Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Energas Libres y Equilibrio Qumico

Silvia Prez Casas

Definicin de energa libre de Helmholtz

A = U TS

Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definicin de energa libre de Gibbs
G = H TS

Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presin y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energa interna constantes): Si S > 0 , el proceso es espontneo, Si S = 0 , el sistema est en equilibrio, Si S < 0 , el proceso no es espontneo A temperatura y presin constantes: Si G < 0 , el proceso es espontneo; Si G = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si G > 0 , el proceso no es espontneo. A volumen y temperatura constantes: Si A < 0 , el proceso es espontneo; Si A = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si A > 0 , el proceso no es espontneo. A presin y entropa constantes: Si H < 0 , el proceso es espontneo; Si H = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si H > 0 , el proceso no es espontneo. A energa interna y volumen constantes: Si U < 0 , el proceso es espontneo; Si U = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si U > 0 , el proceso es no espontneo. Material Didctico en Revisin 91

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Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica

dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = PdV SdT
dG = VdP SdT

De aqu se obtienen las relaciones:

U T = S V H T = S P
A P= V T G V = P T

U P= V S H V = P S
A S = T V

G S = T P

y tambin las Relaciones de Maxwell P T = S V V S T V = P S S P S P = T V V T V S = T P P T Para una reaccin qumica,

Greaccion = G f ( productos ) G f ( reactivos )
Areaccion = A f ( productos ) A f ( reactivos )

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Considerando

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que los gases que intervienen en la reaccin se

comportan idealmente la relacin entre la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs es G = A + ( n productos nreactivos )
gases

RT

Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura G T = H T T2 P

ecuacin de Gibbs Helmholtz

Si la entalpa es constante, esta ecuacin se integra as:

G2 G1 H 1 1 = T2 T1 R T1 T2

Relacin de la constante de equilibrio con la energa libre de Gibbs G 0 = RT ln Kp Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura ln
0 T 2 H Kp2 = dT T 1 RT 2 Kp1

Si se considera que la entalpa es constante, se tiene:

ln Kp2 H 0 1 1 = Kp1 R T1 T2

Problemas resueltos
U P 1. Demostrar que = T P V T T V

Solucin:

dU = TdS PdV U S V =T P V T V T V T
entonces:

S P y por las relaciones de Maxwell: = V T T V

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dU = TdS PdV U P =T P V T T V
H V 2. Demostrar que = T +V P T T P

Solucin.
S V = H S P y por las relaciones de Maxwell: P T T P = T +V P P P T T H V Entonces = T +V P T T P

dH = TdS + VdP

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrgeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la entropa total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente. Solucin: El helio y el nitrgeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presin y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropa es funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entropa del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama:

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2 moles He a) 2 moles He 20 L, 5 atm, 609.76K 2 moles de He + 4 moles N2 100 L, 298.15K Ptotal=1.47 atm 4 moles N2 80L, 3 atm, 731 .71K d) 4 moles N2 100L, 731.71K (e) b) 100L, 609.76 K

c)

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,

S = nR ln

V2 = 26.76 J K 1 V1

b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,

S = nCv ln

T2 = 17.85 J K 1 T1

c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante,

S = nR ln

V2 = 3.71 J K 1 V1

d) cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante,

S = nCv ln

T2 = 74.65 J K 1 T1

e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.

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S mezcla = ntotal R

x ln x
i i

1 S mezcla = ntotal R xhelio ln xhelio + xnitrogeno ln xnitrogeno = 31.75 J K

El cambio total de entropa se obtiene sumando todas las contribuciones:

Stotal = Sa + Sb + Sc + Sd + Se = 5.42 J K 1

4. Sera recomendable (desde el punto de vista de la termodinmica) la obtencin de benceno mediante la siguiente reaccin a 298.15 K?
3 HC CH ( g ) C6 H 6 ( g )
Solucin. Para contestar a esta pregunta, debemos calcular G 0 y aplicar el criterio de

espontaneidad y equilibrio que nos ofrece

0 0 Greaccion = G 0 f C 6 H 6( g ) G f C 2 H 2( g ) 0 Greaccion = 1mol (129.72 kJ mol 1 ) 3mol (147.92 kJ mol 1 ) 0 Greaccion = 314.04kJ mol 1

0 Dado que Greaccion es negativo, esta reaccin es espontnea, natural; por esta

razn este mtodo para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reaccin rpida, en Termodinmica no tomamos en cuenta la velocidad de reaccin, lo nico que significa es que es posible. 5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre G 0 y A0 para la reaccin:
C ( s ) + CO2 ( g ) 2CO2 ( g )

considerando comportamiento ideal. Solucin. Partimos de la definicin de G para obtener su relacin con A

G = H TS = U + PV TS = A + PV dG = dA + PdV + VdP
considerando la presin constante:
G = A + PV

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despreciando el volumen de los slidos y lquidos y considerando que los gases se comportan idealmente:

n productros RT nreactivos RT G = A + P V productos Vreactivos = A + P P P gases G = A + ( n productos nreactivos ) gases RT

Para esta reaccin tenemos que:

G 0 A0 = ( 2 1) RT G 0 A0 = 2.48kJ

6. Para la siguiente reaccin:

PCl5 ( g ) PCl3 ( g ) + Cl2 ( g )

a) Calcular Kp a 298.15K b) Determinar el grado de disociacin a 298.15K y 1 bar c) Calcular Kp a 600K d) Determinar el grado de disociacin a 600K y 1 bar e) Determinar el grado de disociacin a 600K y 10 bar

Solucin. a) Obtenemos G 0 para la reaccin a partir de datos de tablas

0 0 0 0 Greaccion = GPCl 3( g ) + GCl 2( g ) G f PCl 5( g )

= 1mol ( 267.8kJmol 1 ) + 1mol ( 0kJmol 1 ) 1mol ( 305kJmol 1 )

0 Greaccion = 37.2kJ

0 Como Greaccion es positivo, la reaccin no es espontnea a 298.15K y 1 bar.

Kp se obtiene a partir de la siguiente expresin:

G 0 = RT ln Kp
(37200 Jmol G ( RT ) Kp = e =e
0

(8.314 JK 1mol 1 )( 298.15 K )

Kp = 3.04 107

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Observamos que Kp es muy pequea, lo cual significa que el equilibrio est desplazado hacia los reactivos. b) Para determinar el grado de disociacin hacemos el siguiente anlisis considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):

PCl5
Nmero moles al inicio Nmero moles equilibrio en de el
1

PCl2
1 0

Cl2
0

Total 1

de

1 + + = 1+

Kp = Kp =

PPCl 3 PCl 2 PPCl 5 xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 21) n gases Ptotal = KxPtotal = xPCl 5 Ptotal xPCl 5

En este caso

2 1+ 1+ Kx = = 1 2 1 1+ 2 1+ 1+ 1 Kp = Ptotal = = 3.04 107 1 2 1 1+

de donde obtenemos que = 5.51 104 , es muy pequea, por lo que el equilibrio est desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado, en el equilibrio tenemos el siguiente nmero de moles de cada compuesto:

PCl5
Nmero de moles 1 1 en el equilibrio

PCl3

Cl2

Total
= 1+ 1

= 5.51 104 = 5.51 104

Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea Material Didctico en Revisin 98

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c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Considerando que el cambio de entalpa para la reaccin es constante en este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
ln Kp2 H 0 1 1 0 1 = utilizando el H = 87.9 k J mol obtenido de tablas Kp1 R T1 T2

ln Kp2 = ln Kp1 +

H 0 1 1 R T1 T2 87900 Jmol 1 1 1 = 2.8333 1 1 8.314 JK mol 298.15K 600 K

ln Kp600 K = ln ( 3.04 107 ) +

Kp600 K = 17
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aument

considerablemente debido a que la reaccin es endotrmica de acuerdo al Principio de Le Chtelier. d) Para obtener el grado de disociacin seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b)

2 1+ 1+ 1 Kp = Ptotal = = 17 1 2 1 1+

= 0.97
Este valor de quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos 0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5 como se resume en la tabla siguiente:

PCl5

PCl3

Cl2

Total
1 + = 1.97

Nmero de moles 1 = 0.03 = 0.97 en el equilibrio El rendimiento de la reaccin pas a ser del 97%

= 0.97

d) En este inciso analizamos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Chtelier.

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En la ecuacin G 0 = RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia es Kx. A 600 K tenemos:
n gases Kp = KxPtotal

Kx = Kx =

Kp P
n gases total

17 = 1.7 10

= 0.79

2 = 1.7 1 2

El equilibrio se desplaza hacia el reactivo segn el Principio de Le Chtelier, el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presin disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que ste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometra de la reaccin, ya que por dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en reactivos. El nmero de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se resume en la siguiente tabla:

PCl5

PCl3

Cl2

Total
1 + = 1.79

Nmero de moles 1 = 0.21 = 0.79 en el equilibrio

= 0.79

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