Sunteți pe pagina 1din 219

Digitally signed by Biblioteca UTM Reason: I attest to the accuracy and integrity of this document

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI


FACULTATEA ENERGETIC CATEDRA TERMOTEHNIC I MANAGEMENT N ENERGETIC

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII


Curs de prelegeri

Chiinu U.T.M. 2008


1

CZU 662.611 (075.8) n cursul Combustibili. Teoria arderii sunt prezentate proprietile i caracteristicile combustibililor energetici, situaia acestora din punct de vedere resurse, producie i consum. Pe lng studierea bilanurilor energetice i materiale ale reaciilor de ardere, expunerea legilor de baz ale termochimiei, n lucrare sunt abordate poblemele cineticii procesului de ardere, procesele de aprindere i de propagare a flcrilor. Cursul de prelegeri a fost analizat i aprobat de colectivul catedrei Termotehnic i Management n Energetic pentru uzul studenilor de la specialitatea Termoenergetica. Redactor responsabil: membru-corespondent al A.. a R. Moldova, prof. univ., dr. hab. ing. V. MUSTA. Referent tiinific: prof. univ., dr. hab. V. GUANU (U.S.M). Redactor literar: E.Gheorghiteanu. Redactare computerizat: Laurenia Cernica. Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii Cernica, Ion Combustibili. Teoria arderii:Curs de prelegeri/Ion Cernica;red. resp.: V. Musta; ref. t.: V. Guanu; Univ. Tehn. a Moldovei. Fac. Energetic. Catedra Termotehnic i Management n Energetic. Ch.: U.T.M., 2008. 218 p. Bibliogr. p. 216-217 (18 tit.) ISBN978-9975-45-063-8 250 ex. CZU 662.611(075.8)

ISBN978-9975-45-063-8 2

U.T.M., 2008

PREFA
Dezvoltarea durabil a economiei mondiale este indisolubil legat cu valorificarea complet a resurselor energetice. Atingerea acestui deziderat impune folosirea raional a energiei, reducerea consumului de combustibil i implementarea de noi tehnologii cu consumuri specifice reduse de energie. n aceast direcie, un rol principal revine instruirii viitorilor ingineri, chemai s pun la baza ntregii activiti n domeniul termoenergetic, n primul rnd, criterii de calitate, de eficien economic i de economie de energie. Cerinele mereu crescnde impuse fa de calitatea pregtirii inginerilor termotehnicieni n domeniul utilizrii raionale i eficiente a combustibilului au determinat predarea cursului Combustibili. Teoria arderii ntr-o disciplin separat. Republica Moldova nu dispune de resurse proprii de energie primar, cu excepia unor modeste resurse de crbune, petrol, hidroenergie i biomas. Una dintre preocuprile de baz ale complexului energetic al arii ar trebui s fie folosirea raional a combustibilului provenit din import. De aceea, pe lng studierea proprietilor i caracteristicilor combustibililor, n lucrare se expun i metodele de extragere, prelucrare i transportare a combustibilului. Deoarece producerea energiei este corelat cu exploatarea i folosirea combustibililor, sunt prezentate situaiile combustibililor clasici prin prisma resurse, producie, consum, schimburi internaionale, transporturi i perspective. Arderea, n general, este un proces fizico-chimic destul de complex, n care reaciile chimice sunt nsoite de o serie de fenomene fizice ce se desfoar succesiv i paralel ca: micarea substanelor combustibile i a aerului n zona de ardere, difuzia turbulent i molecular a substanelor iniiale i produilor finali de reacie n curentul de gaze, aprinderea i propagarea flcrilor, transferul cldurii degajate n timpul reaciei, eliminarea produselor de ardere din zona de ardere. Din acest motiv, pe lng studierea bilanurilor energetice i materialele reaciilor de ardere, 3

expunerea legilor de baz ale termochimiei, n lucrare, sunt abordate i problemele cineticii procesului de ardere, procesele de aprindere i de propagare a flcrilor. nelegerea clar a mecanismului i a legilor care guverneaz procesul de ardere va permite organizarea mai eficient a arderii diferitor combustibili, creterea economicitii metodelor de ardere existente, dar i trasarea direciilor de elaborare a unor metode noi de ardere. Prin urmare, cunoaterea bazelor teoretice ale arderii este necesar fiecrui inginer care are drept ocupaie procesele din instalaiile de ardere. Scrierea cursului Combustibili. Teoria arderii pentru studeni nu este o problem uoar, avnd n vedere complexitatea fenomenelor studiate i varietatea subiectelor. Scopul urmrit de autor la scrierea lui a constat n prezentarea elementelor de baz ale acestei discipline pentru aplicaiile inginereti, pornind de la analiza detaliat a fenomenului i corelarea lui strns cu suportul matematic pn la furnizarea informaiilor necesare soluionrii problemelor tehnice. Dorina de a imprima materialului expus un caracter mai mult formativ dect informativ, au impus elaborarea acestei lucrri mai cuprinztoare, n care se insist asupra lmuririi sensului fizic al fenomenelor studiate i aprofundrii noiunilor fundamentale. Nu s-au omis nici posibilitile de aplicare a rezultatelor stabilite. Aplicaiile numerice s-au dat numai acolo, unde materialul expus prezint un grad avansat de dificultate pentru student. Noiunile i cunotinele fundamentale dobndite la Chimie, Fizic, Matematic, Termodinamica tehnic (n care se predau i noiuni de Termodinamic chimic) i Transfer de cldur i mas sunt considerate cunoscute i operaionale pentru student. Materialul prezentat n lucrare a fost selecionat pe baza leciilor predate de autor, a practicii i preocuprilor lui n domeniu, dorind s reflecte experiena acumulat timp de 12 ani n cadrul catedrei Termotehnic i Management n Energetic a Universitii Tehnice a Moldovei i de 15 ani la Universitatea de Stat A. Russo din Bli. 4

Cursul de prelegeri se adreseaz, n primul rnd, studenilor de la specialitatea Termoenergetica, dar poate fi folosit i de studenii facultilor (specialitilor) cu profil energetic, mecanic i alimentare cu cldur, gaze i ventilare ale Universitii Tehnice a Moldovei i Chimie industrial a Universitii de Stat din Moldova. Avnd n vedere vastitatea problemelor expuse, interferenele cu caracter interdisciplinar i dorina de a mbunti permanent acest material, autorul va fi bucuros s mulumeasc tuturor celor care vor semnala posibile erori sau necorespunderi sau prin sugestii i recomandri vor contribui la perfecionarea metodico-didactic a cursului. n final, autorul aduce sincere mulumiri redactorului responsabil, membru-corespondent al A.. a R. Moldova, prof. univ., dr. hab. ing. Valentin Musta i referentului tiinific, prof. univ., dr. hab. Vasile Guanu de la Universitatea de Stat din Moldova, care prin observaiile i sugestiile valoroase au contribuit la mbuntirea lucrrii. Autorul este recunosctor, de asemenea, prof. univ., dr. ing. Aurel Guu pentru sugestii i recomandri preioase, ing. Ala Tviordohleb pentru executarea computerizat a figurilor, precum i fiicei Laurenia Cernica care a asigurat redactarea computerizat a lucrrii. Tuturor prietenilor i colegilor din Universitatea Tehnic a Moldovei, Universitatea de Stat din Moldova, Universitatea de Stat A. Russo din Bli i Institutul de Fizic Aplicat al A.. a R. Moldova toat recunotina mea.

Chiinu, 31 decembrie 2007

Autorul

CUPRINS
SIMBOLURI I NOTAII FOLOSITE..................................9 CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE DE ENERGIE........................................................14 1.1. Surse i resurse energetice......................................................14 1.2. Noiune de combustibil. Clasificarea combustibililor............17 1.3. Rezerve mondiale de combustibil fosil. Structura produciei i consumului de resurse energetice primare n lume.............19 1.4. Rezervele de combustibili fosili ale Romniei.......................28 1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova......29 CAPITOLUL 2. PROVENIENA, EXTRACIA I PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR FOSILI.............................................................31 2.1. Combustibili solizi..................................................................31 2.2. Combustibili lichizi....38 2.3. Combustibili gazoi....42 2.4. isturi bituminoase i nisipuri asfaltice..................................47 2.5. Evoluia industriei de extracie i prelucrare a combustibililor fosili n Romnia...........................................48 2.6. Structura i evoluia consumului de resurse energetice primare n Republica Moldova...............................................52 CAPITOLUL 3. PROPRIETILE I CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR ENERGETICI.........55 3.1. Compoziia chimic a combustibililor organici......................55 3.2. Compoziia elementar i volumetric a combustibililor organici...................................................................................59 3.3. Cldura de ardere i caracteristicile raportate ale combustibilului.......................................................................64 3.4. Compoziia tehnic a combustibililor solizi...........................69 3.5. Proprietile i caracteristicile combustibililor solizi.............72 3.6. Clasificarea combustibililor solizi..........................................78 3.7. Clasificarea combustibililor lichizi.........................................81 6

3.8. Proprietile i caracteristicile combustibililor lichizi............83 3.9. Clasificarea i obinerea combustibililor gazoi.....................86 3.10. Caracteristicile i proprietile fizice ale combustibililor gazoi...........................................................89 CAPITOLUL 4. NOIUNI GENERALE PRIVIND ARDEREA.......................................................93 4.1. Generaliti.............................................................................93 4.2. Faze i metode de ardere a combustibililor............................95 4.3. Intensitatea procesului de ardere............................................98 4.4. Influena factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere difuziv i ardere cinetic.....................................................100 CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA..........................................103 5.1. Consideraii generale privind reaciile chimice....................104 5.2. Efectul termic al reaciilor chimice......................................105 5.3. Cldura de reacie.................................................................110 5.4. Legile generale ale termochimiei.........................................112 CAPITOLUL 6. BAZELE STRII DE ECHILIBRU CHIMIC.........................................................124 6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare.....................................124 6.2. Echilibrul chimic al reaciilor de ardere. Legea aciunii maselor..................................................................................128 6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare. Principiul Le Chtelier Braun............................................133 6.4. Influena fenomenului de disociere a vaporilor de ap i bioxidilui de carbon asupra arderii.......................................135 CAPITOLUL 7. CINETICA REACIILOR CHIMICE DE ARDERE................................................142 7.1. Viteza de reacie...................................................................142 7.2. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Legea lui Arrhenius..............................................................................145 7.3. Influena presiunii asupra vitezei de reacie.........................151 7.4. Variaia vitezei de reacie n timp.........................................152 7.5. Reacii chimice simple i compuse. Reacii de ardere omogen n lan....................................................................154 7

CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE I DE PROPAGARE A FLCRILOR.............160 8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil.............................160 8.2. Aprinderea provocat a amestecului combustibil.................166 8.3. Propagarea flcrii normale..................................................171 8.4. Propagarea frontului de flacr turbulent.............................177 CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR..........181 9.1. Ecuaii stoechiometrice de ardere a combustibililor.............181 9.2. Calculul cldurii de ardere. Noiune de combustibil convenional..........................................................................186 9.3. Calculul cantitii minime teoretice de aer necesar arderii. Noiune de coeficient de exces de aer..................................191 9.4. Calculul cantitii reale de gaze rezultate din arderea complet a combustibilului...................................................195 9.5. Ecuaia bilanului energetic al procesului de ardere.............203 9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura calorimetric de ardere.........................................................206 9.7. Cldura util degajat prin arderea combustibilului. Temperatura adiabatic de ardere.........................................219 9.8. Entalpia produselor de ardere i a aerului. Diagrama entalpie temperatur..........................................................212 BIBLIOGRAFIE.......................................................................216

SIMBOLURI I NOTAII FOLOSITE*


A

A rap a am at
B

- arie [ m 2 ] - coninut de cenu al unui combustibil [ % ] - cenu raportat [ % kg J ] - difuzivitate termic [ m 2 s ] - difuzivitate termic molecular [ m 2 s ] - difuzivitate termic turbulent [ m 2 s ] - consum masic [ kg s ] - consum volumic [ m 3 s ] - capacitate termic (caloric) molar [ J (mol K ) ] - carbon, coninut de carbon al unui combustibil [ % ] - coninut de crbune fix al unui combustibil [ % ]

C
Cf

C i - concentraie molar a componentului i [ mol m 3 ]


C i - concentraie relativ a componentului i

- capacitate caloric molar parial [ J (mol K ) ]

C iM - fracie masic a componentului i C iV - fracie volumic a componentului i C p - capacitate caloric molar la presiune constant [ J (mol K ) ]

C v - capacitate caloric molar la volum constant [ J (mol K )

c
cp

- capacitate termic masic [ J (kg K ) ] - capacitate termic volumic [ J (m 3 K ) ] - capacitate termic masic la presiune constant [ J (kg K ) ]

cv - capacitate termic masic la volum constant [ J (kg K ) ] d - variaie (diferen) infinitezimal - distan [ m ] 3 - umiditate a unui combustibil [k g kg ] , [ kg m N ]
*

__________________________
Pe lng unitile principale i derivate SI, s-au folosit i multiplii lor

E F H

- semn distinctiv pentru cantiti foarte mici - energie de activare [ J mol ] - suprafa [ m 2 ] - entalpie [ J ] - entalpie molar [ J mol ] - hidrogen, coninut de hidrogen al unui combustibil [ % ] h - entalpie specific masic [ J kg ] - entalpie specific volumic [ J m 3 ] K - constant de echilibru - coninut de cocs brut al unui combustibil [ % ] k - constant de vitez L - lucru mecanic [ J ] l - lucru mecanic specific [ J kg ] M - mas molar [ kg mol ] - coninut de mas mineral al unui combustibil [ % ] m - mas [ kg ] N - azot, coninut de azot al unui combustibil [ % ] n - numr de kilomoli O - oxigen, coninut de oxigen al unui combustibil [ % ] - presiune [ Pa ] p p i - presiune parial [ Pa ] Q - cantitate de cldur [ J ] - flux termic (de cldur) [ W ] - efect termic al unei reacii [ J mol ] 3 Qi - cldur de ardere inferioar [ J kg ], [ J m N ] Q p - efect termic al unei reacii la presiune constant [ J mol ]

Qs Qv
q

3 - cldur de ardere superioar [ J kg ], [ J m N ] - efect termic al unei reacii la volum constant [ J mol ]

- cldur transferat pe unitatea de mas [ J kg ] - flux termic unitar de suprafa [ W m 2 ] 10

qR qv
R S S rap Sc

- intensitate a arderii n strat [ W m 2 ] - intensitate a arderii n camera focarului [ W m 3 ] - constant universal a gazelor perfecte [ J (kg K ) ] - entropie [ J K ] - sulf, coninut de sulf al unui combustibil [ % ] - sulf raportat [ % kg J ] - sulf combustibil, coninut de sulf combustibil [ % ] - sulf piritic, coninut de sulf piritic [ % ] - entropie specific masic [ J (kg K ) ] - temperatur termodinamic (absolut) [ K ] - temperatur n scara Celsius [ C ] - energie intern [ J ] - energie intern molar [ J mol ] - energie intern specific masic[ J kg ] - volum [ m 3 ] - volum molar [ m 3 mol ] - coninut de materii volatile al unui combustibil [ % ] 3 3 3 - volum teoretic de aer necesar arderii [ m N ] kg ], [ m N mN
3 3 3 - volum de gaze de ardere [ m N kg ], [ m N mN ]

Sp

S SO4 - sulf din sulfat, coninut de sulf din sulfat [ % ]

s T t U u V

V0

Vg

Vi v W

- volum parial [ m 3 ]

- volum specific [ m 3 kg ] - umiditate [ % ] - vitez de reacie chimic [ mol (m 3 s) ] W rap - umiditate raportat [ % kg J ] Wh - umiditate higroscopic [ % ] Wi - umiditate de mbibaie [ % ]

WM - umiditate n masa mineral [ % ]


11

Ws

- intensitate a arderii combustibilului solid [ kg (m 2 s) ] - umiditate total [ % ] - intensitate a arderii combustibilului lichid i gazos
3 [ kg (m 3 s ) ], [ m N (m 3 s) ]

Wt
Wv

w wm wn wt X x Y

- vitez [ m s ] - vitez de ardere a amestecului [ kg (m 2 s) ] - vitez de propagare a flcrii normale [ m s ] - vitez de propagare a flcrii turbulente [ m s ] - fracie masic, molar 3 - umiditate a aerului [k g kg ] , [ kg m N ] - fracie volumic SIMBOLURI DIN ALFABETUL GREC

- coeficient de transfer superficial de cldur prin convecie [ W (m 2 K ) ] - coeficient de exces de aer - grad de disociere H - variaie de entalpie molar [ J mol ] U - variaie de energie intern molar [ J mol ] - grosime [ m ] - randament - viscozitate dinamic [ Pa s ] - conductivitate termic [ W (m K ) ] - coeficient stoechiometric - viscozitate cinematic [ m 2 s ] - densitate [ kg m 3 ] r - densitate real [ kg m 3 ] v - densitate n vrac (grmad) [ kg m 3 ] - timp [ s ] 12

INDICI SUPERIORI

a d daf exc r rap o

- stare de analiz - stare anhidr - stare anhidr fr cenu - exces - stare real - raportat - stare organic INDICI INFERIORI

a b c cr d f i o p s v w

- aer, adiabatic - bomb, brut - combustibil, curent, calorimetric - critic - dinamic, disponibil - fix, final, foc - inferior - organic - piritic, presiune constant - superior, static - vapori, volum constant, volatil - perete ABREVIERI

a f g l s

- ardere - formare - gaz - lichid - solid

13

CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE DE ENERGIE


1.1. Surse i resurse energetice Sursa principal de energie pe Pmnt este Soarele. n urma reaciilor de fuziune nuclear ce se produc pe Soare, acesta iradiaz pe suprafaa globului pmntesc o cantitate imens de energie. Potrivit unor calcule fcute recent, densitatea fluxului radiant la suprafaa atmosferei pmntului, numit deseori i constanta solar, constituie 1,357 kW m 2 [1]. Ca rezultat al aciunii Soarelui, pe Pmnt iau natere diverse forme i purttori de energie. Prin purttor de energie se nelege fluxul material care poate acumula, transmite i ceda energie n urma unor transformri de stare. Drept exemplu de purttori de energie pot servi combustibilii, aburul, apa fierbinte, aerul comprimat etc. Pentru a preciza mai exact furnizorul de energie i modalitatea de exploatare tehnologic, purttorii de energie pot fi surse i resurse de energie. Sursele de energie se mpart n inepuizabile care se regenereaz cel puin n ritmul n care pot fi consumate i epuizabile care se regenereaz lent (combustibilii clasici) sau deloc (uraniul, toriul). Datorit caracterului de regenerare sursele inepuizabile de energie sunt definite i drept surse regenerabile, iar cele epuizabile surse neregenerabile. Sursele regenerabile de energie includ radiaia solar, apele geotermale, mareele, reaciile nucleare i termonucleare. La rndul su, radiaia solar se manifest prin mai multe forme de energie: eolian, hidraulic, energia biomasei, valurilor maritime i termice ale oceanelor. Sursele regenerabile de energie se caracterizeaz prin cantitatea lor practic inepuizabil i prin impactul favorabil pe care-l au asupra mediului ambiant. Sursele de energie, respectiv resursele de energie, ofer un potenial energetic exploatabil. n cazul resurselor, acest potenial se gsete nmagazinat ntr-o anumit substan chimic i este 14

exploatabil prin extracia acestei substane i conversia energiei sale chimice. n cazul surselor, potenialul energetic se afl ntr-o faz mai avansat de utilizare, fiind exploatabil ca atare sau printr-un numr redus de transformri energetice. Resursele de energie se mpart n primare i secundare. Prin resurse de energie primar se subneleg acele resurse de energie care sunt extrase sau recuperate direct din natur. n general, energia primar nu este folosit. Ea este introdus ntr-un proces de conversie din care rezult energia secundar sub form de combustibil, carburani, energie termic, electric i mecanic. La rndul su, resursele primare se mpart n convenionale (sau clasice) i neconvenionale. Resursele convenionale sunt identificate, disponibile i exploatabile prin tehnologii cunoscute sau n curs de a fi aplicate. Cele neconvenionale sunt caracterizate prin existen i utilizare posibil, n timp ce pentru extracia i tratarea lor se cer alte tehnologii dect cele obinuite n prezent. Dintre resurse, rolul principal este i va rmne nc muli ani al combustibililor fosili. Din resursele energetice primare fac parte: - combustibilii fosili (crbune, petrol, gaze naturale, isturi bituminoase i nisipuri asfaltice), lemnul i deeurile; prin ardere, energia chimic nmagazinat este transformat n energie termic i apoi o parte din ea, eventual, n energie mecanic. - biomasa (deeuri forestiere, agricole i solide urbane, bligarul, plantele agricole energetice) folosit pentru producerea energiei termice prin ardere sau a biogazului; emanrile de oxizi nocivi NO x i SO2 la combustia biomasei sunt de zeci de ori mai mici dect la arderea combustibilului fosil. - minereul de uraniu utilizat n centralele nuclearo-electrice ca materie prim pentru producerea controlat a reaciei de fuziune nuclear. - apa folosit fie pentru producerea prin electroliz a hidrogenului combustibil, fie pentru obinerea deuteriului principalul element necesar desfurrii reaciei de fuziune termonuclear. 15

- cderile de ap al cror potenial energetic poate fi transformat n energie mecanic i ap ca for a valurilor. - fora vntului (energia eolian) ce poate fi transformat n energie mecanic. - radiaia (energia) solar, a crei intensitate poate fi multiplicat prin focalizare cu ajutorul unui sistem de oglinzi i folosit apoi ca energie termic sau valorificat direct ca energie electric prin intermediul celulelor fotovoltaice. - emanaia de cldur a Pmntului (energia geotermal) ce poate ajunge n mod natural la suprafaa terestr sau poate fi adus prin diferite mijloace i utilizat apoi ca energie termic. Prin natura lor sursele de energie sunt inepuizabile i corespund unor procese naturale n desfurare, repetabile sau regenerabile. n acelai timp, resursele de energie sunt n majoritate epuizabile. n ceea ce privete sursele i resursele inepuizabile, limitele sunt de ordin tehnic i economic. Astfel, apa poate fi considerat drept o resurs inepuizabil, dac se iau n consideraie cantitile imense de ap din mri i oceane, precum i circuitul ei n natur. Elementele chimice i mineralele furnizoare de energie se gsesc n cantiti uriae pe glob. Dar, din punct de vedere energetic, numai o mic parte din aceste cantiti reprezint resurse energetice, iar una i mai mic - rezerve. Astfel, drept rezerve sunt considerate acele cantiti care ntrunesc o condiie esenial de ordin geologic: s se gseasc ntr-o anumit concentraie. Deci, pentru resursele energetice i mai cu seam pentru cele minerale, concentraia este elementul hotrtor, exprimnd nsi energia nmagazinat natural, adic tocmai potenialul energetic. Dar, alturi de concentraie, mai trebuie luai n considerare i factorii de ordin tehnic i economic, gradul de cunoatere, rentabilitatea etc. Din punctul de vedere al cunoaterii, resursele energetice pot fi identificate i neidentificate. Resursele energetice neidentificate se mpart n previzibile, dac sunt situate n zone cunoscute, dar insuficient exploatate, i ipotetice, dac sunt situate n zone nc necercetate. 16

Resursele identificate se mpart n exploatabile, cunoscute i sub numele de rezerve, i condiionale sau inexploatabile n condiiile tehnice i economice actuale. Rezervele pot fi certe sau probabile. 1.2. Noiune de combustibil. Clasificarea combustibililor Actualmente necesarul de energie termic i electric utilizat de omenire n industrie i economia casnic este obinut, aproape exclusiv, prin arderea combustibililor, adic printr-un proces chimic de oxidare a substanelor combustibile. Procesele chimice care se desfoar cu degajare de cldur i lumin sunt procese de ardere. Toate celelalte procese care nu satisfac aceste condiii se consider drept procese de oxidare. Prin combustibil se nelege orice substan chimic care reacionnd cu oxigenul din aerul atmosferic produce prin ardere cldur utilizabil avantajos din punct de vedere tehnico-economic [2]. Substanele combustibile trebuie s satisfac anumite condiii i anume: - S se gseasc ntr-o cantitate suficient de mare, iar caracteristicile fizico-chimice s fie ct mai stabile n timp. - Cheltuielile legate de exploatarea i transportarea substanei combustibile s fie mici pentru ca preul de cost al combustibilului s fie ct mai sczut. - Emanrile de oxizi nocivi NO x , CO, SO2 i SO3 la arderea substanei combustibile trebuie s aib un impact redus asupra mediului ambiant. - Produsele arderii s fie uor extrase din focar. - S nu aib utilizare superioar n alte ramuri ale economiei, cum sunt, de exemplu, hidrocarburile petroliere n industria chimic. Combustibilii se pot clasifica dup mai multe criterii luate n vedere. Dup starea lor de agregare, se disting combustibili solizi, lichizi i gazoi. n funcie de provenien, acetia pot fi 17

naturali, artificiali i sintetici. Combustibilii artificiali sunt de fapt combustibili naturali supui unui proces de nnobilare, de mbuntire a caracteristicilor lor, iar cei sintetici sunt fabricai pentru a substitui combustibilii naturali. La rndul lor, combustibilii naturali se mpart n organici i neorganici (de exemplu, combustibilul nuclear). n tabelul 1.1 se prezint consideraii generale asupra combustibililor. Tabelul 1.1 Clasificarea principalilor combustibili Starea de Proveniena agregare natural artificial Paie, lemn, turb, Cocs, semicocs, Solid crbune brun, huil, petrococs, mangal, antracit, isturi termoantracit, brichete, bituminoase pelete etc. Pcur, benzin, Lichid Petrol (iei) motorin, gaz lampant, benzen, alcool etc. Gaze de furnal, gaze de Gaze naturale, gaze iluminat, gaze de Gazoas de sond, gaze rafinrie, gaz de asociate gazogen, gaz de cocs etc. Dup modul de utilizare, combustibilii pot fi energetici i tehnologici. Prin combustibil energetic se nelege combustibilul natural care se arde n instalaiile de cazane ale centralelor termice i termoelectrice n scopul obinerii energiei termice i electrice, precum i n camerele de ardere ale motoarelor cu ardere intern, instalaiilor de turbine cu gaze, motoarelor cu reacie i motoarelor rachet. Combustibilii tehnologici sunt combustibili care se ard n cuptoarele industriale de nclzire i de topire, n instalaiile de uscare sau sunt transformai prin prelucrare chimic n diferii 18

combustibili artificiali (cocs, semicocs, gaz de gazogen etc.). n ultimul timp, a luat amploare metoda complex de utilizare a combustibilului ce const n prelucrarea preliminar a acestuia (crbune i isturi bituminoase) n instalaii tehnologice speciale n scopul obinerii semicocsului i uleiului de isturi utilizate mai apoi ca combustibili energetici i gazului folosit ca materie n industria chimic sau ca combustibil n instalaiile de turbine cu gaze. Calitatea combustibilului se apreciaz, n mod obiniut, cu cldura de ardere inferioar raportat la masa sa real Qir , adic cu cldura dezvoltat prin arderea complet a unitii de combustibil i rcirea produselor de ardere pn la temperatura de referin fr considerarea cldurii de vaporizare a umiditii combustibilului i apei provenite din ardere. Din punctul de vedere al calitii sale, combustibilii se mpart n: superiori ( Qir > 20 MJ kg ), de calitate

medie ( Qir = 12,5...20 MJ kg ) i inferiori ( Qir < 12,5 MJ kg ).


1.3. Rezerve mondiale de combustibili fosili. Structura produciei i consumului de resurse energetice primare n lume

La etapa actual de dezvoltare a societii umane, producerea energiei este strns corelat cu valorificarea resurselor convenionale existente, ndeosebi a zcmintelor de combustibili fosili (crbuni, iei, gaze naturale, isturi bituminoase i nisipuri asfaltice) i nucleari. Combustibilii fosili de mai bine de dou secole au servit i continu s serveasc i astzi drept baz pentru dezvoltarea energeticii moderne, asigurnd industrializarea i progresul tehnico-tiinific al omenirii. Producerea de energie se impune ca o condiie esenial a evoluiei civilizaiei. Astzi, mai bine de 80 % din cererea mondial de energie este satisfcut prin arderea combustibililor fosili [1]. Folosirea acestui tip de combustibil la scar industrial se datoreaz n mare
19

parte valorii calorice mari i posibilitilor de stocare n cantitile necesare pentru ardere la locul i n timpul preconizat. Realitatea, ns, demonstreaz c resursele naturale ale planetei, exploatabile pe baza tehnologiilor oferite n prezent de tiin i tehnic, sunt limitate. Investigaiile i prospectrile prezentate n cadrul Conferinei Mondiale a Energiei (C.M.E.) arat c rezervele mondiale dovedite de crbuni se cifreaz la circa 847,5 miliarde tone, inclusiv 150 miliarde tone de lignit, cele de petrol la circa 160 miliarde tone, iar de gaze naturale la 176462 miliarde m 3 [1]. Dac se ine seama de ritmul actual i n perspectiv de cretere a produciei i consumului, atunci rezervele de iei estimate se pot epuiza ntr-o jumtate de secol, cele de gaze naturale n 60 ani, iar de crbuni n 200 ani [1]. Prognoza fcut nu este una pesimist, deoarece rezervele mondiale de resurse energetice primare pot s creasc att datorit noilor descoperiri, ct i perfecionrii metodelor de extragere i folosire a tuturor purttorilor de energie. La nivelul tehnic actual de extragere a combustibililor, economic exploatabile sunt numai o parte mic din rezervele mondiale de combustibil. CRBUNELE. Prin estimrile fcute de C.M.E., rezervele mondiale certe de crbune sunt evaluate, la sfritul anului 2005, la 847,5 miliarde tone, din care 61,5 miliarde tone sau 6,8 % sunt de calitate inferioar [1]. Dac s-ar lua n consideraie att zcmintele aflate la mari adncimi, ct i noile zcminte de crbune, detectate n rile din Asia, volumul total al rezervelor mondiale explotabile ar fi dublu, ceea ce ar satisface necesitile de energie ale omenirii pentru circa 400 de ani de acum nainte, pentru consumul de crbune meninut la nivelul actual. Regiunile carbonifere existente astzi n lume se deosebesc ntre ele dup predominarea huilei sau a crbunelui brun lignitului. n cea mai mare proporie, crbunii disponibili mondial sunt energetici. Rezervele geologice de crbune sunt repartizate geografic neuniform; circa 95 % din zcmintele mondiale de crbune sunt concentrate n emisfera nordic i numai 5 % n cea sudic. n 20

emisfera nordic, principalele zcminte de crbune sunt cantonate, ntr-o band de 20 , cuprins ntre latitudinile 35 i 55, n Asia, America de Nord i Europa, pe cnd, n emisfera sudic, rezerve importante de crbune se gsesc numai n Africa de Sud, Australia, Columbia i India.
300 242,7

250

200 miliarde tone 157,0 150 114,5 100 76,6 56,5 50 48,0 33,9 31,3 13,9 Serbia 7,5 Polonia

0 India Republica Sud Africana Kazakhstan Rusia Australia Ukraina S.U.A China

Fig.1.1. Rezervele dovedite de crbune, n primele 10 state [1]. Potrivit estimrilor fcute de C.M.E. la sfritul anului 2005, doar numai un numr mic de state ale lumii dispun de zcminte nsemnate de crbune [1]. Cele mai mari din lume rezerve dovedite de crbune se gsesc n S.U.A., circa 242,7 miliarde tone sau 28,64 % din totalul mondial, urmat n ordine descresctoare de Federaia Rus (18,53 %), China (13,51 %), Australia (9,04 %), India (6,67 %), Republica Sud African (5,66 %), Ukraina (4,00 %), Kazahstan (3,69 %), Serbia (1,64 %),

21

Polonia (0,89 %). Aadar, circa 61 % din totalul mondial al zcmintelor de crbune se gsesc pe teritoriul a trei state: S.U.A., Federaia Rus i China. n fig.1.1 sunt reprezentate rezervele mondiale dovedite de crbune, n primele 10 state, la sfritul anului 2005. Dei rezervele de crbune sunt comparabil mai mari, e greu totui de imaginat, n viitorul apropiat, o energetic modern bazat pe crbune sau un mijloc de transport al sec. XXI alimentat cu crbune, lund n consideraie toate problemele asociate de extragerea, prelucrarea, transportarea i folosirea acestuia. PETROLUL (IEIUL). ieiurile se mpart n convenionale i neconvenionale, dintre care numai primele sunt astzi exploatate, pe cnd celelalte sunt o posibilitate important a viitorului. La sfritul anului 2005, rezervele mondiale dovedite de petrol, cu posibiliti de zcminte de gaz natural lichid (NGLs), au fost evaluate la circa 160 mlrd. tone [1], urmnd ca n ritmul previzibil de cretere a consumului s acopere necesitile omenirii pe o perioad de cel puin 50 de ani. Firete, sunt posibile noi descoperiri geologice. Din fericire, pn n prezent, rata de cretere a descoperirii de noi zcminte petroliere a depit-o pe cea a creterii consumului. Geografic, cele mai importante exploatri petroliere actuale se gsesc n cuprinsul unor mri cvaziinterioare: Golful Persic, Marea Caraibilor, Marea Nordului, Marea Caspic, mrile arhipelagului indonezian, Oceanul ngheat de Nord (Alaska), precum i n unele regiuni ale uscatului din S.U.A., Federaia Rus, Canada etc. O presupus repartiie geografic a rezervelor mondiale dovedite de petrol cu posibiliti de zcminte de NGLs indic (n %): Orientul Apropiat (60,72), Africa (10,55), America de Sud (8,95), America de Nord (4,96), Europa (7,83), Asia (6,82), Oceania (0,17) [1]. Concentrarea a peste 60 % din rezervele mondiale dovedite pe numai 0,5 % din suprafaa terestr, n zcminte extraordinar de productive, la un cost de extracie cel mai sczut n lume, Orientul Apropiat este considerat o anomalie geologic fr posibilitatea de a se repeta. 22

Cele mai bogate resurse de petrol convenional, care au un rol deosebit de important n comerul internaional, sunt pe teritoriul unui mic numr de state (n %): Arabia Saudit (21,64), Iran (10,86), Irak (9,69), Kuwait (8,57), Emiratele Arabe Unite (7,86), Venezuela (7,06), Federaia Rus (6,28), Libia (3,35), Kazahstan (3,14), S.U.A. (2,31). n fig.1.2 se reprezint rezervele mondiale dovedite de iei, n primele 10 state, la sfritul anului 2005.
40 35 30 miliarde tone 25 20 15 10 5,4 5 0 Iran Irak Emiratele Arabe Unite Kazakhstan Rusia Libia Arabia Saudit Venezuela Kuwait S.U.A. 5,0 3,7 17,3 34,6

15,5

13,7

12,6

11,3

10,0

Fig.1.2. Rezervele dovedite de petrol, n primele 10 state. Rspndirea neuniform a ieiului fa de necesiti a creat condiiii geopolitice specifice pentru aprovizionarea cu aceast resurs. GAZELE NATURALE. Prezena n subsolul pmntului a unor mari cantiti de gaze naturale nu a fost prevzut iniial. De aceea, descoperirile de zcminte importante care s-au succedat 23

dup cel de-al doilea rzboi mondial n multe regiuni ale lumii, independent de zcmintele de iei, au fost neateptate. Rezervele mondiale certe de gaze naturale sunt evaluate n prezent la circa 176462 mlrd. m 3 [1], repartizate geografic astfel (n %): Orientul Apropiat (40,69), Europa (30,34), Asia (11,88), Africa (7,96), America de Nord (4,83), America de Sud (3,62), Oceania (0,68). Aproape 73 % din rezervele mondiale de gaze naturale sunt cantonate n dou mari regiuni: Orientul Apropiat i rile integrate n C.S.I. Se poate spune, deci, c distribuia geopolitic a rezervelor de gaze naturale este practic similar cu cea a petrolului. rile integrate n OPEC dein aproape 50 % din rezervele mondiale de gaze naturale fa de 75 % din rezervele de petrol, pe cnd rile C.S.I., dimpotriv, 33 % din rezervele de gaze naturale i 10 % din rezervele de petrol. n fig.1.3 se reprezint rezervele mondiale certe de gaze naturale pe continente la sfritul anului 2005.
80000 70000 60000 miliarde m 50000 40000 30000 20965 20000 10000 0
Africa Asia America de Nord America de Sud Orientul Apropiat Oceania Europa
3

71795

53534

14052 8517 6386 1213

Fig.1.3. Rezervele mondiale certe de gaze naturale (anul 2005). 24

ISTURI BITUMINOASE I NISIPURI ASFALTICE Rezervele mondiale certe i probabile de isturi bituminoase sunt estimate n prezent la circa 408,6 miliarde tone [1]. Importante rezerve de isturi bituminoase se gsesc n S.U.A., circa 301,6 miliarde tone sau 73,8 % din totalul mondial, Federaia Rus (35,5 miliarde tone sau 8,7 %), Kongo (14,3 miliarde tone sau 3,5 %), Brazilia (11,7 miliarde tone sau 2,9 %), Maroc (8,2 miliarde tone sau 2 %), Iordania (5,2 miliarde tone sau 1,3 %), Australia (4,5 miliarde tone sau 1,1 %) i China (2,3 miliarde tone sau 0,6 %). Prin valorificarea acestor rezerve, unele ri ca Brazilia, Suedia, Thailanda, Estonia, Germania i altele care nu dispun de rezerve importante de petrol i gaze naturale pot s-i asigure un volum considerabil de hidrocarburi. Rezervele mondiale certe de bitum din nisipuri asfaltice i ieiuri grele sunt estimate astzi la aproximativ 393 miliarde m 3 , respectiv 365 miliarde m 3 , iar cele posibile la circa 128 miliarde m 3 , respectiv 30 miliarde m 3 , alctuind n total 916 miliarde m 3 [1]. Cele mai mari zcminte de bitum n nisipuri asfaltice sunt cantonate n Canada (269 miliarde m 3 sau 68,5 %), Kazahstan (67 miliarde m 3 sau 17 %), Federaia Rus (47 miliarde m 3 sau 12 %) i S.U.A. (6 miliarde m 3 sau 1,5 %), iar de iei greu n Venezuela (359 miliarde m 3 sau 98,4 %) i Marea Britanie (1,9 miliarde m 3 sau 0,5 %). Exploatarea zcmintelor de nisipuri asfaltice i iei greu se face n Canada (Alberta), S.U.A. (California) i alte state. Pe msura epuizrii combustibililor fosili, o pondere tot mai mare n balana resurselor energetice primare o vor avea combustibilii nucleari: izotopii de uraniu 235U i 238U i izotopul de plutoniu 239Pu. Sub aciunea neutronilor are loc descompunerea nucleelor acestor elemente grele i eliminarea unei cantiti apreciabile de energie sub form de cldur necesar producerii aburului. Cel mai des se utilizeaz izotopul 235U care se descompune uor sub aciunea neutronilor termici leni. Izotopul de uraniu 238U i produsul su 239Pu se folosesc mai rar (n

25

instalaii speciale). Cu toat dezvoltarea deosebit a energeticii nucleare, n balana energetic mondial, producerea energiei termice este bazat, aproape 70-80 %, pe arderea combustibililor organici. Urmrind evoluia produciei i implicit a consumului de resurse energetice primare n lume (tabelul 1.2), se poate constata c civilizaia modern este structurat practic pe o singur surs de energie primar i anume pe petrol, care este mai uor de exploatat i de transportat dect ceilali combustibili fosili. Dac n anul 1860, considerat anul cnd ncepe organizarea industriei petroliere, cantitatea de petrol extras n ntreaga lume se ridica la 0,071 milioane tone, n 1900 - la 19,857 milioane tone, n anul 1996 ea a atins 3431 milioane tone, ceea ce reprezint un spor de 173 ori numai n secolul al XX-lea. Tabelul 1.2 Evoluia produciei mondiale de resurse energetice primare, n EJ [3,4]
1996 Structura produciei Crbune Petrol Gaze naturale Energie nuclear Energie hidraulic i geotermal Biomas Energie eolian i solar Total EJ Ponderea, % 93,53 143,65 79,80 26,08 10,81 32,78 386,65 24,2 37,2 20,6 6,7 2,8 8,5 100 EJ 121,6 164,9 97,8 29,2 11,0 87,0 0,5 512,0 2005 Rata Sporul, medie a Ponderea, % creterii % anuale, % 23,8 30,0 3,33 32,2 14,8 1,64 19,1 22,6 2,52 5,7 12,0 1,33 2,1 1,8 0,20 17,0 0,1 100 165,4 32,4 18,40 3,60

Analiza evoluiei produciei mondiale de resurse energetice primare, n perioada 1996-2005, permite de a trage urmtoarele concluzii: 26

1. Ritmul de cretere a produciei a nregistrat o pronunat scdere, valoarea medie anual fiind de 3,6 %. Pe parcursul celor 9 ani producia de resurse energetice primare n lume a crescut numai cu 32,4 %. 2. Dei ponderea petrolului n balana mondial a energiei a sczut de la 37,2 % n anul 1996 la 32,2 % n anul 2005, totui el a rmas principala surs de energie. n acest interval de timp, producia de iei a crescut cu numai 14,8 %, iar rata medie anual de cretere 1,64 % constituie cea mai sczut valoare dintre toate resursele energetice fosile. 3. Gazele naturale au devenit o surs de energie de prim ordin. Ponderea lor n balana mondial a energiei a sczut nesemnificativ, de la 20,6 % n 1996 la 19,1 % n anul 2005. n acest interval de timp, producia de gaze naturale a nregistrat o cretere de 22,6 %. 4. n perioada analizat, ponderea energiei nucleare n balana mondial de resurse energetice a sczut uor, de la 6,7 % n anul 1996 la 5,7 % n anul 2005. Dei creterea, n acest interval de timp, a fost de 12 %, cu un ritm anual de 1,33 %, totui rolul energiei nucleare n balana de energie a lumii se menine la un nivel nc relativ sczut. 5. n perioada analizat, s-au nregistrat importante creteri ale produciei de resurse regenerabile, n special, biomas; ponderea acesteia n balana mondial a crescut de la 8,5 % n 1996 la 165,4 % n anul 2005, nregistrnd o rat medie anual de cretere de 18,4 %. Evident, crizele energetice declanate n anii 1974 i 1982 au oferit omenirii posibilitatea de a evolua rolul i locul combustibililor fosili n dezvoltarea societii, de a aborda cu seriozitate problema economisirii energiei i combustibililor i de a contientiza impactul puternic pe care-l are arderea combustibililor fosili asupra mediului ambiant, impact trecut sub tcere ntr-un trecut nu prea ndeprtat. Procesul de ardere a combustibilului fosil este nsoit de emisii cosiderabile de bioxid de carbon (CO2), bioxid de sulf (SO2), acizi de azot (NOx), alte 27

gaze cu efect de ser i particule solide poluante, care au dus la poluarea mediului ambiant i schimbarea climei pe planet.
1.4. Rezervele de combustibili fosili ale Romniei

Dei exploatarea resurselor energetice primare n perioada de pn la 1989 s-a fcut n mod nechibzuit, totui Romnia dispune nc de importante resurse de crbune, petrol, gaze naturale, isturi bituminoase, uraniu, resurse hidroenergetice, ape geotermale etc. distribuite neuniform pe teritoriul rii. Pn la mijlocul deceniului al aptelea al secolului trecut, Romnia a fost o ar exportatoare de resurse energetice primare, dispunnd de rezerve apreciabile de iei i gaze naturale de foarte bun calitate. De exemplu, pn la cel de-al doilea rzboi mondial, Romnia a fost cel mai mare productor de gaze naturale din Europa i cel de-al aselea productor de iei n lume, n perioada deflagraiei mondiale. Dup 1975, ns, situaia energetic a rii se schimb cardinal. Din cauza exploatarii nejustificate a zcmintelor de iei, gaze naturale i uraniu i lipsei unor preocupri metodice pentru utilizarea eficient a resurselor energetice primare, Romnia devine un stat importator de energie electric i resurse energetice primare. CRBUNE. Primele zcminte romneti de crbune au fost descoperite n anul 1790 n Valea Porcarului, lng comuna Steir-Anina din Banat. n acelai an a intrat n exploatare mina de huil de la Anina prima mare exploatare industrial minier din Romnia, care a funcionat pn n zilele noastre. Marile zcminte de crbune din Valea Jiului au fost descoperite n anul 1837 cu prilejul unei vntori de uri n pdurile din depresiunea Petroani. n continuare, n anul 1857, la Lupeni are loc deschiderea primei fabrici din Europa pentru cocsificarea lignitului. Exploatarea lignitului din zcmntul Rovinari a nceput n anul 1956. n anul 1966 a intrat n plin producie bazinul carbonifer Moteu, pentru exploatarea lignituluiu n minele Leurda, Plostina, Horasti .a. 28

n prezent, rezervele geologice de crbune ale Romniei sunt evaluate la circa 422 milioane tone, din care rezervele de lignit sunt de 408 milioane tone sau 96,7 % [1]. Zcmintele de crbune brun i lignit sunt cantonate, n cea mai mare parte, n Valea Superioar a Jiului i n nordul Olteniei, unde exploatarea se face preponderent n cariere; ar putea s asigure o extracie continu timp de 50-60 ani. Lignitul de slab calitate (datorit coninutului nalt de cenu, umiditate i sulf i cldurii de ardere joase) reprezint principala resurs energetic a acestei ri, folosit ndeosebi la producerea de energie electric. PETROL (IEI). Rezervele certe de petrol cu posibiliti de zcminte NGLs sunt evaluate n prezent la circa 53 milioane tone [1]. La nivelul actual de extracie, de circa 7 milioane tone pe an, petrolul s-ar epuiza n timp de 7-8 ani, valoare situat mult sub nivelul mondial (care depete 50 de ani la nivelul actual de cunoatere). Zcmintele romneti de petrol i gaze naturale sunt astzi ntr-un stadiu avansat de exploatare; rezervele descoperite recent sunt comparabil mai mici dect cele vechi. Zcmintele petroliere sunt cantonate n zonele Subcarpatice ale Carpailor Meridionali i de Curbur, n Cmpia de Vest, n Dobrogea i pe platforma continental a Mrii Negre. Producia zilnic pe platformele marine constituie astzi circa 1800 tone petrol i 55000 m 3 gaze. GAZE NATURALE. n Europa de Sud-Est, Romnia deine cele mai importante rezerve de gaze naturale, apreciate la sfritul anului 2005 la circa 121 miliarde m 3 [1]. Zcmintele de gaz metan se gsesc n zona intercarpatic, Cmpia Romn i Podiul Getic, iar rezervele de gaze de sond - la Ticleni, Boldeti, Moreni etc.
1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova

Spre deosebire de Romnia i Ukraina, Republica Moldova nu dispune de resurse proprii de energie primar, cu excepia doar 29

a unor modeste resurse de crbune, petrol, gaze naturale, hidroenergie i biomas. Astfel, n anul 1956, la Briceni au fost descoperite rezerve de lignin, de 18 milioane tone, depozitate n straturi profunde, de circa 500 m, cu un coninut de cenu de 1230 %. Ceva mai trziu sunt descoperite rezervele de crbune de lng Cimichioi, Vulcneti, evaluate la 16 milioane tone. Crbunele de Cimichioi are un coninut de cenu de 14-40 %, din care motive cldura de ardere inferioar este joas. Aceti crbuni ar putea fi utilizai n calitate de combustibil la centralele termoelectrice, dei consumul lor ar contamina mediul ambiant. Din punct de vedere economic, exploatarea lor nu este rentabil n prezent. De aceea, Republica Moldova import crbune din Federaia Rus i Ukraina, import care constituie 100 % din consumul total de crbune. Totodat, au fost efectuate cteva explorri de detectare care au determinat existena unor indici de zcminte de iei, ns n cantitate mic i fr o confirmare ulterioar. Din acest motiv, Republica Moldova este nevoit s importe astzi produse petroliere din Romnia i Federaia Rus. Aprovizionarea se face pe cale ferat, dar i prin terminalul Giurgiuleti de la Dunre, intrat recent n exploatare. Exploatarea zcmintelor de gaze naturale de la Cebolaccia, Cantemir, se efectueaz cu dou sonde. Volumul extras de gaze naturale este ns mic, din care motiv Republica Moldova import cantiti apreciabile de acest combustibil din Federaia Rus. Totodat, Moldova tranziteaz gaze din Rusia spre Europa Central i de Vest i spre Ungaria i Slovacia prin Ujgorod i Ciop, fr a avea, ns, vre-un dividend de pe urma acestei tranzitri. Actualmente, consumul naional de resurse energetice este acoperit 90 la sut din import. n cea mai mare parte, combustibilul se import din Federaia Rus. Pentru reducerea dependenei energetice a Moldovei fa de Rusia, se impune diversificarea surselor de import a combustibilului fosil i energiei electrice, valorificarea resurselor energetice proprii i folosirea la scar industrial a surselor de energie regenerabil de care dispune ara. 30

CAPITOLUL 2. PROVENIENA, EXTRACIA I PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR FOSILI


2.1. Combustibili solizi

Cel mai important combustibil solid este crbunele. Reprezint un mineral complex cunoscut nc din antichitate, dar care a nceput s fie exploatat mult mai trziu, abia n secolul al XI-lea. Prima ncercare serioas de folosire a huilei ca surs energetic pentru topirea fierului a fost fcut de fierarul englez Dudly, n secolul al XVII-lea. Un nou progres n folosirea industrial a crbunelui l-a constituit descoperirea avantajelor cldurii degajate la arderea huilei i construirea primului cuptor nalt, n 1760, de John Smeaton. Crearea mainii cu abur, n 1769, de ctre James Watt i a foalelor de suflat pentru cuptoarele nalte a condus la folosirea masiv a crbunelui att n metalurgia feroaselor, ct i n transportul naval i feroviar acionat de maina de abur. Pentru aceasta, ns, era necesar dezvoltarea unei puternice industrii de extracie i prelucrare a crbunelui. Astfel, ncepnd cu secolul al XIX-lea, crbunele s-a transformat ntr-o surs de energie de mare importan vital, pe care s-a axat dezvoltarea industrial i progresul social i economic al epocii. Crbunele a stat la baza dezvoltrii unui ir ntreg de ri ca Marea Britanie, Frana, Germania, S.U.A. i Rusia, ri care au dezvoltat tehnologii de conversie a energiei. Valorificarea crbunelui ca resurs energetic n termocentrale i ndeosebi ca materie prim n siderurgie i industria chimic a fcut ca la nceputul secolului al XX-lea ponderea crbunelui n balana energetic global s constituie cca 90 %. A doua jumtate a secolului al XX-lea a fost marcat de creterea importanei hidrocarburilor i a hidroenergeticii, iar n anii 60-80 i a energeticii nucleare, fapt ce a redus treptat ponderea crbunelui n balana energetic, fr a se diminua ns volumul 31

produciei. n prezent, crbunele deine un rol dominant n siderurgie ca element principal la obinerea cocsului necesar fabricrii fontei i oelului i n producerea de energie electric, prin ardere n centrale termoelectrice. Crbunele este folosit astzi pe larg la obinerea unor produse petrochimice ca gudronul i derivaii si - uleiuri de antracen, benzenul, toluenul i xilenul, care stau la baza industriei solvenilor, cauciucului sintetic, explozivelor, produselor farmaceutice, detergenilor etc. Criza petrolului, declanat n anii 1973-1974, continuat apoi n perioada 1978-1979, i rezervele lui limitate au impus desfurarea unor aciuni de recuperare pentru crbune a poziiilor pierdute i chiar dobndirea de noi utilizri, ndeosebi, prin gazeificarea i lichefierea lor n condiii mai eficiente dect a procedeelor din trecut. Noile tehnologii de gazeificare a crbunilor fie n reactoare speciale, fie chiar n propriile straturi ale zcmntului, vor contribui la o reducere esenial a impactului pe care-l are crbunele aupra mediului ambiant. Deci, se poate afirma cu certitudine : exist premise economice i tehnice c n urmtoarele decenii crbunele va redeveni combustibilul de baz. De consemnat c perioada carbonifer a nceput cu aproximativ 275 milioane de ani n urm, n era paleozoic, cnd apele mrilor acopereau extensiuni mari ale uscatului. La nceput s-au produs sedimentri de origine animal, care ulterior au culminat cu formarea straturilor i depozitelor de calcar. Apoi, au urmat micri tectonice n scoara Pmntului, sub aciunea crora apele mrilor au avansat i s-au retras periodic, favoriznd, mpreun cu clima cald, formarea unor ntinsuri mari de pdure care acumulau materia organic n lacuri. Din cauza erodrii suprafeelor terestre s-au produs acumulri i demolri sub presiunea straturilor superioare. Dup fazele de acumulare i depozitare a urmat aciunea bacteriilor anaerobe care prin descompunerea hidrailor de carbon, a celulozei i ligninei au mbogit depozitele cu crbune, separnd bioxidul de carbon i metanul. Dar, aceste depuneri au fost din nou inundate de apele mrilor, ngrmdindu-se ntre straturi de gresie, isturi etc. i constituind baza zcmintelor de crbuni. Datorit micrilor 32

tectonice are loc acoperirea straturilor, formndu-se astfel actualele zcminte de crbune. Calculele recente demonstreaz c acumularea materialului necesar formrii unui strat de huil de 30 cm grosime se produce timp de 150 ani. Cu toate c originea crbunelui este una vegetal, nu toate zcmintele de acest combustibil fosil s-au format n acelai timp, n aceeai epoc i n condiii similare. Exist, deci, mai multe tipuri de crbune, n fincie de materia vegetal din care s-au constituit, de procesul aciunii bacteriene, de presiunea i temperatura la care au fost expuse rocile sedimentare, precum i de micrile tectonice ulterioare din scoara Pmntului. Altfel spus, dup gradul de fosilizare la care a ajuns, se deosebesc urmtoarele tipuri de crbune: - grafitul, fiind o form cristalin de crbune, nu conine substane volatile i nu are structur fibroas ; are o mare cldur de ardere - antracitul daf ( Qi = 33 35 MJ kg ) i un coninut ridicat de carbon ( C daf = 89,5-92,5 %). Este folosit, n special, n industra chimic i n marile centrale termoelectrice. Exploatarea se face din mari bazine carbonifere ale lumii: Donbass (Ukraina), Ruhr (Germania), Appalachian (S.U.A.), Sambre-Meuse; - huila are cldura de ardere Qidaf = 29 33,5 MJ kg i coninutul de carbon C daf = 75-90 %. Se utilizeaz, n principal, n industria cocsului i n producia de gaze. Este rspndit n bazine de mari proporii din Rusia (Kansk Acinsk, Kuzbass), Ukraina (Donbass), Kazahstan (Karaganda, Ekibastuz), S.U.A. (Appalachian, Middle West, West (Munii Stncoi)), Frana (Lorena, Nord-Pas de Calais, Centre-Midi). Polonia (Silezia superioar, Silezia inferioar, Lublin) etc. Huila, mpreun cu antracitul, constituie cca 75 % din rezervele mondiale de crbune; brun are cldura de ardere - crbunele daf daf Qi = 17 29 MJ kg i coninutul de carbon C = 65-75 %. Este folosit, ndeosebi, n industria chimic i n termocentrale, iar n urma unor prelucrri speciale, la obinerea cocsului. Este 33

rspndit, n special, n Germania, Polonia, Chehia, C.S.I. i S.U.A; - lignitul are cldura de ardere Qidaf = 11 17 MJ kg i coninutul de carbon C daf = 30-65 %. Este considerat principala surs de crbune energetic. Se afl n faza iniial a exploatrii, apreciindu-se c ar exista mari rezerve n Europa, Asia, America de Nord i Africa; - turba, considerat fie biomas cu o mare vechime, fie crbune foarte tnr, are cldura de ardere Qidaf = 12,5 MJ kg . Este puin folosit n prezent, pe plan mondial, fiind exploatat, n principal, n C.S.I., Irlanda i Finlanda. Dimensiunile zcmintelor de crbune sunt doar un prim indicativ al importanei acestor resurse. Pentru stabilirea valorii energetice reale ale acestora, trebuie s se in seama de posibilitile de extragere i folosire, care depind de o serie de caracteristici calitative: de zcmnt, petrografice, fizice, chimice, a cror varietate este mare, datorit heterogenitii crbunilor. Astfel, grosimea i adncimea la care se gsesc straturile de crbune influeneaz direct activitatea de exploatare a crbunelui. Exploatarea la mare adncime necesit rezolvri tehnice impuse de presiunea rocilor, temperatura i umiditatea n spaiile de munc, precum i afluena de metan, care n cele din urm determin investiii mari. Unele mine, cum sunt cele din bazinele Ruhr-ului i din Marea Britanie, sunt situate la adncimi de 1000 m. Evident, tehnica exploatrii depinde de forma zcmntului. Zcmintele uor exploatabile, n care rocile sedimentare sunt dispuse orizontal la adncimi mici, sunt valorificate prin metoda la zi. n caz contrar, se recurge la metoda de exploatare subteran. Toate minele sunt formate, n general, din puuri de aeraj i de acces la straturile de exploatare, abataje n care are loc exploatarea propriu-zis, precum i din galerii, plane nclinate i ci de comunicaie prin care se face transportul minerilor i extracia minereului. Exploatarea minei include lucrri de pregtire prin care se construiec ci de acces n subteran, se pregtesc 34

mijloacele de transport i sistemele cilor de comunicaie, puurile de aeraj i de extracie, instalaiile de aeraj subteran i de evacuare a apelor de infiltraie, lucrri pentru extragerea la suprafa a minereului fie prin mijloace mecanice, fie cu ajutorul explozivelor, respectiv lucrri de protecie a abatajului sau a locului unde se efectueaz procesul de exploatare. Crbunele extras la suprafa este supus unui proces de curare de substanele inerte i duntoare. Procesul de curare a crbunelui const din mai multe operaii succesive. La nceput se desfoar operaiile de cernere i de sortare a crbunelui dup mrime i n clase granulometrice. Urmeaz apoi splarea i separarea sterilului de crbune, care se execut graie diferenei dintre densitatea crbunelui i cea a sterilului; crbunele plutete n lichidele grele, pe cnd sterilii se cufund. Urmeaz apoi nc o clasare a crbunelui, dup care este supus concasrii sau sfrmrii. Acum crbunele este bun pentru a fi folosit fie ca combustibil, fie ca materie prim. Mineritul este o ramur extractiv unde tehnica de securitate i igiena trebuie s aib o importan vital. Caracterul periculos al activitilor extractive se manifest prin numeroase accidente (lovituri, cderi de pe teren nclinat), prbuiri, inundaii de galerii, explozii de gaze grizu (un amestec de metan i alte hidrocarburi gazoase care se degaj din pungile de gaz etanate n stratul de crbune i care venind n contact cu aerul, n proporie nu mai mic sau mai mare de 5 %, devine exploziv) etc., precum i prin boli ce atac, n special, cile respiratorii (silicoza). Urmrind evoluia consumului mondial de crbune, se poate observa c cel mai mare consum se constat n cadrul intern, adic tocmai n rile productoare, ponderea consumului mondial bazat pe schimbul internaional fiind sczut. Conform estimrilor C.M.E. [1], n anul 2005, producia global de crbune a constituit 5901,5 milioane de tone, din care lignit 871,9 milioane de tone. Cu excepia Japoniei, principalii consumatori sunt i cei mai mari productori, primele 10 state fiind n ordine: China (37,1 % din producia mondial), S.U.A. (17,6 %), India (7,3 %), Australia (6,4 %), Federaia Rus (5,1 %), Republica Sud African (4,2 %), 35

Germania (3,4 %), Polonia (2,7 %), Indonezia (2,6 %), Kazahstan (1,5 %). n fig.2.1 este reprezentat producia mondial de crbune, n primele 10 ri, n anul 2005.

2500 2190,0 2000

milioane tone

1500 1038,6 1000 428,4 378,8 299,3 245,0 202,8 159,5 152,2 86,6 Kazakhstan

500

0 India Republica Sud African Germania Indonezia Australia Rusia China Polonia S.U.A.

Fig.2.1. Producia de crbune, n primele 10 state (anul 2005). Printre marii productori de crbune se numr Australia, Republica Sud African, Indonezia, Canada (1,1 %) i Columbia (1 %), ri cu puine tradiii n ramura mineritului, unde extracia zcmintelor se face prin metoda de exploatare la zi. Aceste ri produc crbune pentru export i se deosebesc de alt grup de noi productori de crbune, cu tradiii mai bogate n industria de extragere a crbunelui, cum sunt China, India, i Coreea de Nord (0,5 %), care folosesc producia lor de crbune pentru consumul propriu. 36

Producia de crbune n Asia constituie astzi 3030,5 milioane de tone sau 51,4 % din producia mondial, evideniinduse China, India, Indonezia i Kazahstan, crora le revine 48,4 % din volumul produciei mondiale. n Europa producia de crbune constituie 1042,7 milioane de tone sau 17,7 % din volumul produciei mondiale, pe cnd n America de Nord respectiv 1117,9 milioane de to ne i 18,9 %. Valorile mari ale produciei de crbune i rezervelor terestre, mrturisesc elocvent despre existena unui grad ridicat al nzestrrii cu resurse de crbune pe plan mondial, considerabil superior celui al nzestrrii cu alte resurse energetice. Ca urmare, n viitorul apropiat se ateapt o puternic revenirea crbunelui. Este vorba, firete, de o revenire pe noi principii, ale crei premise tehnologice le constituie posibilitile superioare de prelucrare a crbunilor prin chimizare sau chiar i n faza de exploatare. Astfel, se apreciaz dezvoltarea previzibil a unor tehnologii care s permit gazeificarea crbunilor n situ, adic tocmai n zcmnt. Instalaiile de acest tip pompeaz n zcmnt aer sub presiune i scot la suprafa gaze nclzite. Avnd cldura de ardere 10-12 MJ kg , gazele extrase pot fi folosite pentru producerea de energie electric. n aa mod se nltur o bun parte din deficienele tehnice ntlnite n mecanizarea lucrrilor de extracie la mari adncimi, condiiile dificile de munc, deteriorarea mediului ambiant n cazul exploatrii la suprafa, eliminarea polurii datorit coninutului ridicat de sulf al crbunilor etc.

37

2.2. Combustibili lichizi

Existena petrolului a fost semnalat de omenire cu mai bine de cinci mii de ani .e.n., dar exploatarea lui industrial a nceput abia n anul 1860 cnd cu un an mai nainte colonelul Edwin-Drake descoper ieiul la Titusville, Pennsylvania, i este inventat procedeul de separare a petrolului lampant. Dup 1900, o etap important o constituie folosirea produselor petroliere la motoarele cu ardere intern, fapt ce a dus la dezvoltarea extrem de rapid a unor tehnologii de extracie i prelucrare a produselor petroliere bine puse la punct, a capacitilor de rafinare i de transport. n acelai timp, distanele apreciabile dintre rile consumatoare i zonele cu resurse petroliere, au determinat perfecionarea i crearea unor mijloace de transport de mare capacitate, precum i o lupt acerb pentru acapararea bogiilor i meninerea influenei economice i politice n rile bogate n iei. Petrolul este cea mai solicitat surs energetic de la 1950 ncoace. Oricum, importana petrolului pentru economia modern nu se reduce numai la faptul c acesta a devenit principalul combustibil energetic, folosit n centralele termoelectrice i n transport. Gazele lichefiate provenite din petrol (butanul, propanul i ali derivai petrolieri din iei) sunt folosite pe larg ca materie prim pentru o gam larg de substane ale chimiei fibrelor sintetice, chimiei maselor plastice, petrochimiei i ale altor industrii (produse farmaceutice, adezivi, colorani, vopsele, pesticide, fertilizani etc.). ieiul se situeaz pe primul loc ntre mrfurile ce formeaz obiectul schimburilor comerciale internaionale, iar transportul naval al petrolului a ajuns s reprezinte o pondere de peste 50 % din ntregul comer maritim internaional. Transportul naval al ieiului este asigurat de o flot considerabil, a crei capacitate constituie cca 40 % din tonajul flotei comerciale mondiale, terestre i submarine, cu toate c transportul petrolului se face i printr-o reea de conducte cu lungimea total de peste 300 mii km. 38

Dezvoltarea pe parcursul timpului a unor tehnologii bazate pe folosirea prioritar a produselor petroliere este o consecin fireasc a marilor avantaje oferite de ctre acestea. Suveran ntre combustibili, materie prim rvnit i rsfat pentru sectoarele de vrf ale industriei moderne, omniprezent n viaa de toate zilele a omului, important factor al prosperitii popoarelor, aurul negru domin cu autoritate economia i civilizaia european [4]. ieiul se ntlnete n roci de origine sedimentar, nisipuri, gresii, conglomerate, dar i n roci poroase de calcar. Acestea, n majoritatea lor, sunt straturi de provenien marin sau lacustr. n linii mari, cea mai just pare a fi teoria care susine c noroiurile marine i lacustrele, acoperind materia organic, au dus la transformri fizico-chimice, n urma crora au luat natere hidrocarburile. Acestea, la rndul lor, au migrat spre depunerile din rocile poroase sau materne, acumulndu-se acolo n form de zcminte de iei. Dei discuiile asupra unor detalii ale acestei teorii continu i n prezent, se consider c materia prim cea mai probabil din care s-a format ieiul este planctonul principala surs de alimentare a animalelor marine compus din vieti microscopice, alge i diatomee care se nmulesc rapid n apele mrii. Acest material, mpreun cu resturile i cadavrele altor animale marine, s-a depozitat n decurs de milioane de ani pe fundurile mrilor, constituind baza organic pentru formarea ieiului. Astfel, spre deosebire de crbune, ieiul este un combustibil fosil de origine animal. Dup finalizarea lucrrilor de explorare i executarea forajelor complementare, operaii ce dureaz aproximativ trei ani i care sunt cele mai costisitoare din ntregul proces de valorificare a ieiului, dup confirmarea i evaluarea zcmintelor din punct de vedere economic, ncepe forajul sondelor de exploatare. ieiul este pompat la suprafa sub aciunea presiunii gazelor existente n punga de gaze a zcmntului printr-o sond cu pereii protejai cu o coloan de burlane. Procesul de extragere este similar modului de funciune a unui sifon unde debitarea apei acidulate cu bioxid de carbon se efectueaz sub presiune. Dac presiunea gazelor din pung este insuficient, se fac injectri de fluide cu scopul de a 39

menine presiunea de ieire. Din dispozitivul echipat cu ventile i evi de la captul superior al coloanei de extracie a unei sonde, numit pom de Crciun, ieiul este transportat prin conducte n tancuri sau cisterne numite decantoare i degazoare, n care, prin sedimentare gravitaional, acesta se cur de solizii n suspensie i impuritile mecanice, precum i de gazele ce le coninea la adncime sau s-au asimilat sub aciunea pungii de gaze. Gazele separate sunt recuperate n form de benzin i ali combustibili sau se ard. Dup aceast faz ieiul este bun pentru prelucrare, depozitare i transportare. Petrolul extras i prelucrat prin tehnologii corespunztoare nivelului tehnic actual se numete convenional, iar cel care necesit alte tehnologii de extracie i de prelucrare dect cele folosite n prezent se numete neconvenional. Din petrolul neconvenional fac parte: petrolul greu i cel provenit din nisipuri asfaltice i isturi bituminoase. n prezent, numai petrolul convenional este exploatat industrial, cellalt fiind o posibilitate important a viitorului. Exist mai multe tipuri de petrol care se deosebesc ntre ele datorit condiiilor geologice de formare i nmagazinare. Astfel, dac se are n vedere densitatea petrolului, acesta poate fi: foarte uor (730-820 kg/m3), uor (820-900 kg/m3) i greu (910-1040 kg/m3), iar dac se ia n consideraie compoziia chimic: parafinic, naftenic, aromatic i asfaltic. ieiul se extrage astzi n peste 80 de ri ale lumii. Cea mai mare parte a produciei mondiale de iei este concentrat n mnile a unui numr mic de ri, principalele fiind n ordine: rile integrate n OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries Organizaia rilor Exportatoare de Petrol) cu aproape 45 % din volumul produciei mondiale, C.S.I. cu 14,8 %, S.U.A. cu 8 %, Mexic cu 4,8 % i Canada cu 3,7 %. n total, aceste ri extrag 76,3 % din volumul produciei mondiale de iei, care la nivelul anului 2005 a constituit 3897,6 milioane de tone [1]. n fig.2.2 se reprezint producia mondial de iei, n primele 10 state, n anul 2005. 40

Cele mai importante ri exportatoare de iei din lume sunt rile integrate n OPEC (Algeria, Arabia Saudit, Ecuador, Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuwait, Libia, Marea Britanie, Nigeria, Olanda, Qatar i Venezuela). Dar principalele zone exportatoare de iei ale lumii nu corespund dect n parte cu cele productoare. De asemenea, principalele zone importatoare nu corespund cu zonele consumatoare. Astfel, S.U.A., una din marii productori de iei ai lumui (313,3 milioane tone sau 8 %), este n acelai timp i o mare consumatoare (773,4 milioane tone sau 20,8 % din consumul modial apreciat la 3725,5 milioane tone) i importatoare (460,1 milioane tone), iar Rusia, una din productorii (470,2 milioane tone sau 12,1 %) i consumatorii (200 milioane tone sau 5,4 %) mari, este i una din cele mai importante zone exportatoare (270,2 milioane tone) [1].
600 526,2 500 400 313,3 300 200 100 0 S.U.A. Mexic Arabia Saudit Venezuela Norvegia Canada Kuwait Rusia Iran China 204,9 187,1 180,8 154,7 143,2 138,2 130,1 470,2

milioane tone

Fig.2.2. Producia de iei, n primele 10 ri (anul 2005). 41

Neconcordana sensibil ntre actualele zone de producie i cele de consum determin ca peste 30 % din producia mondial de petrol s intre anual n comerul internaional. Dac se iau n consideraie i schimburile cu produsele petroliere, proporia se ridic la peste 60 %. Oricum, n prezent, aproape 120 de ri ale lumii sunt importatoare nete de petrol, adic depind economic de aprovizionarea cu iei din exterior. Dei comerul mondial cu iei este reglementat prin acorduri semnate ntre ri i companii, implicaiile politice sunt att de frecvente nct se poate afirma cu certitudine c petrolul constituie n zilele noastre un produs strategic. Conflictele desfurate n Golful Persic de la 1970 ncoace au fost cauza unor tensiuni internaionale foarte ncordate, inclusiv conflictul armat recent cu Irakul, unde stabilitatea nu este restabilit nici chiar n zilele noastre. n perspectiv, mari sperane se pun pe seama forajelor submarine i pe obinerea la scar larg a produselor petroliere din exploatarea intensiv a resurselor de isturi bituminoase i nisipuri asfaltice. Cheltuielile de producie vor crete evident, fapt ce va determina o continu ascensiune a preului de cost al petrolului i produselor acestuia.
2.3. Combustibili gazoi

Dei gazele naturale sunt cunoscute nc din antichitate (n China, de exemplu, ele erau cunoscute cu mai bine de o mie de ani .e.n.), identificarea lor a fost fcut abia acum 100 ani n S.U.A., iar mai trziu i n alte regiuni ale lumii. Gazele naturale se caracterizeaz printr-o cldur de ardere cuprins ntre 30,6 i 36,9 MJ/ m 3 i reprezint ultima resurs energetic primar intrat n ciclul de folosire. Ele au fost ndelung timp folosite doar n cteva ri ale lumii, n principal, n S.U.A., Rusia i Romnia. 42

Constituite n condiii distincte, dar n cadrul unor procese geologice similare n principiu cu acelea ale formrii petrolului i crbunelui, gazele naturale reprezint un amestec de hidrocarburi uoare, cu o puritate natural deosebit, fapt ce le confer o mare valoare energetic i mai ales industrial. Folosirea gazelor naturale ca surs de energie de prim ordin este relativ recent; ncepnd cu anul 1960, folosirea gazelor naturale a crescut att de vertiginos, nct acestea au ajuns s substituie pcura, n unele ri. n anul 2005 gazele naturale au acoperit 19,1 % din necesarul total de energie n lume [1]. Prin punerea la punct a procedeului de lichefiere a gazului metan, s-au deschis mari perspective n folosirea acestuia n calitate de combustibil n transportul auto i aeronautic. Gazele naturale, la fel ca i petrolul, sunt folosite ca materie prim n industria petrochimic, pentru obinerea unui numr impuntor de produse de baz, printre care: amoniacul, baza tuturor fertilizanilor azotici, i metanolul, materie prim de baz folosit la producerea materialelor plastice i a altor produse sintetice. Datorit uurinei n folosire, ele sunt cele mai indicate pentru consumul menajer. Gazele naturale se extrag, n principal, din zcminte asociate cu petrolul i din zcminte proprii. n cazul n care gazele naturale se ntlnesc asociate cu ieiul, ele se numesc i gaze umede; conin picturi de petrol i sunt bogate n etan, propan i butan. n cazul al doilea, sunt numite gaze uscate i au un coninut mare de metan, uneori aproape de 100 %. n cea mai mare proporie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zcminte proprii. Din categoria gazelor naturale mai fac parte gazele de min de crbune i gazele de balt care sunt n cantiti mici i sunt folosite local, rareori. n funcie de proprietile fizico-chimice, gazele naturale pot fi: - metan, un amestec de hidrocarburi cu cldura de ardere la masa anhidr cuprins ntre 31,7 i 41,6 MJ m 3 i care depinde de puritatea lui. Se gsete la adncimi de 400-4000 m, uneori fiind i aproape de suprafa. 43

- gazul de sond, un amestec de hidrocarburi cu un coninut bogat de butan i propan, avnd cldura de ardere la masa anhidr de circa 54,5 MJ m 3 . Se formeaz alturi de zcmintele de petrol, contribuind prin presiunea proprie la extragerea ieiului. Procesul de extragere a gazelor naturale este similar cu cel al petrolului. n acest scop, se perforeaz sonde de exploatare la adncimi de pn la 5000 m sau mai mult. Sondele se nzestreaz cu coloane de burlane i capete de erupie montate la captul superior al coloanei format din trei tuburi de extracie, pentru captarea i transportarea gazelor spre centrele de tratare i depozitare. Forarea sondelor este, n general, un proces costisitor; costul 1 m 3 de foraj poate s ajung pn la 150-200 $ S.U.A. Gazele extrase sunt supuse apoi unui proces de degazolinare prin care se urmrete curarea de hidrocarburile grele i de impuritile nocive, cum ar fi sulful. Procesul de curare const n absorbia hidrocarburilor de ctre uleiul care circul n sens invers n turnul de absorbie. n partea superioar a turnului se obine metanul i gazele srace, iar n partea lui inferioar - componenii grei absorbii de ulei. Alt procedeu de prelucrare a gazelor este cel al recuperrii criogenice prin care curentul de gaze este supus unor operaii succesive de rcire i de separare a gazelor condensate din care ulterior se obine metanul i restul fraciilor de hidrocarburi. Instalaiile de prelucrare folosite sunt, n general, costisitoare. Gazele tratate se depoziteaz fie la presiuni nalte n rezervoare sferice, fie lichefiat n rezervoare criogenice la temperaturi de - 160 C. n primul caz, depozitarea necesit staii de comprimare a gazelor naturale, n al doilea caz - de uzine de lichefiere cu tratament boil-off i regazeificare. Din centrele de prelucrare gazele pot fi uor transportate la distane mari; gazele lichefiate se transport cu nave-metaniere dotate cu rezervoare i sisteme criogenice cu temperaturi foarte joase, circa -160 C ; cele comprimate se transport prin gazoducte, terestre sau submarine. 44

Cea mai important zon de extragere a gazelor naturale din lume este, firete, cea a Rusiei, de unde ele sunt transportate n rile C.S.I. i Uniunea European prin conducte magistrale. Alte zone importante bogate n gaze naturale sunt cele situate n Marea Nordului i exploatate de Norvegia, Marea Britanie i Olanda (cmpurile de exploatare din provincia Groningue), cele din zona asiatic, exploatate de Indonezia i Malaysia principalii furnizori de gaze ai Japoniei, zcmintele de gaze din Afganistan i Iran, zcmintele de gaze din Africa, cele mai importante fiiind cantonate n Algeria i Libia de unde gazele sunt transportate n Spania, Italia, Frana i n alte ri ale Uniunii Europene prin gazoducte submarine, care traverseaz strmtoarea Gibraltar i insula Sicilia. La nivelul anului 1950, ponderea gazelor naturale n acoperirea consumului mondial de energie a constituit aproximativ 10 %. Ulterior, ca urmare a extinderii sferei de utilizare i a descoperirii posibilitilor facile de chimizare pe care le ofer producia, consumul de gaze naturale a luat o amploare deosebit. n perioada 1996-2005, producia de gaze naturale a crescut cu 22,6 %, constituind astzi 3540,7 miliarde m 3 sau 19,1 % din balana mondial a energiei [1]. Creterea anual a produciei, respectiv a consumului de gaze naturale, a nregistrat n aceast perioad 2,52 % - valoare medie pentru combustibilii fosili. n fig.2.3 se reprezint producia mondial de gaze naturale, n primele 10 state, la nivelul anului 2005.

45

800 700 600 miliarde m 3 500 400 300 219,1 200 100 0 S.U.A. Indonezia Arabia Saudit Algeria Marea Britanie Norvegia Iran Canada Olanda Rusia 192,8 152,9 130,8 93,3 89,0 81,4 77,5 669,0 645,0

Fig.2.3. Producia de gaze naturale, n primele 10 ri (anul 2005). Cele mai mari productoare de gaze naturale din lume sunt rile integrate n NAFTA (S.U.A., Mixic i Canada), care produc la ora actual 25,8 % din totalul produciei mondiale. Urmeaz apoi rile C.S.I., n special, Rusia, Turkmenistan i Uzbekistan cu o pondere de 22,4 %. Printre marii productori de gaze naturale se numr [1]: Rusia (18,9 % din totalul produciei mondiale), S.U.A. (18,2 %), Canada (6,2 %), Algeria (5,4 %), Iran (4,3 %), Norvegia (3,7 %), Marea Britanie (2,6 %), Indonezia (2,5 %), Arabia Saudit (2,3 %) i Olanda (2,2 %).

46

2.4. isturi bituminoase i nisipuri asfaltice

Larg rspndite, dar mai puin valorificate, pe plan mondial, isturile bituminoase i nisipurile asfaltice conin de la 18 pn la 26 % hidrocarburi, pentru extragerea crora se aplic procedee speciale de distilare. Dei prelucrarea isturilor bituminoase este cunoscut nc din prima jumtate a secolului al XIX-lea, folosirea lor la scar industrial a nceput abia n ultimele decenii ale secolului al XX-lea cnd s-au construit mari uzine n Estonia, Canada, Suedia, Japonia, S.U.A. i Brazilia. isturile bituminoase i nisipurile asfaltice fac parte din categoria ieiurilor neconvenionale. isturile bituminoase reprezint roci sedimentare, carbonate, considerate rocile-mam ale ieiului i care conin kerogen, o substan intermediar ntre crbuni i iei, deci ar fi un iei n curs de formare geologic. Coninutul lor n bitum (termen preferabil aceluia de iei provenit din zcmintele convenionale) este foarte variabil, ntre 50 l/t i 500 l/t sau chiar mai mult. Se consider c nivelul minimum pentru o exploatare favorabil este 35-40 l/t de ist, cu grosimi ale straturilor de cel puin 3 m. Cea mai indicat folosire a isturilor bituminoase este deocamdat pentru alimentarea centralelor termoelectrice. Primele ri care au construit centrale termoelectrice pe baz de isturi bituminoase au fost Romnia (la Anina) i Estonia. Dar isturile bituminoase mai pot fi valorificate i prin distilare. Nisipurile asfaltice conin bitum care, venind n contact cu aerul, i pierde din proprietile sale, odat cu fraciile uoare, rezultnd un iei greu. n general, coninutul masic n bitum este de 1 %, dar poate depi i 5 %. Bitumul din nisipurile asfaltice, n general, din ieiul greu este produs de slab calitate, cu joas densitate i care conine adesea sulf, precum i urme de nichel, vanadiu i fier.

47

2.5. Evoluia industriei de extracie i prelucrare a combustibililor fosili n Romnia

Dei s-au fcut eforturi importante pentru valorificarea potenialului hidroenergetic i promovarea energiei nucleare, totui energetica Romniei este dominat n proporie de 85 la sut de consumul de combustibili fosili, din care gazele naturale 21,2 %, ieiul 47,6 % i crbunele 16,4 %, fa de 2,5 % hidroenergie i 12,3 % energie nuclear, solar, eolian i bioenergie, cifre nregistrate n anul 2005 (tabelul 2.1).
Tabelul 2.1 Evoluia balanei de resurse energetice primare n Romnia [1,5]
Anul Unitate Crbune Petrol Gaze naturale Hidroenergie Alte resurse Total 1938 % PJ 28,3 8,1 220,9 63,6 79,5 22,9 2,8 0,8 15,8 4,6 347,3 100 1965 % PJ 101,3 10,1 225,9 22,5 652,2 65,0 10,1 1,0 14,1 1,4 1004 100 1985 2005 % % PJ PJ 484,8 18,7 491,1 16,4 523,6 20,2 1423,0 47,6 1450,2 55,9 633,6 21,2 122,0 4,7 75,0 2,5 12,3 0,5 369,7 12,3 2592,9 100 2992,4 100

CRBUNE. Cu toate c ponderea crbunelui n balana de resurse energetice primare a cunoscut o continu cretere, de la 8,1 % n anul 1938 la 16,4 % n 2005 (tabelul 2.1), producia de crbune a sczut dup 1989 de la 53,1 milioane tone lignit n 1989 la 28,3 milioane tone n 1991 i 31,1 milioane tone n anul 2005; de la 11,6 milioane tone huil i antracit n 1989 la 3,2 milioane tone n 1990 i 3,1 milioane tone n anul 2005 (tabelul 2.2). Situaia creat n sectorul de extragere a crbunelui a dus inevitabil la creterea importului. n primii 6 ani dup revoluie, Romnia a importat, n medie pe an, 5,1 milioane tone lignit i 7,2 milioane tone huil i antracit. Cea mai mare parte a produciei de crbune a fost ndreptat pentru producerea energiei electrice i termice.

48

Consumul de crbune pentru producia de energie electric i termic, n perioada analizat, de asemenea, a sczut de la 43,4 milioane tone lignit n 1989 la 26,5 milioane tone n 1991 i 31,1 milioane tone n anul 2005; consumul de huil i antracit a fost practic stabil pn n 1995, dup care a urmat o cretere de 2,3 ori, n timp de 10 ani.
Tabelul 2.2 Evoluia produciei, importului i consumului de crbune n Romnia, n milioane tone [1,5] Anul 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005 Producia: lignit 53,1 32,8 28,3 34,1 35,1 35,3 35,7 31,1 huil i antracit 11,6 3,2 3,8 4,1 4,2 4,6 4,5 3,1 Import: lignit 6,3 6,2 5,1 4,8 4,1 4,3 huil i antracit 7,0 5,5 9,3 5,8 7,1 8,3 Consum pentru producia de energie electric i termic: lignit 43,4 29,9 26,5 32,0 33,9 34,1 33,7 31,1 huil i antracit 3,1 2,4 2,2 2,7 2,8 2,8 3,1 7,2 PETROL. Extracia i rafinarea ieiului pentru obinerea produselor petrochimice constituie de mult vreme o important preocupare a industriei romneti. Industria extractiv de petrol din Romnia are o vechime de peste 140 de ani. Ponderea petrolului n balana resurselor energetice primare a sczut de la 63,6 % n anul 1938 la 20,2 % n 1985 i 47,6 % n 2005 (v. tabelul 2.1). Ca mrime, petrolul ocup locul nti printre resursele energetice primare. Producia de iei, dup 1989, a cunoscut o continu scdere: de la 9,1 milioane tone n 1990 la 5,3 milioane tone n anul 2005 (tabelul 2.3). Producia de iei a sczut n principal datorit epuizrii zcmintelor i tehnologiilor

49

nvechite de extracie. Dac se ine seama de ritmul actual al produciei, atunci rezervele romneti de iei se pot epuiza n decurs de 10 ani [1]. Romnia dispune de capaciti impresionante de rafinare a petrolului, circa 34 milioane tone pe an. Industria romneasc de prelucrare a ieiului este comparativ superioar celor din rile din Europa de Est din mai multe puncte de vedere: industria petrochimic este cea mai sofisticat din rile est-europene i comparabil cu a celor din Uniunea European; are acces la propriile resurse i, ceea ce e important, nu depinde de petrolul din rile integrate n C.S.I.; are acces la cea mai sofisticat reea de conducte interconectate n trei rafinrii i terminale portuare din Europa; rafinriile Arpechim, Petromidia, Petroel i Petrobrazi dispun de capaciti integrate de prelucrare a hidrocarburilor, olefinelor i aromaticelor bazate pe o combinare a stocurilor de iei i de combustibil lichid uor din rafinriile adiacente.
Tabelul 2.3 Evoluia produciei de petrol n Romnia, n milioane tone [1,5] Anul 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005 Producia de 9,1 7,8 7,6 7,7 7,7 7,7 5,3 petrol

n acelai timp, randamentul economic i tehnic al instalaiilor de rafinare nu a fost la nivelul dorit. Sectorul a fost afectat de un randament sczut de funcionare, goluri de producie i de durat, pierderi mari i disconsiderare fa de conservarea energiei i protecia mediului ambiant. Dup 1989 producia de produse petroliere a sczut n principal datorit declinului produciei interne de iei. Prin distilare atmosferic, distilare n vid, cracare catalic, cracare termic, cocsificare catalic i alte procedee chimice n rafinriile romneti se obin GSL, benzina grea, benzine, petrol lampant, motorin, pcur, lubrifiani, bitum. 50

ieiul brut extras n diferite cmpuri petroliere ajunge la rafinrii prin conducte. Petrolul provenit din import (8,6 milioane tone), circa 62 % din consum (13,9 milioane tone), este adus la terminalul petrolier din Constana unde este descrcat, mixat i pompat spre rafinriile din Piteti, Ploieti i Oneti prin conducte de 10,2 i 24 oli, respectiv 259 i 610 mm. GAZE NATURALE. Pn la cel de al doilea rzboi mondial, ponderea gazelor naturale n structura de resurse de energie primar era de 22,9 % (v. tabelul 2.1). A urmat apoi o perioad de cretere care a culminat n anul 1965 cu o pondere de 65 %, valoare cu mult peste nivelul mondial. n balana actual de resurse energetice primare din Romnia, ponderea gazelor naturale reprezint 21,2 %. Gazele naturale ocup locul doi ca pondere i ca mrime printre resursele energetice primare.
Tabelul 2.4 Evoluia produciei i importului de gaze naturale n Romnia, n miliarde m3 la 15 C [1,5,6] Anul 1986 1990 1995 2005 Producie 39,3 28,1 18,4 12,6 intern Import 2,5 7,2 6,2 5,0 Total 41,8 35,3 24,6 17,6

Dup 1986, producia intern de gaze naturale a nregistrat o continu scdere: de la 39,3 miliarde m 3 n 1986 la 12,6 miliarde m 3 n anul 2005, ceea ce reprezint o diminuare de 3,12 ori n numai 19 ani (tabelul 2.4). Producia intern de gaze naturale nu acoper consumul. n anul 2007, circa 35 % din consumul de gaze naturale a fost acoperit din importul din rile integrate n C.S.I. contra unui pre de 350 $ S.U.A./1000 m 3 fa de 190 $ S.U.A. pentru o mie m 3 de gaz romnesc.

51

2.6. Structura i evoluia consumului de resurse energetice primare n Republica Moldova

Republica Moldova, de alfel ca i celelalte ri integrate n C.S.I., cu excepia doar a Federaiei Ruse, traverseaz o ndelungat i grea perioad de tranziie la economia de pia. n perioada 1990-1998, volumul Produsului Intern Brut s-a redus pn la nivelul de 35 % n raport cu anul de referin (1990) i numai dup reformele economice ntreprinse de guvernul Sturza economia naional a nceput s funcioneze. Ctre anul 2005 volumul Produsului Intern Brut a depit nivelul nregistrat n anul de referin cu 41,2 %. Declinul economic a influenat negativ consumul de resurse energetice primare n ar (tabelul 2.5). n perioada 1990-2005, consumul de resurse primare de energie a sczut de 4,8 ori. n mod drastic s-a diminuat consumul de crbune (22,6 ori). Consumul intern al produselor petroliere s-a redus de 6,6 ori, iar al gazului natural de 2,3 ori. Cu excepia Transnistriei, consumul total de energie primar n Republica Moldova, n anul 2005, a constituit 101,41 PJ, fa de 2992,4 PJ al Romniei. Economia naional este bazat pe surse fosile de energie, circa 80,93 % (fig.2.4). Mai bine de jumtate din consumul intern de resurse energetice primare revine gazului natural - 54,92 %, produselor petroliere - 20,23 %, iar crbunilor doar - 5,78 %. Energia electric importat din Ukraina, Romnia i Transnistria a constituit 16,18 % din consumul total al resurselor energetice primare, n timp ce energia primar de origine regenerabil, inclusiv biomasa i hidroenergia, a fost de 2,93 PJ sau 2,89 %. Circa 90 % din consumul total de resurse energetice primare din ar a fost acoperit din import.

52

Tabelul 2.5 Structura i evoluia consumului intern de resurse energetice primare n economia naional, n PJ (anii 1990-2020) Tipul de Anii resurse 1990* 1995 2000 2005 2010**2015**2020** Gaze naturale 129,55 59,38 38,10 55,69 73,27 90,86 114,31 Crbune 132,62 38,52 11,72 5,86 8,21 11,14 14,95 134,41 35,67 17,59 20,52 27,55 36,64 46,89 Produse petroliere Surse regenerabile 2,93 8,79 13,19 20,52 de energie Energie electric 7,19 14,95 16,41 18,46 19,64 21,69 importat Total 396,58 140,76 82,36 101,41 136,28 171,47 218,36 *inclusiv Transnistria; ** pronostic

Conform proiectului Strategia Energetic a Republicii Moldova pe termen lung, aliniat la obiectivele Uniunii Europene, elaborat n cadrul Institutului de Energetic al Academiei de tiine a Republicii Moldova, ctre 2020 se prevede o dublare a consumului de gaz natural, o cretere de 2,3 ori a consumului de produse petroliere i de 2,6 ori a consumului de crbune, n raport cu anul 2005. Va spori consumul de energie primar de origine regenerabil (7 ori), n timp ce importul de energie electric va crete nesemnificativ (1,3 ori).

53

Energie electric importat 16,18%

Crbune 5,78%

Surse renovabile de energie 2,89%

Produse petroliere 20,23%

Gaze naturale 54,92%

Fig. 2.4. Structura consumului de resurse energetice primare n Republica Moldova, n anul 2005

Republica Moldova cheltuie anual pentru procurarea combustibilului aproximativ 500 milioane $ S.U.A., adic aproape 30 % din Produsul Intern Brut al rii, ceea ce depete cu mult cheltuielile pentru energia consumat raportat la valoarea PIB nregistrat n rile lumii. De exemplu, S.U.A. cheltuie pentru procurarea combustibilului 4,1 % din Produsul Intern Brut, Germania 4,2 %, Spania 4,5 %, Bulgaria 9,8 %, Polonia 16 %, iar Romnia 18 %. Pentru reducerea dependenei energetice a rii fa de Fedaraia Rus, de unde se import cea mai mare cantitate de combustibil, sunt necesari pai fermi n vederea diversificrii surselor de import, att a rilor, ct i a cilor.

54

CAPITOLUL 3. PROPRIETILE I CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR ENERGETICI


3.1. Compoziia chimic a combustibililor organici

Combustibilii organici (fosili) reprezint substane chimice n care elementele constitutive se gsesc sub form de compui. Analiz cantitativ a acestor compui se face n condiii de laborator. Compoziia chimic a combustibililor solizi i lichizi se determin relativ greu i se exprim nu prin coninutul n compui, ci prin coninutul unor elemente aflate ipotetic n stare liber. Combustibilii solizi i lichizi sunt formai din compui ai carbonului, hidrogenului i sulfului cu oxigenul i azotul, care prin ardere dau cenu i umiditate. Carbonul, hidrogenul i sulful sunt elemente chimice care prin ardere dezvolt cldur. Ele poart numele de elemente combustibile. Azotul, oxigenul, cenua i umiditatea alctuiesc elementele necombustibile. Firete, cel mai de pre element combustibil al combustibililor solizi i lichizi este carbonul. Pe msura creterii gradului de ncarbonare a combustibilului solid i deci a vrstei geologice, coninutul n carbon, de asemenea, crete. Combustibilii cu un coninut superior de carbon se aprind greu i ard cu flacr practic invizibil. Antracitul are coninutul de carbon C daf = 89,5 92,5 % (C r = 65 80 %) , huila i crbunele brun C daf = 65 90 % (C r = 25 75 %) , pcura C daf = 86 88 % (C r = 83 %) , lemnul C daf = 50 % (C r = 40 %) i turba daf r C = 58 % (C = 20 %) . Coninutul hidrogenului n masa combustibil a combustibililor solizi i lichizi este, de obicei, mic. De exemplu, coninutul de hidrogen n pcur este H d = 10,2 11,5 % , n lemn i turb H daf = 6 % ( H r = 2,5 4,5 %) , n crbunele brun i huil 55

H daf = 2 5 % ( H r = 1 3 %) , iar n antracit H daf = 2 3,6 % ( H r = 1 2 %). n general, coninutul de hidrogen este n funcie de vrsta geologic a combustibilului; cu ct vrsta acestuia este mai mare, cu att coninutul n hidrogen e mai mic. Din punct de vedere al provenienei, sulful n combustibilul organic solid i lichid poate fi organic So, piritic Sp, de sulfat S SO4 i mineral Sm. Sulful organic se gsete n combustibil sub form de compui organici cu carbonul, hidrogenul, azotul i oxigenul, pe cnd sulful piritic numit deseori i sulf din sulfuri n combinaii cu metalele, de exemplu, sulfura de fer FeS2. Sulful din sulfai exist n combustibili sub form de sulfai FeSO4, MgSO4 i CaSO4 care la ardere nu se descompun i nu produc cldur. Sulful mineral se constituie din sulf piritic i sulf sulfat: S m = S p + S SO4 .
Din punct de vedere al arderii, sulful n combustibilul organic solid i lichid poate fi combustibil Sc, necombustibil SA i din bomb Sb. Sulful combustibil este sulful care particip la ardere i este format din sulf organic i sulf din sulfuri: S c = S o + S p . Sulful necombustibil (din cenu) - sulful din

combustibil care la ardere nu se descompune i nu produce cldur; este format din sulf sulfat: SA= S SO4 . Sulful din bomb este acel sulf din combustibil care arde n bomba calorimetric n prezena oxigenului la presiunea de 2,5 MPa. Din punct de vedere al cocsificrii combustibilului, sulful poate fi fix Sf i volatil Sv. Sulful fix este sulful coninut n reziduul solid obinut n urma procesului de cocsificare a combustibilului; se compune practic din sulf sulfat: Sf S SO4 . Sulful volatil este sulful care trece n materii volatile i este format din sulf piritic i parial din sulf organic: S v S o + S p . Astfel, pentru sulful total din combustibilul organic solid i lichid pot fi scrise relaiile:

56

S = S o + S p + S SO4 = S c + S A = S f + S v .

(3.1)

Coninutul total de sulf n crbuni, exprimat la masa anhidr fr cenu, variaz de la 2 pn la 3 %; n crbunele brun poate ajunge chiar pn la 7-8 %. n combustibilii lichizi coninutul n sulf la aceeai mas este mai mic de 3 %. n general, sulful este un element chimic destul de vtmtor. Compuii sulfului organic i ai sulfului piritic formeaz la ardere bioxid de sulf SO2, respectiv trioxid de sulf SO3. Aceste gaze contribuie la coroziunea suprafeelor metalice ale elementelor instalaiilor de cazane. Totodat, SO2 (i NOx) provoac formarea ploilor acide, drept c la o deprtare oarecare de co. Din ultimul motiv, courile de evacuare a gazelor de ardere la centralele termoelectrice se construiesc nalte, pentru a reduce concentraia depunerilor pe suprafaa solului. Dar, cu ct e mai nalt coul de fum, cu att e mai joas tehnologia. Oxigenul se gsete n combustibil sub form de combinaii cu elementele combustibile. Fiind n stare redus, oxigenul din compuii combustibilului nu particip nemijlocit la procesul de ardere i nu contribuie la eliminarea energiei chimice. Azotul, de asemenea, nu particip la ardere, ns pentru nclzirea i degajarea lui se consum cldur. Deci, oxigenul i azotul formeaz mpreun balastul intern al combustibilului. Reziduul solid format din substane minerale sub form de pulbere care rmne n urma arderii complete a combustibilului solid sau lichid poart numele de cenu (simbol A). Ea poate fi primar, secundar i trinar. Cenua primar se formeaz n decursul evoluiei combustibilului i este alctuit din compuii minerali existeni iniial n substana primar sedimentat n zcmnt. Cenua secundar prezint un amestec de compui minerali rezultai prin eroziunea eolian i descompunerea rocilor, deci este cenua pe care o obine combustibilul n timpul exploatrii zcmntului, pstrrii i transportrii. Cenua trinar este format din substane minerale provenite din rocile sterile extrase din pmnt. Huilele au coninutul total de cenu A d = 557

30%, crbunele brun A d = 7 42 %, antracitul A d = 14 22 %, iar turba A d = 10 %. Cenua combustibililor lichizi conine diverse sruri dizolvate n apa de foraj. Combustibilii lichizi uori au un coninut de cenu de pn la 0,1 %, iar combustibilii grei de pn la 0,3 %. Umiditatea combustibilului poate fi de mbibaie (extern, superficial, de zcmnt) i higroscopic (intern). Umiditatea pe care o obine combustibilul la extragere, pstrare i transportare, precum i cea coninut n pori, este o umiditate de mbibaie Wi. Ea poate fi evaporat din combustibil prin uscare la aer; umiditatea de mbibaie este evaporat integral atunci cnd ntre presiunea parial a vaporilor de ap din combustibil i presiunea parial a vaporilor de ap din aer se stabilete un echilibru dinamic. Prin nclzirea combustibilului pn la temperatura T= 423 K se evapor i umiditatea de constituie (intern, coloid, intrinsec) cu substanele organice ale combustibilului, adic umiditatea higroscopic Wi sau Wa. Umiditatea higroscopic este mai mic dect cea de mbibaie, constituind valori 15-25 % la crbunii tineri (lignit i turb) i 0,5-2 % la antracit. Combustibilii gazoi la fel conin carbon, hidrogen, sulf, oxigen i azot care se gsesc sub form de gaze distincte. Altfel spus, combustibilii gazoi prezint amestecuri mecanice ntre gaze combustibile i gaze care nu iau parte la ardere. Printre cele mai rspndite gaze combustibile se numr metanul CH4, hidrocarburile de tipul CmHn (etilena C2H4, etanul C2H6, propanul C3H8 i benzenul C6H6), monoxidul de carbon CO, hidrogenul H2, hidrogenul sulfurat H2S, iar din gazele necombustibile fac parte bioxidul de carbon CO2, oxigenul O2, azotul N2 i vaporii de ap H2O. Compoziia combustibilului gazos se determin relativ uor i are la baz metoda de determinare a volumelor gazelor componente, care const n absorbirea, rnd pe rnd, a cte unui gaz component cu ajutorul unor substane chimice.

58

3.2. Compoziia elementar i volumetric a combustibililor organici

Studiul multilateral al procesului de ardere a combustibilului reclam cunoaterea elementelor sau gazelor care compun combustibilul. Acestea se pot identifica prin analiza sau compoziia combustibilului. Combustibilii solizi i lichizi se caracterizeaz prin compoziia elementar exprimat, de regul, n procente de mas, iar cei gazoi prin compoziia volumetric exprimat n procente de volum. n general, orice combustibil organic, indiferent de starea lui de agregare, se compune din dou pri principale. Una dintre ele conine elemente ce reacioneaz la ardere cu oxigenul i poart numele de mas anhidr fr cenu. Cealalt parte, denumit mas mineral, este reprezentat prin compui care nu ard. Masa anhidr fr cenu a combustibililor organici solizi i lichizi (fig.3.1) se compune din compui ai carbonului C, hidrogenului H i sulfului combustibil Sc cu oxigenul O i azotul N i este partea cea mai stabil din combustibil. Masa mineral a combustibilului este format, n cea mai mare parte, din cenu A i umiditate WM.
C H O N A Starea organic Sulf Umiditate convenional organic piritic Cenu higroscopic de mbibaie

So

Sp

Wt

Starea organic Starea anhidr fr cenu Starea anhidr Starea de analiz Starea real
Fig.3.1. Compoziia elementar a combustibililor solizi i lichizi.

59

n studiul compoziiei elementare a combustibililor organici solizi i lichizi se consider c att elementele combustibile, ct i cele necombustibile se gsesc n combustibil n stare liber, cu toate c n realitate ele se afl sub form de compui chimici. Totodat, n teoria arderii combustibililor s-a acceptat ca coninuturile procentuale n mase ale elementelor s se noteze tot prin aceleai simboluri, ca i elementele chimice. Cunoscndu-se, n urma unor analize chimice, coninuturile procentuale n mas C, H, O, N, S, A i W respectiv de carbon, hidrogen, oxigen, azot, sulf, cenu i umiditate dintr-un oarecare combustibil, compoziia elementar a acestuia se poate exprima prin relaia:

C + H + O + N + S + A + W = 100 %.

(3.2)

Din aceast expresie rezult c fracia masic a unui oarecare element n combustibil prezint raportul dintre coninutul procentual n mas a acestuia i numrul 100 %. Se va reaminti aici c prin fracie masic se subnelege masa elementului ce se conine ntr-un kilogram de combustibil solid sau lichid i se exprim n kg kg . Compoziia elementar a combustibililor organici solizi i lichizi se exprim la urmtoarele stri (mase) principale (fig.3.1): real, de analiz, anhidr (uscat), anhidr fr cenu, organic. Starea real este starea combustibilului consumat n realitate pentru ardere; conine umiditatea total Wt (de mbibaie Wi i higroscopic Wh), cenua A i masa anhidr fr cenu. Compoziia elementar a unui combustibil solid i lichid exprimat la starea real (indice superior r) poate fi dat de relaia: C r + H r + O r + N r + S cr + A r + Wt r = 100 % . (3.3)

Starea de analiz (indice superior a) este proba aleas de combustibil iniial, mrunit i uscat pn la o umiditate care nu se mai modific n timpul pstrrii combustibilului n condiii de 60

laborator i servete la efectuarea analizelor combustibilului. Asemenea prob se numete analitic. Pentru proba analitic, se poate scrie: C a + H a + O a + N a + S ca + A a + Waa = 100 %, (3.4)

unde Waa = Wha este umiditatea strii pentru analiz determinat prin uscare n etuv la 105 C. Starea anhidr (versiunea englez dry de la care se trage marcarea prin indicele superior d) este starea combustibilului care nu conine umiditate: C d + H d + O d + N d + S cd + A d = 100 %. (3.5)

Starea anhidr fr cenu (versiunea englez dry ashfree de la care i provine marcarea prin indicele superior daf) reprezint combustibilul fr umiditate i cenu:

C daf + H daf + O daf + N daf + S cdaf = 100 %.

(3.6)

Starea organic (indice superior o) reprezint combustibilul fr umiditate, cenu i sulful piritic (S p ) :
o C o + H o + Oo + N o + So = 100 %.

(3.7)

Dar coninutul de sulf organic este mic n combustibil, din care motive elementele chimice organice principale C, H, O i N compun masa organic convenional. Masa mineral M este format din substane minerale necombustibile: silicai, sulfii, sulfai, carbonai, oxizi metalici, fosfai etc., iar cenua A din substane rmase dup arderea combustibilului. Cu suficient precizie masa mineral poate fi calculat cu relaia [8]: 61

M = A + WM + (CO2 )M + 0,625S p 2,5 S A S SO4 ,

(3.8)

n care umiditatea n masa mineral WM a combustibilului se determin cu formula [8]:


WM = 0,1[ A Fe2 O3 1,25S p 1,27(CO2 ) M 2,5( S A S SO4 ) 4,25S SO4 ]. (3.9)

Trecerea compoziiei combustibililor solizi i lichizi de la o stare (mas) la alta se face prin nmulirea cu factorii de conversie dai n tabelul 3.1, preluat dup [8].
Tabelul 3.1 Factori de conversie necesari recalculrii compoziiei combustibililor solizi i lichizi [8]
Starea dat: real r de analiz a anhidr d real r
1
100 Wt 100 W a
r

Factori de conversie pentru starea: de analiz a anhidr d anhidr fr organic o cenu daf
100Wa 100Wt
1
r

100 100 Wt r
100 100 W a
1

100 r 100 Ar +W t

100 100 Wtr + Mr

100 100 100 ( Aa +W a ) 100 (Wa + Mr )

r 100W t 100

100 Wa 100

100 100 Ad

100 100 M d
100 Ad 100 M d

anhidr a a 100 (Ar +Wtr ) 100 ( A + W ) 100 Ad fr 100 100 100 cenu daf organic 100(Wtr + Mr ) 100 (Wa +Ma) 100 M d o 100 100 100

100 M d 100 Ad

Compoziia elementar a combustibililor solizi i lichizi se conine n tabelele caracteristicilor tehnice. Se indic fie la masa anhidr fr cenu, fie la cea real. Cunoscnd compoziia 62

combustibilului raportat la masa anhidr fr cenu i coninutul de cenu i de umiditate la masa real, respectiv A r i Wt r , coninutul de carbon al masei reale C r se calculeaz cu relaia (tabelul 3.1): C r = C daf 100 (A r + Wt r ) , 100

practicat i pentru ceilali componeni ai masei reale. De regul, coninutul de cenu din combustibil se indic la masa anhidr A d . n acest caz, coninutul de cenu exprimat la masa real va fi: Ar = Ad 100 Wt r . 100

Prin compoziia volumetric a combustibililor gazoi se arat participaia fiecrui gaz component, n procente de volum. Se exprim la starea anhidr i la starea real (umed). Notnd cu CO, H2, H2S, CmHn, CO2, O2, N2 i H2O coninuturile n procente de volum ale componenilor n combustibilul gazos, compoziia lui volumetric exprimat la starea real va fi:
CO r + H 2 + H 2 S r + C m H n + CO2 + O2 + N 2 + H 2 O r = = 100 %. (3.10)
r r r r r

n exploatare combustibilul gazos este uscat. Compoziia volumetric a combustibilului gazos anhidru este dat de relaia:
CO d + H 2 + H 2 S d + C m H n + CO2 + O2 + N 2 = 100%. (3.11)
d d d d d

Umiditatea combustibilului gazos d se exprim, de regul, 3 combustibil gazos uscat. Trecerea compoziiei n grame pe m N 63

combustibilului de la starea anhidr la starea real se face prin nmulirea fiecrui component cu factorul de conversie: 100 , (3.12) 100 + 0,1244d 1,244 m 3 kg fiind volumul specific al vaporilor de ap n condiii fizice normale. Calculul arderii combustibililor gazoi se face cu compoziia volumetric exprimat la masa real (umed). n cazul folosirii simultane a mai multor combustibili n aceeai instalaie, se recurge la calculul compoziiei echivalente a amestecului cu relaia: K= C ech = X 1C1 + X 2 C 2 ,% , (3.13)

n care X 1 i X 2 = 1 X 1 reprezint fracia masic a primului combustibil n amestec, respectiv a celui de al doilea combustibil, iar C1 i C 2 - carbonul celor doi combustibili componeni, n %.
3.3. Cldura de ardere i caracteristicile raportate ale combustibilului

Una dintre cele mai importante caracteristici energetice ale combustibililor este, firete, cldura de ardere, numit impropriu i putere calorific. Prin cldur de ardere a combustibilului se subnelege cantitatea de cldur degajat n exterior prin arderea complet a 1 kg de combustibil solid i lichid sau 1 m3 de combustibil gazos luat n condiii fizice normale, adic la presiunea p=101325 Pa i temperatura T=273 K. Cantitatea de gaz coninut ntr-un metru cub de volum, n condiii fizice normale, s3 a acceptat s se numeasc metru cub normal i s se noteze cu m N (se citete metru cub normal). 64

Pentru cunoaterea exact a cldurii rezultate prin ardere, este necesar ca produsele arderii s fie rcite pn la temperatura de referin, adic pn la temperatura pe care au avut-o iniial combustibilul i aerul. Prin aceast precizare procesul de ardere a combustibilului se prezint ca i cum s-ar desfura la temperatur constant. Din acest motiv, definiia dat cldurii de ardere trebuie completat cu precizarea c ea prezint cantitatea de cldur ce poate fi extras n exterior n urma arderii complete i izoterme a 1 3 de combustibil gazos. kg de combustibil solid i lichid sau a 1 m N n general, cldura de ardere a combustibilului este n funcie de presiune i temperatur. Pentru a defini o cldur standard de ardere s-a acceptat arderea complet a combustibilului la temperatura T=298 K i presiunea p=101325 Pa. Energia termic degajat n procesul de ardere a combustibilului este preluat de gazele arse care conin vapori de ap provenii din vaporizarea umiditii combustibilului i a apei rezultate din arderea hidrogenului pe care l conine combustibilul. Astfel, o parte din cldura dezvoltat prin ardere se consum inutil pentru vaporizarea apei, reducnd temperatura gazelor arse. Acest aspect este cel care a fcut necesar diferenierea cldurii de ardere. n mod obinuit, se disting dou valori ale cldurii de ardere i anume: valoarea superioar i valoarea inferioar. La definirea valorii superioare a cldurii de ardere Qs, n 3 , se consider c apa din produsele arderii se afl kJ/kg sau kJ m N n stare lichid, deci ea include i cldura de condensare a vaporilor de ap. ns, n instalaiile de cazane i motoarele termice, gazele de ardere nu pot fi rcite sub temperatura de condensare a vaporilor de ap i a bioxidului de sulf, deoarece, n caz contrar, ar surveni coroziuni prea puternice datorit formrii acidului sulfuros (H2SO3). De aceea, n tehnic drept criteriu de apreciere se va lua cldura produs de combustibil prin rcirea gazelor pn la temperatura de condensare a vaporilor de ap. Prin urmare, valoarea inferioar a cldurii de ardere Qi, n kJ/kg sau 3 , se definete ca fiind cldura de ardere a unitii de mas kJ m N 65

sau volum atunci cnd apa din gazele de ardere se gsete n stare de vapori i nu include cldura de condensare. Din cele relatate rezid c valoarea superioar a cldurii de ardere a combustibilului este ntotdeauna mai mare dect cea inferioar. Diferena dintre ele constituie cldura latent de vaporizare a ntregii mase de ap coninut n 1 kg de combustibil 3 de combustibil gazos. solid i lichid sau n 1 m N Pentru stabilirea relaiei existente ntre cele dou valori ale cldurii de ardere e necesar scrierea ecuaiilor chimice i stoechiometrice de ardere a hidrogenului:
1 H 2 + O2 = (H 2 O )vap ; 2 2 kg H 2 + 16 kg O2 = 18 kg (H 2 O )vap ;
1 kg H 2 + 8 kg O2 = 9 kg (H 2 O )vap .

(3.14)

Din ultima relaie se vede c 1 kg de hidrogen produce prin ardere 9 kg de ap n stare de vapori. Dat fiind c prin H r s-a notat coninutul procentual de hidrogen n masa real a Hr , n combustibilului, fracia masic a hidrogenului va fi 100 kg 9H r kg , pe cnd fracia masic a vaporilor de ap , n . n kg 100 kg starea sa real combustibilul este umed. Notnd cu W r umiditatea real a combustibilului, fracia masic a vaporilor de ap obinui kg Wr prin vaporizarea acesteia va fi , n . n consecin, fracia 100 kg masic a ntregii cantiti de vapori de ap va constitui valoarea 9H r + W r kg , n . ntruct cldura latent de vaporizare a apei la 100 kg temperatura Ts=273,16 K este r=2501 kJ/kg, relaia ntre cele dou valori ale cldurii de ardere a combustibilului va fi: 66

Qsr = Qir + 25,01 9 H r + W r ,

kJ . kg

(3.15)

Cldura de ardere a combustibilului se poate determina mai exact prin metoda experimental. Pentru combustibilii solizi se utilizeaz bomba calorimetric, care fiind alimentat n prealabil cu combustibil i oxigen la presiunea de 2-3 MPa, se introduce ntr-un vas cu ap (calorimetru tip Berthelot). Aprinderea combustibilului se face cu ajutorul curentului electric, iar amestecarea apei de un agitator cu electromotor. Msurnd cu termometrul metastatic Beckmann creterea temperaturii apei din calorimetru, se poate determina cantitatea de cldur transmis de produsele arderii i deci cantitatea de cldur eliminat n urma arderii combustibilului. ns, valoarea obinut a cldurii de ardere difer de cea a cldurii de ardere superioare. Acest lucru se explic prin faptul c n urma arderii combustibilului n bomb se mai formeaz i acizi, cum sunt acidul azotic i cel sulfuric. Prin formarea acestor acizi se elimin cldur. n consecin, cldura de ardere superioar a combustibilului este ntotdeauna mai mic dect cea determinat cu ajutorul bombei [8]: Qsr = Qb 94S br 1,5Qb , kJ , kg (3.16)

unde 94S br este cantitatea de cldur eliminat prin reacia de oxidare a sulfului din bomb S b i formarea acidului sulfuric prin dizolvarea n ap a trioxidului de sulf SO3 , iar 1,5 Qb - cldura de formare a acidului azotic. Pentru combustibilii lichizi i antracit aceast mrime este egal cu 0,1Qb . Cldura de ardere a combustibililor lichizi i gazoi se determin experimental cu calorimetrul Junkers. n acest scop, o cantitate de combustibil msurat este ars cu ajutorul unui bec de 67

gaz sau arztor. Gazele rezultate din ardere sunt rcite pn la temperatura mediului ambiant de un curent puternic de ap. Se msoar masa apei, variaia temperaturii ei, masa vaporilor condensai din produsele arderii i astfel se determin att cldura superioar de ardere, ct i cea inferioar. Arderea combustibilului solid i lichid este puternic afectat de coninutul de cenu, umiditate i sulf, deoarece acestea din urm influeneaz temperatura de ardere, procesul de zgurificare a focarului, eficiena economic a utilizrii cldurii, coroziunea utilajului etc. Dar, pentru aprecierea influenei cenuii, umiditii i sulfului asupra funcionrii instalaiei de ardere, este important nu coninutul procentual de Ar, Wr i S cr , ci raportul acestora la cldura de ardere inferioar exprimat la masa real a combustibilului. Asemenea caracteristici energetice ale combustibilului se numesc caracteristici raportate. Umiditatea raportat W rap , cenua raportat A rap i sulful raportat S rap se definesc cu relaiile: W
rap

S cr Wr Ar % rap rap = r ; A = r; S = r, . Qi Qi Qi MJ kg

(3.17)

Combustibilii solizi cu cenua raportat A < 1 % kg MJ se consider cu puin cenu. Din acetea fac parte antracitul i cea mai mare parte a huilelor. Majoritatea crbunilor bruni au cenua raportat A rap > 1 % kg MJ , n timp ce isturile bituminoase valori A rap = 4...8 % kg MJ . Cenua raportat a petrolului, pcurii i unor hidrocarburi nu depete valorea de 0,01 % kg MJ . n funcie de umiditatea raportat, combustibilii solizi se mpart n combustibili cu umiditatea redus (antracitul, huilele), dac W rap < 0,75 % kg MJ , normal (unii crbuni bruni), dac W rap = 0,75...2 % kg MJ , i excesiv (majoritatea crbinilor
rap

68

bruni, isturile bituminoase), dac W rap > 2 % kg MJ . Combustibilii lichizi au umiditatea raportat rap W < 0,1 % kg MJ , iar clasificarea prezentat nu se aplic. Experiena exploatrii instalaiilor de cazane demonstreaz c, pentru aceeai valoare a sulfului raportat, efectul coroziunii cu oxizi de sulf rezultai din arderea combustibilului solid este de cteva ori mai mic dect n urma arderii pcurii. Se explic acest lucru prin coninutul n cenu a unor compui alcalini capabili s neutralizeze mediul acid. Din acest motiv clasificarea combustibililor solizi i lichizi, n funcie de sulful raportat, se face separat. Coninutul de sulf n combustibil se consider excesiv, dac la ardere sunt necesare msuri de combatere a coroziunii suprafeelor metalice cu acid sulfuric i de reducere a emisiilor de substane poluante n mediul ambiant. Din categoria combustibililor cu coninutul excesiv de sulf fac parte pcura ( S rap 0,05 % kg MJ ) i combustibilii solizi cu rap S 0,2 % kg MJ .

3.4. Compoziia tehnic a combustibililor solizi

Pe lng analiza elementar a combustibilului solid se face i analiza tehnic sau imediat. Dac combustibilul solid se nclzete n absena aerului atmosferic, atunci, n funcie de temperatura atins, acesta trece prin mai multe faze succesuve. La nceput are loc evaporarea umiditii combustibilului, proces care se termin la temperaturi de 376-378 K . n acest caz, nu se constat nici o modificare n structura masei anhidre fr cenu i celei minerale ale combustibilului. nclzirea ulterioar a combustibilului duce la descompunerea termic a moleculelor instabile de substane organice ale masei anhidre fr cenu i de hidrocarburi. Gazele combustibile (hidrogen H2, metan CH4, hidrocarburi de tipul CmHn i monoxid de carbon CO) i 69

necombustibile (bioxid de carbon CO2, bioxud de sulf SO2, oxigen O2 i azot N2) eliminate n urma descompunerii termice a combustibilului solid, precum i vaporii condensai formai, n principal, din compui ce conin smoal, se numesc materii volatile (V ). Vaporii de ap rezultai din evaporarea umiditii combustibilului nu fac parte din materiile volatile. S-a constatat c temperatura la care demareaz procesul de degajare a gazelor i cantitatea lor depind de vrsta geologic a combustibilului. De exemplu, din lemn materiile volatile ncep s se elimine la temperatura de 430 K, din turb la temperaturi de 388-393 K, din crbunele brun la temperaturi de 423-443 K, iar din antracit la temperaturi de 653-673 K. nceteaz eliminarea materiilor volatile la temperaturi de 1270-1470 K. Coninutul de materii volatile eliminate n urma descompunerii termice a compuilor organici ai combustibilului este n funcie de temperatura i durata de nclzire a acestuia. De aceea, pentru determinarea compoziiei tehnice a combustibilului solid (fig.3.2), este necesar reglementarea regimului de nclzire. n acest sens, s-a acceptat nclzirea n cuptorul cu mufl a probei analitice de combustibil n absena aerului, la temperatura T = 1123 20 K , timp de 7 minute. Vapori i gaze Umiditate Materii volatile Cocs brut Cenu

Fig.3.2. Compoziia tehnic a combustibilului solid De regul, coninutul de materii volatile se exprim n procente din masa anhidr fr cenu i se apreciaz ca fiind egal convenional cu reducerea masei probei exprimat n procente din 70

masa real fr umiditatea combustibilului. Materiile volatile nu se conin n forma lor final n combustibilul solid, ci se formeaz n procesul de transformare a masei organice. De aceea ar fi mai corect s se vorbeasc despre emisiile de materii volatile i nu despre coninutul lor n combustibil. Coninutul de materii volatile este mai mare la acei combustibili, care au o vrst geologic mai mic. De exemplu, coninutul de materii volatile n lemn e de aproape 85 %, n turb - de 70 %, n crbunele brun - pn la 60%, iar n antracit - nu mai mare de 4 %. Substana rmas n creuzet dup degajarea materiilor volatile poart numele de cocs brut (K ) . Acesta reprezint un reziduu solid compus din cocs net ce arde, numit adesea i crbune fix (C f ) , precum i din cenu ( A) , i din sulf sulfat

(S ) :
SO4

K = C f + A + S SO4 ,% .

(3.18)

Prin urmare, compoziia tehnic a combustibilului solid poate fi dat de relaia:


V + K + W = 100%

(3.19) (3.20)

sau
C f + V + S SO4 + A + W = 100% .

Coninutul de materii volatile afecteaz considerabil arderea combustibilului. Astfel, combustibilul cu coninutul mare de materii volatile (turba, crbunele brun), fiind introdus n focar, elimin rapid o cantitate mare de gaze combustibile, care se aprind uor i ard rapid. Cocsul brut rezultat din descompunerea termic a unui asemenea combustibil conine o cantitate relativ mic de carbon, din care motive arderea lui se produce la fel de rapid. Dimpotriv, combustibilul cu coninutul mic de materii volatile se aprinde mai greu, iar arderea cocsului brut e ndelungat. 71

3.5. Proprietile i caracteristicile combustibililor solizi

Ca orice substan, combustibilii solizi se caracterizeaz prin importante proprieti fizice cum ar fi: - proprieti mecanice - densitatea, rezistena mecanic, capacitatea de alunecare, structura granulometric, rezistena la stocare, segregarea i factorul de umflare. Cunoaterea proprietilor mecanice este important pentru dimensionarea i exploatarea utilajului de pstrare, de transport, de mcinare i de preparare a combustibilului; - proprieti termice - conductivitatea termic, capacitatea termic etc., cunoaterea crora este important la studiul transferului de cldur a combustibilului; - proprieti optice - culoarea, luciul, capacitatea de reflexie i indicele de refracie; - proprieti magneto-electrice - conductivitatea electric, constanta dielectric, susceptibilitatea diagmagnetic i susceptibilitatea paramagnetic. Din caracteristicile combustibililor solizi fac parte: - caracteristicile fizico-chimice, care includ masa anhidr fr cenu, masa mineral, materiile volatile, cocsul brut, crbunele fix, cenua i balastul, caracteristici deja tratate; - caracteristicile energetice, care includ cldura de ardere, umiditatea, cenua i sulful raportat, criteriul de aprindere, criteriul de intensitate a arderii, temperatura de aprindere i temperaturile caracteristice de topire a cenuei. Proprieti mecanice. Densitatea. Combustibilul solid extras din zcmnt are o structur poroas neomogen. Este constituit din cteva straturi cu densiti diferite. Stratul solid este format din substane organice i minerale. Umiditatea este mbibat n pori, golurile interioare i pe suprafaa particulelor de combustibil, iar aerul se conine n pori i n golurile interioare. Astfel, densitatea combustibilului definit, n general, ca masa unei uniti de volum va fi n funcie de volumul ales. n conformitate cu aceasta, densitatea combustibilului solid poate fi: real, aparent i n vrac (grmad). 72

Se numete densitate real r , n kg m 3 , densitatea pe care o are combustibilul fr considerarea volumului porilor i al golurilor interioare. Ea reprezint valoarea medie a raportului dintre masa combustibilului i volumul fazei solide (fr aer i umiditate coninute n pori i n golurile interioare):

r =

m , Vsol

(3.21)

unde m este masa probei de combustibil, iar Vsol -volumul substanelor solide din combustibil, exclusiv volumul porilor i al golurilor interioare. Determinarea volumului Vsol prezint, ns, anumite dificulti, din care motiv, n practic, se folosesc densitatea aparent i densitatea n vrac. Densitatea aparent a , n kg m 3 , se definete prin raportul dintre masa probei poroase (naturale) de combustibil m i volumul su aparent Va , inclusiv volumul porilor i al golurilor interioare, adic:

a =

m . Va

(3.22)

Densitatea n vrac sau grmad v , n kg m 3 , se definete cu raportul dintre masa unui numr mare de buci (particule) de combustibil m i volumul lor brut Vb , inclusiv volumul golurilor interioare:

v =

m . Vb

(3.23)

73

Ea depinde de felul combustibilului solid, granulaie i grad de tasare. Se ia n considerare la calculul capacitii depozitelor de combustibil, buncrilor i recipientelor n care se face transportarea combustibilului. Rezistena mecanic. Ea reprezint proprietatea combustibilului solid de a opune rezisten la sfrmarea sa sub aciunea forelor externe. Se determin n instalaii mecanice (tobe, cilindri) n care crbunii se sfrm n condiii determinate. Rezistena mecanic poate fi fragilitate i mcinabilitate. Prin fragilitate se nelege proprietatea combustibilului de a se sfrma sub aciunea unor fore externe, fr deformaii plastice apreciabile i fr folosirea unor instalaii speciale de mcinat, de exemplu, mrunirea combustibilului n timpul operaiilor de ncrcaredescrcare sau transportrii ndelungate. Mcinabilitatea combustibilului este proprietatea de a se opune sfrmrii sale sub aciunea forelor exercitate de instalaii mecanice de mcinat (ciocane, mori cu bile, mori cu roi dinate etc.). Fiind un indice al proprietilor de frmiare a combustibilului, mcinabilitatea combustibilului depinde de raportul 2 E , n care este rezistena mecanic, iar E modulul de elasticitate. Se cunosc mai multe metode de determinare a mcinabilitii combustibilului. n Romnia, de exemplu, mcinabilitatea combustibilului se determin prin compararea consumului de energie E pentru mcinarea unei anumite probe cu energia E et necesar mcinrii unui combustibil etalon pn la o granulaie dat. n practic, ns, proprietile de frmiare a combustibilului se apreciaz cu coeficientul de mcinabilitate definit ca inversul coeficientului de rezisten:
m= E et . E

(3.24)

S-a constatat c coeficientul de mcinabilitate este determinat de aa caracteristici ale combustibilului ca gradul de ncarbonare, coninutul de materii volatile, cenua i umiditatea. 74

Capacitatea de alunecare (curgere). Prin capacitate de alunecare a combustibilului solid se nelege proprietatea particulelor sale de a se deplasa relativ una fa de alta sau a acestora fa de suprafeele adiacente sub influena gravitaiei. Aceast proprietate mecanic se aplic larg la deplasarea combustibilului n sistemul de preparare a acestuia. nrutirea capacitii de alunecare a combustibilului poate duce la complicaii grave n exploatarea utilajului de alimentare cu combustibil i de regul este legat de lucrri manuale voluminoase. Capacitatea de alunecare a combustibilului se apreciaz cu unghiul taluzului natural. n funcie de modul de determinare, se disting: unghiul dinamic de taluz natural d , definit ca fiind unghiul dintre planul orizontal i suprafaa exterioar a combustibilului solid format n urma cderii particulelor pe plan (fig.3.1,a); unghiul static de taluz natural s , definit prin unghiul de nclinare natural format n urma nlturrii peretelui de sprijin (fig.3.1,b).

Fig.3.1. Unghiul de taluz natural: a dinamic; b static.

75

nrutirea capacitii de alunecare a combustibilului contribuie la creterea att a unghiului static, ct i a unghiului dinamic de taluz natural. De regul, pentru crbunele brun, unghiul d are valori uzuale cuprinse ntre 30 i 45, iar pentru crbunele praf, ntre 15 i 20. Dificulti importante n funcionarea sistemului de alimentare cu combustibil se isc n cazul d > 60. Structura (compoziia) granulometric, adic dimensiunile particulelor din care sunt formai. Clasa granulometric a crbunelui este definit prin dimensionarea ochiurilor a dou ciururi succesive dintre care primul las s treac integral crbunele, iar al doilea oprete complet crbunele trecut prin primul ciur. Rezistena la stocare. Se definete ca fiind timpul n care combustibilul se degradeaz (se frmieaz) pn la mrunirea complet prin simpl depozitare. Segregarea const n separarea natural a particulelor dup dimensiuni. Apare la transportul n jgheaburi i benzi unde bucile mari de combustibil se adun deasupra, iar n buncre i grmezi acestea se adun la periferie. Factorul (indicele) de umflare reprezint numrul unui profil tip asemntor cu profilul cocsului obinut prin tratarea 1 1 termic a crbunelui analizat (1, 1 , 2, 2 ,..., 9 ). 2 2 Caracteristicile energetice ale combustibililor solizi includ urmtoarele mrimi [2]: - Criteriul de aprindere definit cu raportul dintre coninutul de materii volatile V r i cel de crbune fix C r f ,:
Ka = Vr . Cr f

(3.25)

76

n funcie de valoarea acestui criteriu, se distinge crbune cu capacitatea redus de aprindere (Ka<0,5), medie ( 0,5 K a 1,0 ) i ridicat ( K a 1,0 ). - Criteriul de intensitate a arderii definit cu raportul dintre coninutul de cenu A r i cel de crbune fix C r f ,:
Kr = Ar . Cr f

(3.26)

Deoarece coninutul de materii volatile favorizeaz aprinderea combustibilului, se poate afirma c acest criteriu este invers proporional cu intensitatea de ardere. De aceea, n funcie de valoarea criteriului de intensitate a arderii, se distinge crbune cu intensitatea de ardere ridicat ( K r <0,5), medie ( 0,5 K r 1,0 ) i redus ( K r >1,0). - Capacitatea termic masic la presiune constant, care se calculeaz cu relaia:
Wr kJ 100 W r + c pH 2O , , c =c 100 100 kg K
r p d p

(3.27)

n care pentru: antracit i huil slab c d p = 0,92 huil c d p = 1,09 kJ ; kg K kJ ; kg K

crbune brun i turb c d p = 1,13

kJ ; kg K kJ . isturi bituminoase c d p = 0,88 kg K

77

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) Ta determinat ca temperatura la care combustibilul se aprinde prin nclzire de la mediul ambiant. - Temperaturile caracteristice de topire a cenuii, cunoaterea crora este important pentru funcionarea sigur a instalaiilor de ardere, deoarece dac acestea sunt depite, apare fenomenul de depunere a cenuii pe pereii focarului, fenomen cunoscut sub numele de zgurificare. Din temperaturile caracteristice fac parte: - Temperatura de nmuiere (de deformare) T1, care se recunoate prin rotunjirea muchiilor corpului de prob; - Temperatura de topire (sferic) T2 la care corpul de prob formeaz o mas semisferic; - Temperatura de curgereT3 la care corpul de prob curge pe plac. Temperaturile caracteristice sunt funcie de compoziia chimic a cenuii. Se determin cu ajutorul microscopului Leitz prin nclzirea cenuii pn la temperatura de 2073 K cu o vitez de 10 K/min. Caracteristicile energetice mai includ cldura de ardere i caracteristicile raportate (umiditatea raportat, cenua raportat i sulful raportat), caracteristici care au fost tratate n subpunctul 3.3.
3.6. Clasificarea combustibililor solizi

Cel mai reprezentativ combustibil solid folosit astzi de omenire pentru producerea energiei este, firete, crbunele. Anterior s-a menionat c acesta reprezint o roc sedimentar de origine vegetal i conine carbon, hidrogen, sulf, oxigen i azot, care se gsesc sub form de compui. Dar nu toate zcmintele de acest combustibil fosil s-au format n acelai timp, n aceeai epoc i n condiii similare. Exist, deci, mai multe tipuri de crbune, n fincie de materia vegetal din care s-au constituit, de procesul aciunii bacteriene, de presiunea i temperatura la care au fost 78

expuse rocile sedimentare, precum i de micrile tectonice ulterioare din scoara Pmntului. Astfel, n funcie de felul de formare, crbunii se mpart n trei mari grupe [2]: - Humici, formai din carbonificarea plantelor uriae; majoritatea crbunilor din Romnia aparin anume acestei grupe; - Sapropelici, formai din alge i ml sapropelic (isturi bituminoase i unele sorturi de turb); - Liptobiolitici, formai prin carbonificarea substanelor rinoase i ceroase. Ca orice ar extractiv de crbune, Romnia i-a format o clasificare proprie a acestora. Conform clasificrii naionale a Romniei [2], crbunele se mparte n 5 clase, n funcie de vrsta geologic, iar fiecare clas la rndul su este remprit, de la caz la caz, n grupe: - Turb (T) un crbune relativ tnr la care procesul de ncarbonare (carbonificare) nc continu; are culoare galbendeschis pn la brun-negru. Romnia dispune de zcminte modeste de turb la Mndra, Fgra, Miercurea Ciuc, Dersca, Dorohoi, Poiana Stampiei i Clele-Huedin; - Crbunele brun (B), a crui formare a nceput n paleogen, la nceputul erei teriare; are un aspect castaniu sau brun-deschis pn la negru, conine umiditate i cenu, arde cu flacr, iar prin distilare uscat d gaz combustibil. Conform clasificrii adoptate n Romnia, crbunele brun se mparte n 4 grupe: - crbune brun pmntos (BP), cu aspect sfrmicios ca pmntul, fr structur vegetal, de culoare brun-nchis. n Romnia, crbunele brun pmntos s-a gsit la Ilieni, jud. Covasna, i Pralea, jud Bacu; - crbune brun lemnos sau lignitul (BL), cu aspect de fibr lemnoas, de culoare galben-brun pn la negru. Este crbunele cel mai rspndit n Romnia; se gsete n bazinele carbonifere ale Olteniei, Munteniei, Ardealului de Sud-Est, Ardealului de Nord i Banatului; - crbune brun mat (BM), cu aspect mat, pietros, de culoare brun-negru. Se gsete la Comneti, ebea i orecani; 79

- crbune brun cu luciu smolos (BS), avnd aspect smolos, lucios, culoare negru-brun pn la negru, de structur compact. Sa gsit la Codlea; - Crbunele brun huilos (B/H), care face tranziia ntre crbunele brun i huil i are culoare neagr cu fii alternative lucioase i mate. Se gsete n bazinul din Valea Jiului; - Huilele (H), a cror formare a nceput n prima parte a perioadei jurasice din era secundar i care se mpart n 6 grupe: - huila cu flacr lung (HL), de culoare neagr, cu fii alternative lucioase i mate. Se gsete n Valea Jiului, la Vulcan; - huila pentru gaz (HG), de culoare neagr, cu stratificare puin clar, lucioas. Se gsete n Valea Jiului, la Lupeni; - huila gras (HGr), de culoare neagr, cu luciu puternic, de cele mai multe ori sfrmicioas i prfoas. Se gsete n Banat, la Secul; - huila pentru cocs (HC), cu caracteristici similare huilei grase. Se gsete la Anina n Banat; - huila slab degrasant (HS), avnd caracteristici ca i huila gras. Se gsete n Banat, la Baia Nou i Doman; - huila antracitoas (H/A) care face tranziia ntre huile i antracii. De obicei, sfrmicioas i de culoare neagr. Se gsete n Banat, la Lupac; - Antracitul (A) cel mai vechi crbune natural, a crui formare a nceput n perioada carbonifer din era primar. Este, de obicei, sfrmicios, are culoare neagr i luciu metalic. Se gsete n cantiti modeste la Schela Gorj. n Federaia Rus i Ukraina, ri din care Republica Moldova import crbune, clasificarea se face dup cum urmeaz: - n funcie de umiditatea raportat la starea real, crbunele se mparte n: crbune cu umiditatea excesiv ( W r >35 %), normal (15 %< W r <35 %) i redus ( W r <15 %); - n funcie de cenua raportat la starea anhidr, crbunele se mparte n: crbune cu mult cenu (Ad>35 %), cu coninut moderat (15 %<Ad<35 %) i puin (Ad<10 %); 80

- n funcie de coninutul de materii volatile raportat la masa anhidr fr cenu, crbunele se mparte n: crbune tnr ( V daf >45 %), btrn ( V daf <45 %) i antracitos ( V daf <10 %); - n funcie de cldura de ardere inferioar exprimat la masa real, crbunele se mparte n: crbune superior ( Qir > 20 MJ kg ), mediu ( 12,5 < Qir < 20 MJ kg ) i inferior ( Qir < 12,5 MJ kg ).
3.7. Clasificarea combustibililor lichizi

n general, combustibilii lichizi sunt formai din amestecuri complexe de hidrocarburi i compuii acestora cu oxigenul, azotul i sulful. Se obin fie prin distilare fracionat, fie prin dizolvare din petrol, isturi bituminoase sau nisipuri asfaltice. Combustibilii lichizi de sintez se obin prin cracarea pcurii sau motorinei, prin reformarea catalitic a petrolului sau benzinelor grele, polimerizarea termic sau catalitic a unor hidrocarburi uoare, izomerizarea sau dehidrogenarea parial a unor hidrocarburi ca butanul i hexanul, hidrogenarea termic a crbunilor, sinteza catalitic a gazelor de gazogen etc. Cel mai reprezentativ combustibil lichid este petrolul. Poate fi natural i artificial. Se va reaminti c ieiul natural reprezint o roc sedimentar lichid, uleioas, cu densitatea cuprins ntre 730 i 1040 kg/m3, viscozitate variabil, cu miros greu i forte specific, culoarea cruia variaz de la galben spre negru-nchis, n funcie de compoziia lui, dar ntotdeauna cu irizri i fluoriscene albastre-verzui. Este compus dintr-un amestec complex de hidrocarburi (catene de carbon i hidrogen) parafinice (catene deschise), naftenice i aromatice i din ali componeni cu efecte nocive, cum ar fi metalele grele i sulful. n industria petrolului aceste hidrocarburi se mai numesc i hidrocarburi parafinice etc., n funcie de compoziia lor. Dup cantitatea de sulf coninut, hidrocarburile se mai clasific n acre i dulci. Astfel, ieiul din Orientul Apropiat este uor, 81

dulce i parafinic, n timp ce petrolul american este naftenic i asfaltic. De regul, petrolul natural nu se utilizeaz ca combustibil, dar servete drept materie prim n industria chimic. Prin hidrogenare catalitic a crbunelui sau monoxidului de carbon se obine petrolul sintetic, cruia, n prezent i se acord o atenie sporit. Majoritatea combustibililor lichizi artificiali se obin prin distilarea fracionat a petrolului brut din care, n funcie de domeniul practicat al temperaturilor, rezult benzin, petrol lampant, motorin, uleiuri minerale, vaselin, iar ca reziduuri pcur, diverse fraciuni grele i petrococs. Combustibilii lichizi se mpart n [2]: - benzine, care reprezint amestecuri de hidrocarburi cu temperaturi de fierbere cuprinse ntre 30 C i 205 C . Se folosesc la motoarele cu ardere intren cu aprindere prin scnteie electric; - petroluri, care reprezint amestecuri de hidrocarburi cu temperaturi de fierbere cuprinse ntre 150 C i 280 C . Dup modul de utilizare se mpart n: petrol lampant (kerosen sau gaz lampant), petrol pentru tractor, petrol pentru reactor; - motorine, care reprezint amestecuri complexe de hidrocarburi mai grele i care fierb ntre 200 C i 380 C . Se folosesc la motoare cu aprindere prin comprimare (diesel); - pcuri, care reprezint amestecuri complexe de hidrocarburi grele cu temperaturi de fierbere cuprinse ntre 300 C i 550 C i cu consisten vscoas la temperatura mediului ambiant. Se nclzesc, pentru a fi transportate prin conducte, pn la temperaturi de 40-50 C , iar pentru a fi injectate in focare, pn la 80-120 C ; - combustibil lichid uor (de calorifer), care reprezint un amestec de produse petroliere, de regul, motorin i pcur; se folosete n instalaiile de ardere de capacitate redus.

82

3.8. Proprietile i caracteristicile combustibililor lichizi

Combustibilii lichizi la fel au importante proprieti fizice: - proprieti mecanice ca densitatea i viscozitatea. Cunoaterea lor este necesar pentru dimensionarea i exploatarea utilajului de pstrare i de transport al combustibilului; - proprieti termice, cum ar fi conductivitatea termic i capacitatea termic; Din caracteristicile combustibililor lichizi fac parte: - caracteristicile fizico-chimice care includ volatilitatea, coninutul de vanadiu, coninutul de sulf, coninutul de cocs Conradson i coninutul de asfalt; - caracteristicile energetice includ temperatura de congelare, temperatura de inflamabilitate, cldura de ardere i compoziia elementar. Viscozitatea este proprietatea fluidului real de a se opune micrii relative a particulelor constituiente n timpul curgerii lui. Ca mrime fizic, viscozitatea se exprim fie prin viscozitatea dinamic , n Pa s, fie prin vizcozitatea cinematic , n m 2 s, ntre ele existnd relaia: = , unde este densitatea, n kg m 3 . Analiza comparativ a unor produse petroliere cu viscozitatea nalt, cum ar fi pcura, se face folosind viscozitatea relativ (convenional) Engler. Se va reaminti aici c viscozitatea Engler este raportul dintre timpul de curgere a 200 ml de lichid i timpul de curgere al aceluiai volum de ap distilat la 20 C. Se exprim n E. Pentru pompare, combustibilii lichizi trebuie s aib o vizcozitate cuprins ntre 30 E i 90 E , iar pentru pulverizare o viscozitate de 2..3 E. Densitatea este definit ca masa unitii de volum. Aceast proprietate este folosit la determinarea capacitii rezervoarelor de pcur, consumului de energie la pomparea lui etc. i reflect calitatea produsului petrolier ca marf. n practic, ns, mai des 83

este folosit noiunea de densitate relativ care reprezint o mrime adimensional egal numeric cu raportul dintre densitatea lichidului dat la temperatura t i densitatea apei distilate la 4 C. Densitatea produselor petroliere se msoar cu areometrul. La fel ca viscozitatea, densitatea depinde de temperatur. La lichide, densitatea scade cu temperatura. ntr-o prim aproximaie, variaia densitii substanelor lichide cu temperatura poate fi calculat cu relaia lui Mendeleev [9]:

t = 20 t ,

(3.28)

n care t reprezint densitatea lichidului la temperatura dat; 20 - densitatea lichidului la temperatura standard de 293,15 K , iar - corecia la variaia densitii cu 1 K (pentru pcur = 0,0005 0,0006 kg m 3 K ). Temperatura (punctul) de congelare. Pentru determinarea acestei caracteristici energetice, este necesar mai nti nclzirea combustibilului lichid, n scopul topirii cristalelor din hidrocarburile grele, apoi rcirea lui ntr-o eprubet. Temperatura la care nivelul combustibilului lichid din eprubeta nclinat sub un unghi de 45 fa de orizont nu se deplaseaz timp de un minut se numete temperatur de congelare. Pcura obinut din petrolul parafinic se caracterizeaz printr-o temperatur de congelare nalt (42 C ) care crete cu viscozitatea, dar scade cu densitatea. Temperatura (punctul) de inflamabilitate, definit ca fiind temperatura minim la care, la presiune atmosferic normal, vaporii degajai n amestec cu aerul se aprind de la o surs incandescent. Se determin cu aparatul Abel Pensky pentru petroluri, Pensky Martens pentru motorin i Marcusson pentru pcuri. Capacitatea termic masic la presiune constant se calculeaz cu relaia [2]:

84

c p = 1,74 + 0,0025t ,

kJ , kg K

(3.29)

t fiind temperatura combustibilului, n C. Volatilitatea este proprietatea combustibilului lichid de a se evapora. Exist urmtoarele grupuri de combustibili lichizi, n funcie de volatilitatea acestora: - combustibili uori cu volatilitate mare (benzina); - combustibili uori cu volatilitate redus (petroluri); - combustibili semifluizi (motorina, combustibilul calorifer); - combustibili grei (pcura). Compoziia elementar este format n cea mai mare parte din carbon i hidrogen. Combustibilii lichizi uori au un coninut de cenu sub 0,1 % i de umiditate sub 0,5 %, iar combustibilii grei - un coninut de cenu sub 0,3 % i de umiditate sub 2 %. La fel ca i combustibilii solizi, se caracterizeaz prin compoziie chimic elementar la aceleai stri. - Coninutul de vanadiu este de 020 ppm (pri pro milion) pentru pcurile romneti i de 80120 ppm pentru pcurile de import. Prin arderea vanadiului se formeaz pentaoxidul de vanadiu V2 O5 , care produce coroziunea supranclzitoarelor de abur ale cazanului, numit coroziune de nalt temperatur. - Coninutul de sulf este de 0,1-1 % pentru pcurile romneti i de 2,5-4 % pentru pcurile din import. Cunoaterea coninutului de sulf este important prin faptul c sulful prin ardere produce trioxid de sulf SO3 i acid sulfuric (prin combinarea acestuia cu apa lichid) care n cele din urm provoac coroziunea suprafeelor de transfer de cldur, numit coroziune de joas temperatur. - Coninutul de cocs Conradson este de 1,5 % la combustibilii uori, 10 % la combustibilii semifluizi i 12-15 % la combustibilii grei;

85

- Coninutul de asfalt este de 0,2-0,4 % la combustibilii uori, 10 % la combustibilii semifluizi i 12-15 % la combustibilii grei. Marcarea combustibililor lichizi se face printr-o fracie n care la numrtor se arat viscozitatea, n E , la temperatura de 50 C , iar la numitor, temperatura de congelare, n C (de exemplu, pcura de tipul 25/42).
3.9. Clasificarea i obinerea combustibililor gazoi

Combustibilii gazoi pot fi, de asemenea, naturali i artificiali. Combustibilii gazoi naturali sunt constituii att din gazele extrase din zcmintele subterane, numite generic gaze naturale, ct i din gazele petroliere captate n locurile de extragere sau de prelucrare a petrolului, cunoscute mai mult sub numele de gaze de sond i mai puin de gaze asociate. Gazele naturale i gazele de sond fac parte din categoria gazelor bogate datorit cldurii nalte de ardere.. Indiscutabil, cel mai important combustibil gazos este gazul natural, care reprezint un amestec de diferite hidrocarburi: metan (65-99 %), hidrocarburi mai grele (1-20 %) i cantiti nensemnate de bioxid de carbon (0,1-0,2 %), respectiv azot (1,2-5 %) etc. Cldura de ardere inferioar a gazelor naturale este situat 3 n jurul valorilor de 35-37 MJ m N . n cea mai mare proporie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zcminte proprii. De regul, gazele naturale nu conin compui ai sulfului. Dac gazul conine totui compui ai sulfului, acetia sunt eliminai printr-un proces de curire. naintea vehiculrii n reelele de gazificare, gazul natural este uscat, asfel nct consumatorul primete gazul cu o umiditate de 0,05-0,5 g kg [9]. n gazoductele lungi are loc amestecarea gazelor naturale cu gazele de sond. Gazele de sond nsoesc ieiul i se numesc umede sau bogate cnd sunt dizolvate n iei sau srace (uscate) cnd provin 86

din straturi de nisip nembibate cu iei. Aceste gaze sunt foarte asemntoare cu gazele naturale. Gazele de sond umede au un coninut de metan mai redus (50-85 %), dar un coninut mai mare de hidrocarburi superioare, din care cauz cldura lor de ardere 3 inferioar este mai mare, circa 48-55 MJ m N [2]. Gazele uscate au un coninut mare de metan, uneori aproape de 100 %. Gazele lichefiate reprezint amestecuri de butan i propan rezultate din procesul de stabilizare a gazolinei (combustibil lichid obinut prin lichefierea gazului de sond) i din distilarea normal a ieiului cu rectificare ulterioar; cetanul i pentanul se gsesc n proporie de 4 % [2]. n condiii normale ele se afl n stare gazoas, iar la presiuni de 1-1,5 MPa - n stare lichid. n Romnia, de exemplu, gazele lichefiate se livreaz n butelii la presiunea de 0,95 MPa la 60 C , introducndu-se mercaptani un derivat organic al hidrogenului sulfurat, cu miros neplcut, folosit n odorizarea gazelor combustibile spre a semnala pierderile accidentale de gaz [2]. Cldura de ardere inferioar a gazelor 3 lichefiate este de circa 95 MJ m N . Combustibilii gazoi artificiali sunt obinui n urma unor procese industriale ca : - Topirea fontei n furnale, de unde vine i denumirea de gaz de furnal. Partea combustibil este format n principal din monoxid de carbon (27-28 %) i hidrogen (2,7-8 %). Fiind unul din cele mai importante produse secundare ale industriei siderurgice, gazul de furnal este deja folosit drept combustibil n cazanele de abur. Cldura de ardere inferioar redus, circa 3,93 4,8 MJ m N , l face ns impropriu de a fi introdus n camera de ardere a instalaiilor de turbine cu gaze. Este necesar o nnobilare a acestui combustibil srac printr-un aport de gaz natural. - Gazeificarea diferiilor combustibili solizi inferiori prin prelucrare termochimic cu oxigen sau cu vapori de ap, numit gaz de gazogen. n funcie de combustibilul gazeificat i oxidantul folosit, se obin gaze de gazogen avnd compoziia i cldura de ardere diferit. Gazul de gazogen provenit din crbuni are practic 87

acelai coninut de monoxid de carbon (25-30 %) ca i gazul de furnal, dar un coninut mai mare de hidrogen (13-14 %) [2]. Dei 3 [2], gazul de are cldura de ardere de numai 4,2-6,5 MJ m N gazogen este deja folosit ca combustibil n motoarele cu ardere intern. - Descompunerea pirogenetic a crbunilor, n special a huilei i crbunelui brun, la temperaturi de 900-1100 C , fr participarea aerului, n vederea obinerii cocsului i a produsului secundar - gazului de cocserie. Gazul de cocserie epurat se compune n cea mai mare parte din monoxid de carbon (6,8 %), hidrogen (57,5 %) i metan (22,5 %). Cldura de ardere 3 semnificativ, situat n jurul valorii de 16,6 MJ m N , l face atractiv pentru a fi folosit ca combustibil n instalaiile de turbine cu gaze. - Distilarea uscat a crbunilor, numit gaz de iluminat, cu compoziia medie foarte asemntoare cu a gazului de cocserie: 412 % monoxid de carbon, 42-53 % hidrogen i 27-30 % metan. Cldura de ardere inferioar a gazului de cocserie este de circa 3 17,6-21 MJ m N . - Prelucrarea termic a produselor petroliere, cunoscute sub denumirea de gaze de rafinrie, de cracare etc. De exemplu, gazele de rafinrie provenite din rezervoarele de iei brut conin 46,8 % metan, 10,5 % etilen, 6 % etan, 18,8 % propan, 12,1 % butan, 4,3 % pentan i 1,5 % hexan [2]. Au cldura de ardere comparabil cu a gazelor de sond. n prezent, tot mai frecvent se utilizeaz biogazul un produs al fermentaiei anaerobe a deeurilor organice (bligar, reziduuri vegetale, gunoi, ape stttoare, ape reziduale industriale i menajere etc.). Conine 55-70 % metan, pn la 0,5 % hidrogen, 28-43 % bioxid de carbon, pn la 0,5 % hidrogen sulfurat i 0,5 % azot. Biogazul se caracterizeaz printr-o cldur de ardere 3 inferioar situat n jurul valorilor de 18-23 MJ m N i ar reprezenta o soluie tentant de utilizare a acestui tip de 88

combustibil pentru alimentarea motoarelor cu ardere intern cu piston i a 0 instalaiilor de turbine cu gaze.
3.10. Caracteristicile i proprietile fizice ale combustibililor gazoi

Combustibilii gazoi se definesc prin importante caracteristici i proprieti fizice [2]: - Densitatea sau masa specific - una din caracteristicile principale ale combustibilului gazos de care depind dimensiunile depozitelor de gaze, capacitatea formrii amestecului de gaze i aer, locul de concentrare a gazului scurs. Densitatea oricrui gaz n condiii fizice normale, adic la presiunea de 101325 Pa i temperatura 0 C , se poate calcula cu relaia:

M 22,414

(3.30)

unde M este masa molar a gazului, n kg kmol , iar 22,414 volumul molar la starea fizic normal, n m 3 kmol. n condiii reale, densitatea gazelor poate fi uor calculat cu ecuaia de stare a gazelor perfecte: pV = din care rezult: m RT , M (3.31)

pM =
sau

m RT = RT V pM , RT
(3.32)

89

unde R este constanta universal a gazelor perfecte. n mod asemntor, se determin densitatea amestecului de gaze: pM (3.33) = , RT unde M reprezint masa molar a amestecului de gaze:
M = XiMi ,

(3.34)

n care M i , X i sunt masa molar, respectiv fracia molar a gazului i: n V p Xi = i = i = i . (3.35) ni V p Densitatea amestecului de gaze se poate determina i n funcie de densitatea gazelor componente n amestec i coninutul lor volumic:

Ci i , i =1 100
n

(3.36)
Ci 100

Ci fiind coninutul componentului i n amestec, n %, iar

fracia lui volumic. n practic, pentru detectarea scurgerilor de gaze, pe larg este folosit noiunea de densitate relativ definit prin raportul dintre densitatea gazului i a aerului:

rel =

. a

90

Pentru valori rel < 1 , densitatea gazului este mai mic dect a aerului. Firete, n acest caz, gazul scurs se va acumula n partea superioar a incintei. Pentru valori rel > 1 , dimpotriv, gazul scurs se va acumula n partea inferioar a incintei. Cunoaterea densitii relative a gazului este important pentru elaborarea unor msuri de protecie. - Viscozitatea dinamic a gazelor crete odat cu temperatura, conform relaiei lui Southerland:

=K
sau dup legea:

T32 T +C

(3.37)

= AT n .

(3.38)

Valorile constantelor K, C, A i n, pentru diferite gaze, se conin n tabele. - Densitatea combustibilului gazos anhidru calculat cu relaia:

d = 0,01964CO2d + 0,0152 H 2 S d + 0,01427O2d + 01251N 2d +


d d d + 0,0125CO d + 0,0009 H 2 + 0,00716CH 4 + 0,01251C 2 H 4 + 3 + 0,0134C 4 H 6d + ..., kg m N gaz anhidru ,

(3.39)

n care gazele componente se exprim n procente de volum. - Densitatea combustibilului gazos real (umed) dat de relaia:
d 1000 , kg m 3 gaz umed , r = N d 1+ 0,804 1000

d +

(3.40)

91

3 n care d este umiditatea, n g m N gaz umed .

Capacitatea termic volumic la presiune constant raportat la starea anhidr calculat cu relaia:
3 d cd p = c p , i X i , kJ m N gaz anhidru K .
i =1 n

(3.41)

- Capacitatea termic volumic la presiune constant raportat la starea real dat de relaia:
d cr p = c p + 0,001244dc p , H 2O

)100 +100 . 0,1244d

(3.42)

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) a gazelor componente n amestec cu aerul are urmtoarele valori: 650 C , pentru monoxid de carbon (CO); 800-850 C , pentru metan (CH4); 550 C , pentru etan (C2H6) i propan (C3H8); 335 C , pentru acetilen (C2H2). Caracteristicile energetice ale combustibililor gazoi mai includ compoziia volumetric care a fost tratat n subpunctul 3.2 i cldura de ardere care urmeaz a fi expus n subpunctul 9.2.

92

CAPITOLUL 4. NOIUNI GENERALE PRIVIND ARDEREA


4.1. Generaliti

Arderea reprezint un proces chimic de oxidare a elementelor sau gazelor combustibile, n urma cruia substanele iniiale participante n reacie, combustibilul i oxidantul, se transform n produi finali cu proprieti fizico-chimice diferite. Reacia chimic de ardere a combustibilului se produce cu vitez mare i este nsoit de degajare intens de cldur, creterea rapid a temperaturii i formarea unor produi fierbini cu grad de luminozitate diferit. Pentru desfurarea reaciei chimice de ardere, este necesar, n primul rnd, ca moleculele de oxigen s ajung la suprafaa de reacie cu combustibilul, iar n al doilea rnd, moleculele substanelor n reacie s fie aduse la o aa stare cnd ele pot reaciona chimic ntre ele. Prima condiie se realizeaz pe seama difuziei moleculare i a difuziei turbulente care se produc n cursul procesului de formare a amestecului aer-combustibil, iar a doua condiie - n timpul aprinderii. Prin urmare, arderea este un proces fizico-chimic destul de complex care include n sine o serie mai mare sau mai mic de procese fizico-chimice elementare ce evolueaz succesiv i paralel. Reaciile chimice de ardere se desfoar cu degajare de cldur, deci reprezint reacii exotermice. n instalaii industriale de ardere, aceste reacii sunt, de regul, ireversibile i se produc pn la consumul total al substanelor iniiale. ns, n unele instalaii, cum sunt cele nalt solicitate termic, n zona de ardere, ca urmare a consumului de cldur se pot desfura i reacii endotermice. Drept exemplu pot servi reaciile de disociere a produilor finali ai arderii CO2 i H2O i reacia de restabilire a monoxidului de carbon pe suprafaa fierbinte a carbonului, n cazul insuficienei de oxigen: 93

C + CO2 = 2CO.
Prin urmare, n zona de ardere se pot desfura att reacii exotermice, ct i endotermice. Arderea combustibilului poate fi fr pierderi de cldur sau complet i cu pierderi de cldur sau incomplet. n cazul arderii complete, toate elementele combustibile din care este alctuit combustibilul particip n reaciile chimice de oxidare, formnduse bioxizii CO2 , SO2 i H 2 O. De obicei, arderea combustibilului n instalaiile industriale este incomplet. Arderea incomplet a combustibilului poate fi att din motive mecanice, ct i chimice. n primul caz, o parte din combustibil nu particip la ardere. De exemplu, cele mai mici fraciuni de crbune i reziduu carbonos (cocs) sunt eliminate din focar fie cu curentul de gaze, fie mpreun cu cenua i zgura. n focarul cu arderea n strat, mai persist pericolul ca cele mai mici particule de crbune s cad prin orificiile grtarului. Pierderile chimice se datoreaz oxidrii incomplete a compuilor carbonului i eliminrii din focar, n timpul reaciilor chimice de oxidare, a unei pri din substanele gazoase combustibile ( CO, H 2 , CH 4 etc. ) formate prin evaporare i descompunere termic a combustibilului solid i lichid. n reaciile chimice de ardere, ca oxidant, se folosete prioritar oxigenul preluat din aerul atmosferic. n instalaiile tehnologice, de exemplu, furnale i cuptoare Marten se folosete, de asemenea, aerul mbogit cu oxigen sau chiar oxigenul pur. n afar de ardere, n natur exist o serie de procese de oxidare n care reacia chimic se desfoar extrem de lent sau rapid, respectiv oxidarea lent numit i aerisire chimic i oxidarea rapid sau explozia amestecului combustibil. Explozia este un proces fizico-chimic extrem de complex care se desfoar cu degajare de cldur i formarea gazelor nclzite. Acestea prin destindere n mediul ambiant creeaz unda de oc care propagndu-se cu vitez supersonic, chiar de la sursa de aprindere, provoac comprimarea i nclzirea straturilor vecine 94

pn la temperatura de aprindere, asigurnd astfel desfurarea arderii n tot volumul amestecului aer-combustibil. n sisteme nchise, explozia amestecului aer-combustibil este nsoit de o cretere drastic a temperaturii i presiunii care, n cele din urm, poate duce la distrugerea utilajului i chiar la pierderi de viei omeneti.
4.2. Faze i metode de ardere a combustibililor

Procesul chimic de ardere este puternic afectat de starea fizic a combustibilului. Arderea combustibilului gazos se desfoar n dou faze. La nceput are loc formarea amestecului combustibil, apoi nclzirea, aprinderea i arderea propriu-zis a amestecului. Arderea combustibilului solid i lichid este mai complex. n prima faz a procesului de ardere a combustibilului lichid, se produce nclzirea i evaporarea combustibilului. n faza a doua, vaporii formai de combustibil se amestec cu aerul, dup care urmeaz rnd pe rnd nclzirea, aprinderea i arderea amestecului combustibil. Combustibilul solid, n timpul arderii, trece prin urmtoarele trei faze principale: nclzirea combustibilului n scopul eliminrii substanelor volatile i formarea cocsului rezidual; formarea amestecului de substane volatile combustibile cu aerul, nclzirea, aprinderea i arderea lui; nclzitrea, aprinderea i arderea cocsului rezidual. Dac amestecul combustibil se formeaz la temperaturi nalte, n camera de ardere, odat cu formarea lui se produce i descompunerea termic a hidrocarburilor grele din combustibil care const n formarea unor molecule mai uoare. ntruct disocierea termic se produce n mediu de oxigen, moleculele uoare de combustibil formate prin disociere termic se oxideaz. Procesul de oxidare parial a moleculelor disociate termic se numete gazeificare de foc sau prealabil a combustibilului. Evident, moleculele de combustibil parial oxidate reacioneaz mai uor cu oxigenul. De aceea gazeificarea de foc (prealabil) contribuie la intensificarea arderii. 95

n funcie de starea de agregare a combustibilului i oxidantului, arderea combustibilului poate fi omogen sau eterogen (neomogen). Dac combustibilul i oxidantul se gsesc n aceeai stare de agregare i lipsete suprafaa de separare a fazelor, amestecul de combustibil format reprezint un sistem omogen n care arderea va fi omogen. Drept exemplu de ardere omogen poate servi arderea combustibilului gazos. Dac combustibilul i oxidantul se gsesc n stri de agregare diferite, amestecul de combustibil format reprezint un sistem eterogen. Arderea combustibilului solid i lichid se desfoar n sisteme eterogene. Oricum, procesele de formare, nclzire, aprindere, gazeificare de foc i ardere a combustibilului gazos se desfoar fr schimbarea strii de agregare a sistemului; n acest caz, arderea n toate fazele sale este omogen. n cazul arderii combustibilului solid i lichid, are loc schimbarea strii de agregare. De exemplu, n timpul disocierii termice a combustibilului solid se formeaz substane volatile combustibile, iar n timpul evaporrii picturilor de combustibil lichid se produc substane gazoase. Volatilele combustibilului solid i vaporii combustibilului gazos formeaz cu aerul un amestec omogen. n instalaiile industriale de foc se folosesc dou metode principale de ardere a combustibilului: metoda de ardere n strat i metoda de ardere n volumul camerei. Arderea n strat este caracteristic numai combustibililor solizi, n buci. Prin metoda de ardere n spaiul camerei focarului pot arde combustibilii gazoi, lichizi i cei solizi mcinai. Oricum, n cazul arderii n strat (fig.4.1,a), arderea principal se produce n stratul de combustibil aezat, n buci, pe grtar. Deasupra stratului, n spaiul focarului, ard gazele eliminate la nclzirea i gazeificarea prealabil a combustibilului ( CO, H 2 , CH 4 etc.), precum i particulele mici de combustibil antrenate cu curentul de aer i gazele de fum. Viteza curentului de aer i a gazelor de fum n stratul de combustibil este condiionat de limita de stabilitate a combustibilului pe grtar. n caz contrar, 96

stratul se nfoaie i drept urmare are loc eliminarea unui numr impuntor de granule de combustibil care duce la majorarea pierderilor de cldur, deoarece o parte din ele nu mai dovedesc s ard n spaiul focarului.

Fig.4.1. Scheme de procese de ardere a combustibilului. Dac viteza curentului de aer crete, atunci la o anumit vitez stratul de combustibil de pe grtar i pierde stabilitatea. Drept urmare, particulele foarte mici de combustibil sunt antrenate n camera focarului executnd o micare haotic, numit fluidizarea stratului (fig.4.1,b). n acest caz, se asigur o aprindere i ardere bun a combustibilului, deoarece particulele de combustibil n suspensie au un contact foarte bun cu aerul. Pentru a nu admite eliminarea acestor granule de combustibil din spaiul focarului, se recurge la majorarea seciunii acestuia n sensul de micare a curentului, contribuind astfel la micorarea vitezei curentului de aer i gazelor de fum n partea superioar i reducerea numrului de particule de combustibil eliminate. Focarele cu arderea n strat fluidizant se preteaz n industria crbunelui pentru arderea amestecului format din crbuni mcinai (circa 40-45 %) i crbuni extrai din zcmnt (55-60 %) [9]. Arderea numai a crbunelui mcinat, fr cel extras, este contraindicat, deoarece ea este nsoit de obinerea unor 97

temperaturi nalte care distorsioneaz funcionarea stratului datorit formrii zgurii. Arderea n volumul camerei poate fi cu flacr sau turbionar. n cazul arderii cu flacr (fig.4.1,c), combustibilul i gazele de fum sunt transportate prin camera focarului de curentul de aer. Arderea combustibilului se produce cu flacr, care se rspndete n tot spaiul camerei focarului. Durata de micare a combustibilului prin focar, de la intrare i pn la ieire, constituie 1-3 s. Pentru a asigura o ardere complet a combustibilului ntr-un interval att de scurt de timp, este necesar mcinarea prealabil a combustibilului solid i pulverizarea celui lichid. Arderea turbionar sau ciclonic se produce n turbionul de aer creat n camera focarului de form hidrodinamic, denumit ciclon (fig.4.1,d). Aerul primar se introduce n camera-ciclon tangent la suprafaa interioar sau torsionat n prealabil cu un dispozitiv special. Meninerea particulelor de combustibil n curentul turbionar este asigurat de aerul suflat (secundar) cu viteze excesive. Astfel, se creeaz condiii favorabile pentru circulaia multipl a combustibilului n spaiul de ardere, contribuind la creterea duratei de aflare a lui n focar i arderea unor granule mai mari de combustibil dect n cazul arderii cu flacr.
4.3. Intensitatea procesului de ardere

Intensitatea procesului de ardere a combustibilului se definete n funcie de metoda de ardere i natura combustibilului. Astfel, intensitatea arderii combustibilului gazos i a vaporilor combustibilului lichid reprezint cantitatea de combustibil ars complet n unitate de timp pe unitate de volum:
Wv =

m3 B kg sau 3 N , , 3 V m s m s 98

(4.1)

unde B este consumul masic sau volumic de combustibil, n kg s 3 sau m N s , iar V volumul sistemului n reacie, n m 3 . Intensitatea arderii combustibilului solid se definete ca fiind masa de combustibil ars complet pe unitatea sa de suprafa n unitatea de timp:
Ws = B kg , , A m2 s

(4.2)

A fiind aria suprafeei n reacie, n m 2 . n instalaiile industriale, intensitatea arderii n camera focarului se apreciaz cu cldura dezvoltat n unitatea de timp pe unitatea de volum a focarului, considernd arderea complet a combustibilului: qv = BQir kJ kW , 3 sau 3 . V m s m (4.3)

Intensitatea arderii n strat se caracterizeaz la fel prin cldura degajat ntr-o secund pe unitatea de suprafa a combustibilului (numit oglinda arderii Roa ):

BQir kJ kW , 2 sau 2 . qR = Roa m s m

(4.4)

ntruct, n focarul cu grtar, arderea combustibilului solid se desfoar att n strat, ct i n spaiul focarului, iar mrimile q v i q R au fost definite cu cantitatea de cldur degajat n ansamblu, rezult c pentru focarul cu grtar i cu arderea n strat valorile acestor mrimi nu corespund realitii, din care motive ele se consider convenionale sau aparente. O alt mrime caracteristic procesului de ardere a combustibilului este viteza lui de ardere, noiune operaional mai 99

mult n cinetica reaciilor chimice de ardere (v. subpunctul 7.1). Viteza de ardere se definete diferit pentru cele dou tipuri principale de ardere omogen i eterogen. Astfel, viteza de ardere omogen reprezint numrul de kilomoli de element combustibil (gaz combustibil) care pot reaciona cu oxidantul n unitatea de timp ntr-un volum unitar, iar viteza de ardere eterogen este numrul de kilomoli de element combustibil (gaz combustibil) care pot reaciona cu oxidantul pe o unitate de suprafa a combustibilului n unitatea de timp.
4.4. Influena factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere difuziv i ardere cinetic

n condiiile reale ale arderii, intensitatea acestui proces determinat cu viteza de consum a substanelor combustibile depinde nu numai de viteza de desfurare a reaciei chimice dintre combustibil i oxidant, dar i de viteza de formare a amestecului combustibil. Evident, viteza rezultant va fi n funcie de viteza celui mai lent proces. n funcie de raportul celor dou viteze, arderea combustibilului poate fi cinetic sau difuziv. Astfel, dac viteza de desfurare a reaciei chimice de ardere este mult mai mic dect viteza de formare a amestecului combustibil, atunci viteza rezultant a procesului de ardere este limitat numai de viteza reaciei chimice, adic de procesele cineticii chimice. n acest caz, durata de formare a amestecului f este mult mai mic dect cea corespunztoare reaciei propriu-zise c ( f << c ). Arderea n asemenea condiii se numete cinetic. Dimpotriv, dac viteza de formare a amestecului combustibil este mult mai mic dect viteza reaciei chimice de ardere, viteza rezultant a procesului de ardere nu depinde de viteza de reacie chimic, ci numai de viteza de formare a amestecului determinat, n principal, de procesul de difuzie a oxigenului n combustibil. Acum durata de formare a amestecului f este mult mai mare 100

dect durata reaciei chimice de ardere c ( f >> c ). Asemenea ardere se numete difuziv. n fig.4.2 se reprezint influena temperaturii i intensitii procesului de formare a amestecului combustibil asupra vitezei de ardere, pentru diverse condiii de ardere. Viteza de reacie chimic dintre moleculele combustibilului i oxidantului (curba 1) crete foarte repede cu temperatura. n acelai timp, temperatura nu afecteaz practic viteza de formare a amestecului (liniile 2), determinat de procesele turbionare i de difuzie molecular n volumul de gaz. n domeniul situat n stnga curbei 1, viteza de reacie chimic este mult mai mic dect viteza de formare a amestecului, iar viteza rezultant de ardere este determinat de viteza de reacie chimic, adic de curba 1. Aceast zon de ardere corespunde arderii cinetice. De regul, arderea cinetic se desfoar la temperaturi relativ joase. La temperaturi nalte, ea poate s decurg numai n cazul unei amestecri foarte intense.

Fig.4.2. Influena factorilor cinetici i difuzivi asupra vitezei de ardere.

101

n zona amplasat mult n dreapta curbei 1, viteza de formare a amestecului determinat de liniile 2 este cu mult mai mic dect viteza de reacie chimic. n acest caz, viteza rezultant de ardere este determinat de procesele de formare a amestecului. Aceast zon de ardere corespunde arderii difuzive. De regul, arderea difuziv se constat la temperaturi nalte, dar poate avea loc i la temperaturi relativ joase numai dac formarea amestecului combustibil decurge lent. n cazul n care viteza de reacie chimic este comensurabil cu viteza de formare a amestecului combustibil, arderea este determinat, n egal msur, de procese cinetice i difuzive, din care motive ea poart numele de ardere intermediar sau tranzitorie. n graficul din fig.4.2, zona arderii intermediare este amplasat ntre curbele 1 i 3. Astfel, la temperaturi joase, viteza rezultant de ardere este determinat de curba de reacie cinetic 1. Odat cu creterea temperaturii viteza de ardere este afectat suplimentar i de procesele de formare a amestecului; n acest caz, viteza rezultant de ardere se reprezint prin curbele 4. La un anumit nivel de temperatur, viteza de ardere este influenat numai de viteza de formare a amestecului, din care motive curbele 4 nu se modific practic cu temperatura. Majoritatea instalaiilor industriale realizeaz procese de ardere n regim tranzitoriu. Creterea temperaturii conduce la majorarea vitezei de reacie chimic care, n cele din urm, deplaseaz regimul de ardere tranzitoriu n sensul regimului difuziv. Din contr, creterea vitezei relative a curentului de gaze sau altfel spus a turbulenei majoreaz viteza proceselor de difuzie, deci deplaseaz arderea tranzitorie n sensul regimului cinetic. ntruct procesele de ardere a combustibilului sunt destul de complexe, divizarea lor n fenomene extreme - ardere cinetic i ardere difuziv - este pe deplin justificat. O asemenea tratare a problematicii simplific esenial stabilirea mecanismului procesului de ardere. 102

CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA
Aplicarea legii generale a conservrii i transformrii energiei la studiul proceselor chimice a condus la constituirea unei noi ramuri a tiinei, numit termochimie. Datorit termochimiei au fost soluionate importante probleme practice, cum ar fi: determinarea efectelor termice asociate reaciilor chimice i stabilirea influenei caracteristicilor fizico-chimice ale reaciilor n desfurare asupra efectelor termice. Termochimia poate fi definit, deci, ca o ramur a chimiei fizice i a termodinamicii chimice care se ocup de studiul efectelor termice ce nsoesc reaciile chimice i unele procese fizico-chimice. Bazele teoretice ale termochimiei au fost puse nc n deceniul al patrulea al secolului al XIX-lea. Un aport considerabil la fundamentarea i dezvoltarea termochimiei a fost adus de ctre Hess i Kirchhoff. n acest domeniu s-au obinut, nc din a doua jumtate a secolului al XIX-lea, importante rezultate experimentale care au fost sistematizate i mbogite n timp odat cu perfecionarea i diversificarea tehnicilor i metodelor calorimetrice. Multe msurtori din acea perioad s-au afirmat ca date termochimice exacte, n vigoare i astzi. Interesul manifestat pentru termochimie este justificat prin aplicaiile sale valoroase n teoria arderii, energetica biochimic, n aplicarea datelor termochimice la caracterizarea termocinetic a reaciilor n desfurare. Termocinetica, numit i cinetica calorimetric, este ramura fizicii moleculare care studiaz transferul de cldur. S-a impus ca sistem de cercetare a reaciilor n evoluie abia n ultimele 5-6 decenii. n continuare, nu se insist asupra unui studiu complet al termochimiei, studiu care de altfel este i prea vast, ci se caut numai s se arate modul cum se pun i se soluioneaz n chimia fizic problemele cu ajutorul primului principiu al termodinamicii.

103

5.1. Consideraii generale privind reaciile chimice

Reaciile chimice reprezint fenomene n care substanele iniiale se transform n produi finali cu proprieti fizico-chimice diferite. Moleculele substanelor n reacie se pot descompune n atomi liberi, grupuri de atomi, radicali liberi sau n molecule mai mici (n reaciile de cracare, de disociere etc.), se pot asocia n molecule mai mari (n reaciile de polimerizare), pot schimba ntre ele ioni, atomi sau grupuri de atomi (n reaciile de oxido-reducere, de substituie etc.). Reaciile chimice sunt, n general, procese complexe care includ n sine o serie de reacii elementare, uneori cu durata de desfurare extrem de mic i adesea greu de sesizat cu certitudine prin mijloacele de investigaie obinuite n laboratoare. De aceea, din tot lanul de reacii elementare care nsoesc un proces chimic, se evideniaz numai starea iniial i cea final a substanelor n reacie. Dar cum molul (cu multiplul kilomol) este unitatea de mas cu care se opereaz n mod curent n chimie, devine evident prezentarea ecuaiilor chimice sub forma:
A2 + ... = 1 A1 + 2 A2 + ..., 1 A1 + 2

(5.1)

, 2 ,... reprezint numrul (ntreg sau fracionar) de moli unde 1 ,... necesar s intre n (sau kilomoli) din substanele iniiale A1 , A2 , 2 ,... - numrul de moli (sau reacie pentru producerea ei, iar 1 ,... care ies din reacie. Dac kilomoli) din substanele A1, A2 numrul de moli (kilomoli) 1 , 2 ,... este tocmai cel necesar ca ntreaga cantitate de substane iniiale s intre n reacie, fr rmie de substane necombinate, reacia se numete stoechiometric. Formarea noilor substane are loc n condiiile modificrii legturilor interatomice, astfel nct energia intern a produilor finali este diferit de cea a substanelor iniiale. Aceast variaie a energiei interne a reactanilor reprezint tocmai cauza degajrii sau

104

absorbirii de cldur n cursul reaciilor chimice. Prin urmare, reaciile chimice pot fi considerate fenomene nsoite, pe de o parte, de modificarea structural a substanelor participante n reacie, iar, pe de alt parte, de modificarea energiei interne a acestora. Dar energia intern a reactanilor depinde nu numai de temperatur, ci i de componenta chimic a energiei poteniale interne, a crei valoare este funcie de natura substanelor participante n reacie i de natura procesului chimic ce se produce n sistemul reactant. Dac la sfritul reaciei energia chimic intern este mai mic dect la nceputuil ei, reacia se desfoar cu degajare de cldur, deci este o reacie exotermic. Dimpotriv, dac energia chimic intern a sistemului reactant a crescut, n cursul reaciei are loc absorbia de cldur din mediul ambiant, iar reacia se numete endotermic. n condiii normale, energia chimic intern a amestecului format din substane combustibile i oxidant este incomparabil mai mare dect energia intern a atomilor sau moleculelor aflate n micare termic. De exemplu, rezerva de energie chimic intern a 1 m 3 de amestec stoechiometric aer-gaz natural constituie aproximativ 4000 kJ, n timp ce energia intern a aceluiai amestec combustibil n micare termic, la temperatura 20 C , nu depete 25 kJ [9].
5.2. Efectul termic al reaciilor chimice

Una dintre cele mai importante mrimi care intervin n termochimie este efectul termic al reaciei chimice numit uneori i cldur de reacie. Efectul termic al reaciei chimice reprezint cantitatea de cldur degajat sau absorbit de reacie a cantitilor de substane luate conform coeficienilor stoechiometrici n absena lucrului mecanic util i la temperaturi egale ale reactanilor i produilor de reacie. Pentru ca efectul termic al reaciei s exprime cldura schimbat cu mediul ambiant numai n cursul 105

transformrii chimice, este necesar ca din toat cantitatea de cldur s se scad cldura provenit din variaia energiei interne a atomilor i moleculelor n micare termic dependent de temperatur. Din acest motiv, efectul termic al reaciei chimice se determin dup variaia energiei interne a sistemului reactant, cu meniunea c temperatura produilor finali este egal cu temperatura substanelor iniiale. Prin aceast precizare procesul chimic se prezint ca i cum s-ar desfura la temperatur constant. Conform primului principiu al termodinamicii, cldura se consum pentru variaia energiei interne a sistemului i efectuarea unui lucru mecanic de destindere. n reaciile chimice care se desfoar la volum constant nu se produce lucru mecanic, din care motiv efectul termic este egal cu variaia energiei interne molare, adic Qv = U . Dac reacia se desfoar la presiune constant, efectul termic al reaciei este egal cu variaia entalpiei molare a sistemului, adic Q p = H . Legtura ntre cldurile de reacie Q p i Qv rezult din relaia de definiie a entalpiei molare H = U + pV , obinndu-se: Q p Qv = H U = ( pV ). (5.2)

n cazul reaciilor ce se desfoar n mediul gazos, considernd reactanii gaze perfecte, rezult: Q p Qv = nRT , (5.3)

deoarece prin modificare, la R = const i T = const , ecuaia de stare a gazelor perfecte n amestec pV = nRT , devine: 106 (5.4)

( pV ) = nRT ,

(5.5)

unde n = i i reprezint variaia numrului de kilomoli n cursul reaciei. Este necesar s se precizeze c la determinarea lui n se iau n consideraie coeficienii stoechiometrici doar a substanelor gazoase din sistem. Calculele termochimice i studiile experimentale arat c pentru reaciile de ardere deosebirea ntre Q p i Qv nu depete 1%, din care motiv, n prim aproximaie, se poate considera Q p = Qv . Efectul termic al reaciilor de ardere se determin experimental cu ajutorul instalaiilor calorimetrice. Dac reacia chimic se desfoar n condiii date de temperatur i presiune (reacie izoterm-izobar), n ipoteza transformrii integrale a substanelor iniiale n produi finali, efectul termic rezult, conform primului principiu al termodinamicii:
Q p = H = iH i iH i,

(5.6)

unde H i i H i reprezint entalpiile molare ale substanelor iniiale, respectiv ale produilor finali, n kJ kmol. n mod similar, se obine efectul termic al reaciei izotermizocore:
Qv = U = i U i iU i,

(5.7)

n care U i i U i reprezint energiile interne molare ale reactanilor, respectiv ale produilor de reacie, n kJ kmol. Avnd n vedere c efectul termic al reaciei chimice este definit n condiiile desfurrii procesului chimic la temperatur constant, n continuare, se va meniona numai faptul c reacia decurge la volum constant sau la presiune constant. 107

Tratarea termic a reaciilor chimice presupune indicarea efectelor termice standard care le nsoesc. Condiiile standard sunt apreciate prin presiunea p = 101325 Pa i temperatura termodinamic T=298,16 K. Pentru consecvena tratrii, se va adopta aceeai convenie de semn ca n termodinamica tehnic i anume: att energia caloric Q , ct i lucrul mecanic L primite de sistemul termodinamic sunt considerate pozitive, n timp ce cantitile de energie cedate n exterior sunt negative. n virtutea acestei convenii, urmeaz c efectul termic al reaciilor endoterme este pozitiv, iar al reaciilor exoterme - negativ. Efectele termice se indic alturi de reaciile chimice i se refer la cantitatea n kilomoli a produsului de reacie, fr s se mai specifice numrul respectiv de kilomoli n unitatea mrimii fizice. n acest caz, reacia chimic devine una termochimic. Efectele termice ce nsoesc reaciile chimice sunt numite deseori dup tipul reaciei care se desfoar. De exemplu, efectul termic de formare, de ardere, de disociere etc. Efectele termice standard ale reaciilor chimice se dau n tabele i, de regul, se refer la 1 kmol al uneia din substanele n reacie. Aceast valoare a efectului termic poate fi atribuit, n acelai timp, i unor anumite cantiti de alte substane aflate n reacie, cantiti egale cu coeficienii stoechiometrici respectivi ai substanelor n formula reaciei chimice cu meniunea c, coeficientul stoechiometric al substanei pentru care se indic efectul termic, este egal cu unu. De exemplu, efectul termic standard al reaciei de formare a apei H 2 + 0,5O2 = H 2 O, prezentat n tabele pentru 1 kmol de H 2 O, este n acelai timp i efectul termic al 0,5 kmol de O2 . Efectul termic al reaciei este condiionat i de starea de agregare a substanelor participante n reacie sau de alte modificaii de natur fizic (transformri alotrope i modificaii cristaline). De aceea, pentru orice reacie termochimic, se indic starea de agregare i starea alotrop a reactanilor i a produilor de reacie. Efectele termice asociate schimbrilor de stare de agregare 108

sau schimbrilor de stare alotrop se adaug la efectul energetic al reaciei. Influena strii de agregare a substanei asupra efectului termic al reaciei se va ilustra pe baza reaciei chimice de ardere a hidrogenului, care se poate produce cu formarea fie a apei n stare gazoas:
0 H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O( g ); H 298 = 24202 0 kJ [10];

fie a apei n stare lichid:


0 H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O(l ); H 298 = 28603 0 kJ [10].

Diferena efectelor termice standarde asociate celor dou reacii termochimice se datoreaz strii de agregare diferite a apei rezultate: 242020 (286030) = 44010 kJ kmol , care reprezint tocmai cldura de vaporizare a apei:
0 H 2 O(l ) H 2 O( g ); H 298 = 44010 kJ .

Dependena efectului termic al reaciei de starea alotrop a corpului se poate exemplifica pe baza reaciilor de oxidare a carbonului sub form de diamant i sub form de grafit:
o C (diamant ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ); H 298 = 395653 kJ ;
o C ( grafit ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ); H 298 = 393769 kJ ;

Din ecuaiile termochimice prezentate rezult echilibrul dintre strile alotrope ale carbonului, caracterizat printr-un efect termic mic comparativ cu entalpiile care nsoesc schimbrile de stare de agregare, dar n nici un caz neglijabil:
0 C (diamant ) C ( grafit ); H 298 = 1884 kJ .

109

5.3. Cldura de reacie

Cele mai importante reacii chimice, din punct de vedere termochimic, sunt cele de sintez i de ardere. n funcie de tipul reaciei chimice, cldura de reacie poate fi cldur de formare, n cazul reaciilor de sintez, sau cldur de ardere, n cazul reaciilor de combustie. Prin cldur de formare se nelege cantitatea de cldur ce se degaj sau se consum la formarea (sinteza) 1 kmol de compus chimic din substane simple. Ea poate fi determinat ca diferena dintre efectul termic de formare a compusului chimic i suma efectelor termice de formare a substanelor simple (iniiale). Altfel spus, cldura de formare a unei substane este diferena dintre entalpia sa i entalpiile substanelor simple constituiente. Cldura de formare este dependent de starea fizic a substanelor n reacie i de condiiile de desfurare a reaciei, din care motive compararea i sistematizarea cldurilor de formare se face la starea standard apreciat prin temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa. La calculul cldurii de formare se consider c substanele care se combin att la intrarea, ct i la ieirea din reacie, se afl n starea standard, iar efectele termice de formare a substanelor simple, n condiii standard, sunt convenional egale cu zero. De exemplu:
0 0 0 ( f . O2 ) = 0; H 298 H 298 ( f . N 2 ) = 0; H 298 ( f . Fe) = 0.

Dac substana simpl exist n mai multe modificaii (alotropice), atunci cldura de formare este egal cu zero doar pentru starea cea mai stabil termodinanic. Astfel:
0 0 ( f . C grafit ) = 0, dar H 298 H 298 ( f . C diamant ) 0;

ntruct cldura de formare a unei substane este diferena dintre entalpia sa i entalpiile substanelor simple din care se 110

compune, iar entalpiile acestora sunt convenional egale cu zero, rezult: cldura standard de formare a substanei este egal cu 0 entalpia sa H 298 , conform conveniei de semn. Pentru calculul cldurii (entalpiei) de formare standard, se exemplific reacia de sintez a benzenului lichid din crbune solid (grafit) i hidrogen (gaz) la temperatur i presiune standarde:
0 6C ( grafit ) + 3H 2 ( g ) = C 6 H 6 (l ); H 298 = 49060 kJ .

unde literele din parantezele rotunde arat starea de agregare a substanelor date. Cldura (entalpia) de formare standard a acestei 0 reacii este H 298 = 49060 kJ kmol [10], ceea ce nseamn c constituirea 1 kmol de benzen lichid la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa din 6 kmol de grafit i 3 kmol de hidrogen n stare gazoas este nsoit de absobia unei clduri de 49060 kJ. Altfel spus, entalpia 1 kmol de benzen lichid este cu 49060 kJ mai mare dect entalpia a 6 kmol de grafit i 3 kmol de hidrogen gazos, deci:
0 H 298 = H (C 6 H 6 , l ) [H (6C , grafit ) + H (3H 2 , g )] =

= 49060 (0 + 0) = 49060 kJ kmol .

Cldura (entalpia) de formare standard este, de obicei, o mrime negativ, deoarece de cele mai multe ori reacia are loc exotermic n timpul formrii unei substane. Exist, ns, i cazuri cnd entalpia standard de formare este pozitiv (acetilen, benzen, toluen) [10]. Cldura de ardere reprezint efectul termic care nsoete arderea complet a 1 kmol de compus chimic. Efectul termic al reaciei de ardere depinde de condiiile n care a fost obinut (la T, V=const sau T, p=const). Efectul termic care nsoete arderea complet a 1 kmol dintr-un compus la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa se numete cldur de ardere standard. 111

Cldurile de ardere standard ale combustibililor au valori negative, deoarece la ardere se degaj cldur. Se va reaminti aici c, cldurile de ardere ale combustibililor solizi se msoar la volum constant ntr-un calorimetru special (bomba calorimetric Berthelot). Pentru combustibilii lichizi i gazoi, s-au elaborat calorimetre (de exemplu, calorimetrul de tip Junkers) pentru determinarea cldurii de ardere a combustibililor la aceste stri de agregare.
5.4. Legile generale ale termochimiei

Se cunosc trei legi generale ale termochimiei: legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess i legea lui Kirchhoff. Ele stabilesc anumite regulariti urmate de efectele termice ale reaciilor chimice i se bazeaz integral pe legea general a conservrii i transformrii energiei. Prin aceste legi se sistematizeaz particularitile efectelor termice ce nsoesc reaciile chimice i anume: 1). Egalitatea efectelor termice n reacii opuse i semnul lor diferit, afirmaie cunoscut sub numele de legea LavoisierLaplace; 2). Constana cantitii de cldur ntr-o serie de procese chimice i fizico-chimice desfurate ntre aceleai stri-limit i independena efectului termic de drumul parcurs de reacie, afirmaie ce poart numele de legea lui Hess; 3). Dependena efectului termic al procesului chimic sau fizico-chimic de temperatur, afirmaie cunoscut sub numele de legea lui Kirchhoff. Primele dou legi generale ale termochimiei sunt consecina direct a legii generale a consevrii i transformrii energiei. Legea Lavoisier-Laplace. Potrivit lui Lavoisier i Laplace, cantitatea de cldur dagajat sau absorbit la descompunerea unui corp este egal cu cldura absorbit sau degajat la formarea corpului din substane simple. Legea a fost generalizat pentru 112

orice tip de reacie i se enun astfel [10-13]: efectul termic al reaciei directe, de transformare a substanelor iniiale n produi finali, este egal i de semn contrar cu cel al reaciei inverse, de transformare a produilor finali n substane iniiale. Caracterul axiomatic al legii Lavoisier-Laplace rezult ndat ce se ntocmete bilanul energetic al unui proces chimic invers ce decurge la aceeai presiune i temperatur:
A2 1 A1 + 2 A2 . 1 A1 + 2

(5.8)

n evoluia reaciei chimice de la stnga la dreapta, exist un efect termic determinat de variaia entalpiei molare: H 1 + 2 H 2 ( H2 ). H 1 = 1 1H 1 + 2 n sensul opus al reaciei, variaia entalpiei molare constituie: H 1 + 2 H2 ( H 2 ). H 2 = 1 1H 1 + 2 Rezult:
H 1 = H 2 .

(5.9)

(5.10)

(5.11)

Constatarea fcut este valabil i pentru procese fizice inverse, n special, transformrile de faz. Legea Lavoisier-Laplace este susinut, fr excepie, de diverse procese fizico-chimice. Pentru exemplificare, se consider reacia de ardere, respectiv de formare a metanului:
0 CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l ); H 298 = 890940 kJ [10]

0 CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l ) = CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ); H 298 = 890940 kJ [10] .

Legea lui Hess. Legtura ntre efectul termic al unei reacii i efectele termice ale reaciilor intermediare prin care, pornind de la aceleai substane iniiale, se ajunge la aceiai produi finali este 113

precizat de legea savantului elveian Herman Hess (1802-1850) sau legea constanei cantitii de cldur, stabilit pe cale empiric nc n anul 1840, deci, naintea studiilor lui Mayer, Joule i Helmholtz cu privire la primul principiu al termodinamicii. Legea lui Hess poate fi considerat drept prima formulare, oricum indirect, a legii generale a conservrii i transformrii energiei. Ea nu are un caracter att de explicit ca formularea lui Mayer. Fiind stabilit independent de primul principiu al termodinamicii, aceast lege a avut n acea perioad o importan teoretic i practic semnificativ. Legea lui Hess este examinat astzi ca o consecin logic a primului principiu al termodinamicii i se enun astfel [10-13]: efectul termic al unei reacii chimice ce se desfoar la volum consatant sau la presiune constant nu depinde de etapele intermediare urmate de reacie, ci numai de starea iniial i final a sistemului. Legea lui Hess este strict numai pentru procesele ce decurg fie la volum constant, cnd efectul termic asociat este egal cu U , fie la presiune constant, efectul termic fiind egal cu H . Pentru aceste procese, legea lui Hess se deduce uor din ecuaia general a primului principiu al termodinamicii: Q = dU + pdV . (5.12)

La volum molar constant, ecuaia (5.12) se reduce la forma: Qv = dQ = dU , (5.13)

conferindu-se astfel cldurii infinitezimale schimbate cu mediul ambiant proprietile unei difereniale totale exacte. Efectul termic al procesului integral este identic cu variaia energiei interne a sistemului n transformarea izocor: Qv = U . La presiune constant, ecuaia (5.12) devine: 114 (5.14)

Q p = dQ = dU + d ( pV ) = d (U + pV ) = dH .

(5.15)

Pentru cldura infinitezimal schimbat cu mediul ambiental este valabil aceeai observaie ca i n cazul precedent. Efectul termic al procesului integral este identic cu variaia entalpiei sistemului n transformarea izobar: Q p = H . (5.16)

n virtutea conveniei de semn adoptate n lucrare, rezult: U < 0, H < 0, deci i Qv < 0, Q p < 0, pentru reaciile exoterme, i U > 0, H > 0, deci i Qv > 0, Q p > 0, pentru reaciile endoterme. Legea lui Hess mai poate fi formulat i astfel: dac un sistem parcurge un proces ciclic n condiii date de temperatur i volum sau temperatur i presiune datorit unor transformri chimice, atunci suma algebric a efectelor termice aferente reaciilor trebuie s fie egal cu zero. Acest enun dat legii lui Hess este att de evident, nct nu necesit explicaii suplimentare, deoarece este bine tiut c n urma parcurgerii unui proces ciclic funciile de stare rmn invariabile, n special, pentru un proces ciclic U = 0 i H = 0, ceea ce nseamn c efectul termic rezultant este egal cu zero. Oricum, legea lui Hess ndreptete, din punct de vedere termodinamic i deci energetic, scrierea reaciilor termochimice numai pentru starea iniial i final, fr a se lua n considerare i drumul parcurs de reacie. Acest mod de scriere a reaciilor termochimice se afl n strict concordan i cu legea conservrii materiei. La fel ca energia intern, entalpia i entropia, efectul termic este o mrime de stare. Ca urmare a legii lui Hess, ecuaiile termochimice pot fi adunate, sczute, inversate, multiplicate etc. ntocmai ca ecuaiile algebrice, toate operaiile afectnd 115

corespunztor valorile i semnul mrimilor energetice asociate reaciilor chimice. Cu ajutorul legii lui Hess se pot soluiona importante probleme practice, n special, se pot determina cu exactitate efectele termice ale unor reacii care se realizeaz cu dificultate n calorimetru, fie datorit complexitii condiiilor de desfurare, fie datorit vitezelor foarte reduse ale reaciilor. n acest caz, efectele termice ale reaciilor se vor determina indirect pe baza unor reacii cunoscute, ale cror efecte termice sunt determinate direct i suficient de exact prin msurare. Pentru ca rezultatele obinute prin calcul s fie corecte, este necesar s se respecte cu rigurozitate identitatea condiiilor de desfurare a reaciilor att n ceea ce privete temperatura i presiunea (respectiv volumul), ct i n ceea ce privete identitatea strilor de agregare ale substanelor iniiale i produilor finali obinui pe ci diferite. Confirmarea legii lui Hess se exemplific prin calculul efectului termic al reaciei de ardere incomplet a carbonului la presiune constant: C + 0,5O2 = CO; Q p1 , pentru care se cunosc efectele termice la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa ale altor dou reacii [10]:
CO + 0,5O2 = CO2 ; Q p 2 = 283210 kJ ; C + O2 = CO2 ; Q p 3 = 393800 kJ .

Pentru soluionarea acestei probleme, este necesar s se ntocmeasc schema urmtorului proces izoterm-izobar ciclic:

116

C + O2

Qp1

CO + 0,5O2

Qp3

CO2

Qp2

Conform legii lui Hess, suma efectelor termice pe ciclul dat este egal cu zero: Q p1 + Q p 2 + Q p 3 = 0, de unde rezult efectul termic al reaciei de ardere incomplet a carbonului: Q p1 = Q p 2 Q p 3 = 283210 393800 = 110590 kJ kmol. Din legea lui Hess rezult cteva consecine importante pentru calculele termochimice i anume: 1. Efectul termic de formare a unui compus chimic din substane iniiale nu depinde de metoda prin care se obine el. Se poate uor constata c, concluzia trasat nu prezint altceva dect o nou versiune a primei formulri date legii lui Hess. 2. Diferena dintre efectele termice de transformare a dou sisteme chimice diferite n aceiai produi finali este egal cu efectul termic de trecere a unui sistem n cellalt. Altfel spus, diferena dintre efectele termice de transformare a dou sisteme chimice identice n diveri produi finali este egal cu efectul termic de trecere a unor produi finali n ceilali. Deoarece efectele termice de formare (cldurile de formare) ale diferitelor substane se dau n tabele, n condiii standard ( p = 101325 Pa i T = 298,16 K ), rezult c aceast consecin a legii lui Hess poate fi formulat astfel: efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma algebric a cldurilor de formare a produilor finali i suma algebric a cldurilor de formare a substanelor iniiale, adic: 117

Q = iQi ( f .) iQi( f .),

(5.17)

unde Qi( f .) i Qi( f .) reprezint cldurile de formare ale substanelor iniiale, respectiv ale produilor finali. Se va reaminti c, cldurile de formare standard se noteaz 0 cu H 298 ( f .); cldura de formare a unei substane este egal cu diferena dintre entalpia substanei i entalpiile substanelor simple din care este compus substana dat, cu meniunea c, n starea standard, entalpiile substanelor simple se consider, n mod convenional, egale cu zero. Prin nlocuirea cldurilor de formare standard (entalpiilor de formare standard), relaia (5.17) devine:

(Q )

p 298

0 = i H 298 ( f .)

] [H
i i

0 298

( f .) i .

(5.18)

De exemplu, pentru reacia de ardere a metanului


CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO2 ( g ) + 2 H 2 O (l ),

cldura de reacie, n starea standard, va fi:

(Q )

p 298

0 0 ( f . CO2 ) + 2H 298 ( f . H 2 O) = H 298 0 298 0 ( f . CH 4 ) + 2H 298 ( f . O2 ) ,.

[ [H

unde entalpiile de formare standard au valorile [10]:


0 H 298 ( f . CO2 ) = 393800 kJ kmol; 0 H 298 [ f . H 2 O (l )] = 286030 kJ kmol;

0 0 H 298 ( f . CH 4 ) = 74897 kJ kmol; H 298 ( f . O2 ) = 0.

Rezult:
118

(Q )

p 298

= ( 393800 2 286030 ) ( 74897 + 2 0 ) = = 890963 kJ kmol.

Dac substanele nu se afl n aceeai stare de agregare, este necesar s se ia n considerare, n ecuaiile de bilan energetic, cu semnul ei, i energia necesar tranziiei de faz. 3. Efectul termic al unei reacii chimice de ardere este egal cu diferena dintre suma algebric a cldurilor de ardere a substanelor iniiale i suma algebric a cldurilor de ardere a produilor finali, deci:
Q p = iQi(a.) iQi (a.),

(5.19)

(a.) sunt cldurile de ardere ale substanelor n care Qi(a.) i Qi iniiale, respectiv ale produilor finali. Dar efectul termic de ardere (cldura de ardere) depinde de condiiile n care a fost obinut. Efectul termic ce nsoete arderea complet a 1 kmol de compus la temperatura T = 298,16 K i presiunea p = 101,325 kPa se numete efect termic de ardere 0 standard. Valorile cldurilor de ardere standard ( H 298 (a.) ) se dau, de asemenea, n tabele. Folosind cldurile de ardere standard, relaia (5.19) devine:

(Q )

p 298

0 = i H 298 (a.)

] [H
i i

0 298

(a.) i .

(5.20)

Legea lui Kirchhoff. Efectele termice ale diferitelor reacii sunt cunoscute, n general, pentru anumite temperaturi. Pentru alte temperaturi, cldurile de reacie au valori diferite. Legea lui Kirchhoff stabilete dependena funcional existent ntre efectul termic al unei reacii i temperatur. La fel ca legile LavoisierLaplace i Hess, ea este tot o consecin a primului principiu al termodinamicii.

119

Capacitatea caloric molar sau cldura molar la presiune constant, respectiv la volum constant, se definesc cu relaiile: Cp =
H J kJ U i C v = , (sau ). T T mol K kmol K

(5.21)

Dac se trece de la variaia entalpiei i a energiei interne pro corp la variaia pentru un sistem materializat printr-o reacie chimic, se obine dependena efectelor termice ale reaciei H i U de temperatur:
C p = (H ) (U ) i C v = , T T

(5.22)

care reprezint expresii matematice ale legii lui Kirchhoff, n form diferenial. Ecuaiile (5.22) pot fi generalizate prin relaia:
C =

dQ . dT

(5.23)

Pentru reaciile ce se desfoar la presiune constant, expresia matematic a legii lui Kirchhoff, n form diferenial, poate fi obinut i prin derivarea ecuaiei (5.6) n raport cu temperatura:
Q p (H ) = iH i iH i = T T T ,i iC p ,i = C p , = iC p =

(5.24)

,i i C p ,i sunt capacitile calorice molare (cldurile unde C p

molare) la presiune constant ale substanelor iniiale, respectiv ale produilor finali, n k J (kmol K ) .
120

Variaia efectului termic al reaciei cu temperatura se exprim, pentru reaciile ce decurg la volum constant, cu relaia analog:
Qv (U ) = = iU i iU i = T T T = iC v ,i i C v ,i = C v ,

(5.25)

n care C v,i i C v ,i sunt capacitile calorice molare (cldurile molare) la volum constant ale produilor finali, respectiv ale substanelor iniiale, n kJ (kmol K ) . Legea lui Kirchhoff are un caracter general i se aplic oricrui corp, indiferent de starea lui de agregare. Ea se enun astfel [10-13]: Variaia efectului termic al unei reacii cu temperatura este egal cu diferena dintre capacitile calorice molare ale produilor finali i capacitile calorice molare ale substanelor iniiale. Pentru utilizarea practic a ecuaiilor Kirchhoff, este necesar aducerea lor la forma integral: n acest scop, se integreaz ecuaia diferenial (5.23), n limitele T1 T2 , obinndu-se relaia de calcul a efectului termic al reaciei pentru o anumit temperatur cnd se cunoate efectul pentru alt temperatur: QT2 = QT1 + CdT .
T1 T2

(5.26)

n raport cu condiiile impuse, rezolvarea integralei conduce la urmtoarele dou cazuri [11]: 1. Dac intervalul cuprins ntre temperaturile T1 i T2 este foarte mic, n prim aproximaie, se pot considera capacitile calorice molare C p i C v ale fiecrui component din sistem invariabile cu temperatura, iar integrarea conduce la formula:

121

QT2 = QT1 + C (T2 T1 ).

(5.27)

2. Dac intervalul dintre temperaturile T1 i T2 este mare, rezolvarea integralei presupune cunoaterea dependenei C = f (T ), care se poate face analitic sau grafic. n primul caz, se apeleaz la formulri ale capacitilor calorice molare, n funcie de temperatur, date ca ecuaii empirice. Astfel, dac variaia capacitii calorice molare cu temperatura, pentru fiecare component din sistem, este exprimat analitic prin relaia de forma: C = a + bT + cT 2 , (unde a, b, c sunt coeficieni empirici), atunci prin integrare n intervalul de temperaturi considerat T1 T2 se obine: QT 2 = QT1 + a(T2 T1 ) + b 2 c 3 (T2 T12 ) + (T2 T13 ), (5.28) 2 3

n care a, b, c reprezint variaii stoechiometrice ale constantelor empirice proprii fiecrui component din sistem, de exemplu: a = iai ia i; b = ibi ibi .a.m.d. Dac efectului termic QT1 i se atribuie sensul de efect termic de referin Q0 la temperatura 0 K , atunci relaia de calcul a efectului termic al reaciei pentru orice temperatur devine: QT = Q0 + aT + b 2 c 3 T + T . 2 3 (5.29)

Ecuaiile (5.28) i (5.29) sunt valabile att pentru V=const, ct i p=const. n primul caz, Q = Qv = U , iar C = C v , n cel deal doilea caz, Q = Q p = H , iar C = C p . 122

Integrarea grafic presupune planimetrarea suprafeei delimitate de temperaturile T1 i T2 i curba C = f (T ). n final, se propune un exemplu de aplicaie numeric: Pentru reacia chimic de ardere a carbonului C + O2 = CO2 ; Q p s se stabileasc forma ecuaiei Q p = f (T ), dac se cunosc capacitile calorice molare ale substanelor constituiente: pentru C: C p = 1,1 + 0,0048T 0,0000012T 2 ; pentru O2 : C p = 6,5 + 0,001T ; pentru CO2 : C p = 7,0 + 0,0071T 0,00000186T 2 . Potrivit ecuaiei (5.29), efectul termic al reaciei la presiune constant i la orice temperatur este: Q p = Q0 + aT + b 2 c 3 T + T , 2 3

n care variaiile stoechiometrice ale coeficienilor empirici au valorile: a = ia i iai =7 6,5 1,1 = 0,6;
c = ici ici = 0,00000186 (0,0000012) = 0,00000174. b = ibi ibi = 0,0071 0,001 0,0048 = 0,0013;

Prin substituie, ecuaia(5.29) devine:


Q p = Q0 0,6T + 0,00065T 2 0,00000058T 3 .

123

CAPITOLUL 6. BAZELE STRII DE ECHILIBRU CHIMIC


6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare

Substanele n reacia chimic, att iniiale, ct i finale, se numesc componente ale reaciei. Ansamblul componentelor reaciei, separate de mediul ambiental, formeaz un sistem reactant. n funcie de condiiile n care decurge transferul de mas cu mediul nconjurtor, se disting sisteme nchise i deschise. Din sistemele nchise fac parte sistemele care nu se afl n transfer de substan cu mediul ambiant, iar din sisteme deschise - cele care se gsesc n transfer de materie cu mediul nconjurtor. Introducerea substanelor iniiale n sistemul nchis se face numai la nceputul reaciei chimice. Ele rmn n reacie pn la sfritul transformrii chimice soldate cu formarea produilor finali. Variaia cantitativ a unei oarecare substane sau compus chimic are loc numai datorit transformrii chimice. n orice punct al sistemului nchis i n orice moment de timp, parametrii de stare ai substanelor sunt aceiai. Se produce variaia lor doar n timp. Drept exemplu de sistem nchis poate servi bomba calorimetric, motorul cu ardere intern cu piston etc. n cazul sistemului deschis, introducerea substanelor iniiale i evacuarea produilor finali se produc n cursul reaciei chimice. Transferul de substan poate avea loc fie prin transfer de mas convectiv sau difuziv, fie prin introducerea i evacuarea continu a substanelor iniiale i produilor de reacie. n ultimul caz, sistemul reactant se numete n flux. Drept exemple de sisteme n flux pot servi arztoarele de uz casnic i alte dispozitive prevzute pentru introducerea continu a substanelor iniiale i evacuarea produilor de reacie. n timpul micrii substanelor reactante, n focar, are loc modificarea lor continu. n sistemul n flux, se gsesc, n acelai timp, substane cu diferite proprieti fizico-chimice. De exemplu, 124

la intrarea n focar exist ntotdeauna combustibil proaspt i oxidant, la ieirea din focar - numai produi de reacie, iar la mijlocul lui - un amestec format din substane iniiale i produi ai arderii. n corespundere cu caracterul degajrii sau evacurii cldurii, pe traseul de micare a fluxului are loc modificarea temperaturii. n focarele destinate pentru arderea combustibilului presiunea rmne practic constant. Dar, afirmaiile i legile generale ale cineticii chimice sunt aplicabile reaciilor chimice ce se desfoar n sisteme reactante nchise. Aceste legi i afirmaii pot fi aplicate i reaciilor chimice ce decurg ntr-un sistem deschis, cu meniunea c acesta din urm este compus convenional din elemente de volume infinitezimale ce se mic n flux. Se consider c ntre elementele de volum se produce transfer de mas, iar cldura degajat este evacuat din volumele elementare. De aceea, orice element de volum elementar al sistemului n flux poate fi considerat drept un sistem nchis. Pe msura desfurrii transformrii chimice are loc modificarea continu a compoziiei substanelor care se formeaz, att intermediare, ct i finale. Totodat, variaz mereu concentraia substanelor iniiale i a produilor finali. Spre deosebire de sistemul termodinamic, ai crui parametri fundamentali de stare, n mod obinuit, sunt presiunea absolut p, temperatura absolut T i volumul specific v, pentru sistemul aflat n reacie chimic este necesar cunoaterea suplimentar a nc unui parametru. Al patrulea parametru de stare, pentru sistemul reactant, este concentraia substanelor n reacie C. n chimie se lucreaz frecvent cu concentraia molar Ci , care se definete prin numrul de kilomoli ai componentului considerat coninut n unitatea de volum al sitemului:
Ci = ni kmol , , V m3

(6.1)

125

unde ni reprezint numrul de kilomoli ai componentului i, iar V = Vi - volumul total al sistemului, n m 3 . Avnd n vedere c
i i=r

ni =

p iV , RT

(6.2)

unde R este constanta universal a gazelor, rezult c:


Ci = pi , RT

(6.3)

deci concentraia molar a unui component n sistem este direct proporional cu presiunea parial a componentului. n calculele tehnice i studiul experimental al reaciilor chimice, concentraia substanelor n reacie se exprim prin concentraia relativ. Pentru un amestec de gaze omogene, concentraia relativ a unui oarecare gaz i se red frecvent n indici adimensionali: fracii molare i fracii volumice. Raportul dintre numrul de kilomoli ai componentului considerat i numrul total de kilomoli ai componenilor prezeni n sistem definete fracia molar a componentului. Astfel, fracia molar a unui gaz component i dintr-un amestec r - component este:
C iM = ni .
i

n
i

i =r

(6.4)

Fracia volumic a unui gaz component i dintr-un amestec r- component se definete cu relaia:

126

C iV =

Vi

V
i

i=r

(6.5)

n mod asemntor, raportul dintre presiunea parial a unui gaz concret n amestec i presiunea total din sistem este: C ip =
i =r i

pi , p

n care pi i

p = pi sunt presiunea parial a gazului dat,

respectiv presiunea total din sistem. Gazele participante n reaciile de ardere ( O2 , H 2 , N 2 , CO, CO2 , SO2 , CH 4 ) se comport practic ca gaze perfecte, pentru care: ni Vi p = = i N V p sau
C iM = C iV = C ip = C i .

(6.6)

Concentraiile relative, fiind mrimi adimensionale, nu depind de parametrii de stare ai sistemului. Prin urmare, concentraiile relative ale substanei nu variaz cu presiunea i temperarura. nmulind numrtorul i numitorul ecuaiei (6.3) cu presiunea p din sistem, rezult: Ci = pi p p = Ci . p RT RT 127 (6.7)

Dar, cum concentraia relativ C i nu depinde de presiune, rezult c, concentraia molar C i este direct proporional cu presiunea sistemului care reacioneaz. Din ecuaia de stare a amestecului de gaze perfecte pV = nRT rezult raportul: p n = = z, RT V (6.8)

n care z este numrul de kilomoli pe unitatea de volum a amestecului. Prin substituie n ecuaia (6.7), se obine corelaia dintre concentraia molar C i a unui gaz oarecare i concentraia relativ Ci : C i = C i z.
6.2. Echilibrul chimic al reaciilor de ardere. Legea aciunii maselor

Studiul proceselor de ardere a combustibililor este bazat integral pe legile echilibrului reaciilor chimice. Componentele amestecului combustibil se pot afla fie ntr-o singur stare de agregare gazoas la arderea combustibililor gazoi, fie n stri de agregare diferite: solid i gazoas la arderea combustibililor solizi i lichid i gazoas la arderea celor lichizi. Sistemul n care componentele amestecului combustibil se afl n aceeai stare de agregare se numete omogen, iar n stri diferite, eterogen. n mod similar, procesele de ardere pot fi omogene, cnd substanele reactante se gsesc n aceeai stare de agregare sau eterogene, cnd acestea se gsesc n stri de agregare diferite. n majoritatea situaiilor, procesele omogene devin parial eterogene, iar cele eterogene au o faz incipient de ardere omogen. 128

O privire general asupra caracteristicilor fizico-chimice ale reaciilor conduce la aspecte semnificative care privesc declanarea i evoluia proceselor n strns corelaie cu natura substanelor n reacie i cu influena factorilor externi. Exist reacii chimice care decurg practic complet, pn la epuizarea reactanilor. n alte cazuri, la atingerea anumitor valori ale concentraiilor, reaciile stagneaz. Unele reacii se declaneaz spontan n condiii obinuite, n timp ce alte reacii sunt amorsate numai la atingerea anumitor valori ale parametrilor de stare sau prin intervenie extern de alt natur. Majoritatea reaciilor chimice nu se produc pn la transformarea complet a substanelor iniiale. Pe lng produii de reacie, n sistemul chimic sunt prezente cantiti de substane iniiale i intermediare, ceea ce denot desfurarea simultan a reaciei n dou sensuri opuse: pe de o parte substanele iniiale se transform n produi finali, iar pe de alt parte, produii de reacie disociaz, retransformndu-se n substane iniiale. Asemenea evoluie a reaciei se numete reversibilitate chimic i se scrie sub forma:
A2 1 A1 + 2 A2 , 1 A1 + 2

(6.9)

, A1, A2 reprezint simbolurile chimice ale n care A1 , A2 , 2 , 1 , 2 - coeficieni substanelor reactante, iar 1 stoechiometrici care arat numrul de moli (sau kilomoli) ai substanelor participante la reacie. Vitezele celor dou reacii opuse sunt afectate de concentraia substanelor n reacie. Experienele au artat c, la nceputul procesului, cnd concentraia substanelor iniiale este foarte mare n raport cu cea a produilor finali, reacia direct se desfoar mult mai repede dect reacia invers. Dar pe msur ce decurge procesul, concentraia substanelor iniiale se reduce, iar concentraia produilor de reacie se mrete, ceea ce are ca urmare reducerea vitezei reaciei directe, de producere a substanelor

129

finale i accelerarea reaciei inverse, de restabilire a substanelor iniiale. Se poate ajunge deci la o aa stare cnd vitezele celor dou reacii opuse s fie egale. Aceast stare corespunde echilibrului chimic, deoarece, din acest moment, concentraiile substanelor reactante nu se mai modific: substanele iniiale obinute prin disocierea produilor finali egaleaz cantitatea consumat n reacia direct, n acelai interval de timp. Echilibrul chimic astfel stabilit are particularitile unui echilibru dinamic, mobil, cu caracter reversibil. El nu reprezint nicidecum ncetarea procesului chimic, ci corespunde doar egalrii vitezelor reaciilor de formare i de descompunere a produilor finali de reacie. Perturbarea parametrilor externi deplaseaz echilibrul chimic de la caz la caz, ntr-un sens sau altul, dar sistemul i reia echilibrul chimic la revenirea parametrilor de stare la valorile iniiale. Prin urmare, viteza de desfurare a procesului chimic i starea lui de echilibru sunt condiionate de concentraiile substanelor n reacie i de condiiile fizice, temperatur i presiune, asociate reaciei. Evident, starea de echilibru chimic a unei reacii, n condiii fizice concrete, este influenat numai de concentraia substanelor participante la reacie. Aceast dependen se poate stabili cu legea aciunii maselor propus de savanii norvegieni Guldberg i Waage n anul 1867. Legea aciunii maselor a fost stabilit pe baza conceptului cinetic de evoluie a reaciilor chimice i se formuleaz astfel [11,14]: ntr-un mediu omogen, la temperatur constant, viteza reaciei chimice este proporional cu concentraiile substanelor care reacioneaz ridicate la puteri egale cu coeficienii stoechiometrici corespunztori din ecuaia chimic. Astfel, pentru reacia omogen reversibil (6.9) care se produce la T = const , viteza reaciei directe, n orice moment de timp, se exprim conform legii aciunii maselor cu relaia:
2 1 W1 = k1C C A2 , A1

(6.10)

130

n timp ce viteza reaciei inverse cu relaia:


2 1 W2 = k2C C A2 , A1

(6.11)

n care C A1 , C A2 , C A1 , C A2 sunt concentraiile molare curente ale substanelor n reacie, n kmol m 3 , iar k1 , k 2 - coeficieni de proporionalitate caracteristici naturii substanelor reactante i dependeni de temperatur, denumii constantele vitezelor de reacie, direct i invers. n cazul stabilirii echilibrului chimic, vitezele celor dou reacii, direct i invers, sunt egale. Deci, se poate scrie:
2 2 1 1 k1C C A2 = k 2 C A1 C A2 , A1

(6.12)

sau
Kc =
k1 C A11C A22 = 1 2 . k2 C A1 C A2

(6.13)

Deoarece la o anumit temperatur mrimile k1 i k 2 sunt constante, rezult deci c i constanta de echilibru chimic a reaciei K c este i ea o mrime constant, caracteristic reaciei chimice date. Constanta de echilibru chimic K c este exprimat, dup cum se vede, prin concentraiile C A1 , C A2 , C A1 , C A2 ale substanelor
care particip la reacie n condiiile echilibrului , A1, A2 A1 , A2 chimic. n general, ns, aceast constant depinde de parametrii de stare, temperatur i presiune, asociai reaciei. Ecuaia (6.13) reprezint expresia matematic a legii aciunii maselor. Cunoscnd valoarea constantei de echilibru chimic exprimat prin concentraii K c , se poate determina compoziia amestecului de echilibru la o temperatur dat.

131

ntruct, la temperatur constant, presiunea parial a gazelor perfecte n amestec este proporional cu concentraia lor, rezult c, pentru reaciile ce se desfoar n mediul gazos, mai potrivit este exprimarea constantei de echilibru prin presiunea parial a gazelor n amestec, definindu-se astfel constanta de echilibru K p :
Kp =
2 1 p p A2 A1 2 1 p p A2 A1

(6.14)

Dac ntr-un amestec de gaze decurg simultan mai multe reacii chimice, legea aciunii maselor se poate aplica fiecrei reacie n parte. Trebuie reinut faptul c n literatura de specialitate se pot ntlni diverse expresii pentru constantele de echilibru chiar pentru aceeai reacie desfurat n faz de gaz i aceleai condiiiii fizice. Dac cititorul a fost destul de atent, probabil el a sesizat prezena la numrtorul expresiilor constantelor de echilibru a produsului dintre concentraiile molare sau presiunile pariale ale produilor finali la puteri corespunztoare, iar la numitor, a acelorai produse pentru substanele iniiale. n alte cazuri, se formuleaz raportul invers. Substituind presiunile pariale, n ecuaia constantei de echilibru K p , cu concentraiile molare din ecuaia (6.3), se obine dependena existent ntre constantele de echilibru K p i K c : K p = K c (RT )
) ( 1 + 2 ) ( 1+ 2

(6.15)

+ 2 , 1 + 2 reprezint rangul (gradul) reaciei directe, n care 1 respectiv inverse, la starea de echilibru. Este important de subliniat c arderea combustibililor nu poate fi desfurat n condiiile echilibrului chimic, deoarece pentru stabilirea lui ar fi necesar un interval de timp mai mare de

132

unu sau chiar dou ordine de mrime, dect timpul rezervat arderii. Totui, reaciile de ardere care au loc n instalaiile energetice decurg n sensul atingerii strii de echilibru chimic, avnd ca efect modificarea compoziiei amestecului n raport cu arderea complet. Strict vorbind, legea aciunii maselor este valabil numai pentru gazele perfecte. Dar, cu o suficient exactitate pentru practic, aceast lege i concluziile ce rezult din ea pot fi aplicate i gazelor reale. Pentru procesele de ardere, importante sunt reaciile eterogene produse n sisteme. Reaciile chimice dintr-un sistem eterogen format, n special, dintr-o substan lichid i un gaz, se desfoar ntre vaporii saturai ai substanei lichide i gaz n faz gazoas. Drept urmare, n sistem, se atinge starea de echilibru chimic n faz de gaz, pentru care sunt valabile legile reaciilor omogene n mediu gazos. Aadar, legea aciunii maselor se poate aplica i reaciilor eterogene, doar c n acest caz este necesar considerarea presiunilor pariale ale substanelor gazoase. Presiunile pariale ale vaporilor provenii din substane solide i lichide nu se ncadreaz n expresia matematic a legii aciunii maselor.
6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare. Principiul Le Chtelier Braun

Pentru a stabili compoziia amestecului la echilibru, la diferite temperaturi, este necesar cunoaterea dependenei constantelor de echilibru chimic K c i K p de temperatur. Aceast dependen la V = const este exprimat de ecuaia Van't Hoff [11,14]:
d ln K c U = , dT RT 2

(6.16)

133

numit izocora reaciei, iar pentru reacii chimice ce se desfoar la p=const de ecuaia Van't Hoff [11,14]: d ln K p dT = H , RT 2 (6.17)

numit izobara reaciei. Mrimile U i H reprezint efectul termic al reaciei izocore, respectiv izobare. Ecuaiile Van't Hoff stabilesc dependena dintre constanta de echilibru, temperatur i efectul termic al reaciei. n form generalizat aceste ecuaii se scriu astfel: d ln K Q = , dT RT 2 unde K = Kp, dac Q = Q p = H i K = Kv , (6.18) dac

Q = Qv = U . Precizarea sensului de deplasare a echilibrului chimic cu temperatura se face n funcie de semnul efectului termic al reaciei. Dac o reacie de echilibru decurge cu degajare de cldur ( Q < 0 ), constanta de echilibru K scade cu temperatura, ceea ce nseamn o cretere a concentraiei substanelor iniiale n amestec i deplasarea strii de echilibru chimic n sensul reaciei inverse, de restabilire a substanelor iniiale. Deci, creterea temperaturii defavorizeaz desfurarea reaciei cu caracter exoterm. Dimpotriv, n reaciile endoterme ( Q > 0 ), constanta de echilibru chimic K crete cu temperatura, favoriznd creterea concentraiei produilor finali n amestec i deplasarea strii de echilibru chimic n sensul reaciei directe, de formare a substanelor finale. Prin urmare, creterea temperaturii favorizeaz desfurarea reaciei endoterme. Echilibrul chimic al unei reacii poate fi deplasat cu presiunea numai dac reacia decurge cu variaie de volum. Presiunea nu afecteaz starea de echilibru a acelor reacii care nu 134

sunt nsoite de variaie de volum. Dac reacia este nsoit de o variaie de volum, creterea presiunii deplaseaz echilibrul chimic al reaciei n sensul diminurii volumului, iar scderea presiunii n sensul majorrii volumului. Orice reacie reversibil decurge pn la o anumit limit care depinde de corelaia dintre concentraia substanelor reactante i de factorii externi, temperatur i presiune, asociai reaciei. Dac asupra sistemului aflat n echilibru chimic se va aciona din exterior, atunci sistemul va fi scos din starea sa de echilibru. Din acest moment, n sistem, se vor produce procese ireversibile pn la stabilirea unui nou echilibru chimic. Sensul de deplasare a echilibrului chimic poate fi prezis cu ajutorul principiului Le Chtelier Braun, enunat de ctre chimistul francez Henry Louis Le Chtelier (1885) i fizicianul german Ferdinand Braun astfel [11,14]: dac asupra unui sistem aflat n echilibru chimic se exercit din exterior, atunci n el se vor produce procese ireversibile care vor tinde s deplaseze echilibrul n sensul diminurii aciunii externe. Din acest principiu rezult c, dac o reacie decurge cu degajare de cldur, creterea de temperatur favorizeaz deplasarea echilibrului chimic n sensul reaciei endoterme, care tinde s diminueze creterea temperaturii prin consum de cldur. Dimpotriv, n reaciile endoterme, creterea de temperatur conduce la majorarea concentraiilor produilor finali, favoriznd astfel deplasarea echilibrului chimic n sensul diminurii concentraiilor acestor produi. Atunci cnd se elimin un oarecare produs dintr-un sistem aflat n stare de echilibru, echilibrul chimic se va deplasa n sensul majorrii concentraiei lui.
6.4. Influena fenomenului de disociere a vaporilor de ap i bioxidilui de carbon asupra arderii

Procesul de ardere a combustibilului, n anumite condiii fizice, poate fi afectat i de procesele de disociere a gazelor de 135

ardere, inclusiv cele triatomice H 2 O i CO2 , fenomene care apar pentru nivele de temperatur de peste aproximativ 2000 C. Disocierea acestor gaze intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a particulelor componente i const n fragmentarea acestora n particule cu energie inferioar. Aceast fragmentare consum, ns, o cantitate de cldur i de aceea pentru calculul arderii, n aceste condiii, este necesar luarea n considerare a cldurii pierdute cu disocierea termic. Totodat, reaciile de disociere a lui H 2 O i CO2 duc la formarea hidrogenului, oxigenului i monoxidului de carbon, conform reaciilor reversibile de ardere:
2 H 2 + O2 2 H 2 O; 2CO + O2 2CO2 .

(6.19)

Procesul de descompunere a lui H 2 O i CO2 decurge pn la o anumit limit, determinat de starea de echilibru chimic a acestor reacii. Cantitatea de substan disociat exprimat n raport cu cantitatea ei iniial se numete grad de disociere . Gradul de disociere este o mrime adimensional ce variaz ntre 0 i 1, n funcie de condiiile n care are loc reacia, dar poate fi exprimat i n procente. Precizarea sensului de deplasare a strii de echilibru chimic al reaciilor de ardere i deci de variaie a gradului de disociere cu factorii externi este o consecin a principiului Le Chtelier Braun: creterea temperaturii favorizeaz deplasarea echilibrului reaciei exoterme de ardere n sensul reaciei inverse, de disociere a produilor finali de reacie, determinnd creterea gradului de disociere, iar creterea presiunii, dimpotriv, n sensul reaciei directe, de formare a produilor de reacie, determinnd o scdere a gradului de disociere. Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O i CO2 , n condiii fizice date, este bazat pe cunoaterea constantelor de 136

echilibru ale celor dou reacii chimice de ardere, care exprimate prin presiunile pariale ale gazelor componente n reacie devin: pentru reacia de ardere a hidrogenului:

Kp =

2 pH 2O 2 pH pO2 2

(6.20)

pentru reacia de ardere a monoxidului de carbon: Kp =


2 pCO 2 2 pCO pO2

(6.21)

Fie, n continuare, numrul de moli de vapori de ap sau de bioxid de carbon pn la disociere egal cu 2. Dup disociere numrul de moli de vapori de ap sau de bioxid de carbon existeni ntr-un sistem, de exemplu, ntr-o camer de ardere, n condiiile echilibrului chimic la temperatura dat, va fi egal cu 2(1 ), de hidrogen sau monoxid de carbon cu 2 , iar de oxigen cu . Astfel, pentru cele dou reacii de descompunere a lui H 2 O i CO2 , numrul total de moli ai amestecilui aflat n stare de echilibru chimic este:
n = 2(1 ) + 2 + = 2 + .

(6.22)

Avnd n vedere c cele dou reacii chimice de ardere se desfoar n faz de gaz, se consider c substanele care particip la ardere formeaz un amestec de gaze perfecte, pentru care ecuaia de stare are forma: pV = nRT , (6.23) iar presiunea parial a componentului i este:
137

pi =

ni n RT = i p, V n

(6.24)

unde ni este numrul de moli ai componentului i n amestec, n numrul total de moli ai amestecului de gaze, iar V volumul total al sistemului. Astfel, presiunile pariale ale gazelor componente n amestec exprimate prin numrul de moli respectiv devin: pentru reacia de descompunere a lui H 2 O : p H 2O = 2(1 ) 2 p; p H 2 = p; pO2 = p ; (6.25) 2 + 2 + 2 +

pentru reacia de descompunere a lui CO2 : pCO2 = 2(1 ) p; 2 + pCO = 2 p; pO2 = p . (6.26) 2 + 2 +

Prin nlocuirea presiunilor pariale n (6.20) i (6.21), se obine relaia de calcul a constantei de echilibru chimic K p a celor dou reacii de disociere a lui H 2 O i CO2 exprimat prin gradul de disociere:

Kp =

(2 + )(1 )2 .
3p

(6.27)

De cele mai multe ori valoarea gradului de disociere este mic n comparaie cu unitatea. n acest caz, ecuaia constantei de echilibru poate fi scris astfel:

138

Kp

3p

(6.28)

Din ultima ecuaie a constantei de echilibru rezult dependena dintre gradul de disociere i presiune:

2 Kp p

(6.29)

Dac presiunea crete spre valori extreme, tinde ctre zero, iar cnd presiunea se apropie de zero, se apropie de unitate, ntocmai cum prevede principiul Le Chtelier Braun. n tabelul 6.1, n funcie de presiune, se dau valorile gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de 1984 C , preluate dup Hzmalean [14]. Analiza valorilor nscrise n tabel denot o cretere excesiv a gradului de disociere n domeniul presiunilor joase.
Tabelul 6.1 Valorile gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de 1984 C , n funcie de presiune [14] Presiunea, 0,1 1 50 100 500 1000 kPa Gradul de 0,075 0,0364 0,023 0,0179 0,0107 0,0087 disociere

n tabelul 6.2, n funcie de temperatur i presiune, sunt prezentate zonele orientative de disociere a lui H 2 O i CO2 , preluate la fel dup Hzmalean [14]. La temperaturi mai mici de 2000 C , echilibrul reaciilor chimice de ardere a lui H 2 i CO este deplasat esenial n sensul reaciilor directe, de formare a vaporilor de ap i bioxidului de carbon; n acest caz, este greu de constatat prezena hidrogenului sau monoxidului de carbon n 139

amestec. Reaciile chimice de ardere ce au loc n focarele generatoarelor de abur i camerele de ardere ale motoarelor cu ardere intern i instalaiilor de turbine cu gaze se desfoar practic ntr-un singur sens, ceea ce denot o folosire ct mai complet a combustibilului. La temperaturi ce nu depesc valori de 1600-1700 C i presiuni joase, caracteristice, de exemplu, focarelor generatoarelor de abur, gradul de disociere al vaporilor de ap constituie 0,01-0,02, ceea ce nseamn c se poate neglija influena disocierii asupra arderii.
Tabelul 6.2 Zonele orientative de disociere a lui H 2 O i CO2 , n funcie de temperatur i presiune [14] Intervalul de Disociere Disociere Disociere presiune, nul slab intens MPa Intervalul de temperatur, C 0,01-0,5 <1300 1300-2100 >2100 0,5-2,5 <1500 1500-2300 >2300 2,5-10 <1700 1700-2500 >2500 10-50 <1900 1900-2700 >2700

La temperaturi nalte, echilibrul reaciilor chimice de ardere a lui H 2 i CO este deplasat n sensul reaciilor inverse, de disociere a vaporilor de ap i bioxidului de carbon; n acest caz, este imposibil desfurarea unei reacii complete de oxidare a combustibilului. Drept urmare, scade cantitatea de cldur degajat n urma unei asemenea arderi. Totodat, se poate produce descompunerea parial a lui H 2 i O2 care se face cu consum de cldur. La temperaturi foarte nalte (mai mari de 4000-5000 K), reaciile chimice de ardere, n general, nu au loc. Prin urmare, nu se pot obine prin ardere temperaturi foarte nalte. n camerele de ardere ale motoarelor cu reacie, unde se ating temperaturi de 3000-3500 K crete rolul reaciilor inverse de disociere chiar i la presiuni nalte. De aceea la calculul unor asemenea camere de ardere se iau n considerare reaciile inverse. 140

Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O i CO2 se face n funcie de constanta de echilibru chimic K p , a crei valoare pentru temperatura dat se gsete indicat n tabele [9,15]. Cunoscnd valoarea constantei de echilibru K p , se poate calcula cu relaia (6.27) gradul de disociere al lui H 2 O i CO2 , n starea de echilibru. Acest calcul, ns, este destul de laborios i se aplic numai n cazul n care se ia exact n considerare influena fenomenului de disociere asupra arderii. Gradul de disociere al lui H 2 O i CO2 se poate gsi mai uor, dar mai puin exact, cu ajutorul diagramelor alctuite pe baz de date experimentale [9,14]. Pierderea de cldur corespunztoare proceselor de disociere a lui H 2 O i CO2 se ia n considerare numai n instalaiile de ardere la temperaturi nalte. Cantitatea de cldur pierdut n camera de ardere datorit disociaiei lui H 2 O i CO2 la temperaturi nalte se determin n funcie de cldurile de ardere ale hidrogenului i monoxidului de carbon rezultate prin disociere: Qdis = H 2OVH 2O QH 2 + CO2 VCO2 QCO , kJ kJ sau 3 . kg mN (6.30)

n care H 2O , CO reprezint gradul de disociere al lui H 2 O, respectiv CO2 ; V H 2O , VCO - volumele pariale ale lui H 2 O i
3 3 3 CO2 , n m N mN ; QH 2 = 10,76 MJ m N - cldura de ardere a 3 hidrogenului, iar QCO = 12,7 MJ m N monoxidului de carbon.

- cldura de ardere a

141

CAPITOLUL 7. CINETICA REACIILOR CHIMICE DE ARDERE


n capitolul anterior au fost tratate probleme generale de echilibru chimic al reaciilor de ardere n strns corelaie cu concentraia substanelor prezente n amestecul di n reacie i cu influena factorilor externi. Problemele de cinetic a reaciilor chimice de ardere, deci, care in de mecanismul intim al reaciilor i de viteza lor de desfurare, vor fi dezbtute, n continuare, n acest capitol, n funcie de diveri factori fizico-chimici.
7.1. Viteza de reacie

Viteza de reacie se poate exprima fie prin viteza de consum a substanelor iniiale, fie prin viteza de formare a produilor finali. n general, numrul de molecule de substane iniiale i numrul de molecule de produi formai determinate de coeficienii stoechiometrici ai reaciilor nu sunt aceleai ca, de exemplu, n 2C + O2 = 2CO, 2 H 2 + O2 = 2 H 2 O, reaciile de ardere 2CO + O2 = 2CO2 etc. Viteza de reacie depinde de acel component al reaciei n raport cu care ea se determin. De exemplu, n reacia chimic de ardere a hidrogenului, consumul acestuia n unitatea de timp este de dou ori mai mare dect consumul oxigenului. Deci, viteza de reacie determinat dup consumul hidrogenului nu este egal cu viteza de reacie msurat dup consumul oxigenului. Pentru a exclude orice incertitudine, este necesar s se indice componentul la care se refer viteza de reacie. Prin urmare, n cazul substanelor iniiale, se va vorbi despre viteza de consum a substanelor iniiale, iar n cazul produilor reaciei, despre viteza de formare a produilor finali. n cinetica chimic, viteza de reacie omogen se exprim prin numrul de kilomoli de substan i ce reacioneaz n unitatea de timp ntr-un volum unitar, adic: 142

Wi =

1 dni kmol , , V d m 3 s

(7.1)

unde V reprezint volumul sistemului n care se desfoar reacia. Dac sistemul este nchis, deci V = const , atunci: Wi = d d dC ni = i. d V (7.2)

Astfel, viteza de reacie omogen, pentru un proces desfurat n condiiile date, se definete ca fiind variaia n timp a concentraiei molare a substanelor n reacie. Prin vitez de reacie eterogen se nelege cantitatea de substan i care reacioneaz pe o suprafa unitar a unui corp solid n unitatea de timp:
Wi =
1 dni kmol , , A d m 2 s

(7.3)

unde A este aria suprafeei care reacioneaz. n orice reacie chimic particip mai multe substane. Viteza de reacie omogen

A + B M + N
poate fi definit cu viteza de consum a substanelor iniiale:
dC A dC B i d d

(7.4)

sau cu viteza de formare a produilor reaciei:

143

dC N dC M i + , d d

n nM , C N = N , n kmol m 3 , reprezint concentraia V V molar, n momentul considerat, a produsului final M, respectiv N, n n iar C A = A , C B = B , n kmol m 3 , - concentraia molar a V V substanei iniiale A, respectiv B. Fie c n intervalul elementar de timp d se consum dn A kmol de substan iniial A. n conformitate cu reacia chimic

unde C M =

(7.4), din substana iniial B se va consuma dn B = acelai timp, se vor forma dn M = M i dn N =

dn A kmol de substan N.

dn A kmol de substan final

dn A kmol. n

Pentru o unitate de volum i de timp, aceste cantiti (numr de kmol) se exprim cu relaiile:
1 dn B 1 dn A 1 dn M 1 dn A 1 dn N 1 dn A = ; = ; = , (7.5) V d V d V d V d V d V d

care la V = const , cu considerarea semnului, devin:


dC N dC B dC M dC A dC A dC A = ; + = ;+ = . (7.6) d d d d d d

Astfel, ntre variaiile n timp ale concentraiilor molare ale substanelor n reacie exist urmtoarea relaie:

144

1 dC A 1 dC B 1 dC M 1 dC N = =+ =+ . d d d d

(7.7)

Aadar, viteza de reacie se poate aprecia cu viteza de transformare a oricrei substane care reacioneaz. De aceea, viteza de ardere a combustibilului poate fi exprimat prin viteza de formare a produilor de reacie, viteza de consum a elementelor (gazelor) combustibile sau a combustibilului n general sau prin viteza de consum a oxidantului.
7.2. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Legea lui Arrhenius

Reacia chimic se produce n timpul ciocnirii particulelor constitutive ale reactanilor. Conform teoriei cinetico-moleculare, frecvena de ciocnire a moleculelor n volumul gazelor este att de mare, nct dac orice ciocnire ar conduce la interaciune chimic, reacia s-ar termina ntr-un interval de timp foarte scurt, practic momentan. ns viteza de reacie chimic sesizat vizual este inferioar celei calculat, reieind din numrul de ciocniri ale moleculelor. Aceast necorespundere a permis de a concluziona c nu orice ciocnire ntre moleculele substanelor n reacie conduc neaprat la interaciune chimic. Pentru desfurarea reaciei chimice, este necesar, n primul rnd, distrugerea legturilor ntre moleculele substanelor iniiale care se face cu ajutorul consumului de cldur. Deoarece energia cinetic a micrii haotice a moleculelor este distribuit neuniform ntre ele, rezult c viteza de micare a unor molecule este mai mic dect viteza medie; aceste molecule posed un nivel inferior de energie. Altele, dimpotriv, au o vitez mai mare i deci un nivel superior de energie. Energia eliberat la ciocnirea moleculelor cu nivel inferior de energie este insuficient pentru distrugerea legturilor moleculare, din care motive reacia chimic nu va demara. Reacia chimic se va desfura numai n cazul n 145

care energia eliberat n urma ciocnirii moleculelor este suficient pentru distrugerea legturilor. Astfel, pentru a explica creterea excesiv a vitezei de reacie cu temperatura, Arrhenius a formulat o ipotez n conformitate cu care pot reaciona numai acele molecule care dispun de un surplus de energie n raport cu nivelul ei critic [9,14,15]. Aceste molecule au fost numite active. Moleculele active provin din molecule normale. Pentru formarea lor se consum energie. Procesul de modificare a energiei moleculei fr transformare chimic se numete activare, iar energia absorbit la formarea moleculelor active poart numele de energie de activare. Moleculele normale i cele active se afl n stare de echilibru. Constanta acestui echilibru depinde esenial de temperatur. Prin urmare, se poate conchide c reacia este mpiedicat de existena unei bariere energetice, pentru depirea creia este necesar energia de activare. Acest lucru poate fi explicat prin analiza graficului prezentat n fig.7.1. Moleculele substanelor iniiale aflate n starea A absorb energia de activare E1 i trec n starea activ B cu energia intern U B = U A + E1 . n starea B, moleculele care se ciocnesc intr n reacie, formnd produi de reacie i eliminnd energie. Dup rcirea produilor de reacie pn la temperatura iniial (punctul C) energia intern a produselor de ardere va fi egal cu U C , n timp ce energia eliminat cu E 2 = U B U C . Diferena dintre energia E1 absorbit pe sectorul AB i energia E 2 eliminat n cursul reaciei pe sectorul BC constituie efectul termic al reaciei Qv = E1 E 2 = U C U A . Dac E1 > E 2 , efectul termic al reaciei este pozitiv (reacie endoterm). Dimpotriv, dac E1 < E 2 , efectul termic al reaciei este negativ (reacie exoterm). Evident, dac reacia direct este exoterm (de exemplu ABC, fig. 7.1), reacia invers (CBA, fig.7.1) va fi endoterm. 146

E B
E1 E2

A
Q

C Fig.7.1. Variaia energiei n procesul de activare i cel de reacionare. Astfel, s-a stabilit c factorul principal care determin viteza de reacie este energia de activare; cu ct energia de activare este mai mic, cu att reacia decurge mai rapid. Anterior s-a constatat c viteza de reacie omogen sau eterogen, la presiune constant, este n funcie de temperatur i de concentraia substanelor care reacioneaz. Dependena vitezei de reacie de concentraia substanelor participante la reacie se exprim prin legea aciunii maselor. Viteza de reacie, la temperatur constant, este condiionat de constanta vitezei de reacie k. De aceea, pentru a stabili dependena vitezei de reacie de temperatur, este suficient s se cunoasc dependena acestei constante de temperatur. Prin numeroase studii chimice s-a stabilit c reprezentarea grafic a lui ln k n funcie de valoarea invers a temperaturii E absolute T conduce la o dreapt cu panta , afirmaie R emis de ctre fizicianul i chimistul suedez SvanteAugust Arrhenius (1889) i cunoscut astzi sub numele de legea lui Arrhenius. De aceea, s-a propus ca dependena constantei vitezei 147

de reacie de temperatur s fie exprimat de ecuaiile Arrhenius n form: logaritmic: E ln k = + ln k 0 ; (7.8) RT diferenial: d ln k E ; = (7.9) dT RT 2 exponenial: E k = k 0 Exp (7.10) , RT n care k 0 este factorul de frecven al reaciei, avnd dimensiunea dependent de rangul reaciei, iar E - energia de activare sau cldura de formare a moleculelor active, n J mol. Mrimile k 0 i E se numesc constante cinetice ale procesului. lnk lnk0

1/T Fig.7.2. Variaia constantei de vitez cu temperatura, pentru reacii endoterme.

148

Graficul ecuaiei (7.8) prezentat n fig.7.2, n coordonatele ln k , 1 T , permite gsirea valorilor celor dou constante cinetice. Astfel, termenul liber ln k 0 este determinat prin ordonata ce corespunde abscisei 1 T = 0, iar energia de activare E = Rtg , unde este ungiul de nclinare al dreptei. Pentru reacii endoterme (E > 0 ), panta dreptrei este negativ, iar pentru reacii exoterme (E < 0 ) panta este pozitiv. n mod simplist, mrimii k 0 din ecuaia Arrhenius i s-a atribuit sensul de numr total de ciocniri dintre molecule care se produc ntr-o unitate de volum i o unitate de timp, lui E de valoare minim a energiei moleculelor ce s-au ciocnit, iar lui k de numr de molecule care au reacionat. Legtura ntre energia de activare i efectul termic al reaciei se stabilete direct, comparnd ecuaia (7.9) cu ecuaia izocorei reaciei (6.16). Astfel, substituind constanta de echilibru chimic K c cu raportul constantelor vitezelor de reacie, direct i invers, k1 k 2 , se obine:
d ln k1 d ln k 2 U = . dT dT RT 2

(7.11)

Conform ecuaiei (7.9), aceast diferen poate fi scris n forma:


d ln k1 d ln k 2 E1 E 2 = . dT dT RT 2

(7.12)

Prin compararea ecuaiilor (7.11) i (7.12), rezult: U = Qv = E1 E 2 , (7.13)

deci efectul termic al reaciei este egal cu diferena dintre energia de activare a reaciei directe i energia de activare a reaciei inverse. 149

Legii lui Arrhenius i s-au dat dou explicaii: una termodinamic i alta statistic [11]. Pentru explicarea acestei legi din punct de vedere al termodinamicii, se consider o reacie revesibil
A + B M + N.

(7.14)

Fie k1 constanta vitezei de reacie direct, iar k 2 constanta vitezei de reacie invers. Starea amestecului este determinat de k constanta de echilibru K c = 1 care se ncadreaz n ecuaia Van't k2 Hoff (6.16):
d ln K c Q = v2 . dT RT

ns ln K c = ln k1 ln k 2 . Considernd, prin analogie, efectul termic al reacei egal cu diferena dintre energia de activare a substanelor iniiale E1 i energia de activare a produilor finali E 2 , adic Qv = E1 E 2 , se obine:
d ln k1 d ln k 2 E E = 12 22 . dT dT RT RT

Ultima ecuaie permite exprimarea variaiei constantei vitezei de reacie cu temperatura n forma: d ln k E . = dT RT 2 Astfel, plecnd de la ecuaia Van't Hoff, s-a ajuns la ecuaia Arrhenius. Calculul constantei vitezei de reacie cu ecuaia Arrhenius (7.10) demonstreaz c, pentru reaciile de ardere cu energia de 150

activare E = 80000 125000 J mol , creterea temperaturii de la 1000 K pn la 1100 K majoreaz mrimea k , deci i viteza de ardere de 3-4 ori, fapt confirmat experimental [9].
7.3. Influena presiunii asupra vitezei de reacie

Pentru a stabili influena presiunii asupra vitezei de reacie, este necesar cunoaterea, n primul rnd, a variaiei concentraiei substanelor n reacie cu presiunea. Definind viteza de reacie prin viteza de formare a produilor de reacie i lund n considerare relaia (6.7), ecuaiile cinetice ale diferitor reacii se exprim prin concentraia substanelor iniiale i presiune astfel: pentru reacia monomolecular: W = dC M p CA; = kC A = k d RT (7.15)

pentru reacia bimolecular:

W=

dC M p = kC A C B = k C AC B ; d RT

(7.16)

pentru reacia trimolecular: dC M p = kC A C B C C = k W= C AC B CC , d RT


3

(7.17)

C A = C A z; C B = C B z; C C = C C z reprezentnd concentraiile relative ale substanelor reactante. Astfel, la temperatur constant, viteza de reacie de rangul unu este direct proporional cu presiunea, viteza de reacie de
151

rangul doi - cu ptratul presiunii, viteza de reacie de rangul trei cu cubul presiunii, iar n cazul general al reaciei de rangul
W = dC M p . d

(7.18)

Dac viteza de formare a produilor de reacie se va exprima n raport cu concentraia lor relativ, prin mprirea ecuaiilor (7.15)(7.17) la numrul de moli pe unitatea de volum a amestecului, ecuaia cinetic a vitezei de reacie n form general se va scrie: W= dC M p 1 . d (7.19)

Astfel, exprimnd produii finali de reacie prin concentraiile relative, s-a obinut c, la temperatur constant, viteza de reacie monomolecular este independent de presiunea din sistem, viteza de reacie bimolecular este direct proporional cu presiunea, viteza de reacie trimolecular cu ptratul presiunii sau, n cazul cel mai general, viteza de reacie de rangul este direct proporional cu presiunea ridicat la puterea 1.
7.4. Variaia vitezei de reacie n timp

Una dintre problemele de baz ale cineticii chimice este cea a variaiei vitezei de reacie n timp. Pentru a arta importana acestei probleme, pentru studiul proceselor de ardere, n cele ce urmeaz, se va examina o reacie omogen elementar:

A + B M + N .

(7.20)

152

Pentru reacia omogen (7.20), viteza de reacie definit prin viteza de consum a substanelor iniale A i B poate fi exprimat prin ecuaia cinetic: W = dC A( B ) d
= kC A CB .

(7.21)

Se consider, n continuare, c concentraiile substanelor iniiale sunt aceleai, adic C A = C B = C i . n acest caz, ecuaia cinetic a vitezei de reacie devine:
W = dC i = kCi + = kCin . d

(7.22)

Pentru o reacie elementar de rangul unu, n = + = 1 . Rezult deci:


W = dC i = kCi . d

(7.23)

Integrnd aceast ecuaie ntre concentraia iniial C 0 pentru = 0 i concentraia curent Ci , n momentul considerat , se obine:
ln

Ci C = k sau i = e k , C0 C0

(7.24)

de unde rezult:

C i = C 0 e k .

(7.25)

Prin substituia lui C i n (7.23), rezult ecuaia cinetic a vitezei de reacie de rangul unu:

153

W =

dC i = kC 0 e k . d

(7.26)

Deci viteza de reacie definit prin viteza de consum a substanelor iniiale scade cu timpul dup o lege exponenial, care, de altfel, este tipic pentru orice reacie elementar. Studiul caracteristicilor cinetice ale reaciilor elementare de rangul doi i trei arat c, cu ct rangul reaciei chimice este mai mare, cu att viteza de reacie este mai mic. Se explic acest lucru prin creterea numrului de molecule care se ciocnesc n reaciile de rang superior. Astfel, pentru orice reacie chimic, independent de gradul ei, viteza maxim se constat n momentul iniial de timp. Pe msura epuizrii reactanilor viteza de reacie scade. Asemenea variaie a vitezei de reacie n timp se observ la reaciile izoterme elementare care se supun legilor cineticii chimice.
7.5. Reacii chimice simple i compuse. Reacii de ardere omogen n lan

Reaciile chimice sunt, n general, procese complexe care includ n sine o serie de reacii elementare. n funcie de mecanismul intim al reaciei, adic de lanul transformrilor chimice elementare din care se compune, se disting reacii chimice simple i compuse. Reacia se consider simpl, dac ea se compune dintr-o singur transformare chimic elementar. Formarea produilor finali se produce direct din substanele iniiale. Dac reacia este constituit dintr-o serie de transformri elementare ce se desfoar succesiv i paralel, ea se numete compus. n cazul reaciilor chimice compuse, mai nti are loc formarea unor produi intermediari. De regul, acetia din urm reacioneaz imediat cu substanele iniiale sau cu cele intermediare, formnd substane intermediare noi i produi finali. 154

n cea mai mare parte reaciile chimice de ardere au un mecanism destul de complex. Reaciile ntre combustibil i oxidant nu se realizeaz niciodat direct ntre moleculele substanelor iniiale. n afar de molecule, n reacie mai particip particule elementare, mai active dect moleculele, cu nveliul exterior de electroni necompletat i anume: atomi liberi de H i O, radicalul OH etc. n cazul arderii hidrogenului, de exemplu, formarea particulelor active se datoreaz micrii termice a moleculelor n reacie i ciocnirilor reciproce att ntre ele, ct i cu o oarecare particul rapid M, de o alt natur, cu energie n exces:
H 2 + O2 = OH + OH ; H2 + M = H + H + M,

(7.27) (7.28)

precum i fenomenului de disociere a moleculelor de vapori de ap aflate n combustibil i aer:


H 2 O H + OH .

(7.29)

Fiind extrem de nestabile, deci chimic active, particulele formate de H i OH, ciocnindu-se cu moleculele substanei iniiale, se descompun, formnd noi particule active:
H + O2 = OH + O; OH + H 2 = H 2 O + H .

(7.30) (7.31)

Particulele active de H i OH obinute prin reacie intr din nou n reacii de tipul (7.30) i (7.31), iar particulele de O reacioneaz cu hidrogenul:
O + H 2 = OH + H .

(7.32)

Aadar, n timpul reaciei, ntre particulele active i moleculele substanelor iniiale se formeaz nu numai produi 155

finali, dar i particule active noi, deci are loc regenerarea lor. Particulele active rezultate din reacie impulsioneaz noi transformri chimice elementare, care, de altfel, se vor produce pn la consumul total al substanelor iniiale. Reaciile chimice repetabile multiplu se numesc reacii n lan, iar particulele active care provoac noi lanuri de transformri chimice se numesc centre active. Arderea n lan a hidrogenului poate fi reprezentat prin schema din fig.7.3, din care rezult c numai particulele de H conduc la noi transformri n lan. n orice element al procesului n lan, n timpul reaciei ntre centrul activ H i molecula de oxigen O2 se formeaz, n afara produsului final H2O, nc trei noi centre active de H care iniiaz noi transformri n lan. Reacia chimic nsoit de majorarea numrului de centre active se numete reacie ramificat. Datorit ramificrii, reacia se produce momentan i decurge cu o vitez extrem de mare care ntrece cu mult viteza de reacie a unor transformri moleculare obinuite.

Fig.7.3. Schema arderii n lan a hidrogenului. Arderea monoxidului de carbon i a hidrocarburilor decurge, de asemenea, conform mecanismului n lan, dar cu anumite particulariti. Amestecul uscat de monoxid de carbon i 156

oxigen (sau aer) nu reacioneaz pn la temperatura de circa 700 C. La temperaturi mai mari de aceast valoare, reacia decurge lent pe pereii recipientului. Dac n amestecul combustibil se va introduce o cantitate nu prea mare de vapori de ap sau hidrogen, viteza de reacie a monoxidului de carbon va crete esenial. Reacia chimic ntre vaporii de ap i monoxidul de carbon se desfoar n conformitate cu formula:
H 2 O + CO = H 2 + CO2 .

(7.33)

Hidrogenul astfel obinut sau hidrogenul coninut iniial n amestecul combustibil constituie sursa de formare a centrelor active de H. Ele se pot forma i n timpul disocierii moleculelor de vapori de ap potrivit reaciei (7.29). Centrele active de H reacionnd cu moleculele de monoxid de carbon, hidrogen i oxigen, conduc la formarea unor noi centre active, care asigur desfurarea continu a reaciei de ardere n lan a monoxidului de carbon (fig.7.4). Mecanismul arderii n lan arat c procesul chimic nu este consecina ciocnirii celor trei molecule, aa cum rezult din ecuaia stoechiometric de ardere a hidrogenului i monoxidului de carbon, ci reprezint un lan consecutiv de reacii bimoleculare. Fiecare reacie elementar din acest lan are mecanismul su. Prin urmare, ecuaia stoechiometric a unei reacii compuse nu reflect mersul real al reaciei, ci exprim doar relaii cantitative de totalizare ntre substanele iniiale i produii finali n reacie. Dar, paralel cu formarea centrelor active de H, n timpul reaciei n lan, are loc distrugerea lor continu: o parte din centrele active i pierd existena iniiind noi transformri n lan, altele mor pe suprafaa corpurilor solide, de exemplu, pe pereii vaselor i n volum, n timpul ciocnirii ntre particulele active: H + H = H 2 ; H + OH = H 2 O. Recombinarea centrelor active provoac ruperea lanului.

157

Fig.7.4. Schema arderii n lan a monoxidului de carbon. Prin urmare, orice reacie chimic n lan se compune din trei etape: de formare a particulelor active primare; de natere i de evoluie a lanurilor, de recombinare a centrelor active i de rupere a lanurilor. Reacia n lan va dura atta timp, ct numrul centrelor active formate n sistem n unitatea de timp nu va fi mai mic dect numrul centrelor active care i-au ntrerupt existena sa n volumul recipientului sau pe suprafaa lui n acelai interval de timp. n caz contrar, reacia n lan se va ntrerupe pn la consumul total al substanelor iniiale n sistem. Dup numrul de particule elementare (atomi, molecule, radicali) participante n procesul chimic, reaciile simple i reaciile elementare ale celor compuse pot fi mono-, bi- i trimoleculare. ntr-o reacie monomolecular, procesul chimic se desfoar datorit transformrii unei molecule; de exemplu, la disocierea bioxidului de carbon CO2 = CO + O i descompunerea termic a metanului CH 4 C + 2 H 2 . n reaciile bi- i trimoleculare, procesul chimic se desfoar datorit ciocnirii simultane a dou sau trei particule elementare de aceeai substan sau diferite substane; de exemplu, 158

n reacia unei molecule de hidrogen cu un atom de oxigen O + H 2 = OH + H i n reacia de oxidare a monoxidului de azot 2 NO + O2 = 2 NO2 . Cu ct numrul de particule elementare n reacie este mai mare, cu att este mai mic probabilitatea ciocnirii lor simultane, respectiv, viteza de desfurare a reaciei chimice. ntruct n volumul de gaz, la presiune atmosferic normal, probabilitatea coicnirii n acelai timp a trei molecule este foarte mic, rezult c reaciile trimoleculare sunt destul de rare, iar viteza lor de desfurare este relativ mic. Reacii cu molecularitatea mai mare de trei practic nu se ntlnesc. Ecuaia stoechiometric a unei reacii simple corespunde mecanismului su de desfurare, iar coeficienii stoechiometrici exprim numrul real de molecule n procesul chimic elementar. n cazul reaciilor compuse, este iraional s se vorbeasc despre molecularitatea reaciei, deoarece aceast noiune se aplic doar reaciilor elementare din care se compune reacia compus. Prin urmare, noiunea de molecularitate este aplicabil numai reaciilor simple i reaciilor elementare ale reaciilor compuse, al cror mecanism de desfurare este cunoscut.

159

CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE I DE PROPAGARE A FLCRILOR


Aprinderea este operaia prin care ncepe arderea combustibilului. Se disting dou tipuri principale de aprinderi ale amestecului combustibil: autoaprinderea i aprinderea provocat (forat sau local). n primul caz, ntregul amestec combustibil se nclzete pn la o anumit temperatur de la care amestecul se aprinde fr o alt intervenie din exterior. Fenomenul de autoaprindere se desfoar practic momentan i are caracterul unei explozii, din care motiv mai este numit i explozie termic. n cel de-al doilea caz, amestecul combustibil se aprinde de la o surs din exterior, ntr-un singur punct, de unde arderea se propag n ntregul volum al amestecului.
8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil

Prin autoaprindere se nelege autoiniierea reaciei chimice de ardere datorit creterii puternice a temperaturii simultan n toat masa amestecului reactant. Perioada preliminar procesului de autoaprindere se numete perioad de inducie. Autoaprinderea amestecului combustibil poate fi termic i n lan. n cazul autoaprinderii termice, majorarea temperaturii amestecului pn la valoarea la care se autoiniiaz reaciile de oxidare finalizate cu explozie termic se produce datorit cldurii degajate n cursul reaciilor exoterme i a cldurii provenite din exterior. Pentru elucidarea mecanismului de aprindere termic, n cele ce urmeaz, se vor examina procesele de degajare i de evacuare a cldurii dintr-un recipient nchis n care se afl un amestec de gaze combustibile. Dac vasul se va nclzi de la o surs termic din exterior, n mod obinuit, se va nclzi i amestecul de gaze din recipient. Potrivit legii lui Svante Arrhenius, creterea temperaturii amestecului de gaze duce totodat la 160

creterea vitezei de oxidare, deci, a vitezei de degajare a cldurii n vas. Cantitatea de cldur degajat n unitatea de volum a amestecului se exprim printr-o ecuaie exponenial de tipul (fig.8.1):
q p = k 0 e E RT C n Qv ,

(8.1)

n care k 0 e E RT reprezint constanta vitezei de reacie; C concentraia amestecului combustibil de gaze; n - ordinul reaciei, iar Qv - efectul termic al reaciei chimice la volum constant egal cu cldura de ardere a combustibilului, n kJ m 3 . qp;q

qp q 2 q q 1 C

T0 T1 T0C

Tc

T2

Fig.8.1. Cldura degajat q p i pierderile de cldur q n funcie de temperatur. Cldura degajat n recipient se va consuma pentru nclzirea amestecului de gaze, astfel nct temperatura lui va deveni mai mare dect temperatura pereilor vasului. Odat cu aceasta vor crete i pierderile de cldur prin convecie n mediul ambiant. Dac se va considera, n prim aproximaie, coeficientul de transfer de cldur prin convecie ntre amestecul 161

combustibil i pereii vasului constant i independent de temperatur, fluxul termic convectiv raportat la aceeai unitate de volum al vasului va fi funcie liniar de temperatura amestecului de gaze n reacie:

q =

A (T T0 ), V

(8.2)

unde A este aria suprafeei pereilor, n m 2 , V - volumul vasului, n m 3 ; T - temperatura medie a sistemului reactant, n K , iar T0 temperatura pereilor vasului egal cu temperatura mediului ambiant, n K. Punctele de intersecie a curbei q p cu dreapta q , n care cldura degajat este egal cu cea eliminat, corespund unor regimuri termice staionare. n funcie de temperatura T, sunt posibile dou regimuri staionare: unul inferior 1 i altul superior 2. n partea stng a punctului 1, cldura degajat q p depete pierderile de cldur q , din care motiv amestecul de gaze se va nclzi. Procesul dat va dura att timp pn cnd temperatura amestecului nu va atinge valoarea T1 , iar q p = q . Pentru temperaturi
T > T1 ,

q > q p

i dac din anumite motive

temperatura amestecului de gaze va depi temperatura T1 , atunci acesta se va rci pn la aceeai temperatur iniial T1 , care este puin mai mare dect temperatura mediului ambiant T0 . Prin urmare, regimul staionar inferior este stabil. Acest regim se caracterizeaz printr-o nclzire slab i o vitez de reacie nesemnificativ. Se produce,deci, o oxidare lent. La temperaturi T > T2 , cldura degajat q p depete pierderile de cldur q . Drept urmare, amestecul de gaze se nclzete progresiv, declannd autoaprinderea lui. Dac temperatura amestecului de gaze scade, cldura degajat q p 162

devine mai mic dect pierderile de cldur q . n acest caz, sistemul chimic nu va reveni n starea din punctul 2, ci se va deplasa n punctul 1. Prin urmare, regimul staionar superior este instabil i practic nerealizabil. Creterea temperaturii mediului ambiant T0 se manifest prin deplasarea paralel a dreptei q spre dreapta. La o anumit temperatur Toc , curba q p i dreapta q vor avea un punct comun C numit critic. Starea caracterizat de punctul critic C este stabil, dac are loc reducerea temperaturii, i instabil, dac se produce majorarea ei. Pentru temperatui mai mici dect Tc , regimul termic este stabil. Dimpotriv, o uoar cretere a temperaturii mediului ambiant peste Toc provoac o autonclzire progresiv a amestecului de gaze care, n cele din urm, duce la declanarea autoaprinderii. Temperatura critic Tc sau temperatura Toc , care se poate msura mai uor, sunt considerate drept temperaturi de autoaprindere. nclzirea amestecului de gaze cu Tc = Tc Toc se produce pe seama caracterului spontan al reaciei. Aceast nclzire se numete nclzire preexplozibil, iar timpul corespunztor ei - perioad de inducie i . ntruct temperatura de autoaprindere este funcie de natura i proprietile amestecului combustibil, de condiiile n care se desfoar procesul, ea, prin urmare, nu este o constant fizicochimic, ci doar o simpl caracteristic a procesului. N.N. Semionov a determinat temperatura de autoaprindere reieind din condiia c n punctul de tangen al curbei q p cu dreapta q, la Tc = Toc , att cantitatea de cldur degajat este egal cu pierderile de cldur, ct i derivatele lor n raport cu temperatura sunt egale [14]:

q p = q;
163

(8.3)

dq p dT

dq . dT

(8.4)

nlocuind expresiile (8.1) i (8.2) n (8.3) i (8.4) i difereniind, se obine urmtoarea ecuaie comun:

Tc2
din care rezult:

E E Tc + Toc = 0, R R

(8.5)

1 1

Tc =

4 RToc E . R 2 E

(8.6)

Soluia cu semnul plus naintea radicalului a fost omis, deoarece d pentru temperatura de autoaprindere valori de ordinul 10000 C i mai mari, ceea ce nu corespunde realitii. 3 , precum i Dezvoltnd n serie i neglijnd termenul Toc toi ceilali termeni de ordin mai mare, relaia (8.6) devine:

Tc = Toc +

2 RToc , E

(8.7)

din care se obine expresia de calcul a nclzirii spontane:


2 RToc Tc = Tc Toc = , E

(8.8)

2 E este cunoscut sub numele de n care mrimea Tc = RToc criteriul lui Semionov.

164

Din ecuaia obinut, rezult c, dac T < Tc , atunci autoaprinderea nu poate evolua. Dimpotriv, dac T > Tc , autoaprinderea poate evolua numai dac se dispune de timp necesar nclzirii de la sine. De aceea ecuaiile (8.3) i (8.4), dar i formulele (8.6) i (8.8), nu conin timpul de reacie. De regul, pentru reaciile chimice de ardere, nclzirea Tc nu depete cteva zeci de grade. Dac temperatura mediului ambiant T0 depete temperatura Toc , degajarea cldurii se face mai intens dect eliminarea ei (v. fig.8.1, curba q p i dreapta q ). n acest caz, numai o parte din cldura degajat se va evacua n mediul ambiant. Cldura rmas neevacuat se va consuma pentru nclzirea amestecului de gaze, contribuind la evoluia chimic i declanarea, ntr-un interval scurt de timp, numit perioad de inducie, a fenomenului de autoaprindere. Perioada de inducie este cu att mai mare, cu ct aceast cldur este mai mic. Procesul de autoaprindere poate evolua foarte lent, ntr-un interval semnificativ de timp, sau foarte repede, momentan. Autoaprinderea foarte lent este caracteristic autoaprinderii combustibilului solid n vrac, iar autoaprinderea foarte rapid primordial autoaprinderii nsoite de explozie la dispariia flcrii n focare, n special, n cele cu crbune praf. n metoda de studiu aplicat, numit teoria staionar a autoaprinderii termice, fenomenul de apariie a autoaprinderii a fost examinat ca un proces de realizare a strii staionare limite posibile, denumit critic. n aceast teorie, nu se pune problema determinrii temperaturii de autoaprindere a unor combustibili concrei. Aceast teorie este important pentru elucidarea esenei fizico-chimice a procesului de autoaprindere. Potrivit ei, pentru atingerea temperaturii de autoaprindere, este necesar o nclzire 2 spontan critic egal cu Tc = RToc E , iar perioada de inducie este n funcie de natura combustibilului, de compoziia amestecului i de condiiile de regim. Cu ct este mai nalt 165

temperatura iniial a amestecului T0 , cu att este mai mare Tc , iar perioada de inducie foarte mic.
8.2. Aprinderea provocat a amestecului combustibil

Fiind de importan major n procesele de ardere din focarele cazanelor i cuptoarelor, aprinderea provocat a amestecului combustibil rece se face ntr-un singur punct de la o surs cu temperatura ridicat (scnteie, flacr auxiliar sau corp incandescent). n urma reaciilor de oxidare ce se produc, n elementul de volum dat, se degaj cldur care se consum pentru nclzirea i aprinderea sectoarelor adiacente ale amestecului, care la rndul lor asigur aprinderea unor sectoare noi ale acestuia. Flacra astfel aprut se extinde, cu o anumit vitez, n tot volumul amestecului combustibil. Deci, factorii care determin aprinderea provocat depind de proprietile sursei de cldur i de condiiile de propagare a flcrii. Pentru a explica mecanismul aprinderii provocate, n cele ce urmeaz, se va examina procesul de aprindere a amestecului combustibil de la un perete incandescent nclzit (fig.8.2). Firete, lng perete temperatura amestecului combustibil este egal cu temperatura lui. Pe msura ndeprtrii de la perete se produce variaia temperaturii gazului dependent att de condiiile de evacuare a cldurii n volumul amestecului rece, ct i de condiiile de degajare de cldur n urma reaciilor exoterme de oxidare din amestecul combustibil. Dac peretele este nclzit pn la o temperatur la care, n mediul gazos din zona adiacent peretelui, reaciile de oxidare nu sunt nsoite de degajri importante de cldur, atunci variaia temperaturii gazului se produce numai datorit transferului de cldur ntre perete i mediul gazos (fig.8.2,a). ntruct n lungul normalei y temperatura gazului scade, nseamn c nu se produce nici nclzirea, dar i nici aprinderea amestecului combustibil. 166

T2
Tw
TW
T

Tw

T2 T1
T1

T1

Fig.8.2. Determinarea temperaturii de aprindere provocat. n cazul n care temperatura peretelui crete pn la o (fig.8.2,b), n amestecul de gaze se produc oarecare valoare Tw reacii de oxidare care, n cele din urm, duc la variaia temperaturii T a mediului gazos. Dac pe msura ndeprtrii de la perete temperatura rezultant a amestecului combustibil T2 = T1 + T scade, atunci nu se produce aprinderea lui. Chiar i dac la suprafaa peretelui se va produce aprinderea amestecului, arderea mediat se va ntrerupe, iar flacra nu se va propaga n volumul amestecului. Creterea ulterioar a temperaturii peretelui poate duce la crearea unor astfel de condiii cnd n imediata vecintate a sursei de aprindere i n orice element de amestec combustibil cldura degajat n urma reaciilor de oxidare va depi cldura pierdut de elementul dat de volum. ntruct degajarea cldurii este mai intens dect evacuarea ei, nseamn c n orice element de volum al amestecului combustibil se produce accelerarea reaciilor de oxidare care duce la aprinderea amestecului i propagarea flcrilor. Pe msura ndeprtrii de la perete temperatura rezultant a gazului T2 poate s creasc sau s rmn constant (fig.8.2,c). Regimul termic dat asigur o aprindere stabil a amestecului combustibil n zona adiacent peretelui i propagarea flcrilor n tot volumul recipientului. Temperatura minim a peretelui la care se produc aprinderea amestecului i propagarea flcrilor poart numele de temperatur de aprindere de la o 167

surs exterioar. Din punctul de vedere al fizicii, aceast temperatur este analoag cu temperatura de autoaprindere termic. Dar temperatura de aprindere de la o surs exterioar este mai mare dect temperatura de autoaprindere. Se explic acest lucru prin evacuarea cldurii sursei n mediul gazos, a crui temperatur iniial este inferioar temperaturii de autoaprindere i reducerea concentraiei combustibilului lng sursa de aprindere datorit reaciilor de oxidare. Este important de subliniat c pentru orice amestec combustibil exist o concentraie minim i alta maxim a combustibilului i oxidantului, ntre care este posibil extinderea arderii n ntregul volum al amestecului. Aceste concentraii-limite se numesc respectiv limit inferioar de inflamabilitate i limit superioar de inflamabilitate, iar intervalul de concentraii ale combustibilului i aerului n amestec ntre limitele extreme domeniu de inflamabilitate.

o w

d =0 dy

1 w

Fig.8.3. Schema de aprindere de la un perete incandescent. n continuare, se admite c lng peretele incandescent se dezvolt un strat-limit termic, iar amestecul combustibil se conine ntre doi perei paraleli situai la distana d , unul fiind nclzit la temperatura Tw , iar cellalt meninut la temperatura iniial T0 (fig.8.3) [16]. n mod obinuit, n amestecul combustibil 168

se stabilete un gradient de temperatur. Aprinderea amestecului combustibil de la peretele incandescent se produce atunci cnd dT dy = 0 . Condiia dat poate fi satisfcut numai n cazul n care cldura degajat prin reacii chimice de ardere q1 n stratul limit de grosime , n unitatea de volum i n timpul unitar, este egal cu fluxul termic unitar de suprafa q 2 transferat prin conducie spre straturile mai reci de gaze, iar aportul peretelui incandescent la transferul de ldur este nul. Considernd temperatura i concentraiile egale n ntregul volum V , cantitatea de cldur degajat prin reacii chimice de ardere, n unitatea de volum a amestecului i n timpul unitar, este:
q1 = WQv = k 0 f (C )e
E RT

Qv ,

(8.9)

unde k 0 e E RT reprezint constanta vitezei de reacie; Qv - efectul termic al reaciei chimice la volum constant, egal cu cldura de ardere a combustibilului, n kJ m 3 , iar f (C ) - funcia prin care se ia n vedere variaia vitezei de reacie W cu concentraia C. Fluxul termic unitar de suprafa transferat prin conducie de la stratul-limit este: q2 = dT dy =
y >

Tw T0 . d

(8.10)

Procesul de ardere i de transfer de cldur n zona de reacie chimic poate fi prezentat prin ecuaia:

d 2T 2 + QvW (C , T ) = 0. dy 2

(8.11)

Prin substituie de variabil dT dy = u i integrare, se obine:

169

du = dT

Qv W (C , T )dT .
T

Tw

(8.12)

Dar cum fluxul de cldur din stratul-limit de grosime este: q2 = rezult:


q 2 = 2Qv W (C , T )dT .
T Tw

dT dy

= u ,
y =

(8.13)

(8.14)

Dac se va considera, n prim aproximaie, T Tw , dup integrarea expresiei de sub integral se va obine: q2 = 2QvW (C , T ) RTw2 . E (8.15)

Egalnd acum cele dou expresii ale fluxului termic unitar transferat prin conducie, se obine expresia de calcul a distanei critice dintre perei: d cr =

2Qv

(T

T0 E . 0 W C , Tw RTw2
0 w

) )
2

(8.16)

0 depinde de Se observ c temperatura de aprindere Tw dimensiunile caracteristice ale sursei de cldur d i R; cu ct aceste mrimi au valori mai mari, cu att temperatura de aprindere a amestecului combustibil este mai joas.

170

8.3. Propagarea flcrii normale

Prin aprinderea amestecului combustibil, ntr-un singur punct, se produce extinderea arderii, cu o anumit vitez, n ntregul volum al sistemului chimic. Spaiul arderii ocupat de gazele incandescente se numete flacr. Caracteristic pentru flacr este luminozitatea ei. Stratul luminos subire n care se produce reacia chimic de ardere se numete front de flacr. Prin urmare, frontul flcrii reprezint zona reaciilor de ardere care separ amestecul proaspt, neaprins nc, de produsele de ardere. Fenomenul propagrii frontului de flacr, din punctul unde s-a fcut aprinderea spre amestecul proaspt, este explicat astzi pe baza a dou teorii [9,14,15]. La baza primei teorii, st conceptul n conformitate cu care propagarea reaciei n flacr se produce datorit nclzirii amestecului combustibil de la produsele de ardere formate. A doua teorie explic propagarea frontului de flacr reieind din rolul predominant al centrelor active. Probabil c, n realitate, propagarea reaciei n flacr are loc pe baza ambelor mecanisme. Transferul de cldur ntre flacr i amestecul combustibil proaspt se poate face, n mod obinuit, prin conducie, convecie i radiaie. Dar cum amestecul combustibil de gaze proaspete const din 90% de oxigen i azot, gaze incapabile de a absorbi energia radiant, rezult c fluxul termic radiant poate fi neglijat, n comparaie cu cel total [9]. De aceea principalele moduri elementare de transfer de cldur ntre flacr i amestecul combustibil proaspt sunt conducia i convecia termic. Firete, intensitatea transferului de cldur i mas n amestecul combustibil depinde de starea lui hidrodinamic. ntr-un mediu fix sau curent laminar, transferul de cldur i mas se face preponderent prin conducie i difuzie molecular. Dar cum conducia i difuzia se desfoar linitit i cu viteze relativ nesemnificative, rezult c flacra se va propaga i ea la fel de linitit i cu vitez mic, fapt confirmat pe cale experimental. Din acest motiv arderea, flacra i propagarea flcrii ntr-un mediu fix 171

sau curent laminar, desfurate linitit, fr pulsaii i cu viteze moderate, se numesc normale (ardere normal, flacr normal etc.). La arderea normal, frontul flcrii are granie exact conturate, grosimea lui este foarte mic (fraciuni de milimetri) i de aceea structura frontului de flacr se va pstra practic constant pe toate sectoarele. Principala caracteristic a arderii normale este viteza de propagare a frontului de flacr wn [m s ] definit ca deplasarea liniar a elementului frontului flcrii fa de amestecul proaspt, n direcia normalei la suprafaa frontului flcrii, n punctul considerat, n unitatea de timp. n consecin, n curentul laminar, viteza de ardere a amestecului wm reprezint cantitatea de amestec m care arde pe unitatea de suprafa a frontului flcrii n unitatea de timp: wm = m = o wn , kg m 2 s ,

(8.17)

0 fiind densitatea amestecului gazos, n kg/m3.


Evident, viteza de propagare a flcrii w crete invers proporional cu cosinusul unghiului dintre direcia micrii i normala la frontul de flacr: w = wn cos . (8.18)

Ea se poate determina ca distana dintre dou poziii ale frontului de flacr n unitatea de timp, n micarea linitit a amestecului. Cunscnd viteza w , se poate calcula viteza normal wn . Determinarea vitezei wn se poate face i cu un arztor, considernd cantitatea de amestec intrat egal cu cantitatea de amestec care arde n frontul de flacr. n acest caz: wn = V S , 172 (8.19)

n care V este volumul de gaz care intr n arztor n initatea de timp i S - suprafaa frontului de flacr. n cele ce urmeaz, se va examina procesul de propagare a flcrii la arderea omogen a amestecului n curent laminar [9,14,15]. n acest scop, pe suprafaa frontului de flacr se evideniaz un sector plan elementar, n care frontul flcrii este amplasat normal pe direcia de micare a curentului, iar viteza de propagare a flcrii normale wn este orientat invers curentului i egal cu viteza lui wc (fig.8.4). Prin aceast schematizare frontul de flacr devine fix.

Amestec wc combustibil c r

wn

Produi de reacie

C0

Tf

Ta T0

Cf = 0

Fig.8.4. Distribuia temperaturii i concentraiei pe frontul flcrii normale. Pentru modelul adoptat, mecanismul propagarii reaciei n flacr este urmtorul. n aval de frontul flcrii, amestecul gazos este neaprins nc. Temperatura i concentraia iniiale ale amestecului proaspt n zona neafectat de frontul flcrii sunt egale respectiv cu T0 i C 0 . n amonte de frontul flcrii, se gsesc numai produse de ardere, a cror temperatur este T f . Dac arderea este complet, concentraia combustibilului n produsele 173

de ardere atinge valoarea C f = 0. La frontul flcrii de grosime

r , dinspre amestecul neaprins nc, este ataat o zon de grosime c , n care amestecul proaspt se nclzete datorit
cldurii provenite din transferul conductiv de la produsele de ardere incandescente. Pe msura apropierii de temperatura de aprindere, amestecul proaspt se nclzete i datorit cldurii degajate n reaciile de oxidare. La nceputul zonei de nclzire aceast cldur este insuficient pentru nclzirea amestecului i numai n seciunea corespunztoare temperaturii de aprindere Ta amestecul este capabil s se aprind de sine stttor fr aport de cldur de la produsele de ardere. Reducerea concentraiei combustibilului n amestecul proaspt din zona de nclzire se produce datorit reaciilor de oxidare ce au loc n amestecul nclzit i difuziei moleculare a produselor de ardere n amestecul proaspt i a amestecului proaspt n zona de ardere. n consecin, viteza de propagare a flcrii depinde de conductivitatea termic a amestecului i de viteza proceselor de difuzie molecular, procese care, n cele din urm, duc la transferul cldurii i al centrelor active n amestecul proaspt, accelernd astfel desfurarea reaciilor n lan. Avnd n vedere complexitatea fenomenului abordat, studiul procesului de propagare a flcrii se va face, n continuare, numai cu considerarea conduciei termice. n ipoteza c cldura degajat n zona de ardere se consum integral pentru nclzirea produselor de ardere de la temperatura iniial T0 pn la temperatura final T f , cantitatea de cldur provenit de pe unitatea de suprafa a frontului flcrii n unitatea de timp este: q = 0 wn c p (T f T0 ), (8.20)

unde c p este capacitatea termic masic a produselor de ardere la presiune constant, n J (kg K ). 174

Cldura degajat n spaiul de ardere se propag prin conducie i se consum integral pentru nclzirea curentului opus, adic: dT q = , dy y 0 (8.21)

produselor de ardere, n W (m K ). n prim aproximaie, se admite:

fiind conductivitatea termic medie a amestecului nears i

T f T0 dT = , dy y 0

(8.22)

= c + r reprezentnd grosimea fizic a frontului de flacr (v.


fig.8.4). Pe baza ecuaiilor (8.20) - (8.22) se obine:

0 wn c p (T f T0 ) =

T f T0

(8.23)

din care rezult expresia de calcul a vitezei de propagare a flcrii normale:


wn =

0 c p

(8.24)

n care a = 0 c p este difuzivitatea termic a amestecului gazos, n m 2 s . Grosimea fizic a frontului de flacr depinde de o serie de factori fizici i chimici care complic calculul acestei mrimi. Calculul s-ar simplifica esenial dac aceast grosime s-ar admite 175

proporional cu grosimea zonei de reacie r , iar aceasta din urm s-ar exprima prin viteza de propagare a flcrii wn i timpul de ardere ard , adic:

r = wn ard .

(8.25)

Substituind aceast expresie n (8.24) i rezolvnd n raport cu viteza de propagare a flcrii wn , se obine: wn a ard . (8.26)

Dar timpul de ardere este invers proporional cu constanta vitezei de reacie k , adic:

ard 1 k

1 k 0 e E RT

(8.27)

Constanta vitezei de reacie k corespunde temperaturii critice Tc deoarece masa principal de amestec gazos arde practic la aceast temperatur. Prin nlocuirea (8.27) n (8.26), se obine relaia de calcul a vitezei normale de propagare a frontului de flacr n curent laminar:
wn ak 0 e E RT .

(8.28)

Analiza relaiei obinute arat c, n curent laminar, toate mrimile fizice depind de proprietile fizico-chimice ale amestecului gazos i de parametrii de stare ai lui i nu de aspectele gazodinamice ale curentului. n consecin, viteza de propagare a flcrii normale wn , n curent laminar, este o caracteristic a amestecului combustibil care crete cu temperatura de ardere a lui. 176

8.4. Propagarea frontului de flacr turbulent

Curgerea laminar se observ numai la numere Re mici. La numere Re > Re cr , micarea devine instabil i pulsatorie. n orice punct al curgerii, viteza de micare difer de valoarea medie n timp. La fel se deosebesc valorile curente i mediate ale presiunii, densitii, concentraiei substanelor n reacie etc. Arderea turbulent reprezint un proces tranzitoriu de amestec al produselor de ardere cu combustibilul i oxidantul i de aprindere a amestecului proaspt datorit temperaturii nalte. Firete, n condiiile arderii turbulente, legile propagrii laminare a flcrilor nu mai sunt valabile. Factorul dominant revine pulsaiilor turbulente i intensitii de amestec. Studiile [9,14,15] cu privire la structura frontului de flacr turbulent indic o deosebire semnificativ fa de structura frontului de flacr laminar. Spre deosebire de frontul de flacr laminar care este extrem de subire i care are suprafaa relativ stabil, neted i bine conturat, zona de ardere a flcrii turbulente i pierde stabilitatea datorit pulsaiilor, suprafaa ei devenind ondular, ar n cazul unei turbulene mari, poate chiar s se produc ruperea ei. Grosimea vizibil i aria suprafeei flcrii turbulente este cu mult mai mare dect a flcrii laminare. Pe de alt parte, turbulena curentului contribuie la intensificarea transferului de cldur i de centre active. Viteza de propagare a flcrii turbulente este determinat nu numai de proprietile fizico-chimice ale amestecului combustibil, ci i de aspectele gazodinamice ale curentului i anume: conducia i difuzia turbulent. Deoarece caracteristicile curentului turbulent depind de viteza lui, rezult c i viteza de propagare a flcrii turbulente depinde la fel de viteza curentului i de regimul de micare. Exist dou teorii cu privire la creterea vitezei de propagare a frontului de flacr la micarea turbulent [9,14,15]: teoria arderii n front sau la suprafa i teoria arderii n volum. Astfel, la baza primei teorii st conceptul n conformitate cu care 177

frontul de flacr laminar influenat de turbulen se deformeaz puternic i se transform ntr-un nor de fronturi laminare. Turbulena schimb mereu forma i locul fronturilor laminare, dar suprafaa lor medie statistic F rmne aceeai. Considernd viteza normal wn constant, n orice front de flacr, pentru viteza turbulent, n conformitate cu legea suprafeelor, se poate scrie relaia: wt = wn F . S (8.29)

Deci, viteza de propagare a flcrii turbulente este mai mare dect cea normal de cte ori suprafaa medie statistic a frontului de flacr este mai mare dect seciunea transversal a camerei de ardere sau tubului S . Dar suprafaa medie statistic F poate fi considerat egal cu suma suprafeelor unor volume separate de substana combustibil aflat n zona arderii turbulente. Orice volum de amestec proaspt i produi de reacie este nconjurat de o flacr laminar. Considernd suprafaa deformat sub form de conuri cu axele orientate normal la suprafaa medie a frontului, iar turbulena moderat, Damkeler a obinut pentru viteza de propagare a frontului de flacr turbulent relaia [15]:
wt a m + at ,

(8.30)

n care

a t = l t w = t .

(8.31)

n ultimele dou relaii a m reprezint difuzivitatea termic molecular, at - difuzivitatea termic turbulent, t - coeficientul de transfer turbulent; l t - lungimea drumului de amestec n 178

curentul turbulent; w - viteza medie ptratic pulsatorie, iar timpul de reacie. Raportul dintre viteza de propagare a flcrii turbulente i cea a flcrii normale este:
wt l w = 1+ t . wn am

(8.32)

Neglijnd acum influena difuzivitii termice moleculare n comparaie cu cea turbulent i cum la micarea turbulent dezvoltat t Re, rezult c:
wt Re . wn

(8.33)

adic viteza de propagare a flcrii la turbulen redus depinde de caracterul micrii apreciat cu numrul Re i de viteza normal de propagare a flcrii. Deci, viteza turbulent de propagare a flcrii nu este o constant fizico-chimic. Pentru procesele de ardere din focarele cazanelor i cuptoarelor, mai important este turbulena mare. n acest caz, cnd lungimea drumului de amestec turbulent este mai mare dect grosimea frontului de flacr, volume elementare de produse de ardere trec din frontul de flacr n zona de inducie, formnd centre noi de aprindere care apoi alctuiesc frontul de flacr, arderea amestecului avnd loc pe suprafaa frontului de flacr cu viteza normal. Viteza de propagare a flcrii la turbulen mare se poate calcula cu relaia Williams-Bollinger [16]:
0 , 26 wt = 1,761 10 4 wn d 0 Re 0, 24 ,

(8.34)

n care d 0 este diametrul ajutajului de ieire a amestecului, n m. 179

n final, se poate concluziona c mecanismul arderii turbulente nu este elucidat complet. Cunotinele dobndite n domeniul propagrii flcrilor turbulente sunt astzi insuficiente pentru a permite, de exemplu, determinarea exact a dimensiunilor i formei flcrii turbulente chiar i dac se cunosc parametrii curentului i viteza normal de propagare a flcrii. Se poate calcula viteza maxim de propagare a flcrii turbulente, dar nu i distribuia vitezelor n partea de jos a flcrii.

180

CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR


9.1. Ecuaii stoechiometrice de ardere a combustibililor

n cazul n care se cunoate compoziia elementar sau volumetric a combustibilului, calculul procesului de ardere a acestuia are ca scop stabilirea unor astfel de relaii care s permit determinarea cldurii de ardere, a cantitii minime teoretice i a celei reale de aer necesar arderii 1 kg de combustibil solid i lichid 3 de combustibil gazos, a volumului i a compoziiei sau a 1 m N produselor gazoase rezultate din ardere, precum i a temperaturii de ardere. Calculul analitic al arderii se face n ipoteza c arderea prezint un proces de reacie ntre elementele sau gazele combustibile ale combustibilului i oxigenul din aerul atmosferic. Acest calcul se face pe baza unor bilanuri materiale ale reaciilor de ardere, numite ecuaii stoechiometrice (ramura chimiei care studiaz relaiile cantitative dintre elemente n reacii se numete stoechiometrie). Se va reaminti c arderea combustibilului poate fi complet sau incomplet (parial). Arderea combustibilului se numete complet dac elementele sau gazele combustibile se oxideaz integral, astfel nct toat energia chimic a lui se elibereaz sub form de cldur. n acest caz, arderea se realizeaz cu un exces de aer i se datoreaz amestecului perfect aer combustibil i spaiului suficient de ardere. Amestecul de gaze rezultat din arderea complet a combustibilului este compus din bioxid de carbon, bioxid de sulf, vapori de ap, oxigen i azot. Arderea combustibilului este incomplet dac gazele de ardere conin substane care mai pot arde. Arderea incomplet este caracterizat, n primul rnd, de prezena n gazele de ardere a monoxidului de carbon un gaz destul de otrvitor i periculos. n calculul ulterior al arderii se consider c arderea combustibilului este complet. n acest caz, ecuaiile termochimice 181

de ardere a carbonului, hidrogenului i sulfului din combustibilul solid i lichid se scriu astfel: C+O2=CO2; H H2+0,5O2=(H2O)vap; H S+O2=SO2. H . Aici H reprezint efectul termic al reaciilor de ardere, care n condiii standarde de ardere a carbonului, hidrogenului i sulfului 0 (a.C ) = 393,8 MJ kmol; este corespunztor [10]: H 298
0 H 298 (a.H 2 ) = 242,02 MJ kmol;
0 H 298 (a. S ) = 297,09 MJ / kmol. n chimia termic (termochimie) i, n special, n teoria arderii s-a acceptat ca unitatea principal a masei s fie kilomolul sau moleculakilogram. Din cadrul chimiei clasice se tie c kilomolul reprezint cantitatea de substan exprimat n kilograme i egal numeric cu masa ei molecular. De exemplu, 1 kmol de oxigen este egal cu 32 kg, 1 kmol de hidrogen cu 2 kg, 1 kmol de carbon cu 12 kg, 1 kmol de sulf cu 32 kg, 1 kmol de bioxid de carbon cu 44 kg, 1 kmol de vapori de ap cu 18 kg, iar 1 kmol de bioxid de sulf cu 64 kg. n acelai timp, 1 kmol de gaz perfect ocup n condiii fizice normale un volum egal cu 22,414 m 3 . Prin urmare, pentru 1 kmol de element combustibil pot fi scrise urmtoarele ecuaii stoechiometrice ale reaciilor de ardere:

3 3 O2 ( g ) = 22,414 m N CO2 ( g ); 12 kg C ( s ) + 22,414 m N H = 393,8 MJ 3 3 2 kg H 2 ( g ) + 0,5 22,414 m N O2 ( g ) = 22,414 m N ( H 2 O) vap ( g );

H = 242,02 MJ 3 32 kg S ( g ) + 22,414 m O2 ( g ) = 22,414 m N SO2 ( g ); H = 297,09 MJ .


3 N

182

Aceste ecuaii, ns, pot fi scrise i pentru 1 kg de element combustibil:


3 3 1 kg C ( s ) + 1,868 m N O2 ( g ) = 1,868 m N CO2 ( g ); H = 32,82 MJ (9.1) 3 3 1 kg H 2 ( g ) + 5,604 m N O2 ( g ) = 11,207 m N ( H 2 O) vap ( g );

H = 121,01 MJ (9.2) 3 3 1 kg S ( g ) + 0,700 m N O 2 ( g ) = 0,700 m N SO2 ( g );


H = 9,284 MJ . (9.3) La calculul arderii se consider c oxigenul de constituie nu poate s participe la ardere, ci rmne legat cu o parte din hidrogenul din compoziia combustibilului, afirmaie cunoscut sub numele de ipoteza lui Doulong. Din relaia (3.14) se vede c 8 Or kg de oxigen se combin cu 1 kg de hidrogen, dar kg de 100 Or kg de hidrogen. n consecin, oxigen se vor combina cu 8 100 fracia masic a hidrogenului disponibil pentru ardere va fi kg 1 r Or . H 100 8 kg comb La stabilirea relaiilor de calcul al procesului de ardere a combustibililor gazoi se consider c acetia prezint amestecuri de gaze combustibile perfecte. Ecuaiile termochimice de ardere a gazelor componente i ecuaiile stoechiometrice ale acestora pot fi scrise astfel: - arderea monoxidului de carbon (CO):
CO + 0,5 O2 = CO2 ; H 1 kmol CO ( g ) + 0,5 kmol O2 ( g ) = 1 kmol CO2 ( g ); H = 283,21 MJ ,

183

dar, ntruct la gazele perfecte proporia molar este egal cu cea volumic, rezult c:
3 3 3 1 mN CO ( g ) + 0,5 m N O2 ( g ) = 1 m N CO2 ( g ); H = 12,64 MJ . (9.4)

- arderea hidrogenului (H2): H 2 + 0,5 O2 = ( H 2 O) vap ; H 1 kmol H2 (g)+ 0,5 kmol O2 (g)=1 kmol ( H 2 O) vap ( g ); H = 242,02 MJ 3 3 3 1 m N H2 (g)+0,5 m N O2 (g)=1 m N ( H 2 O) vap ( g ); H = 10,80 MJ (9.5) arderea hidrogenului sulfurat ( H 2 S):
H 2 S +1,5O2=SO2+(H2O)vap; H 1 kmol H2S(g)+1,5 kmol O2(g)=1 kmol SO2(g)+1kmol(H2O)vap(g); H = 518,95 MJ 3 3 3 3 H2S (g)+1,5 m N O2 (g)=1 m N SO2 (g)+1 m N (H2O)vap (g); 1 mN H = 23,15 MJ (9.6)

arderea metanului (CH4): CH4+2O2=CO2+2(H2O)vap; H 1 kmol CH4 (g)+2 kmol O2(g)=1 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g); H = 802,94 MJ 3 3 3 3 (H2O)vap (g); 1 m N CH4 (g)+2 m N O2 (g)=1 m N CO2 (g)+2 m N H = 35,82 MJ (9.7) - arderea etilenei (C2H4): C2H4+3O2=2CO2+2(H2O)vap; H 184

1 kmol C2H4(g)+3 kmol O2(g)=2 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g); H = 1323,96 MJ 3 3 3 3 (H2O)vap (g); 1 m N C2H4 (g)+3 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+2 m N H = 59,07 MJ (9.8) - arderea etanului (C2H6): C2H6+3,5O2=2CO2+3(H2O)vap; H 1 kmolC2H6(g)+3,5 kmolO2(g)=2 kmolCO2(g)+3 kmol(H2O)vap(g); H = 1428,94 MJ 3 3 3 3 (H2O)vap(g); 1 m N C2H6 (g)+3,5 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+3 m N H = 63,75MJ (9.9) - arderea propanului (C3H8): C3H8+5O2=3CO2+4(H2O)vap; H 1 kmol C3H8(g)+5 kmol O2(g)=3 kmol CO2(g)+4 kmol(H2O)vap(g); H = 2045,57 MJ 3 3 3 3 C3H8 (g)+5 m N O2 (g)=3 m N CO2 (g)+4 m N (H2O)vap (g); 1 mN H = 91,26 MJ (9.10) - arderea benzenului (C6H6): C6H6+7,5O2=6CO2+3(H2O)vap; H 1 kmolC6H6(g)+7,5 kmolO2(g)=6 kmolCO2(g)+3kmol(H2O)vap (g); H = 3171,84 MJ 3 3 3 3 (H2O)vap(g); 1 m N C6H6 (g)+7,5 m N O2 (g)=6 m N CO2(g)+3 m N H = 141,51MJ. (9.11) Combustibilii gazoi mai pot conine i alte hidrocarburi, cum ar fi: butanul (C4H10), pentanul (C5H12) i acetilena (C2H2). n acest caz, ecuaiile termochimice de ardere i relaiile stoechiometrice ale arderii se vor scrie n mod analogic cu cele 185

anterioare, n care pentru efectele termice standarde au fost adoptate valori n conformitate cu [10].
9.2. Calculul cldurii de ardere. Noiune de combustibil convenional

Anterior s-a artat c relaiile fundamentale de calcul ale arderii i, n special, ale cldurii de ardere a combustibililor solizi, lichizi i gazoi sunt ecuaiile stoechiometrice. Compoziia chimic a combustibililor solizi i lichizi difer esenial de cea a combustibililor gazoi. Din acest motiv, relaiile de calcul pentru aceti combustibili se vor stabili separat. Combustibilii solizi i lichizi au compoziia elementar dat de relaia (3.3). n aceast expresie prin C r , H r , S cr s-au notat coninuturile procentuale de carbon, hidrogen i respectiv de sulf combustibil n masa real a combustibilului. Fraciile masice S cr Cr H r , ale acestor elemente combustibile sunt respectiv i , 100 100 100 kg . Dat fiind c o parte din hidrogenul existent n combustibil n kg este acaparat de oxigenul de constituie, fracia masic a hidrogenului disponibil pentru ardere, dup cum s-a artat mai sus, kg 1 r Or , n . este H kg 100 8 Din ecuaiile stoechiometrice ale arderii (9.1)(9.3) se cunosc cldurile degajate Qsr,i prin arderea 1 kg de carbon, hidrogen disponibil i sulf combustibil la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa. innd seama de fraciile masice X i ale acestor elemente combustibile, relaia de calcul a cldurii superioare de ardere a combustibililor solizi i lichizi va fi [17]:

186

r Or r kJ Qsr = Qsr,i X i =328,2C r + 1210,1 H 8 + 92,8S c , kg , (9.12) n care coeficientul 328,2 deriv din valoarea cldurii de ardere a grafitului egal cu 32,82 MJ kg. n Europa de Est, inclusiv Republica Moldova, calculul arderii combustibililor se face pe baza cldurii inferioare de ardere. Pentru valoarea inferioar a cldurii de ardere, cu observarea relaiei (3.15), se poate scrie urmtoarea expresie de calcul [17]:

Qir = 328,2C r + 985H r + 92,8S cr 151,3O r 25W r ,

kJ . (9.13) kg

Important este de precizat faptul c elementele chimice n combustibil nu se gsesc n stare liber, aa cum s-a afirmat anterior, ci combinate sub form de compui. Desfacerea legturilor chimice ale compuilor, n care elementele se gsesc combinate, se face fie cu consum de cldur, fie cu cedare de cldur. Din aceast cauz relaia teoretic a cldurii inferioare de ardere se precizeaz experimental i capt forma final [17]: Qir = 339C r + 947 H r + 104,6S cr 146,5O r 25W r , kJ , (9.14) kg

unde coeficientul 339 provine din valoarea cldurii de ardere a carbonului amorf egal cu 33,9 MJ kg. n practica inginereasc, datorit studiilor iniiate de chimistul francez P. Doulong nc n anii 1819-1838, s-au impus o serie de relaii semiempirice de calcul care dau rezultate ce difer doar cu 2-3 % fa de cele obinute prin msurtori calorimetrice. Cea mai veche i mai cunoscut la noi relaie de calcul a cldurii inferioare de ardere a combustibilului solid i lichid aparine chimistului rus D.I. Mendeleev, stabilit n anul 1837 [18]: 187

Qir = 339C r + 1030 H r + 109 S cr O r 25W r ,

kJ . (9.15) kg

n aceast expresie, coeficienii stoechiometrici au fost stabilii pe cale experimental i de aceea, ntr-o msur mai mare sau mai mic, difer de cldurile de ardere ale elementelor chimice. Pentru combustibilii mai vechi din punct de vedere geologic, se poate utiliza relaia lui Doulong [18]:
r Or r r kJ Qir = 339C r + 1200 H 8 + 93S c 25W , kg , (9.16)

la stabilirea creia s-a admis c tot oxigenul coninut n masa anhidr fr cenu este legat numai de hidrogen. O relaie care d rezultate mai bune pentru o gam larg de combustibili este cea propus de R. Michel [5]: Qir = 340C r + 1017 H r + 63N r + 191S cr 38O r 25W r , kJ . (9.17) kg

Compoziia volumetric a combustibililor gazoi este dat de relaia (3.11). nmulind acum fraciile volumice ale gazelor combustibile cu cldurile degajate prin arderea lor [vezi relaiile stoechiometrice (9.4)-(9.11)] i adunnd rezultatele obinute, cldura inferioar de ardere a combustibilului gazos anhidru va fi: Qid = 126,4CO + 108 H 2 + 231,5H 2 S + 358,2CH 4 + 590,7C 2 H 4 + + 637,5C 2 H 6 + 912,6C 3 H 8 + 1415,1C 6 H 6 , kJ . (9.18) m c.g.anh
3 N

Cldura de ardere a combustibililor gazoi poate fi exprimat i la starea real: 188

Qir = Qid 2,512d

)100 +100 , 0,1244d

kJ , m c.g.anh
3 N

(9.19)

unde d este umiditatea combustibilului gazos uscat, n 3 g mN c.g.anh. n cazul amestecurilor combustibile, cldura de ardere se stabilete n funcie de fracia masic sau volumic a fiecrui component, dup cum urmeaz: - pentru combustibili solizi i lichizi: Qi = X i Qi ,i , - pentru combustibili gazoi: Qi = Yi Qi ,i , kJ ; 3 mN kJ ; kg

- pentru instalaii de ardere combinat a combustibililor: Qi = Qi ,c + nQi , g , kJ , kg

n care X i este fracia masic; Yi - fracia volumic; Qi ,c - cldura de ardere a combustibilului n stare condensat (solid sau lichid), n kJ kg ; Qi , g - cldura de ardere a combustibilului gazos, n
3 kJ m N , iar n cantitatea de combustibil gazos introdus pentru arderea unitii de cantitate de combustibil solid sau lichid, n 3 mN kg. Pentru a aprecia eficiena utilizrii diferitor combustibili naturali i a compara valoarea lor energetic, s-a recurs la folosirea noiunii de combustibil convenional un combustibil abstract al

189

crui cldur de ardere s-a acceptat egal cu Qconv=29,309 MJ/kg, valoare provenit prin convertirea n SI a cldurii adoptate iniial 7000 kcal/kg. Dac consumul de combustibil natural este B, n kg/s (sau 3 m N s ), iar cldura lui inferioar de ardere Qir , n MJ/kg (sau
3 MJ m N ), din ecuaia de bilan termic:

B Qir = Bconv Qconv rezult urmtorul consum de combustibil convenional: Bconv


3 B Qir kg mN = , , sau Qconv s s

(9.20)

(9.21)

Qir , notat, de obicei, prin E se numete Qconv echivalent termic al combustibilului. Noiunea de combustibil convenional se aplic pe larg n ramura de extragere a combustibililor i n diverse calcule tehnicoeconomice. Noiuni similare cu cea de combustibil convenional au fost adoptate i n alte ramuri ale economiei. De exemplu, n trecutul nu prea ndeprtat, ca combustibil etalon al cilor ferate era considerat crbunele de Cardiff cu cldura inferioar de ardere egal cu 31,401 MJ/kg sau 7500 kcal/kg. Deseori producia, consumul i importul de resurse energetice primare este evoluat n uniti convenionale acceptate la nivel mondial: tone echivalente petrol (1 toe=1 tep = 1010 cal = =4,18681010 J) i tone echivalente coal (crbune) (1 tec=1 tcc=29,309109 J). n care raportul

190

9.3. Calculul cantitii minime teoretice de aer necesar arderii. Noiune de coeficient de exces de aer

Calculul exact al aerului necesar arderii, de altfel i al gazelor rezultate din ardere, poate fi efectuat numai pe baza relaiilor stoechiometrice i a ecuaiilor termochimice de ardere, avnd la baz analiza elementar sau volumetric a combustibilului. Pentru stabilirea relaiilor de calcul a cantitii minime de aer, se impune determinarea, n primul rnd, a volumului teoretic de oxigen necesar arderii complete a elementelor combustibile coninute ntr-un kilogram de combustibil solid (lichid) sau a gazelor combustibile aflate ntr-un metru cub normal de combustibil gazos. Compoziia elementar a combustibililor solizi i lichizi exprimat la starea real este dat de relaia (3.3). Din ecuaiile stoechiometrice de ardere a acestor combustibili (9.1)-(9.3) se cunosc cantitile de oxigen necesar teoretic arderii fiecrui kilogram de element combustibil. Prin nmulirea acestor cantiti de oxigen cu fraciile masice ale elementelor combustibile respective i adunarea rezultatelor obinute, volumul minim de oxigen necesar teoretic arderii complete a 1 kg de combustibil solid i lichid este:
r

0 = 1,868 VO 2

C + 5,604 100

Hr

Or 3 r 8 + 0,700 S c , m N . (9.22) 100 100 kg comb

Arderea combustibilului este asigurat de oxigenul din aerul atmosferic uscat. Compoziia volumic a aerului uscat, n condiii fizice normale, este urmtoarea: 78,09 % azot; 20,95 % oxigen; 0,93 % argon; 0,03 % bioxid de carbon. ns, n calculele tehnice s-a acceptat ca compoziia volumic a aerului uscat s fie 79 % azot i 21 % oxigen. Aa c cantitatea minim teoretic de aer necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid i lichid va fi: 191

V0 =

3 mN m3 sau N 3 0,21 kg mN

0 VO 2

(9.23)

sau dup efectuarea calculelor:


3 mN . (9.24) V = 0,0889C + 0,2668 H + 0,0333 S O , kg 0

r c

n literatura de specialitate relaia de calcul a cantitii minime teoretice de aer necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid i lichid s-a obinuit s se scrie astfel:
3 mN , V = 0,0889 K + 0,2668 H 0,0333O , kg 0

(9.25)

n care K r = C r + 0,375S cr , %. Pentru combustibilii gazoi cu compoziia volumetric exprimat la starea real (umed), cantitatea minim de aer necesar teoretic arderii se calcul n mod analog. Din ecuaiile stoechiometrice de ardere a combustibilului gazos (9.4)-(9.11) 3 de gaz rezult cantitile de oxigen necesar arderii 1 m N combustibil component. Prin nmulirea acestor cantiti de oxigen cu fraciile volumice ale gazelor componente corespunztoare i adunarea rezultatelor obinute, volumul minim teoretic de oxigen necesar arderii este: H2 H2S r CH 4 C H CO r + 0,5 + 1,5 +2 +3 2 4 + V = 0,5 100 100 100 100 100 r r r r C H C H C H m3 O + 3,5 2 6 + 5 3 8 + 7,5 6 6 2 , 3 N . (9.26) 100 100 100 100 m N c.g .um
0 O2

192

Cu observarea relaiei (9.23), volumul minim teoretic de 3 aer uscat necesar arderii 1 m N de combustibil gazos umed devine:
r r r V 0 = 0,0476(0,5CO r + 0,5 H 2 + 1,5 H 2 S r + 2CH 4 + 3C 2 H 4 + r + 3,5C 2 H 6r + 5C 3 H 8r + 7,5C 6 H 6r O2 ), 3 mN . 3 mN c.g .um

(9.27)

3 Volumul minim teoretic de aer umed necesar arderii 1 m N de combustibil gazos umed se poate calcula cu formula: 3 mN = (1 + 0,00161x )V , 3 , m N c.g.um 0

0 a ,um

(9.28)

n care x este umiditatea aerului exprimat n grame pe kilogram aer uscat. Dar, nu ntotdeauna se cunoate analiza elementar (sau volumetric) a combustibilului sau se poate conta pe aceeai analiz a combustibilului ntr-o perioad mai ndelungat de timp. n acest caz, calculul volumului minim teoretic de aer necesar arderii se face pe baza unor relaii empirice stabilite, n funcie de cldura de ardere, prin studii sistematice i statistice. Aceste relaii dau rezultate mai exacte dect cele obinute prin calcule stoechiometrice (eroarea relativ fiind de 5 %), dar acoperitoare prin calcule simple i rapide. Pentru combustibilii solizi, Rosin i Fehling recomand relaia:
V 0 = 1,01 Qir m3 0,5, N . kg 4186,8

(9.29)

Pentru combustibilii lichizi, se propune relaia: 193

3 Qir mN V = 0,85 + 2,0, . kg 4186,8 0

(9.30)

Volumul minim teoretic de aer necesar arderii gazelor naturale i gazului de iluminat se poate calcula cu formula: V 0 = 1,09 Qir m3 0,25, N . 3 4186,8 mN (9.31)

n majoritatea cazurilor reale de funcionare a focarelor din instalaiile termoenergetice, precum i a camerelor de ardere ale mainilor termice, nu se poate realiza un amestec perfect de aer i combustibil sau asigura un spaiu suficient de ardere. Dac pentru arderea combustibilului s-ar livra numai acea cantitate de aer, care este necesar teoretic arderii lui complete, atunci n astfel de condiii arderea s-ar desfura parial. n consecin, arderea incomplet a unei pri din combustibil ar contribui la reducerea caldurii de ardere i deci a valorii energetice a combustibilului. Pentru a evita acest lucru i a asigura o ardere complet a combustibilului, n realitate se recurge la folosirea pentru ardere a unei cantiti de aer mai mare dect cea minim teoretic. n aceste condiii, arderea se desfoar cu un surplus, sau mai corect spus cu un exces de aer. Cantitatea de aer n exces poate fi apreciat prin introducerea unui coeficient supraunitar , denumit coeficient de exces de aer care indic de cte ori cantitatea real de aer V este mai mare dect cea minim teoretic V 0 :

V . V0

(9.32)

Deci, cantitatea de aer n exces pentru arderea 1 kg de 3 de combustibil gazos este: combustibil solid i lichid sau a 1 m N 194

exc

3 3 mN mN = V V = ( 1)V , sau 3 . kg mN 0 0

(9.33)

Important este s se sublinieze c n focare i camere de ardere energia termic a produselor arderii nu poate fi niciodat folosit complet, deoarece ele sunt evacuate n mediul ambiant la o temperatur mai mare dect cea atmosferic. Dar cum excesul de aer folosit pentru ardere contribuie la creterea volumului produselor de ardere, devine evident c pierderile de cldur cu gazele de ardere cresc pe msura sporirii coeficientului de exces de aer. Dac suma pierderilor de cldur cu gazele de ardere i a celor provocate de arderea parial este minim, atunci valoarea acestui coeficient este optim. n general, valoarea coeficientului de exces de aer este n funcie de natura combustibilului i de metoda de ardere. La nivelul focarelor moderne = 1,05-1,5; valori mai mici se recomand n acele cazuri cnd exist condiii mai favorabile de amestecare a aerului cu combustibilul.
9.4. Calculul cantitii reale de gaze rezultate din arderea complet a combustibilului

Cunoaterea volumului i compoziiei gazelor rezultate din ardere prezint o problem de o deosebit importan n proiectarea i exploatarea instalaiilor de cazane. Pentru determinarea volumului de gaze de ardere, se vor utiliza aceleai ecuaii stoechiometrice. Amestecul de gaze format prin arderea complet a combustibilului solid i lichid este compus din bioxid de carbon, bioxid de sulf, vapori de ap, oxigen i azot. Dac, n cele ce urmeaz, prin CO2, SO2, H2O, O2 i N2 se vor nota coninuturile procentuale n volum ale gazelor menionate, compoziia volumetric a gazelor de ardere se va exprima cu relaia: 195

CO2+SO2+H2O+O2+N2=100 %.

(9.34)

Notnd, n continuare, cu VCO2 , VSO2 , VH 2O , VO2 i V N 2 volumele pariale ale gazelor componente, se poate scrie c volumul real al gazelor provenite din arderea a 1 kg de combustibil solid i lichid 3 de combustibil gazos este: sau a 1 m N V g = VCO2 + VSO2 + VH 2O + VO2
3 3 mN mN + VN2 , sau 3 . kg mN

(9.35)

Dup cum se observ, volumul real al gazelor de ardere se compune din volumul gazelor triatomice (CO2 i SO2) VRO2 , volumul gazelor biatomice (O2 i N2) V R2 i din volumul vaporilor de ap VH 2O . Prin aceast pecizare volumul real al gazelor de ardere devine: V g = VRO2 + VR2 + VH 2O = V g .usc
3 3 mN mN sau 3 , (9.36) + V H 2O , kg mN

unde V g .usc = VRO2 + VR2 este volumul gazelor uscate. Pentru a stabili relaia de calcul a cantitii reale de gaze arse, este necesar s se determine, n primul rnd, volumul teoretic al gazelor triatomice V RO2 , volumul gazelor biatomice V R2 i volumul vaporilor de ap V H 2O . Din ecuaiile stoechiometrice ale arderii combustibililor solizi i lichizi (9.1), respectiv (9.3), se constat c 1 kg de carbon 3 de bioxid de carbon, iar 1 kg de sulf produce la ardere 1,868 m N
3 de bioxid de sulf. Prin nmulirea acestor cantiti de gaze 0,7 m N n amestec cu fraciile masice ale elementelor combustibile respective i adunarea rezultatelor obinute, rezult volumul teoretic al gazelor triatomice n produsele arderii: 196

V RO2

3 S cr m N Cr = 1,868 + 0,7 , 100 100 kg

(9.37)

sau
V RO2 = 0,01868C r + 0,007 S cr ,
3 mN . kg

(9.38)

Excesul de aer necesar arderii complete a combustibilului contribuie totodat la prezena oxigenului n gazele de ardere. innd seama de compoziia volumic a aerului atmosferic uscat i de cantitatea de aer n exces pentru ardere (9.33), reiese c volumul de oxigen n exces este:
exc VO = 0,21( 1)V 0 , 2 3 mN . kg

(9.39)

Azotul provine n produsele arderii din aerul atmosferic adus pentru arderea combustibilului, precum i din azotul existent n combustibil. Fracia volumic a azotului n aerul atmosferic este 3 3 mN , iar volumul specific al azotului n condiii egal cu 0,79 m N
3 kg . Aa c volumul de azot n produsele fizice normale 0,8 m N arderii este: 3 N r mN , 100 kg 3 mN . kg

V N 2 = 0,79V + 0,8

(9.40)

sau
V N 2 = 0,79V 0 + 0,008 N r ,

(9.41)

n consecin, volumul teoretic al gazelor biatomice din gazele de ardere va fi: 197

V R2

3 mN = ( 0,21)V + 0,008 N , . kg 0 r

(9.42)

Volumul gazelor uscate rezultate din arderea 1 kg de combustibil solid i lichid se poate calcula cu relaia:
V g .usc = 0,01868C r + 0,007 S cr + ( 0,21)V 0 + 0,008 N r ,
3 mN .(9.43) kg

Vaporii de ap ce se conin n amestecul de gaze provin nu numai din vaporizarea umiditii coninute iniial n combustibil i a apei rezultat din arderea hidrogenului, ci i din vaporizarea umiditii din aerul adus pentru ardere. Din ecuaia stoechiometric de ardere a hidrogenului (9.2) se constat c 1 kg 3 de vapori de ap, pe de hidrogen produce la ardere 11,207 m N
3 H r mN cnd 1 kg de combustibil 11,207 , . Masa vaporilor de ap 100 kg rezultai din vaporizarea umiditii coninut real ntr-un kilogram W r kg de combustibil este , , n timp ce volumul lor 100 kg 3 W r mN 3 1,244 , (aici 1,244 m N kg este volumul specific al 100 kg vaporilor de ap n condiii fizice normale). Considernd coninutul mediu de umiditate n aerul atmosferic x = 10 g kg sau 3 3 x = 12,93 g m N (aici 1,293 k g m N este densitatea aerului uscat n condiii fizice normale) i coeficientul de exces de aer pentru ardere > 1 , volumul vaporilor de ap provenii din vaporizarea umiditii aerului necesar arderii 1 kg de combustibil solid i lichid m3 m3 xV 0 , n N , sau 0,0161V 0 , n N . Prin urmare, va fi 1,244 1000 kg kg volumul total al vaporilor de ap n amestecul de gaze va fi:

198

V H 2O = 11,207

3 Hr Wr xV 0 m N + 1,244 + 1,244 , 100 100 1000 kg

(9.44)

sau dup unele simplificri:


V H 2O = 0,01244 9 H r + W r + 0,0161V 0 ,

3 mN . kg

(9.45)

Cunoscnd acum volumele pariale ale gazelor bi - i triatomice, precum i volumul vaporilor de ap, volumul real al gazelor rezultate prin arderea stoechiometric a 1 kg de combustibil solid i lichid va fi:
V g = 0,01868C r + 0,007 S cr + ( 0,21)V 0 + 0,008 N r +
+ 0,01244 9 H r + W r + 0,0161V 0 ,

3 mN . kg

(9.46)

Analogic se obine relaia de calcul a volumului real de 3 de combustibil gazos. Din gaze formate prin arderea 1 m N ecuaiile stoechiometrice de ardere a combustibililor gazoi se cunosc volumele pariale de bioxid de carbon i de bioxid de sulf provenite din arderea fiecrui metru cub normal de gaz combustibil component. Prin nmulirea acestor cantiti pariale de bioxid de carbon i de bioxid de sulf cu fraciile volumice ale gazelor combustibile respective, volumul teoretic al gazelor triatomice devine:

199

V RO2 =

1 (CO + H 2 S + CH 4 + 2C 2 H 4 + 2C 2 H 6 + 3C 3 H 8 + 100 m3 + 6C 6 H 6 ), N . (9.47) 3 mN

Prin analogie cu expresia (9.42), volumul gazelor biatomice din gazele de ardere este: V R2
3 mN = ( 0,21)V + 0,01N , 3 . mN 0

(9.48)

n relaia (9.48) se consider c azotul se conine printre gazele combustibile ale combustibilului. Din ecuaiile stoechiometrice ale arderii se cunosc i 3 volumele pariale ale vaporilor de ap obinui prin arderea 1 m N de gaz combustibil component. Volumul total al vaporilor de ap obinui n acest mod este:
H2 VH = 2O

1 ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 + 100 m3 + 3C 6 H 6 ), N . (9.49) 3 mN

Dac se ine cont i de volumul vaporilor de ap provenii d din vaporizarea umiditii combustibilului, egal cu 1,244 , n 1000 3 3 3 (aici d , n g m N , este umiditatea combustibilului mN mN
3 kg volumul specific al aporilor de ap n gazos, iar 1,244 m N condiii fizice normale), precum i de volumul rezultat din vaporizarea umiditii aerului atmosferic, egal cu 0,0161V 0 , n 3 3 mN mN , volumul total al vaporilor de ap va fi:

200

1 ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 + 100 3 0 mN + 3C 6 H 6 + 0,1244d ) + 0,0161V , 3 . (9.50) mN Prin urmare, expresia pentru calculul volumului real al 3 de combustibil gazos obine gazelor rezultate prin arderea 1 m N forma final: V H 2O = 1 (CO + H 2 + 2 H 2 S + 3CH 4 + 4C 2 H 4 + 5C 2 H 6 + 7C 3 H 8 + 100 3 0 mN + 9C 6 H 6 + 0,1244d ) + 0,0161V , 3 . (9.51) mN Volumul gazelor uscate rezultate din ardere poate fi determinat cu uurin dac, n afar de compoziia elementar (sau volumetric) a combustibilului, se mai cunoate i compoziia gazelor rezultate din ardere. Analiza gazelor de ardere se face prin dou metode: chimic i electric. Metoda chimic de analiz a produselor arderii este bazat pe proprietatea unor substane de a absorbi selectiv un anumit gaz. n timpul analizei, vaporii de ap din gazele de ardere se condenseaz, din care motiv rezultatele obinute se atribuie produselor de ardere uscate. n cazul arderii complete a combustibilului solid i lichid, volumul gazelor de ardere uscate, conform relaiei (9.35), este: Vg =

Vg.usc = VCO 2 + VSO 2 + VO 2 + VN 2 = VRO 2 + VO 2 +VN 2 sau n procente de volume: RO2 + O2 + N2 = 100 %. ntruct RO2 = VRO2 V g .usc 201 100 %,

rezult c: Vg.usc = VRO2 RO2 100 %.

n urma nlocuirii volumului teoretic al gazelor triatomice VRO2 , conform relaiei (9.38), se obine:
3 mN 1,868C r + 0,7 S cr Vg.usc = , , CO2 + SO2 kg comb

(9.52)

unde CO2 este coninutul procentual de bioxid de carbon din gazele de ardere, iar SO2 cel de bioxid de sulf. n sfrit, cunoscnd numai compoziia gazelor rezultate din ardere, se poate determina coeficientul de exces de aer. Prin definiie = V V 0 . n prim aproximaie, pentru combustibilul cu 0 exc coninutul de azot neglijabil, = V N 2 V N = VN2 VN2 VN , 2 2

unde cu V N 2 s-a notat volumul azotului din aerul real necesar


0 arderii, cu V N - volumul de azot din minimul teoretic de aer 2 exc necesar arderii, iar cu V N - volumul de azot din excesul de aer. 2 Volumul de azot provenit numai din excesul de aer poate fi determinat cu uurin cunoscnd volumul de oxigen din acest 79 exc exc exces de aer i compoziia tehnic a aerului uscat: V N = VO . 2 2 21 nlocuind acum aceast valoare n relaia de mai sus i avnd n vedere relaiile existente ntre volumele pariale i coninuturile procentuale n volume, se obine relaia:

1 , 1 3,76(O2 N 2 ) 202

n care O2 este coninutul procentual de oxigen din gazele de ardere, iar N 2 cel de azot.
9.5. Ecuaia bilanului energetic al procesului de ardere

Cantitatea de cldur degajat prin arderea complet a 1 kg de combustibil solid i lichid este estimat cu cldura inferioar de kJ 3 de ardere exprimat la masa real Qir , n , iar a 1 m N kg combustibil gazos cu cldura inferioar de ardere la masa anhidr kJ Qid , n 3 . Cldura fizic a aerului de ardere i a combustibilului mN este luat n consideraie numai n cazul cnd are loc nclzirea lor prealabil. La temperaturi joase aceste clduri fizice sunt comparativ mici n raport cu cldura de ardere a combustibilului. Dac pulverizarea pcurii se face cu vapori de ap, n mod firesc, se va ine cont i de cldura introdus cu vaporii de ap. n procesul de ardere a combustibilului, numai o parte din cldura introdus se consum util pentru nclzirea suprafeelor reci existente n spaiul de ardere, de exemplu, a ecranelor din focarele generatoarelor de abur i a pieselor metalice din cuptoarele de nclzire. O alt parte se pierde datorit arderii incomplete a combustibilului, a transferului de cldur prin pereii spaiului de ardere, fenomenului de disociere a produselor arderii etc. Cldura rmas este absorbit de produsele de ardere. Considernd temperatura de referin 0 C , se poate ntocmi urmtorul bilan energetic al procesului de ardere pentru unitatea de cantitate din combustibil: kJ kJ Qi + hc + H a + H va = Qe + Q p + H g , sau 3 , (9.53) kg mN

203

n care hc reprezint cldura (entalpia) fizic a combustibilului; H a - cldura (entalpia) fizic a aerului introdus n spaiul de ardere; H v.a - cldura (entalpia) fizic a vaporilor de ap folosii n arztor pentru pulverizarea pcurii; Qe - cldura folosit efectiv;

- pierderile integrale de cldur n procesul de ardere; H g -

entalpia produselor arderii la ieirea din focar, iar Qi - cldura inferioar de ardere a combustibilului ( Qir pentru combustibili solizi i lichizi i Qid pentru combustibili gazoi). n teoria arderii, s-a acceptat ca suma egal cu cldura inferioar de ardere a combustibilului i cldura fizic a combustibilului i a vaporilor de ap s se numeasc cldur kJ kJ disponibil a combustibilului Qd , n sau 3 , adic: kg mN Qd = Qi + hc + H v.a . (9.54)

Lund n considerare aceast precizare, ecuaia de bilan energetic al procesului de ardere devine:

Qd + H a = Qe + Q p + H g ,

kJ kJ sau 3 . kg mN

(9.55)

Cldura fizic a combustibilului introdus pentru ardere este:


hc = c pm ,c t c ,

(9.56)

deoarece bilanul este ntocmit pentru o unitate de cantitate din combustibil, c pm , c fiind capacitatea termic specific medie a

204

kJ kJ sau , iar t c - temperatura 3 kg K mN K combustibilului n momentul introducerii lui n spaiul de ardere, n C . Cldura fizic a vaporilor de ap folosii la arztor pentru pulverizarea pcurii se poate calcula cu formula: combustibilului, n H v.a = g v.a hv.a 2500, (9.57)

n care g v.a este consumul de vapori de ap necesar pulverizrii, n kg ; hv.a - entalpia specific a vaporilor de ap folosii la arztor, kg kJ n , iar 2500 reprezint valoarea cldurii de vaporizare a apei kg kJ la temperatura de referin 0 C , n . kg Cldura fizic a aerului de ardere i entalpia produselor arderii pentru o unitate de cantitate din combustibil se pot determina cu relaiile:

H g = H + ( 1)H ,
0 g 0 a

0 H a = H a ;

(9.58) (9.59)

0 0 i H g reprezint entalpia stoechiometric (teoretic) a unde H a

aerului necesar arderii, respectiv gazelor arse, n pot calcula cu formulele:


0 Ha = V 0 ha ;

kJ kJ sau 3 ; se kg mN

(9.60) (9.61)

0 0 0 Hg = VRO2 hRO2 + V N hN 2 + V H h , 2 2O H 2O

205

ha fiind entalpia specific a aerului introdus n spaiul de ardere, n kJ , iar hRO2 , hN 2 i hH 2O - entalpia specific a gazelor triatomice, 3 mN azotului i vaporilor de ap la temperatura de ieire din focar, n kJ . 3 mN Procesul real de ardere a combustibilului se desfoar cu pierderi de cldur care se produc datorit arderii incomplete a combustibilului din motive chimice i mecanice, transferului de cldur prin pereii spaiului de ardere n mediul ambiant, fenomenului de disociere a produselor arderii i evacurii cldurii fizice a reziduurilor de ardere, adic:

= Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Qdis ,

kJ kJ sau 3 , kg mN

(9.62)

unde Q3 reprezint pierderea de cldur corespunztoare arderii incomplete din motive chimice; Q4 - pierderea de cldur prin ardere incomplet din motive mecanice; Q5 - cldura pierdut prin pereii spaiului de ardere datorit transferului de cldur cu mediul ambiant; Q6 - pierderea de cldur corespunztoare evacurii reziduurilor de ardere, iar Qdis - pierderea de cldur datorit disocierii gazelor arse.
9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura calorimetric de ardere

n ecuaiile de bilan termic al procesului de ardere (9.53) sau (9.55) intervin mrimi care depind nu numai de proprietile termofizice ale combustibilului, ci i de condiiile concrete de desfurare a arderii i anume: de gradul de nclzire a 206

combustibilului i aerului, de pierderile de cldur care se produc la ardere, de cldura recepionat n focar, de coeficientul de exces de aer etc. Pentru a aprecia potenialul intern al combustibilului, sa convenit introducerea noiunii de ardere adiabatic, adic a unei arderi cu un volum minim teoretic de aer, fr pierderi de cldur i fr transfer de cldur att n focar, ct i cu mediul ambiant. Firete, cldura rezultat din asemenea ardere se consum numai pentru nclzirea gazelor de ardere. Temperatura produselor de ardere astfel obinut poart numele de temperatur de foc a combustibilului t f . Noiunea de temperatur de foc a fost propus de ctre D.I. Mendeleev i este operaional doar n literatura de specialitate rus. Ecuaia bilanului energetic al procesului adiabatic de ardere a combustibilului are forma:

Qi = V g0 c pm, g t f ,
din care rezult temperatura de foc a combustibilului: tf = 1 Qi , 0 c pm. g Vg

(9.63)

(9.64)

c pm. g fiind capacitatea termic volumic medie a produselor de kJ . m K Relaia (9.64) stabilete dependena funcional dintre temperatura de foc a combustibilului i cldura lui de ardere ce revine 1 m 3 stoechiometric de produse de ardere. Dac combustibilul se caracterizeaz printr-o cldur de ardere nalt, aceasta nu nseamn nc obinerea unor temperaturi de ardere nalte. De exemplu, pentru gazul natural cu cldura de ardere ardere la temperatura de ardere, n
3 N

207

Qid = 40000

kJ 3 mN

i volumul teoretic al produselor de ardere

V g0 = 10,7

3 mN , temperatura de foc este t f = 2050 C , iar pentru 3 mN

monoxidul de carbon cu Qid = 12700

3 mN kJ 0 V = , i 2 , 89 g 3 3 mN mN temperatura de foc este t f = 2500 C [9]. Cu toate c cldura de

ardere a gazului natural este de 3 ori i ceva mai mare dect a monoxidului de carbon, totui temperatura de foc a gazului natural este inferioar celei a monoxidului de carbon. Combustibilii cu temperatura de foc nalt ( t f > 2500 C ) au un coninut redus de umiditate. Din acetia fac parte gazul natural, pcura, cocsul, antracitul i ali combustibili cu umiditatea raportat W rap < 0,75 % kg MJ . Dimpotriv, combustibilii cu umiditatea raportat nalt W rap > 2 % kg MJ se caracterizeaz printr-o temperatur de foc joas ( t f < 1800 C ); de exemplu, crbunele brun i turba. Temperaturaa de foc este o mrime fizic a combustibilului. Determinarea ei, ns, este imposibil, deoarece cldura specific a gazelor de ardere este funcie de aceast temperatur. n cazul n care nclzirea prealabil a combustibilului i a aerului se produce cu un exces de aer > 1 , iar arderea se desfoar fr pierderi de cldur, ecuaia bilanului energetic al procesului adiabatic de ardere, pentru Hv.a=0, este:
Qir + hc + H a = V g0 c pm. g t c ,

(9.65)

din care rezult temperatura gazelor arse denumit temperatur calorimetric de ardere:

208

Qir + hc + H a tc = . V g0 c pm. g

(9.66)

Temperatura calorimetric de ardere reflect influena nclzirii combustibilului i aerului, precum i a coeficientului de exces de aer asupra temperaturii arderii adiabatice. Pe de o parte, creterea temperaturii de nclzire a combustibilului i a aerului conduce la majorarea cldurii introduse n spaiul de ardere i deci a temperaturii de ardere. Pe de alt parte, majorarea coeficientului de exces de aer contribuie la creterea volumului de gaze arse Vg care are ca efect reducerea temperaturii de ardere. De aceea, n funcie de factorii examinai, temperatura calorimetric de ardere t c poate fi superioar sau inferioar temperaturii de foc t f .

9.7. Cldura util degajat prin arderea combustibilului. Temperatura adiabatic de ardere

Ecuaia general de bilan energetic al procesului de ardere (9.53) permite aprecierea distribuiei energiei termice, stabilirea indicilor tehnico-economici ai procesului de ardere i determinarea temperaturii produselor de ardere n focar. Dar cldura folosit util Qe n spaiul de ardere al instalaiei n curs de proiectare nu poate fi deocamdat determinat, deoarece ea s-a dovedit a fi funcie de temperatura produselor de ardere necunoscut n faza iniial a calculului termic. Din acest considerent, la calculul termic, se aplic noiunea de ardere n condiii adiabatice. Cldura util degajat prin arderea combustibilului Q p.c reprezint cantitatea de cldur degajat n rezultatul arderii reale, n condiii adiabatice, a unei uniti de cantitate din combustibil. Ea se compune din cldura disponibil Qd cu luarea n considerare a pierderilor n focar i a cldurii fizice a aerului. 209

Pentru stabilirea cldurii utile, degajate prin arderea combustibilului, n expresia bilanului termic al procesului adiabatic al arderii reale trebuie s se considere pierderea de cldur prin arderea incomplet a combustibilului din motive chimice i mecanice, pierderea de cldur datorit fenomenului de disociere cu efect endoterm, pierderea de cldur cu reziduurile de ardere. Pierderea de cldur corespunztoare arderii incomplete din motive chimice, notat, de regul, cu Q3 , este determinat de existena n gazele de ardere a unor gaze combustibile (CO, CH4, H2 etc.) i a funinginei. Aceast pierdere se exprim ponderat din valoarea cldurii disponibile a combustibilului, adic Q q 3 = 3 100 % ; are valori cuprinse ntre 0 i 2,5 %. Pierderea Qd de cldur prin arderea incomplet din motive mecanice Q4 intervine numai n cazul combustibililor solizi i are valoarea Q ponderat q 4 = 4 100 % = 1 10 % . Qd n unele instalaii de ardere, de exemplu, cuptoare de topire i de nclzire n care temperatura n spaiul de ardere depete 1800 1900 C fenomenul de disociere a gazelor afecteaz esenial procesul de ardere a combustibilului. Disociaia gazelor intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a moleculelor, n special, ale gazelor triatomice CO2 i H 2O i const n fragmentarea acestora n atomi sau grupuri mai mici de atomi cu energie inferioar. Fragmentarea particulelor cu nivel ridicat de energie, se face, ns, cu consum de energie, care trebuie luat n consideraie la ntocmirea bilanului termic al procesului de ardere. n multe instalaii de ardere a combustibililor, de exemplu, n focarele generatoarelor de abur i cuptoarelor industriale de nclzire, temperatura n spaiul de ardere nu depete, de regul, 1400 1500 C . La asemenea temperaturi, viteza de disociere a gazelor triatomice CO2 i H 2O este att de mic, nct se poate neglija influena disociaiei asupra arderii n ansamblu. 210

Considernd ponderea pierderilor de cldur prin evacuarea reziduurilor de ardere, cenu i zgur (n cazul combustibililor solizi) q6 , iar ponderea pierderii de cldur datorit fenomenului de disociere a gazelor arse qdis , nseamn c randamentul arderii este:

ar =

100 (q3 + q4 + q6 + qdis ) , 100 q4

(9.67)

mrimea 100 q4 exprimnd ce procent din cantitatea de combustibil a participat real la ardere. Randamentul arderii arat ce procent din cldura disponibil a combustibilului este pus n libertate n mod real i folosit efectiv n spaiul de ardere. Deci, cldura util degajat prin arderea unitii de cantitate din combustibil este:
Q p.c = ar Q d + H a .

(9.68)

n condiiile arderii reale adiabatice, cldura util degajat prin arderea combustibilului se va consuma numai pentru nclzirea produselor de ardere pn la o temperatur numit adiabatic sau teoretic, a crei valoare rezult din ecuaia bilanului termic al procesului adiabatic:
ta = Q p .c V f c pm , g

(9.69)

V f fiind volumul interior al focarului.

Att temperatura adiabatic, ct i temperatura calorimetric de ardere se determin prin iteraii sau aproximaii succesive, din cauza cldurii specifice a gazelor care este medie ntre 0 0 C i temperatura de ardere ( t a sau t c ). 211

Spre deosebire de procesul calorimetric de ardere, arderea real adiabatic se desfoar cu pierderi de cldur, din care motive, pentru acelai combustibil i aceleai temperaturi ale aerului de ardere i combustibilului, temperatura adiabatic de ardere t a va fi mai mic dect cea calorimetric t c . Temperatura adiabatic de ardere este temperatura care se impune la calculul temperaturii reale a gazelor de ardere t r . Datorit proceselor de transfer de cldur dintre gaze i suprafeele radiante de nclzire care se produc n focar ntotdeauna temperatura real de ardere este mai mic dect cea adiabatic. Transferul de cldur radiant se produce n focar concomitent cu procesul de ardere a combustibilului. Dar compoziia mediului din focar, temperatura i capacitatea lui de radiere, depind de natura combustibilului i de metoda de ardere aplicat. n plus la aceasta, ele nu sunt aceleai n spaiul de ardere, putnd fi nregistrate diferene ntre diferite puncte ale lui. Procesele termice care nsoesc arderea real sunt destul de complexe, din care motive calculul temperaturii reale de ardere este anevoios.
9.8. Entalpia produselor de ardere i a aerului. Diagrama entalpie - temperatur

0 aerului n exces ( 1)H a , adic:

Entalpia gazelor rezultate din arderea unitii de cantitate de combustibil se determin cu suma dintre entalpia produselor de 0 cnd coeficientul de exces de aer = 1 i entalpia ardere H g

0 0 + ( 1)H a , Hg = Hg

kJ kJ sau 3 . kg mN

(9.70)

212

0 Entalpia teoretic a gazelor arse H g corespunztoare

temperaturii de ardere t se obine prin nsumarea entalpiilor gazelor componente:


0 0 (ct )N 2 + VH02O (ct )H 2O , (9.71) Hg = VCO2 (ct )CO2 + VSO2 (ct )SO2 + V N 2

0 0 , VH sunt volumele pariale (teoretice) ale n care VCO2 , VSO2 , V N 2 2O


3 gazelor care compun amestecul de gaze de ardere, n m N kg sau
3 3 mN mN , iar (ct )CO2 , (ct )SO2 , (ct )N 2 , (ct )H 2O - entalpiile specifice ale

3 gazelor componente, n kJ m N , a cror valoare este dependent de temperatura t. 0 corespunztoare aceleiai Entalpia teoretic a aerului H a temperaturi de ardere t se calculeaz cu ecuaia calorimetriei:

0 = V 0 (ct )a , Ha

kJ kJ sau 3 , kg mN

(9.72)

3 3 3 sau m N mN , iar (ct )a - entalpia specific a aerului, n kJ m N . Valorile entalpiilor gazelor componente necesare pentru calculul entalpiei gazelor de ardere se gsesc n tabele, n funcie de temperatur. Entalpia gazelor de ardere rezultate din arderea unitii de cantitate din combustibil H g se exprim, deci, prin relaia:

3 n care V 0 este volumul teoretic de aer necesar arderii, n m N kg

0 (ct )N 2 + VH02O (ct )H 2O + H g = VCO2 (ct )CO2 + VSO2 (ct )SO2 + V N 2

+ ( 1)V 0 (ct )a ,

kJ kJ sau 3 . kg mN

(9.73)

213

Dup cum se vede, entalpia gazelor de ardere H g depinde nu numai de temperatura de ardere t, ci i de valoarea coeficientului de exces de aer . Deci, funcia entalpie temperatur exprimat analitic prin ecuaia (9.73) la diveri coeficieni de exces de aer reprezint o familie de curbe. Considernd acum o anumit valoare a coeficientului de exces de aer , pentru diferite valori ale temperaturii de ardere t, se calculeaz entalpia gazelor de ardere, prezentate grafic n fig.9.1. Astfel n diagrama H t, se obin o serie de puncte care se unesc apoi printr-o curb continu. Dac nu se ia n considerare fenomenul de disociaie a gazelor arse pentru intervalul de temperaturi 0 2000 C , diagrama H t se construiete cu pasul t = 100 C .

H
Hr

2
1

H1

t1

tr

Fig.9.1. Diagrama H t. Utilitatea practic a diagramei H t const n posibilitatea determinrii temperaturii reale de ardere i a temperaturii gazelor de ardere la ieirea din instalaiile de transfer de cldur, eliminnd astfel inconvenientul iteraiilor multiple. Astfel, determinarea cu diagrama H t a temperaturii reale de ardere t r se face pornind de 214

la aceeai ecuaie de bilan (9.53), cu meniunea c entalpia gazelor de ardere la temperatura de ardere t r este: H r = Vg c p t r . n acest caz, ecuaia de bilan (9.53) devine: H r = Qi + hc + H a + H v.a Qe Q p , kJ kJ sau 3 . (9.74) kg mN

Cunoscnd valoarea coeficientului de exces de aer 2 i calculnd cu relaia (9.74) entalpia H r , se fixeaz n diagrama H t un punct R, al crui abscis reprezint temperatura real de ardere t r . n urma transferului de cldur ntre gazele de ardere i agenii termici ai instalaiilor de transfer, entalpia gazelor se reduce cu H , astfel nct la ieirea din aceste instalaii entalpia lor va fi:
H 1 = H r H ,

care mpreun cu excesul de aer 2 , considerat constant, determin n diagrama H t un alt punct 1, al crui abscis de data aceasta indic temperatura de ieire t1 din instalaiile de transfer de cldur.

215

BIBLIOGRAFIE
1. 2007 Survey of Energy Resources. Published: World Energy Council. London, 2007. 600 p. 2. Manualul inginerului termotehnician/D. Ardu, I. Biri, C. Iosifscu,...; coord. B. Popa. Bucureti: Editura Tehnic,1986. -884 p. 3. Energy Scenario Development Analysis: WEC Policy to 2050. Published: World Energy Council. London, 2007. 90 p. 4. A.Marinescu. Conservarea energiei. Ch.: U.T.M., 2000. 174 p. 5. Gh.Duca, T. Sajin, A. Crciun. Combustibili i lubrifiani. Ch.: CE U.S.M., 2002. -125 p. 6. A.Leca. Principii de management energetic. Bucureti: Editura Tehnic, 1997. -584 p. 7. Energia regenerabil: Studiu de fezabilitate/P. Tudos, I. Sobor, D. Ungureanu,; red. t. V. Arion. -Ch.: Min. Ecologiei, Construciilor i Dezvoltrii Teritoriului; PNUD Moldova, 2002. -158 p. toplivo SSSR: Spravocinic/V.S. 8. Energheticeskoe Vdovcenko, M.I. Martnova, N.V. Novikii,... M.: Energoatomizdat, 1991. -184 p. 9. Ciastuhin V.I., Ciastuhin V.V. Toplivo i teoria gorenia. K.: Vcia kola, 1989. -223 p. 10. Isaev S.I. Curs himiceskoi termodinamiki. M.: Mainostroenie, 1975.-256 p. 11. R. Vlcu. Termodinamica chimic. Bucureti: Editura Tehnic, 1994. 736 p. 12. I. Vladea. Tratat de termodinamic tehnic i transmiterea cldurii.-Bucureti: Editura Didactic i Pedagogic, 1974. -614 p. 216

13. Kirillin V.A., Sciov V.V., eindlin A.E. Tehniceskaia termodinamica. M.: Nauka, 1979. -512 p. 14. Xzmalean D.M. Teoria topocinh proessov. M.: Energoatomizdat, 1990. -352 p. 15. Osnov practicescoi teorii gorenia/V.V. Pomeranev, K.M. Arefiev, D.B. Ahmedov,...; red. V.V.Pomeranev. L.: Energoatomizdat, 1986. -312 p. 16. uleanu C., Tonu V. Procese i aparate de ardere a gazelor combustibile. Arderea omogen: Material didactic. Ch.: U.T.M., 2003. -252 p. 17. Cernica I. Asupra calculului cldurii de ardere a combustibililor organici solizi i lichizi. Termotehnic Romneasc 96. Iai: Editura Gh. Asachi", 1996. p. 239-241. 18. Soleakov V.S. Teplovoi balans gorenia. M.: Editura Institutului Energetic din Moscova, 1979. -41 p.

217

Combustibili. Teoria arderii


Curs de prelegeri Autor: Ion Cernica

_____________________________________________________ Bun de tipar 15.02.08. Formatul hrtiei 60x84 1/16. Hrtie ofset. Tipar RISO. Tirajul 250 ex. Coli de tipar 13,75 Comanda nr._22_______________ U.T.M., 2004, Chiinu, bd. tefan cel Mare, 168. Secia Redactare i Editare a U.T.M. 2068, Chiinu, str. Studenilor, 9/9.

218

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII

Curs de prelegeri

Chiinu 2008
219