Sunteți pe pagina 1din 921

Sur quelques phnomnes de dilatation force des liquides ; Mmoire sur les diverses essences de trbenthine ; Sur les

[...]
Source gallica.bnf.fr / Universit de Paris Sud 11

Berthelot, Marcellin. Sur quelques phnomnes de dilatation force des liquides ; Mmoire sur les diverses essences de trbenthine ; Sur les prcautions prendre pour chauffer les corps en vase clos / par M. Marcelin Berthelot,.... 1849-1858.

1/ Les contenus accessibles sur le site Gallica sont pour la plupart des reproductions numriques d'oeuvres tombes dans le domaine public provenant des collections de la BnF.Leur rutilisation s'inscrit dans le cadre de la loi n78-753 du 17 juillet 1978 : *La rutilisation non commerciale de ces contenus est libre et gratuite dans le respect de la lgislation en vigueur et notamment du maintien de la mention de source. *La rutilisation commerciale de ces contenus est payante et fait l'objet d'une licence. Est entendue par rutilisation commerciale la revente de contenus sous forme de produits labors ou de fourniture de service. Cliquer ici pour accder aux tarifs et la licence

2/ Les contenus de Gallica sont la proprit de la BnF au sens de l'article L.2112-1 du code gnral de la proprit des personnes publiques. 3/ Quelques contenus sont soumis un rgime de rutilisation particulier. Il s'agit : *des reproductions de documents protgs par un droit d'auteur appartenant un tiers. Ces documents ne peuvent tre rutiliss, sauf dans le cadre de la copie prive, sans l'autorisation pralable du titulaire des droits. *des reproductions de documents conservs dans les bibliothques ou autres institutions partenaires. Ceux-ci sont signals par la mention Source gallica.BnF.fr / Bibliothque municipale de ... (ou autre partenaire). L'utilisateur est invit s'informer auprs de ces bibliothques de leurs conditions de rutilisation.

4/ Gallica constitue une base de donnes, dont la BnF est le producteur, protge au sens des articles L341-1 et suivants du code de la proprit intellectuelle. 5/ Les prsentes conditions d'utilisation des contenus de Gallica sont rgies par la loi franaise. En cas de rutilisation prvue dans un autre pays, il appartient chaque utilisateur de vrifier la conformit de son projet avec le droit de ce pays. 6/ L'utilisateur s'engage respecter les prsentes conditions d'utilisation ainsi que la lgislation en vigueur, notamment en matire de proprit intellectuelle. En cas de non respect de ces dispositions, il est notamment passible d'une amende prvue par la loi du 17 juillet 1978. 7/ Pour obtenir un document de Gallica en haute dfinition, contacter reutilisation@bnf.fr.

Berthelot,

MARCELIN

Publications diverses. Travaux chimie 1849 1858

de

Paris

1858

^P^A^

l'6

SUR Q0BLQUB8 PHNOMNES M DILATATION FORCIR DES LIQUIDES;


Par M. Mascbliin UeonoM, BERTHELOT,

(Extrait

des Annales de Chimie et da

Physique,

3e srie,
t. jjjtQJtTi

4" Si l'on grs un termin ce tube certaine le ferme d'eau

n la temprature de a8 vu u de -<j remplit un peu fort, ferm tube capillaire par un ut et.^ si de l'autre effile par une pointe l'on VfrftdJL .* 18 de faire degrs, faon y jusqu' rentrgly^gjfc^ quantit et qu'on par la pointe chauffe de nouveau d'air ouverte; si alors on 28 degrs, et jusqu' au bout d'un certain temps l'ait 18 degrs, Si l'on refroidit temle tube renfermait la fois du

()'/I,

tf

au-dessus, graduellement se dissout compltement. initiale laquelle prature

on remarque que l'eau continue gaz et du liquide, occuper et conserve la totalit de la capacit ainsi une intrieure, de 28 18 degrs. On peut invariable densit mme en la temprature, en versant encore davantage abaisser goutte goutte de l'tber choc ou froissement, l'instant, secousse avec une sur le tube. la moindre sorte A ce moment, vibration fait un lger le gaz dissous le moindre reparatre bruit et une dans l'eau. seconde

d'bullition, notable,

plus ou moins Il se dilate rapidement, le volume qu'il La dissolution l'on occupait

que zeuses de

s'opre pourvu de dplacer des secousses les bulles gapar dans l'intrieur du liquide. Tant qu'il reste une trace ait soin non dissous, par le refroidissement il se redilate
1

et a repris en moins d'une d'abord i 18 degrs. la chaleur de la main,

gaz
B.

( 2 ) d'une manire continue sans produire certain nombre le mme de bulles, phnomne. quelquesen ait t porte

Si mme, unes de mme tout raisse

un parmi se sont dissoutes de toutes, sur

sans qu'il compltement la dilatation par refroidissement qui subsistent, o. se trouvaient au mme point sans les dans

entire rien

celles

au point Si on laisse les bulles peut dissoudre on augmenter ainsi

qu'il rappabulles dissoutes.

beaucoup des tubes

la pression comme remplis

la partie effile sans arriver les je l'ai dit ont

75 degrs sans que la bulle gazeuse cesst pu tt^ ports or la pression dans ces conditions est de plus d'tre visible de 400 atmosphres. est complte Tandis que la dissolution au soleil des boules de verre souffles en laissant contenant de l'eau eapabls [" et un peu d'air, d'une rsistance ces boules notable. avec les liquides de soude, d'actate de soude suivants, de carbode plomb, concensultant videmment in-

J'ai fait les mmes observations choisis dans toutes les classes

de sulfate dissolution Eau; aqueuse de sulfate de cuivre, nate de soude, de potasse; de de permanganate de polysulfure d'ammonium; tre fureux, d'acide chlorhydrique, chlorhydrique de cuivre; fumant Dissolution protochlorure Acide nitrique drat,

sucre;

de chlore,

d'acide

de gaz ammoniac de carbone d'oxyde

dans

le

et ordinaire, butyrique; sal-, huile

sulfurique ther i absolu

monohyet ordi-

actique, succinique, Alcool ordinaire, absolu, actone; liqueur de trbenthine-, |cle carbone;

naire

des Hollandais.;

Essence Sulfure fre

protochlorure acide seul

d'olive; crosote; et bichlorure

de sou-

bichlorured'tain;: Brome. Le mercure est le en

chlorochromique; avec que prsence je u'ai pu lequel dans le vide. Une du mercure sans

russir, bulled'air

tant reste

prsence plusieurs

liquide de l'air joursen

(3> se dissoudre, pressions sant rant au moins 3oo compltement, et cela en mercure sous des

de 200

8 ou pendant cet espace de temps. Le phnomne est particulirement trs-fluides.

atmosphres, produites la dilatation du to degrs facile

dtruit d-

produire

avec les liquides ques difficults. fines, tantt lumineuses.

L'acide

Le gaz se dgage bulles en une o deux

sulfuriquc offre queltantt en nuage de bulles plus ou moins voli la lenteur plus les bulles

Le mode

du refroidissement sont fines

de dgagement parait il est' prolong, plus rpandues. de soude et l'eau que que sacre,

et uniformment la lessive

'Quelques

notamment refroidis

liquides, tre peuvent deux

vers zro sans jusque Il y a dans les observations choses bien distinctes i. Une sursaturation du

le gaz reparaisse. je viens d'exposer le gaz

sous l'influence par le choc de cet ordre 2. effet, Un un

de la pression, ou les vibrations de faits. de dilatation avant

liquide par sursaturation on

produite qui se dtriri a de nombreux exemples du liquide; remplit en

tat instant

force

celui-ci,

la vibration, aprs

un instant le gaz occupe ce volume est le mme

conjointement

le volume que avec lui, et

dilat qu'occupait le liquide par de 8 to degrs et davantage. une lvation de temprature rsultant de la Cet e dilatation force n'est pas une illusion diminution rieure minution de capacit la seulement, de volume du tube soumis, sa surface car n'est extla diqu'une un de-

pression

fraction trs-petite dans gr d'lvation doit pas non

produite de la dilatation

atmosphrique cause par cette

produite quantit liquide, pour une

du gaz dans le liquide car la par de gaz est trs-petite relativement au volume du la dilatation de celui-ci correspond puisqu'elle dizaine de degrs, et de plufr le liquide occupe,

plus la dissolution

du liquide pour sa temprature. Le phnomne ne la variation de densit tre attribu

U) le mme je l'ai dit, avant la vibration, prcisment volume que le liquide et le gaz runis occupent aprs. La variation de densit ainsi produite est norme pour l'eau elle est gale de son volume 18 degrs; pour l'alcool etc. Un semblable. effet, pour se & pour l'ther . en sens contraire, produire exigerait une pression d'envirou 5o atmosphres C'est pour l'eau, i5o pour l'ther. donc l un phnomne de dilatation force des liquidos, comme le prouve la varit des phnomne trs-gnral sur lesquels j'ai opr. Il accompagne vraisemliquides blablement toutes les sursaturations, mais des degrs et dans des sens variables, sans pouvoir fyve toujours mis en vidence. D'aprs le conseil de M. Begoault j'ai cherch sparer les deux faits et produire la dilatation force du liquide dans le vide. Voici l'appareil que j'ai employ afin de remplir compltement les tubes avec des liquides rigoureusement purgs d'air, Pl. II (i). Je prends une fiole de t litre, je la remplis aux trois quarts de liquide. Dans le bouchon s'engagent deux tubes, l'un deux courbures dont le bout extrieur s'ouvre dans un ballon condenseur sous unecouebe du mme liquide. L'autre tube-, droit et trs-court, reoit la pointe d'un tube de verre pais, ferm par un bout et effil de l'autre de faon donner une longueur de 60 80 centimtres sa pointe, laquelle est recourbe vers son milieu et descend jusqu'au fond du liquide contenu dans la fiole. On remplit de liquide le rservoir et la partie capillaire en y dilatant l'air, faisant bouillir le liquide rentr par refroidissement et chassant les dernires bulles d'air par la dilatation de la substance. Cela fait, on place un peu de coton dans te tube par lequel la poi nte comme

(1)

A, B, C,

tube il fiole o ballon

exprience; l'on produit l'obullilion condenseur.

effile gch

quide lition, dans le tube exprience. Pour produire cette distillation sans explosion, on chaulFe dans le tube le liquide tout entier jusqu'au voisinage de son point d'bullition normal, puis on surchauffe seulement la partie capillaire son point de jonction a,vec le rservoir; commence en ce point, en prieuredu liquide. On n'a naire aasea faibles, On rpte et l'on continue 1 vaporisation chauffa^ toujours la couche suainsi que des soubresauts d'ordicette opration six huit fois, de quart d'heure en quart d'heure, sans que jamais l'bullition s arrte dans la fiole. On laisse enfin refroidir le liquide dans le tube exprience, dont on abaisse par la vaporisation de quelques gouttes d'ther la temprature au-dessous de celle de l'atmosphre. On fait alors bouillir le liquide dans un point de la partie effile, que l'on tire et ferme la lampe en la chauffant le moins possible et dans les plus troites limites si 'ta^substance offre quelques chances de dcomposition par la chaleur. J'ai rempli ainsi des tubes d'eau et d'tber, et j'ai vu se de la dilatation force. Il est peu reproduire le phnomne mais extrmement notable avec l'ther, marqu avec l'eau plus peut-tre qu'en prsence de l'air. Le tube eau, quanti n'a prsent absoluj'ai cass sa pointe sous le mercure, ment aucune trace de gaz le vide qui se trouvait sa partie Une butte d'air que suprieure s'est vanoui subitement. j'y ai fait alors rentrer ne s'est pas dissoute sensiblement en quelques minutes. Dans le tube ther, les premires bulles d'air ainsi rentres ont disparu presque instantanment. Le phnomne se produit donc dans le vide aussi bien de la sursaturation. Cette que dans l'air, et est indpendant permanence de la densit des liquides dans un intervalle de B. t..

(5) plonge dans la fiole, et l'on coule sur le coton du pltre avec de l'eau. Quand le pltre a pris on chauffe le lide la fiole, on le maintient deux trois heures en bultout le liquide contenu puis on chasse par l'buliition

(6) me parait due l'adhtemprature plus ou moins notable sion du verre et du liquide c'est une force qui s'oppose n la division de ce dernier, et qui ne peut tre dtruite que de l'attraction molculaire du liquide par l'augmentation augmentation pour lui-mme, produite sous l'influence du refroidissement.
H^MMVt t%*v*t M^t\WH% **

Sor ud prcd simpleet sans dauger ponrdmunlrerla liqufaction des gat et relie de l'acide carbonique en particulier
PAR M. Marcbiu Licenci. BERTHELOT,

Dans

ces

derniers des et

la liqufaction refroidissement

temps gaz. On

la par M. Faraday, qui a fait les premires ce sujet, et presque les autres, toutes en enfermant substances dans un tube de verre

de beaucoup occup a cherch l'obtenir par le seuls ou combins. pression, Atpriences produisait compltement dcisives la pression clos les

on

s'est

dgager le gaz liqufier: celui-ci se propres mesure lui-mme comprimait qu'il se dveloppait. C'est sur le mme fond de Thilorier. principe qu'est l'appareil les gaz, tant au moyen de pompes comprim d'azote en grande (protoxyde liquide, prpar quantit par M. M altrer) d'aqu'avec la presse hydraulique employe M- Pouilleta a t ainsi jusqu' iou atmobord par Perkins. mais ici la clture absolue des sphres; ficile obtenir, et s'oppose l'emploi considrables. M. Aim, aprs Perkins au fond de nomnes eu l'ide la mer, et ainsi produits de placer dans obtint demeurent une partie a3o vases est trs-difplus de pressions plongea On a encore

1 (

atmosphres fort incertains. des tubes

les gaz les ph-

Pvy a le gaz, dans

(7) une index autre un liquide trs-volatil, puis de porter l mme de M. Pelouze, liquide avec les deux|par l'bullition. -le liquide -dans des expriences son rservoir plein d'hybouillante sparant un

de mercure, d'aprs au laboratoire

Thilorier, faites acide drogne

principe,

carbonique

joignit un tube de verre

le rservoir dans l'eau puis il plongea A ce moment, le gaz fut rduit ,-j^ de son volume initial. filtra travers le tube\3efer. le mercure d'index qui servait Ces divers

limits sont tous plus ou moins quant procds la pression, et tous fort-dangereux. d'autres Pour sans pril des pressions produire n'ayant limites ployer rence par les dans leurs surla compress, nli t de l'eau deux boules n'unies Ces savants d'eau par un remplirent le milieu, tube puis capillaire dont un index d'air occupait afin de ils chaulrent l'une des boules et y dilatrent l'eau indique recherches comprimer, dans t'autre. liqufaction comment par l'intermdiaire J'ai cru pouvoir de l'acide carbonique de l'air, appliquer et des le que une celles mthode de la rsistance des vases, pens emde Floacadmiciens j'ai

contenu liquide la ce procd autres gaz. Voici d'une grande

j'opre je prends des tubes de verre leur canal intrieur; relativement paisseur, fermer de mercure par un bout, remplir pur, d'air; puis effiler d faon rendre extrmit sans diminuer ouverte, seur et le diamtre tout fait le rapport

je les fais sec et prive leur capillaire entre l'pais-

intrieur', fig. ij PI. II. le tube dans un bain d'eau sa pointe ouAlors je chauffe verte engage du gaz que je veux compridans un courant mer. Le mercure Quand se dilate, une du tube. la temprature le tube jusqu' o, par exemple, je refroidis graduellement le mercure se contracte et le gaz reprend la place du liquide Je retire alors la pointe du courant sorti par la dilatation. et je la ferme aussitt en l'tirant quelques gazeux, millimtres do son ouverture. Le tube ainsi charg est replac ne tarde pas sortir partie 5o degrs du bain a atteint

(8) aa rznyw dans le bain, dont nn on nnnfa. porte de nouveau la temprature 5o degrs, puis graduellement au-dessus, et Toi observe l'tat du gaz dans la partie capillaire place en dehors du bain la temprature ambiante.

Vqicj h diipwjtiQi complte

de l'appareil

Jig.

4. flacon renfermant dit marbre sur lequel on verse de l'acide l'aide d'un entonnoir effil, ce qui chlorhydrique permet d'viter la rentre de l'air; B. Dissolution de carbonate de potasse C. Acide sulfurique concentr; P. Tube en tJ rempli de pierre popce imprgne d'une dissolution concentre de carbonate de potasse; E. Ponce imbibe d'acide sulfurique; F. Tube d'o le gaz se l tube ce la pointe du Ii dgage par du tube F, et tube exprience p s'ouvre d^ns l'intrieur y est fixe, ainsi que le tube ce avec un peu de cire molle; G. mm manchon o le tube TT est chauff l'aide d'un courant d'eau produit par les siphons ss, s' s. On fait marcher le. gaz une heure L'opratipn dure en tout trois quatre Six millimtres cubes de gis ammouiac le bain tant la temprature mme o rempli de mercure, se sont condenss avant de chauffer.

heures. ainsi comprims, le tube ouvert tait en un liquide nettement visible la loupe, et que le moindre refroidisse* ment du bain faisait disparatre. Un tube de verre vert, rempli d'acide sulfurique concentr exempt de composs nitieux, a t refroidi de 5o i5 degrs dans un courant de chlore sec ferm, puis chauff de nouveau. Un peu avant 5o degrs, le gaz s'est liqufi; il y restait une bulle d'air. Cent millimtres cubes d'acide carbonique dans un tube plein de merpure 5o degrs, se liqufient 55 degrs, sinon temprature du bain, si le tube est trs-pais,

sur la pointe quelques t>9 aegi-s ^au-dessous, a t rpte un grand gouttes d'ther). La liqufaction nombre de fois ( une en prsence de M. Pelouze ) et le gaz renouvel plusieurs reprises elle a toujours t totale. Les deux liquides, mercure et acide carbonique, arrivent au contact sans qu'il y ait trace de gaz trangers. Cette exprience est parfaitement visible l'oeil nu le liquide occuSon bullition pait une longueur de i5 16 millimtres. est estrntesurtout, au moment o le bain se refroidit, ment nette. La partie qui contenait Je gaz liquide, produit quand le bain tait 55 degrs a t porte 100 degrs, le tube tant chauff 58 degrs. A ce moment, de la pression, le liquide occupait malgr l'augmentation un volume double ou triple de celui qu'il avait la temprature sans prsenter la moindre trace de vaCette norme dilatabilit de l'acide porisation partielle. carbonique liquide a dj t signale par Thilorier. Ces expriences n'offrent aucun danger la seule prcaution prendre est de faire bien effiler les tubes dans les ordinaire, conditions alors ils se fendent toujours dans la ce qui se fait sans aupartie largie remplie de mercure, cune projection ni explosion. 11 est d'ailleurs prudent de ne regarder la partie contenant le gaz, seul point explosif, susdites; qu' travers une plaque de verre ou une large loupe faible Cette mthode fournit un moyen facile pour grossissement. dmontrer en petit la liqufaction des gaz. Des tubes baroet l'emploi d'acide sulfurique dfaut mtriques trs-forts, de mercure, suffisent parfaitement. L'emploi du microscope gaz permettrait de montrer ces phnomnes dans un amphithtre, J'ai essay d'appliquer cette mthode aux gaz qui n'ont pu encore tre liqufis. A cet effet, j'ai rempli trois tubes, l'un de bioxyde d'azote, le second d'oxyde de carbone, le dernier d'oxygne les tubes taient pleins de mercure 5o degrs. Le bain port 60 degrs, le premier s'est fendu;

(9) ~) en versant

( <> ) les'deux autres 70 degrs La rupture s'est du bain. selon aucune trace de il n'y avait faite en des points variables, Elle a toujours eu lieu., comme

liqufaction. une fois en dehors la thorie lindre. Les

t'indique,

d'crasement rieur du tube

parois de la couche oxygne

un plan passant par l'axe du cyintrieures ne prsentaient trace aucune Le diamtre extsuperficielle. tait de 40 millimtres, le diamtre 3. Ces tubes taient faits eu

intrieur cristal MM.

de 3 millimtres. violet de Clichy. Wertbeim 3" srie, de cristal

les limites trouves par D'aprs de Chimie et Chevandier et de (jnnutes tome XIX),

Physique, espce fendre

que par rsultat un peu incertain et le recuit soign de la Peut-tre en

de cette pour la rsistance la rupture, le tube prcit n'a pu se une pression d'environ 780 atmosphres, malgr matire. l'homognit apparente

des tubes de verre vert assez employant de pousser tes pressions l'crapais pour permettre jusqu' sement du verre, surtout avec le concours d'un refroidissement par d'acide nergique, cette mthode. obtiendrait-on Une solide, des rsultats je me nouveaux suis servi fois seulement,

carbonique la pointe du tube de

empchait trop voisin

du l'obligeance de M. Deleuil se recouvrit d'une couche de glace qui voir son intrieur. D plus le mercure fit bouchon et dtermina l'explosion des peutdans

se congela de cette

de la pointe. Si l'insuccs

mthode,

indfinies,' pressions presque tre en conclure, comme M. Faraday l'a son dernier Mmoire sur cette question, seule tions ne peut produire de temprature. l'tudedes dans on la

d'obtenir permet se continue, il faudrait qui dj

indiqu que la pression

claircirpar liquides crit totale-dans

la liqufaction dans certaines condiC'est une question que l'on pourrait on ls introduirait t gaz dj liqufis; de l'appareil que j'ai d-

pointe capillaire lverait la temprature un espace plus'ou

du gaz jusqu' disparition moins resserr, on dimipuis

ii

iiuerait cet espace par la dilatation du mercure. Ou bien, co qui est l'hypothse la plus probable dans cet ordre d'ides, au voisinage de la densit du gaz liquide, la pression crotrait avec une extrme rapidit; la densit, qui en est1t varierait comme l'ordonne fonction, d'une courbe tendant vers son asymptote. Ou bien, peut-tre le gaz pourrait tre rduit un volume plus petit que celui qu'il occupe l'tat liquide.

PABIS.

IHPBIMEBIE rue du Jardinet,

DIS

BACHELIER la.

ACTION DE LA CHALEUR ROUGI SIR ACTIQUE;i PAR H.


Prptntaur

L'ALCOOL ET SUR L'ACIDE

Marckiur
de Chimie

BERTHELOT,
su ColWge Uo France.

Mmoire prcsonlc PAcndmio des Sciences, La distillation valent spciales lev

io ig aofii i35i. n quiles unes

au rouge des matires organiques des substances de deux ordres produit

chaque les autres espce de matire dcompose, communes au plus grand nombre. Les dernires se trouvent surtout en abondance dans le goudron de houille ce sont la naphtaline, la benzine, l'acide phnique, etc.; elles sont, l'acide et par les diaccompagnes par actique vers carbures isomres ou non du gaz olfiant. Ces subil s'agit gnrales de paraissent quand matires J'ai pens qu'il pouvait complexes; y avoir quelque les rechercher dans les produits importance fournis au des de formule de poids rouge par vapeurs atosimple, Cette recherche alors un intrt mique peu lev. prsente tout particulier en effet, les formules de ces matires pysont des formules leur rognes est complexes; quivalent assez lev; il est donc curieux, ce me semble, de vrifier pyrogiies si la distillation donne naispeu compliques sance ces mmes Une loi simple de drivation produits. ne saurait dans ce cas en la formation. expliquer actique. la entrevue et Dj naphtaline, par Prestley par Vaudans la distillation de l'alcool, a t quelin indique par Saussure d'une manire dans cette positive dcomposition M. Thenard s'est aussi occup de l'tude du produit cristallin fourni le premier, par l'alcool. Reichenbach, a dla matire cristalline obtenue dans sign ces conditions comme avec la naphtaline. M. Rognault identique a signal ce dans la galement de la liqueur des corps dcomposition Hollandais par la chaux. B 1 J'ai choisi pour cette tude l 'alcool et l'acide de substances stances

r,v^; 1. J'ai fait

( Dcomposition

) <) de l'alcool.

1S0 grammes d'alcool 4 degrs passer environ un tube de porcelaine de pierre et travers rempli pouce de 4 5 dcimtres. chauff au rouge vif sur une longueur Les produits froidis. L'un contact de l'acide ractifs. L'opration corps suivants Naphtaline. condenses des temprature plus i". termine, j'ai constat la production refroidi volatiles elles offrent des des taient dirigs nitreuses fumant; dans dispos avec les une de les srie faon de de flacons retout de ces vases, vapeurs nitrique viter

bouchons, l'eau

contenait et divers

autres,

flacon Dans le second lamelles incolores, minces, dans un tube ferm

se sont la att

ordinaire

de la naphtaline entre et fondent haut point l'odeur ne. laissent, Ces caractres je crois, aucun j5 et 8o degrs. de la naphtaline. Ce point d'ailleurs doute sur la production a dj t constat. a0. Benzine.-L'acide devenu vert prcipite nitrique, il exhale, ainsi que les cinq ou six flacons laveurs d'amandes une forte odeur amres. Cette odeur r celle de la nitrobenzine. du

par l'eau; conscutifs, est, Si telle

on le sait,

on doit pouodorant, principe avec ce principe. Voici la marche de l'aniline voir prparer et la recherche dans la production de cet que j'ai suivie l'acide tendu de 3 4 fois son volume alcali d'eau, je est la nature recueille dans ainsi prcipite, je la redissous au bain-marie. J'obtiens un peu d'ther, et j'vapore d'une un mlange matire solide cristalline et d'un rougetre amres. rpandant Le tout est une repris odeur prononce d'aun par un peu d'alcool, d'acide et quelques gouttes chlorhydrique, de M. Hoffmann. naissant L'hydrogne on le sait, rduire les corps ni trs et les sur un filtre la matire

liquide mandes

de zinc fragment selon la mthode ainsi obtenu doit,

(3) Le dgagement correspondants. de gaz termin, la liqueur est devenue trs-fonce; je l'tends d'eau et j'y un peu ajoute d'ammoniaque jusqu' de zinc prcipite. La liqueur filtre est apparition d'oxyde incolore et offre l'odeur de l'aniline; presque trs-lgrement chaux, acidule, elle prsente, violette l'odeur par l'addition caractristique et les proprits du chlorure de la coloration savoir de l'aniline. de la nitrotransformer en alcalodes

Ces faits, benzine, sence l'alcool. La matire tre suffit cette de la

de l'aniline, tablissent la prpuis la production de la benzine dans les produits de de dcomposition solide naphtaline du qui la nitrobenzine dmontrer ce

accompagne nitre; pour

parait il A al-

de produire fin, on met

naphtalidam avec cette part une de la dissolution portion

fait, matire.

des corps nitrs, et on l'attaque l'bullition coolique par le Filsuif hydrate d'ammoniaque jusqu' dpt de soufre. sature elle possde tre, l'odeur ftide du par un acide, L'autre de la liqueur, celle que l'on naphtalidam. partie traite offre d'ailleurs ce par l'hydrogne naissant, aprs le dichrosme traitement aux solutions tendues particulier de cet alcalode. La teinte fonce acquise par la liqueur parait due ce corps, si promptement altrable l'air. C'est sans doute en le prcipitant en majeure partie que l'addition d'eau, la dcoloration. puis d'ammoniaque, produit On a une nouvelle de l'existence de la naphtaline preuve dans ces diverses indications et colo(odeur, dichrosme ration aux solutions de naphtalidam; propres prsence d'une matire solide dans les produits nitrs). 3. Acide pknique. La naphtaline dpose dans Jes flacons est souille d'une huile bruntre premiers et accompagne quide et soij dans notable d'un quantit liquide est dcant, et l'on dissout dans l'ther huile. une Par l'vaporation la naphtaline spontane disparait d'une Ce liaqueux. la naphtaline de la solution

capsule,

compltement. t.

(4) L'huile marie, Cette trait former por qui reste aprs addition le rsidu l'acide est reprise addition d'un a pour but par J'acide phnique par l'ther et vapore au bainmorceau de soude. J'ai phnique. afin de trans-

trs-petit de fixer l'acide

sec, j'ai presque Le liquide encore acide ainsi puis filtr. une saveur amre, et donne avec le nitrate prcipit augmentant potasse. De plus, et dessche jaune par cristallin, une

fumant nitrique en acide picrique. Aprs avoi r vaun peu d'eau, fait bouillir, ajout obtenu de possde un potasse et de

insoluble dans J'eau, presque addition d'alcool c'est du picrate

le liquide dcant des flacons aqueux attaque la peau; il m'a paru prsenter avec un copeau de sapin dans l'acide tremp sch, chlorhydrique, puis une coloration bleutre ce. peut-tre un peu douteuse; mme cide liquide picrique. fournit Ce galement sont l trois de l'apar l'acide nitrique ractions l'acide propres

phnique. Il existe de distillation

donc, de

d'aprs l'alcool,

ces expriences, dans les produits une huile de mme vo~ volatile, qu'elle accompagne dans l'eau attaquant constamment, l'piderme,

la naphtaline latilitque soluble dans l'ther et retenue

et donnant avec l'acide de par la soude, nitrique l'acide Ces trois caractres me paraissent picrique. indiquer la prsence de l'acide phnique. (?) et aldhyde. actique L'eau du premier flacon est fortement sans doute acide, par l'acide actique. Sature elle produit l'air une rsine par un excs d'alcali, 4. odeur tion du de caramel; de la distillapremiers produits traits bouilalcalin, par l'acide nitrique de J'acide ces deux caractres actique du tube de l'origine odeur semble d'aldhyde indiquer l'un des premiers del dproduits plus, De les Acide

lant, sont ceux

liquide fournissent

porcelaine, cette substance composition.

de l'aldhyde. une forte comme

(5)

5 nues

oJatiros

e dw erses.

n'Aut.o. I) autres

tit.hll!

substances distillatiou.

moins

con-

naissance prennent a. Ainsi les derniers de charbon, porcelaine, matire est et

dans

cette

fragments

couverts tube Cette de

l'allonge retiennent soluble dans

de pierre pouce, courbe conscutive une l'ther, Ces substance qu'elle

tout au

jauntre. en colore rede

bleujaune avec reflet dichroque trouvent daus les derniers produits houille. b. Dans le traitement (acide insoluble

se proprits volatils du goudron adhrente produit odeur odeur

naphtaline rougetre, trs-marque; tificiel) diverses ont

de l'huile nitrique se forme un phnique), dans l'eau et dou d'une cette l'huile

la brun-

de musc

des matires t obtenues huiles

possdant eu attaquant empyreumatiques de potasse

(musc arde siiccin et l'acide ni-

autres

par

trique. c. Au sein

d'une

solution

dans l'appareil condensateur, nitrique ti t trs.notable de t gramme) (plus et comme d'odeur ftide rougetre, cette odeur dans les huiles un mlange parait Par l'acide nitrique, dore, plte 6". une cristallin, ce dernier Gaz. odeur solide

avant l'acide place s'est dpose en quanune substance jauneJ'ai Cette l'un retrouv matire

alliace.

de l'espril-de-bois. de deux produits, dont Ile donne un

prouvant fait indique Les gaz

corps 60 degrs une fusion encore un mlange. cette

est liquide. nitr inofixe, incom-

forte

dans produits de mare; ils tiennent blanche,

raction

ont

matire pration. diverses un tiers

puis Ces gaz sont un mlange peu prs constant aux Ils renferment de l'exprience. environ poques une petite de gaz olant, quantit d'hydrogne

d'abord

en suspension une jaune la fin de l'o-

et probablemnt et d'oxyde de carbone, du gaz des marais. des deux il suffit Pour constater la prsence premiers gaz, de chlore la lumire de sursaturer le mlange diffuse, puis la lumire solaire. On opre sur l'eau sale. L'oxyde

(6)
rsister gaz combustible qui paraisse En effet, j'ai pu constater dans ces conditions. la solubilit et du rsidu dans le protochlorure de cuivre ammoniacal, je n'ai pendant d'autre pas trouv qu'il y et formation du chlore. l'action Dans cette d'acide action carbonique se produit, de de carbone est le seul

une grande part, ce qui caractrise carbone, Telles sont les substances dcomposition. chacune d'elles, soudre. En eflet Quant c'est

de sesquiclilorure quantit le gaz olfiant. pu observer la quantit que je ne de dans relative saurais

que j'ai dterminer problme un systme

cette de r-

un

malgr

dont plusieurs refroidis laveurs, a l'aspect d'une fume. Recueilli tifs, le gaz qui se dgage dans des flacons, il n'y dpose qu'au mibout de quelques nutes la matire solide qu'il tient en suspension. II. J'ai Dcomposition dans une de cornue l'acide actique.

flacons quatorze racet contenant divers

33o grammes d'actate de suffisante d'acide sulfucristallis, plomb puis une quantit au bain de sable jusqu' ce que la masse rique, et j'ai distill noircir. Dans cette opration, la plus grande comment le tube de porcelaine de l'acide traverse partie actique sans altration. Ce fait a dj t signal par Trommsdorf*. i. La naphtaline ne s'est condense que dans un tube en U refroidi de l'appareil son aspect plac l'extrmit et son 2. mme l'alcool, jaune, liqueur phhiqiie. liquide 3. sateur odeur Elle permettent est salie par une ne pas de la mconnatre. huile bruntre soumise qui au

introduit

traitement

avec analogue que le produit prpar a fourni des traces de picrate de potasse (prcipit de potasse dans une amer, engendr par le nitrate faiblement On condens acide). le retrouve dans Ces caractres aussi en petite indiquent quantit flacons. l'appareil recueilli l'acide dans le

les deux

Benzine. prcipite par

L'acide l'eau

premiers de nitrique ce prcipit,

condensur un

(7). une odeur filtre, prsente coloration caractristique peu prononce. quoique nitre La naphtaline d'amandes marque de l'aniline s'est amres. manifeste, La

la nitroaccompagner des corps nitrs, car la solution traite benzine, alcoolique le zinc', dans le cas de l'alcool, fortecomme s'tait, par et l'ammoment colore, et, aprs dcoloration par l'eau elle possdait le dichrosme des liqueurs tendues niaque, du haphtalidatn. contenant 4. Actone. Le liquide des deux premiers flacons, d'acide a t disform liquide principalement actique, La partie volatile est sature till au bain-marie. par le au bain-marie. carJSonate de soude et redistille Elle fournit t grammes quelques tone. La formation d'ailleurs ne contient. l'acide 5. a. nitrique Matires L'allonge ne m'a Produit tablie pas d'un liquide de ce corps, qui m'a paru tre de l'acdans ces conditions, a t et Liebig. Ce liquide mais le traitement par odeur de musc prononce. tube de conporcelaine dont la solution

Il y a donc parait encore

de la benzine.

Pelouze par MM. trace de benzine, y dveloppe diverses et l'extrmit solide une

du

tiennent thre b. Etc. 6. l'alcool, Les

une matire

blanc-jauntre,

pas paru musqu

dichroque; signal plus haut;

matique La difficult stances

de mare gaz ont la mme odeur que ceux de mais cette. odeur est ici plus nettement empyreuils contiennent de l'acide carbonique. que l'on dans condenser les subprouve pour un courant se manifeste gazeux,

volatilises

l'acide ici par un fait curieux: se retrouve actique jusque dans le liquide condens avec la naphtaline dans le tube en U. Il a cependant un flacon refroidi et sept flatravers cons laveurs, dont un potasse celle-ci tait reste fortement Il tube alcaline rsulte rouge la fin de l'opration. de ces faits que, par la distillation de substances quivalent peu travers lev, un

comme

(8)

l'alcool

d'acide

si stables, si peu altd'hydrogne rables par la chaleur, dans la distillation que nous obtenons des inatires de la bouille, des huiles complexes, grasses, Ces substances donc tre des propar exemple. paraissent duits constants toute distillation essentiekjde aurouged'une substance nit organique non azote. d'une 'C'est en vertu d'une affiparticulire, se dveloppent molculaire formule

actique, et ces mmes

se produisent substances

ces mmes

carbures

par une loi de drivation mule de la matire Leur prsence dcompose. n'implique d'ailleurs dans tous les l'identit, de ces distillapas cas, tions c'est ainsi que la dcomposition, de l'acide actique nous offrent une physionomie et celle de l'alcool toute diffrente. Ce sont des produits essentiels, mais non des produits dominants. relative l'acide actique L'exprience conclusion toute particulire c'est que amne encore

que lie d'ordinaire

complication ces produits. Leur

spciale,

ne parat pas avec la forsimple

une de ces

la synthse

c'est--dire la reproduction moues substances, thorique de la naphtaline, de la benzine et de l'acide probablement en partant des corps simples qui les put-nique, constituent, doit tre comme un fait accompli. regarde En effet, on les obtient au moyen de l'acide or on peut actique faire Taridc de toutes pices aujourd'hui actique par pinn'eu citer sieurs procds pour qu'un seul (et ce procd avoir t suivi parat exprimentalement jusqu'au bout) connaitla on raction Kolbe au moyen de laquelle M. passe du sulfure au chlorure de carbone, chloracpuis l'acide trait tique. On sait d'ailleurs que ce dernier, par l'amalgame mains de potassium, a reproduit de M. MeUens. des Annales /le l'acide actique entre les

(Extrait

Chimie

et

dePhys.,

3" srie,

t. XXXIII.)

PARIS.

IMPRIMERIE me du Joidinol

iSE i.

ACURUEB

SUR

LEBICBLORHVDRATiS D1G DE TBEDEMIIINE: 1


Pas Prparateur M. Mabciuik de Chimie BERTHELOT, an Collge de France.

Mmoire

prtsonl

l'AcuiliMiiie

tien Sciences,

le

iS novembre

i8f>a.

L'essence la mme plupart chimiques. cristallis, hydriques point de deux thine

de trbenthine

composition de leurs proprits Toutes toutes deux deux

elles

possdera la fois par la et par leurs affinits physiques donnent naissance un hydrate se ressemblent des combinaisons et c'est chlorl jusqu'ici au fondamentale de ces de trbengazeux,

et l'essence

de citron

fournissent Seulement, la diffrence produit l'acide

cristallises. vue chimique, le compos sature

carbures, directement i

par l'essence chlorhydrique

pour i quivalent d'essence, c'est un monochlorhydrate, C0 H". HCI; tandis que le comde citron renferme pos produit par l'essence a quivalents i d'acide c'est un pour quivalent d'essence, bichlorhyCMHU. 2HCI. D'o l'on a conclu l'essence drate, de que citron de saturation double de celle de possde une capacit quivalent l'essence Cette conditions on obtient de trbenthine. diffrence de le aHCl, et celui la plus en pas essentielle saturation de l'essence souvent tout le n'est si l'on change de trbenthine, les

renferme

par d'acide

C*Ht8. citron d'essence

semblable Deville

bichlorhydrate cristallis, celui de l'essence de a prpar avec t'hydrate abon1

que M. de trbenthine. qui fournit

Le procd
B.

ces cristaux

en plus grande

(*) lance ture couche est Je suivant d'acide On prpare une solution aqueuse sa surface saune

on chlorhydrique; de trbenthine d'essence et l'on semaine, cette s'est abandonne on agite

dpose de quelques dans et

millimtres ferm. de l'on mois et

d'paisseur, une Aprs temps l'essence cristaux 44 du degrs, autre

le tout vivement Au

un flacon

rpte

bout d'un agitation. de cristaux minces remplie l'aspect, mot, d'essence l'odeur, les diverses la

environ, nacrs. Ces de 4a

possdent et, en un

fusibilit

de bichlorhydrate rotatoire. plus de pouvoir Aprs tement comprims, je les ai analyss. I. of,ag65 de matire ont fourni o,6o65 et 0,24o d'eau. II. ow,3a5 fait, de matire ont fourni o,433

proprits physiques citron. Ils n'ont pas non les avoir goutts et for-

d'acide

carbonique

de chlorure

d'argent.

Ce qui

en centimes Cl: C. H. 33,0 55,8 gto CwH'.aHCl

La formule .exige exige Ct. C. H. au sein liquide duquel abandonn l'air libre dans nouvelle nment nitrique proportion. du camphre fumant (i). Le

33,98 57,41 8,61 ces cristaux une capsule, se sont en forms 1 fournit une

Ce liquide d'ailleurs simultacontient artificiel que l'on peut isoler par l'acide

(i)'ol souvent eu recours l'acide nitrique fumant pour isoler le camphre artificiel contenu dans un liquide. Co compos, on effet, osl a peine attaqu par l'acide nitrique qui dtruit compte1teraont tous le autres chlorhydrates. On opredans une cornue lubule l'attaque est trs-vive le camphre artificiel so sublime dans le col et dans te rcipient.

(3) L'essence de change en une d'un peu de liquide. On peut encore d'essence l'essence soumise au mme se citron, traitement, masse cristalline de bichlorhydrate imprgn le

cristalliactique et de saturer cette dissolution sable, par l'acide chlorhy. on prcipite gazeux. termine, drique L'opration par l'eau. Dans les trois cas, on obtient un compos Ce liquide. liquide, naissance, hydrate sec dans Aprs abandonn dans en quelques au bout d'une la capsule. avoir prpar l'air capsule 1 des cristaux heures, ce compos semaine, avec l'essence de une donne libre, de bichlorreste seul et

autreruent prparer de trbenthine. Il suffit, pour dans l'alcool, l'ther ou l'acide

bichlorhydrate cela, de dissoudre

trbenthine

du

cherch obtenir avec l'essence bichlorhydrate, j'ai de citron du monochtorhydrate ou camphre artificiel. Ce souvent en petite dans compos semble se trouver quantit les liquides le bichlorhydrate d'essence qui accompagnent de citron ces liquides, en effet, conaprs la saturation tiennent un peu moins de chlore que ce compos d'aprs toutes les analyses. vu de plus que l'acide fuJ'ai nitrique mant y accuse tallinesemblableau dissoute quelquefois des traces d'une matire crisartificiel. En saturant l'essence camphre soit dans l'acide actique, soit dans l'alcool puis traitant par l'acide d'une dcigrammes sans dcomposition, fusible l'odeur, la tnacit, nitrique, substance aula

de citron

ml d'acide

sulfurique,

j'ai obtenu parfois chlore cristalline, dessus de ioo

quelques volatile

cristallisation, Cette substance

degrs, possdant les divers caractres se combine de mme

du camphre artificiel. avec le bichlorhydrate

en le liqufiant. Sa prparation est difficile, car elle parait se produire en faible maseulement et d'une proportion nire accidentelle; de plus, les vapeurs nitreuses en tranent presque en totalit ces cristaux minemment sublimables.

(4)
Je i) ai pu les obtenir d'utte manire rgulire ni en quanti l suffisante pour les analyser. Tandis que l'essence de citron parait minemment apte produire du bichlorhydrate et donne presque constamment naissance ce compos, il existe un carbure isomre au contraire du camphre artificiel dans presqui produit, Ce corps, c'est le camphne, que toutes les circonstances. carbure inactif obtenu en dcomposant par la chaux l de trbenthine. artificiel d'essence Tandis que camphre l'action de l'acide fumant transforme l'essence ehlorbydrique de trbenthine en bichlorhydrate au bout de quelques semaines, le camphne, par cette action, se change en moins d'une heure eu camphre artificiel imprgn d'un peu de liquide. Le camphne semble donc avoir retenu quelque chose du groupement dont il drive, et tendre de prfrence re. former un groupement pareil, au moins en tant que compos chimique (i). Les deux composs, CwHu.HClet ne CH'.aHCl, sont pas les seules combinaisons d'essence de trbenthine et d'acide chlorhydrique que l'on puisse obtenir; en effet, le liquide form en saturant l'essence pralablement dissoute soit dans l'acide actique, soit dans l'alcool, ce liquide, disdfinie: c'est un je, prsente une composition chlorhydrate 3C" H'. aHCl. En diverses sesquicarbur, effet, prparations le fournissent avec cette composition constante. 1. Liquide fourni par l'essence de trbenthine franaise dissoute dans l'alcool, sature puis par l'acide chlorhydrique.
Do mme quo los curbures le camphne naturels, donne naissance l'hydrate l'ai constate. Jo n'ai cristallise, commoje pu russir obtenir carbure froid au moyen de la plie. J'nl sur agi avec 4o lments solution de camphre alcoolique artificiel rendue conductrice par de la tasse. seiie heures de courant, Aprs quinze la dcomposition tait i> fait nulle. (il

& de ce une potout

(5) i,b8a II. do matire fourni l'alcool, ont donn 1,121 de chlorure de trbenthine d'argent. anglaise

Liquide dissoute dans o<r,6i75 III.

par l'essence etc. ont donn

de matire

o ,64 i de chlorure

d'argent. fran-

de trbenthine fourni Liquide par l'essence etc. dans l'acide actique cristallisable, aise dissoute o',384 Ce qui de matire fait, CI. La formule 3C'OUO.2 HCI 3C"H'.aHCI exige 0' CI. Cl Ces divers pice, d'essence de deux seule liquides cubbe, sont-ils 25,5 s5,5 ont donn o, 3775 de chlorure

d'argent.

en centimes 1. a5,6 11. a5,7 m. a4,3

3 C10 H". ou

des composs d'une uniques, au chlorhydrate 2 HO, semblables bien rsultent-ils de l'union des

chlorhydrates C"H\ faits

fondamentaux H CI) ? hypothse

2 (3 Divers

2 H Cl ) = C H. 2 H Cl + a (C H'. me paraissent l'air libre, rendre la dernire

trs-probable i. Abandonns

C'H1'. aHCl, chlorltydrate, U est probable dans la capsule. de la formule monochlorhydrate l'autre

ces liquides qui finit par qu'il ci-dessus,

du bidposent rester seul et sec que le volatil que et

prexiste, plus

du compos, a disparu le premier. partie chauffe ioo degrs a". La potasse avec ces alcoolique, les attaque mme un mais, liquides, rapidement; aprs de trente quarante heures en vase clos, elle n'en contact dcompose pltement camphre isolment, qu'une partie. bichlorhydrate en quelques heures, monochlorhydrate prs indcomposs Or le pur tandis est comque le

dcompos artificiel et restent

le

peu

liquide, pris dans ces ron-

(6) ditions. dans Nous l'action trouvons donc ici signe de la potasse, distinctes priodes de la dualit du probable deux

compos. Le camphre artificiel se combine avec le bichlorhydrate en le liqufiant, ce qui dmontre l'existence de comde ceux que nous discutons. poss de l'ordre obtenu 4. Le liquide de l'acide acpar l'intermdiaire trait tique cristallisable, par abandonne du camphre artificiel donc en extraire l'air, identique camphre Il cristallise volont l'autre les deux exposition me semble drate et de l'acide cn nitrique abondance. fumant, On l'un Ce peut par 3.

chlorhydrates,

par-l'acide nitrique. avec la combinaison de l'on peut pas n

liquide

synthse. ils ne

Les deux autres renferment

artificiel, que vers o degr. liquides ne se solidifient pas de

bichlorhyobtenir par i a degrs sans mais,

doute, On

dit chlorhydrate le voit, d'aprs

artificiel, camphre Tous deux sont liquide.

absorbe' chlorhydrique avec la manire dont cette ralentie, Opre-t-on l'essence plus avec l'essence

ces expriences, par l'essence

lvogyres. la quantit d'acide de trbenthine varie

se fait. Plus elle est absorption absorbe d'acide chlorhydrique. et le gaz directement c'est le

un dissolnionochlorhydrate qui se produit. Interpose-t-on va nt mixte, se partage l'essence entre les deux chlorhyun tiers absorbe drates, d'acide. Enfin jusqu' a quivalents la saturation a-t-elle lieu en quelques semaines au moyeu d'une solution sature solution d'acide, aqueuse qui ne ni l'essence dissout ni ses chlorhydrates; alors la plus de l'essence passe l'tat de bichlorhydrate. grande partie Cette transformation se fait de prime. car le moabord, nochlorhydrate, d'absorber un une nouvel fois produit, n'est d'acide. plus Pour susceptible vrifier ce

quivalent

fait; j'ai abandonn l'acide chlorhydrique soit chlorhydrate

mois au contact do pendant plusieurs en solution le monoaqueuse sature, cristallis soit li(camphre artificiel),

(7)

quide:

le

second

ne s'est

pas

solidifi

et n'est

pas

devenu

du bichlorhydrate apte fournir ne s'est pas liqufi le premier dans son pouvoir rotatoire. Ces faits nous montrent

parvaporation spontane n'a subi aucune variation et

de trbenthine et que l'essence de citron l'essence absorber toutes deux a quipeuvent valents d'acide le terme Seulement ultime chlorhydrique. de la saturation est atteint du premier coup avec l'essence tandis decitron, qu'il sence de trbenthine. stabilit relative des faut passer par Cette diffrence de ces un dtour avec l'es la En pas deme parat lie deux essences. observ heures n'est 3oo

molcules

de citron, comme effet, l'essence modifie de par une surchauffe grs l'acide les acides organiques

je l'ai

n'agissent citrique, de contact ioo degrs; tandis que, de trbenthine l'essence s'altre donc une molcule se modifier directe. Dans moins stable.

quelques tels que l'acide faibles, tartrique, heures pas sur elle aprs trente dans

*s

ces conditions, c'est isomriquement; a-t-elle qu' entrer il semble que, plus de en comsature

Peut-tre

tendance binaison par l'acide

isomriquement le cas prsent,

elle arrive des tats chlorhydrique, permanents l'essence de s'arrte tout d'abord plutt que citron; qu'elle des combinaisons moins intimes et moins Je compltes. dis moins intimes, parce les proprits de l'essence compltement artificiel, celui analogue hydrate, phre dans le camphre que, de trbenthine n'ont artificiel, pas aussi Le camrotatoire

disparu que dans le bichlorhydrate. en effet, a conserv un pouvoir de l'essence qui l'a ce caractre

au contraire,

dans le bichlorform; s'est vanoui.

(Extrait

des

Annales de Chimie et de Pliys.,

3* srie, t. XXXVII.)

fftlS.

IMPMMER1K flic du Jardinet,

!>K ta

BACFTBI.IEB,

ACTION
Exerce par les acides et par les clilorores alcalins et terreux sur l'essenee de trbenthine, sir le sucre, sur l'alcool et sur Fesprit-de-bois. Production desalcalis lbyliqaes et mlhjliques ao moyeu da cblotbjdtale d'ammoniaque; Pae M. Prparateur Mabcplwn de Chimie

BERTHELOT, au Colles de France.

Mmoire prtent l'Acadmie des Sciences, te 34 mai i85a.

Extrait

des Annaks

de Chimie

et de Phys.,

3 srie, t. XXXVIII.

PREMIRE

PARTIE.

Action

exerce

et terreux, sur l'alcool. Un grand par l'action organique, sance un d'action

et par les chlorures alcalins par les acides sur l'essence de trbenthine sur le sucre et

nombre des acides d'ordinaire corps

de matires tantt avec

organiques l'acide s'unit perte d'eau, soit neutre, avec

sont

modifies

la substance et donne nais-

soit copul, trs-souvent se prsente

ce mode acide; l'acide sulfurique.

(*) Tantt ta prsence de l'acide dtermine, soit la fixation de l'eau sur la matire avec laquelle il se trouve en contact (glucose), soit l'limination de cette mme eau avec production d'un compos nouveau (gaz dfiant). Parfois mme deux molcules s'unissent (tbcrs), ou bien une molcule se ddouble (corps gras neutres) sous l'influence des acides. Tantt enfin, le corps se modifie sans changer de composition il subit une transformation isnmrique. Les acides ne sont pas les seuls corps susceptibles de donner des phnomnes de cet ordre les chlole chlorure de zinc particulirement, rures mtalliques, agissent d'une manire analogue. M. Kuhlmann et M. Masson ont signal l'action tlirifiante exerce par ces corps; M. Barreswil a rcemment indiqu la transformation de la cellulose en glucose, sous l'influence du chlorure de zinc. Enfin, ces mmes agents modifient, d'aprs M. Cahours et M. Gerhardt, l'essence d'anis et celle d'estragon, sans en au moins changer la composition et sans s'y combiner, d'une manire stable. Ces modes d'action divers (combinaison avec l'agent modificateur, complication ou ddoublement molculaire, fixation ou limination modification d'eau, isomrique) ne sont pas, en gnral, exclusifs les uns des autres. Tantt t'un d'eux se manifeste avec plus de nettet dans une et les autres effets semblent exclus compltement, raction ou tout au moins purement secondaires et conscutifs; tantt le phnomne offre une physionomie mixte. Cet ordre de faits prsente des nuances infinies; on passe d'un mode d'action l'autre d'une manire insensible. Aussi ces semblent-ils malgr leur diversit apparente, phnomnes, une physionomie anaprsenter des caractres communs, surtout par les aulogue-, ils ont t souvent rapprochs, teurs qui se sont occups de l'thrification. J'ai repris l'tude de l'action exerce par les acides et par quelques autres matires sur l'essence de trbenthine naissance

sur le sucre je vais

et sur

(3) ..1 :.n suis alcool


je

arriv

n des rsultats

que

indiquer I. acides sur

successivement.

Essence

de

trbenthine.

Les froid

minraux de

l'essence

nergiques trbenthine

agissent, elle

en gnral, s'unit l'acide

fixe les lments de l'eau sous l'influence chlorhydrique, se modifie de l'acide nitrique, isomriquement par l'action et phosphorique. des acides Cette dernire acsulfurique tudie avec tant de soin par M. Deville, enlve tion, l'essence, avec son pouvoir rotatoire, la proprit de fournir et du camphre artificiel. de l'hydrate Un grand nombre d'autres corps une logue, l'ai constat. clos, temprature Dans mes plus

un jouent ou moins leve, tout

rle comme

anaje vases

expriences,

en gnral sans dgagement gazeux, avec les corps mis en prsence, de l'essence et mme d'ordinaire sans que ces corps entrent en dissolution dans l'esaucune sur eux-mmes. qu'ils en fixent portion C'est une transformation isomrique par contact. Les caractres dans l'tude de ces phnomnes 'employs sence, sont les suivants pouvoir rotatoire production bullition et distillation; artificiel. les actions (i), densit, de l'hydrate pointd'et du camsans

se passe en sans combinaison

phre Je classerai laquelle

produites

d'aprs

la temprature

elles se sont

dveloppes.

(i) Cotte dtermination a ot faite avec les diverses prcautions et ?oriflcatlons prescrites par M. Biot. Je me suis surtout olloch oprer d'une manire comparative et par sries simultanes. Mes nombres sont dduits en gnral de 6 couples d'observations alternes faites avec un tube de 300 millimtres. Je dois remercier ici M. Buuchardat de l'obligeance avec laquelle il a bien voulo, sur la recommandation do M. Biot, mettre compltement ma disposition l'appareil do l'Hotel-Dicu durant des reoherclos prolonges prs de doux ans.

(4) i. Aux faits dj sections connus exerces relativement froid. l'action des acides

sulfurique, etc., je me borphosphorique, fluorhydrique, nerai les suivants ajouter A. Le fluorure de bore agit sur l'essence de trbenthine et sur l'essence de .citron. deux ordres Son action prsente de phnomnes tion du carbure. Il est absorb diverses autres distincts absorption variable du gaz, transforma-

en quantit

cette conditions; 2o degrs 6 ou 8 pour 100 du poids L'essence se modifie simultanment; ment, prenant mrique mme d'abord peut l'abri l'odeur tre mise du contact du trbne. de

la temprature monte absorption de l'essence. elle l'air, et rougit

avec

et vers

forteen iso-

s'paissit La modification

en vidence

l'aide

elle prsente alors des phnomnes prcautions; et d'une nettet. d'introduire grande Il suffit, cela,. pour dans une trs-large 2 volumes de fluorure prouvette bore d'essence de trbenthine. gazeux et 1 volume commence absorber le gaz, rougit, s'chauffe bientt ment, en elle bullitiou. est devenue dans sa totalit; et aprs dichroque enfin, exclusivement et

de quelques fort curieux

de

Celle-ci entre

refroidisseelle elle a est

visqueuse pouvoir volatils

son perdu compltement transforme en liquides 3oo

rotatoire; presque

degrs et au-dessus. Dans les conditions de que je viens de dcrire, 1 partie fluorure de bore (a volumes) a transform compltement 160 parties d'essence sans dcomposition ni d(1 volume) gagement gazeux la transformation L'un c'est cette minime principal isomrique par contact. des phnomnes les plus saillants dgagement ne saurait de tre entre chaleur attribue le fluorure le phnomne est videmment

dans qui

cette

action, trsvu la

l'norme chaleur

l'accompagne;

la combinaison

qu'en partie et l'essence,

faible proportion relative tout de la transformation

c'est en abandonnant son pouvoir rotatoire C'est ici l'analogue de fixes, sans doute polymriques. l'oxyde de chrome chauff, se changeant avec incandescence en oxyde insoluble dans les acides. J'avais pens d'abord que cette transformation se produisait au moins en partie par propagation du mouvement molculaire. Excite sur un point du liquide, elle gagnerait de proche eu proche en dveloppant un nouvel tat Mais cette hypod'quilibre plus stable que l'tat primitif. thse me semble peu probable, car l'addition l'essence en transformation d'une nouvelle d'essence proportion si l'on opre avec des froide, arrte ou diminue l'action; essences chauffes d'avance l'bullition, le phnomne est peut-tre moins prononc qu'avec des essences froides. Enfin, l'alcool absolu, dissous en petite quantit dans l'essence, ne s'thrifie pas au moment o l'essence se transforme. Le trbne absorbe galement le fluorure de bore, mais sans rougir, sans s'paissir, sans s'chauffer notablement. B. J'ai rpt les expriences de M. Deville sur la production du trbne et sur celle du colophne; j'ai particulirement cherch la combinaison dont on peut virtuellement admettre l'existence entre l'acide sulfurique et le carbure. Mais remploi de l'acide soit ordinaire, soit fud'une part, celui des essences de trbenthine, de et du terpinol avec ou (C0H". HO), de l'autre, sans refroidissement du mlange, ne m'a jamais fourni de sel de baryte copul en proportion sensible. Toutefois, mant, citron
eut dgard i partie & (l) On peut romarquer que, d'oxygne, employs brterde l'essence de trbenthine, dogogo 3 3oo calories; or, dans les conditions t de fluorure do transformer de ci-dessus, partio bore, employe au moins nooo calories. renonce, dveloppe

(t). Elle rsulte surisomrique subie par le carbure; cette chaleur, que la molcule perd et se condense en des liquides plus

( 5)y du premier

(6) j'ai observ le fait suivant qui indique une certaine affinit entre l'acide et le carbure l'acide sulfurique enlve l'huile de naphte du commerce l'essence de trbenthine il l'entrane en totalit qu'elle contient en forte proportion; tandis que le liquide magma rougeatre, limpide qui surnage n'a plus de pouvoir rotatoire et n'absorbe plus le fluorure de bore; ce dernier fait y dmontre l'absence de l'essence mme modifie. Ce phnomne peut soit l'acide ait form avec s'expliquer, l'essence une que soit qu'il ait simplement agi la manire du combinaison, enlevant l'iode sa dissolution chloroforme, aqueuse. C. Les acides faibles (oxalique, tartrique, actique) et le chlorure do zinc, sont sans action froid sur l'essence, mme aprs un mois de contact. Le fluorure de silicium n'est pas absorb sensiblement froid. a0. Actions exerces 100 degrs. sous forme d'un

Chauffe-t-on 100 degrs, dans un tube ferm, l'essence avec un acide sec ou du chlorure de zinc elle se anhydre; modifie. Au bout d'un temps plus ou moins long, suivant les corps en contact avec elle, son dipouvoir rotatoire minue et son odeur change; l'action est d'autant plus nera dur plus gique, que l'exprience longtemps. D'ailleurs, chauffe isolment 100 degrs, l'essence n'est pas modifie. Voici les rsultats numriques obtenus avec l'essence de trbenthine et l'essence de citron distilles, d'une part, divers acides et le chlorure de zinc, de l'autre

t s.
6UEBfA.raBa

,(7) du do bel. 0 3oo4o 100 100 i6h l3o j3 0 35,4 a3,o 15,'j > lolt l.arUo uuillquo d'atldo olfurlMemp<d'm<<tM~!'tquo(i). que oieiupl (1). D&VI1TIOK au imprim 'y;'1* rayon rouge moyen sous par ",n "10)sous la la tonxuourdo loWueor la Kmeuourao 100liiiillm. doiwralllim. DimtQX o o 7 *7*7 >3 27,0

da.

ron-

aarL0rt86.

(tetnlo

kA?wu! dq, bdlo bA

oavrerattons.

I. Essence franaise litodine modifie franaise

non non

La mme seule.. Essence et acido borique anhydre . Essence et acidooxaliq.. crislolliso E.6ence et Estoucc ot acide ncido oratiq otaliq cristallis. et acide ocotfq oquoux Essence et ac, lartriqiie crtstttllis Essence

too 100 100

i3o

9,1

>3o i3o

3i,:j 'i8,C

Essence et eblornra zinc distill Il. Essence anglaise.

do 100 i3o i5,5 i8,G/ T. ji + i4,('/ -j- -+ 11 1 l" "'/ > -t55,/

l'ac~ erltlalfaction do L'action do l'ac cristalHsaUloottplusnorBliiuo. I.'msouco preuJ uno oileiir ollronno analotao telle nubile dvoloppo oajl'IunutncoJ'unuloin|ii-raiuro do SM degrs. L'otsouco commence j1 jj(j colorer.

-t7(18 30 30 4 3j 20 20 20 ao so m 30 3o 3o 3o 30 3o +

joo'J'Jo La miSmo soulo 11c. actiqtie Essence et ne. ocolicjuc $00 100 cristallisnble Essence et ac. oxalique cristallis 100 Essence et chlorure de > rino 100 Ut. Excncodo citron.

_|- 18,5/ + 4,7^1 14 +iQfl$ 171&S/ 7,5/ 7/' +- 71, 5/ -H 7,gj" 7

La mme oui aoosjo Essence et acide boriq. oo anhydre. Essence ot ac tartrique cristallis. 100 Essence et ohlorure de zino. 100 100 Essence wno et ac oxalique Essellce cristallis.. oc 01 oxotiquo ,uo 100 Autre chantillon. Essence et acide borique anhydre. Essenco oi ac. actique cristailisnbla Essence el ac. oxalique crialallisi1 Essence et ao. tanriqua cristallis Essence et ao. cristallis. cristallis oitriquo 100 100 iuo too xoo 100

-+- 51~,,~ > 4-59,4^ -9-1-66,7/ fiG,7,~ < ~r -t-

.r f>',f 5o,o/ > -+- '\T, -1-f49,4/ 53, 1/

-t-+- 5t,gi~ 51,95/ l'acide oxalique dgagent,

(t) Les tabs dans Iosquols

l'ussenco a t cuauiTco avec

(8) 11AnlAniioa t\& mm^t l*m*n L action du chlorure de zinc, lente et faible io degrs, acquiert une tout autre intensit 270 degrs, temseule commence agir sur prature laquelle la chaleur l'essence de trbenthine; celle-ci se colore fortement et du trbne; son action sur le rayon rouge sa densit mme varie *7%y\ n0,?* sensiblement. gale 0,8673 ( 1 1 degrs) avant l'exprience, elle se trouve porte 0,8698 ( tt degrs). La variation du pouvoir rotatoire n'est pas le seul caractre propre nous attester la transformation subie par lessence au contact des acides. Cette transformation nous est encore signale par les changements survenus dans certaines telles que l'odeur, la densit, le point proprits physiques, son influence s'exerce mme, jusqu' un cerd'bullition; tain point, sur les aptitudes chimiques de la substance. Ces fai ts rsultent suivantes et de ce qui prcde, des produits et des observations prend l'odeur tombe de

A. Distillation

modifis.

i. L'essence modifie par soixante-treize heures de contact avec l'acide oxalique a t soumise une distillation fractionne; elle se compose de plusieurs produits trs-diffrents. Le premier et principal points d'bullition en conproduit, ml sans doute avec l'essence inaltre, serve le point d'bullition. Il possde l'odeur du trbne, et dvie la teinte de passage de au lieu de 6,8\, dviation exerce par l'essence primitive; au 35,4 lieu
au

de i5,a^,
de leur

dviation

correspondante

au produit

abondant. gaz plus ou moins Ce gaz et de carbone mlange seulement. d'oxydo Il rsulte de la dcomposition de Ji spontane ioo degrs, l'acide oxoliquo Ce corps on eaet, et sous la forme solide, pris a l'tat do puret parfaite commence te dcomposer en vase clos la temprature do loo degrs. Cette dcomposition est d'ailleurs extrmement la do leslente prsence ence do trbenthine n'est dans le phnomeno. pour rien est un

moment

an ouverture, d'acide carbonique

(9)
modifi brut. Le second est visqueux, color en jaune pur et non dichroque. 11 reste dans la cornue des produits presque solides et peine volatils. runi les produits modifis par le zinc, soit ioo degrs, soit 270degrs (essence et je les ai distills. Le premier liquide, obtenu de l'essence inaltre. grs, parait renfermer 2. J'ai chlorure de franaise), vers 160 deIl dvie en

au lieu de 35,4 teinte de passage de a4,9* dviation primitive'; au lieu de 15,5 et de i5,3 relative aux produits mo(ou n,7Xff) ? dviation difis bruts. Le second liquide qui distille est dj ros le troisime prsente ta viscosit, le dichrosme prononc et lev du colophne. le point d'bullition 3. L'essence modifie par l'acide actique conserve dans de l'essence primitive. sa totalit le point d'bullition B. Prparation de Vhffdrate et du camphre moyen des produits modifis. artificiel, au

i. Cent trente paraissent enlever

l'hydrate L'acide chlorhydrique gazeux n'y forme plus que des traces de camphre artificiel solide; presque tout reste soit l'tat de combinaison li.quide, soit dissous dans cette l'essence inaltre se prend en combinaison. Au contraire, de cet agent, et ne produit le chlorinfrieure celle du camhydrate liquide qu'en proportion De mme, l'essence de citron, modifiepar phre artificiel. l'acide oxalique, ne fournit plus de cristaux de chlorhydrate. a. L'essence chauffe 100 degrs avec le chlorure de de fournir de l'hydrate; mais zinc conserve la proprit il se forme avec plus de lenteur qu'avec l'essence non modifie. 3. L'essence modifie soit par l'acide tartrique, soit par masse sous l'influence

heures de contact avec l'acide oxalique l'essence la proprit de fournir de sous l'influence de l'acide nitrique.

( O) 1 11 1. des cristaux l acide actique, donne galement. d'hydrate, aussi promptementque l'essence inaltre. et,cela Jusqu'ici, riquesproduites un phnomne j'ai des parl seulement dans l'essence soumise d'un autre ordre modifications l'action isomtdes acides;

simultanment apparat du chlorure de aine distill. Ce corps donne conpar l'action naissance au dv eloppementd'un stamment gaz inflammable. D'aprs l'analyse eudiomtrique, Il rsulte d'un commencement lui-mme, soit des ce gaz est de l'hydrogne de dcomposition, soit petites quantits des prin-

pur. du carbure cipes opre

trangers qu'il sous l'influence

est fort lent pement du contact absolument tatoire. tion, ture

toujours, dcomposition du chlorure de zinc. Son.dvelop too degrs; il croit avec la dure comme la variation du pouvoir roque cette varia-

renferme

A 270 degrs, il devient, de mme il dtermine la rupplus rapide et plus nergique; des tubes, se prolonge. La pour peu que le contact

du gaz, au bout de cent trente heures de contact proportion ioo degrs, monte dj quinze ou vingt fois le volume du tube. Cette quantit est fort petite relativement au poids de l'essence elle en reprsente 1 milemploye, environ limes. Sa production n'est donc dans l'action du chlorure pondrant c'est l'action mine, modificatrice, mmes venue Les conditions dans corps pas le phnomne prCe qui domtallique. action atteste dns les de moiti sur-

de plus par une variation le pouvoir rotatoire ().. d'indiquer susceptibles

paraissent

que je viens tre les seuls

et les corps sur d'agir

analogues l'essence

(il Le camphre aniiloiol, ruro de liiio, dgage aussi d'acide chlorhydriquo. Peut-tre senceen Un thse, ce dgo(;eniom bydrogneel deux milllmoa

chauff C"H".HCI, un gaz inflammable. est-

100 degrs avec lcchloCe gai est d'ailleurs niti! dit l'et-

d'hydrogne carbura isomrodii

il d au ddoublement duos cette

camphogdno

C"* H" = C" H"-f-B". hypo-

d'hydrogne produit rpondraient la dcomposition de 1 dixime do l'cssoiico.

("
la temprature Du a5o degrs. do too

)1
et au-dessus vers jusque cent trente

maintenue moins, heures 100 degrs en prsence du chlorure de calcium et de corps analogues, de vingt heures en prsence du cyanure etc., n'est modifie ni dans son pouvoir potassium, rotatoire, ni dans sa proprit de fournir de l'hydrate j chauffe pen-' dant entre cinq heures l'eau, des trois chlorures 200 et aao terreux, de la magnsie et de la mousse de platine, pendant deux heures entre 200 et 240 degrs en des chlorures prsence de calcium, de baryum de sodium et du chlorhydrate elle ne parait subir aucune altration. d'ammoniaque, 3. Ce n'est mence Cette Actions exerces a4o sous fort 250 vers a5o degrs. l'essence de la comT| chaleur, est sinde des, com-, ont et, en prsence degrs de, du fluorure de calcium,

degrs l'essence

que vers se modifier

degrs que la seule influence lente cette

modification,

acclre et change gulirement diverses substances. Je citerai cet rsultats suivants, rsultats obtenus

temprature, par l'intervention gard d'une manire

le tableau

Les tubes renfermant parative. t chauffs en deux fois dans aussi exactement que possible

l'essence le 'la mme mme

et les ractifs bain d'huile

temprature.

( ) >

=: ~ * : ~~S~S-g;
! g I|

a
a

*S

**|

if

fi

M e
N

BjEiBpSI.lBBB'BjBjS*. Q Q 5*

il S

~S~ C' B'

SSSS:&S~. o'

"T
',iaa.8;8*P8

+ + +

I I I I

!ff
fi

||.
lit

NNN + + t +
W +i i

I!lffB

|r
up. a

?*. NNN

ifll! y rl| llsS

S*

a r

fi g S I f

( 3)
A ce tableau j'ajouterai le suivant, particulier du chlorure de calcium diverses tempratures
DftmYHRt Imptlmekla t8lte Dirais de pattaie du contact. ,<,M ne Itmgmar dolOOnjllllm. fOOmilllm. de ab 5i a 2 35.4 a5, |5^

l'action

mmnn oovxm eafiorM. aupffltu.

n*MT0tt datai,

hboii. DIXOT.

111. Essence non modifie. Km. et chlorure Id. l do calcium

a5o 22o 4 a5o ajo

>8G8 & 9 0,868$ 6 b

9,3

i5,a

A. heures distill liquide

i.

Le

produit

modifi

a5o en ainsi

degrs avec ne recueillant obtenu teinte

par le chlorure

un

contact

de

deux

que dvie dans passage

de calcium, les deux premiers les mmes de au

a t retiers. Le que de

conditions

ci-dessus, 35,4\, dviation a0. Le

la

de

dviation exerce

de deux produit heures par un contact 27o degrs avec le chlorure de calcium entre en distill, bullition 161 degrs comme l'essence non modifie; le i65 degrs, liquide passe incolore; tout est distill. B. L'essence soit par le chlomodifie, soit par l'eau, rure de calcium, conserve la proprit de fournir de l'hydrate. Le fluorure de calcium lui enlever cette aptiparait tude. plus hautes tempratures, comme galement agent gnrateur vers 250 degrs, mriques. Mais, et les chlorures faible, sit sans que jamais ces A de la chaleur des cette fonctionne isoet

par modifi

primitive; le produit

27,2\,aulieu lieu de brut.

a5o,i5\

modifi

modifications action est lente

assez prochent pour 3oo degrs, l'action des

en augmentent fortement l'intendeux ordres de phnomnes se rapse confondre. Au vers contraire, ractifs se complique trop profon-

( '4
dment tingue. de celle do la chaleur

),
pour pouvoir en tre dis-

les observations D'aprs que je viens d'exposer, est modifie au contact des acides et de certains ses proprits point prits physiques, et, pouvoir rotatoire,

l'essence chlorures; odeur, ses proou de moins aine,

densit, point, plus chlorure

d'bullition,

chimiques, Dans profondes. la modification ddoublement. Ces nous

un certain jusqu' subissent des altrations un seul cas, celui d'une du

s'accompagne

dcomposition divers caractres

ou d'un

transformations allons examiner sont

prsentent successivement. de deux ordres

que

Ces caractres dsigner nrale; aux divers

les

uns sont

propres

la transformation les autres agents

isomrique sont particuliers aux

d'une diverses

manire gessences et

modificateurs.

A. i.

Caractres

gnraux.

sans qu' aucune tems'oprent se combine l'essence avec les prature, corps employs, sans qu'elle les dissolve sans qu'elle (sauf l'acide actique), se fixe sur ces corps. J'ai vrifi notamment ces faits avec les matires de dissolution le fait fixes et avec le chlorure est minemment l'action propre des de zinc. mettre mais ractifs Cette absence

Ces transformations

en vidence peu sur l'essence. d'une faon altres

mme dans

de contact, l'action modifie et ses

elle rend

prs impossible Aussi l'essence partielle plutt a. manents borique,

d'puiser parait-elle

seulement

et incomplte, dans leur intensit Elles paraissent du carbure examin

ractions leur

sont-elles nature mme.

que dans

de nouveaux tats perengendrer en effet, le produit modifi par l'acide en novembre au moment de sa i85i, sensiblement C'est l un t

prparation, puis en fvrier i85a, possdait le mme pouvoir rotatoire ces deux poques.

( 5)l
caractre tions qui n'appartient pas toujours aux transformade ce genre. se dveloppent 3. Elles et vont Toutes croissant affaiblissent caractres essentiel acides, une

duelle, turc. De vant, contact

ces divers rsultat

manire lente et grad'une avec le temps et avec la temprale pouvoir rotatoire. se dduit nettement le fait suiqui prcdent l'essence soient, isoinriqne l'unique agissent, j Au de tcette effet vers

des expriences quels qu'ils transformation est,

des corps subit rbenthine transformation de l'action 5o degrs, Cette des

par contact acides. Les manire s'tend

d'ordinaire, chlorures terreux analogue. aux divers C'*H", carburesde

d'une

conclusion

la formule

tudis lit

plus

propre classe.

elle est indpendante de leur individuahaut; et de celle des agents modificateurs de chaque B. Caractres varie particuliers. dans sa nature et son intensit

Cette

transformation

essence et avec avec chaque ractif. L'tude de ces chaque variations n'est peut-tre pas dpourvue d'intrt j elle est jeter du jour, tant sur les aliuits propre particulires dans 'les actions de prsence, qui se manifestent que sur la stabilit aux diverses molcules isomres propre qui possdent la composition Ces questions C'H". sont trop dlicates pour que je puisse prtendre donner ici autre chose que tires indications des expriences quelques qui prcdent i. taines Ces actions limites de se produisent temprature seulement propres partir de cerde chaque groupe et probablement chaque substance substances, particulire. Ainsi, les acides minraux et le fluorure nergiques de bore agissent froid; les acides faibles 100 degrs; les chlorures a0. corps terreux Cette actif et le fluorure d'action des diverses ingalit vis--vis de calcium, se retrouve essences. vers a5o degrs. avec un mme C'est ainsi que

( 6)
J'essence de citron prsente une rsistance bien plus grande l'essence de trbenthine vis--vis des mmesagents. que Les acides faibles (tartrique, citrique) sont mme sans action sensible 100 degrs sur l'essence de citron aprs trente heures de contact. Je rappellerai ici que la chaleur modifie l'essence de trbenthine vers 2S0 degrs, et l'essence de citron seulement au-dessus de 3oo degrs. Je rappellerai encore les phases diverses que j'ai observes dans Faction de l'acide chlorhydrique sur ces diverses essences. 3. La modification semble varier galement et dans sa nature et dans son intensit, selon l'espce des agents modificateurs. Voici ce qui indique ces variations (a) Le chlorure de calcium a5o degrs diminue de pouvoir rotatoire du tiers de sa valeur, sans altrer la densit tandis que le chlorure de zinc modifie en mme temps le pouvoir rotatoire et la densit; (b) L'acide actique 100 degrs et le chlorure de qalcium 370 degrs modifient l'essence, sans en altrer le tandis que le chlorure de zinc et l'acide point d'bullition au moins partiellemeni, en lioxalique la transforment, est plus lev; quides dont le point d'bullition (c) Ces produits sont dichroques dans le cas du chlorure de zinc, mais non dans celui de l'acide oxalique des produits modifis par le (d) Le pouvoir rotatoire chlorure de zinc se concentre surtout dans la partie la plus volatile, ce qui indique dans les. produits les moins volatils une activit moindre. ou nulle. Cette concentration est presque insensible dans le cas de l'acide oxalique et du chlorure de calcium; , (e) Enfin, il y a quelques diffrences dans l'aptitude former de l'hydrate. 4. La modification, d'aprs ce qui prcde, est presque toujours incomplte; on peut se demander, quand elle n'est pas tout d'abord totale et complte, si elle est progressive et porte sur la totalit de l'essence, ou bien si elle est com-

v;

1 1 I F

f | f 1 j j j

( 7)
pllc tout d'abord, Je n'ai cru pouvoir o l'acide sulfurique en effet, produit ractres mais n'nlecte cette qu'une partie du aborder question modificateur. que Dans liquide. dans le cas ce cas, et ne ca-

st l'agent

le produit final do la modification pas de camphre artificiel or, c'est que j'ai

est inactif sur ces deux

cru pouvoir Si l'essence est alm'appuyer. tre progressivement et dans sa totalit, elle pourra, soit cesser de produire du camphre soit produire un artificiel artificiel au carbure et modifi, camphre correspondant consquemment Si, au contraire, plte, nera, mme mitive. En consquence, avait abaiss rique j'ai pris une essence le pouvoir rotatoire par l'acide J'ai dont de ainsi l'acide isol 35,4\ j'ai du camsulfu mais moins la que celui transformation actif de l'essence est tout primitive. d'abord com-

partielle, naissance seule, pouvoir

la partie non altre de l'essence donau camphre artificiel, et il aura le rotatoire que celui fourni par l'essence pri-

sature jel'ai a3,6\; trait par l'acide nitrique Le pouvoir phre artificiel. est d'environ latives a5

chlorhydrique,et

fumant. rotatoire nombre

de ce camphre artificiel dans les limites recompris

aux camphres artificiels forms par l'essence primitive. L'essence tudie donc un mlange d'essence parat de fournir inaltre et d'essence de la proprit du prive camphre applicable 5. artificiel. qu' Cette l'action conclusion des acides s5o pourrait nergiques. degrs en ne fonctionnent de l'influence effet, dveloppe, plus lev pas pas exerie bien n'tre

Les chlorures comme chaleur.

actifs agents La

simplement ce par la 3oo degrs,

acclrateurs chaleur,

des produits point d'bullition celui de l'essence ce que ne fait primitive, de calcium 270 degrs. Cette de influence peut exerce. modificatrice, il expliquer un servir

que le chlorure

calcium, B.

par fait

le

chlorure par x

observ

( 8)
MM. sur nre Soubetran la lumire le carbure et Capitaine polarise; primitif rotatoire. artificiel camphre agit la il dcompos par chaux, rgou camphne; mais ce carbure n'a L'absence exerce par est proprit le chlorure de calcium naissant. de dpart C'est l'tude de cette le

plus de pouvoir due sans doute l'action naissant de ce sur

le camphne

phnomne qui sur l'action recherches 6. tredit luble avait difier L'une celle des actions qu'exerce

galement a t le point des chlorures.

des prsentes

et en apparence dissous aucune

les plus remarquables, c'est sans conle fluorure de calcium, insomatire J'ai vrifi inerte. n'en que l'essence

vit, d'essence

portion. Cet agent, qui parait la moa la faon de l'acide conserve son actisulfurique, comme nous le verrons vis--vis de l'hydrate bientt, de trbenthine, Ce corps parait certaines spcial mais non vis--vis le rle (i). gnraliser des chlorures par les du d'un sucre modifiet

de l'alcool. cateur

donc jouer substances

de ces phnomnes, Frapp l'action des mmes matires, diverses substances modifies acides. II. Hydrate d'essence

j'ai cherch tendre celle jusqu'ici

seulement

de trbenthine.

La premire un examen de ce genre, que j'aie soumise c'est une matire troitement lie par sa gnration et, sans doute, avec l'essence de trbenpar sa constitution, thine Sous autre lition, surface c'est de cette essence. l'hydrate l'influence d'une trace d'acide ce corps, huile de l'alcool C"> H". 4 HO = C" H". HO -4- 3 HO. dissous d'aprs volatile ou d'un

acide,

sulfurique dans l'alcool et port en eau qni et en vient

l'bulterpinol, la nager

se ddouble,

List, odorante

C*H*HO,

(i) Le fluorure employ d'un mme chantillon.

dans toute cette srie d'expriences provenait

( 9) I
Cette mme transformation isformalion en prsence du ehlos'opre s opre en rare de zinc 100 degrs, des chlorures de calcium et.de du fluorure de calcium ei du strontium, d'amchlorhydrate moniaque entre 160 et 180 degrs. A cette temprature, l'eau, les chlorures de barium et de sodium m'ont paru sanss action. Au-dessus de aoo degr, l'hydrate seul commence dj se dcomposer spontanment. parait mme ne pas s'arrter un terme du terpinol car la dshydratation peut tre pousse beaucoup plus loin. Ainsi, ayant chauff l'hydrate solide a5o degrs, en prsence de l'iodhydrate d'ammoniaque cristallis, j'ai obtenu dans le' tube deux liquides superposs. La couche infrieure consiste dans une solution aqueuse, sature.d'iodde compos hydrate d'ammoniaque, exempt d'ailleurs dans un liquide peine nouveau; la couche suprieure, color et dou d'une odeur fort analogue celle du terpinol. Ce liquide, trait par l'acide chlorhydrique, ne se convertit plus en chlorhydrate il se change seucristallis; lement en un liquide plus dense que l'eau. Son analyse en effet indique une dshydratation trs-avance; et Ce mode d'action fixe, la production =

o^aS de matire ont fourni o ,345 d'acide carbonique 0,389 d'eau: Ce qui fait, en centimes C H 0 Le terpinol renferme, C H 0. C H. 11,98 2,01 d'aprs le calcul 82,76 n72 5,5a 88,s4 11,76
2.

c 86,01

L'essence

(ao)>
Le produit irait donc analys parait environ de l'eau correspondante doute d'eau son mlange tait d'ailleurs analyse. In. III. L'action des acides sur le Sucre Sucre. sucre du le nom ce nom des se rduit modifi, .deux phases sucre conla maparticuLe prcMQ B] m E| Kl p m un de carbure le seul et fait que avoir au de ] perdu terpiuol. les deux C'est Cette vrifier tiers sans perte par m 11 il II terpinol. je voulusse

t production principales fondu gnralement sous tire cristallise laquelle avec 20 gnration fixation,

sucre

de glucose,

avec

firement; mier se produit d'eau. Ces deux

appartient plus matires humodes. avec

les secondes

limination

se retrouvent dans l'action des chlorures phases terreux sur la mme matire, action en vases clos produite too degrs. Cette action un grand de nombre du reste, faits dj connus de la souponner. La raction permettaient exige moins, heures, aucunement comme d'aiJlimrs ments maintenue d'une le bain d'une mme le concours pour se dvelopper; le sucre chauff 100 degrs sec, pendant seul ou en prsence des chlorures terreux secs, modifi. Pelouze quel Mais l'eau seule et Malaguti soin M. Soubeiran dans Aussi d'une trace d'eau du seize n'est

M || 1 I 1 i j|

MM. avec

agit dj sur le sucre, l'ont dcouvert. On sait a tudi dissolution d oprer les changede sucre

| jj s

successifs en

survenus bullition.

une ai-je

manire d'eau, trace aprs

et placer comparative, simultanment, un tube contenant du sucre avec d'eau. L'action de cette

toujours dans addition

| 5 i p de le

le prcipit extrmement En calcium deux

est heures, quelques fourni par le tartrate minime. ou trois heures, au

d'eau, petite quantit encore et peu prononce, de cuivre et de potasse, le chlorure et donne avec

contraire, sucre,

m P j H

agit sel de cuivre sent pour

trs-fortement un

sur le

norme. prcipit Cinq six heures brunir fortement le sucra. Les chlorures

suffis de

( 21 ) H
pi SI Et
H | B

strontium

mais avec moins au contraire, d'nergie. Le chlorhydrate d'ammoniaque, le sucre; altre rapidement quatre heures de contact agissent galement,
100 sont chlorure degrs inactifs, de suffisent ou sodium, pour peu la le prs, mousse noircir le de fortement. fluorure platine, de Par contre, le tendu calcium,

et de barium

l'alcool

de son volume
De niaque toutes est, je ces

d'eau et employ
actions, la plus celle crois,

en quantit
du chlorhydrate La

notable,
d'araino-

etc.
obser-

Jffl
g| ||j

curieuse.

diffrence

ve entre
rvle dans

son action et celle du chlorure


la premire substance dea

alcalin
affinits

fixe, nous
toutes par-

JH
m

ticulires. Cesfaits,
multiple rures sucre, employs soit avant,

m k
|| M H|

ces altrations,
dans l'actiou paraissent soit aprs

nous prsentent
des acides. Eu se gnralement sa modification;

la physionomie
ul'et les chloaule combiner de plus,

signale

sucre semble fixer les lments


est indispensable; enfin le sucre

de l'eau dont l'intervention


se modifie en mme temps

Wt
1

qu'il donne naissance

ces deux phnomnes IV. Alcool.


je viens d'exposer

(t).

1 j
L'ensemble des faits

que

m'a

conduit

essayer l'action
cette 1(1) Durant du fluorure de bore

des mmes agents sur l'alcool.


phnomnes

Cette ide
l'action

organiques do bore noircit Lo fluorure immdiatement on peu de mot toutes sea forme (papier, lo prouve une racpcomme coton, loilo, bois), rienco que l'on rpte dans tous le cours. La sucre n'absorbe pas cocu: et il l'absorbe ot pas la temprature ordinaire. Cbmtfle-t-on aussitt. La goramu ot Tamldon a en se Tabsorbent lentement froid mais sans so colorer. la poudra-coton faiblement liqufiant, pure l'absorbe sans sa colorer, ni perdre In proprit de fulminer. Ksl-ulle mle d'un peu de coton ordinaire; soit par raction de soit l'acide incomplte nitrique, noircit olle dtone aussitt dans PprouveUe mime. Cette directe; curieuse a dans un cours Le fluorure do cxpi'ionce serait rpter public bore, chauffait oodcjrsnccdo rcidotarlrii|uopondanlhuitdlxlieiirC8, par no lui enlve pas son pouvoir rolaloiro. La benrino, mmo bouillante, sotlw pas co cm. il la un mlange U lbrille, temprature ordinaire, cool et d'acide butyrique. n'abd'aladdition ne m colore

tude, j'ai not quelques sur diverses substances

relatifs

jo vais los dcrire la cellulose tous

(~)

est datant plus naturelle que l'analogie entre la molcule de l'essence do trbenthine et celle de l'alcool ne rside pas seulement dans le fait de l'action des acides sur cesdeux mais on peut, molcules; l'adjusque un certain-point, mettre dans leur constitution mme. On sait, en effet, que, dans la thorie soutenue longtemps par M. Dumas, l'alcoo comme molcule fondamentale, de l'hydrogne renferme, bicarbon. Ce dernier corps, d'ailleurs, se prsente nous, de mme que l'essence de trbenthine, sous une grande varit d'tats diffrents, soit l'tat libre (gaz ol6ant, huiles de vin, carbures dvelopps sous l'influence du chlorure de zinc, etc.), soit l'tat combin (isthionates et combinaisons sulfuriques diverses de M. Regnault, etc.). Ces tats divers rsultent galement ici de l'action des acides. La plupart des hydrognes carbons semblent caractriss par cette varit elle se retrouve jusque dans la naphtaline (paranaphtaline, chlorures de M.Laurent, etc.). On peut donc, je le rpte, sans d'ailleurs attacher ce rapprochement une valeur trop absolue, on l'alcool et l'essence peut rapprocher de trbenthine, soit au point de vue de leurs combinaisons (t), soit an point de vue de l'action de prsence exerce sur eux par les acides. Cette action revt, vis--vis de l'alle caractre catalytique, cool, et dtermine la production des thers; vis--vis de l'essence, elle produit seulement une modification isomrique. Quoi qu'il en soit, d'aprs les faits connus jusqu' ce jour, les acides et les chlorures mtalliques sont les seuls corps thriSants encore, dans ce dernier cas, presque tous les auteurs expliquent-ils la production de l'ther par l'intervention de l'acide ce dernier rsulterait chlorhydrique
(t) M. Damas a dt-jit insist sur il a Mpt-roche ce point dans la discussion rolntivo la les deux ctt''bt)n't d'une poM, de l'autre ot jeo ch)orh;dmtM d'essence. Ces derniers, on to <ait, te earbuto. Lu faits rgnrent connus tmjooMt'ha; re. et au terpinol, ttt!-meme. permettraient <t'<itMdn)

tMoriede)'t:th]))e; l'ther chtorhydrique tmitt par la ctmu!t,

lativoment & l'hydrate d'essence cette assimilation t'~thor jusque

de la transtormatMn

du

<~
c)uor~'g.vteMtnque~on/)M.'e de t'an~~Su~ns~MMtMM a biontot~d'thep~pr du dttorure'oecalcium, l'action de ceux leur des que nettet. l'atcoot

e ou con-

aux dpens oxychtorurc observe. stamment Magnus s/io degrs sous l'influence sans rsultat. les J'ai Voici rsultats chaleur

mais

t plus heureux. obtenus rsultats par rapprochs dans toute des

chlorures, fournit la

qui doivent tre pour se prsenter A.

~c<MM du cittorure

e~~cn~ de calcium; on peut soit de t'ther, aoit dvedu ga~ absolu,

Sous lopper, otnant. chauff

l'influence aux

dpens de l'alcool Voici dans quelles 3oo

conditions

l'alcool

une heure et demie avec degrs pendant de l'odeur de calcium le chlorure prend pur et cristallis, de gaz. mais sans fournir l'ther, vers Chaufe grs l'une ment avec pendant la mme une heure et demie au-dessus de 36o deil se spare en deux et le tube fournit, couches, au moCe trait

substance, cthcrec, quinze

aqueuse,

l'autre

o on l'ouvre,

a vingt

gaz a t lav, par le brome,

plusieurs reprises, suivant la mthode

fois son volumedegaz. avec de l'eau, puis de M. Btard

2 par ce traitement. de gaz se sont rduites le rconstitu intgralement par du gaz otnant presque dans le tube. sidu t'air contenu primitivement reprsente a provoqu le ddoublement Le chlorure de calcium, qui le verre du tube n'est de l'alool, subsiste sans altration d'une manire s'il a t convenablesensible, pas attaqu se former de carbure enfin il .ne parait ment choisi; pas de mme nature L'action est entirement que cette liquide. Le l'acide au-dessous de tyo degrs. sulfurique qu'exerce directe du rsulter de l'action gaz olfiant parait d'ailleurs 36o degrs car l'ther chlorure sur l'alcool, pur, chauff ne dgage aucun de calcium, avec le chlorure gaz. Le chlorure une heure de strontium, de 36o chaude degrs, avec l'atcool pendant galement

3o parties H tait donc

au-dessus

dveloppe

(a4)
l'oderde ne Fther. Mais ici l'action gaz est bien plus faible, on et souvent, otnant, pour il faut distiller le liquide, et se borner recueillir les deux ou trois premires gouttes (t). L'action modificatrice Hmite & ces deux cMo. parait elle s'efface avee les chlorures rures de bacomp!tement de voit oas apparatre jnettre !'fher en vidence, rium le dans truit, et de sodium, ce sens; mme le bromure La et chaleur l'iodure n'agit rsiste. de potassium, davantage Lorsqa'H se dla dcom de l'ther. pas fluorure de calcium. jusqu'au en vase

position

est complte, y.

l'alcool rouge, clos sans dp&t de charbon, et ue donne pas naissance Esprit-fie-bois. pur se comporte devenues moins comme plus

L'esprit-de-bois mme les actions lent dans ce

l'alcool, efficaces, que

et rev-

analogues, corps une stabilit

grande

dans la

molcule Dj la

alcoolique. temprature de 36o

le modegrs commence et sans y difier, aucun gaz. quoique faiblement, dvelopper l'avoir il se trouble Aprs subie, lgrement par J'eau, indice probablede la production d'un carbure liquide. Le chlorure de calcium chauff une heure au-dessus de 36o degrs la manire l'autre dernier mme ddouble ce corps de l'esprit-de-bois pur, la plus.nette, en deux couches, l'une aqueuse, constitue sans doute un carbure. huileuse, Ce par a l'air, extrmement devient, liquide ftide. En se dvc!oppe sans donner en en abondance naissance dissout gazinuammaMc; lamoindre traced'acide un avec

temps ce gaz brle

de vingt fois son vo la potasse it possde, en un solide; l'odeur et les proprits mot, de l'hydrate de mthylne. La production des liquides hmiteux se fait d'une manire directe aux dpens de l'esprit-de-bois, comme celle du gaz plus ()) Par ce procd on manifeste (r~-eisemMt l'ther metanjj &5o parties d'alcool, mlange o son odeur n'est pllls autrement accuse.

l'eau chlorhydrique; il ne cde rien lume

(.5) o!<iant aux dpens de l'alcool; car l'hydrate de mthyt&ne 36o dedcompos nous

n'est pas sature aqueuse de calcium. du chlorure grs en prsence Dans les expriences que je viens d'exposer, en eau d'une des alcools le ddoublement part, en solution carbure de l'autre, avoir lieu acide; sous de toute proprit exempts dans cune dcomposition contact pure et simple. soit la dcomposition calcium forme avec ces corps C'est la raction. On

voyons et en ther de

l'influence

corps ne subissent auaction de

l une

pourrait, des combinaisons soit

il est vrai, que l'anit

invoquer chlorure de le

les alcools,

Mais de ce corps par l'eau. aisment et se ddoublent dcomposition l'alcool. Quant tion, car tat, ce corps rieures 3oo La seule ni du

ces combinaisons par la distillation

prdisposante sont peu stables feu nu sans ou de

chlorure,

l'aSKnit

j'emploie perd degrs.

pour le chlorure de l'eau

ni de l'esprit-de-bois elle est hors l'eau, tout cristallis; tempratures c'est

-des

de quesor, dans cet bien inf-

si bien l'explication exerce propos de l'action dve!oppeparM.MitscherMch d'une acsur l'alcool; c'est en vertu sulfurique par l'acide de calcium, tion de prsence exerce que par le chlorure une temprature cette l'alcool plus s'thnue; action, est Elle du gaz olfiant. va jusqu' la gnration leve, le exerce l'action d'ailleurs entirement par analogue explication possible, chlorure ment stater substance vue, ther on et dans de calcium sur l'essence de trbenthine; nous seuleun cas, le carbure prexiste; isolment sa modification (t). se peut celle ddouble en se la expliquer du gaz olant dire, conpouvons la Dans l'autre cas, de A ce point modifiant. successive mme soumis ordre de l'd'ides.

production par un est-il

En euet, modre

peut-on de l'acide

l'alcool

l'influence de calcium il

sulfurique

ou du chlorure

;)) M. Graham a djt aMimtM t'etMrMcatton befte et du fOtepMne.

la production du tt~-

se ddoubte, santquil'thrifie:

il dveloppe

(~) t de tt<

l'hydrogne

btcarbon

nais.

3C'H'0'3HO==C<H', Si l'influence s'exerce catalytique bicarbono lui-mme

C'H'0'==C'H"0'. avec plus d'nergie, alors se modifie plus profond se combine)'. On obtient ainsi bicarpat- les

l'hydrogne ment et perd son aptitude du gaz olfiant, modification bon, acides, analogue analogue & celle

de l'hydrogne spciale de l'essence de trebcnthhie par exemple.

au trebMe SECONDE

PARTIE. et met&MMM /Mt' /c

~o<A<c~b~

(les

alcalis

efA~~MM

eA~'A~Mfe I. -cooA de dvelopper; drogne neutre queur ber par le cette Guid par

~'<!MfMOHM<ye. les considrations je viens la production de l'hydans une lidvelopp que pour et le faire absor-

j'ai pens utiliser bicarbon~ ainsi naissante une haute temprature

chlorhydrate d'ammoniaque, produire, par les des alcalis voie, chlorhydrates thyliques. J'ai chauff ce sel d'abord avec la solution de alcoolique cb!orure de calcium, absolu isolment. puis avec l'alcool Les rsultats ainsi obtenus m'ont faire conduit avec le sel sur l'essence de trbenthine et sur le sucre, ammoniac, les expriences L'action du que j'ai cites prcdemment. chlorhydrate d'ammoniaque dres de phnomnes distincts la production des alcalis t. Le chlorhydrate nire du chlorure grs a peu vers prs ~oo sur deux orprsente Fthnucatton d'une part, de l'autre. l'alcool

thyliques J~en/MM/MM.

d'ammoniaque de calcium. (i), le

agit Il

sur l'alcool

la madeest se

thrifie

degrs

complte;

la dcomposition contenu liquide

d} a8o de l'alcool dans le tube

(t) Cette indication de ~oe degrs ne fNu!te )KMtPano obeertaU)))) directe de ta temfcmture, mais d'Mo cttimttien..

(~7) l'une l'autre spare en deux couches, aqueuse, formation du gaz olfiant est peu abondante. est encore ds 36o plus nette et plus complte l'iodhydrate L'ther d'ammoniaque. thre. Cette degrs, La

action avec

sous cette influence l'un des produit reprsente faits d'action de prsence les plus nets A certains gards. ici En effet, l'eau, plus d'afEnite prdisposante pour plus de combinaison de l'alcool avec le chlorure; seulement une complication a". Dans nouvelle Production aqueuse mlange thyliques. intervient. des ~ea&

~&~Me~.

la couche un

en dissolution

des bases drates) faits suivants

se trouve surnage par l'thcr, de chlorhydrates (ou d'iodhyCette des conclusion rsulte

J'ai pris la liqueur mme dans le cas du chlorhydrate, bien la solution obtenue en distillant avec de la potasse fournie liqueur alcalines dans

ou la

et condensant les vapeurs par l'iodhydrate, l'acide J'ai vapor chlorhydrique. sec, traite deux fois par l'alcool fois absolu, vapor chaque comme sec, et j'ai obtenu, dernier un sel cristallirsidu, sant en larges cailles un peu jauntres; sel gnralement extrmement Ce sel, trait trs-fus)b!e, dliquescent. par la potasse, un br&laat dgage gaz alcalin, inflammable, avec une niacale l'eau namme livide, de l'thylamminc. et de le prcipiter et posscdantl'odeuribrtectammoII suffit de redissoudre ce sel dans

de platine seul ou par le Mchlorure une matire alcoolis, pour obtenir propre l'analyse. Ces oprations, excutes avec !c sel provenant de trois tubes a iodhydrate m'ont fourni les divers d'ammoniaque, sels de platine dont je donne plus bas l'analyse. Voici quelques dtails sur ces sels. Le premier prcipit obtenu consiste en chlorure double de platine et d'ammo-' niuin presque pur; pe~M inuannmabic. trait par Les eaux la potasse, il donne un gaz mres concentres fournis-

(.8) de grandes d'un aiguilles plates jaune constitues un orange de par Mlange plusieurs sets, comme leur examen semble Cette maphysique dj l'indiquer. traite la tire, par immdiatement potasse, et en dgage abondance des gaz alcalins inflammables. Une nouvelle con. centration des eaux mres donne encore naissance des cristaux dante. de sels doubles, mais, Ces cristaux fournissent, carburs. desschs dans le cette fois assez par la potasse, peu abondes gaz amsent en abondance

moniacaux

de ces divers sels de platine L'analyse m'a donn les rsultats vide, suivants t. platine. Ce (lui fait, en centimes, 44,09. Le sel de platine et d'ammoniaque 44~2. comme inutile regard de ce prcipite. complte IL Sel obtenu par concentration cden . t. matire ont fourni o,to~5 J'ai de ~CMK-~M~)~, o"~45<~ de matire

ont (burni

o,ao65<te

contient, faire une

en platine, combustion

des eaux

mres

du pr-

o"~65<te d'eau. eto,)63 IL U. o~,3o~ o~s~oS

d'acide

carbonique

de matire

ont fourni ont

de matire

o, n 3 de platine. fourni par la chaux & 3() divisions

sode

une

quantit d'ammoniaque de sucrate de chaux. Or, ao3'a ntonohydrat. Ces rsultats

quivalente saturent

de la burette

de la burette Les 3g divisions conduisent C. H. Pt. A~

o",st3o d'acide sulfurique donc 0~,011 quivalent d'azote. suivante

la composition ,S8 3,87 3~ 4,87

(~))
ha tormute C'H'-<-PtCt',AzH',HC) exige C. o,63

H.
Pt. Ai: Le sel analys se rapproche donc

3,49
38,M 5,43 de la formule

C'H'+PtC)',Ai!H',Ha. Le carbone et l'hydrogne s'y trouvent soit prcisment dans !e sel de la

les rapports ncessaires pour qu'il et d'ammoniaque, double de platine formule CH. Or, aux fait tel est le caractre fondamental

reprsente par plus un carbure

des

sets

sriesdesalcalis

qui rsulte Mais ce mtange se rapproche beaucoup les quantits de carbone et d'hydrogne parait y dominer.. t'ethyianunine M. Sel obtenu par la concentration

C'est d'ailleurs thyliques. dj de l'examen physique

appartenant un mlange, matire.

de la

de t'homogenito sont telles, des eaux

que

mresdn

prcdent. o'6?. de matire ont fourni o, tM clacide carbonique. de carbone; mme que c'est le sel

Ce qui rpond, en centimes, 10.62 un sel carbone, donc encore plus carbone d'thy!an)mine. La production ticularits certaines

de ces composs prsente quelques parElle se fait seulement entre que je vais indiquer. fort tendues, limites de temprature, d'ailleurs entre je rouge d'une

degrs enpart, et3oo En cut, huit jours de contact 100 degrs ne fournissent entre l'alcool d ammoniaque et l'iodhydrate a5o degrs, n'est pas plus proaucun l'action rsultat; limitescomprises viron de l'autre.

[3o) >
noncc; 3oo dvelopper, le chlorhydrate l'action degrs, mais la production d'ammoniaque; obtenu en traitant, de cette d'acide thriuantc des du alcalis moins, commence est nulle o~,i5t5 n'ont il se avec d'un prfourni vers

sel de platine la liqueur cdentes, trace par combustion Modegrsquela

selon opration,

les indications

production cette production s'effectue plir; 4oo degrs, une heure de contact suffit pour obtenir leurs en quantit notable. La raction, des tempratures rat continuer chlorhydrate d'ammoniaque des sels dliquescents, mais raction cesse de s'oprer, limites de dcomposition La quantit relative des une

carbonique. des alcalis commence

pas Ce n'est que

s'accomavec facilit

chlorhydrates

fois commence, paAu rouge, le plus basses. fournit avec l'alcool, encore, soit quantit; nous touchions thyliqaes. produire sur leur que la aux

en petite soit que alcalis

des ractifs avoir un

ces

phnomnes parat manifestation seulement par exemple, niaque, des alcalis thyliques de ce sel sur l'action En effet, ther parat comme prcder ammoniacal. avec nous l'ther nous

employe pour d'influence peu

excs

est surtout allons

d'ammod'iodhydrate favorable & la production en trouver la raison dans la production

lui-mme. vu, de l'-

l'avons

la xation Aussi le

par le sel ther lui-mme d'ammoniaque.

de l'hydrogne ai-je cru devoir et avec

bicarbon chauuer l'-

chlorhydrate

Le chlorhydrate parat il en est de mme de l'iodhydrate a5o degrs, /{oo degrs; mais vers chauue avec 4o degrs l'ther, l'iodhydrate se en deux couches l'une est de d'ammoniaque, spare l'ther une solution des iodhydratcs pur, l'autre aqueuse Transforms en chlorhydrates, ils donnent tbylammiques. des sels excessivement naissance fusibles et dliquescents. Ces sels fournissent des gaz alcad'ailleurs, par la potasse, lins carburs. La sensible. formation du gaz dfiant dans les tubes g est peine

l'iodhydratc mme inactif,

(3.)
La production d'eau aux dpens de l'tnor, sans mis en libert ou liquide, concorde carbon, gazeux d'hydrogne avec !a fixation des lments du carbure sur l'iodhydrato. Dans du ce cas spcial, alcali quatrime Voici sur la prsence j'ai eu des indications de M. Hoffmann dans lcs produita comment J'ai distill avec de !a potasse

obtenus. l'iodhydrate

ce que le liquide cesst, d'une manire des vapeurs absolue, ce qui exige une alcalines; bullition assez prolonge, et l'addition de petites rpte d'eau dans la cornue; quantits trs-nettej'ai alors reconnu ce liquide fournit de nouveau des vapeurs ment'que vapor alcalines assez abondantes au moment ou la masse commence se desscher. C'est la, d'ailleurs, un caractre proalcali de M. Hoffmann. pre au quatrime Ce corps est fix; chauff il se dcompose en eau, gaz otSant et fortement, jusqu' de fournir trithylammine C"H"A:!0 J'ai vari de diverses = C"H"Az+ manires sans Je C' H' + HO. les recherches obtenir vais don t je viens de faits nouveaux en. quelnaissance

les rsultats, mais d'exposer ou suffisamment caractriss.

indiquer,

ces dernires ques mots, expriences ". Lecntorhydrate d'ammoniaque, a5o degrs au sein de l'alcool par !a

prenant

phre artiuciel (C'H".HCI) ne produit ni compos ni alcali nouveau, thynque; a. Je n'ai pu combiner l'alcool avec l'ammoniaque en chauffant l'alcool soit 3oo degrs, soit au ammoniacal, il semble que l'intervention d'une action modificarouge; trico indispensable 3; Le gaz otSant soit pour provoquer pur, combinaison; chauu avec l'iodhycette

du cam< dcomposition au moyen de Fammoniaque,

parfaitement

drate

ne s'y combine d'ammoniaque rouge, jusqu'au pas il commence il des traces de charbon au-dessus, dposer de volume, et perd compltement augmente lgrement la

(~) proprit toch!orure ne dtermine 4' J'ai d'tre absorb, soit par le brome, la prsence de la mousse la combinaison; de l'hydrogne soit par le prode platine j bicarbon naisi )

de cuivre pas cherch

davantage obtenir

l'ther sant, en dcomposant par la chaleur chlorhydrique; ce corps, en effet, d'aprs les expriences de M. Thenard, se ddouble, au rouge, en gaz olCant et acide chlorhydrique: Cette grs tement C~H'Cl == C' H* HC!. commence a 36o dedcomposition dj s'oprer en prsence du chlorure de calcium. J'ai vrifi direc. dans ce dernier olnant, est d'ailleurs fort vidente. cas; Le

la prsence du gaz celle de l'acide chlorhydrique

36o de. agit trop faiblement chlorhydrate d'ammoniaque il y a toujours destruction et grs. Au rouge, plus avance Une seule fois j'ai obtenu un chlorhydpt de charbon. mais en proportion drate dliquescent, trop minime pour le soumettre L'iodhydrate l'analyse. d'ammoniaque de l'ther complte il parat dtermine au la drouge sans former de !'thcr

composition d'alcali. A 36o degrs, iodhydrique Tels sont

chlorhydrique seulement donner

change. par double les faits que j'ai constats du chlorhydrate sur d'ammoniaque composs thyliques. H. ~pM~-d~e-~OM. rsultats semblables, et avec une facilit Chauff drate pendant

relativement l'alcool et sur

l'action quelques des basses

m'a L'esprit-de-bois et cela des tempratures

fourni plus

d'ammoniaque,

gagement gazeux traces d'un alcali

plus grande. huit jours 100 degrs avec de l'iodhyil parait donner sans dnaissance, ni autre modification & des apparente, du moins, le chlorhydrate une odeur de mare, possde La quantit produite de et tait

mthylique;

ce corps est. dliquescent, se dissout dans l'alcool

absolu.

une trop faible pour permettre A 3oo degrs, le chlorhydrate

analyse. d'ammoniaque dveloppe,

(33)
une petite l'esprit-de-bois, quantit d'hydrate de en mme il fixe mthylne, sur lui-mme les ltemps ments de l'hydrogne carbon cet alcool. correspondant tubes ainsi chauffs m'ont Quatre fourni, aprs deux va* porations chlorhydrate sec et deux dliquescent Ce sel traitements un par l'alcool absolu, et possdant une odeur d.c mare froid le au sein de

trs.prononce. abondamment prcipite bichlorure de platine, et fournit un sel jaune insoluble froid dans l'eau alcoolise. presque sde l'odeur de la mthylammine, un gaz inflammable jouissant degr. Sch suivants de matire o~,3a8~ d'eau. cto,tt3~ t. de o",3?9 d'eau. o,tz5 Il. o'3c~ o",a535 !!. matire ont ont fourni o, t3<{ d'acide d'acide a t to degrs, il donne les rsultats de

pulvrulent, Ce sel pos-

et fournit, par la potasse, cette odeur an plus haut

analytiques

carbonique pt

fourni

o,t~8

carbonique

de matife de matire de

ont fourni o, <53 de platine. o ,0(~85 de platine.

ont fourni matire traits

0~,367

une quantit d'ammoniaque sucrate de chaux. Or t63'5 sulfurique d'OMte. monohydrat;

par la chaux pure ont fourni to'5 de la burette de quiva!ente de la burette saturent t ,o6S d'acide les to'5 donc quivalent o,ot<)5

de matire o",aza quantit d'ammoniaque de sucrate de chaux.

traits

par la chaux pure ont fourni une 3~ divisions de la burette quivalente de la burette saturent quivales 3~ divisions

Or 202 divisions

0,~)3 d'acide sutfunque monohydrat; lent donc o,o! 02 d'azote. o~,2oaS quantit de matire d'ammoniaque traits par la chaux 35'5 quivalente

sode de la

ont

fourni

une

m<!me burette, 3

c'eM-&-direo,otO')d'axotp. B.

(34)
IV. o",t86 de matire traits o, 3315 de chtorare d'argent. Ces suivante rsultats conduisent parla chaux pure ont fourni x .1 i la composition centsinta!e

1. <C. tB. H. ft. m. Ae. IV. CL La formule C't-PtCt'.AxH'.HC) exige: C. H. Pt. Az. n,63 3,4<) 38,33 5,43 )t,~ 3,83 38,35 5,3 ~,09

u n,35 3,87 38,86 4,6

m.

6,3

Ct.

4t,!t3

Ce sel parait donc renfermer le carbone et l'hydrogne les dans rapports ncessaires pour permettre de le reprsenter par un sel double de platine et plus d'ammoniaque, un carbure de la formule CH or tel est le caractre jfbtidamental des sels appartenant la srie des alcalis mthyn tre doit comme un liques. regard mlange presque comme l'atteste la concordance des rsultats homogne, Le chlore seul prsente un cart notable. analytiques. les alD'aprs les nombres obtenus, ce sel renfermerait calis mthyliques, au moins jusqu'au troisime. L'action du chlorhydrate sur l'esprit-ded'ammoniaque bois parait tre son maximum aux environs de 3oo degrs, du moins en ce qui concerne la production des alcalis. En effet, au-dessus de 36o degrs, ce corps donne naissance de l'hydrate de mthylne en abondance, et des liquides huileux, semblables ou identiques ceux que dveloppe le chlorure de calcium. Mais la quantit de carbone fixe sur

(35)
le sel est bien plus faible qu' 3oo degrs, soit que le carbure subisse immdiatement une modification plus prosoit les sels forms d'abord se fonde, que dcomposent ultrieurement. Ce fait rsulte de l'analyse du sel de platine obtenu avec les mmes prcautions que prcdemment. . o",a335 de matire ont fourni o,o3o d'acide carbonique et o,o5~5 d'eau. Il. o't83 de matire ont fourni o,o82 de platine. en centimes C. H. Pt. La 6trmu!e formule ~C'H'+PtCt'.Aza'.HCt exige 3,50 a,?4 44,59

Ce qui fait,

C.
H. Pt.

3,45
a,3o 4~,4

Le sel renferme donc encore le carbone et l'hydrogne dans les rapports propres un sel mais ce mthylamnuque; sel est m! de chlorhydrate d'ammoniaque. Ce mlange est d'ailleurs trs-apparent. On reconnat aisment dans ce sel deux matires, l'une jaune, l'autre orange. ammoniacal ne change pas de nature L'esprit-de-bois a5o degrs. J'ai fait quelques essais pour tendre ces recherches l'alcool amylique. Ce corps parait, vis--vis du chlorhydrate d'ammoniaque, aussi stable que l'alcool ordinaire. Aprs deux heures de contact 3oo degrs, le sel de platine obtenu avec les prcautions indiques ci-dessus, n'a pas fourni trace d'acide carbonique sous le poids de t 3.

(36)
o~3oo. Deux heures de contact vers a5o a8o degrs, niaque bone sur le sel ammoniacal, faible. En effet, o"ta85 d'acide carbonique Ce qui fait, de sel de platine et 0,0~ en centimes C. H. Je n'ai Les faits chlorhydrate je crois, pas pouss plus loin cette 3,o 3,7 dernire tude. l'action du } d'eau. fournissent seulement o,ot~ d'ammol'iodhydrate commencent fixer du carmais en proportion bien avec

que je viensd'exposer sur nette celle

relativement les alcools dans la

drogne nous voyons prexistant, rectement blemeut; et celle produits prsence. teurs mental sur

d'ammoniaque d'une manire plus bicarbon que dans le chlorhydrate

se prsentent, thorie de l'hyIci, en effet,

de l'thyle.

dcomposer l'hydrogne cette action

tout form, d'ammoniaque et fixer sur lui-mme dil'alcool, bicarbon de son ddouqui rsulte

la production de l'ther accompagne du gaz o!t!ant. Les trois phnomnes paraissent un mme d'influence des genre par corps mis en Ces corps fonctionnent comme modificaagents ils dterminent et sa fixation la transformation l'tat naissant sur du carbure l'alcool d'une une jfbndapar t,

le sel ammoniacal

modificateur

de l'autre

portion

du carbure se modifie plus ou moins notable ment et est mise en libert. Ces trois actions dans mme autres, un rapport et avec tantt autre avec d'abord. ces une l'une intensit d'elles Avec

plus profondse manifestent variables une

temprature tantt une

prcde l'alcool, il semble

les deux l'ther que l'al-

prdomine. l'esprit-de-bois,

le premier; parait cali se dveloppe Pour expliquer

dans la thoricde phnomnes Fthyle, ce me semble, il faut, avoir recours a des hypothses plus et le lien les il faut adrompre uuit; compliques, qui

entre la mocute thylique et le sel ammoune double dcomposition niacal, peu probable. Cette raction est, en un mot, l'oppose de celle en vertu de laquelle M. Hoffmann a reproduit les alcalis de M. Wurtz, et donn naissance ces sries nouvelles d'atcalis si curieux et si importants; ces sries dont le dernier terme runit t dans une mme confirmation la thorie de l'ammonium et celle de I'thy!e. Les faits consigns dans ce Mmoire sont, je crois, plus favorables l'autre point de vue. Ils tendent, peut-tre, montrer que l'on a trop effac, dans ces derniers temps, la thorie do l'hydrogne bicarbon, Cette thorie a pour elle l'analogie des thers et des sels ammoniacaux, analogie dveloppe tout d'abord par M. Dumas. Danslesderniers, en le effet, corps rel, celui qui existe l'tat libre, ce n'est pas l'ammonium qui rpond l'thyle, c'est l'ammoniaque qui rpond l'hydrogne cette thorie s'appuie bicarbon; encore sur l'analogie entre la constitution des divers carbures et celle de l'alcool. Pour du gaz expliquer l'inactivit elle peut invoquer le fait des tats diffrents sous otnant, lesquels se prsente un mme carbure, tats produits souvent sous les mmes influences au milieu desquelles le gaz otnant prend naissance. Enfin elle seule peut expliquer Je lien troit qui rattache la de l'ther et celle production du gaz olfiant et des carbures isomres. Ce lien est compltement mconnu dans la thorie de Les faits relal'thyle. tifs l'action d'un mme groupe de corps, acides et chlorures, sur l'essence de trbenthine et sur l'alcool, et la production directe des alcalis thyliques par le chlorhydrate d'ammoniaque, viennent galement, je crois, appuyer ce point' de vue. Du reste, ammoniaque, ammonium, hydrogne biearbon, thyle, ce sont l videmment deux aspects corrlatifs sous lesquels se de ces deux orprsente la constitution dres de composs; c'est tantt tantt l'autre des deux l'une

mettre, de plus,

(~7)

(38)
dtermine. nombre de phnoreprsente un certain si l'on mnes, phnomnes qui s'eOacent ou se dnaturent veut faire prdominer un point de vue exclusif. physionomies Mais chacune Ces deux points de vue ne sont pas d'ailleurs les seuls sous la constitution de cesdiverscomlesquels onpuisseenvisager ceux qui se rapportent poss, mais ce sont, sans contredit, au plus grand nombre de faits, ceux qui s'oBrent le plus souvent l'esprit de l'observateur. Ces aspects, multiples dans un mme groupe de phnomnes, se prsentent galement dans l'tude d'un ordre de faits dont j'ai souvent eu parler dans le cours de ce faits sur lesquels il repose peut~tre tout entier; Mmoire, dans l'tude, en un mot, des actions de prsence. Ces actions nous oCrent des caractres bien divers, et prtent aux les plus varies, suivant le groupe de phinterprtations nomnes que l'on veut expliquer. aux phRappelons ici seulement ceUes qui se rapportent nomnes consigns dans ce Mmoire Dans ces phnomnes, !a modification d'une isomrique mo!cuie sous certaines influences, son ddoublement ou sa combinaison avec le avec une autre, enfin sa combinaison ne semblent autre chose que hu-meme, corps modificateur les trois phases d'un mme ordre de faits, les trois modes d'action d'une mme cause. En effet, ces actions portent un cachet particulier, cachet et que l'on a cherch que l'on a entrevu ds l'origine, exprimer dans quelques cas spciaux par les mots d'a~&MM l'influence multiple des corps actifs nous ~rejMpo~a~te: est souvent rvle par leurs aptitudes spciales former certaines combinaisons. Ces aptitudes peuvent se manifester, soit vis--vis du corps lui-mme (acide chlorhydrique et essence de trbenthine), soit vis--vis des produits de la transformation et alcool), (chlorhydrate d'ammoniaque soit la fois vis--vis du corps et vis--vis de ses produits qui domine dans une raction

(39) i
de dcomposition et alcool). Souvent dificatrice eur une et acides), qui se chlorttre de calcium (acide sulfurique, au contraire c'est l'action purement mocertaine matire (essence de trbenthine relie
t.t-tf-

la combinaison avec l'aptitude d'une substance susceptible de subir des actions analogues (alcool et acides). II semble en tout ceci, dans ces pbnomnes en apparence si divers, il semble que nous ayons a faire un mme mode d'action des forces molculaires, mais mode ignor jusqu'ici au point de vue mcanique, qui tend de jour en jour tre mieux connu, mieux dfini, au point de vue de ses rsultats chimiques.

MMS.

MPMttBMB Me du Tttdtnet,

BB

BtCHZUM, ta.

ACTKMtBEMCHAMMt MO

L'ESSENCE DE TRBENTHINE;
P*n M. MtMSLUtt BERTHELOT, de Chimie M Collge de France. Prparateur

Mmoire preMnM&t'Aeedemtedes Sciences, te 7 mars t853.

de M. Regnault et celles de D'aprs les observations la chaleur, entre certaines limites de temM. Bouchardat, et la parait agir sur l'essence de trbenthine prature, sans en altrer tout d'abord modifier dans sa constitution la composition. M. Regnantt, en effet, a vu l'essence maintenue en bullition en vase clos sous une pression de plusieurs atmoau t&oins partiellement, sphres se modifier, se transformer, en un liquide point d'butMtion voisin de 3oo degrs. a reconnu que l'essence distilte sur de la M. Bouchardat brique pile, c'est--dire dans des conditions de surchauffe, son odeur, et sa densit changent; s'altre profondment: son pouvoir rotatoire subit une diminution considrable. Ces divers phnomnes paraissent dus une transformation isomrique du carbure. Des faits analogues ont t souvent signals dans l'tude des matires organiques souvent une substance soumise & l'action de la chaleur se et cela modine, soit par surchauffe; soit par distillation, tout en conservant ta composition C'est ainsi primitive. blanc en phosque la aurchauSe transforme le phosphore

(~ le styrol c'est ainsi en. mtastyrol; phorc rouge, que la du phosphore distillation du mtarouge et de ses sulfures, ie styrol !e phosphore blanc et ses sulstyro!, reproduit c'est ainsi que par distillation on revient du chloral fures insoluble l'acide tioa difie au thloral ordinaire, etc. Dans ces de divers l'acide cyanurique transformacas,!a se mo!a matire totalit

cyanique, un caractre prsente

intgralement, et souvent nouveau mier. blanc, C'est ce que

aux cyanates, les cyanurates, etc. nitr modiu revient en gpar surchauffe au type primordial; nerat, par distillation, parfois mme, ce retour se fait spontanment la temprature ordinaire. Enfin formation dans d'autres cas, tre parait le retour A la motcue pas toujours primitive. de ces divers ordres de faits appartient Auquel formation rature, bure de l'essence de trbenthine la chleur une avec quelle intensit L'essence subit-elle plus seulement obscurs jusqu'ici, et ne partielle la transcomporte la transt

le phosphore tastyrol et son drive le produit D'ailleurs

up tat difrent du pretype chimique l'on voit en comparant au phosphor !e mau styrol, rouge et ses sulfures; elle un

remarquable passe dans

sa

? A quelle tempsur ce caragit-elle isomrique pas sans imen effet, si la comme par les et on la de chacarbure 'les

transformation ne sont

par le seul fait de ta distillation la dernire Ces questions, portance distillation un produit dans t'lude t'altre, modifi m&mcs

surtout,

de ce corps. L'essence, doit se prsenter constamment ou moins

oprations

plus l'aide

Il y a plus: dans purifie. leur pourrait s'exercer jusque sur !es elle pourrait en dnaturer nature!; ractions. Les

desquelles cette hypothse,

profondment on l'obtient l'action aSinits plus ou du

moins

rsoudre ces diverses expriences que j'ai faites pour d'une sont de deux ordres j'ai soumis l'esquestions part, sence de trbenthine une buUition, une distillation

('3)
prolonges de l'autre, je l'ai chauffe en vase clos diversestempratures. I. Les jE~erMKCO~ ~'e&H~lf/OM. de l'espar la distillation NI. Bouchardat, d'aprs Ce phnomne principes, maintenu d'heures, peut tre soit t'in-

successif fournis produits sence de trbenthine possdent, des pouvoirs rotatoires diffrents. du soit nuence Pour bullition compare

la prexistence de plusieurs modificatrice de la distillation. rsoudre cette question, j'ai nombre (<).

l'essence puis nombreuses et les faire je

en l'ai

Cette faut condenser tomber ainsi

un grand pendant l'essence primitive des opration exige continuellement dans

prcautions les vapeurs

il re-

en totalit continuer

l'essence

en bu!tition.

l'bu!titionausst

et vrifier toire sur

la permanence l'essence maintenue

longtemps ou la variation

On pourra qu'on !e voudra du pouvoir rotabuUition,

sans qu'aucune sparation sation doit d'ailleurs se.produire qui dterminerait J'ai cherch pareil t".

en simplement ses dpens. s'opre l'abri

La vaporidu contact de l'air'

la longue de t'essenee. l'oxydation remplir ces exigences au moyen d'un apcet appareil se compose particulier; D'un ballon contenant s5o 3oo grammes d'essence. col de ce ballon se trouve adapt retomber Le'tuhe un rfrigrant qui traverse avec l'air incessamment

2". Au

de Liebig dispos de faon faire condenses. dans leDaUon les,vapeurs )e rfrigrant extrieur; un petit l'eau d'une ne communique

pas directement mais il est adapt par son extrmit lapins leve d'un tube qui plonge dans ballon muni lui-mme prouvette.

do ses reehetehes sur !<M pouvoirs (<) M. Biet a, ds Cett~no rotttoit-ei!, dtermin !'tt)BNenc9 <M9)'c<a swt'cssaoMpo' qne)qM<minutttd~bat)iti<m l'air libre: nulle. i) a tronv que cette tnBMence est MMtbtoaent t.

3. D'autre part, au moyen d'un gazomtre un courant d'acide carbonique sec dans le ballon qui renlerme l'essence. Quand l'appareil est plein d'acide caron rgle le courant gazeux et on le rend trs-lent, bonique, le courant gapuis on fait bouillir l'essence; on continue zeux pendant tout le temps de i'bullition. Voici ls rsultats obtenus au moyen de cet appareil tttttttO"
MMAMB HtPtOlf&C. M)K!B d.MMttM. tmpr~to au MtOt) M.t.rd. mQM.de .toe.)i)t))t))tHK<.

(4) on fait arriver

EeMnoefran~iM. Essence Easenco franaise ffoaqaiM.

o heure. 3 heureo. 6e heure*.

~7*')7\ !'7*9\ !'7".<

D'aprs

ces

nombres,

!e

pouvoir

rotatoire

de

l'essence

est

demeur
une

constant
de

le produit
soixante

total n'a pas t. modifi


henres~dans une atmosphre

par

bullition

d'acide carbonique. ! rsulte de cette exprience


lation thine. tre n'exerce La variabilit par aucune influence qu'on d'autres observe

que le fait seul de la distilsur dans l'essence sa de constitution (t}. trbendoit

explique

considrations

<* arriv a on rsultat en tudiant (<) Je suis galement t'taBaene? ngatif d'un autre agent sur l'essence de trbenthine, celle dota eontpKMtfon Mer<:e& [mH turee tant t'aide d'one liquido. J'ai op~r compremtenmmais de toocMe duro (3o 40 atmosphres cent dtaerf, pendMt cinq fioixante~eito )'a)de d'nno de qMetqttesheorM et het))re6),q)t'& compression centaines Cet pn-mione taient (plusieurs d'ttmotpMt'etj). h comprimMt dUaUttion. dM!oppee< liquide au moyen de sa propre de & tumiere MnntMnee solaire pondant MB mois tur t'ettenee taeHe, pendant hctt jours sur t'eMenee en solution ) modifie octique, M pas, davando PeMence )'t:r semble sans tago. L'oxydation spontane galement Sllr )a partie dont e))e nechange innucnce !a pm conpoattton. trAt.tMfgfquo en

<5) . F~e~MCM de ~M~'c&at~e.

Ces expriences se font sence contenue dans des preuves quatre essences l'essence de trbenthine

en chauffant au bain d'huile lestubes ferms. J'ai soumis ces l'essence de citron, diffrentes:

de France, ceUc d'Angleterre, et sont celle de la trbenthine suisse. Les trois premires constitues par un carbure de la formule C" H" presque en forte propur; la quatrime renferme simultanment, portion, des principes oxygns de mme volatilit que le carbure. l'influence J'ai d'abord constat d'une manire gnrale de de la chaleur sur les proprits physiques et chimiques ces essences, puis j'ai examin de plus prs la nature intime des produits dus ce genre d action. A. Action de la C~<W CM gnral.

L'action modificatrice de la chaleur se dveloppe seulement partir d'une certaine temprature elle s'exerce sur les diverses proprits de ces essences elle en altre le la densit, le point d'bullition, et, jus-. pouvoir rotatoire, Je l'ai les proprits qu' un certain point, chimiques. pousse seulement jusqu'au terme o elle commence dterminer la dcomposition de l'essence,

(6 B

n ssssss~ssssss H H~
s-

!II

,o`,

,ow.

![

? t

i!

nnrH

.r
1 s

'K' M
.& v. ~8 3 S S s -3"S 3 & X ?

M~?
~'S 4 t

S
S s n ~4 g? $

S~

Il ~g0

~ w C

.C. CN pp

V!

c 0

0
o"J B7 a B.o.c-

-~5~ 00

I **S*o'
g D' tY

~.g.

n
g
1

U'I
m

VI 5) j;
oe5<&

s
E !y

& u.

5) o,
V ?

TT~~
~;QOM w

~[TT'
OD

&
ES'S!?~~ Ssa~~BE ~~'s

&-sB~

Il m
p 'i

'-u.MO
's~

"c~

x .~r,

i -c'<0 t0 -e

i ce ~<

i '3

s E&B'j.S~ ~3!S~S S

~a

-r

3
S S~

g c I!o 0

P S {~ aR%e g ti! a.

n3

$n

a7

g if, e7

ni C n4G

p,~y

(7) ommmeem s
! 'l.! ~~ ~I

i i t'I Il 9 .x c f e _p
V

ij! .!J 1" t" ~'s 1 i ~s

Il :81 '

&

B 'c < e e e "c c: e < c c t

S~gSg~S'g
S*

,1

)_

,~s; e~~Sa'g.S~

~S.~ f(f<<e o

S*K

~.et<o

f
's -2 i s

H' f

f
s

f
'a"* 's

~f~
S
0

o p t 1 o

<s
_e o

~&
oo

l'g

i~~j

's~~

a'"

1 i

'(::ci
t

~iT~'s~

'o!i-"M"

H"1

1-i

jj.jj s

-~1! _j_

i 110 8 1 'B

i
s S p s F

JI
~33S33~3B5 J

Il 9

=i

(8) H rsu!te menter le de ces expriences la densit des essences Dans un que cas la surchtMue tend augde lest

examines mme, change

et en diminuer celui

rotatoire. pouvoir sence le anglaise, de signe Cette et passe modification

pouvoir de droite

rotatoire

compJtement

gauche. en vase s'opre

clos sans

ni dgagement sans sparation corps constitus un

au moins au-dessous gazeux, de produits nouveaux. Elle

absorption de 36o degrs, sur des

presque uniquement mme carbure par d'hydrogne; formation isomriqae pure et simple vais indiquer prsente t*. Cette successivement l'observation.. transformation

(sauf c'est donc des corps

porte Fessence

suisse j une transtudis. Je

les caractres

gnraux

qu'elle

constituer un nouvel tat parat de la substance modifie permanent en effet, l'essence anglaise, soixante heures entre a5o et 260 maintenue pendant le mme pouvoi degrs, possde rotatoire heures quelques la et surchauNe six mois aprs. Cet tat semble aprs aussi stable que surchaune toire qu'elle a de celui too cette qui l'a degrs une prcd n'ont du pas ainsi moins; seize heures de le pouvoir rotachang modifie. La dviation est, en effet, cette gale (

mme.essence sous certaine

exerce

longueur aprs

a[",o\avantet 2". Elle s'opre de la

at",\ avec une

de la surchauffe. temprature C'est ce que. prouve toute la srie des dterminations que Ces dterminations je viens de transcrire. nous indiquent bien d'ailleurs la marche du phnomne, mais aucune n'en montre le terme. Dans aucune on ne parait arrivera un tat final ImmnaHe, et cependant la dure et l'intensit de la surchauueontt aussi loin que, possible. portes Il est donne d'abord probable que la chaleur naissance p certains leur-tour et constituent produits qui se modifient tant entre cesse qu'avec variables. eux !'essence inahre, des mlanges sans

directe

rapidit et de la dure

exprience. en raison croissante,

(9)

A laquelle e!!e se 3". La temprature varie dvebppe avec chacune des essences employe. L'essence suisse se modifie la premire et probablement ds la temprature de sa distillation. L'essence de citron, au contraire, semble offrir !'inHuenco de la chaleur une rsistance toute partictdi~re. Elle se modifie seulement alors qu'elle commence dgager des gaz, se dcomposer spontanment (t). Cette rsistance, elle l'offre ga!emcnt vis--vis des acides faibles, comme je l'ai dit dans un autre Mmoire. Ces corps agissent too degrs sur l'essence de trbenthine, mais tous ne modifient pas, dans les mmes conditions de temps, t'essence de citron. Les deux autres essences de trbenthine, l'essence franaise et t'essence anglaise, subissent Faction de la chaleur d'une faon tout fait comparable et commencent toutes deux se modifier vers a5o degrs (a).

()) Ces gaz ptftMent de tMbotthtnn, de t'hyd~ne etfe, avec t'eMeaee de citron H* aont forms pur. Avec Peateoce do 3 parties pm- uo BtAteofja de t partie de e<M-heae,d'apr6t d'hydro~Met d'onde renetyMendiomde eMboae des principes otydda contenue tttqae. L'oxyde pM~tent en petite dans t'eMeao) de citron. qtmettt Les derniers obtenus en <thproduits tiOant la terebentMoe avec Mboe de t'aeo, ehtuftee eo veM clos & Mo degrs trente beures, commencent pendant & dj dgager dee gaz. 4 subir (9) L'aptitude etdaM t'MMneedo~itfon si la secondo renferme fMMdateMemettt. dHtetangemspecttde et d'on dterminer t'action de la chaleur centimes daas reteenee de trbenthine Mtoneattre est aeMedtMfente pour pertnettreda de la premire

quelques introduite H <uNt,pooreeta,de detetnttnertepowotrteOtMte teehMt!e)' 30o degrs pendant une heure ou deux de ne~eta le pouvoir rotatoire aprs cette opration. que et reMence est fatxtfMe. est teat Si elle a fait renferme de t'ea)t tatieHoa caractefitttqMe la ehtteur euetque directe. AiMt uc

Ce jmatetr ne obange Mace de terebentMne elle consiste ne produit J'ai terMe

fMacatee, dans une t~montatten jamais sur <me essence fexactttttde

du pouvoir rotatotre, non metangee. par une exprience de citron reetiSe sous )atoneneat'de une 4 + 68*,)

metaBeo renfetmant sencede trbenthine une de~atieede 3<x) de){tee, ooadttteM.

de ce procd g2 parties d'essence froteatte, exerait,

et parties des<<MmHHmetret, heure"de dans surchauffe les mme*

-)-6~"tf(tetntedepaMage).Apte!' la dviation t'Mt trouve porte

B.

(~0) La distillation des produits surchauffs y indique an caractre essentiel l'essence modifie est convertie en partie en polymres dont le point d'buUition atteint et dpasse 36o degrs, en partie en isomres de mme d'bullipoint tion que l'essence primitive. C'est ce que j'ai observ sur de conifres. Je reviendrai sur ces faits. est semblable celui que l'on observe en traitant l'essence par l'acide sulfurique. J'ai recherch si les produits de cette dernire action se comportent comme l'essence primitive relativement la chaleur. Le trebne de M. Devilie, chauBe pendant deux heures 3oo degrs, ne parait pas se modifier, il conserve intgralement son une surpoint d bnHition primitif. Quant au colophne, chauffe prolonge, soit isolment, soit en prsence de la chaux sode et au-dessus de 36o degrs, ne parait ni J'altrer, ni le ramener au type du trebne. 5". Les proprits chimiques ont galement subi certaines altrations. Le fait le plus saillant cet gard, c'est l'augmentation survenue dans l'oxydabilit des produits surchauHes. Cette augmentation se manifeste l'observation par divers signes non quivoques. Elle est tablie d'une manire certaine par les rsultats numriques qui suivent les trois essences Ce phnomne

(")

*"f
MtM "114 tOttt MXtB Polo$ MM d~y~M

"< ~t~

mDttaxcw sraamrist. ,~M.M~tM'

<. 1'tM).

do re~DMM.

t~ 'tMttt.

<t.CO' ttnat.

~,MfM ptftOOp.t"M t'<!M<Me. d'mMtxe.

t.E~seacefMntttM.. m6)ao npra rA mme La opt6B 42 <9 h. do <u)'e)Muf<0, vers ~edeet~ H.EsMtxiOMgteite.. Lt m<me epra ~a h. de ee''et)<ntf<0, vora '3ood~rt. ULEtMttMttoht~~bcethtnetutMe )~tn6mt) aprs ~o h. do BMrehMtfe, vers Soodeet~ L4n)6t))eep)'~74'< TtMSoodee~ p

o,g~ 0,999

Du Il cel.au n<)!t:(.M MMt.tttt.

<<~4 0,034

'~' 0,001

3.4

'* o,t

o,56) o,t!i0 0,156

Id. H. Id.

0,08 0,09 0,012

1 <

5,o 4t7 4"

o,3S3 o,6!t

M. Id.

o,o34 o,o3t

9,7 4~9

o.Oo 0,6~

Id. Id.

o,t<4 o,o?8

<o4 0,006

t6,<; 12,5

0,6 ,g

Ces expriences ont t faites en cassant une ampoule remplie d'oxygne sur pese d'essence dans une prouvette le mercure et mesurant les volumes gazeux. essences plus La surchauffe, on te volt, rend certaines connus et oxydables. Ds faits du mme ordre sont dj On sait, pat utiliss depuis longtemps dans l'industrie. siccatifs, c~ostexemple, que certains vernis ne deviennent que si les rsines qui les -dire promptement oxydables, la fusion igne. composent ont t soumises d'abord B. Sur la nature des produits dvelopps parla chaleur.

la distillation des D'aprs les expriences relatives elles paraissent changes en un messences surchacnees, les uns lange de divers carbures de mme composition: de celui de l'essence jouissent d'un point d'bullition voisin primitive, les autres d'un point d'buUition beaucoup plus

(~) lev. L'individualit propre des premiers est tablie par le sens de la dviation qu'exercent ces liquides prpars avec l'essence anglaise cette dviation est de signe contraire la dviation de l'essence primitive. C'est l un fait qui ne saurait d'une essence incompls'expliquer par l'hypothse temeut modifie. Aussi l'existence de ce dernier groupeme para!t~elle assez ment, comme substance caractrise, nettement et par ce fait, et par ceux qui vont dmontre, lui donner un nom particulier pour m'autoriser je le dsignerai sous le nom d'Mot~&eM<~ne (t). il semble constitue par des Quant au groupe polymre, lments plus nombreux c'est l un caractre qui lui est suivre, commun avec les produits analogues auxquels l'acide sulfuOn pourrait provisoirement dsirique donne naissance. des lments dont il se compose sons le gner le principal nom de m~ate~&en~Me. i.~Hr~'MOt~&CM~Me. J'ai prpar ce corps de la manire suivante: L'essence anglaise a t chauffe 3oo degrs pendant deux heures, et le produit soumis la distillation. J'ai recueilli les liqui. des volatils au-dessous de a5o degrs. Ces liquides ont t redistills. Pendant toute la dure de cette seconde oprale point d'bullition s'est maintenu entre iy6 et tion, distill cette temprature t~8 degrs. C'est le produit que j'appelle Mofer~e~Ane.. Sa composition rpond la formule
C"'H",

car o,*o35 de matire

analyse

sans autre

purification

ont

dM earberm de h formule C"H'* a subi de nom(t) Le nomenolature breuses vartaUent Le nom de tr~bentMne depuis une ~io~tatne d'annM. fM<hpropos, Je croit, par M.RegnaB)t,parattte<t<)r acquis au carbure mental de l'essence de t<r6aotMne; auMi at-jacrudevott le prendre comme 6Me du nom da carbure modifi.

('3)
fourni o,65y d'acide encentiemes: < B. La formul C"H!< exige: C. H. 88,a 11,8
<oo,o

carbonique et o.at~S 88,t 11,7 99,8

d'eau,ce

qui fait,.

I~uide mobtie, incolore, rfractant fortement la ornire, dou d'une odeur analogue celle des vieitles corces de citron. Sa densit & aa degr: est gale o,843a. n bout entre iy6 et ty8 degrs. Son pouvoir rotatoire est dirig vers la gauche. 11 parait varier en valeur f ) absolue, tant avec la dure et l'intensit de la surchauBe, qu'avec la nature des essences modiSes. Celui de l'chantillon sur lequel j'ai fait les dterminations ci-dessus est gala)fo!0\ aa degrs. Ce liquide donne naissance aux mmes composs que l'essence primitive, savoir: l'hydrate* et aux deux chlorhydrates, tous corps cristalliss. mles avec 3 parQuatre parties d'isotrbenthne, ties d'alcool et t partie d'acide nitrique, ont t abandonnes l'air libre sur une large surface. Au bout de huit jours, ce mlange a commenc fournir les cristaux de Wiggers~ hydrate d'essence); il a pris en mme temps rdeur caractristique de'cette raction. La forme de ces cristaux est sensiblement la mme que celle de l'hydrate ordinaire. C'est un prisme droit, a base rhombe, de y8 degrs environ. t. o<a4o d'isotrbenthne absorbent, a4 degrs, 55 centimtres cubes d'acide chlorhydrique ou gazeux,

C'est un.

o~,o8t4, t faite,

c'est--dire jEn introduisant

( 34

(*4) pour dans !oo. une Cette dtermination pleine d'essence. quart a de ce On

prouvette

contenant un poids connu gaz, une ampoule casse l'ampoule et l'on agite. Au bout d'un est arrive son terme. environ, l'absbrption Le compos mule liquide, ainsi produit,

d'heure A la for-

rpondrait

3C"H',2HC!==a(C"H",Hq)+C'<'H",aHCt, combinaison divers procds de deux avec chlorhydrates, que j'ai l'essence de trbenthine. obtenue Ce par

le cas prsent, renfermer parait galement, les deux t" trait par l'acide car nitrique chlorhydrates il fournit du B" si l'on sature fumant, artificiel; camphre Fisotrbenthene d'acide si Ton gazeux, chlorhydrique et fait suivre le flacon o s'opre la saturation, d'un second cristaux de bicMorhydrate. vase.ils'y'condensedes J'ai examin le camphre artificiel isol par l'acide et j'en ai dtermin le pouvoir rotatoire que fumant, V Volume
toMXt). le V P <t).MmM<)) n!tttenm

dans

liquide la fois

nitri-

?
tm.Timt.

0 P
Poids dt hNxmm active.

2
K~Mt d~tuiN d'o))Mn<tlion.

n !<t))m
M c<.tp)M <t< tettun~ tttenttM.

"'thUm ~] au ''?' Pe~o'r rogatoire. '~

QtmphreMtiCeio)d'!m)erbeathtno. rebentMuo. ,9 1 Il,9 ~,3 ,3 1 ~g 11,49 "1113" ~9'*' 6 -6~8\ II -t.a\

Le dissolvant en volume

tait d'alcool

form

un mlange de to56 i /{o degrs, et de 4o5 parties par est donc comme pouvoir

parties d'ther

ordinaire. Ce cafnphre bure modifi toircestdett",& artificiel qui lvogyre, naissance. Son le carrota-

lui donne

(~5)
De mme en contact mois, imprgn procd, Ainsi que avec l'essence l'acide en une primitive, chlorhydrique masse cristalline l'isotrbenthne, fumant pendant autant, vue de bichlorhydrate par ce mis un

se change d'ua

que l'isotfbenthne

Il en fournit peu de liquide. l'essence de citron.. au parait, se comporter

composs chlorhydriques, intermdiaire entre l'essence citron. Par saturation

de point comme

de ses

un carbure de

de trbenthine la premire

et l'essence fournit

phre artificiel, thne une combinaison peu

directe, du la seconde des

du cam-

bichlorhydrate, deux. Son point

l'isotrbend'bullition un

sa densit plus lev plus faible que que t6o degrs, de citron. de l'essence 0,86, le rapprochent galement tH. L'isotrbenth&ne est modifi par les acides de la mme manire chantillon too tact autres carbures que les de passage dviait la teinte de avec 8",8 l'acide Aprs oxalique, isomres. sous trente la rotatoire Ainsi un de la longueur heures dviation avait

millimtres too degrs

de cons'est donc

trouve diminua.

gale

7",o\. absorbe et

Le pouvoir

L'isotrbenthno en s'paississant corps ont absorb i~,3 pour

galement, de nuorurc

le Suorure o~,36!

de bore 5 de ce c'est--

se colorant

jtbrtement.

o~oSa 100.

a3 degrs,

dire

2.:'&M'~e)we<o'~w&e7!<~M. Le liquide l'isotrbenthne qui reste dans renferme aprs la sparation de un mlange de plusieurs corps variable. Distillc-t-on-ce mlange jus36o dece lirelative Elle n'a la cornue

point d'butlition du thermomtre qu' ce que la temprature dpasse il reste dans la cornue un liquide grs, particulier, constitue le Sa proportion mtatorbenthne. quide varie avec la dure et l'intensit de la surchauffe. jamais heures t infrieure au tiers 3oo degrs),

du produit modifi ni suprieure aux trois quarts

(deux (qua-

(.6) y
rante-deux heures vers 3oo degrs) dans mes expriences. C'est un corps jauntre et visqueux; il possde une odeur forte et dsagrable, mais pea prononce froid. Sa densit est gale o,~t3 ao degrs. Il est vo!a(!l sans dcomposition sensible (), bien qu'il ne bouiUe pas encore 36o degrs. H est tvogyre le pouvoir de l'chantiMon'que j'ai surtout tudi tait gal 3,3\. Ce liquide parait minemment il acquiert, en oxydable la s'oxydant, la consistance de l colophane. J'ai dtermin avec proportion d'oxygne qu'il absorbe comparativement 'isotrbenthne MM PMM d~M~.<)tCO< POIDSPOIOI abIO,1>6 to,m6 tbto)-M. fem<. absorb6.form. p,(M pami" parll. ptrttm d'm~e<d'mmc. t,~ o,3

pot* de .0. 0~0. d.

ouate

t6,8 fBot)!fben<~ae..o,tSS5Dna4nMtM97o,o3t!o,<Mt8 Jutm853. M. MetttrbentMne o,t35 o,<aa6 0,0007 ~,7

o!3o5 chlorhydrique la moiti

de

mtatrbenthne a4 degrs, t'est--dire absorbe

absorbent ty,y par

35",5 pour tpo.

d'acide C'est~

de

la

quantit

l'isotrbenthne

(34)~ )' Cette absorption

rpondrait

donc la formule

3C"H"iHQ;

pas ici de moyen de contrle. Cette absorpeu gard au point d'baHition tev du tion est tres-torte, En effet, le liquide qui parait tni cormtatrbenthne. respondre comme volatilit dans tes produits modiCs par mais il n'existe
ce fait en thtMttt (t) J'ai ~r)t)~ ctocto courbe sur te mercure. Aprtt bouillir te mtaMtbentMM dane la vapeur Mpt & huit distillations, une for-

<n~et'e<te<tn<tenseetmqM tbiee)ttMMmen<,m)tf<ttte)que<petttet buttetdMM au de l'air d!MMt dans te ta ptoMt tXgXBentent liquide q~'t dcomposition mme.

('7)

l'acide soMurique, absorbe seulement ~,a pour zoo d'acide ou le quart environ de la quantit absorbe chlorhydrique, C'est l, d'ailleurs, prcisment parte mtatrbenthne. le trbne et l'esh relation qui existe cet gard entre sence de citron. n'est pas modil'essence de trbenthine En rsum: en Chaude fie sous la seule inQuence de la distillation. vase clos, elle commence s'altrer vers 35o degrs; cette vers 30o degrs. altration acquiert nue grande intensit qui donne C'est une modification purement isomrique, deux groupes stables de comnaissance simultanment isomre avec l'essence primiposs, l'un polymre, l'autre nous se prsente tive. Ce dernier, risotrbenthne, certains gards, entre comme un carbure intermdiaire, et l'essence l'essence de trbenthine divers carbures de la formule 's il donne naissance C"H",
s

de citron.

Comme les

chlor un hydrate, des combinaisons comme eux, il jouit du pouvoir cristallises, hydriques des acides. C'est, en rotatoire, et est altrable par l'action ses un mot, une vritable essence tout fait analogue, par aux essences naturelles dont elle drive. proprits, La chaleur produit ici le mme effet, certains gards, de M. Deville. dans les expriences que l'acide sulfurique de l'essence en deux grouElle provoque le ddoublement l'autre polymre, avec l'essence primipes, l'un isomre, et cette diffrence est essentielle, le trtive. Seulement, ne bene et le colophne par lucide sulfurique produits ils ne donnent naisjouissent plus du pouvoir rotatoire, artinni au camphre cristallis, sance ni l'hydrate l'action de ciel (t); tandis que les deux groupes obtenus par tphM<MM., M le <M pu BMdatM~ee la M~Mne, pM tetproeM~ M. Deville. fait par atMmphM Mttaote!, nt bteMwbydmM. dj <tpMM

( 18.)
la chaleur possdent tous deux le pouvoir rotatoire: !e groupe isomre a mme coMerv d'une faon complte les carbure primitif. Ce ddoubtement n'implique aptitudesdu de deux groupes distincts dans lesseuce; pas la prexistence il s'explique aussi bien par la simultanit de deux actions diffrentes l'une modiSe isomeriquement, l'autre complique la molcule..

Extrait

des~MM~

de C~m~e

et de jP~

3"serie~

t.X&XIX.

<

MMSo

mtMMMB

mt

tMM.BT-BACHBHM',

rnodattffHnet,tt.

MtMMRE tWMHt

DIVERSES !Mm
PAR M. M~tnanMN

DETjMNMM
BER'THELOT,

PreptMtaMf de Chimie au Cott~e

de France.

Memotro pr~eent & )'Ac<MM(n)ettMStitncM,

te ') mare tBS.

Extrait

<tes ~~~

CAhnte e~ ~e PAy~Me,

3" srie,

t. X..

1. L'esseuce bure

de trbenthine

est

constitue

par

un

car~

de la formule

C"R".
Ce carbure donne naissance un cristatiMe hydrate d'acide chlorhydrique tantt solide & communs plusieurs elles un lien fort il s'upour (camphre essences troit.

nit directement former

t quivalent tantt un compos HquMe, sont entre sont

artiScie! ). Cescaracteres et taMissent de coniietes 2. Ces essences ne

cependant physiques, paraissent

Leurs identiques. tion sur la tumiere

proprits polarise,

pas comp!temont et surtout leur acvarier avec la na-

B.

(") ture aise, d'aptes l'essence des arbres extraite dont du elles Ainsi ffssence franproviennent. est lvogyre, tandis que, tuantime, de MM. Bouchardat et Pereira,

pin les observations

extraite du pin austral, est dextrogyre. anglaise, le pouvoir Ainsi encore, (le plusieurs essences lrotatoire examines varie avec l'espce vogyres par M. Bouchardat, de conifres Ces essences que qu' semblables un certain qui les produit. sont donc mo!cn!airemet)t sous le distinctes, bien

peut combinaisons C'est la

se demander

point, si

de Jeur composition et, jusrapport de leur constitution On chimique. cette distinction elles auxquelles que Berzotius rouge organiques persiste donnent a rsolue c'est celle entre naissance. pour !c les

pareilles

question blanc et !e phosphore phosphore sentent assez souvent les acides et paratartrique, maliqne des

mme

que prtartrique et

(acides

et paramalique, essences les faits de

benzoque

parabonitoque, etc.). 3. La complexit plus faire grande encore

trbenthine

parait le une

supposer. essence distincte arbres, pin ne que. cueillie mais

que Non-seulement

prcdents pourraient arbre fournit chaque

par certaines mme l'essence

repas fixe, et l'essence aux diverses de la distillation poques ne prsente cette constance de caractrise tant l'unit pas proprits qui d'une C'est ce que t'on substance. physique que chimique en rapprochant les dterminations nombreuses peut vriSer observateurs des constantes par divers l'essence latives de trbenthine. Je citerai ment tives une miers lui cet gard les observations rotatoire faites physiques re-

pas homogne, parat Son point d'buttition

de celle des autres proprits extraite d'unc seule espce de tonne unipar un carbure n'est

Ii

particulirede M. Bouchardat, relasoumise des 33"\ a

au pouvoir distillation produits,

franaise fractionne. Le pouvoir rotatoire obtenus feu nu, tait gal obtenus par distillation

de l'essence

precetait t

des suivants,

avec de l'eau,

(~)
Ces diureuces 33'ceiuidesdcrniers,dcaa\. rsultent-elles d'une altration subie par l'essence durant sa distillation comme M. Boucbardat l'a pens, ou bien in~ la prexistence de p!usifttrs carbures isomres diquent-elles dans l'essence tudie, telle qu'elle se trouve dans les suce naturels? EnBn, ces carbures multiples se conservent-ils distincts jusque dans teuM combinaisons? 4. La prsence de plusieurs carbures dans J'essence ~'aitaise a dj t mise en question par M. Thcnard. Voici a Cette CMence sature par l'acide chJorhydr!~ quel propos or ce coof que gazeux se transforme en monochtorhydrate dtHerents une partie pos s'obtient a tatbissousdeuxetats se trouve l'tat de combinaison solide, cristallise, c'est le camphre artificiel; une antre reste liquide, tout en possdant la mme co'nposition. Ces deux composs isomres deux huiles prexistantes dans t'essence? correspondent-ils Telle est !a question indique par M. Thenard. 5. En rsum, t'tude des essences de trbenthine prsente les deux problmes suivants, problmes analogues et connexes t. Les essences produites parles diverses espces de pins constituent-elles des varits radica!es et permanentes, susdans lesceptibles de se conserver dans les combinaisons quelles on les engage? dans !e sac rsineux d'une n)6me espce de pin est-et)e <brme par un carbure unique ou par un mlange de carbures isotures? Dans cette dernire ces carbures se conservent-ils distincts dans lcs hypothse, combinaisons dans lesquelles on les engage? La seconde question doit tre examine d'abord. En ef<t, il faut chercher attribuer un caractre dSni ait carbure unique ou multiple fourni par une mme essence, avant de pouvoir comparer entre elles les essences fournies par !esdi<!erents pins. 6. L'essence de trbenthine est extraite des sucs t. rsi a". L'essence contenue de

(4)

ucux vient

de divers d'une

txnf&Ms: conifres;

tt'nfditMtre. d'ordinaire,

c) chaque

essence

Le commerce vgtale unique. une ou plusieurs cette essence; rectifications, on la aprs un compos comme considre purin. Cependant chimique et comme le liquide ainsi obtenu varie comme densit pourespce voir rotatoire aux diverses alors complexit parait est initiale cette complexit commerce rsineux. est identique S'il en tait l'essence subit-elle, A-t-elle de la modiCer? t de sa distillation. poques On doit se demander vidente. ou conscutive, contenue de il suffirait commerce tandis si l'essence dans Sa si du le suc pour

pro fournit

avec l'essence ainsi, du

point de dpart Cette essence que altration?

prendre elle-mme.

la prpare, qu'on de soumise l'action rpondre tiens ceci, au moyen

quelcauses il est des-

susceptibles ncessaire

Pour

quelles 7. De longues entailles verticales faites l'arbre, elle se rassemble le suc rsineux ou trbenthine; trou creus au pied plus Ainsi ou mme rservoirs. corce, du pin. On la recueille et on la conserve souvent, obtenue, etc. elle est souille dans de

de rappeler la srie des opra l'extraction de l'essence. s'opre

dcoule dans un

tous les mois, de grands d'terre,

en quantit on l'a amasse Quand on la chauffe soit au soleil, soit feu nu, sur suffisante, afin de la liquner, et on la une grande plaque de mtal, cette C'est seulement jette sur des filtres de paille. aprs de feuilles, opration l'essence, un peu qu'on la livre la trbenthine d'eau. Cette au commerce. ainsi Si l'on est veut distille extraire avec sur alam-

On chauffe place. bic. L'essence distille;

opration la matire feu nu

puriSe s'excute dans

d'ordinaire un grand

la sparation est accomplie, quand et on met de cot on arrte l'opration usages pour d'autres la trbenthine du commerce est puise (t). L'essence

(<) Je dois en pM-tic ces dtails t'ob)ijje<n)te do M. do Mainvitte, proprM(Nif9 & Atome ( Lotrct ). t) bien o)u, lors d'un vnyage que j'ai (hit

(S)
plus ou moins colore toujours de la rectitier on a l'habitude pure et incolore. cette 8. Durant d'une part, suite et me!c de produits de nouveau pour oxydes; l'obtenir

formique, associe trouve nment, J'ai soumis

l'essence peut subir, d'oprations, des matires diverses l'action (acides actique, elle se rsineux acides fixes, etc.) auxqueties dans la trbenthine; de la chaleur. causes de !'aut)'e et simulta-

faction

ces deux

d'altration

une

tude

ici les rsultats consigns ciale dont je rappellerai avec l'essence ont t obtenus ces rsultats tres Mmoires plusieurs et rectifie du commerce reprises. purifie t. 25o avec La degrs chaleur agit sur l'essence elle chauffe en vase clos isomriquement et au-dessus; la modifie

spdans d'au-

une nergie croissante de la surchauffe. de la dure tion parait tout mme fait nulle.

en ra!son Jusqu'

de la temprature :5o degrs, cette la distillation

et acde

i'essence,

prolonges ne font pas varier son pouvoir heures, sur l'essence a. Les acides agissent contact,

L'bullition, feu nu

pendant rotatoire.

soixante

et la modifient

ordinaire soit la temprature (acides faibles seulement soit vers oo degrs (acides nergiques), les Les acides paraissent, d'ailleurs, et acides organiques). soit vers seuls corps susceptibles d'agir ainsi sur l'essence, au-dessus. soit notablement too degrs, a subi les deux genres d'altradu commerce L'essence tion que nous venons de dunir d'une part, elle parait

par minraux

sur place, avec beau& cet objot, nt'accueit)t)' et me montrer en Sologne culture des j'inx diverses retativea & ta les op~ttiene coup de Menwtthtnce, <tM<ebtnti))ons do t'e~Moce. Il a mis et t ta prparation Maditpo~Mon soit naturels, des divers M!taMt)!cteb,r9)attfB & cette exploite produits sur des sab. tion. C'ost t l'aide de ces produits que J*<ti pu otpcrimenter stancM mercier qu'il aussi ritpptoeMet <(Me possible de l'tat miurct. Je dois des OtttoM rciM. doTfitMn pre, a bien voulu Me donner propritaire en SotEn'), sur )t culture des p)'M. MMM'JBMCtttMtts

(S) avoir de la subi l'action de la chaleur en eSbt, vers la un de la distillation la trbenthine

trbenthine;

le vide, une temprature voisine de soo degrs; sous la pression ot atmosphrique doit tre plus haute, atteindre ion nu, cette temprature a5o degrs. l'essence a ou dpasser D'autre part et surtout, en distillantdans subi l'action des acides pendant ont les la pendant rectifications distillation successives de la tr-. (les acides l'essence et mme distille), pendu suc rsineux, filtration faite a est donc une poss, le produit faon. substance il faut naturel, Voici quel modi< obtenir sans pro-

pour puiser il faut atteindre

henthine, volatils dant chaud. 9. {io.

accompagn initiale la filtration

L'essence Pour

du commerce les

rsoudre telle

l'essence

sans l'altrer, cd j'ai employ cette 10. J'ai t chercher maritime, tration, telle toute qu'elle

qu'elle la modifier

problmes existe dans en aucune 6n

en Sologne la trbenthine dcoule des arbres, avant

du pin toute fil-

Cette trbenthine, manipulation. j'en ai sadans le vide (t), tur froid les acides, et je l'ai distille toute esau bain-marie, toa degrs. J'ai ainsi prvenu pce niers, d'action, en elfet, soit de la chaleur, saturs, soit des acides. Les dert des n'agit qu'a 100 degrs et n altre bien suprieures pas II rsuite de l le seul fait de la distillation. sont la seconde bien naturel. passons l'tude des diverses de essences. J'ai h'auressence telle qu'elle prexiste dans le

tempratures l'essence par que j'obtiens suc rsineux Ceci examin caise par tude, pos,

comparativement et l'essence anglaise,

l'essence essences

trbenthine

l'opposition j'ai joint

de signe de leur celle de l'essence

distingues spcialement rotatoire. A cette pouvoir de citron.

()) La dbtm<ttioMdanf) to vide comme procd propre &isoler les essencet MKtt de puret. a <'m prepathe par NI. Chatreut d6< tfhtt). ( H'ctfo~MMW ~t SMMCM M<Mr'yM.)

(7) 1. t. L'essence ~.HCMCC de <e&e/!<A<KCJ~'<M{'<!MN. franaise maritime. depuis de Sologne est extraite Cette quelques d'une

de trbenthine du unique, les Landes, pin soit,

espce vcgtatc se fait soit dans au Mans 2.

extraction annes,

j'ai extrait cette essence avec les prcautions indiques plus haut. Voici dtails sur cette extraction. L'cbantittn sur lequelques que quel j'ai opr n'avait c'tait le suc rsineux Cet chantitton subi aucune lui.meme manipulation tel qu'il dcoule 3 kilogrammes; de carbonate en boulettes prataMc, de l'arbre. il a t in-

et en Sologne. C'est de la trbenthine

pesait environ intimement avec un mlange corpor tasse et de carbonate de chaux, rduit duit dans un flacon de titres Le mlange a t abandonn afin de permettre a la saturation

d<* poet intro-

parois tr&s-paisses. un jour entier lui-ntnte

de s'accomplir. Puis, j'ai muni le flacon d'un grus tube recourb, et je l'ai adapt un ballon le tout tait joint de mbul par des bouchons au rcipient mad'une lige et runi par un tube de plomb chine d'eau chauB' vers plus marie 8o Les pneumatique. et le ballon le bain-marie. Le flacon entour La de tant plac j'ai n'a dans fait le un bain et vide

80 degrs. mme rien,

que bout d'un certain ne Au temps, il passait 100 degrs. J'ai remplac alors le bainla trbenthine et puis de tSo par un bain d'huile Cet puisement alors degrs. complet. parait divers liquides semblent obtenus renfermer aux poques des carbures au bain le carbure (t) successives diffrents. d'eau. lui-mme, de Je

glace, distillation

commenc

l'opration parlerai 3. comme Cette

d'abord

de l'essence est

obtenue

essence

le prouve

Ibrmepar suivante l'analyse

(t) Toutes les combustions Indiques dtttM ce Mmoire ont e tertnin~! dans MM eottrant d'o~eMo. Voici avt'c qoetiff )'rr<'at)t!on! j'obtct'xis )o fm*

(8) o",ago o,3a2d'e:m. Ce qui de matire ont fourni o,<)36 d'acide cat'boni<jne et

fait Carboae. Hydrogne. o,a553 o,o3S8 o,a()tt

ou ) en centimes C. H. 88,0 ~,3 !00,3 La formule C*" H" C. H. exige 88~ t),8 t00,0 Ce carbare est-il un corps unique ou bien un mtangc

duit tait

propre

a~tee en contact tille tef ainsi

dans & Fanatym chaque avec un mlange de chaux avec ces les matirea avant pendant )t combustion.

cae

un moment que

L'eMence & analyser parttetttief vive et de eMornte do catctom, )a)ee une heure oa deux, puis Oltre et disLes premires taient rojegouttes

au produit je f'tntrodtitMtf. Qttant moyen, immdiatement dam un bout de tube, )e et )o je pesais Je jotete aussitt dantte Oaus Une ampoule, )acombt)tttoadereMeneee*t tube&tnmtyM. rarement ta ohaleur la tMnefo.'maat en petyx~Mt pou pr4s (hes. complte J'at pris ce* pr~eatttfoM mes analyses. J'at d t<)f)aer si tB~nte pour toutes en opmntMMtt vite, t'MMnoepouMit e'o!tyder,et j'!)! constat que cette est bien moins active serait l'admettre. En oxydation etfet qu'on port t. o!(M d'eMance dam tes n)6moa conditions franeaiBe prpaie que t poss dans une ampoule et tutrodottt dans uno Le la et la du opronwtte remplie volume, d'organe, pression temprature t dtermtnea. fut cane. Hull Joars aprs ( a*ri) ), gaz avatent L'ampoule dans un lien Men clair, n'tait que de 9 eextitnttrw tubes l'absorption du poids de l'essence. on des tnUtMtnes pour OM analyse, ont Il. o:89y 6 eentimAtres !H. d'essence cubes anetciM dana les mmes conditions ont absothe d'oxygne d'essence de citron of .ySo o'.) 5 millimes. ou to millimes. ont absorM 3 centimttr~ cubes d'o!y(;eae

dornMrM.

(9) ccuc d isomres? Ses proprits physiques pr~sentcttt-oucs fixit qui caractrise l'unit d'une substance? au pralable, Pour rpondre cette question, j'avais, de la trbenthine, durant la distillation j'avais, dis-je, fractionn l'essence obtenue au bain d'eau en cinqproduits successif !e premier obtenu 80 degrs ds te dbut, le oo degrs, alors que la matire ne fournissait presque plus rien. Or, ce premier et ce cinquime produits, portions minimes du liquide total, possdent te mme pouvoir rotatoire, comme il rsulte des nombres suivants dernier

~MT.tXtMt~'

MMMmtt

Mt~mtC!.

tt.t.t.t.d.pM. MgCMM ).n,06M < ttOmUMmMtm.

~MT.m.M.

t*' ))Mdutt.

EtMnce

obte?,6 et)te36<5\ o.M~ & t5<' 3n,~ 0,86~ h tS" 3'4\

nMe & 80 dee~ft. S* produit. Essence & nue too dee~t.

ont t observes l'aide d'un tube de avec l'appareil de M. Biot et les diverses 200 mi!iimtres, prcautions qu'il prescrit. Chacun des nombres prcdents est conclu de 6 couples d'observations alternes. L'identit des pouvoirs rotatoires du premier produit et du produit final obtenus au bain d'eau, nous prouve l'unit physique du carbure (t). du chlorhydrate, prpar, avec ce carbure, ce compos, ou camphre C*"H", HCLLapartieso!idede artificiel, paratt jouir de l'unit physique, comme l'essence
(<) S'tt M spare do )<) Mr)Mint6i)te too degrs, ceh Hont t raMnite avec tMtMret vott!) HitOt ttiminuf. cette ttftiaitc crott 4 des teatperatNCcs M)'hb)<& do&t A oat retooMO (Mr ht t'etseno laquollo du diMottant mesure que la quantit

Ces dviations

4. J'ai

('0) dont e!tc drive. artificiel Je reviendrai fournis sur ce point A l'occasion l'essence du commerce. des

Ce par cristallis sert de base la comparaison compos des divers carbut~s aussi donnerai-je que j'ai tudis; queiqncsdtaits sur son pouvoir rotatoire. Je l'ai dissous dans un de 4o5 parties mlange en vo!umo et de io56 d'alcool d'ther~ ~o degrs. J'ai emparties a proportion eu ploy ce dissolvant teH, que le poids du camphre artificiel grammes fut peu prs gal, employ comme tres voir Voici valeur do cubes rotatoire les dtaHs numrique, la dissolution. du oamphre numriques au tiers Dans artificiel do cette
~w~

camphres

du

volume

en ceutimle. pou~9\.

ces conditions, est gat dtermination


rr

fuovom

<t)MTMc.

p P

V v

Il

a Gr,

[eMtotm. rotatoiro. M.

OonphreMHMe).

5!78t~,35!,oot-!t3""

.t

-'6",9'a3",9\ 1

p est V 1

le poids

de !a matire total

active

contenue

dans

la disso-

!ution; le volume

de la dissolution

qui

renferme

la longueur M le nombre

d'observation; de couples do iecturcs alternes c!, la dviaUou da rayon observe rouge directement de 2o degrs environ temprature V le pouvoir rotatoire du camphre [<[],. == <!r, _ S. Durant

du iube

la

arUGciei.

la prparation artiGciel se produit du camphre simultanment le chlorhydrate liquide, que l'on obtient aussi avec l'essence du commerce ce fait rsout la question M. Thenard Le et le chlorpose par chlorhydrate liquide n deux huiles hydrate solide distinctes corrcspondent-ils

("
.<t-L

Pour l'essence prexistantes dans l'essence de trbenthine? il y a doute, parce qu'elle est complexe. dtt commerce, Mais le carbure que j'ai satur d'acide chlorhydrique jouisil fournit la fois les deux comsait de l'unit physique; poss il faut donc, si le camphre artiCciel rsulte de l'u" nion de l'acide chlorhydrique avec le carbure m&mo, admettre que le chlorhydrate liquide rsulte de l'altration du carbure par l'acide, altration produite an moment de la combinaison. ses recherches M. Deville avait pens, de plus, que ce compos liquide c'est--dire de trebeo) pouvait tre un McMorhydfate de l'acide chlorhydrique avec le carbure une combinaison inactif, auquel l'acide sulfurique donne naissance en modice liquide ne doit fiant l'essence. Dans cette hypothse, s'H jouit de cette proaucun pouvoir rotatoire; apparente et appartenir au prit, elle doit tre purement et' camphre articic! que ce liquide retient en dissolution, L'chantillon examin par que la distillation y dmontre. M. t)evlt!e aurait d, par hypothse, contenir 58 pour too possder artiSciet j'en ai mme rencontr (<== t o\) on il Bumrait d'admettre ~a pour too de ce compos. Mais cette hypothse est inadmissible pour le chlorhydrate liquide fourni par le carbure obtenu prcdemment. En effet, le c'est'a' pouvoir rotatoire de ce liquide est gal & 38" dire qu'il est suprieur celui du camphre artificiel luiIl faut donc admettre dans le chlorhymeme (:<~\). de camphre rotatoire propre, variable d'aildrate liquide un pouvoir leurs avec les chantillons. Le carbure qui entre dans sa se distingue par l du trbene, tout en tant constitution de mme un carbure modiS. 6. Les questions relatives l'origine et la nature du chlorhydrate liquide peuvent encore tre tudies expri un point de vue digrent de celui que je mentalement C'est l'opinion sur le trbne. mise par M; Deville dans

(~)
d indiquer. Si le chlorhydra~ rsutte d'une liquide altration de l'essence avec elle, par l'acide ce qui s'unit varier la fois et dans sa composdoit relative proportion et dans ses proprits suivant les conditions physiques, dans lesquelles on se place. Il il doit tre y a plus, possible de l'obtenir de camphre seul, sans mlange artificiel. le conseil de M. D'aprs Thenard, j'ai fait cette tude en saturant l'essence par l'acide gazeux maintenue diverses tempratures. L'essence agite d'oprer, a t commerce) au moment puis, quart. t". J'ai satur laquelle j'ai opr avec d la chaux vive distille en rejetant sur (essence du en poudre, le dernier viens

fois. 5o grammes chaque d'essence. Sature 3o eHe fournit degrs, seulement un en compos absorbant une quantit liquide d'acide beaufaible la coupplus qu' temprature enviordinaire, tes ron. Le courant a t prolong gazeux Ce trs-longtemps. retir du mlange liquide, ne tarde pas s'rfrigrant, chauHr spontanment 5o degrs. jusque vers~o H semble l'affinit de l'essence ait t diminue que par le froid de telle faon, ait d'abord qu'elle dissous l'acide simplement sans gazeux une fois s'y combiner; la reporte temprature ordinaire, la combinaison s'euectuerait avec dgagement de chaleur. Ce phnomne ne dtermine pas la formation d'un solide. compos s'est Cependant, aprs qu'il le trait par l'acide produit, liquide nitrique fumant abandonne du artificiel en quantit camphre sensible. Ce compos trop a". tarde 5t s'y trouvait faible pour donc en dissolution, un mais en proportion qui ne ainsi cristalliser. compos liquide abandonne

A o degr, on obtient Ce pas cristalliser. too

compos

de son poids pour 3. A + 35 degrs, les le

de camphre artiucicl. mnies phnomnes se

seulement

compos dposer 67 pour de artificiel. poids camphre A 4". -t- 60 degrs, on obtient seulement un compos

laisse

produisent; too de son

Ii.

(t3) > quido qui ne cristallise pas. Trait par l'acide nitrique fumant, il abandonne des traces de camphre artificiel. 5. A -f-oo degrs, tout reste liquide, et l'acide nitrique fumant n'accuse plus trace de camphre artificiel dans ce liquide. relative du camphre artificiel proAinsi, la proportion duit varie avec la temprature. Elle augmente d'abord de 3o degrs +35 degrs; puis, elle va diminuant et pa. rait tout fait nulle too degrs. A too degrs, d'an!eurs, )e cantpto'e artificiel pris isolment est parfaitement stable. Ces faitssemblent dmontrer l'influence modincatricc exer~ ce par l'acide sur t'e"sonce au moment de la combinaison, de plus en plus par la temperatHre, jusdu compos normat, !e qu' s'opposer a la production camphre artificiel. Je rappellerai encore que t'essence de trbenthine dissoute dans l'alcool, puis sature d'acide ch!orhydnquc, se transforme en un compos liquide, intgra!ement 3 C'" H8, a HCt, qui ne reM/erme pas <<e <'<tM~A~e <!r~cM~ de l'acide (action nitrique fumant). influence active Je crois devoir ajouter ici l'indication des densits et des pouvoirs rotatoires propres aux divers liquides obtenus en saturant l'essence des tempratures croissantes. Ces indications tablissent l'existence d'un pouvoir rotatoire cial dans ces liquides, ce qui confirme la conclusion que prcdemment que !e chlorhydrate un compos du terb&ne. liquide n'est spindipas

(.4) CttUTMM
t~.rt~H. M-t,e. tmprtmt.m r' MM la longueur de tMm))M)x. ~MM MMMM. r~

EtMnceemptoype. Essence employe. Liquifto !t3o()eercs. o" (ap~s tcj~Mt. Liq. obteoa du cantphrotftineM). M. it + 35" U.!t-t-6odoe~ M.&+tood~ ( mmo obMrvat.). obtenu

o.~tgt~' o,S;tg t'6&~<' 0,9~ < ,coo~ 0,9~ o~aSt~

d go 3t",t\

33,0 3~o\ J),y\

& 9" & <)<' h <~

3o,5\ a5,5\ -.))~\ -3.A

-3t,t\ .,5~ -a:,8\ -36,9'\

7. ttune carbure l'essence claircir

Le liquide obtenu au bain d'eau est unique; naturelle? par l'tude au bain ce C'est de

par form, ce

la

distillation nous est-il le nous obtenue t5o a t8o l'avons seul

de la vu,

terbcnpar un renterme la

carbure

que

allons en

que chercher continuant

l'essence

distillation yai

d'huilede

degrs.

la distillation fractionn, cette espendant mme, sence en trois successifs. Ces produits ne sont produits ni entre ni avec les prcdents. identiques eux, C'est ce leur et l'tude de leur pouvoir que montre rotaanalyse toire. En effet, d'une le premier do ces produits dpart, vie la teinte de passage dans les mmes conditions que cidessus, de de3~,7~; le second de La dviation 3~5. dent tait de 36",6\. D'autre part, du premier 0~,267 et 0,~65 d'eau. boniquc Ce qui fait, J. produit exerce loJet-nicr 33",3~; par le carbure prc-

ont

fourni

o,83/{

d'acide

car-

en centimes C. H. 0. 85,) ,5 3,4

('5) u~,3~a du durnier (traduit

} unt fourni ),oo5 d'acide t'itrhf

nifpteeto,36g5d'cau. Cequtfait,oncenti~n)es: G. H. 0. Un froid de t~ Bo,< ( )&,o 7,9

en une degrs ne parait pas modiuer, J'en ai dtermin de ce dernier ta fluidit heure, tiqnide. il distille entre t6 cu~ le point degrs sous d'buttition Or resscnec de trbenthine de o"y54. une prassi&a boutf de tSg~S <63 degrs. connue je l'ai observ, Ainsi, bt'n)h!MC par des les derniers dans obtenus produits le vide sont constitus en distillant e)t tout la trou en partie est presque

identique

Leur volatilit principes. oxygnes. sous mme, avec celle de t'essence Cependant le carbure la des distillation matires

mosphrique. d'isoler permis 8. Une telle

la pression atle vide a dans

oxydes.

a proccup des chila plupart sparation les essences, mistes qui ont tudi surtout depuis la fixation du carbone du nouveau atomique par M. Dumas. poids les anciennes avec ce nouvel anaCalcules quivalent, lyses de l'essence de trbenthine une et de l'essence de citron d'ordinaire indice i 2 centimes sur le perte de d'une substance de la prsence oxyde dans de cette on la a t poursuivie pardes eu de la poa recours soit l'emploi soit a retient souvent en l'acidifiant, soit acide celui des corps acide dshydrasubstance

prsentent carbone, ressencc.

L'HmiNation divers procds tasse fondue qui l'emploi tants ou que du

potassium, tels,

prtendus etc. anhydre,

mais d'oxygne; de tant en raison

sulfurique, phosphori On arrive ainsi des prodHits exempts le carbure doit souvent tre altr primitif l'action propre des agents purificateurs,

(t6) que de la temprature plus ou moins leve qu'exige leur ainsi de substituer au memploi. On risque, d'ailleurs, lange primitif, mlange accus par la prsence de t'oxygne, un mlange nouveau form uniquement par des carbures. La distiitation dans le videatteint le mme rsu!tat sans tre expos aux mmes craintes. C'est qu'elle est minemment propre sparer des liquides de volatilit voisine, ftouata pression atmosphrique. En effet, elle tablit entre les tensions de vapeur des liquides mlangs, une diffrence d'autant plus grande, que l'on opre a une temprature plus basse. Or, les volumes des diverses vapeurs qui distillent ensemble sont. jusqu' un certain point, en raison de leurs tensions. 9. Les liquides oxygns dont je viens de donner t'analyse ne paraissent pas tre des composs dnnis. Ils renferment tous, tudis sparment, un carbure susceptible de fournir tant de l'hydrate cristallis (C"'H" 6HO), que du camphre artificiel (C'* H", HCI). J'ai cherch si ce carbure tait identique avec le carbure dSm obtenu au bain d'eau, ou bien s'il renfermait d'autres isomres. A cette fin, j'en ai form le camphre artificiel en l'ensemble des liquides saturant, parracidccMorhydrique, obtenus au bain d'huile, et j'ai dtermin le pouvoir rotatoire du compos solide dans les mmes conditions que prcdetnment

MMTMM. snnsTaxcx.

0 p

1'0.
t < i M a r MUTMare MtMO'M. M.

Camphre MtitcM..

cr t5,ts5

cc ~6,t

3,o<S

mm ?o~*

ta<55\

t~,3\

Ce pouvoir,

dans ces confions,

est gal

aa,3\.

i t

Celui du camphre artificiel, examine ci-dessus, est dans les mmes conditions. !*3",9\ Ces deux composs paraissent donc; avoir entre eux diffrence sensible, diffrence correspondante celle carbures dont ils drivent. 0. Ainsi, ressence de trbeothine naturelle paratt

_.r

('7) I
ega! une des remtrs-

&rmer au moins deux carbures isomres, carbures voisins quatt leurs points d'bullition, carbures caractriss par la diffrence des camphres artificiels auxquels ils donnent naissance. ~1. A cette cause de complexit, joignons ia prsence dessubstances oxygnes volatiles; ajoutons-y faction moditicatrice des acides et celle de la chaleur durant l'extraction, et nous pourrons aisment prvoir et expliquer tes variations que prsente l'essence du commerce dans ses diverses proprits. Ce dfaut d'homognit est tt qu'il m'a t impossible d'arriver des produits dfinis en-distillant a feu nu t'essence du commerce. J'en ai (ait jusque dix distillations chaque fois les premires parties et toujours le produit moyen ainsi obtenu s'est ddoubl parunenouvettedistittaHon, en liquides distincts, et par la densit. C'est galement parle pouvoir rotatoire en vain que j'ai cherch extraire un produit dnxi des parties les plus volatiles de l'essence. Voici quelques-uns de ces nombres. Leurs variations fractionnes, les dernires; rejetant pins tranches que celles d'aucune autre proprit physique, me paraissent bien propres montrer la marche et la difficult des sparations opres pardcsimptes distillations feu nu.

B.

( '8)
tfHT.cM. "Tt t't<M.M)M))t!tt: ttttetntc. dopt'Mte'M' la longueur ~x. M" du Yara eou6o.

H t. Ee)Mebrnte. ffemMre Produit *<trtte <Nj<<MeMe)t. 0,865~ o,y)? 4 tS" & t5" ~, # 0,8705 &t5* ~),8\

prtncipat. reste dans la cornue.

tt.~f~nrJ~Ma<(cn ( produit de ta premire). principal Promler ptedatt. o,e6t7 '5 ~t5~ M~5.~ -)R,9\ '<

Prodottotoyen. Rsidu. <ta<)-t\}me<tt)hMttttt!<t(pro<t))tt moyen de la ttohitme). Pfemhr Produit MHdn. ~ttMoM moyen distillation (pfodHh do )<t eepttme). pre~ttU. moyen.

o,8666~tt'5 o.atSittS"

0,6655

M'5

37.45\ M,)'~ -8,?\

o,86664tt",5 o,~in-f,5

PremterpredNtt.o,<6tt)tt5* Produit RtHM. D<.rMcM moyen Produit RMda. t Premier produit H. dhUHaUon. qwMAmo de tt o,M55~ t'5 distillation (produit do la neuviente). prtneipet. moyen 0,8630!'t5< o,8(~8!tt9<5

38,<\ ~7.6% -3<t7\

M,4\ 7,o\ -3? ,45

CM~Mt~me distillation duit, Produit principe.

de ce proo,8636~M*4 M,9\

Restdo.o,8~4o!tao'< SM~me distillation principal (produit pttedent). ta huitime la hottteme o,8&Ma t9<5 o,86?8i) t9<5

5,6\

Produit princtpa). do Bttdt Rsidu SU!. sui. distillation Produit Mtidu.

3~,35 3~,7 M,g~

w M

~Vef~me<<t<M<t<.<<i:<;efAt<<B. priecipat. n

3a,t%

Ces observations

ont

('9) l p~p 1. /'II t faites

avec tin tube de aoo nut-

Hmtrcs. i2. La vanabUit des divers principes que renferme lessence du commerce peut tre dmontre a froid et sans distillation par la mthode s dissolvants, employe selon les rgles traces par M. Chevreul dans ses recherches sur les corps gras. Deux cents grammes d'essence rectifie ont t agits.avec leur volume d'alcool ~o degrs. Le liquide s'est spar en deux couches, t'une d'essence, l'autre d'akoot satur d'essence. Celle-ci dcante, une sej'ai rpt l'opration une conde, puis troisime fois. Cela fait, j'ai prcipit par l'eau les diverses sortions J'ai soumis un atcooliques. traitement semblable l'essence dissoute dans l'alcool ajout en premier lieu, et l'essence demeure non dissoute aprs le troisime traitement. Voici !e pouvoir rotatoire et la densit des diverses parties d'essence ainsi iso!eps, puis laves grande eau

(~)

C!

!~

t~ i !l S .$ ~s p ? ?.g. g 8 S.S s g s g. ~. g s g. S_

g s ? 8-? 0

.} 0

I .. o. !i~4

S'
B &-

~o

~&~ S' Sa
g w g a

~?

&

sc

S5 ? S. f
5

5 0 00 0

y tf.

S* C& ~n

u f-

5' C-

<~ B'5.O O

0 '0

~~ 0

_~ MM Utt~ 0).

t M M x !!?{S S~SS'S'? BS~S ~S

s&

(a.)
L'essence, on le voit, cde d'abord l'alcool ses parties tes moins actives relativement la lumire polarise. Des premiers aux derniers liquides, la densit varie de o,86t6 o,863o, et le pouvoir rotatoire de 33,y\ M,6\. i3. Des variations analogues se retrouventdansles points si l'on distille l'essence du commerce dans le d'bullition les premiers produits obtenus bouillent ensuite de i6o degrs, sous une pression de o'5o tS~S (densit == 0,8603 ao degrs; dviation de !a teinte de pasles produits moyens bouiitcnt sage, etc., ==38,5\); vide, feu grs ~<C nu de t6t dviation, t63 degrs (densit = etc., == 35, C. H.9 99,0) Ces dteruunations out t faites avec uu appareil scm' blable celui qu'emploient les physiciens pour mesurer tes points d'buU!tion. l'essence de terbemhinedu Ainsi, tout nous l'indique, commerce est uu produit complexe. Sa densit, son point son pouvoir rotatoire varient aux diverses d'bullition, et ces variations se font dans des poques de sa distillation, limites telles, qu'il parait impossible d'en isoler feu nn un produit unique et diini au point de vue physique. Un te rsultat n'a pu tr& atteint qu'en distiUant dans le vide la trbenthine neutralise. <4. Cette complexit, Fessence du commerce la transporte jusque dans les combinaisons dans lesquelles on l'engage. Le compos cristallis qu'elle fournit en s'unissant !'acide chlorhydrique, ]e camphre artificiel, ce corps si nettement dfini au point de vue chimique, ce corps aul'unit physiquel son tat cristallis semblerait garantir que, lo camphre artiScie!, dis-je, n'est pas un corps homogne. C'est un mlange de corps isomres fort analogues sur tous les points, sauf l'gard de leur pouvoir rotatoire. Voici comment ce fait peut ~rc (Mmot)trr 8~ < o,85o6 ~0 de-

(~)
Cinq cents grammes de camphre artificiel ont t dissous dans un mlange d'alcool et d'ther, et le tout abandonn une vaporation spontane trs-lente. Au bout de quelques semaines, le liquide a paru se partager en une srie de couches superposes; la surface de sparation de ces couches, des cristaux out commenc se former. mois Quelques trouv dans le vase une srie de couches horiaprs, j'ai zontales de camphre artificiel. Je les ai isoles autant que possible, ce qui n'a pu'se faire qu'imparfaitement pour les couches centrales. Puis, je les ai comprimes et fondues, pour les dbarrasser compltement d'alcool. Chacune de ces du reste en tout semblable aux autres, se distingue par son pouvoir rotatoire. Voici le tableau de ces pouvoirs dtermins dans tes mmes conditions pour tous; ces conditions sont celles o me suis les camphres je dj plac en tudiant artificiels fournis par l'essence naturelle couches, tnm.iwt! SUBSTANCE.
<

t t
,,

MM.XMtt.
H. [:il],

Camphre Pfem. couche

artificiel. (eaoehe ~,t t6,o~ t~.e.. tfi.oo t~.eo '7,00 ~8.~ 5),e <i9,o 51,0 50,4 00 3,0t6 3,o~ 3,ooo 3,o(h 3,000 9,965 304 3o<; 3~ 304 mm 3e~'

toprieMM).5,98 De<tx~meeoHehe. Trobt&meeonth~ QuaH-Mmoceuthe. CioqttMmecaachc.. SMAmeeoMhe.

6 6 6 <; 6 6 at.5\ -)5,t\ M, .a9i\ 9~6\

M5\ M, i8\ a3.

On le voit,

da camphre varie de ao'5'~a4t8*CesontI ils dclent dans le compos ches camphres t'ents. artificiels jouissant

le pouvoir rotatoire artKtciei fourni par

[],

des diverses du

couches

l'essence des la

commerce, tran-

rsultats

de

de plusieurs pt'scnce rotatoires diHepouvoirs

(a3) iS. Ces camphres arUCcits rpondent-its l'essence dont d'une influence motuent pose des carbures ils drivent, modincatrice de la combi~ ou

multiples bien leur exerce naison casion tntme

dans prexistants varit rsu!tc-t-e!!e

au par Facide cMorhydrique ? C'est exactement a quest!on du cMorhydfate avoir un carbure Ce en carbure, liquide. unique, on a vu dans J'ai

plus haut l'ocPour y rpondre, il faut de non mlange de carbures plus hautcommentje !oo degrs avec j'ai rai la tr-

isomres. obtenu benthine taine

distillant, neutralise.

!e vide, prpar artificiel; d'atcoo!

quantit dans compos donn, ration par en comme

de camphre un mlange

ce corps une cr' dissous ce dernier et j'ai aban une evapos'est pas ss'est isol et ainsi

et d'ether, !a dissolution ne

prcdemment, tr&B-tente. spontane

Le

liquide

et le camphre artificiel couches, plusieurs en une masse J'ai, dpos homogne. nanmoins, les parties du dpt des parties intrieures, suprieures j'ai dtermine obtenues le pouvoir rotatoire des deux fractions

StiMTAKM.

<

a,

toUY.MTAT

f~ H. "~T`T

Ctt)))phmartiH<:ie). Pememptrienredu d..p6t.8 ~nictnftrteMFC. 5,~8 gr 5,~5 )7,35 3,o6a 3,00~ a. at33 t-. o t(;*5\ '6,9\ o -~38\ ;)3~\ 0

Le, pouvoir le mme, fournit autoris

rotatoire, d'o

dcs

deux suivre

parties qu'un

est

exactement unique On est donc des

un camphre conclure

il parait artificiel

carbure

galement

artificiels une essence camphres cit des carbures qui la constituent. Cette conclusion tre appuye peut encore

rciproquement fournis par

unique. de !a multiplicit

!a multipliindirectement

(~4)
par d autres expriences propres A tablir que !<- camphre artificiel n'est pas susceptiMe, aprs sa dans les production, conditions mmes o elle a lieu de se modifier uhfieurRtnent par l'action des acides. Ainsi, j'ai constat que le camphre artificiel maintenu en contact avec l'acide chlorhydriquo fumant pendant plusieurs moM, ne se modifie pas dans son pouvoir rotatoire. H n'est pas modiSe davantage si on te dissout dans t'acide et si l'on actique cristallisable, maintient too degrs, pendant trente heures, !a dissolution. Le camphre artificiel obtenu en saturant la mme essence soit o degr, soit les deux cas, ce qui ficatrice exerce par dans les conditions rsulte +35 degrs, parait identique dans exclut encore l'ide d'une action modil'acide chlorhydrique-sur ce compos, mmes o il se produit. C'est ce qui des nombres suivants

"~r

.-

KMTAXMt.

tthmt'. dlharo <)roo))(t. obtenu en

<

~tt' talDta jttpttHto.

CamphMartiHttet

MtnmntresMnc<)&o<te6r< Campht'earttOcietotttenueu 'taMnt)ah)fmeeMence!t 35dt'6<

gr 8,3) t

)(i,5

;))3

3e*H\

),S9 ~,7 ;n3 6 -M,5\

~6.

En

rsum,

l'essence

du

commerce

renferme

sieurs
proprits;

plu-

carbures
ces

isomres
carbures,

fort analogues
soit prexistants,

par leurs diverses


soit produits

par voie d'altration,


talliss distincts par

correspondent
leur pouvoir

des chlorhydrate
rotatoire, et

crisdont ta

multiplicit

atteste

celle des carbures

dont ils drivent

(<).

('~ Ou peut f.cdamttttderf.i te pin maritime. des Landes 'iMonee le de Sotognp; te climat, que j)in maritime eo !nHt)e-t-U )uf nature de cette <'Monfe?f.<t complexit

fournit d'antrco

hmemo

tcrmct, do eo MqttMcm'

(~5)
17. Ces carbm'cs analogues ne paraissent pas tes seu!s isomres contenus dans l'essence du commerce; il semble moins volat!!s, non s'y trouver, en outre, d'fmtrctcatbnres susceptibles de fournir des hydrates ou des chlorhydrates cristalliss.En effet, si l'on distille reMence du commerce, un dixime environ bout aa-dessM de aoo degrs. J'ai fractionn la dMtiUation de ce rsidu. Lesliquides qui distillent jusqu' a~o degrs fournissent encore de t'hydrate cristallis, signe de la prsence de carbures du type ordinaire. ~!s sont ga!etnent lvogyres. De a~o & a8o degrs, distille un liquide lvogyre qui pr. sente une anomalie singulire. La dviation de la teinte de
absolument permet pas )mo]<pense eUet ed$nt,mt tMtgniOnnta*. contenir des eotbareo ~entetneat des T<ande< tes dMKrenee<, m'a

pero poattant un peu plus Mtc~rae do Setojjne: que t'estence Le temps tnNua-t-H sur l'essence de t~benthtM? C'est ? no autre & Ma des essences pu galement examiner, ayant dbpoaitton question qaej'tf conserves du Collge de Fmnce. ptu: de dix ans dans les eo))action depab m'ont paru tout h fatt analogues, et comme valeurs annxi' des pottvoirt et commo de t'eMonce rotatoires, cotnptaxtt, nu soleil, ieiqae t'<*MonMC!tpet<9 on solution huit actique pendant <poxtt))<edet'<)tMn<)a& dont elle ne change )'a)rMn)b!e pas )n tomp<xftio. relatives t'tnd soit jtmM, Isoldment a'Mt un pendtnt modMe pa. eattt inOxence

rtgoetoxM t.'em<)))ee

si

C<N eMencet rtt)a<M l'anno.

Rappelons Mtt meh, L'etydtHion sur la partie

csotetnent

PoareentptettfeettndiMttoM de t~rbeethtno.jedoift parler de qaetquM prodlilis domander & M. Benou, t )a Flcho. Ces produits n<t)ent d'atfbras les une pour h premire gemn)~ la troisime ot ta qMttrMtne deatttne, teinte de ptttMge par tt trois premiers anne.

det'eMonce botanique Biot a bien voulu quaM.

(trbenthines) prove~ les autres fois, poor ta Les dviations & ta itnprtm&M

( i = teo ntittint&trM), ont of)R)rt des Celle Imprime Ta)eur<me)!<ehinetet~)'tedotg'\it par 9~ la quatrime seule Mb cart notable ette est ~a)e prodatt prsente CeKeetttn'a on extmiret'OMeneeet engag s,7\ & heomperer celle <bu<-)<iep!<rn))des<mt)-M J. Mtnht de passagode 36= et compris dans tt limites ment de la <)en)[Mmc anne produits, le )'<tt)tM de Ainsi deuxime. 3) \t )'e<Mnec La premire dviait nombres aMM voisins ne varie pas notable.

etdinaitcs. dit gemmage

!< h <}tm)rMtt<e.

D.

a*

est plus petite passage (/==6,5\, que celle du rayon rouge (e:r==o",o5\, ~==:5oo miHiobserv jusqu'ici seumtres). Il en rsulte un phnomne lement dans des cas exceptionnels, l'inversion des teintes. D'aprs les recherches de M. Biot, ce phnomne indique souvent un mlange de produits actifs. C'est le cas actuel, car.le liquide prcdent distill dans le vide s'est dedouM en deux liquides d'ingale volatilit le premier, tvogyre ~==toomit!i)metres);te second,dextron'o\, Ce dernier pagyre (<Xr= + a'5~==:oomi!limtres). ratt constitu par un carbure de la formule C"H" If presque pur. En effet, d'acide carbonique et o",38a de madfe ont fourni t,a<~ 0,~01 d'eau. Ce qui fait, cti centimes C. H.<,? Il ne fournit ni hydrate ni camphre 87,0 98,7 artificiel, non plus que le suivant. De a8o ago degrs, on obtient un liquide dextrogyre 1 = ioo millimtres densit = o,92o3 (,==+ y'o~ t6 degrs). Une fois isol, il bout entre a~S et a5s dede la composition d'un grs. Il se rapproche galement carbure. de matMre ont fourni o'98~ o,3o~ d'eau.. Ce qui fait, en centimes C. H. 86,3 n,8 98~ t 0,00~ d'acide carbonique et (~==

(~6) == 5oo mittimtres)

(~7)
P'apres renfermer ces derniers faits, l'essence au commerce parait A la fois des carbures lvogyres et des carbures
r _

Les premiers sont multiples ils en constituent dextrogyres. ils bouillent vers t6o degrs; c'est la partie principale; eux que se rapportent les proprits connues de l'essence. Les seconds, trs-peu abondants et volatils vers a5o~degrs, n'ont pas encore t signals. t. i. - Essence de ~'e&cMt&MO anglaise.

D'aprs le conseil de M. Biot, j'ai soumis l'essence de trbenthine anglaise dextrogyre une tude semblable celle dont l'essence franaise lvogyre vient d'tre l'objet. Cette essence est originaire des tats-Unis du Sud. La trdu dont elle est extraite provient uniquement i~MM a~ra&~ d'aprs M. Michaux qui a fait, dans ce pays, un sjour de plusieurs annes, et a vu loisir l'exploitation des forts de. rsineux. Ce savant a bien voulu me conSrmer sur ce point les renseignements prcis que renferme son ouvrage sur les plantes d'Amrique (t). Au point de vue qui nous occupe, l'unit d'origine botanique de ce produit donne seule quelque intrt la discussion relative la pluralit des carbures isomres dans l'essence. }'a! rapport de Londres ces divers produits. L'essence est facile trouver; c'est le Campliche ~Mn~ de la fabrique de MM. Prtce
Les savants

benthine

et C", Milwall,
M(!t<th fo sont

Poplar

Ce liquide

est une

sur co point. pas d'accord avec M. Michaux M. Pereira cette essence en Frenoe, D'aprs qot m Mteonnattre quelques, autres de le F~< tteth concourraient ptM, te)htt qoe Mp&cw ptf etempte, fournir ta trbenthine amrtMtM. de M. tj)at9<nent& Redwood, professeur (t) & l'institution cette op!at<m. J'et CM botanique phtrmaeeuttquo, partage devoir celle de Je M. tmoin oM)atM. deh Mmereter ici profrer MtchaMit, MM. Pereira et Redwood de t'tante !b ont bien obHgetittee o'co toqndte sur tea & voulu me teeMtBMt dherect relatives Mnt do quettione l'origine

cette trbenthine qot la Mehercbede produitspurs et de provenanceMMt


tOrtttno q<M ptftttMo dans le commerce an);))ti*. 'BeptOt Mttettmm, tes MtmM' oxt ex t Mttet'M t' W << M. (*ert)M

(.8)
plusieurs reprisas; on t'emploie pour l'clairage. Quant !a trbenthine, je m'en suis procur un chantillon trs-pur (w'r~ turpentin) la fabrique de MM. Flockton, Si Spa Road, Rotherhithe. je donne ces dtails un peu minutieux, c'est qu'on parat exploiter Londres au moins trois espces distinctes de tns-pure rbenthine la trbenthinefranaise (pinmat'it!me),ceue du Nord (pin sylvestre), et celle d'Amrique (pin austral). Cette dernire est la plus rpandue. Avant toute tude, j'ai du hritier si l'essence anglaise tait bien constitue par un carbure de la formule
C"H"

essence

et rectiSe

pur ou peu prs. o"~ao5 de matire (campheoespint) d'eau. carbonique et o, Ce qui fait, en centimes C. H. 87,. tt,() 99'o ceux que fournit ont fourni t ,3~3 d'acide

Ce sont des nombres semblables l'essence franaise rectifie. L'essence anglaise produit, d'ailleurs, de mme de l'hydrate et du camphre artificiel cristalliss. 2. J'ai cherch isoler cette essence t'tat de pureteu distillant dans le vide la trbenthine du pin austral ellemme, Le produit sur lequel j'oprais tait un produit du c'est--dire un produit SItr chaud; aussi ai-je commerce, cru inutile d'en saturer les acides, leur action ayant du s'exercer dj pendant cette opration. A cette fin, a kilogrammes de trbenthine anglaise ont t distills, dans le vide, too degrs avec les prcautions indiques plus haut. J'ai fractionn la distillation en quatre produits successifs. Ces divers produits offrent la composi-

(~9)
tion du carbure,
)B'<f..t En eOct,

I. P~M~~wc<~. tarboni<}ne et o,a565 C'est--dire Carbone.

o'33t d'eau.

de matire

ont~uroio~~d'acitte

0,202~ o,oa85 o,s3t4

Hydrogne.

d'o,

pour

too C. H.2,3 100,1 87,8 3

Il. ~~aK'<~<-yv!tM'/w~. o, 828 d'acide carbonique C'eat-~dife Carbone. Hydrogne. too

of,z555 et o,a~6 d'eau.

de matire

ont ibnnti

o,9z58 o.oSo~ o,2565

d'o,

pour

C.
H.

88,4
)9,0
t00,~

L formule C"tt"' exige C. H. 88,2 n,8 '00,0 0 Les produits la trbenthine 3. sdent Ce carbure obtenus t oo degrs sont donc. comme le carbure lui-mme. maritime, car ces divers produits diffrents. de passage de + 8*,Q~ sous avec

du pin est multiple, rotatoires la teinte

pos-

des pouvoirs Le premier detic

(30)

la longueur de )[oo miMimetres m&tfes Le deuxime, de-t-t, 8~ Le troisime, de -)-16'

(tube (tube

d de aoo miUimtres);

Leqwatr!&me,de-+-a~. La prexistence de ces carbures multiples dans l'essence naturelle ne saurait tre dmontre CM rigoureusement, raison des circonstances de qui prsident la prparation !a trbenthine en son Me~ d'extraction. l'idenSeulement, tit du pouvoir indique d6ni. 4. J'ai artificiel, dans les deux premiers liquides que ces deux liquides sont. constitus par un carbure avec ce carbure dfini, du camphre prpar, et j'en ai dtermin le pouvoir rotatoire rotatoire

t))MT*<tCB.
CamphroarHfteie),e(e. Ir 8,67

{~Ct],

mm m a5,8 9,9~6 9t3 6

0 -t~4/+9?< 1

O.Jl'

Ce camphre dont il provient. 8. L'essence

artificiel

est dextrogyre,

comme

l'essence

du commerce est encore plus complexe. Distille feu nu, elle donne naissance des produits dont mme aprs trois distillations fracaucun n'est homogne, tionnes. La densit de ces liquides varie de 0,866 a o,8y8 leur action sur la teinte de passage (/== too millimtres) de-+-22,i~'-t-a,o~ 6. Ces produits divers donnent naissance des camphres artificiels dous de pouvoirs rotatoires ingaux. Celui du camphre artificiel fourni par la partie la plus volatile est gal plus active (<~==-t-aa'~'), celui du camphre artificiel prpare avec les li-t- 9'9~ et les moins vo~aquides les moins actifs (y == + ia",o~') et la

(3.) l
tils, est de -f- 4) 9~. Voici les nombres V
< n

des exp~t'tences

SMtMMft

ttr

M,

imphmxrttN. eie)<totaptr" UahptMM. JoUto. I<).det<tptrt(e hmtiasTOhtite.

7,o5

)t),t

3,o!6

t)3

(!

-)-7,a/

-<-9,9~

5,~

t5~

at,)t3

-i-3,o~t-4,a~

in. J'avais pens & joindre l'tude des deux essences prc* dettes, cette de l'essence extraite de la trbenthine suisse. Cette essence est lvogyre; elle fournit du camphre artificiel et de l'hydrate; mais son origine botanique ne m'a pas Je l'tude. paru suffisamment connue pour en permettre me bornerai signaler le fait snivan t relatif cette essence Tandis que les principes deux prcdentes pas sensiblement sence de la trbenthine oxyds volatils contenus dans les n'en masquent (essences du commerce) la composition, ceux que renferme l'essuisse

sont assez abondants pour en dnaturer l'analyse. En eQet, la partie la plus volatile de cette essence (t6o degrs) renferme dj 5 centimes d'oxygne, d'aprs l'analyse suivante de matire ont fourni 0,766 o",zot5 o,a65 d'ean. Cequi fait, en centimes C. H. 0. d'acide carbonique et

83,t r n,? S,z

Un fait analogue a d) t observ dans t'tadc compare de l'essence de citron et de t'ssence de bcrgamottc.

(3a) IV. i. L'essence Essence de Ct~'oM. est extraite des fruits du Cf't Mp<~co (Sicile). On op&re cette extraction par simple presl'corce en la distillant avec sion, et l'on achve d'puiser de l'eauf Les deux essences ainsi obtenues ne sont pas mlanges l'une avec l'autre. L'essence prpare par pression est la plus fine et la plus chre celle que j'ai emptoye provenait de chez M. Chardin, Elle tait extraite parfumeur. par pression. 2. L'essence du commerce a-t-elle t modine durant sonextraction?La rponse parait, cette fois, ngative. En euet, l'essence extraite par pression n'a videmment subi aucuneattration On peut mmeen dire auprsumaMe(t). tant de l'essence extraite par distillation avec l'eau. En efl'essence subit une temprafet, pendant cette opration, ture de too degrs, et elle se trouve en contact avec l'acide la chaleur n'agit sur citrique. Or, d'aprs mes expriences, elle qu'au-dessus de 3oo degrs, et l'acide citrique ne la modifie pas too degrs, mme aprs trente heures de contact. La stabilit de cette essence est, on le voit bien, plus grande que celle de l'essence de trbenthine. 3. J'ai distitt dans le vide l'essence de citron en fractionnant la distillation. Le premier produit, bure lui-mme En effet, o",aH~ de ntanre ont fourni 0,273 d'eau. Ce qui fait, en centimes C. H. _99'S
lei que, d'aprAe (<) Je rappellerai mMMpertMCM, une pr~eion, ooit tr~soit nergique, ne modifie O-t.protoxe~, pas !et MMoeeade tMtMnthine.

de citron

obtenu

vers

55 degrs,

est le car-

o,862

d'acide carbonique

et

88,.

( 33 ) La <bfmu!c C"H~' C. H. an 88,2


t',8

t00,0

ce carbure donne la Satur par l'acide chlorhydrique, fois deux composes, l'un cristaUin, l'autre liquide, absolurectifie feu nu. tnent comme l'essence La densit du carbure est de o,!}5t~ 15 degrs ;!a dviation qu'itimpfime la teinte(tepas8agce<tde+56",4~ ==t oomitti mitres). 4. Le second produit, obtenu vers 80 degrs, dvie de Sa + 73")5~' !a teinte de passage (~ =too miHimtres). densit est de o,85o6 t5 degrs. 11 se transforme presque en bichlorhydrate cristaHis (i). Son anacompltement sensible. lyse y indique des principes oxyds en proportion ( . o'oS de matire ont fourni 0,8~85 d'acide carbonique et o,28o d'eau. Il. o" de matire ont fourni o,go~ d'acide carbonique et o,aggd'eatt. Ce qui fait, en centimes
C. H. 85,7 ft 84,8 ",5 11.~

0.

3,3 a-

3,7

Ce second liquide est encore constitu en majeure partie Ce fournit du bichiorhydratc. par un carbure puisqu'il carbure est-it distinct du prcdent? car les pouvoirs rotatoires varient La chose est probable,
(t) Ce bteMothydrtte naissance. 'itot donne 't'CMence de cttren est !nnettt,ait)st.qooM)M! L'abtence de pouvoirrotatoire a f s))}MM<) par MM. So))h'ira prccnuque) toearbt'M dans le hichtothydfate et Coj'i~tno

(3H
<te pour + 56,4~ + 7~5/ et cette diurence est trop forte tre explique pouvoir d'une par la prsence petite de principes quantit oxyds, 5. Aprs t'extraction de ce second le rsidu de liquide, la cornue, laisse refroidi, cristalliser une matire particulire. Cette matire, c'est l'un des dont principes oxyds viens de En je parler. enet, o", nique to65 de matire d'eau. en centimes
C. 58.o

purifie

ont fourni

o, 3360

d'acide

a) boM

et 0,0~

Ce qui fait,

H. 0. 34,5

La potasse n'en dgage pas d'ammoniaque. Ces cristaux sont incolores, ils ne fondent volatils; qu'au. dessus de ioo ce achve de les degrs, qui du distinguer de Ohm, fusible ~5 degrs, citroptne la lequel prsente suivante composition C. H. 5~ Q,s a

t!ssoatpresqueabsotnmentinso!ubiesdanst'cau,a!aquet!e ils un dichrosme communiquent cependant anaprononc, celui des solutions logue de quinine et de napktatidam (diffusion L'alcool endissoutdes traces chaud pipolique). et se prend en Ils sont un peu ge!e par le refroidissement. solublesdans une eau acide et s'en ncutratiprcipitentpar sation. 6. Ainsi, de citron, de mme de que l'essence n'est pas un la distillation corps homogne; en isole d'abord un carbure. Puis viennent des distincts dont des premiers, mais l'une est cristaUisabJe. les conurmer afin de icvt-ten m&!s l'essence 1 1 ';1

trbenthine, dans le vide carbures de matires 7. Ces

probablement oxygnes,

rsultats, j'ai cru devoir MMi-meme l'essence de citron,

prparant toute cspccc

(35~ <

l'origine botanique de cette essence. M. Montbiers, confiseur, a eu l'obligeance de me procurer y a 800 corces de citron, et de les distiller 100 degrs dans ses alambics. J'ai ainsi obtenu i5 ao grammes d'essence que j'ai redistit!s, dans le vide, too degrs. Les rde doute relativement sultats observs cdents. i. par cette voie ont t semblables aux pr-

?
r

L'tudedesdiversesessencesexantinesdanscotravait conduit la conclusion suivante Les essences de la &'rmute C,sa Ulf C"H"

naturelles

un mlange de plusont, au moins dans les cas prcdents, sieurs carbures isomres. Ces carbures constituent des varits permanentes produites par un mme arbre, susceptibles de se conserver dans les combinaisons dans lesquelles on les engage. 2. La seconde des questions que j'ai indiques L'essence de trbenthine varie-t-elle avec la nature de l'arbre qui la peut galement se rsoudre par les faits qui prcdent. En effet, j'ai isol les carbures contenus dans l'essence du pin maritime et dans celle du pin austral; or, ces carbures se distinguent par le sens et la valeur de leur pouvoir rotatoire propre et de celui de leurs camphres artificiek. Je crois devoir reproduire ici les nombres relatifsaux dfinis obtenus dans pouvoirs rotatoires des deux carbures le vide, et des deux camphres artificiels qu'ils fournissent Essence du pin maritime. ) Son camphre artificiel. ( Essence du pin austrat. Son camphre artificiel t<y==36",6\ [a], == 3.3" t9'\ <~ = -t- t8", C)~' ~], =~ + <), o~' fournit?

j,

A ces nombres j'ajouterai, comme terme de comparaison, les nombres relatifs l'essence du pin austral modifie isomriquetnent et son eamptue par la chaleur,

(3U)
artthctci: Essence du pin austral motH&ee par la == n chaleur. ,o Son camphre artificiel. [],==n' Cette dernire essence est un produit artificiel, un produit modiS, lequel a conserv les caractres fondamentaux du type molculaire de l'essence de trbenthine, tout en acqurant une individualit propre. 3. Non-seulement le camphre artificiel de chaqueessence diBere du camphre artiEciel des autres essences, mais il en est de mme de leurs Ces derniers composs se hydrates. entre eux par leur solubilit dans l'eau. distinguent Voici comment je l'ai dtermine a t purifi par deux nouvelles cristalChaque hydrate lisations dans l'eau distille, suivies chacune d'un lavage. Puis, j'ai prpar des solutions satures de ces divers corps, et Je les ai abandonnes dans des verres il pied, en prsence d'un excs de cristaux, pendant une semaine, afin de permettre la saturation de devenir normale. J'ai pris alors to centimtres cubes de cette dissolution au moyen d'une pipette, et je les ai placs dans une capsule. Deux capsules distinctes ont t ainsi remplies avec chacune des dissotutions satures la temprature de t5 degrs. Cette opration a t faite simultanment toutes. pour Les capsules ont t places toutes ensemble et vapores dans le vide sans bullition. Aprs dessiccation prolonge dans le vide, je les ai abandonnes pendant vingt-quatre heures sous une cloche dans un air satur d'humidit. Cette prcaution est ncessaire, l'hydrate perdant, dans te vide, 2 quivalents d'eau qu'il reprend avidement l'air. Alors j'ai pes les capsules. Chaque hydrate se trouvant simultanment dans deux capsules, nous fournit par l un moyen de vrincation. Ces soins minutieux sont invitables, l'hydrate tant trs-peu soluble et volatil ds too degrs avec ia vapeur d'eau.

(3?)
J'ai fait cette cette dtettuioation suisse avec et l'essence de citron, l'essence de ta trbenthine Avec dernire, l'un une dans l'essence du pin maritime. simultans couples formes tes couches

dterminations, premires ultrieures,

fait trois j'ai avec les couches

de les

prparation, le troisime avec toscouches

d'hydrate l'autre avec formes

en dernier

mois aprs les premires. lieu plusieurs Les io centimtres cubes de dissolution Avec l'hydrate d'essence Seconde capsute. Avec t'hydrate de t'esence premire capsote. Seconde capsule. Avec t'hydrate de l'essence nearefonneeendernier ".1 /<&w<. couches JM~M. couches moyennes, infrieures franaise (couche )ieu). premire capsute. j seconde {' capsule. premire capsule. seconde capsule. la diffrence par de citron.premirecitpsttte. de la trbenthine

renferment o",o38 o",o38 suisse, o~,o36 o"~o36 supo",o~o o",o4' ,.7 o"~o4' o"o~o o"\o~t. entre essences. une prs !a i 1

les ptus anciennes, De ces nombres solubilit Quant mme des ressort

fournis hydrates t'hydrate form des il ne prsente individuel

qui existe les diverses

essence,

successives poques par peu que des diffrences

insensibles. Ainsi, maintient mme serve drate, rait le cachet a chaque se essence propre mais dans le camphre artificiel, rotatoire plus dans conl'hyne

non"seulement

dans l'hydrate. dans le camphre

On sait que le pouvoir artificiel ne subsiste de M. Deville. essences les pouvoirs aussi

d'aprs L'isomrie

les observations des diverses entre

de trbenthine rotatoires troites que

pas impliquer, des relations bures, existent entre

pade ces carcctteti qui

de symtrie les divers acides

tartriques.
M

PAMS.~tttftttMMtt!

M*t.M!T-H*CW!H.))!tt~

rue tto Jarfti'tt't,

)a.

SUR

LES

PRCAUTtONS

PRESURE

f0t)tt

C<H!PS E~VM M. EMtiMt LES


PAR M. MAMEU.M BBBTHEtOTT, M Oott~te<< FtMtt. PfepMtftr de CMmfe

(ExtnH du ~ot~M) de t'haroMete et de Chimie.

Mal MM.)

L'tude

des ractions

ohiMttquM

Mfttcc prendre Ce o'Mt pas tjae

depuis quetques te gem-e de recherches

opres en VMM ctOB comannM une grande extension, n'ait t dj cultiv.

U xtt<Kt Ufrappeter Mt~ani les no)t)br<'OMaexp~nencMfa!tes ta tiquf~ctiot) avec ta xtanMite de P.tpnf, des gaz par Faraday, etc. Mais c'e<t surtout tes travitMX tie M. Cagniatd-Latot))', otwrvations faites dans CM dernires annes par depuis M. Regnault, des radicaux <'t)<yte. par FranMand (pt~paMtion et du :ine). m~byk~ a)o) te au moyen des <MtfM iodhydnqtx's artiScicUe des minraux) par M. SpMnnoBt (.'t'production parSetnUfr(traBsfor)Matiettdoph<Mpho)<*h'anctn rouge), parHoft'oMM phosphore (dcotnposiHon d'sctttft~btOftthydtiqMM ft par divers aKtft'x sa<M)b. que les t'n)par t'amntooc'qxf), des de cette Mam~e se sont mttttiptx~. des vesM clos dans )' n'acuottit t'hitt<iqatt Si c entploi est dfVfnu plus frqurnt, c'ect quetcm' uMge, birn que thoite a certains cas Bppcinnx. d~ aM)ttag<~ nombrt nx ft parpr~cote fois tne<MC tout Mt e\chM!&. En fffct, il pfrtnctdf faire rt'M'r, .'<de haut s tctnpramres et t'<!tat Liquide ou solide, dt's <Mh.
ttamcs

qui

M dissiperaient

en vapeurs

sorts

prcMion

attuo~-

2 phenque.Soust'inuueaeedeces~mpemturosedvctoppedans tes vases clos une pr' Mion souvent considrable qui augmente t(*s anittitfs A ces conditions d~jA exaltes par la chaleur. favorables on prut joindre aisment l'influence du temps, du contact des sobstances, iunuencesi prolong les ractions marqu~edans les vases clos en effet se prtent MerveHtetMftnent organiques; des expriences de longue dure faites des temprature$ a~es. AjontoM fnRn qu'ils mettent l'abri de la prcoce de l'air souvent si difficile exclure. 4 Si tes vases clos prsentent des avantages rels dans beaucoup de recherches, leur Matuetnent d'autre part exige de grandes tant ce maniement de la faon la plus prcauticM, pour diriger les dangers auxquels it expose. Souprofitable, quepour viter vent en effetdes pressions considraMes se dveloppent dans ces vases, soit d'une manire transitoire pendant qu'on tes chaunfp en raison de la tension de vapeur des corps qu'ib renfettMfnt, soit d'une tnanire l'on a ceM de les perataneate aprs que cause des gaz qui s'y chauCer, souvent. Ces presproduisent sions dterminent frequoutneot t'exptoaiom des vases et exposent dont il importe de se par suite des dangers garantir. eu occasion de faire un grand nombre Ayant d'expriences eu vases clos, dans des conditions soit au point de tres-varMea, vue des tempratures de chauffe, soit & ceioi des pressions transitoires ou pertnanpnb's dans tes va~fs, je crois qu'il dveloppes tre utile d'indiquer ici quels appareil pourra de chaume et quels vases on peut etttptoyet' ensemble de prcautions j'ai par l'usage, soit dans cette tude, de dire quel t snccMsivetnent conduit soit de diverses personnes. par tes consfib de c~cM~e

1. Des a~ttfe~s A. Si Fott chauue!fs vases

clos des tempratures infrieures ou gales t00*, il suffit de Ica placer dans un bain d'eau. Ce baitt n'exige aucune explication spciale. JI doit tre couvert d'eau cette mme fin, pour viter t<s projections bouillante; il est bon d'envelopper tes vases avec une tatne de ptoMtb. B. d'uu De t00" bain 400" on peut chaufffr d'Luite. Les prcautions les vases clos prendre sont au moyen relatives

~ des vases clos contenues dans le bain S'a la 3* la manire de regter la temprature. nature t*' Durant les expriences soit qu'elle t'ttuitepents'ennatnutfr, soit qu'elle feu au contact bouille et dborde, des ga! prenne par une <'xp)osion. Dans ce dernier cas, elle peut deplua produits l'aux exptosions de t'httite, tre projete de toutes parts. Pour pF~veMir cette inMatntnation et ou plutt les accidfnMc<Mecmi&, il faut placer cette projection dans un espace ferme de toutes parts et prendre Je bain d'huile diverses prcautions. Voici quelles dMpoNtionBj'ai t conduit adopter: On fait avec des briques ptan horizontal de faon A fonsthuef une poses - plat quatte M~rs verticaux sorte de cuve carre. Cette cuve cet partage en trois parties
construire sur un

le spare d'an au-de~M. est pourvu de deux portes ptaees (M) Le fourneau sur deux tacfs diffrentes de ta cuve; it est muni d'un tuyau latral perc au point le plus lev du fonrneau dans t'une des parois latrales de ta cuve et devant aussitt en dehors. tuyau porte un registre. t!t!) Une ptaque de fer spare le fourneau de t'espace Cette plaque est perce d'un grand suprieur. trou circulaire; dans ce trou s'adapte la marmite de fonte douce t'hnite. qui contient Cette marmite teur doit tre dans le trou hauteur. est faiblement au moins ft tre<-tMUte. Sa hauconique de 70 75 centhnetrfs. Et'e s'enfonce de

ingales superposes. une grille de barres

(!) Au bas, de fer ptatM

le cendrier

muni d'nae

porte fourneau situ

Ce

grille. un peu au-dessous du ni veau suprieur <ie ta cuve de briques. Pour prvenir tout risque persunnel, il faut fermer t'oritioe suprieur de ta cuve avec une lourde ptaSon ouverture se trouve qMe de fer. Le bain de toutes parts. Ln marmite d'huite se trouve ainsi seulement dans un espace ferm

de ta plaque Mtoiti environ deferjusqu Son fond descend 6 ou 7 centimtres de la

sa

jusqu' moiti de sa hauteur. La temprature de cette huite rst indique par un thomontre un plac dans un tube a*taHique qui traverse trou perc dans la plaque de fer suprienn'. Les vases clos que l'on chauffe dans cette marmite sont presque toujours des tubes de verre, comme on )<<dira bientt. Ces

renferme

de l'huile

4 tunesea MtMnte<ptosMnpourMteatp)-ojeterrhuite,i'ennamnter et causer divers accidents. Pour y obvier, en enferme tes tubes de verre dam des tubes de fer fermes au marteau par un bout et clos leur extrmit suprieure par une tte visse. Ce sont cea tubes de <<'r qu'on ptace dans la marmite. Parfois mme, et ce cas s'est en chauCant en vase clos de l'alcool prsenta 400o, parfois les des tubes de verre sont tellement explosions violentes que les tubes de~r eMX-tne<neasontfendus et projeter CeeaccKtenM entMtnfnt encore la projection et l'inflammation de l'huile en raison du tMveM cette huile des paage brusque produits J'vite ce passage en eotoHraat par J'explosion, te tube de fer d'an manchon ou tui de tle agraf et terM par en bas: les gai; trouveatatoM une voie entr-e le tube de fer et son manchon, ils ne traversent plue l'huile. En rsum, te tube de verre est ptace dans Mn.mbe deiev et <e tube de fer entour d'un manchon, te tout est chauff dans Mnentarmite cuve pteined'htute, forme l'air te entermee tMin doit Elle prolonge devient une ette Mtmeao tre milieu d'une de briques. 2' L'huile qui plusieurs Quand solide

d'une bullition pendant paisse. presque elle aee, bouillir chautTe,

tibre

au moyen prpare dans des vases de fer de plus en telle qu'elle plus soit

jours. elle a acquis

ainsi

consistance

sa prparation est termaprs refroidissement, alors tre chauffe au-dessus de 360' snn& peut sensibtetMent. centaines d'heures de Aprs ptusieuts ce qui reste dans le bain supporte sans bouillir des 360", et probablement cette huite se dcompose gales peine

tempratures trs-suprieures ou sttpcrieure~ 400 ou <50', au rouge sombre. 3" C'est surtout

ta par l'habitude que t'en arrive rgler du bain. tt importe seulement et temprature que le fourneau Je bain d'huile aient une ma-se suffisante pour que h temprature ne puisse varier Ce n'est qu'aprs une que lentement. heure de chauffe !< une temprature fixe que les vases clos contenus dans te bain doivent tre considrs comme ayant acquis cette temprature. < Dans quelques on peut avoir besoin de circonstances, chauffer des tubes jusqu'au rouge. On prend pour celaune grille

on y place une quantit analyse de feu plus ou organique, on la couvre de grilles en fil de fer chalet moins grande, de feu. Le systme charg, on glisse le tube sur la galement rainure de la grille et t'en s'loigne promptement. Les charbons ne doivent Si l'on pas toucher veut chauffer le tube. au rouge un grand nombre de tubes

on peut employer un appareil que j'ai imagine timuttanment, cet effet. Cet appareil se compose 1" De deux grilles de fer de 80 centimtres environ de cot: 3" D'un plates et carres cadre de fer de mtnes dimensions sur lequel sont fixes doue horizontales de tle lgrement gontti&res en distance perces de trous de distance extrmit d'une bande verticale commune espaces entre e!!es, i, et munies chaque toutes. Voici com-

ment on dispose ce systme. On construit avec des briques deux murailles parallles dans un endroit abrit et compltement iM). Ou dispose tes briques de faon laisser une range horizontale en saillie sur deux. Cet arrangement fournit un certain on peut faire lesquelles Cela fait, il sumt de placer les grilles sur deux glisser tes grilles de ces rainures la temprature plus ou moins espaces suivant et de laisser entre deux au moins une que l'on veut produire rainure. On charge les deux grilles avec du feu demi-aHum, on place des tubes sur les gouttires, on glisse le cadre qui tes rainure entre tes deux grilles et l'on s'teigne porte sur sa double a<Msit6t. Il. Les vases clos que l'on DC<MMe!M. nombre de rainures horizontales sur

sont constitus soit par des emploie battons ou matras, soit par des tubes de verre. Les ne premiers des pressions rsistent gure trois ou quatre suprieures atmosphres. les substances. Les tubes donnerai On tes ferme sont tes vases la lampe aprs y avoir introduit

quelques choix de ces tubes, aprs ta chauffe.

tes ptus frquemment Je employs. dtails sur tes conditions remplir dans le dans leur disposition, dans teur ouverture

l* Du cA<K~ <~M~t~<. Il faut prendM des importance. grande tubes sumsamment rsistants, peu fusibles., inaltraMes par ractif et par enateue de la lampe. D'ordinaire les tubes de veM}e vert emptpy~s pour tes analyses organiques auS<en< peu&i<ement. Les plus pais ne cedmt qn' des pressiiOM de 60 & 60 atmosphres. ts rsistent la tensi<M de t'eatt )tMque veM de FeMeaee S~O* envtroo,AeeHedp trbeBtMaeJMsqa'aa~desatM de 360*. necea. pM absotument. M:re A'e& employer d'antres tt faut ls prfrer car leur etnploi, si on t<N enferme daM des tubes de fer, oSre ?nteeec~?~~<~ t des ont dar plus d'une Ma~ jamais, pendant expriences qui la rupture je n'ai <u ces tubes amener par leur explosion d'an tube de fer. Cette exptMion ae prodmt en. vase clos MM danger pou~t'opeifateur. Si l'emploi de temperatnree DaM tous les CM o il n'est Ge- choix est d'une

oblige deKeomtftr& des tubes plus reMtante, encore on pemt y suppler par ~e On enferme !MMtbs<MMee que Foo vent dteposittonparOcMttete. faire reagh-~uttun tube d'en centimtre en~Mm de diamette ptmbaotea extrieur un phee ce tube dans un secMtd e& se troajtre moins to!ati): qne ceux du premier tube. Ge UquMe liquide doit tre tt <}<t'it ne paiNe faire dater~ie tube ea<etoppant, tMM seulement dtruire par sa tension une partie de hpMSNon le tube intrieur; que supporte et j'ai ainsi chauS~ de Mcoot de l'ther dans le tube extrieur jusque vers 360', en phj~nt de l'essence de trbenthine. On trouve tants d'auteurs dana !e commerce ctea tubes fbrt rsisavec un verre vert tres-pt Ces fabriqus particuMer. tubes se distinguent par des fibres tongitndinales tr~.prononceee. Ils sont exempts de toute teinte Meutre et ne s'aherent aucunement et teur reMStance par la fusion. Leur inattrabiHt sont extrmes. 15 centimtres J'ai pu avec dt-s tubes de ce genre, tubes de t2 de diamtre extrieur sur 2 3 mMUmtMS chauner ao l'ther <i00" et dcomp<Mer l'alcool d'paiMeur, au rouge dana un tube qui en contenait et plus d'un dixime & froid un demi-litre de gaz produit dans une qui dgagea et on

y capMM de t& 20 centimtres.


t'emptoi de ces tubes tes pressions ils. cMent sont exige de b prudence! auxquelles tellement dterminent au mo< leves~ qu'elles frquemment M elle aMeu, ment de t'exptosion, renfoncement tadechicure, fer; il y a ptus~ tes got en telle abondance d~ que t'omvettuK peavent s'y dvelopper tahm soit !mp<!N!bte Mna exptowN. Je tev!endfat sur ce derBtef point. et souvent ta projection de aussi peut-tre exp~enceft, MSta-~t ici <Mtp nt~thodepyopre en pa? MMttHe d'indiquer donner une ide, Cette mthode e<t gM~t~e, mais elle pen~et d'oprer q~'eNe Mptdemept &MtrnH ~nt Voici et sapa d'ailleura. appareils suB}wnte$ ~ciau): dans le cw La connaieMace eet eMenttetk tuba au o~cio: ce: apprpcbee de la f~ietance dao< dat ne des tubes Toutefois

les donnes

qui noue en eUe conaiate oa &it un tube avec te occupe. q~ci van'e que l'OA veut emayef, on te <M!ne d'iMn bout., on t'ef6!e de Fautteet on le KtnpUt d'eau bouillie, d'une tnaMre CMn. dtermine. Cela fait, on te fendit plte et une temp~rattu'e aBn de laisser par la pointe, ce qui permet tube ain~i charg est chau~ de&HnerceNe~iatatamne~Le On ~~e grande ten~em-au bain~marie. p!'Qg)te9$ivementa,ve'c note. la. temp~ratute cetts taqu~Ue~ ae.pt; ten~mM~M est eonatawatenit etex~e cette l'eau pht$. que taquette mt temptiwaitco<mpttema<tt ta pretwpn q~a dtsrwM' te Mboouyer.t. ta.rMOjtmce. Ceci~t, pa ta formule oncat.cM~ suivante tentter pem d'air

R x

M (<

7,4)

CeMe formute p est'ta fommit non ~a pteMioo incocnue. dateur mme, mais deux limites qui la comprennent B e~t t'acctOtaement aiaoiu du Yotame de feau depuis la ~a te.tube temprature eat~comBMtenMat rempli jusqu'A celle ot il se rompt. Cette quantit M dduit des tables de M. Desintervalle. dans le mme l'enveloppe valeur numLes exp4Mencea de M. Begnaak en &U)toi~em:ta rique pour chaque espce de verre. pretz. dest la. dilatation de

8' C est le coefficient ture de rupture; M. Cra~si. K est le mme mal quantit le CM prsent M (1,8; de l'eau la temprade compressibitit ce coefficint est connu par les recherches de relatif au verre admettre C'est une employ. R =: 0,0000)M2 dans

coefBcient

connue; (1).

on peut

est une quantit entre 7,4) moyenne comprise Y pK. M (1,8; 7,4) reprsenterait 1,8 et 7,4. Le produit la dotation subit le tube par suite de la pression que qui s'y Cette est vraie seulement des tubes dveloppe. expression pour tels que te rapport du diamtre intrieur au diamtre extrieur soit compris et Elle est dduite des formules entre de M. Wertheim. d'aitteors de CM formules L'application serait rigoareuse dans le cas prsent car leurs donnes physuperflue ou r~atises. siques n'y sont pas BUnMammenteonoNes Voici quelques de ce genre applications pour donner une ide du phnomne, tesdimemioM des tubes, bien j'indiquerai n'entrent que ces donnes pas dans la formule ci-dessus. 1 Tube de verre ordinaire < diamtre extrieur 15 & 16 milli2 millimtres, mtres, O" S; le tube rempli paisseur longueur d'eau 4 30 se rompt 40. La premion de rupture est comprise entre ? et 70 atmosphres. Les tubes faits avec le Mme verre sont coMtammentrompus par la pression de la vapeur d'eau vers 270". La tension calcule de la vapeur d'eau serait cette temd'environ 60 atmosphres, nombre compris entre les prature prcdents. 2" Tube mtre du verre particulier que j'ai indiqu plus haut paisseur 3 millimtres; dialon-

extrieur

gueur 0",15; SO". La pression atmosphres. !}* Autre mtres,

17 miuimtres, le tube rempli d'eau correspondante du mme verre

25" se rompt entre 48" et est comprise entre 140 et 170 diamtre extrieur O'15; 25 milli-

tube

paisseur

2 millimtres

5, longueur

le tube rem-

deax eoecienb t et eeont M~ent done<< dans les tabtet en ttUo~tammet. tt <)t<Et de les Mgmenttt <te )f9o ~OM avoir teof vate)tt en atmosph~M.

()) t

9
M*. t~a pression pli d'eau 30* <e rompt comprise entre 150 et 190 atmosphres. la formule ci-dessus, Au lieu d'cmp!oy<'r multiplier par 6 ft par 7 h d)if<'rence ob~rvM. Lfs prft~Mf dft vatears eorrMpondantcest on peut se borner des tempratures titttttce pour la ont d'ordinaire

donnfnt encore deux produits exprime en atMKMpheres et ces timites voismps de cettes que fournit

la tonnute.

2' De la ftMpMt<t<Mt des <<wt. On ferme le tube par un bout <atM te MttNterft on le recuit

la (atMpe. Aprs rpfrotdiMfment, tM)~act!& on y introduit a )te)id< e, <*it y tfM, puis on t'~tiM en pointe avec No!n. La pr* caution pendant tout ce travail, e'eat de conserver aux diverses parties du tube le rapport primitif entre le diamtre intrieur et l'paisseur. C'est uniquement de ce rapport abeoin" et non de l'paimeur ta rsistance. Awast que dpend faut il tendre plut6t t'augmenter qa' le, diminuer. Le tube ferme Cette et refroidi, on y introduit la lampe en conservant une pointe tir les liquides et on une t'extrnMt. fondamentale

est indixpenMLte s'il se dgage des gaz. Elle prcaution les tubes sans e!tptoaio< permet d'ouvrir Si l'on veut viter i'actioo de l'air dea tubes sur les liquides, il faut, avant d<*fermer la pointe au moyen d'un y introduire tube un courant d'acide ou d'hydrogne effil, carbonique. prolong pendant huit o~ dix tninutea. introduire dans les tubes est va laquelle on veut le porter. Si l'on on 400, il faut remplir les tubes au de liquide quantit riable avec ta temprature chaoNe jusque vers 360' plus moiti ou ptae~s verticalement au

doit tre telle, que tiers; leur longueur dans le bain, ibse trouvent tout entiers audessous du niveau de l'huile. ChauBe-t-oo au rouge, on cmet on y introduit au phM ploie des tubes de 50 BOctntimtrfs leur capacit. JDaM le t~tOO l~SO de liquide relativement eat o t on fait ragir des gaz, on fait suivre ta pointe du tube d'un entonnoir saM solution de continuit, on remplit le tubtt de mercure et on le renverse sur la cuve, introduit puis on le gaz la manire ordinaire. On a soin d'en remplir te tube et

tO
son eMonnoir. tampe
fait. fait, et on le fertMe dans

Ceta

on on

teoCftc repente

sa partie

rapidement entte.

ran

te tube

Il

3 De <'<Ktp<r<<<fe <<? <&M. un temps suffisant, il du Ces oprations CMt;. tuent parfois t'un des moments les plus dangereux de t'eitprience. Souvent en effet les tubes renferment des gaz en telle sous une te!)e pression, quantit, font explosion qu'ils au moindre choc. Voici quettes prcautions il sera bon d adopter 1 Si l'on l'avance la production d'un gaz petsouponne Manent dans une raction, it faut avant de cnaotfer le tube de d'une triple ou quadruple verre, l'entourer ffui))& de toile meet cette feuille sur les deux extrmits tattique replier du tube. La pointe seule de ce tube doit dborder; 2" aprs ta chauNe et le refroidissement complet du bain, on dvisse te tube de fer, on t'inctine et on fait glisser doucement le tube de verre que l'on reoit sur un linge; on vite ainsi tout accident. Le tube il y a deux cas distinguer, retir, selon dsire ou qu'on non tudier les gat produits Si on ne les tudie pas, on enveloppe le tube d'un linge pli en triple ou en quadruple) ta pointe seule doit dpasser te linge. On la casse avec une pince. Si t'effervescence est trop grande produite par ls gaz dgags et atnene des pertes de liquide, on peut rompre la pointe tourne vers la terre dans l'intrieur d'un verre pied. Dans certains cas cette opration doit tre faite distance pour viter tout et ce cas s'est prsent, mme, en chaufdanger, parfois fant au rou~e des tubes contenant leur votutne d~ther ~Sd en contact avec chlorhydrique t'iodhydfate d'ammoniaque, les gaz produits parfois, dis-je, tellement abondants sont que l'ouverture des tubes est impossible sans explosion. Dans ce cas, si l'on se borne recueillir tes corps solides de ta raction, on te tube d'un peut entourer compltement linge et le }eter terre. Les corps solides se retrouvent dans le linge mt avec les fragmenta du tube. Si l'on tient pointe en haut recueittir tfs gaz, il faut renverse introduire ie tube la H dans une prouvette sur le mercure Quand le tube reste te retirer a t chauff pendant bain et l'ouvrir.

tt

e( la pointe se rotopt contre la partie t'y tve rapidement sup~ Celle-ci doit tre tenue incline sous un rieure de t'('prouvette. et place de faon n'atteindre angte de 30* avec ta verticale peKonne en cas de projection. que l'explosion possible du tube de verre entraine cette de l'prouvette et ta projection ce qui arde ses fragments, il est bon d'envelopper rive quelquefois, au pralable t'eprottvetteavec une double toite mtattique. En effet, gaz dgags doivent tre tudiet i)nM)diatement. comme on l'a dj souvent observ. ptutieuM gaz ne se conservent pas sur le mercure. J'ai vu un rnlange d'hydrogne et d'acide carbonique en conservant perdre ainsi toatson hydrogne son acide carbonique et Cfta travere deux couches liquides tune auperposes, t'autMdeotprcurede d'eswoce de terhentttine d'un centimtre, tScentitMtread~paiNeur. t Pour viter

PtBM. Km

HtfMMt RxffM, M,

PAR prs

B.

WHW de )'(MM)).

ET

C',

RECHERCHES Mtt

LES
PAR Pr6pmte))f

ETHERS,
)M. MABcsu,fN de Chimie au BERTHEMT, Collge de France.

(Mmoire

prfMntd

& t'Acodamie

dea Seteoeet,

le 5 dcetnbre

<85.)

l'action que lesacides exercent en vases clos, avec le concours du temps et de la chaleur, sur les otheM composs, sur rther hydrique et sur l'alcool. Cette actioM cas, dans les phnomnes connus; rentre, dans certains dans d'autres, elle donne naissance des rsultats nouveaux la pas sans intrt relativement qui ne sont peut-tre constitution des thers. Ces rsultats appartiennent trois ordres de faits diffrents des thers composs au moyen de l'ther t". Formation hydrique et des acides directe des thers au moyen de l'alcool et & Formation des acides; 3". Dcomposition des thers sous l'influence de !'cau et des acides. I. Formation <&? ~<&c/ composs au mo/en et des acides. &n~Me de ~Aer

J'ai tudi

dans une thorie Les thers composs sont reprsentes, plus de l'oxyde par un acide anhydre trs-rpandue, d'thyle, corps isomre on identique avec l'tber hydrique. La production directe des thers composs au moyen de
B. t

(~)
l'ther hydrique et des acides, est prvue par cne thorie et parait de nature l'appuyer bien qu'elle fortement, puisse gatcment s'expliquer par d'autres considrations. J'y reviendrai. Les faits d}& signals cet gard se rduisent deux de t'thcrchtot principaux (t) production hydrique, production de l'acide sulfovinique. t. D'aprs Sersen, t'ther saturd'acide chlorhydrique fournit la distillation un liquide semblable (ahniiche), Fther chlorhydrique. M. Malaguti a galement indiqu l'ther chlorhydrique parmi les produits accessoires de l'action du chlore sur rther. a". La formation de l'acide sulfovinique dans l'action sulfurique sur l'ther a t annonce diverses Mais la dcouverte, reprises. parmi les produits de cette de l'acide islhionique raction (Magnus) et de l'acide a!" tous deux isomres avec l'acide thionique (M. Regnault), sulfovinique, peut sembler de nature laisser quelque incertitude sur la production de ce dernier corps. Toutefois, d'aprs Liebig, lorsqu'on fait bouillir, aprs addition d'eau, de l'acide !a liqueur acide obtenue par l'action de l'acide sulfurique de l'acide isethionique), anhydre sur rther (prparation il se dgage des vapeurs d'alcool. Ces vapeurs rsulteraient de la dcomposition de l'acide sulfovinique. M. Gerhardt dit aussi avoir obtenu par cette voie (en oprant la raction 100 degrs ) du suUbvinate de baryte ordinaire. russi confirmer ces rsultats, par des faits plus. caractriss peut-tre. En effet, j'ai ralis la production directe de plusieurs thers composs en chauffaut vers 36o 4oo degrs les
Ct. TttMMM), tome tradnctton mie, ffM~iM, tome tV, peeo Ctetxfc, ()) D'apf~ divers e!)itnhte<t, peu d'ther actique. TntM de CMBexMMM, pago 5~5 (t85o). GtMn.m, B<m<<t. <<f) & ces faits !e suivant !i<o ('8~8). On'pout ajouter en t'oxydant Mtber, !'a!)', donne naissance & on , !.V, page tome VI, (t85).

J'ai

(3) acides avec l'tncr ment rsistants. 1. J'ai produit, I.r. itydriquc, ,rti. Il. tubes ctos extr&tuedans des

avec l'ther, et l'acide benzoque, de l'ther benzoque. Le corps ainsi form possde l'odeur et les proprits spciSques; il bout A ato degrs et donne l'analyse C. H. La formule ex!ge c. H. Trait ?a,a 6,7

~,o 6,7

il ~produit de !'acidc par la potasse et l'eau, et, au lieu d'~tbe), un liquide volatil, inflambenzoque, de devetoppcr au mable, sotttMc dans l'eau, susceptible contact d'une goutte d'uu mlange d'acides sulfurique et l'odeur de l'ther butyrique ces caractres butyrique, (t) l'aIcooL appartiennent avait t employ dans l'exprience prcdente avec son volume d'eau, de agit cinq fois successivement la moiti, faon en dissoudre graduellement puis sch sur du chlorure de calcium et rectifie. Il a fourni, aprs neuf heures de contact avec l'acide benzoque, vers 36o degrs, 3o pour ioo d'ther benzoque (t5 grammes ont produit 5 grammes). La formation de l'ther a benzoque commenc des 3oo degrs; mais cette temprature, mme aprs un contact prolong, eUe tait encore trs-peu abondante. Dans te but d'acqurir une certitude plus grande relativement la puret de !'ther emp!oy, j'ai rectifi t'ther, une temprature fixe purifi par la mthode prcdente, et j'ai rpt jusqu' distillation de la moiti seulement; sur cette partie Ja distillation point fixe en ne recueiHant encore que la moiti du produit. L'thcr ainsi purin a ()) CetMttcMMn'est pas absolument *})<<<(, commeje !odir<t)p)t)*)tn. t. L'thcr

(4)

donne, aprs trois heures de contact avec t'acide benzoquc, vers 36o degrs, a5 pour too d'ther benzoquc. 2. L'ther et l'acide patmi tique produisent 36o degrs aa de !'ethcrpatmitiquefus!Mea degrs. (neuf heures), 36o degrs 3. L'ther et l'acide butyrique produisent Le liquide des tubes, (six heures), de rther butyrique. ne m'a pas paru fournir autre soumis la distillation, chose que de J'ther, de f~M~ de l'ther butyrique et de l'acide butyrique. t ne ee produit d'ailleurs aucun gaz. 4. J'ai ga~emcut Yrin la raction de l'acide chlorhycontact ioo degrs drique sur l'ther. Quinze heures de avec l'acide fumant suffisent pour changer en ther dttorde t'ther. hydrique !a plus grande partie Les diverses ractions que je viens de dcrire sont diaccesrectes, et ne paraissent donner lieu aucun produit en gnral qu'une soire. Par contre, e!ies ne transforment quel que soit faible portion de l'ther hydrique employ, l'excs relatif de l'acide. 5. J'ai cherch pousser plus loin cette transformation cet agent thril'acide sulfurique, en faisant intervenir ` fiant par excellence. en Si l'on distille un mtauge de i partie d'ther et de 7 8 parties d'acide butyrique poids, de 3 parties la distillation de l'eau, d'acide sulfurique (t), il passe un peu d'acide butyrique et de t'ther butyrique en grande abondance. ~n mme temps se dgage du gaz otnant. La raction commence t yo degrs cette temprature, simultan de t'ther Je mciange noircit, et le dgagement olfiant commence. butyrique et du gaz vers aoo degrs. A s'lve lentement La temprature tout fait et devient p&t5 degrs la masse se charbonne teuse. J'arrte alors l'opration. Dans ces conditions, to parties en poids d'ther hydrique ont fourni ty,o d'ther butyrique.
moins (t) SI t'ox e)npto!t tM<tM<! distille 6tM reteir. 't'MMe M)M<tm), une partie de t'ther by-

--tt-'

(S Ce qui rpond 5,y d'ther Et a,t Je gaz olfiarit (t), d'cther,en Le sition perte libre qnart. sixime spciale analogue qu' l'tat tout. de l'ther

) tranforme. ce qui rpond A. 5,7 7 a, 7 8,4

est perdu noires, butyrique butyrique,

ou subit oxyde

une

dcompo-

(matires sur l'acide d'tber

La de, carbone). tant t'tat recueilli monte prs d'un

dans cette raction obtenu eot MnsiL',ther butyrique ttg en totalit il bout hletnent degtii. presque pur; et exige est tente sa dcomposition Trait par la potasse, quinze distill latil, qnes, sparant heures m'a a too degrs pour tre fourni complte. d'alcool: odeur Le liquide voliquide caractristiet s'en

inflammable, se m!a)tt

grammes plusieurs d'un got et d'une avec t'eau et) toutes

etc. Son du carbonate par l'addition la nahn-e. d'en spcifier achve origine de t'cther J'ai prpar, actique par !e mme procd, d'acide et d'ther to parties actique hydrique, a5 parties d'ther ont produit 4 parties yo parties dcide sulfurique d'ther un sixime cette quantit hyrpond actique transfortm (a).. drique ta combinaison plus provoque t'acide su!furique et de l'acide de l'ther il permet par butyrique comptte la plus grande en alcool (prs suite de transformer partie son action de ces corps. Mais des deux tiers) du premier &ter de phnomnes trangers, propres s'accompagne une partie de sa nettet (3)~ la transformation Ainsi cen'imAtMt otb.M.ttu (j~t. toode ce (t) )<5 d't'thcr a fourni sur t'MU t'o r('(t"!'ot & 6. Lo rcHJn hr4t'' <t:e la thmn' .te a! traits par to brome so <H)farou<tMMtt M<)<'f;e'eM )n6t'<e tetttj's )'<.ty<te<to <trt)OMO.Dot'tcUa dt))Btt)tttCtiMN<M<& () Oepub h rettactiom do ce t'meife,j'.ti retrett6<)<tM Ctue)"), tV, page 778 ('8<6), ee<icrt)hM-f.t!tittd..)t!<5p!trUt.Ro.. <<tA~e,ton.. 'fe )n fertnatbn dM ); Mmt McMnpaexc ici ceHo ('() On tonet~tttt!'

proportions de potasse,

(6) Rien deplussimple, au contrai ce, que l'action d'un acide isol: t'ther hydrique entre alors on combinaison directement et sans se ddoubler, et la reproduction de l'alcool au moyen de ce corps, acquiert le caractre d'ttne hydratation pure et simple, quoique mdiate (t). Ces faits s'expliquent qui par !'analogie de constitution Cette anarattache t'ther hydrique aux theM composes.
logie peut s'exprimer de diverses manires.

t*. On peut dire que l'ther hydrique est t'ther cMor l'thcr benzoque, ce que l'eau est A t'acide hydrique,
chlorhydrique, La hydrique placement formation et des l'acide des thrs benzoque. composs rsulte de l'eau alors par les su moyen derther d'un d-

acides,

simplement acides

quivalent

C'H'0+HC)==C'H'a+HO, C' H' 0 + C" ? 0' = C" H" 0' +HO.

de r~her ftant

butyrique. et de t'thor

fit)[ rappelle la produrtion dans la raction do hydrique Ce ettterreut<ur)'))ot. phases d'ao mme

simultane l'acide

du gaz olBa)furf<)M et des

~tCMtoBtn~ttmqnm tit deux Ce font

pbMMt ))~e)! trotieph<homt)e, J'et d<j& !m)tt ment, que Mtt ) (Morte & !ttqtte))e on les rattaehe. quello de Chimie ee de J~sur cette liaison dans xn Mmoire p)~c<dt:nt (ftom~ 59, &), ~). )n Xtntterde dcomposition (~Sode-

3e srie, (onM XXXVIII, Met l'eau ehautftJntqM't (<) L'theret no M eombijtent Sft?) pas. ~tM.

Je rappellerai tt qoa lalcool ehauM en Y<)<e< clos, & diverses tempratures fixes, depuis too dcret ju<qa*M rongo, ne m'a jamais fourni d'ther. Sa dcomposition en vaMS clos *ere le rouge seulement. Produite t'ep~e H des produits de charbon, elle donne naissance ainsi, mot dpt gazeux divers renferoMnt un tiers environ de gaz aMntnt, n)h point d'ther leur totuma d'oitteon Mo dtmtnue pas sensiblement rncti.'n do t'acide 6n)fupar rique hydrate, eo qui parait de )'t)coc) exclure tout t fait la prsence dos vapeurs de !'<thorparnt!tM6t. Cette rsistance

ttro otMer~e de la chaleur peat son* l'emploi des ttnet oto*. En ct!<:t, te* vapeurs de te corps ne Mdeenf') tube do terre rert )ot)){ de mtre, pomnt quo partie) tentent on tfttvorMnt remp!) de pierre pence, et ehonM an rouge enr une grille & analyse o)');a& )'tcUon et la formation par tt proprMtee ntqno. t) ett facile do oeMtfter, pby~quM la facile de t'etber butyrique, prsence de l'alcool, exempt d'<!t))(r,<)en!)t< cottdensent avoir tfatrerte so )e (nbe. )iqni<!e< qui aprs

(7) a". Ce rapprochement se tbrmutcr un autre peut cucot'c do M. Wittiampoint de vue, auquel tes boUes expenenceb sou donnent une grande probabi!itJ. On peut dire que i'ther hydrique est l'alcool ce que l'ther est a benzoquc l'acide benzoque. Ainsi distincts l'ther l'acide benzoque rsulte de l'union de deux corps et il est susceptible benzoque et J'a!cooi de reproduire ces deux corps. De mme, t'ther hydrique r~suhe de l'union de deux motecuies distiactM datM sa formation, vis d'un En quoique t'a!cpo!atc titre un rajcoot acide, mot, joue la fois et son rle ordinaire et le rle de l'acide iw-mmp. tangage rether plus vis--

un pour parter moins peut-tre correct, d'oxyde d'thyle

caractris, est de au mme

hydrique

que !'therbenzoquc (oH de bicarbure), c"n'o' (:' Ces tion =:c"n'o', H"0'=C' H'O,

( ou de bicarbure), estdu benzoate d'oxyde

d'cthyte

c'n'o C'tt'O

== c"n"o',c'u', = C' n'O'.C'H'. comptetetuent ta formade t'ther Les hydrique. Buorure phosphorique, de l'alcool avec l'ther de

considrations thers corps, qui

des

rapprochent de celle composs

mmes do bore, iui-tamc,

acides

provoquent pour donner la tes

sulfurique, !a combiaaisou naissance combinaison

voqucnt galement acides pour ibrmer ce second Enfin,

hydrique, pro. l'alcool les avec

thers composs. point de vue, de mme

la possibitit avec imptique de reproduire, cool par simple addition d'eau sans ddoublement En e<ct, t'ther benzoque (benzoate d'oxyde ou de l'acide l'ther bure) part, bicarbure) benzoque peut, d'une en s'unissant l'eau, part ) t'atcoo! do l'autre.

que le premier, de fati'dther, tranger. d'thyle reproduire D mme, ou de l'alcool bicard'une

hydrique (ailcoolate en s'unissant l'eau, et l'alcool encore

d'thyle d'oxyde doit reproduire

de l'autre.

(8) ou C"H'0',C'H'Oi Cil B'()I, C'BI C"H.O.;C.H. C'H'0,C'H'Oi C'H~.C'H- Hl )+~0==C"H.O.~C.a.O., J 1 +2BO=CIB'O'+C'U'O', j+~0=C'H'O~C.a.O..

Des faits que j'ai observs rsulte prcisment cette rgn6ration de l'alcool au moyen de i'ther hydrique. EHe est mdiate, et exige le concours d'un acide formant,avec l'ther hydrique, un ther compos. Ainsi, le double point de vue que j'ai dvelopp fait rentrer ces faits dans la thorie de t'ethyie Dans le premier ordre d'ides, rther est de i'oxyde d'thyte dans le second, c'est de ratcoolate d'oxyde d'thyle. M. Gerhardt a tent, dans ces derniers temps, d'identifier ces deux points de vue. Quoi qu'il en soit, il est aise de voir qu'ils rentrent aussi bien, par un simple ehangementde synonymie, dans la thorie de l'hydrogne bicarbon mme, j'ajouterai dans toute thorie conforme aux analogies de constitution entre l'ther hydrique et les thers que je viens d'indiquer decomposs, analogies qni me semblent indpendantes toute hypothse. Ces analogies se rsument en deux mots L'ther hydrique l'acide benzoque; L'ther est a l'acide II. hydrique est l'ther est l'alcool benzoque ce que l'eau est

ce que l'ther benzoque

benzoque. des ~<M*! composs au mo~eH de l'alcool e< t~M acides. directe

Formation

Si l'ther aux acides, cette peut tre uni directement union directe doit se raliser plus aisment encore avec Fatcool. On connat dj, cet gard; des faits nombreux. La. combinaison acides nergiques; directe mais, est en gnral facile avec les avec les acides elle organiques,

1 devient fort lente et fort ioccmptte (<). Fait-oH intervenir J'acide sulfurique, la combinaison, comme M. Thenard l'a montr, s'opre immdiatement et presque en totaHt. J'ai cherch gnraliser b prparation directe des thers en oprant en vases clos avec te concours du temps et de la chaleur. Voici quels sont les faits que j'ai observs 1. Vers aoo a5o degrs, la combinaison des alcools avec Jes acides gras, les plus faibles de tous les acides oret AciKt. J'ai ainsi ganiques, s'opra avec promptitude form, aSo degrs: fusible a (a),L'ther mthylpalmitique, corps erMta!t:n, 38 degrs, se sotidiBant aa degrs M. Duffy n'avait pas russi obtenir ce corps par l'intervention de l'acide chlorhydrique(a); fusible st<5, comme (b) L'etber thy!pa!mitique, NI, Fremy 'a indique, se solidifiant t8 degrs, reproduisant par !a potasse l'acide palmitique ~osiMe 6t degrs; substance cireuse, fusible (c) Et l'ther amylpatmitique, a degrs, par la potasse l'acide palmitique reproduisant fusible a 6t degrs. La combinaison des alcools avec l'acide gras n'est jamais totale, -ni pour l'alcool, nipourracide'. Mais la formation de ces trois thers est !a plus abondante possible en p)'sence d'un excs d'acide, qu'on spare ensuite par la cbaux et l'ther. Ce phnomne de constant, combinaison incomplte part et d'autre, s'est dj rencontr quand il s'est agi de l'ther hydrique; il se retrouve dans la raction de la giy< prodottt dtKetemeat )M 6thora e)~))))q))M, th~ntiqae, M. Ctuttiar de Clanbry a propos rmidot t<;oon (Sode~)~ dans Boatt<t()a)*o)eeotfthyd)'o. (9)Cf. MapMf-f<r~O(MM< .<<eC*fn;/< Scf-yahMary te53, p. 3t5. (t) Ont paMt !m UM'rs rorn)<s par <m MMe*

(9)

<tctiqM, tt-atMfiqM, t)e prparer les thers )tM ~rtmenty h:Mnt

t. OimttqM, en tBttintexant tomber euNtte4 ta

(~) crme sur les acides. 3e reviendrai, dans la troisime

tie de ce Mmoire, sur les causes auxquelles attribu. La racuou que je viens de rappeler, celle de la glycrine sur tes acides, donne naissance, avec chaque acide, neutres distinctes, (brntes par des plusieurs combinaisons d'un mme acide. J'ai recherch !a proportions croissantes mme proprit dans les composs que l'alcool forme avec les acides gras. A cette Cn, j'ai pris les trois thersprc~dominent obtenus et je !es ai chauCs de nouveau a6o degrs pendant quatorze heures avec huit dix fois leur poids d'acide palmitique. Tous trois se retrouvent, aprs l'opsans aucune modification, soit dans leurs propriration, ts, soit dans leur point de fusion. Ce fait semble etaMir nedi<renco profonde entre les alcools et !a glycrine. 2. A too degra, j'ai produit en grande abondance, acaprs trente heures de contact, les thers benzoque, le dernier surtout. L'ther tique, butyrique, starique mme commence se produire au bout de cent deux heures, mais en trs-petite quantit. 3. Ajoute-t-on dans ce dernier cas de l'acide actique au mlange, l'acide stariqnes'thriSe au compltement bout de cent deux heures. Ce fait rentre dans Faction connue des acides sulfurique et chlorhydrique; seulement il en dinere par la faible nergie relative de l'acide actique. Cette nergie est si faible, que, dans l'origine, Scheele avait refus l'acide actique le pouvoir de s'unir directement t'alcool sans l'intervention d'un acide minral puissant. Dans l'exprience prsente, il joue cependant le rle d'agent thriSant. l semble, dans ce cas, que la combinaison de l'acide starique avec l'alcool soit provoque par celle qui s'opre entre l'acide actique et ce mme alcool. C'est un phnomne assez net de propagation de la combinaison. Cette thriCcatiou facile des acides gras dans une

paril peut tre

(")
liqueur alcoolique rendue acide, mmo par l'acide actique, m'a paru rendre souvent fort dlicate la puriScation decescorps. D'aprs les faits que je viens d'exposer, la combinaison de l'alcool avec les acides s'opre directement, soit avec te concoure du temps vers 100 degrs, soit sous l'influence presque immdiate de la chaleur vers aoo a5o degrs, Lo caractre direct de cette raction, la facilit et la proopU' tude avec lesquelles elle se produit & B$o degrs, rappeltelle qu'on lent, jusqu' uu certain point, la combinaison est habitu l'envisager en chimie minrale. En chimie mihra!e, la plupart des ractions d'ailleurs, ne se produisent qu'entre certaines limites de temprature. H suffit de se souvenir qu' ~8 degrs le potusiuln ne s'unit plus au chlore, et que ce dernier corps peut tre disti!ie sur de l'antimoine. Je citerai encore l'hydrogne et !'oxygne dont l'union exige le concours d'une temprature rouge, malgr la grande stabilit du compos auquel ils donnent naissance. Le rle auxiliaire du temps se retrouve galement en chimie minrale; je n'en rappellerai qu'un exempte dans !ac!bre de Lavoisier, l'analyse de l'air, par exprience l'oxydation jours. dix mercure en buHition, exigea plusieurs

in. /)ecom~o~on

des etAaftpar des ac<<~M.

f<tcttbn <~efe<tM et

Dans ce qui prcde, j'ai surtout tudi la formation directe des thers composes. Cette formation, soit au moyen de l'ther, soit de t'atcoot, prsente un phnomne particulier jamais, l'acide d'une part, l'alcool ou l'ther de l'autre n'entrent en totalit en combinaison, quel que soit l'excs respectif et rciproque des corps ragissants. J'ai cherch quelle cause pouvait tre attribue ce caractre incomplet des ractions. Il parait d a Faction d-

('~ exerce sur les thers composante par dans la dcomposition action mme, acides augmente l'intensit. L'interventinn d'un acide si tioh se complique d'aiUeurs nouvel ther correspondant. 1. tranger souvent .y i l'eau dont mise en libert des la prsence cette

doompode ta production d'un

dans

de l'action exerce Je parlerai d'abord par t'causeu!e. A. L'eau enanHee toodcgrs pendant cent deux hcurea tes ddouavec les thers starique et o!ique commence bler n'agit B. avec et olique. Elle rgnration d'acides a~arique dans ces conditions sur t'ether nullement benzoque. de contact, t'eaa A 24o degrs t aprs quelques heures acidifier La dcomposition rthcr benzoqu. 1) faut assez faible cette temprature. remarobserver cette dcomposition, que exclusivement presque l'acide dans

jt

commence est d'ailleurs quer, pour

bien

reste dissous benzoque produit l'ther non dcompos. dans des conditions C. A a~odegres, subit une dcomposition actique d'eau ther actique et i gramme ont

identiques, considrabte produit de l'ther o!y

t'ther t< d'd'acide s'est

libre. La moiti environ actique donc trouve ainsi dcompose. 2. L'action de l'eau est active en effet acide libre A. L'acide tendu actique uu contact de cent six heures btcment

actique

par

!a

prsence

d'un

de a a 3 volumes too

t les thersstariquo, d'ther actique produire active B. L'acide benzoqne tion de Fther i gramme dans fs 2~0 degrs, ceUesde identiques tenu plus o6'65 que d'acide actique. d'eau et o~,o5

degrs, et benzoque butyrique sensihle. en proportion a~o

d'eau, par acidifie notasans

degrs !a dcomposid'ther En effet t i'~4 actique, d'acide benzoque ayant t chaufbain et dans de l'eau des conditions seule, prs forme j'ai obdo moiti en mme

le mme la raction

c'est--dire actique, Il s'est pat la MM!c action dct'cau

( 13)
~thct' benznftue. la nhts/ffanf la temps des traces dther benzoque, plus grande partie de cet acide demeurant d'ailleurs libre. Ce fait met en videnro !e rle dcomposant propre t'a-

cide benzoque, On remarquera exerce que l'influence dcomposante mme dans l'action de l'eau par un acide peut intervenir, pare sur un ther. Elle peut se dvelopper ds que, par J'action seule de l'eau, une petite portion de l'acide contenu dans l'ther est devenue libre. L'eau commence l'action, l'acide pt'oduitacc!ere la dcomposition commence. 3. L'acide qui produit la dcomposition peut entrer pour sa part CM combinaison avec falcool p)asa)ot'squ'unsi<nptedp!acementd'un A. L'action de l'acide benzoque complique dj de ce phnomne. B. 0 est surtout marqu avec J'acide chlorhydrique fumant. Ce corps, en effet, produit en cent six heures t oodeavec testhers grs une dcomposition actique (fait dj Les signat par Duflos), butyrique, benzoque,. starique. acides sont mis en'libert, et il se forme de l'ther cb!orde l'acide organique n'est d'ailhydrique. Le dp!acement leurs jamais complet, si ce n'est dans le cas de l'ther starique. Ainsi on peut volont, soit thriNer un acide faible, soit dcomposer son ther sous l'influence de l'acide chlorhydrique et mme de l'acide actique. Cette thriScation des acides soit mdiate, soit directe, avec sparation d'eau, et cette dcomposition rciproque de leurs thers sous l'influence de l'eau ou des corps thriCants, rsultent de ia prsence de l'eau en excs dans un cas, et de l'alcool en excs dans l'autre. La masse et l'nergie relative des acides ragissants concourent aussi aux phnomnes. et de la rciproC'est un nouvel exemple de la limitation cit des combinaisons et ds dcompositions produites dans des conditions en apparence identiques. le phnomne n'est acidepar un autre. sur l'ther actique se

( '4)
des ractions n'est pas rare opposition apparente en chimie minrale. Je rappellerai seulement la combinaison du chlore et do l'hydrogne par l'tincelle lcetriquo et la dcomposition partielle de l'acide chlorhydrique gazeux cette mme tincelle. par Cette

Extrait

des ~Ma<M

de C4/<M~

de Phrsique,

3* srie,

t. XM.

PAHM.

ntHttMBHB ntodajttdtnet,

B<

MAU.BT-BACBBttM, tt.

SM

LA MMttTMS

MM<MM.A!)MOEM B'HTBR<M!M;

DU NCAMM

MBoH-Htf BERTBEMT, PrpMaMttf de Chimie au Cott~o de Fmaee. de l'acide au contact se ddouMe eu L'alcool, su!fur!que, eau et bicarbure (gaz olfiant). d'hydrogne Serait'H de combiner l'eau et le bicarbure possible d'hydrogne Cette A la Magnas, gir de manire synthse vrit, ont reproduire n'a pas encore Sdvant~ des acides Fatcoo! t MM. ? ralise.

PA~

divers obtenu

Regnault, Faraday, raen faisant particuliers,

sur Je gaz olnant: on a souvent rel'acide sulfurique des varits d'acide les composs gard comme suifbvinique ainsi forms. thoriMais, quelle que soit leur constitution il importe de rappeler dans le bit jusqu' ce jour, ont constamment composs, que, J'ai t conduit faire combinaisons ici que les expriences de rgnrer l'alcool chou (t). essais tentes avec ces

de nouveaux

C'H', que le gaz propylne, ment avec les acides et sulfurique. chlorhydrique de ces essais sont dcrits Les rsultai dans ie Mmoire que j'ai l'honneur Ds conduisent sans faire intervenir de prsenter produire une t'Acadmie.

des par l'tude forme directe*

exprimenta!ement au moyen fermentation,

l'alcool du gaz

<)e l'clairage. un autre les rcEnvisags point de vue, ils confirment lations remarquables que le bicarbure d'hydr<~no prsente de l'ther ordinaire et des thers comvis--vis de l'alcool, poss. ())Cf.MA6XM,At<M!e<eC&!t)<h<-<e P~o~mc, a* srie, tome Ut, traduction frMtabe ()85o), pages <5t, t56; BaMBMM, rreM <h Ct~t~ tome V, pages5g~, Sgg Umto, AtM~M <<<-Chimie et de PI'Yllfue, t" 6<rie, tome m MX, MA, page tt)5, toa, tome MtoeitAUt, I<XUf, page <55, faa, ton)eLV,pege ton)et<V)peee oo. B.. 1

(~)

En etfet, l'alcool eti'tbcr, son driv immdiat, peMde et comme vent se reprsenter, comme densit vapeur composition, par de l'eau et du bicarbure d'hydrogne (<)
C'H'O' vol. de vapeur. C'H'O vol. de vapeur. Le bicarbure offre des = = CH' 4 vol. C' H' + t vol. analogues -)4 vol, zHO; Mpew. HO. de vapeur. vis--vis des

rr..s.

4 vol. relations

thers,
acides,

ces composs
et susceptibles

neutres
de

brms

par
les

l'alcool
acides et

et les
l'al-

rgnrer

cool (s). C'est


M. Thenard

ainsi que
dans un tube

t'ther
thauSe

ehkrhydriquc,
au rouge

dirig
sombre,

par
s'est

spar en volumes
bure d'hydrogne

gaux d'acide chlorhydrique


(3) C'H'Ct = C'H' < vol. + HO. vo)umM.

et de bicar-

volumes.

Le rapport
l'hydrogne lesquelles tution, thers.

prcis
bicarbon MM.

qui existe entre


a et et ces la t fix Boullay densit de

les thers
par (4) les ont tabli des

composs
dans la consti-

et

expriences

Dumas

l'quivalent D'aprs

vapeur un ther

principaux compos est

expriences,

(t)

Cf.

M 9*<-sxME, 3o) i

At)Mh't

de Chimie.

terne

LX~IX, t.

pa;eB

~5,

GAT-LotMC, ~xHob~tbCMm~, tomeXCV,paj[e3t) t87, a9t, a~ <Me, et de Dxwt: et BxBt.MT, AoMht <& C/t'mte Physique, paee!tM(t8'~). M TMMM, ~moffc~ /o Seoc~ tf.freafH Tn'M (3) TxBttttto, voir auM) ;8 (t8t8 ), temo de CAim<)*&!it(on, Con~ et RoMeotr,

(t8<5); XXXVI,

(t8o6, tSeg). )on)0 lit, paceB tM, ayo, ~'uMf<'< de Chimie et de P~~e,

1, paet 35:. commence J'at observ que cette dcomposition <MJ4!ttt'op~K))~36o<!ecalcium en du chlorure do Mte on erttttnM, t'exptrteoco ei'! nr~tence elle a de l'aoide chlorvase clos n'a pas t pouM~o JMqK'to bout; produit sans dectMtbott et du otfhnt d~ptt (j<<M~M de Cttmfe c< hydrique gaz tomo XXXVIII, de P~~uo, page 89). 3e srie, sur CM~'Mfffottt f<t<M<)'t Cf. CxKVMUt., organique, page tg3. tt de CMmM Annates P~e, <oMeXXXV!!(te!t8), M) page t5..

(3) form, en gnral, par l'union d'un quivalent d'alcool et de deux quivalente d'un quivalent d'acide avec sparation d'eau: ther actique. !!ther benxoque. C8 H8 0< == C4 H' 0' + C<H' O* a HO C'" H" 0' == C'< H* 0' + C' H" O* z HO soit par l'union du bicarbure avec

I! peut se reprsenter, l'acide hydrat

C* H* 0' == C< H'O~C'K', C"H"0'=C"H'0',C'a<; i soit par l'union de Facide anhydre avec l'ther ordinaire

C* H' 0' = 0 H'O*, C<H*0, c" a"' o' = c" H* o*, c' a* o. Une constitution analogue celle de l'alcool caractrise l'esprit de bois et t'tnat (t). Ces deux corps peuvent se reils s'unissent aux prsenter par un carbure plus de l'eau a quiralents acides par equiva!ents gaux, en !iminant d'ean des thers prennent ainsi naissance. L'alcool, l'esprit de bois, l'thal sont devenus les types d'une classe nombreuse de composes tous. ces composs, dsignes sous le nom gnrique d'alcool, jouissent de prodes combinaisons et prits setnNab!es,ibrment pareilles donnent lieu aux mmes thories. MM. Dumas et BoaHy ont indiqu ds l'origine les deux d'envisager les thers, ils ont prfr le premier Le second (com* point de vue (combinaisons de bicarbure). binaisons d'ther ordinaire), dvelopp par Berzelius et surtout par M. Liebig, est devenu l'une des bases de la thorie des radicaux composs. t CMYRROT, Retherches#Urles corpsgrds. pagm Sur Pthill (<)Sa)' (t) rthahCnMMo),,j)te<'te<'<'t<'j<t<rtMe<)r;M~ntt, pages 161, t<![, t~o 170 et 3<)5, .~5. DonAt et PMMT, A Ft~~ee et <&; Oitm& ~axatM a" ~t)s, lome LXII, page 5. Sur t'etprtt de bob D))M: et P~ucoT,~Mate: <b P~'o~Meet de CM' m& t* ttte, tome LVUt, page 5. manires

(4)

Cette

double

rt!f <tf voir de voir manire

w!nnt)d

des sels ammoniacaux: se reprsenter, soit par soit par l'oxyde drat, anhydre Mais, soit aux ni l'alcool du bicarbure (<).

ces sels,

rpond comme

e .la

double

thorie

l'ammoniaque d'ammonium

on le.sait, peuvent unie l'acide hycombin l'acide

s'unit le gaz ammoniac tandis'que soit aux hydracides, acides hydrates, n'ont pu jasqu'a ce jour tre

directement, ni iesthers au moyen

rgnres

d'hydrogne. 1. 1.. par le procd suivant: vide de 3< a (a) un ballon fois 900 grammes d'acide de et

s'excute reproduction de gaz oluant J'ai rempli pur 3a litres, j'y ai vers enptusienrs Cette sulfurique mercure, continue. 53ooo pur et

et j'ai Le gaz olfiant secousses,

kilogrammes bouilli, puis. quelques une agitation violente soumis le tout s'est absorb devenant graduellement.

Apres

trop lente, j'arrtai He avaltdar jours; 3o litres de gaz o!quatre l'opration. avait pris une odeur et l'acide nant se trouvaient absorbs; d'acide sulfuri celles d'un une teinte analogues mlange l'absorption que et d'alcool; l'eau. Durant mettais nication cette il se troublait de m)ue tresJgrement par

exprience,

de temps~en temps d'un avec un flacon !ui-m0ne

en suivre ta marche, je pour le robinet du ballon en commu. litre un rempli siphon d'air. Ce flacon

communiquait

par

avec un rservoir

())

Dans

un tome

Mmoire

pttbti

<h)M tc)t

~M~M<&'Ctfm<fet<h directe

XH, an moyen cctnpotiet (t) Ce ~at, Meoeittt srie, volome

pape ~33, J'ai expos la prodMOto)) ordinaire et des aci'tet de l'ther dans nn gMom6tre plein comme

~~c, des thers

do vapeur d'ther, apprciable une ou deux nttnMtM t~ec de t'acMe M)ft~ et mesurant pendant t'egitent rtbMrbeith un centime prs. Pour plus de pr<Mt)tton, rique, <ebt<tnte tmveH plusieurs vide dans le ballon tubes de il a lentement dirig tm de autres d'acMe tm uns remplis potatM, sulfurique. HeMo,

<)'mu, ne cenMmtit pas un m'en <uie assur en !e Jo

d'eau.

prcaution utile et peuttre ncessaire. De temps en temps, je contr6lais la donne qui prcde par l'analyse d'un petit volume du gaz du ballon prlev au moyen du flacon prcdent rempli d'eau et dispos en aspirateur. L'air du ballon analys &la fin de l'exprience prsentait (abstraction faite du gaz oteant) la composition normale. La petite quantit de gaz oinant, encore mlange cet air, conservait la proprit d'tre absorbable, soit par !e brome, soit par l'acide sulfurique concentr avec le concours de l'agitation. L'absorption termine, j'ai ajout a l'acide sulfurique 5 & 6 volumes d'eau, je l'ai filtr et je l'ai distill. Par des distillations ritres et des traitentents successifs du produit distill par le carbonate de potasse, pour sparer la partie aqueuse, j'ai obtenu finalement 5z grammes respondant, d'aprs leur densit, ~5 grammes solu. Ce poids reprsente les du gaz olfiant reste s'est perdu dans les manipulations. 2. L'alcool ainsi rgnr prsente un got d'alcool cord'alcool ababsorbe Le

J'ouvrais le ballon, et l'eau du mesurer le volume nir dans l'intrieur prs, la pression atmosphrique:

(5) robinet, l'air du Hacon rentrait dans le rservoir le remplaait. Je pouvais ainsi du gaz graduellement absorb et maintedu ballon la pression gale, ou peu

et une odeur avec une nuance pntrante et comme poispiritueux vre qui se retrouvedans la distillation des sulfovinates (t). D distille presque en totalit de yo 8t degrs; il br&!e sans rsidu avec la tlamme ordinaire de l'alcool. II dissout le chlorure de calcium et se mle avec l'eau abondamment en toutes proportions. L'acide sulfurique ne le colore pas sensiblement froide

M D~p)~S<n))hs t'age t6<) l'alcool lion prolonge

t. XXXtX, t*i)-ie. (AMM<M<~eMm&- w di- <t, obtenu en d~eoxtpomot les tXbvtMMet par un~twMtleur une odeur <)tMotMt:on, pattMo de M<MCtw)'ti<t)~fe.

(6) 3. Un poids de cet alcool, rpondant 3~~ d'alcool abFacido sulfurique et du sable (t), a 6otu,distiHavecde de gaz rcoiermant fourni, sur l'eau, t'5 de gaz t'a5 o!nant pur, c'est--dire les de la quantit de gaz otant ces rsultats ne di<!erent reprsente par ce poids d'atcool pas de ceux que donne l'alcool ordinaire. Le gaz o!6ant ainsi prpare possde les proprits norma. les :i) est absorb par l'acide sulfurique (3ooo secousses par flacon d'un litre ou moins), par !e brome, par l'iode en iormantriodure solide caractrstiqae. RecueiH! au dbut, il fournit par dtonation a volumes de CO* en absorbant 3 volumes d'oxygne. 4. Dix parties en poids de mon alcool ( regard comme avec un mlange d'acides actique absolu) ont tdistiHes et sulfurique; aprs addition de potasse, j'ai obtenu ao parties d'ther actique brut. Le calcul indique, pour to parties d'alcool, ig parties d'ther actique anhydre. Cet ther actique, trait par la potasse too degrs, s'est et a reproduit de l'acide actique et dcompos rapidement, de l'alcool d'une odeur tout fait franche. L'aicool tait ainsi reform pour la troisime fois. 5. Ces divers caractres ne laissent, je crois, aucun doute sur la nature du liquide prpar avec le gaz otSant. Pour vari lesexpriences: acqurir une certitude plusgrande,,j'ai t. J'ai recueilli legaz olfiant dans un gazomtre rem~ pli d'acide sulfurique concentr; j'ai agit vivement pendant encore de cet quelques minutes le gazomtre contenant acide sulfurique, puis j'en ai dirig le gaz dans des flacons
()) page Pm<:<M<ide M. Whter, < Annalrn C/mfe und M~mwff, Ce procd le rendement do moiti. Les t~. augmente obteM6,<tae) par le brome tard sont ei-deMM, que soit en totalit )o procMo.Mnt oa beusibtamont. dn ga~oteOitot Les gaz dont t. XCt, 1, premires pur, nb. il est

perUoM sorbable tengptttt !'Mprteace

do )'cidc

oMth<nt; '),,cottcMo la corMM.

meet de )'o<y<te de carbone. Dam carbonique carbono de t'ttcoot <e tant tnan~ en gaz "<ta ot rest daos carbonique oxyde de carbone; 'eH

(7)
sur le mercure; llaconsetj'ai flacon, j j'ai agit tntrodutt vivement de t acide suMtu'iquedans au boutde3ooo secousses ces

du gaz o!6ant tait complte l'absorption rest dans les flacons, faible rsidu n'tait gazeux, fect par le brome; il s'est trouv analys pardtoaattoB, form autre par un mlange d'oxyde de carbone et d'air

par (t}. Un pas afsans

gaz. a". Le gaz, recueilli et purifi dans un gaMmtre rempli d'acide sulfurique, a t dirig lentement travers de l'acide fumant contenu dans un tube de Liebig une sulfurique s'e~t absorbe portion tie du gaz a chapp dernire portion que ordinaire, 3". J'ai au moyen prpar dans l'acide fumant; de l'action j'ai absorbe de l'agitation. une autre ce liquide. C'est l'acide parcette

par

sutfuriquc

iodure, compos <'t l'acide chlorhydrique

le gaz o!6anten cristaHis exempt

ragir sur son le mercure d'oxygne,

faisant

C'H't'+4Hg==C'H'zH~. L'exprience en complte suiturique L'acide oprations de baryte, serait treize la temprature J'ai ensuite jours. -uni au gaz o!6ant a t satur tantt carbonate ordinaire; absorb par dans elle est

l'acide

le gaz obtenu. snifuriqae chacune des par du carbonate de chaux. J'ai ainsi re-

prcdentes, tantt par du

des sulfovinates. produit 6. Le sel de baryte analys BaO,SO* C. H (total). Eau de crMtaMisation.

renferme S5,o )o,3 3,3 9,5

d'acide absorber (t) Cent (p'amntM sulfurique peuvent jMsqu'a 6',? de otHaMt c'est ontire)) Toutefois il (tao ~otttmo<) gaz d'eqoiMtMt. <Mt bon de doubler la dom d'acido pour arriver il unetbMrpHon totale.

<8)

Ce qui rpond

a la formule
nltm'111n

8'0',C'a',HO,BaO+aAq. Cette formule BaO, C. exige 80' 55,! )t,3 3,3 3 8,5 sans sans sa dissos'acidifier; qu'i! se dcompose. du sulfovinate de dont U prsente de ces cristalline

H(tota!). Eau<)ecrMta!)tsation. Ce sel perd son cardans lution peut tre vapore Cette double proprit baryte d'ailleurs deux tions, (varie la composition leurs enfin stable le vide sec, le

rapproche

too

degrs) (i), de plus, la ferme leurs

sels,

clivages, Faction qu'ils Ces est un

et leurs modificaangles exercent sur la lumire, sont sels sont identiques. au sel correspondant donc

exactement de

les mmes.

deux

Le sel de chaux Il m'a baryte. chaux ordinaire; sa dissolution se dcompose. distinguent ordinaire. J'ai calcaire t". t. 3. Avec Avec Avec peut

sulfovinate

paru plus stable il peut tre sch tre

Toutefois pas toujours des

vapore ces preuves nettement

de que le sulfovinate dans le vide, et mme sec feu nu, sans qu'il sont dlicates et ne le de ctianx ce mme du sulfovinate

prpare

par

procds

trs-varis,

sel

le gaz olnant le sulfovinate le sulfovinate

et l'acide

sulfurique

ordinaire dissous et sou-

de baryte stable; de chaux ordinaire

mis des bullitions M. Gerhardtde ne fournit pondant que

ce procd, rptes: dcouvrir le sulfovinate de du sulfovinate

des traces

a permis stable (a), baryte de chaux corresqui

(t) RtHtthtoptte dans tt<B)~t<tneot (t) Pr<'ett<teCtMtfe

de

M. Gerhardt.

te< tabemtctret. organique,

set quo t'oo )a plus oMteat mrM Jere*ien<)ft forme crittMtMf. tome t, pttj{e 99~, t~.

C*e*t ce

4". Avec le mlange sntfurique (3 4 volumes) tout sans gaz et d'alcool (t volume), qui a dgag presque C'est par cette voie que M. Regnault oluant. (t) avait les ahhionates; obtenu a regarder mon je serais trs-port sulfovinate comme diCrences quelques proprits du sel de baryte. Ce dernier dans prsentait, une apparence avec celle du riences, identique de baryte le gaz olSant. qui fournit Par des cristallisations totale, fractionnes je n'ai obtenu, sel que ce sulfovinate identique dans les avec l'un de ces sels, n'taient du sel de chaux et expsulfovinale mes

(9) n na d'acide

vaporation n 4, d'autre trM~

et pousses jusqu' la prparation dans de chaux stable, carac-

sa enstal}isation et la par ses proprits physiques, d'ther forme. S'il s'est produit quantit benzoque qu'il acides d'autres un (peut-tre peu d'acide sthionique, Fa signal), sels calcaires leurs ta; M. Magnus contenus n'ont pu se trouver de traces dans les qu' l'tat les derniers cristaux. gouttes liquides qui imprgnaient ce sulfovinate de chaux prQuelle qu'en soit l'origine, voir page sente les mmes tallisation stabilit, proprits, en plaques et raction le mme en cailles propre Dans aux aspect, la mme la crismmo leuilletes; sulfovinates

la mme

tous benzoque). nate de chaux est tantt dtiquescent, heures suivant d'intervalle, quelques de l'air. l'tat hygromtrique Il a la mme ordinaire Car S'O". il a fourni composition C'H\ HO, que Ca0+ n 4)

tion de l'ther

les cas, ce tantt efflorescent la temprature

(formasulfovi et

le sulfovinate aAq.

de chaux

(prparation

Ca0,80\ Aq.

~t,8 12,0

())

Annales

<~ Ct/m~f<

de ~t~<

tome

LXV,

page

tcS.

(.0)
Le calcul exige CaO,80' Aq. L'existence explique, embarrass nate de ce me cette nouvelle vanit tt,o do sulfbvinatcs

les obscurits semble, qui ont longtemps l'tude de ce genre de sets; en effet, le sutfbvide baryte ordinaire ne peut tre sch compltement dans stable le vide, sans devenir acide; tanqui rsulte sec, vapor de sa dcomposition mme feu nu; indfiniment entre

ni au bain-marie,-ni dis que le sulfovinate commence perd dans

tre peut son eau de cristallisation

il

et il se conserve

le vide

les savants te ferai

sans se dcomposer. De l les divergences les sulfovinates. qui ont tudi encore

la relation entre remarquer qui existe deux des procds de prparation plus haut indiqus prau du olfiant et de l'acide paration gaz moyen sulfurique au d'un d'acide et prparation mlange moyen snnunquc d'alcool tout son gaz o!6ant. qui a dgag presque Cette formation du mme compos dans les deux cas semble un tat molculaire commun indiquer produit par le jeu d'aSnits Le mme corps, l'acide sutfuidentiques. unit et dcompose, suivant la temprature: tantt il rique, dtermine la fixation de t'eau, et transforme le gaz olfiant en alcool; tantt il provoque de Feau et change l'limination l'alcool en gaz otuant. L'tat immdiatement qui prcde ces deux phnomnes le mme c'est la comopposs parait binaison du carbure avec l'acide, la formation d'un mme acide 7. sulfovinique. Distill avec l'actate

de soude, le sulfovinate de baa produit de l'ther ryte fourni par le gaz oluant actique; avec le butyrate de potasse, de l'ther avec le butyrique; benzoate de potasse, de l'ther henzoque C"H"0',C'H'.

(" )
On catbon Voici unit aux ainsi par acides. du C. H. La formule exige C. H. Cet potasse, liquide bonate got tion i'ether J'ai ther benzoque bout ato ?a,o 6,7 degrs. Traita par la Fatcoot
nt)M<tft<<entnntt<t!on double dcomposition t*

< hydrogne

M-

l'analyse

dernier

thcr 7',6 '),o

il rgnre de l'acide et de benzoque se m&!ant l'eau, s'en sparant volatil, par le car~ d'un de potasse, avec une namme jauntre, brlant odeur tnange

et d'une d'un

fournissant, caractristiques par l'acde et butyrique, d'acides sulfurique

butyrique.

avec les sels de l'tner galement benzoque prpar des oprations Cetteprprcdentes. provenant de chacune entre 200 et sSo s'excute au bain d'huile degrs. paration 8. J'ai diverses t". contr6! vrincations d'air mesur j'ai ajout le de t'ther j'ai agit avec de suffit d'agitation les trois expriences qui prcdent par

A un'volume volume du gaz s'est l'acide

aussitt

ordinaire. sulfurique La mme le gaz son volume initit. exppour ramener a excute en remplaant l'air par du gaz olfiant, rience, fourni l mme rsultat, t suffit mme d'agiter l'air satur de vapeur d'ther, ayec une suffisante d'eau, pour quantit de ie dpouiller de tout volume cette vapeur. apprciable dans Ces vrifications prouvent que le gaz olfiant employ mes expriences ne retenait d'ther. D'ailpas de vapeur leurs, sont a*. volume essais; les tout rsultats fait l'abri part, l'acide part, j'ai obtenus de cette neutralis avec Fiodure de gaz un olnant

accru; puis Une minute

objection. par la craie certain dans mes que j'employais de ce une certaine quantit

D'une de d'autre

sulfurique j'ai agit

(..) tnemo mercure, puis je l'ai neutralis Ces deux oprations ont fourni, par la craie. du sulfate de chaux, un rsidu soluble aprs sparation Ces rsidus, distills avec du benzoate peine pondraMe. de potasse, n'ont pas donn d'therbenzoque. 3. rience L'acide fumant a produit un d'une stabilit grande employ sel calcaire dans la deuxime expabonacide avec un demi-litre de mon

dtiquescent assez ou sulfthrate). dant, (isthionate Ce sel, distill de potasse, avec du benzoate ne fournit pas d'thcr de l'acide mais seulement benzoque, bettzoqae trace substance odorante d'uue jauni par une particu!ire, .probablement rure dcbaryum, sulfure. Ce mme sel, distiM avec du chloTrait ne produitpasd'etaer chlorhydrique. itn'afourninia!coo!nithers. pardiversagentsrducteurs, Ces expriences d'autres chimistes; qu'isomre s'accordent avec celles que de M. ristMonate, des proprits pas, par

Magnus

et bien chi-

eMes prouvent

miques cds connus

avec le sulfovinate, diSrentes et toutes

prsente ne fournit

jusqa'a ce jour, le moyen de rgnrer se rapporter A la formation des isthionate~ paraissent les phnomnes suivants comp!t.er certains propres points rique plus haut indiqus absorb qui avaient les goo 3o litres

les prol'alcool.

d'acide sulfugrammes de gaz o!6ant dans ma par J'ai la craie, obtenu aprs par l

ont prenure exprience, une butiition pro!ongc une trace ml d'un sel organique, avec quelques Ce dernier taHis. l'acide tJa des flacons

t neutraliss avec de l'eau.

etincristaHisabte, dliquescent de soude crisde sulfate centigrammes de l'attaque conserv. par

sans doute provenait dans lesquels on l'avait sel calcaire

s'observe analogue gaen oprant sur un mlange d'acide et lement sulfurique tendu en effet, ce mlange, d'eau, d'alcool; puis distill, ,I, En neutralisant le rson alcool (Henn!). dgage d'abord un sel sidu par la craie, en petite j'ai obtenu quantit calcaire fournit dliquescent pas d'ther semblable beazotque. l'isthionate ce sel ne

formation

d'un

( '3) ou un acide analogue se i'acMe En resmn~, isthionique ou dans la raction de l'acide sulfurique anhydre produit et sur il se sur le gaz olSant, sur l'ther fumant dans la racma!: en faible forme galement, proportion, et sur le gaz olenant ordinaire, sulfurique est le produit Tandis sur l'alcool. sulfoviniquo ~Me l'acide ordinaire de la combinaison de l'acide essentiel sulfurique tion de l'acide l'ther et l'alcool. avec le gaz olfiant, si l'acide fumant J'ai encore chrcM sulfurique pouvait l'acide en acide iedirectement transformer sulfovinique co qui jetterait lumire sur la formation thionique quelque dans les circonstances ci-dessus. de ces deux acides A cette dans une Na, j'ai dissous froid du sulfovinate de chaux d'acide quantit de contact, j'ai jours ainsi le sulfovinate de fournir les conditions sulfovinates isomres, semblables, les uns,

grande

Aprs plusieurs mais j'ai retrouv la proprit conserv Si j'insiste sur se forment quelles c'est que constances Mmes

fumant. sulfurique satur par la craie; il avait primitif les-

de l'ther

benzorque. dans comparatives et les isthionates, dans pas n'ont des lieu

les

ces composs

presque ractions

produits ne donnent

ciraux l'al-

cool et les ethers; pu les reproduire. Le rapport entre

les sulfovinates, les autres, les isethionates, les sulfovinates et les

rgnrent

jamais me

isthionates

tre le m~mc que celui qui existe entre les sulfoyi~ parait nates et Iessu!fobenzidates, entre l'titer et la ninitrique trobcuM ne, entre t'ther chlorhydrique et l'hydrure d'thyle entre l'ther et l'acide etc. chlor, mthylformique actique, En e<!et, partni ces corps, forms en apparence de la mme manire et par une quation les uns, chimique pareille, toutes leurs semblent contenir deux ractions, d'aprs molculaires distincts, groupes renferment seul. qu'un 9. Dsirant exprimenter d'une autre origine, j'ai cherche tandis que les autres n'en

un

bicarbure extraire

d'hydrogne le gaz olHant

('4) contenu tat, naison j'ai dans uni Pour atteindre gaz de l'clairage. ce gaz avec l'iode, et j'ai dcompos le l'usine ce rsntla combi-

par la potasse. Cette opration a t excute amicale ballon un puis

Trudaine,

grce (<).

n l'autorisation Dans d'iode,

de M. Frdric

Margacritte

compteur). la chaleur J'ai rpt entirement tion froide

de 60 litres, !0o grammes j'ai introduit 3 4oo litres de gaz au j'ai fait passer (mesur Le ballon a t expos tantt au soleil, tantt

des fours pendant a5 3o minutes. rayonnante dix fois ces oprations. L'iode ayant alors presque avec une dissoludisparu, j'ai lav le ballon

matire l'iodure

de potasse. J'ai obtenu en grande abondance une noire et charbonneuse. Sans chercher en extraire de gaz

cette matire avec une olfiant, j'ai chauff solution de potasse. J'ai ainsi dgag un quart de aqueuse de gaz olfiant pur, produisant litre environ par sa combustion a volumes de CO' en absorbant 3 volumes d'oxygne. C'est la premire fois que le gaz o!Gant est extrait en du conclue gaz de l'clairage. Jusqu'ici soit des nombres fournis par son existence la dtonation, a t soit de

nature

l'absorption mant. Mais

le brome, l'acide par le ch!ore, ces diverses donnes ne permettent

fusulfurique pas do le dis-

des vapeurs combustibles, benzine, tinguer naphtaline, etc., dont est charg le gaz de l'clairage. Ce gaz otant, traite par acide s'est absorb sulfurique, de 3 ooo secousses; il a fourni au moyen du sulfovinate de baryte la potasse corps aqueuse et a sous compltement en rgnrant disparu et une substance doue des proprits benzoque Ainsi le bicarbure d'hydrogne, quelle qu'en les thers reproduit que l'alcoolestobtenusans gine, et l'alcool. faire C'est intervenirune cristallis, trait par puis de l'ther Le dernier benzoque. too degrs, s'est disde l'acide de l'alcool. soit l'ori-

la premire fois fermentation.

(t) Jo doie femeroter ici MM. Mo'AM', <tin!cMM)t, du c<MKOtttt<'M!c~t qH'ih ont pftte mes etprionccs.

(.5) n t~

11. J'ai tendu expriences le propy!ene, CH~. d la prparation t'Acadmie prsente dans ces a un Nous ce autre avons gaz carbure d'hyM. de

drogne, Luca et moi, rcemment 1. Le

indiqu, un Mmoire dans

de Liebig contedirig propylne, s'absorbe nant de l'acide pur et bouilli presque sulfurique dans la potasse, non aussi aisment carbonique que l'acide 35 grammes d'acide de chaleur. sans dgagement peuvent de d'absorber ainsi prs de 4 litres gaz (aoo volumes; qu!va!ent). L'acide ment tendu d'eau ne laisse dgager alors une aucun gaz, seule-

(t). un tube

odeur il possde il se trouble; particulire celle du cyprs. Je l'ai filtr, puis distill; j'ai analogue odeur et dou d'une un liquide obtenu spiritueux, propre pntrante, soluble dans lange par le carbonate 3. Ce liquide concentr, vers 8t mence bouillir densit est gale mais t'eau, de potasse. mais on prcipitaHe mi Dans de ce mcomtat, l'eau sa

encore

d'eau, cet

8a degrs.

il se mle en 0,81 y, t degrs; de calcium il forme avec le chlorure toates proportions; de ce sel, soit une dissosuivant h proportion cristallis, lution d'eau chaume encore soit homogne, ces deux runit mlange en chaud le deux couches rendu couches couches en distinctes. une seule; L'addition mais si l'on spare derede calprsente (a). que

ainsi deux

il se homogne qui se confondent

du chlorure La solution chef aprs refroidissement. froid, cinm cristallis dans le liquide pur, faite de la chaleur les mmes par l'action phnomnes Ce liquide brle avec une flamme plus

c!airante

de Chimie, 9' s<Me, t. XLIII, p. 957. (t) AMMMe M~<M M D'npr4t M. WMt, t'atcpot butyttqHo dtMout ta chtereM de catetam, mais it est p~etpU par ce Mtd m solution oqneBM.

(.6)
celle t'alcool thers 3. noircit, notable de t atcool propylique propyliques M! d'acide !na!re: ordinaire; en effet, et du il nr~sfnt~) prsente il ibumit tfc les du proprits propy!ne, de des r de propylsulfate baryte. et de il sulfurique sable, puis chauff, se dcompose et fournit en quantit brusquement un gaz combustible un (t(t grammes produisent gaz 4 t forme par dtonation 3 volumes ces nombres plus, de CO', f volumes d'oxygne; au propyine. De par l'acide avec l'iode

Ce ~Htre). en absorbant dent ment brome, Ma'gr sotumcnt

exactement absorbable et forme

sulfurique un compos

rponce gaz est facilebouilli et par le liquide.

ce propy!ae caractres, n'est pas aben euet, !e brome et l'acide pur, n'en sulfurique absorbent Le rsidu est inflammable, que les a peine dans soluble !e protochlorure de cuivre, assez soluble dans l'alcool absotu l'eau le dgage de cette dissolution en totalit ou de ce une volume nait lieu & peu rsidu prs. gazeux Ayant fait dtoner un trouv trs-petit qu'il don-

ces divers

j,

(o"6o),j'ai

absorption prcisment gale au volume de l'acide form ce volume tait environ carbonique triple de celui du gaz Ces analys. proprits paraissent indiquer ce rsidu est form de que gazeux de propar l'hydrure pyie, *?(.).. 4. Si l'on distille l'alcool avec un mlange propylique d'acides et butyrique, ou obtient de l'ther sulfurique propy}Buty rique C'H'O'.C'H'. C'U"OI,C'H", ronfertne C. H. 64,5 tt,o

j; ii

i~ H j;

Ce corps

(t) L'hydruro de butyte a [6 signal par M. Wr(t dans h raction du chlorure <te xtoc sur FateM! batylique. (Cf. MMM! Action du eMomM de ::nc sur Mtoot, Annales de Chimie de terne LXtX). r<ti P~

S J

('7) La tbrmuie exige: c. H.0,8 un liquide noutre, plus tger volatil que l'eau, au-dessous de i3o degrs, d'une odeur analogue t'ether mais plus dsagrabte, d'une saveur butyrique ordinaire, sucre et butyreuse. l est dcompos lentement, mais coml'acide pltement oo degrs par la potasse, et reproduit des mmes proprits butyrique et t'acooipropy!iquedou que le liquide primitif odeur, action sur l'eau, sur le chlorure de calcium, point d'buUition de la substance mle d'eau, etc. Le poids de cet alcool rgnre monte aux envi~n du poids de l'ther propylbutyrique dcompos. S. L'alcool propylique distiH avec un mlange d'acides fournit de l'ther propylqctique, sulfurique et actique, analogue l'ther actique ordinaire, mais volatil seulement vers po degrs. C'est C'est propyliodhydriqae. mais iodhydriqueordinaire, moins volatil (aux environs deao degrs). On peut, cte mme que ce dernier, le faire bpuH!ir avec du mercure et de l'acide cHorhydrique,sans!edcon)poser.L*air!ecotore lentement. 7. L'alcool ml avec l'acide sut(urique propylique, et !grement chaune~ produit Un nquide semblable la dissolution de propylne dans l'acide sulfurique. Ce liquide, prpar avec l'alcool, a t satur par du carbonate de ba'yte; j'ai ainsi obtenu un sel cristallisable, le propylsulfate '!e baryte S'0% C"H', HO, BaO+6Aq. 6. Si l'on fait ragir l'iodure propylique, on obtient de t'ether un compos toutpareil !'ther de phosphore sur l'alcool 64,6

cherch S titrot hn'tibte B.

Mas

de gaz que

fhydture tMthyte oMOttot par te hM)nc de carbone. Potyde

tuec~a

dont

les r<<Mtta

de

je n'y nt rencontr

t'attBofptien (('autre eM

t)e catn-

(.8) Ce sel
renierme BaO,SO' C.4,0 H. Aq. La formule exige BaO,SO' C. H. Aq. ~,5 t3,8 3,7 M,7 43,6 3,5 at,4

Ce sel'aa t prpar en hiver. Il perd son eau de cnstallisation dans le vide sans s'altrer. Durant l'vaporation au bain-marie de sa solution, il s'acidifie lgrement et noircit mme sur les bords de la capsute a t tert'vaporation mine dans le vide..te n'ai pas observe que ce set acquit de dcomposition. plus de stabilit par un commencement Dans d'autres observations, du propyaprs l'absorption lne par l'acide sulfurique, au lieu de distiller l'acide, je l'ai satur par du carbonate de baryte j'ai ainsi obtenu du propylaulfate de baryte cristallis avec deux quantits d'eau diffrentes. L'un de ces sels (prpar en hiver) est identique avec le sel que fournit l'alcool propylique S'O', Brenferme: BaO,80' C. H. Aq. L'autre sel (prpar ~3,4 ))3,B 3,5 20,3 au sulfovinate C'H', HO, BaO + 6Aq.

en t) rpond

S'O', C"a',

HO, BaO + aHO.

<'9)f
Il (ourtm BaO,SO' C. Sa.a. t6,3 Le ca!cM! ox;gc BaO.SO' C. St,? ,6,0

H.

3 4,3

H.

~,o

Ces deux hydrates se comportent de ta mme manire ils prsentent que le ad prpar avec l'alcool propylique ta mme stabilit, la mme addincation partielle durant leur vaporation au bain-marie. Les trois sels qui prcdent, dist!s avec du benzoate de Le dernier potasse, ont fourni de t'ther propylbenzoque. a galement t employ prparer l'ther propy!act!quo et l'ther propylbutyrique. Cette raction peut tre employe pour caractriser le dans nB mlange gazeux j'ai pu obtenir de suCSMmtnent caractris avec 9 cent'therpropytbenzoque timtres cubesde gaz. Mais on ne saurait distinguer ainsi le propylne des gaz homologues. .t'ai encore obtenu le propylsulfate de potasse, sel trssoluble et aussi peu stable que les sels de baryte qui prcdent sa solution, mme rendue d'abord a!ca!ine, tend sans cesse devenir acide par l'bullition. En prparant ce se!, j'ai observ qu'au moment ou l'on tend d'eau ta solution et o on la sature par le carbonate sulfurique dupropytne de potasse, une certaine propoftion d'alcool propylique est [g~nree. En eSet, cette solution exactement neutralise, puis distille dans une cornue, donne tout d'abord une propylne quantit notable de cet alcool avant de devenir acide. Ce fait ne permet pas do doser exactement la quantit d'acide sulfurique neutralise pendant l'action de cet acide sur le M atteste un partage propytene eu sur l'atcool propylique. du carbure entre t'acide qui t'a dissous et t'cau qu'on ajoute cet acide. 8. J'ai rappel plus haut que le gaz olfiant forme avec l'acide sulfurique fumant une combinaison distincte de l'aimmdiat

2.

(M) cide sulfovinique et non susceptible de reproduire l'alcool; le propylne s'unit galement l'acide sulfurique fumant le sel calcaire rsuttantde cette combinaison, pareil Fistbionate (propylthionate), est trs-dliquescent et ne forme pas davantage d'ther benzoque. Un sel. analogue ou identique au prcdent s'obtient en neutralisant par ia craie la solution acide du propyl&ne~ aprs une btulition prolonge. Ce setddiquescent ne forme non d'ther pas plus benzoque. Enfin un sel analogue, dnu de cette mme facult, s'obtient en neutralisant par la craie le mlange d'acide et d'alcool propylique, sulfurique aprs te dgagement du propylne. Ce caractre distingue ratcoot de l'alcool propylique ordinaire. En eNet, te mlange de ce dernier et de i'acide sulfurique, refroidi aprs avoir fourni presque tout son gaz o!6ant, fnais'avant le boursouflement de la masse, puis ditu et satur par la craie, produit une varit de sulfovinate de chaux, susceptible de donner naissance de 'ther benzoque. Un mlange de i partie d'alcool ordinaire et de a parties d'alcool trait de mme, propylique, se comporte comme !'a!cool ordinaire. le propylne engendre l'alcool propylique et ses de mme thf'rs, que le gaz o!Saot produit l'alcool ordiuaire. Cette formation avec s'opre mme plus aisment ie propytnc. En raison de cette aptitude spciale la combinaison que prsente le dernier carbure, j'ai essay de l'unir directement l'acide chlorhydrique. Le gaz propylne, abandonn la temprature ordinaire, sur une couche dcide chlorhydrique fumant, s'absorbe lentement, et disparait au bout de que!ques semaines. Cette raction a lieu mme dans un tube ferm la lampe. A too degrs, trente heures suffisent pour l'accomplir. a t rpte sur plusieurs L'exprience Ainsi

1 < 11 il 1; r1

(a')
titres, dans des ballons ferms la lampe que j'ai ensuite le vide s'y tait produit; ouverts sur le mercure ils ren~rmaient deux couches liquides; j'ai fait passer ces Mquides dans une grande prouvette renverse sur la cuve, et je les ai satures avec de la soude. J'ai ainsi obtenu un liquide neutre, plus lger que i'eau, insoluble dans ce menstrue. Ce liquide, purifi par la potasse et distill, s'est trouv form eu trs-grande partie par un corps chlor, volatil aux environs de ~o degrs, possdant l'odeur, le got, la Hamme de l'ther chlorhydrique. Sa composition rpond A la formule de l'ther Car ii renferme c. H. CI. La formule rctame C. H. Cl. Cette exprience ther chiorhydriquo ~S,8 8,9 46,33 45,0 9,0 ~6,0 t00,0 propyicMorhydnque, C'a', C!.

est l'inverse de la dcomposition de l'Elle montre que le par M. Thenard. propylne, comme l'ammoniaque, peut se combiner directement l'acide chlorhydrique et le neutraliser.

extrait des ~MM~

de C~~tc et de M~yt<~

3 srie, t. XLtL

MMS.

tMPCtttEMB fMC du

nB Jardinet,

MAH.RT-MCaRt.tEN H

DE !/MBMtE DE PKOSPMM m ACTION


P*B MM. M*MEU.M BERTHELOT

LA 6LC~!M6;

KT S. CB UJCA.

Mmoire

pftent

& t'&eedtmte

des Sciences

le t6 oolobre

1854.

Dans

l'intention

riques analogues min l'action de l'acide rsultats Mmoire;

des prparer l'ther iodhydrique, iodhydrique

de

combinaisons nous sur

glycavons exa-

auxquels alors tent

la glycrine les de cette recherche la fin de ce seront indiqus ils diffrent un certain jusqu' point do ceux les autres acides donnent naissance. Nous avons d'obtenir intervenir communment on ragir des rsultats l'acide plus nets et plus naissant regusui-

liers en faisant vant l'artiGce

iodhydrique dans employ que l'on au sein des

la

formation d'ordil'iode et

des thers naire

iodhydriques cet acide en faisant

sait

produit alcools

Je phosphore. essais entravs Aprs quelques par la nature de la glycrine, nous avons cru prfrable sirupeuse de recourir l'iodure de phosphore Pl. cristallis, Cet iodure a donn naissance des produits imprvus, mais peut-tre d'intrt aussi.dignes que les substances que nous cherchions Eu l'iodure prparer. effet, de phosne aux phore, Pli, du correspond pas composs oxygns il exerce sur la une action phosphore; par suite, glycrine le carbone rductrice, renferm et, sans changer dans l'quivalent de cette substance, il s'empare d'une de son partie et dtermine la sparation du reste l'tat d'eau. oxygne, La glycrine, C'H'O", et ses composs. On trouve lont par l un en et prparer gazeux.
B.

produit

ainsi facile ce t

le propylne,

C'H% vod'hyRevt

procd abondance a dj

pour reproduire nouveau carbure signal par MM.

drogne

Ce corps

(~) noMs, Cahours et Homnann au rouge dcomposition l'acide de l'acide valrique, (t), de l'huile comme de pomme form dans la de terre, de etc. Son exischlors point et en-

plargonique, tence a t conclue des composs de la formation broms n'a Mais tegazhu.meme correspondants. core t isol l'tat de puret. Nous breuses combien n'avons

sur les ractions pas besoin d'insister ce gaz peut donner naissance; auxquelles est riche la classe des combinaisons formes

nomon sait par le

immdiat gaz olfiant, C*H\ homologue dupropytne,C'H*. En rsum, !e prsent Mmoire comprend de la i". L'tude raction l'iodure de phosqu'exerce sur la glycrine; phore a". sentiel 3". ~. t. L'examen de cette La du propylne raction; iod, C'H'I, le produit es-

du gaz propyMne, C"H'; prparation de l'acide L'action sur la glycrine. iodhydrique de l'iodure dans une P* de phosphore cornue une sur partie la g~~crYHc. d'iodure de

Raction.

Si l'on phosphore sirupeuse

mlange cristallis, (3), une

(2), et une partie raction trs-vive ne tarde

de glycrine pas se d-

3. Ltebi):,<art8~9, (!) lahresb.-eon 4t6, ettOr <85o; .{9; (Reyne)<b);~ et ~96 (Cahours); 396(HoBt))Mn). ). la Ce se mthode de M. Corenwlnder on dissout par (a) corps prpare ttanadneuffuredeearboM nue partie de phosphore rectiCe; on ajoute peuh 8 et on le dissolvant au bain-marie dans un ecaparties d'iode, vapore peu tee. rant d'acide carbonique (3) boB~ea) faisons cequ'ttn Voici bouillir comment nous tendena nom purifions te produit dent ou trois la glycrine brute de a votomea timpent jours avec t'Mydede des ( fabriettien d'eau et nous b

ptonb, jusqu'it par l'hydrogne d'<'aaet sulfur, puis tenda avoc-de l'ther ne cde rien a ce tiqHido: ce que l'on constate freid, agit en mpomnt onBttre toute la masse, t'ther.Atora, et, aprs Bn traitement tuftiMnt on par l'hydrogne sultur, cMporaMpidementtiet) nM,jatqM'it ce que le thermomtre t6o La ainsi marque deert. glycrine partfMe relient de matires encore t a t centimes eaHMs..

pendant <;hanttt)on trait

(3) 1 .f. ctarer un gaz se dgage deux liquides distillent; une partie de la matire reste dans la. cornue. Le gaz est du propytne, C'H*. Les deux liquides sont de t'eau et du propylne iode, C'H't. La matire qui reste dans la cornue est tonne de glycrine non dcompose, d'iode, d'une substance iodure trspeu abondante, d'acides oxygns du phosphore et d'une trace de phosphore rouge. La temprature dveloppe dans cette raction a t dtermine deux fois elle n'a pas paru dpasser 80 too degrs. Elle varie d'ailleurs avec Ja vivacit de la raction i celle-ci a parfois besoin d'tre commence, et surtout termine l'aide d'une douce chaleur. EUe doit tre excute sur 5o 100 grammes au plus, et dans une cornue un peu grande. Aprs avoir reconnu par Fanatyse la nature des substances formes, nous avons cherch dans quelles proportions relatives ces divers corps se produisent; la connaissance de ces proportions nous a conduits tablir la nature relle de la raction. t". /o~*c Pour <~ ~Ao.yAcrc; ~Mi~~He iod; eau. quivalent d'iodure de phosphore et des poids variables de glycrine, on obtient quivalent depropytne iod, et environ 4 quivalents d'eau. C'est ce qui rsulte du tableau suivant

<4)

MMTMCm *'

Mn.O~M.

tMMtTt

OMMCt. "*" OBtBR\M!0!)!

'M tethotph.nt. Ct.~tn< M<.

!QO)MtMtM ro too too tt)(t !0o parties N 0 M o

tOO toa tco too 61 S?

58.S 8 G9,G 5;),6 5~,6 6tt &o

9,t ru,4 )o,4 to,8 tt,6 G <5.o

)p.Mt.M4MM)r.d.M). mtilre point jcorntte. de

noire

dans

tu la

It CMtM)MrmtMMftHnedmt "<

)f)0))efHM

58,8

)~t4

Mee(<M)M).

Chacune de ces expriences a t faite avec a5 grammes d'iodure de phosphore. On voit dans ce tableau que pour un mme poids, too, d'iodure de phosphore, et des poids de glycrine compris entre zoo et 5 y, on obtient 5o 64 parties de propylne rsultats qui conduisent en iod, et t5 parties d'eau, moyenne aux rapports atomiques indiqus. Au-dessous de 5 parties de glycrine, le propylne iod diminue et sa production devient if rgulire; rapidement des matires noires, mme avant ce terme, inl'apparition dans Ja raction. Nous y redique d'ailleurs un changement viendrons nous donnons seulement ici la tout l'heure suite du tableau qui prcde, aun d'tablir ce que nous venons d'annoncer tPMTMCM MMOt~M. MOMttt OMZKM. '~" ~' Iodure GIe~rlQO.*j ne Eao. "~r ~<~ teoptu'tic* Mo B toe a !M M tM tcc 5.0 ~8,0 ~,t 33,3 -)7,0 ao,o 5<i,o i}8,~ %9<4 39,3 3~,3 9~,7

MMMAT'MS.

9,6 n,t ")0 M il 6,7 L.pmp~n.MtMtmft.Mt ~,71 .tMmmMtntmtmmM!. t

a". jP/'o/~Mf. t quivatent do propyil faut t8 <j)t!va!e!ttsd'iodu)<' lne gazeux, emptoyerdeg de phosphore. C'est ce que montre le tableau suivant

( 5) Pour obtenir

NMtttAXCBt

MtMYEm. '

PMP~t.tM WTMU. CtjrcfMM. M 3,3 4.o <o,o M,o M,0 Xo.o 3o,o 33,0 4".<' 46,0 )20,o ~o ? ? ;5 St Ce 78 74 S,

fo<t<tM<tet)tm))hem. te 'o 'o 'o go 10 'f <o 10 to te <0

ces nombres, D'aprs mais il dpend surtout du tandis que

propylne Pour prparer il faut par cette voie t litre de propyino, de ta5 & a5o grammes d'iodare de phosphore. Dans tous les cas, la production du propylne est un ph' nomne secondaire et limit. Elle rsulte sans doute de raction accessoire dans !e mme sens quelque agissant que !a raction du principale (formation propylne iod). La matire 3". Glycrine. reste dans la cornue varie de nature phore d'iodureloo les proportions et de glycrine. Si l'on ou plus avec relatives fait ragir d'iodure sur too de phos-

varie, propylne de phosphore; poids de l'iodure !a glycrine de 3~,3 mo grammes, te change varie simplement de ~{o a 8 centimtres cubes.

le volume

du

parties de les sont parties glycrine, produits en gnral ceux indiqus la glycrine avec ses plus haut caractres et sa composition on forme la plus grande masse. Vient-on employer, 100 parties pour d'iodure, 64 parties

(6) de glycrine ou moins, la substance reste dans la cornue est noire, dans les divers dissolvants. Cette fixe, insoluble substance noire peut mme quelquefois se produire quand le de la est celui de l'iodure de phospoids glycrine gal Aussi la proportion de gycrinc ncessaire phore. prcise pour tefois, en viter la formation ne saurait tre cherche. Tou!e point vers lequel ce changement s'opre parait entre too et 64 parties de g!ycrine alors mme compris est rduite ia raction fournit que la glycrine 5y parties, encore la mme quantit d'eau et de propytne aussi iod; avons-nous cru pouvoir comme limite de adopter thonque la raction les rapports suivants de glyc. a quivalents rine (64 parties), d'iodurc pour t quivalent (too parties) de phosphore. Nous avons crine cornue rine dit que, si l'on fait ragir poids et d'iodure de phosphore, la substance est surtout forme libre Nous la doser, gaux reste de glydans la glycoxygcom-

est en partie ns du phosphore. pltement pour

Cette par de la glycrine. et en partie unie des acides n'avons assez

malgr par de les sels ainsi forms par cet l'oxyde plomb.Toutefois oxyde n'ont paru contenir aucun nouveau. principe organique la glycrine, nous l'avons retire de ce mlange Quant en proportion sutconsidrable, purifie par l'hydrogne fur et analyse; e!!e a. fourni dans deux disoprations tinctes i. C.38,6 H. La formule, C"H'0', C. H. Cette saveur, exige 39,. 8,7 t!. 39,5 8,? 8,3

pu l'en .dgager des traitements ritrs

les proprits ordinaires glycrine prsentait tat, fixit relative, solubilit dans i'cau et dans l'alcool

absolu, volume notabte, Les

prcipitation d'ther, des cendres

(7) .11 il 1 1 de !adernie)e partielle etc. Seulement iodures, elle

solution

pat

son

produisait, ont lesquelles essentielles lieu autre une que

en quantit t dduites. pour quantit ceux tano-

analyses qui prcdent blir que la. raction ne donne table de quelque plus haut. 4* lotie. sous diverses principe Pour

taient

pas carbon

indiqus la cornue

valuer nous

l'iode avons fait

rest une

dans

formes,

d'iodure de phosphore ciale sur z5 grammes de giycrioe. Nous &vons. ainsi trouve Danstanaftic tie votatite. ) 1.0 1-ode~"tenu contenu da~ danste le pMpytene t volatile. Iode rest en solution rine et precipitaMe <t'a~ent aprs un traitement t'acidesutfttreux. Dans la partie fixe. Iode contenu dans une 'et substance insoluble, iodure noirtre

opration spet a5 grammes

Mde.

< i <~,x ,z

dans la gtycpar le nitrate par 5,8

maisdpstructiMeAfroidparSO'. Iode contenu dans un compos Nentteatagtycnneetnonpr' cipitabtepartenitrated'argent. Total de l'iode dos. d'iodure

5,4 sta-

t;

o,a a3,6 de phosphore sa,3

25 grammes Or, d'aprs le calcul renferment en iode. Ainsi la moiti de l'iode d'acide cet iode ou

est reste dans la cornue. sulfureux peut sous une dans l'expemploy comme se 6tre considr forme trs-voisine de cet

le volume D'aprs rience prcdente, trouvant l'tat

libre

tat (t).
(t) Une partie petite Ce compoi do t'tode a 4te extrait forme qu compos stable et t'ether. ap&!h), indiqu C'ost n si liquide

phn! haut.

par la poMiM

(8) En ce 5. Phosphore n!g'e. qui touche les composs du phosphore, nous nous sommes borns vrifier que la quantit de ce mtallode mise nu sous forme de phoset ng!igeaNe. Elle crot phore rouge tait tres-nnnimc avec la glycrine. La nature du phosphore rouge a d'ailleurs t vrifie. Voici les nombres trouvs

SttMt~fCBt

HtH.O~t!S.

PBMFXOMttOMB obtenu.

Mtxtd~thetphoM.

CttctttM.

"o <o P < j~o M to 1

to 90 30 ~o tto )M

trace. 0,007 ('7 o,oM O.ttO e.'4

Si rine,

Fiodure

est

metange

le phosphore rouge ces diverses dterminations, D'aprs l'iodure

incompttement est plus abondant. sur la

avec

la gtycc-

la raction glycrine suivante

principa-

pale qu'exerce rait devoir se reprsenter

de phosphore par l'quation

PP+~atC''H'0'=C<+4HO-t-+(C'H'0'-t-PO'HO) Ainsi tion phore chimie les !a production rductrice exerce sur la glycrine. aussi pour reHe du propylne directement De telles iod est due une

(<). ac-

par l'iodure rductions sont cru devoir

de phosrares en multiplier nous-

organique

avons-nous expfiquer du phnomne.

expriences mmes la nature

nous

nettement

MCt<, etrupecu, fixe, MmMtMe & t'Mbydrtne (voyet p)M) )tn, IV); <)en<it<ett<gt)et <,54;H MMo poNF<oodecent)r<M, etMnfefme: C=33,8,

sa

H==6,t, t=i;3,)f. (<) La paMntMse reprsente les composs <Myg6)msth) ['boephoM mit<tt)t;~<et combine:' avec )'eMM du o~ccriMo.

(9) remarquera que do la glycrine carbone lents blie On le propylne iod renferme tout le

de carbone, comme Cette par M. Pelouze. une nouvelle

or il contient 6 quivadisparue: la g!ycrine dans la formule taraction apporte la formation dont cette

formule

confirmation. du propy-

En raison !neiod, page rine. et

de ce rapprochement,

du propytne conscutivement (~OM* plus !oin, une raction de la glyc15), constitue caractristique EUe permettra de constater avec certitude la nature de parfois dinScHe distinguer d'autres et sirupeuses, fort communes dans Nous avons fait quelques expriences le sucre, matires les prorela-

cette substance fixes, sacre~ duits naturels. tives

ce caractre. spcial la don, mannite, ragissent former de propy!ne iod.

de la glycrine l'amisur t'iodure do phosphore sans Toutefois la gtycrino doit tre

peu prs donner lieu ce m!e pure pour compos avec neuf fois son poids de sucre, elle n'a fourni aucun r. sultat. Quand elle est pure, i gramme ou mme beaucoup moins suffisent obtenir du propylne pour iod, puis, l'aide de ce corps, du caracpropylne gazeux parfaitement tris. If. Nous avons fait J!?M propylne une tude de la raction iod, Pour C'H'I, l'obtenir spciale iod.

essentiel produit Le propylne volatil. compos

du propylne iod, Je de dcrire. que nous venons forme la presque totalit du

pos, et on recueille La substance ainsi ties C. H. I.

on distille ce compur, ce qui passe tt degrs. sparment obtenue donne l'analyse, sur too par~5 3,2 75,7 <00,~

('")
La formule C'H"! C. exige at,4

H.
t.

3,o
75,6 t00,0

C'est

un

liquide t'ther,

insoluble d'une

dans odeur

!'e&M, thre,

soluble pis

dans aMiace.

t atSa

cool et dans saveur

les d'abord un got sucr, prsente puis elle irrite Incolore au moment de sa prparation et demeugencives. rant te dans l'obscurit, il se colore et rougit rapidement de l'air et de la lumire il rpand alors des vapar l'action peurs pettent extrmement celles irritantes, dont les proprits rapde la moutarde.

Sadeusitestega!et,y8~at6degres. Ce corps prsente diverses nous avec nous fournit i.

ractions

intressantes

dont

des prsent l'tude. Nous poursuivons indiquerons dtails l'action sur lui l'ammoniaque, et qu'exerce terminerons en montrant comment le propylne iod le moyen d'obtenir en abondance le propytcne. iod et le propylne

forme L'ammoniaque dcompose de l'iodhydrate de propy!ammine (ou d'un alcali isomre). En elfet, le iod se dissout au bout de ~o heures propylne de contact !oo degrs une dans l'ammoniaque aqueuse; pellicule examine, huileuse nage diffrente la surface mais non iod, propylne de cette solution. Nous av8ns du

ajoutde la potasse au IiquIdeaqueux,ctnousravonsdistIU, en condensant les vapeurs dans l'acide L'achlorhydrique. cide vapor sec, nous avons trait le rsidu fixe par l'alcool sec de nouveau, et repris ordinaire, vapor par l'alcool absolu froid. L'atcool fuvapor a laiss uu chlorhydrate sible et Nous avons cette substance redissous dliquescent. dans une thtorurt; nous avons ajout d'eau, petite quantit de platine et nous avons fait concentr, du bicristal-

(")

le prcipita form. Des aiguilles jauttes se sont dposes, et ont t analyses, aprs lavage et dessiccation dans le vide. Nous avons trouv s )f'
preptf<n:on. t C. H. 13,2 3,9 t. t3,o 3,8 prparation. tt. Ht.;)) t3,t 3,8

liserdans

l'eau

bouillante

Pt.

3~,5

37,9

37,6

Ces analyses conduisent

la <bnnu!e suivante:

C''H"A,HC),PtCi', laquelle exige: C.3,6


H. Pt. Le de !a sel de chauH tout a 3,8 3~,3 qui se prcde, tegt'ement coup. On avec obtient

platine

potasse,

dcompose

parla:
f". Un gaz form d'une trs-soluble de I'a!r des appareils et d'une l'ammoniaque dgageant par vapeur et l'bulla inflammable, mare, lition. a. alcaline, Un liquide d'une constitu odeur par une ia solution prcdente, aqueuse trsetitrant odeur dans l'eau, rappelant s'en

analogue

(t) Cette dernire analyse ch<t)ta<i au rouge de Poitydede par un des bouts tait dirig espace tpttmftdo temps euf)h)Mt, t't 4 fecuetUir celle do ptatiM t'oxyde on adapta et t'Mtda

t et< excute do la manire suivante: On <t enivre daM un tube ouvert par tt deux bouta; un coomHt d'oxygne pur <;t sec. Uu certain da Ctthtet'otiOeed'eMtpode )'0)[yc&ne. Apt~s ))M & l'extrmit destioM oppose les YaMtordinairM

et on glissa pof ~mtre bout ut'e naeafbottiqw, renfermant le te) pea6. Puh on a et)m<M au rouge cette nMeXo 6taB toterfompre ta courant Ce mode (t'oprer de d'oty~M. permet doser J'hydrogne avec une gronde exactitudo, il fournit d'aitfeMM sur u)) mtmo&shnntiUontecttrbOH~t'hydMB&neethtphHnejite'tppXqueft'rtbifn aux tubiftauce* Oxeset pas tropcorbnr~ee

('~)
la porte 5o qu'on de potasse. qu'on y ajoute des morceaux une vapeur ammoniacale inflammable.. D'aprs pytneiod se reprsente ces faits, l'ammoniaque un alcali produit par la formule C~H'Az. ses proprits et son analyse, !e regarder comme de la pro~<!WM!Me. i~a formation d'un alcali reprsent C<'H'Az, au moyen du propylne iod et de l'ammoniaque, attention. En effet, cet alcali ne saurait iod, CG H' pure et simple du propylno Cette union fournirait mrite rsulter de Son origine conduisent il en CM bullition, soit ou Elle bo degrs, dgage soit par ta

ragissant (t):

particulier

sur le procet alcali

par

la formute

quelque t'union

avec l'am.

Ce H~ Az, ana. l'alcali, C* H* Az, et racty!ammine. formylammine, C4 H5 Az, dcouvertes rcemment par M. Ctocz (a) dans la moniaque. !ogue ]a raction C'est mais du gaz o!ant brom, C4 H3 Br, sur l'ammoniaque. une raction produire; analogue que nous cherchions que nous avons obtenu ses ne ressemble proprits. sont volatiles, vers ces corps En efet, la l'une auIl semble propytandis que du

l'alcali

ni par sa composition ni par et t'actylammine ~brmyiammioe dessus donc lne de 100 degrs, qute devrait compos bouillir la seconde

correspondant au-dessus de aoo

200 degrs. dans la srie degrs (3),

()) Let Mptt-iencM qui prcMeot ont t faites en praenet d'en Mce d'ammoniaque. Nom avons ren~erM cette condition et fait agit xoo degrs quelques gouttes d'une M)ut)on aqueuse d'ammoniaqtte sur une trsforte proportion de propylne totte. L'eaa a perdu par l toute raction raction acide; il t'ot foratAdei ertaalcaline, MM pourtant acqurh't''o taux d'todKydrate d'ammoniaque ml avec t'todbydrate de t'atcatt qui pr~cde. (a)tM~a<,t853,Ba~e9t3. (3) Si M compos tait analoguo la piprMtue de M. Cahonft, C"'H" &t,)htitoiHo[} d<crM, M ~ohtitHe ne prsenterait rien A'aoortMt.

(,3)
notre alcali
WM~ est extrmement V~Mtt

volatil

Ftt

et se t'approche

des al-

calis de M. Wrtz. D'ailleurs, tnerait: C. H. Pt. Le sel de platine C. H. Pt. La diS~t'ence essentieUe entre ces deux de i'a!ca!iC'H*Az ,3,7 3,o 37.,6 contient,'d'aprs t3,6 3,8 3~,2 formules t'side dans Je le sel de platinc de Fatcati C~ H'' Az renfcr-

calcul

l'une t'hydrogno Aussi avons-nous tout spcial, et,

H ==3,0, l'autre rpond H ==3,8. dtermine cet lment avec un soin une des obtenu tt. uf. 3,8 proprits C'H'Az du H. corps, nous 3,8 ont analyses, par une mthode

dans

particulire. H. Ces nombres,

Nous avons H.

3,9

par lepropytne et rantmoniaque, semble exiger que le prenner corps subisse une dcomposition et donne spciale Naissance, ct de cet alcali, a des composs moins hydrogns qu'il ne l'est !u!.meme. Nous n'avons de pas fait unetudecompte iod cette raction dont Voici toutefois nous avons observ particulier, la formation comment pourrait s'isole ce compos emp!oyc ajoutons excs, puis Un compos servir peut-tre pour mettre peu peu de nous vapo-

paru en fixer Cette formation

aux joints la formule. de

t'alcati

J'expliquer. A !a solution en libert

aqueuse

l'alcali

de potasse nous C'H'Az, tres-!ger

t'aeidechiorhydnqueen rons au bain-marie. d'un noir violac,

H se spare par l de longues aiguilles semblable au permanganate de potasse.

('4)
Ces cristaux chauffs s fondent vapeurs sans et M*< se dcomposent inflammables; rsidu. solubles k dans sont une et des geant de l'iode un charbon combustible dans en dgails laissent insolubles solution

l'eau, trs-lgremestt chaude d'iodure de potassium, le vent sulfure de carbone. quantit. L'alcool en petite

sluNes dans peu ou point absolu et l'ther les dissolfait cristalliser ont dans donn

Nous les avons deux malgr

l'ther, puis des nombres du

mais analyss; fort dinerents

prparations l'apparence

identique

compos. Voici ces nombres C. H. Az. L 0.

1 t 26,0 4,t r t,5 6t,6 6,8 t00,0

n. a3,o 2,4 0,3 6<),8 4,5 tOO.O


instantanment le

(t)

2. propylne

L'acide iod

nitrique en

fumant prcipitant

dtruit l'iode.

3. L'acide sulfurique,
chaud, recueilli carbonique, en sur et dveloppant l'eau, en brute absorbant

sans action froid,


une petite en quantit 3 de formant volumes

le charbonne
gaz. Ce gaz, d'acide il est

volumes d'oxygne

facilement
Cette

par l'acide G* H*. c'est donc du propylne,


transformation du propylne

absorbable

:u!fhnque
iod en

ordinaire:
se

propylne

(t) ptoehe

La formule le plus ett

dont

ce domtefoompe~, la Misante C'H* tO.

pfetqaa

exempt

d'azote,

M rap-

EHeetge: C=M,6, On aurait d'a!)teuM !tC'H't~-&:H*~HO=C'R'At.Ht-)-C'&'tO Co qui MpXqMetnit Nous mentionnons la formation de la prej'yhmmine. CM formules, sans )M proposer. H==9,, t!=~,6; 0=j;.5.

( rj)
p!us simple et pms rgutirepar de !'hydrogne naissant. En cHet, si l'on introduit iod dans une fiole contenant de zinc du pMpy!ne un.peu et si l'on chauHc et d'acide dilu, lgrement, su!furiquc produit l'action le propyine un renferme raction C'H~ Ce procd + aZo + HO == C'a' permet iod, d'obtenir de le + Znt + ZnO. au moyen du iod quart est dcompos, de propylne. et Voici le gaz qui se dgage la formule de cette dune
_t.u

matnerc

propylne Ftode. 5. Une

c'est--dire

propylne substituer

l'hydrogne

telle.substitution plus avantageuse

manire

d'une inverse peut tre ralise en faisant Jes affinits intervenir si l'on place un peu de propylne ou mieux d'acide chlorgaz ne C'H* comEn effet,

t0t)tesspcia!esdumercare dans une eprouvette, iod, d'eau et d'acide

pour l'iode. sur le mercure,

sulfurique, et un s'attaque, hydrique concentr (i), le mercure Ce gaz est du propytue tarde pas se dgager. pur, La raction continue destruction d'eHo~mme jusqu' iod. plte du propylne en propylne On peut ainsi transformer jusqu' iod pur. La raction est !a suivante propylne C'B't+HCt+4Hg=C'H'+Hg'+Hg'Ct. d'obtenir en abondance permet peine connu jusqu' ce Jour. too grammes cette formule, D'aprs doivent rience 5oo faire a t grammes disparatre faite avec de mercure; a38 too grammes grammes raction, isols, une Elle

aux

du

le ga& pfopytene de propylne iod de mercure. L'expde propylne iod a5o grammes petite quantit

mercure

inattaqus

aprs ont pu tre

et de

()) t'eea pure Mttentmnehe.

ou

n~Me d'oeMe

actique

nom

a pan)

n'MerMf

onBonc

demeurait eonSrmeot

mto

t'iodurc

(t6) #0

forme.

Il

Ou voit qui

que ces nombres

sensiblement

l'quation

prcde.

H. i.

Dit

p~o~'7<~M'.

l'tat de puret, soit Le propylne peut tre prpar de la glycrine et de le gaz dgag au moyen en recueillant sur soit en faisant l'iodure de phosphore, ragir le mercure lepropylnciod Ce gaz nous et dans duction, nous et l'acide chlorhydrique. tre tudi destin de la facilit rsumer dans les cours

paraissant

les laboratoires, croyons l'iodure

en raison devoir en

de sa prola rapidement

en dissolvant dans te de phosphore de phosphore et aoo grama5 grammes sulfure de carbone d'ale dissolvant dans un courant mes d'iode, et vaporant alors de cet sec. On prend cide carbonique 5o grammes on mle le et 5o grammes de glycrine iodure, sirupeuse; tout dans une d'une cornue tubute. On commence ia raction Dans le rcipient re<roidi se lgre chaleur. de propylne iod. environ 3o grammes condensent avec introduit dans un petit ballon Le produit brut, de mercure et 5o 60 grammes d'acide cMort5o grammes surne tarde pas a dgager du propytene, fumant, hydrique initial d'une chaleur. On tout avec le concours trs-lgre l'aide obtient Voici faitement par tes l 3 litres prcautions pur, environ de gaz prendre que l'on constate propytne. obtenir pour ce gaz paren l'absorbant par le propylne prpare de phosphore, buUesd'hydrogne est trs-pur. iod corps compos renfacile voles

prparation. On prpare

puret concentr. Si l'on l'acide sulfurique de la glycrine au moyen et de l'iodure renferment quelques premires portions se le gaz qui dgage ensuite phosphore Le propylne ferme un peu a nminer. obtenu d'acide au moyen chlorhydrique de plus une

du propylne gazeux, trace d'un

Il contient

('7) y
iatit ch)orou iod. On condense aisment ce compos froidi a en dirigeant 4 degrs La densit le p) opytene de glace (mlange du gaz (v<w et complment & travers un tube et de ehtot loin) a tc reuro de dter-

calcium). mine avec cette 2. nous La formule repose

plus

prcaution. que nous

attribuons suivantes

au gaz

prpare

par

sur les donnes

t.

M) <o,o de-ce 30,4 ~5,x D'pres t0)


to,o

gaz

analyss

d'acide d'oxygne.

carbonique

par dtonation en absorbant

ont

fourni

la formule

C'H*

(4 volumes)

3o,o ~5,o Il.

de propytne doivent fournir d'acide en absorbant carbonique d'oxygne. de notre demit densit gaz a t trouve de ce gM gale f,4o8.

La densit '498 o, o6g3 D'aiiteurs Le poids Voici

f)t.

de t'hydrogne

217.7

~=-~==~,o(,). du litre est gal a t~,o3y. de cette dtermination faite par la tn*

les donnes

(() Si t'ott mpportott

tout & t'eityg&ne, on euratt

~=t,;Ki=)'<t)))Mrt<)e!)<)e<)!)(M; = t,32== rapport des <qt)iMtent6. La donttto, calcule par tM hypoth~ee ordinaires, serait ~ta DeMMttu embMto = 0,~93~ x 6=: '),5~o Dcnttttide )'hy<)re~e<)0=o,o<ig9~6=: 0,~)6
-,y- j.gM M.

4 ) ,~8

M=

,~tt.
2 a

('8)
mode pa)' de M. !'uue Uumaa.Le .e)':)!)on )':)!)on arrivait de Fait. e (tu gaz. du ballon du ballon qui plein de gaz. ptein d'eau. prcdent tait Mtt! muni gazeux 6 o o'555 o",a6t 3go"~o suffisent pour tade deux pointes; d'cites !c courant

Temprature

Temprt))) Barotnetre. Excs de poids Excs de poids Hf. blir Les deux

donnes

la formule C*H'.

gaz au moyen du propylne de par l'analyse l'iodure de propylne, C" H' I' (voir plus loin, page aa). Les ci-dessus ont t excutes analyses eudiomtriques d'une directement part sur le gaz prpar par la glycrine et l'iodure de phosphore, de l'autre sur le gaz obtenu au du propylne iod. moyen La densit nier 3. procd. Voici quelles proprits de nous avons observe;! dans a tdetormine sur le gaz prpar par le der-

Elles

sont

confirmes,

t pat- !a formation iod, C" HS 1 a"

directe

du

rtudedupropylne. Ce gaz, !'tat lire, celles comme

puret,

possde

une

odeur

particu gards avec celle et

phosphore, des grves marines. purifi.

et analogue Cette odeur La saveur

certains se confond

du gaz olfiant suffocante. Refroidi

de ce gaz est doucetre

le propylne ne change pas d'tat ~o degrs, mais il s'est liqun dans le tube de compression, imagin l'un de nous et dctit dans les Annales de C~/MM et de par 3" srie, t. Physique, que le gaz est contenu verre XXX. dans rappellerons la pointe enHc et ferm Nous seulement d'un tube de

pais, rempli de mercure dilatation du mercure chauff

la lampe c'est la le gaz. Quelqui comprime

('9)
ques centimtres cubes d'un gaz suffisent pour en examiner

sans aucun danger la liqufaction (t). Nous avons observ que dans un tube de ce genre rempli compltement da mercure grs faction (a). too La nous degrs, pression parait le propylne pour entre s'est liqufi produire colle cette qu'exige to3 deliqule gaz ncessaire comprise

ammoniac
eCet, dans

et celle qui
les mmes

condense
circonstances

l'acide
que

carbonique;
ci-dessus, le

en
gaz

ammoniac
et ou l'acide toy 4.

se liqufie
carbonique

quand
quand

le bain
le mme

atteint
bain est

too degrs,
port o6

degrs. Nous avons pens qu'il y aurait quelque intrt a

examiner
comparer Voici le

l'action
colle tableau

des dissolvants
qu'ils des exercent rsultats sur

sur !e propytne,
le gaz nous olfiant. avons

et la

que

obtenus

au procM<i d~tt <eco cfrato. On rm~MotqueB simplifications bien pur un flacon, on fermo M Otcen par on bouchon do ptttMee tee<: c'est par ce trou que )'(m fait pntrer la pointe ti~ p0fc6 d)uo petit trou; MMtte du tube de compremtett. t fou nu le bainOn chauOi) d'uteement ( marie arriver (<) dans lequel un courant plonge co d'eauotmude. tube, co qui est ptueeentmode qoe d'y foire

Voici

C'eat

ttmperaturodo

la temprature du bain dans lequel )o tabe tait la peinte rentbrn)tU)t)ep)'(<))y)t)K)<ti)(t<)}e)<)t)ooN

eh<m<f<i. La )5 degrs.

2.

(.0) s. ~!f~

g.S~g-~

:.

j~&
S ~"$ S ? s B s.

5: t

F g a ss

g s<

s. 3s

~3

"aN

?g

r &3.~ 1.~ -Ss-S.-ta &g ~3~ ~S.~ g sr ~S 'B'9"

2.

i~ 's

<;

t.

~t

B-

"~s-<

a S -~2

' S g 5.3. w "<" ao Ca ? ? & Q ~

&
S.' ?

3~
3

S.
.

j!~

.=.
e',

~-f
~S~ S

&:

e
eD ? ~.S.3 <SL' ~~ es

S..

M < -2.S A t < ~?S?

0 ~J~ ~{}

f"~

S~
~

}!
s'

m
o0 S '.Z $

g~

(~) l.e bable lable a propytencpur(3''co!onne) par l'acide sulfurique & 4o. Les trois autres dernire ..t~tait entirement il avait t refroidi absor-

chantillons

au pran'avaient pas en agile mercure

subi cette

purification, qui prcdentontt legaz dans un tube dtermines gradu sur

Les solubilits tant simplement

avec plusieurs proportionssuccessivesdechaquedissotvant. I! a t tenu compte, autant de la tension des que possible, directes et immdiates liquides volatils par des expriences faites en introduisant ces liquides dans un volume connu ce volume. l'accroissementde d'air, puis en mesurant Enfin, dans le cas o les gaz examins mls de gaz trantaient fait entrer en ligne que les solubilits gers, nous n'avons obtenues graduellement Si l'on pousse gaz. trop loin faction sence des gaz trangers diminue comme le montre la sixime Les diverses sauraient tefois, quelque tableau dans conditions qu' ces En en dissolvant du partie des dissolvants, la pr!a solubilit, beaucoup grande ne une

colonne. qui prcdent

exprimentales

conduire mme dans

des approximations tougrossires; les expriences limites, prsentent principal solubilit qui du rsnhe du

intrt. prcdent,

le fait euet, c'est la grande

les liquides

dj plus soluble mais le propylne cet gard de la nature des vapeurs facilement rapproche condensables. Cet accroissement de solubilit se manifeste d'une environ manire curieuse et six huit fois aussi et le propylne rgulire, soluble que le gaz olfiant examins. organiques le

Le gaz organiques employs. des gaz neutres que ne le sont la plupart l'est il se davantage incomparablement

propylne o!uant est

est dans

un quelconque des liquides 5. Les analogies entre

et le gaz olfiant propylne s'observent non-seulement dans!a et lesprocomposition de ces gaz, mais aussi dans les prits physiques composs varis auxquels ils donnent naissance. Ainsi il s'unit le propylne est facilement absorb par !e brome, i t'iodc il se combine aisment avec l'acide sulfu-

(~)
ri(lue fumant do a volumes de son cide volume et mme d'eau concentr. L'acide sulfurique mdiocre, l'ane m! -L absorbe, par une L'acide dansles agitation

de propylne. sirupeux, faiblement.

phosphorique l'absorbent que Les

chtorhydrique, mmes conditions,

chors et broms du propylne ont t ancomposs noncs et Cahours: nous n'avons par MM. Reynolds pas cru devoir en aborder mais nous avons prpar l'tude l'iodure de propylne. Si l'on propytme, une heure, que dure l'on introduit et un peu d'iode si l'on expose le forme dans mlange un un flacon au soleil rempli pendant trs-lourd c'est l'iode

il s'y purifie

rapidement en l'agitant avec C' H" Is.

de propy!ne,

liquide de la potasse Ce liquide renferme

c.4 H.
.

t.q 85~ t00,t

La formuteC''H''I* C. H

exige <&,a a,o ?,8 t00,0

Cette

composition

confirme

la formule

assigne

au prochauffant le propyle

pylne gazeux. L'iodure de propylne s'obtient dans un flacon au bain-marie vers lne avec l'iode.

galement en 5o 60 degrs son

de ce compos, ainsi liquide de l'iodure cristallis form distinguent et fournissent un nouveau caractre .L'tat ces deux gaz. Rcemment

que

odeur,

par le gaz o!Sant, a diNrencier propre

l'iodure de propylne est incolore, prpar, la liqueur et possde une odeurtMrc anatogue des Hollandais mais i'~tion de J'air ''t surtout brome; de la lu-

J miere le co!orent rapidement; ii exerce alors sur les yeux une action extrmement irritante. I! forme sur le papier des taches permanentes, qui se colorent bientt et ne tardent pas brunir. Son got est sucr, puis piquant. Sa densit est gale 2,490 i8,5. Refroidi ato, (.3) il demeure liquide. La chaleur le dcompose avec misea nu d'iode (t). Chauff avec de la potasse et de l'alcool, il se dcompose en reproduisant en abondance du propylne facilement absorbable par le brome et l'acide sulfurique concentr, formant, avec l'iode, un compos liquide, etc. On obtient en mme temps quelques gouttes d'un liquide volatil dinrent du propylne iod et probablement oxygn. Cette rgnration du carbure au moyen de son iodure s'observe galement, comme on le sait, avec t'iodure du gaz o!Cant. Elle fournit le moyen d'isoler l'un de ces carbures renferm dans un mlange gazeux il suffit, pour cela de traiter ce mlange par l'iode A une douce chaleur ou bien au soleil, d'agiter froid les produits avec un peu de potasse, puis de les faire bouillir avec cette mme tasse le carbure se dgage a l'tat de puret. IV. Nous Action <!e l'acide tOfM~n~Me po-

la ~~cMMC.

terminerons ce Mmoire par l'tude de l'action sur !a gtycnne. qu'exerce l'acide iodhydrique La glycrine sature de ~z iodhydriqoe et maintenue en vase clos ioo degrs pendant quarante
Voie! Mn fait

heures, puis traite

facile par la cha& ceHe d~compodtton qui se MHMbe obtenir du en ce gM <<ane MM on peut t'todMM dirigeant 6M eMfhmt, ballon renfermant de l'iode humide et ch~etfe tgercntMt feu nu la mme avec te propylne, a produit uno tabexcute eitptrteaoe pt!nttpt)<ment (t) leur: tachant )o papier, tta<-tmn<'MM', solide, Mtabt~dttnet'&ttoot. CeHe matttrorMientsaatoment stanco brMeMM en carbone roide. dans Elle MnfefmeCe=6o,!t, de ce genre unotttbftnnce soluble dans rether, & peino eUe dea tmeetd'tedc, Une fiMertohe<!9e ~itM d'Mte

H =~,8. nous a paru

ttoKe.

(~4)
par culier, C'est la potasse et par l'cthcr, fournit nu liquide iod partide Mm dor, sirupeux, dissotvaat toutefois volume insoluble dans l'eau, d'eau qui le spare du mlange soluble dans l'alcool mme prcdent; faible, et surtout dans l'ther; d'un sans fixe, bruant got sacr, rsidu en dgageant des vapeurs Sa densit est gale 1,783. Voici les nombres fournis d'iode. r!o~A~<ffMp. un liquide

pa?

l'analyse

de

cette

sub-

stance.' t"pr<p))r<ttiun.
t"~ trait. C. H. 28,0 4,0 28,2

a" prparation.
<tMre. Ucrniertrait. 2Q,6 ~,6

3<'))r<iporation.
()). e u

48,3
Ces par nombres a peu prs constants C'H"O'. Cette appuy tiques. exige C. H. . On aurait d'aiHeurs 2C'H'0'+H!=C"H"IO-<-6HO. Cette jusque !is(~. quation reprsente un certain point, la ibrmation sa dcomposition formut que Elle la formule

~,3
peuvent

48,4
se reprsenter

ta matire ce qui n'est Mppose homogne, relative des rsuhats par la constance analy<!o))e d'un contrtc suiBsant. EHe manque

~,9 4,S 49,~

du

et, compos, par !esatca-

(<) Cotte demHM portion Mt trtit-peu abondante. (3) L'~qtMtion qutpret~de rept~tonte la 0)rmMiM <)e t'iodhydrinc

(~5)

En effet, pour la vrifier, nous avons trait l'iodhydrine par la potasse aqueuse too degrs. Elle s'est dcomcent~vingt heures d'action pose avec une extrme lenteur
ont t ncessaires pour faire entrer tout l'iode en combi-

naison
part, une

avec la potasse.
substance

Nous avons obtenu


ou identique

par
avec la

ta, d'une
gtycrine

aaatogue

et del'iodure de potassium; de l'autre, un liquide exempt ce qui permet d'iode, assez volatil, soluble dans l'ther, de l'isoler. Une analyse de ce produit, sch dans levide, a fourni C. 55,2
B. Ces <)ame C. H. D'ai!ieurs CHa0.
Ou voit C'H'0''=C'H~+3HO. Cy115V3+ p/, 3H0.

7,8 rpondent a la formule C"H''0\ <jui te-

nombres

55,4 7,7

que aux

cette acides tristarine,

substance anhydres triactine,

prsente dans les etc.

la

composition gras neutres

du

rsidu de la

uni 3" srie,

corps

constitution

peut e'a~prtmerdo

ditto-ente*

manires combinaison Immdiate avec

t". C"a"M'=tC'R'0'-<Ht6HO, un Mee 4e hte 9. C"H"tO'=C'H'tO'-t-C'H'0'~4HO,combinaiMndc (analogue avec la gtycMxe, joeqt~ioi) Onbtcn C"R"M'=C'H'tO'+C'H'0'-aHO, avec te Montodh~rtne dans tadhcdttne onhydro drtM hytMM t la tnonocMorbydriM

moniodC'H'CtO', ntois non oLtaouc

compos que C"a"0'==

t'on

peut

concevoir

combinaieon de uni t'Midc

(C'H'O*)',

30. C"a"M'==C'R'M'+C'H'0'aHO, & lpichlorhydrine (analogue

C' H'O'; combiMteon maie

C'R'OO',

d~pio<)hyavec )<t non isole) quations e~cdrineet pxrttt t'acd'~))

glycrine. La constitution corde MM: bien

compos

spcial

complexe exprime par les trois avec la feptoduetton stmattonte Pactton de par la potasse.

dernires de ta

raison Eognm), )a BtycMne,& & donner naissance des compote

de an natttM~fiatomiqMo, Mt~memont varis.

pro;))~

B.

A)))!.t4a

formule

(.6) lA h.Alin" dp la triactinc

C"H"0"=3C'H'0'+C'H'0"6KO, poun-aits'crire (C~H"0')*, Si !a composition du <ontr&ie d'thy!e ~<~e. "n la tcl L'importance d'un mots comment quelques raction deux prcdente. ractions nous expliquer corps engage il a pu prendre naissance dans Pour cela il est ncessaire de rappar l'un de nous, M. Berplus dans assur, Fther C"H''0*.

un produit prcdent comportait ce serait donc de l'oxyde l'analogue actique, c'est--dire l'ther ~cf-

peler thelot t".

observes

maintenu un mois bromhydrique, pendant conscutif en vase clos avec de la m5 depotasse aqueuse se Rts, et produit, non de l'aldcompose compttement < oo!, mais de t'thet ordinaire ()). ehauite solution de t'ther pendant huit dix de po-

L'ther

C'H'Bt-+KO=C'H'0+KBr L'ther heures tasse, A too se bromhydrique, avec une degrs et forme Btard sur

longtemps raction ther

dcompose par M.

aZcoo&aMe (fait observ

se distingue Cette produite.

t'therchtorhydrique). de la prcdente d'par la quantit d'tre douMe de quantit approche

depuis Cette

< cUe qui

la formule c'est--dire rpond ci-dessus, qu'MM d'ther C* H* deux ~<Mt'~Mt Br, produit bromhydriqne, C~ H'0. Ceci nous ordinaire, montre f~Htw~BKMd'ther que l'alcool raction. employ comme dissolvant intervient dans la

(t) Deux ef0t< heures d'acUnt) t too <)e(;Mi MeumMMt pas pour terminer '-t cette fMcHoH S* teMeut et h <ohH)He dM auitue)!!e))e(fonnet)BtMaace,Mptique))t etto mMx poMtquoicXon'a pro<taits ear pointt )Mt)ua)< elle p .rte a uxq uels ollollllDDelia issauce, expliqucnt !quo 1.'110 n'a polnlt~t IIdi.> f( connuc ot connMc jusq~i ici. C'cst C'<'at I:~ ):<prcmt8re fois quo t'ethor oriuatro JMtqu'ici. prcmi~t-e tois erditKttro oat est obtenu que l'~thar directontCttt par la t~'comj'ositioo d'un <thcrt'om)tot''oo moyen d'on alcali ttmout dans )'e:t.

(~7)
na En eOet, cet alcool tant nnmn~nnd remp!ac par de l'esprit de bois) puis par de la glycrine, on a obtenu l'ther thytmthyet la d!thy!ine (combinaison lique de M. WiHiamson, d'alcool et de glycrine). iln,.t

dans la raction de la potasse aqueuse sur l'iodhydrine d'une s'expliquerait manire semblable, soit par Faetion directe de la potasse, soit par la formation initiale de la glycrine, puis par de la potasse et de cette g!ycla raction simultane rine sur le restant de l'iodhydrine. Dans tous les cas, la formation simultane de la glycrine et i'ther g!ycrique, observe dans l'exprience qui prcde, peut se reprsenter giycriqMe par l'quation C"a"t0" En terminant suivante + KO + zHO == C*H'0'+ C'H'O* + Kt.

La formation

de l'ther

cette Notice, nous croyons utile de faire remarquer que l'iode signal dans l'huile de foie de morue ou d'un compourrait s'y trouver sous forme d'iodhydrine pos glycrique analogue.

Kxttrait

dM ~M/e~

CA<w~

M~

3'srie,

t. XU.

PABtS.

tMFBtMEBtB B)! tMfduJantiHet,):.

M*U.BT-MCHEMM

PMMCMKABNHCtHAE M

!/ESSME

DE WOCTARM. MR
M S. e~ LUCA.

M. M*MM.MN BEMHELOT

L'essence de moutarde a t depuis trente ans l'objet 4e travaux nombreux et importants la composition remarquable de cette essence forme de carbone, d'hydrogne, de soufre et d'azote la varit des composs auxquels elle donne naissance; sa formation et cette d'une essence analogue, t'essence d'ait, au moyen d'un grand nombre de crucifres; son action physiologique enfin, toutes ces proet les recherches prits ont contribu attirer l'attention des chimistes. Sans rappeler ici les expriences relatives la prparation de l'essence de moutarde et aux curieuses conditions dans lesquelles elle prend naissance (t); sans parler davantage soit des composs divers, pour la plupart alcalins, qui en drivent extraites (a), soit des essences analogues ou identiques de divers vgtaux (3); il suffira de dire que
Boutronet Wittatock, Robiquet, Atchoff, Faut, GothanM, HeMe, Winckier, Simon, t.opajj'e, BuMy, Neft.

()) MM. Thibbree, et Fremy, Boutron nmttM, Me. BttMy, Wohtor (3) MM.Etuhoff,

etWaidaMM, W)U, Simon, Hoiroentanttt ScbtqMt et (:)) MM. t<<ew));


et FrertchB, BtntertMrj{et, Ztnin, Buchola, Mo. ftett, Hhe:wett,Hoar) HNb)t')m,Nejfb<M)d,

et MoMt,Btbo et HftMhbMno,etc. r M.

(a) MM. Dumas et Pelouze ont fait en t833 l'analyse de l'essence de moutarde et dtermin sa densit de vapeur et ses principales proprit ( t ). C'est A ces savants que l'on doit la dcouverte de la thiosinnamine, ce beau corps sur l'escristallis, produit par l'action de l'ammoniaque sence do moutarde et si propre caractriser par sa formation la prsence de cette essence dans les mlanges qui peuvent la renfermer. de resDepuis, de nouvelles tudes sur la constitution sence de moutarde ont t excutes par MM. Lw!g et Ces travaux, Weidmann, Wt!Werthe!m,GerlMrdt,etc. ceux de M. Wertheim surtout, ont jet le jour le plus vif sur la nature intime de cette substance. En euet, M. Wertheim a montr que l'essence de moutarde, C'H'AzS', pouvait tre regarde comme une combinaison d'essence d'ail, C*H*S, et d'acide sattbcyanhydrique C'H'AtS'=C'H'S, C'AzS.

It a tabli cette constitution et rattach entre elles.l'essence d'ail et l'essence de moutarde par de remarquaMc& expriences d'analyse et de synthse. Les donnes qui prcdent nous ont servi de base pour obtenir l'essence de moutarde sans faire intervenir aucun c'est--dire CM principe analogue extrait des crucifres, prenant la glycrine pour point de dpart. Nous avons t en poursuivant l'tude du propylne iod, compos auquel donne naissance la glycrine traite comme nous l'avons montr par l'iodure de phosphore, dans un Mmoire prsent l'Acadmie des Sciences et de CAan<e ef de .PA~nyac. insr dans les .~MM~ En effet, la formule de l'essence d'ail, C'H'S, ne dinere de cette du propylne iod, C'H'I, que par la substitution conduits ce rsultat

(t)

Attt~M<<tM/<'t'M<-tt&CtM~<t<'tr!e,

tetnct.m.tth.

(3) { 1 du soufre l'iode. Il suffit donc, d'aprs ces <brmu!es, d'oprer cette substitution, puis de combiner le produit avec l'acide sulfocyanbydrique pour obtenir l'essence de moutarde. Nous avons ralis dans uuo seute opration cette double raction, en traitant le propylne iod par le su!<bcyanurc de potassiMM C'H'!+C'A):KS'===C'H'A!tS'+K. La raction s'excute too degrs dans des matras ~rtnes la lampe. On emploie les deux substances peM prs en proportions atomiques, avec addition d'un peu d'eau. Au bout de quelques heures la dcomposition est complte; on ouvre les matras, on y verse de l'eau, et l'on obtient une huile jauntre qui surnage une solution aqueuse concentre d'iodure de potassimn. On isole cette huile au moyen d'un entonnoir a robinet, puis on la distille. Elle entre en ebutlition un peu au-dessus de too degrs, puis la temprature s'lve peu peu; !a majeure partie distille vers t 5odegrs. Le produit ie plus volatil parait renfermer un peu d'es" sence d'ail, rsultat de quelque raction secondaire. Mais le celui qui distille vers x5o degrs, prproduit principal, sente les proprits connues de l'essence de moutarde il exerce la tn&me action sur les yeux et sur la peau. o"\2t5<tntfoonMO,5o6ae stilfatede baryte.

Ce qui fait sur too parties S == 3a,3. La formule exige S = 3a,3. Le dosage du carbone a donn des nombres un peu faibles. Trait par l'ammoniaque, ce liquide se dissout lentement et fournit de la thiosinnamine de la mme manire que t'csseuco de moutarde naturelle C' H' Az S* + Ai: H' == C*H*Ax' S'.

(4)
La tniosinnamine C. H. Az. S. La formule C'H'Az'S" c H. Az. S. Cette exige 4.,4 6,9 z~,t ~,6 ainsi prpare renferme 4o,<) ?,o 33,o a8,o

position obtenue talline de ces deux substances est tout fait identique. La thiosinnamine cristallise en prismes rhombodaux obliques dont la base estaouvent trs-dvetoppe. On observe une modification tangente sur l'arte obtuse des faces rhombodates

ne prsente pas seulement la cotnthiosinnamine et les proprits gnrales do la thiosinnamine avec l'essence naturelle; mais encore la forme cris-

et plusieurs plans disposs paralllement la diagonale de la base qui joint les artes aigus du prisme rhombodal. Ces cristaux se prsentent sous deux apparences distinctes dont l'une simule premire prisme droit base rhombe. vue la symtrie d'un

Les sont

faces

NI sont

souvent brillantes.

extrmement et peu

est terne aont assez

dveloppe. ce qui frquentes,

tandis que les faces P dpolies, La modification D tangente Les superpositions de lamelles apporte quctque entrave la

( 5 ) dtermination sinnamine ment sont prcise des angles. Enfin les cristaux de thioparallleet s'associent

parfois la face B. les symboles axes :J qui := angle

hmitropes

Voici

reprsentent i :.o,886

ces cristaux 0,939.

o = 53<>,a6'} b'. ;<X> c; b e; b ;<X> c; ac.

Pi=a M=<0:> Dca C = a

h = a'.<',ci 00 b

Mesures (n) () (m) (t) Thiosinnamine Thiosinnamine Anglesadopts. Angles calculs. (n) PP= PM PB = = 95,27' (<) g5,43 '16,09 59,40 (ne) 95,35 116,11 5g,4i . (c) 1) u 107,03 137,47 126,34 129,05 94, 3o prpare prpare avec l'essence naturelle. avec l'essence artiQcielle.

PM=u6,i4 MB= 59,42 PB=io7,o6

PD= 137, 02 environ MD= ia6,56 127,18 PC=PC= 129,18 129,42 MC= g5,o5 95,08

de la thiosinnamine, L'identit quelle qu'en soit l'origine, est le plus sr garant de l'identit de l'essence de moutarde artificielle avec l'essence naturelle. En faisant cristalliser dans l'eau la tbiosinnamine prpare avec l'essence naturelle, nous avons observ quelques qui mritent d'tre, nots. Si phnomnes de sursaturation la dissol'on dissout cette substance dans l'eau bouillante, on lution ne cristallise que rarement par refroidissement;

(6) peut la conserver dans des capsules exposes l'air libre sans qu'elle dpose des cristaux; mais si on l'agite vivement avec une baguette, la liqueur se prend en masse. Bien un peu d'eau, la plus, si on fond la thiosinnamine^sous subatance refroidie forme, sous l'eau, une couche visl'tat liquide; l'agitaqueuse qui conserve trs-lqngtemps tion la solidifie immdiatement. Ces phnomnes sont assez marqus pour entraver la cristallisation rgulire de la aussi est-il bon d'introduire dans la lithiosinnamine; tide une baguette de verre charge de cristaux queur dj forms; ces cristaux doivent tre disposs la surface de la dissolution, et mme un peu au-dessus. suprieure L'essence de moutarde peut tre obtenue non-seulement au moyen du sulfocyanure de potassium, mais, mieux encore, au moyen du sulfocyanuro d'argent. Si l'on introduit dans un tube du sulfocyanure d'argent et du propylne iod, ces deux substances, mme froid, ne tardent pas rale propylne iod disparait, et est remplac par de gir l'essence de moutarde; il se forme en mme temps de l'iodure d'argent. Si l'on opre too degrs, du sulfure d'argent prend naissance simultanment. les observations le propylne D'aprs qui prcdent, iod, driv de la glycrine, peut donner naissance l'essence de moutarde une telle origine rattache de la manire la plus directe cette essence, ainsi que l'essence d'ail, aux sries gnrales de la chimie Elle montre en organique. effet que l'essence d'ail peut se dduire du propylne, C'H8, fun des carbures correspondant aux alcools l'essence d'ail, c'est du propylne sulfur, c'est--dire dans lequel 1 quivalent d'hydrogne a t substitu par t quivalent de soufre quant l'essence de moutarde, c'est du sulfocyanure de sulfopropylne. Ce rsultat gnralis permettra sans doute d'obtenir des rsultats pylne, semblables avec les carbures homologues du proavec le gaz olGant noiarnment. Nous avons

(7)

1 intention de faire quelques essais dans cette direction. Qu'il nous soit permis d'ajouter quelques remarques sur les relations que notre exprience tablit entre la glycrine et l'essence de moutarde il en rsulte que cette essence peut tre forme au moyen des substances grasses neutres, si abondantes dans les vgtaux et notamment dam les crude jeter cifres, rapprochement qui permettra peut-tre quelque jour sur l'origine de cette essence naturelle.

Extrait

des

Annales

tic

Chimie

et de Physique,

3e srie,

t. XLIV.

*AR1S.

IUPniHEMB

I>B AI.LXT-BACUKI.1F.B il.

ruo<lu Jauliuet,

COMBINAMS
DE LA

A! LIS1H LYdlRII
BgPaOBDCTIO JtRTtnCKUB

DES CORPS RAS NEUTRES


par

Marcellin

BERTHELOT,
Du CIIIHIE AU COLLCC DE mRCB.

DOCTEUR KgSCIENCES, PBSPABATKUR

Vbae

prwnte

la

Facult

de*

Soient*

de

Pari.

rsa

D wes~-

PARIS,
MALLET-BACHELIER,
DE L'COLB lUPKIALB POLVTECBaQUE

IMPRIMEUR-LIBRAIBE
DO BUREAU DU IOHCIT0DI8.

Quai des Augustins, 1854

55.

COMBINAISONS DE U

(jnCIIIM ME M ACIIIEN
BT

REPRODUCTION ARUFldElLK

DES CORPS GRAS NEUTRES,


PAR Mabcbiun BERTHELOT.

Les graisses des animaux, les huiles fixes des vgtaux sont formes d'un certain nombre de prinpar le mlange et dfinis, la marcipes neutres parmi lesquels la starine, et l'oline Associs en garine occupent Je-premier rang. proportions l'huile part, l'autre, mouton, d'une constituent, principes l'huile d'amandes d'olives, douces, etc.; de ils forment la graisse d'homme, le suif de buf et de variables, ces

la plula graisse d'oie, etc., c'est--dire l'axonge, Unis certains odopart des huiles et des graisses. composs la butyrine, rants dnature la phocnine, analogue, etc., la partie ils forment c'est--dire grasse du lait, le beurre, ot diverses Les d'une fluences distincts A chaque culier. huiles de poissons. dfinis que commune ils et je viens

principes proprit

d'indiquer

trs-diverses,

caractristique se rsolvent en deux

jouissent sous des incomposs de l'autre. gras partii.

un acide gras, d'une part, la glycrine neutre un acide principe correspond

(4) Certains des acides gras, mis en libert, constituent la bougie. Unis aux alcalis, ils forment Je savon. Quant )a sucre, semblable glycrine, c'est ue matire liquide, la glyctravail a pour objet de recombiner rine et l'acide gras ainsi produits par des agents chimiques; il est relatif la prparation artificielle des principes neutres des corps gras naturels, c'est--dire la synthse de cea corps eux-mmes. L'tude de ces diverses substances, corps gras neutres naturels, acides gras, glycrine, et de leurs rapports a prsent de rappeler ici. La glycrine, dcouverte regarde d'abord comme une 1 la connaissance de leur rle diverses phases qu'il importe un sirop. Le prsent

HISTORIQUE. en 1779 par Scheele (i), fut matire gommeuse particulire certaines huiles et pour ainsi dire accidentelle La portion grossire du parenchyme qui a t entrase ne avec les premires portions d'huile exprime, spare et se prcipite la premire, ensuite la fcule verte enfin le mucilage et colore, puis la fcule atuilace; gommeux se dpose le dernier, et souvent mme il en reste une portion en vritable dissolution ou combi naison avec le suc huileux c'est cette portion qui forme ce que Scheele a nomm le principe doux des huiles. C'est elle qui donne l'huile, quand on la brle, les flocons pais qui la troublent et qui diminuent plus ou moins sa combustibilit (a). 2. La nature et le lle des acides gras n'taient pas Berthollet avait attribu la moins mconnus. A la vrit, (jDunslo prparationdorompllfostmple*.Cf.Scai!ii8,0/niia.tomlI, huiles Ht constat eoMtat << avec tes les heMet la <bnnat)o)t<)e!a formationde la e)ye<rtM glycrine a~ec 178, t38, 178; M page )~5, pt)()W ainsi qu'avecle beurreet l'aiooge. d'olives, d amandes, de lin, de naveU,
(3) Cf. Foobcsot, Systme des Connaissances chimiques, tome VII, pie08 >4a>

*i,a9,3J4(w).

(5) formation des savons l'affinit de l'huile pour l'alcali j il avait regard les savons comme des compos dans les quels des bases salifiables taient neutralises par des matires grasses dont l'action tait analogue celle: des acides (i). Mais la suite de ses recherches Fourcroy, sur le gras du cadavre (2), avait substitue* ces ides rationnelles une thorie nouvelle. Il attribue la furmation des savons et des empltres l'oxydation de l'huile sous l'influence de l'air et dm alcalis ou dos oxydes mtalliqaes. Les beurres vgtaux, les cires, la matire concrte du gras de celle que produit le savon cadavre, dcompos par un Je blanc de balein, la cholestrine, acide, sont confondus par lui sous le nom gnrique d'adipocire et regardscomme des espces d'oxydes d'huiles fixes; ils doivent leur naissance t1 une fixation d'oxygne dans ces huiles. En 181 3, au moment mme des dcouvertes ds M. CheM. Braconnot vreul, rejette les ides de Fourcrpy (3)1; mais il ignor le rle de la et se borne dire glycrine Lorsqu'on fait agir un acide ou un alcali sur vaguement le suif, les trois savoir principes qui le constituent, l'hydrogne, l'oxygne et le carbone, qui taient dans un tat d'quilibre, se sparent et se combinent dans un autre ordre pour donner naissance de l'adipocire et une huile trs-fusible soluble dans l'alcool. 3. Les notions actuelles sur la constitution des graisses, sur la nature et le rle respectif de la glycrine et des acides gras, sont dues entirement M. Chevreul. Dans ses Recherches sur les corps gras d'origine animale, il montre

(1) Cbwbboi, Annalesde Chimtr,tomo LXXXVHI, page mO. ((appelons


<l chimistes qui ont pr<dl*6sole pneumatique la imlUrat et croyaient orumilq.ie pardistllhlion & la prexistence dos produits ainsi obtenue. Ils appliquaient ce principe h t'acldo obtonu par la distillation dos animai, acide form par iin mdits et d'acidns lnDge dcides gras propremont pyrogns. (a) Annalei de Chimie, tomo III, paceno; tomo V, page 1 54; lotac VIII, jwgesi7, a3, 3i,fij. (3) Annales de Chimie, lomo XCUI, pago 571. pour mmoire Ccschimistes l'opinion tudiaient

(6) que toute une classe de ces corps est susceptible de se rduire par l'action des alcalis en deux parties distinctes, avec un fixation d'eau corps gras acide, d'une part, lequel ta glycrine de l'autre. demeure uni l'alcali (savon), Il tablit la relation prcise qui existe entre les acides gras souvent multiples produits par la saponification, et les principes immdiats neutres et dfinis dont le mlange en proportions indfinies forme les corps gras neutres. 4. Del deux hypothses on bien lj* starine, l'oline, la butyrine, etc., sont formes d'oxygne, de carbone et d'hydrogne dans des propoi tions telles, qu'une portion de leurs lments reprsente un acide gras fixe ou vola til, tandis que l'autre portion, plus de l'eau, reprsente la glycrine; ou bien la starine, l'oline, etc., sont des espces de sels forms d'un acide gras anhydre, fixe pu volatil, et de constitution anaglycrine anhydre, logue celle des thers. 5. Un autre groupe renferme la ctine, qui est ca ractrtse par en acides la proprit de se transformer margarique et de olique et en thal. La conatitution la ctine donne lieu aux mmes hypothses (i), 6. Le dernier point de vue t et depuis dvelopp vrifi de plus en plus. D'une part, MM. Dumas et Peligot ont confirm les analogies de l'tbal et de l'alcool analogies M. Chevreul. Ils ont form avec ce signales par corps des combinaisons entirement semblables soit aux thers, soit la ctine (a). De l'autre, M. Pelouze a produit avec la glyRecherche! sur lit CmmiKoi sur ta saponification eprpt grtu: des gi-aiiues, page 3ao; sur la composition page 399 et 386; sur l'analogie dueorp* gras noutreset des dlhera, des prinpa884j5; sur la constitution cipes iojmiWial des graltK, pages 3gii4'|a;rar lu clln^pages 161 01170. p) AunaUt Je Chimie et de P^que, tome LXII, 5. les O'mtfe page recherches do M. Brodie {Amwlen dur Chemie uni tome LXVII, Pharmacie, (I) h colle de la cetlne. Lu 8a|ionlHcolloD de la aire, cicomplta ontee par M. Chevreul, aponigeation qui prsente les mmes eataetres TraitE de Chimie organique, que celle do laclino(Lialo, tradueMo franaise, tome II, pige Soi), permettait d'entrevoir ce rsnltat. semblable

page180,et tomel.XXI, page 144), plusieurs 1res ont une constitution

(7) crine je^ acides sulfoglycrique et pho3(ihoglycrique, sem avec M. iGlis bjablea,uif swds v|iqM5 (n). Hobtenu, la butyrine, la premire matire grasse netoreariifloieHe. Depuis, Berzelius a prpar les tartroglycrates (a). 7. J'ai russi gnraliser ces derniers rsultats et combiner la glycrine tant avec les acides gra proprement soit soit minraux. diU qu'avec d'autres acides organiques I*s corps ajuwi pj4ttits,80jt neutres et incapables de s'unir iniqjdjat<iroant aux .alcalis. Certains neprodwisent les corps gras naturels. Ils appartiennent plusieurs ariep de combius^sdiffreD^esdpnt tona 4s ,|ewnS8,pnvent6e la ,plus wftw de IWh. rejwsenter par llacide glycrine, Produits par sjnibfe directe, ils se r^splsenLeo cide*t glycrine sous jes imllucuces les plus varies.. 8..3e.parpgerai Js,i^w;iw(que j'ai .obtewra en trois,gmu. combinaisons de la pes glycrine. avec Jee acides guas proprement dits, combinaisons les proprits la glycrine
I.

combinaisons aye, di vts acides organiques, avec les acides minraux. J'exposerai ensuite d'une combinaison que j'ai produite entre et l'alcool.
DE I.A GLfCBIHB AVEC DITS. LES ACIDES GRAS

CoMBlNArsOMS

PROPREMENT

A. Acidos
1.

gras fixes.
Starines*

'

la mthode

starique [fusible jo degrs, prpare par de M. Chcvreul (3)] forme avec Ja glyc"~Z rT" ' "i i l1 (l)Sw l'acido sutfoglyodrique, Annale, de Chimie et de Pkyique.
pboapboslyerique; pago ']18; sur'!a' pago Complet butyrine', rendu* ~jhf Je A

L'acide

U>ma IiXlK, pugo 9; sur I'oida l'AeamIe des ptee toi tome "X., Aimakidtmhate9t,4<tPhruilue,.UimaX, (a) Rapport annuel pniaont (3) BaAereiei mr tes corps & celle bfouflua plusloDffue, procd do M. HeiaU le gras,

4JS.. tmd. 1847, (ranalse, page 3f5o. page ao6. J'ai prfr colle mthode,

( proipHolioh

rcommoiit proposdo par M. HotnU. O.ms lo fractlonno par l'actate de plomb des

(8) rine (t) trois combinaisons neutres la monoslarine, la distarine et la trfstarine cette dernire, identique avec la > starine naturelle. ; s;; t. Mononarine. O ss CM HM 0*4- Q H 0 "RPu=s=C'0HMOT + aeHO? CMH" 1 aHO. ~4BQr '

La monostariue s'obtient en chauffant aoo degrs pendant trente-six heures, dans un tube ferm la lampe parties gales de glycrine et d'acide starique. La glycrine et l'acide demeurent sans qu'il paraisse y superposs, avoir aucun froment dissolution rciproque La matire neutre produite est galement insoluble dans la glycrine. on ouvre le tube dans Aprs refroidissement lequel aucun s'est et gaz ne l'on spare la couche solide dvelopp, qai surnage l'excs de glycrine. On l'introduit dans un ballon; on la fond, on y ajout nn peu d'ther, de la chaux teinte puis pour sparer l'acide starique non combin qui s'y trouve en proportion notable, et on maintient le tout roo degrs pendant un cela fait, on puise par l'ther bpuiljantfa), quart d'heure
aetdes iahnA. ara, privs d'acide von J. Lttbtg,Jihr avec unegraado gras, Or, la d'alcool olique i85i, rapl.liio. et dtooiudan l'alcool bouillant. de acide Cf,

f0

pige

commence d'acides

futlble lij degr,omme je l'ai vriflj maU dans ce mlange bouillant


et d'acide oc tique recherche sa formoni ainiment dvt thers la de dans, la prsents

f), la ^ration Du premier coup ou htleht

gre un aetda

ri

)t
m

m acide grw, oi cetlterasont oosuliofort difDeiki 6 (parer compltement, (i)

d'une mallre neutre dan. mesacides oras..


donne

favqU

lurtout

4 viter

prwneu

glyoerlue que JU employe duns toutes ce retherclie m' t Elle provenait obltBeommeot par H, Boudault. d'une prparation 4'owpltre mprs un traitement elle par l'hydrogne BuKur, prsentait le caraeire d'une grande puret. (a) Ce procd pour sparer une matire avec un crasse neutre mlanges acide n'est autre gras que celui. appliqu par M. Chomul l'extraction do l'lbat, ou procd ici peu point modifi {faekerd.es v ht corpigras, ). Dtfdt l'attraction des matires PCO quo j'ai produites l-thor bonIsnt dissout souvent traces do glycrine quelques se retrouvent qui plus

si m H

(9) aitn*n*& iiti retenu (l'ai vrifi que 1 acide starique est' entirement parla chaux dans ces conditions. L'oxyde de plomb n'a pas la mmeefficacit.) )On obtient ainsi une matire neutre (vis--vis du tour^ neftol dissons dans l'alcool bouillant); blanche, trs-peu soluble dans l'ther froid, cristallisat en trs-petites aiCes guilles biriringeuts. aiguilles Microscopiques se groupent d'ordinaire ett grains arrondis. 2. L'analyse de ce corps fourni:
I. II. M. 0,321 M. 0,242 CO'. CO*. 0,573 o,6a3 D'o. La formule C"H"0* exige Ci ont t analyses comme toutes celles 3. L monostarin Les 704 termines qui vont fond b6i H. dans suivre. degrs et se solidifie a 6o en bu ni? () d'oxygne, HO. HO. 6,349 o,a635 C. C. C. 70,7 70,2 70,4 H. I2j3 H. t..ia,i 12,5

courant

tard mlange <mo fa matire neutre, il sOlt dfaire bouillir celte dernire avec un peu d'eau pour l'op dbarrasser. On peut hcore,et eue prcaution est indispensable quand il s'agit des eombtoateona liquides, an peut oncora ajouter une certaine quantit d'eou daM l tube o se trouvent l'aoida mlangs gras neutralis et le corps neutre produit. Oh agite alors aree Petbor froid que l'on dcante et que l'on filtre. En prsence de l'eau on eca,rtlmr froid ne dissout pas la glycrine. (t) Pour la formule dol'acido8lar!qbeCH"0<, Cf. HoiaU dans Annota, dtr Chanta und JPAanwicte (dcembre i85a% tome LXXXI V, page agg. La composition tronve par M. ChemvA (Recherches sur les corps gras, page ai ) s'accorde parfoltement avec cette formule, an pourvu qu'on la rapporte poids atomique actuellement adopt pour le carbone. En effet, le nombres de M. Chevreul se ramnent C=76,3; H = w,4. Or, la formule C" H" O' 81188 C=T6,t,B=N,?. Cette rduction ae fait en partant des donnes M. Chevreul s i litre CO* pse itr,g8o8; i litre suivantes admtes par 0 pse 1,43388. Donc,

t'atoa!edatmfteM==.x:)o=38,!t65=:~ 76,59. Il est ais de voir que si une analyse a etd calcute avec ces nombres, suffit de relrancaer -fc du poids de carbone pour ramoner les rsultat

il an

( >)
une mijsse dure ej. typante,semblable de la 4?. Ces points de fusion et degojidififiatipn songes $me pou* le premier dpt form dans la solution (thre, pour ,Je la substance deuxime t pour contenue dans; Jp Wx ce mpm de second dpt. Cette identit atteste J'hp,ng. n<$it de la substance.. 4. La monostarino diejille sans s'altjw dans lu -vide cette exprience exige de grondes $r caur baromtrique; tions. Chauffe l'air libredans un tube ferm par un bout, elle se dcompose avec production d'acroline. Sur une de platine, elle commence se volatiliser, puis elle jaunit peu peu, prend feu et brle avec une flamme blanche trs-clairaute. Elle laisse ainsi un charbon qui brle aisment et sans rsidu. 5. Traite par l'oxyde de plomb 100 degrs, elle se paponifie en quelques heures, et reforme de la glycrine et de l'acide starique, fusible 70 degrs. Le poids de la glycrine ainsi reproduite monte presque au quart du poids de la monostarine la formule indique a6 pour 100. Cette dtermination prsentant quelques difficults en raison de la volatilit de la glycrine, je crois devoir indiquer par quelle voie j'y suis arriv. La raonostarioe a t introduite dans un tube avec de l'oxyde de plomb et de l'eau mle d'alcool; ce tube ferm la lampe et maintenu 100 degrs jusqu' ce que la starine cesst de cristalliser dans l'alcool du tube, par refroidissement. Puis j'ai ouUii ''*! w,nf yipoids atomique j5. Ainsi 27$parties de CO1 rpondent tveel'anolenpoids atoiniqu* 5^5 i>76,09 de wrbonoi avec(poids atomiqueactuel. de carbone) ;S,o b 76,110 Diffrence
J'ai fejUa mme dans 00 Mmoire. L'iatroduotiou rduction du nouveau pour toutes ]s alsvi dalls

formant

lame

,$>=^(76,09).
de H. Cbevroul relatifs lie

coefficient

les calculs

a la dilata-

tien des 01*par la chaleur n'ewee pas d'inDoence pprtciablo sur ces;r<5ullals.

( ')
vert la pointe du tube, j'ai dcant la courbe aqueuse, divis et lav l'oxyde de plomb et runiJes eaux de lavage la couche aqueusg. Le tout a t vapor dans le vide la temprature ordinaire j et la glycrine pese. (Elle rewnait ainsi no 'peu d'oxyde de plomb qui a ^. prcipit par rhydroj^ne sulfMP, jpes et ddoit. Ces prcautions minutieuses, e vase clos saponification et vaporation dans le vide, sont ncessaires et peut-tre mme encore insuffiwntes en raison de la volatilit de 1 il sufglycrine. Pour donner une ide de cette volatilit, fira de dire que 0,106 de glycrine provenant de la saponification prcdente (oxyde. de plomb dduit) ayant t tendus d'eau, traits par l'hydrogne sulfur, filtrs et se son rduits vapor au bain-marie, 0,090 par cette vaporation; ce qui fait une perte d'un sixime surje poids primitif. Cette perte n'a rien qui dpive surprendre, si l'on distiller 370 degrs considre que la glycrine commence sans altration d'aprs mes observations (1). 6. Maintenue cent six heures dans un tube pendant ferm (a) en contact 100 degrs avec l'acide chlonhyla monostarine se drique en solution aqueuse concentre, ddouble presque entirement en glycrine qui se retrouve dans les eaux mnes, et en acide starjque. Cet acide fond, sans autre purification, 6g degrs; trait paria chaux et l'ther, il fournit une trace presque insensible de matire ce liquide forme surtout par la chlorhydrine d'ailleurs trescorps rsulte d'une double dcomposition, et la monostarjne. entre; l'acidechlorhydrique acesspire, Le phnomne dominant, c'est l'action ata,ly tique exerce l'acide par chlorhydrique agissant par sa seule prsence sur le corps gras. L'acide actique ml d'alcool ne ddcowr
(1) (*) Recherches Cf. Cssvumii, sut le$etrp$ffat, page 336 et 335, 338,aog. ferai observer Je Ici pour n'y plus revenir, que toutes les raeihm

neutre

d Umguiare Indiques dans ce Mmoireont ctd oxoulos dans de*tubes formas & Ip lampe.

) y.

pose pas la monostafine aprs too degrs. La glycrine, ainsi forme

cent

six heures de contact

sous l'inpar ddoublement fluence de l'acide chlorbydrique retient assez opinitrement les dernires traces de cet acide. Pour l'isoler avec ses il faut vaporer les eaux mres au caractres, bain-marie, consistance de on jusqu' sirop puis y ajoute un peu d'oxyde d'argent, on chauffe pendant quelques minutes, on ajoute un peu d'eau on filtre. Le liquide obtenu, vapor au bain. fournit la marie, glycrine avec tous ses caractres matire sucre, sirupeuse, dliquescente, presque fixe, se volatilisant toutefois par l'application d'une forte chaleur et cela en dveloppant une odeur propre, tout fait insoluble dans l'ther froid en prsence de l'eau, se mlant avec l'alcool absolu et l'eau. Si l'on a saponifi par l'oxyde de plomb, on constate de plus la dissolution d'une partie de cet oxyde dans la On le prcipite glycrine. par l'hydrogene sulfur. Ces signes, joints l'origine de la glycrine, tic donnent lieu aucune quivoque. 7. La monostarine ou une matire analogue se forme eh abandonnant la temprature ordinaire pendant trois mois un mlange de glycrine et d'acide contenu dans starique un tube ferm l lampe. On obtient dans ces conditions et par les traitements indiqus des traces de matire grasse neutre cristallise.' 8. On obtient urt compos oo analogue en saturant d'acide degrs chlorhydrique gazeux le mlange de glycrine et le maintenant sirupeuse et d'acide starique, quelque heures 100 degrs; mais le neutre ainsi compos produit la chaux et purifi par fond a8 degrs l'ther aprs quelil est alli avec de la ques cristallisations; cMorhydrine qu'on ne saurait en sparer. 9. Ainsi, en rsum, la monostarine se produit par union directe de la et de l'acide elle glycrine starique; est dcompose lentement too degrs par l'oxyde de

( '.3) mais elle rsiste plomb en acide starique et glycmie, i oo degrs une action de courte dure de la part de la chaux teinte; l'acide chlorhydrique aqueux la ddouble lentement; mais l'acide actique mle d'alcool est sans action sensible too degrs. Te montrerai bientt que ces diverses ractions lui sont communes avec la starine naturelle et indiquent que la glycrine eat unie l!acide dans ces deux corps par une affinit tout fait de mme ordre. H. Distarine, C" H18O" = aCwH*O* +- G* H* aHO. C"H"tOtl"HlwO' 4.G>B"O'~tHlO," 1. La distarine s'obtient i en maintenant too der grs pendant cent quatorze heures un mlange de parties gales de glycrine et d'acide starique; a<\ En chauffant v mlange 37-3 degrs pendant sept heures 3. En chauffant 260 degrs, trois heures, pendant 1 partie de monostarine et 3 parties d'acide starique; 4. En chauffant aoo degrs, pendant vingt-deux heures, la starine naturelle avec un excs de glycrine. Dans tous les cas, on purifie paria chaux et l'iher, comme il a t dit plus. haut. J'ai surtout tudi la distarine prc'est une madre neutre, pare par ,le premier procd: sous Je microscope en lamelles obliblanche, cristallisant ques, aplaties, birfringentes. 2. Deux analyses de distarine ont fourni: prpare 100 degrs

I. M. 0,226 CO. 0,597 HO. 0,25 1 D. M. o>2tS5 CO1. 0,595 HO. o,a58 D'o Une donn: M. 0,207 analyse de distarine, prpare

C. 72,0 C. 72,0 C. 73,0

H. 12,3 H.-ti7 H. 13,5 a

37S degrs, C. 72,1 t a.

CO. >547

HO. o,23z

ta,5

( 4 )
analyses lOttostarineavee I. M. o,23o H, M. o,a33 Deux de distarine en chauffant la prpare l'acide srarique 260 degrs ont donn HO. o,ai5 -.<>.fe C. 73,35 H. 12,6 C. 72^ H. ia,5 C, 72*8 m ta chauffe S

CO. i,6i85 CO'. 0,617 'o

analyses d la starine naturelle avec la glycrine 200 degrs, ont donn: I. M. o,a6o5 Il. M. 0^55 IH. M. 0,330 C0. 0,705 COVo,6gi CO. 0,595 &'<> H. 0,287 HO. 0,287 HO. 6.246 . C. 73,8 C. 73,8 C. 73,ff C 73j8

Enfin trois

H. i2,2 t, 12,5 H, 12,4 B. ta,4

H et probable que cette dernire substance renfermait un peu de starine naturelle inaltre. Si j'en donne ici c'est qu'il n'est pas sans de voir la l'analys, importance starine naturelle fixer de la glycrine. La formule CI' Hu Oi= exige: exige C. H *i 7a>9 3. La distarine prpare par le premier procd fond 58 degrs et se solidifie 55 degrs. Le premier et le deuxime dpt forms dans sa solution lhre ont les mmes points de fusion, ce qui atteste l'homognit de la substance. Ces points sont sensiblement les Mmes pour la distarine prpare par le deuxime et par le quatrime procd. Je n'ai pas dtermin le point de fusion de celle que fournit la troisime mthode. La distarine fondue se solidifie en une masse dure et cassante semblable de la cire. 4. Chauffe dans un tube, elle donne de l'acroline. A l'air libre, elle brle sans rsidu avec une flamine blanche trs-clairante. 5. Traite par l'oxyde de plomb 100 degrs, elle re-

( <&)
lotttt de la glycrine et del'ciil de l'acide gris je n'ai fait cette vrification tenue la degrs. l. Tristarine, 6HO O 12BPO.
atsri

starique fusible '70 dequ'avec la distarjne ob-

GluH"O"sE3GMH-(-CHO' &*W* Q" .sa 3 C">H G' +- aC'JH" 1. La tristarine s'obtient

en chauffant la monostarine 270 dgrspendant trois heures, avec quinzeou vingt fois on poids d'acide starique. Il y a limination d'eatt qui se condense la partie suprieure du tube, La combinaison ne se produit pas par simple ftsiott (1) elle exige le coacotirs du tetnps. Ce corps, purifi' par la chaux et l'ther, comme les autres est neutre et semblable la starines, starine naturelle. 8. L'analys de la trstarinp fournit les nombres suivants M. 0,218 La formule
C'H'^O1?. exige: i

COV o,6o55

HO. o,a43

C. 75,8

H. 12,4.

C.v..

76,8

ia,3 avec les

naturelle >S*<ff'rfefi< <fc la starine starines artificielles. 1. L'acide

stari^uev uni la glycrine, constitue la starine, l'un des principes immdiats des graisses des animaux. Jusqu' quel point la starine naturelle peut-elle tre assimile aux starines artificielles que je viens de dcrire? P Pour rpondre cette question, il est ncessaire de rappeler les proprits physiques et chimiques de la premire. (i) SI l'on fond pendant quelques minute* de la monostarine avecune inico d'ncldcstiarique, le mlangeconsom une raction aeicle.

*6) 2. Les proprits physiques sont les mines car la starine naturelle (i) est une matire cristallina, trs-peu solubie dans l'ther froid fusible aux environs de 60 degrs, se solidifiant en une masse dure et cassante, semblable de la cire. Elle peut tre distille sans dcomposition dans le vide baromtrique mais non l'air libre. Ce sont la prcisment les phnomnes que j'ai observs dans l'tude de starines artificielles.. Les proprits les plus importantes, les proprits En effet la starine nachimiques concident galement. turelle est neutre, comme les starines artificielles; elle est de mme rsoluble, par une -saponification. prolonge, en acide starique et glycrine; elle rsiste de mme, comme je l'ai vrifi, une action d quelques minutes exerce too degrs parla chaux teinte elle ne s'unit pas plus cet alcali dans ces conditions que les starines artificielles elle est de mme dcompose par J'acide chlorhydrique et de au bout six heures de contact too l'eau, cent degrs, en glycrine et acide gras avec production d'une trace de l'alcool et l'acide chlorhydrique :1a rsolvent chlorhydrine; au bout de cent deux heures d'action 100 degrs, en ther dans les eaux starique et glycrine qui se retrouvent mres; tandis que l'alcool ml d'acide actique ne la dcompose pas aprs cent six heures de contact 100 degrs; ce mlange n'agit pas davantage sur ls starines artifidans ces condicielles, mais il dcompos les palmttihes tions, comme on le verra plus loin. J'ai reproduit avec la starine naturelle ces diverses ractions que j'avais tudies sur les starines artificielles. }: les, actions dcomposantes Ainsi, exerces vis--j-vis. des starines soit artificjelles,.soit naturelles, donnent naissance* aux. mmes produits,s'exercent de la muae manire js'arrelent aux mmes limites. Dans ces substances, quelle qu'en
(1) Ct. Recherches fur ht corps gias, page 178,

3.

(7)
soit l'origine, la glycrine est unie l'acide starique par

une affinit tout fait de mme ordre. Ajoutons encore que la starine naturelle, chauffe 200 degrs avec la gly.. crine, produit de la distarine condme je l'ai dit plus haut. 4. Reste comparer la composition. naturelle. a t l'objet d'analyses et de travaux nombreux c'est surtout par l'tude de ce corps que l'on a cherch & tablir !es thories relatives la constitution des corps gras naturels. Je ne transcrirai ici. que les dterminations relatives la composition de Ja starine h son point de fusion et au point de fusion de l'acide gras auquel elle donne naissance par siponi6catiti. (A). La starine de mouton, examine par M. Chevreul,. se solidifiait 44 degrs elle a fourni par saponification un acide fusible. 53 degrs. Son analyse a donn G = 77,7; H 11,8 s (C;= 75,0). (B). la starine de mouton de M. Braconnot (t), fusible 61 degrs, a fourni un acide fusible 62O,5. (C). La starine de mouton de M. Lecanu (2), fusil >!e 1)6'a degrs, a fourni un acide fusible 66 degrs. Elle renfermait C= 76,7; H = ia,3 (C '=7.5,0). La starine de mouton MM. Pelouze et Lie (D). de big (3), fusible vers 60 ou 6a degrs, produisait un acide fusible entre 64 et 65 degrs. Elle a t l'objet d'anaoscillant de 76, 74,5pour le carbone lyses nombreuses, (C r 75,0), et de 1 a,a5 1 a,4 pour l'hydrogne. La moyenne d'une premire de la seconde, G = 75,0. srie donne C = 75,9 celle La starine

tome XCUI (1 ) Annale ie Chimie H ie Physique, Annales de Chimie tl Je lomo (a) Physique, t>V, pn0ia Igi, 304. 13) Annules de Chimie et de Physique, loine I.XIII, pogns 19, 147, )5l. Trait de Chimie LlEBIO, traduction f.artc.'aise, i.ll.p. organique, :86ol lyt
2

( )
(E). La starine de mouton de M. Heintz (i), fusible h 62 degrs, a fourni an acide fusible 64 degrs. Elle a donn: C = 76,7 jH= 12,4. (F ). J'ai prpar et analys une starine de mouton fusible 6i,5. J'ai trouv: M. 0,229 J'ai trait CO. o,64i5 cette starine HO. 0,261 C. 76,4 H. 12,6

par la chaux et l'ther pour en vrifier la neutralit. Aprs ce traitement, son point de fusion n'avait pas vari et elle renfermait M. o,a5o COJ. 0,703 HO. 0,276 C. 76,7 H. ia,3

une tude toute parti(G). M. Dufly a fait rcemment culire de la starine (2). la starine de mouton, D'aprs ce chimiste aprs quelfond 6a,5 et fournit un ques cristallisations dans l'ther acide fusible 64,5. L'analyse indique de 76,8 & 77,4 de carbone, et de 12,2 12,4 d'hydrogne, fusible 63 degrs, en moyenne renferme: C=77,i-,H=ia,3. La starine de buf,

C = 76,95H = ia,a. La starine de mouton, aprs trente-deux cristallisations dans l'ther, fond 64 degrs et fournit un acide fusible 66,5. Elle renferme alors de 76,0 76,6 de carbone, et de 11,95 12,3 d'hydrogne; en moyenne C as 76,3 j H=I2,I. 5. II rsulte de ces faits, que la starine naturelle n'a pu tre isole dans un tat de puret parfaite jamais on n'a obtenu une starine fournissant de la par saponification
(1) lkntb. an Uehlg, f(tr i85i, of starine, () On Iho coimllullon Chimie. Soc.; jnntiary 1853, paf. 3o3

page 44?> bjf P. DBy, Qumlerfy %g, 3io.

humai

oflhe

9)

;ide stariaue glycrine et de l'acide atnrique fusible il immdiatement A 70 degrs. L'action des dissonants sur Ja starine paratt une s'arrter certaine limite, soit que les matires grasses se trouvent dans un tat de combinaison retle et dfinie, soit que l'affinit rciproque des corps mlangs finisse pars opposer comptetement une sparation ult6rieure par les dissolvants. Ces faits se,retrouvent instant dans l'histoire chaque
des corps gras; aussi ma:s loin jamais que on M..Duffy n'avait (32' pouss 1 etion des dissolvants

Aussi sa dernire cnneautredela


l'acide position gras se !c

starine

cristallisations).

rappri5,ehe-t-elle'lus qu'au: puret thorique, c'est celle qui fournit


Moins fusible, plus c'est de la celle aussi dont la cointt-!starineartiCcie!!e.

se

rapprocher

6. Tant en raison de cette composition


tes prcdemment corps, regards indiques, amens comme un je tat identiques crois de ces deux vent tre pouvoir puret (i).

que des proprie.


admettre comparable, que doi-'

2. MABCAMNBS. L'acide margarique (de la graisse humaine) (a) forme, avec la glycrine, deux combinaisons neutres, la inonomargarine nuc et ']4 trimargarine; pure. cette Dans dernire cet tat, n'a elle pu tre serait obtsans compltenteiit

doute identique

avec la margarine

naturelle.

(1) La Ct'IRsliiullon olomiqlio de lit starine nnturoilea 6H Matent mn trovorx4r, Jo mvll'ndral, il l'oooollon do 10 .rlo~Un\l, lur 1GB oplnloOI cbpl,ol A en snjot, ainsi que HI\r 10 formnio gnn J'ai- d~.i, .~9?. L'analyse do la trinctine, celles do la ~b. et trlbcnzoyclno, la dlormittalion pondrale dos prodllilsde la sal)onifi~1't'foit diernifd.iM ~r'"M' on raison du faible itoidi Ions qi m'i.nt d6tormtn~s OIGB nO\lIl'Clfl 'roui mule renferme CI, H'S(N do ,l'ftrdrn sur lei (C=5,0); exige de )'p<d.Uq. lOtI fortutil 10 pilla "'ev, adoptor corps ~ras, paao L'acide en carbone, 7:),2; C =~5, ip etoiniqitq telles sont loa raicor&

qitejitidiqite'T'opt-w~Mrpt potiile6 mamarique en '1' H I~,G.


'2,

Reclrerchea

de M. Che-'

(*)
I. mottomarganne, CH4(>OB= CHO* +- C'H'O 4 aHO.

La tnonoraargariue s'obtient en chauffant un mlange de glycrine et d'acide margarique, soit aoo degrs pendant vingt et une heures, soit 100 degrs pendant cent six heures. La formation en est plus facile et plus abondante que celle d'aucune autre matire grasse solide. Ce corps, ou un corps analogue, se forme mme la temprature ordinaire par un contact de trois mois, mais en trsJ'ai opr simultanment ce contact la petite quantit. lumire diffuse et dans un lieu expos de toutes parts aux de monomargarine forme rayons solaires; la proportion dans les deux cas a t trs-faible et comparable. On obune margarine en saturant d'acide chlorhyet le maindrique gazeux le mlange margaroglycrique tenant quelques heures 100 degrs; mais le compos ainsi produit fond 17 degrs, aprs quelques cristallisations, et contient de la chlorhydrine qu'on ne saurait en scompltement. Quel que soit le procd employ pour former la monoon la purifie par la chaux et l'ther avec les margarine, que j'ai indiques l'occasion de la monoprcautions starine. La monomargarine est neutre, blanche, peu solubledans l'ther froid; elle y cristallise sous le microscope en prismes souvent groups autour d'un. plats et courts, birfringents, Par l'vaporation centre commun. rapide de sa solution dans l'alcool rondis. Deux analyses de monomargarine prpare 200 decristallisation dans l'ther) ont fourni grs (premire .2. I. M. 0,24a 41. M. o,a4o5 ee*: o,6i5 CO'. o,6i4 HO. o,258 HO. o,a5a D'o t C. 6g, C. 69,6 C. 69,5 H. 11,85 H. 11, 65 H. 11,75 ou l'ther, elle cristallise en petits grains arparer tient encore

<)
de la matire analyse de la cristallisation prcdente AI. 0,2405 Une fourni M. Pour toutes o,a2o5 ces CO' analyses, la o,56i matire C. a t 69.4 fondue au analyse CO\ 0,616 HO. Une contenue a fourni o,a52 C. 69,9 H. 11,7 a dans les eaux mres

de monomargarine

prpare

100 degrs

pralable. La formule CB"O' exige C On 69,8 H 11,6 et l'acide ca~

remarquera que la niouomargariue prique ont une composition quivalente. 3. La monomargarine fond 56 degrs Ces points sont les mmes 49 degrs. pour deuxime

et se solidifie le premier et le

obtenu dans la solution thre de la madpt lien; forme 200 degrs, et aussi pour la matire forme a too degrs. ,Ils ont t dtermins avec la matire maintenue la tempquelque temps en fusion, puis refroidie rature ordinaire, et abandonne elle-mme pendant quelheures. Elle tait place dans la pointe ques ferme d'un tube capillaire dans un bain d'eau et maintenu plong une temprature fixe.. parce des que le point de fusion matires en gnral et particulirement grasses de la marne saurait tre comparable garine, que dans des conditions dfinies. On und M. peut Pharm., voir, cet gard, dans les Annalen dcembre un Mmoire 1852, d'une de et matire der Chem, de J'insiste sur ces dtails,

dtaill

Duffy. Le point d'tre

de fusion ou fondu, maintenue,

grasse

dpend laquelle laquelle

de

son elle elle

tat cristallin vient

la temprature mme de celle

( 22 )

vient de se solidifier, ainsi que .Ju du temps qui s'est coul depuis la fusion ou la solidification; La forme et la nature du vase exercent galement une certaine influence. Ces variations, sont presque insensibles avec la monostarine, extrmement marques avec la monomargarine. Si on la prpare soit aoo degrs, soit too degrs, et1t si l'on prend ses cristaux forms dans la solution thre, et schs dans le vide, cette matire fond seulement 6a degrs et conserve quelque temps ce point de fusion, malgr des fusions rptes pourvu qu'on n'lve pas la temprature beaucoup au-dessus de ce terme. 'Fondue au pralable une haute temprature, puis abandonne heures la pendant quelques temprature elle fond 56 ordinaire, degrs et se solidifie 4g comme Si an lieu de refroidir le tube je l'ai dit plus haut jusqu' la temprature ordinaire de de avant dterminer nouveau le point de fusion, on rch,aufle l'eau du bain ds que la matire s'est solidifie, il arrive souvent qu'elle fond de nouveau, ds 5a ou 53 degrs, en un liquide transparent. Mais alo.r$ maintenue pendant longtemps la temprature mme laquelle elle vient de fondre, elle finit par cristalliser spontanment et par reprendre son point de fusion normal. de l'eau avec la matire grasse dans le tube capillaire parait lever nu peu son point de fusion, fait dj signal pour Pe'ihal ( j ) Ces divers phnomnes sont galement trs-marqus avec de l'huile d'olives et avec la margavochlorl'olomargarine hydrine. J'ai vrifi, avec chacun de ces corps les faits qui prcdent, et surtout la cristallisation spontane de la matire fondue, maintenue pendant longtemps une temprature Wi peu suprieure celle du point de fusion anormal.
(i; Relit chts si la (rpirai. page t6.

:.i,.

"

Le contact

1 Pour complter ce qui est relatif ces phnomnes de fusion, il suffira de rappeler deux observations de M. Duffy i. Les matires grasses, avant d'arriver au point de subissent la fusion pteuse. J'ai vrifi ce fusion normal,
fait, qui parait trs-gnral. a*. Les variations du point de fusion sont accompagnes de variations considrables dans la densit de la matire. Ces divers phnomnes doivent, je crois, tre rapprochs de ceux que prsente la fusion du soufre. 4. Soumise l'action de la chaleur, la monomargarino se comporte exactement comme la monostarine; elle distille dans le vide baromtrique; dans un tube elle fournit sur une lame de platine elle s'vapore et de l'acroline;
brle sans rsidu.

( 23)

5. Traite par l'oxyde de plomb ioodegrs,elle rgnre la glycrine et l'acide margarique fusible 60 degrs. 6. Maintenue pendant cent six heures too degrs en contact avec l'alcool ml d'acide actique, la monomargarine est dcompose Incompltement. Il se forme de l'thor margarique et de la glycrine qui se retrouve dans les eaux mres. Cette proprit n'appartient pas aux starines comme il a t dit plus haut; les olines ne la possdent pas davantage, mitines. mais nous la retrouverons dans les pal-

II. Trimargarine. 1. La trimargarine parait se former en chauflalit 270 avec degrs, pendant quelques heures, la inonomargarine un excs d'acide margarique. 2. Purifi par la chaux et l'thcr le corps ainsi obtenu a fourni dans deux analyses I. II. M. 0,242 M. 0,234 La formule
(;H"'0"

CO'. o,654 co'- 0,607

HO. o263 HO, M* t)'on.

C. 73,7 C. 739 C. 73,8

H. 12,1 H. l2> H. ia,o

(4)
exigerait C. Ce corps peut des tre 76,4 regard H. comme 12,3 de la triargarine ra-;

moins lange carbures. composs 3. Il fond 60 et se solidifie 52 degrs. degrs, 4. de plomb, il rgnre de la Saponifi par l'oxyde glycrine et de Pacide fusible margarique 6*0 degrs, 8. On remarquera avec un que les starines prpares acide fusible 70 degrs reproduisent par saponiflcatiou un acide fusible 70 degrs, tandis les margarines que avec un acide fusible 60 degrs prpares reproduisent un acide par saponification fusible 60 degrs. Ceci confirme J'existence des acides et margarique comme starique et permanents. J'ai soumis corps distincts ces deux acides une preuve d'un autre en les maintenant genre, entre 3oo degrs pendant heures dans des tubes ferplusieurs ms. Cette n'a donn lieu ni au dgagement opration d'un gaz, ni la de l'eau. De plus, les acides sparation ont conserv exactement cristallin et leurs points leuraspect de fusion 60 et 70 <jegi-s. Ce rsultat respectifs confirme le prcdent. III. Sur V identit de lu margarine garnies 1. L'acide naturelle avec les mai'f et 33o

artificielles. laglycrine, des constitue graisses la des ;j i

margarine, animaux 2.

uni margarique, l'un des principes naturelle

immdiats

(1). aux margarines les divers phnomnes est, de mme, neutre de proprits physiques elle artificielles prsente partijouit relatifs la fusion de

La margarine

analogues culirement ces corps. 3. Elle

et rsoluble

par l'action

(l) Recherches sur lei corps grqs, page 1.83.

(25)
en acides margarique et glycrine, son caractre essentiel. 4. Elle n'a jamais t obtenue dans un tat fusible parfaite: Ainsi, la margarine d'homme, un acide fusible grs, a fourni M. Chevreul grs (.). Mais d'aprs dos alcalis ce qui est de puret 49 de 5i de-

les proprits et les ractions de ce corps, ainsi que d'aprs les dterminations relatives la saponification, il parait identique avec la trimargarine, pourvu ces deux soient comme amens un tat regards que corps de puret comparable. 3. Palmitines.

L'acide palmitique (a) forme avec la glycrine trois combinaisons neutres analogues celles que produit t l'acidestala monopalrique, et obtenue dans les mmes conditions et la tripalinitine. mitine, la dipalmitine I. Monopalmiline
CHMO =

CMHO+C'H'O6

a HO.

4. La monopalmitine s'obtient en chauffant aoo degrs, pendant vingt-quatre heures, un mlange de glycrine et d'acide palmitique. On la purifie par la chaux et l'ther
Iubnko (1) MM. tome LV, page 89) fusible 53 degrs, et ont Laskowsm extrait du der Chemie un

{Annulai

produisant par 60 ou 61 degrs, tdonlle do sel de plomb ne oMait 4 l'ther que trs-pou matire. Ce corps renfermait H = ia/j(C Ils regardent C = 75,8; = 75,o). co corps comme de la margarine. les recherches rcentes de M. Belnlz( (a) D'aprs Annalen dtrChcmieund et aurtont tomo Pharmacie, tome LXXX, page 30.3, LXXXlVy pagosp), l'acide morgarlque convenablement avec l'acide palpurifi serait Identique Si ce rsultat tait odopti conviendrait-il raltiquo. gnralement, poul-Atro de rappeler margariquo; me somble que t'acide palmitique le nom do ce dernier, tre conserv n'a t dmembr plus ancien de prfrence. quo fort tard de l'dcido et plus connu, ce devrait,

Pbantuete de un fromage Limbourg corps gras l'action des alcalis un acide fusible

(26) les starine*. C'est une madre neutre, blanche, cristallisant dans l'ther en aiguilles et en prismes microscopiques, courts gnralement, birfringents, groups autour d'un centre commun, et assez semblables la mono. elle prsent l'aspect de la cire. margarine. Aprs fusion A la temprature il se forme des traces de ordinaire, 6u d'un corps analogue. monopalmitine 2. Trois analyses de monopalmitine ont fourni I. M. 0,343 Il. M. o,236 III. M. 0,3378 CO. 0,60a CO'. 0,589 CO. o,565 HO. o,25j C. 67,6 HO. <>a53 C. 68,0 C. 67,8 D'o D'od. Le calcul exige: C. 6g,1 H. C. 6~,$ 67,8 ii,5 H. ii, 7 H. 11,9 H. H. 11,8 tt,8 comme

3. La monopalmitine fond 58 degrs et se solidifie dans l'ther et sche dans le vide, 45 degrs; cristallise elle peut ne fondre qu' 61 degrs. Elle prsente, dans son point de fusion, les mmes anomalies que la mouomargarine, mais un degr moins marqu. 4. Soumise l'action de la chaleur, elle se comporte de mme (volatilit dans le vide l'air et dans baromtrique; un tube, acroline; sur une lam de combustion platine, sans rsidu). 5. Traite par l'oxyde de plomb 100 degrs, elle ret de l'acide gnre de la glycrine fusible palmitique 61 degrs. 6. Maintenue cent six heures 100 degrs, pendant avec de l'alcool mle d'acide la monopalmitine actique, se dcompose en partie et met en libert de la glycrine. J'ai cherch.si dans cette dcomposition il y avait production d'actine, de mme que l'acide chlorhydriquedonne de la Pour cela, j'ai saponifi la matire ehlorhydrine. bien grasse lave, et j'ai distill le produit avec un peu d'acide sulfurique. Le liquide distill aurait d contenir

<7.)
l'acide actique je l'ai fait bouillir avec un peu d'oxyde de plomb pour formel' un actate de plomb basique, soluble et alcalin. Mais je n'ai pu trouver trace d'acide actique. II. C"HWO*=: Dipalinitine aHO.

2C'H"0*-+-CH0

1. La dipalnoitine s'obtient en chauffant 100 degrs et pendant cent quatorze heures un mlange de glycrine d'acide palmitique; on la purifie par la chaux et l'ther. Elle est neutre; elle cristallise sous le microscope en tables minces et en aiguilles. Aprs fusion, elle prsente une apparence cireuse. 2. Deux analyses ont fourni
I. I. M. o,2a6 M. 0,221 CO. o,58i GO. 0,573 HO. D'o Le calcul exige C. 71,6 H. 11,9 0,240 C. 50,1 t C. 70,7 C. 70,4 b H. H. 12,0 12,0

8. Elle fond 59 degrs et se solidifie 5 1 degrs. 4. Chauffe dans un tube, elle donne de l'acroline; une lante de platine, elle brle sans rsidu.

sur

5. L'oxyde de plomb la saponifie et reproduit de l'acide palmitique fusible 6t degrs, et de la glycrine. 10. C"" Tripalmitine

H O" s 3 C1HM O* -+- C H80 6 HO.

1. La tripalmitine s'obtient en chauffant a5o degrs en prsence d huit pendant huit heures la monopalmitine, dix fols son poids d'acide palmitique. On la purifie par la chaux et l'ther. Elle est neutre. 2. D'aprs l'analyse, M. o,aa3 CO'. 0,6125 elle renferme HO. 0,248 C. 74,9 H. 12,4

(8)
La iorinuic exige C. H. 13,1 55,9 >9 3. La tripalraitine fond 60 degrs et se solidifie 46 degrs en une masse cireuse. 4. Traite par l'oxyde de plomb, elle reproduit la glycrine et l'acide palmitique. IV. Sur l'identit de la palmitine naturelle palmitincs artificielles. avec les

uni la glycrine, forme la palpalmilique, mitine naturelle. Ce compos longtemps dsign sous le nom de margarine, se trouve dans l'huile d'olives, dans l'huile de palmes et dans diverses huiles vgtales. Extrait de l'huile de palmes, il se prsente, d'aprs4es observations concordantes de MM. Pelouze et Boudet, d'une part (1) de M. Stenhouse de rautre (a), comme un principe d'une puret absolue, comme reproduisant c'est--dire la glypar saponification crine et l'acide palmitique pur. 2. Les proprits physiques de la palmitine naturelle: faible solubilit dans l'ther froid, fusion, aspect cristallin, et surtout et de solidification point de fusion (6i,5) (45,5) (3), sont les mmes que celles de la tripalmitine artificielle. 3. Les proprits du principe naturel colinchimiques cident galement avec celles des artificielles.. palmitines C'est de mme un corps neutre, rsoluble par une saponification prolonge en glycrine et acide palmitique pur,
de F Acadmie des Sciences, rendu* des dames t. VU, p. 665. der Chme and Pharmacie, tomo XXXVI, pa0O 5$. ww, Trait de Chimie organique, traduction franaise, tome II, page 178. M. Duffy, Aimalen der Chemieund (3) D'aprs dcembre Pharmacie, i85a, (1) Comptes \i) Annalen page 197. MM. Pelouze 5o dtigres; et Boudet indiquent 48 degrs. comme cmporalurc do solidification

i.

L'acide

M. Slenhouse

( 29 ) "Seim.Li "~5. fusible 6t degrs. Elle rsiste de mme, comme je l'ai vrifi une action de quelques minutes exerce 100 degrs par la chaux teinte; elle ne s'unit pas plus cet alcali dans ces conditions que les palmitines artificielles. Elle est de mme dcompose 100 degrs, aprs cent six heures de contact, et rgnre par l'acide actique mle d'alcool, de la glycrine, sans qu'il paraisse se former d'actine.
n

Cette raction distingue les palmitines des starines plus stables. J'ai reproduit avec la palmitine naturelle ces diverses ractions, que j'avais tudies sur les palmitines artificielles. soit naturelles, soit arD'aprs ces faits, tes palmitines, tificielles,
de la mme

jouissent des mmes proprits,


manire, et rsistent aux mmes

se dcomposent
agents; dans

ces divers corps la glycrine


tique 4. par une affinit que toute la J'ajouterai

est donc unie l'acide


pareille. de la palmitine

palminatu-

composition

relle rpond la tripalmitine,


dans gne 6*. ce 12,1. Ces deux corps peuvent corps (C = 7>,o); en

car M. Stenhouse'a
carbone 75,6, en

trouv
hydro-

donc

tre

regards

comme

identiques
(1) Doivent i. La tre

(1).
tre rapproche les palmitines. t. XII produit une dl-

du Japon

p. 4a5). Elle fournit do l'acide palmitique palmttino (CC. Lbwt,

analyss par M. Slhamor ( Revue scientifique, Fusible n ^drgn-s, elle 0=73,4, H = n,85. fusible n Go degr. Elln renferme poul-olre Comptes rendus de* sances de l'Acadmie do diverses cire analogues). des

Sciences, tome XX pogi 38, 3g analyses 3. L'olomargarine de l'huile d'olives, tudie surtout par MM. Pelouse la regardent comme uno combinaison eiBoudetqul particulire ( Comptes rendus de VAcadmie des Sciences, tome VII, page 655). & 33 degr, d'aprs de Saussure t. 11 p. 18a); (Liboio, M. L:3u;& so degrs d'aprs MM. Pelouio et Boudt. 28 degrs d'aprs ces derniers ce corps cat caractris D'aprs savants, par l'invariabilit Ce corp du point et par la proportion relative des acides gras produits J'ai extrait et purifi ce par saponification. je n'ai pu lever soit corps, do point de fusion au-dessus do an solidification 18 degrs. La temprature les mornes variations prsente ce qui que colles des margarines, eipllquo de fusion, fund

( 30 ) S 4. Otilses.

L'acide olique pur (1) forme, avec la glycrine, trois combinaisons neutres la monoline, ladioline et la trio. Mine. 1. Monodine,
C*'H*0'==C<H"0~-<-C'H''0<'aHO: t. pendant cide La monoline dix-hnit olique. Le s'obtient heures, tube doit un tre en chauffant de au 200

degrs, et d'a-

mlang rempli,

glycrine pralable,

d'acide

carbonique. protivt3tte,
matire neutre

Aprs refroidissement, on dcante, dans une la couche suprieure renfermant l'acide et la


produite. On y ajoute un peu d'ea# puis

l'ther, et on l'agite avec de la chaux teinte, froid. Au bout de quelques minutes on verse dans une l'prouvette couche d'ther froid, on y ajoute du noir animal, et l'on La couche d'ther agite. qui se spare est dcante, filtre
Il fournit Saponifi, Il un prs 11 mlange parties gateo ou quivalents c!frauxd'acldo olique et d'acll/e mnrgnriquo TrnitE deCAtmte, t: (Cf. Balmltl8, poil. 345, traduction frannlu, 1849). Cette malntenuo oloinipprine, il 100 deB"" pendant ~m..t~h heures en contact avec ot giYc6rina 11110 forme uno trace de chiorhydrino (t) J'ai prpar do l'acide olique pur par la mthode de M. Gottltob 45 degrs, ce qui rpond Il pou .K~t~'LVt..p. fois vers zro l'acide du eommerco; te saturent par la potnsse, dissolvant l'olate dans deux fois ~1I1'Oids d'alcool at 1111"1111la SOIOlio/l froide, puis la prWipttan6 par la chicroire de boritim. J'al fait alors cristalliser dans ).).Mtb<))..U'd.b.ryt.d.~MA. L '1Ilcool bouillant en* dpose par rotrolotissematit 5 grammos par Jllre environ. Le 1181 ainsi puritla a t dcoropos5 dans une olm08pl!. par l'acide larlrlque d'acide carbonique. Toutrs les oprations relatives il la prparation et la ptirincation de la mOllollno ont t de mme olfectut1a daDs na atmosph8ro d'acido cprhonique. M~ Gottlieb coincide -clomenl analyses de du eQrbone. 1108 four/lIslCDI exige: C=?6,e (Cf. Seclieravec les tua divergonocs un acide fiisible entre lets points de fusion ci-dmus.

AI. Clmreui rdulw au poids IItomlque actuel en effet 0=~7. Or, la formule C"H"0< cha tur ?rt corpsgrnt, page ). ~5).

(3')
remplace par une nouvelle quantit d'ther. On rpte trois quatre fois au plus cette opration, L'ther qui a dissous la matire neutre est plac sous la machine pneumatique, puis on fait le vide. Le refroidissement produit par l'vaporation de l'tlier dtermine la prcipitation d'un peu d'olate de chaux dissous pendant l'puisement. On le spare par le filtre, et l'on continue 4'vaporer l'ther dans un ballon au moyen d'un coerant d'acide carbonique pur et sec. Pour liminer le? dernire traces d'ther, il faut chauffer lgrement. On obtient ainsi un liquide neutre (i), huileux, jauntre^ inodore, d'un got presque nul, d'une densit gale 0,947 ai degrs. 2. Deux analyses ont fourni
et Nvn~a ew~hiJ.~ ~h:

J. IL

M. 0,972 M. o,a35

C0. o,7i3 CO'. 0,614

HO. 0,289 HO. 0,239 ** D'o.

C. 7, ,5 C. 7i,3 C- 71,4 c, VA

H. 11,8 H. 11, 3 H. H. tt,5 n,5

Le calcul exige C. 3. La monoline 70,8 H.

it, 3

se fige lentement entre 1 et 20 degrs, en produisant une masse molle mle de grains cristallins. Une fois fondue, si on la refroidit brusquement jusque vers zro, elle se solidifie, mais elle fond de nouveau avant que la temprature ait atteint to degrs; par un repos prolong cette temprature elle cristallise spontanment et reprend ds lors son point de fusion normal. Ces faits doivent tre rapprochs de ceux dont j'ai parl l'occasion de la margarine. 4. Soumise l'action de la chaleur, elle distille dans le vide baromtrique. Chauffe l'air libre, elle se dcompose avec une odeur dsagrable et brle en laissant un charbon
Inraonololne (1) II faut faire bouillir afin de chmsor qitos Instants, l'acide la tolnturo de toumoaol. d'ojonlor dissoute carbonique dans l'alcool pondant dont elle est solorfo, quoi, avant

(3.) 1 1 difficile dtruire. Prpare par la mthode qui prcde elle laisse environ i pour 100 de cendres; ces cendres sont dues la dissolution dans Tther d'un peu d'olate de chaux. J'ai vrifi directement la solubilit, d'ailleurs connue on probable, de ce sel dans l'ther; je n'ai pu viter cet accident, malgr toutes les prcautions. La substitution de la benzine l'tber, comme agent dissolvant, n'a pas eu plus de succs. 4 bis. J'ai dit que la monolihe tait volatile dans le vide baromtrique. M. Chevreul a observ galement, lors de ses recherches sur les corps gras, que l'oline naturelle distille dans le vide baromtrique; cette volatilit ne doit car l'oline de l'huile d'olives, chauffe pas surprendre, feu nu, sous la pression atmosphrique, distille en Voici comment j'ai constat ce partie sans altration. fait: J'ai pris 5 6 grammes de cette matire, je les ai introduits dans une cornue de 5o centimtres cubes, avec prcaution, de faon ne pas en mouiller le col de la cornue. J'ai alors distill feu nu, en conduisant trsl'opration doucement pour viter toute projection ou boursouflement, ce qui est du reste assez facile. Quand les de la matire environ furent distills, des vapeurs jauntres apparurent, et j'arrtai l'opration. Le liquide distill fut ml avec un peu d'ther, agit de avec la chaux teinte et maintenu ioo degrs pendant quelques minutes. puis par l'ther, il fournit alors une quantit assez considrable (to pour ioo dans une exprience) de matire liquide et neutre. Cette matire peut i des produits de dcomposition renfermer igne; a0 une partie de l'oline si elle a distill. Les premires matires du moins on-peut l'admettre; sont insaponifiables, la seconde est saponifiable et rsoluble en acide olique et glycrine. De l un moyen d'en reconnatre la prsence. J'ai saponifi pendant un jour, too degrs, cette nia-

( 33 )
too degrs; lire par la filiaux teinte puis j'ai puis par Le a t l'ther. sel calcaire ainsi rest insoluble dcompos

Des gouttes d'une matire grasse par l'acide chlorhydrique. par lliquide se sont spares; cette matire, recueillie ther, possde une raction acide; elle est fixe; traite par la chaux une deuxime fois, elle.y reste unie sans pouvoir en tre extraite en quantit sensible par Tther. Son poids montait plus de i dcigramme. Ces caractres sont ceux de l'acide olique. Il a donc distill, uni ne matirequi le neutralisait et.dont la chaux l'a isol. Cette matire est la glycrine comme je l'ai vrifi dans une autre exprience faite sur i5 ao grammes d'oline. La recherche de la glycrine ainsi reproduite par la aussi je crois chaux prsente des difficults exceptionnelles devoir indiquer comment j'ai pu l'isoler, t J'ai trait le produit distill par la chaux pendant quelques minutes., puis par l'ther,. J'ai alors saponifi par la chaux pendant un jour la matire soluble dans l'ther obCela fait, j'ai agit avec tenue parle traitement prcdent. un peu d'eau. Cette eau, vapore sec a,u bain-marie, abandonne avec la glycrine des sels calcaires forms tant par les acides gras volatils pyrogns de l'acide olique que par de 1,'acide phnique ou un corps analogue (i). On les transforme en sels hase de potasse par le carbor na te de potasse, on filtre, on vapore sec au bain-mairie, on reprend par J'alcool absolu, on ajoute de l'acide chlorr et on vapore sec au baiu-raarie. hydrique concentr, On volatilise, ainsi presque entirement- les acides gras et l'acjde phnique (ou corps analogue); on achve d'en sparer les dernires traces en lavant n l'ther le rsidu obtenu an bain-maric. Ce rsidu renferme du chlorure de potassium et de la On reprend par l'alcool absolu froid. L'alcool glycrine.
(i ) CI. GuM.m, tfnnrfi. <fciCliemie, tome t V, pngco} (1848).

vapor

abandonne presque fixe, mais totalement d'une for te chaleur J'ai regard

(34) une matire

sirupeuse, dliquescente, volatile par l'application cette matire comme de la

glycrine. J'ai vrifi ls mmes Faits, sauf la recherche de la gly{ de beurre crine, en distillant a4o degrs i kilogramme dans le vide de la machine opration dans pneumatique naturelle des laquelle je n'ai pas russi isoler labutyrihe autres principes du beurre. too de5. L'oxyde de plomb saponifie la monlino et avec peine il produit de la glycrine grs trs-lentement t de l'olate de plomb. S&i's. On peut rappeler le fait suivant l'occasion de cette rsistance de la inonoline l'action de l'oxyde de a propos d'extraire plomb: Rerwyck(i) l'oline pure en traitant froid l'huile d'olives par une lessive de soude. au bout de vingt-quatre L'oline, heures, resterait seule non saponifie. 6. lia monoline chaule too degrs pendant cent sept heures avec un mlange d'alcool et d'acide actique n'est ( huile d'olives filtre deux fois vers zro) ne l'est' pas davantage. Ces diverses ractions, action de la chaleur, de la chaux, de l'oxyde de plomb, de l'alcool ml d'acide actique, nous montrent dans la monoline et dans l'oline naturelle une stabilit toute pareille, une rsistance gale aux agents de dcomposition. est dcompose par Ajoutons ici que l'oline naturelle l'cid chlorhydriqu aqueux en glycrine et acide olique. 'Au bout de quatre-vingt-seize heures de contacta ioo demais encore trs-incomplte. grs, l'action est trs-nette On retrouve la glycrine dans les eaux mres; mais en (1) Libmo, Trait de Chimie organique, traduction lo cUeeo procd senlsment comme tatto. pas dcompose, 6 bis. L'oline naturelle

franitse,

t. II, p. afy.

( 35) saturant tes acides par la ~e chaux et puisant par l'ther, une on extrait non dcompose JUs stapmiei de l'oline dans les mmes rines tant dcomposes compltement conditions, ce fait nous montre que l'oline est.plusfrtable que la starine. avec l'oL'acide chlorhydmque ml d'alcool produit line naturelle, une double dcomposition .presque complte. 11 y a mise -an libert de glycrine qui se retrouve dans les eaux mres, et formation d'therolique. Cet ther olique, extrait par la chaux et l'theiy retient encore des traeesd'xiliiie einle saponifiant indoomposevconi&onpeutle dmontrer par l'oxyde de plomb pn, isole ainsi del

glyerino en trs-petite quantit. ;< tf. 'Sous l'influence de l'air et sans doute, de l'humidit la mouoline, prend, au bout de atmosphriquo quelques semaines, une raction acide, La trioline (/vcw'plu^jlQJa) ,On sait que cette pi oprjeT- prsente le; mmephnomne. l'oline naturelle. Ce dernier,. corps s'wjAe appartient d'ailleurs simultanment, comme on le sait depuis long' temps (i). 7 bis. Cette acidification spontane me .parais^antdiK! principaloment l'influcnoe'dc l'iiuiftitlit: a>tmospbriqiu> j'ai -fait, quelques expriences sur l'action qu'exerce l'eau sur l'oline naturelle. Voici ce que j'ai observ,: Si l'on chauffe vers 200 aa5 degrs pendant six heures i6r,3 d'oline naturelle et 1 gramme d'eau, ily a dcomposi{ liqui, demi, 1)Cf.sttr l'oxydnllon Ui-s ImllM, AnnaksdcGIibnicctdoVhyIra failu Bip|nols En dciii moi et 6 olisnrho pour loo d'oxygne; e <hi avw lo roncdnre <Ir onde Piixyil plonb, monle n 8 pour ion LVthor ololqimdoiis l'^syi pour lu de son ni SAiwne,

tomo XLtX, pogo -ij5. J".ijiiturni Poli'inu dniis l'obscurit, nnliircllo

<lu laiton n limaille prsence ta !iimlr(\cito absorption absorbe oliscur seulement Kimo laiton, ilabllitc les II prend nn peu des combinaisans

du [>oida j,ei| insnco Ces faits inelloni en riilence pins d'osycne. \'ox\proprit oliquos qiiu pnrtnco Imir acide d'aprtSs ( Bbazbmcs, Trait de Chimie, traduction fran-

osprioiiMs aise, lama VI,

do Rramcis pffgoSo).

3.

( 36 ) tion de la plus grande partie de l'oline en acide olique et glycrine. Celle-ci se retrouve en abondance dans l'eau y L'oline elle est d'une puret remarquable. qui rsist, extraite par la chaux et l'ther froid parait possder les mmes proprits que l'oline primitive. L'addition l'eau d'une trace d'acide benzotque ou un ne semble pas augmenter corps analogue s'obtient la en un dcomposition. 8. La monolrae chauffant

100 degrs, pendant cent quatorze Iienres, mlange de glycrine et d'aeidc olique, ou bien en saturant 100 degrs ce mlange par l'acide chlorhydrique gazeux; dans ce dernier cas, elle retient de la chlorhydrine. Une oline neutre se produit galement en abondance en maintenant i oo degrs pendant soixante et onze heures un mlange d'acide oliqtte de glycrine et d'acides Mais l'oline ou tartrique. ou phosphorique sulfurique, une partie de ainsi produite parait retenir constamment l'acide auxiliaire. olique chauff, pendant cent deux heures et de ioo degrs avec un mlange d'acide chlorhydrique subit une double dcomglycrine prise en grande masse, si l'on dposition partielle: en effet l'action termine, came la couche huileuse qui surnage le liquide aqueux, et si on la saponifie par l'oxyde de plomb, on obtient de la 9. L'ther la formation glycrine en quantit notable, ce qui indique d'une oline. Chauff avec de l glycrine too degrs pendant le mme laps de temps, puis saponifi, l'ther olique abandonne dj des traces de glycrine, ce qui insans le tondique que la double dcomposition commence, J'ai retrouv ces faits et avec cours de l'acide chlorhydrique. nue nettet plus grande dans l'tude de la benzoycine et de la butyrine (i).
ne produit l'aeldc de starine cblerhydriquc. ni avec la gtyo-Bien que j'aie

jj

ioo dfgts (i) L'ther stdarlquo ie saule, ni avec In glycrine mite

f 3?-)
II. C7" Hn O" aO" Dioline, H" O* +C Ha 0 a HO.

1. La dioliue s'obtient i. En chauffant la monoline avec cinq six fois son olique 25o degrs pendant quelques poids d'acide ... heures; 20. En chauffant l'oline naturelle avec Ja glycrine ioa degrs pendant vingt-deux heures. On remarquera <eedernier procd, je l'ai dj indiqu l'occasion de la distarine; H est bien propre montrer l'analogie complte qui existe entre les combinaisons neutres en effet, nous artificielles et tes combinaisons naturelles: avec la monostarine et l'acide star-, pouvons volont et ta tristarine; ou bien avec la que, produire la distarine tristarine naturelle et la glycrine, prparer la distarine. De mme de dpart naturelle 2. Les peut s'obtenir en prenant pour point soit la monoline et l'acide olique, soit l'oline et la glycrine. i. pour la dioline prpare analyses ont fourni CO'. 0,609 CO'. >644 HO. o,*43 HO. >a53 D'o a0. Pour la dioline M. La formule C. 3. La dioline
constat avec soin

la dioline

par le second procd I. M. 0,226 II. M. 0,239 C. 73,5 C. 73>s C. 73,5 par le premier o,65o C. H. ii,9 H. IJ'8 H. 11,8 procd 75, a

prpare CO'

0,242 exige

73,4 est liquide

H et neutre;
d'intansit gras noulrca,

ii,6 j'ai surtout


dans

tudi

los diffrences des divers corps

sl(;naW08

ce Mmoire cas dilTcrcncc

Dire les ractions

jo regarde

relatives que commedes caractres absolus. pliittt commedos nuances

celle que fournit le second procd sa densit est de 0,931 21 degrs; elle commence cristalliser entre to et i5 degrs. 4. J'ai vrifi que l'oline naturelle avec laquelle j'ai prpar ldioline et possde une densit gale 0,914, que .chauffe a6o degrs pendant trois heures, elle n'a* quiert nullement ture ordinaire. C'^H^O" 1. La la proprit de cristalliser la tempra-

( 38 ) ~jfj)~

III Tnoline, a= CH'^+^ffO16HO.

tri oline s'obtient en chauffant la glycrine apo degrs avec son poids d'acide olique, dcantant la couche de matire grasse aprs raction, la mlangeant avec quinze vingt fois son poids d'acide olique, et chauilant de nouveau & 34o degrs pendant quatre heures. Ou extrait la matire neutre par la chaux et l'ther; on traite la dissolution par le op.ir animal, on la concentre et on la mle avec huit dix fois son volume d'alcool ordinaire la trioline se prcipite. On la recueille sur un filtre., et on la dessche dans le vide. 2. L'analyse a fourni (i): I. DI. o,2iaS II. M. o,3465 La formule c
CO'.

00\

o,6o45 0,(^1

HO. o,234 HO. 0,360 P'o

C 77>6 C. 77. C n,8 77,4

H. 12,* H. n,5 H. 11,

exige 77,4 H

3. La trioline est liquide i degrs et au-dessous. 4. Traite par l'oxyde de plomb, elle se dcompose lentement et difficilement en acide olique et glycrine. 5. Abandonne l'air, elle devient acide au bout de quelques jours.
(1) La matire

iiroiluisail-j;

pour too de csndros

qui ont 6lo ttcduUe.

(%>
IV. Sur l'identit de l'oline naturelle avec les olines artificielles. olique uni la glycrine (orme l'oline naturelle, l'un des principes immdiats des huiles et des graisses des animaux (i). 2. L'oline naturelle est liquide, comme la triolinc artre distiltificielle; elle peut, de mme que la monoline, 1 L'acide le dans le vide baromtrique. solubl dans l'alcool ordinaire ther^ neutre 3. Elle est, de mme que les olines artificielles, et rsoluble en acide olique et glycrine; de mme elle opet aux actions analogues une rpose la saponification sistance toute particulire. J'ai dcrit prcdemment des faits nombreux qui dcette stabilit spciale des combinaisons, montrent soit soit artificielles, de la glycrine avec l'acide naturelles, olique. de l'oline naturelle 4. La composition est la mme que celle de la trioline. En effet, d'aprs M. Chevreul, l'oline humaine renferme ( = 75,0), C =77,5.H= n,5 C = 77,9. l'oline de porc. H 11, 4 l'oline de mouton C = 78,2.11=1 1,1 t A ces analyses je joindrai celle de l'ladinc, matire grasse neutre cristallise, isomrique de l'oline. produite par une transformation Elle est galement fort peu mais trs-soluble dans T-

M. Meyer a obtenu (2) :=77,3,H=; 12,0 ( = 75,0). 5. De ces rsultats, je crois pouvoir conclure l'identit de l'olinc naturelle avec la trioline artificielle.

(1) Recherches

sur tel

corps gtat,

page 1 85.

(3) Liebig,tomoll, page 367.

(4o)
B. AcUles gras volatils. Tulles sont les combinaisons acides gras fixes et la glycrine.

que j'ai obtenues entre les Les acides gras volatils s'unissent galement la glycrine et donnent, par voie diverses combinaisons directe, neutres et odoliquides, les ractions de ces liquides et leurs ddoublements rantes sont analogues a ceux des combinaisons qui prcdent; seulement ils sont en gnral moins stables. Certains paraissent reproduire la butyrine, principe odorant du beurre, et la phocnine, principe odorant des huiles de dauphin. On les prpare en chauffant dans des tubes ferms le mlange d'acide et de glycrine (dans le cas prsent il y a d'ordinaire dissolution saturant, rciproque), aprs refroidissement, par du carbonate de potasse en excs, puis
par un peu de potasse libre, agitant avec beaucoup d'-

ther,
vaporant

faisant digrer
au bain-marie,

l'ther
puis

sur du noir
schant dans

animal,
le vide

filtrant,
sur un

bain de sable fortement


i. L'acide phocnique , corps qlnsi puriOs a l'on opr coimmbiomont, et n'enlralqe aucune geable tout d'oborU boaurdiip it'dlhor, diqneralau$Bui;rino, (9). Cf. CuBtEfo!, V. (l) La -r-

chauff (i),
Valbimbs (Phocnihb), parait identique la glycrine, avec trois l'acide u t l <i cm ouyont de imcrt de cendres } si do ces cendres cotontiroinoni nftfil. II est surtout oometlo, esucnllel d'ujoiiler on raison de cortaing iihonomnas qu j'Infourni^ le pope J

valrianique[ (a)] forme,

qui avec

combinai-

rendus de l Acadmie des Science,, Comptes t. XIV, p.^&i- DuBA, Comptes rendus <k l'Acadmie des Sciences, i. XVI; p; i337. Pour tablir on pont comparer aux nnalysis coite Identit, et aux propi icltit sur les corps gi as, p. Ipl'ucldepboctnlqueetdflsphocnnies (Recherches 99, la compotitionet k caractres da Pneide rolrique et des ralratog (Gmtw', Uandb. dur demie, tome V, |ioge S5i (i85a). J ii'ni roinnrquo dans ces desaucune dilTdrence criplions notable. On a quelquefois oppos la orlalallisniloo dit phoenaudo h l'absence do dristullisntlon baryte du valdraio; mais et M. Chanci-I Troinmsdorr rendus de (Comptes V Acadmie des Sciences,

(4)
sons frine. I. C" H" neutres la monovalrine, la divaliirte et la triva-

Monovatrine 0 ==

(monophocnine)

C" H" O*-f- Ce H 0


s'obtient l'acide en valrique chauffant

HO.
200 degrs avec

i.

La

moaoval&ine trois heures

pendant un excs C'est

moDohydrat

de glycrine. un liquide neutre,

huileux

et odorant.

tome XXI, page 90S) ont russi a obtenir le volrnto en crtstaui dous do celles du proprit analogue phocnale. Griee la bienveillance de M. Duvcrnoy, j'ai pu rcemment examiner de nouveau t'aoldo phoenlque. L'huile d'un doupliln envoy nu Musum m'a nn centime de son poids environ d'acide gras fourni par saponification volatil. Cet oclde communique aux objols qu'il imprgne l'odeur aromatique et dsagrable propre l'aolde ol>ianfque. tes diverses proprits de cet denx corps m'ont paru prsenter la plus grande ressemblance. J'ai tudi sp<Solnlonjont l'ther form par l'acide volatil de Pbutle de dauphin. Cet clbor se l'acldo avec an mltinged'olcool prpare ta manire ordinaire en distillant old'aoidosullurique. L'dther ainsi form possde l'odeur agrable qui caractrise l'tber val-

rlonlque. Il distille presque en totalit entre i33 et 134 dagro^. La densit du liquide recueilli & eetto temprature est gale 0,869 14 degrs.. Ce liquUo,souml a fourni a l'analyse, H.. 0,303 CO* 0,4755 HO.. 0,1995 C.. 64,a H.. 11,0.

Ces divers caractres concident aveeeeuz de l'dtber valrique. En effet., est other boutai 33,5. Sa densit est gale 0,866 18 degrs (Kopp). Il renferme, d'oprs la formula CHB"0* H= tp,S. C=64,6; Ainsi, Wther pbocnlque possde les mme proprits que Tlber voleritnique. Co fait s'aloate aux faite dj connus pour tablir l'identit chimique de l'aoide valrlanique et de l'acide phoenlqae. Si cette Identito est admiso par tout le monde, J'observerai que lo nom de l'acide phocnique, dcouvert le premier, doit 6tra seul conserv,

(4M 2. Trois analyses ont fourni I. M. o,ao65 GO1. 0,395 HO. 0,170 M. HO. 0,192 o,a3a O. o,453 M. CO\ 0,4895 HO. 0,197 0,254 D'oi'. La formule exige G. 54,5 H C. 5a,a , 53,,3 C. 52,6 C. 5?" 9,1 H. 9,1 H. 9, 2 H. 8,6 H. 9,0

On remarquera que la nionovalrine et l'acide butyrique un composition quivalence. prsentent 3. La densit de la tnonovalrine est gale 1,100 t6 degrs. Elle a t trouve la mme, peu de chose prs, sur trois chantillons diffrents, provenant de deux acides d'origine distincte. La monovalrine avec ileatt des phnomnes prsente assez curieux: si. i volume de monovalrine on ajoute { volume d'eau, le tout forme un mlange limpide; si ce mlange on ajoute encore ? vol urne d'eau la nionovalrine se spare en masse 8 10 volumes d'eau produisent la mme prcipitation. Agite avec cent fois son volume d'eau, la monovalrine entre en solution, ou plutt en mulsion. 4. Traite par l'acide et l'alcool, elle se chlorhydrique dcompose froid en quelques heures, et donne naissance de l'ther valrique et de la glycrine. 5. On obtient une valriae en faisant ragir l'acide chlorhydrique gazeux too degrs sur un mlange de glycrine et d'acide valrique. Le corps ainsi produit renferme de la chlorhydrine. H. C H"O(1 i. La divalrinc Divalrine = 2 Cfl'oO se prpare (diphocnine), + CeH'O6 en chauffant 2 HO. 375 degrs un

(4)
mlange de glycrine d'eau. d'acide valriqu tendu d'un peu

C'est un liquide neutie huileux, d'une odeur dsagrable d'huile de poisson d'un got amer et aromatique. 2. Deux analyses ont fourni I. II. M. o,3o4 00'. 0,620 M. 0,3169 CO*. o,5445 D'o. La formule exige: C. 5S,, H. 9,4. HO. 0,272 HO. o,a3o C. 55,6 C. 55,3 C. 55,4 H. 9,9 H. 9,5 H. g,,7

3. Sa densit est gale 1,059 16 degrs. Refroidie 40 degrs, elle se fige, tout en demeurant transparente et demi-molle. Voici comment elle se comporte relativement l'eau 1 volume de divalrine et volume d'eau ne forment pas un mlange limpide j avec 8 10 volumes d'eau, il y a production d'une mulsion trs-peu stable dont la divalrine se spare en masse L'addition graduelle d'une grande quantit d'eau n'amne pas la dissolution de ce corps. 4. Traite par la baryte elle se dcompose et reproduit l'acide valrique. Je n'ai pu sparer exactement la glycrine du valrate de baryte. 5. Mais j'ai isol la glycrine ep traitant froid la divalrine par l'acide chlorhydrique et l'alcool, raction qui fournit en mme temps de l'ther valrique, J'ai encore produit l'ther valrique et la glycrine (un peuatnre) en chauffant 100 degrs pendant soixante-trois heures une dissolution de divalrine dans l'alcool. L'ther valrique se forme mme en abandonnant au contact de l'air, la temprature un mlange ordinaire, de divalrine et d'alcool dans ce mlange plac en vase clos, il ne se produit qu' l'tat de traces, mme aprs trois semaines.

(44)
iMtlinitn t l'acide actique et surlrt surtout l'acide chlorhydrique aqueux, chauffs 100 degrs pendant soixantetrois heures avec la divalrine, dterminent la rgnration de l'acide valrique rgnration faible avec l'eau, mais trs- avance avec l'acide clilorhydrque. 7. L'ammoniaque change lentement la dvalriue en va-

6. L'eau

lramide

cristallise.

8. Les valrines, au contact de l'air, s'acidifient sensiblement au bout de quelques semaines, en prenant l'odeur de l'acide valrique. La mise en libert de cet acide ne parait pas due une oxydation; car la divalrine et la monoplaces dans une atmosphre d'oxygne humide pendant deux mois et demi, n'en absorbent que des quantits excessivement faibles; c'est seulement en prsence du laiton en limaille que cette absorption commence devenir notable. Elle monte alors a pour too environ du valrne, poids des huiles. III. Triv(Jrine\Triphocnine), O +C"HO 6HO.

CHMOU*: 3Cl0HI()

4 La trivalrne. s'obtient en cbauffant aao degrs, pendant huit heures, la divalrine avec huit & dix fois son poids d'acide valrianique. C'est un liquide neutre, huileux, dou d'une odeur faible et dsagrable, insoluble dans l'eau soluble dans l'alcool et dans l'ther. 2. L'analyse M. o,3o4 La formule fournit CO1. o,686 exige C. 6a,8 H. 0,246 ~t tt k.. 9,3 et C. 61,6 H. 9,0

3. Traite froid par l'alcool et l'acide chlorhydrique, la trivalrne fournit en deux jours de l'ther valrique de la glycrine.

(45) IV. Sur l'identit de la phocnine artificielles. 1. L'acide valriauique ou phocnique, uni la glycl'un des principe immdiats rine, constitue la phocnine, des huiles du dauphin. Jusqu' quel point la phocnine peut-elle tre assimile aux trois corpsqueje viens de dcrire? 2. La phocnine, d'aprs M. Chevreul (i), est liquide et possde une odeur propre avec une nuance thre, 3. Elle est neutre et rsoluble en acide et phocnique glycrine. Sa stabilit est bien plus faible que celle des starines et des olines, C'est ce qui rsulte des faits suivants D'une part, il suffit de distiller sa dissolution alla mise en libert. d'un peu coolique pour dterminer d'acide phocnique; d'autre part, d'aprs mes observations, la phocninc chauffe too degrs avec l'eau pendant quarante heures s'acidifie lgrement; chauffe dans les mmes conditions avec l'acide chlorhydrique et l'eau, elle se dcompose en acide et glycrine qui reste dans les eaux mres; abandonne pendant quelques jours la temprature ordinaire avec un mlange d'alcool et d'acidechlorCes diverses hydrique, elle four nit de Tther phocnique. proprits concident avec celles des valrincs artificielles. 4. En ce qui concerne la composition, l'identification directe est impossible. car la phocnine n'a pu tre spare avec les valnne

287, 467. L'huile dedanpbin (espce noimillo? Delphinm marginaui, Duv.; pris a Dieppe; que j'ai tudie possdait une densit gale* 0,920 et fournissait d'acide volatil. ,5 environ Traite deux fois son volume d'alcool par elle a cdd a l'alcool une absolu, huila qui, soumise i un second traltomcnl m'a fourni un liquide par l'alcool, renfermant La densit de ce liquide A de ptaocenino. tait gale h 0,948. Je l'ai employa a quelques expriences plus loin, quo j'indique La phocnluo m'a paru se rencontrer dans une huile provonant galement de doux espces de squales {tttutelm vulgarlt, Cuv.; Lcntilkl. n et Scymhuile na0eait la surfaco misniceiuii, Cuv.). Cette d'un vase plein d'tlcoo) le ronronnait fretus et la qui vsicule ombilicale le ces poissons.

(i)

Recherches

sw les corps

gros,

pages

190,

(46)
l'tat absolue des matires grasses neutres qui dans les huiles de dauphin. Mais les expl'accompagnent riences numriques par lesquelles M. Chevreul a tabli de puret

l'existence et la constitution de la phocnine permettent de la comparer, jusqu' un certain point, avec ls corps qui prcdent. Pour faire cette comparaison j'admettrai au pralable, que les acides gras fixes sont unis, dans chacune des liuiles la mme proportion saponifies, de glycrine que dans les graisss proprement dites (i); c'est par cette voie que l'on peut arriver connatre le poids de la glycrine unie l'acide phocnique. Voici les rsultats t. L'huile de marsouin saponifie a'fourni 8a, pour too d'acides gras fixes, de phocuate de baryte, 16,0 ~) t,4,o de glycrine. D'o l'on dduit que, sur too parties, pour de

9,6 d'acide phocnjque, il y a mise en libert ou pour 6,4 de glycrine, de io,o d'acide phocnique hydrat 6,7 de glycrine.

.Traite par l'alcool (a), l'huile de marsouin a fourni successivement a0. Une huile n i dans laquelle, sur i oo parties, rpondent 16,7 d'acide phocnique, c'est--dire,* pour 7,3 de glycrine; io,o d'acide phocnique hydrat 4,4 de glycrine. z"
la mojonno le si i saiKWffloolions do graisses animales, opercos

(i)

D'aprs

par M.1Chevronl, S i)5,8 (Pnclde(pag.fttemie en libert, rpondent8,9


do glyerlne. (s) Cf. CH8HR01, Recherches sur les corps grat, poge *87 et,f iiivunlee.

(47)

i. Une tuile

n a, dans laquelle,
ta ntt IWrHt nlitt

Ur too parties,
a

16,1d'acide phocnique, rpondent 1 de 7,1 glycrine; c'fc-dire, pour 10,0 d'acide phoeniqne, 4)4 de glycrine. 4- Une huile n 3, dans laquelle; ur ioo parties 7,8 d'acide phocnique, rpondent de 4,o glycrine; c'esH-dire, p6r io,o d'acide phocnlque, 5,i de glycriue.

5. L'huileti0i,traiteparralool, a fourni tin nouveau Ce corps saponifi produit liquide (phpcnine). sur too parties, pour 35,9 d'acide phocnique, 9,5 de glycrine; c'est--dire,' io,o d'acide phocuique 3,7 de glycrine.

pour

6. L'huile de Delphinus ghbiceps, purifie, a fourni d'une part dos acides gras, et d'autre part de la glycrine et de l'thal; reportant l'thal sur les acides gras flxsetl'y le mme supposant dans rapport (3 parties d'acide pour a d'thal) que dans la ctine qui se spare spontanment de cette huile, on trouve, sur too parties, pour ao,8 d'acide phocnique, ia,a de glycrine; c'est--dire, pour io,o d'acide phocnique, 5,9 de glycrine. Ces rsultats nous montrent que la phocnine fournit des quantits de glycrine infiniment plus considrables les combinaisons naturelles formes par les acides que gras fixes. Comparons ces celles que doivent fournir quantits les valrines artificielles.

(48)
La monovaterine doit donner sur too parties, pour 5y, 9 d'acide vatriquo hydrat, Sa,3 de glycrine; c'est--dire, to,o d'acide valrique, 9,0 de glycrine. La divalrine doit donner,

pour

sur oo parties,

pour

y3,4<MidetaMHque~ 3,tdegtycerine,c'<Mt-a-diftt,poar to,o d'acide vaMriquo, 4,5 La trivalrine 89,0 96,8 de glycrine. doit donner, sur too parties, pour pour

d'acide vatriqMe, de glycrine c'est--dife, 10,0 d'acide valrique, 3,o de glycrine.

S. Les nombres que fournit l'exprience pour la phocnine sont compris, sensiblement, entre les deux limites relatives aux valrines artificielles. Les proprits de la surtout sa rsolution en acide ptocenique et phocniae, compltent le rapprochement. gtycnno, La pliocnine peut donc par des composs identiques
2.

tre regarde comme forme avec les valrins artiBcieMes.


BmfMNBS.

L'acide butyrique forme avec la glycrine trois combinaisons neutres ta motiobutyrine, la dibutyrine et la tributyrine. Il parait en outre douner naissance une combinaison acide. !foHO~~n/!e~ C"H'*0'=C'H'0'-t-C'H'0'~HO. t. La monobutyrine t. En abandonnant s'obtient: n la temprature

ordinaire,

pen-

< *t dant trois mois, soit soleil, soit ta tMtMi&redMhse, an miange de glycrine et d'acide botydqae. Elle ne se forme ainsi qu'en faiMe proportion. a". En chault aoo degrs, pendant trois heures, t'acide batyriqme, en prsence d'un oMes de glycrine. Cette temprature ne doit pas tre dpasse. C'est un liquide noMtre, huileux, odorant, d'une saveur aromatique et amre, mais sans arrire go&t desagr~ab!e. Pour peu qu'il ait le contact de !'atf, il ne: tarde pas acne raction qnfir acide, d'aiHears extrmement faible: 2. Deux analyses du Mquide prpar 900 degrs, ont ibnmi
. M.o,ao3 CO~. 0,3795 CO*. o,486 M.M.0,9635 D'o& Une analyse nairc.afbnrm: M du liquide, CO' 5),8 prpare o,3?4 H. la ao.o,!635 HO.o.aoo C;St,o C.5;5 c. 5o,8 tmpratre C. S<,8 N.8,9 H: 8,8 H. 8,9 ordi-

(49) -t't aa

o.to? La formule exige C.

8,6

3. Sa densit est gale & t,o88, ty degrs. Refroidie 4o degrs, elle reste liquide et peu prs aussi Anide qu' la temprature ordinaire. Voici comment elle relativement a t'eau si secomporte i 8 volumes de on ajoute saccessivcmeM t, monobutyrine 9,3 volumes d'eau, !'eau s'y dissout et Je tout forme une Deux volumes d'eau liqueur limpide. ajouts a ce mlange le rendent trs-tgrentent opalin; 3 nouveauTE volomesd'eau (en tout 18) produisent une mu!sion opaque et Cette muhion homogne (t). est staMe, et reste totale,
(t) U'aptAt M. Chotrott, h butyrine. tmt<~He vb-t~h de p~<eote )MMo) des pMnomnM )'~ parties analogues de butyrine et teo parties d'alcool tbr~eht une liqueur <WM limpide, parties de bM<r!ae et too par<iMd')t)coo),hMqneMt-et!t<roMMe.

(5.)
mme aprs quelques heures de repos. Si t'oo tpnd succs Hvement d'eau ce m!angeopa!in, 4e<acon tnettre ea prsence d'un volume do monobutyriM) 5, puis 3aena~tne ?ao volumes d'tau, la liqueur demeuretou;ours& l'ttat d'mulsion totale, stable et opaHne goo volumes d'eatt M~dcnt la transparence peu prs parfaite, sans qu'on pMtMe ceaffirmerai c'est l une solution vritable. pendant la monobutyrine Ainst, peut tre talang~e A t'eaM et dans des pcoport~~Ms que!<!oo~ ~brmap~nemtdMonstabte qu6s. Cette proprit ia caract~nfte et permet de !a d!etipdes antref) batyrtMM. Cea expjriettCM ont guer rapidement t rptes sur des prparations e!as ne diffrentes; ~tMsjusep~otcptteMent que si la monobutyrine est.pr Hne au infrieure, ou tout pare temprature plu. gale aoo deg!'s. 4. Saponi6ee par l'eau de baryte, elle se rduit en glyCe dernier monte !a moiti erine et acide butyrique. ce qui correspond environ du poids de ta monobutyrine, la thorie. Voici comment cette saponification a t excute: J'ai dans un ballon, de la monobutyrine avec de !'eaU introduit, de baryte en e~s, ~'ai ferm le ballon et je l'ai maintenu longtemps 100 degrs. Puis j'ai satur tres'-exactetmeat la baryte non neptrahse; par l'acide sulfurique j'ai Shr, vapor sec, et repris par l'alcool absolu froid, I! est rest du butyrate de baryte inso!oMe, cristatMsant en larges caiMes. Quant & la g!ycnne, elle tait tgeremeot sate. 5. Traite par l'alcool et raeide cbiorhydrique,a mose change, froid, ea ther butyrique et glynobutyrine crine. 6. Une butyrine s'obtient, encore en faisant agir toc ou l'acide sulfurique concendegrs le gaz chlorhydrique tr sur un mlange de glycrine et d'acide butyrique. L'aet l'acide tartrique cide phosphorique gtuprovoquent ment la combinaisoM.

(5.) 1
C'est par le concours de! .r~ deux premiers acides que MM. Pelouze atGiis ontphteou ce corps, le premier des corps gras heutrea qui ait t reppodait a~~oHemeat. Ainsi obtenu au moyen d'un a<;ide auxiliaire, ii retient en gnrt, a l'tat neutre) une portion de l'acide qtti a Movaque !acombioaiM)a. Cependant j'ai obtenu u~p fois, par l'acide aotfanqHe, da !a bntyntte exempte de toute tfacc de cet acide. 7. 0<t abtienmae btutyrine en eha~nt too degrea, cent demt heures un mtango de pendant glycrine, d'ethcr butyrique et d'acide .ch!orhyd~e. fe~ ~'opration mine, on dcante l'ther batyriqae non decMnpo! et on t'taporie; il laisse un rsidu neutre, 6xe, presque inodore, comptten)BOt et facilement 9olub<e dans i'ther ce rsidu, traite par l'alcool et l'acide chlorhydrique, s)eddanb!e en ther butyrique et glycrine. C'~t donc une butyrine. L'ther butyrique, chauff too degrs avec la gty~erinc sententent, commence former, en cent deux heures, une trace de matire neutre, fixe et soluble dans l'ther. tL Dt6~Mc~ C" ?'0" == aC'tt'O~ -<- C'H~" a HO.

t. La dibutyrine se prpare: t". En chauffant ~5 degrs, pendant quinze heures, un Tnetange de Toutes !cs glycrine et d'acide butyrique. dans la fois .que de !a monobu~rine prparation la temprature dpasse aao degrs environ, il parait y avoir formation de dibutyrine, du moins si Ponenjugo par faction mukivcdet'eau(t).
fhit. ~Sdccf&.a pt-tteaM UiwMt t.Mpon)4ne que Jeefa)t<tw<t))-~ppe)af; ttotfmMont !.)'M<))Mtt'<t<)e )h di)b~)t~iaerttf)m)t dans ce C08 d'lIntl 'hMM<'<)6<r.)e<!<!<ttttpMiiKonx)K)-teaM<te d~I\IPOIIIIloll yltrieuro forfo~ta ta menthut~Med'ahon! d'abord m<c. En t~t, opt~t avoit- mt)t.n)) it Bh.~tM't: troh pendnnt -)oo <)< ho~res, j'III"Yrl. tin, et je lis 1`oxtmctiun et l'orrolyso d,i produtt noutro.. L'tait C'tait de do h <? t'Mtmctif.n torm~e en Krande s.tYrb m.tnobntyrine Mn, et je afnsi dit pro<Mt Le: itbondame grande neutre.cinq (') Pa~ p~jm~ion

4.

(Sa)
a". En chaMSant & *M<n aoo ftfffAt degrs, TM!nttet pendant quelques heures, l'acide butyrique tendu d'eau avec !a glycrine. 3". En chanCant zoo degrs, pendant troishMUfes, uri mlange de T partie de glycrine et de ~parties d'acide butyrique (t). Le premier

procd fournit gatetuent, comme je l'ai dit plus haut, ta distarine et la divalrine, corps de!a mme srie. Ces composs semblent se former Mutes !e& fois que l'action de l'acide sur la giycnne est poasso trop loin (ay5 degrs), ou bien reste incomptte (acides aq~ea!: aoo degrs, acides gras fixes too degrs). La dibutyrine est un liquide oeMire~ huiteax, odorant, il prend se meant avec l'alcool et t'ther. Expos t'air, bientt une tres-tegr raction acide tendu sur les mains, il rancit trs-vite. 3. L'anatySe de la dibutyrine a fourni pour ce corps, prpar a ayS degrs: CO'. 0,420 HO. o,)8o5 C. 53,8 H. 9,4 M. o,3ta~ t

La mme distiMe M. o,3a45 Une degrs, 00*. o,63t HO. o,a6o C. 53, t B. 8,9 aoo

analyse eCectue sur la dibutyrine, avec l'acide aqueux, a fourmi M.. o,233 CO' 0,449 C.

prparo 5!&

prpare par le troisime L'analyse de la dibutyrine t* Pour la partie qui se spare de la !iprocd, fournit quear aqueuse, an moment de la saturation parle carbonate alcalin
MtMB mbe* ettMtBe emtfttt t~S degr~ pendant deaM t qu)Me htKtKe,

ptodaMt~nt d< !< dtbatydM la proportion Mtate de ce M~pt fournie pefteectaq tubMttatttnMftMMteettedeh meaohotyfttxfMmedttmte
<MbeontqMMttt<<teon)mmeemmtdet'e*p<)-<mce.

le eetpe ainsi form comme dbtinet de la (t) yaMh d'<tbtd MtjOMM


d!butyffne me parait M< proprits et tt rsultats de fmpenMtcathm, mais, d'ape 6tfo la devoir y runi, lgre <!)Mf~onte des onalysos. mtt([re it

C'.o,5s4 C.&L a". Pour !a partie qui reste dissoute dans aqueuse et que l'ther en extrait: M. 3". o,336i CO, o,6685 a donn: C/S3.8 C.

M.o,a6<{

(53) HO o.M HO. 0,20~

H.8,~ la tiqmemr

54,3

Une autre prparation CO'. o,S44

M. o,a-)6

HO. o,M6

H. 9,!c

La formule exige: i C. Sa,8 H. 8,8 3. LadeMitde!adibutynncestega!e t,<t8aiyde' avant grs distillation; t,o8t~ ty degrs aprs distillation. Prpare par le troisime procd, sa densit est de t,o84. se comporte avec ift dibutyrine t vo!ome de dibutyriae (premier et troisime procdes) <brme, avec t volume d'eau,. un mlange timpide; tvolume d'eau ajout ce motange prcipite !a Nibatyrine qui se rassemble rapidement au fond du vase surtout si l'on ajoute encore 3 volumes d'eau; i5o aoo volumes d'eau forment une solution ou une mu!sion transparettte. 4'. Soumise l'action do la chateur, jette se volatilise vers 32o degrs sans altration sensible, pourvu qu'on ne pousse pas la distillation jusqu'au bout; sinon, elle commence s'acidifier et fournir de t'aerotine. Refroidie a 4o degrs, elle demeure liquide, mais sa Nuidtt diminue. &. Traite par h baryte, la dibutyrine soit (prpare soit par le troisime procd) se rduit en gtycnme (lgrement sate) et acide butyrique. Elle fournit de ce dernier, dans les deux cas, les deux tiers de son poids, ce qui correspond la thorie. 6. Traite froid par. l'alcool et l'acide chlorhydrique, la dibutyrine se ddonMc en quelques heures on ther butyrique et glycrine; chautKc too degrs, pendant quatre. par le premier, Voici comment t'eau

(S~)
heures, avec de i'a!cbot, eMp commence a subir le mme ddoublement. H na se mani~ste pas dans le met d'atcoot abandonn lange de dibutyrine pendant trois semaines dans un vase clos, la temprature ordinaire; mais il se produit sous t'mnuepco de l'air. 7. Traite par en solution aqueuse, ia FamMoniaque fiibmyrine produit en mnq jours des cnstau~ de butyramide. Ces costaux, purifis, ont donn l'analyse les nombres suivants
ytngt-MMt J~ t'~tf-t

))!. o~6z Latormnt

OCt'. o,Sao

HO. p,~S C'H'AisO*

C. 55,.

a. to,8

exige; pxige: C. a5,a H .0,4

~d~dibMtyrine. ayant t~chauaes d'eau Mq degrs pendant six heures, se avec mise en !}bert~ des deux tiers environ d'une trace d'acide tyrique. L'addition uue exprience semNab!e et simultane, au phnomne.

8.

avec i gramme sont dcomposes do Jeur acide bubenzpque, dans n'a rien chang

Cette action dcompOMotp de l'eau parait s'exercer ds la temprature ordinaire. En eSct, les butyrines, au contact de ratmqsphre, s'acidiileat tr~-rapidement, tegla vnt~. Cette acidification rement n'est pas due un et la phnomne d'oxydation. En eNet, la monobutyriae en prsence d~ loxygne dibutyrine, avec ou humide, sans addition de laiton en limaille ou d'oxyde de plomb, de n'absorbent pas quantits sensibles d'oxygne en deux mois et demi. B en est de mme de l'ther butyrique, ~otnpos galement susceptible d'une aeidiCcatiou spontane. 111. ?'W&M<~7/Mf, C'?H"p"=3C~H'0'-)-'?()'-6 HO. i. La tributyrine sbtient en chauffant a~odegt~s, pendant quatre heures, la dibutyrine avec dix quinzc fois son poids d'acide butyrique.

C'est un liquide neutre, huileux, d'une odeur anatogue aux autres buttyrines, d'un got piquant puis amer. H est fort soluble dans J'alcool et l'ther, mais insoluble dans t'eau; il m'a paru peu soluble dans i'atcool dithe ~oid. 2.L'anatyseafoarn!: M. o~Mo CO'. La tbrtnote 3. exige C. 0~5 HO. <t~8t H. 9~i

1 (!?) '1.1

C. S~,8

La densit

59,6 N.8,6 de la tributyrine est gale

,o56

8 degrs. A. Tfait~e la tnbutyrine cerine. IV. &

a froid par l'alcool et l'acide cMorhydriquc, et de !a g!yfournit de t'ether butyrique dfce

~'MJ!eMMde la &M<Me M<~M~e &<t~we~ or<~c<c/ butyrique immdiats

t. L'acide des priacipes

uni la glycrine constitue t'uti du beurre la butyrine. Jusqu' que! point la butyrine naturelle peut-eUe 6trcas$inti!ee aux trois corps que je viens de dcrire? 2. La butyrine, d'aprs M. CbeVreut (t), est liquide, dans t'a!<!oo!. odorante, (brtsottMe 3. Elle est neutre et rsoluble en acides butyrique et gty. crine, ce qui est le caractre sssentieL Sa stabilit est aussi it suffit de mme de distitfaible que celle dela phocenine; !cr sa dissolution alcoolique pour dterminer la mise en tiOn sait d'aiiteurs avec bert d'un peu d'acide butyrique. queMe rapidit le beurre s'acidifie an contact de l'atmoconcident avec celtes des Ce~ diverses proprits butyrines artificielles. de mme que 4. En ce qui concerne la composition, directe est impossible. pour la phocninc, Fidentincation Mais on peut tablir jusqu' un certain point cette comsphre.
(t) th'etMfh'~tK <fft0'~fg)'j, t'a(;s '9~< ''7"'

(56)
paraison sur es~xprieoees numriques faites par M. Che~ vren! pour dmontrer l'existence et la constitution de la butyrine. Les nombres exprimentaux que j'ai indiqus Foccasion de la phocnine, nombres relatifs au poids de la g!y< cNne unie aux acides gras fixes, me serviront de ppint de le poidt de ta glycrine qnie dpart pour dterminer l'acide Je ngligerai d'aiHeara !s acides gras batyrique. volatils autres que l'acide butyrique; la proportion en est t,rop faible pour entrer ici en ligne de cotnpt' t". Le beurre a <oami sur t00 parties 88,5 S,o f,8 d'acides gras ~es, de sels de baryte forms par les acides volatils, de butyrate de baryte, pour abrger, degtycriae; ptt, r 1

D'o t'op dduit que sur too parties, pour a, 85 d'acide butyrique hydrat, il y a mise 3,6 deg!ycriae,on,poNr 10, 0 d'acide butyrique, de ta,6 de glycrine.

en libert

de

'Pra}t par l'alcool, ce beurre a donn successivement a". Une huile n" t, dans laquelle, sur 100 parties, a 5, o5 d'acide butyrique, rpondent 4.' t deg!ycrine;c'est-&-dire,pour to,q 6,~ d'acidebatyriqoe, q deglycrine. 3. Une huile ? s~ dans laquelle, sur too parties, 4,9 d'acide butyrique, rpondent 3, t de g!ycrine c'eat-&-di re, pouf to.,o 6,3 d'acide butyrique, faites sur la partie deg!ycrine. 4* Dans une autre srie d'expriences ttftuidt* du beurre.

'j

(5?)
e too parties, Une huile n t (butyrinc) Htvrmc) a fourni, fourni, sut d'acide butyrique et !8
5,o de glycrine; c'eat--dire, pour lp,Q d'acide butyrique, parties,

3,4 de glycrine. S". Une huile e a ttfoarni,s<u'teo 8,3 d'acide butyrique,

3,3degtycnne;c'eet--d!re,poar to,o d'acide butyrique, 4,0 degtycenne. 6". Aprs sparation d'une huile &" 3, le rsidu tMrtoo parties, d'acide butyrique et t ,6 de glycrine; c'est--dire, pour !o,o d'acide butyrique,

a fourni

des quantits relattves de glycrine beaucoup plus fortes que)es combinaiMM naturelles formes par les acides gras fixes. D'ailleurs, la monobutyrine doit donner, sur oo parties, 54,3 56,8 d'acide butyrique hydrat et de glycrine; c'est--dire, pour to,o d'acide butyrique, de glycrine. o, La dibutyrine doit donner, sur too parties,

de glycrine. Ainsi la butyrine naturelle

3,

fournit

y o,4 d'acide butyrique et 36,8 de glycrine; c'estA-dire, pour to,o d'acide butyrique, 5,t de glycrine. La tributyrine doit donner, sur <o6 parties, 8y,3 d'acide butyrique et ~o,5 de glycrine; c'est--dire, pour 10,0 d'acide butyrique, 3,5de glycrine.

8. Les nombres que l'exprience pour la butyrine naturelle sont compris peu prs entre tes deux limites relatives aux butyrines artifioiettes. Sea propres, et surtout sa rsolution en acide butyrique etgtycrine, comLa batyrine naturette peut donc pltent le rapprochement. tre regarde comme forme par des composs identiques avec les butyrines artificielles. V. ~MrfN~M<Cnce~~~ forme par A< ~ctMtcM t. ~MP COM&MNthMt i!H-K~ fac& &M~~t<p.

(58) 1 *.tt fournit

Dans la prparation des butyrines j'ai souvent observ les phnomnes suivants aprs saturation exacte, autant que possible, par !e carbonate de potasse tr&concentr, du liquide retir des tubes, ce liquide se spare nettement en deux couches.-Si 'onagite avec une petite quantit d'ther, la couche suprieure forme avec !'ther un mlange stable et susceptMe d'6trc M!tr. Si t'on dcante ce mlange et si t'en y ajoute de t'ther en grande quantit, il y a aussitt prectpitadon d'une couche aqueuse in~rieure, et formadoa d'une couche thr supfiure qui renferme la combinaison neutre. La couche aqueuse prcipite retient une proportion notaNe de butyrine, et ne ! cde t'ther qu'avec beaucoup de difficult. Vingt-cinq trente traitements par !'ther froid sont ncessaires pour entever compltement cette butyrine. La butyrine limine, j'ai concetttr feu ttu !a liqueur cristattisation. Durant cette aqueuse jusqu' opr~tidn, excute dans une cornue, ii n se dgage pas de vapeurs acides (t). saline ainsi obtenue, fournit, de l'acide chlorhydrique et de l'a!coot, det'fh6r
u (t) t;on, Si la matij'ro retieut d'acide do la tMttydM, M m <t<g!tgo, pdant MMpent-

t i

2.

La matire

au moyen butyrique,

des vapours

butyrique.

(59) l
de la, gtycrioo et du chlorure de potasstutn. On spare par l'alcool absolu ces deux derniers corps. Dans une exprience de ce genre j'ai obtenu at oe',o88 de gtyeeriae, de cMorurde o6't33 potassium; c'est--dire, o'o84 dpotasse. 3. Ces faits, ces nombres, les phnomnes aaatogues que j'ai observs datfs !tt prepAMt!o!t de& ~eedhes et des tendre trs*prob&Meroxt9teMcc bemoyc!hes, tae paissent d'une coc4b:aaMOh particulire re~rm~ht l' <bis de t'acide butyrique, de la gtycnne et de la potasset c'eata-dire d'un butyroglycrate d potasse. YI. ~ef~oH <&<~c ~<ncr~!t~e e<tW~co~g'nMnaMfn! Aprs avbr rapporta ls faits que j'ai observes fiat! tetietit a~ btnyr!neS) ja~roie pouvoir ajouter en appettdice quelques expriences relatives t'actioh qu'exerce le eue pnct<tt!qMe sur la monobutyrine et sur les corps gras
tteutres.

~w la MtOK&K~nMe

On sait que M. Berttard a deBOuvft que les corps gras hatufels deviennent acides sous l'influence du rapidement suc pancratique. Le beurre prticuMrentent tmoigne de cette idineation) noh-seu!eme)Mpar rection qu'il exerce sur le touraest)!) Mais aussi par l'odeur caractristique de !'cid butyrique (). Les bUtyrines que j'ai obtenues jouissent ga!ement de cette proprit. la faciHt et la netD'aprs M. Bernard, tet avec lesqutBS tes butyrines artiSOcHs d'acidifient sus i'inauMtce du suc pancratique Counumiem un signe speciSque propre caractriser ce tiquide. La monot prte spcialement ces expriences butyrinpure en raison de la proprit qu'elle possde de former avec t'ea~
(t) C<M)~-t )tM<tt<e<~M~<H<C<t-f&fftttt-~ t. XXVIII, p. ~%9~

(6.)
en toutes proportions des des m<!)nMM)mtah miangesstaMes. La diactine, dela mme acidi<ie avec qui jouit proprit, est paiement une grande rapidit (t). LamonocMorhydrine,pareiHement miscible A l'eau, rsiste beaucoup plus, rsistance aussi danse corps yis-'vis de que j'ai remarque l'oxyde de p!omb. Ces faits ont t constats par M. Bernard. D'apresie dsir de ce savant, j'ai cherch isoler les produits (acide et glycrine) du ddoublement des corps gras neutres suivants: monobutyrine et graisse de porc (a), ce ddouNoment tant opr sous t'influence ,.du suc pancratique.

Voici comment j'ai opr i. A 2o grammes environ de suc pancratique frais et de bonne qualit, j'ai ajout quelques doigrammos de moet j'ai maintenu le tout une douce chaleur nobutyriue heures. Au bout de. ce temps, le lipendant vingt-quatre quide tait devenu d'un blanc laiteux, et exhalait une trsforte odeur d'acide butyrique. Je l'ai tendu de son volume d'eau et agit trois fois avec de rther pour dissoudre la butyrine non dcompose et l'acide butyrique. Un quatrime traitement n'a extrait que des traces de matire grasse, un n'en a plus cinquime fourni du tout. J'ai ainsi obtenu: (A) une dissolution thre des corps gras; (B) un liquide aqueu~ doban-assdc corps gras, mais pouvant renfermer de la glycrine. L'ther a t vapor au bain-marie. Au rsidu qu'i! a laiss, j'ai a)out un peu d'eau, et comme ce rsidu prsentait une raction acide, je l'ai satur exactement par une dissolution titre de baryte. La baryte employe rpondait o" to6 d'acide butyrique libre. J'ai agit aussitt avecderther plusieurs reprises, pour dissoudre ta budernier traitement tyrine, jusqu' ce qu'un vapor ne
()) Cette r<;tet!on<at''ppt!eab)e (a) Ce corps ne renferme pas mme& t'~thmMf volatil. tique.

d'acide

(6.)
fournit pias aucun rsMu. J'ai ainsi obtenu un liquide thr(<!)etunMquideaque<jHt(&). (a). Le liquide thr vapor a fourni soulementquelCe corps avait donc t de butyrine. ques centigrammes dcompos par l'action du suc panpresque entirement ct~at!qae. (b). Le liquide aqwcNX vapora dans une tuve a fourni du butyrate de baryte cristallis. Ce sol rpond prcisment & r<!OK& &M<c dn sac pan&&~ produit par ractioa cratique sur la batyrine. B. Le MqaideaqMe<mdoBt j'avais spar!es corps gras devait renfermer la glycrine correspondante a i'acide buet je t'a! vapore sec au tyrique. J'ai attr ce liquide, en praeneed'up excs d'oxyde do plomb. fai bain-marie, repris une seule fois le rsidu par t*a!coot absolu froid. J'ai ainsi obtenu une liqueur alcoolique (c) et un rsidu insoluble (d). (c), La liqueur alcoolique a t tendue d'eau et additionne d'acide. salfhydrique, tequet a prcipit un peu (t'oxyde de plomb dissous dans cette liqueur. J'ai vapor au bain-marie le liquide filtr et j'ai obtenu en quantit notable un sirop d'un got d'abord sucr~, puis lgrement dans l'ther et dliquescent. Ces caracsalin, insoluble tres, joints tadiasotution gine du produit, s'accordent (<<). Le rsidu insoluble de l'oxyde de plomb et l'oriavec Fexistence de ia~~c~tne. dans l'alcool absolu a t trait

cde une matire soluble qui renferme des par l'eau. mai butyrates. Ces sels ont t sans doute produits par les matires a!ca!ines que renferme le suc pancratique. On sait, en effet, que ce suc, l'tat frais, possde une MgAre traction alcaline. La production de ces butyrates est un phnomne secondaire et limit; elle n'inSue videmment en rien sur la production libre, mais eUe de l'acide butyrique peut concourir dans une certaine mesure celle de tagtycrine.

(6.)
A t5 grammes environ de suc pancratique frais recueilli sur un chien, j'ai me! quelques grammes de et rigoureusement graisse de porc rcemment pcpate neutre. J'ai maintenu le tout a une douce chateur pendant heures. Cela fait, j'ai agit le mlange avec vingt-quatre de l'ther froid, dcant et 6!tr !o liquide thr. L'ther a dissous ainsi une partie deac~rpa gras qa'it abandonne Cette matire graMeeot eans par l'vaporation. action sur la teinture aqueuse de tournesol mais, si r<m y ajoute un peu-d'alcool tide, la teinture rougit anmitot. Elle a exig, pour tre ramone au bleu, dans ces conditions, dix-sept g&uttesd'can de strontiane titre, quantit equiva*. lente o"~o55 environ d'acides gras SxesmisenMbert. Pour isoler le sel ainsi form,.j'ai jet aussitt sur un filtre la liqueur et le prcipit, et j'ai puis a froid par !'ean, puis l'ther. (a). L'ther a dissous une quantit assez forte ~e ma< grasse MCH<r9qui se retrouve surtout dans les premires parties du traitement; il a d, de plus, dissoudre les sels gras base alcaline, supposer que le corps gras prcdemment isol en contint; enfin, i! a d&entever la plus grande partie de t'otato de strontiane, compos qui m'a paru se trouver en ett dans les derniers traitements. l'alcool, (&). Le prcipit ainsi puis par 'ther froid et dessch, a t dcompos par l'acide chlorhydrique bouilhnt..Pi isol par ln t'acide gras qu'il renfermait, <K' ~~M ct'M<aMM ~<M/&/c 6t ~egr~. Trait de nouveau par l'eau de strontiane et l'ther, puia par l'acide chlorhydrique, cet acide gras conserve le mme point de fusion, 6t degrs. Aprs avoir trait par Fther !e mtange de graisse de porcet de suc pancratique, j'ai ajout de l'eau a ce mlange non encore puis, j'ai Shr, j~ai coagut par la chaleur le liquide aqueux, j'ai <i!tr de nouveau et vapor B. t.

(63) .1. Il a sec au bain-marie, ea prsence de !'oxyde de p!oa)b. J'ai repris par Fa!eooi absolu ~'M, trait par t'aoide suMbynoir la liqueur, 6ttt~, vapor au drique qui co!oreen bain-marie. J'ai afine! obtenu un dernier rsidu d!iques' cent, d'un got tgeroment suer, puis salin d'aiMeu~ extrmement faible. de !'expdnenee prcdente, j'ai soumis smmhanment !a me<ne srie de traitement i5 grammes environ du mme stte pancratique prit) isolment. Par il a fourni une trace imperceptible l'ther, d'un corps, acide seulement vit--vis de la teinture de MurneM a!<'cIi<ee. Une 6ea!egoatte de feau destrontianc, a mit*' etnpioye dans l'exprience prcdente (3 gouttes= ttgrammes), a ramen fortement au bleu le tournesol ainsi rougi. Ce rsultat estMcn d)Herentdece!uiauqoetadonn lieu la graisse de porc. F. Le~qMtdeaqHenxadonn finalement, par l'oxyde de plomb et J'atcoo! absolu, une liqueur que ne troublait pas l'hydrogpne su)fur, pais un tt-s-tger rsidu dMqueecent et tres-sat. Ce rsidu m'empche de conclure avec certitude l'existence exprimentale de la glycrine dans n" 3, malgr la dt~olution de Foxyde de i'exprieoce plomb et le go&t lgrement sucr du rsidu. 4. Pour prouver encore les rsultats prcdents, en tant que relatifs une action spciate du suc pancratique, M. Bernard m'a fourni t5 grammes environ de la sa!tve du mme animal; j'y ai ajout quelques centigrammes de monobuty~ne, compos fort altrable, comme je t'ai dit plus haut. La salive n'a pas mutsionn la monQbntyrine, corps mubionnaNe dans l'eau cependant pure. J'ai soumis le mlange la mme srie de traitements que dans l'exprieMen*'2; j'ai mme opr simultanment. Par l'ther, j'ai obtenu la &peu prs inonobutyrinc 3. CotMie eohtf&te

(64)
rarmant inahre, sible au tournesol, d'eau de chaux.
M&Mt tmMtCMtOMt seulement MtM* une

mais neutratis

trace d'acide seupar une seule goutte dune part, de l'autre, la mo-

J?. Le liquide aqueux a iburoi Snatement, un rsidu dliquescent presque impeMepdMe; un peu de butyrates. En rsum, sous l'influence

du suc pamcr~ati~e,

en a t dcompose presque comptement nobatynae acide butyrique et glycrine; La graiMe de porc a t dcompose avec rgnrat!on d'ao acide gras 6xe,<u9:Me 6t degrs, et probablement de glycr!ne; Tandis que la salive n'a pas agi sensiblement sont conformes sur la mopar

nobutyrine. Ces rsultats M.Bernard.

aux faits dcouverts

3. L'acide

AcTtNBS.

des actiqtte, que je crois devoir rapprocher ici trois combinaisons acides gras, forme, avec la glycrine, la diactine et la triactiae. la monactine, neutres, t. C" H'" 0' t. La monactine ~Mbn<!ce</Ke, + C* H' 0< aHO.

== C* H* 0~ s'obtient

en chaa<!anta i too degrs, un mlange de glycrine et pendant cent quatorze heures, Une actine se forme gald'acde actique cristallisable. ment, mais a l'tat de traces, la temprature ordinaire, au bout de trois mois de contact. C'est un liquide neutre, d'une odeur lgrement thre, semtantavect'ether. 3. Deux analyses t. M. 0,390 n. M..o,353 ont donn HO. HO. D'o. o,tg85 o,t68 C. 46,0 C.45~ C.45.8 y N.7,6 H. 7,4 H.7,S

C0'.p,48o CO'. o,4s4

(65)
La formule exige

c.
3. Sa densit

4~8

H.

7,s.

est gale t ,90. Elle tonne, avec Hn voiame d'eau, un mlange limpide qui se trouMe paf t'addia tion de nouveaux volumes d'eau; cependant l'actine ne se spare pM.Ma!grI'addit!on d'une grande~uantit d'eau, t'tnuk!on demeure opaline. 4. Traite ta monapar t'a!coo!et'acidecMorhydrique, cttne fournit de la glycrine et de !'ther actique. S. En saturant d'acide a too degrs te cMorhydriqtte mlange d'acide actique et de glycrine, il se forme, au bout de Bcufjoars, une actine tne!ee de cMorhydnne. En dt8tH!ant um mlange d'acide suMunque, de g!ycrine et d'acide actique. je n'ai pas obtenu d'acHne. M. JW<!C<~M~ C~H"0"'=9C*H'0'+C'H'0'4HO. s'obtient dans les circonstances les plus tons les varies, presque procds viennent aboutir ce compos; on la ibrme: t". En chauffant l'acide avec un actique cristallisable excs de gtycrine aoo degt~s pendant trois heures c'cat la mthode qui donne d'ordinaire les combinaisons de la premire srie; a". En chauffant t'acide actique cnstaMisaMc avec la gtycnneaySdfgrs; 3". En chauffant aoo degrs avec la glycrine t'acide actique tendu de son volume d'eau. Ces deux procds sont ceux qui ont fourni la divatrin", la dibutyrine et la distarine. 4". En chau<!ant aoo degrs une partie de glycrine avec a 5 parties d'acide actique. Ce procd a fourni la dibutyrine. 5 1. La diactine

((?) e. de la diactineprsentequelquesphnoLa putiCcatiot)


qui m'ont conduit. & admettre de pod'un butyrogtycrate comme probable l'existence s tasse (~o~B)ftttNM,V): mnes analogues E& saturant, aprs l'ouverture du tube, d potasse, ,l'acide actique non combin, la neutralisation tant termine, que le en deux couches, toutes deux liquides Toutes deux Mhfennent une actine par du carbonate il arrive souvent, liquide se spare et transparentes. ceux

qu'~ei peut obtenir soit par Faction de l'ther. La couche soit par!adis(!ttat!o))t soitdans le vide, soita&tt suprieure peut tre concentre, consistance sirupeuse. Dans cet tat, elle ne nu, jusqu' taisse~nstattiser aucun set, et cependant elle renferme aa supporte, sans distiMer, une temppour t oo de potatsse, EMe rature suprieure a 3do degrs; elle prend seulement ainsi une odeur de trbenthine puise; elle est dliquescente mais aotnMe dans l'alcool absotu. et insoluble danet'ther, ne Cette sparation en deux couches, aprs saturation, tat asse& se produit que pour un certain tat des liqueurs, difficile saisir quand il s'agit de l'acide actique. d'une saLa diactine est un tiquide neutre, odorant, se tn&Iant avee t'ther, soluble dans la veur piquante, tenzme, peu ou point soluble dans le autfure de carbone. fait incolore et conserve sa neuDistiMee.eMoesttout tralit. 2. Une analyse de diactine prpare aoo degrs, en a fourni prsence d'un eMes de gtycrine, M, o,a36 CO'. o~~S BO. o,t54 C. 47,7 ont<burni H. ~,3

t)eux analyses de la mme,

distille,

t. M. o,x39 CO'.o,4t85 HO. o,t5 C. 47,8 H. 7,$


t!.M. o,a48 C0',o,<;34 a0. 0,~3 C.~ N.7,7

B B

D'o.
Une analyse de diactine, prpare

C.47,7
& ay5

H 7,5
a

digrs,

(67)
fourni: u

M: o,:M6

?0'.

0)3e~

)BO. 0,~7 p~pw~e

C.~S aoo

B.~? ra.

Une p~ (~~t~, C<t~te<Mia<~M,!ti<WM: M 0,288 CO'.o,~

M.o,go

C.t

H.~ enjjf-

Uaq <<naty~ <~ ~tc~ce, %oo ~r~ ~~ace d'acide, a jbBrni: sqa<!ttd'ttn~ad~c~ .i;
. tt. M.~s~ N. ,X:i$ D'o. La L.aiorBHu)eex!ge: CO'.o~tS CO'. 0,566 HO HO. &6t o~oa J, C.5 . 4~6 C ~,$'

H.~ H. & 6,9 ~t

C.
La diactine gateat,84. Un autre

4~,8
dietHMe possde,

Ht.
& t6",5t 1

6,8
une

y
densit

et non cbamtUton, prpara a it?$ d~rs, & i3 degra, unedonaitde distill, prtendit, t,<88. Soumise l'wtiQQ de la chaleur elle bout et maagee distille 280 degrs, Refroidie & ~o celle diacetinc sans a!trat!oo. une point consistance paelle prend degrs, de l'huile d'olives surle forme, avec volumes

reille La

2nouveaux limpide; 5 volumes rendent produisent 4. f' diacetinc crine. S. crine Traite sucre uacs'ttution par forme

t volumed'eau, d'eau dterminent

de se figer. un mlange un iouche aoo volumes

la liqueur trs-opaline; ou matsiontranspareote~ l'acide ch!orhydriqHe de t'the* actique l'a diactine et

froid

et

I'a!cooi, Ja de la glyde la gly-

par la baryte, et de l'actate ft~id. J'ai

fournit

rpt le poids des produits de la saponification. ctine ont t introduits un ballon dans

cool absotn

de baryte, spar~btes par t'a!cette opration en dterminant o~,65b avec un d diavotume

5.

(68) mesur d'une solution titre de baryte. Le ballon a t ferm la lampe et chauff au bain-marie pendant un temps suffisant. Puis, j'ai rouvert le ballon et dtermin le titre de la solution (t). La quantit de baryte neutralise par la sad'acide actique. ponification rpondait 66,4 poafoo La liqueur aqueuse a t vapore au bain'marie le rsidu repris par i'aicool absolu froid et lav plusieurs repriaes avec ce liquide; l'alcool vapor au baim-maria, puis dans le vide jeeqa'ce que le poids a vaHat plus, a fourni la gtycnne. J'ai pee ce corps. Comme il renfermait ett* dea traces d'actate de baryte, je t'ai jaeinrtet j'ai tranf~orm les. cendres en sulfate. Le poids de sulfate de baryte trouv, poids tres-faiMe d'aitteuM, permet de celui de calculer et de dduire t'actate retenu par la cote glycrine. D'aprs
sent

J'ai ainsi obtenu Sa,~ pour too de glycrine. ces resuttate, fournistoo parties de diactine Acide actique. GtyceriBe. 66,4 Sa,~ tt8,8

La formule

exige Acideactiqap. 6!yenne. 2 68,a 5&,3


tM,S

de mme que l'acide actqne) devient 6. La.diaetine, acide au contact de l'atmosphre. lgrement Ce phno-

(t) H est e~ewtttte de tenh compte de la gtte raction ettathte propre dans une qMBttt< <feM <((tte & eeMe emt t'tc<tate d< baryte. Pemreeh, dans t~Mpfteoee p<<c<deete, JM d<t)))t pn poMa d*tc<Mte de pto~ j'at b)ry <{t*tca& pou ptit au potdtpMdahdtm~ttt ~e~Me",et attuntatt qmeMt~d't~de mKottqwttteMOtM pew amener la Hq<!ea)' tm mme <tetjt< de neutralit que la dissolution StM cette petite anM~ae. te petdt de l'acide actique omit valu trop hee. fofttetton,

(69)
en mne concide avec l'oxydation de l'actino et demi, et dans l'obscurit, elle absorbe pour elle absorhe, gne. En prsence du laiton, l'ther actique, 5 pour too d'oxygne dans le de temps. Ht. 2/Mc<~t<~ doux tmoK too d'oxyainsi que mme laps

C"H"0"3C'H*0'+C<H'0'6HO. en chauffant la diacetinc a5o degrs, pendant quatre heures, avec quinze vingt fois son.poids d'acide actique cristaHisaMe. C'est un liquide. neutre, odorant, d'une saveur piquante et lgrement amre, volatil sans rsidu, inso!nNe dans fort soluble dans l'eau, et ne se mlaot pas ce tiquide, s'obtient i'atcootditu. 2. L'analyse M. o,i93 M. o,s6t La formule a iburni pottr une premire opration CO*. o,3S5 BO. o,t~ C. 5o,2 H. 6,6 opration CO'. 0,~6 BU. <t65 . 49,6 H 7,0 t. La triactine

Pour une deuxime

exige: C

49,6

H.6,4 est gale t,ty4 8 de-

3. La densit

de la triactine

gts. 4. Traite froid par Fatcoo! et l'acide chlorhydrique, la triactine se change en ther actique et glycrine. S. Traite par la baryte, elle fournit de la glycrine et de l'actate de baryte. J'ai pes les produits de cette saponification opre exactement de la mme manire que celle de la diactine. Le titre perdu par la baryte rpondait en centimts a Acide actique. N0,6 r ]Lepoidst)etagtyfcHne& 4~t' !!t3,7

(7o) Laformuiee~e: Acide actique. <Hy~r:tte. 82,6 /;3,3 '~8 V. t9tM' f<!cc<Me Ma~M~ da faeMe actique )parmi les produits de !a des corps gras a t saponication Chesigna!epafM, toutefois il n'en a rencontr vreut (t) que d68 traces. Cet adde a te retrouv depa~ pMeur! repr!aee dana retude des corps gras. te citerai xecietnent, cet gard, l'anatysedeyhmte de toiede morue par M. Jongtt (a) dans l'huile noire ce chiauste trouye, sur too parties, o, a d'acide actique et o,i6 d'acide butyrique. M. Schweizer a tudi une huile qui para!t Depuis, (3) renfermer une proportion notable d'actine (4), t'huite d'2!~M~j!E'tM~<BM. Y. &tr ~tjfor~M~ ~e&t ~<M-e<Mte. de ~~rMe, KatM~e& <&ft po~ ~r~M c<Mn&~MKMM artalogues. La a repose vantes dtermination jusqu'ici de la <Qrn)u!ti des corps gras naturels sur les donne~ exprimentales suipar la saponi~cation les lments de !'eau. e~ acidta La pt~aoe

Ces corps se rsolvent grafs et glycrine, en fixant F. La starine natureHe de M. I~uny, qui a pouss loin que personne (5), C =

renferme, d'aprs !es anatyses !a purification de ce corps plus 76,3; H== ta,t. ,1

M Rapport noncet pf<i)tenM te.t~pafBeKeXm; fMo~tM,t'<t)[w3<B,M6,3t~.


(3) 7<t&M~. tm J.M~, far tM), (4) Et pet)t-MMdeb<!t)M)etm. ('i)Ke<<-at)SSh.MBet,tV. pf~e ~t.

())BM~eh'<)<<r~<~t<gf<M,)M(~e3!ta.

thMJmtton

(?t) Saponiuee,ellefaurnit t". D'aprs sept dterminations


faites par M. Chevreul sur tes principes sotidcsde~ graisses, dont la coastitution se coatbtMt avec celle de la principes au point de vue des saponifications; starine, Acide gras de 9~ Oycrine.. de -2 a". D'aprs 96~. En moyenne t~,g & 9,8. En moyenne 8,~ de M. Lecanu ~6,~ 8,0

une dtermination Acide gras Gtycennp.

3". D'aprs M.DaCy:


AcidegfM (Hyc~nne. <7. L'oline C. SaponiCe, naturelle ~,g renferme, H 95,6 6,g d'aprs tt.3 M. Chcyr.eut

elle fournit (deux dterminations) Acide gras. Glycrine. ~,5 g,~ renferme, H. ~,t d'aprs M Steu-

D. La palmitine house C.

naturelle y5,6

Je ne rapporterai pas les analyses de la myr!stM)c, de la taurine, etc,; elles n'ont servi de base aucune thorie particuMrc, et les conclusions dduites de l'tude descorps prcdents ont t tendues jusqu'ici tous les autres corps gras naturels, sans donner lieu a des dinfeutts spciales. 2. Voici quelles sont les formules principales qui ont t proposes pour reprsenter les donnes ci-dessus. M. Lecanu propose pour la starine
C"H"<y,C'B'0'; i

la formule

dans laquelle

l'oxygne

de t'acide est l'oxygne

de ta base

(7~)
dans le mme rapport que dans les starates ncutres.d'aprs la &FmuIedel'acidestariqueatom adopte(t). F. MM. Pelouze et Liebig (a) prS&rent l MDnu!e C"H"0',C'H'0',HO; ils assimilent la starine l'acide sut&gtycrique, C. M. Stenhouse attribue la palmitine la formule C"tt"0',C'H'0. BerzetitM (3) adopte et gnralise cette formule; il dle uni signe l'acide palmitique, C* H' 0, sous le nom corps d'oxyde de lipyle, anatogae !'oxydo d'thyle; de plus, )I recoanatt deux daMes de corps gras neutres. La palmitine est le type de la. premire; la starine, qu'il reprsente par C"'H"0', ic type de la seC'H'0,HO, Ces ponde. <brm)Mes satisfont la relation entre t'oxygne des deux lments, acide et base. D. Depuis, Gmetio (4) a propose !a {brmu!e savante 4 ~[Miva!ents d'acide, plus t quivalent de glycrine, moins 8 equivatents d'eaM. E. M. DuCy, dans ces derniers temps, a fait la remart de starine, que que en produisant Suivaient t quivalent d'acide, 3 quivalents parait perdre de carbone (5). ! pense, de plps, qu'un poids donn d'acide doit renfermer plus d'oxygne et moins d'hydrogne que !o poids correspondant du corps gras Meutre dont il drive. 3. Si t'enjoint aux diverses <b(mules proposes ci-dessus deux autres aussi et aussi probables., et si l'on simples ramen toutes ces ibrmutes celle que j'ai adopte pour Fa(t) DmtM, ~) Ja Cttmm.tmne LtMtG, Tn,M MXMtt, ptgo t~. PzMCM V, )M)}e 6; (,S )5). ('1) Litisic, tOhiO 11, plue 192. PBLO\lIll ot tome Ht, FRI!8IY, et FMW, tomo Il[, nage patte %)o. 570. (3) ~.f~ t. Vf, p. f,i~; (,8<8) M M~. ~C~olV, ~t V, p.8(.M8). (.) 0~~ Chrmie. S~ ~r~t ~<. j:,M.ry 1853, p. 3.7,3oe

(7~)
on obtiendra le tableau SMi~aOt, dans lequel cide stanque, ceat~mate et te poids des proj'ai catctd la Mmposition duits de saponification (t) correspondants (a) zC"a"'0'+C'H'0'6HO

(~) 3<yH"0'+C'H'0'6HO
(<-) 4C"H''0'-t-C'H'0'BO

(~) 4C"H''0'-t-C'H'0'6HO
(e) (~) Ces formules
() (t) (e) (<f) (f) (/) C.. 77,z

~C"H"0'+C'H'0'~HO ~6"H"0'4'C'B'0<8HO

exiget
H.. H.. H.. H.. B.2,4 B.. ta,4 ta,a ta,3 <a,~ t2,4 ? L acidpg)'asg3,~ 95,7 gS, 96,8 97,5 98,3 b g)ye~ine 15,2 to,3 7,7 M 8,o 8,0

C..76,,8 C..)S,,5 C..?6,7 C.3t 0.9

La formule (a) rpond la thorie de l'oxyde de lipyle: combinaisons analogues la pa!miHne. Elle ne peut s'apen raison des nombres re!ati& aux pliquer la starine, (d) rpond !ft thorie de l'oxyde de lipyle combinaisons analogues la starine. EUe s'accorde avise la ionnate de la starine donne par M. Lecana, et cadre assez bien avecles Aussi analyses et les saponifications. avais-je cru tout d'abord devoir la conserver. (c) s'accorde avec la formule de la starine donne par MM. Pelouze et Liebig, ainsi qu'avec les donnes exprimentales. (t) Les eoMt<Mmtiom qui suivent ont t xppMqudet,pouf axer te<hMee, une formuledtenntno de t'oeHe et~Hqae! mete eHet doiventttre M(ptutM comme

saponifications. La formule

La formule

En eSOt,outre h proportion d'acido starique unie aux basesdnn<f tes M~traies et cette MtMton t ta j;tye<itt)M dont les sMartnM, Il existe une qui est eomNxee doit iubtbtcr Nxe, cette rotation quelle que soit la formule adopta

)nd<paadt<ntee,en

~ntot,detoato

formulo

p)u'tteMti6re.

pourftide starique.

(74) -f r La formule (~) est propose par Gtnelin; mais elle s'teigne notablemeMt des analyses ot mme des rsultats de saponification. La formule (e) s'en carte l'oxyde de ttrethylatnmonium, La formule moins. Elle correspond a

(A), ce!!e que j'ai cru devoir adopter dfinitivement, s'accorde avec tes analyses. Elle s'carte un peu les formules (c), plus des rsultats de aaponiScationqjne (<~), (e). On peut voir fju'eUc satis&it a la premire condition par M. DaNy. Enfin, elle rpond remarque !atrithytamtnine. Ces calculs, et ceux tous semblables que l'on pourrait faire pour l'oline et pour la paimitine, bien montrent la dtermination exacte de la quelles diCicutts prsente formule des corps gras naturels. Ces diCScuttes tiennent deux causes d'une part, au grand nombre d'quivalents qui peuvent entrer dans le compos; de l'antre, au poids atomique lev des acides gras. Ces causes ne subsistent plus si l'on tudie les combinaisons correspondantes aux corps gras naturels, mais produites au moyen de divers acides dont l'quivalent est beaula tributyrine, la tribenzoycine, la coup plus faible, triactine par exemple. 4. Voici les donnes de ces corps. La tributyrine renferme C.5<),8 La tribenzoycine C. La triactine renferme ?!,<) H. 5,~ H. 9~ exprimentales fournies par. l'tude

renferme C. 49,9 H. 6,8

(75)
SaponMic,eHe produit, Acide en centimes actique. 80,6 43,t J,

Glycrine 5. Orles formules exigent: ~e~~Mi~~t~. (<t) (b) (e) (<<) (e) aC'H'0'+C'H'0'-6lH&. 3C'H'0<C'H'0'6HO. 4C'a'0'4-C'H'0'4HO. 4C'H'0'+C'H'0'6HO. C'H'0' 4C'H'0'+

6t,~

C. 5q,6 C. S5,9 y BO. C.58,5 C. Sg,~ C.6t,a

H.8~ H. 8,6 H. 8,8 B.8~ H. 8,8 H. 8,9

(~<!(?H'0'+C'H'0'-8HO.
~~&&MM~M.

(a) (b)

C. C.t,3

B.g,o H.S,o

(o) (d) (e) (/)

C.684 C. C.7t,9 C..

H. H.g,o H.4,9 H:4,7

5,z

~M~aM~w~ (.) (b) (~ (<<) (<) (/) D'tp)'~ (?), (b) (e) C.S3,s G.49,6 C.44~ C. c.49,t C.5o,8 de ce: tre 4?,S H.6,3 H.6,4 H.6,8 H. a.6,3 H,6,3 tr<Hs<M)<ys, esfbt'muhs (<t), 6,S

les analyses doivent

(<!)~ (/)

r~etees

mais lea~orm~a

3aeMe-<-tgtyenne6eau(tnthyhmmine), 4~<a~e -1- t ~ye~Mean(ox. des nombres presque dcider

de ttrthy)a!)MMmnm), identiques et entre les-

~pondent

ne ~xturmut Queb l'analyse Au contraire, la saponification

~ue trs~diHtcitement. tahJit entre ces dcu!!

(?6) formules une diffrence tranche, particttKerementSton sur la l'excute combinaison actique, dont l'acide a l'quivalent le plus faible de tous. En eSet, la triactine de la formule (b) doit fournir: Acide actique. tyceHao. et la t~tractine de Ja formule (e) Acide actique. Glycrine L'exprience m'a donn Acide actique. 80,6 8a,6 ~z,z

89,~ 3~,a

Gtycnae.

~t' t

Quelle que soit l'erreur possible dans une saponification ce resotat m'a semNe dcMif. J'ai cru pouvoir tendre la formule que l'on en dduit, tous les composs gtycnqaes de l'ordre le plus lev, et admettre dans tous une constitution semblable. $. On remarquera qu'en runissant les rsultats de l'aon dtermine l'quivanalyse et ceux de la saponification, lent de la triactine d'une manire rigoureuse et sans ttonnement. La formule 3 acide+ < glycrine 6 eau ainsi obtenue sans. l'intervention se d'aucune hypothse, trouve offrir prcisment la vrification cherche jusqu'ici dans les formules de la starine <~ l'acide est foaygM /*o.p~~Me la &<M~ <&M ~s mdme rapport ~Me dans les Si l'on admet dans tous les composs glycriques de l'ordre le plus lev, une constitution pareille, la formule de la triactine sera le type de celles des corps gras naturels.
COMMNAMOttS DE LA CMrcMJSB O~GANtQCES. AVEC DIVERS AcmES

sels neutres.

J'ai

uni la glycrine

et camphoriqMe,

avec les acides benzoque, sbacique par la seule action du temps et de la cha"

(77)
tue je ie vais dcrire dcri leur. Les combinaisons s'obtiennent et que se puriSeat, comme celle des acides gras volatils, par !e carbonate de potasse, la potasse, l'ther, le noir animal et la dessiccation dans le vide chaud. I.BBNZOYCIttES. prpar avec l'acide benzoque deux combinaison* et la tribenzoycine. neutres, la monohenzoycine J'ai ~cno&e~jBO~c~,
C"H"0' =t=C"H'0~

+ C'H'O'

aHO

s'obtient en chauffant !a glyc4. La tnonobenzoycine rine avec l'acide benzoique, soit entre tao et i5o degrs, pendant qaaraote-quatre heures, en prsence d'un excea d'acide, soit vers aoo degrs avec un ces de glycrine, soit a ay5 degrs pendant quinze vingt heures. A t oo degrs, aprs cent quatorze heures de raction, on en obtient seulement quelques gouttes. A la tempra~ en trois mois, il s'en forme des traces. ture ordinaire, C'est une huile neutre, Monde, trs-visqueuse, inoxydable ou a peu prs, d'un got amer et aromatique, doue, Mt'touta chaud, d'une lgre odeur balsamique, extrmement soluble dans l'ther, dans la benzine et dans l'atcoot, peu ou point- soluble dans le sulfure de carbone. se produisent des phnomnes sa prparation Durant analogues ceux que j'ai signals l'occasion des hutyrines (V) et des actines. Constamment) aprs l'extraction de la monobenzoycine, le liquide demeure spar en deux couches, toutes deux insolubles dans t'ther. La couche suprieure, expose dans le vide pendant p!u" Elle sieurs jows, a fourni des indices de cristaHisation. avec l'eau. ChaMnee, elle fournit en ahon" s'muMonhe dance des cendres alcalines. 2. Une analyse de monobenzoycine, prpare t5o de-

(7~) excs d'W gt-~s, en.pc~ence ot'acMc,


M. o,~ t CO'.o,6S5? MO. o, .63 Une analyse de ntati&re, pr~pax~e Maced'unexcsdegtyenne)a<ournt: M. o,36t UMeaaatyse M. 0,9~ CO'. 0,807 HO. de mattre, o,t64

a ~nrni C 5a,8 Bt. 6,t em prH. 5,~

aoo degrs, C. 6t,e

pr~pare

ay5de~F6&, a ~buroi C. 6t,~ a fourni C. 6f,7 m 6,7 H. 6,a

CO*. o,5<6 HO. o,ta8 ~yS degrs, HO. o.t~8

Une autre prparation M. o,~S GO'. <~5St 1

.a~M'MMteex!gt!)

C.6),si 3. La densit dj

'H. moMobetMoycioc~sf

6,. gale t,aa9

~o degr~a, elle forme HMe~aMe transparente presque solide, rsineuse et susceptible de s'tirer en longs fils.. a faction dj chaleur, elle commence houi!et fournit de t'acro~ne ti)* ~3zo~f&eM se deeompoMnt, tt de l'acide Il se deyetoppe en benzoque en abondance. mme temps une odearagreaMe, ana!ogne ceMequi se produit dans la dismiat!on de l'huile de non. 4. Tt'aitcepartapotaMeach9Hd,e!!ppaprodaitJt'acide benzoque.. 5.) Traite 1. Sacntise

t6",5. Ra~-oidie

froid par l'alcool e~part'aGMe eMorhydnqne, e!te ae change en glycrine et thef benzo!qne. Ce dedonHement.a tien, mme en chaulant ton degrs, heures, une dissojution de <nopendant quatre-vingt-huit nbbenMtyciae dans !'a!eoot. Une dis~otaHon de m~me~atafe, abandonne simp!emet)t & t'a~rtibrc,pr<;ndi'odcar de l'ther benzoque; mais, conserve dans un vase e!os, eMonesabitaMCuneahration.

(79)
wninw t 814it~ traite La monobauzoyone bnzamide ct'istaMiae changes

6.

se par l'ammoniaque Ces cristaux, puriues, `


nn~r

ontfourni&I'anatyse: M. o.aoa M. o,t5o5 CO'. o,7S< HO. o,t63 C. ?o,< H. 6,z A!!==t,o~

55 -o'~3 A<H'~uiv.it

SO',HO!

La formule C"H'A<!0' exige: 69,4 H.S,6 ~ )t,6

7. Je viens de pat*!et' de la d~comp<MMon de l tnoOfobenzoyc!ne paft'atcoot. Cette dcoMpoNtton peat tKi rn~ers~en chaxgettat !es condittonsde maMe roiative.Ainai, tood~rs, f'thefbenzoitqebhatt~ pendant <ieat deux et la glycrine, subit heures, avec l'acide chlorhydrique une double dtomptMition partioMe. S! l'on evapM alors cet ther, il laisse un re~da Sxe qui, trait par la' chaux .et par t'thcr, fournit une substance neutre: cette substance neutre, reprise par l'alcool et l'acide ch!orhydriqae, se dcompose en rgnrant de la glycrine et de t'ther benzoque. chauff too degrs, pendant cent L'tberbenzoqne, deux heures, avec de la glycrine seulement, commence subir la mme dcomposition. Evapor, il taisse un rsidu, trs-faible d'ailleurs produisant de la gtycrine mais soluble dans l'ther, ctrepar l'action de l'alcool et de l'a-

cide chlorhydrique. 8. ~Rappelons enfin qu'une benzoycine so produit en abondance par l'action du gaz cMorhydriqaea zoo degrs. L corps ainsi obtenu renferme de iachtorhydrino. 9. La monobenzoycine, en trois mois et demi, n'absorbe pasde quantit sensible d'oxygne, non plus que t'therbenzoque. Au contact de l'air, ell devient acide la longue.

(8.) y~?~M<!<yc<M, = 3 C" H'O' + C' H' 0' H.

C" H"0"

6 HO.

4. La tribenzoyeine s'obtient en chaulant !amonobenzoycine a5o degrs, pendant quatre heures, avec dix quinze fois son poids d'acide benzoque. La matire extraite n la manire ordinaife, aprs revase prsente comme une poration de l'ther au bain-marie, substance rsineuse presque solide. On la redissout dans f'thef, on la traite par le noir animal et on place la dissotat!on sous la machine pneumatique. On obtient ainsi dea On les ropetits cristaux assembls en houppes veloutes. dissout dans !'therapFscompFe<s)on, et l'on abandonne le tout A l'vaporation spontane dans un flacon ferm seutement par une &HiUe de papier. H se forme par l de belles aiguilles blanches,. plus volumineuses que les' cristaux' formes par tonte autre combinaison glycrique. Ces aiguilles sont neutres, grasses au toucher, assez fusibles. 2. Sonnusea & i'anaiyse) elles donnent M. o,9&t CO*. o,6645 HO. o,tz3 C. ~,9 H. S,4

La<ormueex)gc: C. 3. Traites 'donnent ~t,3 H. 5,0 et l'alcool, elles

par t'ac!de chlorhydrique naissance de t'etherbonzoque. S. SBtKE.

C"H"'0"=C"H"0~+aC'H'0~-4HO. t. L'acide sbacique (<) produit avec la glycrine, soo degrs, une combinaison. La sbine est un corps neutre, cristallis. Elle ne se forme qu'en trs-petite quantit.
(t) Cet xcMe m'a dte oM~mmment en sait, en abondance, donn d< ta pmftde dertch. M. thtob,

qui

t'e)[MH,eem))M

de l'hotte

(8.)
2.L'ana!yseaiburni: M, 0,207 CO'. Laformuteexige: C. Cas. nombres 54,8 & 8,S 0,3995 HO. 0, C. 5&,7 H. ~,6

sont un peu divergents; t'aeide peut-tre etnp!py n'tait-i! pas absolument pur. 3. Soumise a t'action de la chaleur, la sMn fournit de i'ac<o!o)tte. par t'oxyde de p!omb,, e!te ~e reMat en acide sbac!queetg!yc~riae. 5. L'atcoot ml d'acide chlorhydrique la dcompose a ffoid en ethersebique et glycrine. Traite et en grande abondance, par l'action du gaz chlorhydrique. opdegres;1e corps ainsi obtenu est liquide et mle de chlorhydrine. Fortement dessche a tao degrs, et abandonn !u!(ntne pendant quelques jours, il SnitparM'iataHiMrpartieHemcnt. Refrotd) a4o degrs, il se sotidineen totatit. galement,
3. CAMMOMNE.

4.

6. Une sbine s'obtient

aoo degrs une combinaiL'acide camphoriqueionne son neutre. visqueuse comme de ta trbenthine paissie, soluble dans Fther, rso!uMe de par J'oxyde p!omb CM acide-et gtycnne. Elle ne se produit qu'en faible proportion.

4.ACTKH)

UE UQUE

l.'ACtDE SUR

FOMttQ~EBT LA CLYCRtNE.

nE

L'ACIDE

OXA-

Je n'ai pu russira unir t'acide {brmiqaemonohydrat avec !a gtycrine, du moins en proportion sunisante pour !'tude. A 180 degrs, au bout d'une dizaine d'heures de contact, la combinaison est presque nulle. Vers aoo azo degrs, tes tubes, matgr !eur ont grande rsistance,

(8~)
fois fait explosion, cause d'au dgagepeut-tre ment gaxettx dua ladcomposition des matires ragissante:. 2. L'acide oxalique ,chauH too degrs avec la glyassez curieux: an crine, donne lieu des phnomnes dgagement d'acHf carbonique pur se produit avec lenteur et rgularit. En quatre heures, j'ai obtenu un litre de ce gaz avec une dizaine de grammes d'acide oxalique. Au bout de vingt-sept heures, on prsence d'un excs de glycrine, la dcomposition semble complte, et la liqueur tendue d'eau ne prcipite plus le chlorure de calcium. En prsence d'un exca d'acide oxalique, la dcomposition finit par et l'acide non dcompos cristallise en grande s'arrter, il prcipite toujours le cMopartie par refroidissement; rure de ealcium. Dans le premier cas, comme dans le second, la liqueur neaM'aMse ne parait renfermer que des traces insensiNes de combinaison neutre, soluble dans i*ther. Le dgagement de l'acide carbonique est accompagn au moins dans le separ la formation de l'acide formique, cond cas. En euet, la liqueur exhale l'odeur de cet acide; traite par l'oxyde de plomb, elle fournit en grande quantit un set de plomb presque insoluble froid, mais eristallisable dans l'eau bouillante, double proprit qui permet de l'isoler et de le purifier. Ce sel, trait par l'acide et l'alcool, l'odeur de l'ther forsulfnr}que dveloppe trait par l'acide sulfariquc too degrs, il dmique un gaz qui brute comme veloppe lentement l'oxyde de carbone. Enfin, distill avec de l'acide tartrique, il fournit un acide volatil, lequel rduit, les aprs neutralisation, sels d'argent et de mercure. Ces diverses proprits caractrisent l'acide jf~rmique. nettement l'acide oxalique sans former elledeux

Ainsi, la glycrine ddonMc et acide fonmique, en acide carbonique mme de combinaison neutre

C' H' 0' == C* 0' + C' H'O'.

Cette cHneusc raction avec la production ireobserve de l'acide fbrmiqae aux dpens de quemment l'acide oxanque; mais je ne crois pas que ce phnomne ait jamais prsente aussi nettement le caractre pur et simple d'un ddoublement.
COMetNAtSONS DE LA Gt-tCRtNE AVEC !.B6 ACtDta MtNRAtx.

(83) ~t s'accorfte

t.CHLOMIfDMNBS.

s'unit a la glycrine en deux prochlorhydrique et donne ainsi naissance deux comportions distinctes, la !nonocMorhyd)'ine et la dichlorhydrine. poses neutres, obtenu dans des J'y Joindrai l'tude d'un corps analogue, circonstances et celle des particulires, t'picMorhydrine; combinaisons formes entre la gty<'rine et les acides avec le concours du gaz cMorhydriqnc. . ~OHOC/orA~~M~ C' H' Ct 0~ == HCt + CGH* 0' a HO.

L'acide

<. Lamonocbtor!)ydrine,oupius la chior* simplement s'obtient en saturant d'acide hydrinet chlorhydrique gazeux. la glycrine, maintenant tegerementchaunee'et la toodeg)?eSt pendant trente-six dissolution heures. Sans cette prcaution, on n'obtient que des traces de produit.La dissolution est ators sature par le carbonate de soude et agite avec de l'thers puis celui-ci vapor. Le rsidu de cette opration, soumis A !a distillation, fournit axy degrs ( point fixe) !a chtorhyd) inc. Elle doit tre traite encore une fois par la chaux et t'ther. Une ch!orhydrin<; se mais en parait produire galement, trs-petite quantit, en distillant lentement la gtyc) ine dans un courant de gaz chiorhydriqne. C'est une huile neutre, d'une odeur fraichc ctethree, d'un got sucr, puis se metant l'eau et A !'piquant, ther. Elle xc prcipite pas le nitrate d'argent au moins

6.

immedtatement. Elle brute avec une Mamme Manche, de de vert, en mettant nu de l'acide chtorhydrique. fournit L'analyse M.o,a<55 M. o,x)x d'ou C. La forutule C. 3a,9 exige: 3a,6 fi 6,3 CI 3: t H. 6,8 C1. 3o,8 CO' AgCt. 0,960 o,a64 H0.o,<3z

bor'

3. La densit de la chlorhydrine est ga!e t ,31. EHcse n)&!e avec son volume d'eau. Avec 8 ou to volumes d'eau, cHeiormeune mulsion trs-stable, mme au bout d'un mois de repos. Refroidie 35 degrs, elle conserve toute sa fluidit. Son point d'bullition est situ aay degrs (t). 4. L'oxyde de plomb la lentement et avec saponifie il fournit des quantits de glycrine peine; (sucre) et d'acide chtorhydriquc a peu prs proportionncHesaux qui valents de ces deux corps. Cette rsistance l'oxyde de plomb rapproche la chlorhydrine de l'oline et la distingue des combinaisons actique, butyrique, etc., de la glycrine. On sait que les thers une chlorhydriques prsentent rsistance analogue a l'action des alcalis. 11. D<cA~~<~<)c~ C<'H'CPO'=~HCt+C'H'0'4HO. 1. La dicMorhydrino s'obtient en dissolvant la glycrine dans douze quinze fois son poids d'acide cMorhydrique fumant et maintenant too degrs pendant quatre-vingtune heures cette dissolution Cela fait, on sature par te cartes temptthmM (t) Toute; indiques rertion re)f)t)ve it la partie dt) thermomtre dans M M~motre qoi ne p)M(;a ont subi <)t cor-

pas don)

la Tapeur.

(85) 1
bonate de potasse, ott agtte da l' t'ther mite avec de celui-ci d'abord au bain-mari, puis dans le ainsi obtenu est de la dicMorhydrine peu till, il commence a boni!tira t~8 degrs, rature demeure fixe pendant presque toute La et t'en vapore vide. Le liquide prs pure. Diset cette temp!a distittation. mais en petite

se forme galement,' dicblorhydriue elle quantit, dans!aprepara<ionde!amoBocMorhydr!ne; se trouve alors dans les premiers produits distills. C'est une huile neutre, d'une odeur etherc tres-proMoncee; elle se mle l'ther, mais eUe ne forme pas avec l'eau d'mulsion stable. Elle brate avec une Bamme blanche borde de vert en mettant a nu de l'acide chlorhydrique. S.L'anatysoafbnrni: M.o,a34{ M. Il. o,a445 M. d'o: C. La formule C. 27,6 exige 27,9 H. 4,7 Ct. 54,6 H. 5,o CI. 53,7 CO'. CO'. o,o o,a365HO.o,'n o,a<{8 HO. o.toz AgC) C.a'),5 c. ~,7 o,584 H.S,3 H. <6

3. La densit de la dichtorhydrioe est gale t,3y. Sot) point d'bullition est sim<<ty8 degrs. Re~'oidie a 35 degrs, elle conserve toute sa iiuiditc 4. Traite par la potasse, elle' ne ta~cpas, mme froid, dposer des cristaux de chlorure de potassium. Aprs une raction suBisatnment prolonge too degrs <' vase clos, la liqueur ne contient plus de substance soiubic dans t'ther; eUe renterme des ehtorurcs en abondancf; i elle forme vapore aprs addition d'acide chtorhydnquc, un rsidu sirupeux, !cquc!, ttait successivcntent pat t'atcool absolu et par-l'oxyde d argent, donne de tagtyectinc.

(86) t.
i. A<f ~tcA/O~~MC. Ce corps se prpare par doux procds diffrents t". J'ai rempli de gaz sec plusieurs batchlorhydrique ~n$ de trois titres dans chacun de ces battonsj'ai introduit < gramme environ de dicMorhydrine j'ai iermp a ta lampe teur cot pralaMement om!e, et jo tes ai maintenus too degrs pendant Soixante-douze heures. CR!a fait, j'ai neutralis l'acide par la potasse, et j'ai distiM. Avec te~ pt-emieres portions d'eau, se volatilise une huile limpide, pta< pesaute qme l'eau, possdant une odeur etbere toute sembiaMe celle de l'ther mais plus perchlorhydrique, sistante. Sa deos~ paratt comprise entre t,9 et t,3. a". Aya~t dissous dans quinze vingt !ad:ch!or~ydri))e fois son po)ds d'acide fumant et maintenu la chtorhydrique dissotut)on 'oqdegrs pendant quinze heures, j'ai neotra~s~ par la chaox et d<sti!!. J'ai ainsi obtenu une huile toute semMaMe la prcdente par son odeur et ses pro. Ce prites. distillait entrt) 120 et <3o Uqu~ degrs. ~pMo.hy4''int! prpare par !e deuxime a prsent !& composition suivante M. M. o,3aa M. o,zo7 M. d'o (: 36,~ H ). ~,9 CO'. 0,422 ?. 0,279 0,~07 BO. o. HO. .n~ AgC). (:. 35,8 C. 36,7 o,3a5 procd H. 6, Il. 6,3

Par t~ p~e~aier procd M.o,~ CQ'. o,3~8 HO.q, c.38,t r H. 5,4.

3. Trait par la potasse too degrs, ce corps (prpiar par le deuxime procd~ s'est dcompos. La liqueur alcaline renfermait beaucoup de ch!oruMs soumMe a t'~ elle n'a pas dgag de butlition, eHc vapeurs innammables cdait rien !'ther. Traite successivement ne par l'acide

(87)
puis par t'ateoot absolu, cite a fourni en thiorhydriqac, presque tixe, dliquesquantit une matire sirupeuse, cont, set~MaMe ou idcht!que la glycrine. 4. Les analyses et les proprits de i'picMorhydriac hc Mtduisehtpas avec certitude une fot'httiJ ddBnie. Cependant j'tndiqnerai celle dont ces )t6tnbre& s'cafteot te inoins; <ett la suivante C'H<'C('0'-HCt Cl C'H'E<0'==~C<H'CtO'zHO { C<H"0' -t-Ha~HO
Ettc exige:

C.

38,9

H.

5~

0.

38,3

l'action de Elle s'accorde d'ailleurs avec tcsrsuttatsde si peu lev de. !a potasse, ainsi qu'avec te point d'bullition la matire (t). V. &7<M coM&<M<Mo~yorwee$ eM~Me & ~~t;enHe et les acides avec le coMeOt~s de l'acide c~~b~<&t~Me. Les combinaisons gtyccriqMespreparces par l'action auxiliaire de l'acide chtorhydrique s'obtiennent plus facilement et en plus grande quaMtite que par voie directe. Mais alors elles rentermont toutes de la chtot t<ydt ine intimctncut unie et pour ainsi dire allie et insparable. Des traces de corps analogues se produisent galement par l'action too degrs de l'acide chlorhydrique concentr sartos matires grasses neutres. Cette union intime de ta chlorhydrine avec les autres corps gras neutres ne doit pas nous cardes alliages de mtnc nature, forms par surprendre; divers principes immdiats, existent presque toujours dans les corps gras naturels.
(') tition f<<t t<Mst)'MHe)t de t<odc({r< de~tcqMtMtenb en"irctt (Cf. tt*et H)<LM, ahuste ~ho~. hmtt to poimtd'ebMt aemcM ~f~ <3t''ta', tome <V. itt~de~s.et )'<i-

pa);(~8).0<)ft

ch)n~hy<tHxe<7'M'Ctn'

tMethjf<)rit)eteMtMMt3et)f(;cc!.

(88)
ainsi retenue pouvait se J'ai pens que la eMorhydrinc trouver t'tat non de simple mlange mais de combiCette conjecture, naison vritable. au~ dj applique Pc!cuzeet Boudet porps gras naturels, notammentparMM. IV, note), m'a engage a examiner de ptus prs les combinaisons obtenues par t'intermdiMre de l'acide chlorhydriquc. Voici quels rsultats m'a conduit l'tude de ces corps saturaut d'acide ch!orhydriqup Ces corps se preparenten
(~o~&s P~t.MtTtNES,

gazeux to mlange de glycrine et d'acide maintenu a toodeheures. Aprs un repos de quelques grs pendant plusieurs on sature par du jours ou mme de quelques semaines, carbonate de soude. La combinaison se spare en couche huileuse. Elle est en gnral tout a fait insoluble dans l'eau et plus dense que ce liquide; forme par un acide volatil, elle poMde une odeur thre tris-prononce. 1. La combinaison neutre et liquide; eHc benzoqueeat renferme < . H. M.o,33o M.o,Btt M. d'ot: C. Refroidie 56,4 H. 5,4 Ct. <7,o CO'.o~gt CO'.o~o q,98~5 H0.o,ttt B0.o,<o6 AgCt. C.56,o C.56,8 o,<o55 H. 5~ H. 5,6

4 degrs, elle se solidifie, mais elle redes'lve. vient liquide ds que!a temprature de l'acide cMorhyTraite par la potasse, elle reproduit drique et de l'acide benzoque. Traite par l'acide chlorhydriclue et l'alcool, elle forme et de la gtycrine. de 'ther benzoque L'action protongc de l'oxyde d'argent too degrs n'e~ Hmine pas la chlorhydrine. Si on la chauffe pendant quatre ce dernier avec racidc margariqHC, rombinaison ncntrc. heures paratt a4o degrs entrer dans !a

(89)
Les nombres obtenus conduisent iaiornnue C"H"C)0<==C"H'0'+HC)-<-C'R'0'4HO Cette formule (~~ocA/o~~Me) C. S6,t H. S,* exige Ct.t6,6 est neutre et liquide o,tt8 et

3. La combinaison actique mme assez fluide. Elle ren&rme M. M. d'o: C. EUe reste 3t,9 H. o,a5o o,a83 CO' AgC)..

0,~92 0,~89

HO.

S,a

Ct.

40,0

mais se solidifie a liquide 40 degrs Elle est presque y8 degrs en une masse transparente. insoluble dans reau; son odeur est trs-prononce et rappeUe celle de l'ther actique (t). Traite par l'acide chlorhydrique et l'alcool elle se rsout en glycrine et ther actique. L'oxyde d'argent n'en too degrs la chlorhydrine. etitninepas Elle bout entre i8o et ato degrs; par des distillations fractionnes on isole une substance volatile d'une <a~6n rgulire vers t8o degrs et qui parait tre de la dichlorcar elle renierme hydrine, M.o,~t6 C0'.o,i{3a5 H0.o,<go .28,4 H. S, t de point

Le reste bout de tgo a~o degrs sans prsenter nxe.

a odear vive et Mm point (t) Mttp~ <MMtition peu e<et6, cette acMae n'eet pas MMfMenteat vohUtc t la ten<pntM)'eetd)<)i)iM, car nnesotttK! do co corps abandonne dans un flacon ouvert pendant mois c'a pas cinq MMtMemottt tMmtnu. Cette abtOttce da Yotamiteontra&tnovac ta fMitc sublimation <nt)Me point du oamphro d'buUitto.n. et <h) la Mphtatino, qui pr~entent & pou pr'a la

.j~~ ~_h t< Cette combinaison est dette un mlange; mais elle n'est pas forme simplement par un mlange d'actines pures et de chtorhydrines son odeur propre et les limites pures; entre lesquelles elle distiltc eottremeht, a ce s'opposent qu'on puisse y admettre la prsence d'une actine pw~ l'tat libre. ces faits, ces analyses et ranaio~c de ce cot'{M D'pre avec la combinaison benzoque, t on pourrait le reprcahtcr par un mlange de dichlorhydrine C. 27,9 t. ~,7 0. 54,6 (C'~ H* CK~) C). 23,3

(9")

etd'um compos spcial, t'<:cetoe&t~~e C. 39,4 H. 5,~

Cette hypothse reprsente assez Cdiment tes analyses. . La combinaison est neutre, assez Ruido, butyrique doue d'une odeur thre trs-prononce. i!e reniertnc M. o,M2 M. d'o C. 4~6 H. 6,8 a. 37,9 CO' o,<5~5 o,363 AgO. MO. o,t~5 o,t36

Elle ne forme pas d'mulsion avec l'eau. Traite par l'acide chlorhydrique et l'alcool, elle se rsout en glycrine et ther butyrique. Elle bout entirement entre aao et 260 degrs sans prsenter de point fixe. L'odeur prononce de ce corps et sa volatilit paraissent en exclure la prsence d'une pure Fctat de butyrine simple mlange. et les proprits L'analyse peuvent se reprsenter au la &ymoyen d'un mlange de deux corps hypothtiques, Mc~we (C"H"'CIO") C. 46,6 H. 7,a Ci. t9,7

(9') t!a~<cMo~Mo(C~H"Ct*0'): C. H. 4it,z


4. La combinaison

I
6,o 0. 35,7

est neutre, vaMrique liquide ~o degrs, solide a78 degrs, doue d'une odeur en thre, rsotuMe par l'alcool et l'acide chlorhydrique glycrine ctthervaMriqae. Elle renferme, apr~ une dessiccation prolonge 120 degr~: ][. Il. M. ,at5 M. 0,2635 M. d'o~: C. 47,t H. ~,o Ch. s8~ CO't o,3685 CO'. o,4S8 0,2025 HO. o,~z HO. o,t555 AgCI. c. 46,~ C. 4~,4 o,235 H. ~4 H. 6,6

Ces Mombfes se rapprochent d'~M f<t~eM<iM?~~r/ 0' (Cc=45,< ~WM, C"H'~a' meH==6)6; a==3?,3) jtaagee avec un petite quanttt d'un autre corps. S. La combinaison etearique est cfista!!ts~e. Apfes pjupieurs dissolutions dans l'ther, dtc fond a8 degrs et renferme M. d'o: C. Ces nombres 65,o H. n,~ o,a68 M. CO' o,<665 0,639 AgCt. HO. o~S Ct. tt,t o,z86

se t'approchent d'une ~cw~eA/o~~fAMc, C"H"CtO', (C==64,6; H==to,5; Ct==o,.) impare. 6. Des combinaisons de mme genre paraissent se proles acides sulfurique, duire quand on fait intervenir p~osd la tartrique, pour provoquer la combinaison glycrineavec les acides butyrique etoliqnc. composs obtenns renferment le plus souvent, l'tat nomfc, une comme la saponification tp portion de t'acide auxiliaire, phorique, dnontre.

(9~)
<Cest galement dans cette classe de corps que paraissent devoir se ranger la combinaison entre l'acide et Manque t*o!ine signale par M. Fremy (t) et t'acidc o!eophosphorique, t'nne des matires grasses du cerveau, matire qu'il a montre tre, rsoluble en acide olique, acide phosphoriqae et glycrine (a). 7. Tous ces faits semblent indiquer l'existence de combinaisons spciales dans lesquelles plusieurs acides dtHerents concourent saturer un seul quivalent de g!ycerine, de !a mme manire que plusieurs quivalents d'un mme acide. Combinaison <~c la glycrine avec /'/coo~.

D'aprs les expriences de M. Williamson (3), l'alcool et l'huile de pommes de peut s'unir l'esprit-de-bois terre, de la mme manire qa'i! s'unit aux acides; il donne ainsi naissance une srie particulire de combinaisons thres. J'ai russi obtenir une combinaison analogue entre la glycrine et l'alcool.
1. DtTHYUNE.

r<n. t. La diethy!ine

==~H'Br+C'H'0'aHBr (==aC'H'0'+C"H'0'4HO.

se prpare en chauCant too degrs de !'the< pendant quatre-vingts heures de la glycrine, bromhydrique et de !a potasse en excs. Dans le tube se deux couches liquides. trouvent, La aprs la raction, couche infrieure renferme de la glycrine et du bromure de potassjmm en partie cristallis; la couche est suprieure un m!ange d'ther bromhydrique non dcompos et de
()) (t) <<mM~M <&! Chimic e< d. f~t~f, ~ana~ Chimic et de /'t~<M-, C/wnc M de /<~t-, MV, p-tga ) tX. 3 srie, tome t), page <;63. !<' srie, tome XL, pace !)'), tome

(3) ~Mfkf

(~3) dithytine.Sit'on se spare drique presque On obtient mobile, poivre. 2. aussitt distitte 4o cette couche, et la point t'otttcr bromhys'tve se fixe. assez nuance

degrs,

~t degrs. ainsi une huile d'une odeur

temprature elle auquel

doue

et incolore, limpide thro lgre avec une

a doun L'analyse Produit en prsence prpare

d'un

grand

excs

d'ethcr

bromhydrique, ht. o.ataS Autre CO'. 0.433 HO. 0,206 d'un o,t9t d'un C. 55,6 de H. to,8

prparation CO'.

en prsence 0,~06 HO.

excs

glycrine, H. to,7

M. o,<98 Produit

C. 55,9

prpar

en prsence

excs de glycrine,

M. o.a6<
La formule

CO' o,54t
exige C. 56,7 de la

BO. o,a54

C. 56,4 H..0,8

H.

to,8 o,oa. n'est Elle bout

3.

La densit

dithynne degrs, soinMe

est gale

igt degrs. Refroidie a~o Elle est peu ou point 4. Chaulfe avec par sur un bout la chaux

sa Buidit dans l'eau.

pas modifie. tube ferm

de

la chaux

avec la prcaution incandescente, La chaux, aprs avec un

dans un pure de faire retomber dgage opration, une

elle cette

le liquide forte odeur ne renferme

d'acroline. pas de brome. 5. Distille riqueetd8parties duit de t'ther

mlange de i partie diacide d'acide la dithyline butyrique,

suMupro-

butyrique. Kf.St)M ET COBCmStONS.

Aprs avoir expos duette des combinaisons

les

faits

relatifs

t'instoire artinciettes,

indivije crois

glycriques

rsumer ici tes conditions dans lesquelles dtcs se ainsi que !eMrs reactions et leurs prop~etc& g-. iorment, neratcs. J'y joindrai quelques dtails sur la coastimUon des sries dans tesqaeHe~ teofstbrmwtes m'ont paru se etassBr. dcvoh

<.

Sur ~< ~or~oKK'M des combinaisons ~'<~c/e/

~~h!yM

1. Tous ces corps s'cbtienMont par iuMion difecto de leurs deux principes immdiats acide et glycrine. Cette union s'accotnptit sous t'ittHuencc d'nn contact prolong en vases clos, avec le concours d'une tctnperaMt'e plus on tBoiM tev~e. Les lments de l'eau se sparent simultanment. Un grand nombre se produisent dj la temprature mais en trs-petite quantit. ordinaire, A aoo degrs, en prsence d'un excs de gtycerine, on obtient gnratcment tes corps de la premire srie mo~ nostarine~ monobenzoycine. Ceux de la troisintc srie tristearine, trioline, srie identique aY('c les corps gras naturels; se prparent en faisant ragir sur ceuxde !a premire ou tnieux de la deuxime, un, grand excs d'acide !a 'n<peratre de a~o ou 960 degrs. Quant aux corps de ta deuxime srie distariue, dio~ute, diacetinCt certains resnhent de l'action exerce ano degtes par t'acide en excs mf la glycrine; d'autres se produiscMt, soit tMo degt~s dans des conditions d'action incomplte, soit t~S dcgt~3 dans des conditions de decompositiou j'en faisant rag!r aoo naturels appartenant 3. Les corps gras gir too degrs un ai galement prpare out'tques-uns en degrs la gtycetine sur des corps gras la troisime srie. se produisent galement en faisant reaacide auxiliaire, sulfurique, chtorhy-

dr!(mc, phosphorique tartrique,snrtemtangedegtyc~rine et d'acide gras. C'est le procd appliqu par MM. Pc'

<95) de la butyrine. Il exige louze et Glis la prparation le contact prolong des matires & ~me d'ordinaire temperature de too degrs. Les. corps qu'il fournit renferment presque toujours, en proportion souvent cot)si<rab)e, t'acide auxiliaire. Cet acide s'y trouve l'tat neutre, et sa prsence n'est acouse que ptr ta MponM~ation. 3. Dans certains cas, on obtient.les composes gtycerivoie de double ques par change entre les thers et la glycrine. Ainsi, une olino et une benzoycine peuvent se produire par l'action directe de la glycrine sur les thers oiique et benzoqMe. Cette raction est provoque par la elle est facilite par t'inprsence d'un excs de glycrine tervention do l'acide cMorhydriqne; mais e!Jenc va jamais qu' combiner une petite quantit de glycrine l'acide contenu dans t'etnar. Quel que soit le procd employ pour unir la glycrinc un acide, la combinaison n'est jamais complte. une grande partie de l'acide Toujours et simultanment, ( ou de l'ther), et, dans le cas des deux premires sries, une partie de la glycrine demeurent sans s'unir. Ce fait rsuhe des conditions dans lesquelles tes corps gras neutres se ddoublent, spciatement de l'action dcomposante de !'eau, produit ncessaire de la raction.

des COM~M~MOM~ Z. .&M'/<t ~~CO/MpOM/tOM g~CCfMMe.f W~Hf~M. ces composs, produits par voie <!e synthse, se ddoublent, dans les circonstances les plus varies, eu acide et glycrine, avec fixation des lments de!'eau.CeddouMotnent s'opre surtout avec facilit quand il s'agit des composs forms par les acides gras volatils; tes composs forms par les acides gras fixes rsistent bien davantage mais aucun n'onrc une stabilit comparable aux olines et. la monochlorhydrine. Ces faits s'accordent avec les observations relatives aux corps gras naturel. Tous

(96) Traites pat les ateatis, potasse, baryte, oxyde de tous tes plomb. composs gtyccriques reproduisent lente.neat & too degrs t'acide primitif et h gtycrine, avec Sxatiou des lments de !'eau. C'est !a prcisment nomne de !a MponiScaHon ~tudM ~t d~ni avac h* phtant de ngMenrparM. Chevreut. retativcmeMtaux corps gras naturels (1). Exempte Tristeanne oa starine natHrette C"'H"'0~-t-6HO=:3C"H"0'+C<H'0'. 2. Traites part'acide cMorhydt'iquc concentr 100 degrs, !es compo~s g!ycriques se dedouNeot en acides gras et g!yet.]ne. J'ai veriH que cette react:onse produit egatement avec les corps gras naturels (2). Exemple Monostearine,o!einenatHt'et!e: C"H''0'-t-aHO==C'H"o'+e<'H'0'; C"<H'"0"6HO==3C"H"0'-<-CH'0'. Ce dedouMement est scmNaMc a cdu; qu'prouvent les graisse des animaux traites par TacidcsuMariqMC concentr, d'aprs les expriences de M. B.-aconnot (3) et ccHes de M. Chevreut (4). Sedement, d'aprs !es expriences du dermcr savant et surtout celles de M. Fremy (5), Facide iutfuriquB se combine partic!!<.me.,t a racidc gras et !e mcd!Se, ce que ne fait pas l'acide chkrhydnque. (" B<-ctpt-ctMMf &.t fer~gf~, paso~ito. ~rhyd~~ n~ ~.<,<-<.p,od,n.

95., Sans~nm<~ t. ~"r' M.Br.c.Mot .<).. ~d.t.e~Hn., ,f ~pM~M)-t< t-~ ~,j ~f. ). d. ~t. ~). ,~p. d.n. )n. 1, ~p, t-M~i. P' mme nature. Il ~l~ pal'l'11clde oblr2ia. S~ hydrique, page M) < gras,p.g. f.<r MM;.. Mot. d. 4. M~<-A~ ~~< xav, 1 pou," ~JX 2~3,: X~ a14>. (5) <X,~< t. LXV,page P~ a a 3.

(97)
On sait que co ddouNement, dsign sous te nom deMpo~c<!<MH jM~n~Me~ a t utilis dans l'industrie. Une raction semblable se produit quelquefois par la substitution de i'acide actique a l'acide cMorhydrique. 3; L'eau produit & Mo degrs en vases ctos ! mme do!ine naturelle). (dibutyrine A <oo degrs mme, la divalrlne commence se dcomposer. Ce phnomne a t utilis dans des conditions un peu ditMrentes: Dans t'inda8trie, en ei!et (t), on a prpare tes acides gras en faisant ragir sur eB graisses de ia vapeur d'eaa snrchaMuee une temprature beaucoup plus leve les que prcdentes. Il y a artificiels, !'ha<!Hdh ment les les composs gtycriqnes plus si ron abandonne neutres et liquides, au contact de l'air et de ces cdrps, ceux surtout que foratmosphrique, acides Yolatib~'acidientnotaMetnent au bout dbubtement

n'est accompagn, de quelques semaines. Ce phnomne dans le cas des butyrines et de la monobenzoycine, d'aucune absorption sensible d'oxygne. Dans ce cas, et sans doute dans les autres, il rsulte d'une action lente exerce ds !ments de par l'humidit atmosphnqae l'quilibre la' combinaison se modifie lentement la temprature ordinair, sous la mme influence qui le dtruit si rapidement a azd degrs. Une dcomposition de mme genre se produit aux d~ pens des thers, comme on le sait depuis longtemps (a). C'est sans doute la mme cause qu'il iaut attribuer la prsence de ta glycrine dans l'huile. de palmes, et le d. doubtement spontan de cette huile ( 3), ainsi que le ran~
M ~panMeathn (1) t) SNipar la rapMr a*eM, Pttonta et Fremy j !Tra<' de

~&~t. attmtf, Kunettt, page Mg. Cf. SctMM.fif!, ptee ~<6.


(t) Cf. BmMt.tM,T<t~CMmf<~ thors tique,oMttt)M<),httrtqae, <f<t<M)t<o 0) CmM~M~M&tf<b tmdttcttoh t. des &'Mf,

MO

tM%Br
tome

<85o,

franaise, tomn

Vt (t&ig); !'<-

VU,

pfg6S5,

<9~)
SMif(t),dttbearre (~) etdbs hni!ps. Dans ce cas, !phno)hae~ accetefe aoa~entpa~!apr6-* soneede diverses matires (3) ) se <)ompti<p<ode t'o~dat~on dct'aci<:)eoMqM6< 8. D'aprs las expriences de M. Bernard; (~ ), ic. auc dtermime avec une e<Rcaci~ tome pancratique spcia!e racidiucatioM tteatres~ Les eotabiHaiMea dM corps gras ~ycnquesartiScieHesjooiMent de la mme pMprite< J'ai fait qHe!t{ues vrittcationa dMHt~ smf !eddo~!cment de t'axoHge et de ta tTMnobmyrino so~TinBuencodasMc pancratique. La sative n'agit pas sonsiMemeM dant !c9 mmes condit!<HM. 6. Traitas toc degrs par ratcoot et Facide cMerhysoit dont driqae, tes corps gras, naturels, soit artinciote, nentMeu M un douMe change, et produisent de!ag!yce* fine et un ther de l'acide pi~cedcmm~nt ani a ag!yceriac Cette reaction peut encore avoir HoN, Mais Tion dans ciment dernier du

to~at

Boadet.

CeMe

obMfMttot)

anotoefe

de h etyctfioe pr~Mnce dt) M. Guiboart peuvent d'opt llel exp~rtetteet

dena

t'boite )o

rtente meniM

et

etpMqper sur ta

uan dont

~eurcMyenttMgeatttaety~rfne. crit (<) Mi Bmconnot C&Onte, MmeXU, B tcmpt&peu prs x to atmUt.

SMif(~M~t

p~) <I,a eMiMe la me)nea)t)!)mtien que lui font x De l une partie dot t(M<x do Fourcroy )'))!tonsc,Jh'e)tefete<

~t~t'o

par te htp.~ MidM et dpronvcfbs sur t'tdipoctre. .r ~tern~ gtat,

CL eMv))BOt,Aetia()e)'M)'t))<-

pi<);ej;5J.
BeEMMeAOt.T, J~ec)Mm' ruM/e, tomo H, paga ~xS (a" dition) fet-<)tcn(at!on (9) Sorte <y<.t FotMttoir, &me <t<-<condMeorpeema, )Mt<MM~<Mmf~~ttn)9 tX, p<ee )8<, Bomtt!<oMM, ~cottomtef~xh', !'m.~ d4 tome l, page 3o<t! D~M< C&<~e, tome V!, Lumo, fa)!* rt)<~ <& CA<m~ o~M~ee, traduction tome etc. franaise, If, page 254, Sur la ddoublement la graitee humaine, w< epentande HetXT, ~ret&. l. ife~~f Actionde Mbumine crbrale <ur <aS!, p. 4~9. !'oKiM, FMBY, (~) ~)MM~ <b<'A<fnte~ les t~Mauttt def~~ae, recherchai crie, t. H, p. ~63. d M. Chevreul tor la gras do e)Kt<t<rt, Re-.

e<en;AMm<<<Meo)~~<t<,pese3o3.. (~C<!m~<Mr<')t<fM<&<-<Mt)tBd<'<&-<nfM,t.XXVttt,p.t~,TS.

(99)
slnnum l'nnirin nh l'acide ch!orhydriquepar tous les cas, en remptaant l'a" cide act!qM eue se produit t mme quelquefois par !a seule t<a butyrine est un exemple de ce action de t'atcoot.

dernier

phnomne: ,Cu g~Qi, Cf ge ~=', C" H~eps .,r'Ce g' Og.. C'<H"0'-)-C'H'p'=C"H"0'-)-CH'0?.

a t signale par Roobleder (t), dans !f cas seulement o l'acide cMorhydnqae iotcf vient, comme foHmiMaot un moyen d'extraire la glycrine de t'haiiode ncim'; eUe!esttoMt~ fait g~nrate dans!es corps gratmea-' et montre l'quivalence tecA, sit matarek, soit artiBcik, det'!c6oietde!agtyperinev!e-a'v!sdeaaoides. ~)o remaFqaera les deux ro!e6 opposs ren)p!ie par ta~ dissous dans t'eau ou Falcool ct~m'CtdecUorhydriqae il provoque compttement p!oy~ en masse prpondrante, ou a peu prs la rsection des corps gras neutres en glycrine et acide gras ou ther de cet acide; galeux o)i liquide et agissant sur un mlange de glycrine et d'acide de cet acide, il dtermine !a combinaison gras oud'etaer partiels de !a gtycrine et de l'acide gras. Ces phnomnes opposs sont dus, d'une part, a t'aetion do contact exerce de !'autre:, aux masses retatives par l'acide chlorhydrique, de la glycrine, de t'eau et. de l'alcool. 7. L'action -de l'ammoniaque vient encore confirmer l'analogie admise entr les corps gras et !es thers. On sait que NI. Bouttay (a)a a obtenu la margaraoideparl'actioti M. Bouis rcemment, de l'ammoniaque sur l'huile d'otives (3). Be a prpar d'une manire ana!ogu!a ricino!am!de mme iavatrine <ournitdeiavateramMp,I&ntyrinede la butyraamide, la benzoycine de ta benzamide. Exemple:

CetM raction

(<) AttMffK der i'Aa<-))Mem, tome UX, pace a6o aerfe, tome V, j)(;o3a9. () /<M<f< <&'F<Mr<tM<'f< nouvelle (3) Con~tMr<'<t<tf~<t'<M<MRKe<&&''f)eM, tomeXXXtU, [MB'' t~' 1.

(!<?)

Benzoycine: C"H"0'+AzH'=C'<a'AzO'+C'H'0*. l'action de la chaleur, soas ia pression les combinaisons atmosphrique, g!ycriques se dcomposent pour h plupart avec formation d'acrotine ds que h temprature dpasse 3oo a 320 degrs environ (i). Plusieurs distiMent saMsatteration aa-dessousdecepoint. Dans le vide baromtrique, la starine, la margarine, la pamitine et !'o!e<ne artificielles et peuveM boai!Kr distiller sans fournir d'acroline et sans s'acidifier. Ce.fait a dj t signat par M. Chevreul pour iescombinaiso~M naturelles. n a d'autant moins lien de surprendre, que !'o. !ine naturelle distille partiellement sans a!tration sons la pression atmosphrique, comme je i'ai montr. 3. Sur les prO~MStM physiques des KWtMMOtMOM~ ~~eer~Met artificielles. 8. Soumises

<. Les proprits physiques de ces corps pt~sentent eer" tains caractres gnraux sans qu'il n'est peat-etr&pas intrt de signaler ici. En effet, les combinaisons g!yc" ont une physionomie riques, de mme que les thers, commune de la chlorhydrine & ractine, ]a butyrineet surtout l'oline la starine, elles se rapprochent de plus en plus des corps gras naturels par leur fixit crois* sante, leur solubilit dcroissante dans l'eau, dans.l'alcool et mme dans l'ther, leur fluidit spciale, leur aspect, la nature destaches qu'ettes font sur le papier, leurs diverses proprits organo!eptiques. 3. Leur densit peut tre calcule, un vingtime prs de la densit relle, pour la considration des volumes atomiques, V==f+<<
()) Cf. BCMY<tt,ttMtO, J<tMf<'~Ct<m'<'e< <<ff~~< t. XXX, p.}, M, <

V volume

atomique

(.) de la combinaison,

fdot'acide, do la glycrine, f~det'eautimine. Il suit de ta qu'elle est en gnrt plus grande que celle de l'acide qui les forme, et par suite, le plus souvent, que celle de t'eau. Les acides gras fixes sont tes seuls, raison de leur tegret spcifique et de leur poids atomique tre<etev6,ce Mnt, d!~je, les seuls qui pmMent donner naissance des combinaisons plus tegresqne l'eau. 3. Le point de fusion des corps gras neutres est toujours moins lev que celui des acides dont ils drivent, proprit dj remarque en ce qui concerne les composs natarets(t). Le point d'bullition des corps gras neutres peut tre et d'une mantre approche, ao ou prvu, en gnrt, it Sodegrs prs, par quelques coBsidrations assez simples paMit situ, dans la premire srie, a 300 degrs environ au-dessus du point d'huttition des thers viniques correscar on distille presque entirement pondants
( La gtycnne '')Ett'atcootbout& La monochtorhydrinc bout ~} Et t'ther thyeNorhydrique & &2" entM. ~o*et ~8" M~" ) t 280" ) DifT. } <<~o<' zoo"

.<

;a~5

Dans la seconde srie, il semble se ddoire de la premire par cne considration analogue. Un corps de la deuxime srie est son correspondant dans la premire, ce qu'an ther compos est son a!coo).

(')

J'ai

observ

quo

la (itycMnt)

refroidie

& ~tth.'([)-<it

t(e~nt

t<tt<~

~<'<t<)eetoe<n)t)ab)o4Mnet!omtnt).

('t~)
Exemptes: La dichtorhydrine La tnonochtorhydnne L'therethychtorhydnqM Son.)co.t&
;i.tdiacetiNeboutA.

bout . & bouta.

t~8'' aa~") ~T. 7~Ja8o"

) f

~y

(t)

Lepo!ntd~bn!Htionoatcaiede)a moMoetine Mra!t veM. L'ctherethytacdtiqueboat Son a)c<wt . A.

Di<T.S'' z~S" ~8 t9t"t a8o! Diff. ,

~LaJtthyHMboMta. ~.JI~gtycnaaveM. ) L'etherordmaire Mc..t&{~bouta. ?* ) -.

X si 4~~=84''

bout vers3ao d~rs. (d) La dibutyrine Le calcul indique 350 degrs. de (e) Le degr de voiatllit de Fptchtorhydrine, s'accorde et de la butyt'och!<M'hydrine i'acetochiorhydrine pgatetnent avec !es hypothses que j'ai faites sur leurs for<pu!es, d'aprs les analyses seules. (~*) Ce double fait, d'une part que les combinaisons l'air au-dessus de 3oo glycriques 9e dcotnposent 32o degrs (comme la g!ycerine); De l'autre: qu'il n'y a d'autres combinaisons volatiles !cs ac~tines et sans dcomposition que les chlorhydrines, sont la limite), s'accorde !es)utyriaes (cesdcrn!)'es ~gatement avec Js coosideratioos qui procdent. Au surplus, ces considrations ne doivent tre regardes que comme unedouble hypothse represen tant approximativementle petit nombre des points d'ebuUition observs. 4. t&M'& CO/M~MfMt des combinaisons g~CCf~He.t. traiavec

i. Les combinaisons que j'ai tudies sont neutres; tes par la potasse, elles se changent en sels neutres

'(ito3')
proSMCHON qN~vMcnte d'un eot'ps <den(UqH pour toutes, (dycnue. C'est ce corps 'mmo qai a ~rodait, en s'unissant idireetement a l'acide, !a combiHaiNm pnmitive, et H demem'o sascepUMe de h regenererde !a meMe ima'hiere. & on acide do l'~aa s'~Utniae, ~andigtyoeriae s'unit et !es proprits de !'aciJe deviennent !ateotes; quand ene s'ea e~pnM) de t'eaa M <ho atr M~Mmente de !a comMotMontet!e6propri~~deracidcMpataiM6nt. Ces mmes pMnoinN<~8 de deMMpositiott fte"maai(estent dans iea eircoMstaoceit les ptns varies, souvent Mus tes m~Mces!e&picsi~re~ cas phnomnes, aes produits soMpre*Ces conditions, eisentettt tM tntnes qmi accotnpagnent la decbMposittoa des comtne l'ont montr, i! y a quafaute corps graNna~rok, anr~lMtfavaaxdM.Chevreu! 3. Ces faits taMissemt,cp!notoit !'arsntarqae(t),un entre !cs rapprochement corps gras neatres et tes thers. Ces derniers, en e<et, jouissent precKement dos marnes prwd'une part, par t'nnion difecte ou mdiate pr!tes:~rms, de t'atoootawcc un acide avec sparation des eMhtoats de !'eau, ces corps sont neutres et !cs proprits de i'ttadc sont masques .d'autre part, ik reproqu'ils renferment duisent par !es procds les plus varies, t'acide et !'a!cqot en Sxant les cments de t'cau. L'action equivatente des des acides, ce!!e~ de t'cau, soit rapidement atca!is,,ract!on a aao degrs, soit !entcmeMt a la tempratarc oi~na~rc, rsolvent de la mme manire et avec les meme~ phnomnes, les corps gras neutres en acide et glycrine, et les etherscnacideetatcooL L'action de l'ammoniaque t'es denx classes de corps. dl: CIImic, Trait << CM<te, 1) R/!fI1.enhcs (t) ( Mee~ett~c~ SUI' tr <M tOf~<gf<H, COl'pS BI'as, p))ga3j)5. pauo3tJ5.Gf. Cf. DUMA', Dcma, 'M<' t. Vt, p. x'toeVf, pajjeS~, B<t<)!MM,
)!)!UM, tomoV,pa~e)(! {)?<), tr~Met.

change

de menM en amidcs

3o6,~6. (<8~9). Cf. BMfraMoo)M.

(~4) .~tt.t directes et < Btw plus: des ractions recipt~ques tahMs? eent l'~quivatenco de la gtycrine et de l'alcool vis--via dea acides ou peut volont, soit dcomposer certains taere soit parla glycrine et produire un compos gtycerique, !'a!eoo! et former ~n dcomposer un corps gras neutre-par ~thw. Ces faits concourent montrer, de indpendamment toute hypothM, l'analogie de constitution qui r~goo entre les dthen et les corps gras nantres, tant aatMreh qtt'<u'd6ciets. 3. Toutefois, si la glycrine se''approche de falcool par la nature des coajtinaison~ auxquelles tes acides donnent de ces mmes composs t'e~istence de ptasiettrs composes ncatres entre la glycrineemn tn&tne acide taNissent entre la glycrine et l'alcool une dinrentp pro~oade. En eCet, tandis que l'alcool ne forme qu'une seu!e srie de combinaison nentres avec les acides, la g!yrine produit troia sries distinctes L'une de ces seriea est aMaiogup aux thers, Ot6)ne par ses &m~es; conMB~ eux, elle est forme par l'union de naissance, ta formule t quivatent d'acide etde t eqaivaiept perte de a eqmvatents d'eau Monosteann.e. Monobutynne. ttonac~tine. ~OMcMorhydnne. Etc. de glycrine avec

C'* H**0' + 0' H*0' 2 HQ == C"n" 0' C* H* 0' + C' ' O* a HO ==C" H" (<* C' H< 0' -t. C*B' 0' s 0 ~= C"H"' 0' ttc! -t-C? S'O' a HO = C'H'CtO'

Une ant~e srie est forme par Funioa de a quivalents d'acide et de t ~quiva~ent de gtycrine avec eiimination soit de a, soi t de 4 quivalents d'eau (' )

() ) 11 est pOMtMe qmt tt qMntft d'eao <M)ninfe soit MoJoMM La puret <tes terpt fem* par HminMion do 9<<})tf<-<tt<M)t$d'eau

~mo. ~e Mttmtt

Distearioe. pibntyrioe. piacetine. piethytine. McMorbydrine. B~Machtorhydrin. .Etc.

<.5) !0*+C'H*0' aNO " H"0" 2 C' H' 0'+C'H'0'sHO~C"H**0" 2 C' H' 0' + C* H* O* HO es C" H" 0" aC'H' 0'+C'H'0'~aO=C"H"0' aRCt +C'H'0'~HO=C'H'a*0' C"H'0'-<-t[C!-<-C'B'0'iO~:C" H"C!0*

Une troM~me sn para!t avec les cot'p~gnts idepti oatareb la eomposinoact dontseatermeapoMdemt teepronn pfit&ij'eaai prpare gt'aad nombre de Mt'mes. File ~st jfbrm~ par de 3 ~quiya!eats de d'aide ~qai'a!ent degly<~riNe,ayec ~Iiminatiomde6~qutva' )etttsd'eau: Tristetrine. T1!ioMine. Triactine. Tnbeazoycine. 3 3 3 3 C<p'0'-tC" H" 0< + C' H* 0' ~tC" H'' 0' -tC'H'0'6HO==C'" H'"0" C' H' 0' 6 HO = C"' H'" 0" C' H' O* 6 HO == C" H" 0" 0'H* O* 6 HO = C" H" 0"

4. Si t*on fait agir la potaMe snr ces divers corps, tous se ddoublent de la mme manire en formant un sel et de la dans la saponification des corps de glycrine. Seulement, la premire sn, KOreMpIace,V!8-~isdet'acide anhydre, te resteC'H''0'; Dans la saponification des corps de la deuxime srie, a KO remplacent, vis--vis de l'acide anhydre, le reste C'H'O* dans un cas, C'H'O' dans l'autre; Dans la sapouification des corps de la troisime srie 3 KO remplacent, vis--vis de l'acide anhydre, le reste C'H'O*. Dans ce dernier cas, on voit que t'oxygne de l'acide est l'oxygne du reste, dans le mme rapport que dans les
<trc garantie d'une omMM absolue. Totttetbb, !0tr ettatence repose, quant

&pt~tent,sur dee M)y<ee, sur desMponfacMtMtet lur un certain nombre <f*MUM pMpftt~.

(nt6)
seb nMMs, t!at:oh
graaiaat~fele. 6. Ces &!t9Ma$

qui tue paratt ctractriser


moatrent

Ms eerpB

qMe ! g~yc~ftM pr~seatc ~stam~the relation -VMtel'aicoo't prcis~ont qacl'aado v!M-Y:s deracMe azo~q~e. En ~tt, tandia phoa~honque que l'acMe azoit!qaenpro~mt qu'nae seule s~ric desds donne nsMMnce &trois sries neutres, t'acide phosphoriqae di~ttMa de sehMtMre~, !eS ~hs~ateB oMin~if~, eapy. et les rophMphates nf<!taphosphatcs; Ces trois ~!e~ de a6~, d~compM~s par les iStcides~MrgiqaeB ehprseace de Fea~, MpM<i&i8i6M~Mtaeutet~taeac!dephosp!t~qMe. De tnnite, <aa3ia que !'a!coat de prodeit qu'oMe sete srie d'thers neutres, la g!yeerine donne malMance a tK~s s<Me: d!st!nct~ de conjtMnaisons neMres. Ces trcM eonea, de i'cau~ rptfoparteNr decompoMttOB totale eapretence dnisent un sent et mme corps, la gtyeerme.

t MMit<!t!~M!s~CMtB)t'<!t<)e;P~e, ~e,.tMeXU.

TABLE DES m'nRES.


PtM.NtOttMM. ;)'tM. 3 HtMOMQO! COMNNAtSOtfS M LA CLYCtHNB AVEC LES ACmES CHAS fMPttEMENTBtTS. ACtOMMMKXM. t. A~ .MoNM~anne. t. Mtt~t'itie. IN. tV. Tn<tnne. SKr !'M<ntit d h :t&urine MMMtte ~c !es stea7 8 ,3 ,g 5

nnesaftiBcteHM.?. $9. -<"ya~ Monon)a)'go;Me. L M. Tri.mafganne. Snrt'identitede n'a~ga)-inM.arti4c:e!!ea. $5. t. ya/M~M. MonotMtmMhe. M de la palmitine naturelle avec les ~8 30 la margarine avet; les a/ ~g ,g 90 a3 naturelle

n. Dipatmidne. N. TnpahnMne. IV. Sur l'identit

patmitineearttScteMM. 4. t. H. IN. tV. OM~M. Mono!ine. Dio!eme. Tno!eine. Sair ndentit artiNcieHe: det'otetne natoMMe avec tes otines

gn 38

3q

'o8

TABLE

MM

MATtiitES.

AMMSOBMVOMTtM. < PttM.

~&

(phocntae~).

Note MM-t'aide

phoco:qae.

4o ~t

Monevatrttte. M. Mvaterine. III. Trivatnne IV. Sur !'Hen<it de la phocnine avec tM va!ftae<

am8oie)!ea. $9.F~~M. t. II. H. MonobMyftBe. DibutynM. Tnbotynne. ~({ ?. St 5< 55 58

tV.Swt'MentitdetabutynnenattMMeavectesbu-' tynnMaft!6cie))M. V. Sur 1.existence. d'une combhta)Mn acide probable et l'acide butyrique. par la,glycrine ~ee Vt. ActtO!) du suc et pancratique sur !a ntonobutyrine Mt-tescorpsgra<neutMS. &S. ~ofM~

5~ 6~ Ib. ~5 69 70 des

LMonactine. U.Macetine. NJ. Tnactine. V. Sur t'acune

natureHc. V. Sur la formule de la triactme, de la tristarine, corps gras natureb et dMcombina)MMM!a!ogues.

COMBINAISONS DE LA CLYCRtNE AVEC DIVERS ACtNS 9 ORGANtQUES.. $ ~y/~ef. .Monobenzoydne. H. $ a. TnbenMyeine. ~~< 80 Ib. 8< e(f& l'acide o.);<f<~p T~

S. C~M~o~/tf. 4. .~e<M! de. <'<te~~)W(~ffe ~fA<~ecrwe.

TABt.E

DES

MATtMS<

COMNNAtSONS $ t. L Il. !H. V.

LA GMfCMNE

AVEC LES ACtMS

MH~RAUX. f<'<M 8X 1b. M 86

C~MM. MonocMot'hydrine. DicHofhydrinc. Sur t'pichtorhyddne. Sur les eombiMiMna les acide! avec formes entre la glycnne chlorhydrique. act!qNe, butyet le concours de l'acide

BenMeMorhydHne. rique, vatrique,

Combinaisons tt~arique. OE LA GLYCRINE

87 AVEC L'ALCOOL. q;,

COMBINAISON t. D/AA~~e.

RSUM $ <. ~f< t. Sur la f~Mn~~o<!d<r~ ~r

ET CONCLUS!ONS.

/0!~MMa</oo<~ttom~<t~o~t<et<

MM&~a~M

glycriques oS les acides,

<Mif~cM/e.t. SaponMcatMn. t'eau, $ S par Dcomposition l'alcool, par par par

)'ammon!aqne.

~WM~Y~<)A~t~<<M~MCMt~<<MM oo

c~M~ $4. A<~eo~f~/<M~M~</MMo~~e~c,

PAM8.

tMPMMEME

DE MLLET-BACHEUM, ta. n'e<!Mj<f<))nct,

SUR L'ANALYSE DES COBPS GRAS

trrsuB

L'ACTION DUSUCRE PAM~AtCM


V!S-A-V!S DE CES COMPOSS. PAR M. BERTNELOT.

ttttrait du Jonrn~ <)e PhorfnM). et de Chimte, jMtier

ttit. )

.OH811

Dans cher

l'analyse

des corps gtM on a souvent neutre

besoin

de recher-

la nature

oa acide de ees substances. d'ordinaire; on ae borne

Cette recher traiter les pro. sur

che est assez dlicate; duits examins gras les corps

par l'alcool acide), mais

ce dissolvant il dissout

agit de prfrence

galement, quoique plus les diScitement, corps gras neutres. Aussi, ce mode de recon~Nssanceet surtout de sparation n'offre pas toujours des garanties eoffMantes. S'il permet de reconnatre, principalement par la l'existence l'tat hbre d'un acide cristallisation, gras solide, pur <Mt peu prs, il est sujet l'erreur dans la recherche de petites quantits tires d'acides grasses gras mlangs neutres. ,une torte proportion de ma-

C'est introduire, que

en vue

de

faciliter un certain une

une semblable point,

tude

et mme quantitative,

d'y

jusqu' ici pure

l'apprciation

j'exposerai grasse

mthode

applicable avec une

matire

Cette mthode la raction gras

ou mtange repose sur l'emploi

t'anatys d'une substance animale. combin avec

des dissolvants que

acide vis-.vis l'alcool

du tournesol <<A<e. Voici

prsentent

les acides

<ttMOt dam

comment

j'ai t conduit

& cette analyse. On sait que tureb deviennent

M.

Bernard rapidement beurre

a dcouvert acides

que les corps sous t'inBuence tmoigne qu'il exerce de

gras nadu de suc cette sur le

pancratique. acidification, tournesol, butyrique

Le

particulirement par l'odeur Faction

non-seulement mais (t). aussi par

caractristique

l'acide

Les butyrines proprit. queUestes D'aprs

que j'ai obtenues M. Bernard, artificielles un

jouissent

galement et la nettet sous

de cette avec lesdu ca-

la facilit s'acidifient

butyrines

t'inHuence propre

suc pancratique ractriser

fourniraient

signe spcinque

Le manobutyrine pure se prte apciatement ces expriences en raison de la proprit qu'elle possde de former avec l'eau en toutes des mlanges stables. proportions Ladiactine, acidine avec qui jouit de la mme (2). proprit, La est galement une grande miscible

ce liquide.

rapidit

monochlorhydrine, plus, rsistance de

pareillement que

l'eau, aussi dans

rsiste

beaucoup vis--vis

j'ai remarque

ce corps

de t'oxyde

plomb.

Ces faits ont t constats le dsir de ce savant,

par M. Bernard. j'ai cherch isoter les produits

D'aprs

( t) (~)

CtfapfM Cette

rom&tt est

f~m<M<tM< applicable

A< <e<M!M. t. XXVIII, mme l'ther actique.

p.

tS!.

reMtiot)

et glycrine) du

3 corps gras nentree de porc ((), ce ddoublement des

(acide

ddoublement et graisse

<ui vanta, monobutyrine tant opr sous l'innuence comment

du suc pancratique. s de sac pancratique d~oigmmmes frais et de

Voici

j'ai opr environ

1. A 20 grammes bonne qualit,

j'ai ajout

quelques

de moMbtttypendant tait vingtdevenu bu-

rine et j'ai maintenu quatre d'un heures. blanc

le tout

une douce chaleur le liquide

Au bout

de ce temps,

laiteux,

et exhalait

une trs-forte

odeur

d'acide

tyrique. Je l'ai tendu l'ther pour de son volume d'eau et agit trois fois avec de

dissoudre Un quatrime grasse,.un

la- butyrine traitement

non dcompose n'a extrait que

et l'acide des traces J'ai a

butyrique. <te matire ainsi obtenu liquide

cinquime

n'en a plus fourni there

du tout.

t (A) une dissotution dbarrass

des corps gras; pouvant

(B) un renfer-

aqueux

de corps

gras, mais

mer de la g!ycrine. L'tber laiss, j'ai a t Mpor~ au bain.marie et comme Au rsidu qu'il a

ajout acide,

un peu

d'eau,

ce rsidu

prsentait

une raction titre

je t'ai satur

exactement-par rpondait avec

une dissolution 0~,106 d'acide

de baryte. libre. pour

La baryte J'ai dissoudre

employe ta butyrine,

butyrique reprises, traitement tenu

agit amsitot

de t'ther

& plusieurs dernier ainsi ob-

jusqu'

ce qu'un J'ai

vapor

ne fournit

plus aucun

rsidu.

un liquide thr (a) et un liquide aqueux (&). Le thr (a). liquide vapor a fourni seulement de butyrine. Ce corps

quelques en-

centigrammes tirement

dcompos

par l'action

avait donc t presque du sac pancratique.

(t)

Ce corps no reafetmepat

d'acMe

volatil.

(b). butyrate tt<<~t~M butyrine. B. Le liquide aqueux dont Le liquide de baryte aqueux cristallis.

dans une tuve a fourni du

vapore

Ce sel rpond du suc

prcisment pancratique

l'acte sur la

libre produit

par l'action

j'avais

spar les corps l'acide

gras devait J'ai en prfois le liqueur

renfermer nitr

la glycrine

correspondante de plomb. froid. J'ai

butyrique.

ce liquide,

et je l'ai vapore

sec au bain-marie, J'ai ainsi (d). repris une seule une

sence d'un rsidu par

excs d'oxyde l'alcool absolu (c) et un rsidu

obtenu

alcoolique

insoluble

a t tendue d'eau et additionne (c). La liqueur alcoolique d'acide sutfhydriqMp, teque! a prcipit un peu d'oxyde de plomb dissous dans cette liqueur. J'ai le liquide vapor au bain-marie nttr et j'ai obtenu en notable un sirop d'un got d'aquantit bord sucr, puis lgrement dans l'ther et dsaUn, insoluble liquescent. Ces caractres, joints la dissolution s'accordent avec de l'oxyde l'existence de de j plomb et l'origine la glycrine.. (<t). Le rsidu l'eau. Il

du produit,

insoluble

dans

l'alcool

absolu

a t trait

par t 1

lui cde une matire soluble Ces sels ont t sans doute produits que renferme l'tat frais, le suc pancratique. possde une lgre est un

qui renferme par

des butyrates. alcalines que ce sue, La producet limit

les matires en eCet, alcaline. secondaire

On sait, raction

tion de ces butyrates elle n'inHue butyrique mesure

phnomne

videmment libre, mais elle

en rien peut

sur la production concourir dans une

de l'acide certaine

celle de la glycrine. environ de suc pancratique grammes frais recueilli de porc le

2. A S grammes sur un chien, rcemment j'ai

ml quelques

de graisse J'ai

prpare

et rigoureusement

neutre.

maintenu

5 tout fait, une douce cbaleur heures. deaM Cela =

pendant

vingt~quatre froid,

j'ai agit

le tatange avec de t'ther

et nttr

le liquide

tMr. a dissous ainsi une partie Cette matire mais, des corps gras qu'itabangrasse est sans action si t'en y ajoute sur

L'ther donne

par t'vaporatioa. aqueuse

la teintwe d'alcool

de tournesol;

un peu

la teinture tide, rougit aussit&t. EUe a exig, pour tre ramene au bleu, dam ces conditions, di~sept gouttes d'eau de strontiatM OP,055 envititte, quantit qaivatente ron forme, et j'ai (<t) ~faMe du d'acides gras fixes mis en libert. Pour isoler le sel ainsi aussitt

j'ai jet trait

sur un filtre la liqueur

et le prcipite. par l'ther. de ma~e parties

froid

par t'eau, l'alcool, NM quantit surtout

puis puis assez forte dans

L'ther neutre

a dissous

qui ae retrouve il a d, que

les premires

traitement;

de plus, le corps

dissoudre gras

alcaline, conttnt;

supposer enfin,

les sels gras a base isol en prcdemment partie de l'olate en effet dans

il a dA enlever compos qui

la ptua tprande

de stroatiane, les derniers

m'a paru

se trouver

traitements. ainsi epuii par t'ther froid a t deMch,

(&). Le prcipit puis

bouillant. J'ai isol dcompos par l'acide chlorhydrique acide gras cristallin par l l'acide gras qu'il renfer.mait, /~Mt6~ 6i de~f~. Trait de nouveau de strontiane et par l'eau t'ther, le mme B. puis par l'acide point chlorhydrique, de fusion, 6t degrs. trait par i'ether j'ai ajout j'ai coagul cet acide gras conserve

Aprs

avoir

le tntange de l'eau par la sec

de graisse de porc ce mlange chaleur non

et de sac pancratique, encore puis, j'ai nttr, aqueux, j'ai Shr en prsence

le liquide

de nouveau

et vapor J'ai

au bain-marie, t'atcool absolu

de l'oxyde

de plomb.

repris

par

6 froid, queur, trait Qhr, par l'acide

colore en

sulfhydrique au bain.marie. d'un

qui

noir

ta li-

vapor

J'ai ainsi obtenu sucr,

un derpuissa-

nier rsidu lin, d'aUteurs

dliquescent, extrmement contrle

got lgrement

faible. prcdente, j'ai soumis

3. Comme simultanment environ Par

de l'exprience srie

la mme

de traitementa pris teotenteot.

15 grammes

du mme l'ther,

suc pancratique il a fourni une trace

acide seutement ~oe seule rience goutte

vis--vis de l'eau

imperccptible de la. teinture de tournesol

d'un corps, alcoolise.

prcdente bleu de celui

tementau diffrent B. plomb

de wtrontiaoe, employe dans t'exp(3 gouttes = 2 milligrammes), a ramen <b~ Je tournesol ainsi rougi. Ce rsultat est bien auquel aqueux absolu, a donn a donn une liqueur Heu la graisse finalement, que de porc. par l'oxyde de

Le liquide et l'alcool

ne troublait

pas l'hyet trs l'exisn" 2, mat. lgretnent

drogne sulfur, sat. Ce rsidu

rsidu dliquescent puis un trs-lger de conclure avec certitude M'empciM de la glycrine de t'oxyde dans l'exprience et !e got

tence exprimentale gr la dissolution sucr du rsidu. prouver action

de plomb

4. Pour relatifs m'a

encore spciale

les rsultats

prcdents,

en tant que M. Bernard mme animal; compos n'a pas

une

fourni

15 grammes quelques comme

du sac pancratique, environ de la salive dt demonobutyrine,

j'y ai ajout fort attraMe,

centigrammes je l'ai

dit (plus haut. corps cependant

La salive

emutMonn dans l'eau

la monobutyrine, pure. que J'ai soumis

mntsionnabte

traitements tanment.

le mlange la mme srie de dans l'exprience n" 2; j'ai mme opr simul-

Par l'ther,

j'ai

obtenu

la monobutyrine

peu prs

inal-

tre, nesol,

renfermant

seulement

une trace d'acide goutte

sensible

au tour-

mais neutralis

par une seule a fourni

d'eau

de chaux. d'une part, un

& LeMquide rsidu dtiqueecent de butyrates.

aqueux

8na!ement,

presque

imperceptible;

de l'autre,

un peu

Enreaum,Ma<nnBaencedu butyrine tyrique a t dcompose et gtycnae presque

suc

pancratique,

la monoen acide bu-

compltement

La graisse acide erine; Tandis butyrine. gras

de porc a t avec rgnration d'un dcompoaee fixe, fusible 61 degrs, et probablement de gly-

que la salive

n'a

pas agi aensibtement

sur la mono-

Ces rauttaM nard.

sont conformes

aux

faits dcouvert*

par M. Ber-

hrit.

tmprhn<

par

E.

TBCNOT

et C',

rue

nt<int,

M.

MMN
MM

M8 BBtATMNS BMTM MXVM ORCARBONE <!N~XtSTEttT


N~ACME FOM!!$M;

pAttM.MAMMt.ttfBRTHELOT

Extrait des ~M/M

~CA/~M

ef de F~ac,

3'srie,

t. XLVt.

L'oxyde de carbone prsente v!s--~M de t'acide ibrmique la mme relation que le gaz olfiant vis--~is de l'alcool les deux gaz ne diffrent des composs correspondants que par les lments de t'eau C'H'O' C'H'O* = C'O' -<- a HO. == C'H' + zHO.

D'ailleurs, l'oxyde de carbone peut tre obtenu en chaufl'acide sulfurique fant l'acide formiqueavec concentr, par!e mme procd qae le gaz olenaat au moyen de l'alcool. Ces rapprochements m'ont conduit transformer l'oxyde de carbone en acide formique, de la mme manire que j'ai le gaz olenant en alcool. Seulement, au lieu la uxation des tements de l'eau par rintet md'oprer diairc de l'acide sulfurique, substance propre se combiner avec l'alcool, j'ai eu recours a la potasse, substance propre :i se combiner avec l'acide formique. transibrm Le succs de cette exprience
H.

m'a engag chercher


t

s'it

(") des racquoiqu'une dans lesquelles se de carbone, de dveloppe l'oxyde combiner ce gaz l'tat iapn naissant avec les lments de l'eau, et obtenir facilement et en abondance l'acide tions lui-mme. Ce but a t atteint formique en prenant pou r de la raction point dpart d'ordipar laquelle onproduh naire de savoir, l'oxyde !a carbone, de dcomposition l'acide eau et oxyde de caroxalique en'aeidecarboaiqae, bone C' H' On peut, en eNet, de carbone simplement formique. C'H'0'==C'0'-<-C'H'0<. Il suffit tion de faire intervenir un autre corps, oprant par ac= 00' combiner fourni cette + C'o' + a HO. de Fcan tout ne serait pas. possible de modifier

avec

tesetemcmts

l'oxyde former et acide

l'acide par oxaliqe, substance en acide

et transcarbonique

de contact, la glycrine. A la suite de ces diverses

expriences

trer mon ce

le rle et l'activit chimique attention s'est reporte sur gaz d'tre absorb de cuivre. abondamment

si propres de de l'oxyde

a dmoncarbone,

la proprit

protochlorure en 85opaf M. signale combinaison cristallise cblofujede cuivre. En. objets i". miqne; a. too rsume suivants: Transformation les

par On sait que cette a t proprit F. Leblanc obtenu une (t). J'ai de carbome et de protod'oxyde recherches

nue possde les solutions de

prsentes

comprenneat

les~

de l'oxyde

de carbone

en acide

for-

Etude

degrs 3P. Nouveau

dcomposition sous diverses influences; procd pour prparer

de

la

de

l'acide

oxalique

l'acide

formique;

de f~ca<Mmf< des SefetteM, tome XXX, ()) CoB~tM fMKftM

page 49;.

(3)
4". tude d'une combinaison cristattise bone et de protocMorur&d cuivre. I. ?)MK~br~<tOH de l'oxyde ~b~w<~c. d'oxyde de car-

de carbone

en acide

<. Voici comment

Dans un ballon on introduit tp grammes de potasse lgrement hamet~e~ puis on remplit te ballon d'oxyde de carbone pur, et on te ferm tatampe. On dispose dix douze de ces btions dansun bain d~eau,li et on les cbauNe a ioo degrs pendant soixante-dix heures. Au bout de ce temps, on onvre tes baHonssnr le mercure, et on constate qu'un vide presque est omplei s'y produit de carbone a t absorbe par ta potasse. l'oxyde On dissout dans t'eaute conteou des battons on sarsatute avec l'acide sulfurique dtta, et on distille. On traite par le carbonate de plomb le produit distill, on fait boattHr, on ttre. La liqueur refroidie dpose des cristaux de formiate de plomb. 2. Ces cristaux possdent l'aspect, les proprits et ta composition normale. n effet, l'analyse donn C. H. PbO. La formule C'HPbO' exige: C. H. PbQ. 8,0 0,7 -;5,. y.S 0,9 ~5,8

on opre: d'un demi-titre,

Hs prsentent les ractions connues des formiates, eat' ils rduisent les sels d'argent et do mercuM;i!sfoa)'Missont, avec le sutiovinate de de chaux, l'ther fbt-KMqM;oM8t ils sont aptesit dgagor~ans noiroir,& toodegrs, de!'Mt<t<! 1.

(4) de CM'bone 3. ries Les pur au contact de l'acide sulfurique conceutt. ont <t rptes et va-

expriences qui prcdettt de diverses manires. on les

a reproduites avec de l'oxyde de carbone tant avec l'acide d'an mprpare oxalique qu'au moyen et de coke. On s'est assur lange de craie que le laps de soixante-dix heures est ncessaire & toodegrs pour obtenir une absorption A aao degrs, la mme complte. absorption n'exige que dix heures. Ainsi, A la temprature de carbone ordinaire, l'oxyde est galement bsorB une dissolution par aqueuse de potasse; mais cette estextremementtente en mois absorption quatre tes quatre d'un volume donn d'oxyde cinquimes de carbone ont t ainsi absorbes. La baryte absorbe 100 degrs de carbone. l'oxyde J'ai chercn si un mlange de carbone et d'oxyd'oxyde en totalit avec ta potasse gne s'unirait a too degrs, en formant directement du carbonate mais l'oxyde dpotasse; de carbone est seul entr en combinaison t t'oxygne pas les seuls cofps aptes transformer de carbone en acide te carl'oxyde formique bonate de potasse humide aao degrs, produit, en dix A heures, le mme phnomne. quinze L'acide formique est le seul compos dont j'aie observ la formation dans ]e cas Il exige pour prendre prcdent. naissance le concours des tements de l'eau; et, en effet, le carbonate de potasse sec n'absorbe aoo degrs, de carbone. pas, L'actate l'oxyde de soude humide est galement sans action. caustiques It. iMK~<* A tOO L'esprance naissant avec lement de ~/c<MM~M<<w ~<MM diverses degrs directement de l'acide respect. Les alcalis ne sont

o;M?M<M

<M/?MCMCC~. l'oxyde et d'obtenir de carbone ainsi m'a faci

d'unir les lments

et en abondance

de l'eau, de l'acide formique,

conduit

(5) tudier. la dcomposition sous diverses influences. rsattatsdeoettctude. i. L'acide oxalique un pur, chauff pendant de dcomposition: 100 du poids de l'acide et oxyde seusiMemcot ou dans de carbone gaux. ra!ebot, a too Si il ne a too degrs de l'acide too degrs oxalique en quelques les lignes

J'exposerai

longtemps prouve au bout de vingt heures, se sont changs en acide les volumes de ces deux t'acide oxalique

commencement 3 a pour

carbonique gaz sont dans

est dissous

t'eau

sabitaueunedcompoMtion. de potasee prouve Le quadtoxatate extrmement grs, une dcomposition autre (rindice fournit oxalatc neutre ou acide ne de dcomposition, de l'acide carbonique sauf pur.

galement, !eote;

de-

m'a oSert, !'oxa!ate d'argent,

mais aucun too degrs, !eque!

3. Divers spontane cet gard tendu

la dcomposition corps activent, a toodcgrs, de l'acide on.sait eombieh est efficace oxalique de-

l'acide sulfurique concentre; !'acidesu!furique de io parties d'eau aeciere tres-TMtaUcnMnt !a de l'acide la solution oxalique aqueuse d'acide

compositton d'ajouter

froid, quelques gouttes la liqueur au bain-mari bonique et d'oxyde

i sniEt nt~tiic a t od degrs d'acide sature a oxalique, et de chauiler sui~urique, obtenir carpou d'acide Ce phnomne est d'autant concentre degrs, d'acomme un

pour de carbone.

ptus remarquable que !a solution aqueuse cide oxauqe est parfaitement staMp too je l'ai dit plus haut. L'acide sirupeux, quent, oxalique Les bord, chlorhydrique et mme les faiblement leur action

t'adde concentre, phosphorique acides et actique tartrique provo la vrit, !a dcomposition de l'acide parait une surtout et marque au dbut. d'aprovoquent notable do l'acide

gazchtorhydrique il too degrs,

Huoborique

dcomposition

o~ahquc (t); ntaisbieutot iaractions'arrtepresqueeoma!ors m~tne qu'on tnainticnt t'acide pitement, oxalique too degrs dans un courant du premier de cesgaz. Le platiuc n'exerce pas, <oo degrs, d'action sensible sur ta dcomposition de racideoxatiquc. Les diverses observations qui prcdent pouvaient ~re elles se rsument en un mot les prvues corps acides acc<re!tt, <oo degrs, la dcomposition de Facido oxa!ique; !a gnrt: t du phnom&ne, sa production avec l'acid<sulfurique dilu prouvent qu'il est d, non une. raction chimique propi-emeiit dite, mais uneaction catalytique ou'de contact. 3. Cette action se r.vie avec un caractre encore ptus simple dans larction de la gtycnn~e sur l'acide oxatiqne. .L'acide oxaliqu chauff ioo degrs avec son poids de gtycfiaesirppeusedonneiieuAundgagetnentrguUerd'a~ c<de carbonique pur, tota!<:n)ent exempt d'o~ydedecarbone. 4u bout de vingt-sept heuces, !a decomposiHon estcom~ plete~ !a glycripe retient eo diesotution, sous forme d'acide <ortn<qae, )a ntoitie du carbone del'acide oxatiquo. Cet acide formique est simptement dissous et retenu pat' l g!ycrine,a)aman<redtt ga~ammoniaedissousdans~eau; car il suf6t ae traiter la liqueur par le carbonate de ptomb pour en extraire i'acide fbrntiquc. La g!ycerine ne t'en. <<!r<ned'aiMeurs aucune combinaison neutre soluble dans t'ther.J'a~a La mannite sur acide signale ces faits (2). (3) et la dulcine agissent comme la gtycnne a tMo degrs elles dcompo-

(6) 1

oxalique,

(.) L'ac(f).o)jt)~tMist.t)M~MrtM& deux eaf. On dott )' Mt..re)CMto. M 't' (3) Cf. Kgor, Ct<MM ,

avant

de "

froid nae ~ndetjtMMiMdeoea & rMp<M.,nee procder r que je < th srie, ,~g~ tome XLI poee

t,~

(7)'
sont autres sent, faible cet acide matires A toodegrs, en
s.l., aoMe .I,w.o.

carbonique (ermentesciMes

et

acide ou

sucres

Les formique. bon ne produi-

qu'une

de i'acidooxanque;encoM toujours n'active de t'oxyde

extrmement dcomposition !o gaz form renfermede carbone. A oo L'essence degrs de t!ad-

t.i! presque t~benthino

pas sensiblement

composiHonde!'acideoxa!tqme. Cedednbtemeht de l'acide et acide formique estt'un spciales que !'ott puisse l'eau produits

au ,contact' des phnomnes olMerver.

oxaHqaeen de certaines

acide

<'arbon!qo matires sucfes ptuaoets de Carbone et !or9 de !a <'<Kttles

de contact que l'tat }'o)tyde naissant,

H prouto simuttaotnentetn de l'acide fait oxalique, intervenir des

dcotnposition si l'on bines, Lors

peuvent conditiotts

demeurer

eoKvc&aNes.

de la dcomposition de Facide oxalique au cdHtafCt de l'acide Facide tt saurait sut~triqoe, formiquc prendre le dcon<pose!Mi-m6me au naissance, oar I'c)de sn!furiqMe contact fait l'eau en eau et de Jadisimation oxyde de de l'acide carbone; oxalique, mais, ta par le seul de

combinaison

et de t'oxyde de carbone commence les d'aptes expriences de Gay-LasMtc; <brmiqae Au de aiMS) contraire, carbone fourni

d~ja a s'cOecttter, la quantit d'acide ~s produits e!ttoajourstt'e8-petite(<).' au contact de la gtycrine, tout t'oxyde demeure formique. procd uni Je pour aux vl~ pr-

lments dduire parer IU.

par t'acide oxalique de l'eau et se change en acide de cette observation un nouveau

t'acide~M'mique. j'vo<(few< ~W!V~MC. y~M<Mo polir Prparer /'<!c/</e

i. ment

On suivis

sai

combien pour prparer

sont

pniMes

tes

procds teptus

actuellesitnpte

l'acide

fonnique,

(t) J'iti ('gatcmentebsecve quodtM la pnip'ii;tio)) do r<;)!)m o~atique avec le concours de t'actde ~)hMtquc, il M ptoduit une tttt (tetttc quantit t)'<!thef fermique.

(8)
de tous tes acides organiques. On !'obHent. d'ordinaire on traitaMt !e sucre ou Fatnidon par nn mlange d'acide sut~urique et dr, bioxyde de manganse. Ce procd est d'ne grande importance historique, car Ha permis de prpayer l'acide formique sans l'extraire des fourtnis, comme on l'avait fait d'abord; mais il n'est pas exempt d'inconvnients. En ent, dans la raction qui vient d'tre rappeJc se dveavec b~Mouaenientuns loppe tres.~aade qnatttitedegaz, d o rsulte la ncessi t de vasesd'une capacit norn)e,dont t ta rupture ou ta corrosion est &cquentc. De plus, l'acide obtenu est mlange avec diverses autres tant substances, acides que neutre, produites simattanement, ce qui oNige puriner l'acide formique en te changeant en formiate de p!on)bef faisant cristalliser ce corps p!usieurs reprises. Ces difficults ont t observes par tous les chimistes et se sont sans doute opposes plus d'une tbis la prparation de grandes quantits d'acide fbrmique et son emploi dans les react.ions. 2. Voici cotn.apnt je prpare cet acide avec facitit au moyen de l'acide oxa!ique et de la glycrine. Dans une. cornue de a litres, ou plus, j'introduis t kito. gramme d'acide MaHqno dn commerce, t kilogramme de gtyenne sirupeuse cuoo a aoogrammes d'eau; j'adapte un rcipient, etjcchauae H-s-doneement la cornue. La ne doit temprature gure dpasser 100 degrs. Bientt une vive effervescence se dclare, et il se dgage de l'acide carbonique pur. Au bout de douze quinze heures environ, tout l'acide oxalique est la moiti de son car dcompos, bone et de son oxygne s'est dgage sous forme de gaz acide carbonique; une petite quantit d'eau charge d'acide <bnnique a disti!!, et il reste dans Ja cornue la glycrine tenant en dissolution tout l'acide presque formique. On versedans la cornue un demi- tre d'eau et on distille; on remplace mesure l'eau et on continue l'oqui distille pration jusqu' ce que l'on ait recueilli 6 a litres de li7

( 9)
quide. A ce moment presque tout l'acide t~ste un tatiiisavect'eaM, nue; elle ottag!ycrine peut servira dcomposer puis d'acide un troisime oxalique $'eet votbxniquc eoute dans !aoor~ second Mtogt'ammc

d'acide oxalique, 3 kilogrammes

1 etc. du commerce,

C'H'0'+4HO, CHtiourni, D'pre par ce procd, t\o5 d'acide y formique.

ta~ommie G'H'0%~HOi=sC'0'+~HO-<-C*H'0',

3 kilogrammes cide formique. La diSrence

d'acide

oxalique le rshttat

'doivent

fournir

t*oo

d'a-

entre

obtenu elle l'acide

et

le. resuttat

cal-

cul est aussi- faible par tes


merce (t).

que que

impurets le dtail

poMiMe renferme

s'exp!ique oxalique

d'aii!eurs comdu

3.

Voici

d la prparation

qui prcde t kilogramme; t kitogramme.

A~ideoxatiqoe. Crtycrine. Ott a opr )". comme il vient d'tre

dit,

et obtenu t~6~

atitresdeHquidedistmfehfermaotacuteformiquc. acide formique.

2. 51,5 de liquide

t~ 3M"'

retenait encore de l'acide formique. gtycrine un second d'acide ajout dans la cornue kilogramme on a obtenu lique 3, t litre de MquidedistiH de tifjaide titre; renfermant acide formique.. acide fbrmiqae..

La

On oxa

';o~ a5o"~ 320'~

La glycrine

retenait

enrore

de l'acide

formique.

On

()) )oe pttftioc do )'MMo emptoye laissent no rctMu <hede 3,7 parties.

(~) ajout dans la cornue un troisime kilogramme d'acide

oxa!ique;onaobtenu.: 5. 9!itresde!iquMedistiM renfermant Il acide acide <brm!que. formiqu.a~ t8o*~

6"5detiquide

409"
En t*o5t Cette rsum, acide 3 kilogrammes formique. d'acide oxalique ont fourni

est tellement prparation rgulire qu'elle peut tre excute sans c.mbarjas sur des quantits d'aquetconques cide oxalique d'ailleurs aucune sur;eite n'exige presque veillance. 4. Le seul c'est point essentiel, de l'acide oxalique de ne pas brusquer la glycrine; par la En

dcomposition effet, si t'oo

si la tetnpratnre du opre trop rapidement, un s'lve mlange de trop haut degr, le dgagement l'acide s'acc!re ds qu'it.a a carbonique d'abord; mais, !a temprature de !a masse atteint cess, bientt tgo et un nouveau aoo degrs, se produit dgagement gazeux c'est de de carbone pur. Le l'oxyde tiquidedistit! pendant toute !a dure de l'opration ainsi conduite ne renferme pas te dixime de l'acide l'on obtenir en fortnique que peut oprant comme je l'ai dit plus haut. Ce bone, nouveau phnomne, dgagement est d& la ver3 aoo dcomposition d'oxyde degrs, de de caro < t'acide

p t

retenu en dissolution En enet, formique par la glycrine. l'acide entre aoo pt aSo degrs formique pur, chaul pendaut quelques heures dans des tubes sceUs, se dcompose en majeure la glypartie en eau et en oxyde de carbone; erine cette n'exerce presque aucune innncnce acctratrice sur dcomposition. Ces observations de l'oxyde

< peuvent de carbone tre ntitises par l'acide la prparaSi l'on oxalique. dans

tion

chaufrcideoxatique mais avec tagtycrinc,

mlang, nonavecracidesutfuriquo, on obtient successivement et spar-

<")
tnont h'sdoux gaz que Faeide euthn'ique foMfnit tnetange t volumes <}ganx, d'abord l'acide carbomqne, puis t'oxyda Ce de carbone. dernier corp! peut donc tre ainsi prpar pur, sans lavages alcaliua et du premier coup. g; Que! qu'il en soit, un intervalle considrable de temprature spare ces doux phenontnes successifs dcompo* sition too degrs de l'acide oxalique en acide carbouquo et acide &pmiqa&aM eoutaotde la g!yc<!mte,ptti9decmpMit!oa'Httri~ureaaoo<}cgt~:ttet'aoide<ot'miqHecnoaH et oxyde de cerbooe. Rien de ptas facile que de mattt'iact' ta t~cttOH ot d'obtenir par des additions d'eau graduo!!es la ~tatitderaci(!<? oxaformique que peut thut'mrt'acide iiq~a. C'est que prouvent les noutbres cites p!as haut. L'aoide i~ftttiqt'e ain<~ prpare est tr~-pm' etcomp~tetuent oxoMpt d'aide oxalique. Satara par les carbonates do chaux, dq baryte, de cuivre pu de ptomi',it fournit, ds la des formiatea purs de cha.ux, de pren<ire orMta~iMtion, baryte, do cuivra ou de plomb. 5oo gramme~ d'acide oxajique cris!a!!i~ ont prcdait.envirott 3<M) gMnnnee de form)atedeptombpur(t). Ou remarquera que !a glycrine se retpouve!ntegraiement dans la cornue !a6u de chaque opration (a), exactement comme l'acide sulfurique dans la prparation de l'mer. IV. ~M/' une cpfH&~<M~on cristallise ~'Mye&! ca~one et f/e ~if~eMMwe t'H/ffe. de

1. L'o'!<ii:tehcc de cette combinaison est une nouvelle pt-eave de !'acti'/ite chimique de l'oxyde de carbone. En
diMeteMcnt Mno (1) J')coMt(<ttqttt')eformiata <)ep)on'b))<mn)i6Mndro du et former mt sol et jjmnde quntttini d'oxyde totuMo a)M(ttt'mb basique )! a<mtoji"e iU'Ne~ate formieM C* M ~e n'thiniqae. trttMstqtto: HO', fbO, uneMtution ttMnde 'i<po<e60t)6turn)e<t'~cti))c!erhM))!nM,t!i)'(tnajoutoi) (Ormhue do plomb do t'amnmoiaqtto M la et jmqn"! qun ))<)tteMr toachiMc, tioxhimerefntKUt'. o'otyde do plomb; (t) Sat)f une titre environ. Ce M), la formule Mc))it t)o<)<er< todtqtt): go catnimcs. t)Nti)bM t'ec ttt)<e)-nte 89 centimes

(r~.tjx'titefjxantiXi

l'eau,

t gramme

par

par le protochlorure soit dans l'acide chlorhydrique, soit dans l'ammoniaque. !t se produit ainsi une dissolution trs-riche en oxyde de carbone, et apte a dgager de nouveau ce gaz sous l'influence du vide ou de Fbulution. On n'a pas russi extraire.de cette dissolution un compos d6ni. 2. J'ai obtenu un tel compos l'tat cristallise par ic une dissolution sature de prpare decuivredans l'acide chlorhydrique protochlorure fumant, en dissolvant dans cet acide un mlange d'oxyde et do tour* nure de cuivre; puis on dcante la liqueur limpide eton&it t procd-suivant. dans t titre ? de ce liquide les gaz &)Mnsen dcOmposant 200 grammes d'acide oxalique par l'acide sulfurique. On ritre cette opration sur le mme liquide, puis on le partage en deux parties gates. Ondgagederuned'ettes, passer par la cha!eur, l'oxyde de carbone qu'elle renferme, et on dirige ce gaz dans l'autre portion. Bientt apparaissent dans cette dernire liqueur des paillettes nacres et brillantes qui finissent par la remplir tout entire. On favorise l'absorption en agitant continuellement. On isole les cristaux forms, on les comprime rapidement et on les analyse. too parties de ces cristaux ont fourni
Analyse
J

z85o M. Leblanc a de l'oxyde de carbone

( ~) bM~nnaNntnrf une Note relative publi

a t'absorption de cuivre.dissous

On

ftite

on tMo. I.

AMtyso

ffttto

on aWO. ou t<H6.

i. Oxyde de carbone. 8,3 la formule suivante Eau. Protochtorut~decuivre.. Ces nombres conduisent

U 8,< 1. ,2~8 ~0~

4CM'C!,3CO,7HO
taque!!ec~igo: Oxyde de carbone. Eau. Protochiorurc <te cuivre. 8,~ )z,6 M,"

(.3) Foir avec une u Ces cristaux s'a!trettt !'air grande rapidit, aussi n'est-il pas impossible que la substance analyse et dj perdu un peu d'oxyde de carbone et rpondit la formule plus simpte Cn'Ct,CO,aHO. Mais j'ai d dduire la formule des nombres donns par deux analyseaconcordantes, quoique excutes six annes d'intervalle. Ces cristaux sont insolubles, dans Feaa; ce liquide les en protoehtorure de cuivre, lequel retient une certaine quantit d'oxyde de carbone. L'eau mre au sein de laquelle ils se sont forms peut tre tendue d'eau ,sans se troubler tout d'abord; toutefois la solution ne tarde pas louchir et & fournir un abondant prcipit. 3. Cette combinaison d'oxyde de carbone et de protochlorure de cuivre est l'une des plus singajieres que Fon elle ne se rattache qu' un petit nombre d'aconnaisse; nalogies. En effet, sa formation ne rvle pas une tendance gnrale la dissolution caractristique de l'oxyde de carbone, car ce gaz est extrmement peu soluble dans la plupart des liquides connus; elle* ne correspond pas a une du protochlorure de cuivre, permabiMt exceptionnelle car ce corps en solution acide n'absorbe pas en proportion plus forte que l'eau pure le protoxyde d'azote, si soluble dans la plupart des liquides; enfin, ce n'est pourtant du protocb!opas ta l'indice d'une tendance particulire rure de cuivre a se cotnp!tetC la manire du sulfate de protoxyde de fer absorbant le bioxyde d'azote, car le de cuivre n'absorbe pas cette dernire subprotocMorure stance gazeuse. Les seuls phnomnes que l'on puisse rapprocher de la so!ubi!it de l'oxyde de carbone dans le protoehtorurede cuivre sont, d~unc part, la solubilit du mme gaz dans les solutions acides ou ammoniacatcs de plusieurs protosels Cant,C* de cuivre; d'autre part, Ha, et du propy!nc)C'H~, la so!ubi)ite du gaz oldans !eprotocMorur<: transforme

('4)
de cuivre. corps & 4. encore J ajouterat avec ta ~anthognatnide t85z, Toutes pages 565, ces substances les combinaisons de ce dernier fon J~. f~ (DBBUS, ./<!A~&. S66 et 07

me paraissent driver dta a<B~en vertu un grand nits spciales nombre de desquelles des composer aux hy* corps forment ~ett staNe~ analogueei drates ecs etnposs tie tecrotit sont plus eomMuns qu'on commuttmont. cristallises l'acide observs sulfurs le brome, que Je citerai forment tescombi~aJsotM comme exemples avec FpaM !e cMofe, l broute, etc.; ~composes et tes hydrognes le avec camphro sttM~renx, et cristatiises et mthyfde carbdMe.

sulfureux,

par et stais

racidesNtfhydrique(<), M. Loir entre te cMorofwme

sulfurique J'a! observe entre l'eati

(2); ceux qa<ortNe avec les acides nitrique, cMorhydriqae, etc. (3). anhydre, hypoazotiqae, des combinaisona 'analogues et les thers

et entre bromhydrique, Cedernier a d tre remarqu compos mistes qui ont filtr du sulfure df carbone d'air: venant mais de on Fa. sans doute confondu l'humidit

mthy!chorhydnque l'eau et le sulfure

par tous les cliidans un conraMt avec les l neige procristaux ainsi

formes, recueillis, la temprature ordinaire bientt poids S. et <bufnissent, de sulfure Ces

atmosphrique; froid, comprimes dans ta un

il puis abandonKsa tube gradu, fondent d'eau, 27 pardes attentive en

pour de carbone.

o parties

combinaisons beaucoup, leur peu

diverses,

qu'une par

tude

multipliera facile, par

d leurs par i'otnion sans li ntination d'eau ou d'une substance composants dqu!valente ceci leurpermetde se ddoubler sous Ifs influences Un raison de cette mme circonstance, lesplus lgres. ces

se distinguent, de stabilit et

!eur<orniatioh

(t) Wem.M, /t))M/m ~<-f M~nMc~, tome XXXttt, ptee t95. (a) GEna~MT, TraM A- Chimie o.gam~e. t85~, tome <, jmee 60~ CMtXeet de P~~<M. 3a .Me, t. XX!V, p. 3~ (9) Bte), ~m)<<

propres l'examen dm modifecacorps sont tioM apportes aux proprita physiqueades deux ~metits leur runion. En c9et, d'une combinaison parleseut&itde dans le comles deux composants anMstent intgralement aussi voisin que un tat mo~cutaite pos ils y conservent possible de celui qu'ils possdent A l'tat de libert.

-t'. minemment

('5)

Il en est, stables cesontre forms

sans

doute, par suite substances

tout

autrementdes lentes

d'actions doues

composs et continues

trs-. cxer-

deux

finit rciproque, un potasse offre

L'absorption exemple se former

en apparence de peu d'af' de l'oxyde de carbone par la telles combinaisons. en raiprcisment l'tat molculaire des

EMcs paraissent son d'une d!Hr<'nce corps primitifs ne se modifie 6f;)t!<6. De l

de frappant avec !entcur,

entre taarquee et celui du compos L'tat produit. primitif et avec une sorte de df<que successivement toute rKiBcac!t des actions lentes pro !*intervenpour

Grce voquer les transformations chimiques. ou enon met en jeu les affinits latentes tioa du temps, des corps, par la cohsion, comme traves par l'tat physique on disait nagure. Ces atHnits graduellement produisent les phnomnes ou de dcompos! tion les plus de combinaison les plus analogues aux'actions naturelles. varis et souvent t'des vases clos se prte merveilleusement L'emploi tudede ces ractions lentes, des conditions absolue nettement car il permet de se placer dans et excht d'une manire dunies De plus, matriettes, et c'est l

les influences

atmosphriques.

avantage, son principal le contact des mmes dans sent les ractions instantanment,

Hpermetdepro!ongerin(te6))imeut tandis que si elles n'agisparticules, au loin et soustraites entranes modification graduelle mais

particules ces ordinaires sont

tout contact permanente.

prolong,

toute

(i6)
~COMPOSmM ML'AHM BMMMBM~B PAR LE mCt)M!;

PA~ M. MMCM.HN

BERTHELOT.

est rapidement gazeux iodhydrique en iodure de mercure et hydrodcompos par le mercure la mme dans le gne j'ai constat proprit gazbromhySeulement la de ce drique. dcomposition gaz n'est pas immdiate comme celle du gaz iodhydrique. Si l'on abaNdonne un an du gaz pendant bromhydrique dans des flacons contenant un peu de mercure, on trouve )t s'est form du bromure de merqu'au bout de ce temps que cure. remplit Si l'on ouvre les flacons l'autre sur moiti: moiti le mercure, des Bacons ce liquide rcnierme les de

On

sait

l'acide

l'hydrogne pur. Ainsi a volumes t volume bien d'hydrogne, connues HBr Le mme chauftant rsultat too

de

gaz bromhydrique ce qui est conforme

se

rduisent

des relations

+ Hg' == Hg'Br+ peut tre obtenu

H. plus rapidement heures du en gaz

degrs pendant cinquante et du mercure dans des tuhes scells. bromhydrique sec ne Le mercure ni le gaz dcompose sulfhydrique too degrs, ni le gaz cidorhydrique aoo degrs. La dcomposition cut'e est un nouvel ractions chimiques. du gaz bromhydrique de l'iniluence du exemple lente parle temps

mer. sur les

) <mK. tMPMMBtHK t UR MALLKT-nACHBt.tfH', M r')C<!MJanHt)<!t,t~.

m wws

Marnas.

M. MAMB~M BERTHELOT.

Occup depuis plusieurs annes de reche~ches~ sur les substaMces analogues au sucre et la glycrine, j'ai eu occasion d'examiner divers principes immdiats nouvehu'x, et de soumettre une tude compare la plupart des matires sacres connues jusqu' ce jour. Ces matires ont t assembles jusqu'tci plutt au hasard, et comme par accident, que par une connaissance approfondie de leurs proprits communes. Cependant j'espre montrer, dans un autre Mmoire, que les principes immdiats sucrs constituent une &mi]]e naturelle de composs carbons, au mme titre que les alcools ou les acides gras. Le prsent travail a pour objet ". Ij'tude du principe cristallisable del manne d'Australie, principe que je dsignerai sous le nom de mlitose, a". L'tude de la pinite, substance cristallisable produite par le F'KW &aM&M'<MtM(CaMoraie) 3". L'examen de certaines matires sucres cristallines extraites du cidre, des fruits du Cactus opuntia, de la manne des !!es du cap Vert et de ia manne de Brtancon. t. ~e~o~e. La manne d'Australie est une exsudation sucre produite Vn Diemen par diverses espces d'Eucalyptus; elle se prsente en petites masses blanches, arrondies, peu cohrentes, grenues la surface, B. d'un got doucetre, analogue t t.

(-~) ) u ce!ui de la manne ordinaire. Virey a signal ce produit ds t83a (7bMrn</ de Pliarrnacie, tome XVttt, ferie, P-7o5). M. Johnstn (t) a examin la maoaed'AustraIieen 8~3 il en a extrait, soit par l'eau, soit un par l'alcool, principe cristallin et sucr auquel il assigne la formule suivante C"H"0", identique avec celle du glucose. La chaleur en spare une certaine quantit d'eau (a). Ce principe est prcipit par la baryte et par l'actate de plomb ammoniacal. Les indications qui prcdent sont les seules que M. Johnston ait il n'a pas examin si ce publies sur le sucre d'eucalyptus; corps tait fermentescible. 2. Grce l'obligeance du reprsentant de FAustraMe universelle, j'ai pu me procurer quelques de a manne d'eucalyptus (~o 50 grammes et faire une tude nouvelle de son principe crisenviron), taItisaMe. Les rsultats essentiels de cette tude peuvent tre rsums en deux mots t. Ce principe immdiat, que je proposerai de dsigner sous Je nom de mlitose, prsente la plupart des ractions du sucre de canne; il serait presque impossible de distinguer ces deux matires l'tat de dissolution. l'Exposition chantillons
(t) FM<m~M< pt<Mat6. avait dj ~M&M-, te. elalmln juillet t~, cette <&);, page t~; BtMtDM, tr<uhteHon franaise, page tMttne. tudie tome principe Maintenu en Rapport Th.

"nauet, Thomson

95~.

La manne

tt'JEMM~<tM<tm<u,

pamttdhti))otedohpr<ecdente,e))en'<tpat MOteaMe. (Journal de Pttnxae~ M D'ap)-&e M. Jehneton, ce fond et perd t,9 d'eau 'S.9d'eaa(7HO), (5HO). perte qui

<8~9 par M. Th. AndeMeo, foumt deprinctpaMMerbXVI, pages a36 et 238.) chMM t tee degrs brusquement

Mt<etnentteootptd4th;dMM<b)td loir etrectittaHhe t'htuntdtte~de tponMn~Beat.EnCt), avec do i'oyde de plomb, 11 perd encore un peu

Sa degrs, il dgage Mm fondre ne peut tre <MpaM<e mme )5ode6~e; t3t degrs. DtM II- attire eet~at, chauff plus d'etn 146 deer~e

Me~ottmrttiMs ne coincidontpas exactement~ec celles (aHO). de M. Mmttoa, retattwtnent &ee< pertes d'eou.

(~) a". A on juger par les seules preuves de dcomposition, !e mMtose para!t form par l'union qaivatents gaux de deux composs isomres dont un seul est fermentescible i l'autre compos ne fermente pas, et, par ses proprits gnrales, il vient se ranger ct de la sorbine. 3. J'ai isol !e mlitose en traitant par l'eau et le noir abandonnant ia dissolution animal la manne d'Australie, l'vaporation spontane, comprimant les cristaux forms et les faisant recristalliser. Le mlitoae so prsente sous forme d'aigniHes entrelaces d'une extrme t~nuM~; on ne les distingue bien qu'au microscope. Le got de cette substance est trs-lgrement sucr. Sa solubilit dans l'eau est comparable celle de la cnstaUisent jusqu'au bout macnitc; aussi ses dissolutions sans devenir sensiblement sirupeuses: elles prsentent une certaine tendance se couvrir de moisissures. Dissous dans une petite quantit d'eau, temelitose n'est pas prcipit l'alcool ordinaire. 4. Le mlitose sch oo degrs renferme C. H. La formule C" H" 0" exge exige C.t. H. 40,0 6,? 3q,6 6,8 par

Sch froid et a l'air libre, il perd too degrs p,a d'eau en prouvant une demi-fusion. D'aprs la formule C"H"0"+4HO, une perte de ~HO rpond a~,t d'eau. Si l'on chauffe le mlitose t3o degrs, il perd encore 3,6 d'eau, en tout t9,8. Dans cet tat, sa composition se rapproche de la formule du sucre de canne C"H"0", ,1.

(4 )
laquelle exigerait une perte d'eau an peu plus forte ('3,6). Mais, en mme temps que le mlitose perd cette nouvelle il dgage une d'eau, il commence jaunir, proportion odeur agrable toute particulire et il prsente, aprs refroi. dissement, l'aspect etla consistance du sucre d'orge. il se colore, dEnfin, si i'on chauffe plus fortement, gage une odeur de caramel, et brute puis se carbonise sans rsidu. des altrations produites t3o degrs, j'ala formule du celle dopterai pour mlitose, qui rpond la composition de ce corps sch, non a t3o degrs, mais Le mtitose oodegrx seulement, c'est--dire C"H'"0". cristaMis se reprsentera par la formule C'H"0"-(-~HO. Le nombre d'quivalents de carbone que j'assigne ces formules, me parait dtermin par le ddoublement qu'le mlitose sous l'influence du ferment, comme il prouve sera dit plus loin. 5. Le mlitose, dissous dans l'eau, tourne droite le plan de polarisation. Son pouvoir rotatoire !a rapport teinte de passage [<.],-=+8~. Ce pouvoir est suprieur sucre de canne. d'un quart environ celui du En raison

Voici les donnes de la dtermination

qui prcde a~,t5a t a* 5o a~'" -<- 3a,6 aS*

~'poHsdumtitoseemptoye. volume de la dissolution qui rentet mep.. 1 longueur du tabe. tt/ dviation observe dela teinte de passage.. t temprature de t'observation.

Ce pouvoir est modiS et diminu d'un tiers environ C'est ce qui rsulte de par l'action de t'acide sulfurique. suivante l'exprience Deux grammes de mlitose ont t dissous dans un mtangc

(5) fait avec 9 volumes le volume cubes. r~ d'eau total et v i volume d'acide 'sulfurique tait gal

concentre

de la

dissoiudou

(\

ao centimtres

On l'a maintenue

un quartd'heurc, o5 degrs pendant dre une trs-tgre nuance jauntre. de aoo millimtres gueur aprs avoir elle a dvi rpond un droite pouvoir la teinte rotatoire {<:]~ = On voitque le m!itoso de

la temprature de ce qui lui a fait prensous la lonExamine subi de cette ta",t preuve, ce qui

passage

+ 60" environ. est modifi caractres par i'aeide propres le tatitoso sulfurique,; mettre en

bientt d'autres j'indiquerai vidence cette transformation. 6. Voici queHes ractions et des alcalis.. too

prsente avec

vis--vis

des acides

Si on ie chauffe et un peu d'eau, serve ses proprits le tartrato bullition la baryte de plomb Si les contraire, En elfet, heures mlitose noire

degrs il ne se colore

de l'hydrate pas sensiblement n ne rduit caractristiques. de cuivre et de potasse; et pas cette proprit. le mlitose, action degrs les

de baryte et il conpas l'l'action de L'actate

ne lui communique ammoniacal le prcipite. alcalis exercent si on en contact ie n'altrent sur pas

acides,

au

ce corps une maintient 100 l'acide

trs-profonde. deux pendant fumant, une matire !e

avec

se transforme

oMorbydrique en grande dans partie avec un

et insoluble. bouillir dipeu'd'acide sulfurique !a craie et nitrc, prsente le tartrate de

Si on le fait lu,

la liqueur neutralise par alors la proprit de rduire abondamment cuivre et de potasse. Cette mme fortement sous l'influence de la EuSn, le traitement si l'on vapore cette mme liqueur potasse

bouillante ou de la neutralise substance

jaunit baryte. aprs sucre

sulfurique, Don cristallisable, diffrente

liqueur on obtient une du mJitose.

(6) Irane avec prcaution par l'acide nitrique tendu de son volume d'eau, !omtitose s'attaque et forme une substance et d'une dcomposition sirupeuse facile. On a repris par l'acide nitrique pur et obtenu en petite quantit un corps ou identique l'acide analogue mucique. Un troisime traitement nitrique a fourni des cristaux d'acide oxalique. La formation de l'acide le mtimucique rapprocherait tose des gommes et du sucre de lait. 7. Trait par la tevure de bire une douce chaleur, le miitose fermente avec production d'a!coo! et d'acide carse produit galement, soit avec le bonique. La fermentation produit modifi par l'acide su!fwique, soit avec le m!it0se trait too degrs par la baryte. Si l'on considre les ractions action qui prcdent de l'acide action de l'acide chiorhydrique, sulfurique, action de la baryte et dit tartrate avant et cupropotassique ie traitement aprs il est jmsulfurique, fermentation; de ne possible pas tre frapp de l'extrme similitude de tous ces phnomnes avec ceux que prsente le sucre de canne dans les mmes circonstances. Cette similitude est si grande, qu'il serait presque impossible de distinguer par les actions chimiques le m!:tose du sucre de canne en dissolution. 9. Toutefois la fermentation du mMtose prsente une circonstance essentielle et caractristique dont il me reste parler Cent parties en poids de mMtose (C'*ti"0"-)~HO) fournissent par fermentation aa,9 en poids d'acide carbonique. Or 100 parties en poids de glucose ("H"0"+ a HO), substance isomrique, fournissent par fermentation 44,5 en poids d'acide carbonique. On voit que -le mtitose produit seulement et exactement la moiti de l'acide carbonique auquel. donne naissance <m poids gal de glucose.

La matire sucre incristallisable obtenue en modifiant le mtitose par l'acide sulfurique, tant soumise la ferse comporte exactement comme le mlitose et mentation, produit seulement et exactement la moiti de l'acide carbonique auquel donnerait naissance un mme poids de glucose (i).

<7)~? I.

10. Surpris do ces faits, j'examinai les dissolutions de me!itoso aprs ia termentatioo elles contiennent un principe sucr particulier que je dsignerai sous le nom d'eu-

la proportion de ce calyne; principe est gale la moiti du poids du mlitose employ. L'eucalyne est une substance sirupeuse, faiblement sucre. On la purifie en ajoutant sa solution concentre 4 5 volumes d'alcool, et vaporant la dissolution.
Sche froid dans le vide, l'eucalync perd a too degrs

9,3 de son poids d'eau. Elle renferme C. H. Ces nombres conduisent

alors (2)

39,5 6,5 la formule

"?'0"

&5'&M<)a mHtoM, de tevare de on qttanUt Mre; te* agite vivement poM metanser et on oppose te tube t ne ptodattt, douce etxteor. Lo feftnentetfon ne tarde pae & se dvelopper. Quand elle est on mesure exactement termine, te tetmmxitt en tentt gtz toftne, compte da la prMBton et de la et on Mteute tempraturo, te po)d< de t'acide c<rbede plus, que le liquide nique. J'tdmeM, aqueux du sein doquel la fermentation a'est produite est Mtut d'actde cette eerreetion est cot-beniquo; au '/ environ gale seulement de t'acMe eafboeiqxo tetat. Le procd a t eonMteetJMtiat qtipt-ecede par des etperiencea<emM<)Nes exeuteM sur du gtucme pur et sur du sucre de canno. on hMd opre sur ieBpotdt on ebtteottM tndtqaet, ~MttttMt tMor!quetd'M!deetrb<tn)que t t0)t a centimes mme avec te auore de cano. p)~, On n'arrive pas des rsultats aussi neta en opemnnar dos poids do 8 & to on grammes ptMdenmMeMMeree. 445 <xnUm&t)'m et une petite (9) t ,5 pour )<x) de cendres ont t dduites.

M Vetct et renvers

comment tuf le

j~[

MMhi

mercure, eabat d'eau

CM ~te)-M)nM!eBB on iotrottott 06~00

DaM

an

tuba gf<du<i

(8) C. H. pour l'eucalyne sche too degrs, ~0,0 6,7

Et&iafbt'mule C"B"0~+aHO pour la matire sche froid dans le vide. d'pre dj; et inso-

est dextrogyre L'euealyne [e:], == + 50 environ, une dtermination assez imparfaite. Chauffe i io degrs, se colore l'eucalyne elle se change en une matire noire aoo degrs, !aNe. L'acide

l'acide sulfurique concentr, chlorhydrique fumant la dtruisent t oo degrs au bout de heures, quelques la baryte la colore too degrs; fortement enfin l'eucalyne rduit le tartrate la cupropotassique. L'acide nitrique en acide change oxalique. n'est et n'acquiert pure L'eucalyne pas fermentescible de l'acide sulfurique. pas cette proprit par l'action Par sa composition et la plupart de ses ractions, de M. Pelouze lyne rappelle la sorbine (t) principe Je tartratede rique, nonfermentescible, apte rduire et de potasse, colorable l'eucaisomcuivre

se changeant en par les alcalis, matire soit par une temprature de aoo degrs, noire, soit par un contact too degrs avec l'acide cMorprolong hydrique cristallisable, gyre. La fomMition cdent, peat concentr, tandis etc. que mais l'eucalyne dans par la sorbine est lvogyre et est liquide et dextro-

tle t'eaea!yne, se reprsenter

les conditions suivante

qu.i pr-~

l'quation

C"H"0"=~CO'+2CH'0'+C"H"0". MtitMe. (t) Annales de CtMxeef eta-tfi. Eumtyne. f~~u< ?'~rht, tome XXXV, pt)!M M5

(9)

D'aprcscette quation, doivent produire

toodemntose(C"H"0'~HO) sa,3 5o,o

Acide carbonique. Eucatyne (C"H"0" directe a'fourni L'exprience Acide carbonique. Eucalyne. .

+ 3 HO)

pour too de m~tose at,5 5< ,o

Ainsi le m!itose, comme je l'ai dit en commenant, peut tre regard comme form par l'union, quiva!ents gaux, de deux composs isomres dont un seul est <em)entescibl. L'action de la Jev&re de bire dsunit ces deux lments et d~trui t t'un sans attaquer l'autre; toutefois, elle laisse apparaitre dans ce dernier principe quelques propriets qu'il ne possdait pas dans la combinaison, celles, par exemple, d'tre attaque par la baryte et de rduire ietar~ trate cupropotassique. sulfurique fait galement apparatre dans le mlitose ces mmes proprits, rendant libres probablementen ses deux lments modiSs. Je n'ai pu eontr6!er cette dernire hypothse en isolant !'unde l'autre ces deux lments; mais j'ai observ que, s'iis existent distincts dans le produit obtenu par l'acide ils rduisent tous deux le tartrate de cuivre et sulfurique, de potasse, car le produi t ibrm, par supposition, de moiti d'eucalyne et de moiti de sucre (ermentesciMe rduit la mme quantit du ractif qu'un poids gal d'cupatyne isole. 13. Si l'on considre l'action des ferments et celle des acides sur le mlitose, on peut encore rapprocher ce principe du sucre de canne; j'ai dj signal Fanalogie frappante des ractions de ces deux corps. Cette analogie existe intime. En effet, !e peut-tre jusque dans leur constitution sucre de canne, interverti par les acides et devenu susde rduire tcuux~: le mmatc tttartrate cupropotassique, ne ne consu consticeptible ~~)M~, uc uu~rupumtiMtjm:,
B. ,<

L'acide

('")

tue pas une substance homogne et dCnie. C'est ce qui rsulte des observations de M. Dubruntaut (t), conSrmes sur plusieurs points par celles de M. Soubeiran (a). M. te sucre de interverti D'aprs Dubrunfaut, canne, serait form de par les acides faibles ou par le ferment, deux sucres diffrents mlangs ou combins quivalents savoir le gaux, glucose dextrogyre et un sucre isomre et fermentescible. Ce dernier prlvogyre incristallisable sente t~ degrs un pouvoir rotatoire quadruple de celui du sucre interverti. Voici omment on peut isoler ces prinLe sucre interverti tant abandonn lui-mme pencipes dant longtemps, il s'y forme des cristaux de glucose; en mme temps se spare le sucre liquide. Si l'on refond le tout, sans en isoler les lments, et si Pou en dtermine le pouvoir rotatoire, ce pouvoir est gal celui du sirop primitif. Le sucre liquide peut galement tre obtenu en arreta.nt les fermentations, soit atGoolique, soit lactique, avant la destruction complte de la substance fermentescible. Au contraire, les acides dilus et bonittants dtruisent le spcre liquide de prfrence au glucose. Ainsi le sucre interverti renferme deux principes sucrs diffrents, tous deux altrables parles alcalis et aptes rduire le tartrate cupropotassique. On pourrait admettre que ces deux lments, distincts et modi6s aprs l'action des acides, prexistent dans le aucre de canne ce corps serait form par leur combinaison. Une constitution semblable celle du sucre de canne, et rvle par des ractions et des proprits analogues, mais plus facile mettre en vidence, me paratt caractriser le mtitose ce corps, je le rpte, semble form par l'union

(!)

Annales

de

C~m<< et de ~tte

Com~<e< fOM&n P'e"

F~~ae, de f~ee<M))(<-

&~a))eM (!)) CoB~fM-)<at ~"Met de Pharmcle, 774

3' ~i., tome XXI, page da &~n<-M, tome 5t. XX!X, page de f~e<t&))fe de, &)~m-M, tome XXVUt, S' srie, tome XV, page aSit.

(")

}
suers isomres dont

qmva!onts gaux de deux principes unseuteatiermentescIMe. 11. i. M. Boursier de la Pinite.

de Rivire, agent consulaire a rapport de te pays une substance France en Californie, sucre particulire produite par !e Pinus ~MM&e~MtHa. qu'il a bien voulu me donner, D'aprs les renseignements se produit sous ioMne d'exsudations concette substance au pied crtes dans les vites hmisphriques produites de cet arbre gent(t).
)M n)f$e!j[nementB l'arbre, cette matire toita))(< Mere se <o)idfCe, puis M

par

l'action

du

feu.

Les Indiens

la man-

()) cotera et

M. Courtier

ajoute sur

a En vieillissant ettgrit, M eaveur,

qui,

1 puis lgrement entaille fait une profonde M tMMt do <!< mole, et, t'~coroe Mu), r~tae, oetM tait mter et et l'aubier avait matire !ete<< docoutor

puis en noiriater<tettode')Mtv)<queM6e4)mMpe)'Oci< a t da~cettre, solon te degr de sa conservation, tmere. pardetentrottremoment acide,OnU ~yant au pied d'un de em arbres, ctant atM vitKer mon arbre, tteea<! ne de nombreuses abondaete. trn)e< t mtre je du M<, Monwi que si que h et je revint, tncr<o seule

avaient

r~iae, oaMt

)e boit patfott. limpides

do MMvettr. et participant aprs, Qne)qo temps terne t la surface, tait devenee et la saveur eette matieroexeree reste. Plul tard avait Coi pert'e~!oceedre, tbfme form dos maMes d'ano d'un sucre NaM et avait trreguti~re sana tttcott la ptottdans h)t auM et ettratx obtenu*

lger. J'atreehercM

an

Dt)ra'te,teteiper)eneesdeeegenroaboatMmnt(rq)tentmoyen duMpin. dont l'analyse est Impossible t des ment pais et !netfttattiMb)m sirops dans l'tat actuel de la eetenee. dont t'obtietMca de M. Boucherie m'a Durant cette dernire recherche, bernt les lments, j'ai observ un fait assez solution ettriem d'une ta ere qoeuee tait tendue do sttthta de cuivre

ettrtttepard~ptacttnentaumoyen de M. Boucherie (ftoced renferme gure ettBoeotXijet'tti et de l'corce

or cette sve ne pour la conservation des bois); Htee que l'eau de pluie, dane les otrccnplus de matires du boia Au contraire, los deceetioMaqMeutfet MeueitUe. rapins eont charges d'une

de tubgrande quantit La preeeHeed't'n form par de l'eau presque stances solubles. pure, Hqatdo est assurment au eeit) d'un beie remp!! de principes solubles, digne de re. dos Mitrqtte.

8. traitant

J'ai

examin l'eau

t remises qui (80 grammes environ), j'ai isol un principe cristallisable sous particulier que je dsignerai ie nom de pinite. La pinite est ux principe isomre de la quercite sa (t) ne digre de cette de la mannito composition que par les lments de l'eau; les ractions de ces trois subgnrtes stances sont fort analogues aussi la pinite vient-elle se dans le des matires sucres ranger non fermengroupe tescibles de carbone. plus hydrognes que les hydrates 3. Voici comment la pinite: Je traite je prpare par l'eau tide et par te noir animal les concrtions du Pinus &MM&<Mf/<M<, et j'abandonne dissolution. elle est Quand cristaux en de pinite s'y mamelons t'vaporation arrive l'tat spontane la les sirupeux, assembls lentement, trs-durs, cristallisoirs filtre, et cro(a). on

par m'avaient

de cette proprits les petites masses noirtres

1 les

(~)
substance. et arrondies En

dveloppent et

sous quant On les enlve, ontesgoutte les fait cristalliser encore tane de la solution

demi-sphriques la dent, trs-adhrents sur deux

radis, aux

fai tement incolores, cristallisation car les cristaux de exige plusieurs semaines, ne se pinite mme dveloppent que par un repos prolong, dans une eau mre renfermant la substance sirupeuse pure; ils cet gard la plus grande avec le prsentent analogie sucre de canne. Si l'on vapore au bain-marie les dissolutions de pinite, on prpare aisment cette substance sous forme solide; mais je n'ai jamais pu t'obtenir incolore par re procd. (t) Substance dacoaterM par M. D<MMienm dans l'infusion de glands do chne. (Cam~tfj rendus, tome XXXIII, pa~M, ~h.) (2) Dxne les eam ntnade CM cfhtMt, ~Mpor~esspontanment jtxqott tieett~, uniMeat par Mfortner, & t~t); de h ptntte, dm aigMittea brittontm, et drosses obtiquetmnt, de nature carbM&), tfts-foBtMes, probablement volatiles. Je n'ai pu )M examiner, faute de BMtMre.

papier fois par vaporation sponfaite froid. On les obtient ainsi paret exempts de matire minrate. Chaque

du

('3)
les mamelons D'aprs l'oxamen microscopique, se trouvent forms de cristaux courts, maldfinis, par des pyramides surbaisses. de pinite termins

La pinite possde ungodt franchement sacr et presque -aussi prononc que celui du sucre cand!. Extrmement soluble dans i'eau, elle est insoluble dans le chloroforme, presque insoluble dans l'alcool absolu, nn boaiitant. Si on peu plus soluble dans l'alcool ordinaire laisse se refroidir et s'vaporer sur le porte~bjet du microscope cette dernire solution, elle ne dpose pas la pinite & l'tat cristallis, mais seulement, ce qu'il m'a paru, sous forme de gouttelettes sirupeuses. La pinite est neutre. Elle n<t renferme ni azote ni matire minrale. 4. D'aprs !'ana!yse, la pinite sche, le vide, soit too degrs, renferme P~Wt~f ~lf~<MM/(M!. c. B. 43,4 7.8 soit froid dans

Seconde prparation. C. H. Les nombres qui prcdent 43,5 7,3 conduisent (,) la formule

C'H'O' ou, si l'on aime mieux,


C"H"0",

laquelle exige C. H. 43,9

(<) La pittitoettd'ttnceombustton il tant la m&ter intimettAt~ffHeUe; toent Mec t'e~de do cuitte et tmnixer M combustion dane un courent 6 MM teo)p<MtuM protoojj voisine da ccHe do la f)Hfon dH d'exy~tm, vem!.

('4)
Cette formule est connrme par l'tude des combinaisons starique et benzoque, sur lesquelles je reviendrai dans un autre Mmoire, et par l'analyse d'une combinaison plombique. On prpare cette combinaison en traitant une solution concentre do pinite par ractate de plomb ammoniacal. On,obtient ainsi un abondant prcipit blanc et caseaux, soluble dans un excs d'eau froide au motrs-volumineux, ment de Mt prparation; l'eau bouillante le dcompose et ne le dissout que partiellement. Recueilli sur un filtre, avec les prcautions goutt, contprim, ncemairea pour viter l'action de l'acide carbonique atmosphrique, ce prcipit a t sch t to degrs, ce qui ne l'altre pas, et analys. Il a fourni C. H. PbO. 12,5 a,t ~,8

Une autre portion a t traite par l'acide sulfhydrique en prsence de l'eau. On a obtenu dans cette seconde exprience Pinite trs-pure. 26,0 Oxyde de plomb. 72,3 Les divers iormule ou
C"H"0",4PbO,

nombres

qui prcdent C'H'O'.aPbO

9~3 s'accordent

avec la

laquelle

exige, d'une

part n,8 2,0 73,2 a6,8 ~3,2

C. H. PbO. d'autre part Pinite. Oxyde de plomb.

(.5) 1
On voit que la pinite ne diiere de la mannite que par les cments de i'eaa. Toutefois cette sntstanee n'est pas identique, mais isomre avec la mannite anhydre. Remarquons encore que la pinite possde la mme composition et ia mme formule que ia quercite; mais la premire se distinet par sa grande solubilit gue aisment par sa cristallisation dans t'eau. 5. La densit de la pinite est gale t ,5a. son pouvoir rotatoire Ce corps est dextrogyre; rapport 0 la teinte de passage [<~== + 58",6. Voici ls donnes de cette dtermination o",865 5",685 ~,SSo 865
'==M5o="

/) poids de la pinite.. P poids de l'eau dans laquelle on l'a dissoute.

densit de la dissection

6 degrs.

< tongNenrdnt))tbe.t. t~ dviation de la teinte de passage&)atempr.de6"+!7'3~ Si l'on fait bouillir

t,o5oz zt~

pendant plusieurs jours une solution de l'air, cette matire se aqueuse de pinite au contact colore et parait lgrement modifie ou plutt altre; en rotatoire diminue de 7; environ. Voici effet, son pouvoir les nombres t35o ~= p= t'35o Il',350 <==at4' 1=214""11 <=g,-==o,<?o5 .=10343=0,,3'05 P== 8",993 ~==t,o~o8 %==+t5'2 t o",343 Donc au heu lieu de La pinite dissoute [~==+5a', -t.S8<6. dans l'acide cMorhydriqne fumant

(6)
tendu de a volumes d'eau et maintenue too degrs pendant dix minutea n'est pas modifie, car son pouvoir rotatoire ne varie pas sensiblement. Voici les donnes de cette exprience p==o",QOt $901 P=6~7 7",3t8 D'o []/==-<. au lieu de -t-58',6. 6. La pinite peut tre chauffe jusqu' i5o degrs sans changer de poids, sans fondre et sans se colorer sensiblement. ChauS~e avec prcaution dans le vide baromtrique, elle ne distille pas encore une temprature t laquelle le mercure entre en bullition (dans le vide); seulement on voit s'lever la surface de la pinite fondue des vapeurs blanches qui se condensent aussitt. Cette opration altre peine la pinite et on peut la faire recristalliser ensuite. l'air libre, elle fond, bout, dgage un et se change en partie aqueux et empyreumatique, matire noire et insotnMe; si l'on ne dpasse pas gts, la plus grande partie de la pinite rsiste la Chauffe liquide en une a5o dedcom58,o <!=-=:o,ta3) ~0<t! 3==t,t~ ~==80"* <~=+6*,35

La tempposition, se redissout dans l'eau et recristallise. rature est-eUe porte plus haut, la pinite se dtruit en si l'on opre dans un dgageant une odeur de caramel; tube, elle se change en grande partie en substance volatile de nature goudronneuse; sur une lame de platine, elle se carbonise et brle sans rsidu. 7. La piaite ne fermente pas, soit avant, soit aprs un traitement chlorhydrique. Aprs avoir t soumise l'action du ferment, elle recristallise et conserve tous ses caractres chimiques.

8. Voici ractifs:

quelles

*actions

('7) 1 -t)~ elle

prouve

de la part

des

ta baryte n'altrent la piniteni La potasse, l'ammoniaque, froid, ni too degrs. La chaux se dissout dans les solutions aqueuses de pinite un peu plus abondamment que dans l'eau pare. Chaune fortement avec la potasse ou la chaux, la pinite se dcompose en dgageant une vapeur cre et paisse dont l'odeur est analogue cette de l'acide tartrique brl. La pinite ne rduit pas le tartrate cupropotassique;tette est prcipite, comme je l'ai dit plus haut, par l'actate de plomb ammoniacal, mais non par l'actate neutre. L'acide chlorhydrique fumant n'altre pas sensiblement too degrs la pinite pure; on peut la dissoudre dans une et vaporer le liquide comme l'ordinaire. Seulement elle se colore un peu pendant cette preuve. Les acides starique etbenzoque, chauffs avec la pinite entre 200 et a5o degrs, forment des combinaisons neutres particulires sur tesqueltes je reviendrai. grande quantit au bain-mari n'altre pas la pisutfurique ditu et bouillant nite. Concentr, il la dissout lentement une douce chaleur et paratt former une combinaison copule dont le sel de chaux est soluble et dcomposable pendant la concentration de sa dissolution. Si l'on chauSe sans prcaution un mlange de pinite et d'acide sulfurique, L'acide nitrique ce mlange noircit. attaque chaud la pinite en formant des composs particuliers dont quelques-uns paraissent de nature nitrique, puis un peu d'acide oxalique. La pinite rduit chaud le nitrated'argent ammoniacal; elle n'agit pas sur te perchlorure de fer et n'empche pas sa prcipitation par l'ammoniaque. L'iodure de,phosphore ( PI' ) ragit vivement chaud sur une solution sirupeuse de pinite; la matire se carbonise en L'acide de cet acide fumant la pinite recristallise

(.8)
en mme temps se dveloppe une huile volatile partie et dont l'odeur rappelle la particulire trs-rfringente, fois l'actone, 1.'hydrure de aaUcyle et Facide phnique. Les diverses ractions que je viens de dcrire, particulirement la rsistance l'action de la chaleur, du ferment, des alcalis et des acides, sont analogues celles de la et rapprochent la pinite des substances sucres non fermentescibles plus hydrognes que les sacres proprement dits. H. t&<r<'e~MMf~M<!<<~t tMc/ioM crislallisahles extraites Cactus opuntia, de la ~anMe ~M c'<~e, ~Mt~<~M des tles du cap ~o~ et de la manne de Brianon. i. Onsaitqueie vin, le cidre et la plupartdes Uquidesahamme logues renferment des principes sucrs particuliers, aprs avoir prouv la fermentation alcoolique. Ces principes ont t en gnral peu tudis et regards comme un reste chapp la fermentation des sucres primitifs. Certains vins justifient peut-tre cette opinion, mais les observations qui vont suivre montreront qu'elle ne,saurait tre tendue tous les cas. Remarquons d'aiueurs qu'i! s'agit ici de liquides ayant prouv franchement la fermentation et non de dissolutions soumises aux fermentaalcoolique, tions visqueuse ou lactique. J'ai cherch isoler du cidre un principe de cette c!asse, et j'ai russi extraire de certains chantiUons une matire sucre cristalline qui n'est autre que Ja mannite. Je l'ai obtenue en oprant sur 8 titres d'un cidre assez riche en alcool et exempt de substances fermentescibles ou de rduire le tartrate Le susceptibles cupropotassique. liquide vapor consistance de sirop a t abandonn lui-mme une basse temprature; il a dpos au bout de quelques jours des cristaux radis groups autour de centres nombreux. J'ai comprim ces cristaux, et je les ai fait rccristaniscr mannite

('9)
poids s tevait & 16 grammes. Ces cristaux purifis sentent !o got, la composition, ~es ractions, l'aspect, de la mannite. sotubUit En ebt, ils renferment c. H. Bs n'ont t 39,5 7,7 leur prla

ils ne fermentent pas de pouvoir rotatoire; pas et ne rduisent la potasse, pas le tartrate tuptopotassique; la baryte, l'acide ne les all'ammoniaque, chlorhydrique trent aprs pas, avoir mme subi ne oo l'action noircit et Hs ont pu recristaUiser degrs, des deux derniers L'acide corps. l'actate de pas too degrs; Hs fondent do mme que

sulfurique

les

plomb ammoniacal les prcipite. ia mannite vers t65 degrs. Enfin MitubiMt eMt, (a) too partiesen grs de mannite, tes cristaux extraits dans du que la mannite

cidre

l'eau

la mme possdent En () et dans l'alcool.

poids d'nne solution en contiennent.

sature

t8 det3,5 t8 de!3,q 20 det~ ,o ao det~,3 dans o",oo6

Et too partiesen sature poids d'une solution cristaux du cidre, en contiennent. grsdes (~) <oo parties en poids d'une solution sature en contiennent. grs de mannite, Et too parties en poids d'une solution sature grs des cristaux du cidre, en contiennent. (c) to centimtres l'alcool cubes d'une solution

de mannite

absolu, satur t~ degrs, renferment. Et to centimtres cubes d'une solution de cristaux de cidre dans t'ateoot absolu, degrs, renferment.. satart (d) to centimtres cubes d'une solution alcoolique (densit de !'a)coot nite, Et to centimtres blable satare o,8o85 en contiennent. des cristaux !$ degrs) so!atton du cidre, sature de man-

o",oo~

o' semalcoolique en contiennent.. o'

t 11 tz

cubes d'une

de la mtnntte dans t'ean doit 4tM daMmine aToc cet~ (t) La <K))t)M)it)i obtenu* no ntriMotcenBtttee HtinMp[<caution<;)Mr<tH)tott que st l'on

(~0)
Les divers rsultats la mannite
cidre. Du cette

qui prcdent montrent l'identit avec la matire cristaUine que j'ai extraite
conclusion. n'a rien qui doive

.n1l. _&It.J.A~u~'

de dtt
sur-

reste,

soit que la mannite prexiste dans les pommes prendre, ettes-metnes, soit qu'elle se forme aux dpens du sucre pendaut la fermentation. En effet on a observ la mannite dans des vgtaux assez divers; on sait d'aiUeurs qu'elle naissance'dans les fermentations visqueuse et tactique (t). Mais je ne sais si l'on a observ jusqu' cejour sa formation dans un liquide qui a subi franchement la peut prendre fermentation
2. Nous

alcoolique.
avons examin, M. de Luca et moi, une sub-

stance cristalline obtenue en traitant cool les fruits frais du Cactus opuntia.

par l'eau ou par l'al'Cette substance nous

en poudre ne, ~tqu't ce que rduite Njjita avec de l'eau froide la mannite las rsultats concordent uao mme 4 deux pour temprature jours d'intervaHeetdaatdeutvaeotdinrMta. Cette constance ne s'observe En effet, aaM ces e<pepuis tout d'abord. nn fait attMt etnsatiet la mhMtM rtentat, dMerfat souvent remarqu mine au hoatd'nn jour ou deuxatt beaucoup plus lorto que celle quo l'on <bMm!t les jours suivants, tiere<tuMten)p6mtufo!am<'ittb)a; nnhmtt constante. par devenir pretente J'ai d'a)))eum Bate sation relativement obtet~i que, treo-duraet en prolongoant te contact catM MtuMtttedecroitttit Ce fait tats dans d'un semblerait molculaires d~ memet bientOt nMet

a t'~att deux

certaines

indiquer que la mannllb dtttinett. !a mtBni te M pr conditions,

en cristaux les Mmne

leur forme

uaenMwttoerfsta))!aspect anomal ordinaire. MM. Mou!eetLteMg(~mo~M<t< <));))!<)<!un

Chimie et de J'i~~<, relatif fatmMtojjme ()) carotte, page etVauqne))n,~<ttt<h<

tome LXIII srte, page t38) ontafj4 a la mannite extraite dos champignons. Voir Mr la formation de la manntM daM la jus d'ttigMn, de Ctfmif, Annales Vauquelin, dans le jus de 4~! tomet.XV,paces de Chimie e< de P~~K~ bettcMVa, Braconnot,

FeureMy )G6, )68,<)<tns)ejutde a" srie, tome XU, Annales d<) Chimie, ~)tm<M<)<'C~ec< reeentMtemt

totxeLXX&VI,

<&jP~~a<a'~rte, examin une formation cdent, Chimie son dans une

p<tge~5;Peto<me tome LII, abondante fermentation ~rto, und )8~

etJ.Gey-t.MMac, page 411; etc. M. Stretttera do

e&P~ J<th'c<h'f<<!9<

a ccOea qui prtmannite, Matosue 't; a ba<otempratttK.(~n<m<m lactique t. XUH, Voir aussi Liebig, dans p. ~t.) )8~8, page 4~S, et Guibourt, tome XVt, page 3y4; Kireher, page 337. Annales ~m~ftt <t<der.

fr

Chimie et de f~~M, Chemie und Pharmacie,

srie, tome XXX!,

(.t)
paratt identique avec la mannite, dont e!ie prsente la com~ position et les caractres gnraux. En effet, etie renterme C. H. Ot' la mannite contient C H. 39,5 3o,3 8,0

M prsentent Ces cristaux d'abord sous un aspect noconneux tout particulier. Mais, aprs plusieurs cristallisations dans l'eau, ils ressemblent la mannite. Leur solubilit dans l'eau a t trouve constamment un peu p!us&)rte que celle de la mannite, dans les mmes conditions; mais la diffrence est faible et due sans doute quelque cause acciEnfin les ractions de cette substance vis--vis du de la chaleur, des acides sulfurique et cHorhyferment, de la baryte, de l'ammoniaque, du drique, de tapotasse, tartrate cupropotassique, de l'actate de plomb ammoniacal, sont les mmes que celles de la mannite. Le point de fusion est galement situ vers t65 degrs. 3. La manne des Mes du cap Vert, substance dont je n'ai pu connatre l'origine botanique, fournit un principe cristallisable qui me parait galement identique avec la mannite. En eSt, c'est une matire sucre trs-soluble dans l'eau, assez soluble dans l'alcool bouillant, mais presdans l'alcool froid; ses cristaux sont tout que insoluble ils ne rduisent le tartrate pareils ceux de la mannite; ni avant, ni aprs un traitement sulfucupropotassique, rique ils fondent vers t6o degrs. Enfin ils renferment c. H. 4. La manne 39,4 7,5 dentelle.

de Brianon est une matire sucre et concrte, produite par le mlze. Elle a dj t examine par M. Bonast'e en t833; ce pharmacien en a retir une substance sucre distincte de la mannite, insoluble dans l'alcool,

(M)

trs-soluble dans t'eau, lentement cristallisable en lamelles carres partant d'un centre commun et visibles seulement
au microscope (i).

Guibourt de me donner un ayant eu l'obligeance chantiHon de manne de Brianon, j'en ai fait l'objet de quelques la quantit de expriences; malheureusement, matire brute dont je disposais tait fort exigu (a grammes), et il m'a t impossible de m'en procurer davantage. Si je puMi les rsultats de mon examen, c'est uniquement a titre provisoire et pour appeler sur ce curieux produit l'attention des exprimentateurs ptacs dans des conditions plus favorables. Le principe sucr cristallisable de la manne de Brianon est fermentescible et analogue au sucre de canne. Elle se distingue par l de la manne ordinaire. Traite par l'eau, la manne de Brianon fournit un liquide susceptible d'tre amen l'tat sirupeux sans cris. taUiser; au bout de dix douze jours h cristallisation cite donne naissance des cristaux microscocommence et groupes autour piques forms de lamelles prismatiques d'un centre commun. Leur aspect est diffrent de celui du sucre de canne cristaMis dans les mmes conditions. J'ai isol ces cristaux; ils ont fourni dans une analyse excute sur o~,i53 C. H. La formule C"H"0" exigerait C. 42,. /{.,a 6,5

M.

< c t p

H.
Ils sont tvogyres leur pouvoir

6,4
rotatoire, dduit d'une

(t)

AxtnMt

Pharmacie,

a" srie,

tome

VM,

page

335;

tome

XIX

PeeM3et6~.

(~)
solution au p:, serait suprieur d'un tiers environ celui du sucre de canne. mal directement; Ces cristaux fermentent mais, aprs avoir prouv un traitement ils fermentent en sulfurique, totalit et produisent de l'acide carbonique et, sans doute, de l'alcool. de a5o degrs les change en une maUne temprature tire noire et insoluble avec formation d'eau et d'une petite quantit de gaz. La baryte ne les colore pas oo degrs et ne leur enlve pas la proprit de fermenter.Bs ne rduisent pas sensiblement le tartratecupropotassique, mme aprs avoir prouv l'action de la baryte. An contraire, l'acide chlorhydrique fumant les transforme lentement too degrs en flocons noirs et insolubles. Traites too degrs par l'acide sulfurique ditu, ils de brunir sous l'influence des alcaacquirent la proprit lis, et de rduire le tartrate cupropotassique. L'actate de plomb ammoniacal prcipite la solution concentre de ces cristaux; le prcipit se redissout par l'addition de l'eau la liqueur. Les diverses ractions et proprits qui prcdent, montrent que le principe sucr cristallisable de la manne de au sucre de canne, dont quelBrianon est trs-analogue le pouvoir rotatoire notamment, sembleques caractres, raient Je distinguer. Mais, je le rpte, je ne veux prsenter ces rsultats que comme des indications provisoires destines appeler l'attention sur ce produit, et susceptibles d'tre rectifies par un examen approfondi excut sur de de matire. plus fortes proportions Le manne de Brianon n'est pas la seule substance de ce genre qui rclame une nouvelle tude, il en est de mme dela plupart des matires smcresprodaitesparles vgtaux. Les nombreuses exsudations concrtes 'confondues sous le

(~4)
mritent d'tre !'ob* tKHn<iem<!MHM(t) particulirement A on juger par les faits dj jet de nouvelles recherche:. connus, les principes immdiats qu'elles renferment pourront tre isols facilement sous forme cristalline, et leur tude attentiveprontetdedevenir lasource de rMitata nouveaux et intressants il sumra de rappeler, cet gard, t'ori* gine de la mannite, de la dulcine, de la pinite et du mlitose.

(t) Sana pMterdez substances qui renhtmeM~Hementdehmmntt~


on tt etgn~M les mtnnet tui~ntt B<t<()'mrm produites par les tt~teux yoMMt-t.e Kent C OMxn~nt, ()<x'M n)<m<t~H' <~A<~f, 6<t~<mt~t, d" une Jaemtn etc. <a<&)K~rt, Mp&ee etc., T<t</t (Syrie), (Bombay),

Extrait

de~~M~

de

~m~e<</a~~<e,

3*sde,t.XLVt.

tAMS.

ttt)'<MMME MedMjatdtMt,

nt;

MAt-LtT'DACHBmiB t9.

SUR

COMBINAISONS mms m M&Es mh


A~EC M8 ACMBS; P*H M. MMMMMNBEMBELOT.

8ECON&MMOM. MANNtTE. immdiats des tres vivants, de substances caractrises en composs plus simples. Ces derniers se produisent la fois sous l'influence des ferments et sous t'innaence des ractMs. Runis, ils reprsentent la composition du corps primitif, accru d'ordinaire ou diminu des lments de l'eau. Les corps gras neutres offrent l'exemple le plus connu et le plus gnral de cette classe de substances. Sous les iniluences les plus diverses, alcalis, acides, eau, alcool, ferments, ils se rsolvent en acides gras et glycrine, avec fixation des lments de l'eau. Des ddoublements analogues ont t observs dans l'tude de princips trs-varis. Ainsi la populine peut se partager en acide et benzoque salicine, susceptible elle-mme de former du sucre et de la saugnine; donne plus complexe l'amygdaline, encore, naissance, par une srie de ddoublomenta successifs, le sucre, l'essence dequatre composs distincts. savoir mandes ameres, l'acide formique et l'ammoniaque. La pludes substances part des matires colormes, astringentes contenues dans les vgtaux, renfermentdes principes analogues le aucre qui se forme dans le foie parat galement B. 1 i. Dans I'tudede< principes on rencontre un grand nombre par leur aptitude se scinder

(~
driver d'une combinaison complexe du mme ordre que toutes celles qui prcdent. de ces divers principes immdiats 3. La constitution de deux manires. Plusienrs chimistes ont peut s'expliquer est dtruite sans retour pens que la substance primitive qu'elle subit; les corps auxquels elle par la dcomposition donne ne prsentent avec elle aucune relation du ractif spcial qui en proncessaire et indpendante Au contraire, on peut soutenir voque la formation. que cette dcomposition n'esta dans la plupart des cas, en libert qu'un simple ddoublemeM:elIeseborne&mettre des corps prexistants et intimement combins les uns avec les autres. Souvent mme, quand la combinaison complexe ses divers lments demeurent unis deux se dcompose, doux, trois trois, etc., et ne deviennent libres que paruoe Dans les cas o l'action de ddoublements. srie graduelle des ractifs modifie simple fixation d'une manire que par ou soustraction d'eau, elle ne s'exerce pas mais, comme le prouvent les accidentelle; des corps gras et celles de la salicine, cette s'expliquer chimiques par l'influence sur chacun des la combinaison autrement naissance
_1_u _I~...

mtamorphoses action des ractifs peut toujours les agents distincte qu'exercent

composs prexistants. En un mot, d'aprs le second point de vue, la constitution des principes immdiats analogues aux corps gras, aux mmes la populine, etc., se rattacherait l'amygdaline, des thers composs. ides que la constitution rend probable une telle constitution l'analyse c'est par les procds de synthse qu'elle doit tre dmontre. sur les ides et sur les expriences dveEn m'appuyant ses Recherche sur les corps loppes par M. Chevreul dans animale, et sur les faits dj& observs par gras ~'ongtMe M. Pelouze, t'ai russi tablir compltement, par voie de relle des corps gras neutres, et & synthse, la constitution 3. Si

3 )

tendre !ag!yerineh Si t'en thoriedesthersgncralise. mo permet de dsigner sous le nom gnrt d'a&*oo& tous les corps susceptibles de former avec les acides des composs neutres analogues enix tbers, je dirai que !a glycrine est un a!coot triatomique, car eUe forme avec les acides trois sries distinctes de combinaisons neutres analogues aux thers composs; les corps gras naturels sont identiques avec les combinaisons forms entre 3 quivalais d'acide gras et i quivalent de glycrine. Dans les prsentes recherches, j'tends lesmmee ides aux diverses substances sacres naturelles. Ea s'appayant sur ces ides, et par de simples modifications dans tes maon arrivera sans doute avant peu A recoostinipalatious, tuer les principes immdiats complexes des vgtaux au moyen des coMpMes p!na simples que l'analyse y met en vidence. 4. Si j'ai t conduit tendre aux matires sucres les avec Ja glycrine, c'est en raison des caractres suivants, communs pour la plupart A !a glycrine et aux matires sucres. Toutes ces substances sont neutres, sucres, trs-solubles dans l'eau. La chaleur, les a!calie, l'acide nitrique, !es dcomposent d'une manire semblable. Le carbone contenu dans leur quivalent est un leur poids trouve tantt dans Ja propord'oxygne; etThydrogne~y tion convenable pour produire de l'eau avec 'oxygne du Toutes compos, tantt en lger excs sur cette proportion. les matires sucres forment avec les bases nergiques des combinaisons particulires. J'ajouterai que les matires sucres s'unissent aux acides en plusieurs proportions, de neutres anafaon donner naissance des combinaisons logues-auic corps gras. Les combinaisons neutres de l'ordre le phs lev renferment en gnral un quivalent d'acide pour chaque double quivalent de carbone contenu dans la matire sucre. i. multiple de 6; elles ren&nneat environ moitide rsultats obtenus

tes substances suD'aprs cet ensemMo cres, leurs drivs et les corps neutres essentiels du rgne me paraissent vgtal auxquels elles se rattachent, constituer un groupe naturel de composs cMmiques, analogue au groupe des corps drivs des carbures d'hydrogne et des alcools. &. Les matires sucres peuvent se en deux partager grandes catgories dont la stabitit est trs-diffrente. La la mannite, la dutc!ne, premire comprend la glycrine, la pinite, la quercite, etc., tous composs !'rythrogtndne, assez stables, en gnral plus ou moins volatils, sosceptibles de rsister l'influence d'une temprature de Mo a5o degrs, ainsi qu' l'action des acides et des alcalis puis la de t oo degrs. Toutes ces substances sants, temprature renferment un excs d'hydrogne sur la proportion ncessaire pour former de l'eau avec leur oxygne. La seconde catgorie renferme les sucres fermentescibles directement ou indirectement au contact de la levure (sucre de canne, sucre de fruits, glucoses, sucre de lait, glucose lactique, mlitose, etc.), et les corps isomres non snsceptibles d'prouver au contact de la levure la fermentation alcoolique (sorbine, eucalyne, etc.). Toutes ces substances sont dtraites sous l'influence d'une temprature de 300 les dcomposent degrs les acides minraux nergiques too degrs, et la plupart sont altres la mme temprature sous l'influence des alcalis. Tous ces corps renferment ncessaires l'hydrogne et l'oxygne dans les proportions pour former de l'eau. 6. Dans le prsent travail, Jei je dcrirai seulement combinaisons que forment les acides l'une aveclamannite, des substances sucres du premier groupe. Laproductionde cescombinaisonss'excuted'ordinaire en chauSant entre aqo et a5o degrs pendant plusieurs heures l'acide et ta substance sucre. Ce procd s'applique tous les corps sucrsanalogues, tels que la dulcine, laphute,~

(4) Je proprits,

(5) nM~f i~Aa~te <t quercite, etc.; il a t dcrit avec dtails dans te Mmoire relatif aux combinaisons de la glycrine avec tes acides. Je ne reviendrai pas sur ces dernires combinaisons mais tnes expriences sur les comje dvelopperai successivement naissance la maonite poss analogues auxquels donnent la dulcine, la quercite, la pinite et rerythrogtucine. ~~rt

MABmfB. Avant d'exposer'les expr!ence< relatives aux combinaisons de la mannite et des acides, je rsnnterai ici, d'aprs mes observations personnelles, l'histoire de ta mannite j'y un rle joindrai celle de la mannitaae,<)tbstanceqai joue essentiel dans ces combinaisons, et celle du mannide ces deux corps drivent de la mannite par limination d'ean. PREMIRE t.~MK~e.C'" PARTIE. HO)..

H" 0"=~aC'H~'0'==3(C'H''0',

t. La mannite, dcouverte par Proust (t), s'extrait de la manne, exsudation fournie par diverses espces de frnes. On t'a trouve~atententdans plusieurs autres vgtaux (a). La mannite se ~brmeparfbisdnsdescondiHonsqueJ'onne sait pasjuM[u'& prsent ratiser volont, par exemple durant les fermentations lentes du sucre (fermentations visqueuse, lactique, etc.) (3). 2. Elle cristallise en prismes rhombodaux droits (4), d'ordinaire trs-fins, dous d'un clat soyeux, et frquemment runis en groupes radis groups autour d'un centre
(i) Maa(esda el surtout Chimie, t. LVII, 43, t~4 (i8ob~. !8l1xprlenc tw <te Ptoutt Mnt H no pamtt pae M former Mtnatqaet (t)~MMtM~CtfM<e,t.LVtt,<43, pea eonetmBtm; ~4()8o6).Lo:e<p<rieMe9MM)-t<Mtt une Me oeMtdM caractres dMntr un immHtiat. propres pftneipf

Tr~ (t) Voir GBMAMt,

<t!CMm;eorganique (tSS~), tome ll, pegf 5~3,


Xi,V),

et AaM<f< de Chimie (3) J'mt cit ailleurs p. 85) te* abtet~Mem

et de P~

9' srie, tome XLVI; poeo 8!. * ~rie, t. (~)M<fe< <b Chimie .< de P~tte, de ce genre qaoj'at pu recueillir.

<&< (4) SctMeM, BMMNtBt~ ~<y<M~ef<en, etc. (t855), pago 8?)~ tarM 8t, 8t.

(6~
commun. Soa go~t pasdenonvoirr~tatoire. est MNement Mcre. EUe n~po~dc l, 1. <oopartiesd'e<mdisaQ!veBt&~degr&5,6demaBBite;& 23 degrs, t8,Si. t~tte sotuttpn ne devient pta sirupaoa~ zoo par t'vanoM~on spontane (t~. parties d'ateoal d'une densitde 0,8985 diMoivent tS degrs. t,ade BMtatt!t~< et too partiesd'alcool absolu t4 degrs, o,oy de maonite~ Si l'on abandonne la mannite dans une atmosphre sature d'humidit, son poids n'augmente que de pour 'oo. fond, entre too et 65 degrs (~), enun liquide incolore, tequet recristallise. par re&oidiNeateat. Elle peut demeurer liquide t~o degrs. Si on la. marn*. tient en fusion pendant quelque temps, elle se .sublime en trs-petite quantit, et vient se condenser dans le col de la cornue; dissoute dans l'eau, la portion sublime recristallise avec ses caractres ordinaires. Si l'on continue d'lever la temprature, la mannite entre en buMition vers aoo degrs, en dgageant une eau odorante et se colorant un peu. Une portion de la mannite se change par l en mannitane mais la plus grande partie de(~oyez page tt); meure iBaitrce. On peut mme chauffer la mannite dans des tubes ferms ta lampe jusqu' a5o degrs, sans t'altrer notablement; il s& forme seulement un peu de maonitane. La partie inaltre recristallise avec ses caractres La mannite

La mannXe, traite & froid par t'eax, s'y dissout parfois en pMpotMon forte ne oembtM beaucoup plus intefiM <MetfM :ainsi que )'ind)qaeaHe< too parties d'MN peuvent 3o de OMniM 418 de<!tMOttdrejatqn'<t parttM mais tes ttotiont ainsi jj;f<, obtenues ne sont ni ttaMm~ ni preperUons fixes (A.aa~b Ct&M~et ~P~~M, 3' srie, tonteXLVt, page 85). Ce est analogue & ceux que prsentent pMnemne les dissolutions de aqueuses 'ioeM do lait f<tMhM <& f~ee<Mmh des .Sd<a<;M, (DtBtmMer, Com~M tome XUt, H MoNe h mantttte page a~; efteMUMe eott danB t856), qao 'tn tat molculaire de distinct celui de la BMntttte dbMttte. (t) (t) t66-)6t degrs. tume XI, page 76. FA~M, /tofM<t< dO Chimie de P~t~tte, 9" xette,

a (.7)
ordinaires. Si l'on tve encore davantage la mannite se hmrsouae et se dcompose, ja cornue un notaMo rsidu charbonneux. Ja temprature, en taissamt dans On retrouve un peu de mannite eristaUiso daw tes premiers produits de cette distiHatioo. Sur une lame de platin, on peut volatiliser presque entirement une petite quantitde mannite. Malgr cette volatilit sensible, la maanite peut tre chauSo t ao degrs pendant plusieurs heures sans changer de poids. 4. La manotto n'prouve paa la fermentation alcoolique au contact de tatevuredo bire; mais, au contact de cet-. taius ferments, elle peut se changer en alcool, acide carbonique et hydrogne. Elle peut subir les fermentations lacUq)ie(t)etbutynque. S. ChauCeea too degrs pendant quelques heures en prsence de la potasse ou de la baryte, elle n'prouve aucune altration et ne la peut recristalliser. L'ammoniaque colore pas, Mente la longue. La mannhe ne rduit pas le tartrate cupropotassiqoe, mme aprs avoir bouilli avec Sa solution aqueuse concentre det'ac!dcsu!(unqned))ue. dissout la chaux en qHMftite le liquide, port notab!e(a~; l'bullition, donne lieu un abondant prcipit, lequel se redissout lentement le refroidissement. par La mannite n'est pas prcipite par l'actate de plomb tribasique; mais l'actate de plomb ammoniacal prcipite une solution concentre de mannite (3). 6. La mannite, chauffe i oo degrs avec l'acide aulfurique concentr, se colore peine et forme une combinaiElle n'absorbe pas sensiblement, son particulire. m&Me Chauffeavec l'acidechloroodegrs,!egazchlorhydrique. hydrique concentr i oodegrs, pendant deux heures, elle n'est pas altre, et recristallise. par simple vaporation;
(t) ('?9). (t) ~tM~-< <& C~otie hteefM<o, die page J'of, yt. 3" srie, tetne XLVt, p~o '77. (!) F~tM:, FMtnr, Cornet n-ft<ttM de f~ea<f<<M<e~ Sc~M~ tome tX, pago )6

<8~ mais, si on la fait bouillir pendant plusieurs jours avec Fa-~ cide chlorhydrique fumant, il se forme une certaine quantit de mannitane. En oprant ainsi, a too degrs, dans des matras ferms & la lampe, j'ai obtenu un compos de mannite et d'acide chlorhydrique. Channe pendant plusieurs heures entre aoo a5o degrs, avecles acides actique, butyrique, benzoque, stay rique, etc., la mannite forme des combinaisons neutres, semblables aux corps gras neutres. La proportion de mannito qui se combine ainsi n'est jamais considrable. A too degrs, on n'obtient que des traces de ces mmes combinaisons. Le concours de l'acide sulfurique peut en provodu moins en oprant avec l'acide quer froid la formation, mais le compos ainsi form retient, combine butyrique; l'tat neutre, une portion de l'acide sulfurique auxiliaire. tartrique forme, a too degrs, de l'acide mannil'acide phosphorique, i5o degrs, de l'acide tartrique manniphosphorique, trs-peu abondant. L'acide nitrique fumant, ml d'acide sulfurique, produit facilement et en abondance de la mannite nitrique. azotique ordinaire change la mannite d'abord en un acide analogue ou identique l'acide saccharique, puis en acide oxalique. La mannite, chauffe avec l'iodure de phosphore (Pt*), est violemment dcompose avec formation d'une substance d'une trace de gaz inflamcharbonneuse trs-abondante, mable, et d'un liquide distinct du propylne iod et dou d'une odeur analogue a l'actone. 7. La composition et la formule de la mannite ont t fixes par M. Liebig (t). Cette substance
(<) AxMtet <b CMm~ et <tt P~~e, srie,

L'acide

L'acide

doit se reprsenter
LV, page <4o(t833).

tome

Voir les a)M!yMt Mt~tettree de Saussure et de Proust dans Thenard, r<-af<e <&! dans BerteMu', C~otff,t. IV,p. 3?? (<a35),et ceUet d'Oppermenn, ~<tAfh-nt~ t. XU, p. !M8 (<?').

(9) par la formule C'B'O* 0 (t). M. Favre a l'analyse dea composs- plo<a2 Pb Oet C'H'0\ Mques (C'H'O*, etsMMa3PbO) rique (C' H' 0\ aSO', 4Pb 0) de la mannite (a). MM. Knop et Schnedermann ont obtenu un autre comles sels qu'il forme pos d'acide sulfurique et de mannite rpondent & a formule C" M" M' O", 680' (3). Depnia, divers exprimentateurs ont tudie les combinaisons de mannite et d'acide nitrique, combinaisons regardes tantt comme des composs nitrs, tantt comme des nitrates (~). Je reviendrai sur ces combinaisons sulfuriques et nitriques. M. Riegel a observ quelques combinaisons de la man(t) t< B)M<)ttt C'R'O' &)t Mon toatM !m teaettoM de ta Mpfetente elle est eenanaA) mannite; et d eem. par l'tude de ta MMttaM btMbons de la mannite avec les eetdat t'tade de eefttttx corps, notamment da t)Bp<M<'ta)far!qt)e de MM. Knop et SehnedennMm, pourrait )tt. dtt)M la doubler, & motn* que t'on MprtfSMt~gttdef ce cempM tomme de mannite. produit pt)r quivalents H n~me tneeMfttde etbte peut 108 autres matires MeteM et mme pom-ta~yertne.temeMeetpeMfepttenteat par une formule dont le carbone est un multiple de 6; mah ta valeur du multiple varie suivant )M eombtMtMBe et tM teaetfone. Du Mtte, ces incertitudes ne sont qu'appaet tiennent !a notion mme de rentes, l'quivalent chimique. M At)M<M<~C6<)Nh!cbP~te)fte, tome Xt, pa~y~&M). ~mMt. dcr C~etMte <M<< (3) tome LI, page <3~ Rapport anPt<.naae~, xe~ prtent te. t8~5 ptr BeMettm, traduction franaise, page 3jX. <w K0t, dans Mn-tte~e~ tfet~, mf ,8~, p. FMMi DemoMet (4) MtMM, C<MMf(M n.m&.F <&<a~<x<e <!M&<M, Ils eette t6pt<<entMt 5AzO* t.XXtV,p.99o(t~). tubatmn<!tp<)fC"H'0', aMStenhome prfre eo-tre C" R* (A)t0*)'0". SOMMO, n)6me MeMt), t. XXV, p. )M ()64?). SYAtOtBM et Stjw, daM SMntxfg, Mn-A, t. XXVIII, p. 36o (t8~). La combinaison qc'Ms oat Mat;~ ten~rmait W)t C"B'0',4A)!0'. &MP, ~a~Mt. <S<9, p. 467. BBtMot, n)6n)a recueil, p. 4%. STXMtm, ~nn~MA-~Cta~e et Pharm<ttft, tamot.XXMt, ees p. 5~ (t8~), tept~Muto Mtytos paf la formule C'H' (AtO' )'0'. Cette formate a t ~nemtomont tdcptee.

ou, si l'on aime mieux, confirm6 cette formule par

C"H'*0"

( '0)
les bases (potasse, chaux, baryte, stt'onttana, de il. a obtenu un compos de magnsie, oxyde p!omb}; mannite et de cMomre de sodium (t). Enfin M. Kaop (2 )'a a sigua t'oxiateuce d'une combinai son entre ta maMtite et l'acide formique cmmbinisou et plut6t anatogue aux hydrates satins qu'aux composs neattM M stables que je vais dcrire. H. ~<MMtt~fC"H"0"'=aC'R'0'. tres-instaNe mte avec

La maan!tane se pfpare 1. Ett dcomposant les combinaisons. manaiti~aes par l'eau, par l'alcool, par les acides ou par les alcalis. Quelcomment on peut l'isoler dans ques exemples montreront ces divers cas, en proBtant de sa neutralit, de sa solubilit dans l'eau et dans l'atcool absolu et de son inso!ubiMt dans l'ther. (a). Prparation par l'eau. La mannite starique (voir plus !oin) a t chauBee avec de l'eau z/{o degrs pendant quelques heures, dans un tube ferm la lampe. Puis on a vapor !a liqueur aqueuse au bain-marie, repris le rsidu la substance obpar l'alcool absolu et vapore die nouveau tenue par ce dernier traitement est la mannitane. (B). Par les alcalis. Lamannite actique a t chauffe <oo degrs avec une solution aqueuse de baryte jusque stl'excs de baponiacadon complte. Puis on a neutralis filtr, vapor au bainryte libre parracidesut~trique, marie, repris par l'alcool, pour sparer l'actate de baryte, vapor de nouveau, repris par l'atcool absolu et vapor. Avec la mannite butyrique le traitement est un peu dif(t) pour pos. (t) Mf< fon J. tie&iff tS~g, pages ~67 et ij6j). BM!mtM,B~)r<omM<e<, )e<t eowMttahent pr<aenM te. i8~a, traduction et fmn~tMt. le cMomM

M. Rtesa!admet !at&t<Bo)etC'H'0',PbOetC"H'<0",NaC) <Mge<6o.


<t< h mannite

de Mdiunt. O'ttntKt chimitte* tt'ont pas femst & prparerle deMtfr com-

a~ee l'oxyde

de plomb

on vapore sec, on saponifie ba puise reprend par un excs d'acide s~fariquedBtu, par l'ther qui enlve t'acide batyriqMe; on prcipite l'excs d'acide sitMurique par la bafyte,t'e:sd~ baryte par t'aeido carbonique, on vapore et on reprend par racool absota. Dans une autre' eTtperiehce, <Mt a sapcnMe ta mMMtite Mrent. repris par l'eau, trait par butyrique par l'onde dep!o0tb, sulfur la solution aqueuse pour pt~c!piter Fhydfogae l'oxyde de plomb diMOM, wap<M'e sec, !a~e le rsida l'ther pour enlever l'acide butyrique, tratt par l'alcool le rddu insoluble dans l'ther, et repris par !'atvapor, cool absolu. La mannite beMOqae a (c). Par les acides et Mcoo!. t dissoute dans Mcoot absolu; on a ajouta la liqueur un peu d'acide chlorhydrique fumant et abandonn le tout ordinaire. Puis on pendant huit dix jours la temprature a tendu d*can, filtr, vapor au bain-marie, lav le rsidu i'ther) trait la partie insoluble dans l'ther par l'oxyde d'argent humide, filtr, vapor et repris par l'alcool absolu. a". En chauffant la mannite vers MO degrs. Voici comment j'ai opr j'ai chaaie et fondu sur une lampe alcool de la mannite contenue dans une petite capsu!e !a matire j'agitais .continuellement avec un thermomtre fondue. Entre t8o et !too degrs, une vivebuHition s'est produite et des vapeurs d'eau lgrement odorantes se sont s'est colore dgages (t). En mme temps, la mannite sensiblement; j'ai prolong cette bullition pendant quelen vitant soin la ne avec ques minutes que temprature s'!evt au-dessus de aoo degrs. Puis j'ai laiss refroidir; la masse fondue n'a pas tard recristalliser. Je l'ai d!ssoute dans l'eau grande quantit
(') J'ai fritte

On

(<~ par la baryte,

et j'en ai spar par cristallisation de mannite inattre. Les dernires


do teMe eau on o~MMtt dans tM! cetowe.

une eaux

ta natuM

(~)
mres ont t vapores A sec, au baia-marie; j'ai repjris ptr t'alcootabtotu, trait &t oo vapora degrspendantquetque< heures par t'o~te de plomb, reprispart'atcool absolu; puis j'ai tendu d'eautatiquaor et j'ai prcipit parl'hydro. auMur un de gae peu d'oxyde ptomb dissous; j'a; vapor de nouveau au bain-marie, repris une dernire fois par l'alcool absolu, iao degrs. vapor et des~ch La substance ainsi obtenue est la mannitaae. 3". En chauffant la mannite avec Fadde chlorhydrique coaeentr ou avec un mlange d'acide et chlorhydrique d'alcool; (a). Ona faitbonmirpendantpittqaante-nenfheMresdaM un matras long col une dissolution de mannite dans l'acide a chlorhydriquefumant; puison vapor la liqueur sec au bain-marie. On a fait digrer avec l'oxydedeplomb, repris par l'alcool, trait par l'hydrogne su!far et repris par l'alcool a!Moln le rsidu trs-lentement sirupeux, Il s'est diMOM et la solution n'a pas tard se troubler et dposerdes cristaux de mannite. On t'a filtre et vapore; on a lav le rsidu t'tner et on l'a redissous dans l'alcool absoln. (~ ). On a dissous la mannite dans un mlange d'alcool et d'acide chlorhydrique; on a plac cette dissolution dans un matrasfertn la lampe et onachauff too degrs pendant soixante heures. Puis on a ouvert le matras la iiqaenp s'tait spare en deux couches, l'une aqueuse, l'autre fbnme surtout d'ther On a vapor la liqueur chlorhydrique. lav te rsidu t'ther et aqueuse au bain-marie, puriC comme prcdemment la manoitane. () La mannitane est une substance . neutre, sirupeuse, doue d'un got lgrement sucr. Il est peine liquide, dUBcite ds l'obtenir tout fait incolore. Elle estinsotubte
(') tout Une sa grande pente de la mannite empte~ forme o'hHt)tM ordinaire et twee M M obtenue de oou~oap sa MtabMtM mr normale;

toopaitiet <t't<Mtc)nHonmtur~e!t t8<)e ceMemannfteMn&tmtfent. t3.8 tttoopM-ttM detnMn;te<M-dtne:r<). t3,5.

(t3)
soluble dans l'eau et dans Paldans t'ther, extrmement cool absotM. Pour vriRor cette dernire proprit avec !a mannitane sche tac degrs, il faut la faire digrer froid avec l'alcool absolu pendant quelque temps; car le en raison de l'tat physique du mtange s'opre lentement corps dissoudre. 2. Voiciquels resaltats dessche a tao degrs. a fournisl'analyse de la mannitane [

L Substance prpare en saponi&mt par la baryte la mannite actique C. 43,3 B. 7,5 H. Satane benzoique: c. H. 44,3 7,t t8o et prpare en saponiBant par la baryte la mannite.

M. Substance obtenu en chauffant la mannite entre Mo degrs; C. 43,1 H. 7,~

IV. Substance obtenue en faisant bouillir la mannite avec l'a. cide chlorhydrique fumant (t) c. H. La formule C'N'O' exige C. H. 43,9 7,3 44,5 7,3

3. Lamannitane, aoamise&racti<mdetachalear,sevolatilise en partie; e!te parait d)a tm peu volatile t4o degrs. Si'on tachante fortement tKiontact de l'air, elle (<) Cette substancene tentia'tmtt pas de eMeM.

('4)
brute avec ne Hamnn' rpand une odeur de caramel, roMgetM, et !aisee un peu de charbon d'une combustion tacite. 4. Abandonne pendant tongtemps au contact de J'air, elle tombe en dtiquescence -et finit au bout do quelques semaines par rgnrer des cristaux de mannite. Cette transformation n'a.jamis t totale dans mes expriences. On peut l'obtenir avec plus de clrit en faisant digrer too degrs !a mannitane avec de l'hydrate de baryte ou de loxyd de plomb; on la rend gatement phi rapide en dissolvant froid h mannitane dans un mlange d'acide et d'ttcoot. chlorhydrique C'est sans doute en raison de cette transformation conscutive que la mannitane obtenue comen saponinant!<s binaisons mle de quelques mannitiques est toujours cristaux de mannite. La proportion de la mannite ainsi rgnre est d'autant plus notable que les traitements par les alcalis ont t prolongs davantage. Aussi, a !'on Veut obtenir la mannitane, il est ncessaire de la purifier par des digestions prolonges et ritres avec t'a!cool absolu. S. La mannitane traite too degrs par l'acide sulfuforme une combinaison rique concentr fort partieuiire stable et dont !e sel de baryte est &o!uHe dans l'eau. Ce sel, dessch 20 degrs., se dcompose et noircit avec mise en libert d'acide sulfurique. La mannitane chauffe ~5o degrs avec tes acides bona reproduit zoque et stariqne neutres que la mannite. Cette parment avec de la mannitane trois procds indiqus. les mmes exprience prpare combinaisons a t &it sdes

s <

par chacun

Chan~avec.Tiodw'e de phosphate (Pt')?,!amannitane se <:a~bom<e en grande parlt en a~metemps qu'ilsedgag mte ~te~jna~t~d'nc gaximQammtHetMaM ineotaNe dans l'acide sulfurique; une huile volatile particutiere, distincte du propylne iod, se &)rnte dans cette raetian.

( .5)

C. Les diverses conditions dans tesqueUes l maattitane prend naissance mritent d'tre discutes ~vec soin, ca<* e!!es se rattachent aux principes gnraux de la chimie or& ceux qui p~tident ta forganique etpartioOM&rement mation des composs qui <bnt !'<ib}et du prsent, Mmoire. t". La mannitane a t obtenue en dshydratant l mannite sous l'inSttence d'une temprature de t8o aoo montre que la mannite degrs. Ce procd de prparation obit cette tendance gMera!o en rertu de laquelle ie& substances organiques expoeees ~ne temprature conve< nable perdent simplement les lemonta de l'eauet frment de nouvelles substances dennies. C'est ainsi que l'alcool chauff au rouge produit du gaz olfiant c'est ainsi que t'acide tartrique, l'acide lactique, i'acidosucoinique, etc.,donnent naissance a l'acide tartique anhydre, l'acide lactique etc. anhydre et au lactide, l'acide succinjque anhydre, De mme les seb ammoniacaux, sous l'influence de la chaleur, se changent en amides. La mannite obit la mme tendance; de plus,!e co'nla mme aptitude pos nouveau qui en drive pr~ente H peut rgnrer spciale aux divers corps cits plus haut la mannite primitive en mant les lments de l'eau. a". On sait que les acides nergiques agissent ~quemment sur les composs organiques en dterminant la sparation de ces mmes lments de t'eau leur action se sous ce rapport de celle de la chaleur. Pour rapproche ce phnomne; montref la gnera!itede itsunira de rappeler la formation da t'ther et du gaz oleBant aux dpetM de l'alcool soumis l'influence de l'acide sulfurique; la trantfbfmationde t'aeidotormiqne eNO~de d cafbone desBitri!es au par cette mme.mauenee;Ja production moyen des sels amntenacMx et de t~acide' phospherqae,etc. Ces analogies m'ont conduit a prparer la mannitan

(.6)

en traitant

la ntannitecristattise te CHStaHIse

oar l'acide par l'acide

chtorhydriquc

concentra. 3". La mannitane se forme galement en MponiBant les combinaisons neutres auxquelles donne naissance la raction des acides sur la mannite quelque soit l'agent de ta saponification, baryte, oxyde de plomb too degrs, eau a~o degrs, acide chlorhydrique ml d'alcool froid, la substance mise en libert est toujours la mme c'est la mannitane. D'ailleurs elle est apte rgnrer une combinaison neutre du mme ordre que celle qui lui a donn naissance. D'o il rsulte que c'est la manuitanc et non la mannite qui remplit dans ces combinaisons le ro)e que joue l'alcool vis--vis des thers, et la glycrine vis-des par l'analyse combinaisons neutres qui rsultent de l'union de la mannite avec les acides. En eBet, toutes ces combinaisons peuvent se reprsenter, aumoyende lamannitaneetdes actdes,exactement de la mme manire que les corps gras neutres se au moyen de la glycrine et des acides. Si l'on reprsentent faisait intervenir dans l'quation reprsentative de ces corps la mannite cristallise, il faudrait admettre un nombre d'* quivalents d'eau limins contraire aux analogies de pins, la formation de ces corps et leur saponification ne pourraient plus s'exprimer par une seule et mme quation.
m. ~HtM< C"H"0'== aC''H''0~.

vis des corps gras neutres. est Ce rsultat inattendu

confirm

parait pas tre le seul compos aula mannite en perdant les lments quel donne naissance de l'eau j'ai obtenu une autre substance dont la compositionetles proprits indiquent une constitution analogue. Toutefois ce dernier corps n'ayant,t prpar qu'une seule i. La ,mannitanene fois et dans des circonstances particuuieres, me prononcer ici d'une manire absolue relle. je neveux pas sur sa nature

( '?)
Ces rserves faites, voici comment je t'ai obtenu. Ayaut fait ragir, entre aoo et a5o degrs dan: des tubes ferms la lampe l'acide butyrique sur la mannite', j'ai dcant le liquide butyrique contenu dans les tubes (voir Mannite au fond des tubes se trouvait une grande butyrique) quantit de mannite cristallise, d'une substance liimprgne quide. J'ai dissous dans l'eau ces deux derniers produits, vapor, repris par l'alcool absolu (t), vapor de nouveau, puis le rsidu par l'ther, repris par l'alcool absolu, etc. J'ai ainsi obtenu le mannide. C'est une substance doue sirupeuse, peine liquide, d'un got sacr, puis amer, trMolaHe froid dans l'eau et dans t'atcool absolu. 2. Sch t ao degrs, le mannide rentermc: C. H. La formule <?H'0< exige: C. B. 49,3 6,9 que 48,7 7,3

[;

On voit que ce corps possde la mme composition

(t) La portionsolide InsolubledtM ce meMtntt a t soumise unecristnilisatlon <"))tmttendtm daua ceMp ptasdMr

dtt)&re pM en [Mtte, otr 11renferme C. H.

oite a'eat pr8eoato eMe<Mt eone d'un corpa bcMt'<M; heen; bcauptMnt~e Bat tah forma tmmett'oaeorp~ h menotte et d'un atpMtdtMmot. que H n'en Cependant

39,, 7,6
peu nno

et dephte, abandonn sousune couche tt'CM, 11 prouve peu sorte detmmfOtmttteaetMpremtt~peeterdttttttedehmtnnite;


eexte aqueuse alors la mime solubilit de ce corps, MMtte dans l'eaux a3 degrs, parties en renterment. PetoMe Ctttoe d'une

Mpre.
eotatton t6, s

OrtOOp<trttotd'Mnetotut.denMnnt<eMttt)fee&!)3da6t<ten un phnomne (t~M analogue signal pxrMM.

't-CMo)!<e<da f~ae,

fenferment. t5,6 et Uabig <bMM~<

B.

2e <)<rte,tome LXIII, page'38.)

(\8) y
la mannite M. Favre. unie l'oxyde do plomb dans tes expfiences de 3. Le mannide est neutre. ChaoBe t~o degrs, il met une vapeur trs-visible; il parait mme sensiblement volatil too degrs. Chauff sur une lame de platine, il s'" vapore presque entirement sans dcomposition apparente. M est extrmement et absorbe l'air libre, dliquescent en douze heures, plus de 40 pour too de son poids d'eau. Dans une atmosphre MMro d'humidit, cette absorption peut <*!ever en quatre joursjusqa'&Sc pour too. Toutefois, si l'on abandonne le mannide a i'air pendant quelques semaines, !e poids de t'ean qu'H a d'abord absorbe diminue peu peu. En mme temps se forment lentement des cristaux de mannite ordinaire dont la nature a t vrifie par et l'examen l'analyse par microscopique. 4. Le mannide, trait ioo degrs par la baryte, fournit sans prouver rien d'anagalement un peu de mannite, Ceci indique que ce corps n'est logue une saponification. d'acide butyrique et de mannite, pas une combinaison point sur lequel j'avais d'abord conserv quelques doutes. 5. Chauff aoo degrs avec l'acide benzoque, le mannide produit un compos neutre, soluble dans l'ther, semblable ou identique la mannite benzoque. Maintenu oo degrs pendant quelques heures en contact avec l'acide sulfurique concentr, le mannide a form une combinaison particulire dont Je se de baryte est aoiub!e dans l'eau et incristallisable. La matire organique unie au sulfate de baryte et l'acide dans rulfurique ce sel prsente la composition du mannide, C'H'O*, de mme celle unie l'acide sulfate examin par M. Favre. sulfurique dans le manni[

SECONDE PARTIE.
COMBtNAtSONS

DE LA MANNMBAVEC LES ACIDES. se produisent par 'union directe de la

Ces combinaisons

( '9)
.enanrattSOtM] ntann)t<'avoc!esactdes,engnrat,8ousl'tnSuenc<!p)'o!oogee d'une temprature de aoo a5o degrs. C'est par ce mme procd que j'ai obtenu les combinaisons de la glycrine. On extrait et on purifie les combinaisons manni tiques de la mente manire que les combinaisons glycriques, enproEtant de leur neutratite, de leur rsistance l'action peu prolonge des alcalis, et de leur solubilit dans l'ther (i). J'ai prpar les composs palmiactique, butyrique:, tique, stariqaea, otique, benzoques, chlorhydrique, phosphorique, tartrique; j'ajouterai quelques remarques sur les composs nitriques et sulfuriques et l'tude d'un compos alcoolique. . Mannite actique.

C"'H'0'=C'H'0'-t-C*H~O'-aHO, C"H"0'~==C"H"0"'+aC'H*0'4HO(9). t. Ce compos s'obtient en chauffant entre &oo et Mo degrs pendant quinze vingt heures, dans des tubes ferms la lampe, la mannite et l'acide actique cristallisable. Cela fait, on ouvre les tubes, dans lesquels aucun gaz ne s'est dvelopp, et on en verse peu & peu le contenu dans une large prouvette demi rempile par une dissolution concentre de carbonate de soude. Quand la saturation est termine, on ajoute la liqueur un morceau de potasse, Au bout de quelpuis on l'agite froid avec de l'tber. qnes minutes, l'ther surnage, on le dcante et on le fait de digrer sur du noir animal. Aprs huit dix traitements ce genre, on filtre la solution thre et on l'vapore au
(!) tM.Mt. (t) Sur la )'epr<e)ttttiea ou meyexde ta manoitana, crite* e)-d~M, syttttnct mat))p)H t)ac t, <'<~M de ee corps et d<e antrM composs amnoitiqttct t6. Sur tt tye< p. daox tj~temea do <ormu)M dont te second e<t identique avec le premier jMceg. A<Mt le Chimie et de P~f~e, 3' srie. tome XH, pa~ 307,

2.

(.0)
on obtient ainsi la mannite actique. On la dessche dans le vide sur un bain de sable chaud. Sa production est en gnral peu abondante. Elle a lieu galement too degrs, mais l'tat de traces, mme aprs un contact de cent heures. On forme immdiatement des traces d'un compos analogue ou identique en dissolvant la mannite dans un mlange d'acide actique cristallisable et d'acide sulfurique. La mannite actique est un liquide neutre, sirupeux, d'une extrme amertume, inodore froid,. mais dveloppant chaud une odeur faible toute particulire et analogue la fois celle de la diacetine et l'odeur vireuse des ombellifres. Cette substance est soluble dans l'ther, l'alcool et l'eau, insoluble dans le suiure de carbone. L'ther l'enlve l'eau. 2. D'aprs l'analyse, la mannite actique renierme bain'marie

Premiere C. H.

prparation. 48,9 6,8

Seconde prparation. C. B. La formule


C"H'0'

~8,5 6,6

exige c. H. 48,4 6,5

3. Pour contrler cette formule, la mannite actique a t saponifie 100 degrs dans un matras ferm la lampe un volume connu d'eau de par baryte titre. Cette saponification est trs-lente. Au bout de cinquante heures d'action, on a ouvert l ballon, titr de nouveau le liquide en le neutralisant exactement par l'acide sulfurique, ajout une

(") trace de baryte en excs, filtr, concentr au bain-marie, Str de nouveau pour sparer un peu de carbonate de basch le rsidu a ryte, puis vapor sec au bain-mari, no degrs et pt. Le poids de la baryte neutralise pendant la saponification indique le poids de l'acide actide que (t) rgnre aux dpens de la mannite actique; & sec fournit les poids runis de Factate plus, l'vaporation de baryte et de la mannitane forme par saponification (a). on a redissous dans l'eau ces deux Conune contro!e, substanceset on a fait bouiMir pendant longtemps !a dissolution avec de t'acide sulfurique dilu, pour voiatiMaer l'acide actique; puis on a prcipit l'acide sulfurique par la et baryte, spare! t'exces de baryte par l'acide carbonique, isole. Seute~ vapor sec, ce qui fournit la mannitane ment, durant ces traitements pro!onges,e!!erepasseengraNde ce que l'on constate aisment partie l'tat de mannite, tant par son aspect que par son accroissement de poids (3). En oprant comme il vient d'tre dit, on a obtenu: Pour t oo parties de mannite actique. t oo,o Acide actique. Actate de baryteetmannitane runis. '~9,5 Mannitane en grande partie transforme en mannite. La formule C"H'0' exige pour too parties. 160, o ~3,~ 122,1
t l'alcalinit <! t~<!tato do petite eeMeetten relative en dissolvant un poids <e)t< do ce M< d"M en dtermine su Mtwr baryte la mme qoenUt d'Mtt. Ces ptodHt oe det~eM da baryte rest sur les Ntret, (t) rien cder !< l'ther, si la saponification non plus que est complte. le sulfate

~{6, t

74,4 )2o,5 too,o <{8,4

Acide actique. Actate de baryte et mannitane runis.. Manmite.

(<) Ceciexigeuoe

(3) Cette substance laissait de phMune petite quantit de cendres.

(M)

La mannite actique, chauffe sur une lame de platine, se volatilise presque entirement sans dcompositton; elle ne laisse pas de cendres en sensible. Chauffe quantit dans un tube, elle se dcompose et dgage une odeur de caratuel. 5. Traite par la baryte <oo degrs, elle se saponifie trs-lentement en rgnrant de l'acide act:<pM et de la J'ai donn mMMtano~rptushaut). (page i3)ranalyse de la mannitane ainsi rgnre, isole par dea traitements rapides et purifie par l'atcoo! absolu 1 6. On peut faire bouillir pendant quelques minutes la mannite actique dissoute dans l'eau, sans altrer sa neutralit. Si l'on abandonne eUe-meme pendant plusieurs mois cette dissolution, faiblement a!coo!isee, elle devient tres-tegerement acide. 7. La mannite actique, dissoute dans Un mlange d'a!cool et d'acide chlorhydrique fumant, se dcompose A froid en quelques jours, avec ~rmation d'ther actique et de mannitane iaci!e isoler par une simple vaporation suivie d'un traitement par l'oxyde d'argent. Cette mannitane ainsi obtenue par une opration de courte dure est entirement soluble dans l'alcool abso!u; mais si on l'abandonne au contact de l'air pendant trois semaines, eUe tombe en et se remplit de cristaux de mannite. dliquescence
MAttNtTBS BDTYMQUES.

J'ai obtenu deux combinaisons neutres entre la mannite et l'acide la mannite butyrique et la man. monobutyrique nite dibutyrique. Ces composs prsentent un intrt parcar ils ticulier. possdent tous les caractres des corps gras neutres et ils drivent entirement dit sucre. On sait en effet que la mannite et l'acide butyrique peuvent tre obtenus tous deux au moyen du sucre soumis une (ermen. tation tente.

(.3)
M. C"H"0~ C"H"0"= ~<MW<e moKO&M~MC. ==C'H'0* + C'H'O'aHO,

x(:'H'0'+C"H"0"4HO.

i. La maonitemonobutyriquese prpare en faisant reagir !)oo degrs pendant dix heures l'acide butyrique sur la mmtMte. Oa isole ce corps exactement comme la mannite en plus grande quantit. A too actique (t) il s'obtient degrs, il se forme en quantit sensible. C'est un corps neutre, demi-liquide, trs-visqueux, ml semblable !'o!ine qui se fige. de cristaux microscopiques, Si l'on examine au nMeroseope ne goutte do mannite moles cristaux ne prennent une forme apprnobutyrique, ciable que vers les limites du grossissement de l'instrument , ce sont alors de tps-petites aiguilles geoupees, courtes et Gnes, dont la masse est extrmement faible par rapport celle du liquide qui les entoure. Leu~ aspect rappelle celuide la margarine cristallise au sein d'une huile. Je ne pense pas que la nature chimique de ces cristaux diere de celle du liquide ambiant. Chauffe lgrement, et devient entirement l'eau, uo peu soluble butyrique se !iquCc plus fluide. E!ic est insoluble dans dans le sulfure de carbone, trssoluble dans l'ther et dans l'alcool froid. L'addition d'un cette dernire dissolution dilue, volume d'eau prcipite tout se redismais si l'on porte le mlange l'bullition, sout si l'on ajoute encore 3 volumes d'eau, la liqueur plus, mme par la chaleur. prcipite ne s'ctaircit La mannite butyrique possde un got amer analogue celui de la butyrine, mais plus prononc peut-tre. Inodore froid, elle rpand a chaud des vapeurs paisses dont l'odeur est semblable celle de la butyrine. ta mannite

(<)Une partie de la mannite demeure non combine et tmpt~gnefte


tntxnide ) t'a~t': page t(!.

(=4)
La mannite monobutyrique
Premire C. p~Mm~t. 55,o

rca~erme

H.
&COM<&M!M~M.

7,8

c.54,7 La formule
C"H"0' exige: C. 55,3

H" 3. SaponiSe~
Acide

7.9 la mannite monobutyriqu~

par!a baryte.

a<burai(t): butyrique. absolu). 60 Sa.B na,6 4

ManmtaBe(8o!Nbkda)MMcoot

Butyrate de baryte et mannitane


La formule exige

ronia.

tS~.o

Acidebutynque.
Mamitane. '9

Batyrate
(') Cette nent,.p,t, a ajout prcipit manire

de baryte et mannitane
a t excute opration avoir p~ le ~t. sulfurique par fournit la m.tt.n. .p~ carbonique, comme baryte

runis.
tt a t~dttptee et ~MM~neMi~b, par et prvient ~"t~. ao.

156 i
S<Nte-

de "' l'acide ~t,

en).~t'M)<tebaty,iqM M pM d. temps

t'~ef, Cette ainsi M. de

hydratation. une b.~t.p.~ ~e.~tt.n tM. ,.n MnnitM.

autre l'acide

,.p.a~ fait

bouillir, l'acide

l'excs prcipit pata prcipit la baryto .Ld~ butyrique. Puis on hoM

p.,Md.f~tp..< poids indique. colul de comme.! vient d'jitMdtt.

la

i H

(~)
4. La mannite butyrique chauttee avec prcaution sur une lame do platine, se volatilise en grande partie sous forme d'une vapeur paisse. Puis elle noircit, brute avec une flamme blanche trs-clairanto et laisse un charbon combustible sans rsidu sensible. Dans un tube, elle se carbonise, en rpandant une odeur analogue celle de l'acide tartrique brl. S. La mannite est lentement saponifie monobutyrique par la baryte ou par t'oxyde de plomb. Avec ce dernier corps, l'action est complte en quetques heures tao degrs. On obtient ainsi de l'acide butyrique (uni la base employe) dela et mannitane. Ce dernier corps, abandonn au contact de l'air pendant quelques semaines, se transforme en grande partie en mannite cristallisde. 6. Abandonne pendant quelques mois au contact d'une eau lgrement alcoolise, la mannite monobutyrique acquiert une raction acide peu prononce. Bouillie avec de l'eau'pendant quelques heures, elle s'acidifie sensiblement. Chauffe a a4o degrs avec de l'eau, elle se dcompose en grande partie et fournit de la mannitane, transformable, au contact de l'atmosphre, en mannite cristaUise. 7. Traite froid par un mlange d'alcool et d'acide chlorhydrique fumant, la mannite monobutyrique forme de Fther butyrique et de la mannitane, facile isoler par nne vaporation, un lavage thretun traitement'par Cette mannitane a reproduit lentement l'oxyde d'argent. de !a mannite cristaHise. H. C"H"0*
C~H"0"===4C'H'0'-<-

~Mo~nt~ <&&M~n~a. ==aC'H'<y+C<H'0"4HO,


C"H"0" 8HO.

t. La mannite dibutyrique se prpare en faisant ragir entre aoo et a5o degrs un excs d'acide sur !a butyrique mannite monobutyrique. On t'extrait et on la purifie comme la mannite actique.

(~6)
C'est un liquide neutre, incolore, amer, assez ftuidc, soluble dam t'atcool, mais prcipitaMe pat- Fcau de cotte solution, mme tres*di!ue. 2. Merenterme: C. H. La formule C"H"0' exige c. a. 59,5 8,t 59,8 8,2

3. Cuauitee sur ne lame de piatincj elle se volatilise, puis brMe sans laisser de rsidu. 4. On obtient un compose analogue en abandonnant pendant huit jours la temprature ordinaire o grammes df tnanmte, togrammesd'acidebutynqMecHogrammesd'acide Stumnque~Ccmetange,tendud'eaucttraitepar!ecarbonate a fourni un liquide neutre, 6x0, <o. dpotasse et part'ther.a !ut)Je dans l'alcool absolu et dans !'thcr, tros-~fementso!ub!e dans i'eau. Trait un par mlange d'alcool absolu et d'acide chiorhydt :quc, ce compos liquide a fourni de !'t!ier de tamannitanoet butyrique, Mne petite quantit d'acide Ce Mquide rentermait: suimrique. C.
H.

58,3
,,8

C'tait

donc prohaMement de la mannite redibutyrique, tenant combin Ftt neutre quelque peu de t'acide auxiliaire. Ce fait est analogue ceux sulfurique que l'on observe dans la prparation des composs MM gtycriques, t'inSnence des acides ou suMurique. Le comcMorhydrique pos qui se forme n'est pas pur, il renferme toujours une certaine proportion de l'acide auxiliaire,

(~7)

V.

~f<K~ep<t/M~Me.

C"'H"0~ t=C"H"0*+C'H'0'~aHO, C"H"0'*=aC"'H"O~C"H"0"'4HO. en faisant ragira tao desur grs, pendant quinze vingt heures t'acide palmitique la mannite. Aprs raction on ouvre tes tubes, on enlve la couche de matire grasse, on la fond au on y baio~marie, ajouteun peu d'ther, puis un excs de chaux teinte, et on maintient le tout au bain-marie pendant dix minutes. Cela fait, on paise par l'ther bouillant et on vapore au bainmarie. Le produit obtenu ne doit pas rougir le tournesol dissous dans l'alcool tide sinon on recommence le traitement par la chaux et l'ther. La mannite palmitique est une substance neutre, solide, semblable la blanche, d'une fusibilit analopalmitine gue, soluble dans l'ther, insoluble dans l'eau. Sa solution rvaporation thre, abandonne fournit spontane, des cristaux microscopiques analogues ceux de la palmitine. Fondue, elle prsente l'aspect de la cire. 2. La mannite pahnitique renferme C. La formule exige: C. H. 7,,3 ,3 H. <?'H"0' ~,6 ,3 <. Cette substance se prpare

3. Chauffe sur une lame de platine, ce corps se vo!atilise presque entirement; seulement vers la fin il se carbonise et brute sans rsidu. 4. Chauffe avec de l'eau a~o degrs pendant quelques la mannite palmitique rgnre de l'acide palmiheures, tique et de la mannitane, lentement transformable au contact de l'air en mannite cr!sta!!ise.

(~8) MANNMfES STtAMQUES.


J'ai d'acide prpara deux combinaisons neutres distarique starique tristarique. la mannique de mannite et et la mannite

V. J~tM~e

~j&<eanye.

C18 H1e Ou = aC"H"0*+C'H'0''aHO, C'"H*"0" == 4 C"H"<y + C''H'0'

4HO.

i. La mannite distariquo se pt'pare En chaoNant ia mannite avec FacMe starique aoo et a5o deg)~s pendant quinze & vingt hettres

entre

a". En chauffant de mme avec l'acide starique la mannitane (obtenue en saponifiant la mannite benzoque). On l'extrait et on ta purifie comme la mannite paltnitique (t). C'e~t une substance neutre, solide, btanehe, semblable la starine, d'une fusibilit soluble dans ie analogue, sulfure de carbone, peu soluble dans !'ther froid, insotuble dans l'eau. Sa solution ethree dpose, par refroidissement, des cristaux microscopiques analogues ceux de la, starine fondue, elle ressemble de la cire. 2. Ce corps renferme Premire jM~Mw~<w. C. H. 74,2 12,0

&EOnd~ ~~aW~O/t. C. H. ~3,6 12,1

()) p~n<e renarde

Au fond d'un comme

dot

tubes

reste

liquide tirupem de ta mannttme.

une ponton de mannite non combine, Mtcr et soluble dam t'atcootabfotu,

imque je

(=9) l
P~Ot~OM c. H. La formule C"H"0" exige: c. H. 3. Saponifie too 7~,0 t2,0 degrs par la baryte, la mannite l'eau <!C<'c la M<HM~<Mf. ~,o t3,0

distarique a fourni, & t'aide et l'acide carbonique: Mannitane. La formule exige Manaitane.

de simples traitementspar t3,a a

t3,o

Cette mannitane assez rapidement des crisreptodait taux de mannite ordinaire. 4. Chauffe sur une lame de platine, la mannite starique met des vapeurs abondantes dont l'odeur devient vers la fin analogue celle du caramel; en mme temps elle se carbonise et brute sans rsidu. 5. L'oxyde de plomb et la baryte la saponifient a too deen acide stearicme et mannitane. grs en la transformant 6. Chauffe avec del'eaa a~o degrs pendant ([aelques la mannite heures, distarique rgnre de l'acide starique et de la mannitane qui reproduit la longue des cristaux de mannite. 7. Chauffe avec la mannite a t8o degrs pendant huit dix heures, la mannite n'a pas chang de nadMtanque remermait aprs cette opration et une ture carette purification conscutive par la chaux et t'ther C. H. 74,0 ~,9

(~)
VI. ~MaMHt'M~'M~M'~Ktt.

C'"H""0"=s3C"'H"0~-t-C'H'0'6HO, C'"H'"0"==6C"H"O~C"H"0"2HO. i. Ce corps se prpare en faisant ragir entre aao et 25o degrs pendant vingt trente heures la mannite distarique sur un grand excs d'acide stariqne. 11 est bon d'extraire la matire neutre ainsi forme et de lui faire subir une seconde fois le mme traitement. On l'extrait comme la mannite palmitique. C'est un corps neutre tout semblable 2. Cette substance renferme: C. H. La formule
C"<H""0"

la tristarine.

77,9 ta,6

,J

exige C. H. VII. C"H"0~ Mannito 77,6 ta,3 olique. sy 1

=C"H"0*-t-C''H'0'aHO, C'*H'0'*==2C"H'*0*+C"H"0"'4HO. i. Ce corps se prpare et se puritie comme la mannite seulement ta sparation d<! i'otate de chaux, palmitique; sel lgrement soluble dans t'ther chaud, exige les prcautions swwantes on fait .bouillir dans le vide pendant quella solution ques minutes, sous la machine pneumatique, thre de mannite otique lefroid ainsi produit dtermine la prcipitation d'un peu d'olate de chaux que l'on spare par le filtre, puis on vapore. La mannite otique obtenue par vaporation doit tre redissoute dans t'ther une seconde fois au traitement prcdent. C'est une substance neutre, presque incolore, et soumise semblable

la eit~ dm modeleucs, se ramollissant tf&s-aistnent par la chaleur en prenant une consistance elle se visqueuse distingue par l de foline. Si on la chauffe plus fortement, elle fond en un liquide jauntre. Sa dissolution vapore dans le vide finit.par l'abandonner sous forme d'une substance spongieuse, lastique et boursouBe, semblable soit l'huile de ricin soumise la distillation, soit la matire crbrate dissoute dans l'ther et vapore. La mannite olique se dissout aisment dans t'ther. 2. La mannite oliqne renferme, cendres ddaites (t) C. H. La formule exige C. H. 3. Saponifie par la chaux, olique et de la mannitane. 72,4 t!,0 eUe a fourni de l'acide ~,3

(3.) )--

MMUtt-TESBENZO~CES. J'ai obtenu deux combinaisons !a mannite et l'acide benzoque nite tribenzoque. VIC. C'"H"'0' C" H"'0" entre la mannite et la manmonobenzoque neutres

' Mannite

NtoMO&eM~o~He. aHO, 4HO.

H" 0' == C'*H'0*+C* == a"H' O* -<- C"H"0"'

I. Ce corps se prpare en chaoRant aoo degrs, pendant dix heures, la mannite avec l'acide benzoque. On l'extrait parle mme procde que la mannite actique; mais on l'obtient rarement neutre du premier il est alors coup ncessaire de ritrer les traitements. et jette quelque ineetttmde (<) 3 pour tao. Ce eM&e est <eMM<Mbte
sur )<*formule.

A too degrs, on des traces d'un compos analogue ou identique. Un mlange d'acide snlfurique, d'acide benzoque et de mannite, lg&rement chauff, produit galement quelques traces d'un compos benzoest une substance neutre monobenzoque raineuse, presque solide, extrmement visqueuse, se laissant tirer en longs filaments. Son got, nul d'abord, se dveloppe peu peu et devient Acre et aromatique. Ce corps est peu ou point soluble dans le sulfure de carbone, trssoluble dans l'ther et dans l'alcool absolu. On peut ajouter cette dernire solution dilue son volume d'eau, sans la prcipiter, a volumes d'eau dterminent froid un trou. ble qui disparait chaud; 3 4 volumes d'eau produisent un prcipit permanent. sche tao degrs, 2. La mannite monobenzoque, renferme: que neutre. La mannite

(~) -t < 1 obtient seulement

C.
H. C''H"6'

64,t
5,8

La formule exige:

C.

64,6

H.

S,4

3. Dissoute dans l'alcool aqueux, la mannite monoben too degrs, par la baryte dans un zoque tsaponiSe, ballon ferm la lampe. On a procd comme il a t dit l'occasion tenu des mannites actique et butyrique. 66,2a 4~t~x !o8,8 La formule exige Acide benzoiqne. Mannitanc. 65,6 ~4, t '09.7 On a ob-

Acide benzoque. Manmtane.

(33)
une lame de p!atme, la mannite benzoque dvetoppe une odeur analogue celle des pommes bruies, puis eUe se carbonise et brle sans rsidu. Dans un tube, elle fournit du charbon et un sublim cristallin qui parait tre de l'acide benzoque. 6. Traite too degrs parla baryte ou par l'oxyde de d'acide benzoplomb, elle se sapooineavec r~enradon que et de mannitane, Cette sapoaMtcation Me devient complte qu'au bout d'un temps extrmement long, sans doute en raison de l'tat physique de la mannite benzoque. 6. Cette substance, abandonne pendant quelques mois au contact d'une eau lgrement alcoolise, se liqufie et devient lgrement acide, en dveloppant l'odeur de !'ther benzoque. 7. Bouillie l'alcool, la mannite monobenzoquc dveloppe cette mme odeur. Traite froid par un mlange d'alcool et d'acide chlorhydrique fumant, elle forme de i'thercenzoquo, de l'acide benzoque et de la mannisoluble dans l'alcool absolu. La dcomtane, entirement position est rarement totale. Dans toutes ses ractions, la mannite monobenzotqnn se comporte comme une substance trs-stable et trs-difficile ddoubler compltement. EL 2M<!MKe ~t~MO~Me. H' 0' 6HO, avec 4. ChaMuesur

C*<'H"0"=3C'~H'0'+C' C"H"0"'==6C'*H'0'+C"H"0"'taHO.

t. La mannite s'obtient en chauffant, tribenzoque entre aoo et a5o degrs, pendant vingt heures, !a mannite avec une grande quantit d'acide benzomonobenzoque de la matire neutre produite, que, faisant l'extraction t't traitant une seconde fois par un excs d'acide benzoque entre 200 a5o degrs. C'est une substance neutre, solide. semblable une rsine.

B.

(34)
2. Elle renferme

c. H.
La formule
C"H"0"

73.4 5,2

exige: C.

H.
3. Saponifie par la chaux, gnre de l'acide benzoque. X. ~<?~

73,!

4,6
la mannite tribenzoque r-

OMMMt'M~n~Me.

C"'H"0"=3C'H'0"+C'H'0'6HO. J'ai obtenu une combinaison entre la mannite et l'acide tartrique. Cette combinaison est acide; elle correspond ia srie triatomique et prsente vis-A-vis de la mannite tribenzoque~ par exemple, des relations analogues celles que l'acide sulfovinique et l'acide tartrovinique visprsentent -vis de l'ther beozoqae. L'acide mannitartrique est On le prpare en chauBant 100 on d'acide tartnque, heures. On obtient une masse mant parfois des cristaux de tribasiqap. poids gaux de mannite et tao degrs pendant cinq visqueuse, trs-acide, renfermannite. L'acide ainsi form n'est pas pur il renferme de la mannite libre et probablement aussi de l'acide tartrique. Mais il est facile de prparer ses sels de chaux et de magnsie. Mannitartrate C"H"Ca'0"+6HO. i. Le sel de cbaux s'obtient de la manire suivante On dlaye avec trois quatre fois son volume d'eau froide la masse acide dont je viens de parler; on ajoute peu peu de la craie, jusqu' ce que toute effervescence ait cess; on de chaux.

(35)
filtre, et on tavo lgrement les matires insolubles (excs de carbonate de chaux, tartrate de chaux rgnr). La nttre no doit aucune ractionacide, liqueur prsenter sinon il faut la traiter de nouveau par la craie. A cette liqueur, on ajoute la moiti de son volume d'alcool ordinaire, ce qui prcipite !e mannitartrate do chaux. On le lave pendant quelque temps avec un mlange d'eau et d'!' cool volumes gaux pu!s on redissout le sel dans l'eau. On filtre et on le prcipite de nouveau en ajoutant la dissolution la moiti de son volume d'alcool. On lave !e nouveau prcipit avec un mlange d'alcool et d'eau, on le redissout dans l'eau, on le prcipite une troisime fois par l'alcool. On le lave encore et on le dessche froid dans le vide. Le sel ainsi prpare est une substance blanche et puherulente. Rcemment prcipite il se dissout aipar l'alcool, sment dans l'eau; mais, s'il a t dessch dans le vide, sa dissolution ne s'opre plus qu'avec beaucoup de lenteur et de difEcutt. Il est peu prs insoluble dans l'alcool tendu do t et mme de a votumes d'eau; ausM la solution aqueuse de ce sel, aprs qu'elle a t mtange d'!coo! et abandonne au repos pendant heures, ne retient-elle vingt-quatre que des traces de sel calcaire. Au bout de quelques minutes, la prcipitation n'est pas encore totale. 2. Le mannitartrate de chaux, dessch froid dans le vide, renferme, C (total). 6. CaO. Ces nombres sur oo parties, 3o,t Ce sel perd ~o"6,2 3,o t3,6 l conduisent aux formules suivantes pour te sel sch dans le vide, pour le sel sch t4o degrs.
t

d'eau.

C"H"Ca'0"+6HO et C"H"Ca'0" + HO

3.

(36) n'aprs C. H. CaO. la premire 30,6 3,6 t4)3/ (b) tnu!e, on doit obtenir HO ~o* rpondu 6, t.

Une perte de

3. Le mannitartrate de chaux, chauff sur une lame do platine, se carbonise en dveloppant uue odeur de caramel il laisse finalement une cendre blanche et lgre. 4. Saponifi par la chaux too degrs, le mannitartrate de chaux se dcompose trs-lentement et rgnre de l'acide avec uu peu tartrique et de la mannitecriataMiseemtange de mannitane. On a ainsi obtenu, aprs des traitements pdur toc parties de ce sel, tr~s-protonges,

Mannite enstaUite, mtange avec un peu de mannitane (donnant des cendres). D'aprs la formule ci-dessus, s'excute on aurait d obtenir Mannite cnstattise. Voici comment

ta t6

cette saponification Dans un on introduitun de mannitarpetitballon poidsdtermin trate de chaux, de la chaux teinte et un peu d'eau; onmaintienttetout toodegrspendantcinqnante soixante heures; on on puis reprendparl'eau, filtre, on prcipite par l'acide carboniqMeIachaMxdissoute,onvaporesec on reprend parlalcool tendu d'umpea aubain-marie, d'eau, et on vapore

denonveaTt;ceqai&urnit!amanaiteetIamannitanergares.Quantal'acide tartrique, pour l'isoler, on fait digrera too degrs, avec du carbonate de potasse pur, la substance le tartratede chaux nondissoute!orsdeIapremireu!tratMm insoluble est ainsi chang en tartrate de potasse soluble. On filtre, on sursature le carbonate de potasse par l'acide azol'excs d'acide & l'aide de l'ammotique; on neutralise niaque, puis on prcipite par l'actate de plomb. On dcompose par l'hydrogne obtient l'acide tartrique. sulfur le prcipit lav, et on

(~7) ~MH<7<tMn~e C~H"Mg'0' t. do MM~M~e. 3oHO 4MgO~

Le mannitartrate de magnsie se prpare comme !c mannitartrate de chaux seulement on sature l'acide mande magnsie. On prcipite nitartrique par le sous-carbonate jusqu' trois fois ce sel par l'alcool, comme il a t dit. Sa est beaucoup plus pnible que cette du sel de prparation chaux. En e0et, le sel de magnsie, prec!p!t par l'alcool, Ne tarde pas s'agglomrer sous forme d'une masse motte et demi-liquide fort difficile recueillir sur un filtre et laver. Aussi vaut-il mieuTf le laisser se runir et le laver ce qui exige beaucoup de par dcantation, temps. D'ai!leurs, ce sel est notamment sotub!edansunm!anged'a!coot et d'eau. 2. Le mannitartrate de magnsie, dessch froid dans le vide, renferme, sur too parties, C. H. MgO.. ao.~l 5, t ,6,~ conduisent aux formules suivantes Ce sel perd {o degrs.3f ,9 d'eau.

Ces nombres C"H"Mg' et (P'H"Mg'0~,

0~, 4 MgO + 3o HO pour le set de-Mchdans le vide,

4 Mg<~ pour le sel sch t~o degr~

La premire formule exige C. M,8 B. 5,2 Unepcrtede3oHO~o"rctMnda3t,z. MgO. 16,1 1 Ce sel est basique, ce qui ne doit pas surpreudre; car i! a t prpare avec un carbonate basique de magnsie. 3. Chauff sur une lame de platine, le mannitartrate de magnsie se carbonise, dgage une odeur de caramel ft laisse une cendre tgere forme par la magnsie.

(38)
4. SaponiB par la chaux, <oo degrs, le mannitaru'ate de magnsie rgnre de l'acide de ta matartrique, too parties de ce sel ont fourni gnsie et de la mannitane. Mannitane. La formule indique: Manoitane. XI. ~cOM do J'<M~c o.c<e o tMF' la MMHM~e. 8
1

La mannite, chaunea !oodegr~ avec l'acide oxalique, en dtermine lentement la dcomposition, exactement de la m&me manire de racide carboque ia glycrine (t) nique pur, exempt d'oxyde de carbone, se dgage; de l'acide formique se forme simultanment et demeure uni ou mlang avec la mannite. Aucun compos neutre dou de qoe!({uc stabilit ne prend naissance dans cette raction. X. C' H' C! Mannite 0'==C' C~or~Jn'~tM*.

H' Os -t-HCIaHO,

C"H"CI'0'==C"H"0"t-HCt4HO. i. La mannite chlorhydrique se prpare en chaulTant, n too degrs, pendant cinquante oa soixante heures, de!a mannite avec dix quinze fois son poids d'acide cMorhys'cxcute. dt'Iqae en solution aqueuse sature. L'opration dans des ballons de verre pais scells la lampe. Qnand elle est termine, on ouvre les ballons, on sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de potasse, et on agite la liqueur avec de l'ther. On vapore l'ther, et on obtient un sirop incolore, facilement redissoluble dans l'ther. On abandonne ce sirop dans le vide sec pendant quelques semaines. Des cristaux s'y forment lentement, et la masse devient presque solide. Cependant ces cristaux sont fort peu abondants.
()) Annales

On les isole
el <& f~<

on tes goutte sur da papier,


3< Mf!e, tome XA't, page ~)h.

<& Chimie

(39)
,o.t.. 1- r on les compnme fortement, puis on les fait recristalliser deux ou trois fois dans !'ther, en les comprimant chaque fois. Ces cristaux constituent la mannite !a chlorhydrique; liqueur sirupeuse au sein de laquelle ils se forment yenferme probablement une on plusieurs combinaisons analogues je ne l'ai pas examine. La mannite chlorhydrique est une substance neutre, aoElle offre sous le milide, blanche, trs-bien cristallise. eroMope un aspect semNaNe celui de la mannite ellemme. EUe est trs-soluble dans t'ethe~ Son got est amer et

aromatique; son odeur, nuMe froid, se dveloppe a chaud et rappelle la monochlorhydrine. 3. La mannite chlorhydrique renferme C H. La formule C"B'CO' a exige C. H. 35,8 5,0 35,9 5,6

3. Chauffe sur une lame de platine, la mannite cMorhydrique se volatilise sans rsidu et sans dcomposition sensible. Si l'on enflamme.sa vapeur, eUe brle avec une flamme borde de vert, en formant une grande quantit d'acide chlorhydrique. elle cristallise Fondue, lentement, et reprend peu peu son aspect ordinaire. 4. Sa dissolution alcoolique ne prcipite pas l'azotate d'acide d'argent. La chaux la saponifie avec rgnration et d'une substance chtorhydrique analogue ou identique avec la mannitane. XIIL La Acides HMMMMM~Mf~<M.

mannite forme avec l'acide sulfurique plusieurs combinaisons de nature acide, dcouvertes par M. Favre et par MM. Knop et Schnedermann (vo~<*z page g).

(4o)
tt~t ~n*. M K*< ~t. 1. L'acide prpar par M. Favre correspond ma pre< mire srie; il parat prsenter vis--vis de la mannite les mmes relations que monobenzoque, par exemple, l'acide sulfovinique vis--vis de l'ther benprsente zoqne. D'aprs M. Favre, on obtient l'acide mannisulfuriqueon mlangeant froid la mannite avec l'acide sulfurique; on dlaye dans Feau le mlange, on le neutralise par la craie, on le filtre, on ajoute la liqueur un peu d'actate de baryte, puis on la prcipite par l'actate de plomb tnbasiqM. Le seLde plomb ainsi prpar par M. Favre correspondait la formule C'H'PbO',S'0'+3PbO.

J'ai obtenu un sel de plomb analogue par le procd suivant. On neutralise par la craie le mlange de mannite et d'acide sulfurique; on filtre; on ajoute la liqueur Hhre son volume d'alcool, ce qui prcipite seulement un peu de sulfate de cbaux puis on y verse de l'actate de plomb dissous dans de l'alcool aqueux. Le prcipit obtenu tait tr~s la formule peu abondant; il rpondait C'H'PbO',S'0'+5PbO. Je n'ai pas russi purifier le sel de chaux de cet acide. D'aprs les rsultats fournis par l'analyse des sels de ptomb, on peut reprsenter l'acide par la formule aHO. C'H'O', S'0'==C'H'0' HO) +z(SO', Cette formule, comme je ma premire srie. Mais, nature relle de cet acide, il s'il peut se rsoudre en acide mannite, ou bien s'il rsiste calis. En effet, les composs l'ai dit plus haut, correspond avant de se prononcer sur la serait ncessaire de vriSer et mannitane ou sulfurique a l'action saponifiante des alque l'acide

? t 1 r

sulfurique forme avec les matires organiques deux catgoappartiennent ries bien distinctes les uns, comme les sulfovinats et les sutfoglycrates, peuvent fixer les lments de l'eau et rg-

(4.)

nrer l'acide sulfuriqoeet la substance organique primitive. Les autres, au contraire, comme les sulfobenzidates et les Mthionates, ne sont pas aptes se scinder sous t'innuence des alcalis; ils ne rgnrent ni t'acide sulfuriquo ni la substance organique mme primitive. J'ajouterai qu'un corps peut former avec !'acMe sulfurique deux composs isomres dous des proprits opposes que je viens de signaler. Ainsi l'alcool forme avec l'acide sulfurique deux acides isomres: l'acide satfbviniqae, rsoluble par les alcalis en acide sulfurique et alcool, et l'acide istbionique, lequel ne rgnre ni l'acide sulfurique ni l'alcool. Ces deux catgories de composs sulfuriques ont t pour la plupart des auteurs l'objet d'une confusion regrettable. n serait ncessaire de vriSer quelle catgorie appartiennent la combinaison prcdente entre la mannite et l'acide sulfurique. 2. L'acide mannisulfurique de MM. Knop et Schnedermann est fort distinct du prcdent par sa composition; mais son mode de prparation, d'aprs les auteurs, est senle mme. Ils obtiennent ses sels en traitant la siblement mannite par l'acide sulfurique, dlayant dans l'eau, saturant par le carbonate de plomb ou de baryte, et prcipitant par l'alcool. Les divers sels analyss par les auteurs la formule rpondent C"H"M'0",6SO'. Ils se dcomposent aisment en sulfates, mannite et acide sulfurique libre. Quelques auteurs ont regard les sels de MM. Knop et Schnedermann comme un mlange de deux composs sull'un serait l'acide de M. Favre; l'antre, furiques d6nis une substance renfermant deux fois autant d'acide sulfurique par chaque quivalent de mannite (t). Mais l'existence de ces sels comme composs distincts meparait
(t) BMzeuM, R<t/t/'o<-< annuel pr~eeM le. )8~5, tntducHon

tablie
fran~iM,

)M'f;e~8.

(42)
ils rpondent par les analyses de leurs auteurs probablement certaines sries particulires de combinaisons manentre un doublenitiques, dans la formation desquelles quivalent de mannite aCH 0' = C" HO" (i). Cette de plusieurs combihypothse est appuye par l'existence desquelles entre un de glycrine aC'H0('=sGHO', comtaejel'indiquerai plusloin. Un autre ordre de considrations concourt rendre probable la formule du second comnaisons glycriques double quivalent dans la formation pos sulfurique: en effet, j'ai signal au dbutde ce Mmoire des acides les analogies qui existent entre les combinaisons avec la mannite,. la glycrine ci U sucre; or la formule assigne par M. Strecker au tannin, combinaison rsoluble en sucre et acide gallique, est toute pareille celle de l'acide mannisulfurique Tannin Ac. mannisulfuriq. de MM. Knop et Scbnedermann C"H"0"=3C'tt>0">4-2C"H0' CnH"Ore,680'=3(S0,H'O') -j-aCB04-6e0. 6HO;

Quoi qo'il en soit, de nouvelles recherches sont ncessaires pour claircir l'tude des composs mannisulfuriqucs; le nombre, et elles elles en multiplieront probablement fert dlicates de leur for. devront dfinir les conditions mation. XIV. Acide mannipkospliorique.

b: r

L'acide manniphosphorique se prpare en chauffant la mannite avec l'acide phosphorique sirupeux i5o degrs pendant plusieurs heures. On dlaye la masse dans l'eau, on sature par la craie, on filtre et on prcipite la liqueur de chaux sous par l'alcool; on obtient le manniphosphate forme d'un prcipit glatineux redissoluble dans l'eau et reprcipitable par l'alcool.
cette (i) D'aprs mann renfermeraient serait voir, les sels do MM. Koop ot Schnedcra quivalente d'eau de cristallisation et leur formule C" H*M'O",6SO'H3 HO. Coci ne chance rien aux analyses. mnnloro de

r `

u
i '( i

Ja longue ditCe sel est trs-peu ficilement redissoluble dans l'eau. La chaleur le dcompose avec formation d'un charbon trs-difficile brler et mlang de phosphate XV. de chaux. Marmites nitriques.

( 43 ) K~I_ -t .< abondant et devient

La mannite s'unit aisment avec l'acide nitrique fumant seul ou mlang d'acide sulfurique. J'ai donn plus haut relatifs aux manniles des travaux (page 9) l'indication U existe plusieurs combinaisons de mannite et nitriques. d'acide nitrique deux surtout paraissent dfinies par leur composition, la mannite dinitrique +-a(AzOH0) et Staaf (t),.etla 4HO, mannite tri. CHO, aazO^CH'C analyse par MM. Svanberg nitrique 0>HJ0',3AO1-<-HO(2)

= C?H<'0',HO-4-3(A0,HOJ

6HO,

dont M. Strecker- a fixe la formule et la prparation. 4 Ce dernier compos est remarquable par sa forme cristalline toute semblable en apparence celle de la mannite. On le prpare en broyant peu peu 1 partie de mannite avec 4 i parties d'acide nitrique et on abandonne le tout pendant sulfurique puis on dlaye dans une grande quantit cueille la matire insoluble dans l'eau. On la purifie en la faisant trinitrique. 10 parties d'acide un quart d'heure, d'eau, et on re-

C'est la mannite dans recristalliser l'ther ou dans l'alcool. L'eau retient en dissolution une plus fusible, que l'on petite quantit d'un composbeaucoup par le carbonate de potasse et peut extraire en saturant agitant la liqueur avec de l'ther. (t) Svmibrig lahresbericht,tome XXVU I, page 36o.Xet auteurs admet.
tontla lyses formule mals C'H'O', nullement s'accorde mieux avec leurs ana4AzO*, laquelle car olle ne correspond avec t'oripine du produit, pas 4 la mannite.

7 ? do colla formule un oquiraleat d*m (?) Faut- il retrancher

(44) 1
nn ~lo l'action la maunite trinde la la chaleur, dtone faiblement avec production d'une flamme trique livide et dgagement de vapeura nitreuses. Si l'on opre dans une capsule, on y remarque la formation d'une sub-

2. Soumise

stance fixe, doue d'une odeur de musc. 3. La mannite trinitrique soumise des ractions convenables peut rgnrer la mannite. Ainsi, d'aprs M. Dessaignes (i) le sulfhydrate d'ammoniaque, d'aprs M. Bchamp l'actate de protoxyde de fer, produisent cette transformation. J'ai rpt la dernire exprience, et j'ai en effet obtenu une certaine quantit de mannite cristallise, mais en mme temps se forme une substance sirupeuse analogue ou identique la mannitane. L'action de la baryte est bien moins nette; un mlange de baryte, d'eau et de mannite tri nitrique, chauff too degrs pendant quarante heures, a pris une teinte jauntre en mme temps que le compos nitrique a t dcompos. Il s'est form du nitrate de baryte, mais je n'ai pu extraire du mlange ni mannite, ni mannitane. La possibilit de rgnrer la mannite indique que la mannite trini trique est analogue aux autres combinaisons mais elle ne saurait cependant leur tre assimannitiques; mile entirement. Car on ne concevrait pas pourquoi la la mabaryte ne dcompose pas la mannite trinitrique, nire de la mannite mannitane. benzoque par exemple, en acide et

en soit, les mannites nitriques prsentent entre Quoiqu'il l'acide nitrique et la mannite les mmes rapports gnraux staque j'ai signals entre les acides actique, butyrique, et la mannite. La mannite de etc., rique, nitrique MM. Svanberg et Staaf parait appartenir ma seconde srie, et la mannite trinitrique de M. Strecker rentre dans la troisime srie.
(l) Desbmgneb, Complet rendus, tome XXXIII, page 4ftt ( i85o). BjScimuiv

Annotesde Chimieet de Physique,V srie, tome XLVI page35${ 18S6;.

( 45) XVI. Ethylmatmite. 4 HO.

C'H"O' =Cl>HOt4-C*H<lO*~aH0, CMHMO*= C"H"OM+ aC*H$Ol 1

J'ai prpar une combinaison de mannite et d'alcool et la dianalogue aux thers mixtes de M. Williamson thyline. On obtient cette combinaison par le procd gnral que j'ai signal pour prparer cette classede composs on fait ragir sur l'ther bromhydrique la potasse et la substance que l'on veut unir l'alcool esprit-de-bois, etc. Ce mannite, glycrine, procd dispense de l'emploi d'une combinaison de cette dernire substance avec le potassium, combinaison que l'on ne saurait raliser dans tous les cas. on introduit dans un Ainsi, pour obtenir l'thylmannite, tube de la mannite, de la potasse, un peu d'eau, puis de l'ther bromhydrique; on ferme la lampe et on chauffe au bain-marie heures. Alors on pendant trente quarante ouvre le tube; on agite son contenu avec de l'ther et on vapore l'ther. On sche d'abord au bain-marie, puis dans le vide, la combinaison obtenue. C'est un liquide incolore ou presque incolore, sirupeux, trs-soluble dans l'ther, peu ou point soluble dans l'eau, mais soluble dans un mlange d'alcool et d'eau. Cette dernire dissolution est trouble par l'addition d'un excsd'eau. L'ethyhnannite possde un got amer peu prononc. Elle ne renferme pas de brome. 2. Elle contient sur c
B.

100 parties: 54,3


97

La formule CHO exige C. H. 54,5 9tr

(46)
3. Chauffe dans un tube, l'tliyimanni te se carbonise. Sur une lame de platino, elle se volatilise entirement, sans laisser de charbon. Dans le vide, elle est assez volatile, mme froid, pour rougir la longao l'acide sulfurique plac dans son voisinage. 4. Traite avec prcaution par un mlange de i volume l'd'acide sulfurique et de a volumes d'acide butyrique, thylmannite produit de l'ther butyrique.
ET CONCLUSIONS.

RSUM

faits relatifs l'histoire indiviAprs avoir expos les de la mannite avec les acides, je duelle des combinaisons crois utile de rsumer ici les conditions dans lesquelles- ces composs se forment ou se deomposeut. J'y joindrai quelneutres et ques dtails sur leurs analogies evec les corps gras des sries d'aprs lesquelles les formuls sur la constitution m'ont paru se classer; enfin je des composs mannitiques terminerai par un tableau gnral et compar des combinaisons de la mannite et des combinaisons de la glycrine. Ier. Sur la formation des combinaisons avec les acides. s'obtiennent do la mannite

i] t C E r

par l'union directe de acide et mannite. L'union de ces comleurs deux principes l'influence d'an contact prolong en posants s'opre sous vases clos avec le concoure d'une temprature comprise entre 20oeta5o degrs. Ces conditions sont exactement les 1. Ces combinaisons mmes que celles dans lesquelles se forment les corps gras artificiels (I) et les thers (2) d'aprs mes expriences. Les composs forms par les acides minraux, chlorhyainsi que par l'acide tartrinitrique, drique, sulfurique, soit froid, soit vers 100 degrs; mais que s'obtiennent
i) Annales de Chimie de Chimie et e Physique, H de Physique, 3e rie, 3 sorte, tome tome XLI, XU, page 3oj.. page 4$o.

o Ij t
t

(2) Annalei

(47 )
les autres acides organiques n'exercent leur affinit vis--vis de la mannite qu' une temprature plus leve. on A auo degrs, en prsence d'un excs de mannite, les corps do la premire srie, renferobtient d'ordinaire mannite. gaux de mannite et d'acide mannite monobenzoque, etc. monobutyriqne, Les corps de la troisime srie mannite tribenzoque J se prparent en faisant ragir sur ceux mannite tristarique, ou mieux de la deuxime, un granJ excs de la premire, mant quivalents entre aoo et a5o degrs. On doit pour russir employer des matriaux parfaitement secs. Il est bon d'ailleurs la matire neutre produite dans la raction d'un d'extraire excs d'acide sur le corps de Ja premire srie, et de la chauffer une seconde fois aoo degrs avec un grand excs d'acide. Chaque opration exige dix quinze heures de contact. Quant aux corps de la seconde srie, mannite dibutyles obtient, tantt en faisant rique, mannite distarique, on ragir aoo degrs un excs d'acide sur la mannite, tantt en faisant ragir 200 degrs sur les corps de la premire d'acide. Les corps de la sesrie une nouvelle proportion conde srie se forment d'ailleurs dans des circonstances trs-diverses et parfois trs^voisines de celles qui donnent naissance aux corps de la premire srie. d'acide, 2. Les composs mannitiques se forment galement dans la raction, 200 degrs, de la mannitane sur les acides, 3. J'ai obtenu une mannite butyrique la temprature ordinaire en ajoutant de l'acide sulfurique au mlange de mais le concours d'un acide mannite et d'acide butyrique si utile dans la prparation des thers, offre auxiliaire, ici les mmes inconvnients que dans la prparation des une de l'acide auxiliaire departie composs glycriques meure engag dans le compos neutre qu'il concourt produire. 4. Quel que soit le procd employ pour unir la mannite

(48)
avec un acide, la combinaison n'est jamais complte. Toujours une grande partie de l'acide demeure en libert et doit tre spare par l'action desalcalis; dans la prparation de la premire srie, la majeure partie de la mannite reste libre simultanment. Aussi la proportion du compos neutre foran' est-elle pas celle d'un ther, celle du corps gras constances. Ce fait rsulte trs-considrable elle est trs-infrieure et mme sensiblement plus faible que analogue obtenu dans les mmes cir-

la fois du peu d'nergie relative des affinits gnratrices et de l'action dcomposante de l'eau, produit ncessaire de la raction. II. des combinaisons Sur la dcomposition nite avec les acides. de la man-

Tous ces composs, produits par synthse, se ddoublent dansles circonstances les plusvaries, enacideet mannitanc, avec fixation des lments de l'eau. Ce ddoublement s'opre surtout avec facilit quand il s'agit des composs forms par les acides volatils; les composs forms par les acides gras fixes et par l'acide benzoque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont analogues ceux qui ont t observs dans l'histoire et artides corps gras naturels ficiels. La formation de la mannitane dans la dcomposition des la combinaisons seulement est gnrale; mannitiques longue la mannitane rgnre fixe de l'eau et se transforme en partie en mannite cristallise. Ce sont l des faits d'une grande importance, car ils prouvent que le groupement molculaire de la mannitane, quel qu'il soit, est plus voisin que celui de la mannite cristallise de l'tat rel de la mannite dans les composs qu'elle forme avec les acides. La production directe de la mannitane par l'action de la chaleur sur la mannite cristallise, sa formation ioo degrs, sous l'influence catalytique de

(49)
l'acide chlorhydrique t enfin la possibilit de reproduire par au moyen des acides et synthse les composs mannitiques confirment les rflexions qui prcdent. de la mannitane, Une telle distinction entre. le rle de la mannite cristalne s'tait pas rencontre lise et celui de la mannitane dans l'histoire des composs glycriques. Avec la glycrine il y a identit complte entre la substance gnratrice et la il est substance rgnre. La mme identit se retrouve, vrai, si l'on prpare les composs manniiques avec la manle nitane; c'est donc cette substance qui joue rellement et les formules des composs mannirle de la glycrine, cette manire de voir. Mais la glycrine tiques confirment ulten prsence de l'eau aucune transformation tandis que la mannitane se change la longue en rieure, mannite cristallise. 1 Traits par les alcalis, chaux, baryte, oxyde de plomb, les composs mannitiques lentement oo dereproduisent ne subit avec fixation des lgrs l'acide primitif et la mannitane, ments de l'eau. Ce phnomne est semblable celui, de la ds corps gras soit naturels, soit artificiels. saponification Mannite tristarique Exemple C'H'O" 2. L'eau +:6IIO = 3C]tt*Ol -+ CH'O. produit 240 degrs, en vases clos, le mme en acide et mannitane. Mannite ddoublement Exemple palmitique GH"O' +3H0 = C"H04-C'HO. comA 100 degrs mme, la mannite rrtonobutyrique mence se dcomposer sous l'influence de l'eau. Enfin, si l'on abandonne les composs manni tiques neutres et liquides au contact de l'air et d'une eau faiblement alcoolise, ils acquirent acide. au bout de quelques mois une lgre raction < [

3. Traits 100 degrs, ou mme froid par l'alcool les composs mannitiques mlang d'acide chlorhydrique B. 4

lieu un double change et produisent de la manuni lamanuite. uilane etuntherdel'acide prcdemment 4 Lachaleurdcomposecompltementlescompossmandonnent nitiques avec formation de produite pyrogns analogues l'acide et la mannite. Quelques-unes ceux que fournissent tomme la mandes combinaisons mannitiques prsentent, nite elle-mme, la mannite chlorune certaine Volatilit) sans doixte tre distille rgulirement hydrique pourrait dans le vide. les analogies des composs mannitiques avec les coips gras neutres. "~(' ?\ les composs manuitiD'aprs les faits qui prcdent, la plus frappante avec les corps ques prsentent'l'analogie m. gras neutres. Les proprits physiques des combinaisons formes avec un mme acide, soit par la glycrine, soit par la mannite sont tellement les confondre analogues, qu'on pourrait mme aspect gnral, fusibilit pareille, solubilit analogue dans les mmes dissolvants, tout concourt rapprocher ces deux catgories poss mannitiques fluidit moindre, l'tat solide; mais ces diffrences sont d'ordinaire parentes et d'une apprciation difficile. de combinaisons. Seulement les comune possdent une fixit plus grande, une tendance plus marque prendre peu ap Sur

(5o)

Les proprits chimiques des composs mannitiques sont celles des corps gras neutres, car galement semblables ('es deux groupes de substances se forment et se dcompoLes prosent dans des conditions peu prs identiques. duits mmes de leur dcomposition ne permettent pas cic distinguer de prime abord les corps gras neutres des comen effet, les combinaisons formes avec poss mannitiques un mme acide, soit parla mannite, soitpar la glycrine, reproduisent galement par la saponification l'acide primitif et une substance sucre, sirupeuse, soluble dans l'alcool ab-

(Si )
Aussi no serais-j pas surpris' mannitane). existassent dans la a-; que les combinaisons mannitiques t confondues jusqu' ture et qu'elles eunent ce jour avec les corps gras neutres. forms par la glycrine. Pour viterune telle confusion, pour distinguer un com le caractre le pos glycrique d'un compos mannitique, solu (glycrine saponifier le corps gras neutre plus certain sera le suivant plomb, isoler et purifier lasubparla chaux ou parl'oxydede stance sucre rgnre puis la traiter par son poids d'iola glycdure de phosphore PI*, dans une petite cornue rine forme ainsi les de son poids do propylne iod; on recueille ce corps et on l'introduit dans une prouvette sur le mercure, du propylne avec un peu d'acide chlorhydrique fumant; gazeux se dgage, on reconnat ce gaz, soit en le souses caractres gnraux soit, et de prfrence, L mannitane et les mettant l'analyse eudiomtrique. substances analogues traites par l'iodure de phosphore ne de pro. forment pas de propylne iod, ni conscutivement pour tre dcisive, doit tre ex pylne. Cette preuve, cute sur la plus grande quantit possible de matire sucre et tout au moins sur i gramme ou 2 de cette matire. J'ajouterai que la substance sucre fournie par la saponification d'un compos inan ni tique, rgnre la longue, au cristallise. contact de l'air, la.mannite des corps gras naDe telles prcautions dans l'analyse ncessaires turels sont rendues aujourd'hui par l'extrme analogie des composs forms par les acides gras tant avec la glycrine qu'avec la mannite et les autres matires cres. Cette analogie rsulte la fois des remarques prcdent et des considrations que je vais dvelopper. IV. Sur la constitution tiques. 1 Les combinaisons que la mannite forme avec les acides traites par gras et avec les corps analogues sont neutres; Il des combinaisons suqui

manni-

4.

(5a)

la potasse elles se changent en sels neutres avec production quivalente d'un corps identique pour toutes, la mannitane. Ce corps mme uni directement l'acide, peut le compos primitif. On obtient d'ailleurs le rgnrer mme compos avec la mannite cristallise, laquelle peut se changer, sous diverses influences, en tnannitane, apte regnrer son tour la mannite cristallise. Quand la, mannite s'unit un acide, de l'ea'u s'limine et les proprits de l'acide deviennent latentes quand elle s'en spare, de l'eau se fixe sur les lments de la combinaison et les proprits de l'acide reparaissent. On observe ces mmes phnomnes de dcomposition dans les circonstances souvent sous les. intrs-varies, fluences ls plus lgres ce qui confirme la prexistence de la mannite dans ces combinaisons. 2. Ces faits tablissent un rapprochement troit entre les composs mannitiques, les corps gras neutres et les thers formation directe de corps neutres aoo degrs par l'union d'un acide avec l'alcool, la glycrine ou la mannite, avec sparation des lments de l'eau rgnration de l'acide et de l'alcool, de la glycrine ou de la mannite, sous l'influence des alcalis, de l'eau et des acides avec fixation des lments de l'eau enfin dcomposition des corpgrasneutres ou des composs mannitiques par l'alcool, avec formation quivalente d'un ther et mise en libert du corps sucr. Tels sont les phnomnes qui tablissent, tant par l'analyse la une extrme que par synthse, analogie de constitution entre les thers, les corps gras neutres et les composs manLa seule diffrence essentielle rside, dans les ph irelatifs la mannitane et la mannite cristallise j'ai dj insist sur ce point, je n'y reviendrai pas. 3. Toutefois, si la mannite vient se ranger ct de nitiques. nomnes l'alcool, par la nature des combinaisons auxquelles les acides donnent naissance, l'existence de plusieurs composs neutres, entre la mannite et un. mme acide, tablit entre

(53) et l'alcool une diffrence la mannite profonde; mais de 1A mme rsulte entre la mannite et la glycrine un nouEn effet tandis que l'alcool ne forme: veau rapprochement. avec les acides, qu'une seule srie de combinaisons neutres h manoSte produit trois sries distinctes, analogues aux trois sries glycriques. L'une de ces sries est analogue aux tbers; comme eux, d'acide et de elle est forme par Fanion de t quivalent avec perte de a quivalents i quivalent de tnannitane, d'eau aHO; Mannite monobulyrique. CHO> =!sCH'Ol+CBO Mannite monobenzoque. CH'^O' =C"H<t0(4-CH'O'aHO; CH'ClC^HCl-f-C'H'O' aHO} Mannite chlorhydrique.. C"H">OS:=:CHOH-CHO' aHO> thyhnannte L'acide srie i mannisulfurique de. M. Favre rentre dans cette

CWO\

S'O=: 2 (SO', HO) + CyH'O'

aHO,

rentre dans la srie au mme titre que l'acide sulfovinique des thers.. Une autre srie est forme par l'union de 2 quivalents avec limination d'acide et de t quivalent de mannitane, soit de 4, soit de 2 quivalents d'eau Mannite dibatyrique. Manmte distearique. C"H'O = 2C'HO(+ CH'O'4HO; C''HWO = 2CMHM0<+CH0 aHOv

La troisime srie, analogue. aux corps gras neutres nad'acide et turels, est forme par l'union de 3 quivalents de 6 quiavec limination de 1 quivalent de mannitane, valents d'eau Mannite tribenzoque C"H"O." =3 C'H'O( + CH'O 6HO C"(H'MO"= SC^ff'O* 4- CH'O1- 6HO. Mannite tristarique L'acide srie
CH"O'S

mannitarlrique,

tribasique,

se rattache 6HO.

cette

= 3C'HO" 4- C'H'O1

4. Si lot fait agir un alcali sur ces divers corps, tous se ddoublent de la mme manire eu formant un sel et de la mannitane. ta saponification des corps de la premire srie, KO remplace, vis--vis de l'acide anhydre, le reste C'H'O*. Dans la saponification des corps de la deuxime srie, a KOremplacent, de l'acide anhydre, le reste vis--vis CH' dans un cas.et C*H'O dans l'autre. Dans la saponification des corps de la troisime srie, 3KO remplacent, vis--vis de l'acide anhydre, le reste CH'O*. 5. Ces faits montrent de mme que la que la mannite, de l'alcool prcisment la glycrine,. prsente vis--vis mme relation que l'acide phosphorique vis--vis de l'acide azotique, En effet l'acide azotique ne produit qu'une seule srie de sels neutres, les azotates tandis que monobasiques, l'acide phosphorique donne naissance trois sries distinctes de sels neutres, les les phosphates ordinaires tribasiques, pyropbospbates monobabibasiques et les mtaphosphates siques. Ces trois sries de sels traites par les acides ou par les alcalis nergiques, en prsence de l'eau, reproduisentun seul et mme acide phosphorique. De mme, tandis srie que l'alcool neproduitqu'unesoule d'thers neutres, la mannite donne naissance trois sries distinctes de combinaisons neutres. Ces trois sries, par leur totale en prsence de l'eau, dcomposition reproduisent un seul et mme corps, la mannitane. La mannitaneest donc, comme la glycrine, une sorte d'alcool triatomique. Ces faits tendent une multitude de composs nouveaux la thorie des alcools, pourvu que l'on veuille bien donner ce nom toute substance susceptible de former avec les acides des corps neutres analogues aux thers. Cette thorie acquiert par l une varit et une complexit tout fait imprvue. En effet, on est conduit admettre que la mannite, la glycrine et les matires sucres analogues peuvent Dans

( 54..) ~I!

(55) donner naissance des sries aussi nombreuses, et plus varies peut-tre, que celles des amides et des alcalodes, dont est le point de dpart. A ces combinaisons se l'ammoniaque rattachent un grand nombre de composs naturels complexes, dont la suite des prsentes recherches permettra de fixer la constitution. Sans m'tendre plus longuement sur ces divers points, il suffira de remarquer des prsent que si la mannite est un alcool triatomique, les composs de la premire srie, forms par l'union de i quivalent d'acide et de i quivalent de mannite sont des alcools biatomques et chacun des compos6s de la deuxime srie, forms par l'union de a quivalents d'acide et de 1 quivalent de mannite, constitue un alcool monoatomique analogue l'alcool ordinaire. Les mmes ides s'tendent aux combinaisons de la glycrine et je dvelopperai bientt leur application aux combinaisons que forment les acides avec diverses matiressucres ainsi qu'avec un grand nombre d'autres principes. immdiats neutres de nature organique.

A la suite de ce Mmoire, je demanderai la permission* de reproduire la liste compare des combinaisons mannitiques et glycriques que j'ai prpares jusqu' ce jour;. cette liste servira de contrle aux ides qui viennent d'tre signales.

(56), f>
ni 9 I

!!L

3
>S 5 g"

if
? ta

H I
c~ c5 t~
~3

f
S*
n r~

M: f
1 SS"ai

S-!?s
'3 ~5

fi

wcg
99

ejtg
lie

S
g -6

?<5

5g

Od

I I? ?I 3.

R'!f Mo ~ tt

<"M tcot de

~S: j5<<!

d d Q cu wg MCt-g

'
J.

i < ~~s~g
M i

ES,`~

~p

9.~6~

'~

g-

3?-;
i

'

l *.

5-8--i: gjg-i: ^3; ~Q~<30~Q~Q t I :* ? m P t <5 : p g

a 5.

il'
2 5

j; ~,c~

wtg|
=*

WtcBffltiitatBwatgBJBBtiiac .4q44o4<Bq~

B P

?~~s

Bit)

gs.g r fli 3

1|

!g ?

(Oie 5 w* wo.tucp~Sch

en

caj

(57) IA MA |

H**
.<

fi
w

s
..<

*in*
w

.8

y~0&000po& p"~ p"4 al ~t ~i ~d

~PO? ~1 G'~ Cc~ M&&M

..>

i
ss tq '<t-M I t
M + <0

i MM l| M! jjjj:: M il ||||||
SQ W 4} u

lis i|i i

OQQOOOOO

O H

eu

rt to

I
s a

q.

c Ps ?
i i i& i S s I ti 1 i

v i

. if i I a p.

tfi

w ' i

(58)
I:r'

I1 S1g

IS

Sff
I!

I S

f I" !b

Q 9

f f fi 3 2^1 q f J-a >S m ~0


os I?J. ?

I 1 ?
3

? 9

-i

s-'
3 | 1;" 'tI g tr a:: r

<o 0)

n
s n'

H ~4

~-3

rW -3

N N ~J

~7

+
-3,

g S

f s

8:<~Q 2*5^ O Sj
4 H g. w fi

"OQQQ~ "B is m b w tS 9 S l n `
Y f1 G 6 I6 C !G I

SE s

"S

L,

rt

v5

tw

o5

cg

d5

00

G>

<!

(59) SDR LES AR4CBINES; Pta H. Mbobi,u BERTBELOT. 'MM. Scheven et Gssuiaun ont publi rcemment der Chimie und Pharmacie, t. XCYII, (Jnnalen mars 1856, p. 457) la suite de leurs recherches sur l'acide acide gras nouveau analogue l'acide arachique, starique, trouv par M. Gssmann dans l'huile 'drach hypogcea. Ils reprsentent cet acide par la formule C* H* O', et dcrivent avec dtails les sels de l'acide son arachique, son amide et l'une de ther, ses combinaisons glycriques (arachine). Sans rappeler ici les trois premiers points, qui paraissent traits avec beaucoup de soin, je demanderai la permission de prsenter quelques rflexions relativement la prparation de l'arachine. Ce point est assez car la important, et la purification des corps gras neutres sont prparation beaucoup plus dlicates que celles des thers, et l'oubli de certaines prcautions pourrait jeter une grande confusion dans l'interprtation des rsultats. 2. Mais d'abord je transcrirai la partie du Mmoire de MM. Scheven et Gtissmann, que je veux discuter. Parties gales de glycrine et d'acide arasirupeuse chique ont t fondues ensemble dans un tube de verre. Comme le mlange, chauff pendant quelques jours 100 degrs, ne prsentait aucun changement apprciable, on a lev graduellement la temprature ao degrs, et on l'a maintenue jusqu' ce que la masse comment n jaunir. Aprs le tube fut ouvert; le refroidissement, mlange renfermait encore un excs de glycrine on le fit fondre diverses reprises dans l'eau chaude. La masse dessche tait pett soluble dans l'alcool ordinaire bouil lant aussi fut-elle dissoute dans un mlange d'alcool ab sol a et d'thcr. Mme alors la dissolution fut trs-diffii.

(60) 1tlfth**A. cile. La combinaison ainsi prpare est l'arachiuc artificielle. Suivent les proprits et l'analyse. 3. La substance ainsi obtenue n'est pas forme par uu principe unique; c'est un mlange de diarachine neutre et d'acide arachique libre que les auteurs n'ont pas cherch sparer; ce point tout l'heure j'tablirai par D'ailleurs il n'tait pas douteux, car dans la l'exprience. des corps gras neutres par union directe de la prparation glycrine avec l'acide gras, une portion seulement forme un compos neutre, tandis qu'une grande partie de l'acide gras d'une part, de la glycrine de l'autre, demeurent en libert. J'ai insist sur ce fait (t), qui rsulte surtout de l'action dcomposante de l'eau, produit ncessaire de la raction. Aussi est-il ncessaire de dbarrasser le corps gras neutre non-seulement de l'excs de glycrine, ce qui est mais aussi de l'excs d'acide trs-facile, gras. Ce dernier. dans le cas des acides gras fixes, ne point, peut tre atteint srement que par le procd suivant (2) on fond au bainmariela matire grasse brute contenue dans un petitballon, on y ajoute une quantit notable de chaux teinte, puis un et on fait peu d'ther, digrer le tout au bain-marie pendant un quart d'heure. Cela fait, on traite le mlange par l'ther bouillant; l'acide gras demeure uni la chaux, etle corps gras neutre entre seul en dissolution dans l'ther. On le produit de cette vapore l'ther dissous vaporation dans l'alcool bouillant ne doit exercer aucune action sur la teinture de tournesol dissoute dans le mme vhicule s'il la rougit, ce arrive qui souvent, il faut rpter le traitement par la chaux teinte. 4. Pour donner aux critiques qui prcdent une vrification exprimentale j'ai cru utile de prparer les combinaisons de l'acide arachique avec la glycrine.
y (1) Annales () Annatts e Chimie <fc Chimie c, de Phytigue, srie, et de Physique, 3' srie tomo XU pao<s 3o8. page a>i.

lomo XU

(61) 1
L'acide comme logues se comporte arachique l'acide et forme stariqne, combinaisons C" C" Hw 0' HM 0" neutres = vis--vis dans la glycrine des conditions anaaux starines 2 HO. 2 HO 6 HO. formule de

trois

semblables

La monarachine. La diarachine. La triarachine.. Les

C" H" 0< + O H'0

= aC" Hw O1 + O B' 0

C1M H1" O" =r 3 C" H" 0 -+- O H" 0e ces confirment composs l'acide arachique. s'obtient en chauffant heures la

de analyses C*o H* O* attribue 5. que La monarachine avec la

l'acide

arachi-

temprature purifie par

glycrinependanthuit ne doit pas tre la chaux presque l'ther insoluble bouillant,

dpasse. et l'ther. C'est une dans d'o prsente l'ther elle

1 80 degrs. Cette On l'isole et on la matire froid, neutre, peu en solu-

blanche ble dans

elle Fondue, granulations. La monarachine renferme C. H. La formule

se dpose fines de la cire. l'aspect

77 12,0 C"H"O'

exige C. H. 6. La diarachine et l'acide heures; avec une heures. C'est dans elle dont s'obtient i i,5 11,9 en chauffant la glycrine

entre aoo et a3o arachique ss en chauffant la monarachine trace On une d'eau entre par aoo et la chaux

six degrs pendant et l'acide arachique 23o degrs huit pendant et l'ther. presque dans l'ther insoluble chaud: fins, avec est

l'extrait matire froid,

neutre,

blanche, soluble

l'ther s'en la

spare nature d'un dans

trs-peu sous forme

cristallise trs-fort le sulfure

le concours plus soluble

de grains excessivement mme n'est pas vidente, La diarachine grossissement. de carbone que dans

l'ther;

( 6a )1
mais tane ses dissolutions, abandonnes pas une;vaporalion en cristaux spoulente, ne Ja fournissent renferme apprciables.

La diarachine

Premier

procd,

C.
H. Second procd. C H

74'
la, -i Premire 73,9 12,7 prparation.

Seconde prparation. C.
H

73,8
12,7

La

formule
C"HMO"

exige C H La lame diarachine fond vers 75 73,9 .2,3 j degrs. se volatilise flamme blanche Chauffe presque et sans sur une. E de platine, la diarachine rement. Elle brle avec une de cendres. Chauffe de la ment Les chaux 100 degrs pendant la diarachine teinte, soixante-dix heures avec

entilaisser

et rgnre conditions

la glycrine et dans se lesquelles

se saponifie compltel'acide arachique. forme la diarachine

tant sensiblement les mmes (premier procd) que celles dans lesquelles se sont placs MM. Scheven et Gossmann, le produit combien brut de la j'ai cru utile de dterminer raction de l'acide sur la glycrine renfermait arachique d'acide Cent gras libre parties du corps gras brut obtenu renfermaient,

(63 )
dans mon exprience Acide arachique libre. Diaracluoe 42>*> 57 ,4

L'acide libre a t dtermin directement par la mthode suivante J'ai d'abord vrifi que l'acide arachique dissous dans l'alcool bouillant rougit la teinture de tournesol dissoute dans l'alcool; si la liqueur on ajoute de l'eau, l'acide gras se prcipite et le tournesol vire au bleu ce phnomne est caractristique pour les acides gras (1). Ce fait constat, j'ai dissous o*r,aoo du corps gras brut dans l'alcool bouillant, j'ai ajout du tournesol, et j'ai vers goutte goutte une solution titre d'eau de chaux jusqu' raction alcaline permanente. La quantit de chaux employe indique la proportion de l'acide gras libre. 7. La triarachine s'obtient bn faisant fondre la diarachine avec iD ao fois son poids d'acide arachique; on inle mlange parfaitement sec dans un tube, et on chauffe entre aoo et aao degrs pendant huit dix heures. On extrait et on purifie la triarachine par la chaux et IVther. C'est une matire neutre, analogue aux deux prcdentes, et de mme trs-peu soluble dans l'ther. La triarachine renferme c H. La formule
C'MHmO"

troduit

77' 12,6

exige C. H sur les (t) Cusvbeul,Rechercha 77,6 12,5

corpt

gnt,

page 48.

Extrait des Annales de Chimie et de Phyt., 3 srie, t. XLVII.

(4)

TABLEDES MAfiI~S. MAttMTB.t..


Prernfre partle. Mannitane. Riannide. Secondr. partie. acides. Maonite. Combinaisons de la mannite avec les 18 19 2 25 2 28 30 30 3 33 sur la mannite. 34 38 38 39 42 43 45 46 48 5o 51 56 59

1
{; to 16

Mannite actique Mannite monobutyrique Mannite dibutyrique. Mannite patmitique. Mannite distarique. Mannite tristarique. Mannite otique. Mannite monobenzoique. Mannite tribenauque. Acide monnitartnque Action de l'acide oxalique Mannite chlorhydrique Acides mannisulfuriqnes. Acide manniphosphorique. Mannites nitriques

thylmannite. des combiRsum et conclusions. Sur la formation naisons de la mannite avec les acides. Sur la dcomposition des combinaisons de la mannite avec les acides. avec les Surles des composs analogies mannitiques corps gras neutres. Sur la constitution des combinaisons mannitiques. Liste compare des combinaisons et des mannitiques corps gras neutres arti8ciels. Surles atachines.

Paris.

Imprimerie

de M4li.et-Bauhki.ikb,

rue du Jardinet,

12.

SUR LES HYDRATES D'ESSENCE DE TRBENTHINE, e


Par M. BERTHELOT.

L'essence lments

de trbenthine de l'eau de faon

possde former

la proprit un hydrate

de s'unir cristallis.

aux Ce

dans les essences humides; se produit spontanment compos soit par cristallisation le mettre en vidence, on peut souvent soit par sublimation, en fortement ces liquides en refroidissant les soumettant faction soit par distillation, tiles un certain prolonge en recueillant moment de de 50; temprature les portions vola. sparment d'une

Bchner et Hafner, Cluzcl accidentellement dans les conditions min l'hydrate obtenu qui trsfaible. MM. Blanchet sa est toujours prcdent; proportion et Sell, Dumas et Pligot en ont fait l'analyse, annes mule et les proprits (t). Quelques un procd trs-simple gers (2) a dcouvert votont mlange cet dtermin aprs, M. Wig-

l'exprience. Geoffroy, puis Boiesenot et Persoz ont exaMM.

la for un s'y

il suffit d'abandonner hydrate; des cristaux et d'alcool d'acide nitrique

pour prparer l'essence avec d'hydrate

srie, t. XX, p. ai8(i8'4)(i) Blanchet et SetI, Journ. depharm.,i' Dumas et Pligot, Ann. de phys. et de clm,, " srie t. LVII, p. 334 (i83)). L'hydrate analys par les premiers savants rpond la formule C" H10, 4110; par les deuximes Laformule C" H". G1IO. C'est te mme corps, avec ou sans eau de cristallisation, comme 1prouv I etuile de l'hydrate prpat par Wiggers. (a) Wiggers, Ami. der chem. und plmim.. t. XXIII. p. 353 et t. I-VH, p. 4;.
i

g forment en abondance et List au bout de quelques jours. MM. Wigtudi avec dtails la composition de cette substance ils ont reconnu celui hydrate de l'esliquida

gers, Deville les proprits

(1) ont et les ractions

un bichlorhydrate qu'elle peut former analogue sence de citron (et de trbenthine) et un nouvel (terpinol). Dans le cours quelques hydrates annes de cette des sur recherche l'essence de que j'avais

essence

trbenthine, un certain nombre d'expriences;

il y ai entreprises j'ai fait sur les elle

prsentent plus d'un actions molculaires.

curieux au point de vue des phnomne J'en vais donner ici le rsum. Ces expriences sont relatives l ta formation de l'hydrate 2 deux nouveaux 3 aux rapcristallis; hydrates liquides; de transformation entre l'hydrate ports qui existent cristallis, Jo le bichlorhydrate et le monohydrate I. Formation t.. On obtient abandonnant dans cet de l'hydrate (2). cristallis. et en abondance rcemment nitrique. en

hydrate rapidement des assiettes 4 volumes d'akool celles et 1 volume

d'essence d'acide

distille, 3 volumes Ces proportions sont

indiques par M. Devilte; l'avantage sur celles de M. vol. qu'elles prsentent Wiggers (4 essence; 1 vol. acide nitrique; vol. rsulte 1/2 immdiatement alcool), des nombres suivants too- parties d'essence de trbenthine ont fourni M. Wiggers anmaximum K>o parties d'essencede tompline ont foarnv M Flockiger, qni emploie les mrnas proportions. Or M. Deville avait obtenu avec loo parties d'essence de trbenthine, environ, et voici les rendements maximum

8,3 hydrate. i5,o hydrate. 3o hydrate..

que j'a+ observs: en a ans,4o,o

K>o parties d'essence franaise ont donn en 3 mois. *o-, too parties d'essence amricaine ont donnen a mois jusqu''. 1

hydrate,

454 hydrate p. 8o>

(1) Deville, >m. dtphyt. et da ehim., 3* srie, t. XXVII, fcist, Ann. der tton. und pharnr., t. LXVIl. p. 3Ch. (>) Terpinol de M. List.

Ces

rendements

varient

un peu;

ftk*ijtht ait*Mait iMOlfl nd

mais

dans tous

les

cas la

d'alcool indique proportion ne doit point Cette proportion nitrique. que celle de t'acide son volume d'eau,

par M. Wiggers est insuffisante. non plus d'ailleurs tre exagre, Ce dernier peut tre tendu de

sans que les cristaux cessent de se former; dea cristaux la production mais si l'on y ajoute volumes d'eau, diminue et ralentie. est extrmement elle influe principas indiffrente; dans des vasea sur la formation rapide de l'hydrate; palement des et dure cette formation est lente troits et profonds, au contraire, dans des vases fond plat et large surannes; souvent au bout de quarante-huit face, les cristaux apparaissent La forme des vasea n'est d'une heures, leur formation semaine au plus; est termine. au bout de quelques semaines

l'influence de la lumire solaire et quelques autres Quant me portent les mes observations regarder qui ont t signales, accidentelles. comme purement 2. Quel est le rle que jouent dans la formation de l'hydrate Les divers savants qui ont tudi l'acide et l'alcool employs? une action de contact exerce par l'attribuent cette formation le rle de dissolvant l'acide nitrique l'alcool joue simplement confirment cette manire de voir. Mes expriences Ea effet l'alcool peut tre remplac par tout liquide suscepet l'acide (esprit de bois, la fois l'essence tible de dissoudre ou mme actone (1), ther actique, ther, acide butyrique), commun. (2). Bien plus, on peut (benzine, alcool amylique) au se sont montrs tout fait l'alcool les cristaux supprimer cas, et j'en ai obtenu bout de quinze jours dans ce dernier l'essence seule 8,7 pour 100. l'acide nitrique joue un rle essentiel. Aucun 3. Au contraire, si des traces de cristaux se maniliquide ne peut le remplacer; on ne saurait d'autres festent parfois en employant substances, au formation ce phnomne de leur spontane distinguer

observ (i) L'actone a produit le rendement le plus fort que j'aie avec l'essence franaise, 43 pour ioo. (a) Ces deux liquides abaissent le rendement i 8 pour 100.

sein de I essence humide

substitu aw (1); seul, t'ther nitrique, d'alcool et d'acide nitrique, a fourni de l'hydrate en mlange sensible quoique faible. Mais cette action ne parat proportion de celle de l'acide nitrique car d'alcool; pas diffrer mlang l'ther nitrique, au contact ces deux de l'humidit substances. atmosphrique, dveloppe prcisment Certains corps

la avec l'acide mlangs nitrique empchent formation des cristaux: c'est ce qui- m'est arriv lors d'un essai daas lequel j'avais remplac l'alcool par la glycrine. L'acide se conde l'hydrate nitrique employ la formation serve, comme une exprience M. Wiggersl'a numrique ce fait par t. ayant prpar de l'hydrate avec un les 26 parties de neutraliser d'aleali, dj signal. J'ai vrifi

poids d'acide susceptible cristaux se sont bientt

en abondance au bout d'une semaine isol par l'action neutralisait encore de l'eau l'acide, 26 parties il s'tait donc conserv Au d'alcali; intgralement. bout de quelques mois de contact, j'ai trouv que la moiti de l'acide Enfin, conserve avait disparu, soit par volatilisation, soit par raction* secondaire. de l'hydrate, nitrique qui a servi prparer de nouveau la mme formala proprit de provoquer tion. En effet,, ayant enlev cet acide au bout d'une semaine, en abondance, alors que les cristaux se formaient je l'ai tendu d'eau pour en sparer les matires- trangres^ de son volume l'acide puis je l'ai employ, sans autre a russi. traitement, une nouvelle prparation, laquelle. 4. En rsum, comme je l'ai dit en commenant, tion. de l'hydrate est provoque par le simple contact de. trbenthine le premier et de l'essence nitrique aucune altration et se conserve intgralement d'abord tout le changement peut tre supprim; fixe lentement 1rs lments de l'eau. porte sur

forms

la formade l'acide ne suhit l'alcool qui

l'essence

humide se rades ctistaumlans l'essence (t) La formation spontane J'ai lise presque mais en proportion excessivement. faible. toujours, constat traits se changent que ces cristaux. par le gaz clilorliydrique, en bicltlurliyitratc, comme de Wiggers. l'hydrate

Il. Cette toujours en plus drate transformation partielle

ffydratu de l'essence

liquides. en hydrate cristallis est qui m'a fourni les cristaux un tiers en un hytiers? c'est ce ce qu'eUe innaissance, qui l'ac-

t dans l'exprience

grande quantit (45,4 pour 100 d'essence), seulement du poids de cette essence a t transform solide les deux l'exprience. cristallis autres Voici

deviennent que claircir pat que j'ai cherch dique En deux mme temps que

l'hydrate

prend

cas peuvent

compagnent siettes que des cristaux rsineuses; vers composs J'ai observ lange rique d'essence, il n'est

se prsenter ou bien les liquides entirement et ne laissent dans les as. disparaissent souills traces de matires par quelques demeurent accompagns par diavec d'acide sur un mbuty-

ou bien les cristaux liquides. le premier d'acide bien

en oprant phnomne et d'actone ou nitrique que si l'on opre

tranch

10 grammes d'essence, par exemple. ou mme beaupas avec une transformation complte de l'essence en hydrate solide: coup plus notable qu' l'ordinaire il est d la volatilisation de la majeure spontane partie de quantits concide l'essence employe. Le second phnomne d'un compos (formation liquide volatil ), s'est manifest dans toutes les autres circonstances, ticulirement peu

de petites Ce rsultat ne

paren oprant l'intermdiaire de l'alcool. par un mQuel que soit le temps pendant lequel on abandonne d'acide et d'alcool. ne se lange d'essence, jamais 1rs liquides entirement en cristaux; seulement ils finissent par se changent rsinifieiv de ces liquides des produits dils sont encore finis en effet, au bout d quelques semaines, avec l'essence non modifie; au bout de quelques mlangs mois, ils sont en partie rsinifis. Toutefois ration la nature finale, peut V Si on 1rs isole au bout gnrale tre tablie avant leur altde ces liquides, suivantes par les observations de quelques semaines, eu les sIl est trs-difficile d'extraire

6 parant presque duction le carbure par l'eau

et les distillant, ces liquides se transforment en bichlorhydrate avec prointgralement cristallis, d'eau ceci se reprsenter prouve qu'ils peuvent par Ct0 H" dont uni aux lments de l'eau. ces liquides fournissent, entre 200 et 220, divers la composition oseille entre les deux formules sui-

2 Distills, produits vantes

C' H", 4HO et C" H", 2H0. Celui de ces produits lile plus d'une composition dfinie, quides qui se rapprochait = renfermait G = 70,7 H = n,7 La formule G*4 H", 4HO exige a Cra 69,8

H = 11,6
solide priv que celle de l'hydrate de son eau de cristallisation. soL'hydrate liquide et t'hydrate lide auraient et donc, dans certains cas, la mme composition le passage du premier simple transformation au deuxime isomrique. rotatoire. avec l'esPrpars (aj == 23,0 dans une exppourrait s'oprer par une Cette formule est la mme

Ces liquides possdent le pouvoir sence franaise, ils sont lvogyres rience). 3 Les hydrates l'existence peuvent

dont les observations

lis mme neutralise par la chaux fourni

se changer sans te concours de l'acide t'acide nitrique

tablissent prcdentes en hydrate cristalspontanment nitrique. En effet, si l'on d'un mlange qui a dj la formation de l'hydrate

une grande quantit d'hydrate, continue. Ce phnomne soit avec un mlange peut s'observer de t'hydrate rcent, soit avec un mlange qui fournit depuis trois annes. 4" Les modifications de t'acide expriences L'essence, ordinaires, t'essence graduelles qu'prouve sont caractrises trs-nettement a et l'acide dans les proportions employs dans un flacon que le mlange

nitrique, qui suivent l'alcool ont

de la part dans les

t introduits

y remplissait entirement,
ment. taux Au bout de trois puis le flacon a t ferm hermtiquemois il ne renfermait pas trace de criset j'ai plac une portion du mlange

(t); je l'ai ouvert, dans une soucoupe; en une heure, t'hydrate cristallis s'tait Une autre portion du mme mlange avait form en abondance. dans une prouvette sur le mercure t introduite et l'acide satur par un alcali; les cristaux s'y sont produits galement. Une du mlange a t de mme introduite sur portion le mercure dans une prouvette renfermant de l'oxygne; l'acide a t neutralis t les cristaux se sont produits de la mme maune portion du mnire, sans que le gaz fut absorb. Enfin, troisime cristaux forms au contact de l'air, lange renfermant quelques a t renferme de nouveau dans un flacon clos hermtiqueles cristaux ont continu s'y dvelopper ment (2). Ces diverses observations sont trs-propres montrer comment l'essence se transforme en hydrate En effet, cristaUis. elles manifestent Dans deux phases successives dans cette transformation la premire phase dtermine par le contact de l'acide l'essence se modifie, et forme avec l'eau une combicette combinaison conserve chose de quelque comme le manifeste la une trans-

nitrique, naison liquide commun avec

le groupement primitif, conservation du pouvoir rotatoire dans ce liquide. Dans la deuxime phase, l'hydrate liquide subit formation nu tion que plus profonde de toute action sur

et se change en hydrate cristallis d< cette transformala lumire polarise de l'acide aucun et sans nitrique autre changement

sans le concours peut s'oprer les produits paraissent prouver circonstances de

chimique. Certaines dveloppement

exceptionnelles la deuxime phase

peuvent s'opposer au du phnomnes alors

ne russit pas toujours (i) Cette exprience parfois les cristaux se ddans te flacon demeur clos. veloppent avec les phnomnes de suriatuntion (s) L'analogie de ces expriences est frappante. n'est Toutefois ce pas l une sursaturation pure et simple de cesser instantanment au de l'air la contact formation des capable cristaux est lente et graduelle comme il convient lors du passage d'u-u tat molculaire un autre qui en iliflrc notablement.

8 A liquide et les cristaux ne se forment plus. M. W|ggers a observ une fois ce rsultat, mais sans en examiner les produits. J'ai galement fait une fois la mme observation, dans les circonstances suivantes Un flacon rempli avec compltement le mlange d'ordinaire d'acide et d'alcool, d'essence, puis hera refus de mtiquement fournir des cristaux i au bout de clos, trois mois je l'ai ouvert; mais je n'ai pu dans aucune condition des cristaux au sein du mlange qui le dvelopper remplissait. J'ai isol la portion de ce liquide insoluble dans l'eau et je rai distille c'est un nouvel hydrate liquide et dfini, C" H", 2H0. En effet ce liquide forme avec l'acide un bichlorchlorhydrique et il renferme hydrate cristallis; tout demeure C = H s La formule CMH18, 2HO 78.3 n,l

exige C = 77,9 H 11,7

Ce liquide possde un pouvoir rotatoire il dconsidrable; vie la teinte de passage de 424 sous la de 100 millongueur limtres. Cette dviation est beaucoup plus grande que celle observe avec l'hydrate liquide ordinaire (-23, 0), plus grande mme que cette exerce par l'essence primitive (36,0). L'existence de ce nouvel vient confirmer hydrate encore les considrations diGcatrice toutes les circette exerce constances, action, la fixation froid, provoque des lments de l'eau sur le mais tantt le carbure; compos est apte se changer liquide form d'abord ultrieurement en tantt ce hydrate cristallis; compos liquide prsente un tat molculaire et n'prouve particulier pas cette transformation. Les nouvelles combinaisons liquides que j'ai dcrites portent quatre le nombre des connus hydrates d'essence de trbenthine tous ces hydrates sont analogues entre leurs ractions et leurs transformations origine, eux, tant par leur que que j'ai dveloppes de i'acide nitrique sur relativement l'essence. Dans faction mo-

rciproques,

tous se reprsentent ce double point de par leur composition carbure uni aux lments vue par un mme de d'hydrogne leur nomenclal'eau; c'est l un fait capital que doit exprimer de les dsigner ture. Aussi je proposerai de la manire suivante et hydrate liquide ""Isomre. Tftrahydrate.CHM^HOJ^^80"11^1) Bihyttrate: 1 C*HW,aHO Hydrate liquide dcrit plus liant. C* H", HO Hydrate tiquide obtenu en modifiant le Monoiiydrate solide par les acides. ttraliydrato III. Sur les rapports et qui existent entre l'hydrate cristallis d'essence de trbenthine. le

mnohydrale 1. Les divers

le bichlorhydrate

de trbenthine d'essence hydrates possdent une et caractristique traits par le gaz chlo l'commune proprit ils se changent tous en bichtorhydrate cristallis. Si hydrique, l'on opre avec l'hydrate solide dissous dans l'alcool ce corps entirement en bichlorhydrate, ce qui tablit peut se changer une correspondance directe entre ces deux composs (2). On sait que le bichlorhydrate avec peut s'obtenir galement l'essence de citron, l'essence de bergatuotte et mme, comme je l'ai montr 223), avec Ainsi la formation entre ces divers (Ann. de Phys. et de Chim. l'essence de trbenthine. 3* srie, t. XXXVII,

quels ils donnent du bichlorhydrate, 2. Quelle que soit l'origine sa composition et ses ractions et ses proprits sont les tuuu-s, physiques sont t ou identiques ou du moins extrme nt analogues. Il ne possde non plus que l'hydrate solide. Je ne rotatoire, pas de pouvoir discuterai isomres; pas ici s'il existe plusieurs bichlorbydratrs je ferai seulement observer composs ne mont jamais est caractristique; L'une de ces ractions que les ractions chimiques offert aucune diffrence. la potasse de ces dissoute

du bichlorhydrate tablit un lien commun carbures isomres et les hydrates varis auxnaissance.

() Ce corps prend de plus en cristallisant a qutv. <l'c.iu qu'il fcid 100". (2) C'est donc tort que l'un x voulu faire correspondre l'bydr.itf au solide. monoclilorhydratc 1.

dans l'alcool suffit meure dcompose de le faire

tO

100 te bichlorhydrate il rapidement bouillir avec de l'eau pour lui longtemps

faire perdre tout son acide (List). Dcompos par chlorhydrique la potasse ou par l'eau, il donne naissance un monohydrate M. List avait liquide dou d'une odeur agrable, C'*HM,HO. en faisant bouillir galement prpar ce monohydrate l'hydrate solide avec les acides dilus. de la mme manire, soit avec raction Voici soit avec celui n'avait que Le monohydrate le bichlorhydrate forme l'essence encore sition t tudie se produit form par de citron. dans

t'hydrate, Cette dernire

les mmes

conditions.

du monobydrate d'essence chlorhydrate

que j'ai obtenu de citron par la potasse et l'alcool C -a 8j,5 I! u,9

pasla compoen dcomposant le bi-

La fomnuie

C10 Hle, HO exige C <= 8a,7 11 = 11,7

On voit que le bichlorhydrate dcompos par la potasse une basse temprature, ne produit ni un bihydrate de composition ni un carbure mais un monohydrate quivalente d'hydrogne, qui le caractrise. 3> Le monohydrate, quelle mmes ractions chimiques; qu'en soit l'origine prsente les il est apte rgnrer soit le bicomme M.. List l'a montr, soit l'hydrate cristalchlorhydrate, lis, ce que l'on n'avait pas encore pu raliser. En effet le bichlorhydrate s'obtient en traitant le monohydrate par le gaz chlorhydrique; cristallis se prpare l'bydrate en abandonnant cide nitrique J'ai reproduit hydrates d'essence d'essence eristallis le mme le monohydrate et d'alcool. ces deux avec le mlange ordinaire d'a-

combinaisons

avec chacun suivantes

des mono-

dans le& conditions prpars de citron dcompos par de trbenthine dcompos modifi modifi par lVbull'ttion par l'rbnllition

bichtorhydrate la potasse; bichlorhydrate par la potasse; hydrate avec l'acide sulfurique dilu;, l'acide nitrique dilu.

avec

II
4. Ainsi ces trois corps, bicblorhydrate, l'un quelconque deux autres quelles on c'est

et que aux les-

monohydrate hydrate cristallis, entre eux des relations telles prsentent de ces composs peut donner naissance un nouvel exemple des ractions dans

aux produits peut revenir des produits transforms isoCes trois composs s'obtiennent avec les carbures primitifs. mres de la forhrale>tt4^Ies mffctf'&udWB et leur existence Mais en tablit entre ces carbures un nouveau rapprochement. en bichlorhydrate, leur pouvoir ils. perdent monohydrate hydrate cristallis, ils se et presque toutes leurs proprits individuelles; rotatoire les trouvent donc ainsi ramens certains tats molculaires mme temps que ou tntnes pour tous au moins au point de vue chimique. ces carbures se changent

J2

Recherches pharmacien

sur

"essence d Burgdorf

de lempline, (Bern. ~d

par M. Fluckiger, Juin 1854.) MitlheiL, x .r

deux substances dfinies prsentent la mme compoQuand le mme quivalent et les mmes ractions, sition, en gnral ces deux substances, sont homoquelle que soit leur origine identit leur se vrifie dans l'tude de gnes et identiques toutes les proprits mme les plus dlicates. physiques, ceux qui rnaturels, d'hydrogne C" H" particulirement pondent la formule (essence de tressence de citron, cet gard une benthine, etc.), prsentent de remarque. Nettement dfinis au point exception trs-digne de vue un quivachimique, par une composition commune, lent gal, des ractions en gnral semblables, ne ces carbures ils manifestent sont cependant des dissemblances pas identiques notables exactement lors mme dans de leurs et ne subissent proprits physiques la mme manire l'influence des ractifs. comme formant un pas Ds seul et Toutefois les carbures

ils ne sauraient

principe En effet d'une

tre regardes immdiat.

nous analogues t'essence de trbenthine hydroehlorique

mme part, leurs ractions chimiques offrent certaines variations distinctives. et l'essence toutes de citron deux s'unissent

les plus Aiosi l'acide

1 i t 0

un bichlorhydrate et un cristalliss. Mais ces combinaisons ne se promonochlorliydrate duisent avec le. deux essences, ni dans les mmes conditions, ni en mme abondance. Satures directement par l'acidegazeux, l'essence de citron benthine du fournit du monochlorhydrate. bichlorhydrate; La premire l'essence ne donne de trnais-

et forment

et la seconde au bichlorhydrate sance au monochlorhydrate que dans des circonstances toutes particulires. L'action des agents sans doute, oxydants et autres prsenterait, plus d'une diffil suffit, pour s'en convaincre, reace analogue de rappeler que les carbures essences avec naturels certains sont presque toujours mlangs caractristiques, dans les lesprincipes oxygns

quels semblent driver


(camphre, thymol Les diffrences mais elles nettement Une qui de

13

ces carbures

essence

de fenouil, sont prcdent

par etc.).

voie

d'oxydation

ne peuvent les principes

gure tre immdiats tre

purement chimiques; de faon dfinir prcises elles se rapportent. auxquels dans l'tude numrique

telle dfinition

doit

cherche

des proprits des corp. physiques A ce point de vue, la densit, le point cient deditatation, l'indice de rfraction, prcdent, prsentent faibles d'ailleurs pour la dtermination du plus grande. trs-diffrent dans formule C* H16 tance des variations se prter pouvoir

le coeffid'bullition, etc., des carbures qui trop mais

trs-caractrises, une distinction dlicate; rotatoire

En effet, la plupart tandis que

une imporpossde cette proprit existe un degr des carbures par la reprsents

ta densit de deux de ces carbures ne diffre que de quelques leur point pris au hasard, millimes, de 8 ou 10", etc., leur pouvoir d'bullition rotatoire peut diffrer de signe et de valeur dans des limites normes. Un caractre si tranch nous permet d'tablir sur une base solide la distinction de ces carbures en sans lui, que sur ractions, apparence lgres la densit, tent etc., diversits que l'on a t souvent quelques de rapporter traces accidentelles de principes trangers. En s'aidant des pouvoirs propres extraire des diversits elle ne reposerait dans l'odeur, les

on peut en isoler les carbures avec ces proinvariables un prinprits numriques qui seules dfinissent C'est ainsi qu'en distillant dans le vide, au baincipe immdiat. marie, peut poques la trbenthine isoler un carbure de sa distillation neutralise on par un carbonate alcalin, et prsentant aux diverses homogne une densit, un pouvoir rotatoire tounaturels

procds sans lei modifier;

on peut reconnatre les rotatoires, les principes des essences naturelles

jours identique. L'tude des divers ce

isomres, pousse jusoffrirait nn grand intrt: elle permettrait, qu' terme, entre autres questions de dcider isomres se si ces carbures rduisent un petit nombre lies entre elles d'espces dfinies, ou bien si au contraire, la par certaines relations de symtrie

carbures

multitude de ces carbures

14 isomres

est illimite, ce qui serait conforme la plus du phnomne. physionomie La apparente solution rigoureuse de cette question aurait une importance extrme au point de vue des thories molculaires. Quoi qu'il en soit, les recherches relatives aux carbures contenus dans les essences, ont t rarement poursuivies jusqu' la sparation immdiats. te plus souvent complte de ces principes on s'est content d'tablir la composition et l'quivachimique valent de ces carbures, sans chercher les isoler l'tat de et dfinis prexistants, principes homognes ter les diversits que leurs ractions peuvent sans offrir. mme constaexD'autres

sans isoler davantage le principe primentateurs, immdiat hoet ont toutefois observ avec soin les ractions mogne dfini, et les proprits extraits de diverses spciales aux carbures essences et tabli ainsi l'existence des carbures particuliers. Tel est le but que s'est propos M. le docteur Flckiger, dans les recherches intressantes a excutes sur l'esqu'il sence de templine. Je vais rsumer ici, en peu de mots, les rsultats les plus importants de ses observations 1. L'essence de templine se prpare en distillant avec de l'eau les cnes du sapin (abies pectinata de Cand. ) Son extraction s'odepuis un temps immmorial dans l'Emmenthal Suisse, notamment pre mise des distillations cipal volatil vers carbure d'hydrogne de l'essence 2. C'est fractionnes, 172'. Ce produit, de la formule dans certaines valles de la Sou(canton elle fournit de Berae). un produit

prinles est un d'aprs analyses, Cs* HIG, c'est--dire isomre

de trbenthine.

un liquide incolore, avec le temps une qui prend nuance jaune verdtre Il possde une odeur caractristique. celle de t'essence de citron et balsamique analogue presque avec celle de l'isotrbentbne. identique Sa densit est gale 0,856 + 6" C. son coefficient moyen de dilatation entre + 30 et 130-C. est gal 0,00112 par sensiblement le mme que celui de l'essence degr, c'est--dire de trbenthine dont la densit (0,864) point d'bullition (172") est un peu plus sence de trbenthine rectifie (161* environ). L'indice de rfraction de l'essence de templine est plus forte. Son lev que celui de l'esestgal 1,467;

15
il diffre peine de celui aise (1,464). D'aprs le dsir de M. Flckiger, rotatoire de l'essence de templine.

de trbenthine fran-

de l'essence

!e pouvoir j'ai dtermin L'essence du commerce est

elle dvie la teinte de passage de 85S,2 et le rayon lvogyre Le rapG5",8 sous la longueur rouge de de 100 millimtres. port de ces deux dviations sensiblement pouvoir le mme est gal ~t~ c'est--dire le sucre, qu'il etc. est Le

que pour

le quartz,

rotatoire, = M'=-0~8 <!S".8 =-9

Les premires en distillant l'essence de temportions obtenues la longueur de pline dvient la teinte de passage de 92,5sous 100 millimtres. Ce nombre 'diffre notablement du prcdent (85%2, Dans tous et indique les cas, que cette essence n'est pas un produit au pouvoir homogne. les nombres relatifs rotatoire d'hydrogne ( probablement complexe ) tablissent une diffrence tranche entre ce corps et les essences du pin maritime et du pin austral. Ils le distinguent galement de l'essence de citron dextrogyre et de l'isotrbentbne, carbure artificiel l'essence de templine trs-analogue par son odeur, sa densit (0 ,849 22) son point d'tmllition ( 1 76-178"] mais son pouvoir rotatoire ( 10,0) est beaucoup plus faible. 3. Les ractions chimiques de l'essence de templine dtermines avec soin par bl. Flickiger, la rapprochent de l'esgalement sence de trbenthine, diffrentes L'essence nitrique de templine, et d'alcool, mais souvent avec des nuances un peu de ce carbure

abandonne de mme

thine, un hydrate Traite par l'acide sulfurique, comme l'essence de trbenthine l>ne, en partie le crois utile en carbures d'ajouter

fournit, cristallis.

avec un mlange d'acide que l'essence de trben-

l'essence

de templine se modifie et se change en partie en trsur la fornia-

polyinriqurs. ici quelques observations

16
tion de ces corps premier d'acide thine.. avec coup, sulfurique Autrement avec l'essence du trbne pur,

Pour obtenir du

de trbenthine.

il est bon d'employer un poids gal au 1/5 du poids de t'essence de trben. le trbne reste presque toujours mlang ce qui lui un inaltre, communique et la proprit de fournir de l'hydrate cristalliss. est Quand le trbne non transforme, c'est une substance

une portion rotatoire pouvoir

d'essence notable

et du monochlorhydrate bien dbarrass d'essence

et dfini. Par contre, les portions d'essences changes homogne en carbures renferment des produits trs-compolymriques, le est l'un de ces carbures, mais il en existe plexes colophne d'autres fort abondants. Ces produits, une tempradistillent ture beaucoup plus haute et sont de moins en moins liquides mme les dernires sont tout fait solides et ne se vota portions tilisent Il est regretter pas encore au rouge sombre. que nous ne connaissions pas de procds convenables pour purifier et dfinir ces diverses substances. de l'essence de temptine chlorhydriques sont assez varies et caractristiques; prpares par M. Fliickiger en effet cette essence forme avec l'acide trois comchlorhydrique poss distincts 1" Sature directement liquide. renferme par l'acide une petite gazeux, elle donne naissance un chlorhydrate 2 Ce liquide drate cristallis traitant 4. Les combinaisons

(camphre le compos liquide lant (Annales de Phys. el de Chim. 3* srie, t. XXX Vil, 225) on en a obtenu ainsi environ 2 p. 0/0 du poids du chlorhydrate liquide. J'ai dtermin le pouvoir rotatoire de ce produit cristallis [a]r Le nombre dont = tf.oG.

de moiiocblorhyquantit on peut isoler ce corps en artificiel) ordinaire bouilpar l'acide nitrique

ce pouvoir a t dduit (4 fi) est trop faible lui attribuer une prcision absolue pour que j'ose on cependant peut remar querque ce pouvoir rotatoire est sensiblement le mme celui du solide fourni par l'essence du que ttionochlorhydrate pin maritime, 23* 9.

17

Ce rapprochementsemble indiquer que l'un des carbures renest identique avec le carferms dans l'essence de leropline, contenu dans l'essence du pin maritime. bure principal de templine, 3. L'essence dissoute dans l'alcool ou sature de gaz bydrocblorique, cristallis semblable les mmes conditions. L'existence chlorhydriques il l'a remarqu, pline et l'essence et le mode observes de formation des diverses combinaisons comme par M. Flckiger, tablissent une certaine analogie entre l'essence de temde citron. En effet l'essence de templine ne fournit celui en abondance du que produit l'essence bicblorbydrate de citron dans

de roonochlorhydrate solide qu'en faible proportion, produit tandis qu'elle donne naissance avec abondance et facilit au biOr le bicblorbydrate est la combinaison la plus chlorhydrate. aise produire que des traces stances avec l'essence de citron; cette essence et cela dans ne fournit des circonde monochlorhydrate,

exceptionnelles. Cette analogie n'est

de templine. dans lequel se trouvent l'essence

et pas la seule entre l'essence de citron On pourra en juger par le tableau suivant rsums et compars les caractres de ces de

deux essences ainsi que ceux de l'essence du pin maritime, l'essence du pin austral et de l'isotrbentlioe.

ts g
o,

UHh ~o~~

&
Mi z ~t~dit

jg ijjliff1^

f|r|

iijl

.3

pg~

ijllfil j

jl

|| 'C

1| a

v~r ~~$. '~5~8~


9llUl

~3

hH $

HM
~o

S~

g 3'
fl

iS~

iii SStcB!)

ffii 's8~=i

!?.

"~C 5

3S

osS

<

<

2| r.^w's

~w
a

s-si

lii

fi&

Ifi

S ri m o I a .S wr d ~'ro SI I|M|1 '3.3: 8S C -5 '.H '0e~ a lf-3 s.

S3 ~i< S a 1 s S

m ! &p

' lis!

: I 8 8 I

"S 8

~a I|

ci il

19 _ !* En rsum, l'essence de templine et l'isotrbentbne viennent se ranger par la plupart de leurs caractres densit plus (odeur, de l'acide chlorbyfaible, point d'bullition plus lev, action et l'essence de citron; ils drique) entre l'essence de trbenthine tablissent drogne Il y a quelques annes on regardait l'essence de trbenthine et l'essence de citron comme deux composs tout fait distincts non-seulement mais encore par par leurs proprits physiques, leur quivalent. L'essence de citron, capable de s'unir sous le mme poids une quantit double de gaz cblorbydrique, tait considre des chimistes cotntne un par la plupart possdant quivalent conclusion t'essence drate ces deux et un double n'tait de citron de celui de l'essence de trbenthine. car t'essence de trbenthine former toutes deux un Cette et pas exacte, peuvent un passage isomres. entre ces deux genres de carbures d'hy-

la diffrence monochlorhydrate;. qui n'est une diffrence essences, pas d'quivalents,

bichlorhyexiste entre mais fournit elle est de la

d'tals t'essence de citron molculaires; simplement et de prfrence le bichlorhydrate; plus facilement modificatrice plus stable et rsiste bien mieux l'action chaleur et des acides

tandis que l'essence de trbenfaibles; thine se modifie sous ces influences et forme plus aisment directement un monochlorhydrate. L'existence de l'essence de et de l'isotrbenthne achve de prciser la nature de templine ces distinctions; en effet, ces deux carbures la fois participent de l'essence de citron et de l'essence de trbenthine, par leurs proprits et par leur origine.

20

SUR QUELQUES
RKlATItt

PROCDS

DES 1U ESSENTIELLES, A L'IMSE


PAR M. BEttTHELOT. Dans propose comme son mmoire la formation sur l'essence de M. Fliickiger templine. d'essence de trbenthine la prsence de cette M. Bolley prescrit de

procd essence dans un mlange. Il nous apprend en mme saturer

de l'hydrate qualitatif pour reconnatre temps que avec l'acide

le mlange suspect du monochlorhydrate pour y produire ficiel) galement caractristique. Ces procds mritent d'attirer la premire fois que l'on applique essentielles la formation ractristiques. Jusqu' ractifs tels gnraux,

chlorhydrique gazeux cristallis arti(camphre car c'est, je crois, des huiles cade etc., lgi-

l'attention l'analyse

de composs ce jour, on

pratique et cristalliss dfinis, se bornait l'emploi sulfurique, d'ordinaire

l'acide que l'iode, ractifs utiles sans doute, mais peu propres timer des conclusions certaines. J'ai veaux tudi depuis quelques annes

mais leur sujet; procds analytiques, et je crois utile de dvelopper ici quelques sur leur remarques emploi et sur les conclusions qui en rsultent. 1. L'hydrate d'essence de trbenthine s'obtient en abandonnant dans une assiette dalcool et 4 volumes 1 volume semaine d'essence d'acide rcemment distille 3 volumes se forment les cristaux nitrique; au plus. Si t'essence est msuivants

l'application sans rien publier

de ces nou-

au bout d'une

lange, leur apparition peut tre ralentie. Ces cristaux se reconnaissent aisment aux caractres

aspect, rique lubilit nus neutralit, de la forme chaud facile

21

dtermination numsublimation absence du pouvoir socristalline, rotatoire, dans presque tous les dissolvants neutres conglycrine, par t'acide agrable; chlorhydrique huiles sulfuproducga-

sulfure de carbone, (eau, alcool, huiles fixes, etc.), 5 transformation essentielles, en une huile d'odeur rique dilu et bouillant (1) tion d'un compos cristallis avee l'acide zeux, etc. La formation chercher

de cet hydrate est caractristique, la prsence de l'essence de trbentbiue pas de carbure

s'il s'agit de redans un liquide

dans l'huile de bouille isomre, par exemple. Dans ce cas, la facilit et la presde sa production rendre de grands serque certitude peuvent vices. Je dis la presque car j'ai obtenu cet hydrate certitude, avec l'essence de trbenthine chacun des liquides mlange suivants et lier, ther actique, esprit de bois, actone, acide butyrique, huile de pommes de terre, trbenthine brute, essence de trbenthine modifie benpar l'acide sulfurique, alcool, observ je n'ai jamais zine, huile de uaphte que le mlange d'un liquide tranger volatil fil obstacle la formation des cristaux. en gnral l'analyse des pas applicable des carbures qui renferment pour la plupart isomres de l'essence de trbenthine et susceptibles de produire des hydrates semblables. C'est ainsi que l'on a observ la formacristallis tion d'un hydrate avec les essences de basilic, de berMais ee procd essences naturelles n'est de cardamomes, de citron, de genivre, de laurier. (jainolies, de lavandes, de nroli, de romarin, de sabine, de d'oranges, ete. templine, 2. Le monochtorhydrate cristallis sobtient tement l'essence de trbenthine par l'acide zeux. Je reviendrai tout l'heure sur quelles il prend naissance. Ce corps est caractris en saturant direcchlorhydrique gales conditions dans les-

qui ne renferme et ses analogues

par son aspect et son odeur analogues sa facile sublimation, au camphre, sa solubipar sa neutralit, lit dans l'alcool, l'ther, etc., mais non dans l'eau par ta pre(t) L'hydrate dissous daits ces divers liquides prsente trs frquemment des phnomnes de sursntunitiou.

sence l'action mme du chlore des bouillant entre

22

ractifs

ses lments enfin par sa rsistance et notamment celle de l'acide nitrique, t de l'essence le franaise, rotatoire gal de l'essence am.

Prpar

et monohydrat. avec le carbure principal

solide possde un pouvoir monochlorhydrate celui 239; que fournit le carbure principal ricaine est gal -j- 9P0. On voit que ce pouvoir rotatoire varie avec le carbure uni l'acide chlorhydrique et peut servir caractriser ce carbure (t) (V. Am. de phys. et de chim., 3' srie, t. XL, p. 27). on peut raliser la du monochlorhydrate Quand production solide au moyen d'une huile pyrogne, on peut conclure pres la de l'essence de trbenthine dans cette que toujours prsence mais ce la recherche huile procd n'est pas applicable de la mme essence mlange avec d'autres essences naturelles, si ces l'tat pur renferment dernires des carbures isomres. mme Pourtant, utile en dterminant renseignement du tnonochlorhydrate solide obtenu; car c'est l, comme je l'ai dit, une proprit individuelle du compos de trbenthine donne auquel l'essence Ce caractre a d'autant naissance. plus de valeur qu'il s'applique un produit dfini par son tat cristallis. rotatoire Mais si le monochlorbydrate ainsi tudi est plus caractriseil se produit en quelques tique que l'hydrate heures par consa formation est loin d'tre aussi assure. En effet, quand tre, l'essence de trbenthine est mlange avec d'autres la liquides, nature de ses combinaisons et souvent chlorhydriques varie; on obtient des composs liquides au sein desquels le monochlorhydrate tre dit utile demeure parfois de prvoir sultats de mes observations comme il va alors mme il ne se produit pas. Comme il peut tre la nature de ces variations, les rj'indiquerai cet gard en dissolution on l'isole dans ce cas, le pouvoir on obtiendra un

un monochlorlydrate solide dou d'un pouvoir rota(i)On obt:toire presque identique celai du monochlorhydrate de l'essence franavec ressence de aise, templine (peu abondant) et avec l'essence extraite de la substance connue en France sous te nom de trbenthine suisse (trs-abondant). Cette dernire essence est lvogyre comme l'essence francaise, mais ilpac d'un pouvoir rotatoire beaucoup plus faible.

23 1 L'essence avec 2 volumes de trbenthine

mlange d'essence

de sulfure

ou franaise pure, de carbone ou 2 volumes

de gazcblorbydrique, amricaine, puis sature produit rapidement et en grande abondance du monochlorhydrate solide. a* Abandonne un mois la surface d'une solution pendant elle produit du bichtoraqueuse sature d'acide chlorhydrique, hydrat carbures cristallis Cl0H. d'essence de trbenthine dissout dans 8 volumes d'esprit de bois, ou dans 2 volumes de chloroforme, de crosote, d'acide acd'actone, d'acide de gaz chlorhydrique, butyrique, puis satur naissance, aprs la sparation froid Ce compos abandonn de l'air sur une large du dissolvant, vingtdpose pendant surface, ou dans 6 volumes galement caractristique par rapport aux

3 1 volume d'alcool d'ther, tique, donne un

compos liquide. heures au contact quatre des cristaux Les

de bicblorhydrate.

du chloliquides par l'intermdiaire composs prpars de la crosote, de l'acide actique de l'actone, et de roforme, nit'acide sont les seuls qui, traits par l'acide butyrique du tnonoehlorbydrate Les trois solide. trique (I}, aient fourni autres (alcool, esprit de bois, 4* Dissoute dans 2 volumes ther) n'en contenaient point. d'alcool d'ther amylique, butyde schiste. de d'huile naphte puri-

de benzine, d'huile rique, fie par l'acide sulfurique, d'acide olique, ou dans d'oline, 6 volumes d'essence de citron ou dans l'essence de trbenthine modifie duit des par l'acide sulfurique, dont je n'ai libre. j'ai isol du mopar l'acide nitrique, avec les produits prpars par l'interl'essence pu de trbenthine des cristaux a proen les

liquides l'air abandonnant En traitant nochlorhydrate

sparer

ces liquides cristallis

() Voici comment on opre > dans une cornac de a 3 titres, munie d'un rcipient tabul, on place 5o grammes de chlorhydrate liquide et la tubulure du rcipient doit 25o grammes d'acide nitrique ordinaire; demeurer libre. On chauffe lgrement ds que l'attaque commence, on mme la raction qui est enlve le feu, et on laisse se continuer d'elle et parCois explosive. Quand elle est termine, on trouve trs.viotente le monochlorhydrate sublim dans le col de la cornue et dans le rcipient. Si l'on veut en. dterminer le pouvoir rotatoire, on le fait rerrisfcilliser dans l'alcool.

24

de l'olioe, de l'acide olique, amylique, de l'therbutyrique, de l'essence modifie par l'acide sulfurique. Le produit de la benzine, tanprpar par l'intermdiaire tt a fourni du monochlorhydrate tantt n'en a pas solide, l'huile de schiste et l'huile fourni; de naphte, purifie par l'acide n'en ont sulfurique, pas fourni cet insuccs est d, dans ces trois cas, soit la non-formation du monochlorhydrate, soit sa dissolution au sein des liquides qui l'accompagnent, mme aprs le traitement nitrique. Enfin l'essence de citron, mlange avec un sixime d'essence de trbenthine, n'a pu fournir aucun chlorhydrate solide. ces expriences, l'essence de trbenthine D'aprs mlange avec d'autres fournit dans la liquides, plupart des circonstances un compos cristallis: ou chlorhydrique monochlorhydrate mais dans certains cas on ne parvient isoler bichlorhydrate; aucune de ces deux combinaisons. Aussi l'preuve par l'acide ne donnera lieu quelques conclusions cblorhydrique que si elle est positive. 3. Au lieu de recourir aux ractions chimiques qui prcdent, il est plus expdilif, dans l'analyse d'un liquide de pyrogn, dterminer si ce liquide jouit du pouvoir rotatoire. En effet, de tels liquides dnus de toute purs sont le plus communment action sur la lumire Le pouvoir rotatoire du carbure polarise. contenu dans l'essence franaise est gal 32'4. Celui principal du carbure contenu dans l'essence amricaine est gal principal + 186. de l'essence de trbenthine la analytique dtermination du pouvoir rotatoire et l'lude des ractions chitre rendues trs-sensibles en oprant sur les miques, peuvent distills et recueillis entre 150 et 200". Dans tous 1rs produits obtenus devront tre contrls par la mthode cas, les rsultats de comparaison des substances applique simultanment et des substances en proportions connues. mlanges (Extrait du Journal de Pharmacie et de Chimie. pures [, Dans la recherche v

mdiairede

l'alcool

c ? k K b D

Janvier I8S0.) y

PiniS.

IUPH)U

PAU

E. TIIINOT

HT C',

MU

RACINE

8.

REMARQUES BOB QUELQUES PR0PBIS D6SCORPS PHSI(|US CONJUGUS;


Pae M. Marcw.uk BERTBELOT.

D'aprs

les

travaux

de

M.

H.

Kopp

et

ceux

de

divers

autres
tners, tions composes Des

savants,
des qui alcools permettent nouveaux rapports

il existe entre
et des de acides prvoir

les points
homologues le aux t point mmes

d'bullition
certaines d'bullitiou sries. les volumes

des
relades

apparienant ont

analogues

tablis

entre

spcifiques
Je tre miques, me gnralises

de ces mmes composs (i).


de montrer ici aux prsente que corps sous ces relations conjugus une forme peuvent polyalo un peu et tendues qu'on les

propose

pourvu

Handlueh (t) V<y dam Gmolin, der Ckemie, t. 1, pages 58, 74 U84? 1 l tomo IV, pages 4* 5o (18.J8), les iwuloiions et les recherches de MM. Le Royer et Dumas, Persoz, Kopp, Ricckher, Schrder, Ammerronller, Gorbardt, towig, olc, sur les volumes atomiques m sur Us points <l\>balli. tlou. Voir aussi Itap/wrt annuel prsem par Berzolius, le. 18^0, p. i3j i4r, page 9; 184, PoSm 1 et a8a; 1843, pose 1; 1845, page i5j 1846,' page 1$ (traduction pagcia; i84j, franaise). chiDims, Phltowphte Archives da Science* et mique. naturelles, tomo J, page I, critique Annuaire de par M. M arignac; Hilton, 1846, page S19, critique par M. Pierre. Voir les recherches ultrieures da MM. Kopp, Pierre, Filbol, AyoGtado, Schrdcr, dans Uroshans Kramm, etc., Jahresb. von J. tioliig et H. Kopp, fur 1847 et 1848, pages 40, 60 et p3; fur 1849, page j,; tt i85o pages aa 01 56; fur i85i, page 33 et 48; for i85i, page i4; far i853,' fOr E' page 75; 854, page '9Kopp, Annaten der Clumie und Pharmacie tome XCUF, p. ioij; tome XCIV, page a5j tome XCV, pages 12i, 3o7 tome XCVl, pages 1, iS3,3o3(t855); tome XCV, 1. XCVUI paCe374; pages 65, 367(1856).

8..

( 2j
diffrente il suffit tl qui s'liminent sance. J'ai t conduit de comparer avec le corps galement

i
corps auquel

les

(lui se combinent ils donnent nais-

les mmes relaappliquer tions au calcul de autres des thers. quelques proprits telles que les chaleurs de combustion, les chaleurs spcifiet les indices de rfraction. Je donnerai les rsultats ques (ks rsultats se dduisent auxquels je suis arriv, pour la suivantes Les composs plupart des considrations orgaaux tliers et aux niques conjugus, analogues corps gras, sont forms de deux carbons unis principes par une affinit faible; ceux-ci conservent leurs proprits fondamentales peine les proprits altres dans l'acte de la combinaison. conjugu Aussi du corps

en gnral, des ides applicables diffrences comme

physiques tre calcules

approximativement, aux mlanges, soit en regardant aux diffrences proportionnelles d'ailleurs au moins calculer gale

peuvent-elles, soit l'aide leurs des

On peut quivalents. une approximation et Petit sur les

ces proprits avec la loi de Dulong

toutes les spcifiques. Presque considrations on a cherch prvoir par lesquelles les prodes corps conjugus, reviennent au fond, prits physiques dans ce qu'elles ont de solide-, envisager les corps gnrateurs. I. Les calculs seulement stitution Points d'bullition. doivent condensation sont i5 36o tre appliqus et de con-

chaleurs

que je vais indiquer des composs de mme analogue; de prvoir,

molculaire

ils ne to ou et

qu'approximaprs, des

entre o compris Prenons un pour point de dpart 1 Un quivalent de ce compos valent d'un acide ou monobasique

tifs et permettent points d'bullition

degrs degrs.

compos oxygn se combine avec i quiavec scorps analogue du compos

de 2 quivalents d'eau. paration La diffrence entre le point d'bullition

(E)

(3) d't-iiiiliition form sera oxygn et Je point (t*J du compos A peu prs lamc'inequocell(iquiexisteciiti<e)cpointd'l)iilet le point d'bullition lition de l'ctlier (F) de l'alcool (/) (bern acide On peut (i) :E e = F J3z*. par cc mme dire lher encore et celui la diffrence du compos entre conjugu qui corps rentre existe le point d'tmllition de cet peu correspondantsera le point entre d'bullition facile de voir

prs la mme que celle de l'alcool et celle du que L'alcool, ce second nonc

Il est oxygn. dans le premier.

Exemples DlHl'ionce.1-.

C'H'O',

bout

L'tlicr chlorhydrique, La glycrine, C'H'O', I | La monochlorhydriue, L'acide phonique, Le chlorure L'aeute

il 78 degrs.. Cl H4 0"+ Il Cl bout vers 280

a HO, a 1 1 (Pierre)..

i 1 i | jf t

?' 53 53

degrs. tBertheiot.). C I0 -$- H 01 2 HO, 227. bout h 188 degrs. (Kopp.) C'H'O', HCI. 117 degrs. HO, i36. |

(Berth.)

phnique, C"H00'4C H1 0', Iwiit actique,

2 '0 j

(Srugh.)

( Kopp.)

Le chlorure actiiftie, C H'O' + HCI a HO, 55". (Gerhardt.) L'acide butyrique, C'H" 01, bout 163 degrs. (Pierre.) Le chlorure C H O' + HCI 2 HO, 95. (Gerhardt.) butyrique, L'acide benzoque, C'H'O1, bout Le chlorure C"O-"O'-tbenaoque, G1 H'O', L'alcool ) L'ther iodhydrique, 249 degr. H Cl aHO, a 1960. (Knpp.) (Kopp.)

i I } J f 1 jy j ( *2 * ag 8

_o

bout 78 degrs C' H" 0'+ HI 2 HO, bout

C H'O', bout io3. allylique, j L'alcool L'ther allyliodhydriqtte, CWOM-HI 1 L'alcool, iLether, C'H'O', C H'O' bout + 78 degrs

70. (Pierre.) (Calioui-s et Hoffmann.) 1010. (B. etL.) aHO,

allylique, jL'alcool 'L'thfrallylcthyliqite.CH-O'H-C'H'O' L'alcool, C' H'O',

C'H'O1 bout C'H'O',

2 HO, bout to3 digrs 2H0,62,5.

36

degrs

(B.etL.)i 1:0 r J >J J

bnut 78 degrs C'H0' + C H'O' aHO, | L'ther allylthyliquc, L'alcool allylique, bout io3 t!p{;rt's. CH'O, L'tbcr allylique, C'H'O'+C' H" O3 aHO, vers86".

&i,5

) j1 t

(B. etL.).

11" '7

'i) (. '.mnonc est lrsamloi;u<i

c.lui (le [tiYekher. 1

(4) Au lieu de comparer nn corps est prfei'abtc de compat-cr entre de mme sont ordre, deux plus thers par que d'autant et son driv, il oxygn eux deux corps conjugus car les rsultats exemple, t'en compare des corps DtOfeMfCM. chtorhydnquc, i 1 ~' 0_ 44'~'

probables

plus analogues C' H' Ct, bout & 11 degrs. t L'cther iodhydrique, C' H' 1, bout a ';o degrs. C"H" Ct bout <o~ degrs. t.ther amytehbt-hydnque, (Kopp.) ) L'cther amytMdftydriquc, bout C"H" I, ~8 degrs. (Kopp.) f Le chlorure phnique, C" Il' CI bout a 136 degrs. vers tgo degrs. C"H~, (Serugham.). de multiplier dans les relations remarquer ces exemples, ils L cthcr

<

L'iodurepbtMque, H serait

i t rentrent

inutile

pour la plupart Je terai seulement sont principalement

de Kopp. que ces diverses composs d'ailleurs les applique soit aux

relation, ternaires elles soit corps uc de se aux dont j

carbone, vrifient corps dont

d'hydrogne plus aussi

aux applicables et d'oxygne bien quand on

l'quivalent C'est ce

l'quivalent esttrs-faibte, est trs-lev.

(xt facile de ver)6er en tudiant les compoqu'it de carbone ses qui renferment plus de t~ ou 16 quivalents leurs points d'buHition sont souvent beaucoup plus voisins les uns des autres le calcul. Au conque ne l'indiquerait les composs traire, dont l'quivalent est trsmthyliques, ou gazeux faible, sont frquemment ou beaucoup plus volatils qu'on ne pourrait l'induire de leurs relations avec les composs alcooliques. 2. A quivalent d'un corps oxygn 2 quivalents d'un acide monobasique ou avec de 4 quivalents sparation existe entre le point d'bullition point d'bullition un seul quivalent que celle qui existe du

se

combinent

d'eau; du compos

corps analogue, la diffrence qui form form prs la et le par mme

compos correspondant, du mme acide, est a peu entre le point d'bullition

de l'alcool

(5) et te point d'ebutiitiott de t'ether forme acide. par le m6tne Cc cas rentre donc dans le prcdent. On peut encore din' entre le point d'bullition du f~tc la di<!erenec <{ui existe et le point d'bullition du compos corps oxygn qu'il forme avec 2 quivalents d'acide est double de celle qui existe bullition exemptes !))cot)),C'H"0', entre de que !e point l'ether d'bullition fbrnte par de l'alcool acide. et Je point Voici tous d'etes DifKn'ocu bout ';8 degt'M.) n"t HCt 3 HO, bout 22~ (B.).t j xHO, ~< (P.). (B. et j, t L 2)!)t32' )~' ) (Pict-re.)~ q 5 ~==~ 1 6 ~' Letherch)ot-hydrique,C'H''0'+HC)xHO,bouta C* H'0 -)La monocMorhytn'ine, Ladichto.-hydt-inc.C'H'O'+xHCt-~HO,)~ 1.'alcool, L'ethor C' H'O', bout 78 degrs. C'H0' + HBr bout vers le nteme

je connais

bronthydnque, La glycrine, C" H'0", La dibromhydrine, Le glycol, C' H"0', Le bromure L'atcoot, L'cther d't-thytn~ C'H0', act-tiqtte, C'H" bout

3 ~'

PH'0' Yfrs

zSodegrps + i nB) ~HO, fg5 degrs. a HBr-

(Wurtz.). ~HO,

C'H'0'+

bout 78 degrs. C'H'O' + C' H' 0' O", bout vers bout a8o

!t HO, 74". degrs.).

(Pict-rc.).

Ladiacctinc, C'U'O'+sC'H'O'~HO, bout a275 (!).( 'Lcgtyco),


C'H'0', ~Lcgtyco) diacetique, vos )5t!<'g)'c! C' H"0'+::C'H'0'4HO,a t85-

La g)yco-ine,

(Wuttx.))

L'acide L'ther

actique, actique,

bout t (7 (tpgn-s. C'H'O', C' H 0' + C' H" 0' s HO, bout bout vers 280

a 7~ <)pgn:s..

t 2= 44 r:

dc~t't's. sCH"0'~HO,bout:m)) Ladi<tbyiiuc,C"ti'0'=bout veM <()5 j Le g!yt'o), C'H"0', degrc: f L'ac.-ta) C' U0' + 2 C' H"0' (!;)yco) diethyiique), vers to5 degrs. (Stass.). Le point d'bullition dn metby!a!

La

gtYcerine,

C"H''0",

dcgrM,).)

UO,

bout~ 1

t)o

2 = /ia

(ntethy)g!yco!

ditne-

s'accorde thytiquc) :(d)uct que !c point

cg;dt'tuent debui)i(iu)j

a\('cet-~ui prcde, si tun du )tit~by!~)y(oi situe serait

('<)
Vers )~" 20" = )~5. Et) Ct)ct

L'acide L'ether

actique,

C' H'O',

methytactique, Le n)Mthy)g)ycot, C" H' 0',

7 dpgt'cs. C' H' 0' + C' ai 0' 2 HO, par hypothse a < 75 degrs.

bout a

bout 56*

1.

Lemethy)a),C"H'0'==C'H'0'+aC'H'0'-4HO,a4' 3. A un quivatent d'un acide de d'un corps oxygn

jt33:3=66,5 (') (Matag.)) se combinent 3

quivalents sparation point du compos mme A'bu!tition form On par peut

ntonobasique

d'bullition

d'eau; ttc~uivatcnts du compos"fot'm form

ou corps analogue avec la diflrence le entre et le point d'bullition a quivalents du par

acide

que celle qui existe entre le point de l'alcool et le point d'butiitton de t'thet' le mme acide. Ce cas rentre dans le premier. encore que la diffrence qui existe entre

correspondant est la mme

dire

le point d'bu!!ition du compos forme par 3 quivalents d'acide et le du corps est triple point d'bullition oxygn de la diffrence le point entre d'buttition de (lui existe l'alcool et le point d'buUition de t'theriorm par le mme acide. Voici tous tes exemptes que je connais

()) Demme: L'ethermctbytique.C'H'O' boutAat(B.). L'ther meth;tch)(.)-h;dr)<) t:e, C' H' 0 == C<H* 0' C' H' 0', bout ~<- (B.). Le mth~h),

H C)

{ (

C" H' ()', ),o..t =. d~r~. L'ether n)et))y)c)))orhn)r!<t. chfon-, C' H' C)' == C' U'O' -~HC).tC'H'<)'))OHt&3o'5(R<n<m)t.;

:t=~ 7

Mais pour que ce mt.pro<:b(.)ue<)t eut une valeur relle, il faudrait pto. ver <jMe 'es deux derniers c'-t ps apparti<-nn<!Ht la m<'m' srie.

( L'.dcoo),C'H<0',bot)t&~8de({t-M.< L'cthprbromhyttnqup.C'H'O'-t-HBrxHO, La dibromhydrine, C" H' 0 -t. a HBr

7) I 3 7' ) t 0 3 390. ~'

HO,

honta~f.) & a )g degrs.

ta dibl'olubydl'inc, L;tt)ibromhydrine,C''H'0'+3HBt'==6HO,verst8o'(t;.etL.)i C" 8"0. + 21fBr Ou bien encore bout C. H'0< vers 280 +

4 HO, 21gdegrs.

La g)ycerinc,C*H'0", La tribromhydrine,

degrs.) 3 Br 6 HO,

bout

vers

8o"

itou:3-33 )'"~=33,3

L'coo!,C'