverse Raliser deux sries de titrages (simulations 1 et 2) partir de deux tats initiaux diffrents, la mme temprature.
La comparaison des rsultats des deux tirages prsents ci-dessus montre : le caractre microscopiquement dynamique dun quilibre chimique ; pour une efficacit de choc donne, la rpartition des effectifs ltat final ne dpend pas de la composition initiale, dans la mesure o ltat initial : (nB = nV)simulation 1 = (nJ = nR)simulation 2.
Simulations laide dun tableur

Llve est amen calculer, laide de ses connaissances en mathmatiques, la probabilit de choc entre deux entits ractives parmi un certain nombre dentits, choc modlis dans la prcdente approche par un tirage dans un pot : PC1 : probabilit de choc entre B et V ; PC2 : probabilit de choc entre J et R. Il faut choisir la probabilit defficacit du choc entre les entits lors dune rencontre : PE1 : probabilit defficacit dun choc entre B et V lors dune rencontre ; PE2 : probabilit defficacit dun choc entre J et R lors dune rencontre. Dans lapproche prcdente cette probabilit est matrialise par le lanc de d. Cas limites : Si PE1 = 1 : toutes les rencontres sont efficaces ; Si PE1 = 0 : aucune rencontre nest efficace, il ny a pas raction entre les entits. La probabilit dun vnement-raction ou choc efficace : dans le sens direct (1) : P1 = PC1 . PE1 ; dans le sens inverse (2) : P2 = PC2 . PE2.
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Simulations dans le cas dune volution en sens direct seul : PE2 = 0 Dtermination de la probabilit de choc
PC1 = nombre de combinaison de 1 boule B pami nB nombre de combinaisons de 1 boule V parmi nV nombre de combinaisons de 2 boules parmi lensemble des boules n
En mathmatiques, ceci scrit : PC 1
nB n V . 1 1 = , avec n = nB + nV + nR + nJ + nS , n 2
qui reprsente le nombre total de boules prsentes dans le pot (dans la raction tudie ici ce nombre reste constant tout au long des tirages). La probabilit dun choc entre une boule jaune et une boule rouge se calculerait de faon similaire partir des effectifs des boules jaunes et rouges, si lvolution possible se faisait dans le sens inverse. Remarque Il est possible, ici, de simplifier la forme trs gnrale de lexpression donne ci-dessus pour PC1. a) Le nombre de combinaisons de 1 boule B parmi nB boules vaut nB. b) Idem pour 1 boule V parmi nV. c) Dans tous les cas tudis ici, nous avons choisi des conditions initiales stchiomtriques cest--dire nB = nV. d) Les lves connaissent souvent le nombre de combinaisons de 2 boules (nombre de n(n 1) . couples) parmi un ensemble n de boules : 2 Lexpression simplifie de PC1 est donc PC 1 =
2 2. nB . n.(n 1)
Choix de la probabilit quun choc soit efficace PE Comme dans lapproche prcdente, il est ncessaire, dans ce modle, destimer puis de fixer la probabilit PE defficacit dun choc. On peut alors calculer la probabilit de raction daprs la relation : P1 = PC1 . PE1. Simulation des tirages par le tableur et enregistrement du rsultat On considre quil y a choc ractif (efficace) entre deux entits B et V si P1 est suprieur une valeur alatoire (entre 0 et 1) fournie par le tableur. Si P1 > ala, cest--dire PC1 . PE1 > ala : les effectifs des boules bleues et vertes sont diminu s d une unit chacun (les effectifs des boules rouges et jaunes sont augments dune unit). Sinon, les effectifs restent inchangs par ce tirage. Les effectifs des diffrentes boules la fin du ke tirage sont reports en conditions initiales du (k+1)e tirage. A 1 2 3 N tirage 1 2 B Effectifs bleu (ou vert) nBi = F2 C Effectifs rouge (ou jaune) 0 = nBi B3 D PC1 = = 2. nBi . nBi n(n 1) 2. B3. B3 n(n 1) E Ala ala ala F Effectif bleu (ou vert) final Si E2 < D2*PE1 : B2 1 sinon B2 Si E3 < D3*PE1 : B3 1 sinon B3
nBi = effectif initial en B ou V. n = effectif total des entits prsentes dans le racteur.
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Quelques rsultats de simulations mettant en vidence linfluence des diffrents facteurs Simulations de raction sens direct seul : PE2 = 0 Comparaison des simulations (A) et (B) Mise en vidence de linfluence de la temprature sur lallure de la courbe et sur le temps de demiraction t1/2 TA<TB traduit par PE1 (A) < PE2(B) Les effectifs initiaux sont les mmes dans les simulations (A) et (B)
Simulation (A) Temprature TA : PE1 = 0,5 ; PE2 = 0 tat initial : 20 Bleues + 20 Vertes
Simulation (B) Temprature TB > TA : PE1 = 1 ; PE2 = 0 tat initial : 20 Bleues + 20 Vertes
Simulation (C) Temprature TC = TB : PE1 = 1 ; PE2 = 0 tat initial : 20 Bleues + 20 Vertes + 40 Blanches
Comparaison des simulations (B) et (C) Mise en vidence de linfluence de ltat initial (introduction dentits non ractives) sur lallure de la courbe et sur le temps de demiraction t1/2 La valeur de PE1 est la mme dans les simulations (B) et (C) (mme temprature)
Simulations dans le cas dune volution en sens direct (PE1 0) et inverse (PE2 0) La simulation dun tirage est plus complexe : trois vnements possibles sont envisager : rencontre B + V ; rencontre J + R ; autre rencontre non ractive. Traitement propos : Si ala < P1, cest--dire PC1 . PE1 > ala : les effectifs des boules bleues et vertes sont diminus dune unit chacun (les effectifs des boules rouges et jaunes sont augments dune unit ; il ny a pas dans ce cas de possibilit de rencontre inverse). Si P1 < ala < P1 + P2, avec P2 = PC2 . PE2 : les effectifs des boules bleues et vertes sont augments dune unit ; il y a rencontre ractive dans le sens inverse entre J et R. Si P1 + P2 < ala < 1 : il ny a pas de rencontre ractive ni dans le sens direct ni dans le sens inverse ; les effectifs sont reports inchangs la ligne suivante.
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A 1
H Effectif bleu ou vert final
N Effectifs bleu Effectifs rouge PC1 tirage (ou vert) (ou jaune) 1 nBi nRi
Ala Effectif bleu PC2 (ou vert) final provisoire
2. nBi . nBi ala = Si 2. nRi . nRi = Si E2 < D2PE1 : = n(n 1) n(n 1) E2 <
B2 1 sinon B2
(D2PE1+ G2PE2) : B2 + 1 Sinon B2
= SI F2 = B2 1 F2 Sinon H2
= nBi B3
2. B3. B3 ala = Si 2. C 3. C 3 = Si E3 < D3PE1 : = E3 < n(n 1) n(n 1)

B3 1 sinon B3
D3PE1 : B3 1 B3 + 1 Sinon B2
Simulations dquilibres (PE2 0) : mise en vidence du caractre dynamique de lquilibre Comparaison des simulations (D) et (E) Mise en vidence de la non-influence de la composition de ltat initial sur les effectifs moyens ltat dquilibre Les valeurs de PE1 et PE2 sont les mmes dans les simulations (D) et (E)
Simulation (D) PE1 = 1 ; PE2 = 0,5 tat initial : 4 Bleues + 4 Vertes + 16 Jaunes + 16 Rouges
Simulation (E) PE1 = 1 ; PE2 = 0,5 tat initial : 18 Bleues + 18 Vertes + 2 Jaunes + 2 Rouges
Simulation (F) PE1 = 1 ; PE2 = 0,25 tat initial : 18 Bleues + 18 Vertes + 2 Jaunes + 2 Rouges
Comparaison des simulations (E) et (F) Mise en vidence de linfluence de la ractivit inverse (PE2) sur les effectifs moyens lquilibre Les effectifs initiaux sont les mmes dans les simulations (E) et (F)
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PARTIE B
a transformation dun systme chimique est-elle totale ?

Cette seconde partie du programme de chimie vise montrer quune raction nest gnralement pas totale et introduit la notion dquilibre chimique. Deux dmarches complmentaires sont utilises : la premire exploite les modles mis en place. Les modles utilisant des boules de couleurs ou un logiciel de simulation permettent dj de comprendre la diminution de la vitesse de raction au cours du temps. Si lon imagine que les entits des produits forms ragissent leur tour pour revenir ltat dentits de ractifs, les concepts dquilibre dynamique et de transformation non totale mergent naturellement. Au niveau microscopique, le systme parvenu ltat dquilibre volue continuellement, sans rpercussion visible ou mesurable au niveau macroscopique. Ltat final macroscopique est stable dans le temps mais lavancement final nest pas maximal ; la deuxime approche est exprimentale. Elle utilise la pH-mtrie.
Que signifie transformation totale ? Comment lutilisation du pH-mtre permet-elle daborder cette question ?
Les transformations chimiques dans leur ensemble ne sont pas totales. Pour expliciter la signification de cette expression, prenons un exemple dans le domaine des ractions acido-basiques : llve sait que dans une solution aqueuse de chlorure dhydrogne de concentration molaire apporte c = 1,0.103 mol.L1, la concentration molaire en ions oxonium vaut 1,0.103 mol.L1, le pH est donc gal 3,0. Il peut tre tonn de constater que la mesure du pH dune solution dun autre acide la mme concentration molaire, lacide thanoque, donne une valeur sensiblement suprieure : pH = 3,9. Il constate que lavancement final diffre, dans ce cas, de lavancement maximal ; le x taux davancement final, = final est alors dfini. Linterprtation correcte de ltat x max dquilibre est dduite dexpriences montrant quune transformation est modlise en fait par deux ractions simultanes, inverses lune de lautre. Cela conduit choisir le formalisme : A + B = C + D pour lcriture de la raction. Cette criture conventionnelle na dautre but que le rappel de la conservation des atomes et des charges, sans pr juger du sens spontan de la transformation. La transformation est oriente ; la raction chimique ne lest pas. Dans ltat dquilibre, les vitesses des ractions directe et inverse sont effectivement gales. Le pH-m tre est utilis pour montrer aux l ves que les transformations acidobasiques ne sont pas totales. Il est indicateur dune espce particulire, les ions oxonium. Il ne donne pas accs une concentration molaire mais un pH, cest--dire sa conversion logarithmique, avec tout ce que cela comporte comme perte dinformation si lon veut revenir aux concentrations.
La transformation dun systme chimique est-elle totale ?
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Quotient de raction, constante dquilibre, quelles diffrences ?

Pour toute raction chimique A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq), on peut dfinir un C. D . quotient de raction Qr dont la valeur dpend de ltat davancement x : Qr = A. B
[ ][ ] [ ][ ]
On montre exprimentalement que le systme chimique volue en gnral vers un tat dquilibre et que dans cet tat la valeur du quotient de raction est indpendante des conditions initiales. Cette valeur est appele constante dquilibre K de la raction :
Qr, q. =
[C ] . [ D ] [ A] . [ B]
q. q.
q.
= K.
q.
Cette constante dquilibre est sans dimension ; elle dpend de la temprature. On peut admettre quun taux davancement de 99 % correspond une transformation quasiment totale. Lexamen de la constante dquilibre ne suffit pas pour dterminer le taux davancement final, qui doit tre calcul en tenant compte des conditions initiales (de mme quen physique, le mouvement dun objet dpend des forces auxquelles il est soumis et des conditions initiales). Ces calculs peuvent tre faits dans les cas simples. Par exemple, considrons une solution dacide HA de concentration molaire apporte 1,0.103 mol.L1. Si la constante dquilibre de la raction de cet acide avec leau est gale 0,1, peut-on prvoir lavancement final ? Lquation de la raction de cet acide avec leau scrit : HA(aq) + H2O = A(aq) + H3O+. La concentration molaire apporte de lacide tant 1,0.103 mol.L1, un calcul simple montre que ltat dquilibre est atteint pour, [A]q. = [H3O+]q. = 9,9.104 mol.L1, [HA]q. = 1,0.105 mol.L1, cest--dire pour un taux davancement final de 99 %. Les appareils de mesure utiliss au lyce ne permettent pas de montrer que ce taux est diffrent de 100 %. On qualifie donc la transformation de totale, malgr une constante dquilibre faible, gale ici 0,1. toute raction est associe une constante dquilibre (ractions de prcipitation, doxydorduction, de complexation, etc.). Concernant la transformation, le caractre total ou non dpend des quantits de matire prsentes dans ltat initial et de la constante dquilibre, comme cela vient dtre montr. Ce critre est particulirement utile pour interprter des titrages par prcipitation en spcialit, le fonctionnement dune pile ou encore les ractions destrification et dhydrolyse dester.
Titrages acido-basiques, indicateurs colors, ractions comptitives ?

Dans une solution de pH connu ou mesur, la relation pH = pKA
[A ] , dduite + lg
[HA]
de la constante dacidit, permet davoir rapidement une ide de la rpartition des populations : forme acide et forme basique dun couple. Si pH = pKA, les deux espces sont galement reprsentes, si pH > pKA, lespce A prdomine, si pH < pKA, cest le contraire. Pour prendre une analogie, imaginons que nous soyons au Groenland, o lon vit une temprature moyenne de 5 C. Si lon note HA la population trs habille, et A la population peu habille, on peut supposer qu 5 C, le rapport
[HA]
[A ] = 1. Si la
temprature slve, la population peu habille augmente alors que la population trs
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habille diminue, do
[HA]
[A ] > 1 ; si la temprature sabaisse, cest la population
trs habille qui crot et
[HA]
[ A ] > 1.
Cette analogie met laccent sur limportance de la statistique en chimie 1. Ceci est trs utile pour comprendre le principe de fonctionnement dun indicateur color. Par sa rponse logarithmique, le pH-mtre manifeste lquivalence du titrage dun acide par une base par un fort saut de pH. En raisonnant sur les constantes dacidit compares de lacide titr et de lindicateur color, on peut montrer que le premier atteint lavancement maximal de raction avec la base alors que lindicateur na pas encore ragi de faon visible. Ceci constitue une premire approche des transformations impliquant plusieurs ractions simultanes. Le principe des titrages repose sur le caractre quasi-total de la transformation mise en jeu. En effet, toutes les transformations mises en jeu dans les titrages ont un taux davancement trs proche de 1 et sont donc considres comme totales.
Liste des activits

Lastrisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cdrom annex ce document.
Contenus Rfrence Dure du programme indicative par partie B.1.2.3 9 HCE 4 TP B. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 1) Une transformation nest pas toujours totale et la raction a lieu dans les deux sens Le pH et sa mesure Avancement final diffrent de lavancement maximal Interprtation microscopique de ltat dquilibre dun systme 2) tat dquilibre dun systme Quotient de raction Gnralisation Constante dquilibre Influence de ltat initial dun systme sur le taux davancement final dune raction 3) Transformations associes des ractions acido-basiques Autoprotolyse de leau chelle de pH Constante dacidit KA et pKA Domaines de prdominance et diagramme de distribution des espces chimiques acide et basique en solution Zone de virage dun indicateur color Titrage pH-mtrique et choix dun indicateur color Quen est-il des transformations totales ? Activits
Activit. Une transformation chimique nest pas toujours totale : introduction de la notion dquilibre chimique (doc.B1) TP. Mise en vidence par conductimtrie de linvariance du quotient de raction dans ltat dquilibre chimique du systme (doc.B2)* TP. Dtermination par spectrophotomtrie des domaines de prdominance despces acide et basique en solution : cas du bleu de bromothymol (doc.B3)* Activit. Prolongement sur la constante dacidit du bleu de bromothymol mettant en jeu des TICE (doc.B4)* TP. Analyse dune courbe de titrage pH-mtrique et critre de choix dun indicateur color pour reprer lquivalence (doc.B5)* Activit. Prvoir ou retrouver lallure dune courbe de titrage pH-mtrique laide dun tableur (doc.B6)* TP. Quel indicateur pour quel titrage ? (rinvestissements) (doc.B7)* TP. Titrage dun produit de la vie courante (rinvestissements) (doc.B8)*
1. On peut mme la prolonger. En quateur, la temprature moyenne est 25 C. Imaginons des reprsentants de ces populations dans une runion internationale, Bruxelles par exemple, o la temprature serait de 15 C : la majorit des quatoriens serait trs habille et la majorit des Groenlandais serait peu habille.
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Complments
Constantes d quilibre associ es aux r actions d oxydor duction : comment les calculer partir de tables de donnes usuelles ? (comp.B1) Autour de la pH-mtrie (comp.B2)* Indicateurs de fin de raction acido-basiques (comp.B3)* talonnage dune solution (comp.B4)*
Activit Une transformation chimique nest pas toujours totale introduction de la notion dquilibre chimique (doc. B1)
I Cette activit peut tre conue soit comme un TP, soit comme une activit en classe entire : exprience de cours, de prfrence avec un dispositif de projection (rtroprojecteur, camra flexible, webcam, etc.). Objectifs Montrer quune transformation laquelle est associe une raction acido-basique peut ne pas tre totale et quil existe une raction en sens inverse. Faire merger la notion dtat quilibre chimique dynamique. Montrer que la notion dquilibre chimique est gnralisable un systme subissant une transformation laquelle est associe une raction doxydorduction. Dune manire gnrale, distinguer trois niveaux de prsentation : le niveau phnomnologique (celui de la transformation observe suivie, dans cette exprience par des mesures de pH) ; le niveau de modlisation (la raction chimique associe la transformation) ; le niveau de symbolisation (lcriture de lquation de raction). Prrequis ce stade de lenseignement, il a t montr : quune transformation chimique nest pas toujours rapide ; que les mesures de pH permettent destimer lordre de grandeur de la concentration en ions oxonium [H3O+] ; que des transformations mettant en jeu des ractions acido-basiques, rencontres en classe de premire scientifique (par exemple lacide chlorhydrique sur une solution dhydroxyde de sodium) sont totales et que, concernant lavancement, xfinal = xmax. Prsentation de la dmarche Dans une premire exprience mettant en jeu un mlange dacide thanoque et deau, llve dcouvre, laide dune mesure de pH, que lors dun mlange dacide thanoque et deau, ltat final est atteint alors que le ractif limitant, lacide thanoque, est encore prsent. Concernant lavancement, ceci se traduit par xfinal < xmax. Pour interprter ce phnomne, une deuxime exprience met en vidence lexistence dune raction en sens inverse de la prcdente : celle des ions thanoate sur les ions oxonium. merge alors la notion dquilibre chimique, quilibre dynamique. Enfin une troisime exprience permet de montrer que, lors de la raction doxydorduction entre les ions argent(I) et les ions fer(II), le ractif limitant, quelle que soit sa nature, est toujours prsent dans ltat final. La transformation nest pas totale et le systme atteint donc un tat dquilibre dynamique.
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Premire exprience : que se passe-t-il entre lacide thanoque et leau ? I Cette premire exprience est de prfrence ralise par lenseignant en raison de lutilisation dacide thanoque pur. Matriel et produits Fiole jauge de 100 mL. Becher de 150 mL. Balance. pH-mtre et lectrodes. Pipette ou compte-gouttes. Acide thanoque pur. Eau de Volvic. Manipulation Mettre de leau de Volvic dans un becher et mesurer son pH, not pH1. Verser de leau de Volvic dans une fiole jauge de 100 mL pour la remplir moiti. Placer la fiole sur une balance. Introduire dans la fiole 0,60 g dacide thanoque pur prcisment, la goutte prs (utiliser une pipette ou un compte-gouttes). Homogniser et ajuster au trait de jauge avec leau. Mesurer le pH de la solution ainsi obtenue, not pH2. Questionnement envisageable Y a-t-il eu raction entre lacide thanoque et leau ? Daprs le tableau descriptif de lvolution du systme, quelle est la valeur de pH attendue dans ltat final ? Comparer cette valeur celle mesure. En admettant que le pH est mesur avec une prcision de 0,1 unit, que peut-on conclure ? Comment interprter ce rsultat ? lments de rponse Valeurs mesures du pH : Eau de Volvic : pH1 = 7,0. Solution dacide thanoque : pH2 = 2,8. Raction associe la transformation : La valeur mesure du pH dans ltat final tant infrieure celle du pH de leau, il y a eu formation dions oxonium (produit de la raction) : des molcules deau ont donc capt des protons pour se transformer en ions oxonium. Ces protons ont t cds par lacide thanoque. Il sagit dune raction acido-basique car il y a eu transfert dun proton entre les deux ractifs (eau et acide thanoque). quation de la raction : ce stade, les lves crivent lquation comme ils le font en classes de seconde et de premire scientifique : (aq) + H3O+ (1). CH3CO2H(l) + H2O CH3CO2 Suivi de la transformation : tat initial : 0,010 mol dacide thanoque et environ 5,55 mol deau (volume 100 mL). Leau est en large excs.
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tat final attendu : quation Quantit de matire dans ltat initial (en mol) Quantit de matire au cours de la transformation (en mol) Quantit de matire attendue dans ltat final (en mol) # : excs. Lacide thanoque est le ractif limitant, ltat final attendu est donc xmax = 0,010 mol. x Or H 3O + = max et V = 100 mL. V Donc la valeur attendue est pH = 1,0. CH3CO2H(l) 0,010 0,010 x 0,010 xmax = 0 + H2O CH 3CO 2 (aq) + # # # 0 x xmax = 0,010 H3O+ 0 x xmax = 0,010
tat final effectif : La mesure du pH dans ltat final est pH2 = 2,8. Compte tenu des incertitudes sur la mesure du pH, on peut crire : [H3O+] 1,6.103 mol.L1 et donc xfinal 1,6.104 mol. On constate donc que xfinal < xmax (avec xmax = 0,010 mol). On peut alors complter le tableau comme suit : Quantit de matire effective dans ltat final (en mol) 0,010 1,6.104 # 1,6.104 1,6.104
Lenseignant peut prfrer encadrer la valeur du pH. Ainsi, 2,7 < pH < 2,9 pour la concentration molaire en ions oxonium : x 102,9 mol.L1 < [H3O+] < 102,7 mol.L1, avec H 3O + = max . V 1,2.104 mol < xfinal < 2.104 mol.
Conclusion Ltat final est atteint alors que le ractif limitant, CH3CO2H, na pas entirement disparu. Lexploitation des mesures montre que tous les ractifs et produits sont simultanment prsents dans ltat final. La transformation nest donc pas totale. Interprtation Les lves peuvent ventuellement proposer des hypothses pour interprter les rsultats. Hypothse 1 : la transformation nest pas totale car sa cintique est lente . Cette hypothse est invalide car le pH mesur est inchang en chauffant et en ramenant la temprature ambiante aussi bien quen attendant suffisamment longtemps. Hypothse 2 : parmi les molcules initialement prsentes, une partie dentre elles seulement ragit pour donner les produits, lautre partie demeurant passive. Llve peut raisonnablement se demander en quoi les molcules qui nont pas ragi sont diffrentes de celles qui ont ragi. Hypothse 3 : la transformation nest pas totale car il existe une raction possible + arbitrage entre les hypoentre les produits de cette raction : CH 3CO 2 (aq) et H3O . L thses 2 et 3 peut tre ralis grce une deuxime exprience. Deuxime exprience : y a-t-il raction entre les ions thanoate et les ions oxonium ? Dmarches envisageables Il est possible de confronter les lves une situation-problme exprimentale en leur demandant dlaborer un protocole rpondant une question pose : Comment montrer exprimentalement quil y a une raction entre les ions thanoate et les ions oxonium ? On peut aussi les guider en leur faisant raliser lexprience dcrite ci-dessous.
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Matriel et produits Becher ou rcipient de taille approprie la mesure du pH laide dun pH-mtre. Spatule, agitateur. pH-mtre et lectrodes. Acide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0.101 mol.L1. thanoate de sodium. Manipulation Mettre de lacide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0.101 mol.L1 dans un becher et mesurer la valeur du pH de la solution, not pH3. Introduire la spatule une petite quantit (environ 0,5 g) dthanoate de sodium dans cette solution. Agiter. Observer lvolution de la valeur du pH. Comment peut sinterprter lvolution de la valeur du pH ? lments de rponse Raction associe la transformation : La valeur du pH augmente. Dans ltat final elle est suprieure celle du pH de lacide chlorhydrique initial, il y a donc eu disparition dions oxonium (ractif) : les ions thanoate ont capt des protons aux ions oxonium et se sont transforms en molcules dacide thanoque (raction acido-basique). quation de la raction : + CH 3CO 2 (aq) + H3O CH3CO2H(aq) + H2O
(2).
Conclusion Cette raction est la raction inverse de celle intervenant dans la premire exprience. Interprtation Comment interpr ter alors le fait que la transformation ayant lieu entre l acide thanoque et leau nest pas totale ? Ce prolongement peut tre pris en charge par lenseignant. Il a t vu prcdemment quil existe deux ractions inverses lune de lautre. Ces deux ractions sont simultanes : en effet les molcules dacide thanoque ragissent avec des molcules deau et forment des ions thanoate et des ions oxonium qui, leur tour, sont susceptibles de ragir. Il y a donc superposition des deux ractions simultanes : + (1). Une raction directe : CH3CO2H(aq) + H2O CH3CO 2 H(aq) + H3O + Une raction inverse : CH CO H(aq) + H O CH CO H(aq) + H O (2).
3 2 3 3 2 2
Au moment du mlange, t = 0, la vitesse de la raction (1), v1, nest pas nulle, alors que la vitesse de la raction (2), v2, est nulle (car les ractifs de la raction (2) ne sont pas encore prsents). Au fur et mesure de lvolution du systme, v1 diminue car les ractifs de la raction (1) disparaissent et v2 augmente jusqu ce que v1 = v2. Les concentrations des ractifs et des produits sont alors stationnaires car ractifs et produits se forment et disparaissent la mme vitesse. Cet tat final est appel tat dquilibre chimique ou quilibre chimique. Il est caractris par la constance des paramtres physiques et chimiques et par la prsence simultane de tous les ractifs et produits dans ltat final. On parle dquilibre dynamique car il est toujours le sige des deux ractions inverses lune de lautre et simultanes qui seffectuent des vitesses gales. Ceci peut tre interprt au niveau microscopique laide dun modle (se reporter au doc.A4 : Zoom sur le microscopique ). Introduction dun nouveau symbolisme dcriture Plutt que de reprsenter la transformation par lcriture des deux quations des ractions directe (1) et inverse (2), il est propos un nouveau symbolisme dcriture : + (3). CH3CO2H(aq) + H2O = CH 3CO 2 (aq) + H3O
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Comme en classe de premire scientifique, le signe = indique le bilan de matire et de charge. Ce symbolisme ne prjuge pas du sens dans lequel seffectue la transformation 2. Comment caractriser une transformation qui nest pas totale ? Avancement : xfinal < xmax. x Taux davancement : = final avec < 1. x max Troisime exprience : des ractions doxydorduction peuvent-elles aussi conduire des tats dquilibre chimique ? I La dmarche propose ci-dessous est identique celle effectue dans les expriences prcdentes ; do le choix de continuer utiliser la simple flche dans les quations de raction (y compris celles concernant les tests des ions). Ce nest que dans la conclusion que lon prconise (tout comme dans les expriences prcdentes) lutilisation du signe gal . Dmarche envisage Raliser deux mlanges avec des proportions diffrentes de solution de nitrate dargent(I) et de solution de sel de Mohr acidifie, de faon ce que le ractif limitant ne soit pas le mme dans chaque exprience. Rechercher la raction doxydorduction mise en jeu et crire son quation. Montrer que, dans chaque cas, le ractif limitant est encore prsent dans ltat final. Matriel et produits Tubes essai et dispositif de filtration. Solution S1 : solution de nitrate dargent(I) de concentration molaire denviron 101 mol.L1. Solution S2 : solution de sel de Mohr acidifie de concentration molaire denviron 101 mol.L1. Tests des ions : ions fer(III) : solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire denviron 2.101 mol.L1 ; ions argent(I) : solution de chlorure de sodium, Na+,Cl, de concentration molaire denviron 101 mol.L1 ; ions fer(II) : solution dhexacyanoferrate(III) de potassium, 3K+,[Fe(CN)6]3 de concentration molaire denviron 101 mol.L1. Tests prliminaires Exprience : Effectuer les tests des ions fer(II), fer(III) et argent(I) avec les ractifs proposs. Lenseignant ne fait crire aux lves que les quations de ractions simples correspondant aux tests effectus. lments de rponse : Effectuer sur une partie du filtrat trois essais en plaant les trois tubes cte cte (obtention de solutions de couleur : bleu, blanc, rouge) : Tube 1 2 3 Solution Hexacyanoferrate(III) de potassium Chlorure de sodium Thiocyanate de potassium Coloration Bleu Blanc Rouge Conclusion Prsence dions Fe2+ Prsence dions Ag+ Prsence dions Fe3+
Test des ions Ag+ : Ag+(aq) + Cl(aq) AgCl(s), prcipit blanc de chlorure dargent(I) (qui noircit la lumire).
2. Il ne prjuge pas non plus du mcanisme de la raction (notion hors programme).
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Test des ions Fe3+ : Fe3+(aq) + SCN(aq) [Fe(SCN)]2+(aq), coloration rouge. Test des ions Fe2+ : 3Fe2+(aq) + 2[Fe(CN)6]3(aq) Fe3[Fe(CN)6]2, coloration bleue. Premier mlange Exprience 3 : Mettre dans un tube essai 10 mL de solution S1 dions argent(I) et 20 mL de solution S2 dions fer(II). La transformation tant lente, faire bouillir le mlange. Observer. Filtrer la solution refroidie. Mettre un peu de filtrat dans deux tubes essai. Ajouter quelques gouttes de solution de chlorure de sodium (tube 1) et de thiocyanate de potassium (tube 2). Observer et conclure. Questions possibles : Daprs les observations, crire lquation de la raction associe la transformation. Quels ions sont mis en vidence par les tests ? Ce rsultat tait-il prvisible ? Conclure. lments de rponse : Observation : formation dargent solide et apparition de la coloration jaune de la solution. Lquation de la raction associe la transformation est : Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq). Tests : Tube 1 2 Solution Chlorure de sodium Thiocyanate de potassium Coloration Blanc Rouge Conclusion Prsence dions Ag+ Prsence dions Fe3+
Les ions Fe2+ sont en excs. Si la transformation parvient lavancement maximal, les ions argent(I) doivent disparatre totalement. Lorsquon effectue le test des ions argent(I) sur une partie du filtrat, un prcipit blanc se forme, lequel atteste de la prsence dions argent(I). Par ailleurs, le test des ions fer(III) montre que des ions fer(III) ont t forms ce qui confirme bien la raction envisage. Conclusion : La transformation nest pas totale. Deuxime mlange Exprience : Effectuer la mme exprience que prcdemment avec 20 mL de solution S1 dions argent(I) et 10 mL de solution S2 dions fer(II). Ce sont les ions argent(I) qui sont maintenant en excs. Mettre un peu de filtrat dans deux tubes essai. Ajouter quelques gouttes de solution de thiocyanate de potassium (tube 1), dhexacyanoferrate(III) de potassium (tube 2). Observer et conclure. Questions possibles : Le rsultat des tests tait-il prvisible ? Conclure. lments de rponse : Observation : formation dargent solide. Lquation de la raction associe la transformation est : Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq).
3. Les concentrations des solutions et les volumes prlevs ont t choisis de manire ce que les phnomnes soient observables.
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Tests : Tube 1 2 Solution Thiocyanate de potassium Hexacyanoferrate(III) de potassium Coloration Rouge Bleu Conclusion Prsence dions Fe3+ Prsence dions Fe2+
Les ions argent(I) sont cette fois-ci en excs. Si la transformation parvient lavancement maximal, les ions fer(II) doivent disparatre. Lorsquon effectue le test des ions fer(II) sur une partie du filtrat, une coloration bleue atteste de la prsence dions fer(II). Par ailleurs, le test des ions fer(III) montre que des ions fer(III) ont t forms ce qui confirme bien la raction envisage. Conclusion : La transformation nest pas totale. Conclusion gnrale La transformation nest pas totale et ce, quel que soit le ractif limitant choisi. Exprimentalement on montre que, dans ltat final, coexistent la fois tous les ractifs et tous les produits. Cet tat final est un tat dquilibre chimique du systme. Lquation de la raction doxydorduction scrit : Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq).
Complment Constantes dquilibre associes aux ractions doxydorduction comment les calculer partir des tables de donnes usuelles ? (comp. B1)
I Document dont le contenu nest pas dvelopper avec les lves. Lobjectif de ce document est de permettre lenseignant de dterminer la constante dquilibre K dune raction doxydorduction partir dune table des potentiels standard des diffrents couples oxydant/rducteur par rapport lESH (lectrode standard dihydrogne) 25 C.
Comment calculer une constante dquilibre ?

Potentiel doxydorduction Pour calculer la constante dquilibre, on fait appel aux potentiels doxydorduction E1 et E2 associs aux couples oxydant/rducteur. Ces potentiels sexpriment partir de la relation de Nernst. quation de la raction doxydorduction : n2Ox1(aq) + n1Red2(aq) = n2Red1(aq) + n1Ox2(aq) Couple Ox1/Red1 : Ox1 + n1e = Red1
0 E1 = E1 +
Ox1 Ox1 RT 0,0592 0 .ln = E1 + .lg 25,0 C n1 F n1 Red 1 Red 1
[ [
] ]
[ [
] ]
0 25,0 C, E1 : potentiel standard du couple Ox1/Red1.
Couple Ox2/Red2 : Ox2 + n2e = Red2 E2 = E0 2 +
Ox 2 Ox 2 RT 0,0592 .ln = E0 .lg 25,0 C 2 + n2 F n2 Red 2 Red 2
[ [
] ]
[ [
] ]
25,0 C, E0 2 : potentiel standard du couple Ox2/Red2. 25 C,

RT .ln10 0,0592 V. F
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galit des potentiels dans ltat dquilibre lissue de la transformation, quand le systme est lquilibre, les potentiels doxydorduction sont gaux et donc la valeur du quotient de raction est gal la constante dquilibre. n2 n1 Re d1 Ox 2 q. q. = K ., E1 = E2 , et Qr, q. = n2 n1 Ox1 Re d 2
[ [
] [ ] [
q.
] ]
q.
donc K = e
n1 n 2 F 0 E (Ox1 / Re d1 ) E 0 (Ox 2 / Re d 2 ) R T
n1 n 2
ou K = 10 0,059
[ E (Ox / Re d ) E (Ox
0 0 1 1
/ Re d 2 )
n1.n2 est le nombre dlectrons changs entre Ox1 et Red2 dans lquation de la raction. Exemple quation de la raction doxydation des ions fer(II) par les ions permanganate : 2+ + 2+ 3+ MnO 4 (aq) + 5Fe (aq) + 8 H3O = Mn (aq) + 5Fe (aq) + 12H2O. Donnes 25 C :
0 2+ MnO 4 (aq) / Mn (aq) E1 = 1,51 V.
Fe 3 + (aq) / Fe 2 + (aq) E0 2 = 0,68 V en milieu acide sulfurique . Cinq lectrons sont changs entre les ions permanganate, MnO 4 (aq) , et les ions Fe2+(aq) dans lquation de la raction :
5
n1.n2 = 5, do K = 10 0,059
(1, 51 0,68)
= 2,2.1070.
Remarques Disposant des tables de potentiels standard doxydorduction, il est donc possible de calculer la constante dquilibre associe toute raction doxydorduction. La formule gnrale permettant de calculer la constante dquilibre permet donc de dire que plus n1.n2.E0 est grand, plus K est grand.
Dveloppement appliqu lvolution dune pile

Prenons par exemple les couples Ag+(aq)/Ag(s) et Cu2+(aq)/Cu(s), les lectrodes considres sont constitues du mtal trempant dans une solution contenant lion de ce mtal. Le potentiel E(Ag+/Ag) de llectrode dargent est la valeur de la tension vide aux bornes de la pile constitue par llectrode dargent connecte la borne V(+) et llectrode standard dihydrogne connecte la borne COM (-) :
E Ag+(aq)/Ag(s)J = V Ag+(aq)/Ag(s) VESH
) (
En faisant varier la concentration molaire des ions argent(I), il est possible de montrer exprimentalement que E Ag+(aq)/Ag(s) = 0,79 + 0,059.lg[Ag+] 25,0 C, et ceci vrifie la formule de Nernst : R.T E Ag + (aq) / Ag(s) = E0 Ag + (aq) / Ag(s) + .ln Ag+ . F Pour le couple Cu2+(aq)/Cu : R.T E Cu 2+ (aq) / Cu(s) = E0 Cu 2+ (aq) / Cu(s) + .ln Cu 2+ = 0, 34 + 0, 0296.lg Cu 2+ . 2.F
( (
[ ]
[ ]
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+ Considrons la pile : Cu(s) / Cu 2 (aq) + SO 2 4 (aq) / / Ag (aq) + NO 3 (aq) / Ag (s)
quation de raction :
2Ag+(aq)
+ Cu(s) = 2Ag(s) +
Cu2+(aq)
K=
[Cu 2+ ]
q.
Dans ltat initial : E Ag+(aq)/Ag(s) > E Cu2+(aq)/Cu(s) .
) (
2 [Ag+ ] q.
Le courant circule, dans le circuit extrieur, de llectrode dargent vers llectrode de cuivre donc les lectrons sont transfrs du cuivre vers largent, ce qui donne les ractions aux lectrodes : Ag+(aq) + e = Ag(s), soit [Ag+] diminue, E Ag+(aq)/Ag(s) diminue. Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e, soit [Cu2+] augmente, E(Cu2+(aq)/Cu(s)) augmente.
Ce transfert sarrte quand : E Ag+(aq)/Ag(s) = E Cu2+(aq)/Cu(s) , ce qui correspond une f..m. (force lectromotrice) nulle. La f..m. de la pile E = E Ag+(aq)/Ag(s) E Cu2+(aq)/Cu(s) = 0 V. R.T R.T E0 Ag + (aq) / Ag(s) + .ln[ Ag + ]q. = E0 Cu 2+ (aq)/Cu(s) + .ln[Cu 2+ ]q. . F 2.F
( (
) )
) ( ) (
E0 Ag + (aq) / Ag(s) E0 Cu 2+ (aq)/Cu(s) + Do K = e R.T

2. F 0 + 0 2+ E Ag (aq)/Ag(s) E Cu (aq)/Cu(s)
[Cu 2+ ]q. R.T R.T .ln = .ln K. 2 2.F 2.F [Ag+ ] q.
) (
(rappelons que K = 2,15.1015).
On constate que K dpend de 2.E0 = 2 E0 Ag+(aq)/Ag(s) E0 Cu2+(aq)/Cu(s) .
[ (
)]
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PARTIE C
e sens spontan dvolution
dun systme est-il prvisible ? Le sens dvolution dun systme chimique peut-il tre invers ?
I Cette troisime partie du programme concerne la spontanit des transformations. En mcanique, il est ais de constater quune pierre lche au-dessus du sol tombe spontanment vers le sol, tat dnergie potentielle plus basse. En chimie, peut-on utiliser un critre aussi simple ?
Quel critre utiliser en chimie au lyce pour dterminer le sens dvolution dun systme ?
Pour les systmes ferms, nchangeant pas de matire avec lextrieur, tudis dans le cadre du programme de terminale scientifique, le critre retenu consiste dire que le systme volue spontanment vers son tat dquilibre (contrairement un systme ouvert, comme les systmes vivants, qui trouve les moyens de se maintenir hors quilibre). Pratiquement, pour un systme donn, connaissant lquation de la raction associe et la constante dquilibre, on calcule le quotient de raction dans ltat initial du systme et, puisque le systme volue vers ltat dquilibre, Qr tend vers la constante dquilibre K, ce qui permet de dduire le sens dvolution spontane de la transformation. La connaissance des constantes dquilibre ne suffit donc pas pour prvoir le sens dune transformation, il faut aussi disposer de la composition initiale du systme ; cest un critre gnral pour les systmes ferms : Qr < K induit la transformation spontane dans le sens direct ; Qr > K induit la transormation spontane dans le sens oppos. Mais il se peut quune transformation possible ne se ralise pas si elle est trs lente. La spontanit (aspect thermodynamique) nindique rien sur la vitesse de la transformation (aspect cintique).
Peut-on forcer une transformation ?

Piles et accumulateurs sont le domaine privilgi de lapplication de ce critre dvolution spontane. Dans une pile, ractifs et produits sont tous prsents, en quantit initiale connue, ce qui permet de dterminer le quotient de raction initial et de le comparer la constante dquilibre. Le sens spontan de fonctionnement en dcoule. Lutilisation dun ampremtre permet de vrifier la prvision : le sens du courant confirme en effet le sens de la transformation. La tension aux bornes de la pile tant lie aux concentrations des espces dans les deux compartiments, on montre que lvolution du systme, en modifiant ces concentrations, abaisse la f..m. de la pile lorsquelle fonctionne jusqu ce quelle sannule lorsque lquilibre chimique est atteint. Recharger la pile consiste la faire fonctionner en sens inverse du sens spontan dvolution.
Le sens spontan dvolution dun systme est-il prvisible ?
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Peut-on inverser le sens de toutes les transformations ?

Pour inverser le fonctionnement de la pile, cest--dire forcer le courant circuler en sens inverse, il faut placer un gnrateur en opposition avec la pile, autrement dit, fournir de lnergie au systme. La transformation qui en rsulte est dite force . Cela ne signifie pas que toute pile soit rechargeable. Il faut que les transformations produites par la charge chaque lectrode soient les transformations inverses de celles qui se produisent spontanment la dcharge de la pile. On ne peut pas inverser toutes les transformations, mais il est impratif, pour le faire, de fournir une nergie du mme type que celle qui est libre par le comportement spontan. Un skieur qui descend spontanment une pente ne peut la remonter que si on lui fournit lnergie sous forme de travail mcanique. Lui apporter au bas de la pente un seau deau chaude ne peut lui servir qu se rchauffer les mains ! En biologie, de nombreuses transformations ne sont pas spontanes, parce que le systme vivant est ouvert . Il reoit de la matire et de lnergie provenant du Soleil (qui permet la photosynthse dans les plantes). Toutes les transformations qui ne sont pas spontanes ont besoin dune source dnergie extrieure. Laccumulateur dune voiture se recharge partir de lalternateur qui produit lnergie lectrique partir du mouvement des pistons, lui-mme d lexplosion de lessence dans le moteur, elle-mme issue de la transformation du ptrole, lui-mme form dans les temps anciens par production de micro-organismes grce au Soleil Remarquons cependant que si lon inclut les sources dnergies dans le systme, alors les transformations qui ont lieu dans ce systme largi sont spontanes, comme il se doit.
Liste des activits

Lastrisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cdrom annex ce document.
Rfrence Dure Contenus du programme indicative par partie C.1.2.3 9 HCE 3 TP Activits
C. Le sens dvolution dun systme est-il prvisible ? Peut-il tre invers ? 1) Un systme volue spontanment vers ltat dquilibre Critre dvolution : le quotient de raction tend vers la constante dquilibre Illustration du critre sur des ractions acido-basique et doxydorduction 2) Les piles, dispositifs mettant en jeu des transformations spontanes Transferts spontans dlectrons Constitution et fonctionnement dune pile Force lectromotrice Exemple de pile usuelle 3) Exemples de transformations forces Application llectrolyse
Activit. Introduction du critre dvolution spontane dun systme chimique (doc.C1) Activit. Critre dvolution spontane appliqu au cas o seuls les ractifs sont prsents dans ltat initial du systme (doc.C2) TP. Transformations spontanes : les piles (doc.C3) Activit. Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens dvolution dun systme chimique ? (doc.C4) TP. Exemples de transformations forces et applications (doc.C5)*
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Activit Introduction du critre dvolution spontane dun systme chimique (doc. C1)
Prliminaire concernant les notations Le programme de terminale scientifique indique de bien distinguer ltat initial du systme de son tat dquilibre et donc dindicer les concentrations ltat dquilibre ainsi qu ltat initial. Dans ce document, le quotient de raction Qr est introduit. Les notations suivantes sont utilises : dans ltat initial : Qr,i et [espce en solution]i. Lindice i explicitement mentionn indique que ltat du systme est dtermin. Lindice i signifie tat initial du systme ce qui nest pas lutilisation habituelle de cet indice en mathmatiques, physique, etc. ; au cours de la transformation : Qr et [espce en solution] ; dans ltat dquilibre : Qr,q. et [espce en solution]q. avec Qr,q. = K. Objectifs Vrifier que tout systme ferm 1 tend vers un tat dquilibre, ce qui revient dire que la valeur du quotient de raction, quel que soit ltat initial du systme, tend vers la constante dquilibre de la raction considre (Qr tend vers K). Cest de lobservation du sens dvolution de plusieurs systmes que lon va dgager un critre gnral dvolution spontane par comparaison de Qr,i et de K, lexclusion de toute considration cintique 2. Trois situations peuvent se prsenter : Qr,i < K : le sens spontan de la transformation est le sens direct. La transformation saccompagne spontanment de la consommation des ractifs et de la formation des produits. Qr,i K
sens dvolution du systme
Qr,i > K : le sens spontan de la transformation est le sens inverse. La transformation saccompagne spontanment de la formation des ractifs et de la consommation des produits . Qr,i K
sens dvolution du systme
Il existe un tat singulier du systme pour lequel Qr,i = Qr,q. = K. Le systme nvolue pas macroscopiquement ; ltat dquilibre du systme est atteint.
Qr,i = K
pas dvolution macroscopique du systme
Prrequis ce stade de lenseignement, il a t montr : quune transformation chimique nest pas toujours rapide ; quune transformation chimique nest pas toujours totale ; que si les concentrations finales en ractifs et en produits dpendent de ltat initial du systme, il existe une fonction de ces concentrations, le quotient de raction, Qr, dont la valeur, dans ltat dquilibre du systme ne dpend pas de la composition initiale du systme. Autrement dit, une quation de raction donne est associe
1. Il nest pas conseill dintroduire ce vocabulaire auprs des lves, mais de lavoir en tte pour ventuellement spcifier la diffrence avec un systme ouvert (rencontr en SVT). Un systme ferm peut changer de lnergie mais nchange pas de matire, avec le milieu extrieur ; un systme ouvert peut changer de lnergie et de la matire avec le milieu extrieur. 2. Par exemple, la raction de synthse de leau partir de H2 et O2 est trs lente alors quelle est spontane. Spontane ne signifie pas instantane.
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une constante appele constante dquilibre K telle que K = Qr,q., qui ne dpend pas des quantits de matire initialement introduites dans le systme (pour une raction donne, ne dpend que de la temprature). Concernant les ractions acido-basiques, les lves savent : crire lquation de raction dun acide avec leau et la constante dquilibre qui lui est associe, appele constante dacidit KA ; utiliser un pH-mtre pour faire une mesure de pH ; utiliser une mesure de pH pour estimer les proportions des espces, acide et basique, de divers couples prsents en solution. Prsentation de la dmarche Pour une transformation donne, associe une seule raction chimique et dans plusieurs situations exprimentales : calculer, partir des concentrations apportes des espces intervenant, le quotient de raction, Qr,i dans ltat initial du systme ; prvoir lvolution du systme en comparant Qr,i et Qr,q. = K, sachant que, quel que soit ltat initial du systme, Qr tend vers K ; vrifier exprimentalement (par une mesure de pH) et par un raisonnement que lhypothse concernant le sens dvolution du systme est correcte. On peut schmatiser la transformation comme suit : tat initial Mlange fictif avant raction Concentrations initiales apportes des espces introduites tat final (tat dquilibre) Mlange aprs raction Concentrations effectives des esp ces en solution dont les valeurs sont dtermines par mesure de pH
Le premier exemple propos met en jeu des ractions acido-basiques pour lesquelles ltat dquilibre du systme est atteint quasi instantanment. La manipulation propose met en jeu des solutions dans lesquelles interviennent deux couples acide/base pour lesquels les pKA sont donns :
5 Couple 1 : CH3CO2H(aq)/ CH 3CO 2 (aq) , pKA1 = 4,8, KA1 = 1,8.10 . 4 Couple 2 : HCO2H(aq)/ HCO 2 (aq), pKA2 = 3,8, KA2 = 1,8.10 .
On peut crire une quation de la raction acido-basique susceptible de se produire entre ces deux couples : HCO2H(aq) + CH 3CO 2 (aq) = HCO 2 (aq) + CH3CO2H(aq). Cette criture ne prjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation. Cette raction est caractrise par une constante dquilibre K = KA2 / KA1 = 10. En prolongement de ce premier exemple, le critre dvolution est appliqu au cas dun systme mettant en jeu une raction doxydorduction. Expriences Matriel et produits Bechers de 100 mL. Pipettes de 1, 5, 10 et 20 mL. pH-mtre, lectrodes et solutions tampons pour ltalonnage.
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Solutions dacide actique (acide thanoque), dacide formique (acide mthanoque), dactate de sodium (thanoate de sodium) et de formiate de sodium (mthanoate de sodium) la mme concentration molaire, c = 1,0.101 mol.L1. Manipulation Prparer les mlanges dcrits dans le tableau ci-dessous ; les reprer. Homogniser. Mesurer la valeur du pH de chaque solution. Mlange V1 (acide thanoque) V2 (thanoate de sodium) V3 (acide formique) V4 (formiate de sodium) Les volumes sont exprims en mL. Premire tape : calcul du quotient de raction dans ltat initial du systme aprs mlange fictif, avant raction tat initial du systme Calculer directement Qr,i partir des concentrations molaires initiales apportes des diffrentes espces introduites 3. Le quotient de raction dans ltat initial du systme scrit : Qr, i n(CH 3CO 2 H) i n(HCO 2 )i V V = , avec V = V1 + V2 + V3 + V4. n(CH 3CO 2 ) i n (HCO 2 H) i V V 1 10 10 10 10 2 20 1 5 10
Cette expression peut se simplifier par V. Par ailleurs, on peut crire : n(CH3CO2H)i = c.V1 n(CH3CO 2 )i = c.V2 n(HCO2H)i = c.V3 n(HCO 2 )i = c.V4 La valeur de Qr,i pour chacun des deux mlanges figure dans le tableau ci-dessous : Mlange Qr,i (calcul) 1 1 2 40
Deuxime tape : Sachant que, quel que soit ltat initial dun systme, Qr tend vers K, prvoir lvolution du systme ; le vrifier par une mesure du pH du mlange considr Mlange 1 a) Prvision du sens dvolution du systme Qr,i est plus petit que K(1 < 10) ; le quotient de raction va donc crotre au cours de la transformation, puisque Qr tend vers K. On prvoit donc que le systme volue dans le sens direct (de gauche droite). Ainsi, les concentrations molaires des espces vont voluer au cours de la transformation de manire provoquer laccroissement du quotient de raction Qr. Compte tenu de lquation propose, il y a lieu de prvoir : un accroissement des concentrations molaires : [CH3CO2H] et [HCO 2] ; une diminution des concentrations molaires : [CH 3CO 2 ] et [HCO2H].
3. Il reviendrait au mme dintroduire simultanment les espces pures dans leau.
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Ce qui peut se dire aussi : le rapport [CH 3CO 2 ] / [CH3CO2H] doit dcrotre ; le rapport [HCO 2 ] / [HCOOH] doit crotre. b) Vrification exprimentale du sens dvolution par la mesure du pH La mesure du pH du mlange 1 donne pH1 = 4,2. tat initial [CH 3CO 2 ]i [CH 3CO 2 H] i = c . V2 V2 10 = = c . V1 V1 10 tat dquilibre
[CH 3CO 2 ] q. [CH 3CO 2 H] q. = K A1 [H 3O ] q.
+
1,8.10 5 10 4, 2
[CH 3CO 2 ]i =1 [CH 3CO 2 H] i
[CH 3CO 2 ] q. [CH 3CO 2 H] q.
0,3
Ainsi le rapport [CH 3CO 2 ] / [CH3CO2H] a diminu, donc [CH3CO2H] a augment [CH CO ] et 3 2 a diminu. Le systme a volu dans le sens direct, conformment aux prvisions. La dmonstration peut aussi se faire en prenant le couple HCO2H(aq) / HCO 2 (aq). Mlange 2 a) Prvision du sens dvolution du systme Qr,i est plus grand que K (40 > 10) ; le quotient de raction va donc dcrotre au cours de la transformation, puisque Qr tend vers K. On prvoit donc que le systme volue dans le sens inverse (de droite gauche). Les concentrations des espces vont voluer au cours de la transformation de manire provoquer la diminution de Qr, Compte tenu de lquation propose, il y a lieu de prvoir : une diminution des concentrations molaires : [CH3CO2H] et [HCO 2] ; une augmentation des concentrations molaires : [CH 3CO 2 ] et [HCO2H]. Ce qui peut se dire aussi : le rapport [CH 3CO 2 ] / [CH3CO2H] doit crotre ; le rapport [HCO 2 ] / [HCOOH] doit dcrotre. b) Vrification exprimentale du sens dvolution par la mesure du pH La mesure du pH du mlange 2 donne pH2 = 3,7. tat initial [CH 3CO 2 ]i [CH 3CO 2 H] i = c . V2 V2 1 = = 20 c . V1 V1 tat dquilibre
[CH 3CO 2 ] q. [CH 3CO 2 H] q. = K A1 [H 3O ] q.
+
1,8.10 5 10 3,7
[CH 3CO 2 ]i = 0,05 [CH 3CO 2 H] i
[CH 3CO 2 ] q. [CH 3CO 2 H] q.
0,09
Ce rapport a donc bien augment, le systme a volu dans le sens prvu. Remarque Lorsque toutes les espces chimiques sont engages dans une transformation, il est conseill dcrire lquation de la raction associe cette transformation de telle sorte que lcriture, qui se fait de gauche droite, corresponde au sens dvolution spontane de la transformation (lorsquon laura dtermin). Dans le cas contraire, lavancement dans ltat dquilibre, dans lventualit dun calcul, prendrait une valeur ngative. Note Les essais ont t effectus avec de leau distille, de leau permute et de leau de Volvic. Dans les mlanges proposs (qui sont des mlanges tampon !), les valeurs mesures pour chaque mlange sont trs proches dans les trois cas.
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Prolongement : dtermination qualitative du sens dvolution dun systme sige dune raction doxydorduction et validation exprimentale Manipulation envisageable Prparer : solution S1 : solution de diiode, I2, 1,0.103 mol.L1 dans une solution diodure de potassium, 1,0.101 mol.L1 ; solution S2 : solution dions fer(II) (solution de sel de Mohr acidifie), 1,0.102 mol.L1 et dions fer(III) (solution de sulfate de fer(III)), 1,0.102 mol.L1. Prvoir le sens dvolution de la transformation lors du mlange de 5 mL de la solution S1 et de 5 mL de la solution S2, sachant qu la raction des ions fer(III) avec les ions iodure est associe une constante dquilibre K = 104,7, lquation de la raction tant crite avec les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possible. Raliser lexprience : mlanger 5 mL de solution S1 avec 5 mL de solution S2. Chauffer lgrement car la transformation est lente. Observer. Les observations valident-elles la prvision ? lments de rponse Lquation de la raction des ions iodure avec les ions fer(III) scrit : 2I(aq) + 2Fe3+(aq) = I2(aq) + 2Fe2+(aq). Cette criture ne prjuge pas du sens de lvolution. La constante dquilibre associe cette quation est K = 104,7 (lquation tant crite avec les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possible). Calcul du quotient de raction dans ltat initial dfini comme ltat o 5 mL de solution S1 ont t mlangs 5 mL de solution S2, avant raction (tat fictif) : [Fe 2 + ] 2 i [I 2 ] i Qr, i = = 10 1 . 3+ 2 2 [Fe ] i [I ] i Prvision du sens dvolution du systme par comparaison de Qr,i et de K : Qr,i = 101 ; K = 104,7, donc Qr,i < K. Il faut que Qr augmente pour tendre vers K, ce qui signifie que les produits se forment. Le systme volue dans le sens direct. Interprtation des observations : on observe effectivement une coloration brune de la solution correspondant la formation de diiode ; la raction a bien volu dans le sens direct. Remarque Pour simplifier on a choisi de ne pas parler de l ion triiodure mais seulement de diiode en solution aqueuse. Commentaires Pour vrifier le critre dvolution et donc montrer que Qr tend vers K, il faut que le systme puisse voluer dans un sens et dans lautre ; il faut donc que toutes les espces intervenant dans la transformation soient prsentes dans ltat initial et que la transformation puisse donner lieu une observation dans les deux sens ; en consquence, la constante dquilibre de la raction considre dans lexprience ne doit tre ni trop grande, ni trop petite. Dans cette activit le critre dvolution a t vrifi dans le cas o toutes les espces chimiques du systme sont prsentes. Il nen reste pas moins que le critre sapplique tous les types de raction, que ce soit en prsence de toutes les espces chimiques (ractifs et produits) ou en prsence des ractifs seuls (voir doc.C2).
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Activit Critre dvolution spontane appliqu au cas o seuls les ractifs sont prsents dans ltat initial du systme (doc. C2)
I Ce document peut donner lieu une exprience de cours et/ou servir de support dexercices. Objectif Montrer en exploitant deux expriences simples que le critre dvolution spontane dun systme chimique sapplique une raction doxydorduction dans le cas o seuls les ractifs sont prsents dans ltat initial du systme. Premire exprience et exploitation Soit une solution dions cuivre(II) dans laquelle on met de la poudre de zinc (par exemple 100 mL dune solution de concentration molaire 0,2 mol.L1 et environ 3 g de poudre de zinc). Agiter. Observer. L quation envisageable de la raction scrit Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) (1). Constante dquilibre associe cette raction : K1 = 1.1037. Dans ltat initial, le quotient de raction s crit : Qr, i = [Zn 2 + ] i [Cu 2 + ] i . Or [Zn2+]i = 0. Donc Qr,i = 0.
Puisque Qr,i < K, le systme volue dans le sens direct. On observe bien un dpt de cuivre et une dcoloration de la solution due la disparition dions cuivre(II). Mais jusqu quelle valeur de lavancement final le systme volue-t-il ? Peut-on considrer la transformation comme totale ? Il est possible de calculer lavancement : Cu2+(aq) + Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol) x q. Qr, q. = 2.10
2
Zn(s) 5.102
= Cu(s) + Zn2+(aq) 0 xq. 0 xq.
2.102
2.102 xq. 5.102 xq.
V x q. V
x q. 2.10
2
x q.
= K = 1.10 37 , avec V : volume de la solution,
do x q. =
2.10 35 2.10 2 , 1 + 10 37 x q. x max 1 , [Cu2+]q. 0.
aussi xq. xmax, =
Conclusion : la constante dquilibre est grande. Lavancement lquilibre est trs proche de lavancement maximal. Le taux davancement est proche de 1. La disparition des ions cuivre(II) est quasiment totale. La transformation peut tre considre comme totale. Deuxime exprience Soit une solution dions zinc(II) dans laquelle on met de la poudre de cuivre (par exemple 100 mL dune solution de concentration molaire 0,2 mol.L1 et environ 3 g de poudre de cuivre). Agiter. Observer.
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Lquation envisageable de la raction scrit Zn2+(aq) + Cu(s) = Zn(s) + Cu2+(aq) (2). 1 Constante dquilibre associe cette raction : K2 = 1.1037, avec K 2 = . K1 Dans ltat initial, le quotient de raction scrit : Qr, i = [Cu 2 + ] i [Zn 2 + ] i . Or [Cu2+]i = 0. Donc Qr,i = 0.
Puisque Qr,i < K, le systme volue dans le sens direct. De fait, il n y a pas de manifestation visible, on observe rien , pas de coloration en bleu de la solution. Il est possible de calculer simplement la concentration molaire en ions Cu2+ laide de lavancement : Cu(s) Quantit de matire dans ltat initial (mol) Quantit de matire dans ltat final (mol) # : excs. x q. Qr, q. = 2.10
2
+ Zn2+(aq) = Cu2+(aq) + Zn(s) 2.102 2.102 xq. 0 xq. 0 xq.
# #
V x q. V
x q. 2.10
2
x q.
= K = 1.10 37 ,
do x q. =
2.10 39 2.10 39, xq. 0, 0. 1 + 10 37 x [Cu2+]q. = q. = 1038 mol.L1. V
Conclusion : lavancement est trs petit voisin de 0 ; le taux davancement galement. Il suffit de trs peu dions cuivre(II) forms pour que le systme atteigne son tat dquilibre. De fait, on nobserve ni un dpt de zinc, ni une coloration en bleu de la solution. Cas des systmes htrognes Signalons que dans le cas des systmes htrognes, ltat dquilibre nest pas toujours atteint (par exemple lors de la ralisation en premire scientifique de solution de chlorure de sodium par dissolution de chlorure de sodium dans leau). Le cas des systmes htrognes nest pas dvelopper avec les lves.
TP Transformation spontane les piles (doc. C3)

Objectifs Montrer qu une transformation chimique spontan e impliquant un change dlectrons peut avoir lieu soit en mlangeant les espces chimiques de deux couples oxydant/rducteur soit en les sparant ; dans ce dernier cas, montrer que la transformation correspondante est utilisable pour rcuprer de lnergie sous forme dnergie lectrique laide dun dispositif : la pile. Montrer quune pile dlivre un courant en circuit ferm. Utiliser le critre dvolution spontane pour justifier le sens du courant observ ou pour le prvoir. Analyser la constitution d une pile simple (ion m tallique/m tal) ; tudier son fonctionnement et ses caractristiques en circuit ouvert et en circuit ferm.
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Prsentation de la dmarche Raliser une premire exprience en mlangeant les espces chimiques de deux couples oxydant/rducteur pour conclure, sur la base dune observation aise, quant au sens spontan dvolution de la transformation chimique. En dduire quil y a change dlectrons entre les deux couples. crire lquation de la raction associe la transformation. Connaissant la constante dquilibre, vrifier que le sens dvolution, prvu laide du critre dvolution spontane, est en accord avec les observations exprimentales. Dans une deuxime exprience, mettre en vidence que le transfert dlectrons est encore possible lorsque les couples oxydant/rducteur sont spars : tudier le fonctionnement et les caractristiques dune pile prsente par lenseignant ou construite par les lves. a) tude du fonctionnement dune pile en circuit ferm : montrer laide dun ampremtre que des lectrons sont changs par lintermdiaire du circuit extrieur et que le sens de circulation des lectrons satisfait au critre dvolution spontane. Prciser le sens de circulation de ce courant. crire les quations des ractions aux lectrodes. Indiquer le mouvement des porteurs de charge dans lensemble du dispositif, en particulier dans le pont salin. Conclure que la pile en fonctionnement est un systme hors quilibre. b) tude du fonctionnement dune pile en circuit ouvert : montrer laide dun voltmtre quil existe une tension aux bornes de la pile (diffrence de potentiel), appele force lectromotrice et note f..m. En appliquant le critre dvolution, montrer que lon pouvait prvoir le signe de cette tension (ou inversement, connaissant la polarit des lectrodes prvoir le sens dvolution). c) Faire le schma de la pile tudie en indiquant la polarit des lectrodes. Dans une troisime exprience (qui peut tre collective), simuler lvolution du comportement lectrique dune pile vers son tat dquilibre (dcharge) en ralisant divers tats davancement de lvolution du systme correspondant des valeurs croissantes de lavancement de la raction mise en jeu. tudier alors lvolution de la f..m. lors de lusure de la pile. Montrer ainsi quune pile suse si lon sen sert ! . Prolongements possibles (en classe entire, si possible avec expriences de cours) Construire dautres piles en utilisant dautres couples oxydant/rducteur et montrer qualitativement quaux bornes dune pile il existe une tension lectrique qui dpend : de la nature des couples oxydant/rducteur qui la constituent ; de la concentration molaire des espces chimiques qui la constituent.
Protocoles des trois expriences

Premire exprience : transformation chimique spontane par transfert direct dlectrons Couples oxydant/rducteur mis en jeu : Cu2+(aq)/Cu(s) et Zn2+(aq)/Zn(s). Matriel et produits Tubes essai sur support. Becher de 25 mL (ou rcipient appropri). prouvette de 10 mL. Thermomtre. Lame de zinc. Poudre de cuivre. Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire, 1,0.101 mol.L1. Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire, 1,0.101 mol.L1. Manipulation Prlever, dans le bcher, 10 mL de la solution de sulfate de cuivre(II) et 10 mL de la solution de sulfate de zinc(II). Plonger une lame de zinc et ajouter environ 3 g de poudre de cuivre. Agiter et plonger rapidement un thermomtre. Noter lvolution de la temprature. Filtrer la solution et observer la couleur de la solution.
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Questions possibles Daprs les observations, crire lquation de la raction associe la transformation chimique du systme. La constante dquilibre 4, K, associe cette raction est gale 1037. En appliquant le critre dvolution, montrer que le sens dvolution prvu est compatible avec les observations exprimentales. lments de rponse On observe la dcoloration de la solution initialement bleue et un lger dpt sur la lame de zinc ainsi quun lger chauffement de la solution. Ces observations se traduisent par lcriture de lquation de la raction associe cette transformation : Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s). Le quotient de raction dans ltat initial vaut : Qr, i = [Zn 2 + ] i [Cu 2+ ] i = 1.
La quotient de raction dans ltat dquilibre scrit :

Qr, q. = [Zn 2 + ] q.
[Cu 2+ ] q.
; or Qr,q = K et K = 1037.
Puisque Qr,i < K, lapplication du critre dvolution permet de conclure que le systme volue dans le sens direct qui est bien celui qui a t observ. Deuxime exprience : sparation des deux couples oxydant/rducteur : transfert spontan des lectrons distance Matriel et produits Bechers de 10 mL (ou tout rcipient permettant de limiter les volumes des solutions utilises). Multimtre. Pont salin 5. Fils lectriques et cosses. Lame de zinc. Lame de cuivre. Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire, 1,0.101 mol.L1. Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire, 1,0.101 mol.L1. Expriences Exprience 2a : Construction dune pile (ou analyse de sa constitution). tude de son fonctionnement en circuit ferm ; ce dernier comportant en srie la pile, un ampremtre et une rsistance 6. Exprience 2b : tude du fonctionnement de la pile en circuit ouvert laide dun voltmtre. Questions envisageables : Relatives lexprience 2a Le sens du courant observ laide de lampremtre satisfait-il au critre dvolution ? crire lquation des ractions ayant lieu aux lectrodes ainsi que lquation de la raction associe la transformation ayant lieu dans la pile.
4. On peut aussi faire rechercher la constante dquilibre dans une table construite cet effet. 5. Le pont salin a t ralis avec un tube coud (de dimension approprie) rempli dune solution sature de nitrate dammonium glifie dans lagar-agar (voir mode de prparation en fin de document). Il peut tre remplac par une large bande de papier filtre imbibe de solution de nitrate dammonium sature, de dimensions : 8 cm de long, 4 cm de large, plie en quatre dans le sens de la largeur. 6. Compte tenu de la forte rsistance interne de cette pile, on pourrait placer directement lampremtre aux bornes de la pile (mesure du courant de court-circuit) mais, pour des raisons pdagogiques, il est prfrable de lui associer une rsistance, par exemple 100 .
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Prciser le rle du pont salin. Une pile en fonctionnement est-elle un systme dans ltat dquilibre ou hors quilibre ? Relatives lexprience 2b Que peut-on dduire des indications donnes par le multimtre branch en mode voltmtre ? En utilisant le critre dvolution, montrer que la polarit des lectrodes tait prvisible. Schmatiser la pile : schma du montage et criture symbolique, en prcisant les polarits des lectrodes. lments de rponse Lorsque le multimtre est plac en mode ampremtre, on observe le passage dun courant lectrique, ce qui permet de dire que des porteurs de charges circulent dans le circuit. Dans le circuit extrieur, le sens de circulation du courant du cuivre au zinc permet de dire que des lectrons circulent du zinc vers le cuivre ; transfert dlectrons distance. Ces observations vrifient le critre dvolution (voir lexprience 1 car les conditions exprimentales sont identiques). Les quations des ractions aux lectrodes sont : Cu2+(aq) + 2 e = Cu(s) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e L quation de la r action associ e la transformation ayant lieu dans la pile est Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s). Le pont salin maintient llectroneutralit des solutions dlectrolytes en permettant les changes ioniques entre le pont et les solutions dans lesquelles il plonge et la continuit du circuit lectrique qui doit tre ferm. La pile est un systme hors quilibre car, tant quelle peut dlivrer un courant, des lectrons peuvent tre changs et le systme peut voluer car il na pas encore atteint son tat dquilibre. Lorsque le multimtre est plac en mode voltmtre, on observe lexistence dune tension aux bornes de la pile, appele force lectromotrice, et la polarit des lectrodes (cuivre, ple et zinc, ple ) prvue par le critre dvolution est dtermine. Schmatisation de la pile : 1 mol.L1 // Zn(s)/ Zn2+(aq) + SO 2 4 (aq), 1,0. 10 1 1 /Cu(s) Cu2+(aq) + SO 2 4 (aq), 1,0. 10 mol.L Troisime exprience : simulation du comportement lectrique dune pile La transformation tant trs lente, diverses piles sont construites pour simuler diffrents tats du systme chimique au cours de son volution. Un multimtre permet de mesurer la tension vide aux bornes de la pile. La simulation faite avec la pile cuivre-zinc ne conduit pas des rsultats satisfaisants ; il est donc propos de travailler avec la pile cuivre-argent. Pour des raisons de cot, une exprience collective peut tre envisage. Matriel et produits Tubes essai sur support. Bechers de 20 mL. 2 multimtres. Burettes gradues (pour prparer rapidement les mlanges). Pont salin. Lame de cuivre. Fil dargent 7. Solutions de nitrate dargent(I) de concentrations molaires : 1,0 mol.L1 ; 1,0.101 mol.L1 ; 1,0.102 mol.L1 ; 1,0.103 mol.L1. Solutions de sulfate de cuivre(II) de concentrations molaires : 1,0 mol.L1 et 0,5 mol.L1.
7. Un fil de 2 m en 0,5 mm de diamtre cote environ 46 , un fil de 6 cm cote environ 1,5 ).
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Manipulation Simuler lusure de la pile au cours de sa dcharge : 1 + 1 Cu(s)/ Cu2+(aq) + SO 2 4 (aq), 0,50 mol.L // Ag (aq) + NO 3 (aq), 1,0 mol.L /Ag(s) Raliser les piles suivantes, correspondant diffrentes valeurs de lavancement de la raction mise en jeu dans la pile. On peut dcider de travailler par exemple sur des volumes V = 10 mL de solution. Au cours du fonctionnement de la pile, la disparition et la formation de cations sont compenses par des migrations dions provenant du pont salin. Les expriences suivantes sont ralises :
x = 0,0 mmol x = 4,5 mmol
) (Ag+ + NO3 10 mL de solution 1,0 mol.L1
2) (Cu2+ + SO4 10 mL de solution 0,5 mol.L1
) (Ag+ + NO3 10 mL de solution 0,1 mol.L1
2) (Cu2+ + SO4 9,5 mL de solution 1,0 mol.L1 + 0,5 mL deau
x = 4,95 mmol
x = 4,995 mmol
) (Ag+ + NO3 10 mL de solution 1,0.102 mol.L1
) (Ag+ + NO3 10 mL de solution 1,0.103 mol.L1
Pour un volume V = 10 mL de solution, le tableau descriptif propos ci-dessous rassemble les diffrents tats du systme chimique au cours de la dcharge de la pile : Pile n 1 quation de la raction Quantit de matire dans ltat initial (mmol) Quantit de matire au cours de la transformation : avancement x (mmol) 2 38 48 Quantit de matire lavancement x = 4,5 mmol Quantit de matire lavancement x = 4,95 mmol Quantit de matire lavancement x = 4,995 mmol 2Ag+(aq) + 10 10 2.x Cu(s) excs excs = 2Ag(s) excs excs + Cu2+(aq) 5 5+x U (V) 0,45
1,0 0,10 0,010
excs excs excs
excs excs excs
9,5 9,95 9,995
0,40 0,36 0,28
Remarque Lorsque la pile est dcharge, ltat dquilibre chimique est atteint, la concentration molaire en ion argent(I), [Ag+]q, est pratiquement gale zro.
8. 10 mL de solution de sulfate de cuivre(II) ont t prlevs pour raliser cette pile.
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En effet Qr, q. =
[Cu 2+ ]q.
2 [ Ag 2+ ] q.
(5.10 + x ).V = K = 2,15.10 = (10 2.x )

3 q. 2 2 q.
15
ce qui donne : [Ag+]q. = 2,15.108 mol.L1 0 mol.L1. Conclusion Lorsque la pile dbite, le systme volue vers son tat dquilibre. La tension vide diminue pour sannuler dans ltat dquilibre. Dans cet tat, on dit que la pile est use : La pile suse si lon sen sert. On peut alors aborder avec les lves la question de la rcupration des piles usages et la rflexion sur la mention figurant parfois sur une pile rechargeable , afin damorcer la rflexion sur llectrolyse. Toutes les piles ne sont pas rechargeables, car lors de leur fonctionnement en rcepteur, les ractions aux lectrodes ne sont pas toujours les ractions inverses de celles observes lorsque la pile fonctionne en gnrateur. Il est possible, pour certains dispositifs appels piles rechargeables , de les recharger : cest llectrolyse (voir doc.C4). Un tel dispositif, dans lequel la transformation peut tre force, moyennant un apport dnergie, prend le nom daccumulateur. Prolongements possibles en classe entire avec expriences de cours Objectif Montrer linfluence de la nature des couples oxydant/rducteur et/ou de la concentration molaire sur la tension mesure aux bornes de la pile. Influence de la nature des couples oxydant/rducteur laide des piles ci-dessous : Pile n Description 1 1,0.101 mol.L1// 2
Cu(s) / sulfate de cuivre(II) Fe(s) / sulfate de fer(II) sulfate de zinc(II) 1,0.101 mol.L1/ Zn(s) 1,0.101 mol.L1// sulfate de fer(II) 1,0.101 mol.L1/ Fe(s) Cu2+(aq) + Fe(s) = Cu(s)+ Fe2+(aq) K = 1026
Constante dquilibre associe Fe2+(aq) + Zn(s) = Fe(s) + Zn2+(aq) lquation de raction K = 5.1010 Prvision du sens dvolution Prvision de la polarit des lectrodes Branchement du voltmtre Valeur affiche par le voltmtre Borne V Borne COM
Borne V
Borne COM
Raliser ces piles et mesurer la valeur de la tension leurs bornes. Conclusion La force lectromotrice dune pile dpend de la nature des couples oxydant/rducteur qui la composent. Influence de la concentration molaire des espces chimiques intervenant dans la pile sur la tension lectrique mesure aux bornes de la pile. Pile n 3 Description Cu(s) / sulfate de cuivre(II) 1,0.101 mol.L1// sulfate de fer(II) 1,0.101 mol.L1/ Fe(s) Cu(s) / sulfate de cuivre(II) 1,0.103 mol.L1// sulfate de fer(II) 1,0.101 mol.L1/ Fe(s) quation de raction et constante dquilibre Voir pile n 2 f..m. (V) Exploitation Comparaison avec la valeur de la f..m. de la pile n 2 Comparaison avec la valeur de la f..m. de la pile n 2
Voir pile n 2
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Le potentiel d lectrode M n+ (aq)/M(s) diminue lorsque la concentration en ions mtalliques Mn+ diminue.
Mode de prparation dun pont salin

Dissoudre (dans un rcipient appropri la taille des ponts salins prparer) 6 g dagar-agar dans 100 mL dune solution sature de nitrate dammonium. Chauffer lgrement et plonger les tubes en verre couds de faon ce quils se remplissent. Laisser paissir la solution. Retirer les tubes ; les laisser refroidir et les laver. Conservation : plonger les extrmits du pont dans un rcipient contenant une solution sature de nitrate dammonium.
Construction dune pile ergonomique et conomique

La simulation du comportement lectrique dune pile peut tre ralise sur de faibles volumes de solution dans chaque compartiment. Nous avons utilis un cube de rsine de 6 cm darte, perc de deux trous de 1,5 cm de diamtre et de 4 5 cm de profondeur. Des bornes lectriques, permettant de maintenir, par vissage, des fils de mtal constituant les lectrodes, sont fixes sur le dessus du cube. Dans les trous sont places les solutions dont le volume est de lordre de 6 mL. Le pont salin lagar-agar est construit de manire que lcartement entre les branches permet de lintroduire dans les deux solutions. dfaut de cube de rsine, on peut utiliser un cube de bois de 8 cm darte, verni, perc de deux trous dans lesquels on introduit des tubes hmolyse.
Activit Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens dvolution dun systme chimique ? (doc. C4)
Objectifs Montrer quil est possible de forcer la transformation dun systme lquilibre, Montrer quil est possible dinverser le sens dvolution dun systme chimique et donc de forcer une transformation. Illustrer le principe de fonctionnement dun accumulateur (charge et dcharge). Prsentation de la dmarche La pile cuivre-argent ayant dbit un courant jusqu son puisement (voir doc.C3 : Transformation spontane : les piles ), montrer quen lui imposant un courant lectrique, il est possible dobserver une transformation appele transformation force. Faire circuler un courant lectrique dintensit donne et mettre en vidence la formation dun produit lors de cette transformation force. Introduire les notions relatives llectrolyse : dfinition dune lectrolyse, ractions aux lectrodes, anode, cathode. Montrer quaprs arrt du courant impos, le systme chimique volue selon le sens spontan et que lorsquon impose nouveau le courant, il volue dans le sens inverse du sens spontan. Illustrer ainsi la charge et la dcharge dun accumulateur laide de ce dispositif. Prolongement 1 En faisant des prlvements des dates diffrentes (dpendant du dispositif utilis), il est possible de montrer que la quantit de matire du produit form lors de cette transformation force est dautant plus grande que la dure dlectrolyse est grande. Prolongement 2 Illustrer la charge et la dcharge sur un autre exemple daccumulateur.
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Protocole Matriel et produits Gnrateur de tension continue rglable. Multimtre. Petits bechers de 10 mL. Pont salin au nitrate dammonium 9. prouvettes de 10 mL. Pipette pasteur. Fils de connexion. Interrupteur trois positions. Fil dargent. Fil de cuivre. 2 , de concentration molaire 1,0 mol.L1. Solution de sulfate de cuivre(II), Cu2+ + SO4 + Solution de nitrate dammonium, NH 4 + NO 3 , de concentration molaire 1,0 mol.L1. Solution de chlorure de sodium sature. Expriences Soit la pile (A) tudie dans le TP doc.C3 ( Transformation spontane : les piles ) et schmatise ci-dessous :
1 Cu(s) / Cu2+(aq) + SO 2 4 (aq), 0,5 mol.L // + 1 NH+ 4 (aq) + NO3 (aq) // Ag (aq) + NO3 (aq), 1,0 mol.L / Ag(s)
Lorsque cette pile ne dbite plus, le systme a atteint ltat dquilibre. On a montr dans le TP Transformation spontane : les piles (doc.C3) que la concentration molaire en ions cuivre(II) lquilibre vaut 1,0 mol.L1 et que celle en ions argent(I) lquilibre, [Ag+]q, est alors gale 2,2.108 mol.L1, ce que rappelle le calcul suivant : [Cu2+ ]q. Qr,q. = = K = 2,1.1015. [Ag+ ]2 q. Pour obtenir lquilibre de la pile (A) ci-dessus, des centaines dheures seraient ncessaires, compte tenu de la faible valeur du courant dbit. Ceci est d sa rsistance interne de lordre du k. Le mode de fabrication de la pile use est donne en commentaires-complments. 1) La pile use : tude thorique Soit la pile (B) schmatise ci-dessous :
+ 1 Cu(s)/Cu2+(aq)+ SO 2 4 (aq), 1,0 mol.L // NH 4 (aq) + NO3 (aq)// 1 /Ag(s) Ag+(aq)+ NO 3 (aq), 2,2.108 mol.L1, NH + 4 (aq) + NO3 (aq), 1,0 mol.L
a) Sachant que la constante dquilibre K associe la raction dquation, 2Ag+(aq) + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+(aq), vaut 2,15.1015, montrer que le systme chimique est lquilibre. b) Vrifier que la pile ne dbite plus aucun courant. Justifier cette observation. c) Prlever 1,0 mL de la solution contenue dans le compartiment o plonge llectrode dargent ; tester en tube essai la prsence des ions argent(I) laide de 2 mL de la solution de chlorure de sodium sature. Observer et conclure. Ralisation exprimentale de la pile use La pile use peut tre fabrique avant la sance. a) Raliser la pile schmatise ci-dessous :
+ Cu(s)/ Cu2+(aq)+ SO 2 4 (aq), 1,0 mol.L1// NH 4 (aq) + NO3 (aq) // NH+ //1,0 mol.L1/ Ag(s) 4 (aq) + NO3 (aq) ,
9. Le pont salin a t ralis avec un tube coud rempli dune solution sature de nitrate dammonium glifie dans lagar-agar. On peut aussi le raliser laide dune bande de papier filtre imbibe de solution de nitrate dammonium de dimension : 5 cm de long, 2 cm de large, pli en quatre dans le sens de la largeur.
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b) Mettre la pile en court-circuit. On observe que lintensit du courant devient rapidement ngligeable (I < 0,01 mA).
2(aq) Cu2+(aq), SO4
NH+ 4(aq), NO3(aq)
1,0 mol.L1
1,0 mol.L1
a) On est en prsence dargent, de cuivre, et dions cuivre(II). La raction envisageable est 2Ag(s) + Cu2+(aq) = 2Ag+(aq) + Cu(s) de constante dquilibre K = 4,65.1016. Qr,i = 0 car il ny a pas dions argent(I) ; lquilibre, on devrait avoir : Qr,q. = K = 4,65.1016. Qr,i < K ce qui donne alors un sens spontan dvolution dans le sens direct. Quand ltat dquilibre est atteint quand Qr,q. = K = 4,6.1016 soit [Ag+]q. = 2,2.108 mol.L1. Ceci correspond aussi ltat dquilibre de la pile (A) pour lequel lintensit du courant est nulle. b) Quand le systme atteint lquilibre, aucun lectron nest plus chang entre les couples donc plus aucun courant ne circule. Dans ce sens, ltat dquilibre du systme est atteint trs rapidement. 2) Peut-on forcer lvolution dun systme ? a) Ajouter un gnrateur dans le circuit prcdent.
2(aq) Cu2+(aq), SO4
(aq) Ag+(aq), NO3 2,2 10-8 mol.L1 NH+ 4(aq), NO3(aq) 1,0 mol.L 1
1,0 mol.L1
b) Mettre linterrupteur en position (1). Observer le sens de circulation du courant et rgler sa valeur quelques milliampres (5 mA par exemple). Prvoir les ractions possibles aux lectrodes. c) Faire circuler ce courant pendant 15 minutes environ. Prlever 1,0 mL de solution et tester les ions argent(I) de la mme manire que prcdemment. Montrer que le courant fourni par le gnrateur de tension continue a permis de forcer la transformation et que la quantit dions argent(I) augmente au cours du temps. Dfinir les termes associs cette transformation appele lectrolyse. d) Dconnecter la pile et mesurer la tension vide ses bornes. Conclure.
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3) Peut-on inverser le sens dvolution dun systme chimique ? a) Reconnecter la pile au montage, mettre linterrupteur en position (2) et observer le sens de circulation du courant lectrique. Montrer que ce sens de circulation correspond bien au sens dvolution spontan du systme. b) Remettre linterrupteur en position (1) et observer le sens de circulation du courant. Conclure. c) Quel dispositif a-t-on ainsi constitu ? 4) Quelle est linfluence du temps dlectrolyse sur lavancement de la transformation force ? Reprendre la pile use. Mettre linterrupteur en position (1), faire circuler un courant de quelques milliampres et prlever, diffrentes dates t, 1,0 mL de solution. Tester les ions argent(I) de la mme manire que prcdemment. Observer et conclure. lments de rponse 1a) [Ag+]i = 2,2.108 mol.L1 et [Cu2+]i = 1 mol.L1, donc Qr,i = 2,1.1015 et lon a prcisment Qr,i = K. Le systme chimique est donc ltat dquilibre. 1b) Aucun lectron ne peut plus alors tre chang entre les couples, lintensit du courant est donc nulle. 1c) Aucun prcipit nest observ compte tenu de la trs faible teneur en ions argent(I). 2a) laide dun gnrateur, on impose la circulation dun courant de llectrode de cuivre llectrode dargent en reliant le ple positif du gnrateur llectrode dargent et le ple ngatif llectrode de cuivre. Le sens de ce courant est observ laide dun ampremtre. Les lectrons vont de llectrode dargent vers llectrode de cuivre dans le circuit extrieur de la pile. Les quations des ractions prvisibles aux lectrodes sont : lectrode dargent : Ag(s) = Ag+(aq) + e ; lectrode de cuivre : Cu2+(aq) + 2e = Cu(s). 2b) Le test effectu avec la solution de chlorure de sodium confirme bien la formation dion argent(I) llectrode dargent. Lquation de la raction associe la transformation force est donc la suivante : 2Ag(s) + Cu2+(aq) = 2Ag+(aq) + Cu(s). Cette transformation est force car on force un systme voluer alors quil se trouvait ltat dquilibre. On appelle anode, llectrode o a lieu loxydation (lectrode dargent) et cathode, llectrode o a lieu la rduction (lectrode de cuivre). La transformation seffectue dans le sens inverse de la transformation spontane observe quand la pile dbite. 2c) La tension aux bornes de la pile est dsormais non nulle et llectrode dargent en constitue nouveau le pole (+). La pile use a t recharge grce cette transformation force. 3a) Quand linterrupteur est plac en position (2), le courant lectrique observ circule de llectrode dargent vers llectrode de cuivre. Il est possible en explicitant ltat initial du systme lissue de llectrolyse de montrer que, lorsquil est laiss luimme, le systme volue selon le critre dvolution spontane dans le sens direct de la raction : 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq). 3b) En position (1), le courant lectrique circule de llectrode de cuivre vers llectrode dargent, donc en sens inverse du sens observ lors de lvolution spontane. 3c) Les ractions ayant lieu aux lectrodes lors du fonctionnement de la pile recharge sont inverses de celles ayant eu lieu lors de llectrolyse. Laccumulateur et les notions de charge et de dcharge dun accumulateur sont alors abords. Prolongement 1 : quantit de matire de produit form et dure de llectrolyse Si lon opre des prlvements des dates t diffrentes, il est alors possible dobserver que, plus le temps d lectrolyse est long, plus la quantit de pr cipit form est
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importante du fait de la concentration croissante en ions argent(I) forms. Cette observation peut tre valide en tablissant la relation entre la quantit dlectricit qui a travers le circuit et la quantit dions argent(I) forms. Soit Q la quantit dlectricit ayant travers le circuit pendant lintervalle de temps t et I lintensit constante du courant continu, on peut crire : Q = I.t. Cela permet daccder au nombre dlectrons N(e) ayant circul :
N (e ) =
l.t o e est la charge lmentaire (valeur absolue de la charge dun lectron). e
La quantit dlectrons ayant circul dune lectrode lautre (en mol) est donc :
n(e ) =
l.t . Elle est directement relie la quantit dions argent(I) forms daprs e. N A
la raction doxydation ayant lieu cette lectrode : n(e) = n(Ag+, forms). Cette relation permet de justifier que la quantit dions argent(I) forms est proportionnelle la dure de llectrolyse. Prolongement 2 : un autre exemple daccumulateur Se reporter lexprience dcrite dans : SARRAZIN J., VERDAGUER M., LOxydorduction, concepts et expriences, Ellipses, 1991, p. 279 et suivantes. Matriel et produits Tube en U. lectrodes de graphite. Gnrateur de tension continu. Multimtre. Interface dacquisition de donnes et ordinateur, pour le suivi de I = f(t). Rsistance 100 . Acide chlorhydrique de concentration molaire 6 mol.L1. Exprience Le montage ralis est le mme que prcdemment en ajoutant une rsistance de 100 . Lvolution du systme est suivie en analysant la tension aux bornes de la rsistance par acquisition et traitement informatique via une interface. Placer linterrupteur en position (1) et raliser llectrolyse de lacide chlorhydrique dans le tube en U entre les lectrodes de graphite laide du gnrateur de tension. Observer le dgagement gazeux aux lectrodes et laisser fonctionner quelques minutes. Placer linterrupteur en position (2) et dclencher simultanment lenregistrement pour suivre lvolution du courant circulant dans la rsistance. Rsultats On obtient dabord un enregistrement de lvolution de la tension U aux bornes de la rsistance en fonction du temps partir duquel on retrouve aisment I = f(t) par la U relation I = (R = 100 ). 100
I(mA)
Lenregistrement a t effectu sur une dure de 100 s environ. On observe dans cette exprience que le dispositif a fonctionn comme une pile pendant quelques instants : lintensit dbite par la pile diminue au cours de son fonctionnement. Une partie des gaz forms lors de llectrolyse a t absorbe par le graphite et la pile a donc t constitue des couples H+(aq)/H2(g) et Cl2(g)/Cl(aq) prsents aux lectrodes.
t(s)
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PARTIE D
omment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ?

I Les exemples dactivits pour la partie D du programme proposs par ce document et son cdrom daccompagnement sont issus des sciences de lingnieur et des sciences de la vie.
Comment le chimiste peut-il contrler lvolution des systmes ?

En cintique, des modes de contrle ont t rencontrs : par exemple chauffer, pour acclrer une transformation ou au contraire refroidir et diluer pour la stopper dans le but dun titrage. Lors de ltude de cette partie en classe, il a t montr quun apport dnergie a permis de forcer lvolution du systme, par exemple lors de la charge dun accumulateur, ce qui constitue une forme de contrle. Il est propos dans cette dernire partie de montrer que lon peut optimiser des synthses industrielles en utilisant les connaissances prcdemment acquises. Comme support de cette tude, nous avons choisi lestrification et lhydrolyse de lester, pour plusieurs raisons : historiquement, ces ractions ont tenu une grande place dans le progrs des connaissances sur les quilibres chimiques et les vitesses de raction ; de plus, si lon veut montrer leffet dun catalyseur, il faut que la transformation soit lente dans des conditions usuelles ; si lon veut en augmenter le rendement, il faut que le taux davancement ait une valeur ni trop grande ni trop petite pour pouvoir mesurer un changement avec les moyens dont on dispose ; en outre, ces transformations impliquant un acide, le suivi temporel et la mesure de lavancement final peuvent se faire par titrage en prsence dun indicateur color mettant en jeu une raction acido-basique ; enfin, ces espces ont une faible toxicit.
Sagit-il de procder nouveau une tude cintique des transformations ?

Il sagit de montrer quun catalyseur a un effet sur la vitesse de raction mais non sur ltat dquilibre du systme, et de percevoir que le taux davancement final peut tre accru par limination dun produit form (leau ou lester) ou par ajout dun excs dun ractif (alcool ou acide). Ltat dquilibre dun systme tant atteint, lajout dun ractif cre une perturbation instantane du systme qui diminue momentanment le quotient de raction. Le systme ragit en consommant les ractifs pour amener la valeur du quotient de raction la valeur de K. Le mme raisonnement vaut si lon limine un produit (par distillation).
Comment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ?
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Est-il possible de contrler la synthse de laspirine et celle dun savon?

La synthse dun ester est lente et la transformation nest pas totale. Mme si lon utilise un catalyseur et un excs dun ractif, il faut ensuite sparer le produit form du mlange ractionnel, ce qui nest pas toujours ais. Loptimisation de la synthse dun ester peut aussi senvisager en remplaant lacide carboxylique par une espce plus ractive : lanhydride dacide. Dans ces conditions, la formation de lester ne saccompagnant pas de la formation deau, la raction inverse dhydrolyse est empche. La synthse de laspirine est un exemple de synthse optimise dun ester. Cest ainsi quelle est ralise industriellement ; il est facile de comprendre en effet, quune transformation lente et non totale est prjudiciable aux aspects conomiques dune synthse. Lhydrolyse dun ester est, elle aussi, une transformation lente et non totale. Lion hydroxyde est plus ractif que la molcule deau : pratique en milieu basique concentr et chaud, lhydrolyse est plus rapide et quasi totale, sans possibilit de retour vers lester. La synthse dun savon utilise lhydrolyse basique, appele aussi saponification. Ces deux exemples de synthses organiques, pris dans lindustrie des mdicaments et des produits cosmtiques, montrent bien les diverses stratgies mises en uvre par le chimiste pour contrler les transformations de la matire, les aspects cintiques tant amliors par le chauffage et la catalyse, les rendements thermodynamiques tant accrus par utilisation dun excs de ractif ou limination dun produit, ou mieux en utilisant une espce trs ractive.
Quen est-il des ractions comptitives ?

Le titrage direct de laspirine permet de rinvestir les connaissances acquises depuis la classe de seconde pour laborer un protocole simple de titrage dune espce comportant plusieurs groupes caractristiques, par exemple la molcule dacide actylsalicylique (acide carboxylique et ester). Les deux peuvent ragir avec la solution de soude ; les deux ractions sont donc comptitives. Pour raliser un titrage simple, il faut en quelque sorte interdire la raction de saponification ; en oprant froid, avec une solution dhydroxyde de sodium dilue et en ralisant rapidement un titrage, seule la raction acido-basique a lieu. Un second niveau de ractions comptitives concerne lindicateur color qui ne doit ragir que lorsque la raction de laspirine avec la soude est parvenue son avancement maximal. En enseignement de spcialit, une synthse fait appel un raisonnement sur les ractions comptitives : cest la synthse de lacide benzoque partir de lalcool benzylique. Cette synthse est faite en milieu basique et non en milieu acide (comme la plupart des oxydations par le permanganate) pour viter de catalyser lestrification entre lalcool ractif et lacide form.
Comment le chimiste procde-t-il pour copier la nature ?

Au dbut de la classe de seconde, il a t montr par lexemple de lactate de linalyle, ester prsent dans la lavande, que le chimiste peut parfois copier la nature, bien quil ne matrise pas les transformations aussi bien que celle-ci. Les processus employs par les plantes, par exemple, sont plus doux que ceux du chimiste, qui ralise des synthses des tempratures souvent leves. En classe terminale, le programme fait allusion quelques-unes des spcificits des ractions au sein du vivant : catalyse enzymatique, ractions couples, maintien du systme ouvert hors quilibre, auto-organisation de la matire, etc. Ltude de ces ractions permettra peut tre, dans les annes venir, de procder des synthses plus douces mais aussi de synthtiser des espces actuellement inaccessibles. Cette ouverture propose la fin du programme permet lenseignant de conclure lanne en
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montrant la richesse dune approche interdisciplinaire et en abordant un domaine o la recherche est intensive. Ce programme de chimie dans son entier permet dapprhender le mtier du chimiste et de mieux comprendre les objectifs des activits auxquelles il se consacre. La prface de Bernadette Bensaude-Vincent replace les activits du chimiste dans leur contexte historique et donne ainsi une vision volutive de la chimie.
Liste des activits

Lastrisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cdrom annex ce document. Rfrence du Dure indica- Contenus programme tive par partie D.1.2 7 HCE 4 TP D. Comment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ? 1) Les ractions destrification et dhydrolyse Formation dun ester par la raction destrification Hydrolyse dun ester Contrle du rendement Contrle de la vitesse : temprature et catalyseur 2) Des exemples de contrle de lvolution de systmes chimiques Changement dun ractif : synthse dun ester partir dun anhydride, dun savon par saponification dun ester Utilisation de la catalyse Activits TP. Contrle des transformations mettant en jeu les ractions destrification et dhydrolyse des esters (doc.D1)* TP. Contrle de la synthse dun ester par changement de ractif : hmisynthse de laspirine partir dun anhydride dacide (doc.D2)* TP. Contrle de lhydrolyse dun ester : synthse dun savon par saponification et proprits des savons dans leau (doc.D3)* TP. Comptition entre plusieurs ractions chimiques : cas du titrage direct de laspirine (doc.D4)*
Complments
Critre dvolution appliqu au rendement de lestrification (comp.D1) Critre dvolution appliqu au rendement de lestrification, un exemple de calcul (comp.D2)* La catalyse htrogne (comp.D3)* La catalyse enzymatique (comp.D4)* Nomenclature (comp.D5)*
Complment Critre dvolution appliqu au rendement de lestrification (comp. D1)

I Document dont le contenu nest pas dvelopper avec les lves. Les commentaires du programme (partie D1) indiquent : Concernant le contrle de lvolution dun systme, un raisonnement qualitatif permet damener llve concevoir que, le systme tant lquilibre, lajout dun des ractifs ou llimination dun des produits entrane la diminution du quotient de raction, Qr , et donc augmente le rendement de la transformation. Lune ou lautre de ces oprations met le systme dans une situation o Qr,i est infrieur K. Le systme volue donc dans le sens direct.
Comment le chimiste contrle-t-il les transformations de la matire ?
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Expression du quotient de raction

quation de raction : Alcool (R1OH) + Acide (R2CO2H) = Ester (R2CO2 R1) + Eau (H2O). Cette situation est nouvelle pour llve puisque lon nest plus en solution aqueuse. En effet, lors de la raction entre lacide et lalcool, leau est un produit de raction et na pas le statut de solvant, comme ctait le cas le plus souvent jusqualors 1. Il y a donc lieu de faire intervenir leau dans lcriture du quotient de raction (alors que le solvant leau en loccurrence napparat pas dans lcriture de Qr). Lexpression du quotient de raction utilise en classe de terminale S pour cette situation n(est) n(eau) est : V . Qr = V n(al) n(ac) V V En simplifiant par V, lexpression de Qr devient : Qr = n(est) n(eau) . n(al) n(ac)
Prenons lexemple dune raction destrification faisant intervenir un alcool primaire : la constante dquilibre associe la raction vaut 2 K = 4. Lorsque le systme atteint ltat dquilibre, le quotient de raction scrit : n(est) q. n(eau) q. Qr, q. = = K. n(al) q. n(ac) q.
Comment augmenter le rendement dune transformation ?

Comment volue le systme si lon ajoute un ractif ? Si lon ajoute une quantit dacide carboxylique n1 par exemple, le systme se trouve dans un nouvel tat initial pour lequel : n(est) q. n(eau) q. . Puisque [n(ac)q. + n1] > n(ac)q., alors Qr,i < K. Qr, i = n(al) [ n(ac) q. + n1 ] Puisque Qr tend vers K, le systme volue dans le sens direct. Le nouvel tat dquilibre chimique atteint alors est le mme que si lon avait mis la quantit dacide carboxylique totale ds le dpart 3. Comment volue le systme si lon limine lester (ou leau) au fur et mesure de sa formation ? Si lon limine une quantit dester n2 par exemple, le systme se trouve dans un nouvel tat initial pour lequel : [ n(est) q. n 2 ] n(eau) q. . Puisque [n(est)q. n2] < n(est)q., alors Qr,i < K. Qr , i = n(al) q. n(ac) q. Le systme volue dans le sens direct. Conclusion Il est donc possible daugmenter le rendement de la transformation soit en ajoutant une quantit de lun des ractifs, soit en liminant lun des produits forms au fur et mesure de sa formation. Remarque Le raisonnement dvelopp pour lapplication du quotient de raction lestrification nest valable quen milieu homogne. Lexistence de plusieurs phases, situation laquelle il est possible dtre confront exprimentalement, est beaucoup plus complexe prsenter.
1. Lcriture de lquation de raction permet llve de savoir si leau est solvant ou produit de raction, car la spcification (aq) indique que lon est en solution aqueuse, par exemple : HA(aq) + H2O = A(aq) + H3O+. 2. Et ce quelle que soit la temprature, puisque cette raction est dite athermique. 3. Un exemple de calcul est propos dans le document Comp.D2.
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Enseignement de spcialit
Introduction
I Lastrisque (*) signale les documents uniquement disponibles sur le cdrom annex ce document. Les objectifs de lenseignement de spcialit sont la consolidation et la diversification de la culture scientifique et technique tout en continuant de dvelopper les comptences exprimentales et lautonomie de llve. Celui-ci est amen exploiter ou laborer un protocole exprimental et le justifier en proposant des interprtations fondes sur des connaissances acquises. Tout comme dans les classes antrieures, la pratique du questionnement reste privilgie. Le dcoupage horaire du programme prvoit onze sances de travaux pratiques rparties comme suit : deux sances pour la partie A : Extraire et identifier des espces chimiques ; deux sances pour la partie B : Crer et reproduire des espces chimiques ; quatre sances pour la partie C : Effectuer des contrles de qualit ; trois sances pour la partie D : laborer un produit de consommation, de la matire premire la formulation . Trois sances sont consacres des exercices ou des valuations crites et/ou pratiques. Lenseignant peut construire sa progression : soit en prsentant les activits du chimiste telles quelles figurent dans le texte du programme (sans ncessairement les traiter dans cet ordre) ; soit en choisissant un thme directeur. Le document Onze sances sur un thme , dveloppe des propositions ; de nombreux autres thmes peuvent tre labors. Lune des contraintes qui dtermine les choix de lenseignant tient la ncessit darticuler lenseignement obligatoire et celui de spcialit. Le document Propositions de progressions, articulation enseignement obligatoire et enseignement de spcialit* offre des suggestions. La liste de TP ou activits (trente-neuf documents) proposs pour lenseignant, tout en respectant le poids relatif de chaque partie du programme, lui permet (si ncessaire) dexercer pleinement sa responsabilit pdagogique en fonction de ses gots, du thme directeur choisi, du matriel disponible dans ltablissement, etc. Les activits ne se limitent pas des manipulations mais font galement appel la recherche documentaire, aux tudes de texte, des analyses dun protocole crit ou dune manipulation filme, etc. Des rfrences bibliographiques pour dautres manipulations possibles permettent lenseignant dlargir encore ce choix. Certaines manipulations prsentes dans les documents sont bien connues des enseignants ; cest la manire de les exploiter qui est diffrente. Quelques documents proposent en outre des approfondissements en relation avec lenseignement obligatoire de terminale scientifique et/ou les classes antrieures et prcisent ainsi lesprit du programme. Prenons quelques exemples : lexploitation du TP Colorants alimentaires dans un sirop ou dans des confiseries* (rfrence A05) permet dapprofondir les relations structure/proprits ; lors du titrage des ions hydrognocarbonate dans une eau de boisson (rfrence C09), le diagramme de distribution des espces acides et basiques sert de support pour choisir le ractif titrant ; le titrage par conductimtrie des ions chlorure dans un lait* (rfrence C14) utilise le critre dvolution pour justifier le choix du ractif titrant et met en place une rflexion sur les ractions comptitives ; le titrage des ions chlorure dans une eau de boisson par la mthode de Mohr* (rfrence C15) illustre le caractre total de la transformation mise en jeu.
Introduction
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Il peut tre envisag de transposer ces dveloppements et de les appliquer aux autres manipulations pour lesquelles, le plus souvent, seul le protocole est dcrit. Dans la partie B, Crer ou reproduire des espces chimiques , une nouvelle famille de composs est introduite, les amides. La synthse du paractamol* (rfrence B1) sert dillustration. La partie D offre une ouverture sur les matriaux : sparer, fabriquer, purifier, protger, embellir, formuler, conditionner, rcuprer. Quatre protocoles sont dcrits, de nombreuses rfrences documentaires sont signales 1. Cette partie a aussi pour objectif de sensibiliser aux aspects industriels de la chimie, la scurit, aux risques et la gestion des dchets de laboratoire et des rejets de lindustrie chimique. Le choix de proposer une liste importante dactivits est motiv par le souci de pouvoir offrir un travail thmatique attrayant et de respecter la libert pdagogique de lenseignant. Quelle que soit la manipulation envisage, il est formateur den dgager une dmarche transposable dautres manipulations. Par exemple, il est souhaitable que llve comprenne la procdure pour raliser un titrage dans une situation exprimentale donne, plutt que de multiplier les exemples. Il convient donc de centrer toutes les activits sur la comprhension des protocoles et des techniques. Des tableaux rcapitulatifs (un par partie) ont t construits pour aider lenseignant oprer les choix, en fonction de lespce chimique extraite, synthtise ou dose, des techniques mises en uvre, des rinvestissements possibles, du thme directeur choisi, du domaine dapplication, etc. Les choix soprent aussi en ayant pour objectif de rinvestir les acquis des classes de seconde et de premire scientifique : lire et crire des formules chimiques (squelettes carbons, groupes caractristiques, isomrie Z et E) ; reconnatre des groupes caractristiques ; utiliser le tableau descriptif de lvolution dun systme. Lobjectif est aussi dtablir une bonne articulation avec lenseignement obligatoire de terminale scientifique en vue dapprofondir les concepts qui y sont abords : tat dquilibre dun systme ; rendement ; contrle de la transformation ; ractions comptitives ; groupes caractristiques ester et anhydride dacide, par exemple. Enfin, le document daccompagnement comporte quelques complments rdigs qui ne sont pas aborder avec les lves. Le document Type de titrages constitue une mise au point de vocabulaire. Le document Formulation peut aider la construction dactivits documentaires, la formulation se dfinissant comme lensemble des connaissances et des oprations ncessaires au dveloppement et la fabrication dun produit commercial caractris par sa valeur dusage. Le document Indicateurs de fin de raction* apporte un clairage sur la comprhension de certains protocoles les mettant en uvre. Plus gnralement, la chimie est prsente dans sa dimension sociale et culturelle : importance dans la vie quotidienne, importance conomique, image des sciences dans la socit, etc. Il convient de continuer motiver les lves pour la chimie en proposant des mises en situation ancres dans le quotidien, laissant part une rflexion scientifique et citoyenne. Les protocoles proposs et les approfondissements suggrs dans les TP et activits de ce document daccompagnement constituent le matriau partir duquel lenseignant construit ses sances, labore sa propre pdagogie, dveloppe chez les lves, travers une dmarche de questionnement, linitiative, la rigueur, les qualits danalyse, la capacit dmettre des hypothses et de proposer des interprtations.
1. Cette partie est sous-tendue par le travail de Jean-Louis Vignes, professeur lIUFM de Crteil, sur lhydromtallurgie.
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iste des TP et activits

I Lastrisque (*) signale les documents uniquement disponibles sur le cdrom annex ce document.
A Extraire et identifier des espces chimiques (2 sances)

Extraction A01 Eugnol dans le clou de girofle* A02 Citral et limonne dans lcorce de citron, dorange et dans les feuilles de verveine* A03 Trimyristine dans la noix de muscade* A04 Acide gallique dans la poudre de Tara* Chromatographie papier, couche mince ou colonne A05 Colorants alimentaires dans un sirop ou dans des confiseries* A06 Identification des principes actifs dans un mdicament (aspirine, paractamol et cafine)* A07 Mise en vidence des mtaux contenus dans une pice de 1 cent* A08 Acides -amins, produits dhydrolyse de laspartame* A09 Pigments dans les plantes vertes (pinards, oseille, etc.)* A10 Activit Coefficient de partage et extraction* A11 Activit Lire et crire des molcules de la chimie organique ; interprter quelques proprits*
Autres manipulations possibles

Colorants du paprika : CAPON M., COURILLEAU V., VALETTE C., Chimie des couleurs et des odeurs, Cultures et techniques, 1993, p. 30-37. Sucres dans un jus de fruit : BRETHOMME A., GREDIC, propos des oranges , Bulletin de lUnion des physiciens (BUP), mai 1995, n 774, vol. 89, p. 957-961.
B Crer et reproduire des espces chimiques (2 sances)

B1 Une tape dans la synthse dun mdicament : le paractamol* B2 Synthse de la butanone* B3 Synthse dun conservateur alimentaire : lacide benzoque* B4 Synthse dun ester odorant* B5 Une tape dans la synthse dun arme : la vanilline* B6 Activit tude dun protocole exprimental (ou TP minichimie) : synthse dune imine prsentant les proprits dun cristal liquide*

Synthse dun polyamide : le nylon. Synthse de lactanilide. Synthse dun polyester biodgradable : TERRIEN M., FOURNIER J., Chimie du petit djeuner, Cultures et techniques, 1998, coll. Formation . Et document daccompagnement de premire littraire, cdrom, rf. A9 et A10.
Liste des TP et activits
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Synthses proposes en classe de premire scientifique (Chimie, premire scientifique, CNDP, 2002, coll. Lyce , document numrique). Synthse de lhlianthine. Synthse de la primuline. Synthse de lindigo. Synthse de lamarante.
C Effectuer des contrles de qualit (4 sances)

Dosage par talonnage et/ou titrage par oxydorduction C01 Bleu de mthylne dans un collyre* C02 Ions fer dans un vin* C03 Ions fer dans une bande magntique* C04 Cuivre dans un laiton* C05 Chlore dans une eau de piscine* C06 Eau de Javel* C07 thanol dans un vin* C08 Dioxyde de soufre total dans un vin blanc*

Vitamine C dans un jus de citron : DAUMARIE F., GRIESMAR P., SALZARD S., Florilge de chimie pratique. CAPES et agrgation, Hermann, 1999, coll. Enseignement des sciences , p. 204-208. Eau oxygne officinale. Chlorate dans un dsherbant. Ions nitrate dans un engrais, dans une eau : ANDR G., DARTIAILH V., MAKSUD F., P AK -B LANES S., F OURNIER J., colochimie , Cultures et techniques, 1994, coll. Formation , p. 135-137 et p. 144-148. Acide-base C09 Ions hydrognocarbonate dans une eau de boisson (voir page 85) C10 Acidit dun lait ou dun vin* C11 Indice dacide dune huile*

Vitamine C dans un comprim. Teneur en calcaire dun sol : ANDR G., DARTIAILH V., MAKSUD F., PAK-BLANES S., FOURNIER J., colochimie, Cultures et techniques, 1994, coll. Formation , p. 72-76. Autres : prcipitation et complexation C12 Ions calcium et magnsium dans une eau de boisson* C13 Ions sulfate dans une eau de boisson* C14 Ions chlorure dans un lait * C15 Ions chlorure dans une eau de boisson : titrage par la mthode de Mohr* C16 Ions argent dans un papier ou un film photographique* C17 Indice diode dune huile par le ractif de Wijs (solution de chlorure diode)* C18 Halte au saturnisme ! Recherche et titrage du plomb*

Vitamine C dans un comprim (prcipitation).
Pour toute la partie C : CARRIER O., FORT L., Quelques espces chimiques du monde de lalimentation et des boissons, Ellipses, 1995.
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D laborer un produit de consommation : de la matire premire la formulation (3 sances)

Sparer : une tape dans llaboration dun mtal D1 Production dun oxyde partir dun minerai : une tape dans llaboration dun mtal* Premire partie : purification de lalumine (de la bauxite laluminium)* Deuxime partie : dtermination de la quantit dions fer(II) dans une bauxite* D2 Production dun oxyde partir dun minerai : dioxyde de titane(IV), une tape dans llaboration du titane*

Sparation des ions fer(III) des ions zinc(II), une tape dans llaboration du zinc : VIGNES J.-L., ABDRABAH M., BABY J.-M., EUSEBE C., Une vie de zinc. Expriences de chimie sur llaboration, les proprits et le recyclage dun mtal , BUP, janvier 1995, n 770, vol. 89, p. 99-116. Sparation des ions fer(III) des ions cuivre(II), une tape dans llaboration du cuivre : VIGNES J.-L., KHODAN A., AILLOUD P., GRASSE D., Une vie de cuivre. Expriences de chimie sur llaboration et les proprits dun matriau , BUP, janvier 1997, n 790, vol. 91, p. 9-34. lectrolyser : fabriquer, purifier, protger, embellir D3 lectromtallurgie : affinage du cuivre et application au nickelage dune plaque de cuivre*
Autres manipulations ou activits documentaires possibles

lectrolyse des ions cuivre(II) : VIGNES J.-L., KHODAN A., AILLOUD P., GRASSE D., Une vie de cuivre. Expriences de chimie sur llaboration et les proprits dun matriau , BUP, janvier 1997, n 790, vol. 91, p. 9-34. Anodisation de laluminium : VIGNES J.-L., DI COSTANZO T., BOUQUET S., FERTON D., Une vie daluminium. Expriences de chimie sur llaboration et les proprits dun matriau , BUP, janvier 1997, n 790, vol. 91, p. 35-60. tamage lectrolytique de lacier : VIGNES J.-L., ANDR G., FOUSSE D., Une vie de ferblanc. Expriences sur llaboration, les proprits et le recyclage dun matriau , BUP, avril 1994, n 763, vol. 88, p. 627-652. lectrozingage : VIGNES J.-L., ABDRABAH M., PIESSEN P., BABBIT M., Une vie dacier zingu. Expriences sur llaboration dun matriau , BUP, janvier 1997, n 790, vol. 91, p. 77-92. Plus gnralement : VIGNES J-L., ANDR G., KAPALA F., Donnes sur les principaux produits chimiques mtaux et matriaux, centre de ressources pdagogiques en chimie de lIUFM de Crteil et UdP, 7e dition 1998, et www.sfc.fr/donnees/acc.htm Formuler, conditionner
Activits documentaires possibles

Les diffrentes formulations de laspirine et du paractamol. Les conservateurs alimentaires. Les emballages alimentaires. Rcuprer D4 propos des eaux de rejets : un exemple de traitement de dchets inorganiques toxiques*
Activits documentaires possibles

Les emballages alimentaires. Par ailleurs, les Olympiades de la chimie ont constitu une source dinspiration trs riche (www.olympiades-de-chimie.org/).
Liste des TP et activits
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ypes de titrages vocabulaire

Il existe, dans la littrature, plusieurs termes pour qualifier un titrage ; ils ne font pas lobjet dun consensus. Quatre cas peuvent se prsenter pour le titrage dune espce chimique A, seuls les trois premiers cas sont envisags en classe terminale scientifique, enseignement de spcialit : Cas 1 Lespce chimique A ragit avec lespce chimique B par une transformation associe la raction : A + B = C + D. Exemple : titrage dune solution de soude par lacide chlorhydrique. Cas 2 Lespce chimique A ragit avec lespce chimique B par une transformation associe la raction : A + B = C + D, puis lespce chimique C ragit avec une espce chimique E par une seconde transformation associe la raction : C + E = F + G. Exemple : titrage de leau de Javel : ClO(aq) + 2I(aq) + 2H+(aq) = I2(aq) + 2Cl(aq) + H2O, I2(aq) + 2S2O32(aq) = 2I(aq) + S4O62(aq). Ce type de titrage est utilis lorsquil est difficile de reprer lquivalence par un titrage direct de lespce A ou que cette espce A est fragile, sa concentration molaire risquant dvoluer au cours du dosage (cas du dosage doxydorduction par iodomtrie de la vitamine C ou acide ascorbique). Cas 3 Lespce chimique A ragit avec lespce chimique B par une transformation associe la raction : A + B (excs connu) = C + D puis lexcs de B est titr. Exemple : dosage de lthanol par une solution de dichromate de potassium en excs dont lexcs est dos par une solution de sel de Mohr. Ce type de titrage est utilis lorsquil est difficile de reprer lquivalence par un dosage direct ou que la raction de A sur B est lente. Cas 4 Il combine les cas 2 et 3. Exemple : mthode de titrage utilisant lion thylnediaminettractate, Y4. Dans la solution titrer, les ions M 2+ , un exc s de complexe magn sium Y 4 , [MgY]2, ou zinc(II) Y4, [ZnY]2, sont introduits ; si les ions M 2+ forment un complexe plus stable que lion magnsium ou zinc(II) avec les ions Y4, la transformation qui a lieu est associe la raction dquation, par exemple : [MgY]2(aq) + M2+(aq) = Mg2+(aq) + [MY]2(aq), les ions Mg2+(aq) sont ensuite titrs par une solution dions Y4 ; ce type de titrage est utilis lorsquon ne dispose daucun indicateur pour les ions M2+.
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Vocabulaire rencontr dans la littrature 1 Cas 1 Direct # Cas 2 Indirect # Cas 3 En retour En retour Cas 4 Par dplacement Par dplacement Rfrences SKOOG, WEST, HOLLER, Chimie analytique, De Boeck Universit, 1997 CHARLOT G., Chimie analytique quantitative. I. M thodes chimiques et physicochimiques, Masson et Cie, 1974 CHAUSSIN C., BIZOT M., Travaux pratiques de chimie analytique min rale , Dunod, 1972
Direct
En retour par diffrence
# : il ny a pas de vocabulaire spcifique introduit. Il a t choisi en spcialit, pour simplifier, de classer les titrages en deux catgories : titrage direct : cas 1 ; titrage indirect : tous les autres cas 2, 3 (et 4). Notons galement quil est prfrable de parler de titrage avec indicateur de fin de raction plutt que de titrage colorimtrique, en effet le colorimtre nest pas mis en uvre pour suivre ce titrage.
1. Ceci nest pas une liste exhaustive de ce que lon trouve dans la littrature mais quelques exemples.
Types de titrages : vocabulaire
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T
TP Espce extraite tat physique Scurit Extraction
ableaux rcapitulatifs des TP de spcialit
Partie A Extraire et identifier des espces chimiques

Extraction
A01 eugnol clou de girofle pharmacie liquide + Sc dcoction (eau bouillante) au reflux A02 citral et/ou limonne agrumes, verveine pharmacie, parfumerie liquide + Sc hydrodistillation H A03 trimyristine noix de muscade alimentation solide + Sc dans leau 50 C A04 acide gallique poudre de Tara tannerie, imprimerie solide +
Matire premire Lien avec le quotidien
Donnes physicochimiques
chauffage au reflux de dichloromthane (35 C)
Traitement chimique Extraction liquide-liquide (par solvant impliquant un coefficient de partage) Lavage et schage de la phase organique vaporateur rotatif Filtration sous vide Cristallisation Identification du produit luant chromatographie Rvlation chromatographie Rendement et calcul Rinvestissements possibles autres que A10 et A11 Relations structure- Relations structureproprits proprits Isomrie Z et E CCM dichloromthane/ thanoate dthyle CCM cyclohexane/ actone cyclohexane cyclohexane dichloromthane
saponification au reflux
+ + + + point de fusion
+ + CCM thanol UV
cristaux diiode dans solution de permangel de silice ou sable, ganate de potassium ou UV +
+ Relations structure-proprits Saponification
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Chromatographie
TP Espce(s) identifie(s) Lien avec le quotidien tat physique Donnes physicochimiques Scurit CCM plaque de silice Chromato. papier Chromato. colonne luant chromato. divers actate dthyle/ther dimthylique UV actone/acide chlorhydrique acide rubanique Oxydorduction butan-1-ol/eau/ acide actique ninhydrine Acides -amins (nouveau) + A05 bleu patent (E131), jaune de tartrazine (E102) colorants alimentaires solide + G + + + + ther dithylique/ cyclohexane visuelle Absorptiomtrie H G H Mt G H + A06 aspirine, paractamol, cafine mdicaments solide A07 cuivre, fer A08 acides -amins dulcorants solide A09 -carotne, chlorophylles colorants alimentaires solide
pices de monnaie solide
Rvlation chromato. Rinvestissements possibles autres que A10 et A11
visuelle Relations structureproprits
Pour toutes les manipulations, le port de lunettes de protection est obligatoire. Lgende : Le travail sous la hotte H ou le port des gants G est obligatoire. La rcupration des solvants organiques est indispensable. En particulier, deux bidons sont affects la rcupration des solvants chlors et des mtaux toxiques :
Sc Rcupration des solvants chlors Mt Rcupration des mtaux toxiques
Tableaux rcapitulatifs des TP de spcialit
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B01 butanone ester odorant parfums et armes liquide + H estrification ou raction entre un alcool et un anhydride dacide + + + + Sc raction entre un aldhyde et laniline + liquide solide arme alimentaire et cosmtiques cristaux liquides peintures liquide + Sc H oxydation dun alcool I H + solide conservateur alimentaire (E210) acide benzoque vanilline imine B02 B04 B03 B05 B06 solide + H hydrolyse dun ester (2e tape) + + + tuve tuve + + Test groupe carbonyle b. + CCM CCM indice de rfraction b. + + + CCM (produit brut) Produit brut + + + + CCM fus. + + + entre feuilles de papier + + + + Ractions doxydorduction (oxydation des alcools) Ractions doxydorduction (oxydation des alcools) Raction destrification + Raction dhydrolyse dun ester
TP
Produit synthtis
paractamol
Lien avec le quotidien
mdicament (analgsique)
tat physique
Donnes physico-chimiques
Scurit/gestion des dchets
Raction mise en jeu
oxydation dun raction dune amine avec un alcool II en milieu acide anhydride dacide (formation damide)
Chauffage reflux
Partie B Crer et reproduire des espces chimiques
Distillation fractionne
Extraction liquide-liquide Lavage et schage de la phase organique
Schage dun solide
Filtration sous vide
Cristallisation
Recristallisation
Identification du produit
Rendement et calcul (utilisation du tableau avancement)
Rglementation
Rinvestissements possibles autres que A10 et A11
Contrle de la transformation (anhydride). Amide (nouveau) Ractions comptitives (OH et NH2)
TP C02 DE DE indicateur de fin de raction thanol vin degr alcoolique H Mt acido-basique dioxyde de soufre vin blanc conservation pHmtrie indicateur de fin de raction TD TI indicateur de fin de raction ions hydrognocarbonate eau minrale contrle qualit extraction dions mtalliques TI TD DE TD TI distillation TD C04 C07
C01
C03
C05
C06
C08
C09
Technique
DE
Mthode de suivi
absorptiomtrie absorptiomtrie absorp- indicateur indicateur de absorptiomtrie indicateur de tiode fin de fin de raction fin de raction mtrie raction ions fer(II) ions cuivre(II) ions zinc(II) laiton contrle qualit degr dsinfection chloromtrique H Mt H H oxydorduction complexation Ractions comptitives Ractions comptitives Diagramme de distribution et domaines de prdominance Cintique Ractions comptitives eau de piscine eau de Javel cassette audio lment chlore ions hypochlorite
Espce dose vin blanc
bleu de mthylne
ions fer(II)
Objet dtude
collyre
Application
contrle qualit
casse ferrique
Type(s) de raction(s) mise(s) en jeu
oxydorduction complexation
oxydorduction oxydorduction oxydorduction oxydorduction oxydorduction acido-basique complexation complexation complexation complexation complexation Ractions comptitives Ractions comptitives
Rinvestissements
Structure Contrle de la molculaire et transformation couleur (quantit de Absorptiomtrie ractif)
Diagramme de distribution et domaines de prdominance Ractions comptitives
Partie C Effectuer des contrles de qualit
Abrviations utilises : DE = dosage par talonnage ; TD = titrage direct ; TI = titrage indirect
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C11 C13 TD conductimtrie conductimtrie indicateur de fin de raction ions chlorure eau minrale papier photo ou film huile degr dinsaturation dun corps gras H complexation prcipitation Ractions comptitives H complexation ions argent(I) acide olique indicateur de indicateur de fin de raction fin de raction TD TD extraction des ions argent(I) TD TI TD conductimtrie TD indicateur de fin de raction ions calcium(II) et magnsium(II) eau minrale duret de leau contrle qualit contrle qualit contrle qualit eau minrale lait ou produit laitier ions sulfate ions chlorure TD C12 C14 C15 C16 C17 C18 ions plomb(II) eau de rejet peinture dgrade gestion des dchets saturnisme Mt prcipitation Mt Mt prcipitation prcipitation complexation prcipitation Ractions comptitives Conductimtrie Conductimtrie Critre dvolution Ractions comptitives prcipitation Groupes caractristiques Saponification Conductimtrie Critre dvolution
TP
C10
Technique
TD
Mthode de suivi
pH-mtrie indicateur de fin de raction
indicateur de fin de raction
Espce dose
acides du lait
acides gras
Objet dtude
lait
huile de lin
Application
conservation
contrle qualit vieillissement dune peinture
Partie C Effectuer des contrles de qualit (suite)
Type(s) de raction(s) mise(s) en jeu
acido-basique
acido-basique
Rinvestissements
Ractions comptitives Groupes caractristiques Hydrolyse
Groupes caractristiques Hydrolyse des acides gras
Abrviations utilises : DE = dosage par talonnage ; TD = titrage direct ; TI = titrage indirect
Partie D laborer un produit de consommation, de la matire premire la formulation

TP Produit prpar Lien avec la vie industrielle D1 alumine tape dans llaboration dun mtal : laluminium (extraction de lalumine partir dun minerai) D2 dioxyde de titane D3 cuivre D4
Gestion des dchets tape de llaboraPurification du toxiques au laboration dun mtal : cuivre toire le titane Dpt lectrolytique Consignes de scuConsignes de dun mtal rit, lecture de scurit sur un autre pictogrammes, Industrie des pein(nickel sur cuivre) phrases de risque tures (pigment) + + H lectrolyse H Mt
Donnes physico-chimiques Scurit/gestion des dchets Techniques mises en uvre Ractions mises en jeu Rinvestissements H Dcantation Filtration Dissolution Prcipitation Transformation force (rduction lectrolytique de lalumine)
H Chauffage reflux Centrifugation Filtration nombreuses
Titrage
Oxydorduction Transformation force
Prcipitation Oxydorduction
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Mdecine / pharmacie Extraction et identification des pigments dune plante verte (A09) Boissons / alimentation Chimie et art Chimie, agriculture et levage Acides -amins, produits dhydrolyse de laspartame (A08) ou des sucres dans un jus de fruits Extraction et identification du Extraction du citral (A02) colorant (rouge cochenille) dun rouge lvres Synthse dun colorant Ralisation dun polyester tridimensionnel en vue dune inclusion Ions argent dans un papier ou film photographique (C16) Indice dacide dune huile de lin ; consquence sur le vieillissement des uvres dart (C11) Indice diode dune huile pour artiste : mise en vidence du caractre siccatif de lhuile (C17) Synthse dun biocarburant (transestrification) ou Synthse acide benzylique (analogue au DDT) Ions fer dans un produit phytosanitaire ou Ions chlorate dans un dsherbant Acidit du lait (C10) Synthse dun polymre biodgradable thanol dans le vin (oxydorduction) (C07) ou Acidit dun vin (acide/base) (C10) Ions chlorure dans le lait (C14) ou Ions sulfate dans une eau minrale (C13) Ions chlorure dans le lait (C14)
Textiles / papier
Extraction des colorants (avec Extraction de leugnol (A01) Extraction et mise en vidence Composition dun parfum (chromatographie) des colorants alimentaires de la laine) (A05) dans un sirop ou dans une confiserie (A05)
Partie A 2 sances Chromatographie de partage sur papier ou CCM (A05)
Principes actifs dun mdicament (A06)
Synthse dun polyamide ; synthse dun polyester
Synthse du paractamol (B1) Synthse dun arme (ester) (B4)
Synthse dun conservateur Partie B Synthse dune teinture textile; Synthse dun ester (essence 2 sances application limpression pho- wintergreen) (B4) ou Synthse (acide benzoque) (B3) tosensible sur tissus (primuline) dun polyester biodgradable (fil chirurgical)
Ions calcium dans une eau de Bleu de mthylne dans une prparation pharmaceutique lavage (complexes) (C12) (spectrophotomtrie) (C01)
Chlore dans leau de Javel (oxydorduction) (C07)
Dosage de la vitamine C ou de leau oxygne (oxydorduction)
Partie C Cuivre dans une agrafe ou un Ions bicarbonate dans un Ions calcium dans une eau 4 sances bouton (oxydorduction) comprim (acide/base) (C09) minrale (complexation) (C12) ou Ions calcium et magnsium (C04) dans un comprim (complexation) (C12) Ions fer dans le vin (spectrophotomtrie) (C02) Production de laluminium ; purification de lalumine (D1) Constitution dun emballage alimentaire (matriaux multicouches) Recyclage (AD)
nze sances sur un thme
Recherche et dosage du baryum dans un papier
Ions chlorure dans un lait maternis (conductimtrie) (C14)
Teneur en calcaire dun sol Cuivre dans un laiton (C04) ou Ions mtalliques dans un feu ou Ions nitrate dans un engrais ou dans une eau de Bengale Les phosphates : du minerai Un pigment en peinture : Production dun oxyde partir lengrais (AD) dun minerai : le dioxyde de titane (D2) Formulation dun engrais (AD)
Purification de lalumine ; de Prparation de lalumine : matire premire des ptes lalumine aux aluns, utiliss en teinturerie (mordants) (D1) dentifrices, pansements gastriques (D1)
Partie D 3 sances
Autour dune Formulation dun textile (AD) Formulation dun mdicament canette (AD) de coca
Recyclage du papier (AD)
Dans la poubelle du pharmacien (AD)
Une recette de cuisine : un exemple de formulation (AD)
Dpts lectrolytiques, applications dans le domaine artistique, crations plastiques, restauration des instruments de musique (D3) Dans la poubelle et lvier de lartiste plastique : pigments, solvants, mtaux ou Formulation dune peinture ou Formulation dun feu de Bengale (AD)
Les rejets dune entreprise agricole : traitement, tri (AD)
En italique : protocole non rdig, ventuellement, rfrence bibliographique. (AD) : activit documentaire.
TP C09
ons hydrognocarbonate dans une eau de boisson

Objectifs Dterminer par titrage acido-basique soit laide dun pH-mtre, soit en utilisant un indicateur color appropri, la quantit dions hydrognocarbonate contenus dans une eau de boisson ; comparer linformation porte sur ltiquette. Dterminer la procdure pour titrer une espce ampholyte (faut-il la considrer comme un acide ou comme une base ?) : utiliser les diagrammes de distribution des espces en solution pour choisir les conditions du titrage. Au vu des informations lues ou apportes par une tiquette dune eau de boisson, dterminer le volume deau prlever pour obtenir un volume vers lquivalence compris entre 10 et 20 mL avec une solution de ractif titrant de concentration molaire connue. Prsentation de la dmarche Approche thorique Par un questionnement, amener llve conclure que les ions hydrognocarbonate (espces ampholytes) doivent tre titrs comme des espces basiques, donc avec un ractif titrant acide (par exemple lacide chlorhydrique). Approche exprimentale Raliser le titrage des ions hydrognocarbonate contenus dans une eau de boisson, par lacide chlorhydrique : laide dun pH-mtre ; laide dun indicateur de fin de raction. Comparer les rsultats entre eux et lindication figurant sur ltiquette de leau de boisson tudie. Un logiciel de simulation peut tre utilis. Protocole Matriel et produits Pipettes jauges 1. Burette de 25 mL. Agitateur magntique. pH-mtre et lectrodes. Acide chlorhydrique de concentration molaire comprise entre 1,0.103 mol.L1 et 2,0.102 mol.L1 ( choisir selon lordre de grandeur de la concentration en hydrognocarbonate de leau de boisson utilise).
1. Si lobjectif est de faire choisir la verrerie utiliser, donner une liste de matriel plus large ou indiquer llve de lister le matriel dont il a besoin et de demander en consquence le matriel appropri.
Ions hydrognocarbonate dans une eau de boisson
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Eau de boisson (eau de source ou eau minrale 2) contenant des ions hydrognocarbonate en quantit suffisante pour un titrage. Vert de bromocrsol. Hlianthine. Rouge de mthyle. Phnolphtaline. Manipulation Rgler le pH-mtre. Prparer la burette : rincer avec lacide chlorhydrique, remplir et ajuster le zro. Prlever un volume V deau de boisson 3 laide de la pipette jauge. Le verser dans le becher. Tracer la courbe pH = f(V), V volume dacide chlorhydrique vers. Choisir parmi la liste propose le (ou les) indicateur(s) color(s) convenable(s) pour raliser un titrage. Questions possibles 1) crire les quations des deux ractions possibles des ions hydrognocarbonate avec leau et prciser les couples acide-base. Dans les eaux dalimentation, lalcalinit est due principalement la prsence dions carbonate et dions hydrognocarbonate. Montrer, partir des constantes dquilibre, que laffirmation suivante est exacte : Une eau dont le pH est suprieur 8,2 contient des ions carbonate, une eau dont le pH est infrieur 8,2 ne contient pratiquement pas dions carbonate. 2) Diagramme de distribution, en fonction du pH, des diffrentes espces chimiques des 2 (aq). deux couples acide/base proposs : CO2,H2O / HCO 3 (aq) et HCO 3 (aq)/ CO3
Dans quel domaine de pH lespce CO2,H2O reprsente-t-elle plus de 99 % des espces de ces couples ? Mme question pour les ions carbonate. 3) Titrage dune solution dions hydrognocarbonate par une solution acide ou basique. 3.1) Une solution dions hydrognocarbonate est titre par une solution de soude. crire l quation de la r action entre les ions hydrog nocarbonate et les ions hydroxyde apports par la solution de soude. Quel est lordre de grandeur du pH lquivalence du titrage ? Justifier la rponse.
2. Teneur en ions hydrognocarbonate de certaines eaux de boisson (eaux minrales ou eaux de source) : eau de Volvic, 64 mg.L1, eau de Contrexville, 403 mg.L1, eau dvian, 357mg.L1, eau de Vittel, 402 mg.L1, eau de Badoit, 1 300 mg.L1 . Attention, ces valeurs peuvent varier lgrement dune bouteille une autre selon la capacit de la bouteille, la date dembouteillage, etc. Les eaux de cure sont intressantes car elles peuvent tre particulirement riches en une espce, en loccurrence en ions hydrognocarbonate ; par exemple, eau de la Bourboule, 1 598 mg.L1, eau Hydroxydase, 6 722 mg.L1 ; eau de Chateldon, 2 750 mg.L1 ; les commander en pharmacie ou dans des magasins spcialiss. 3. Le volume titr est adapter la nature de leau de boisson teste et la concentration molaire choisie pour la solution titrante. Il peut aussi, selon lobjectif recherch, tre calcul par llve.
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3.2) Une solution dions hydrognocarbonate est titre par de lacide chlorhydrique. crire l quation de la r action entre les ions hydrog nocarbonate et les ions oxonium apports par lacide. Quel est lordre de grandeur du pH lquivalence de ce titrage ? Justifier la rponse. 3.3) Les indicateurs colors usuels ou les lectrodes utiliss avec les pH-mtres du lyce permettent-ils de titrer les ions hydrognocarbonate par une espce acide plutt que par une espce basique ? 4) laide des rsultats de lapproche thorique et des donnes du tableau ci-dessous, justifier le choix du vert de bromocrsol rhodamine (BCR) comme indicateur color dans ce titrage. Zones de virage de quelques indicateurs colors : Couleur Indicateur Bleu de bromophnol Hlianthine (ou mthyl-orange) Vert de bromocrsol rhodamine Bleu de bromothymol Rouge de mthyle Phnolphtaline Forme acide Jaune Rouge Jaune Jaune Jaune Incolore Forme basique Bleu Jaune Bleu Bleu Rouge Rose Zone de virage 3,1 4,5 3,2 4,4 3,8 5,4 6,0 7,6 4,8 6,0 8,2 10,0 Largeur de la zone de virage 2,4 1,2 1,6 1,6 1,2 1,8
5) tude de la courbe pH-mtrique. 5.1) Quelle est la valeur du volume dacide vers lquivalence ? 5.2) Quelle est la valeur du pH lquivalence ? Est-elle conforme aux prvisions ? 5.3) Calculer la concentration molaire des ions hydrognocarbonate dans leau tudie. En dduire la masse dions hydrognocarbonate contenus dans 1,0 L de cette eau. Comparer linformation donne par ltiquette de la bouteille. Si on estime que lindication de ltiquette est valable 10 % prs, les rsultats trouvs sont-ils en accord avec la valeur porte sur ltiquette ? 6) Quentend-on par eau de boisson ? Quelle diffrence existe entre une eau minrale et une eau de source ? 7) Dans les activits se rapportant au traitement des eaux, il est fait appel des chelles spcifiques pour exprimer les concentrations en ions carbonate et en ions hydrognocarbonate, les titres alcalimtriques : Titre alcalimtrique (not TA) dune eau : Volume dacide, de concentration molaire en ions H3O+ gale 0,02 mol.L1, ncessaire pour doser 100 mL deau en prsence de phnolphtaline. Titre alcalimtrique complet (TAC) : Volume dacide, de concentration molaire en ions H3O+ gale 0,02 mol.L1, ncessaire pour doser 100 mL deau en prsence de vert de bromocrsol rhodamine (BCR). 7.1) partir des diagrammes de distribution, tablir les domaines de prdominance, en fonction du pH, des espces chimiques des couples acide-base mis en jeu. 7.2) partir des domaines de prdominance et de la zone de virage de la phnolphtaline, indiquer quels sont les ions titrs lors de la dtermination du titre alcalimtrique. Dterminer le TA et le TAC de leau tudie partir des observations et des rsultats exprimentaux. lments de rponse 1) quations des deux ractions possibles des ions hydrognocarbonate avec leau.
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Les ions hydrognocarbonate, espces basiques, ragissent avec leau :

HCO 3 (aq) + H2O = HO(aq) + CO2,H2O
(1).
Les ions hydrognocarbonate, espces acides, ragissent avec leau :

2 HCO 3 (aq) + H2O = H3O+ + CO3 (aq)
(2).
2 Couples acide-base : CO2,H2O/ HCO 3 (aq) et HCO 3 (aq)/ CO3 (aq).
La constante dquilibre associe la raction (2) scrit : = Q Q r,r,q. q. = pH = 8,2,

2 [CO3 ]q. [HCO3 ]q. 2 [CO3 ]q. .[ H3O+ ]q. [HCO3 ]q.
= KA2 = A2 .
= 102,1.
Pour un pH infrieur 8,2 la concentration molaire des ions carbonate est cent fois plus faible que celle des ions hydrognocarbonate, donc la proposition une eau dont le pH est infrieur 8,2 ne contient pratiquement pas dions carbonate est vrifie. On peut faire le mme raisonnement pour un pH suprieur 8,2. 2) Diagramme de distribution, en fonction du pH, des diffrentes espces chimiques des deux couples acide/base proposs. Domaine de pH o lespce CO2,H2O reprsente plus de 99 % des espces de ces couples. Par lecture du graphe : pour pH < 4,5, % CO2,H2O > 99 %. Domaine de pH o plus de 99 % des espces des couples sont sous la forme des ions carbonate. 2 Par lecture du graphe : pour pH > 12, % CO3 (aq) > 99 %. 3) Titrage d une solution d ions hydrog nocarbonate par une solution acide ou basique. 3.1) Une solution dions hydrognocarbonate est titre par une solution de soude. quation de la raction entre les ions hydrognocarbonate et les ions hydroxyde : 2 HCO 3 (aq) + HO(aq) = H2O + CO3 (aq) . Ordre de grandeur du pH lquivalence de ce titrage. Les ions carbonate se forment et lquivalence est atteinte lorsque les ions hydrognocarbonate ont totalement disparu cest dire pour un pH > 12. 3.2) Une solution dions hydrognocarbonate est titre par lacide chlorhydrique. quation de la raction entre les ions hydrognocarbonate et les ions oxonium : HCO 3 (aq) + H3O+ = CO2,H2O + H2O. Ordre de grandeur du pH lquivalence de ce titrage. Lespce CO2,H2O se forme et lquivalence est atteinte lorsque les ions hydrognocarbonate ont totalement disparu cest--dire pour un pH < 4,5. 3.3) Les pH-mtres sont quips dlectrodes classiques qui ne donnent pas de bonnes indications pour pH > 11 (voir ventuellement Autour de la pH-mtrie , comp.B2) ; on ne dispose pas non plus, habituellement, dindicateur color de zone de virage voisine de pH = 12 4. 6) Une eau de boisson est une eau potable, cest--dire qui satisfait aux critres de potabilit (diffrents selon les pays). Actuellement, le Code de sant publique franais dfinit soixante-deux critres 5. Une eau de source est une eau naturellement potable. Une eau minrale est une eau recommande par lAcadmie de mdecine ; elle peut tre considre comme un mdicament et contre-indique dans certaines affections
4. Le saut de pH, dj peu important dans ce titrage, est encore moins visible du fait de la mauvaise rponse des lectrodes. Il est possible dutiliser un logiciel de simulation. 5. Se reporter ventuellement lactivit propose dans le cdrom du document daccompagnement de la classe de premire scientifique : Que mesurer dans leau et comment ? (Rfrenc A1a.)
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(par exemple, les eaux trs minralises sont contre-indiques aux personnes ayant des calculs rnaux et les eaux trs sales aux personnes soumises un rgime sans sel). Une eau minrale ne satisfait pas toujours aux critres de potabilit. 7) Titre alcalimtrique (TA) et titre alcalimtrique complet (TAC). 7.1) Domaines de prdominance :
7.2) Domaines de prdominance et zone de virage de la phnolphtaline.
La dtermination du TA permet de titrer les ions carbonate. La solution ne contient que des ions hydrognocarbonate, ainsi TA = 0. En prsence de vert de bromocrsol rhodamine (BCR), les ions hydrognocarbonate sont transforms en CO2,H2O. Pour le calcul, il faut tenir compte du volume deau de boisson prlev qui nest pas ncessairement gal 100 mL et donc qui ne correspond pas la dfinition du TAC.
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ormulation
I Contribution de C. Treiner, directeur de recherche au CNRS, Groupe formulation de la Socit franaise de chimie. Document dont le contenu nest pas dvelopper avec les lves. Depuis une quinzaine dannes environ, un terme nouveau est apparu dans la littrature professionnelle qui dfinit un ensemble dactivits prsentant des caractristiques communes malgr des domaines dapplications extrmement divers : la formulation. On peut la dfinir comme lensemble des connaissances et des oprations ncessaires au dveloppement et la fabrication dun produit commercial caractris par sa valeur dusage : un dentifrice, un mdicament, un dtergent, une colle, une peinture, un mortier ou un bton, un produit phytosanitaire (pesticide, herbicide). Ces produits rpondent un cahier des charges prtabli qui reprsente lensemble des contraintes qui dfinissent la valeur dusage du produit formul. Un produit formul rsulte de lassociation dune ou plusieurs matires actives qui remplissent la fonction principale, et dauxiliaires de formulation qui assurent des fonctions secondaires permettant la prparation du produit et facilitant sa longvit. Le produit final peut tre sous une forme gazeuse (arosol, mousse), sous une forme liquide, pteuse (crme), sous forme glifie ou encore sous une forme solide (un comprim). Au-del de cette srie de dfinitions de la formulation, cet art ou cette science sont trs anciens. Ainsi lencre de Chine a t invente il y a quatre mille ans par un scribe gyptien qui eut lide dajouter de la gomme arabique (une substance scrte par un type dacacia que lon a trouv dabord en Arabie) du noir de carbone et de leau. Cest la gomme arabique qui, en se collant aux grains de noir de carbone, permet ceux-ci de rester en suspension dans leau. Sans elle, le noir de carbone tombe au fond du rcipient : il sdimente. La taille des grains en suspension est de lordre de quelques microns ; ces solutions htrognes constitues de grains ou dagrgats de molcules disperss dans un milieu liquide sont appeles des solutions collodales. On pourrait ajouter beaucoup dexemples anciens de formulation pour les cramiques et les poteries ou encore pour les crmes et onguents utiliss par les gyptiennes dans leurs si belles cuillres fard.
La formulation : rendre compatibles des substances qui ne saiment pas

Les matires premires utilises dans une formulation sont souvent incompatibles. Par consquent leur mlange ne se fait pas de manire spontane, cest--dire sans apport dnergie mcanique. Un exemple typique est celui dune mulsion comme la mayonnaise obtenue en ajoutant du jaune duf et de la moutarde de lhuile tout en agitant fortement le mlange. Lnergie fournie sous la forme de lagitation est utilise par le systme chimique pour former des structures organises lchelle molculaire. Si lon examine une crme avec un microscope puissant, on peut voir de fines gouttelettes deau disperses dans une huile, ou encore une structure ressemblant des pelures doignons : une organisation est apparue. Cest elle qui induit les proprits particulires la formulation. Toutefois lmulsion obtenue est un systme thermodynamiquement instable. Trois minutes, six mois ou trois ans plus tard, lmulsion cassera. Tout systme organis obtenu en fournissant de lnergie est instable dans le temps. Il est donc de lintrt dune formulation, tant pour des raisons fondamentales que de cot, dtre obtenue en fournissant le minimum dnergie.
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Une consquence importante de linstabilit thermodynamique des mulsions est que lordre de laddition des composants de lmulsion peut avoir une influence dcisive sur la formulation. Pour une bonne mayonnaise avec agitation manuelle, on ajoute lhuile goutte goutte la moutarde, au jaune duf et au vinaigre. Des procds mcaniques permettent parfois de saffranchir dun ordre donn (cela fait partie de ce que lon appelle le gnie des procds qui est une branche industrielle de la formulation). Le comportement des solutions collodales se distingue totalement de celui de mlanges liquides monophasiques (la solution dthanol dans leau a les mmes proprits finales que lthanol ait t ajout leau ou, au contraire, leau lthanol).
Les composants primordiaux dune formulation

Les exemples de formulation donns plus haut appartiennent des domaines dapplication compltement diffrents, mais ils utilisent tous quelques espces chimiques fondamentales qui se retrouvent dans la plupart des formulations en tant quauxiliaires de formation. Les plus importants dentre eux constituent la classe des agents de surface , encore appels tensioactifs ou surfactants (de langlais surface active agent). Ces molcules, qui peuvent tre naturelles ou synthtiques, ont la particularit de comporter une portion polaire ou ionique qui possde des affinits avec leau et plus gnralement avec tout compos polaire et une portion apolaire, forme le plus souvent dune ou de plusieurs chanes hydrocarbones ayant des affinits chimiques avec les huiles ou dune manire plus gnrale avec des surfaces peu polaires. Un exemple de tensioactif naturel est la lcithine, une protine utilise dans la fabrication dune mulsion connue, le chocolat. La plupart des tensioactifs utiliss sont des composs synthtiques drivs des industries ptrolires ou, plus rcemment, obtenus aussi partir de plantes (soja, tournesol, arachide, betterave). Les savons font partie de cette classe de composs. Lorsqu deux liquides non miscibles, comme une huile et de leau, est ajout un compos tensioactif, celui-ci se place spontanment linterface entre les deux liquides, la partie polaire dans leau, la partie apolaire dans lhuile. Le tensioactif ne rend pas leau et lhuile miscibles mais permet, sous leffet de lagitation, lapparition de structures de type gouttelettes deau disperses dans lhuile ou de gouttelettes dhuile disperses dans leau. Un exemple extrme est constitu par les mulsions explosives qui comprennent une huile et une espce tensioactive incorpors un explosif (nitrate dammonium par exemple). Le sel dammonium, compos ionique, ne se mlange videmment pas lhuile, mais par suite du procd dagitation utilis, il forme des agrgats spars les uns des autres par un film constitu par lhuile et le tensioactif, ce film assurant la stabilit de lexplosif qui peut ainsi tre transport sans risque dexplosion. La prise en masse (accidentelle) du nitrate dammonium peut provoquer la dflagration. Une part importante de la physico-chimie des milieux collodaux sintresse ces questions. Un autre type de substance chimique impliqu dans nombre de formulations est reprsent par des polymres solubles dans leau, dits hydrosolubles. Ils sont caractriss sur le plan molculaire par des groupements chimiques qui se rptent sur un squelette hydrocarbon. Suivant leur masse molculaire, ces substances ajoutes une solution aqueuse peuvent augmenter considrablement la viscosit du milieu (la rhologie), ce qui permet de contrler la fluidit dune formulation. On en voit lapplication dans les peintures par exemple. Certains polymres ont dailleurs la particularit dtre galement tensioactifs et peuvent donc occuper une double fonction : dispersant et paississant.
Le formulateur
Le nombre de produits auxiliaires utiliss dans une formulation donne peut tre important. Un dtergent typique peut comporter une quinzaine de composs dont la prsence pour certains dentre eux est li au marketing du produit. Le tensioactif ne reprsente que 10 15 % en masse du dtergent. On peut le considrer ici comme une substance active. Aux tensioactifs (mlanges de tensioactifs ioniques et non ioniques) sont ajouts des zolites (silicoaluminate de sodium) comme produit anticalcaire, qui complexent (ou squestrent) des ions lourds, un agent de blanchiment, le perborate de
Formulation
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sodium, des enzymes, un azurant optique pour donner un aspect bleut au linge, des produits anti-mousses, du carbonate et du disilicate de sodium comme alcalinisants, de largile comme adoucisseur, des parfums et quelques autres additifs de moindre importance. Le mode daction de ces diffrentes molcules est complexe car elles interagissent aussi entre elles. Aussi, lorsquune lgislation est modifie, la formulation du dtergent doit tre revue en tout ou en partie. Ce ft le cas lors du remplacement des alkylbenznesulfonates en 1965 qui formaient des mousses trs abondantes polluant les cours deaux ou des polyphosphates remplacs par les zolites dans les annes 1990 car ils favorisaient la prolifration dalgues. Le remplacement pour des raisons de toxicit de solvants organiques par leau dans nombre de peintures, impose laddition de composs tensioactifs indispensables pour disperser les pigments de couleur minraux ou organiques. La lgislation devenant de plus en plus restrictive, lintroduction dauxiliaires de formulation nouveaux est dlaisse pour une utilisation plus ordonne, plus rationnelle, des composs dj autoriss sur le march. En effet, le nombre de substances chimiques autorises sur le march europen diminue rgulirement. Une meilleure connaissance physico-chimique (scientifique) du mode dobtention de formulations donnes devient une ncessit vitale pour lintroduction de nouveaux produits sur le march. Il ne faut jamais oublier que la formulation est une science directement en contact avec les activits commerciales donc soumise la concurrence et au problme des cots.
Le formulateur nouveau
La formulation intervenant dans nombre de produits dusage courant, lactivit des formulateurs sest transforme depuis une vingtaine dannes en pratique pluridisciplinaire faisant intervenir de nombreux secteurs dactivit : matires premires de base, procds de formulation (le gnie de la formulation) concepts nouveaux tels que ceux de la chimiomtrie 1, atelier de dfinition des cahiers des charges, laboratoires dapplication avec tests de performance, tests de toxicit et dcotoxicit, rglementation (pouvoirs publics), packaging pour le choix des prsentations, publicit videmment. Cest dire que la formulation nest pas simplement une discipline chimique nouvelle. La recherche en pharmacie dite galnique travaille la mise au point en fonction de la forme (la formulation) la plus adquate pour administrer une molcule active donne : ce peut tre un comprim, une solution liquide, un gel, une poudre, un arosol, un suppositoire. Chaque formulation tient compte de la chimie de la molcule active mais aussi de la cible, de la partie du corps que lon cherche toucher. Cest la vectorisation du mdicament. Chimistes, pharmaciens, physico-chimistes, mdecins participent donc cette recherche. Un autre exemple est celui des mousses. En plus de faire la joie des petits enfants elles trouvent de multiples applications : mousses au chocolat, mousses extinctrices des feux de ptrole, mousses de polyurthanes ou plus prosaquement le pain. Dune observation attentive de ces diffrents secteurs dactivit peuvent se dgager des concepts unificateurs utilisables par des formulateurs en dehors de leur strict domaine de comptence. La formulation est donc par essence une discipline ou la culture scientifique la plus large doit sallier de solides connaissances spcifiques. Tout cela est rendu possible par un ensemble de techniques que lon peut regrouper sous le nom, rappel plus haut, de gnie des procds : mlanger, broyer des tonnes de substances souvent trs visqueuses (chocolat) exige une instrumentation lourde. Cet aspect de la formulation ne peut tre trait ici ; il ne doit cependant pas tre perdu de vue pour une analyse complte de ces secteurs dactivit.
Pour en savoir plus

Formulation , in AUBRY J.-M., SCHORSCH G., Gnie des procds , Techniques de lingnieur, J2-110, 1999, p. 1-20. SCHORSCH G., rflexions sur la formulation, in Lactualit chimique , Journal de la Socit franaise de chimie, dcembre 2000, n 12, p. 20-24. PG de Gennes et BADOZ J., Les Objets fragiles, Plon, 1994.
1. Discipline nouvelle qui utilise des mthodes de probabilit pour tenter de prvoir les proprits de produits formuls partir dun nombre restreint dexpriences.
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I Le point de vue de Bernadette Bensaude-Vincent, professeur dhistoire et de philosophie des sciences, universit Paris-X. Parlant du mtier de chimiste, Primo Levi voque ces motions fondamentales que lon prouve se mesurer avec la matire, gagner ou perdre contre elle car cest un juge impartial, impassible, impitoyable, qui vous punit svrement la moindre faute 1 . Le tmoignage de cet ex-chimiste devenu crivain permet de caractriser le genre de relations que la chimie entretient avec la matire. Il rvle la singularit de la chimie et son potentiel de ressources pour la formation dun individu. La chimie est couramment dfinie comme la science qui tudie les transformations de la matire. Primo Levi, lui, parle de se mesurer avec la matire , suggrant ainsi une rivalit entre deux puissances, entre la volont humaine et lordre de la nature. Depuis Promthe qui droba le feu aux dieux, depuis le pacte de Faust avec le Diable, depuis la crature fabrique par Frankenstein, le thme de laffrontement est associ la chimie. Le chimiste ne se contente pas dobserver la matire, il agit. Il verse, triture, agite, mlange, spare, dissout, filtre, fractionne, mesure, etc. Il engage son corps autant que son esprit, il peine et travaille. La chimie est un labeur, son espace un laboratoire. Au XVIIIe sicle, le travail manuel est ce par quoi les chimistes affirment leur identit face aux physiciens. Les philosophes se contentent de spculer sur la matire, ceux qui rflchissent mprisent souvent ceux qui se remuent , les manouvriers de lexprience , notait Diderot. Mais la chimie subvertit la division sociale entre travail manuel et travail intellectuel, entre le penseur et louvrier 2. Mme si, depuis plus dun sicle, des appareils de mesure ont remplac les sens du chimiste, mme si le laboratoire de chimie est aujourdhui rempli dinstruments de physique, le chimiste nen continue pas moins de travailler la matire. Ce faisant, il ne donne pas des ordres une servante passive et docile. Car ce travail sur la matire est en fait un travail de la matire. Cest la nature qui opre travers les gestes du chimiste. Les corps quil produit par diverses combinaisons sont artificiels au sens o ils sont fabriqus en laboratoire, mais ils sont aussi le produit des forces agissant dans la nature, conformment aux lois de la nature. Entre nature et artifice, point dopposition car le chimiste travaille de concert avec la nature. Il dispose de la nature comme dun ensemble dinstruments mettre au travail. Les traits de chimie du XVIIIe sicle prsentaient les quatre lments rputs constituants de tous les corps matriels terre, air, eau, feu comme les instruments de la nature et, dans les chapitres suivants, les instruments de laboratoire fourneaux, vessies, cornues, alambics, etc. Si la nature elle-mme est vue comme un laboratoire, pourquoi senfermer dans une enceinte ferme au lieu doprer en plein vent, dans les mines et dans les champs ? Contrler les transformations de la matire est lobjectif, lambition de la chimie. Pour cela, il faut non seulement purifier les substances de la nature, mais aussi liminer les circonstances, les parasites, matriser tous les paramtres de la transformation. La capacit de contrle est manifeste dans lacte de dfaire un compos en ses lments puis de le recomposer. Faire et dfaire, analyser et synthtiser, ces deux oprations fondamentales qui dfinissaient dj lalchimie de la Renaissance constituent les ressorts de la dmonstration en chimie. Ces deux oprations inverses qui donnent la capacit de faire rapparatre volont le produit de dpart aprs un cycle de transformations est aux yeux dEmmanuel Kant ce qui rvla la vraie mthode exprimentale aprs le plan inclin de Galile et lexprience de Torricelli. En quoi consiste cette rvlation lumineuse ? Daprs Kant, la raison se laisse instruire par lexprimentation non pas comme un colier qui se laisse dire tout ce qui plat au matre, mais au contraire, comme un juge en fonction qui force les tmoins rpondre aux questions
1. Levi Primo, Le Mtier des autres, Notes pour une redfinition de la culture, Paris, Gallimard, 1995. 2. Voir Diderot Denis, De linterprtation de la nature, section 1, 1753. Venel Gabriel-Franois, article Chymie de lEncyclopdie ou dictionnaire raisonn des sciences, des arts et des mtiers, tome 3, 1753.
Annexe Drle de jeu : le mtier de chimiste
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ANNEXE
Drle de jeu : le mtier du chimiste
quil leur pose 3 . Rien nillustre mieux lattitude de juge que la mthode des bilans mise en uvre par Lavoisier. Peser tout ce qui entre et ce qui sort de lenceinte o seffectue la transformation, mettre en quations les ractifs et les produits de la raction, ce sont les moyens de sassurer le contrle dun processus de transformation alors mme que les mcanismes ractionnels restent une bote noire. On comprend pourquoi la balance est devenue le symbole de la chimie moderne , renvoyant lalambic et la cornue dans une mythologie de lalchimie. Plus gnralement, cest grce aux instruments de mesure, aux techniques quantitatives et qualitatives de contrle, quon a pu passer de lartisanat aux industries chimiques. On ne pouvait imaginer une fabrication en masse de produits uniformes et standards, rpondant des critres de qualit, sans les protocoles minutieux dexprience dfinis en laboratoire, les techniques danalyse, les batteries de tests, les procds de dosage et de contrle en temps rel. Du laboratoire lusine, peut-on cependant encore parler dune raison souveraine qui se prsente la nature comme un juge ? Nest-ce pas plutt la matire qui juge le chimiste ? la formule clbre de Kant, Primo Levi oppose son exprience de chimiste industriel avec de poignants succs et quelques msaventures de vernis qui scaillent ou de rouges lvres qui coulent. Perdre ou gagner, la mtaphore du jeu avec la matire est entendre comme un combat singulier, un corps corps entre deux individualits, car le partenaire nest pas la matire en gnral mais une substance en particulier. Tout tudiant en chimie, devant nimporte quel manuel, devrait tre conscient que dans une de ces pages, peut-tre dans une seule ligne, une seule formule, un mot, son avenir est crit en caractres indchiffrables mais qui deviendront clairs ensuite aprs le succs, lerreur ou la faute, la victoire ou la dfaite 4. Miser son destin professionnel sur les proprits dune molcule, cest nouer alliance avec une substance. Cette sorte de contrat entre une personne humaine et une individualit matrielle caractrise lactivit des chimistes. La mtaphore du jeu est aussi utilise par Roald Hoffmann, prix Nobel de chimie en 1981 et auteur de nombreux ouvrages populaires sur la chimie 5. Mais en comparant la synthse une partie dchecs avec la nature, ce sont les notions de hasard et de ruse que Hoffmann met en relief. Il faut mille astuces pour dtourner de leur cours naturel les molcules contenues dans une prouvette, pour les rarranger et les faire servir nos fins. Ce jeu est dabord un affrontement entre les lois de la nature et le savoir du chimiste auquel sajoutent les dfis de la scurit et de la rentabilit dans le cas des synthses industrielles. Parce quelle complique les rgles du jeu, la chimie industrielle est souvent une source denseignements trs fondamentaux. En tmoigne le cas de Claude-Louis Berthollet 6. Tandis quil tait charg par le Comit de salut public de perfectionner le raffinement du salptre, pour la fabrication de la poudre canon, il constata une anomalie : au fur et mesure que la concentration de salptre dans les eaux de lavage augmentait, la capacit dissoudre le salptre brut diminuait. Cette observation est lun des indices qui devaient conduire Berthollet souligner le rle de la concentration et donc renoncer lide alors admise que chaque substance avait une affinit propre qui sexerait en chaque raction quelles que soient les conditions. Peu aprs, lors de lexpdition dgypte o il accompagna Bonaparte avec Monge, Berthollet fit lobservation dune autre anomalie devenue l gendaire au bord d un lac de natron . Comment comprendre que les rives de ce lac sal soient envahies de soude (carbonate de sodium 7) ? Berthollet fit de ce lac un modle de raction o les deux ractifs (le chlorure de sodium et le carbonate de calcium dposs en abondance au fond du lac) ragissent avec limination des produits de la raction. Il en tira la conclusion que la
3. Kant Emmanue, Critique de la raison pure, prface la seconde dition (1787), trad. Tremesaygues et Pacaud, Paris, PUF, 1968, p. 17. 4. Levi Primo, Le Systme priodique, trad. Andr Maug, Paris, Albin Michel, 1987, p. 267. 5. Hoffmann Roald, The Same and not the Same, New York, Columbia University Press, 1995, p. 94100. 6. Goupil Michelle, Le Chimiste Claude-Louis Berthollet. 1748-1822. Sa vie, son uvre, Paris, Vrin, 1977. 7. lpoque de Berthollet dj, la soude est redfinie dun point de vue acadmique comme le carbonate de sodium . Mais encore aujourdhui des ambiguts subsistent ; par exemple, le procd Leblanc de prparation industrielle du carbonate de sodium est parfois appel soude de Leblanc .
ANNEXE
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transformation complte nest pas la loi gnrale mais plutt un cas particulier. Les ides de Berthollet exposes dans lEssai de statique chimique en 1803 nont pas triomph. Les chimistes taient alors trop occups par la dtermination des poids atomiques et molculaires fonds sur les lois de proportions dfinies et multiples et les lois sur les gaz. La chimie des composs stchiomtriques, avec des ractifs puissants qui donnent des transformations totales, celles que lon aborde aujourdhui dans les programmes scolaires de seconde et de premire, accapara toute lattention jusqu la fin du XIXe sicle. Cest dire quon demande aux lves de terminale de se remettre dans la position de perplexit de Berthollet devant le lgendaire lac de natron : relever ce qui parat une anomalie, observer attentivement les circonstances dans lesquelles elle se produit et tenter, comme lui, den dgager des lois gnrales. Ce nouveau pas est sans doute plus difficile mais lintrt est vident. Les transformations non totales et leurs rendements ont en effet attir nouveau lattention des chimistes dans la seconde moiti du XIXe sicle avec lessor des synthses industrielles et le dveloppement de la thermochimie 8. Une nouvelle science, nomme chimie physique , sest constitue, qui a impos aux chimistes de faire des mathmatiques, mais qui a ouvert un champ dinvestigation beaucoup plus riche et complexe que la seule physique. Aujourdhui les berthollides du nom que les chimistes anglais donnent aux composs non stchiomtriques ont pris une belle revanche sur les daltonides composs stchiomtriques, appels alors proportions fixes . En particulier, le projet de raliser des synthses temprature ambiante, dans des conditions proches de celles du vivant, o lon nobtient gure de produits stables, recentre la recherche sur les transformations non totales. Cette nouvelle chimie, que lon appelle chimie douce , permet de gnrer simultanment dans un mme matriau des composantes organiques ou biologiques et des composantes minrales. Une nouvelle science sesquisse, une chimie des hybrides fonde sur des couplages, qui fait sauter les barrires disciplinaires entre chimistes, biochimistes, biologistes et spcialistes de la science des matriaux (chimistes, physiciens, mcaniciens). Cette science appelle un renoncement aux pratiques confortables de puret, de contrle et de mesure qui, depuis deux sicles, ont assur les titres de gloire de la chimie moderne. Cest une science qui ne prserve ni des motions ni des surprises. Le contrle des multiples circonstances qui jouent sur lenchanement des ractions au cours dun processus de production sexerce encore et toujours dans la pratique et pas seulement sur le papier ou sur lcran des ordinateurs. Do des checs, des erreurs, des accidents. Do la ncessit des expriences en grand, des essais pilotes pour le passage la production industrielle. Le jeu entre humains et substances matrielles est instruit de beaucoup de science et de calculs mais il reste ouvert aux vnements. Parce quil implique des risques, il engage la responsabilit des chimistes. Cest un jeu difficile mais passionnant, fascinant.
8. Bensaude-Vincent Bernadett, Stengers Isabelle, Histoire de la chimie, Paris, La Dcouverte, 1993, p. 277-285.
Annexe Drle de jeu : le mtier de chimiste
95
ANNEXE
Imprim sur les presses de lImprimerie nationale 27, rue de la Convention 75732 Paris Cedex 15 Dpt lgal : dcembre 2002

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collection Lyce srie Accompagnement des programmes

Ministre de la Jeunesse, de lducation nationale et de la Recherche Direction de lenseignement scolaire

applicable la rentre 2002

Centre national de documentation pdagogique

bureau du contenu des enseignements (direction de lenseignement scolaire)

CNDP, dcembre 2002 ISBN : 2-240-00785-0 ISSN : 1624-5393

Chimie Classe terminale scientifique

Les concepts introduits en classe de seconde

La notion despce chimique : comment lintroduire ?

Transformation et raction : quelle distinction ?

Chimie Classe terminale scientifique

CO2 + 2H2O 0 x 2 0 2.x 4

Les concepts introduits en classe de premire scientifique

La cohsion de la matire : comment distinguer les diffrents niveaux ?

Les concepts introduits en classe terminale scientifique

Chimie Classe terminale scientifique

Tableau synoptique la chimie de la seconde la terminale scientifique

propos des transformations

volution des systmes chimiques

Absorbance, relation de Beer-Lambert Dfinition et mesure du pH ; indicateurs colors

Double regard microscopique/macroscopique

Chimie Classe terminale scientifique

Chimie Classe terminale scientifique

Sens spontan dvolution dun systme (et critre dvolution spontane)

Utilisation du tableau descriptif de lvolution dun systme

Chimie Classe terminale scientifique

I2(aq) n(I2, initial) n(I2, initial) x n(I2, initial) xfinal

22S 2O3 (aq)

2 (aq) 2 I(aq) + S 4O6

2 n(S 2O3 , vers ) = c . V

2 n(S 2O3 , vers ) 2. x

2 n(S 2O3 , vers ) 2. x final

2 n(S 2O3 , vers E )

2 n(S 2O3 , vers E ) 2. x

# : excs. Dans ltat final correspondant ltat dquilibre : Q r, q. q.

[CHCl CO ] .[H O ] = [CHCl CO H]

q. xq. V = K A ceci permet de dterminer xq. = 5,00.101 mol et = 50 %. Do q. 0, 010 xq. V

Chimie Classe terminale scientifique

a transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

Comment utiliser labsorbance pour dterminer des concentrations de solutions ioniques ?

La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

Comment expliquer la lenteur de certaines transformations ?

Chimie Classe terminale scientifique

Liste des activits

La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

Chimie Classe terminale scientifique

2 n(S2O3 , vers E) E) 2.x

2 n(S2O3 , vers E) x vers E) 2. 2. x max max

avec n (I 2 , initial) = [I 2 ].2,00.10 3 VE exprim en litre.

2 vers E) E) = 1,00.10 3 . V E , n(S2O3 , vers

La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

6,25.103 2.x 6,25.103 2.xmax

1,25.104 x 1,25.104 xmax

Chimie Classe terminale scientifique

La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?

Description dune exprience de tirage de boules

J+R B + V bleu + vert jaune + rouge

Mauvaise rencontre Mauvaise rencontre

Non ractif Non ractif

Les boules tires Les boules tires

Chimie Classe terminale scientifique

Simulations laide dun tableur

La transformation dun systme est-elle toujours rapide ?