Aplicao dos processos eletroqumico e fotoqumico em corante txtil

Alyson Rogrio Ribeiro, Renata Aparecida Braz, Leonardo Rey, Gilberto de Almeida, Peterson Bueno de Moraes*

Faculdade de Tecnologia UNICAMP. Rua Paschoal Marmo, 1888. CEP: 13484-332. Jd Nova Itlia, Limeira, SP, Brasil. * Autor para correspondncia: +55 19 2113-3467 peterson@ft.unicamp.br

Palavras-chave: Reactive Blue 19, tratamento eletroltico, degradao do efluente de indstria txtil, fotlise, eletrodo ADE. Ttulo abreviado: Tratamento de corante txtil Abstract In this work, electrochemical and photochemical processes are used for degradation of one of the most abundant dye used on textile industry, for dyeing of fibers and fabrics. The experiments were carried out in a pilot scale flow reactor with DSA oxide type anode. A synthetic Remazol Brillant Blue (C.I. Reactive Blue 19) solution was used for the experiments. By using current density of 125 mA.cm-2 and 100 W medium pressure mercury vapor lamp, electrochemical and photochemical processes have been shown to be capable to remove 97% of color in 5 minutes of processing. Toxicity tests using Vibrio fischeri showed quick response and effectiveness for saline solutions. For the operational conditions used in this study, color showed pseudo-first order decaying profiles. Apparent rate constants for degradation of color were increased when major electrolytes concentration were used.
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Resumo Este trabalho teve como objetivo investigar os efeitos do processo eletroltico associado ao fotoqumico para tratar efluente contendo corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19). Utilizou-se um reator eletroltico composto por um eletrodo de titnio recoberto com uma composio de xidos 70% TiO2 e 30% RuO2 (anodo dimensionalmente estvel - ADE) e uma lmpada ultravioleta comercial. Os experimentos foram realizados sob uma densidade de corrente de 65 e 125 mA.cm-2 em soluo contendo 0.01, 0.02 e 0.1 M de NaCl ou Na2SO4 para 100 mg.L-1 iniciais do corante. Testou-se a influncia da concentrao do eletrlito e momento de aplicao da radiao ultravioleta na eficincia do tratamento por meio de anlises de absorbncia, pH, condutividade, DQO, turbidez e toxicidade. O tratamento mostrou-se muito eficiente, promovendo a remoo de 97% da cor em 5 min de processamento com baixo custo. O ensaio de toxicidade com a bactria Vibrio fischeri se mostrou apropriado para este tipo de amostra salina, sendo de rpida resposta.

1. INTRODUO Dentro do contexto industrial brasileiro as atividades txteis merecem grande destaque, uma vez que se encontram entre os 24 setores mais importantes da atividade de nossa indstria, ocupando o quinto lugar em empregos diretos e o sexto lugar em faturamento (Sottoriva, 2001). Em nosso pas, por ser tradicional o consumo de fibras naturais, com destaque para o algodo, utilizam-se predominantemente corantes reativos e diretos, os mais indicados para tingir esses materiais. A produo nacional de corantes j ultrapassa 41000 t.ano-1 (dos quais, 6400 t.ano-1 so corantes reativos e 720 t.ano-1 so corantes diretos) e embora a sua importncia econmica seja indiscutvel, algumas
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peculiaridades processuais fazem com que o seu potencial poluente seja bastante significativo, principalmente em razo do elevado consumo de gua (de at 50 L.Kg-1 de tecido beneficiado) e do baixo aproveitamento dos insumos. Alm disso, 15% a 20% dos corantes so perdidos durantes as etapas de produo e processamento. Vrios corantes usados no processo de tingimento mostram-se altamente txicos biota aqutica podendo causar interferncia no processo da fotossntese natural do meio (Kapdan et al., 2000). A poluio de corpos dgua originada pela emisso de corantes provoca alm da poluio visual, alteraes em ciclos biolgicos afetando principalmente mecanismos fotossintticos de algas no leito dos rios (Pierce, 1994). Os mtodos mais conhecidos de tratamento de efluentes txteis consistem na degradao biolgica e qumica (com O3 e Cl2) e mtodos fsicos, como adsoro e filtrao. No entanto, tais mtodos envolvem a produo de grande quantidade de lodo, a utilizao de agentes oxidantes que podem ser prejudiciais, a simples transferncia de fase ou a ocupao de grandes reas. Processos biolgicos convencionais podem ser eficientes em alguns casos, mas nem um nem outro so capazes de solucionar o problema definitivamente. Com o objetivo de suprimir limitaes e inconvenientes oriundos dos processos convencionais de tratamento, pesquisadores tm ao longo das ltimas dcadas, desenvolvido mtodos e tcnicas alternativas e complementares para tratamento de efluentes de indstrias txteis. Entre estas tecnologias, esto o tratamento eletroltico e o tratamento fotoqumico (Rajeshwar et al., 1994; Moraes & Bertazzoli, 2005). O processo eletroltico utiliza um sistema composto por eletrodos ligados em potencial ou corrente eltrica constante, e est em crescente utilizao no campo ambiental, apresentando alta eficincia na remoo de corantes.
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Em relao s vantagens oferecidas pelo processo eletroltico, comparando-se com os processos convencionais normalmente utilizados, tem-se a compatibilidade ambiental (j que o reagente principal o eltron) e a sua facilidade de automao e a sua versatilidade (dimenses reduzidas, baixos tempos de reteno, possibilidade de tratamento de volumes variveis e diferentes tipos de efluente). Alm disso, o processo mostra-se eficiente, pois aplicvel a substncias persistentes e, na maioria das vezes, no gera lodo (Moraes et al., 2007). Quanto ao processo fotoqumico, este foi melhorado nas ltimas duas dcadas atravs do uso de fotocatalisadores tais como TiO2 e ZnO. Mas mesmo os sistemas envolvendo fotocatalisadores, possuem eficincia limitada, pois empregam, em sua maioria, lmpadas UV monocromticas de baixa presso de vapor de mercrio e h necessidade de separao do fotocatalisador aps o tratamento. Neste trabalho no sero utilizados fotocatalisadores em suspenso, mas, em contrapartida, ser empregada uma lmpada UV policromtica de mdia presso de vapor de mercrio, a qual aumenta eficincia do sistema e promove reaes fotoqumicas no possveis atravs da utilizao de lmpada UV monocromtica.

1.1. Consideraes sobre o corante Remazol Azul Brilhante O corante a ser utilizado neste trabalho pertence ao grupo de corantes reativos. Os corantes reativos so solveis em gua e reagem com algumas fibras txteis, formando uma ligao do tipo covalente. a mais importante classe de corantes utilizada hoje em dia, e pode ser usado em fibras celulsicas, em seda ou l. So corantes que contm um grupo eletroflico (reativo) capaz de formar ligao covalente com grupos hidroxila das fibras celulsicas, com grupos amino, hidroxila e tiis das fibras proticas e, tambm
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com grupo amino das poliamidas. Os principais tipos de corantes reativos contm a funo azo e antraquinona como grupos cromforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. O corante Remazol Azul Brilhante, tambm conhecido como Reactive Blue 19 (Azul Reativo 19, RB19) muito resistente a oxidao qumica devido sua estrutura aromtica (antraquinona) altamente estabilizada por ressonncia. Sua baixa eficincia na fixao (75 a 80%) devido competio entre a formao da forma reativa (grupo vinilsulfona) e reaes de hidrlise (Lizama et al., 2002).

2. OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo aplicar o processo eletroltico associado ao processo fotoqumico para tratar efluente simulado de indstria txtil contendo o corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19). Atravs de anlises de DQO, turbidez, absorbncia, pH, toxicidade e condutividade, estudou-se a degradao da soluo contendo o corante.

3. MATERIAIS E MTODOS 3.1 Soluo utilizada nos experimentos O corante utilizado foi utilizado como recebido da fbrica, sem purificao. As solues foram preparadas utilizando-se o corante e gua destilada, na concentrao de 100 mg.L-1, sem correo do pH. As principais caractersticas do corante encontram-se descritas na Tabela 1.

Tabela 1: caractersticas do corante Remazol Azul Brilhante

Estrutura qumica:

Nome genrico (color index): Sinnimo: Frmula molecular: Massa molecular: Registro no CAS: max

C.I Reactive Blue 19 Remazol Azul Brilhante R C22H16N2O11S3Na2 626.54 g.mol-1 2580-78-1 592 nm

3.2. Sistema utilizado Reator eletroqumico Foi construdo um reator eletroqumico com anodo retangular de titnio metlico revestido com xidos na proporo de 70% TiO2 e 30% RuO2 (eletrodo ADE, Figura 1b). O ctodo, tambm retangular (Figura 1a), disposto paralelamente ao anodo. (Figura 1c). O reator eletroqumico alimentado por fonte de corrente contnua da Instrutherm modelo FA2030.

Sada Luggin catodo anodo Entrada chapa PVC (a) (b) (c)
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Figura 1: (a) e (b) foto dos eletrodos; (c) diagrama esquemtico do reator eletroqumico.

Reator fotoqumico O reator fotoqumico composto por dois tubos concntricos, sendo o tubo interno de quartzo e o externo de vidro. Internamente ao tubo de quartzo foi inserida uma lmpada de alta presso de vapor de mercrio de 100 W, sem o bulbo (Figura 2b). O sistema tambm contm rotmetro, reservatrio de PVC, vlvulas, registro, bomba hidrulica e tubulao, os quais so alocados em um suporte metlico de sustentao (Figura 2a). A soluo a ser tratada colocada no reservatrio, com volume de 5.0 L, donde impulsionada atravs de todo o sistema pela bomba hidrulica. O fluxo na direo vertical, com sentido ascendente em relao ao reator eletroltico, ou seja, o lquido sai pela parte de cima do mesmo, passa pela cmara UV para ento retornar novamente ao reservatrio. Operando deste modo, o sistema classificado como batelada com recirculao. A vazo mensurada no rotmetro, sendo controlada pela registro. Este sistema tem como caracterstica utilizar um eletrodo no solvel com alta resistncia mecnica e qumica e uma lmpada ultravioleta de mdia presso de vapor de mercrio, a qual, devido ao seu maior espectro de luz (tambm na faixa do visvel), propicia maior eficincia e permite reaes qumicas no possveis com as lmpadas UV germicidas tradicionais. As dimenses do sistema no ultrapassam 1.5 m x 0.80 m x 0.40 m.

Figura 2: (a) Foto do sistema construdo; (b) reator fotoqumico 3.3. Procedimento analtico As anlises dos parmetros propostos foram realizadas mediante utilizao dos seguintes mtodos e equipamentos: Absorbncia: determinada atravs de medies de absorbncia na faixa uvvisvel em espectrofotmetro de UV-VIS UV1601 PC da Shimadzu. Foram realizadas varreduras de 190 a 800 nm para fazer as leituras comparativas de absorbncia. Concentrao de corante: empregou-se o espectrofotmetro de UV-VIS da Shimadzu modelo UV1601PC. Foram preparadas solues do corante em 25, 50, 75, 100 e 500 mg.L-1 e a partir da leitura em 592 nm destas, foi confeccionado um grfico de absorbncia em funo da concentrao. Com a equao de reta obtida a partir da regresso linear, foi possvel obter as concentraes das amostras no experimento. Demanda Qumica de Oxignio (DQO): A anlise foi realizada em equipamento da Hach modelo DR2000 conjuntamente com o digestor, utilizando-se do sistema da digesto em refluxo fechado. Para o teste, inicialmente, em um tubo contendo 40 mg de
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HgSO4 colocado 2.5 mL de soluo H2SO4/Ag2SO4. Em seguida, coloca-se 0.3 mL de gua destilada, 0.5 mL de soluo de Dicromato de Potssio, 1.5 mL de gua destilada e 0.5 mL da amostra. Medida de pH: a medida foi efetuada atravs de medidor de pH MB-10 da Marte. Medida de condutividade: foi determinada atravs de condutivmetro Quimis Q405M. Toxicidade Aguda: no ensaio, o critrio de avaliao o decrscimo da luminescncia medida aps o contato da bactria com a soluo teste. Inicialmente, completou-se cubetas contendo 100 micro-litros de bactria liofilizada com 900 microlitros de soluo salina (2%) e aguardou-se 10 minutos para ativao das bactrias, mantendo-se os recipientes sempre a 4 C. Foram preparadas amostras em 100%, 10%, 1% e 0.1% de diluio em soluo salina a 2%, retirou-se destas alquotas de 100 microlitros, as quais foram inseridas em cubetas com 300 micro-litros de bactrias j liofilizadas. Com o uso do equipamento Biofix Lumi 10 (MachereyNagel) realizouse leituras da luminescncia em 5, 15 e 30 minutos aps a exposio. Controles positivos com sulfato de zinco e controles negativos com soluo salina a 2% foram realizados paralelamente a todos os ensaios. Os resultados, em porcentagem de inibio, foram calculados usando-se um fator de correo (f), que o decaimento natural da luminescncia da bactria e o decaimento da luminescncia de cada cubeta com amostra. % = 100 [(I(t) x 100)/((t) x I(0))] (1)

Onde: (t) o fator de correo para um determinado tempo t; I(0) = leitura de luz inicial para cada cubeta de ensaio; I(t) = leitura de luz remanescente para cada cubeta de ensaio, correspondente ao tempo t. Para todas as anlises, utilizaram-se reagentes em grau analtico e seguiram-se as metodologias recomendadas no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998) ou aquelas da Hach Company j validadas e aprovadas. As anlises foram realizadas nos laboratrios da Faculdade de Tecnologia da UNICAMP (anteriormente CESET).

3.4. Procedimento experimental e metodologia de tratamento dos dados Em todos os experimentos, foram tratadas solues contendo 100 mg.L-1 do corante Remazol Azul Brilhante R (C.I. Reactive Blue 19) e os sais NaCl e/ou Na2SO4. Foram retiradas amostras em tempos pr-determinados para anlise dos parmetros propostos. Manteve-se em todos os experimentos a vazo de 250 L.h-1. Inicialmente, na primeira etapa experimental, aplicou-se os processos em diferentes valores de densidade de corrente (J), utilizando-se [Na2SO4] = 0.1 M e aplicando-se a fotlise nos 5 minutos finais de tratamento. Aps, realizou-se um experimento sob as mesmas condies, mas aplicando-se a fotlise nos primeiros cinco minutos de tratamento. Em etapa posterior, foram realizados experimentos em densidade de corrente constante e com fotlise aplicada no incio dos experimentos, mas variando-se o eletrlito suporte e a concentrao do mesmo. A aplicao a fotlise foi realizada por 5 minutos porque: (i) tempos de aplicao maiores causariam o aquecimento excessivo da soluo. Em escala industrial, sistemas de refrigerao, quando necessrios, normalmente encarecem o tratamento; (ii) foi intencionado
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verificar a aplicabilidade do processo para auxiliar a eletrlise somente no incio ou no final, no como tratamento simultneo. Os processos de avaliao dos dados e otimizao ocorreram em funo da anlise cintica dos principais parmetros propostos, baseando-se nas equaes 2 e 3: CA(t) = CA(t=0) exp (-k.A/V) 1/C(t) 1/C(t=0) = -k.A.t/V (2) (3)

onde: C(t) o valor de absorbncia, cor ou a concentrao do corante no tempo t, C(t=o) o valor inicial desta concentrao, A a rea do eletrodo (40 cm2), V(tot) o volume da soluo processada (4.5 L), t o tempo de tratamento e k a constante aparente de degradao. A inclinao do grfico (termo k.A.V-1) resulta na constante cintica para remoo da concentrao. A partir do k, que uma constante dependente do tipo de eletrodo e efluente, neste caso, eletrodo de titnio ADE e o corante, pode-se, atravs das equaes 2 e 3, ampliar a escala do sistema, em funo dos valores de tempo de tratamento e volume desejados.

4. RESULTADOS E DISCUSSO A partir da aplicao dos processos nas condies experimentais inicialmente pr-definidas, foi possvel confeccionar os grficos contidos na Figura 3. Na Figura 3, observa-se que o uso do eletrlito Na2SO4 resultou em remoo muito baixa de cor, inferior a 10%, sendo que a aplicao da fotlise no incio dos experimentos favoreceu muito pouco o tratamento (grfico com ). Com este eletrlito, ocorreu provavelmente a oxidao direta e gradativa, a qual dependente do tempo e da densidade de corrente. Este eletrlito pode ser considerado inerte e sua transformao pela eletrlise no gera espcies oxidantes.
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As melhores remoes de cor ocorreram com o uso do NaCl, sendo em torno de 97%. Nos experimentos com NaCl foi observado que, para uma mesma densidade de corrente e momento de utilizao da fotlise (no incio), a maior concentrao do sal resultou em maior velocidade de remoo de cor. Com o eletrlito NaCl, provavelmente ocorreu a eletrlise indireta, ou seja, a oxidao do corante ocorreu devido as espcies eletrogeradas, tais como o cloro e o OH. Sendo a fotlise um processo fsico, acreditase que a mesma no influenciou a eficincia do processo devido ao baixo tempo de aplicao ou potncia insuficiente da lmpada para romper a parte cromfora do corante.

Figura 3: Remoo percentual do corante em funo do tempo de tratamento. Li e Lf representam, respectivamente, fotlise aplicada no incio e fotlise aplicada no final dos experimentos.

O estudo cintico dos resultados, realizados at 15 minutos, demonstrou que foi possvel obter comportamento de pseudo-primeira ordem, e a partir da equao 2, obtiveram-se as velocidade de 0.66 m.min-1 para 0.1 M de NaCl e 0.25 m.min-1 para

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0.02 M de NaCl. A partir destes valores, seria possvel expandir o sistema para qualquer escala. Deve-se enfatizar que a condutividade e a turbidez tiveram alteraes dos valores inferiores a 5%. Para estas condies, houve um gasto energtico de aproximadamente 3.5 KWh.m-3. Quanto DQO, foi obtida remoo de aproximadamente 20% em 15 minutos de tratamento com [NaCl] = 0.1 M e J = 125 mA.cm-2, mas a alta concentrao de cloreto interferiu no mtodo e no foi possvel obter a totalidade de resultados confiveis para este parmetro. Medidas esto sendo tomadas para minimizar este interferente. Durante a eletrlise da soluo contendo o NaCl, ocorre a formao de cloro, o qual pode se combinar com a parte orgnica na soluo e formar organoclorados ou sair da soluo sob a forma de compostos volteis. Os ensaios de toxicidade indicaram incremento de 1 log aps o tratamento e este aumento pode estar associado a possvel formao de subprodutos. A formao de picos adicionais, identificados na varredura no UV-Vis entre 286 e 289 nm (Figura 4) pode estar associada a compostos organoclorados, substncias notoriamente txicas em certas concentraes e que sero alvo de estudos posteriores. Embora no haja evidncias que permitam correlacionar o descarte de corantes com a manifestao de toxicidade aguda, j foi comprovado que o processo de degradao natural de corantes do tipo azo leva formao de subprodutos mais txicos que o corante de partida, tipicamente aminas aromticas, benzidinas e outros intermedirios com potencial mutagnico e carcinognico (El-Dein et al., 2003). Testes realizados com o microcrustceo Daphnia similis demonstraram ser de difcil obteno de resultados, devido alta salinidade das amostras. A melhor aplicabilidade associada bactria marinha se d por sua capacidade de sobrevivncia em meios salinos e pela rpida execuo do ensaio de toxicidade, perodo este que permite uma
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menor perda de substncias deste a obteno da amostra e a exposio ao organismo.

Figura 4: Absorbncia em funo do comprimento de onda. J = 125 mA.cm-2, [NaCl] = 0.1 M, fotlise no incio do experimento.

5. CONCLUSES A elevada remoo da cor e possvel remoo de carga orgnica obtida quando utilizado o eletrlito NaCl demonstrou que os mtodos de tratamento utilizados so muito rpidos, eficientes e de relativo baixo custo em comparao aos tratamentos normalmente empregados para este tipo de efluente. Entretanto, estudos encontram-se em andamento visando otimizar o processo em relao diminuio da toxicidade e dos demais parmetros operacionais. O uso da bactria marinha Vibrio fischeri parece ser uma alternativa interessante para avaliar a eficincia dos processos propostos. O teste leva no mximo 30 minutos, propiciando rpida obteno de resultados.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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APHA AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. 1998. Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th ed., AWWA: Washington. EL-DEIN, A. M.; LIBRA, J. A.; WIESMANN, U. 2003. Mechanism and kinetic model for the decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by hydrogen peroxide and UV radiation. Chemosphere 52: 1069-1077. KAPDAN IK; KARGI F; MCMULLAN G; E MARCHANT R. 2000. Biological decolorization of textile dyestuff by Coriolus versicolor in a packed column reactor Environ. Tech. 21: 231-236. LIZAMA, C.; FREER, J.; BAEZA, J.; MANSILLA, H.D. 2002. Optimized photodegradation of Reactive Blue 19 on TiO2 and ZnO suspensions. Catalysis Today, 76: 235246. MORAES, P. B., BERTAZZOLI, R. 2005. Electro-degradation of landfill leachate in a flow electrochemical reactor. Chemosphere 58: 41-46. MORAES, P. B.; PELEGRINO, R.; BERTAZZOLI, R. 2007. Degradation of Acid Blue 40 Dye Solution and Dye House Wastewater from Textile Industry by Photo-Assisted Electrochemical Process. Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic Hazardous Substances and Environmental Engineering 42: 2131-2138. PIERCE, J. 1994. Colour in textile effluent: the origins of problem. J. Soc. Dyers Color, 110: 131-133. RAJESHWAR, K.; IBANEZ, J. G.; SWAIN, G. M. 1994. Electrochemistry and the environment. J. App. Electroc. 24: 1077-91. SOTTORIVA, P.R.S. 2002. Degradao de corantes reativos utilizando-se processos oxidativos avanados. Curitiba. Dissertao (Mestrado em Qumica), UFPR.

Agradecimentos Agradecemos DyStar pelo fornecimento do corante, DeNora do Brasil pelo fornecimento do eletrodo de titnio e Ubiotech pelo fornecimento de material para os testes de toxicidade.

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