SPECTROSCOPIA N INFRAROU CU TRANSFORMAT FOURIER

Spectroscopia in Infrarosu 1.1 Intensitatea Radiatiilor in Infrarosu ... 1.2 Surse pentru A!sor!tia Spectroscopiei IR " 1.3 Sursa# Spectro$etru# Pro!a Si %etector de Relatii " & 1.4 Principiul Si$plificat al Spectroscopiei FTIR ... ' 1.4.1 Generatia Interferogramelor : Interferometrul Michelson 1.4.2 Descrierea de interventie Wavefront cu tempori are . 1.4.3 Determinarea funcionarii spectrului de frecvene ..... 1.! Aspecte Optice ale te(nolo)iei FTIR "" 1." Scanarea Interfero$etrului Mic(elson "". 1.# %escoperiri recente ... * 1.$ Conclu+ie ... , -i!lio)rafie ... ./

%pectroscopia in infrarosu consta in masurarea interactiunilor dintre undele de I& '&adiatii Infrarosu( cu materia) fiind parte din spectrul electromagnetic. %pectrul &adiatiilor Infrarosu 'I&( porneste chiar din spatele onei rosii a spectrului vi i*il ce are lungimea de unda + , #--nm si se e.tinde pana in regiunea cu microunde ce are + , -.1 cm. /ndele electromagnetice sunt de o*icei descrise de termenii frecventei lor 0 in 1 . In %pectroscopia 2n infrarou 'I&( este o practica comuna despre cum sa foloseti frecvena spaiului 3 , 0/c. 4cesta este numit numar de unda si are unitatea de . In acest fel de aproape) la 5umatate si 1.

distantei si din departare) spectrul I& are frecvente cuprinse intre 14 3--

Interactiunile o*servate in spectrul I& implica in principal energiile asociate cu schim*area structurii moleculare. %pectroscopia in infrarosu este prin urmare utila pentru elucidarea structurii moleculare si identificarea si cuantificarea diferitelor specii de molecule intr6o pro*a 71.18. 9ea mai conoscuta anali a a unei pro*e de radiatie infrarosu este %pectroscopia a*sor*tiei in Infrarosu. 4ceasta implica transmiterea unui fascicul de &adiatie Infrarosu 'I&( intens prin pro*a si o*servarea distri*utiei numarului de unda a*sor*ita de molecule. Moleculele dintr6o pro*a pot de asemenea sa fie studiate de %pectroscopia de emisie simpla a &adiatiilor in infrarosu prin o*servarea anumitor numere de unda ce sunt emise in virtutea temperaturii a*solute diferita de ero a pro*ei. In final) radiatia reflectata de o suprafata

neteda a undei pro*e solide de asemenea furni ea a informatii despre structura moleculara a materialului prin virtutea anomaliilor de dispersie asociate cu *en ile de a*sor*tie.

... Intensitatea Radiatiilor in Infrarosu :entru interactiuni puternice ale undelor electromagnetice cu materia) intensitatile de emise si a*sor*ite sunt guvernate de legea radiatiei a lui :lanc; in plus fata de emisivitatea si a*sor*anta materialului. <egea radiatiei a lui :lanc; pentru radiatia termica venita de la un corp negru ideal este P**() d , definirea lui spectral , unde este o constanta de proportionalitate. Depin and de

) P**() poate sa repre inte densitatea radiatiei per unitate a intervalului intr6o cavitate a temperaturii = in ergs> ) sau a flu.ului de energiei emisa

de la suprafata in W> energiei creste cu

steradian. <a frecvente sca ute compara*ile cu h/k?T) distri*utia si este apro.imativ proportionala cu = la un dat. <a inalta frecventa)

energia distri*uita scade e.ponential. In apropierea I&) o temperatura ridicata este necesara pentru a emite radiatii. @*iectele aflate la temperatura camerei emit mai puternic in ona cuprinsa intre 3-- si "-anergie negli5a*ila mai sus de 3--'##A( emit doar su* 1-'4.2 A( emit doar su* 2) si emit

. Materialele racite la temperatura a otului lichid

) in timp ce materialele racite la temperatura heliului lichid . In contrast cu spectroscopia vi i*ila) %pectroscopia de

a*sor*tie a &adiatiilor in Infrarosu complica emisia &aditiilor in infrarosu de la pro*a si mediul incon5urator.

.. Surse pentru Spectroscopia de A!sor!tie a Radiatiilor in Infrarosu

/n element de car*ura de siliciu incal it electric la 14-- A ofera un puternic continuum de radiatii I& pe o mare parte a spectrului I&. 4cesta este frecvent utili at ca sursa de radiatii pentru spectroscopia de a*sor*tie a radiatiilor in infrarosu. :entru spectroscopia I&) o lampa cu filament de tungsten operat la 2$-- A ofera un continuum puternic tot drumul pana la partea vi i*ila a spectrului de frecventeB nu este util su* 3--2

datorita

a*sor*tiei de catre sticla sau cuart. Diverse elemente ceramice incal ite electric) cum ar fi Cernst gloDer si ti5ele de car*on de inalta temperatura) au fost concepute pentru a servi ca surse I&.

..& Surs0# Spectro$etru# Pro!0 i %etectorul de Relaie Din moment ce un eantion la temperatura camerei emite radiatii I& 2n mi5locul I&) este important sE se facE distincia 2ntre radiaiile transmise utili ate 2n determinarea %pectru de a*sor*ie i a spectrului de emisie. :rin utili area unui intens fascicul I&) efectul de emisie este minimi at. Distincia suplimentarE se reali ea E prin codarea fasciculul I& 2nainte de a afecta pro*a. 9u spectrometre clasice de tipul grila5elor sau prismelore) sursa radiatiei este sectionata cu a5utorul unui taietor mecanic 2nainte de a trece prin pro*a. Detectorul I& este prevE ut cu un mi5loc de sincron ce a5uta la decodarea semnalului de sectionat) eliminFndu6se astfel spectrul emis. 4desea taietorul mecanic este amena5at astfel 2ncFt sE ai*a loc schim*ari alternative intre un fascicul de referinE gol i pro*E. <ogaritmul raportului de pro*E demodulat i spectrele de referinE oferE spectrul de a*sor*ie 2n mod direct. In %pectroscopia 2n infrarou cu transformatE Gourier 'G=I&() o scanare a interferometrului Michelson prevede funcia de codificare 2n mod direct i nu este necesarE sectionarea. Interferometru este de o*icei plasat 2nainte de pro*a) astfel 2ncFt sE nu codifice radiaiile termice emise ale pro*ei. Hnregistrarea raportului unei pro*e 2mpotriva unui fascicul gol nu este comunE 2n G=I&. Hn schim*) spectrul de a*sor*ie se o*ine prin 2nregistrarea secvenialE a spectrelor pro*ei i a fasciculului gol 'pro*a eliminata() i calculFnd logaritmul raportului numeric. Hn ca ul 2n care nu este convena*il sa plasam pro*a dupE interferometrul Michelson de scanare) spectrul de a*sor*ie al unei pro*e plasat 2n partea din faE a interferometrului poate fi dedus prin scEderea spectrul de emisie 2nregistrat separat de transport com*inat plus spectrul de emisie. Imisia in infrarosu si reflectia spectroscopica constituie *a a pentru detectie. @*iectele solide i ga oase 'norul( pot fi identificate i cuantificate prin o*servarea directa a spectrelor I& de la distanE. Cori ga oi reflectE sla*) oferind doar transmise sau emise de radiatii I&. %pectrul lor de emisie este 2n contrast direct cu spectrul de scena sau o*iectul dincolo de nor. 9u un fundal la o temperaturE mai micE decFt a norului de ga ) spectrul de ga e apare 2n emisie) 2n timp ce cu un fundal mai cald) spectrul de ga e apare 2n a*sor*ie.

Doar cateva materiale solide transmit radiatii I& printr6o grosime su*stantiala. Hnlaturarea detectorului de o*iecte solide aratE ca prin urmare se referE la suprafaa de emisie i 'difu e( reflectarea de radiaii I& din mediul 2ncon5urEtor.

..' Principiul si$plificat de spectroscopie FTIR

Hn spectroscopie G=I&) spectrul unui fascicul de radiaii incidente I& este o*inut prin generarea i 2nregistrarea unei interferograme cu un interferometru Michelson de scanare. /lterior interferograma este inversatE prin intermediul unui cosinus Gourier transformat 2n spectru.

Gig. 1.1 Interferometrul Michelson 4-.4.1 Interferometrum Michelson %canare interferometru Michelson din Gig. 4-.1 constE intr6un separator de fascicule) care este un su*strat cu un strat dielectric astfel incat !-J din fasciculul incident este reflectat i restul de !-J este transmis) i douE oglin i plane 'M1 i M2() una sau am*ele sunt transmise de6a
4

lungul direciei fasciculului. DupE divi are) cele doua fronturi de unda cu amplitudini egale acestea sunt propagate de6a lungul diferitelor cai optice. @glin ile de la sfarsitul fiecarei cai revin de la undele frontului la fasciculele separatoare) care apoi acionea E ca o com*inare de fronturi de unda. Din cau a originii comune coerente) fronturile de unda interfera cu altul atunci cFnd se com*ina. %tarea de interferenE este variat prin scanarea uneia sau am*elor oglin i astfel cE nu e.istE o 2ntFr iere de timp varia*ila 2ntre cele douE fascicule separate. &e ultatul intensitatii varia*ile al capacitatii com*inare afascicului ca o funcie a timpului relative de intar iere este interferograma.

'/.'.

%escrierea fronturilor de unda

Intensitatea vectorial E(v,t)=

la frecvena 0 de unde plane 2n spaiu este datE de valoarea campului electric conform cu

Intensitatea de la ieirea interferometrului datorata unei intensitate

este dat de I '0) K()

unde K este intervalul de timp dintre cele douE fronturi de unde care au fost propagate de6a lungul a douE cEi diferite) i I(v,)=[E(v,t)E+E(v,t+)|E(v,t)+E(v,t+)] =

= DupE cum se poate o*serva) intensitatea de ieire a unei singure surse de frecvent de la ieirea unui ideal de scanare Michelson interferometru fluctuea E sinusoidal 2ntre ero i Intensitatea de intrare prin scanarea unei oglin i. 9antitatea K este legatE de deplasarea . cu respectarea unei distante egale intre oglin ile din separatorul de fascicule K , 2. cos L > 9) '4-.4( 2n ca ul 2n care L este unghiul dintre frontului de undE i a.a opticE a spectrometrului) i a.a opticE este normale pentru fiecare plan al oglin ii M1 i M2 . De aici)'4-.3( devine ca intervalul de timp K intre fronturi de unda separate este variat

'4-.!( sau) folosind 3,

'4-."( 4stfel) intensitatea de ieire varia E de la frecvena 2n funcie de deplasarea

oglin ii .. Intensitatea Incidentul) 2n general) constE dintr6o distri*uie de intensitEi de peste mai multe frecvene %'v(dv cu integrarea intensitatii , '4-.#(

Hn acest ca ) intensitatea de ieire a unui ideal de scanare Michelson interferometru este datE de . '4-.$(

4l doilea termen pe partea dreaptE a '4-.$( are forma cosinusului transformatei Gourier a spectrului. :rin reamena5area '4-.$() se o*tine '4-.M( =ermenul constant I- nu oferE informaii utile despre spectrul.Invers cosinusul transformatei Gourier al 2 %'v(, %'3(, .(d.. ) re ulta din spectrul % '0() conform '4-.1-( '4-.11(

%pre deose*ire de spectrometre clasice) 2n care spectrul este scanat secvenial) nu e.istE nici o segregare a frecvene la intensitatea de intrare. =oate frecvenele din surse sunt modulate simultan prin scanarea Interferometru Michelson 2ntr6un singur semnal. 4cest mod de determinare multiplu al spectrului a fost mai intai e.ploatat de Gelgett 74-.28. 4ceasta contri*uie la un avanta5 mare 2n sensi*ilitate comparat cu alte spectrometre) i este menionatE ca Gelgett sau multiplu avanta5.
6

'/.'.& OPERATIA %E %ETERMINARE A SPECTRU1UI Interferograma de ieire este detectat de un detector de I& care transformE variaiile de intensitate ca o funcie a diferitelor po itii a oglin ii . 2ntr6un semnal

electric.9ontinuarea determinarii =ransformatei Gourier inverse cosinusului a evolutiei interferogramei necesitE multiplicarea continuE a semnalului de catre functia cosinus cu toate frecvenele diferite ale spectrului i integrarea acestor produse. .9ontinuarea anali ei Gourier cu o multitudine de filtre de *andE 2ngustE a fost implementate atFt 2n format analogic cat si digital) la 2nceputul anuluiNersiunile de G=I& 74-.38. Iste) totui) mult mai practice pentru a captura semnalul interferogramei 2n formE numericE) folosind un analog pentru convertor digital) sa stiche i 2n memoria unui calculator) i sa calcule i transformata Gourier numeric dupE ce sirul de deplasare a oglin ii a fost acoperita. &epre entarea numericE a interferograma este determinatE la intervale cunoscute de deplasare a oglin ii O..%pectrul calculat este apoi determinatE la intervale regulate de frecvenE spaialE O3 de separate =ransformarii Gourier . %'5O3(, . '4-.12(

Intervalul de prelevare a pro*elor O. a diferentei drumul optic determinE gradul de spectrul calculat numeric.@ densitate mai mare de prelevare a pro*elor permite o gama spectrala mai largE care urmea E sE fie determinatE) pFnE la . Dincolo '4-.13( ) spectrul se repetE aa

) spectrul se repeta 2n ordine inversE) i dincolo de

cum este. 4cest lucru este numit aliasing spectrale) iar re ultatele cunoasterii incomplete a intregii interograme funcionea a 2ntre repre entarea numericE discret. Hn scopul de a asigura cE repre entarea numericE a interferograma descrie funcia continuE unica) este important pentru a limita *anda de informaii pentru a interferograma intervalul de la - la intermediul filtrarii optice i electrice. Hn schim*) cu cat densitatea de prelevare a pro*elor 2n domeniul spectral este mai mare)cu atat interferograma este mai lunga. :entru o gamE a numerelor de undE O3) lungimea este . '4-.14( prin

Din proprietatea ortogonalitEiia =ransformarii Gourier cosinus dicreta )informatiile liniare

7

unice independente poate avea loc doar la intervale egale spectral sau mai mare decFt intervalul de prelevare a pro*elor. :rin urmare) intervalului de prelevare a pro*elor 2n spectrul este legatE de re olutii reali a*ile . Hntreaga lEime a unei 5umEtati ma.ime de repre entare a unei singure frecvene 2n spectrului este 1.2O3. 4cest factor se aplicE pentru ca ul 2n care o singurE unda a interogramei cosinus a fost *rusc trunchiate la sfFritul scanarii oglin ii.Guncia lineshape pentru acest ca este destul de oscilatorie din cau a 2ntreruperea *ruscE asemnalului interferogramei de la sfFritul scanErii. 4cest lucru nu este 2ntotdeauna satisfEcEtoare) i frecvent interferograma este modificat printr6o funcie de ferestre sau pentru a face o schim*are a formei liniei mai locala i monotonE. %chim*area formei 2ntotdeauna duce la o cretere 2n 2ntreaga lEime la 5umEtatea ma.imE. /n mod deose*it de comod i e.act pentru a sta*ili intervale de prelevare a pro*elor a interferogramei este utili area unei singure frecvente laser indreptata coa.ial cu sursa de radiatie prin interferometrul scanarii Michelson. Intensitatea laserului de la ieirea interferometru este foarte potrivit undelor cosinus cu un ciclu pentru fiecare schim*are 2n miscarea oglin ii a unei 5umEtEi de lungimea de undE a luminii laser.

Pamfir Ionela 6 ...

'/.2 Aspectele optice ale te(nolo)iei FTIR. Descrierea interferentei undelor de front de voltata in sect.4-.4.2 se aplica doar interferentei undelor de front plane.@ unda plana de radiatie infrarosu este o*tinuta la iesirea unui sistem optic colimator avand punctul sursa al ra ei I& situate in punctual de concentrare al acesteia.in practica punctual sursa are o intensiate insignifianta.@ sursa de dimensiune finita)care poate fi repre entata de o distri*utie de puncte sursa in planul focal al colimatorului)prevede o distri*utie a undelor de front plane cu diferite unghiuri de propagare prin interferometrul de scanare Michelson. 4sa cum se arata in 4-." aceasta distri*utie a unghiurilor a re ultata dintr6o distri*utie de frecvente modulare of mirror displacement x of the output intensitQ for a given I& Davenum*er.4cest lucru este ilustrat in figura 4-.2 care arata pentru o singura frecventa sursa re elor I&)distri*utia intensitatii modulatiei frecventei pentru un punct sursa ideal pe a.a optica)o distri*utie simetrica circulara )de intensitate uniforma)despre a.a optica si in cele din urma o distri*utie simetrica circulara po itionat usor in afara a.ei de colimator.

..3 %escoperiri recente

4daugate de Mar; M. 9assar. %pectroscopia in Infrarosu) care com*ina tehnica *ine sta*ilita de G=I& ' %pectroscopia in Infrarosu cu transformata Gourier( cu un microscop) a fost una dintre principalele evoluii 2n acest domeniu 2n ultimul deceniu. &ecent) aran5area detectoarelor au facut imagistica in infrarosu practica si rapida. <umino itatea reali a*ila 2ntr6 o spectromicroscopie I& a fost de asemenea 2m*unEtEitE prin utili area unei radiaii sincrotron sursa '%&() care permite fasciculului sursa sE fie concentrat 2ntr6un loc cu un diametru R 1-Sm 71."8. 4cest lucru permite) de asemenea) din cau a raportului semnal ridicat 6 gomot) mEsurarea concentraiilor de eantionare diluate. @ aplicaie importantE a microscopiei %&6G=I& este de a studia efectele diferitilor stimuli pe *iomolecule) 2n scopul de a 2nelege cum apar *olile i cum se rEspFndesc acestea. 71.#) $8. @ dovadE a importantei si versatilitatii G=I& este datE de includerea ei in potenialele e.pediii ulterioare pe Marte 71.M8.

..* Conclu+ia

=ehnica modernE a spectroscopiei I& cu transformata Gourier a evoluat rapid de la 2nceputurile sale) la 2nceputul anilor 1M!-) a5ungand sa fie o tehnica dominanta a spectroscopiei I& 2n mai multe discipline diferite. 9onferina 4spen privind %pectroscopia Gourier din 1M#- a fost de cumpEnE pentru G=I&) unde multe aspecte fundamentale ale tehnicii au fost tratate 71.1-8. @ carte practicE de Griffith i 1aseth dE mai multe e.emple de aplicatii ale G=I& 71.118. G=I& este o tehnica puternica pentru spectroscopia 2n infrarou. Ia are un avanta5 de sensi*ilitate mare la spectrometre de dispersive convenionale din cau a multiple.are eficientE a tuturor elementelor spectrale i de transfer mai mare de oprire TacUuinot. :oate fi folosita eficient pentru a re olva puteri de la mai putin de 1--- pana la 1 --- ---. G=I& com*inE tehnici de interferometrie optica) laser si metrologie de procesare a semnalului digital. 9alculul cosinusului =ransformatei Gourier a fost iniial o sarcinE descura5antE. 4stE i) algoritmii de factori e.trem de eficienti adusi %pectroscopiei in Infrarosu cu transformata Gourier 'G=I&( prin Gorman 71.128) precum i disponi*ilitatea pe scarE largE a calculatoarelor personale ieftine de inalta performanta) timpul de calcul pentru o transformata Gourier este doar o fraciune de secundE la 1--- de puncte de date din interferograma. @ slE*iciune tradiionalE a G=I& este cererea severE de aliniere)sta*ilitate si e.actitate a scanarii interferometrului Michelson. Mai nou) design6ul optic i procedurile de control au depEit 2n mare mEsurE aceastE slE*iciune. 4cum G=I& poate fi 5ustificatE nu numai pentru sensi*ilitatea sa mare) ci si pentru gradul ridicat de reproducti*ilitate i sta*ilitate) care permite anali a aplicaiei solicitate cantitativE a I&.

-I-1IO4RAFIE

4-.1 C. ?. 9olthup) <. 1. DalQ) %. I. Wi*erleQ: Introduction to Infrared, a!an "#ectro$co#% '4cademic) CeD Vor; 1MM-( 4-.2 :. ?. Gellgett: T. :hQs. &adium .,) 1$#) 23# '1M!$( 4-.3 T. I. 1offman) G. 4. Nanasse: T. :hQs. ':aris( *) 92:#M '1M"#( 4-.4 :. %aarinen) T. Aauppinnen: 4ppl. @pt. &.) 23!3 '1MM2( 4-.! :. TacUuinot: T. @pt. %oc. 4m. '') #"1 '1M!4( 4-." M. 9. Martin: %Qnchrotron &adiation CeDs .2) 1'2--2( 4-.# 1.6V. C. 1olman) M. 9. Martin) W. McAinneQ: %pectroscopQ W 4n International Tournal .3) 13M '2--3(
10

4-.$ 1.6V. C. 1olman) A. 4. ?5ornsted) M. :. McCamara) M. 9. Martin) W. &. McAinneQ) I 4. ?la;elQ: T. ?iomed. @pt. 3) 41# '2--2( 4-.M M%. 4nderson) T.M. 4ndringa) &. W. 9arlson) :. 9onrad) W. 1artford) M. %hafer) 4. %oto) 4. I. =sapin) T. :. DQ*Dad) W. WadsDorth) A. 1and: &ev. %ci. Instr. 35) -341-1 '2--!( 4-.1- G. 4. Nanasse) 4. =. %tair) D. T. ?a;er 'Ids.(: 4spen International 9onference on Gourier %pectroscopQ) 1M#-) 4G9&<6#16--1M 4-.11 :. &. Griffith) T. 4. de 1aseth: &ourier Tran$for! Infrared "#ectro!etr%) T. ?iomed. @pt.) Nol. $3 'WileQ Interscience) CeD Vor; 1M$"( 4-.12 M. <. Gorman: T. @pt. %oc. 4m. 25) M#$ '1M""(

11