Sunteți pe pagina 1din 86

6.

ELECTROCHIMIE
Electrolii conductibilitate Acizi baze Reacii de oxidoreducere

Neelectrolii

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

substane care nici sub form de topitur, nici sub form de soluie n solvent (polar) ap nu conduc curentul electric substane care sub form de topitur, sau soluie n solvent (polar) ap conduc curentul electric
aa cum se va vedea, proprietile conductoare pentru acetia sunt o consecin a disocierii electrolitice conductoarele solide, ca metalele, conduc electricitatea prin deplasarea electronilor din legtura metalic

Electrolii

Disociaia electrolitic

este desfacerea, descompunerea electroliilor n ioni

Disociaia electrolitic (continuare)


6.1.1. Electrolii, neelectrolii


a electroliilor, independent de prezena curentului electric

se produce la
topire, sau dizolvarea n solvent (polar) ap

electroliii care disociaz sunt formai

fie din ioni (n stare solid, lichid, sau gazoas: srurile, bazele tari) fie din molecule neutre, care posed una sau mai multe legturi cu caracter pronunat polar (ionic) dnd natere la ioni la dizolvare (acizi tari i slabi, baze slabe) substanele coninnd mai multe tipuri de legturi sufer o disociere n mai multe trepte, n ordinea

disociaz legturile ionice disociaz legturile covalente suficient de polare legturile covalente care nu sunt suficient de polare nu disociaz

Disociaia electrolitic (continuare)


6.1.1. Electrolii, neelectrolii


disociaz legturile ionice disociaz legturile covalente suficient de polare legturile covalente care nu sunt suficient de polare nu disociaz

substanele coninnd mai multe tipuri de legturi

exemplu:

K [O S

+ -

O O

(1) (2) (3)


H O K+[OSO3H] K+ + OSO3H
OSO H 3

H+ + SO42

SO42 (SO42) s-a constatat experimental (msurtori conductibilitate, ebulioscopie, crioscopie, presiune de vapori, ...), c disociaia nu este ntotdeauna total, nu toat cantitatea de substan din soluie este disociat

Disociaia electrolitic (continuare)

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

disociaia nu este ntotdeauna total, nu toat cantitatea de substan din soluie este disociat pentru electrolii se poate defini raportul i T'ebulio T'crio p' i= = = Tebulio Tcrio p

p = x e 2 p sat

unde numitorul (Tebulio, Tcrio, p) reprezint valorile calculate cu formulele

Tebulio = K ebulio m 2

Tcrio = K crio m 2

iar numrtorul valorile experimentale corespunztoare pentru neelectrolii i = 1, iar pentru electrolii, dac disocierea este total i = m + n (m i n, numr de ioni rezultai din disociere, vezi 1.4.5.4.1, 1.4.5.4.2) dac disocierea ar fi total, pentru CH3COOH ar trebui s se obin (H+, CH3COO-, m + n = 2) i = 2, dar raportul este 1,05 acest fapt arat c CH3COOH este electrolit (pentru neelectrolii i = 1), dar nu este total disociat

Gradul de disociere,

6.1.1. Gradul de disociere

pentru a caracteriza msura n care un electrolit este disociat se introduce nr. molecule disociate = nr. molecule introdu se in solutie

este evident c pentru disociere total = 1, iar dac substana nu disociaz de loc (neelectrolit), = 0 1 electrolii tari majoritatea srurilor, acizii minerali, hidroxizii metalelor alcaline i alcalino pmntoase 0 1 electrolii de trie medie acizi organici n soluie apoas, anumii acizi minerali (H2SO3) 0 (valoare mic) electrolii slabi civa acizi (H2S, HCN), hidroxizi ai metalelor d (Cu(OH)2)

valoarea permite clasificarea electroliilor


Desfacerea cristalului i solvatarea (hidratarea)


Desfacerea cristalului: - dipolii apei slbesc forele de interaciune ntre ioni - astfel ionii intr n solvent - proces endoterm Hidratarea (solvatarea): - nconjurarea ionului de un strat de molecule de ap ordonat - proces exoterm

6.1.2. Formarea soluiilor de electrolii

disocierea i dizolvarea moleculelor polare (de exemplu HCl) este un proces similar

Desfacerea legturii i solvatarea (hidratarea)


6.1.2. Formarea soluiilor de electrolii

Desfacerea legturii - dipolii apei slbesc legtura covalent H Cl - astfel ionii intr n solvent - proces endoterm

compui covaleni polari ionizare la dizolvare

Hidratarea (solvatarea): - nconjurarea ionului de un strat de molecule de ap ordonat - proces exoterm

protonul exist n soluie apoas sub form de ion de hidroniu OH3+

Desfacerea cristalului i solvatarea (hidratarea)


6.1.2. Soluii de electrolii

bilan energetic: dizH


se compune din desfacere reea (legtur)H + hidratareH semnul dizH depinde mrimea absolut a termenilor exemplu: MgCl2

desfacere reeaH + hidratareH = 2487 + (-2642) = -155 kJ/mol = dizH


strat de hidratare exterior strat de hidratare interior structura de ap normal prin legturi de H stratul exterior creeaz un strat parial ordonat H2O atrase puternic de ionul central, puternic ordonate

hidratarea mai n detaliu

ionul influeneaz structura (proprietile) solventului solventul influeneaz proprietile ionului soluie mai concentrat: ionii se influeneaz reciproc

6.1.2. Soluii de electrolii


Soluii de: electrolii tari sau cei slabi mpreun

cu sruri (soluii tampon)


soluie mai concentrat: ionii se influeneaz reciproc n loc de concentraii se folosete activitatea a i = i conci coeficientul de activitate i se calculeaz din teoria Debye - Hckel (vezi capitolul 1) se definete tria ionic J, care leag atraciile interionice de
coeficientul de activitate
2 J = (1 / 2)iN ( ) ci =1 i

formula Debye Hckel ( coeficientul de activitate mediu)

log i = i2 A DH J log = ( + ) ( ) A DH J unde c concentraia molar, valena ionului i i ADH constant cu valoarea 0,509 pentru soluii apoase (25 C)

Aplicaie

6.1.2. Soluiilor de electrolii


S se calculeze coeficientul de activitate mediu pentru 0,005 M atropin sulfat (electrolit 2:1) n soluie apoas coninnd i 0,01 M NaCl (25 C)
2 J = (1 / 2)iN =1 ( i ) c i

coeficientul de activitate mediu

J = [0,005212 + 0,005(-2)2 + 0,0112 + 0,01(-1)2] = 0,025 log = ( + ) ( ) A DH J log = -(1)(-2) 0,5090,025 = -0,161 = 0,690

n ultima formul (+)(-) se refer la medicament pentru care se calculeaz coeficientul mediu de activitate tria ionic total a soluiei (J), valena ionilor formai de medicament, natura solventului, temperatura soluiei

depinde de:

Cazuri de ioni mai speciali


6.1.2. Soluii de electrolii


H3O+ piramidal

protonul H+:
raz ionic foarte mic (cmp intens) orbital electronic liber cu energie joas rezult: H+ nu exist liber n soluie, ci H3O+ hidrai: H5O2+ sau H9O4+
H H + + H O H O O H O H H H H H H O H + H O H O H H H

H5O2+

cei trei protoni centrali sunt mprii egal de cele patru molecule de H2O (vezi cazul H5O2+)

O H H

H7O4-

hidroxilul HO- (tot hidratat n soluie)


cea mai stabil form: H7O4-

Forme cristaline solvatate (hidratate)


6.1.3. Cristalohidrai

solvaii sau solvatomorfii (pseudopolimorfii)


sunt aduci solizi cristalini coninnd molecule de solvent n structura cristalului (fie n proporii stoechiometrice, fie nestoechiometrice)

de multe ori aducii cristalizeaz mai uor, fiindc dou molecule diferite adesea se mpacheteaz mai uor n cristal metanol exemplu: acetaminophenul cu metanol
paracetamol

raportul n cristal este acetaminofen : metanol 1:1

exist legturi de H ntre aduci

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)


formarea aductului n cristal este influenat de abilitatea de a forma legturi de H stabilizarea unei conformaii anume n aduct

Forme cristaline solvatate (hidratate)


6.1.3. Cristalohidrai

dac solventul de cristalizare este ap


se formeaz cristalohidrai

abilitile moleculei de ap n cristal dimensiuni mici: umple cu uurin spaii libere legturi de H multidirecionale: fixarea moleculelor n structuri cristaline stabile exemple: paracetamol paracetamol dihidrat trihidrat

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)


aproximativ 1/3 din substanele active medicamentoase formeaz cristalohidrai

Proprieti cristalohidrai - stabilitatea


6.1.3. Cristalohidrai

depinde de temperatur, umiditate i presiune


la ridicarea temperaturii apa se poate pierde la substanele ce formeaz mai muli cristalohidrai (numr diferit de H2O, ca la paracetamol)

cel mai bogat n ap este stabil la temperatur joas la nclzire pierznd ap trece n forme mai srace n ap, pn la forma anhidr aceste procese sunt transformri de faze (termodinamice), fiindc structura cristalin a diverselor forme difer Paracetamol trihidrat Paracetamol dihidrat Paracetamol anhidru cretere T cretere T

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)

Proprieti cristalohidrai

6.1.3. Cristalohidrai

pentru o temperatur dat, au o presiune de vapori (psat,crist) caracteristic (datorit apei din reea)
ea se micoreaz odat cu scderea numrului de ape din cristalohidrat
Paracetamol trihidrat Paracetamol dihidrat Paracetamol anhidru

psat, trihidr

>

psat, dihidr

>

psat, anh 0

valoarea presiunii de vapori a cristalohidratului (psat, crist), fa de presiunea de vapori a apei prezente n atmosfer (pH2O), adic umiditatea (atmosferic), este foarte important
psat, crist < pH2O: cristalul poate avea tendina de a absorbi H2O psat, crist > pH2O: cristalul poate avea tendina de a pierde H2O

Umiditatea atmosferic se exprim prin


6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea


umiditatea relativ
definiie:
raportul exprimat n procente dintre cantitatea de umiditate (vapori de ap) prezent i cantitatea ce ar fi prezent dac aerul ar fi la concentraia de saturaie cu ap (echilibru ntre ap lichid cu vaporii de ap din atmosfer, adic la punctul de rou, vezi t.d. clasic) umid. rel.: n alte definiii cantitatea 100% la presiune normala este nlocuit cu densitatea puncte de rou 75% sau presiunea parial

depinde de

cantitatea de umiditate temperatur presiune de temperatur i umiditate relativ

50%

cantitatea de ap funcie

Umiditatea atmosferic

6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea


umiditatea relativ
presiunea parial a apei pH2O funcie de umiditatea relativ i temperatur presiune de vapori psat,crist a iodurii de litiu trihidrat, dihidrat i monohidrat funcie de temperatur
la presiune normala (1 atm) temp () LiIH O i LiI2H O 2 2 40
0.0211

presiunea de vapori (atm)

30 25 20

0.0105

n condiiile de peste linia din graficul din stnga se vor transforma n LiI3H2O

0.0079

0.0055 trihidrat
0.0053

0.0026

temperatura (C)

dihidrat

monohidrat

la temperaturi de de 20 40C va avea 35 psat,crist mai mic dect 0.0055 atm

0.0184

0.0153

0.0132

Umiditatea atmosferic

6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea


umiditatea relativ
o asemenea transformare este prezentat pentru sarea de sodiu a levotiroxinei:
mrirea de greutate n timpul transformrii formei anhidre n pentahidrat la aprox 12 % umiditate relativ ncepe absorbia de ap transformarea este o tranziie de faz termodinamic form anhidr --> hidrat dup mrirea abrupt a greutii aplatisarea curbei se poate pune pe seama umiditatea relativ (%) adsorbiei apei la suprafa

mrirea n greutate (%)

Proprieti cristalohidrai

6.1.3. Cristalohidrai

higroscopicitate
atunci cnd psat, crist < pH2O unele cristale au tendina de a absorbi ap i a trece n forme mai hidratate

exemplu: cefmetazol sodiu un antibiotic

N S

O H HN O N O
O Na+

S S N N N N

Proprieti cristalohidrai

6.1.3. Cristalohidrai

Delicvescen
atunci cnd psat, crist < pH2O unele cristale au tendina de a absorbi ap i a trece n soluie concentrat

exemplu: clorur de metacolin un bronhoconstrictor

Eflorescen

atunci cnd psat, crist > pH2O unii cristalohidrai au tendina de a pierde o parte din apa lor de cristalizare
exemplu: codeina monohidrat un antitusiv
O O H HO

ClN+

6.1.3. Cristalohidrai
Importana acestor proprieti n farmacie

n diverse faze de manipulare


timp de expunere n diverse operaii uscare mrunire granulare umed, formulare ambalare condiii de transport pstrare

n viaa medicamentului

Ce nseamn conductibilitatea electric la metale:


diferen de potenial electric

6.1.4. Conductibilitatea electric

fr diferena de potenial electric: ioni pozitivi metalici n nodurile reelei cristaline, mbiai de un nor format de unii electroni delocalizai, micndu-se haotic conductana electric, n -1 sau Siemens (S)

la apariia unei diferene de potenial electric: apare o micare ordonat a electronilor ntr-o singur direcie, numit curent electric

1 L= R

rezistena electric, n

l R = S rezistivitatea:
rezistena pentru l = 1 cm i S = 1 cm2

lungimea

aria seciunii transversale

Soluii apoase de electrolii

6.1.4. Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii

apa pur practic solidul ionic nu n soluie ionii nu conduce conduce electricitatea pozitivi i negativi electricitatea conduc electricitatea apare micarea ordonat a ionilor n soluie, deci un curent electric

Soluii apoase de electrolii

6.1.4. Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii


conductana sau conductibilitatea electric msurat n -1 sau Siemens (S) msurtori de conductibilitate electric se fac folosind celula de conductibilitate

lungimea

S L= l

aria seciunii transversale

conductivitatea sau conductibilitatea electric a unei coloane de soluii plasate ntre doi electrozi aflai la distan de 1 cm i avnd o suprafa de 1 cm2 (se msoar n Scm-1, = Ll/S)

la aparatul Jenway const din doi electrozi de platin cu suprafaa de 1 cm2 plasai la distan de 1 cm

pentru celula Jenway conductivitatea i conductibilitatea sunt numeric egale

Msurtori de conductibilitate pentru soluii


se fac cu ajutorul conductometrului

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


exemplu: conduc-

tometru Jenway

conductivitatea soluiilor depinde de



crete, apoi scade

natura electrolitului temperatur presiune potenialul aplicat electrozilor

conductivitate n mS/cm concentraia n %

concentraia electrolitului

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


n analitic se introduce

1000 = [] [Scm2/echiv] ce cN Ve volumul de soluie (cm3) c e numrul de c N concentraia = Ve =


n care se dizolv un echivalent-gram electrolit echivaleni-gram pe cm3

conductivitatea echivalent,

normal a soluiei

la diluii mari descrete cu mrirea concentraiei


valoarea limit pentru c 0 se numete conductivitate echivalent la diluie infinit, 0 = 0 este gradul de ionizare pentru electroliii tari deci 0
conduct. ecvhiv.

concentraie (echiv/l)

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


Legile lui Kohlrausch

prima lege

= 0 AK c
conduct. ecvhiv.

c este concentraia molar 0, NaCl AK o constant pozitiv 0, NaAc legea permite determinarea valorii exacte a 0 pentru electroliii tari radical din concentraie pentru electroliii slabi prima lege a lui Kohlrausch nu se respect: pentru acetia, la diluii mari dac se reprezint funcie de c

prima lege permite ns clasificarea electroliilor

crete dramatic mrirea disocierii electrolitului slab cu diluia explic fenomenul 0 pentru electrolii slabi trebuie determinat pe alt cale

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


Legile lui Kohlrausch

a doua lege
0 = 0K + 0A 0K i 0A reprezint conductivitile echivalente la diluie infinit ai cationului i anionului din care este format electrolitul aceste valori depind de viteza de migrare a ionilor respectivi bazat pe aceast lege valorile cunoscute 0 pentru anumii electrolii tari pot fi folosite pentru calcularea conductibilitii echivalente la diluie infinit a electroliilor slabi

multe medicamente sunt electrolii slabi pentru acestea o cale de determinare 0 se prezint n continuare

Un medicament electrolit slab


6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


fenobarbitalul
s-a constatat prin msurtori de c fenobarbitalul (HP) este un electrolit slab, pe cnd sarea acestuia cu Na (NaP) se comport ca un electrolit tare

Stabilii conductivitatea echivalent la diluie infinit pentru fenobarbital. Se cunosc 0 pentru electroliii tari HCl, NaCl, NaP (Scm2/echiv) 0,,NaP = 73,5 0, NaCl = 126,5 0,HCl = 426,2 0 0 = + Aplic nd a doua lege a lui Kohlrausch 0 ,HP H+ P O
HN NH

Pe de alt parte, folosind datele de care dispunem, aplicnd aceeai lege se poate scrie:
O

0 ,HCl + 0 , NaP 0 , NaCl = 0H + + 0Cl + 0Na + + 0P 0Na + 0Cl


Simplificnd n dreapta ultimei relaii:

HP

Rezult:

0 ,HCl + 0 , NaP 0 , NaCl = 0H + + 0P 0 ,HCl + 0 , NaP 0 , NaCl = 0 ,HP

0 ,HP = 426,2 + 73,5 126,5 = 373,2 S cm 2 / echiv

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


Viteza de migrare a ionilor

la T constant depinde de
distana dintre electrozi potenialul electric aplicat

din acest motiv se folosesc mobilitile ionilor: u0K, u0A


definite ca: raportul ntre viteza de migrare i intensitatea cmpului electric dependena conductivitilor echivalente limit de mobiliti 0 0 0K = + F u 0 = F u A A K unde F este constanta Faraday (96496 C), sarcina ionului

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


Exemple de

conductiviti echivalente limit mobiliti


K H+ Na+ K+ Ag+

0 K

cm2 sV

0 Scm K echiv

A HOBrClI+

0 A

cm2 sV

0 Scm A echiv

26,310-4 5,2 10-4 7,6 10-4 6,4 10-4

349,8 50,1 73,5 61,9

20,5 10-4 8,1 10-4 7,1 10-4 8,0 10-4

198,2 78,4 76,3 76,8

concluzii
cele mai mari valori prezint H+ i HO K+ i Cl- au mobiliti (conductiviti echivalente) aproximativ egale

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor


Explicaia pentru valorile mari H+

i HOB

mecanismul conduciei la aceti ioni difer de cel al celorlali A


exemplul H+:

nu ionul H3O+ migreaz se rup i se reformeaz continuu legturile de H prin acest fenomen se transfer sarcina pozitiv (H+) de la apa A la apa B transferul poate continua la urmtoarea molecul de ap

migrarea aparent rapid a ionului HO- se explic printrun mecanism similar (transfer de protoni)
H O H H O H H O H O H H O H H O H O H H O H H O

Tria unui acid sau a unei baze


6.2.2. Tria acizilor i bazelor

exprim tendina acidului de a ceda protonul exprim tendina bazei de a lega protonul
baz + H+

ntr-un cuplu acido - bazic acid


dac un acid este tare, baza sa conjugat este slab dac un acid este slab, baza sa conjugat este tare
1 2

n reacia ntre un acid i o baz - neutralizare


acid1 + baz2

baz1 + acid2

P1 + D2

1 2

D1 + P2

echilibrul se deplaseaz n sensul n care

se consum acidul mai tare i baza mai tare i se produce acidul mai slab i baza mai slab cu att mai complet, cu ct diferena triilor este mai mare

6.2.2. Constanta de aciditate


La dizolvarea unui acid (BH) n ap
BH + H2O
1 2

B:-

+ H3

O+

P + H2 O

1 2

D + H 3 O+

constanta de echilibru msoar tria acidului BH (P) n prezena bazei H2O a B a H O + a D a H O + BH ( P ) 3 3 = K = a BH a H2O a P a H 2O dac se consider baza H2O a cuplului H3O+/H2O ca referin i BH reprezint diferii acizi, valoarea K (Ka) devine o msur cantitativ a triei acizilor BH dac soluia este diluat, ai ci i aH2O 1 (vezi t.d.) c B c H O + c D c H O + BH ( P ) 3 3 = Ka = c BH cP Ka se numete constanta de aciditate n ap

Despre Ka

6.2.2. Constanta de aciditate


variaz n funcie de acizi ntre 1010 i 10-20 se lucreaz mai comod cu pKa
P P pK a = log K a

exemplu: acidul acetic


5 3COOH K CH = 1 , 8 10 a
3COOH pK CH = 4,74 a

prin urmare un acid este cu att mai tare


cu ct Ka (totdeauna pozitiv) este mai mare cu ct pKa (fie pozitiv, fie negativ) este mai mic algebric

se poate defini i Kb (constanta de bazicitate)


nu se folosete fiindc K a K b = c H O+ c HO = 10 14
3

pK a + pK b = 14

6.2.2. Constanta de aciditate


Medicamentele

majoritatea acestora fie sunt acizi slabi, fie sunt baze slabe
forma n care se gsesc n organism depinde de pKa exemple de medicamente cu valorile pKa corespunztoare

Acizi slabi
Acetil salicilic Penicilina V Sulfatiazol Ibuprofen 3.49 2.73 7.12 4.35 Codeina

Baze slabe
8.2 8.8 8.0 9.5 Eritromicina Quinacrin2HCl Propranolol

Fenomenul nivelrii n solvent ap


6.2.2. Constanta de aciditate


1

dac un acid este mai tare ca H3O+


B:O+

P + H2 O 2 D + H 3 O + BH + H2O 2 + H3 echilibrul este total deplasat spre dreapta (sens 1) acidul a fost complet consumat, exist doar H3O+

dac se folosete un acid i mai tare


rezultatul nu va fi diferit

rezult
n soluie apoas nu se pot diferenia acizii mai puternici dect H3O+

se spune c se produce o nivelare a triei (H3O+ este cel mai puternic acid n ap) pentru baze HO- este cea mai puternic baz

n apa pur:

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul


exist un echilibru acido bazic
H2O + H2O
1 2

H3O+ + HO

msurtorile au artat c (la 25C) concentraiile H3O+ i HO sunt egale i foarte mici 110-7 mol/l constanta de echilibru pentru reacie este: a H O+ a HO K H 2O = 3 a H 2O a H 2O

echilibrul fiind deplasat aproape total spre 2, activitatea apei este practic constant i egal cu cea a apei pure pentru concentraiile mici de H3O+ i HO a c, prin urmare

K w = K H 2O (a H 2O ) 2 = a H O+ a HO = const
3

K w = c H O+ c HO = (1 10 7 ) 2 = 1 10 14 la 25C 3 Kw este numit produsul ionic al apei, o constant care


depinde doar de temperatur

pH-ul

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul


H2O + H2O
1

valoarea Kw pentru T = constant nu variaz


la adugarea unui acid, prin disociere adic apariia H+, crete c H3O+, dar se micoreaz c HO 14 c H O+ > c HO K = c c = 1 10 w H 3O + HO 3 la adugarea unei baze, prin disociere apariia HO sau protonarea, se micoreaz c H3O+, i crete c HO 14 c H O+ < c HO K = c c = 1 10 w H 3O + HO 3 valoarea c H3O+ poate varia foarte mult, prin urmare se introduce scara logaritmic pH = log c H O+
3

H3O+ + HO

pH-ul poate varia ntre 0 i 14


0 3,5 7 mediu acid mediu neutru ap pur

10,5 mediu bazic

14

Relaia ntre pH i pKa


6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul


pentru T = constant
pH ul msoar aciditatea sau bazicitatea unei soluii apoase
depinde de concentraia acidului (bazei)

pKa ul msoar tria proprie (intrinsec) a acidului (bazei conjugate), fa de cuplul H3O+/H2O
este independent de concentraia acidului (sau a bazei) dac se folosete gradul de disociere , de exemplu 1 pentru un acid slab (BH) BH + H2O 2 B:- + H3O+ c0 concentraia de acid introdus n soluie concentraia H3O+ (B-): c0 (se neglijeaz H3O+ din ap) concentraia acidului nedisociat c0 c0 = c0(1 ) 2 2 c c c c + + D ( c ) c H O B H O BH ( P ) 3 3 = = Ka Ka = 0 = 0 c BH cP c 0 (1 ) 1

Legea diluiei sau legea lui Ostwald

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul


(c 0 ) 2 c0 2 Ka = = c 0 (1 ) 1 arat c dac c0 tinde ctre 0, valoarea crete exemplul CH3COOH, Ka = 1,810-5, pKa = 4,74
c0 0.1 0,01 0,001 0,0134 0,0424 0,1345 pH real 2,87 3,37 3,87 pH dis.tot. (acid tare) 1 2 3
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 4 2 -log(conc) 0

-logc0 1 2 3

4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,05 conc 0,1 0,15

pH

pH real

pH

pH disociere totala

pH disociere totala pH real

conc acidului creste

conc acidului creste

cu creterea concentraiei pH ul scade

cu creterea concentraiei pH ul scade mai ncet pentru acidul slab: se micoreaz

Efectul tampon

6.2.4. Soluii tampon

exemple:
1 litru de ap are pH = 7 dac se adaug + 0,1 mol HCl pH - ul devine 1 variaia pH = 6 uniti 1 litru de soluie coninnd 1 mol acid acetic (acid slab) i 1 mol acetat de sodiu (sare cu o baz tare) are pH = 4,75 dac se adaug + 0,1 mol HCl pH ul devine 4,66 variaia pH = 0,09 uniti !!!

aceast limitare a variaiei pH ului se numete efect tampon


a doua soluie constituie o soluie tampon efectul tampon de mai sus se explic prin existena a dou echilibre (A) i (B)

Explicarea efectului tampon:

6.2.4. Soluii tampon

concentraia acidului slab notat ca, iar a srii cb 1 H 2O + CH 3COOH CH 3 COO + H 3O + (A) 2
acidul acetic este un acid slab concentraia acidului acetic echilibrul este la echilibru poate fi considerat deplasat n sensul 2 egal cu cea iniial a acidului deoarece H3O+ este acid c CH3COOH = c a mai tare dect CH3COOH, n plus cb = cCH3COO- este mare

CH 3 COO

H 2O

1 2

CH 3COOH

HO (B)

acetatul de sodiu este total disociat

astfel: c CH COO c H O+ c 3 Ka = 3 = b c H O+ 3 c CH3COOH ca

echilibrul este deplasat n sensul 2 deoarece HO- este baz mai tare dect CH3COO-

concentraia ionului acetat la echilibru poate fi considerat egal cu cea iniial a srii

c CH COO = c b
3

c H O+ = K a
3

ca cb

6.2.4. Soluii tampon


Explicarea efectului tampon (continuare):
logaritmnd i schimbnd semnele: cb formula pH = pK a + log Henderson - Hasselbach ca generaliznd: c baz cD cD ) pH = pK a + log (= pK a + log = 10pH pK a cP c acid cP dac soluiei i se adaug un acid tare

ar crete pe moment concentraia H3O+ dar echilibrul (A) imediat se deplaseaz n sensul 2, consumnd excesul de H3O+ i din rezerva de CH3COO-

CH 3COOH

H 2O

1 2

CH 3 COO

H 3O + (A)

se micoreaz raportul cbaz/cacid, dar variaia logaritmului este mic i pH-ul rmne aproximativ constant

Explicarea efectului tampon (continuare):


dac soluiei i se adaug o baz tare

6.2.4. Soluii tampon

ar crete pe moment concentraia HOdar echilibrul (B) imediat se deplaseaz n sensul 2, consumnd excesul de HO- i din rezerva de CH3COOH

CH 3 COO

H 2O

1 2

CH 3COOH

HO (B)

se mrete raportul cbaz/cacid, dar variaia logaritmului este mic, pH-ul rmne aproximativ constant

Prepararea soluiilor tampon


se folosete
fie un amestec de acid slab i o sare a sa cu o baz tare fie un amestec de baz slab i o sare a sa cu un acid tare

concentraiile acestora fiind n jur de 0,2 0,5 M

Capacitatea de tamponare (cuvntul rezerv)


6.2.4. Soluii tampon

depinde de
concentraiile acidului slab (bazei slabe) i a srii corespunztoare (ct mai mari) de raportul cbaz/cacid

este maxim pentru o concentraie dat, dac cbaz/cacid = 1 n practic cbaz/cacid variaz ntre 0,1 i 10 (pH-ul variind ntre pKa 1 i pKa +1 cele din organismul viu
NaH2PO4/Na2HPO4 H2CO3/HCO3-

Soluii tampon importante


Proprietile substanelor depind i de starea protonat/deprotonat


n albstrea Centaurea cyanus sev bazic form deprotonat
O O O OH +H+ -H+ HO HO

culoarea este asigurat de o singur substan


cianidina
sev acid form protonat

n mac rou Papaver rhoeas

OH O
+

form chinoid

OH

form flaviliu

HO

albastru

OH

rou

OH

Medicamentul care a ptruns n organism (prin

6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge. Sarcina amfoliilor n mediu biologic

absorbie) se distribuie spre receptorii unde acioneaz utiliznd circuitul sanguin (vehicul)

rezult c este important s aflm sub ce form se gsete medicamentul n snge pentru a rspunde, trebuie precizat c n plasma sanguin exist un sistem tampon, care menine pH-ul constant acest sistem este format din CO2 (sub form de H2CO3) i NaHCO3

Care este pH-ul plasmei sanguine ?


6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge.


se folosete formula de calcul pH pentru sisteme tampon (Henderson Hasselbach)
pH = (pK a + log cD c baz c ) = pK a + log D = 10 pH pK a c acid cP cP cD concentraia formei deprotonate (baz, aici HCO3-) cP concentraia formei protonate (acid, aici H2CO3)

trebuie cunoscute: cP (H2CO3) i cD (HCO3-) n snge i pKa


de fapt exist o cascad de echilibre ntre CO2 gaz (plmn) i HCO3CO2(g) <=> CO2(aq) + H2O <=> H2CO3(aq) <=> HCO3-(aq) + H+(aq)

c H 2CO3 (echiv) 1 mM

3 0,02 pH = 6,1 + log = 7, 4 pK a (echiv) = 6,1 0,001 prin urmare pH-ul sistemului sanguin este de 7,4

c HCO = 20 mM

Majoritatea medicamentelor sunt fie acizi slabi,

6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge.


fie baze slabe:

atunci cnd apare un medicament n concentraii mici n snge


raportul form deprotonat/protonat depinde de pH-ul mediului (tamponat) i de pKa a medicamentului acest raport se poate calcula tot cu formula Henderson Hasselbach cD = 10 pH pK a cP aa cum se vede, acest raport depinde exponenial de variabilele de mai sus

Exemple

6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge.


fenobarbitalul: pKa = 7,3
O HN NH HN O

cD = 10 pH pK a cP
N:-

+
O O O O

H+

HA

<=>

A-

H+

deoarece pH pKa rezult c cD cP forma ionic i neutr sunt n concentraii aproximativ egale
cD = 10 pH pK a 100 = 1 cP

Exemple

6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge.


propranololul: pKa = 9,5
O OH
+

cD = 10 pH pK a cP
O OH NH2
+

NH H
+

cD = 10 7.49.5 = 10 2.1 = 0,00794 cP

deoarece pH < pKa rezult c cD << cP

forma ionic protonat este dominant, ea este cea care n proporie de 99% circul n snge

cP 1 = = 125,9 c D 0,00794

Exemple

6.2.5. Forma ionic a substanelor din snge.


ibuprofenul: pKa = 4,35
+

cD = 10 pH pK a cP

COO

COOH

deoarece pH > pKa rezult c cD >> cP forma ionic deprotonat este dominant, ea este cea care n proporie de 99,9% circul n snge
cD = 107.4 4.35 = 103.05 = 1122 cP

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...


Importana formei ionice din snge

solubilitatea medicamentelor (electroliii slabi) n mediul apos al organismului


este mai mare pentru formele ionice (mai polare) deci pH-ul mediului influeneaz solubilitatea

cD = 10 pH pK a cP

acizii slabi:

baze slabe:

- mrirea pH-ului mrete solubilitatea - solubilitatea maxim se obine, cnd mediul este saturat cu speciile HA i A- mrirea pH-ului scade solubilitatea - solubilitatea maxim se obine, cnd mediul este saturat cu speciile HB+ i B

se pot trage concluzii n legtur cu


adsorbia, distribuia medicamentului excreia acestora pe ruta ci urinare

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...


Importana formei ionice din snge

exemplul intoxicaiei voluntare cu barbiturice


splturi stomacale forarea eliminrii urinare ? n condiii normale
Urin pH = 6 Plasma sanguin pH = 7,4 log(A-/AH) = 7,4 7,3 = 0,1 A-/AH = 1,26 / 1 log(A-/AH) = 6,0 7,3 = -1,3 A-/AH = 0,05 / 1 cazul fenobarbitalului cu pKa = 7,3

A- +
0,05

H+

<=>

HA
1

HA
1

<=>

A- +
1,26

H+

Total 1,05 1,05 100 = 32 1,05+2,26

Total 2,26 2,26 100 = 1,05+2,26

68 %

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...


Importana formei ionice din snge

exemplul intoxicaiei voluntare cu barbiturice


splturi stomacale forarea eliminrii urinare
Urin pH = 8 cazul fenobarbitalului cu pKa = 7,3

n condiiile alcalinizrii urinei (NaHCO3 intravenos)


Plasma sanguin pH = 7,4 log(A-/AH) = 7,4 7,3 = 0,1 A-/AH = 1,26 / 1 log(A-/AH) = 8,0 7,3 = 0,7 A-/AH = 5 / 1

A- +
5

H+

<=>

HA
1

HA
1

<=>

A- +
1,26

H+

Total 6 6,00 100 = 6,00+2,26

Total 2,26 2,26 100 = 6,00+2,26

73 %

27 %

Chimia redox (oxido reducerii)


6.3.1. Oxidarea, reducerea

se ocup de fluxul (deplasarea) net() de electroni spre i dinspre un centru definit ntr-o reacie chimic
centre pot fi specii ca:

atom

ion atomic

molecul simpl

ion molecular

molecul multifuncional

se spune c un centru este:


forma oxidat dac densitatea sa electronic descrete forma redus dac densitatea sa electronic se mrete oxidarea reprezint pierdere de electron(i) reducerea reprezint ctig de electron(i)

se spune deci simplu c:


Chimia redox (a oxido reducerii)- continuare


ox
forma oxidat

6.3.1. Oxidani, reductori


+
z un numr oxidare e- electroni

ze-

specia sufer proces de reducere

red

forma redus

cupluri conjugate redox: ox/red


unei forme oxidate (ox) i corespunde o form redus (red)

se poate deduce c:
un oxidant este capabil s provoace oxidarea

deci este un centru (specie) cu tendin puternic de a accepta electron(i), prin urmare sufer reducerea deci este un centru (specie) cu tendin puternic de a dona electron(i), prin urmare sufer oxidarea

un reductor este capabil s provoace reducerea


ox1
oxidant

ze-

specia sufer proces de reducere oxidare

red1

reductor

Starea de oxidare a unui centru se modific:


6.3.1. Oxidarea, reducerea

(i) fie prin transfer total de electron(i):

spre centru (acceptare de e-): reducere dinspre centru (donare de e-): oxidare reducere ox1 + ze red1 Ag+ + 1eAg Zn2+ + 2eoxidare

Zn

(ii) fie prin inversarea polaritii legturii la centru, (sau transfer parial de electroni)
Cl element mai -electropozitiv dobndit CH4 -electronegativ pierdut H mai reducere electropozitiv H C H H

CH3Cl H cel mai electropozitiv C intermediar H Cl mai electronegativ


H H

C mai oxidare H element mai electronegativ -electropozitiv pierdut -electronegativ dobndit

noiunea de numr de oxidare (N.O.) explic i unific cele dou concepte

Definiie

6.3.1. Numrul de oxidare

numr ntreg pozitiv sau negativ, care indic msura cedrii sau acceptrii de electron(i) pentru un element n raport cu atomul neutru (pentru care N.O. = 0)

Reguli de stabilire
(i) Pentru atomii izolai neutri prin definiie N.O. este zero. (ii) Pentru ionii simpli N.O. este egal cu valoarea algebric a sarcinilor acestora. (iii) Pentru molecule i ioni, care sunt edificii covalente, N.O. al fiecrui element este egal cu sarcina pe care acesta l-ar purta, n comparaie cu stratul electronic extern al atomului neutru, dac li s-ar atribui n mod arbitrar electronii legturilor, dup urmtoarele reguli: - ntre doi atomi ai aceluiai element, i se atribuie fiecruia unul dintre electronii perechii (sau perechilor) care formeaz legtura; - ntre doi atomi diferii, se atribuie electronii de legtur atomului mai electronegativ. Cl Cl N.O.= -1 H C N.O.= -4 Ag+ N.O.=+1 Cl2 C N.O.= -2 N.O.= 0 C H H N.O.= +1 C H Ag N.O.= 0 Cl Cl H H H H N.O.= +1 H

Exemple

Se poate da o nou definiie


6.3.1. Numrul de oxidare

oxidare: atunci cnd N.O. a unui atom crete reucere: atunci cnd N.O. a unui atom descrete
exemple: - combustia metanului la CO2 este oxidarea carbonului - hidrogenarea formaldehidei la metanol este reducere carbonului

metan

metanol

formaldehid

acid formic

Reducere (redus)

dioxid de carbon Oxidare (oxidat)

- clorurarea metanului este oxidarea carbonului CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl


Oxidare: C-4 C-2 Reducere: 2Cl0 2Cl-1

Din nou despre cupluri conjugate redox


ntr-un cuplu

6.3.1. Reacii redox

dac oxidantul (forma oxidat) are o tendin pronunat de a capta electroni, partenerul conjugat, reductorul (forma redus) cedeaz dificil electroni dac reductorul (forma redus) are o tendin pronunat de a ceda electroni, partenerul conjugat, oxidantul (forma oxidat) capteaz dificil electroni

puternic

ox1/red1

slab

slab

ox2/red2

puternic

Reacii redox

totdeauna se produc ntre cupluri redox


pentru a se putea produce schimbul de electroni

reacia este reversibil, dar are loc spontan n direcia consumrii partenerilor puternici
ox1 + red2
1 2

ox2 + red1

Exemplu concret
2(Ag+ + 1eAg)

6.3.1. Reacii redox


Zn2+ + 2eZn

cuplul Ag+/Ag este mai oxidant, are deci tendina de a se reduce


cuplul Zn2+/Zn este mai reductor, (fa de Ag+/Ag) are deci tendina de a se oxida

rezult c, dac
se amplaseaz o plcu de argint n soluie de Zn(NO3)2 (ioni de Zn2+): nu se observ nici o reacie se amplaseaz o plcu de zinc n soluie de AgNO3 (ioni de Ag+): se va depune Ag pe plcua de zinc 1 2Ag+ + Zn Zn2+ + 2Ag

echilibrul deplasat spre dreapta (reacie spontan) bilanul cantitativ: un atom de Zn oxidat de doi ioni de Ag+, rezult ca urmare a conservrii numrului de e- schimbai

reacia este totui reversibil


reacia nespontan (sens 2) poate avea loc, dac se contribuie cu energie: realizabil de ex. prin electroliz

Reacia

6.3.2. Celula electrochimic


Cu2+ + Zn Cu
1 2

Cu2+ + 2e-

Zn2+ + Cu Zn2+ + 2e-

Zn

cuplul Cu2+/Cu este mai puternic oxidant, fa de Zn2+/Zn


cuplul Zn2+/Zn este mai puternic reductor, fa de Cu2+/Cu Zn metalic

se poate realiza n dou moduri


(i) direct: introducnd Zn n soluie de CuSO4

(ii) introducnd Zn i Cu n soluie de CuSO4 i legnd metalele cu un conductor electric (posibilitate deplasare e-)

Zn se va acoperi ncet cu o soluie de depunere de Cu metalic CuSO4 n acelai timp ionii de Zn2+ conductor metalic formai trec n soluie e-

Cu2+

Zn2+

curent

Zn metalic soluie de CuSO4 Zn2+ Cu2+

Cu metalic

prin circuitul exterior trece curent

Aceiai reacie

6.3.2. Celula electrochimic conductor


metalic curent Zn metalic soluie de ZnSO4 conductor metalic Zn metalic soluie de ZnSO4 Zn2+ 2Cl2K+ Cu2+ Cu metalic soluie de CuSO4

separnd semireaciile
nu se produce reacia nu trece curent

introducnd i punte de sare


e-

curent

punte ionic (de sare) Cu metalic soluie de CuSO4

reacia are loc din nou apare curentul

dispozitivul este

pil electric Zn2+ + 2eZn celul electrochimic oxidare - ANOD

Cu2+ + 2e-

Cu

reducere - CATOD

Fiecare compartiment, fiecare cuplu formeaz


6.3.2. Celula electrochimic


eZn metalic curent

cte o semipil
M(s)

Mz+(aq) + ze

poziia echilibrului soluie de soluie de depinde de natura Zn2+ CuSO4 ZnSO4 2Cl2K+ Cu2+ metalului funcie de echilibru la fiecare electrod: potenial metal soluie electric, E, al cuplului Mz+/M
originea: atomii de la interfaa mediilor simt sarcini diferite de o parte i de alta

Cu metalic

diferena de potenial ntre diferii electrozi (chiar i fa de soluii de aceeai concentraie a ionilor lor)
face s apar curentul n circuitul exterior

Diferena de potenial

6.3.2. Celula electrochimic


este maxim n circuit deschis (curent zero) n aceste condiii se numete fora electromotoare, E

pentru o reacie spontan


1 ox1 + 2 red2 3 ox2 + 4 red1 3 4 ( a ) ( a ) ox 2 r G = r G o + R T ln red1 1 (a ox1 ) (a red 2 ) 2
1 2

Wel = r G = -E zF

F constanta Faraday z - numr de electroni 3 4 rG R T (a red1 ) (a ox 2 ) o = = ln G nota ie: E = E /zF E r 1 2 z F z F (a ox1 ) (a red 2 ) E fora electromotoare standard la activiti (concentraii) egale cu 1 mol/l (ln1 = 0) E=0 la echilibru (vezi termodinamica) r G = 0 0,06 log K pentru T = 298,15 E = z

0,06 (a red1 ) 3 (a ox 2 ) 4 ln se Fora electromotoare E = E 1 2 z F (a ox1 ) (a red 2 ) o 0,06 (a ox1 ) 1 o 0,06 (a ox 2 ) 1 scrie: E = E1 E2 = E1 + z log (a ) 3 - E 2 + z log (a ) 3 red 2 red1

6.3.3. Potenialul de electrod

e-

E2 E1 E1 i E2 sunt potenialele de electrod pentru 2 semipile o o E E 1 i 2 sunt potenialele de electrod standard, adic E atunci cnd activitile speciilor din soluie sunt egale cu 1 notaie: E2 = E1 = 2+ 2+ curent Cu Zn Zn (?M) (?M)Cu E E
Zn 2 + / Zn

unde

Zn metalic soluie de ZnSO4 Zn2+ 2Cl2K+ Cu2+

Cu metalic

Cu 2 + / Cu

ANOD oxidare

CATOD reducere

soluie de CuSO4

E - depinde de concentraie (activitate) E - nu depinde de concentraie (activitate)

6.3.3. Tipuri de electrozi


E ox / red

ox ( a ) 0 , 06 log ox red = E oox / red + z (a red )

Electrozi de spea I formai de

un metal imersat n soluia cationilor lui E proporional cu concentraia ionului + (0,06 / 2) log c Zn 2+ a Zn = 1 a Zn2+ c Zn2+ E Zn 2+ / Zn = E 0 ex Zn 2 + / Zn

Electrozi de spea II formai de


metal acoperit cu un compus (sare, oxid, hidroxid) insolubil al lui, imersat n soluie cu anionul comun al compusului E proporional cu concentraia anionului ex electrodul de calomel a Hg = 1 a Hg 2 + c + Hg 2 2 2 2 + 2+ c ( c ) = K s ,Hg2Cl2 Hg 2 + 2 e 2 Hg Hg Cl Hg + 2 Cl + 2 2 2 2 Hg 2 Cl 2 0,06 0 '0 log c Hg 2+ E cal = E Hg 2+ / 2 Hg + E = E (0,06) log c Cl cal cal 2 2 2

Electrozi de oxido-reducere - formai de


un electrod inert imersat ntr-o soluie coninnd att forma oxidat, ct i forma redus a unei substane Pt este metalul cel mai frecvent utilizat ca electrod inert exemplu electrodul de chinhidron: un amestec echimolar de hidrochinon i benzochinon
OH

6.3.3. Tipuri de electrozi

+
OH Hidrochinona H2Q

2 OH2

+
O Benzochinona Q

2 H3O +

2e-

Pt | H2Q, Q, H3O+

2 ( a ) ( a ) 0,06 H 3O+ E Q / H 2 Q = E oQ / H 2 Q + log Q 2 (a H 2 Q ) potenialul de electrod depinde i de pH (a Q ) 0,06 o log + 0,06 log a H 3O+ E Q / H 2Q = E Q / H 2Q + 2 (a H 2 Q )

Electrozi de oxido-reducere

6.3.3. Tipuri de electrozi

pentru pH constant termenul al treilea se poate include n potenialul standard, valabil pentru acel pH (a Q ) 0,06 o ,pH = const log E Q / H 2Q = E Q / H 2Q + 2 (a H 2 Q ) descompunerea oxidativ a multor medicamente se pot descrie prin reacii similare n care particip ionii H+ exemple de poteniale standard de reducere funcie de pH ,pH = const E oox Compus pH T(C) / red
Epinefrin Acid ascorbic Riboflavin +0,380 +0,791 +0,115 +0,136 -0,208 -0,117 7,0 0,29 5,2 4,58 7,0 5,0 30 30 30 30 30 30

Nu exist metod direct de msurare pt E Se msoar direct E (fora electromotoare)

6.3.4. Msurarea potenialelor de electrod (E)


fiindc E = E1 E2 dac unul din termenii Ei devine 0, se msoar potenialul de electrod prin msurarea E de fapt se alege un cuplu de referin pentru care E0ox/red se consider nul: electrodul de hidrogen, E02H+/H2 = 0 fora electromotoare a unei pile formate din electrodul 2H+/H2 i conductor metalic un alt cuplu ox/red este tocmai hidrogen 0 clopot de E ox/red, dac cox este 1 M/l gazos sticl astfel se obin potenialele de ie electrod de electrod standard E0ox/red pentru Solu acid platin diverse cupluri (n V) (1 M ) (metal inert)

Potenialele de electrod standard, E0


6.3.4. Msurarea potenialelor de electrod (E)


prin convenie se dau potenialele de reducere, adic E0ox/red msurate fa de electrodul 2H+/H2 se redau cteva n ordine cresctoare: de reinut:

Na+/Na Zn2+/Zn Fe2+/Fe Ni2+/Ni Fe3+/Fe 2H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag O2/H2O MnO4-/Mn2+ -2.713 -0.763 -0.440 -0.230 -0.036 0.000 +0.337 +0.799 +1.229 +1.510

n aceast direcie crete puterea de oxidare


cresc valorile algebrice

un cuplu oarecare poate oxida oricare cuplu aflat la stnga lui un cuplu oarecare este oxidat de oricare cuplu aflat la dreapta lui

6.3.4. Utilizarea pot. de electr.


I. Calculul forei electromotoare, E

formula de calcul

E = E(cuplu oxidant, care se reduce) - E(cuplu reductor, care se oxidez) E = E(mai mare algebric) - E(mai mic algebric) polul negativ + - E + polul pozitiv E = E
E oCu 2+ / Cu = +0,337 E oZn 2+ / Zn= -0,763

II. Prevederea sensului de desfurare spontan

E = +0,337 (-0,763) = 1,100 V

a unei reacii redox


are loc spontan ntre


forma oxidat a cuplului cu E cel mai mare, E0Cu2+/Cu = +0,337 i forma redus a cuplului cu E cel mai mic, E0Zn2+/Zn = 1 -0,763 Zn2+ + Cu Cu2+ + Zn 2

6.3.4. Utilizarea pot. de electr.


Stabilitatea unor medicamente

este afectat de reacii de descompunere de oxidare (sau reducere)


aceste reacii se pot controla prin adugarea unor substane care sunt mai uor oxidai, (respectiv redui) dect medicamentul protejat potenialele de reducere sunt importante n acest caz de exemplu pentru a mpiedica oxidarea medicamentului se folosesc antioxidani
antioxidant <

scala potenialelor de reducere

< cresc valorile algebrice

medicament

O2/H2O

antioxidantul se oxideaz mai uor dect medicamentul ntr-un container nchis antioxidantul acioneaz ca un agent reductor, consumnd oxigenul

Stabilitatea unor medicamente


6.3.4. Utilizarea pot. de electr.


exemple de antioxidani folosii n farmacie
acidul ascorbic (enantiomerul L este vitamina C)

reacia de oxidare a acidului ascorbic


+ 2H+ + 2e,pH = const E oox / red +0,115 +0,136

pH 5,20 4,58

se folosete n forme de condiionare n ap a medicamentelor pentru forme uleioase: ascorbil palmitatul

6.3.5. Potenialul de difuziune


Pentru membrana permeabil pentru ioni

dac cele dou compartimente (,) conin soluii ale unei substane ionice la concentraii diferite
se observ o diferen de potenial ntre i u A u K R T c dif E = E E = ln uA + uK F c
H+ Cl-

membran uH+ H+ uCl- Clc

c > c este consecina diferenei de mobiliti uK i uA se numete potenial de difuziune, Edif


la pile, dac puntea de sare are ioni cu uK uA + Edif + - E E = E


pentru a elimina Edif pentru punte se folosete KCl, fiindc uK uCl i Edif 0

Membrana permeabil pentru un singur ion


6.3.5. Pile de concentraie

la echilibru (nr de ioni egal n cele dou sensuri)


apare o diferen de potenial ntre compartimente membran c 0,06 E E = log z c H+ H+ se numete pil de concentraie ClClc c dac c se pstreaz constant, c c diferena de potenial este proporional cu concentraia c: principiul de funcionare a electrozilor ion - specifici

0,06 0,06 + + V = E E = (log[H ] log[H ] ) = (pH pH ) z z dac pH este cunoscut, cu ajutorul V, msurat fa de un electrod de referin, se poate determina pH

de exemplu pentru ionii H+

Electrodul de sticl pentru msurare pH


6.3.5. Pile de concentraie

membrana:
sticl special dopat cu Li, care n contact cu H+ din soluia exterioar elibereaz ioni pozitivi spre interior

electrod de msurare
electrod de Ag-AgCl imersat n soluie de KCl

electrod de referin

electrod de Ag-AgCl imersat n soluie tamponat la pH 7 de KCl fa de acesta se se msoar diferena de potenial proporional cu pH-ul soluiei exterioare

1 Membrana de sticl special 2 Precipitat AgCl 3 Soluie KCl tamponat pH = 7 4, 6 Electrozi Ag-AgCl 5 Corp de plastic exterior 7 Jonciune cu soluia

Pentru reaciile din organismele vii (vezi cap 1)


r G = r G b H + 40 kJ
E = r G /zF
o

6.3.6. Oxidarea n biologie

dac rG0 este pentru o semireacie ox + ze- red H + 40000 J mole 1 H + 0,415 o o o E = Eb m = Eb m V 1 z (96500) C mole z E0b este potenialul de electrod standard n biologie pentru O2/H2O E0O2/H2O = +1,229, iar E0b,O2/H2O = +0,814 V

n organismul viu se produc reaciile


oxidarea (dehidrogenarea) proteinelor (sub = substrat) E ob ,Sub / SubH2 = -0,2 -0,6 V (A) Sub + 2H+ + 2eSubH2 reducerea oxigenului o (B) E + b ,O2 / H 2O = +0,814 (1/2)O2 + 2H + 2e H2 O pentru pila electrochimic ipotetic = +0,814 (-0,2 - 0,6) = 1,014 1,414 V + - E Wel ~ E0b,redox = E

Energia eliberat de reacia redox

6.3.6. Fosforilarea oxidativ

r G ob ,redox = z F E redox = (2) (96500) (1,014...1,414) / 1000 = = 195,7 272,9 kJ/mol


se folosete pentru sinteza ATP din ADP


hidroliza ATP n ADP elibereaz energia r G ob = 30.5 kJ / mol reacia invers, formarea ATP consum: +30,5 kJ/mol pentru fiecare (1/2O2) se sintetizeaz 3 molecule ATP, necesitnd energia 3(+30,5) = 91,5 kJ/mol

exist deci de 2 3 ori mai mult energie


explicaia:

reaciile (A) i (B) nu se produc n acelai loc / timp n organism exist o cascad de etape intermediare prin care cei doi electroni sunt transportai: acestea mai consum energie

Mediul n care funcioneaz membrana


6.3.6. Transportul transmembranar


separarea interiorului de exteriorul celulei
Exterior Membran biologic Interior

c Na + mai mare c K+ c Cl

mai mic mai mare

E ext = 0 mV c Na + = 140 mM c K + = 5 mM c Cl = 100 mM

E int = 90 mV c Na + mai mic c Na + = 10 mM c K + mai mare c K + = 140 mM c Cl mai mic c Cl = 5 mM

la transportul peste membran a unei specii i


c i , transp G = R T ln + z i F (E E ) c i , dac transpG < 0 transportul se numete pasiv dac transpG > 0 transportul se numete activ

6.3.6. Transportul transmembranar


Transport pasiv

transport pasiv prin difuzie


trec molecule mici lipofile (O2, CO2, ...) viteza depinde de suprafaa membranei, concentraia speciilor, hidrofobicitate lor, ...

transport pasiv prin canale ionice


aa trec Na+, K+ i Cl proteinele intrinseci formeaz canale cu perei polari

transport pasiv facilitat


specific trecerii metaboliilor polari (glucoz, ...) se realizeaz cu ajutorul enzimelor transportoare

care leag metabolitul ntr-o parte a membranei prin mobilitate proteinei situsul de legare ajunge n cealalt parte a membranei unde metabolitul se elibereaz

6.3.6. Transportul transmembranar


Transport activ

transport activ prin simport


se realizeaz pe seama energiei eliberate de transportul pasiv, folosind o enzim transportoare astfel se transport aminoacozii, folosind transportul pasiv de Na+

pompele de transport activ


energia necesar se obine din hidroliza ATP astfel se transport Na+ i K+ mpotriva gradientului de concentraie

Biolelectrogeneza

crearea i meninerea diferenei de potenial de -50 -100 V dintre exteriorul i interiorul celulei