Tese de Doutorado - Jeremias de Souza Macedo COPPE - UFRJ

DESENVOLVIMENTO DE BIOCOMPSITOS BASE DE
POLIHIDROXIBUTIRATO E RESDUOS DO PROCESSAMENTO DE FIBRAS DE

CASCA DE COCO

J eremias de Souza Macedo

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Ps-graduao em Engenharia Metalrgica e de
Materiais, COPPE, da Universidade Federal do Rio
de J aneiro, como parte dos requisitos necessrios
obteno do ttulo de Doutor em Engenharia
Metalrgica e de Materiais.

Orientadoras: Rossana Mara da Silva Moreira
Thir
Marysilvia Ferreira da Costa

Rio de J aneiro
Outubro de 2010
ii
CASCA DE COCO


TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE J ANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM
CINCIAS E ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Examinada por:

_______________________________________________
Prof.
a
Rossana Mara da Silva Moreira Thir, D.Sc.

_______________________________________________
Prof.
a
Marysilvia Ferreira da Costa, D.Sc.

_______________________________________________
Prof.
a
Renata Antoun Simo, D.Sc.

_______________________________________________
Prof.
a
Vernica Maria de Arajo Calado, D.Sc.

_______________________________________________
Prof.

Antnio J os Felix de Carvalho, D.Sc.

RIO DE J ANEIRO, RJ BRASIL
OUTUBRO DE 2010

iii

Macedo, J eremias de Souza
Desenvolvimento de biocompsitos base de
polihidroxibutirato e resduos do processamento de fibras de casca
de coco/J eremias de Souza Macedo. Rio de J aneiro:
UFRJ /COPPE, 2010.
XXI, 138 p.: il; 29,7 cm.
Orientadoras: Rossana Mara da Silva Moreira Thir
Tese (Doutorado) COPPE/UFRJ , Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2010.
Referncia Bibliogrficas: p. 119-135.
1. Polihidroxibutirato. 2. p de coco. 3. compsitos
biodegradveis. I. Thir, Rossana Mara da Silva Moreira et al. II.
Universidade Federal do Rio de J aneiro, COPPE, Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais. III. Ttulo.
iv

Dedicatria

Tempos difceis sempre nos fazem crescer e valorizar o aconchego do lar. quando a
saudade bate, o corao aperta e as lgrimas comeam a rolar. Triste era saber que os
dias iam demorar, mas com Deus a nos consolar a esperana brotava com o
raiar....Agora que estamos perto temos um novo pensar e juntos temos novos sonhos a
consolidar.

Dedico este trabalho a Deus, a toda a minha famlia e amigos,

J er

v
Agradecimentos

Deus por me sustentar e permitir que mais uma etapa da minha vida fosse
concluda.
equipe tcnica do PEMM.
Ao professor Lus Marcelo, pelo direcionamento da estratgia adotada para a
confeco do planejamento fatorial usado neste trabalho.
professora Vernica Calado, pela ateno e disposio em transmitir o seu
valioso conhecimento.
Ao amigo Kioshy pela preciosa ajuda com as medidas de MEV.
Ao amigo J oo pela constante prontido em ajudar, alm do fornecimento do
material didtico para confeco desta tese.
s minhas orientadoras, Rossana e Marysilvia pela pacincia, presteza,
confiana e amizade construda.
Aos meus amigos, Marlia e Marcelo, Geovnio, Carol, Felipe, Tati, Roberta,
Tala e Diogo, por abrirem as portas para mim e para minha esposa, pelos inmeros
socorros prestados, pelos momentos de descontrao, sem falar no carinho e torcida
mesmo distncia (turma RRR). Sinto-me honrado por ter conseguido amizades to
raras, que com certeza sempre estaro em minhas lembranas.
turma super-amiga da 5 IPI pelo acolhimento e oraes, principalmente ao
Pastor J orge, Giane, Atades, D
a
Aludes e D
a
Queila, que se mostraram verdadeiros
pais e irmos para ns, nos confortando e fortalecendo em todas as situaes.
Laurie e Pedro pelas divertidas aulas de ingls, pelos inmeros dias da Cuca
e pela confiana depositada em mim e em minha esposa.
minha Esposa Michelle pelo seu constante companheirismo e dedicao para
no me deixar desanimar, alm da alegria que tem me proporcionado, simplesmente,
por sempre ter estado ao meu lado.
mame Luci, papai Marquinho, meus irmos Marcelo, J nior, Mrcio, Vov
Dete e Vov Vivaldo, em fim a toda a minha famlia pelo carinho, pacincia, incentivo
e oraes.
Ao meu sogro Willians, minha sogra J ucileide, meus cunhados Shyrlen e
Mrcio, Lane e Pedro, Willians Filho, por terem me recebido to bem no seio da famlia
e pela constante torcida, durante esta longa caminhada.
A todos, o meu muito obrigado. Amo muito vocs, J er.
vi
Quero tambm agradecer:

s agncias financiadoras CNPq e FAPERJ
PHB Industrial S/A pela doao da resina
DILIMP, indstria de fibras do Estado de Sergipe, pela doao do p de coco
Clariant pela doao dos aditivos: agente nucleante, compatibilizante e
pigmento.
Ao LNDC/PEMM/COPPE pelas medidas de MEV
Ao LADEQ/EQ/UFRJ pelas anlises de DSC
Ao PAM/PEQ/COPPE pelas anlises de TGA
Ao IMA/UFRJ pela disponibilizao da cmara de mistura e extrusora
Ao Departamento de Engenharia Ambiental UNIVILLE pelos ensaios de
degradao em solo.

vii
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)

CASCA DE COCO


Outubro/2010

Orientadoras: Rossana Mara da Silva Moreira Thir

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Neste estudo, um polmero biodegradvel de origem bacteriana
(polihidroxibutirato PHB) foi utilizado como matriz para o desenvolvimento de um
compsito biodegradvel, empregando o p residual do processamento de fibras de coco
como carga. Outros aditivos comerciais como plastificante, agente nucleante e
compatibilizante tambm foram usados para modular as propriedades do biocompsito.
As misturas foram processadas em extrusora e depois por moldagem compresso. A
tcnica de planejamento fatorial foi empregada para analisar o efeito da composio das
misturas sobre as propriedades do produto. Verificou-se que o p de coco pode ser
usado como carga de enchimento, visto que se obteve um produto com maior mdulo,
sem perdas acentuadas na elongao, alm de estabilidade trmica semelhante ao PHB
plastificado. Alm disso, observou-se que o material suscetvel degradao em solo
compostado, em tempos inferiores aos estipulados pela ABNT NBR 15448-2.

viii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

DEVELOLMENT OF BIOCOMPOSITES BASED ON POLYHYDROBUTYRATE
AND WASTE FROM COCONUT SHELL FIBER PROCESSING


October/2010

Advisors: Rossana Mara da Silva Moreira Thir

Department: Metallurgical and Materials Engineering

In this study, a bacterial biodegradable polymer, polyhydroxybutyrate (PHB),
was used as matrix for the development of a biocomposite using the waste dust
generated by the processing of coconut fibers as filler. Other commercial additives such
as plasticizer, nucleating and compatibilizing agents were also used to modulate the
properties of the biocomposite. The mixtures were processed by extruder and then by
compression molding. The technique of factorial design was used to analyze the effect
of mixture composition on the properties of the product. It was found that the coir dust
can be used as filler, since it was a product with higher modulus, without losses in
elongation and thermal stability similar to plasticized. Futhermore, it was observed that
the material is susceptible to degradation in soil burial, in a shorter time span than those
established by ABNT NBR 15448-2.

ix
Sumrio

Lista de Figuras................................................................................................................xi
Lista de Tabela.................................................................................................................xv
Lista de abreviaes, smbolos e nomenclatura...........................................................xviii
Captulo 1 - Introduo..............................................................................................1
1.1. Envolvimento dos Resduos Slidos no Desenvolvimento Sustentvel....................1
Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica....................................................................................6
2.1. Polihidroxibutirato (PHB): Fontes de Origem, Propriedades e Aplicaes...............6
2.1.1. Aditivao..............................................................................................................10
2.1.2. Custos de Produo...............................................................................................12
2.1.3. Cristalinidade.........................................................................................................13
2.1.4. J anela de Operao................................................................................................15
2.1.5. Processamento.......................................................................................................16
2.2. Fibras Vegetais.........................................................................................................19
2.2.1. Aplicao das Fibras Vegetais como Reforo em Matrizes Polimricas e suas
Implicaes......................................................................................................................25
2.3. Planejamento Fatorial.......................................................32
Captulo 3 - Objetivos......................................................................................................35
3.1. Objetivo Geral..........................................................................................................35
3.2. Objetivos Especficos...............................................................................................35
Captulo 4 - Metodologia.................................................................................................36
4.1. Materiais...................................................................................................................36
4.2. Preparao das Misturas e Processamento...............................................................36
4.2.1. Biocompsitos base de PHB plastificado/p de coco.36
4.2.2. Biocompsitos base de PHB plastificado/p de coco aditivados com agente
nucleante, agente compatibilizante e pigmento...37
4.3. Planejamento Fatorial (PF).......................................................................................39
4.4. Caracterizao..................................................................................................45
4.4.1. Distribuio de Tamanho de Partcula..................................................................45
4.4.2. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)...............................................................45
4.4.3. Difrao de Raios-X..............................................................................................45
4.4.4. Microscopia Eletrnica de Varredura....................................................................46
x
4.4.5. Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho com Transformada de
Fourier.............................................................................................................................46
4.4.6. Anlise Termogravimtrica...................................................................................46
4.4.7. Calorimetria Diferencial de Varredura..................................................................47
4.4.8. Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP)...................................................47
4.4.9. Ensaios de Trao..................................................................................................48
4.4.10. Ensaios de Fluncia.............................................................................................48
4.4.11. Ensaios de Flexo................................................................................................48
4.4.12. Testes de degradao em solo de compostagem.................................................48
Captulo 5 - Resultados e Discusso................................................................................50
5.1. Estudo Preliminar.....................................................................................................50
5.2. Avaliao da Cristalizao Secundria no PHB.......................................................51
5.3. Avaliao da Influncia Combinada dos Aditivos sobre as Propriedades dos
Biocompsitos.................................................................................................................52
5.3.1. Ensaios de Trao e Anlise Estatstica................................................................52
5.4. Influncia Individual dos Aditivos sobre as Propriedades dos Biocompsitos........67
5.4.1. Estudo da Funcionalidade Qumica por Espectroscopia de Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR).....................................................................................68
5.4.2. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)...............................................................70
5.4.3. Difrao de Raios-X (DRX)..................................................................................72
5.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Microscopia ptica de Luz
Polarizada (MOLP)..............75
5.4.5. Anlise Termogravimtrica (TGA).......................................................................81
5.4.6. Propriedades Mecnicas e a Morfologia das Superfcies de Fratura dos
Biocompsitos Ensaiados sob Trao, Flexo e Fluncia...............................................91
5.4.7. Degradao em Solo de Compostagem...............................................................110
Captulo 6 - Concluses.................................................................................................116
Captulo 7 - Sugestes para Trabalhos Futuros.....................................................118
Captulo 8 - Referncias Bibliogrficas.................................................................119
ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar para os Estudos sobre a Influncia Individual dos
Aditivos.........................................................................................................................136
ANEXO 2 - Espectros de Ressonncia Magntica Nuclear..........................................137

xi
Lista de Figuras

Figura 1.1. Ilustraes de novos materiais plsticos, retirado da revista Plstico
Moderno On Line (http://www.plastico.com.br/plastico.htm): (a) cadeiras em
policarbonato (PC); (b) pea mdica com proteo antimicrobiana; (c) Sistema de
poliuretano para os carros europeus de 2009; (d) poliamida (PA) para artigos esportivos
(e) Lentes de colimao de LEDs em PC; f) Embalagens (www.jarmando.com.br)........3
Figura 2.1. Micrografia obtida por MET mostrando sees de clulas microbianas
contendo grnulos discretos de PHB (Adaptado de J IANG et al, 2008)..........................6
Figura 2.2. Ilustrao da frmula estrutural do PHA........................................................7
Figura 2.3. Ilustrao das frmulas estruturais das unidades lignocelulsicas: (a)
celulose; (b) Hemiceluloses; (c) Segmento de uma estrutura de lignina (FENGEL E
WENEGER, 1984)..........................................................................................................20
Figura 2.4. Curvas de TGA do p de coco in natura (
___
)/DTG (---), (Adaptado de
MACEDO, 2005).............................................................................................................24
Figura 4.1. Microscopia eletrnica de varredura para o p de coco virgem...................37
Figura 4.2. Distribuio de tamanho de partcula do p de coco modo.........................38
Figura 4.3. Ilustrao da regio de estudos dos planejamentos fatoriais a com, (a) 2
nveis e (b) 3 nveis..........................................................................................................40
Figura 5.1. Imagens de MEV da superfcie de fratura mecnica do biocompsito PHB
plastificado/p de coco 80:20..........................................................................................50
Figura 5.2. Grau de cristalinidade (X
c
) em funo do tempo de vida do PHB plastificado
e de alguns biocompsitos preparados de acordo com as propores definidas no
planejamento fatorial 2
4
(BC_2, BC_7, BC_8, BC_9 e BC_15). Amostras
acondicionadas em dessecador sob umidade de 29-33% e temperatura de 21-
22
o
C.................................................................................................................................51
Figura 5.3. Grfico de probabilidade, probabilidade versus resduos, para a verificao
da normalidade dos dados experimentais........................................................................53
Figura 5.4. Curvas valores previstos versus valores observados para (a) modelo
desconsiderando a curvatura e (b) modelo considerando a curvatura.............................56
Figura 5.5. Superfcie resposta gerada para os fatores p de coco e compatibilizante,
fixando-se o plastificante no nvel superior, para o plano 2
4
...........................................58
xii
Figura 5.6. Fotografias das superfcies de fratura mecnica dos biocompsitos contendo:
BC_1 com 1 % de p de coco e (b) BC_2 com 9 % de p de coco................................60
Figura 5.7. Grficos de interao entre o p de coco, plastificante e agente
compatibilizante...............................................................................................................60
para o plano 3
2
.................................................................................................................63
Figura 5.9. Espectros de FTIR, (a) PHB virgem; (b) PHB plastificado; (c) p de coco;
(d) agente nucleante; (e) agente compatibilizante; (f) pigmento.....................................68
Figura 5.10. Espectros de FTIR, (a) PHB plastificado; (b) BC_7; (c) BC_7PI. Consultar
ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar................................................................................70
Figura 5.11. Difratogramas de raios-X para o PHB plastificado, BC_7 e o BC_7PI,
Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar...............................................................73
Figura 5.12. Cristalinidade obtida a partir dos difratogramas de raios-X, (a) PHB
plastificado; (b) PHB_AN; (c) PHB_AC; (d) PHB_AN.AC; (e) PHB_PC.AN; (f)
PHB_PC.AC; (g)BC_3; (h) PHB_ PC.AN.AC.PI; (i) PHB_PI; (j) BC_7; (k) BC_7PI.
Figura 5.13. Curvas de DSC atribudas ao segundo estgio de aquecimento: (a) PHB
PHB_PC.AC; (g) BC_3; (h) PHB_ PC.AN.AC.PI; (i) PHB_PI; (j) BC_7; (k) BC_7PI.
Figura 5.14. Imagens de Microscopia ptica de Luz Polarizada obtidas em 40C, para
as amostras sob resfriamento a partir do fundido, (a) PHB plastificado; (b)
PHB_PC.AN.AC (BC_3); (c) PHB_PC.AN.AC.PI. Consultar ANEXO 1 -
Nomenclatura Auxiliar....................................................................................................81
Figura 5.15. Curvas de TGA/DTG para o PHB plastificado...........................................82
Figura 5.16. Curvas de TGA/DTG para o p de coco.....................................................83
Figura 5.17. Curvas de TGA/DTG para o agente nucleante...........................................84
Figura 5.18. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para o pigmento e o agente
compatibilizante..............................................................................................................85
Figura 5.19. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado PHB_AN; PHB_AC;
PHB_AN.AC; PHB_PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar........................86
Figura 5.20. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado; PHB_PC.AN;
PHB_PC.AC; PHB_PC.AN.AC; PHB_ PC.AN.AC PI. Consultar ANEXO 1 -
Nomenclatura Auxiliar....................................................................................................88
xiii
Figura 5.21. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado; BC_7; BC_7PI.
Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar...........................................................90
Figura 5.22. Curva tenso-elongao (a) BC_7, comportamento representativo dos
sistemas em estudo; (b) Ilustrao do comportamento genrico dos polmeros
semicristalinos suscetveis a empescoamento durante o ensaio de trao (Adaptado de
CALLISTER, 2007). Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar............................93
Figura 5.23. Elongao e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado; (b)
PHB_AN; (c) PHB_AC; (d) PHB_AN.AC; (e) PHB_PC.AN; (f) PHB_PC.AC; (g)
PHB_PC.AN.AC; (h) PHB_ PC.AN.AC.PI; (i) PHB_PI; (j) BC_7; (k) BC_7PI.
Figura 5.24. Mdulo de elasticidade e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB
PHB_PC.AC; (g) PHB_PC.AN.AC; (h) PHB_ PC.AN.AC.PI; (i) PHB_PI; (j) BC_7; (k)
BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar................................................96
Figura 5.25. Tenso mxima e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado; (b)
Figura 5.26. Imagem de MEV obtida para as superfcies de fraturas sob trao, (a) PHB
plastificado; (b) PHB_AN; (c) PHB_AC; (d) PHB_AN.AC; (e) PHB_PI; (f)
PHB_PC.AN; (g) BC_7. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.......................99
Figura 5.27. Compliance em funo do tempo para o PHB plastificado, BC_7 e
BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar..............................................101
Figura 5.28. Compliance em funo do tempo para o PHB plastificado, PHB_AN,
PHB_AC, PHB_AN.AC, PHB_PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar..........................................................................................................................103
Figura 5.29. Compliance em funo do tempo: (a) PHB plastificado; (b) PHB_PC.AN;
(c) PHB_PC.AC; (d) PHB.PC.AN.AC (BC_3). Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar..........................................................................................................................104
Figura 5.30. Curva Tenso-elongao para o BC_7 ensaiado sob flexo, comportamento
representativo de todos os sistemas estudados. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar..........................................................................................................................104
Figura 5.31. Elongao sob flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB
xiv
BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar..............................................106
Figura 5.32. Resistncia flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado;
(b) PHB_AN; (c) PHB_AC; (d) PHB_AN.AC; (e) PHB_PC.AN; (f) PHB_PC.AC; (g)
Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.............................................................107
Figura 5.33. Mdulo de flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado;
Figura 5.34. Imagem de MEV obtida para a superfcie de fratura do PHB_AN.AC,
ensaiado sob flexo. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar............................109
Figura 5.35. Imagem de MEV obtida para a superfcie de fratura, ensaiado sob flexo,
(a) PHB_PC.AN.AC; (b) PHB_PC.AN.AC.PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar..........................................................................................................................109
Figura 5.36. Fotografias do PHB plastificado, BC_7 e BC_7PI, antes da degradao.

xv
Lista de Tabelas

Tabela 2.1. Principais tipos de processo de moldagem e seus respectivos parmetros de
ajuste................................................................................................................................16
Tabela 2.2. Propriedades mecnicas de fibras lignocelulsicas do Brasil e de outros
pases (Adaptado de SATYANARAYANA et al, 2007)................................................22
Tabela 4.1. Nveis dos fatores estudos por meio dos planejamentos Fatoriais 2
4
e 3
2
.
Fatores: P de coco (PC), plastificante (PL), agente nucleante (NA) e agente
compatibilizante (AC).....................................................................................................41
Tabela 4.2. Planejamento 2
4
+3 pc, mostrando os fatores envolvidos no processo de
obteno dos compsitos base de PHB/p de coco e os seus respectivos nveis
codificados e decodificados, em destaque nos parnteses...............................................41
2
+1pc, mostrado os fatores envolvidos no processo de
codificados e decodificados, em destaque nos parnteses...............................................42
Tabela 5.1. Resultados dos testes de trao para os biocompsitos PHB/p de coco
preparados a partir das diferentes combinaes do planejamento fatorial 2
4
+3 pontos
centrais (pc).....................................................................................................................54
Tabela 5.2. Coeficientes de regresso do modelo completo, efeitos, valores p, e o
coeficiente de determinao R
2
, coeficiente de determinao ajustado R
2
aj
, para o plano
2
4
+3 pontos centrais. Varivel resposta elongao.......................................................55
Tabela 5.3. Coeficientes de regresso do modelo reduzido, efeitos, valores p, o
2
e o coeficiente de determinao ajustado R
2
aj
. Varivel
resposta elongao...........................................................................................................57
Tabela 5.4. Anlise de varincia para o modelo reduzido, correspondente aos dados do
planejamento 2
4
+3pc. Varivel resposta elongao......................................................57
2
+1 rplica
no ponto central (pc)........................................................................................................62
Tabela 5.6. Coeficientes de regresso, efeitos, valores p, o coeficiente de determinao
R
2
2
aj
, relacionados ao planejamento 3
2
+1pc.
Varivel resposta elongao............................................................................................62
xvi
Tabela 5.7. Anlise de varincia para os dados do planejamento 3
2
+1pc. Varivel
resposta elongao...........................................................................................................63
Tabela 5.8. Resultados dos testes F e t para as rplicas do ponto central relacionados
com a varivel resposta elongao, para o plano 2
4
+3pc. o =0,05..............................64
Tabela 5.9. Testes F e t para as rplicas do ponto central relacionados com a varivel
resposta elongao, para o plano 3
2
+1pc. o =0,05.......................................................65
Tabela 5.10. Testes F e t para avaliao do efeito de batelada no processo de prensagem
em funo da varivel resposta elongao, para o plano 2
4
+3pc. o =0,05...................66
2
+1pc. o =0,05...................66
Tabela 5.12. Composio das amostras em relao ao teor de aditivos, p de coco (PC),
plastificante (PL), agente nucleante (AN), agente compatibilizante (AC) e pigmento
(PI)...................................................................................................................................67
Tabela 5.13. Tempos de relaxao (T
1
H) do PHB virgem, PHB plastificado e dos
biocompsitos de PHB com p de coco. Os valores entre parnteses correspondem
contribuio percentual de cada domnio sobre o tempo global de relaxao. Consultar
ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar................................................................................71
Tabela 5.14. Cristalinidade em funo das diferentes combinaes de aditivos na matriz
de PHB. Os valores entre parnteses correspondem aos coeficientes de variao.
Tabela 5.15. Propriedades trmicas atribudas ao segundo estgio de aquecimento das
medidas de DSC, para o PHB plastificado, PHB plastificado acrescidos de aditivos e os
biocompsitos BC_7 e BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar...........77
Tabela 5.16. Propriedades trmicas atribudas ao primeiro estgio de resfriamento das
biocompsitos BC_7 e BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar...........78
Tabela 5.17. Temperatura onset do processo de degradao (T
onset
) e temperature de
maxima razo de perda de massa (T
max
) em quatro diferentes mecanismos de
degradao in observados no p de coco (PC), agente nucleante (AN), agente
compatibilizante (AC), pigmento (PI), PHB plastificado e seus biocompsitos com o p
de coco. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.................................................91
xvii
Tabela 5.18. Propriedades de trao para o PHB plastificado combinado com os
diferentes aditivos. Os coeficientes de variao foram dispostos entre parnteses.
Tabela 5.19. Propriedades de flexo para o PHB plastificado combinado com os
Tabela 5.20. Fotografias do PHB plastificado e dos biocompsitos com p de coco,
envelhecidos em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.....111
Tabela 5.21. Perdas de massa e massa residual do PHB plastificado e dos biocompsitos
com p de coco aps degradao em solo compostado. Os coeficientes de variao esto
dispostos entre parnteses. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar..................112
Tabela 5.22. Massas iniciais para os corpos de prova PHB plastificado e os
biocompsitos com p de coco, usados para a degradao em solo compostado. Os
coeficientes de variao esto dispostos entre parnteses. Consultar ANEXO 1 -
Nomenclatura Auxiliar..................................................................................................113
medidas de DSC, para o PHB plastificado biocompsitos com p de coco aps
degradao em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.......114
Tabela 5.24. Cristalinidade para o PHB plastificado e os biocompsitos com p de coco,
aps degradao em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar..........................................................................................................................115

xviii
Lista de Abreviaes, Smbolos e Nomenclatura

ABNT- associao brasileira de normas tcnicas
AC- compatibilizante
AM- anidrido malico
AN- agente nucleante
ANOVA- analise de varincia
ATBC- citrato de acetil tributila
BC_1 - biocompsito referente a composio 1 do planejamento 2
4

4

4

4

4

4

4

BC_7PI - biocompsito referente a composio 7 do planejamento 2
4
com pigmento
C- carbono
CH
4
metano
CO
2
- dixido de carbono
C=O - carbonila
Cp - corpos de prova
D(t) - compliance
DCS- dicloroetilsilano
DCS- calorimetria diferencial de varredura
DOA - adipato dioctil
DOP-dioctil ftalato
DRX - Difrao de raios- X
EPU - espuma poliuretano
FTIR- infravermelho por transformada de Fourier
GP - grau de polimerizao
GTA - triacetato de glicerol
GS- -amino-propiltrietoxisilano
HDPE - polietileno de alta densidade
I - Estrutura cristalina da celulose nativa
xix
I
o
- clulas unitrias triclnicas
I
|
-

clulas unitrias monoclnicas
L - linear
MAPE - etileno malico mais anidrido malico
MET- microscopia eletrnica de transmisso
MEV- microscopia eletrnica de varredura
MFCL - manta de fibra de coco e ltex
Mg - magnsio
MM - massas molares
MO - microscopia ptica
MSR - metodologia de superfcie de resposta
MQ - media quadrtica
N - nitrognio
NaOH - hidrxido de sdio
O - oxignio
OH - hidroxila
P - fsforo
PA- poliadipato
PBS - poli(succinato de butileno)
PC - p de coco
PEAD - polietileno de alta densidade
PEBD - polietileno de baixa densidade
PEG - poli(etileno gilcol
PET- polietileno tereftalato
PF - planejamento fatorial
PHAs - polihidroxialcanoatos
PHB - polihidroxibutirato
PHB_AC - polihidroxibutirato plastificado +agente compatibilizante
PHB_AN - polihidroxibutirato plastificado +agente nucleante
PHB_AN.AC - polihidroxibutirato plastificado +agente nucleante +agente
compatibilizante
PHB_PC.AN - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente nucleante
PHB_PC.AC - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente compatibilizante
xx
PHB_PC.AN.AC- polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente nucleante +
agente compatibilizante
PHB_PC.AN.AC.PI - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente nucleante +
agente compatibilizante +pigmento
PHB_PI - polihidroxibutirato plastificado +pigmento
PHV - polihidroxivalerato
PI - pigmento
PL - plastificante
PLA - cido poliltico
PLLA- poli(L-cido ltico)
PP - polipropileno
PPi - polipropileno isottico
Q - quadrtica
RMN - ressonncia magntica nuclear
Si- silcio
SQ
E
soma quadrtica do erro residual
SQ
faj
- soma quadrtica por falta de ajuste
SQ
R
- soma quadrtica da regresso
SQ
T
soma quadrtica total
TAG - triacetil glicerol
TBC - citrato de tributila
T
c
temperatura de cristalizao
TDP - 4,4-tiodifenol
T
1
H - tempos de relaxao
T
f
- temperatura de fuso
T
g
- transio vtrea
TGA - anlise termogravimtrica
UV - ultravioleta
WCED - World Commission on Environment and Development
X
c
- grau de cristalinidade
XPS - espectroscopia fotoeletrnica de raios-X
- mdia global dos resultados
y
i
- resposta experimental
xxi
i
- resposta prevista pelo

modelo
AH
c
- entalpia cristalizao
AH
f
- entalpia de fuso
c - deformao
o - carga

1
Captulo 1 - Introduo
1.1. Envolvimento dos Resduos Plsticos no Desenvolvimento Sustentvel

A sociedade moderna extremamente dependente do conhecimento cientfico e
tecnolgico acumulado ao longo da evoluo humana, o qual refletido em qualidade
de vida para a populao em geral.
Seja na rea da sade, alimentao, construo civil, saneamento, transporte ou
comunicao, as facilidades encontradas so diversas devido ao desenvolvimento e
aprimoramento de tcnicas, produtos e utenslios adequados s situaes mais
especficas enfrentadas pelo homem.
A cada necessidade, surgem novas descobertas seguidas pelo desenvolvimento
de materiais e/ou objetos destinados a contornar uma problemtica em particular. Assim
tem sido o evoluir humano, sempre impulsionado criao frente aos estmulos mais
simples e essenciais, como a fome (invento da colher, por exemplo) ou aqueles mais
complexos, como as viagens ao espao viabilizadas pela construo de aeronaves
espaciais.
Atualmente, a capacidade de criao e desenvolvimento do ser humano
contraposta pelo esgotamento dos recursos naturais no planeta. Esse processo de
degradao fruto de uma utilizao desenfreada e inconsequente desses recursos, que
foi intensificado pelo rpido crescimento populacional da ltima metade do sculo XX,
saltando de 3 bilhes em 1961 para 6 bilhes de habitantes em 1999
(http://pt.wikipedia.org/wiki/Popula%C3%A7%C3%A3o_mundial). Diante deste
paradigma, o homem obrigado a repensar o seu estilo de vida, modificando suas
prticas de desenvolvimento e sua relao com o meio ambiente em prol de uma
sociedade sustentvel.
A sustentabilidade uma das questes mais debatidas pela sociedade e lderes
mundiais nas ltimas dcadas (WCED 1987, ECO-92, Protocolo de Kyoto 1997 e COP-
15, 2009, entre outros), devido ao aumento da frequncia e da intensidade com que as
catstrofes naturais vm atingindo vrios pases em diferentes partes do globo.
O Relatrio de Brundtland (World Commission on Environment and
Development - WCED, Abril de 1987), apresentado numa conferncia de imprensa em
Londres-Inglaterra, talvez tenha sido o mais impactante desses debates que impulsionou
todos os demais movimentos em busca de solues conjuntas para o desenvolvimento
sustentvel no mundo.
2
Segundo a WCED 1987, o desenvolvimento sustentvel aquele que satisfaz as
necessidades do presente sem comprometer a capacidade das geraes futuras
satisfazerem as suas prprias necessidades.
Vale esclarecer que o desenvolvimento sustentvel deve considerar a
sustentabilidade ambiental, econmica e scio-poltica dos pases. Estas trs dimenses
so consideradas os pilares que governam o processo de sustentabilidade, cujos aspectos
individuais bem como suas interaes podem ser apreciados detalhadamente no artigo
publicado por BAUMGARTER e EBNER (2010).
Diante do exposto, percebe-se que as atividades humanas devem ser
direcionadas de tal forma que venham reduzir os impactos causados ao meio ambiente
atravs de aes de preservao dos ecossistemas existentes. O que implica em reduo
dos desmatamentos, da gerao de resduos e das emisses dos gases que contribuem
para o efeito estufa no planeta.
Infelizmente, essa ainda uma realidade remota dada dificuldade da populao
e dos seus prprios lderes em aceitar abrir mo de seus velhos hbitos ou mesmo de
reduzir e/ou estagnar momentaneamente suas economias em funo de um bem comum,
como foi visto na Conferncia das Naes Unidas Sobre Mudanas Climticas COP
15, Setembro 2009 Copenhague, Dinamarca.
Enquanto isso, um dos maiores problemas enfrentados pelo homem, a gerao e
o tratamento de resduos slidos, especificamente, se agrava a cada dia. Os resduos
slidos se amontoam nos centros urbanos de praticamente todo o mundo e tem um
efeito visual fortemente negativo. Por consequncia, as populaes das cidades j
abarrotadas devido ao contnuo aumento demogrfico, agora tm que aprender a
conviver e a dividir espao com os rejeitos slidos gerados pelas suas prprias
atividades.
Esses mesmos resduos so fontes de contaminao de solos, rios e mares, e
contribuem para a extino de vrias formas de vida animal e vegetal nestes eco-
sistemas, alm de comprometerem a vida da populao em geral. Dessa forma, o
manejo adequado de tais rejeitos no somente uma questo esttica, mas tambm de
preservao do planeta para as geraes presente e futura, ou seja, uma forte
contribuio para o desenvolvimento da almejada sociedade sustentvel.
Neste contexto, os materiais polimricos assumem uma posio de destaque
como um dos viles ambientais (SANTOS et al, 2004). Fato que se deve resistncia
decomposio no meio ambiente e elevada relao volume/massa inerente a tais
3
materiais. Estas caractersticas dos polmeros demandam grandes reas para a sua
acomodao durante o descarte e por consequncia aumentam a taxa de crescimento nos
aterros sanitrios.
A produo mundial de plsticos foi estimada em 245 milhes de toneladas por
ano para suprir a necessidade da populao (PLASTICS EUROPE, 2008), tornando-se
parte essencial de eletrnicos, calados, automveis, utenslios mdicos, embalagens,
etc. O problema que, na maioria das vezes, terminada a vida til desses materiais, eles
so descartados em aterros, onde podem levar centenas de anos para se decompor. A
Figura 1.1 ilustra alguns dos materiais plsticos empregados atualmente.

Figura 1.1. Ilustraes de novos materiais plsticos, retirado da revista Plstico
Moderno On Line (http://www.plastico.com.br/plastico.htm): (a) cadeiras em
policarbonato (PC); (b) pea mdica com proteo antimicrobiana; (c) Sistema de
poliuretano para os carros europeus de 2009; (d) poliamida (PA) para artigos esportivos
(e) Lentes de colimao de LEDs em PC; f) Embalagens (www.jarmando.com.br).

Algumas formas de manejo para resduos plsticos j esto sendo bastante
utilizadas, como o caso da reciclagem, incinerao, produo de plsticos
biodegradveis a partir de fontes renovveis, entre outras. importante que todas elas
sejam exploradas conjuntamente e em sua totalidade, no sentido de minimizar o
consumo de matria-prima no renovvel bem como a gerao de emisses gasosas na
atmosfera.
Vrios pases utilizam os processos de reciclagem como uma alternativa para a
reduo desses resduos no planeta. O J apo, por exemplo, reaproveita 60% do seu
resduo plstico. A Alemanha responsvel por 32% dos plsticos reciclados na
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
4
Europa. O Brasil, por sua vez, que detm o terceiro maior mercado mundial de
polietileno tereftalato (PET), apresenta um nvel de 31% de reciclagem para este
material, superando os Estados Unidos, J apo, Frana, Inglaterra, Itlia e Alemanha
(SANTOS et al, 2004).
Porm, os altos custos operacionais dos sistemas de coleta e a falta de polticas
srias de gerenciamento dos resduos que disciplinem os produtores e eduquem a
populao so verdadeiros empecilhos para o bom funcionamento do processo. Na
Alemanha, por exemplo, o custo operacional do sistema de coleta custa trs vezes mais
que a resina virgem (SANTOS et al, 2004). Alm disso, os plsticos reciclados
geralmente possuem propriedades inferiores aos primeiros e geralmente so usados para
fins menos nobres.
Uma outra fatia da matria plstica residual que no pode ser reciclada por rotas
convencionais pode ser incinerada (reciclagem energtica) para a recuperao de
energia eltrica ou trmica, reduo de volume de rejeitos e principalmente eliminao
da toxidade de contaminantes perigosos que poderiam ser prejudiciais ao ambiente e a
sade da populao (PACHECO et al, 2003). importante ressaltar, que este processo
empregado de acordo com normas tcnicas aplicadas pelos rgos competentes que
exigem a instalao de equipamentos de controle de poluio do ar e utilizao de gases
de lavagem para reduzir emisses de HCl aos nveis legais, como foi destacado por
PACHECO et al (2003) e SPINAC et al (2005), respectivamente. De forma que estas
prticas tambm se tornam bastante onerosas para as empresas em geral.
Mais recentemente, uma alternativa que vem despertando bastante interesse, e
que est enquadrada no escopo deste trabalho, est relacionada ao desenvolvimento de
polmeros que sejam facilmente decompostos quando devolvidos ao meio ambiente.
Os materiais plsticos com essas caractersticas so denominados
biodegradveis, cuja definio segundo a ASTM (ASTM D833-99) : Plsticos que
podem ser convertidos em CO
2
, CH
4
e componentes celulares microbianos entre outros
produtos, quando em presena de microorganismos de origem natural tais como
bactrias, fungos e algas. Os polmeros biodegradveis podem ser empregados em
praticamente todos os setores de aplicao dos polmeros tradicionais, como por
exemplo, no campo de embalagens (AVEROUS e BOQUILLON, 2004).
Os plsticos biodegradveis so classificados em 4 famlias (AVEROUS e
BOQUILLON, 2004), sendo uma delas constituda por materiais oriundos do
fracionamento de biomassa (amido, por exemplo). A segunda e a terceira famlias so
5
formadas, respectivamente, por materiais a partir da fermentao de biomassa (os
polisteres denominados polihidroxialcanoatos (PHAs), por exemplo) e por sntese,
utilizando-se monmeros oriundos da biomassa como o cido poliltico (PLA). Por fim,
a quarta famlia constituda por materiais de origem petroqumica, como
policaprolactona e poliesteramida.
tambm interressante destacar que a maioria dos compostos de alta massa
molar com caractersticas biodegradveis so polisteres (Rosa et al, 2002), sendo o
biopolister denominado polihidroxibutirato (PHB), um dos mais conhecidos.
O PHB um polister termoplstico linear e cristalino que apresenta
caractersticas biocompatveis e biodegradveis comprovadas. O PHB apresenta
resistncia trao similar ao polipropileno isottico (PP
i
), embora seja menos dctil e
mais frgil do que esse, limitando seu campo de aplicao.
Uma forma de melhorar as propriedades mecnicas e ainda reduzir o custo de
produo dos bioplsticos a incorporao de fibras vegetais (materiais abundantes e
baratos (J ONH e THOMAS, 2008)) em matrizes polimricas tais como cido poliltico
(PLA) (LEE e WANG, 2006) e PHB (BODROS et al, 2007), a exemplo do que se faz
com os polmeros convencionais (KHALIL e ISMAIL, 2001a).
Assim, dentro do mbito da sustentabilidade, a proposta deste trabalho consiste
em obter um plstico biodegradvel base de PHB utilizando o p residual do
processamento de fibras de coco (p de coco) como carga de enchimento. O p de coco
um resduo lignocelulsico muito abundante e de baixo valor agregado, propriedades
interessantes para um material de enchimento. Embora j existam registros sobre o uso
do p de coco como enchimento (PRADHAN et al, 2004), a maior parte da literatura se
limita a abordar a sua aplicao como substrato agrcola (ROCHA et al, 2009, BLANK
et al, 2009, LACERDA et al, 2006), indicando que ainda existe uma grande
potencialidade a ser explorada relacionada com o uso deste resduo.
Acreditamos que a utilizao de um material com tal composio poderia
contribuir para a preservao dos recursos no renovveis do planeta e com o manejo
adequado para o p de coco aumentando o seu valor agregado. Uma reviso detalhada
sobre a matriz de PHB e sobre as fibras vegetais ser tratada no Captulo 2.

6
Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica
2.1. Polihidroxibutirato (PHB): Fontes de Origem, Propriedades e Aplicaes

Os polihidroxialcanoatos (PHAs) representam uma famlia de polisteres
composta por elastmeros e termoplsticos lineares, cujas propriedades so de grande
interesse cientfico e tecnolgico. Tais polmeros so insolveis em gua (OHURA et
al, 1999, WONG et al, 2002), atxicos, biodegradveis e biocompatveis (SAEKI et al,
2005); apresentam alto grau de polimerizao e de cristalinidade (REDDY et al, 2003),
possuem atividade tica (HOLMES, 1985), conformao estereoqumica bem definida
(isotaticidade) e propriedades piezoeltricas (WONG et al, 2002, OLIVEIRA et al,
2006).
PHAs so produzidos a partir da fermentao de recursos renovveis (acares)
por meio da ao metablica de certas bactrias (REDDY et al, 2003). Conhecem-se
cerca de 250 espcies diferentes de bactrias capazes de produzir e estocar PHAs em
forma de grnulos intracelulares como reserva energtica (HODSIC et al, 2007).
O processo de crescimento dos grnulos de PHAs estimulado pela presena de
carbono em excesso, no meio de cultura, e pela carncia de pelo menos um dos
nutrientes (N, P, S, O ou Mg, etc.) necessrios ao crescimento do microorganismo
(BALRIERI et al, 2003). Uma imagem, obtida por microscopia eletrnica de
transmisso (MET), de sees de uma cultura de clulas contendo grnulos de
polihidroxibutirato (PHB), um tipo de PHA (Adaptado de J IANG et al, 2008), pode ser
observada na Figura 2.1.

Figura 2.1. Micrografia obtida por microscopia eletrnica de transmisso mostrando
sees de clulas microbianas contendo grnulos discretos de PHB (J IANG et al, 2008).
GRNULOS DE PHB
7
A grande diversidade dessas bactrias aliada aos mais de 100 monmeros
diferentes que podem se combinar dentro da famlia dos PHAs so responsveis pela
modulao das propriedades desses biopolisteres, as quais se estendem desde um
comportamento elastomrico at frgil e quebradio (BALTIERI et al, 2003).
A ilustrao da estrutura qumica genrica dos PHAs se encontra disposta na
Figura 2.2. Os monmeros so identificados pelo nmero de tomos de carbono da
cadeia principal, relacionado com o nmero de unidades
__
CH
2
__
, que dado pelo valor
x, e pelo tipo de grupamento lateral R (que pode variar de metila-C
1
at tridecil-C
13
)
presente na estrutura do composto.

Figura 2.2. Ilustrao da frmula estrutural do PHA.

Alguns dos PHAs mais comuns so o polihidroxibutirato (PHB, R =
__
CH
3
e x

=
1), polihidroxivalerato (PHV, R =
__
C
2
H
5
e x =1) e o copolmero poli(hidroxibutirato-
co-valerato) (PHBV). Nesse ltimo, ambos os grupos alquila do PHB e do PHV estaro
presentes na estrutura do composto (HOLMES, 1985).
Quanto ao tamanho das cadeias monomricas, os PHAs podem ser classificados
basicamente em 2 grupos (HAN et al, 2004, KHANNA and SRIVASTAVA, 2005):

a. PHAs de cadeia curta (<6 tomos de carbono)
b. PHAs de cadeia mdia (entre 6 e 14 tomos de carbono)

Os membros mais produzidos na famlia so aqueles de cadeia curta, embora
sejam os que apresentem propriedades mecnicas inferiores, sendo altamente
cristalinos, rgidos e quebradios.
Os PHAs de cadeia mdia, por sua vez, so elastomricos e viscosos e podem
ser modificados para a produo de borrachas (SURIYAMONGKOL et al, 2007). Esses
8
elastmeros apresentam baixo ponto de fuso (entre 40 e 60
o
C) e Tg (entre -43,1 e -
25,8
o
C) (PREUSTING et al, 1990), baixa resistncia mecnica (10-20MPa) e elevada
elongao (300-850%) (KHANNA and SRIVASTAVA, 2005). Esses polmeros devem
ser submetidos a processos de reticulao, utilizando irradiao por feixe de eltrons,
para ampliar a sua faixa de trabalho. O produto resultante mantm as suas propriedades
borrachosas desde - 15 at +170C (DE KONING, 1994).
Outro ponto importante a se tratar est relacionado ao processo de
biodegradao desses compostos, que depende de vrios fatores como: populao
microbiana, temperatura, umidade, pH, alm da prpria composio dos PHAs
(KHANNA and SRIVASTAVA, 2005).
Os PHAs podem ser degradados por uma srie de microorganismos, tais como
bactrias, fungos ou algas, nos mais variados ambientes tais como solos, lagos, rios,
mares, etc (KHANNA and SRIVASTAVA, 2005). Esses microorganismos excretam a
despolimerase, que hidrolisa os biopolmeros convertendo-os em oligmeros e
monmeros solveis em gua. Em seguida, os prprios microorganismos reutilizam os
produtos resultantes como nutrientes dentro das clulas.
A biodegradao pode ocorrer em ambas as condies, aerbica e anaerbica.
Os processos aerbicos resultam na converso completa dos biopolmeros em gua e
dixido de carbono, enquanto que em condies anaerbicas, o produto da degradao
constitudo por dixido de carbono e metano (KHANNA and SRIVASTAVA, 2005).
Dentro da famlia dos PHAs, o PHB e o polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV)
so aqueles mais produzidos em escala industrial (BYROM et al, 1992), embora o
primeiro seja melhor caracterizado. O PHB foi descoberto em 1925 por Lemoigne no
Instituto de Pesquisas Pasteur, em Paris, a partir do bacterium Bacillus megaterium
(HOLMES, 1985).
Como j descrito, a estrutura qumica do PHB reconhecida pela presena de
um grupo lateral metila, R =
__
CH
3
. As pequenas dimenses desse grupo facilitam a
aproximao entre as cadeias polimricas, de modo que um arranjo predominantemente
linear com elevado grau de cristalinidade (55-80%) obtido como produto final.
Algumas das bactrias mais comuns que sintetizam o PHB so Ralstonia
eutropha, Alcaligenes latus, Azobacter vinelandii, Escherichia coli recombinada (LEE
et al, 1999). Contudo, no Brasil (http://www.biocycle.com.br/dados_basicos.htm), a
produo do polmero realizada principalmente a partir da espcie Eutrophus
alcaligenes.
9
A possibilidade de produo de PHB a partir de recursos renovveis, combinada
sua versatilidade do ponto de vista de processamento, tornou o estudo do biopolister
bastante promissor nos segmentos industrial e acadmico como um substituto vivel aos
termoplsticos convencionais.
O PHB pode ser processado por meio de tcnicas comuns como moldagem por
compresso, extruso, moldagem injeo ou mesmo via evaporao de solvente
(BALTIERI et al, 2003), de forma que o produto final pode se apresentar como
laminados, filmes, moldados, etc (OLIVEIRA et al, 2006). Tendo-se em vista tais
caractersticas, muitos trabalhos em diversos setores foram desenvolvidos para avaliar a
viabilidade do emprego do PHB.
Uma reviso realizada em 1985 (HOLMES, 1985) j reportava a utilizao do
PHB em aplicaes tecnolgicas especficas, dada a sua atividade ptica e
esteroespecificidade, como separador de ismeros pticos em cromatografia e como
blocos de construo para snteses orgnicas de drogas medicinais, por exemplo. A
capacidade do PHB de ser reabsorvvel no corpo humano permite tambm o seu uso em
compsitos para implantes sseos, sem a necessidade de ps-cirurgia para remoo do
mesmo.
Mais recentemente, outros estudos foram desenvolvidos para avaliar a utilizao
do PHB como embalagens em virtude da sua baixa permeabilidade ao vapor dgua e
compatibilidade com vrios alimentos como leite, bebida, carne fresca e refeies
prontas (BUCCI et al, 2005, BUCCI et al, 2007).
Numa dessas pesquisas (BUCCI et al, 2005), foi avaliado o uso de filmes de
PHB moldados por injeo, como embalagem alimentcia. Eles foram produzidos em
forma de jarras e tampas e comparados aos vasilhames de polipropileno (PP) obtidos no
mesmo formato. Os resultados mostraram que as deformaes nos artigos de PHB so
cerca de 50% menores em relao ao PP. As diferenas observadas nas propriedades de
compresso-dinmica e resistncia ao impacto entre os dois polmeros so tambm
evidentes. Em temperaturas elevadas, os artigos base de PHB apresentaram melhoras
em suas propriedades em detrimento das propriedades do PP. Contudo, o inverso ocorre
quando em condies de resfriamento. Essas caractersticas, porm, no desqualificaram
o PHB como material de embalagem, tendo-se em vista que os testes fsicos, mecnicos
e sensoriais favorecem o uso do biopolmero para estocagem de produtos ricos em
gordura, incluindo congelados e produtos passveis de aquecimento em microondas.
10
Um trabalho posterior conduzido pelo mesmo grupo (BUCCI et al, 2007)
mostrou que os filmes de PHB apresentavam boas propriedades de barreiras em relao
luz ultravioleta (UV), 250-350 nm, confirmando a adequao do material para
conservao de alimentos por longos perodos de tempo.
Outras aplicaes sugeridas na literatura se referem preparao de fios e redes
pesqueiras biodegradveis base de PHB, o que evitaria a morte de vidas marinhas
causadas pela ingesto de artigos plsticos de origem petroqumica que so descartados
impropriamente nos rios e mares. A fabricao de garrafas para cosmticos e artigos de
higiene tambm fazem parte do rol de materiais base de PHB que podem ser
produzidos (HOLMES, 1985).
Apesar de apresentar caractersticas to atrativas, a produo do PHB em larga
escala limitada principalmente pelo alto custo do processo, pelo seu alto grau de
cristalinidade e pela sua estreita janela de processamento. Tais caractersticas resultam
em propriedades mecnicas indesejveis do ponto de vista industrial e dificultam a
insero do produto no cenrio comercial.
Nos itens 2.1.1 a 2.1.5, discutiremos brevemente as desvantagens e algumas das
alternativas usadas para tentar minimizar e/ou eliminar as barreiras relacionadas
produo e comercializao do PHB, por meio de modificaes dos meios de cultura e
da incorporao de aditivos ao polmero.
Antes dessa discusso, no item 2.1.1 sero tecidos alguns comentrios sobre o
emprego de aditivos em plsticos, dada a importncia dessa prtica no setor e como
parte integrante deste trabalho.

2.1.1. Aditivao

A aditivao uma prtica bastante comum entre os produtores e
transformadores de plsticos em geral (HEISERMAN et al, 2007, MARKARIAN et al,
2008, YOSHIE et al, 2000), seja diretamente na sntese do polmero, com o auxlio de
catalisadores, iniciadores e agentes de reticulao (auxiliares de polimerizao) ou
mesmo nas etapas de transformao de resinas, onde os aditivos facilitam o
processamento e promovem modificaes nas propriedades finais do produto. Nesse
ltimo caso, os aditivos pertencem a uma classe denominada de modificadores de
propriedades (RABELLO, 2000), sendo os plastificantes lubrificantes, estabilizantes,
pigmentos, cargas, compatibilizantes e agentes nucleantes aqueles mais comuns
11
(ZWEIFEL et al, 2009, RABELLO, 2000). Vale ressaltar tambm que, embora
descritos em uma determinada categoria, os aditivos podem pertencer a outras classes a
depender das modificaes que a substncia seja capaz de promover na massa
polimrica.
Alguns requisitos so fundamentais para que uma substncia seja usada como
aditivo (RABELLO, 2000), so elas:
a. Eficincia - utilizao de pequenas quantidades da substncia para evitar perdas de
outras propriedades do polmero;
b. Estabilidade trmica - nas condies de processamento para evitar processos de
decomposio; estabilidade nas condies de servio, para evitar reaes de
degradao;
c. Facilidade de disperso - para garantir uniformidade de propriedades; no devem
migrar para a superfcie do produto, para evitar a ocorrncia de esbranquiamento,
descolorao ou pegajosidade no mesmo;
d. Devem ser atxicos e no provocarem gosto ou odor - principalmente no caso de
produtos voltados s reas mdica, alimentcia e de brinquedos;
e. Baixo custo.

Alguns dos aditivos citados acima, foram selecionados de acordo com a
necessidade desta pesquisa e suas funes sero descritas a seguir.
Como de conhecimento geral, os plastificantes, aumentam o volume livre entre
as cadeias polimricas causando reduo na temperatura de transio vtrea (T
g
). A nova
estrutura se torna mais desordenada e menos cristalina. Por sua vez, as cadeias
polimricas ganham mobilidade e o polmero se torna menos frgil e mais flexvel
(AKLONIS and MACKNIGHT, 1983).
Os agentes nucleantes correspondem a pequenas partculas que se dispersam no
material fundido e se mantm slidos na temperatura de cristalizao. Os agentes
nucleantes funcionam como pontos de nucleao, em torno dos quais, o crescimento de
cristais ocorre rapidamente. Por esse motivo, quando presentes na massa polimrica,
esses aditivos tm a capacidade de elevar a razo de cristalizao favorecendo o
surgimento de esferulitos menores e menos espessos em relao ao material sem
aditivao (EL-HADI et al, 2002).
Outros aditivos de grande importncia so os agentes compatibilizantes, que
agem como uma ponte entre as partes que originalmente no apresentam afinidade entre
12
si (fibra natural-polmero hidrofbico ou mesmo blendas entre polmeros diferentes)
(GEORGE et al, 2001). Eles podem ser promotores de ligao de hidrognio ou
substncias compostas por grupos qumicos diferentes em suas extremidades que podem
reagir promovendo a adeso entre componentes com polaridades distintas (WONG et al,
2007, GASSAN et al, 1997).
Por fim, os pigmentos so aditivos usados para conferir propriedades de
acabamento aos polmeros como cor, aumentar brilho e opacidade, promover
estabilidade radiao ultravioleta (RABELLO, 2000), promover proteo
anticorrosiva em formulaes de tintas para ambientes marinhos (ARMELIN et al,
2007), etc.

2.1.2. Custos de Produo

Comparados aos plsticos sintticos, cujos preos so da ordem de US$ 0,90 e
1,00/kg, os biodegradveis custam cerca de 5 a 8 vezes mais, como descritos por ROSA
et al (2001), ROSA et al (2002). importante ressaltar que os problemas com o custo
de produo do PHB esto relacionados ao uso de solventes para extrao do polmero a
partir das clulas e sua purificao; ao uso de substratos caros como fontes de carbono
(glicose) (KHANNA and SRIVASTAVA, 2005; CHOI and LEE, 1999), alm da
produtividade e rendimento do processo.
Atualmente, muitos esforos so direcionados para o aperfeioamento da
produo e produtividade dos PHAs, o que pode ser conseguido por ajustes no ambiente
de crescimento bacteriano bem como no desenvolvimento de processos otimizados de
fermentao e recuperao. Esses aperfeioamentos tm como objetivo reduzir os
custos de produo de forma a atingir uma escala industrial e garantir um mercado
competitivo.
Os avanos na rea da bioqumica e da biologia molecular so responsveis pela
possibilidade de clonagem dos genes necessrios biosntese de PHAs a partir de
diferentes bactrias. Fato que favoreceu o desenvolvimento do processo de
recombinao bacteriana no sentido de aumentar a capacidade de produo dos PHAs
(LEE et al, 1999).
Dentre as vrias bactrias capazes de sintetizar o PHB, apenas algumas delas so
utilizadas para tal fim (LEE et al, 1999), a saber: Ralstonia eutropha, Alcaligenes latus,
Azobacter vinelandii, Escherichia coli recombinada. Embora estas espcies possam ser
13
cultivadas eficientemente com uma densidade de clula elevada e contedo de PHB
moderadamente alto, em perodos relativamente curtos, muitos esforos tm sido feitos
para desenvolver estratgias de fermentao para a produo de maior quantidade e
produtividade desse polmero.
Com o auxlio das estratgias de limitao de nitrognio, por exemplo, obteve-se
um rendimento de 88% de PHB em relao massa seca da clula, o que correspondeu
produtividade de 4,94 g/L por hora (usando-se Alcaligenes latus e sacarose como
fonte de carbono). Nas condies originais de fermentao o contedo de PHB na clula
no chegou aos 50 %. Por sua vez, a estratgia de recombinao bacteriana, onde os
genes da bactria A. latus so hospedados na E. coli, favorece um rendimento de 73%
acompanhado por uma produtividade de 4,63 g/L por hora. Nestas circunstncias, o
PHB poderia ser comercializado a aproximadamente US$ 2.00/Kg (LEE et al, 1999).
Outra alternativa para contornar os problemas com o custo do PHB mistur-lo
a outros polmeros para obteno de produtos de menor preo. Nesse contexto, alguns
trabalhos foram realizados na tentativa de se obter filmes base de PHB e amido
(GODBOLE et al, 2003, THIR et al, 2005). O amido um polmero natural barato,
totalmente biodegradvel e largamente disponvel no mercado. Dessa forma, sua
presena na matriz de PHB poderia preservar a sua biodegradabilidade e reduzir o seu
custo final.

2.1.3. Cristalinidade

Alm da alta cristalinidade, o PHB bastante suscetvel ao processo de
cristalizao secundria que ocorre com a reorganizao das cadeias na fase amorfa do
biopolmero e se propaga durante a estocagem em temperatura ambiente.
A cristalizao secundria consiste na formao de esferulitos originados a partir
da reorganizao dos cristais lamelares pr-existentes que contraem fortemente as
cadeias amorfas intercaladas (SUDESH et al, 2000). Esse processo promove a formao
de esferulitos grandes e de reas de tenso localizadas que favorecem ataques termo-
oxidativos seguidos pelo surgimento de trincas e rupturas circulares em torno do seu
centro (EL-HADI et al, 2002, ZWEIFEL et al, 2009).
Dessa forma, muitas pesquisas foram desenvolvidas na tentativa de aperfeioar
as propriedades mecnicas do PHB atravs da reduo da cristalinidade e inibio da
cristalizao secundria. Para este fim, processos de mistura entre o PHB com outros
14
polmeros mais flexveis e/ou com aditivos so bastante comuns (BALTIERI et al,
2003, EL-HADI et al, 2002, THIR et al, 2006).
Estudos comparativos empregando-se quatro tipos de plastificantes (dioctil
ftalato-DOP, adipato dioctil-DOA, triacetil glicerol-TAG e poliadipato PA) foram
conduzidos para avaliar as suas eficincias individual e combinada sobre as
propriedades do PHB (BALTIERI et al, 2003). exceo do aditivo DOA, todos os
efeitos foram positivos, sendo que os melhores resultados corresponderam s
formulaes contendo 30% de TAG ou 20% PA e 10% TAG. Estas formulaes
promoveram aumentos de 122,7% e 86% na elongao dos filmes PHB/TAG e
PHB/PA-TAG, respectivamente. No caso das propriedades fsicas, os melhores
resultados foram obtidos para as misturas binrias, sendo a formulao de 20% PA e 10
% TAG aquela mais eficiente. A cristalinidade, a Tg e a temperatura de fuso (Tf)
foram reduzidas de 38,3%, 0,7
o
C e 170,8
o
C (PHB puro) para 25,9%, -30,0
o
C e 151,8
o
C
(na mistura), respectivamente.
A triacetina tambm foi utilizada com sucesso como plastificante para melhorar
a processabilidade e as propriedades mecnicas do PHB (RONQUI et al, 2005). Aps o
tratamento, o PHB foi facilmente injetado gerando corpos de prova (cp) praticamente
isentos de rebarbas. As micrografias eletrnicas de varredura (MEV), para as superfcies
de fratura dos cps, evidenciaram a ocorrncia de boa disperso do aditivo na matriz.
Esta disperso foi considerada a possvel causa do aumento da resistncia ao impacto,
de 32 para 46 J /m
2
, em detrimento da resistncia trao e do mdulo elstico do
produto, que passaram de 136 para 77Kgf e de 2800 para 750 MPa, respectivamente.
Uma pesquisa mais completa foi realizada para se avaliar a ao combinada de
plastificantes, lubrificantes, agentes nucleantes, alm de um segundo polmero sobre as
propriedades do PHB (EL-HADI et al, 2002). As misturas contendo propores
diferentes de todos os aditivos foram processadas em cmara de mistura e os filmes
foram obtidos por moldagem compresso. Os autores verificaram que a mistura ideal
era composta por 76% PHB, 5,5% plastificante (tributirina), 12% lubrificante (1,2-
hidroxi-estereato), 0,5% agente nucleante (sacarina) e 16% poli(acetato de vinila). Os
resultados revelaram que os aditivos promoveram incrementos de 23 KJ /mm
2
em
resistncia ao impacto e de 440% em elongao em comparao ao PHB puro. Contudo,
observaram-se redues bastante acentuadas na cristalinidade (18%), no mdulo
elstico (1268 MPa) e na resistncia trao (10 MPa), como era esperado.
15
2.1.4. Janela de Operao

Em geral, o PHB possui Tg entre 4 - 7
o
C e Tf em torno de 175
o
C. um material
termicamente instvel que apresenta uma viscosidade muito baixa quando fundido e se
degrada em temperaturas pouco acima da Tf, quando mantido por mais do que trs
minutos nessas condies (SURIYAMONGKOL et al, 2007). Dessa forma, o PHB
apresenta uma janela de processamento muito estreita, necessitando de cuidados
especiais para evitar possveis perdas de propriedades mecnicas.
Novamente, os plastificantes se tornam essenciais, desta vez, na preservao da
integridade das propriedades do PHB no produto final. Como descrito anteriormente, a
Tg e a Tf dos polmeros diminuda em presena de plastificantes, tornando-se mais
dcteis. Assim, com maior mobilidade, as cadeias do PHB podem escoar umas sobre as
outras mais facilmente e por conseqncia pode-se process-lo em temperaturas mais
amenas, evitando sua degradao nesta etapa.
Em alguns casos, o uso de plastificantes tambm pode causar adversidades. Por
exemplo, o glicerol, que um plastificante bastante utilizado para PHB (J anigov et al,
2002), pode causar uma acelerao na degradao do material. Isso se deve
suscetibilidade do plastificante reaes de alcolises, que so muito mais rpidas em
relao hidrlise. Por outro lado, a presena do triacetato glicerol (triacetina) no
causa qualquer influncia no mecanismo de degradao do PHB (J anigov et al, 2002).
Reportou-se tambm que o plastificante citrato de acetil tributila (ATBC)
ocasiona reduo no ponto de fuso do PHB, mas poucas melhoras foram verificadas no
seu grau de cristalinidade. Os autores observaram por anlise termogravimtrica que
tanto a temperatura como o teor de resduos de degradao (<0,5%) foram os mesmos
para ambos os materiais, PHB puro e plastificado, embora tenham verificado um leve
aumento na razo de degradao deste ltimo (ERCEG et al, 2005).
Muitas vezes, grande parte dos problemas intrnsecos ao PHB pode ser
solucionada com as tecnologias de processamento, cujos parmetros so configurados
adequadamente para a obteno de produtos com propriedades desejadas. A seguir,
sero tratados vrios casos relacionados com a influencia que as tcnicas de
processamento e os seus respectivos parmetros desempenham sobre as propriedades e
consequentemente sobre a qualidade dos produtos finais base de PHB.

16
2.1.5. Processamento

Considerando que os polmeros se comportam diferentemente frente a condies
de processamento diferenciadas, os parmetros envolvidos no processo de moldagem de
PHB tambm devem ser cuidadosamente planejados e os seus efeitos avaliados, de
forma a adequ-los para obteno de uma propriedade particular.
Neste contexto, uma sentena que complementa muito bem o que foi dito :
para usufruir das vantagens que o polihidroxibutirato (PHB) pode oferecer sendo
empregado em embalagens, por exemplo, necessrio que ele seja processado com os
equipamentos comercialmente disponveis (RENSTAD et al, 1998). Por esse motivo,
as discusses posteriores foram concentradas sobre as tcnicas de processamento
envolvendo misturas mecnicas, principalmente com o polmero no estado fundido.
Dessa forma, os principais tipos de processos de moldagem e seus respectivos
parmetros de ajuste so listados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1. Principais tipos de processo de moldagem e seus respectivos parmetros de
ajuste.
Processos Parmetros de ajuste
Cmara de
mistura
Temperatura, velocidade dos rotores e tempo de residncia.
Moldagem por
compresso
Temperatura, presso e tempo de residncia.
Extruso
Temperatura das zonas (alimentao, fundio, plastificao e
dosagem), velocidade da rosca, velocidade de puxamento,
tempo de residncia.
Injeo
Temperatura das zonas no barril e do molde, velocidade da
rosca, tempo de residncia, presso de injeo e de recalque,
fora e velocidade de fechamento, tempo de resfriamento dentro
e fora do molde.

Inicialmente, importante ressaltar a necessidade de um pr-aquecimento do
PHB em temperaturas em torno de 60 a 85
o
C para eliminao da umidade. Este
procedimento deve ser realizado tanto com o material virgem quanto com o ps-
17
extrusado, que geralmente resfriado em banho de gua. Esta prtica poder evitar
possveis reaes de desesterificao (hidrlise) durante o processamento bem como a
formao de bolhas que comprometem as propriedades mecnicas e o acabamento do
moldado.
Dada importncia da etapa de pr-secagem do PHB, a prtica foi discutida em
vrios estudos, onde diferentes condies de processo foram empregadas e por
conseqncia diferentes resultados foram obtidos. SINGH et al (2010), por exemplo,
secou o material por 4h sob vcuo, 0 mmHg em 80
o
C; Por sua vez, DO CARMO et al
(2006) e NASCIMENTO (2001), realizaram a secagem do material em 60
o
C por um
mnimo de 4h, enquanto CSAR et al (2008) otimizaram o seu experimento em forno
microondas operando a 540W de potncia, com programa de temperatura de 85
o
C por
45 min. Embora no haja um consenso na literatura sobre qual seja a condio mais
adequada, deve-se sempre ter em mente a necessidade de se submeter o PHB secagem
prvia.
Em seguida, a degradao trmica do PHB durante o processamento poder ser
minimizada pela utilizao de temperaturas mais amenas, evitando-se ultrapassar os
165
o
C (BARKOULA et al, 2010, LIU AND WANG, 2007), por mais do que trs
minutos. Para processos com taxas de cisalhamento mais elevadas, temperaturas
menores podem ser requeridas. Adicionalmente, controladores de processo bem
calibrados com resistncias que no apresentem picos de temperatura, so exigidos para
preservar a integridade do PHB (NASCIMENTO, 2001).
Sabe-se tambm, que em processos de extruso ou injeo aproximadamente
80% do calor cedido para fundir a massa polimrica oriunda do cisalhamento,
enquanto que o programa de temperatura do equipamento tem apenas a funo
secundria de manter o equilbrio trmico entre o sistema e o meio. Desta forma, as
foras cisalhantes bem como as compressivas compensam a necessidade de perfis de
temperaturas mais elevados para plastificar e moldar o polmero. De forma semelhante,
as foras compressivas da moldagem compresso compensam a escolha de
temperaturas abaixo da temperatura de fuso, para a obteno dos moldados.
Outro ponto de relevncia est relacionado temperatura dos moldes durante as
etapas de resfriamento. Em processos de injeo, por exemplo, sugere-se que esta
varivel esteja acima da temperatura ambiente, em torno de 60
o
C (BARKOULA et al,
2010, NASCIMENTO 2001), para minimizar os processos de cristalizao secundria
aps a moldagem. Por outro lado, o PHB exige ciclos de processo maiores comparados
18
aos polmeros olefnicos, sempre que o pr-aquecimento do molde no for possvel
(NASCIMENTO, 2001; BUCCI, 2003b), entre 15 e 25s. Vale lembrar que a
temperatura escolhida para os moldes de injeo equivale a aproximadamente 50
o
C
acima da Tg, que o requisito normalmente empregado para os plsticos convencionais.
Ademais, NASCIMENTO (2001) reuniu um conjunto de informaes que so
essenciais para o processamento de PHB, especificamente em extrusoras e/ou injetoras
usadas em seu trabalho, que podem tambm ser aplicadas em outras situaes. Algumas
delas sero descritas a seguir.
- O PHB e suas formulaes podem ser processados convencionalmente sem a
necessidade de roscas ou matrizes com arranjos especficos para os equipamentos j
acessveis, porm recomendada a utilizao de injetoras com capacidades adequadas s
massas do componente injetado para reduzir o tempo de exposio do material no estado
fundido. Logicamente, que qualquer ajuste conduzido no sentido de se atingir uma
propriedade desejada ser sempre bem-vindo;
- Aps paradas prolongadas, a purga do PHB poder ser realizada pelo uso de
polietileno de baixa densidade (PEBD);
- Para injetoras multi-estgio o preenchimento do molde deve ser realizado em
altas presses de injeo, no incio do processo, para prevenir o aparecimento de
rebarbas e enrugamento, pois o material apresenta quedas sensveis de ndice de
fluidez em altas taxas de cisalhamento;
- Deve-se realizar inspees visuais continuamente nas caractersticas de
superfcie do processado, tais como rugosidade e brilho para verificar se o PHB
continua dentro de sua janela de operao, e portanto que no esteja em processo de
degradao.

A influncia dos parmetros e dos tipos de processamento, tambm pode ser
refletida diretamente nas mudanas de massas molares e de propriedades mecnicas do
PHB (GIORNES, 2001). Neste caso em particular, verificou-se redues de quase 50%
das massas molares (MM) do compsito PHB/copolmero etilnico injetado (altas taxas
de cisalhamento) comparado ao material prensado. Este ltimo, por sua vez se tornou
bem mais dctil atingindo deformaes 3 vezes maior em relao ao compsito
injetado. Concomitantemente, verificaram-se redues de MM similares quando o
tempo de residncia em cmara de mistura foi elevado de 10 para 30 min.
19
Com base no que foi exposto, percebe-se a importncia de se considerar estas
sugestes como ponto de partida para se atingir as propriedades desejadas durante o
processamento do PHB.

2.2. As Fibras Vegetais

As fibras vegetais so materiais lignocelulsicos que possuem uma constituio
baseada em unidades de celulose, hemicelulose e lignina, cuja proporo bastante
varivel em funo da espcie de planta que a produziu (SATYANARAYANA et al,
2007). Os esquemas que representam as frmulas estruturais das unidades
lignocelulsicas esto dispostos na Figura 2.3 (FENGEL e WENEGER, 1984 ( et al,
2007).
A celulose um polmero natural constituda por monmeros de C
6
H
11
O
5

(1,4--glicopiranose) unidos pelos carbonos 1 e 4 (C1 e C4, respectivamente) por meio
de ligaes glicosdicas e cujo grau de polimerizao (GP) pode ser superior a 10.000
(KLEMM et al, 2005; J OHN and THOMAS, 2008). Adicionalmente, a celulose possui
grupos hidroxilas de alta reatividade que so responsveis pela formao de uma rede
de ligaes de hidrognio entre as cadeias e favorecem a ocorrncia de diferentes
morfologias e estruturas de fibras parcialmente cristalinas (KLEMM et al, 2005).
A estrutura cristalina da celulose nativa denominada celulose I, a qual pode se
apresentar como clulas unitrias monoclnica (I
|
) e triclnica (I
o
), que ocorrem
mutuamente e cuja razo depende da origem da planta.
A celulose pode apresentar outras formas de estrutura cristalina tais como:
celulose II, III e IV, sendo a primeira deste grupo, aquela de maior relevncia tcnica. A
celulose II pode ser obtida por tratamento alcalino seguido por lavagem, o qual afeta as
propores cristalina e no-cristalina do composto, comumente diminuindo o seu grau
de cristalinidade (DAVIES et al, 2002). Este processo de grande importncia para
produo de celulose em larga escala e empregado para aumentar a reatividade do
polmero (KLEMM et al, 2005).

20

O
CH
2
OH
H OH
OH H
O
H
O
O
H
O
CH
2
OH
H
OH
H
H
OH
H

O
H
CH
2
OH
H OH
OH H
H
OH
H
OH

O
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
H
OH
HO

|-D-Manose o-L-Arabinose (Piranose)

Figura 2.3. Ilustrao das frmulas estruturais das unidades lignocelulsicas: (a)
celulose; (b) Hemiceluloses; (c) Modelo da estrututura da lignina (FENGEL e
WENEGER, 1984).

(c)
(a)
(b)
21
A hemicelulose compe um grupo de polissacardeos a partir da combinao de
acares com anis de 5 e 6 membros. Diferentemente da celulose, estes polissacardeos
so constitudos por vrias unidades de acares diferentes e possuem cadeias
ramificadas com grupos laterais que conferem a sua natureza no-cristalina. A
hemicelulose apresenta um GP entre 50 e 300, valor muito menor comparado ao da
celulose. Consiste na matriz de suporte para as microfibrilas de celulose. So materiais
bastante hidroflicos, solveis em lcalis e facilmente hidrolisveis em cidos (J OHN
and THOMAS, 2008).
Por sua vez, a lignina um polmero hidrocarbnico muito complexo, que
possui constituintes alifticos e aromticos em sua estrutura. A lignina um material
totalmente insolvel em muitos solventes e no pode ser decomposta suas unidades
monomricas. Alm disso, ela amorfa e possui um carter hidrofbico acentuado em
comparao com a celulose. o composto que confere rigidez planta e serve como
uma matriz ligante para a estrutura da celulose-hemicelulose. A sua estrutura
composta por grupos hidroxilas, metoxilas e carbonilas, sendo que cada unidade de
construo possui 5 grupos hidroxilas e 5 metoxilas unidos por ligaes covalente
fortes, tais como ter alquil-arila e C
__
C (THEVENOT et al, 2010, J OHN and
THOMAS, 2008 ). Considera-se a lignina como um polmero termoplstico exibindo Tg
em 90
o
C. A lignina no hidrolisvel por cidos, mas solvel em lcalis quente,
prontamente oxidada e facilmente condensvel em fenol (J OHN and THOMAS, 2008).
As fibras vegetais so materiais oriundos de recursos renovveis que geralmente
so descartadas no meio ambiente como um dos principais subprodutos agrcolas. Como
os demais rejeitos slidos desta natureza, as fibras geralmente so tratadas como entulho
ou incineradas como combustvel.
As fibras vegetais podem ser extradas a partir de vrias espcies de vegetais
como juta, sisal, coco, linho, bambu, cnhamo, curau entre outras, e apresentam o seu
prprio conjunto de propriedades fsicas e mecnicas (SATYANARAYANA et al,
2007).
H alguns anos, verificou-se que as propriedades das fibras vegetais tambm so
muito interessantes no campo da engenharia. As propriedades mecnicas de algumas
dessas fibras foram coletadas a partir de diversos trabalhos e em seguida foram
ordenadas na Tabela 2.2 (Adaptado de SATYANARAYANA et al, 2007). Os dados
coletados evidenciam que existem fibras com combinaes de propriedades adequadas
para as mais diversas condies de trabalho.
(a) (b) (c)
(d) (e)
22
Tabela 2.2. Propriedades mecnicas de fibras lignocelulsicas do Brasil e de outros
pases (Adaptado de SATYANARAYANA et al, 2007).

B: Brasileira; O: Outras; * MOR: modulo de ruptura; @ dimetro: 3060 m, comprimento de teste: 20
mme razo de deformao: 5 mmmin
-1
.

Em adio, as fibras vegetais esto disponveis em abundncia na natureza como
matria-prima de baixo custo. Elas so materiais que apresentam densidade
relativamente baixa, o que ocasiona alta resistncia especfica e rigidez aos compsitos
quando comparados a outros materiais reforados com fibras de vidro. As fibras
vegetais no so abrasivas aos equipamentos de moldagem e de mistura, o que garante a
reduo dos custos com manuteno, em relao s fibras de vidro. As fibras vegetais
propiciam condies de trabalho e manuseio melhores e mais seguras com reduo de
irritaes drmicas e respiratrias, pois a atmosfera de processamento desses materiais
bastante amigvel. Alm disso, possuem propriedades isolantes termo-acsticas, em
virtude da sua estrutura celular oca (J OHN and THOMAS, 2008).
No Brasil, as fibras do coco so um dos resduos slidos agrcolas mais
abundantes. Caracterizam-se pela sua dureza e durabilidade atribuda ao alto teor de
lignina, quando comparadas com outras fibras vegetais. As fibras de coco possuem
grande porcentagem de lignina (35-45%) e de celulose (23-43%) e pequena quantidade
de hemicelulose (12%) (LACERDA et al, 2006).
A produo anual do fruto est em torno de 40 milhes de toneladas por ano,
para suprir a demanda da populao, que por sua vez contribui para o aumento do
resduo. Cerca de 12.000 toneladas de rejeitos de coco so geradas a cada ms, apenas
23
no estado do Rio de J aneiro (ISHIZAKI et al, 2006). As agroindstrias que utilizam
cerca de 40 a 85% do coco produzido (para obteno de leite de coco, leo de coco, etc)
so responsveis por outra grande frao na produo desses resduos, os quais tendem
a aumentar indefinidamente, haja vista a carncia de incentivo e tcnicas de manejo
adequadas para conteno do problema (Salazar e Leo; Senhoras 2004).
A utilizao das fibras de coco bastante diversificada, embora seja ainda
considerada pouco conhecida e explorada no Brasil. As fibras de coco podem substituir
integralmente o xaxim (em extino), Dicksonia sellowiana, na fabricao de vasos e
estacas de suporte para plantas com uma durabilidade mdia de 5 a 6 anos (Andrade et
al, 2004). Alm disso, esses artigos apresentam a vantagem de no serem eventuais
portadores de insetos. Outros produtos ainda mais comuns, tambm base de fibras de
coco, so as vassouras, cordas, tapetes etc (http://www.sbrt.ibict.br).
As fibras de coco podem tambm ser aproveitadas pela indstria automobilstica
na produo de assentos, em substituio s espumas de poliuretano (produto base de
petrleo). Os assentos base de fibras proporcionam mais conforto ao usurio, j que
no esquentam, mesmo quando expostos ao sol (http://www.rfi.fr).
Estudos recentes realizados, (SALAZAR et al 2005) a partir das anlises
trmicas de amostras de acolchoados de carro base de fibras de coco/ltex (manta de
fibra de coco e ltex-MFCL) e espuma poliuretano (EPU) revelaram que a primeira
termicamente mais resistente. Alm disso, durante o processo de pirlise, nas mesmas
condies de temperatura e atmosfera, verificou-se que a fumaa do EPU mais txica
comparada ao MFCL. Com exceo do composto furano, a fumaa liberada pela
decomposio do EPU contm todos os gases txicos presentes na fumaa do MFCL,
sendo ainda acrescida por cianeto de hidrognio, acetonitrila, propanonitrila e
vinilacetonitrila.
A mais recente conquista do setor de processamento das fibras de coco foi o
desenvolvimento de palmilhas para sapatos (comercializado pela Poematec), que
garantem mais conforto e reduzem o odor do p dos usurios. O material est
comeando a ser comercializado na forma de mantas e tem sido vendido para mercados
espanhis (http://www.odebate.com.br).
Quando a casca de coco processada, as fibras longas de valor industrial so
removidas, liberando uma frao considervel de fibras mdias e curtas. A frao de
fibras curtas conhecida como p de coco. Por sua vez, o p de coco um outro resduo
24
orgnico lignocelulsico de ampla disponibilidade no litoral do pas em forma de lixo,
onde vendido a 175,00 US$/t. Infelizmente, o emprego do p de coco ainda limitado
ao setor agrcola, como substrato para mudas tais como o sabi, sanso-do-campo
(espcie nativa da caatinga do nordeste brasileiro), entre outras hortalias cultivadas
(LACERDA et al, 2006, ANDRADE et al, 2004).
Por outro lado, quando bem explorado o p de casca de coco verde pode ser
comercializado a 250,00 US$/t no mercado internacional (http://www.urutgua.uem.br).
Por exemplo, quando empregados como precursores para carvo ativado com elevada
rea superficial (500 1800 m
2
/g) para aplicao de purificao de gua contaminada
com corantes (MACEDO, 2005).
A estrutura fsico-qumica original do p de coco apresenta grupos hidroxilas e
steres superficiais, microporosidade elevada e rea superficial em torno de 4 m
2
/g
(MACEDO, 2005). Caractersticas aceitveis para impregnao com matrizes
polimricas (MONTEIRO et al, 2005).
O processo de degradao do p de coco em atmosfera de nitrognio inicia-se
em torno de 420K e torna-se mais acentuado somente acima de 470K (MACEDO,
2005), Figura 2.5. Ou seja, o p de coco um material termicamente instvel. Contudo,
pode ser utilizado como carga/reforo de polmeros biodegradveis, considerando que
estes ltimos requerem temperaturas de processamento relativamente baixas (SHANKS
et al, 2004).

Figura 2.4. Curvas de TGA do p de coco in natura (
___
)/DTG (---), (Adaptado de
MACEDO, 2005).

25
O uso do p como enchimento de matrizes polimricas consiste numa alternativa
vivel para o manejo desse resduo, aumentando paralelamente o seu valor agregado e
reduzindo a quantidade de lixo slido no planeta.

2.2.1. Aplicao das Fibras vegetais como Reforo em Matrizes Polimricas e suas
Implicaes

Sabe-se que a eficincia de uma fibra usada como reforo est intimamente
ligada adeso interfacial entre a prpria fibra e a matriz, que por sua vez depende da
afinidade existente entre os dois componentes. A interface responsvel pela
transferncia efetiva de carregamento na direo matriz-fibra, de modo que o processo
pode falhar se as interaes entre os dois componentes no forem fortes o suficiente.
Nessas circunstncias, a fibra poder perder sua funo de reforo.
Alm das interaes qumicas, outros fatores que podem influenciar na
transferncia de carregamento matriz-fibra so: rugosidade da superfcie, variao do
dimetro das fibras, nvel de degradao da superfcie das fibras, possibilidade de
difuso das cadeias polimricas na superfcie das fibras, etc (BALEY et al, 2006).
Alguns trabalhos que abordam a contribuio de cada um desses fatores sero
discutidos no decorrer desta seo.
Em geral, as fibras vegetais so hidroflicas graas aos grupos hidroxilas
presentes em seus componentes fundamentais (celulose, hemicelulose e lignina)
(KLEMM et al, 2005), enquanto as matrizes polimricas, principalmente as sintticas,
so hidrofbicas em sua maioria. Essas caractersticas opostas causam instabilidade na
interface do sistema, de modo que a transferncia de carregamento bastante
comprometida. Como resultado, tem-se um produto com propriedades mecnicas no
satisifatrias, sendo algumas vezes at inferiores aos materiais sem preenchimento.
A instabilidade dimensional no compsito, por sua vez, est relacionada ao
inchamento das fibras em condies midas. Neste caso, a difuso de umidade ocorre
atravs dos poros que constituem a interface fibra-matriz. Posteriormente, quando o
material seco, ocorre um rpido encolhimento nas fibras, resultando na propagao de
trincas e na deteriorao das propriedades mecnicas do compsito (BLEDZKI and
GASSAN, 1999, TSERKI et al, 2005).
Em adio, as fibras vegetais so capazes de recuperar a umidade removida
durante a secagem em estufa, de forma a atingir facilmente um estado de equilbrio,
26
quando expostas ao ambiente. Assim, cuidados devem ser tomados para evitar umidade
remanescente no sentido de preservar a integridade do material final. A umidade
tambm pode causar a formao de bolhas nos respectivos compsitos. Contudo, a
remoo completa da umidade a partir da fibra a torna quebradia e tambm ineficiente
como reforo. (WONG et al, 2002; SHANKS et al, 2004).
Muitos trabalhos foram desenvolvidos na tentativa de contornar o problema
envolvido na adeso interfacial fibra-matriz, atravs de tratamentos superficiais. O uso
de agentes compatibilizantes, formadores de ligaes de hidrognio, processos de
modificao qumica da matriz via grafitizao, esterificao e alcalinizao de
superfcies de fibras so as formas mais usadas nas pesquisas relacionadas (BLEDZKI
and GASSAN, 1999, SHANKS et al, 2004, TSERKI et al, 2005).
Os tratamentos superficiais consistem basicamente em converter os grupos
polares em apolares, ou mesmo na remoo dos primeiros das superfcies das fibras. De
outro modo, os reagentes empregados como agentes de acoplamento contm grupos
funcionais que se ligam com as hidroxilas dos lignocelulsicos, enquanto mantm uma
boa compatibilidade com a matriz (GASSAN and BLEDZKI, 1997).
No processo de esterificao, por exemplo, grupos steres substituem os
grupamentos hidroxilas (
__
OH) existentes nas superfcies das fibras (PASQUINI et al,
2008, TRONC et al, 2007, GARDEA-HERNNDEZ et al, 2008). A esterificao
ocorre atravs de reaes de acetilao ou propionilao. Os reagentes cidos, actico e
propinico, geralmente se difundem mais facilmente no bulk da fibra promovendo um
processo mais completo, ocorrendo inclusive entre as cadeias mais ordenadas na
estrutura cristalina da celulose. Por outro lado, os correspondentes reagentes anidros
promovem uma esterificao mais superficial, substituindo as hidroxilas mais
facilmente acessveis na fase amorfa da fibra, constituda por lignina e hemicelulose.
Em situaes prticas (TSERKI et al, 2005), processos de esterificao com
anidridos actico e propinico foram empregados eficientemente na modificao de
fibras de madeira, cnhamo e linho. Em todos os casos, a presena dos grupos
acetil/propionil envolvidos na ligao ster foi confirmada por infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR). O maior grau de esterificao (18%) ocorreu nas fibras
de madeira tratadas com anidrido actico em virtude do maior contedo de lignina
presente neste material. As redues na cristalinidade e no grau de absoro de umidade
que acompanharam a esterificao das fibras estudadas favoreceram a sua
compatibilizao com matrizes polimricas hidrofbicas.
27
Resultados interessantes tambm foram encontrados atravs do tratamento de
fibras de linho por combinao de anidrido actico e NaOH (BALEY et al, 2006). Os
autores verificaram uma ancoragem mecnica muito forte das matrizes (epxi ou
polister) sobre o linho tratado, cuja superfcie se tornou mais regular e limpa com
microporosidade elevada. Os compsitos obtidos dessa forma apresentaram resistncia
ao cisalhamento interfacial aparente em torno de 16 MPa, correspondente ao sistema
fibra de vidro/polister ou epxi. Por outro lado, o tratamento apenas com NaOH
ocasionou a degradao da fibra, cujos resduos originaram uma camada de adeso
interfacial fraca entre a fibra e a matriz. Por conseqncia, o compsito correspondente
possui propriedades inferiores ao compsito de fibra no tratada.
Contrariamente ao que ocorreu com o linho, a ao do NaOH sobre as fibras de
coco foi muito positiva. O tratamento resultou na remoo das protuberncias
globulares de slica presentes ao longo da superfcie da fibra, tornando-a mais rugosa e
mais suscetvel impregnao com a soluo de borracha natural estudada
(GEETHAMMA et al, 1998).
A adeso interfacial tambm pode ser aperfeioada atravs da insero de
monmeros tais como metacrilato de 2,3-epoxipropril ou metacrilato de 2-hidroxietil na
matriz polimrica, os quais podem conferir um carter polar uma resina em particular,
(AZIZ et al, 2005). Neste trabalho, duas matrizes polisteres foram empregadas, sendo
um poliestireno padro A (Crystic 2-406PA) e um poliestireno modificado B com
caractersticas mais polares. As fibras usadas como reforo eram de origem herbcea
(hibiscus cannabinus L) e foram tratadas com NaOH. As imagens de MEV revelaram o
deslocamento de poucas fibras a partir das superfcies de fratura no compsito de matriz
B, indicando que esta interagiu mais efetivamente com as fibras hidroflicas. Alm
disso, o material apresentou-se mais flexvel e mais resistente absoro de gua,
confirmando a melhor adeso interfacial neste sistema.
Alguns trabalhos foram realizados empregando-se fibras de coco sem qualquer
tratamento superficial como reforo. Mas, as propriedades nos compsitos
correspondentes foram inferiores, quando comparadas a outros sistemas matriz-fibras
modificadas (MONTEIRO et al, 2005, ISHIZAKI et al, 2006).
Sabe-se que, comparadas s outras fibras vegetais, as fibras de coco apresentam
um mdulo elstico relativamente baixo, Tabela 2.2, de modo que o seu uso como
reforo no to eficiente (MONTEIRO et al, 2005). Contudo, a sua superfcie
caracterizada pela presena de protuberncias e pequenos vazios que possivelmente
28
favoreceram a sua impregnao por matrizes polisteres. Por este motivo, os compsitos
obtidos com o contedo mximo de fibras de coco at 50% apresentaram-se rgidos,
podendo substituir materiais convencionais de construo. Entretanto, materiais mais
flexveis foram obtidos quando teores de fibras entre 50-80% foram usados. Estes
ltimos podem substituir eficientemente os acabamentos de tetos base de gesso, que
um material quebradio e suscetvel deteriorao quando em contato com gua.
Recentemente, uma pesquisa foi realizada para se estudar o comportamento de
compsitos preparados base de polipropileno (PP) e fibras de coco verde (ISHIZAKI
et al, 2006). Contudo, nenhum dos compsitos preparados a partir de vrias
combinaes de temperatura, rotao e teor de fibras, apresentou propriedades
significativamente superiores ao PP puro. Fato j esperado, em virtude da fraca adeso
interfacial, inerente ao sistema de fibras vegetais no modificadas com matrizes
hidrofbicas.
Por sua vez, pouco foi encontrado na literatura sobre a utilizao p de casca de
coco como material de reforo/enchimento para polmeros, mostrando que este um
material que ainda apresenta grande potencial a ser explorado.
PRADHAN et al (2004) reportou a viabilidade de preparao de um compsito
de Polietelieno de ultra-alto peso molecular com de p de coco, utilizando a tcnica de
metalurgia do p, sob 2 toneladas mtricas de presso e 200
o
C. Os autores observaram
que com aproximadamente 20-30% de p de coco o compsito apresentou tenacidade
semelhante ao do polmero puro, contudo a resistncia compresso foi reduzida em
concentraes de p de coco acima de 20%, o que revelou a potencialidade no apenas
da tcnica de processamento como da carga empregada como reforo.
O p de casca de coco verde (dimenses entre 0,85 e 1,18 mm e teor mximo de
50%) tambm foi utilizado como material de reforo em polietileno de alta densidade
(HDPE) (AMIM, 2006). O material foi incorporado com e sem agentes
compatibilizantes, tais como o copolmero de etileno malico mais anidrido malico
(MAPE) e o anidrido malico (AM). Os agentes compatibilizantes propiciaram
aumentos discretos nos valores de mdulo elstrico, contudo a elongao, a resistncia
ao impacto e tenso na ruptura dos compsitos foram depreciadas.
Muitas pesquisas foram realizadas, onde agentes de acoplamento base de
silano foram usados para promover adeso entre fibras vegetais e matrizes polimricas
(VALADEZ-GONZALEZ et al 1999, PICKERING et al, 2003, BONELLI et al, 2005).
Os silanos so compostos qumicos hidroflicos que possuem diferentes grupos anexos
29
ao elemento de silcio (Si), sendo que uma de suas extremidades capaz de interagir
com os compostos hidroflicos, enquanto a outra reage simultaneamente com os
compostos hidrofbicos. Ou seja, os silanos se comportam como uma ponte entre os
componentes (PICKERING et al, 2003).
Nesse contexto, duas espcies de silano, -amino-propiltrietoxisilano-GS e
dicloroetilsilano-DCS, foram usadas como agentes de acoplamento entre fibras de
madeira e polietileno (BONELLI et al, 2005). A identificao do Si foi obtida por
espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS), enquanto que as ligaes teres entre os
grupamentos hidroxlicosdas fibras (pr-tratadas ou no com NaOH) e o silano foram
confirmadas por ressonncia magntica nuclear (RMN). Adicionalmente, as ligaes
silano-fibras tambm foram confirmadas no caso do tratamento superficial com GS para
as fibras que no foram submetidas ao pr-tratamento. De alguma forma, no discutida
pelos autores, o NaOH reduziu o depsito de silano nas fibras, induzindo uma
interconexo basicamente mecnica entre a fibra e o PE, quando o GS foi empregado.
Os ensaios mecnicos revelaram propriedades superiores para todos os compsitos
preparados com 5% em fibras tratadas. Por outro lado, o tratamento superficial foi
pouco efetivo nos compsitos contendo 10% em fibras e chegou a acarretar perdas nas
resistncias dos materiais para contedos de fibra superiores.
Compsitos base de PHB e p de coco foram preparados em uma investigao
recente do nosso grupo de pesquisa (MELLO, 2010). Nesse estudo, o p de coco foi
submetido a dois tratamentos diferentes, uma acetilao e uma silanizao, para torn-lo
menos hidroflico e melhorar a sua compatibilizao com o PHB. A autora observou
que os compsitos preparados com o p de coco silanizado apresentaram melhor
desempenho mecnico e foram mais dcteis comparados com aqueles contendo p de
coco acetilado. Contudo, mesmo sendo eficientes, os tratamentos realizados no
apresentam melhorias significativas nas propriedades mecnicas dos compsitos quando
comparados com os materiais obtidos empregando o p de coco no modificado, em
virtude da formao de aglomerados nos sistemas contendo a carga quimicamente
modificada.
Em outro trabalho (VALADEZ-GONZALEZ et al, 1999), a modificao
superficial de fibras de henequn (planta semelhante ao sisal) com o agente de
acoplamento vinil-tris(2-metoxi-etoxi)-silano foi confirmada empregando-se as
tcnicas de XPS e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os autores
observaram que as resistncias dos compsitos Fibras-HDPE foram superiores em
30
presena do agente de acoplamento silano. Resultados ainda melhores foram alcanados
quando as fibras receberam um pr-tratamento alcalino (2% em NaOH). Esse fato foi
explicado pela remoo parcial da lignina e de outros compostos solveis em lcalis a
partir das fibras, que aumentaram o nmero de stios ativos na superfcie das mesmas.
Isso tornou a interao com o silano mais efetiva, elevando a adeso interfacial
matriz/reforo nos compsitos estudados.
O agente de acoplamento 3-metacriloxipropil-trimetoxi-silano foi muito efetivo
no compsito HDPE/fibra de piaava (BONELLI et al, 2005). Dois tipos de tratamentos
foram empregados nas fibras: a impregnao direta com o silano e imerso das fibras
em soluo metanlica de silano. As imagens de MEV revelaram uma compatibilidade
inferior entre a matriz e o reforo (15% em fibras) sem qualquer tratamento, quando
comparada ao compsito contendo fibras tratadas apenas com o silano. Nesse ltimo
caso, observou-se uma maior rugosidade na interface entre os dois componentes,
evidenciando uma adeso mais forte no sistema. Alm disso, as propriedades mecnicas
correspondendo resistncia flexo e trao nesses mesmos sistemas tambm
apresentaram melhores resultados quando comparados aos compsitos contendo fibras
tratadas com soluo metanlica de silano, o que evidenciou a superioridade do
primeiro tratamento em relao ao segundo.
Existe uma srie de pesquisas que tratam de reforos de matrizes biodegradveis
empregando-se fibras vegetais (GOMES et al, 2004, LEE AND WANG, 2006, WONG
et al, 2002, WONG et al, 2007). justamente a procedncia desses materiais que
favorece a obteno de compsitos com as caractersticas biodegradveis das matrizes
preservadas.
Em um desses casos, o papel do tratamento de superfcies com NaOH foi
fundamental quando fibras de curau foram utilizadas como reforo para a matriz
biodegradvel de amido de milho (GOMES et al, 2004). O processo, que uma
mercerizao, provocou uma reduo no dimetro das fibras acompanhada por
alteraes na estrutura qumica da celulose. A forma celulose I foi convertida em sua
fase menos cristalina, celulose II. Os compsitos correspondentes apresentaram ganhos
muito sensveis na elongao seguidos por perdas de resistncia em relao aos
compsitos de fibras no tratadas. As propriedades deste compsito foram comparveis
aos materiais convencionais base de fibra de vidro.
Dois compsitos base de matrizes biodegradveis de poli(cido ltico) (PLA) e
poli(succinato de butileno) (PBS) foram preparados empregando-se fibras de bambu
31
como preenchimento (LEE AND WANG, 2006). Uma forte adeso interfacial foi
alcanada pela ao do agente de acoplamento diisocianato base de lisina (LDI, teor
de 0,65%). A interface foi formada por meio das reaes entre os grupos amina e
carboxila do LDI com os grupos carboxilas e hidroxilas presentes nas matrizes de PLA
e PBS, que formaram ligaes uretanas. Essas ligaes podem ser facilmente e
completamente hidrolisadas a produtos atxicos, em condies adequadas. Os
compsitos produzidos mostraram-se adequados para aplicaes em brinquedos para
crianas, hardware para produtos eletrnicos, mveis e produtos descartveis.
Matrizes de PHB foram empregadas na produo de compsitos biodegradveis
reforados com fibras de linho. Vrios plastificantes (poli(etileno gilcol) (PEG),
triacetato de glicerol (GTA) e citrato de tributila (TBC)) foram empregados com
sucesso para substituir a umidade absorvida nas fibras, evitar a ocorrncia de vazios e
preservar a suas propriedades de flexo. Os compsitos obtidos contendo PEG e TAG
apresentaram melhor disperso de fibras na matriz com adeso interfacial e
propriedades mecnicas superiores. As redues nas T
g
, T
f
e no grau de cristalinidade
foram explicadas por uma possvel migrao dos plastificantes a partir das fibras para
matriz (WONG et al, 2002).
Um estudo subsequente do mesmo grupo revelou a ao compatibilizante dos
aditivos GTA e 4,4-tiodifenol (TDP) sobre os sistemas linho/poli(L-cido ltico)
(PLLA) e linho/PHB. Semelhantemente ao que ocorreu nos estudos prvios sobre o
sistema linho-PHB, o GTA melhorou as interaes fibra-PLLA comparadas aos
compsitos sem aditivos. O TDP, por sua vez, favoreceu a formao de ligaes de
hidrognio fortes entre as fibras e o PHB. De modo que, mesmo aps extrao da fibra a
partir da matriz, resduos de PHB ainda estavam presentes. Nestes ltimos compsitos,
a resistncia ao cisalhamento interfacial foi superior em relao aos sistemas linho-
PLLA (WONG et al, 2007).
Ademais, SHANKS et al (2004) utilizou o trimetoxi-metacril-silano para
melhorar a adeso em compsitos de PHB, PHB-PHV e fibras de linho. Os resultados
foram muito promissores e mostraram que o silano empregado influenciou
significativamente tanto nas propriedades trmicas quanto mecnicas dos compsitos. A
resposta mais expressiva foi observada para mdulo de armazenamento, onde os ganhos
alcanaram 106%, diminuindo de 2,31GPa (PHB/fibra) para 4,76GPa (PHB/fibra
sinalizada), em funo da melhora na adeso interfacial dos compsitos.

32
2.3. Planejamento Fatorial

O planejamento experimental representa um conjunto de ensaios estabelecido
com critrios cientficos e estatsticos, com o objetivo de determinar a influncia de
diversas variveis nos resultados de um dado sistema ou processo.
A tcnica consiste em experimentos planejados que permitem alterar
simultaneamente todas as variveis estudadas em seus diferentes nveis (valores que a
varivel pode assumir). Assim, possvel avaliar quais das variveis e interaes entre
elas so realmente importantes para obteno da resposta otimizada em um determinado
sistema. O uso do planejamento fatorial traz consigo a vantagem de fornecer
informaes com significncia estatstica comprovada, normalmente com 95% de
confiana (BARROS NETO et al, 2001, NEVES et al 2002).
Os planejamentos fatoriais so desenvolvidos por meio da escolha criteriosa das
variveis e de seus respectivos nveis que podem influenciar em um determinado
sistema. Esta escolha feita por conhecimento prvio da literatura ou do prprio
pesquisador, ou ainda por limitaes impostas pelos instrumentos empregados
(PEREIRA-FILHO et al, 2002, SATO, 2002). Nos planejamentos mais simples as
variveis assumem no mximo dois nveis denominados alto (codificado com o sinal +)
e baixo (codificado com o sinal -), que correspondem aos valores limites dos fatores no
sistema em estudo. Contudo, planejamentos tambm podem ser montados empregando-
se 3 nveis em lugar de dois. Neste caso, o terceiro nvel seria um ponto entre os limites
superior e inferior do plano, o qual comumente denominado de ponto central e
codificado como 0.
Os experimentos planejados so organizados em uma matriz ou plano fatorial
(GALDAMEZ, 2002) para que todas as possveis combinaes entre as variveis
estejam dispostas e prontas para serem ensaiadas. Esses ensaios devem ser feitos de
forma aleatria para evitar erros sistemticos ocasionados por instrumentos
descalibrados, aferies errneas (BARROS NETO et al, 1995), mtodo de
observaes, efeitos ambientais (GALDMEZ, 2002), etc. Nas colunas da matriz
encontram-se as variveis investigadas (tambm chamadas de variveis independes) e
a(s) varivel(is) resposta(s) (varivel dependente), enquanto que nas linhas so
dispostos os diferentes tratamentos, ou seja, as diferentes combinaes entre os nveis
codificados das variveis (DEVOR et al, 1992).
33
A representao do planejamento fatorial com dois nveis dada por 2
k
, onde o
expoente corresponde ao nmero de variveis de controle enquanto a base informa o
nmero de nveis usados. Desta forma, para planejamentos de k fatores tm-se
2x2...x2(k) ensaios (NEVES et al, 2002). O planejamento 2
k
denominado
planejamento completo, pois ele capaz de fornecer todas as possveis combinaes
entre nveis e variveis na matriz experimental.
Todavia, percebe-se que o nmero de experimentos a serem realizados cresce de
forma geomtrica em funo do nmero de fatores. Dessa forma, quando o nmero de
variveis se torna igual ou superior a quatro a experimentao de todas as combinaes
geradas se torna praticamente invivel, pois demandam muito tempo e recursos.
Portanto, uma nova estratgia deve ser adotada.
Os planos 2
k-p
(fatoriais fracionados), que so derivados dos planejamentos 2
k
,
so caminhos alternativos. A sua utilizao implica em redues do nmero de
experimentos equivalentes a pelo menos metade do plano completo dependendo do
valor que p assumir (RODRIGUES, 2005). Considerando 4 variveis, teramos 8
ensaios para 2
4 -1
invs dos 16 ensaios que deveriam ser realizados se o plano completo
2
4
fosse adotado (COSTA, 2003). Nestes casos, certos cuidados devem ser tomados,
pois os efeitos de uma nica varivel (efeitos principais) podem estar confundidas com
os efeitos de interaes.
Em geral, a escolha de um planejamento est diretamente relacionada com o
nmero de variveis inclusas no sistema. comum o emprego da estratgia de
planejamentos fatoriais seqenciais quando estamos distantes das condies timas e o
nmero de variveis estudadas demasiadamente elevado. Esse procedimento poderia
evitar o uso desnecessrio de um planejamento completo e economizar recursos para os
experimentos posteriores, agora com informaes adicionais sobre o sistema em estudo
(RODRIGUES, 2005).
A opo por um plano fracionado, nesse caso, seria de extrema importncia para
o chamado screening experiment ou experimento de seleo exploratrio, mais
comumente chamado de triagem de variveis. Este procedimento pode revelar quais as
variveis que devem fazer parte do prximo delineamento, bem como informar quais as
novas faixas a serem estudadas para cada fator, sendo que o plano subsequente poderia
ser um outro plano fracionado ou mesmo um plano completo nas condies ideais
(MONTGOMERY, 2004, RODRIGUES e IEMMA, 2005).
34
Frequentemente, a otimizao de respostas em planejamentos fatoriais obtida
empregando-se a metodologia de superfcie de resposta (MSR). A tcnica realizada
em duas etapas: a modelagem, que consiste em ajustar as respostas experimentais
modelos lineares ou quadrticos. Estes modelos so obtidos por meio de regresso
linear mltipla e mnimos quadrados, e expressam a relao entre as variveis
independente e dependente, e representam a superfcie de resposta dentro das condies
estudadas (SANTANNA, 2002, MONTGOMERY, 2004). A etapa seguinte consiste
em um deslocamento. Esse ocorre sempre sobre o caminho de mxima inclinao do
modelo empregado, ou seja, direcionando o experimentalista da forma mais rpida
possvel para as condies de respostas timas ou prximas a elas. (BAROS NETO et
al, 1995, ALMEIDA NETO, 2005).

35
Captulo 3 - Objetivos
3.1. Objetivo Geral

Desenvolver um plstico biodegradvel base de PHB e resduo do
beneficiamento de fibras de coco.

3.2. Objetivos Especficos

a. Investigar a influncia da concentrao dos aditivos empregados sobre a resistncia,
mdulo e elongao dos produtos obtidos, pelo uso da tcnica de planejamento fatorial
seguida pela utilizao da metodologia de superfcie de resposta;

b. Avaliar a influncia individual dos aditivos sobre as propriedades mecnicas (tenso,
flexo e fluncia), trmicas, morfologia, estrutura cristalina e cristalinidade e
funcionalidade qumica dos biocompsitos;

c. Avaliar a biodegradao do PHB plastificado e dos biocompsitos, em solo padro
para compostagem.

36
Captulo 4 - Metodologia

4.1. Materiais

Neste trabalho, o resduo de beneficiamento de fibras de coco (p de coco) e o
poli(3-hidroxibutirato) (LOTE 122) utilizados foram cedidos pela DILIMP, uma
indstria de processamento de fibras de coco do Estado de Sergipe, e pela PHB
Industrial S/A, respectivamente.
O hexilenoglicol PA da Quimibrs foi usado como plastificante, enquanto que os
demais aditivos empregados, agente nucleante (CESA-nuleant PE106540),
compatibilizante (CESA-mix PE106530) e o pigmento verde foram cedidos pela
Clariant S.A. Diviso Masterbatch.

4.2. Preparao das Misturas e Processamento

Duas metodologias diferentes foram utilizadas, em funo do tipo de
processamento das misturas e do pr-tratamento conferido ao p de coco.

4.2.1. Biocompsitos base de PHB plastificado/p de coco

As condies de trabalhos detalhadas a seguir esto relacionadas com os estudos
preliminares, onde os biocompositos PHB/p de coco foram aditivados somente com
plastificante.
Previamente preparao dos biocompsitos, o p de coco foi submetido a um a
aquecimento, em estufa por 14 horas a 110C, para eliminao da umidade absorvida.
Em seguida, o material foi peneirado para obteno de partculas com dimetro entre
212 e 350m. Todo o material foi submetido uma nova etapa de secagem, seguido por
empacotamento em sacos de plsticos e armazenamento em dessecador temperatura
ambiente, at o momento da preparao das misturas e processamento.
Por sua vez, o processo de mistura fsica do PHB plastificado (com
hexilenoglicol) e do p de coco foram realizadas em bquer plstico, empregando-se um
agitador mecnico com haste metlica. Foram preparadas amostras com concentraes
variando de 1 a 30% em massa de p de coco em relao massa do PHB. A agitao
foi mantida por 10 minutos para que uma boa disperso visual fosse atingida. O material
37
obtido foi empacotado em sacos de papel e armazenados em dessecador onde
permaneceram at serem conduzidos ao processamento. O processamento foi realizado
em uma cmara de mistura Rheomix 600 com rotor tipo roller acoplada a um remetro
de torque Rheocord 9000 (Haake) a 165 C, com rotao de 20 rpm, por 6 min.
Posteriormente, o material foi moldado em uma prensa hidrulica quente para obteno
de placas com aproximadamente 1,00,2mm de espessura. A temperatura da prensa foi
mantida em 165
o
C enquanto uma presso de 55 MPa foi aplicada ao material por 45
min. Em seguida, o material foi resfriado em prensa hidrulica a frio. Os corpos de
prova foram cortados em formato gravata de acordo com a norma ASTM 638D.

4.2.2. Biocompsitos base de PHB plastificado/p de coco aditivados com agente
nucleante, agente compatibilizante e pigmento

Para os biocompsitos aditivados, os processos de secagem e armazenamento do
p de coco foi idntico ao anterior. Contudo em vez de ser peneirado, o material foi
modo para eliminar o efeito da heterogeneidade de tamanho e geometria (Figura 4.1) e
adquirir uma frao de partculas adquiridas com dimenses uniformes abaixo de 100
m, Figura 4.2. O equipamento usado foi um moinho planetrio RETSCH PM-4,
operando com rotao de aproximadamente 200 rpm por 60 minutos. Tanto os
recipientes como os corpos moedores (esferas de 3mm em dimetro) empregados eram
de ao inox.

Figura 4.1. Microscopia eletrnica de varredura para o p de coco virgem.

38

0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100

70 %
30 %
P
a
s
s
a
n
t
e

(
%
)
D (m)

Figura 4.2. Distribuio de tamanho de partcula do p de coco modo.

A mistura fsica do PHB com os aditivos (p de coco, plastificante, nucleante,
compatibilizante e corante) foi conduzido da mesma maneira que aquela para os testes
preliminares. Foram preparadas amostras com 16 composies diferentes, de acordo
com planejamento fatorial que ser apresentado na Tabela 4.1. O material obtido foi
empacotado em sacos de plstico e em seguida conduzido ao processamento.
Primeiramente, o processamento foi realizado em extrusora monorosca
Rheomex 252 (com matriz capilar) acoplada a um remetro de torque Rheocord 9000
Haake (IMA/UFRJ ), caso do material preparado de acordo com o planejamento fatorial,
ou em uma extruso monorosca 26 mm da Extruso Brasil para todos os testes
subsequentes. O perfil de temperatura empregado foi de 90C, 140C, 145
o
C e 140
o
C a
partir da zona de alimentao para a matriz da extrusora. O equipamento operou com
rotao de 30 rpm. Posteriormente, o material foi granulado, vertidos em sacos plsticos
e armazenados em dessecador.
Antes da obteno dos produtos acabados, o material granulado foi submetido a
uma pr-secagem para eliminao da umidade absorvida durante o resfriamento em
banho com gua ps-extruso e estocagem. As condies empregadas foram as
seguintes: 80C por 2h, sob vcuo variando de -400 at -500 mmHg.
Os corpos de prova foram obtidos por moldagem compresso, utilizando um
molde vazado confeccionado em ao inox, cujas dimenses equivalem ao tipo V de
acordo com a norma ASTM D638 para os ensaios de trao e fluncia e/ou ASTM
D790 para os ensaios de flexo.
A moldagem por compresso foi conduzida atravs de procedimento otimizado
anteriormente em nosso laboratrio. A saber: inicialmente, os grnulos dos
biocompsitos foram adicionados ao molde entre duas chapas metlicas, lembrando um
39
sanduche, e levados prensa pr-aquecida a 165
o
C. Aps o posicionamento,
aproximadamente 3 min foram gastos para estabilizao da temperatura e
degaseificao da massa polimrica. Em seguida, o material foi mantido por mais 3 min
em presso de 3 MPa. Ao trmino desse perodo, o sanduche foi transferido para uma
prensa fria, cujas superfcies de contato com o molde eram ocas para permitir passagem
do lquido refrigerante (gua em temperatura ambiente). Nesse caso, o fluxo de gua foi
ligado somente aps 10 min de resfriamento, para tentar minimizar o processo de
cristalizao ps-moldagem. A partir desse momento o fluxo de gua foi ligado
permanecendo com uma vazo constante por mais 5 min, quando o processo foi ento
finalizado.
importante ressaltar que aps ter encontrado a suposta melhor condio de
preparo dos biocompsitos, ou seja, a melhor combinao de aditivos, as misturas
preparadas posteriormente foram processadas em uma extrusora monorosca MR-25 com
razo de aspecto 26 (Extruso Brasil). Nesse caso, a rotao foi mantida em 30rpm,
porm, o programa de temperatura necessitou de alguns ajustes em funo das
peculiaridades envolvidas com cada equipamento. Assim, o perfil de temperatura
empregado foi de 95
o
C, 130C, 138C e 130
o
C a partir da zona de alimentao para a
matriz. As demais etapas do processo de obteno dos biocompsitos no sofreram
qualquer alterao.

4.3. Planejamento Fatorial (PF)

Neste estudo, a estratgia de planejamento fatorial (PF) acompanhada da
metodologia de superfcie de resposta (MSR) foi empregada como ferramenta para
investigar as melhores condies para a obteno de biocompsitos base de PHB e p
de coco com cristalinidade reduzida e melhores propriedades mecnicas. Essa
metodologia reduz o tempo de experimentao, a quantidade de ensaios a serem
realizados e, por conseqncia, minimiza o consumo de recursos. Esse ltimo ponto foi
de suma importncia dada escassez de matria-prima no laboratrio. Foram avaliadas
a influncia de quatro variveis em funo de suas concentraes na matriz polimrica
de PHB: p de coco (PC), plastificante (PL), agente nucleante (AN) e compatibilizante
(AC). Os resultados foram avaliados preferencialmente em funo da elongao dos
materiais, visto que o PHB puro muito frgil e apresenta deformaes relativamente
40
baixas, em torno de 10% (EL-HADI et al, 2002). A influncia do aditivo pigmento (PI)
foi investigada somente para a mistura que apresentou o melhor desempenho mecnico.
A estratgia consistiu na utilizao de um plano completo 2
4
+3 rplicas no
ponto central (pc), para o clculo do erro e avaliao de curvatura, totalizando 19
ensaios. Nesse caso, no existem efeitos principais associados entre si nem com
interaes de dois fatores. Fato que confere uma grande confiabilidade estatstica ao
plano. O desenvolvimento do planejamento fatorial bem como da anlise estatstica
foram realizados por meio do Software Stastistica.
Posteriormente, novas corridas foram executadas de acordo com um plano 3
2
+
1pc empregado para complementar o primeiro planejamento, na tentativa de investigar
com mais detalhes a influncia do teor de p de coco, bem como a presena de uma
curvatura relacionada interao entre os teores de p de coco e de compatibilizante.
Nesse caso, os fatores concentrao do plastificante e de agente nucleante foram
mantidos constantes no maior (20%) e menor nvel (0,4%), respectivamente, e as
corridas 3, 4, 11 e 12 do plano 2
4
foram reaproveitadas. Essas correspondem aos
experimentos 20, 26, 22 e 28, respectivamente, no segundo planejamento. Dessa forma,
somente mais seis experimentos foram necessrios. A ilustrao da estratgia adotada
pode ser visualizada na Figura 4.3.

Figura 4.3. Ilustrao da regio de estudos dos planejamentos fatoriais a com,
(a) 2 nveis e (b) 3 nveis.

Pode-se observar que a regio de estudo permaneceu a mesma com a adio dos
pontos intermedirios relacionados ao plano 3
2
.
Os nveis dos fatores estudados para ambos os planejamentos foram resumidos
na Tabela 4.1.

(a) (b)
41
Tabela 4.1. Nveis dos fatores estudos por meio dos planejamentos Fatoriais 2
4
e 3
2
.
Fatores: P de coco (PC), plastificante (PL), agente nucleante (AN) e agente
compatibilizante (AC).
Nveis PC % PL % AN % AC %
Baixo (-) 1 10 0,4 0,5
Mdio (-) 5 15 0,7 1,0
Alto (+) 9 20 1,0 1,5

Os PFs 2
4
+3pc e 3
2
+1pc contendo as combinaes entre os nveis codificados
so mostrados nas Tabelas 4.2 e 4.3. Os valores decodificados para um cada dos nveis
foram tambm adicionados entre parnteses para facilitar a visualizao .

4
+3 pc, mostrando os fatores envolvidos no processo de
codificados e decodificados, em destaque nos parnteses.
Fatores

Corridas
PC % PL % AN % AC %
1 -1 (1) -1 (10) -1 (0,4) -1 (0,5)
2 1 (9) -1 (10) -1 (0,4) -1 (0,5)
3 -1 (1) 1 (20) -1 (0,4) -1 (0,5)
4 1 (9) 1 (20) -1 (0,4) -1 (0,5)
5 -1 (1) -1 (10) 1 (1,0) -1 (0,5)
6 1 (9) -1 (10) 1 (1,0) -1 (0,5)
7 -1 (1) 1 (20) 1 (1,0) -1 (0,5)
8 1 (9) 1 (20) 1 (1,0) -1 (0,5)
9 -1 (1) -1 (10) -1 (0,4) 1 (1,5)
10 1 (9) -1 (10) -1 (0,4) 1 (1,5)
11 -1 (1) 1 (20) -1 (0,4) 1 (1,5)
12 1(9) 1 (20) -1 (0,4) 1 (1,5)
13 -1 (1) -1 (10) 1 (1,0) 1 (1,5)
14 1 (9) -1 (10) 1 (1,0) 1 (1,5)
15 -1 (1) 1 (20) 1 (1,0) 1 (1,5)
16 1 (9) 1 (20) 1 (1,0) 1 (1,5)
17 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (,07) 0 (1,0)
18 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (0,7) 0 (1,0)
19 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (0,7) 0 (1,0)
42
2
+1pc, mostrado os fatores envolvidos no processo de
codificados e decodificados, em destaque nos parnteses.
Fatores

Corridas
PC (%) AC (%)
20
-1 (1) -1 (0,5)
21
-1 (1) 0 (1,0)
22
-1 (1) 1 (1,5)
23
0 (5) -1 (0,5)
24 (pc)
0 (5) 0 (1,0)
25
0 (5) 1 (1,5)
26
1 (9) -1 (0,5)
27
1 (9) 0 (1,0)
28
1 (9) 1 (1,5)
29 (pc)
0 (5) 0 (1,0)

Alm da anlise de varincia (ANOVA), testes F e t foram empregados para
avaliar a repetitividade das rplicas dos pontos centrais dos planejamentos (etapas de
mistura fsica e extruses) e da repetitividade das bateladas do processo de prensagem.
Todos os testes foram realizados para a varivel resposta elongao, empregando um
nvel de confiana de 95%.
A avaliao da significncia estatstica dos efeitos foi verificada a partir do nvel
p ou valor p, que por sua vez est relacionado formulao de hipteses para
interpretao correta dos resultados.
Para a execuo dos testes de hipteses duas suposies devem ser consideradas:
1 admitir que no h diferena entre dois sistemas, hiptese nula ou H
0
; 2 admitir
que existe alguma diferena entre os sistemas, hiptese alternativa ou H
1
(TEFILO E
FERREIRA, 2006).
O valor p o menor valor que o nvel de significncia (o) do teste pode assumir,
onde H
0
ainda rejeitada. Considerando que todos os nossos testes estatsticos foram
realizados com 95% de confiana, restam apenas 5% de chance de cometermos um erro
assumindo que H
0
falsa quando na realidade ela for verdadeira, condio em que o o =
0,05. Dessa forma, quando os valores p obtidos a partir das anlises de regresso forem
iguais ou inferiores ao o, rejeitaremos H
0
, indicando que o efeito de uma varivel ou
43
interao entre variveis estatisticamente significativo, ou seja, o parmetro avaliado
influencia significativamente a varivel resposta. De maneira contrria, quando o valor
p for superior ao o, assumiremos que H
0
verdadeira, e que o efeito avaliado no
significativo.
importante salientar tambm que alguns efeitos podem mascarar a
significncia dos demais, de forma que a remoo dos fatores no significativos do
modelo deve ser realizada gradualmente, avaliando-se cada etapa com os devidos
cuidados afim de no descartar outros efeitos importantes.
Durante a avaliao dos efeitos, outros parmetros que devem ser levados em
considerao so o coeficiente de determinao (R
2
) e o coeficiente de determinao
ajustado (R
2
aj
). Esses medem a proporo da variabilidade nas observaes explicada
pelo modelo de regresso e variam entre 0 e 1. Contudo, um valor elevado de R
2
no
implica necessariamente que o modelo seja bom, pois o valor deste coeficiente aumenta
com a adio de novos parmetros mesmo aqueles que no sejam significativos. Em
contrapartida o R
2
aj
leva em considerao a perda do grau de liberdade no resduo (erro)
quando um parmetro adicionado ao modelo. Dessa forma, o aumento do R
2
aj
somente
ser observado quando a variabilidade do resduo for reduzida, sendo por conseqncia
um parmetro mais confivel. A determinao de R
2
e R
2
aj
dada pelas Equaes 4.1 e
4.2 (MONTGOMERY, 2004).

R
2
=SQ
R
/SQ
T
=1 - SQ
E
/SQ
T
4.1

R
2
aj
=1 [SQ
E
/(n-p)]/[SQ
T
/(n-1)] 4.2,

em que n e p so o nmero de corridas experimentais e o nmero de fatores,
respectivamente, enquanto os termos SQ
R
, SQ
T
e SQ
E
esto relacionados com as fontes
de variabilidade das observaes e sero detalhadas mais adiante.
Aps a seleo dos efeitos que permanecero no modelo, a avaliao
subsequente se d por meio da ANOVA. Como est implcito em seu prprio nome,
uma ANOVA est relacionada com as fontes de variao em torno de uma resposta
mdia. Sendo a variabilidade total da resposta dada pela soma quadrtica da regresso
(SQ
R
) e a soma quadrtica dos resduos ou erro residual (SQ
E
), de acordo com a
equao 4.3 (MONTGOMERY, 2004).

44
SQ
T
=SQ
R
+SQ
E
4.3,

em que, SQ
T
corresponde soma quadrtica total.
Por sua vez, SQ
R
e SQ
E
so determinadas pelas equaes 4.4 e 4.5,
respectivamente.

SQ
R
=E (
i
- )
2
4.4

SQ
E
=E (y
i
-
i
)
2
4.5,

onde, a mdia global dos resultados, enquanto y
i
e
i
, so a resposta experimental e a
resposta prevista pelo modelo para cada experimento realizado.
Por sua vez, SQ
E
pode ser separado em soma quadrtica do erro puro (SQ
ep
)
relacionada unicamente aos erros aleatrios das rplicas do ponto central, Equao 4.6,
e a soma quadrtica por falta de ajuste (SQ
faj
), que uma medida da diferena entre a
resposta do modelo de previso e a mdia das rplicas experimentais, Equao 4.7
(MONTGOMERY, 2004).

SQ
ep
=E (y
i
-
i
)
2
4.6

SQ
faj
=E (i -
i
)
2
4.7

Adicionalmente, dividindo-se as somas quadrticas de cada fonte de variao
pelos seus respectivos graus de liberdade, obtm-se as varincias, aqui denominadas de
mdias quadrticas (MQ). Os graus de liberdade so dados por a-1 (nmero de nveis
menos 1) e n-p (nmero de observaes menos nmero de parmetros),
respectivamente, para SQ
R
e SQ
E
. Por outro lado, o nmero de graus de liberdade para o
erro puro dado por nmero pc-1 (nmero de rplicas no ponto central menos 1). A
diferena entre os dois ltimos determina os graus de liberdade para a falta de ajuste.
Finalmente, as mdias quadrticas podem ser teis para comparar tais fontes de
variao atravs do teste F (Fisher), que consiste em uma simples razo entre varincias
de cada parmetro e do erro puro. Este teste fornece informaes bastante precisas sobre
n
i =1

n
i =1

n
i =1

n

i =1

45
a significncia dos efeitos e dos coeficientes de regresso do modelo. A sua avaliao
corresponde em verificar, com 95% de confiana (caso atual), se o valor calculado de F
(F
calc
) se encontra acima de um intervalo definido por F
o
(valor tabelado para
percentuais da distribuio F), onde F
calc
F
o
, o que corresponde a valores p <0,05,
(TEFILO e FERREIRA, 2006).

4.4. Caracterizao

4.4.1. Distribuio de Tamanho de Partcula

A anlise granulomtrica do p de coco aps a moagem foi realizada com o
auxlio de equipamento Malvern, HYDRO 2000 UM (PEC/COPPE/UFRJ ), utilizando
a tcnica de espalhamento de luz. A gua foi empregada como lquido dispersante.

4.4.2. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

As medidas de relaxao foram realizadas em um RMN de baixo campo
MARAN ULTRA 23, operando em 23 MHz (para prtons) (IMA/UFRJ ), utilizando
amostras no estado slido. Os tempos de relaxao foram determinados diretamente por
sequncia de pulso inverso-recuperao (180 - t - 90). O pulso de 90 de 4,6 mili-
segundos (ms) foi automaticamente calibrado pelo software instrumental. A amplitude
do FID foi amostrada tomando-se vinte pontos de t (intervalo de tempo 180 e 90
pulsos), numa faixa variando de 0,1 at 5000ms, com quatro scans para cada dado e 5s
de atraso de reciclo. As amostras analisadas tinham o mesmo formato dos corpos de
prova preparados para os ensaios de flexo (Ver item 4.5.11). Os resultados foram uma
mdia de trs testes.

4.4.3. Difrao de Raios-X

A difrao de raios-X foi realizada em um difratmetro Shimadzu, operado com
fonte de CuKo, =0,1542 nm. A regio investigada foi compreendida entre 2u =5-
50, coletando os dados com velocidade de varredura de 4/min, a cada 0,05. O grau de
46
cristalinidade (X
c
) das amostras foi estimado usando a Equao 4.8, de acordo com o
mtodo descrito por Oliveira (OLIVEIRA et al, 2006).

X
c
=[I
c
/(I
c
+kI
a
)] x 100 4.8,

Em que I
c
a rea integrada dos picos de difrao, I
a
a rea integrada sob o alo amorfo
e k a constante de proporcionalidade caracterstica para cada polmero, cujo valo para
PHB 0,96 0,03. Todas as medidas de cristalinidade correspondem mdias dos
dados obtidos a partir dos difratrogramas de pelo menos duas varreduras para cada
amostra.

4.4.4. Microscopia Eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias para anlise de morfologia da superfcie de fratura por trao e
flexo foram obtidas com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura Zeiss,
modelo EVO MA25, operando com 10Kv em alto vcuo
(LNDC/PEMM/COPPE/UFRJ ). As amostras foram fixadas ao suporte com fita de
carbono. Antes da anlise, todas as amostras foram metalizadas com ouro.

4.4.5. Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR)

A modificao qumica do p de coco, bem como a ocorrncia de possveis
interaes entre o reforo e a matriz de PHB, foram avaliadas por espectroscopia na
regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), usando a tcnica de ATR,
que permite a realizao das anlises para amostras no estado slido, sem a necessidade
de utilizao de pastilhas de KBr ou nujol.

4.4.6. Anlise Termogravimtrica (TGA)

A estabilidade trmica dos biocompsitos foi determinada pelo uso de analisador
termogravimtrico Pyris 1 TGA Perkin-Elmer (PAM-PEQ/COPPE/UFRJ ), sob
atmosfera de nitrognio (N
2
). A massa de cada amostra foi em torno de 6-10 mg. As
47
curvas registradas, no decorrer do aquecimento da temperatura ambiente at 450C em
uma razo de 10C/min.
Para o material empregado para os testes de degradao em solo de
compostagem, a anlise de TGA foi realizada nas mesmas condies, contudo o
equipamento utilizado foi um TGA-Q50/TA Instruments.

4.4.7. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

As medidas de DSC foram conduzidas em um Pyris Diamond DSC Perkin-
Elmer (LADEQ/EQ/UFRJ ), sob atmosfera de N
2
. As amostras de 4-10mg foram
submetidas a ciclos duplos de aquecimento e resfriamento como segue. No primeiro
ciclo, as amostras foram aquecidas de -20C at 10C, com uma taxa de aquecimento
igual a 5C/min, a partir de onde a taxa foi aumentada para 10C/min at que a
temperatura de 210C fosse atingida. Esse patamar foi mantido por 2 min e em seguida,
um resfriamento rpido foi realizado para eliminar o histrico trmico das amostras,
100
o
C/min, at -20C, onde permaneceu por mais 2 min. No segundo ciclo, um novo
aquecimento foi conduzido nas mesmas condies do primeiro ciclo. Contudo, o
segundo resfriamento foi realizado em 10
o
C/min at temperatura ambiente. As
temperaturas de transio vtrea (T
g
), de cristalizao sob aquecimento (Tc) e de fuso
(T
f
) foram coletadas no segundo ciclo do processo.
Para o material empregado para os testes de degradao em solo de
compostagem, a anlise de DSC foi realizada nas mesmas condies, contudo o
equipamento utilizado foi um DSC-Q20/TA Instruments.

4.4.8. Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP)

Para as anlises de MOLP, pequenos fragmentos do material granulado ps-
extruso foram submetidas ao mesmo processo de compresso a quente detalhado no
item 4.3, porm sem a utilizao do molde. As medidas foram realizadas em um
microscpio Ziess, acoplado com um reator de platina, onde a amostras so levadas
fuso. As amostras foram aquecidas a 30
o
C/min at 200C, onde foram mantidas por 2
minutos, para garantir a completa fuso e em seguida o reator desligado para que o
resfriamento ocorra naturalmente em funo da temperatura do meio. Aps a
temperatura ter atingido 40C o material foi fotografado.
48
4.4.9. Ensaios de Trao

Os ensaios de trao foram conduzidos numa mquina universal de testes,
Instron 5567, utilizando uma Cela de Carga de 1 KN. A velocidade do travesso foi de
2 mm/min. Foram realizados um mnimo de cinco ensaios para as diferentes
composies de PHB/p de coco e os resultados foram apresentados como mdias de
todos os ensaios efetuados para cada uma das amostras.

4.4.10. Ensaios de Fluncia

Os ensaios de fluncia foram conduzidos numa mquina universal de testes,
Instron 5567, utilizando uma Cela de Carga de 1 KN e mantendo-se uma carga
constante de 10 MPa, por 10min. A velocidade do travesso usada para se alcanar a
carga desejada foi de 2 mm/min. Nesse caso, foram realizados ensaios em duplicata
para as diferentes composies de PHB/p de coco e os resultados foram apresentados
como mdias dos ensaios efetuados para cada uma das amostras.

4.4.11. Ensaios de Flexo

Os ensaios de flexo foram realizados numa mquina universal de testes, Instron
5567 com cela de carga de 10KN. A velocidade do travesso foi de 17,8mm/min. Os
resultados apresentados correspondem mdia dos ensaios relacionados com os corpos
de prova preparados para cada composio de PHB/p de coco.

4.4.12. Testes de degradao em solo de compostagem

Os testes de degradao foram realizados no Departamento de Engenharia
Ambiental da Universidade da Regio de Joinville UNIVILLE, Santa Catarina. Os cps
empregados nesses testes tinham as mesmas dimenses daqueles usados para os ensaios
de trao. A degradao foi conduzida utilizando a metodologia baseada na norma
ASTM G160-03. As amostras foram enterradas em solos preparados de acordo com
essa norma e mantidas em pH 6,5-7,5, sob temperatura de 302C e umidade relativa do
ar entre 85 e 95%, por perodos pr-determinados de tempo: 10 dias, 20 dias, 25 dias, 30
dias, 45 dias e 60 dias. Aps este perodo, as amostras foram limpas e caracterizadas via
49
inspeo visual, TGA, DSC e MEV e ensaios de trao (no caso de amostras que ainda
se encontravam inteiras aps o perodo de degradao).

50
Captulo 5 - Resultados e Discusso

5.1. Estudo Preliminar

Testes preliminares foram realizados para os biocompsitos base de PHB
plastificado e p de coco, processados em cmara de mistura, contendo somente a
prpria carga e o plastificante como aditivos, cujos principais resultados se voltaram
para anlise da adeso interfacial entre os dois principais componentes. Dessa forma, o
emprego da tcnica de microscopia eletrnica foi fundamental para elucidar a questo.
A avaliao da superfcie de fratura do biocompsito, contendo 20% de carga
(80:20), realizada por meio das imagens de MEV revelou a presena de vazios e de uma
interface bem definida entre a fibrila e a matriz de PHB Figura 5.1, indicando
descolamento da carga durante os testes de trao.

Figura 5.1. Imagens de MEV da superfcie de fratura mecnica do biocompsito PHB
plastificado/p de coco 80:20, ensaiado sob trao.

Esse comportamento evidenciou a existncia de uma fraca adeso entre os
componentes devido incompatibilidade entre a carga hidroflica e a matriz
hidrofbica. Essa elucidao direcionou as investigaes posteriores na busca por
alternativas para melhorar a adeso interfacial entre a carga e a matriz.
Adicionalmente, um estudo recente do grupo (MACEDO et al, 2010) revelou
que contedos elevados de p de coco, acima de 10%, dificultaram a sua disperso na
matriz e geraram aglomerados. O efeito combinado de tais aglomerados com a
Descolamento de Fibras
51
heterogeneidade dimensional da carga aumentaram as tenses internas e promoveram
perdas nas propriedades mecnicas dos compsitos. Esse fato sugere que resultados
melhores podem ser alcanados utilizando-se menores concentraes de p de coco.
Por conseqncia, toda investigao posterior foi realizada empregando-se
teores de p de coco equivalentes a no mximo 10% e outros aditivos foram utilizados
para melhorar as propriedades dos biocompsitos, incluindo a adeso interfacial entre os
componentes principais, a carga e a matriz. Todas as amostras foram processadas em
extrusora monorosca (item 4.3).

5.2. Avaliao da Cristalizao Secundria no PHB

Para avaliar a influncia dos processos de cristalizao secundria do PHB sobre
as propriedades dos respectivos biocompsitos com p de coco, algumas amostras das
diferentes combinaes do planejamento fatorial foram selecionadas para serem
analisadas por DRX (biocompsitos BC_2, BC_7, BC_8, BC_9, e BC_15
correspondentes s composies 2, 7, 8, 9 e 15, respectivamente, listadas na Tabela
4.1). As anlises foram realizadas para cada amostra em intervalos de tempo definidos
entre 1 e 23 dias, de acordo com a Figura 5.2.

0 4 8 12 16 20 24
32
36
40
44
48
52
56
60
C
r
i
s
t
a
l
i
n
i
d
a
d
e

(
%
)
Tempo em Dias
PHB plastificado
BC_2 BC_7
BC_8 BC_9
BC_15

Figura 5.2. Grau de cristalinidade (X
c
) em funo do tempo de vida do PHB
plastificado e de alguns biocompsitos preparados de acordo com as propores
definidas no planejamento fatorial 2
4
(BC_2, BC_7, BC_8, BC_9 e BC_15). Amostras
acondicionadas em dessecador sob umidade de 29-33% e temperatura de 21-22
o
C.
52
Pode-se observar que os valores de grau de cristalinidade (X
c
) das amostras
analisadas realmente aumentaram em funo do seu tempo de vida, como era esperado.
Aps 15 dias praticamente todas as amostras j haviam atingindo um patamar,
indicando que o processo foi estabilizado. As oscilaes observadas em torno dos
mximos se devem, possivelmente, ao fato de que, na temperatura ambiente as
molculas de PHB possuem energia suficiente para continuarem se rearranjando at a
formao de cristalitos mais perfeitos e estveis.
interessante notar que o aumento global do X
c
(8,95 pontos percentuais)
observado para o PHB plastificado na ausncia dos outros aditivos (p de coco,
compatibilizante e nucleante) foi superior comparado s demais amostras, fato que
sugere que os aditivos influenciam significativamente na velocidade de cristalizao e
no grau de cristalinidade do PHB. Pressupe-se que na ausncia de aditivos a
mobilidade molecular do PHB seja facilitada. Contundo, nenhuma explicao
conclusiva sobre os mecanismos de atuao dos aditivos pode ser dada no momento.
Com base nos resultados, todos os testes subseqentes foram realizados com
amostras com um tempo de vida mnimo de 15 dias para evitar a retirada de concluses
errneas sobre os biocompsitos, principalmente sobre as propriedades mecnicas que
esto intimamente ligadas cristalinidade do material.
Em seguida a influncia dos aditivos sobre as propriedades mecnicas
envolvidas com os testes de trao foi avaliada com o auxlio da tcnica de
planejamento fatorial.

5.3. Avaliao da Influncia Combinada dos Aditivos sobre as Propriedades dos
Biocompsitos
5.3.1. Ensaios de Trao e Anlise Estatstica

A maioria dos testes estatsticos comumente empregados admite que os erros de
ajuste para um conjunto de pontos experimentais sejam independentes e normalmente
distribudos. Ou seja, admite que os erros repousam aproximadamente sobre uma
funo gaussiana (com simetria em forma de sino), cujo centro representa a mdia em
torno da qual a maior parte dos resultados encontrada. Nos casos em que a
normalidade dos dados no seja verificada, deve-se recorrer aos chamados mtodos no-
paramtricos, que embora menos rigorosos podem ser empregados quando a funo
53
distribuio no for conhecida, inclusive para pequenas amostras e para dados medidos
em escala ordinal (dados qualitativos) (MONTGOMERY, 2004).
Uma forma qualitativa, porm, bastante til de se verificar a normalidade a
utilizao dos grficos de probabilidade, probabilidade versus resduos (valores
observados menos os valores previstos pelo modelo). Esse foi empregado no presente
estudo e o resultado pode ser verificado na Figura 5.3. Observa-se que os pontos se
distribuem ao longo de uma linha reta, sugerindo que os dados seguem uma distribuio
normal e, portanto os testes estatsticos subsequentes podem ser usados para o
tratamento dos resultados.

-04 -03 -02 -01 00 01 02 03 04 05
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
V
a
l
o
r
e
s

N
o
r
m
a
i
s

E
s
p
e
r
a
d
o
s
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99

Figura 5.3. Grfico de probabilidade, probabilidade versus resduos, para a verificao
da normalidade dos dados experimentais.

Posteriormente, a anlise de regresso foi empregada para estimar os efeitos e
avaliar a significncia estatstica das variveis independentes (concentraes de p de
coco (PC), plastificante (PL), agente nucleante (AN) e agente compatibilizante (AC)) e
suas respectivas interaes sobre a varivel dependente, elongao, alm de fornecer
condies de avaliao do modelo e da falta de ajuste.
A Tabela 5.1 resume os parmetros mecnicos dos testes de trao para os
biocompsitos em todas as combinaes definidas pelo planejamento fatorial 2
4
. Os
resultados apontaram a combinao das propriedades relacionadas aos tratamentos
dados pelas corridas 3 e 7 do planejamento fatorial, como as possveis melhores
condies experimentais estudadas.
54
4
+3 pontos
centrais (pc).
Fatores

Corridas
PC % PL % AN % AC %
Elongao
%
Tenso
Mx.
MPa
Mdulo
MPa
1 -1 (1) -1 (10) -1 (0,4) -1 (0,5) 5,50 25,25 643,16
2 1 (9) -1 (10) -1 (0,4) -1 (0,5) 5,24 18,08 496,84
3 -1 (1) 1 (20) -1 (0,4) -1 (0,5) 13,65 25,13 397,16
*
4 1 (9) 1 (20) -1 (0,4) -1 (0,5) 10,01 24,18 433,14
5 -1 (1) -1 (10) 1 (1,0) -1 (0,5) 6,12 28,04 670,21
6 1 (9) -1 (10) 1 (1,0) -1 (0,5) 9,08 26,52 498,36
7 -1 (1) 1 (20) 1 (1,0) -1 (0,5) 13,95 25,51 398,15
*

8 1 (9) 1 (20) 1 (1,0) -1 (0,5) 10,08 20,55 359,60
9 -1 (1) -1 (10) -1 (0,4) 1 (1,5) 3,82 17,30 581,65
10 1 (9) -1 (10) -1 (0,4) 1 (1,5) 7,65 25,86 517,58
11 -1 (1) 1 (20) -1 (0,4) 1 (1,5) 3,86 11,47 407,57
12 1(9) 1 (20) -1 (0,4) 1 (1,5) 5,98 17,84 409,73
13 -1 (1) -1 (10) 1 (1,0) 1 (1,5) 5,74 22,68 504,84
14 1 (9) -1 (10) 1 (1,0) 1 (1,5) 3,98 20,32 601,41
15 -1 (1) 1 (20) 1 (1,0) 1 (1,5) 4,44 13,42 413,02
16 1 (9) 1 (20) 1 (1,0) 1 (1,5) 8,00 20,26 391,23
17 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (,07) 0 (1,0) 11,34 27,16 450,30
18 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (0,7) 0 (1,0) 9,92 23,96 404,80
19 (pc) 0 (5) 0 (15) 0 (0,7) 0 (1,0) 8,78 23,19 419,89
Os valores dos testes de trao para cada uma das 19 combinaes correspondem mdia das medidas
dos vrios corpos de prova obtidos naquela condio particular.
*
melhores combinaes de propriedades.

A Tabela 5.2 mostra os efeitos estimados para o modelo completo, considerando
todos os fatores e interaes envolvidas, para anlise de regresso em relao
elongao. Pode-se observar que somente os teores de plastificante e de agente
compatibilizante foram significativos. Adicionalmente, o efeito marginal da interao
2*4, cujo valor p igual a 0,056, tambm pode ser levado em considerao no modelo
final. Contudo, a maioria dos efeitos apresentaram valores p superiores a 0,05,
indicando que no so estatisticamente significativos. Alm disso, o R
2
aj

extremamente baixo (0,292), indicando que vrios parmetros seno todos relacionados
com os efeitos no significativos devem ser removidos do modelo.

55
Tabela 5.2. Coeficientes de regresso do modelo completo, efeitos, valores p, e o
2
, coeficiente de determinao ajustado R
2
aj
, para o plano
2
4
+3 pontos centrais. Varivel resposta elongao.
Fator Coeficiente
Erro
Padro
Efeito p R
2
R
2
aj
Mdia 7,744 0,294 7,744 0,000 0,843 0,292
(1) PC % 0,184 0,321 0,368 0,624
(2) PL % 1,428 0,321 2,856 0,047
*

(3) AN % 0,355 0,321 0,710 0,384
(4) AC % -1,885 0,321 -3,770 0,028
*

Interao 1*2 -0,412 0,321 -0,824 0,327
Interao 1*3 -0,072 0,321 -0,144 0,842
Interao 1*4 0,785 0,321 1,570 0,134
Interao 2*3 0,016 0,321 0,032 0,964
Interao 2*4 -1,291 0,321 -2,582 0,056
Interao 3*4 -0,249 0,321 -0,498 0,519
Interao 1*2*3 0,224 0,321 0,448 0,557
Interao 1*2*4 0,864 0,321 1,728 0,114
Interao 1*3*4 -0,446 0,321 -0,892 0,298
Interao 2*3*4 0,528 0,321 1,056 0,242
*
Valores p correspondentes aos efeitos significativos.

Durante a remoo dos efeitos no significativos, a avaliao das variaes no
R
2
aj
e o conhecimento prvio do grupo foram essenciais na determinao do modelo.
Observou-se que o R
2
aj
aumentou de 0,430 no modelo construdo apenas com os efeitos
significativos, para 0,646 no modelo contendo tambm os parmetros p de coco e as
interaes 1*4 e 1*2*4. Fato que refora a importncia dos mesmos para explicar as
variaes na elongao dos biocompsitos.
Posteriormente, a adio do parmetro curvatura ao modelo tambm provocou
uma elevao do R
2
aj
de 0,646 para 0,779, Tabela 5.3. Embora, esse parmetro tambm
no apresente significncia estatstica, o seu valor p (0,079) relativamente prximo do
nvel de significncia especificado para a anlise (0,05), e por esse motivo no deve ser
negligenciado nesse momento. Os grficos dos valores previstos versus observados,
Figura 5.4, visualizar a visualizar a melhora no ajuste dos pontos centrais com a adio
do parmetro curvatura ao modelo.
56
2 4 6 8 10 12 14 16
Valores Observados
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
2 4 6 8 10 12 14 16
Valore Observados
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
V
a
l
o
r
e
s

P
r
e
v
i
s
t
o
s

Figura 5.4. Curvas valores previstos versus valores observados para (a) modelo
desconsiderando a curvatura e (b) modelo considerando a curvatura.

Ao final deste processo, chegou-se ao modelo reduzido, dado pelos coeficientes
de regresso dispostos na Tabela 5.3. Em seguida, o teste de significncia da regresso
propriamente dito foi realizado por meio da ANOVA, cujos resultados podem ser
consultados naTabela 5.4.

Rplicas do
ponto central
Rplicas do
ponto central
(b)
(a)
57
Tabela 5.3. Coeficientes de regresso do modelo reduzido, efeitos, valores p, o
2
2
aj
. Varivel
resposta elongao.
Fator Coeficiente
Erro
padro
Efeito p
R
2
R
2
aj
Mdia 7,319 0,321 7,319 0,002 0,865 0,779
Curvatura 2,694 0,807 5,389 0,079

(1) PC % 0,184 0,321 0,368 0,624
(2) PL % 1,428 0,321 2,855
0,047
*

(4) AC % -1,885 0,321 -3,770
0,028
*

Interao 1*4 0,785 0,321 1,570 0,134

Interao 2*4 -1,291 0,321 -2,582 0,056
Interao 1*2*4 0,864 0,321 1,728 0,114

*
Valores p correspondentes aos efeitos significativos

Tabela 5.4. Anlise de varincia para o modelo reduzido, correspondente aos dados do
planejamento 2
4
+3pc. Varivel resposta elongao.
Fator SQ
Graus de
liberdade
MQ F p
Curvatura 18,343 1 18,343 11,151 0,079
(1) PC % 0,540 1 0,540 0,328 0,624
(2) PL % 32,604 1 32,604 19,821 0,047
*
(4) AC % 56,852 1 56,852 34,562 0,028
*

Interao 1*4 9,860 1 9,860 5,994 0,134
Interao 2*4 26,677 1 26,677 16,218 0,056
Interao 1*2*4 11,937 1 11,937 7,257 0,114
Falta de ajuste 21,121 9 2,347 1,427 0,479
Erro puro 3,290 2 1,645
SQ Total 181,224 18
*
Valores p correspondentes aos efeitos significativos

Embora a falta de ajuste no seja significativa (Tabela 5.4) e os valores de R
2
aj
sejam superiores comparados ao modelo completo (Tabela 5.2-5.3), o modelo reduzido
ainda no confivel o bastante para realizar previses com preciso. Percebe-se que
somente 77,9% da variabilidade na resposta em torno da mdia pode ser explicada pelo
modelo final. Esse resultado, combinado com a possibilidade de existncia de curvatura
sugere que o modelo no seja exatamente linear e que um termo quadrtico possa ser
adicionado.
Finalmente, o modelo de regresso reduzido considerando a varivel resposta
elongao, c (%), pode ser descrito pela Equao 5.8, utilizando os coeficientes de
58
regresso da Tabela 5.3. importante ressaltar que os coeficientes dos modelos esto
relacionados s variveis escalonadas.

c (%) =7,3 +0,2PC +1,4PL 1,9AC +0,8PCxAC 1,3PLxAC +0,9PCxPLxAC 5.8,

sendo, o primeiro termo da direita, a mdia global da elongao.

Em seguida, a superfcie resposta gerada para os fatores p de coco e agente
compatibilizante, mantendo o plastificante no nvel superior, mostra a suposta condio
de mxima elongao atravs da regio mais escura do grfico, dentro da faixa de
trabalho estudada, Figura 5.5.

fixando-se o plastificante no nvel superior, para o plano 2
4
.

Para este modelo o efeito verificado para o plastificante foi positivo (Equao
5.8 e Tabelas 5.2-5.3), indicando que a alterao da concentrao deste aditivo, do nvel
baixo para o alto, provoca uma elevao da elongao. Como j comentado
anteriormente neste texto, item 2.1.1, o plastificante tende a ocupar o volume livre dos
polmeros afastando suas cadeias umas das outras e aumentando a mobilidade do
sistema. Os resultados sugerem que este efeito pode ter sido ampliado com o aumento
do teor do aditivo. Por outro lado, o efeito negativo do compatibilizante parece
59
compensar o efeito do plastificante, visto que o aumento do teor do primeiro promove
reduo da elongao do biocompsito. Este fato um indicativo de eficincia do
compatibilizante, considerando que este aditivo foi inserido no sistema para melhorar a
adeso do p de coco ao PHB. Posteriormente, o aumento da adeso promoveu um
enrijecimento das cadeias reduzindo a elongao do sistema.
Outro ponto importante a se tratar est relacionado ao fato de que os efeitos
principais dos teores de agente nucleante e de p de coco no terem apresentado
significncia estatstica.
A importncia do agente nucleante como acelerador dos processos de
cristalizao e reduo do tamanho dos cristalitos em polmeros incontestvel, como
pode ser apreciado na literatura (WANG et al, 2009, GAHLEITNER e
WOLFSCHWENGER, 2008). Contudo, a sua faixa de eficincia muito estreita, de
forma que acima de um determinado valor a sua influncia se torna negligencivel,
podendo em alguns casos causar danos nas propriedades mecnicas dos materiais que
contm quantidades relativamente altas desses aditivos (acima de 0,5%) (LV et al,
2010). Esses podem ser os motivos pelos quais no se verificou influncia significativa
sobre a elongao, na faixa de trabalho escolhida para o agente nucleante neste estudo,
entre 0,4 e 1,0 %.
Em contrapartida, a no significncia observada para o teor de p de coco sobre
a elongao do biocompsito bastante questionvel. Sabe-se que a adio de cargas
particuladas ou fibrosas em matrizes polimricas tendem a aumentar a resistncia
mecnica do produto final em detrimento da sua elongao (ROSA et al, 2009), desde
que sejam atendidos os requisitos de compatibilidade entre as partes. Este fato mostra a
importncia deste fator em sistemas compsitos polmero-carga.
Alm disso, considerando que o p de coco hidroflico, seria esperado que
houvesse alguma interferncia significativa da carga sobre a elongao dos
biocompsitos PHB/p de coco, aqui estudados, como observados no trabalho de
ESPERT et al (2004). Os autores observaram que a absoro de umidade por fibras de
sisal nos compsitos de matriz de Polipropileno pode ter um efeito plastificante quando
em pequenas quantidades, porm, apresentam um efeito degradante sobre a estrutura do
material reduzindo sua elongao, quando presente em concentraes mais elevadas.
Fenmeno que ocorreu com o aumento do teor de fibras naqueles compsitos.
Todavia, uma influncia indireta foi observada no caso dos biocompsitos da
pesquisa atual. Os corpos de prova contendo maiores teores de p de coco apresentaram
60
muitos vazios em sua superfcie de fratura mecnica, possivelmente criadas durante o
processamento, devido umidade remanescente na carga, Figura 5.6. Esse mais um
motivo, pelo qual, o fator concentrao de p de coco foi mantido no modelo de
regresso, e sugere que os biocompsitos com melhores propriedades em funo de
apresentarem menos defeitos sero obtidos com menores teores de carga.

Figura 5.6. Fotografias das superfcies de fratura mecnica dos biocompsitos
contendo: BC_1 com 1 % de p de coco e (b) BC_2 com 9 % de p de coco.

O efeito da carga tambm pode estar sendo mascarado devido a possveis
interaes (influncia das variveis independentes umas sobre as outras) entre os fatores
p de coco, plastificante e compatibilizante. Ou seja, pela influncia que as variveis de
controle exercem umas sobre as outras. Os grficos de interao para estes parmetros
auxiliam na visualizao dos efeitos discutidos acima, Figura 5.7.

Figura 5.7. Grficos de interao entre o p de coco, plastificante e agente
compatibilizante.
(a)
(b)
4 mm
4 mm
61
Os grficos mostram que fixando-se o plastificante no nvel baixo ( esquerda),
a elongao sofre apenas pequenas redues quando o compatibilizante passa do nvel
baixo para o alto em ambos os nveis do p coco. O quase paralelismo das retas (nveis
alto e baixo de carga) sugere que no existe interao significativa entre estes fatores no
nvel baixo do plastificante. Contudo, uma interao clara revelada no nvel alto do
plastificante, onde pode se observar um cruzamento entre as duas retas, que a
condio de maiores valores de elongao, 13,95%. Nesse ltimo caso, pode-se
verificar que a passagem do nvel baixo para o alto do compatibilizante implica em
redues mais pronunciadas da elongao o que se torna ainda mais acentuado com o p
de coco em seu nvel baixo.
Uma explicao para isso pode estar relacionada ao fato de que concentraes
mais elevadas de p de coco podem gerar aglomerados alm de dificultar a sua
molhabilidade pela matriz de PHB, semelhantemente ao fenmeno observado para o
sistema nos compsitos base de polister e fibras de coco (MONTEIRO et al, 2005).
Este fenmeno pode ter minimizado a ao do compatibilizante e por conseqncia, a
razo de reduo da elongao dos biocompsitos aqui estudados.
Na etapa seguinte, os esforos foram concentrados justamente na investigao da
possvel existncia de curvatura, utilizando um plano 3
2
. Para isso, os nveis dos fatores
escolhidos (p de coco e agente compatibilizante) foram mantidos nas mesmas faixas
estudadas por meio do planejamento 2
4
. Considerando a presena de interaes,
observadas na Figura 5.7, entre o p de coco e o agente compatibilizante, optou-se por
construir o plano 3
2
fixando-se o plastificante em seu nvel alto e o agente nucleante em
seu nvel baixo. Os resultados dos ensaios de trao so mostrados na Tabela 5.5.

62
2
+1 rplica
no ponto central (pc).
Fatores

Corridas
PC % AC %
Elongao
%
Tenso
Mx. MPa
Mdulo
MPa
20
-1 (1) -1 (0,5) 13,65 25,13 397,16
21
-1 (1) 0 (1,0) 17,71 24,88 342,03
22
-1 (1) 1 (1,5) 3,86 11,47 407,57
23
0 (5) -1 (0,5) 15,01 23,23 342,09
24 (pc)
0 (5) 0 (1,0) 14,33 23,19 355,25
25
0 (5) 1 (1,5) 14,43 22,26 331,35
26
1 (9) -1 (0,5) 10,09 24,18 433,14
27
1 (9) 0 (1,0) 11,11 21,53 369,10
28
1 (9) 1 (1,5) 5,97 17,83 409,73
29 (pc)
0 (5) 0 (1,0) 13,25 22,50 359,50
Os valores dos testes de trao para cada uma das 10 combinaes correspondem a mdias das medidas
dos vrios corpos de prova obtidos naquela condio particular.
*
melhor combinao de propriedades.

Em seguida, a estimativa dos efeitos bem como a ANOVA correspondente
varivel resposta elongao foram efetuadas e os resultados se encontram nas Tabelas
5.6 e 5.7, respectivamente.

Tabela 5.6. Coeficientes de regresso, efeitos, valores p, o coeficiente de determinao
R
2
2
aj
, relacionados ao planejamento 3
2
+1pc.
Varivel resposta elongao.
Fator Coeficiente
Erro
padro
Efeito p R
2
R
2
aj
Mdia 11,515 0,245 11,515 0,014 0,676 0,271
(1) PC % - linear -1,342 0,312 -2,683 0,145

PC % - quadrtico 1,675 0,250 3,350 0,094
(2) AC % - linear -2,415 0,312 -4,830 0,082
AC% - quadrtico 1,520 0,250 3,040 0,104
1(linear)*2(linear) 1,418 0,382 2,835 0,168

63
Tabela 5.7. Anlise de varincia para os dados do planejamento 3
2
+1pc. Varivel
resposta elongao.
Fator SQ
Graus de
liberdade
MQ F p
(1) PC % (L) 10,800 1 10,800 18,519 0,145
PC %(Q) 26,186 1 26,186 44,900 0,094
(2) AC % (L) 34,993 1 34,993 60,002 0,082
AC % (Q) 21,564 1 21,564 36,975 0,104
1L*2L 8,037 1 8,037 13,781 0,168
Falta de ajuste 52,633 3 17,544 30,083 0,133
Erro puro 0,583 1 0,583
SQ total 164,309 9

Os resultados no revelaram qualquer efeito significativo correspondente aos
parmetros analisados com 95% de confiana. Esse fato aliado aos baixos valores de R
2
e R
2
aj
encontrados indica que o modelo obtido no satisfatrio para explicar a
variabilidade da elongao. Apesar disto, a superfcie resposta, Figura 5.8, gerada a
partir destes dados revelou uma tendncia de curvatura dentro da faixa experimental
estudada.

para o plano 3
2
.

64
Avaliando-se mais cuidadosamente os resultados, pode-se verificar que os
valores p do termo quadrtico do p de coco e os termos linear e quadrtico do
compatibilizante no so to elevados. Ou seja, se a anlise tivesse sido realizada com
90% de confiana, os trs efeitos passariam a ser significativos. Este comportamento
sugere que os termos quadrticos podem ser bons candidatos para compor o modelo de
regresso e melhorar a sua capacidade de previso. Contudo um estudo posterior deve
ser realizado para elucidar a questo da curvatura
A superfcie resposta do plano 3
2
sugere como condio de mxima elongao,
os valores de aproximadamente 3,8% para o p de coco e 0,75% para o
compatibilizante. Contudo, como ANOVA no apresentou efeitos significativos, muitos
ensaios devem ser realizados nestas condies para validar a capacidade de previso do
modelo. Finalmente, o modelo para este sistema poderia ser escrito atravs da equao
5.9, de acordo com os parmetros dispostos na Tabela 5.6. Novamente, os coeficientes
usados para escrever o modelo esto relacionados s variveis escalonadas.

c (%) =11,5 1,3PC +1,7PCxPC 2,4AC +1,5ACxAC +1,4PCxAC 5.9

A repetitividade das rplicas nos pontos centrais (efeito do processo de extruso)
e das rplicas obtidas durante a etapa de prensagem foi avaliada por meio de testes F e t,
com 95% de confiana, Tabelas 5.8-5.9. O que foi possvel devido a obteno de vrios
corpos de prova para cada uma das corridas do planejamento, inclusive para os pontos
centrais.

Tabela 5.8. Resultados dos testes F e t para as rplicas do ponto central relacionados
com a varivel resposta elongao, para o plano 2
4
+3pc. o =0,05.
Teste F Teste t
Corridas 17 18 19 17 18 19
17 1,000 0,605 0,313 1,000 0,181 0,000*
18
__
1,000 0,414
__
1,000 0,268
19
__

__
1,000
__

__
1,000
*
Valor indicativo de mdias no equivalentes.

65
Tabela 5.9. Testes F e t para as rplicas do ponto central relacionados com a varivel
resposta elongao, para o plano 3
2
+1pc. o =0,05.
Teste F Teste t
Corridas
24 29 24 29
24 1,000 0,374 1,000 0,008
*

29
__
1,000
__
1,000
*
Valor indicativo de mdias no equivalentes.

Os resultados mostraram que os erros entre os pontos centrais so equivalentes
para ambos os planejamentos. Contudo, verificou-se que as mdias das rplicas
correspondentes s corridas 17 e 19 (plano 2
4
) e 24 e 29 (plano 3
2
) mostraram-se
significativamente diferentes, com 95% de confiana. Esses resultados revelaram a
existncia de grande variabilidade entre as propriedades dos biocompsitos produzidos
a partir de mesmas condies experimentais (programa das extruses e propores de
aditivos), levando a disperso dos dados. Este comportamento compromete o poder de
deteco de diferenas estatsticas atravs dos mtodos de anlise utilizada, e pode ser
outra razo para acreditarmos que a preciso dos modelos no sejam satisfatrias.
Dois motivos podem ter levado a estas diferenas: a preparao das misturas
fsicas ou a variabilidade no programa de temperatura das extruses inerente ao
equipamento empregado. Possivelmente este ltimo seja mais importante, considerando
a grande sensibilidade do PHB a variaes de temperatura durante o processamento.
Tal variabilidade pode explicar tambm o fato de o termo linear AC ser
significativo na ANOVA do planejamento 2
4
e ter se tornado no significativo na
ANOVA do Planejamento 3
2
. importante notar que tais fontes de variao devem ser
estudadas com maior rigor no futuro para tentar obter modelos mais adequados e
confiveis.
Posteriormente, foram avaliados grupos de corpos de prova de uma mesma
composio, porm os mesmos foram prensados em momentos diferentes. Neste caso,
os testes F e t revelaram que o efeito de batelada da etapa de prensagem no
significativo (com 95 % de confiana) na maioria dos casos estudados. Ou seja, os
diferentes grupos de cada composio avaliada apresentaram erros e mdias
equivalentes, Tabela 5.10 e Tabela 5.11. Tal fato evidencia a eficincia desse processo
e fortalece a hiptese de que os possveis problemas se concentram nas etapas anteriores
de preparo dos biocompsitos.
66
4
+3pc. o =0,05.
Corridas Teste F Teste t
1*1 0,133 0,580
2*2
__ __
3*3 0,960 0,395
4*4 0,254 0,759
5*5
__ __
6*6
__ __
7*7 0,194 0,120
8*8 0,290 0,050
*

9*9
__ __
10*10
__ __
11*11 0,430 0,732
12*12 0,015
*
0,238
13*13
__ __
14*14 0,997 0,533
15*15 0,395 0,067
16*16 0,649 0,177
17*17 0,171 0,600
18*18
__ __
19*19 0,010
*
0,650

*
Valores indicativos de erros e mdias no equivalentes

2
+1pc. o =0,05.
Corridas Teste F Teste t
20*20
0,960 0,395
21*21
0,324 0,994
22*22
0,430 0,732
23*23
__ __
24*24
0,590 0,055
25*25
__ __
26*26
0,254 0,759
27*27
0,192 0,168
28*28
0,015
*
0,238
29*29
0,174 0,332
*
*Valores indicativos de erros e mdias no equivalentes.
67

5.4. Influncia Individual dos Aditivos sobre as Propriedades dos Biocompsitos

Por motivos operacionais, todos os experimentos realizados visando a
caracterizao e avaliao da influncia individual dos aditivos sobre as propriedades do
PHB foram realizados paralelamente aos ensaios e anlise dos dados do planejamento 3
2

(Item 5.3). Por essa razo, optou-se pelas condies das corridas 3 e 7 do plano 2
4
,
sugeridas como aquelas de maior eficincia em elongao, para os testes posteriores
(Tabela 5.1). Contudo, para facilitar as discusses, selecionou-se apenas o
biocompsito preparado com a composio 7 como referncia, cuja estabilidade trmica
e desempenho mecnico, em geral, foram superiores ao biocompsito produzido de
acordo com a composio 3. O teor de cada aditivo nas amostras analisadas nesta etapa
foi listado na Tabela 5.12, enquanto suas respectivas nomenclaturas podem ser
consultadas no ANEXO 1. Nesta etapa, um pigmento de cor verde foi adicionado
composio dos biocompsitos.

Tabela 5.12. Composio das amostras em relao ao teor de aditivos, p de coco (PC),
plastificante (PL), agente nucleante (AN), agente compatibilizante (AC) e pigmento
(PI).
Amostras PL % PC % AN % AC % PI %
PHB plastificado 20
__ __

__

__

PHB_AN 20
__
0,4
__

__

PHB_AC 20
__

__
0,5
__

PHB_AN.AC 20
__
0,4 0,5
__

PHB_PC.AN 20 1 0,4
__

__

PHB_PC.AC 20 1
__
0,5
__

PHB_PC.AN.AC
(BC_3)
20 1 0,4 0,5
__

PHB_PC.AN.AC.PI 20 1 0,4 0,5 2
PHB_PI 20
__

__

__
2
PHB_PC.AN.AC
(BC_7)
20 1 1 0,5
__

PHB_PC.AN.AC.PI
(BC_7PI)
20 1 1 0,5
2

68
5.4.1. Estudo da Funcionalidade Qumica por Espectroscopia de Infravermelho
por Transformada de Fourier (FTIR)

A caracterizao da funcionalidade qumica do PHB plastificado, bem como dos
aditivos estudados foi realizada por meio da espectroscopia de infravermelho por
transformada de fourier (FTIR). A Figura 5.9 representa os espectros de FTIR para o
PHB virgem, o PHB plastificado e os demais aditivos utilizados na preparao dos
biocompsitos estudados. A presena de grupos funcionais oxigenados ou de ligaes
duplas foi evidenciada nos espectros dos aditivos e acredita-se que os mesmos possam
promover interaes no somente com a matriz, mas tambm entre si.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
(a) P HB virgem

1378
1451
1721
3357
(b) P HB plastific ado
1609
1236
1030
1513
3326
(c) p de coco

1460
1708
(d) agente nuc leante

1030
1643
3392
(e) agente compatibilizante
749
840
1016
1583
1643
3282
N mero de O nda (cm
- 1
)
(f) pigmento

Figura 5.9. Espectros de FTIR, (a) PHB plastificado; (b) p de coco; (c) agente
nucleante; (d) agente compatibilizante; (e) pigmento.

As principais bandas de absoro para cada componente foram destacadas nos
espectros. Ademais, as atribuies referentes s bandas nos espectros mencionadas ao
69
longo do texto esto de acordo com PVIA et al (2010) e GOMEZ-SERRANO et al
(1996).
O espectro do PHB plastificado se diferencia do PHB virgem unicamente pelo
surgimento da banda em 3357 cm
-1
, que atribudo s vibraes provenientes de
estiramentos v(OH), devido presena do plastificante (hexilenoglicol), Figura 5.9a-b.
Por sua vez, a banda que surge em 1721 cm
-1
est relacionada aos estiramentos v(C=O)
do grupo ster inerente estrutura do prprio PHB.
No caso do p de coco, a banda intensa observada em 3326 cm
-1
atribuda s
vibraes v(OH), Figura 5.9c, pertencentes estrutura da celulose, principal
componente dos materiais lignocelulsicos. A banda em 1236 cm
-1
atribuda s
vibraes v(CO) de steres, teres ou grupos fenis. Enquanto que a banda que surge
em 1030 cm
-1
, pode estar relacionada ao estiramento v(CO) de lcoois secundrios e
primrios. As vibraes v(C=C) relacionados s bandas em 1609 cm
-1
e 1513 cm
-1
so
atribudas a compostos olefnicos e aos aromticos isolados da lignina, respectivamente,
os quais podem elevar a reatividade do p de coco.
No espectro do agente nucleante surge uma banda caracterstica de vibraes
v(C=O) em 1708 cm
-1
, Figura 5.9d. Neste caso, a ausncia de absores por hidroxilas
e por duplas de aromticos sugerem que a carbonila em questo pertena a uma cetona
aliftica, cujo valor base de freqncia seria em 1715 cm
-1
.
A combinao das vibraes v(OH) e v(CO) que surgem no espectro do agente
compatibilizante, em 3373 e 1030 cm
-1
, respectivamente, sugerem uma estrutura
equivalente de um lcool primrio, Figura 5.9e. O valor base da freqncia de
absoro por CO nestes compostos centrado em 1050 cm
-1
. A reduo da freqncia
de absoro observada, provavelmente se deve presena de ligaes duplas
conjugadas ao grupo CO, cujo efeito de ressonncia enfraquece a ligao entre o
carbono e o oxignio, e consequentemente a energia necessria para que a vibrao
ocorra diminuda. A presena de uma banda em 1643 cm
-1
relacionada com a vibrao
v(C=C) parecem confirmar esta hiptese.
Semelhantemente ao agente compatibilizante, o espectro do pigmento tambm
sugere uma estrutura de lcool primrio, cujas bandas de absoro correspondentes
surgem em 3282 e 1016 cm
-1
atribudas s vibraes v(OH) e v(CO), respectivamente,
Figura 5.9f. Contudo, a reduo da freqncia observada neste caso, podem
corresponder presena de aromticos, cujas bandas surgem em 1583, 830 e 749 cm
-1
.
70
Sendo a primeira atribuda a estiramentos v(C=C), enquanto as duas ltimas esto
relacionadas com as deformaes angulares fora do plano (CH).
A anlise espectroscpica foi expandida para avaliar a possibilidade de
interaes dos aditivos com a matriz, tanto de forma individual quanto combinada.
Infelizmente, a tcnica no se mostrou adequada para tal fim, j que nenhuma
modificao foi detectada, quando os espectros das amostras contendo aditivos foram
comparados ao espectro do PHB plastificado. A Figura 5.10. apresenta somente os
espectros obtidos para o PHB plastificado e os biocompsitos BC_7 e BC_7PI, sendo os
dois ltimos representativos de todas as outras amostras.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(a)

(b)
Nmero de Onda (cm
-1
)
(c)

Figura 5.10. Espectros de FTIR, (a) PHB plastificado; (b) BC_7; (c) BC_7PI. Consultar
ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

Obviamente, a no deteco de mudanas nos perfis dos espectros, com a adio
dos aditivos no implica dizer que no houve interaes entre os componentes dos
sistemas, o que foi confirmado mais adiante pelos indcios fornecidos por outras
tcnicas.

5.4.2. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Na Tabela 5.13, esto listados os tempos de relaxao (T
1
H) determinados de
acordo com as anlises de RMN para o PHB virgem (antes do processamento), o PHB
plastificado e os biocompsitos com p de coco. Por sua vez os espectros da amostras
71
podem ser consultados no ANEXO 2. As anlises revelaram a presena de dois
domnios principais para as amostras estudadas. Os domnios correspondentes ao PHB
virgem apresentaram tempos de relaxao (T
1
H) equivalentes a 26 e 570ms, sendo esse
ltimo o domnio predominante. Esses valores correspondem, respectivamente,
relaxao de molculas de menor massa molar (possveis impurezas ou oligmeros) e da
estrutura caracterstica do PHB, de acordo com BRUNO et al (2008). Tambm foi
observado um domnio com T
1
H equivalente a 4,3 ms (2%) que pode ser atribudo
gua absorvida no polmero. Esse domnio no foi considerado nas anlises das demais
amostras, por isso ele foi suprimido da Tabela 5.13.
No caso do PHB plastificado, o domnio (a) est relacionado a uma combinao
da relaxao tanto dos oligmeros como do plastificante contidos na matriz. Os
resultados obtidos tambm mostraram que a presena de plastificante na matriz de PHB
promoveu uma significativa reduo no tempo de relaxao (T
1
H) do domnio principal
(b) deste polmero, de 570ms (PHB virgem) para 218ms (PHB plastificado). Esse era o
comportamento esperado, levando-se em considerao que o plastificante aumenta o
volume livre e a mobilidade das molculas.

Tabela 5.13. Tempos de relaxao (T
1
H) do PHB virgem, PHB plastificado e dos
biocompsitos de PHB com p de coco. Os valores entre parnteses correspondem
contribuio percentual de cada domnio sobre o tempo global de relaxao. Consultar
ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
Domnios T
1
H (ms)
Amostras
a (%) b (%)
PHB virgem 26 (3) 570 (95)
PHB plastificado
28 (10) 218 (90)
PHB_AN
25 (9) 223 (91)
PHB_AC
25 (9) 217 (91)
PHB_AN.AC
24 (10) 214 (91)
PHB_PC.AN
30 (11) 224 (90)
PHB_PC.AC
19 (10) 210 (89)
BC_3
22 (12) 203 (90)
PHB_PC.AN.AC.PI
21 (18) 167 (82)
PHB_PI
22 (17) 176 (83)
BC_7
18 (12) 190 (88)
BC_7PI
19 (18) 165 (82)

A adio individual e combinada dos aditivos na matriz provocou alteraes
discretas no T
1
H correspondente ao domnio predominante do PHB. Inicialmente,
72
verificou-se um aumento de T
1
H para a amostra PHB_AN (223ms), comparado ao PHB
plastificado (218ms), seguido por redues dos tempos de relaxao para as amostras
PHB_AC (217ms), PHB_PI (176ms) e para o PHB_AN.AC (214ms).
Essa mesma tendncia foi observada com maior intensidade para as amostras
contendo PC, inclusive para o biocompsito BC_7 que apresentou T
1
H igual 190ms.
Por sua vez, a amostra PHB_PC.AN.AC.PI e o biocompsito BC_7PI, que combinam
os quatro aditivos estudados e cujas composies so semelhantes entre si,
apresentaram os menores valores de T
1
H, correspondendo a 167 e 165ms,
respectivamente. Esses resultados indicam que tanto o agente compatibilizante quanto o
pigmento agem inibindo o efeito do agente nucleante.
Todas as mudanas de T
1
H verificadas em relao ao PHB plastificado,
principalmente as redues mais acentuadas observadas nos valores de T
1
H para as
amostras BC_3, BC_7, PHB_PC.AN.AC.PI e BC_7PI so indcios de que algumas
mudanas na cristalinidade do sistema estejam ocorrendo. Acredita-se, que os aditivos
combinados na massa polimrica possam ter mais afinidade entre si do que com a
prpria matriz, provocando certo grau de desordem no sistema. O resultado disso seria
justamente a reduo dos T
1
H, como verificado neste estudo. Adicionalmente, a
presena dos grupamentos hidroxilas das molculas do plastificante tambm pode estar
envolvidas no conjunto de interaes, elevando ainda mais o seu grau de complexidade.

5.4.3. Difrao de Raios-X (DRX)

Os difratogramas representados na Figura 5.11 foram obtidos por meio das
medidas de DRX para o PHB plastificado, BC_7 e BC_7PI, os quais so representativos
de todas as demais amostras. No se observou qualquer mudana nas posies dos picos
dos difratogramas das diferentes amostras, mostrando que no houve formao de novas
unidades cristalinas como resposta aditivao.
73
10 20 30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2u (
o
)
PHB plastificado
BC_7
BC_7PI

Figura 5.11. Difratogramas de raios-X para o PHB plastificado, BC_7 e o BC_7PI,
Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

A cristalinidade (X
c
) dos materiais estudados foi determinada a partir dos
difratogramas de DRX de acordo com a Equao 4.1 do item 4.5.3. Intervalos de
confiana a 95% foram determinados e dispostos no grfico de cristalinidade (Figura
5.12), em substituio aos desvios - padres das medidas, como respaldo para avaliar
diferenas significativas entre os X
c
para cada amostra estudada.
Os testes estatsticos no detectaram diferenas significativas de Xc em funo
das amostras contendo diferentes combinaes de aditivos, embora possam ser
observadas algumas mudanas nos valores mdios destas medidas Figura 5.12. A
tendncia de elevao do X
c
mdio com a adio do agente nucleante e da subseqente
reduo na presena de agente compatibilizante semelhante quela observada pelo
RMN, no caso das amostras PHB plastificado, PHB_AN, PHB_AC, PHB_AN.AC e
PHB_PC.AN, o que indica que um nmero maior de rplicas deveria ser realizado para
se obter dados mais conclusivos, para as anlises de DRX, Tabela 5.14.

74
a b c d e f g h i j k
45
48
51
54
57
60
63
C
r
i
s
t
a
l
i
n
i
d
a
d
e

(
%
)
Amostras
Figura 5.12. Cristalinidade obtida a partir dos difratogramas de raios-X, (a) PHB

Tabela 5.14. Cristalinidade em funo das diferentes combinaes de aditivos na matriz
de PHB. Os valores entre parnteses correspondem aos coeficientes de variao.
Amostras Xc (%)
PHB plastificado 52,53 (0,02)
PHB_AN 54,32 (0,02)
PHB_AC 53,75 (0,012)
PHB_AN.AC 52,82 (0,01)
PHB_PC.AN 52,96 (0,02)
PHB_PC.AC 51,73 (0,02)
BC_3 53,94 (0,02)
PHB_PC.AN.AC.PI 53,26 (0,010)
PHB_PI 53,47 (0,02)
BC_7 53,00 (0,02)
BC_7PI 51,11 (0,01)

75
Em seguida, medidas de DSC e anlises de microscopia ptica foram realizadas
para complementar e tentar elucidar as questes discutidas at o momento atravs das
anlises de RMN e DRX.

5.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Microscopia ptica de Luz
Polarizada (MOLP)

Medidas de DSC foram realizadas para complementar os estudos de DRX.
Levando em considerao que se trata de uma tcnica bastante precisa para a
determinao da entalpia de fuso, a qual est intimamente ligada com a cristalinidade
dos materiais, as medidas de DSC podem auxiliar a elucidar a discusso relacionada
com tal propriedade.
A Figura 5.13 apresenta as curvas de DSC correspondendo ao segundo estgio
de aquecimento da anlise do PHB plastificado e do PHB plastificado acrescido dos
aditivos estudados. Por sua vez, a Tabela 5.15 resume as propriedades trmicas obtidas
por meio desta anlise.
As curvas de DSC para o segundo ciclo de aquecimento (Figura 5.13)
mostraram um pico endotrmico entre 125 e 180C, relativo fuso do PHB. Em
algumas dessas curvas pde-se observar tambm a presena de um segundo pico, que
desta vez se apresenta como exotrmico, entre 10 e 60C. Baseado na considerao de
que os materiais polimricos podem cristalizar sob aquecimento em temperaturas
relativamente elevadas, entre a temperatura de transio vtrea (T
g
) e a temperatura de
fuso (T
f
), pode-se deduzir que os picos exotrmicos se devem ao fenmeno de
cristalizao. Nessas condies, as molculas localizadas entre os cristais adquirem
mobilidade suficiente para se reorganizarem e cristalizam.
Os picos endotrmicos e exotrmicos em questo foram nomeados como
temperatura de cristalizao (T
c
) e temperatura de fuso, respectivamente. Em seguida,
os parmetros trmicos envolvidos nestas transformaes de fase foram descritos em
termos de entalpia de fuso (A
f
) e de cristalizao (A
c
). Adicionalmente, os sub-ndices
1 e 2 que acompanharo os parmetros T
c
e A
c
indicam regime de aquecimento e de
resfriamento, respectivamente.

76
25 50 75 100 125 150 175 200
(j)
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
(k)

E
n
d
o
t
r
m
i
c
o

E
x
o
t
r
m
i
c
o

Temperatura (
o
C)

Figura 5.13. Curvas de DSC atribudas ao segundo estgio de aquecimento: (a) PHB

77
biocompsitos BC_7 e BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
Amostras T
c1
(
o
C)

H
c1
(J/g) T
f
(
o
C) H
f
(J/g)
Xc (%)
PHB plastificado
__ __
173,64 77,47 66,3
PHB_AN
__ __
172,88 77,30 66,5
PHB_AC
36,01 -7,47 172,32 77,22 66,5
PHB_AN.AC
__ __
158,12 72,61 62,9
PHB_PC.AN
__ __
171,08 76,23 66,4
PHB_PC.AC
38,44 -19,01 171,82 74,49 65,0
BC_3
__ __
163,50 75,58 66,3
PHB_PC.AN.AC.PI
30,47 -25,34 157,24 71,13 64,0
PHB_PI
52,94 -47,40 157,66 75,83 66,6
BC_7
__ __
165,34 74,97 66,3
BC_7PI
43,02 -29,16 165,33 59,04 53,6

interessante notar que o PHB plastificado se encontra entre as amostras que
no cristalizaram sob aquecimento, Figura 5.13, Tabela 5.15. Isso sugere que a maior
mobilidade conferida pelo plastificante facilita a reorganizao das molculas mesmo
nas condies de resfriamento rpido (quenching ou tmpera). Aparentemente, todo o
processo de cristalizao ocorreu no primeiro estgio de resfriamento, explicando a
ausncia de picos exotrmicos durante o reaquecimento. O valor relativamente elevado
de entalpia de cristalizao sob resfriamento (AH
c2
) refora esta suposio, Tabela 5.16.

78
Tabela 5.16. Propriedades trmicas atribudas ao primeiro estgio de resfriamento das
biocompsitos BC_7 e BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
Amostras T
c2
(
o
C)

H
c2
(J/g)
PHB plastificado 64,30 -52,28
PHB_AN
50,43 -46,19
PHB_AC
46,01 -33,51
PHB_AN.AC
40,65 -48,89
PHB_PC.AN
48,37 -38,07
PHB_PC.AC
45,98 -21,05
BC_3
43,80 -44,38
PHB_PC.AN.AC.PI
34,67 -12,79
PHB_PI
__ __

BC_7
56,03 -50,50
BC_7PI
41,25 -0,21

Da mesma maneira que observado para o PHB plastificado, as curvas de DSC
das amostras contendo agente nucleante, sem pigmento, no apresentaram picos de
cristalizao no estgio de aquecimento, Figura 5.13 eTabela 5.15. Esse fato evidencia
a ao do nucleante como facilitador do processo, mesmo em condies no propcias,
como por exemplo, durante a tmpera imposta pela medida de DSC. Em geral, um
tratamento trmico (tmpera, neste caso) se faz necessrio para eliminar o histrico
trmico do material e facilitar a determinao da T
g
nas medidas de DSC. Mas,
infelizmente, para materiais muito cristalinos, tal procedimento pode ainda no ser
suficiente para a determinao de T
g
, de modo que outras tcnicas podem ser requeridas
para esse fim (MENARD, 2008).
Esse um resultado muito importante para o presente estudo, considerando que
um dos problemas a ser solucionado neste trabalho justamente a minimizao da
cristalizao secundria do PHB. Posteriormente, se for possvel induzir o mximo de
cristalizao durante o processamento, ser possvel apresentar um produto com
propriedades mais estveis. Esse seria um ganho significativo para o produto de
interesse BC_7, considerando que a tmpera faz parte da rotina de fabricao de
79
utenslios plsticos tanto para conferir menor rigidez e transparncia quanto para reduzir
o tempo de ciclo das mquinas e aumentar a produtividade nas indstrias do setor.
Como foi observado, o fenmeno de cristalizao sob aquecimento ocorreu
apenas para as amostras que sofreram processos de cristalizao menos intensos ou
simplesmente no cristalizaram na etapa de resfriamento rpido (1 resfriamento) das
medidas de DSC, Tabelas 5.15 e 5.16. De acordo com os valores de AH
c1
e AH
c2
, o
PHB_AC e o PHB_PC.AC foram as amostras cujo processo de cristalizao envolveu
mais energia durante o resfriamento, comparado com o aquecimento. O que revelou que
o agente compatibilizante tambm poderia auxiliar no fenmeno de nucleao das
molculas de PHB.
Paralelamente, pde-se observar que o PHB_AC (-33,51J /g) apresentou maior
AH
c2
do que o PHB_PC.AC (-21,05J /g), Tabela 5.16. Admitindo que o aditivo tenha
melhorado a afinidade do PHB com o p de coco e facilitado a adsoro das cadeias
polimricas sobre a superfcie da carga, possvel que o fenmeno tambm tenha
restringido o empacotamento das molculas. Isto poderia explicar o menor valor de
AH
c2
e tambm a leve reduo de cristalinidade no PHB_PC.AC (65,0%) em relao ao
PHB plastificado (66,3%). Aparentemente, esta reduo de cristalinidade compensou a
perda de mobilidade das molculas do PHB, conferindo tambm um tempo de relaxao
inferior.
Outro ponto importante a se tratar est relacionado ao efeito do aditivo
pigmento. Verificou-se que nas amostras contendo pigmento (PHB_PC.AN.AC.PI,
BC_7PI e principalmente o PHB_PI), o fenmeno de cristalizao sob resfriamento foi
inibido, Tabelas 5.15. Tal fato se apia no fato de o processo completo (PHB_PI) ou
mesmo a maior parte dele (PHB_PC.AN.AC.PI, BC_7PI) ter ocorrido sob aquecimento,
Tabela 5.15 e 5.16, onde existe mais energia disponvel para os movimentos
moleculares. Considerando que no h cristalizao detectvel sob resfriamento,
acredita-se que o PI interaja fortemente com a matriz na ausncia dos demais aditivos,
dificultando a mobilidade e o rearranjo molecular, no caso especfico de PHB_PI. Por
outro lado, esta interao parece ser menos direcionada quando outros aditivos esto
presentes no meio. Novamente, a possibilidade de ocorrncia de interaes simultneas
se mostra evidente.
De acordo com os resultados, desde que o pigmento esteja ausente, tanto o
agente nucleante quanto o agente compatibilizante podem facilitar o processo de
80
cristalizao do PHB, porm no afetam fortemente a cristalinidade global destes
sistemas especificamente. O que pode ser confirmado pelas pequenas variaes
observadas nos valores de AH
f
e X
c
para a maioria destas amostras, Tabela 5.15.
Por outro lado, ao passo em que os aditivos foram sendo combinados na matriz,
parece que as interaes entre eles passaram a interferir tambm na cristalinidade dos
sistemas, como sugerido pelas mudanas mais intensas observadas nos valores dos
parmetros AH
f
e T
f
para tais amostras, Tabela 5.15. Em todos os casos, foram
verificadas redues dos valores de AH
f
e T
f
quando comparados com o PHB
plastificado, porm s foram detectadas diminuies significativas de cristalinidade no
PHB_AN.AC, PHB_PC.AN.AC.PI e BC_7PI.
Os resultados revelaram que a interao entre o PHB e o PI realmente est
dificultando a mobilidade molecular da matriz, considerando os baixos valores de T
f

(157,66C) e AH
f
(75,83J /g) determinados para o PHB_PI. Apoiando esta idia,
verificou-se que os valores de AH
f
foram ainda menores nas amostras
PHB_PC.AN.AC.PI e BC_7PI, que equivalem respectivamente, a 71,13 e 59,09J /g, que
por sua vez correspondem a 64,0% e 53,4% de cristalinidade.
Por fim, comparando os biocompsitos de interesse com e sem PI, percebe-se
que embora o BC_7PI seja menos cristalino, ele pode ser um produto mais suscetvel
aos fenmenos de cristalizao secundria e menos estvel em relao ao BC_7.
Contudo dados mais conclusivos so necessrios para confirmar tal hiptese.
Pde-se observar tambm que em praticamente todas as curvas de DSC existe
um evento endotrmico, que surge como um ombro no lado esquerdo do pico principal
de fuso do PHB. Ao qual foi atribuda existncia de cristalitos menores e/ou
defeituosos em meio a outros maiores e mais perfeitos que constituem a massa
polimrica. As amostras, cujas curvas apresentaram o ombro mais alargado so aquelas
relacionadas com as redues mais intensas detectadas para T
f
, indicando maior
heterogeneidade entre os cristais nestes casos, Figura 5.13 e Tabela 5.15.
Posteriormente, a tcnica de microscopia ptica foi empregada para analisar o
crescimento dos cristais de PHB nos diferentes sistemas, a partir da massa fundida. Trs
amostras foram selecionadas como representativas de todos os sistemas e esto
representadas na Figura 5.14.
81

Figura 5.14. Imagens de Microscopia ptica de Luz Polarizada obtidas em 40C, para
as amostras sob resfriamento a partir do fundido, (a) PHB plastificado; (b)
PHB_PC.AN.AC (BC_3); (c) PHB_PC.AN.AC.PI. Consultar ANEXO 1 -
Nomenclatura Auxiliar.

Os resultados revelaram que tanto o PHB plastificado como o PHB_PC.AN.AC
cristalizaram mais facilmente sob resfriamento, considerando que existem mais
esferulitos por unidade de rea nas microscopias destas amostras sem PI em comparao
ao PHB_PC.AN.AC.PI, Figura 5.14. As imagens revelaram tambm que os cristais
deste ltimo so mais imperfeitos, sugerindo que algo (possivelmente o PI) possa estar
dificultando o crescimento dos mesmos.

5.4.5. Anlise Termogravimtrica (TGA)

As anlises termogravimtricas foram realizadas para avaliar a influncia dos
aditivos sobre o mecanismo de degradao trmica nos sistemas estudados.
A Figura 5.15 mostra o termograma (TGA) e a derivada de perda de massa
(DTG) do PHB plastificado, onde podem ser observadas duas etapas de perda de massa,
entre 65-210C e 250-376C. O primeiro evento verificado corresponde a uma perda de
(b)
(a)
(c)
82
massa de 9% e pode ser atribudo volatilizao de molculas de baixa massa molar
como o hexilenoglicol, que apresenta temperatura de ebulio em torno de 197C. Por
sua vez, o segundo evento levou a uma perda de massa equivalente a 90,6%, o que
corresponde degradao do PHB propriamente dita, como foi visto na literatura
(THIR et al, 2006, WONG et al, 2004a, KOPINKE e MACKENZIE, 1997).

100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
/
m
i
n
)

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
C)

Figura 5.15. Curvas de TGA/DTG para o PHB plastificado.

As curvas de TGA/DTG para os aditivos, p de coco, agente nucleante, agente
compatibilizante e pigmento foram dispostas nas Figuras 5.16-5.17. Com exceo do
PC, a anlise dos outros aditivos foi restrita descrio dos eventos trmicos, devido
falta de informaes sobre a constituio de tais substncias, Figuras 5.16-5.17.
Contudo, espera-se que estas informaes sejam teis para explicar os mecanismos de
degradao dos diferentes sistemas PHB plastificado/aditivos.
A decomposio trmica do p de coco ocorreu em 3 etapas principais, cujos
mximos de degradao foram observados pelos picos da curva de DTG em 54
o
C,
316
o
C, e 463
o
C, Figura 5.16.

83

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600
-5
-4
-3
-2
-1
0

D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
/
m
i
n
)
M
a
s
s
a

(
%
)

Temperatura (
o
C)

Figura 5.16. Curvas de TGA/DTG para o p de coco.

O perfil da curva de DTG do p de coco bastante semelhante ao DTG
encontrado para o endorcapo in natura do coco (MACEDO et al 2008). Segundo esses
autores, a primeira regio de degradao trmica para esses materiais pode se estender
at 150
o
C para a volatilizao de gua adsorvida ou mesmo surgir entre 150 e 240
o
C
referente eliminao das molculas de gua estrutural. Dentre os componentes
lignocelulsicos, a hemicelulose a primeira a se degradar (200260
o
C), seguida pela
decomposio da celulose (240-350
o
C) e da lignina (280-500
o
C). Pela Figura 5.16 no
foi possvel identificar a degradao trmica de cada componente individualmente. No
entanto, sabe-se que seu pico de intensidade mxima pode ser afetado pela quantidade
relativa dos principais componentes do p de coco. A perda de massa referente aos
materiais lignocelulsicos presentes no PC foi de aproximadamente 83%, deixando uma
massa residual equivalente a 7%.
O agente nucleante apresentou quatro etapas de degradao trmica, cujos
mximos ocorreram em 295,7C, 377,4C, 463,8C e 557,9 acompanhados por perdas
de massa equivalentes a 60,3, 23,9, 11,2 e 4,6%, respectivamente, Figura 5.17. O incio
do processo se deu em torno de 175
o
C, a partir de onde se desenvolveu quase
continuamente durante toda a faixa de temperatura estudada. A anlise revelou que
praticamente todo o material foi degradado ao final do processo, onde foi verificado um
resduo de aproximadamente 0,01%.

84

Figura 5.17. Curvas de TGA/DTG para o agente nucleante.

O agente compatibilizante, por sua vez, apresentou trs eventos trmicos, sendo
o primeiro em temperaturas relativamente baixas, em torno de 46
o
C (com perda de
massa de aproximadamente 1,6%), o que se deve provavelmente volatilizao de
gua, Figura 5.18a. Os dois outros eventos ocorrem quase sobrepostos, o que foi
evidenciado pelo aparecimento de dois picos combinados, em 248 e 292C, um dos
quais se apresenta como um ombro. A perda de massa global observada neste caso foi
de aproximadamente 50%. Nenhuma outra etapa de degradao foi observada aps
350C, de forma que a massa residual encontrada para este aditivo foi relativamente
elevada em torno de 48%.

85
100 200 300 400 500 600
30
40
50
60
70
80
90
100
M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
C)
pigmento

100 200 300 400 500 600
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0

D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
/
m
i
n
)
Temperatura (
0
C)
pigmento

Figura 5.18. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para o pigmento e o agente compatibilizante.

Semelhantemente ao agente compatibilizante, os eventos trmicos verificados
para o pigmento foram trs, Figura 5.18b. Contudo, o primeiro estgio de degradao
do pigmento foi bem mais acentuado, enquanto que os dois subsequentes ocorreram de
forma mais gradual, numa faixa de temperatura mais ampla comparado ao agente
compatibilizante, se estendendo at 600C onde a medida foi finalizada. As perdas de
massa observadas para o primeiro evento (93C) e a combinao dos dois ltimos (219 e
296C) equivalem a 12 e 58%, respectivamente, mantendo um resduo de pouco menos
de 30%, aps o trmino da medida. Como j comentado, as perdas de massa em
temperaturas relativamente baixas, entre a ambiente e 150
o
C, em geral so atribudas
eliminao de gua, mostrando que pigmento bastante hidroflico. Por fim, pode-se
(a)
(b)
86
perceber que o pigmento um material menos estvel termicamente do que o agente
compatibilizante e o agente nucleante, pelo menos em temperaturas relativamente
baixas.
vlido ressaltar que o evento trmico principal para todos os aditivos ocorreu
prximo regio do pico de mxima degradao do PHB, podendo ser facilmente
mascarado por este, j que o polmero sempre se apresenta em maior proporo nas
misturas.
As curvas de TGA/DTG para os sistemas PHB plastificado com diferentes
combinaes de aditivos, na ausncia do p de coco foram representadas na Figura
5.19.

100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
M
a
s
s
a

(
%
)
Temperaura (
o
C)
P HB plastificado
P HB_ AN
P HB_ AC
P HB_ AN.AC
P HB_ P I

100 200 300 400 500 600
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
/
m
i
n
)
Temperatura (
o
C)
P HB plastificado
P HB_ AN
P HB_ AC
P HB_ AN.AC
P HB_ P I

Figura 5.19. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado PHB_AN;
PHB_AC; PHB_AN.AC; PHB_PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
(a)
(b)
87
Os termogramas mostraram que o agente nucleante promoveu um atraso na
degradao do PHB, o que foi evidenciado pelo deslocamento do pico de mxima
degradao de 297C (PHB plastificado) para o 304C (PHB_AN), Figura 5.19. Uma
explicao para o comportamento observado pode estar relacionada interao entre a
matriz e o aditivo, o que seria pertinente, admitindo a funo principal do nucleante.
Neste caso, o efeito do agente nucleante estaria prevalecendo sobre o plastificante,
talvez devido migrao de parte deste ltimo do bulk do PHB, facilitando o
ancoramento e o empacotamento das molculas sobre a superfcie do aditivo.
Logicamente, um empacotamento mais denso originaria um material termicamente mais
estvel. Esta hiptese suportada pelos resultados da anlise de RMN (item 5.4.2) e do
teste de trao (item 5.4.6).
Verificou-se um deslocamento da degradao do PHB para uma temperatura
inferior, 292
o
C para o PHB_AC comparada ao PHB plastificado, 297C. A interao do
aditivo com a matriz ocasionou perda na estabilidade trmica do sistema, sugerindo que
a presena de algum subproduto resultante da degradao precoce inerente ao agente
compatibilizante (Figura 5.18) tenha catalisado o processo degradativo do PHB
plastificado, Figura 5.19.
O mesmo comportamento foi observado para o PHB_AN.AC, mostrando que a
matriz interage preferencialmente com o agente compatibilizante em detrimento do
agente nucleante, Figura 5.19. Isto pode explicar, por exemplo, a menor temperatura de
cristalizao observada sob resfriamento (DSC, item 5.4.4) para o PHB_AN.AC em
relao ao PHB_AC. Os efeitos de competio e at desativao de nucleantes podem
ocorrer em sistemas polimricos contendo combinaes de aditivos (GAHLEITNER &
WOLFSCHWENGER, 2008).
Por sua vez, o PHB_PI apresentou a menor temperatura de degradao deste
grupo de amostras. Como o PI pode conter um teor de gua relativamente elevado, a
volatizao desta substncia pode ter acelerado o incio dos processos de
desesterificao no PHB, resultando na degradao precoce do PHB_PI.
Os perfis das curvas TGA/DTG para os materiais contendo PC so apresentados
na Figura 5.20, onde foram observados apenas dois estgios de perda de massa. O
primeiro estgio ocorreu na faixa de 75 a 196
o
C, e possivelmente est relacionado
perda de gua ou outros componentes volteis de baixa massa molar. Enquanto o
segundo estgio ocorreu entre 202 e 370
o
C que correspondem aos estgios de
88
degradao do PHB e do p de coco, cujos picos de perda de massa se encontram
sobrepostos.

100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
C)
PHB plastificado
PHB_ PC.AC
PHB_ PC.AN.AC
PHB_ PC.AN
PHB_ PC.AN.AC.PI

100 200 300 400 500 600
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0

D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
/
m
i
n
)
Temperatura (
o
C)
PHB plastificado
PHB_ PC.AN
PHB_ PC.AC
PHB_ PC.AN.AC
PHB_ PC.AN.AC.PI

Figura 5.20. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado; PHB_PC.AN;
PHB_PC.AC; PHB_PC.AN.AC; PHB_ PC.AN.AC PI. Consultar ANEXO 1 -

Nos biocompsitos, os processos trmicos ocorreram em temperaturas inferiores
s observadas na anlise do PHB plastificado. Comportamento semelhante foi reportado
para compsitos de PHBV/sisal (FRAGA et al, 2005). Os autores sugeriram que a
degradao precoce dos biocompsitos em relao ao PHBV puro estaria relacionada
formao de cido actico como subproduto da decomposio da hemicelulose, que
capaz de promover as cises aleatrias das ligaes ster no polmero (hidrlise).
(a)
(b)
89
Verificou-se tambm que a temperatura de degradao do PHB_PC.AC (288C)
levemente superior ao PHB_PC.AN (285
o
C), mostrando que o efeito de
compatibilizao do agente compatibilizante pode estar dificultando a degradao do
PHB, Figura 5.20. Por outro lado, o efeito do compatibilizante parece ser anulado em
presena do agente nucleante.
O perfil de degradao dos biocompsitos BC_7 e BC_7PI apresentado na
Figura 5.21. Ao contrrio do que ocorreu, com os demais sistemas, o BC_7 apresentou
a mesma temperatura de degradao que o PHB plastificado, revelando que a
combinao dos trs aditivos (p de coco, agente nucleante e agente compatibilizante)
mantm a estabilidade trmica do produto. Dois efeitos podem estar em sinergismo
neste caso, a compatibilizao carga matriz e o favorecimento da nucleao do PHB
devido ao maior teor de agente nucleante existente nos biocompsitos de interesse.
Segundo LEE et al (2006), a compatibilizao pode melhorar a estabilidade trmica nos
biocompsitos. Os autores mostraram que aps a adio do compatibilizante di-
isocianato base de lisina (que contm dois grupos amino e uma carboxila) nos
biocompsitos de poli(cido ltico) ou de poli(succinato de butileno) com fibras de
bambu, melhorou consideravelmente a adeso interfacial, o que foi refletido no apenas
em propriedades mecnicas superiores, mas tambm em maior estabilidade trmica.

90
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
C)
PHB plastificado
BC_ 7
BC_ 7PI

100 200 300 400 500 600
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
D
e
r
i
v
a
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
c)
PHB plastificado
BC_7
BC_7PI

Figura 5.21. Curvas de (a) TGA, (b) DTG para: PHB Plastificado; BC_7; BC_7PI.

O sumrio dos eventos trmicos observados para todos os sistemas est disposto
na Tabela 5.17.

(a)
(b)
91
TABELA 5.17. Temperatura onset do processo de degradao (T
onset
) e temperature de
maxima razo de perda de massa (T
max
) em quatro diferentes mecanismos de
degradao in observados no p de coco (PC), agente nucleante (AN), agente
compatibilizante (AC), pigmento (PI), PHB plastificado e seus biocompsitos com o p
de coco. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
1 faixa de temp 2 faixa de temp 3 faixa de temp 4 faixa de temp
Amostras
T
onset
T
max
T
onset
T
max
T
onset
T
max
T
onset
T
max

PC
24 54 162 316 422 463
__

__

AN
160 295 350 377,4 432 463,8 512 558
AC
45 49 164 248 272 292
__

__

PI 47 93 165 219 240 296
__

__

PHB plastificado
65
__
250 297
__

__

__

__

PHB_AN
71
__
244 304
__

__

__

__

PHB_AC
87
__
240 292
__

__

__

__

PHB_AN.AC 64
__
241 291
__

__

__

__

PHB_PC.AN
71
__
235 285
__

__

__

__

PHB_PC.AC
84
__
235 288
__

__

__

__

PHB_PC.AN.AC
(BC_3)
78
__
212 273,4
__

__

__

__

PHB_PC.AN.AC.PI 71
__
220 275,01
__

__

__

__

PHB_PI
70
__
209 274,6
__

__

__

__

BC_7
80
__
244 297
__

__

__

__

BC_7PI 76
__
216 275
__

__

__

__

5.4.6. Propriedades Mecnicas e a Morfologia das Superfcies de Fratura dos
Biocompsitos Ensaiados sob Trao, Flexo e Fluncia

O desempenho mecnico dos sistemas estudados foi avaliado via testes de
trao, flexo e fluncia e os resultados sero apresentados a seguir. As diferenas nas
propriedades foram avaliadas estatisticamente por meio de intervalos de confiana a
95%, os quais foram dispostos como barras, nos prprios grficos, em substituio aos
desvios das medidas. Em seguida, um sumrio dos dados foi disposto na Tabela 5.18.

92
Tabela 5.18. Propriedades de trao para o PHB plastificado combinado com os
Amostras Elongao % Tenso MPa Mdulo MPa
PHB plastificado
24,71 (0,04) 28,07 (0,01) 327,01 (0,01)
PHB_AN
26,46 (0,04) 28,79 (0,02) 325,69 (0,03)
PHB_AC
23,90 (0,07) 27,30 (0,04) 325,42 (0,03)
PHB_AN.AC
22,43 (0,06) 26,04 (0,04) 316,00(0,05)
PHB_PC.AN
26,10 (0,03) 27,46 (0,02) 310,88 (0,01)
PHB_PC.AC
20,00 (0,06) 26,67 (0,01) 339,14 (0,04)
BC_3
20,82 (0,06) 24,61(0,03) 311,72 (0,06)
PHB_PC.AN.AC.PI
19,17 (0,03) 24,00 (0,04) 313,73 (0,03)
PHB_PI
15,60 (0,02) 22,73 (0,04) 316,93 (0,05)
BC_7
19,02 (0,05) 26,92 (0,02) 355,03 (0,03)
BC_7PI
17,79 (0,06) 25,18 (0,02) 330,12 (0,02)

A Figura 5.22a mostra uma curva tenso-elongao do BC_7, como modelo
representativo para os demais sistemas em estudo. O perfil da curva sugere que no
houve a formao de pescoo, visto que a fratura coincidiu praticamente com a tenso
mxima, em todos os casos, o que foi confirmado com a avaliao visual dos corpos de
prova ensaiados, onde aparentemente no se observou estreitamento da seo til. Esse
comportamento tpico de materiais frgeis, embora os sistemas aqui estudados, em
geral, tenham apresentado elongaes relativamente elevadas (entre 15 e 26%), Tabela
5.18. Isso indica que o material apresenta um comportamento diferenciado em relao
aos convencionais, apresentando caractersticas mistas entre o dctil e o frgil. Para
efeito de comparao, o comportamento genrico para polmeros que apresentam
grandes elongaes com a formao de pescoo foi ilustrado naFigura 5.22b.

93
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5
10
15
20
25
T
e
n
s
o

(
M
P
a
)
Elongao (%)

Figura 5.22. Curva tenso-elongao (a) BC_7, comportamento representativo dos
sistemas em estudo; (b) Ilustrao do comportamento genrico dos polmeros
semicristalinos suscetveis a empescoamento durante o ensaio de trao (Adaptado de
CALLISTER, 2007). Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

As Figuras 5.23-5.25 apresentam as medidas de elongao, tenso mxima e
mdulo de elasticidade (ou mdulo, simplesmente), respectivamente, determinadas a
partir das curvas tenso-elongao. De acordo com os dados, existem dois grupos de
amostras bem distintos, que apresentam elongao estatisticamente equivalente ou no
equivalente ao PHB plastificado. No primeiro grupo se encontram PHB_AN, PHB_AC,
(a)
(b)
94
PHB_AN.AC e PHB_PC.AN. Aparentemente, algumas mudanas provocadas a nvel
molecular so muito sutis para serem percebidas macroscopicamente, nos sistemas
estudados, motivo pelo qual no se detectou diferenas significativas de elongao entre
estas amostras.

16
18
20
22
24
26
28
E
l
o
n
g
a
o

(
%
)
Amostras

Figura 5.23. Elongao e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado; (b)

O PHB_PC.AN a nica amostra que contm p de coco, cuja elongao no
significativamente diferente do PHB plastificado, possivelmente devido interao
entre os dois aditivos. Nos demais casos, a compatibilizao entre o p de coco e a
matriz conferida principalmente pelo agente compatibilizante, parece dominar o
mecanismo de elongao, cujos valores diminuram de aproximadamente 25% (PHB
plastificado) para 19% (BC_7) e 18% (BC_7PI).
Em estudos anteriores com filmes de PHB/p de coco produzidos por moldagem
compresso foi sugerido que o hexilenoglicol poderia ter migrado parcialmente para a
superfcie do p de coco devido natureza hidroflica destes dois aditivos, diminuindo a
quantidade de plastificante livre na matriz (MACEDO et al., 2010). Isso poderia ser
uma explicao para a diminuio na elongao dos compsitos contendo p de coco e
95
agente compatibilizante combinados. Contudo, essa hiptese pode ser mais remota no
caso do agente compatibilizante, levando-se em considerao que o PHB_AC
apresentou elongao equivalente ao PHB plastificado. Caso houvesse migrao
expressiva do plastificante da matriz para o agente compatibilizante, a elongao
tenderia a diminuir.
O aumento do mdulo bastante comum em biocompsitos (polmeros/fibras
vegetais) que apresentam boa adeso interfacial entre a carga e matriz e algumas vezes a
elongao diminuda acompanhando tal efeito (LU et al, 2006, ROSA et al, 2009).
Todavia, no presente estudo, o decrscimo da elongao nos biocompsitos BC_7 e
BC_7PI no era desejado, admitindo que uma das propostas implcitas no trabalho era
reduzir a fragilidade e aumentar a elongao do PHB. No entanto, o resultado no deve
ser considerado ruim, considerando que o p coco provocou apenas uma pequena
reduo na elongao no BC_7 (de 25 para 19%) sem comprometer o mdulo e a
resistncia deste produto. Alm disso, deve-se ressaltar que, segundo o planejamento
fatorial ainda no se alcanou a composio otimizada para a preparao de um produto
com mxima elongao. Possivelmente, a preparao do material com a suposta
composio de mximo ainda possa fornecer um produto compsito com elongao e
estabilidade interfacial mais adequadas.
Por sua vez, o mdulo dos materiais estudados foi o parmetro que menos sofreu
a influncia dos aditivos, de maneira que praticamente todas as amostras apresentaram
valores estatisticamente equivalentes entre si e com o PHB plastificado, Figura 5.24. O
maior valor de mdulo do BC_7 (355 MPa) comparado ao PHB plastificado (327 MPa)
corrobora os dados de elongao e confirma que a compatibilizao confere maior
rigidez ao biocompsito.

96
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
M
d
u
l
o

d
e

E
l
a
s
t
i
c
i
d
a
d
e

(
M
P
a
)
Amostras

Figura 5.24. Mdulo de elasticidade e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB
BC_7PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

Os resultados mostraram que tenso mxima tambm no sofreu grandes
variaes na presena dos aditivos, Figura 5.25. A equivalncia estatstica entre o PHB
plastificado e o BC_7, relacionada com este parmetro merece destaque. Isto porque,
segundo SINGH et al (2008), a resistncia trao muito sensvel a defeitos
interfaciais entre uma carga e uma matriz nos biocompsitos, sugerindo a existncia de
uma interface relativamente estvel no produto BC_7.
A literatura dispe de uma srie de trabalhos sobre polmeros reforados com p
de madeira (PHB/p de madeira (DO CARMO e PEREIRA, 2006, MACHADO et al,
2010) e PP/p de madeira (NYGARD et al, 2008)), que em funo da sua geometria
particulada se assemelha fisicamente ao p de coco aqui estudado.
Os biocompsitos obtidos por MACHADO et al (2010), apresentaram mdulo
superior (em torno de 4 e 8x, para 10 e 30 % de p de madeira, respectivamente) e
elongao inferior (em torno de 3 a 4x) aos produtos com p de coco desenvolvidos no
presente trabalho. O que j era esperado, considerando que no primeiro caso, no se
utilizou plastificante para reduzir a rigidez do PHB. Em seguida, os autores verificaram
aumentos de mdulo, apenas para concentraes de p de madeira superiores a 10%,
cujos valores atingiram 2490MPa, nos biocompsitos contendo 30% da carga. Este
comportamento bastante distinto do BC_7, onde uma pequena concentrao de p de
97
coco (1%) j promoveu incrementos de 8% no mdulo, como visto acima. Por outro
lado, o p de madeira praticamente no alterou a resistncia do PHB, semelhantemente
ao que ocorreu com os biocompsitos preparados com p de coco. Por sua vez, DO
CARMO e PEREIRA (2006) mostraram que o p de madeira conferiu aumentos no
mdulo, 13 a 24%, sem provocar mudanas na resistncia e elongao do PHB, mesmo
em concentraes superiores (30%) s usadas para o p de coco no BC_7.
Por sua vez, NYGARD et al (2008) mostrou que a influncia do p de madeira
(50%) no polipropileno (PP) bastante acentuada, provocando aumentos no mdulo
(230%), na resistncia (7,7%) e diminuindo a elongao em 99%. Os autores tambm
observaram que a presena de agentes de acoplamento (PP grafitizado com anidrido
maleco) praticamente no exercem influncia nas propriedades desses sistemas.

21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
T
e
n
s
o

(
M
P
a
)
Amostras

Figura 5.25. Tenso mxima e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado; (b)

Outro dado bastante interessante est relacionado aos menores valores de
mdulo e tenso mxima encontrados para o BC_7PI comparados ao BC_7. Embora
no haja diferenas significativas entre as elongaes dessas duas amostras, a tendncia
de queda tambm parece evidente para esse parmetro. Duas hipteses podem ser
formuladas para tentar explicar este comportamento. Uma delas est relacionada
menor cristalinidade do BC_7PI, encontrado para este material (item 5.4.4). O que
98
explicaria as redues de 25 MPa em mdulo e de 2 MPA em tenso mxima,
comparando o BC_7 com o biocompsito pigmentado, mesmo que este material
apresentasse compatibilidade efetiva. A segunda suposio estaria relacionada aos
processos degradativos decorrentes do prprio processamento. Essa hiptese estaria
coerente com a termo-degradao do BC_7PI, que se inicia em temperaturas inferiores
aos demais sistemas estudados. vlido ressaltar que a reduo da tenso mxima, da
elongao e do mdulo em relao ao PHB plastificado tambm foi observada para as
demais amostras contendo pigmento, PHB_PC.AN.AC.PI e PHB_PI.
A morfologia das superfcies de fratura dos materiais submetidos aos ensaios de
trao foram avaliadas por MEV e os resultados so discutidos a seguir.
Observou-se que a superfcie de fratura do PHB plastificado, mostrada na
Figura 5.22a, bastante lisa e facetada, lembrando uma falha por clivagem como
comum em materiais frgeis, sugerindo que mesmo em presena de plastificante, e com
elongao de ruptura de 24,71%, o PHB mantm uma caracterstica frgil. A
volatilizao de parte do plastificante (hexilenoglicol) durante a secagem do material
antes da prensagem poderia explicar esse resultado, uma vez que o produto final
conteria propores de plastificante inferiores quelas previstas inicialmente. Essa
hiptese surgiu do fato de que em todos os sistemas, PHB plastificado com ou sem
aditivos, verificou-se que as paredes internas do forno ficavam molhadas aps o trmino
do processo, o que no aconteceu para os biocompsitos PHB/p de coco estudados
pelo grupo, onde se usou triacetina como plastificante (MELLO, 2010). Admitindo-se o
ponto de fuso relativamente baixo do hexilenoglicol (197,5C), possvel que o
processo de secagem, a 80C sob vcuo de -400mmHg, possa ter provocado a sua
volatilizao. Isso sugere tambm que somente interaes fsicas ocorreriam entre o
hexilenoglicol e a matriz de PHB.
Posteriormente, pde-se observar que a morfologia das superfcies de fratura dos
materiais contendo diferentes combinaes de aditivos ainda se mostraram
relativamente lisas e homogneas, Figuras 5.26b-d e 5.26f, com exceo do PHB_PI e
BC_7, Figuras 5.26e e 5.26g, respectivamente. As imagens revelaram a ocorrncia de
uma leve rugosidade direita da superfcie do PHB_PI, o que poderia sinalizar o
trmino da fratura, no fosse a presena da bolha naquele ponto, de forma que no se
sabe ao certo onde a trinca se iniciou. No caso do BC_7, a rugosidade parece ser mais
generalizada, considerando que ela aparece em praticamente em toda a regio da
superfcie analisada.
99

Figura 5.26. Imagem de MEV obtida para as superfcies de fraturas sob trao, (a) PHB
plastificado; (b) PHB_AN; (c) PHB_AC; (d) PHB_AN.AC; (e) PHB_PI; (f)
PHB_PC.AN; (g) BC_7. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
(d)
(f)
(c)
(a)
(e)
(g)
(b)
100
importante salientar que a presena de bolhas pode estar relacionado ao ar que
fica aprisionado na massa polimrica ou eliminao de gua, durante a etapa de
prensagem, o que pode ser verdadeiro, admitindo que o pigmento contm grupamentos
hidroxilas capazes de interagir e absorver a umidade do ambiente como ocorre com o p
de coco (hidroflico) nos biocompsitos de PHB (MACEDO, 2010).
As bolhas de ar tambm esto presentes em vrias amostras contendo p de
coco, preparadas neste estudo, como mostrado na Figura 5.26f. Isto mostra que o
processo de secagem utilizado, ainda no suficiente para eliminar a gua destes
sistemas, sendo ideal realizar uma outra etapa de secagem nas misturas antes da
extruso.
Como visto, as imagens de MEV revelaram que o mecanismo de fratura do PHB
foi modificado pelas diferentes combinaes dos aditivos no sistema, como indicado
pelas diferentes morfologias obtidas estudadas. Contudo, um estudo mais rigoroso sobre
a mecnica de fratura dos materiais deve ser realizado para se obter informaes mais
detalhadas sobre as mudanas promovidas no sistema.
Posteriormente foram realizados ensaios de fluncia, onde possvel avaliar a
resposta de um material a um carregamento contnuo e constante em relao ao tempo,
ou seja, os mecanismos de relaxao dos polmeros. Esta tcnica pode informar quanto
tempo leva para que um determinado material sofra deformao permanente sob
condies de trabalho (CALLISTER, 2007).
Como uma forma de quantificar a deformao sobre o material, a fluncia foi
convertida em compliance (D(t)), de acordo com a Equao 5.1.

D(t) =c(t)/o 5.1,

onde c(t) a deformao em cada tempo e o o a carga aplicada, que neste caso foi de
10MPa.
Dois mecanismos so bastante comuns durante a deformao em fluncia de
polmeros semicristalinos, sendo um referente deformao elstica, geralmente, em
tempos mais curtos, e outro deformao plstica em tempos mais longos (OLIVEIRA
& COSTA, 2010).
Devido ao curto tempo de experimento empregado no presente estudo, 10
minutos, observou-se somente uma regio linear nas curvas de D(t), Figura 5.27.
Acredita-se tratar de uma deformao predominantemente elstica, considerando que as
101
dimenses da seo til dos corpos de prova sofreram alteraes muito baixas, da ordem
de aproximadamente 0,12 mm (4%) ou inferior. Logicamente, a possibilidade de
ocorrncia de deformao plstica no deve ser descartada e ensaios de tenso-
relaxao deveriam ser feitos para confirmar a suposio.
A deformao em fluncia em polmeros semicristalinos caracterizada pelo
alongamento na direo do carregamento das cadeias da fase amorfa interlamelar e
separao das lamelas (cristalitos), como primeiro estgio, seguido pelo trmino do
alinhamento das cadeias amorfas e aumento reversvel da espessura lamelar devido
flexo e estiramento das cadeias na regio cristalina, no segundo estgio (OLIVEIRA &
COSTA, 2010, CALLISTER, 2007).
vlido ressaltar que no foi possvel aplicar os testes estatsticos para avaliar
estes resultados, porque somente dois corpos de prova foram ensaiados para cada
composio estudada. No entanto, as curvas de fluncia obtidas para cada rplica
apresentaram-se sobrepostas, mostrando que os ensaios foram repetitivos.
Dentre todos os resultados, os mais expressivos foram aqueles correspondentes
s variaes de compliance observadas para BC_7PI e BC_7 em relao ao PHB
plastificado Figura 5.27, onde pode ser observado que o compliance tende a aumentar
continuamente para todas as amostras analisadas, em toda a faixa de tempo avaliada.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,54
-0,52
-0,50
-0,48
-0,46
-0,44
-0,42
-0,40
-0,38
-0,36
-0,34
PHB plastificado
BC_7
BC_7PI
l
o
g

(
D
(
t
)
)
log t (min)

Figura 5.27. Compliance em funo do tempo para o PHB plastificado, BC_7 e

102
Sabe-se que a cristalinidade pode dificultar a mobilidade das cadeias adjacentes,
dificultando o escoamento entre elas, o que poderia reduzir a capacidade do material
fluir. Contudo, de acordo com essa teoria, seria possvel explicar apenas o fato do
BC_7PI ter apresentado o maior nvel de compliance, lembrando-se que esse
biocompsito apresentou o menor valor de cristalinidade. Ainda baseado na
cristalinidade, o BC_7 deveria apresentar compliance semelhante ao do PHB
plastificado, quando na realidade foi observada uma diferena acentuada.
Esse comportamento um indicativo de que nesse estgio da deformao, os
efeitos das interaes dos aditivos entre si e com a matriz prevalecem sobre a
cristalinidade. Isso explica, por exemplo, porque o BC_7 apresenta menor capacidade
de fluncia e corrobora com o maior mdulo e menor elongao obtidos para essa
amostra. Pode tambm apoiar a idia de que as interaes do PI com a matriz podem
causar certo nvel de degradao no PHB, gerando um produto com menor massa molar
e por conseqncia com propriedades mecnicas inferiores. Trabalhando com um
sistema diferente, polietileno de alta densidade (PEAD), OLIVEIRA & COSTA (2010)
chegaram a concluses semelhantes com relao ao mecanismo de fluncia do
polietileno de alta densidade (PEAD). Os autores mostraram que a adio de silano no
provocou mudanas na cristalinidade do PEAD, o que apontou a reticulao como o
fator responsvel pela reduo do compliance observada para o material reticulado.
Aps o perodo de at aproximadamente 40h de ensaio, os mecanismos de deformao
passaram a ser governados pela cristalinidade, considerando que o compliance de ambas
as amostras (PEAD e PEAD reticulado) tenderam para o mesmo nvel.
Os resultados mostraram tambm que a presena individual e combinada do
agente nucleante e do agente compatibilizante no PHB plastificado, capaz de provocar
mudanas nas propriedades mecnicas do sistema, que no foram detectadas pelos testes
de trao, Figura 5.28.
Os menores nveis de compliance observados para as amostras PHB_AN,
PHB_AC e PHB_AN.AC indicam a existncia de interaes destes aditivos tambm
com o plastificante, Figura 5.28. De acordo com esta hiptese, parte do plastificante
teria migrado do meio das cadeias do PHB para interagiram com os aditivos,
diminuindo a fluncia o que tambm pode ocorrer quando o p de coco estiver presente,
como foi visto em trabalho anterior (MACEDO et al, 2010).

103
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,50
-0,48
-0,46
-0,44
-0,42
-0,40
-0,38
-0,36
-0,34
PHB plastificado
PHB.AN
PHB.AC
PHB.AN.AC
PHB.PI
l
o
g

(
D
(
t
)
)
log t (min)

Figura 5.28. Compliance em funo do tempo para o PHB plastificado, PHB_AN,
PHB_AC, PHB_AN.AC, PHB_PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

A maior capacidade de fluncia observada para o PHB_PI parece sustentar a
idia de que as interaes do pigmento com a matriz causem degradao no PHB
(Figura 5.28), gerando um produto com menor massa molar e por conseqncia com
propriedades mecnicas inferiores, como discutido no item 5.4.5. Este comportamento
tambm poderia explicara maior fluncia observada para o BC_7PI, Figura 5.27.
Apesar da ocorrncia do processo de migrao do plastificante, o efeito da
compatibilizao parece dominar o mecanismo de compliance para as amostras
contendo PC o que poderia explicar o deslocamento mais acentuado do compliance para
nveis mais baixos, no caso do PHB_PC.AC, Figura 5.29.
O deslocamento da curva de compliance para nveis mais elevados, visto para o
PHB_PC.AN.AC, contraria as explicaes anteriores relacionadas ao BC_7, admitindo
que no existe grande diferena entre as composies destas duas amostras. Acredita-se,
que exista algum erro ainda no identificado, sugerindo que repeties devem ser
realizadas para elucidar a questo.

104
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,52
-0,50
-0,48
-0,46
-0,44
-0,42
-0,40
-0,38
-0,36
PHB plastificado
PHB.PC.AN
PHB.PC.AC
PHB.PC.AN.AC

l
o
g

(
D
(
t
)
)
Amostras

Figura 5.29. Compliance em funo do tempo: (a) PHB plastificado; (b) PHB_PC.AN;
(c) PHB_PC.AC; (d) PHB.PC.AN.AC (BC_3). Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar.

Os materiais foram submetidos a ensaios de flexo, como avaliao final do seu
desempenho mecnico. A Figura 5.30 mostra uma curva tenso-elongao para o BC_7
ensaiado sob flexo, como modelo representativo para os demais sistemas em estudo. O
perfil da curva indica que a fratura ocorre em etapas, diferentemente das amostras
ensaiadas sob trao.

0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
5
10
15
20
25
30
T
e
n
s
o

(
M
P
a
)
E longao (%)

Figura 5.30. Curva Tenso-elongao para o BC_7 ensaiado sob flexo,
comportamento representativo de todos os sistemas estudados. Consultar ANEXO 1 -
105
As Figuras 5.31-5.33 apresentam valores de elongao sob flexo, resistncia
flexo, e mdulo de flexo, respectivamente, em funo das diferentes combinaes de
aditivos. Novamente, os intervalos de confiana a 95% substituram os desvios das
medidas nos grficos apresentados. Os valores destes parmetros acompanhados dos
respectivos coeficientes de variao foram dispostos na Tabela 5.19.

Tabela 5.19. Propriedades de flexo para o PHB plastificado combinado com os
Amostras
Elongao
sob Fflexo %
Resistncia
Flexo MPa
Mdulo de
Flexo MPa
PHB plastificado
9,55 (0,06) 41,39 (0,03) 1025,859 (0,25)
PHB_AN
8,04 (0,03) 41,18 (0,02) 1163,188(0,11)
PHB_AC
7,33 (0,06) 36,73(0,05) 1421,166 (0,02)
PHB_AN.AC
7,09 (0,04) 34,44(0,03) 1323,754 (0,03)
PHB_PC.AN
8,70 (0,09 40,8(0,03) 1095,97 (0,12)
PHB_PC.AC
7,35 (0,08) 39,43(0,04) 1304,38 (0,09)
PHB_PC.AN.AC
6,84 (0,00) 33,97(0,02) 1287,302 (0,06)
PHB_PC.AN.AC.PI
6,92 (0,09) 33,93(0,05) 1364,672 (0,09)
PHB_PI
7,53 (0,02) 33,56(0,03) 1390,88 (0,07)
BC_7
6,49 (0,06) 30,43 (0,05) 1319,81(0,17)
BC_7PI
6,86 (0,03) 32,99 (0,03) 1507,787 (0,08)

Os resultados mostraram que o PHB plastificado foi o material que mais se
alongou durante os ensaios de flexo, Figuras 5.31, acompanhado pelo PHB_PC.AN, o
que j era esperado, admitindo que a tendncia destas duas amostras apresentarem
propriedades equivalentes foi revelada praticamente por todos os mtodos de avaliao
empregados ao longo deste estudo.

106
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
E
l
o
n
g
a
o

s
o
b

F
l
e
x
o

(
%
)
Amostras

Figura 5.31. Elongao sob flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB

Ainda de acordo com os resultados acima, todas as outras amostras contendo p
de coco se apresentaram menos flexveis em relao ao PHB plastificado, Figura 5.31.
Esse comportamento confirma que a presena da carga ser sempre uma barreira contra
a capacidade de elongao desses biocompsitos, desde que haja boa compatibilidade
entre ela e a matriz, como parece ser o caso atual.
Adicionalmente, a reduo observada nos valores de elongao sob flexo para
as amostras PHB_AN, PHB_AC e PHB_AN.AC, Figura 5.31, apenas comprova a
suposio de que existem interaes dos demais aditivos com o plastificante.
As disperses entre as rplicas das medidas de resistncia flexo e mdulo de
flexo, especialmente para o PHB plastificado, levaram determinao de intervalos de
confiana relativamente grandes, que comprometeram em parte a anlise dos dados,
Figura 5.32 -5.33. Contudo, um dos pontos mais importantes ainda pode ser avaliado.
O BC_7 que um dos produtos de interesse apresentou menor resistncia flexo do
que o PHB plastificado, comprovando a menor flexibilidade do biocompsito, Figura
5.32.

107
30
33
36
39
42
45
48
51

R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

a

F
l
e
x
o

(
M
P
a
)
Amostras
Figura 5.32. Resistncia flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado;

Logicamente, as tendncias observadas pelos valores mdios para algumas
destas medidas no devem ser ignoradas, considerando que as mesmas concordam com
os resultados obtidos pelas demais tcnicas de anlise empregadas at o momento.
Existe uma grande chance de que todas as amostras contendo p de coco, a exceo do
PHB_PC.AN, realmente sejam menos resistentes flexo e apresentem maior mdulo
de flexo em relao ao PHB plastificado, Figura 5.32-5.33. Mesmo que os testes
estatsticos no tenham detectado diferenas significativas entre estes dados.

108
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
1800
M
d
u
l
o

d
e

F
l
e
x
o

(
M
P
a
)
Amostras

Figura 5.33. Mdulo de flexo e intervalos de confiana a 95%, (a) PHB plastificado;

As morfologias das superfcies de fratura dos corpos de prova ensaiados sob
flexo se apresentaram mais retorcidas e com uma textura fibrosa mais evidente,
indicando a ocorrncia de deformao plstica como resultado das diferentes tenses
aplicadas sobre o material, trao e compresso, que ocorrem simultaneamente neste
tipo de ensaio. Contudo, as concluses obtidas foram praticamente s mesmas
relacionadas s morfologias de fratura sob trao e por esse motivo, sero apresentas
aqui somente as micrografias que trazem alguma informao adicional.
A Figura 5.34 representa a superfcie de fratura do PHB_AC ensaiado sob
flexo. A imagem revela uma morfologia levemente cncava, sugerindo que o corpo de
prova sofreu deformaes permanentes. Podem-se observar tambm um estiramento da
matriz lembrando fibras. A imagem analisada corresponde regio inferior do corpo de
prova, em relao ao suporte de apoio do equipamento, onde as foras trativas so
preferncias durante o ensaio de flexo.

109

Figura 5.34. Imagem de MEV obtida para a superfcie de fratura do PHB_AN.AC,
ensaiado sob flexo. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.

Em seguida, pode-se observar que os biocompsitos contendo PI tendem a
apresentar mais defeitos em relao queles na ausncia deste aditivo, uma vez que o
PHB_PC.AN.AC.PI apresentou vrias cavidades em sua superfcie de fratura, enquanto
o mesmo no foi observado para o PHB_PC.AN.AC, Figura 5.35. Esse comportamento
explica as propriedades inferiores observadas para o produto pigmento ao longo das
discusses.

Figura 5.35. Imagem de MEV obtida para a superfcie de fratura, ensaiado sob flexo,
(a) PHB_PC.AN.AC; (b) PHB_PC.AN.AC.PI. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar.

(a) (b)
Fratura comformao de fibras
110
Em contrapartida, o material pigmentado apresentou uma textura mais
heterognea, indicando que a deformao plstica nesses materiais pode ser mais
acentuada e possivelmente, o material ser menos frgil do que o biocompsito no
pigmentado.

5.4.7. Degradao em Solo de Compostagem

Para os testes de degradao em solo compostado foram coletadas amostras aps
15, 20, 30, 45 e 60 dias. As fotografias do PHB plastificado, BC_7 e BC_7PI aps cada
perodo de envelhecimento foram agrupadas na Tabela 5.20.
As fotografias revelam que o material parece sofrer eroso generalizada logo
aps os primeiros 15 dias de ensaio, considerando que so observadas mudanas de
colorao e enrugamento praticamente em toda a rea superficial das trs amostras,
nesse perodo. A observao de diferentes nveis de altura nas imagens sugere que a
eroso ocorreu preferencialmente nas camadas superficiais mais externas e no
localizada no bulk do produto
Tambm pode ser observado que os produtos avaliados se degradaram quase que
completamente aps dois meses de ensaio, sendo que no houve recuperao sequer de
fragmentos do BC_PI ao final dos 60 dias de teste, concordando com o menor X
c
e a
baixa temperatura de degradao trmica desse produto. Esse comportamento bastante
interessante do ponto de vista ambiental e mostra que os produtos esto enquadrados no
requisito tempo de desintegrao em solo de compostagem (ABNT NBR 15448-2), cujo
prazo mximo de 12 semanas. Adicionalmente, tm-se um material estvel nas
condies ambientes de laboratrio (21-22
o
C com umidade relativa entre 29-33%), visto
que mesmo aps 7 meses de preparados, os materiais no apresentam qualquer indcio
de degradao, Figura 5.36.

Figura 5.36. Fotografias do PHB plastificado, BC_7 e BC_7PI, antes da degradao.
111
Tabela 5.20. Fotografias do PHB plastificado e dos biocompsitos com p de coco,
envelhecidos em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
Amostras
Dias
PHB plastificado BC_7 BC_7PI
15

20

30

45

60

112
As massas residuais, bem como as porcentagens de perdas de massa das
amostras aps diferentes perodos de tempo de envelhecimento foram resumidas na
Tabela 5.21.

Tabela 5.21. Perdas de massa e massa residual do PHB plastificado e dos
biocompsitos com p de coco aps degradao em solo compostado. Os coeficientes
de variao esto dispostos entre parnteses. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar.

Dias
Massa
residual (g)
Perda de
massa (%)
Massa
residual (g)
Perda de
massa (%)
Massa
residual (g)
Perda de
massa (%)
15 0,407 (0,08) 30,30 (0,11) 0,441 (0,05) 24,32 (0,07) 0,424 (0,08) 28,87 (0,12)
20 0,320 41,68 0,302 44,69 0,282 49,83
30 0,304 (0,06) 48,54 (0,04) 0,325 (0,04) 45,97 (0,08) 0,205 (0,02) 64,53 (0,00)
45 0,164 (0,10) 72,85 (0,04) 0,195 (0,09) 68,31 (0,04) 0,048 (0,37) 92,01 (0,03)
60 0,043 92,46 0,050 91,43 0 100

Os resultados da Tabela 5.21 complementam o que foi visto nas imagens. Nos
primeiros 15 dias, o PHB plastificado apresenta uma maior perda de massa (30,10%)
em relao ao BC_7 (24,32%) e ao BC_7PI (28,87%). BC_7 mostrou-se um pouco mais
resistente degradao em solo do que PHB plastificado, enquanto que o BC_7PI foi o
material mais suscetvel degradao, visto que aps 45 dias de ensaio o material j
apresentava perda de massa de 92%, culminado com a sua completa decomposio aps
60 dias.
Para efeitos de conferncia, as massas iniciais correspondentes aos corpos de
prova usados para cada ensaio, em diferentes perodos de tempo, foram dispostos na
Tabela 5.22.
Testes de degradao foram realizados em biocompsitos de PHB com p de
coco em vrios ambientes como, gua tratada, aterro sanitrio, guas do crrego, sobre
o solo ao ar livre e solo argiloso (CARASCHI et al, 2002). Os resultados revelaram que
o PHB puro apresentou degradao negligencivel (de 0,75, a gua tratada at 1,5%,
para o solo argiloso) em todos os casos, mesmo aps 180 dias de envelhecimento,
exceto para a gua de crrego, onde h maior concentrao de microorganismos. Neste
ltimo caso, as perdas de massa atingiram 12,58%. Os autores tambm observaram que
113
a presena do p de madeira acelerou a degradao do PHB, devido se tratar de um
material constitudo por polissacardeos, que so as substncias mais suscetveis
biodegradao por bactrias e fungos. Novamente, as maiores perdas de massa (48%)
foram observadas para o material degradado em gua de crrego, quando a
concentrao do p de madeira era 40%.
interessante notar que em solo argiloso, os biocompsitos PHB/p de madeira
apresentaram perdas de massa mximas de apenas 10,66%, aps 180 dias, diferente do
BC_7 que se degradou quase que totalmente em 1/3 deste tempo. Contudo, no se pode
afirmar que o p de coco (neste trabalho) mais efetivo para promover a degradao,
considerando as diferenas no preparo do solo, bem como as metodologias de
processamento. Os corpos de prova dos biocompsitos de p de coco foram obtidos por
moldagem compresso, enquanto que o produto com p de madeira foi injetado,
processo confere maior orientao s cadeias e ao reforo, podendo promover inclusive
maior cristalinidade, que por sua vez pode tornar o material menos suscetvel
degradao.

Tabela 5.22. Massas iniciais para os corpos de prova PHB plastificado e os
biocompsitos com p de coco, usados para a degradao em solo compostado. Os
coeficientes de variao esto dispostos entre parnteses. Consultar ANEXO 1 -
Massa Inicial (g)
Dias
15 0,584 (0,03) 0,582 (0,02) 0,596 (0,03)
20 0,549 0,547 0,561
30 0,591 (0,02) 0,602 (0,03) 0,578 (0,03)
45 0,605 (0,00) 0,615 (0,01) 0,594 (0,00)
60 0,569 0,578 0,557

Posteriormente, fragmentos das amostras envelhecidas por diferentes intervalos
de tempo foram analisadas por DSC. Os parmetros trmicos e a cristalinidade foram
listados na Tabela 5.23-5.24, respectivamente.

114
medidas de DSC, para o PHB plastificado biocompsitos com p de coco aps
degradao em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura Auxiliar.
Dias
T
c
(
o
C)

H
c1

(j/g)
T
f
(
o
C)
H
f
(j/g)
T
c
(
o
C)
H
c1
(j/g)
T
f
(
o
C)
H
f
(j/g)
T
c
(
o
C)
H
c1
(j/g)
T
f
(
o
C)
H
f
(j/g)
0 44,53 -36,32 172,50 85,81
__ __
170,24 71,23 46,19 -29,71 163,78 72,97
15
46,50 -34,50 172,66 80,99
__ __

170,49 69,40 49,52 -23,12 157,23 58,09
20
46,51 -34,65 173,68 77,56
__ __

171,43 83,71 46,65 -29,60 166,18 58,54
30
__ __

173,06 73,98
__ __

170,14 73,18 48,17 -4,59 164,92 83,65
45
__ __

170,04 42,70
__ __

170,93 64,25
__ __

166,36 69,97
60
__ __

173,10 48,53
__ __

172,41 71,36
sr sr sr
sr
*sr semresduo

Os resultados mostram que o PHB plastificado e o BC_7PI apresentaram
eventos de cristalizao sob aquecimento, tanto antes dos ensaios quanto aps 20 (PHB
plastificado) e 30 (BC_7PI) dias de envelhecimento, Tabela 5.23. Aps esse perodo,
no caso do BC_7PI, parece que a degradao mais acentuada aumentou a mobilidade
das cadeias polimricas possibilitando a cristalizao durante o estgio de resfriamento
rpido. Por outro lado, o fenmeno de cristalizao sob aquecimento no foi observado
para o BC_7, indicando mais uma vez que esse pode ser menos suscetvel
cristalizao secundria. Alm disso, o BC_7 apresentou menos variaes nas AH
f
em
relao as outras duas amostras, apoiando a hiptese, possivelmente por apresentar
menos variaes na cristalinidade ao longo do processo degradativo, como veremos a
seguir.
Os pontos mais interessantes, por sua vez, foram relacionados s mudanas na
cristalinidade das amostras. Confirmando a hiptese anterior, o BC_7, realmente
apresenta as menores variaes no X
c
, Tabela 5.24.
No caso especfico do PHB plastificado, observou-se uma tendncia de queda do
X
c
em praticamente todo o intervalo de tempo estudado, partido de 73,47 antes da
degradao para 36,56% aps 45 dias. Aps 60 dias houve um aumento do X
c
,
possivelmente, devido reduo significativa da fase amorfa neste estgio.

115
Tabela 5.24. Cristalinidade (X
c
) para o PHB plastificado e os biocompsitos com p de
coco, aps degradao em solo compostado. Consultar ANEXO 1 - Nomenclatura
Auxiliar.
X
c
(%)
Dias
0 73,47 62,95 66,20
15 69,93 61,13 52,70
20 66,40 73,98 53,11
30 63,33 64,68 75,89
45 36,56 56,78 63,48
60 41,55 63,07
__

Nos biocompsitos BC_7 e BC_7PI, o X
c
sofreu mudanas no muito coerentes,
ora diminuindo ora aumentando. Este comportamento pode estar relacionado,
possivelmente, ocorrncia de degradao preferencial das fases amorfas em
detrimento fase cristalina de cada camada superficial externa, conforme sugerido
anteriormente.
O modo de degradao camada por camada foi reportado por CORREA et al
(2008), que tambm observaram a presena de ranhuras, trincas e poros nas superfcies
das amostras degradadas em solo simulado (com pH mantido em 8,2, a 25C e umidade
de 37,6%). Os autores sugeriram que este modo de degradao est relacionado ao
gradiente de cristalinidade da superfcie para o bulk dos corpos de prova, que pode ter
sido originado durante o resfriamento do processo de injeo. O que tambm explicaria
aumento da cristalinidade verificada para o PHB degradado no solo simulado.

116
Captulo 6 - Concluses

A avaliao da cristalizao secundria mostrou que a cristalinidade para os
sistemas aditivados atinge um valor mximo no perodo de aproximadamente 15 dias e
que os aditivos parecem influenciar a velocidade do processo.
Os estudos com planejamento fatorial mostraram que somente o plastificante e o
compatibilizante apresentariam efeitos significativos sobre a elongao do material, mas
sugerem que o p de coco e as suas interaes (com plastificante e agente
compatibilizante). Alm disso, estes estudos sugeriram que o modelo formulado no
exatamente linear. O teste t revelou que existem disperses entre as rplicas de extruso,
enquanto a etapa de prensagem bastante confivel.
A tcnica de FTIR no foi adequada para analisar a ocorrncia de mudanas no
PHB plastificado acrescido dos demais aditivos, embora a presena de grupos
funcionais oxigenados ou de ligaes duplas tenha sido evidenciada nos espectros de
FTIR das substncias individuais. Isso seria um indicativo de que interaes poderiam
ocorrer no somente com a matriz, mas tambm dos diferentes aditivos entre si.
Os resultados de RMN mostraram que a presena do nucleante promoveu um
aumento de T
1
H do sistema comparado ao PHB plastificado, mas que, por outro lado, a
combinao de aditivos gerou um certo grau de desordem. Contudo o DSC detectou
mudanas de cristalinidade apenas para as amostras PHB_AN.AC, PHB_PC.AN.AC.PI
e BC_7PI em relao ao PHB plastificado. As imagens de MOLP revelaram que o
material contendo PI apresentou menor cristalizao por unidade rea. Os resultados de
DSC tambm confirmaram a hiptese de que os aditivos podem modificar os
mecanismos de cristalizao do PHB plastificado e sugerem que o BC_7 foi menos
suscetvel cristalizao secundria.
As anlises termogravimtricas revelaram que dentre os aditivos analisados, o PI
o mais instvel termicamente e bastante hidroflico. Esta caracterstica do aditivo pode
ter contribudo para a reduo da estabilidade trmica dos produtos contendo pigmento,
inclusive o BC_7PI. A presena de gua tambm concorda com as menores
cristalinidades dos respectivos sistemas, levando em considerao que esta substncia
pode atuar como plastificante. O BC_7 apresentou estabilidade trmica semelhante ao
PHB plastificado, confirmando ser um material mais estvel em relao ao seu
concorrente direto, BC_PI. Este resultado tambm evidencia a ocorrncia das interaes
dos demais aditivos e revelam a sua importncia para o sistema, considerando neste
117
caso que a eficincia da compatibilizao promovida pelo agente compatibilizante tenha
mantido a estabilidade trmica do BC_7.
Os resultados da degradao em solo compostado revelaram que os materiais
estudados sofreram eroso generalizada logo aps os primeiros 15 dias de ensaio e so
quase completamente degradados aps 60 dias. Como o era esperado o BC_7PI
apresentou o processo mais acentuado apresentando perdas de massas mais marcantes
durante cada intervalo de tempo estudado, e aos 60 dias, no se verificou qualquer
fragmento residual deste material. Por fim, nos biocompsitos BC_7 e BC_7PI, o Xc
sofreu mudanas no muito coerentes, ora diminuindo ora aumentando, devido,
possivelmente ocorrncia de degradao preferencial das fases amorfas em detrimento
da fase cristalina de cada camada superficial externa, conforme sugerido.
O perfil das curvas de tenso-elongao revelou um comportamento frgil, o que
foi confirmado pelas imagens das superfcies de fratura analisadas por MEV. Contudo,
um estudo mais rigoroso sobre a mecnica de fratura dos materiais deve ser realizado
para se obter informaes mais detalhadas sobre as mudanas promovidas no sistema
devido as diferentes combinaes de aditivos.
Em geral o BC_PI apresentou desempenho inferior ao PHB plastificado e
principalmente ao BC_7, inclusive nos ensaios de fluncia, onde se verificou os maiores
nveis de compliance para o material pigmentado, evidenciando novamente a maior
estabilidade do BC_7, em todos os aspectos abordados.
Adicionalmente, os resultados de fluncia sugeriram que o material sofreu
deformao predominantemente elstica, considerando que as dimenses da seo til
dos corpos de prova sofreram alteraes muito baixas, da ordem de 0,12mm (4%) ou
inferior.
Finalmente, verificou-se que o p de coco uma boa carga de enchimento para
reduzir o custo do PHB, visto que foi possvel se obter biocompsitos com boa adeso
interfacial, alm de aumentar o mdulo sem causar grandes perdas na elongao do
produto. Alm disso, a composio do BC_7 no foi otimizada, o que significa que
ainda seja possvel obter um produto com elongao e adeso interfacial desejveis.

118
Captulo 7 - Sugestes para Trabalhos Futuros

Estudar meios de minimizar os erros decorrentes da preparao de misturas e
dos processos de extruso
Realizar ensaios de resistncia ao impacto
Avaliar a reologia do sistema
Validar a suposta composio tima de acordo com o planejamento fatorial
Estudar a cintica de crescimento dos esferulitos dos biocompsitos de PHB por
meio de MO de luz polarizada e de calorimetria diferencial de varredura
Realizar estudo sobre mecnica de fratura para elucidar as questes relacionadas
ao mecanismo de fratura dos biocompsitos com diferentes combinaes de
aditivos
Realizar ensaios de permeao a gases (vapor de gua, oxignio, CO2 etc.) e de
biodegradao dos compsitos.

119
Captulo 8 Referncias Bibliogrficas

ABNT NBR 15448-2. Embalagens Plsticas Degradveis e/ou de Fontes Renovveis
Parte 2: Biodegradao e Compostagem - Requisitos e Mtodos de Ensaio, 2008.

AKLONIS, J .J . AND MACKNIGHT, W.J ., Introduction to Polymer Viscoelasticity, 2
ed., Amherst, Massachusetts, J ohn Wiley and Sons, 1983.

ALMEIDA NETO, A.F., SANTANA, R.A.C., PRASAD, S., Otimizao de Banhos de
Eletrolticos para Eletrodeposio de Ligas Amorfas Fe-W-B, VI Congresso Brasileiro
de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica, Campinas, So Paulo, Brasil, 30-35
J ulho 2005.

AMIM, P.R.P., Estudo de Misturas de Hdpe e Fibra de Coco como Mecanismo de
Desenvolvimento Limpo para Utilizao em Madeira Plstica. Dissertao* de M.Sc.,
IMA/UFRJ , Rio de J aneiro, RJ , Brasil, 2006.

ANDRADE, A.M., PASSOS, P.R., MARQUES, L.G.C. et al, Pirlise de Resduos do
Coco-da-Baa (Cocos nucifera Linn) e Anlise do Carvo Vegetal, Rev. rvore, v. 28,
pp. 707-714, 2004.

ARMELIN, E., OLIVER, R., LIESA, F. et al, Marine Paint Formulations: Conducting
Polymers as Anticorrosive Additives, Progress in Organic Coatings, 59, pp. 46-52,
2007.

ASTM Designation D 790-03. Standard Test Methods for Flexural Properties of
Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials, 2003.

ASTM Designation D 638-03. Standard Test Method for Tensile Properties of
Plastics, 2004.

ASTM Designation D 883-99. Standard Terminology Relating to Plastics, v. 8,
pp.174-187, 2000 apud in ROSA, D.S., PANTANO FILHO, R., CHUI, Q.S.H., et al,
The Biodegradation of Poly-|-(hydroxybutyrate), Poly-|-(hydroxybutyrate-co-
120
valerate) e Poly-(c-caprolactone) in Compost Derived from Municipal Solid Waste,
European Polymer Journal, v. 39, pp. 233-237, 2003.

ASTM Designation G 160-03. Standard Practice for Evaluating Microbial
Susceptibility of Nonmetallic Materials By Laboratory Soil Burial, 2007.

AVEROUS, L., BOQUILLON, N., Biocomposites Based on Plasticized Starch:
Thermal and Mechanical Behaviors, Carbohydrate polymers, v.56, pp. 111-122, 2004.

AZIZ, S.H., ANSELL, M.P., CLARKE, S.J. et al, Modified Polyester Resins for
Natural Fibre Composites, Composites Science and Technology, v. 65, pp.525-535,
2005.

BALEY, C., BUSNEL, F., GROHENS, Y., Influence of Chemical Treatments on
Surface Properties and Adhesion of Flax FibrePolyester Resin, Composites Part A, v.
37, pp. 1626-1637, 2006.

BALTIERI, R.C., MEI, L.H.I., BARTOLI, J ., Study of the Influence of Plasticizers on
the Thermal and Mechanical Properties of Poly(3-hydroxybutyrate) Compounds,
Macromol. Symp., V. 197, pp. 33-44, 2003.

BARKOULA, N.M., GARKHAILA, S.K., PEIJ S, T., Biodegradable Composites
Based on Flax/Polyhydroxybutyrate and its Copolymer with Hydroxyvalerate,
Industrial Crops and Products, v. 31, pp. 34-42, 2010.

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I.S., BRUNS, R.E., Planejamento e Otimizao de
Experimentos, Editora da UNICAMP, Campinas 1995 apud in BELLO, M.B., Obteno
e Caracterizao Eletroqumica do Compsito Polipirrol/Cobalto. Dissertao* de
M.Sc., PPGQ/UFSCAR, So Carlos, SP, Brasil, 2002.

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I.S., BRUNS, R.E., Planejamento e Otimizao de
Experimentos, Editora da UNICAMP, Campinas, 1995 apud in NEVES, C.F.C.,
Desenvolvimento de uma Instalao de Separao de Gases por Adsoro e
121
Modelagem do Processo. Tese* de D.Sc., FEQ/UNICAMP, Campinas, SP, Brasil,
2000.

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I.S., BRUNS, R.E., Como Fazer Experimentos:
Pesquisa e Desenvolvimento na Cincia e na Indstria, Campinas, Editora da
UNICAMP, 2001, 401p apud in COSTA, C.B.B., Modelagem e Controle timo do
Processo de Cristalizao do cido Adpico. Dissertao* de M.Sc., FEQ/UNICAMP,
Campinas, SP, Brasil, 2003.

BAUMGARTNER, R. J . and EBNER, D., Corporate Sustainability Strategies:
Sustainability Profiles and Maturity Levels, Sustainable Development
v. 18, pp. 76-89, 2010.

BERGMANN, A., OWEN, A., Hydroxyapatite as a Filler for Biosynthetic PHB
Homopolyner and P(HB-V) Copolymers, Polym Int, v. 52, pp. 1145-152, 2003.

BLANK, A.F.; ARRIGONI-BLANK, M.F., MOREIRA, A.M. et al, Produo de
Mudas de Capim-Limo em Diferentes Recipientes e Substratos, Horticultura
Brasileira, v. 27, pp. 515-519, 2009.

BLEDZIK, A.K. and GASSA, J ., Composites reinforced with cellulose based fibres,
Progress in Polymer Science, V. 24, PP. 221-274, 1999.

BODROS, E., PILLIN, I., Montrelay, N. et al, Could Biopolymers Reinforced by
Randomly Scattered Flax Fibre Be Used in Structural Applications?, Composites
Science and Technology, v. 67, pp. 462-470, 2007.

BONELLI, C.M.C., ELZUBAIR, A., SUAREZ, J .C.M. et al, Comportamento trmico,
mecnico e morfolgico de compsitos de polietileno de alta densidade reciclado com
fibra de piaava, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 15, pp. 256-260, 2005.

122
BRUNO, M., TAVARES, M.I.B., MOTTA, L.M. et al, Evaluation of PHB/Clay
nanocomposite by spin-lattice relaxation time, Mataterial Research, v. 11, pp. 483-
485, 2008.

BUCCI, D.Z., Avaliao de Embalagens de PHB (Poli(cido 3- Hidroxibutrico)) para
Alimentos. Dissertao* de MSc., PPGEP/UFSC, Florianopolis, SC, Brasil, 2003b.

BUCCI, D.Z., TAVARES, L.B.B., SELL, I., PHB Packaging for the Storage of Food
Products, Polymer Testing, v. 24, pp. 564571, 2005.

BUCCI, D.Z., TAVARES, L.B.B., SELL, I., Biodegradation and Physical Evaluation
of PHB Packaging, Polymer Testing, v. 26, pp. 908-915, 2007.

BYROM, D., Production of Poly-|-hydroxybutyrate: Poly-|-hydroxyvalerate
Copolymers, FEMS Microbiol. Rev., v. 103, pp. 247-250, 1992 apud in HAN, J ., QIU,
Y.-Z., LIU, D.-C. et al, Engineered Aeromonas hydrophila for Enhanced Production of
Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) with Alterable Monomers
Composition, FEMS Microbiology Letters, v. 239, pp. 195201, 2004.

CALLISTER, W.D.J R., Materials, Science and Engineering, an Introduction, 7 ed.,
Utah, 2007.

CARASCHI, J .C., RAMOS, U.M., LEO, A.L., Compsitos Biodegradveis de
Polihidroxibutirato (PHB) reforado com Farinha de madeira: Propriedades e
Degradao, Maring, v. 24, pp.1609-1614, 2002.

CESAR, L.; PEREIRA, N.R. e Marsaioli J unior, A., Estudo da Secagem de
Polihidroxibutirato(PHB) com Aplicao de Microondas, 17 CBECIMat - Congresso
Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Foz do Iguau, PR, Brasil, 15-19
Novembro 2006.
CHOI, J ., LEE, S.Y., Factors Affecting the Economics of Polyhydroxyalkanoate
Production by Bacterial Fermentation, Appl Microbiol Biotechnol, v. 51, pp. 13-21,
1999 apud in CHEN, C.W., DON, T.-M., YEN, H.-F., Enzymatic Extruded Starch as
123
Carbon Source for the Production of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) by
Haliflex mediterranei, Process Biochemistry, v. 41, pp. 2289-2296, 2006.
COSTA, C.B.B., Modelagem e Controle timo do Processo de Cristalizao do cido
Adpico. Dissertao* de M.Sc., FEQ/UNICAMP, Campinas, SP, Brasil, 2003.
DE KONING, G.J .M., VAN BILSEN, H.M.M., LEMSTRA, P.J . et al, A
Biodegradable Rubber by Crosslinking Poly(hydroxyalkanoate) from Pseudomonas
oleovorans, Polymer, v. 35, pp. 2090-2097, 1994 Apud in STEINBCHEL, A.,
Production of Rubber-Like Polymers by Microorganisms, Current Opinion in
Microbiology, V. 6, PP. 261270, 2003.

DAVIES, L.M., HARRIS, P.J ., NEWMANB, R.H., Molecular Ordering of Cellulose
after Extraction of Polysaccharides From Primary Cell Walls of Arabidopsis Thaliana:
A Solid-State CP/MAS
13
C NMR Study, Carbohydrate Research, v. 337, pp. 587-593,
2002.

DEVOR, R.E., CHANG, T., SUTHERLAND, J .W., Statistical Quality Design and
Control Contemporary Concepts and Methods, Prentice Hall, New J ersey, 1992, 503p
apud in GALDMEZ, E.V.C., Aplicao das Tcnicas de Planejamenot de
Experimental e Anlise de Experimentos na Melhoria da Qualidade de um Processo de
Fabricao de Produtos Plsticos. Dissertao* de M.Sc., EESC/USP, So Carlos, SP,
Brasil, 2002.

DO CARMO, P.P e PEREIRA, N.R., Reciclagem de Compsitos PHB/P de
Madeira, XVI Congresso Interno de Iniciao Cientfica, Campinas, SP, Brasil, 24-25
setembro 2006.

EL-HADI, A., SCHNABEL, R., STRAUBE, E. et al, Correlation between Degree of
Crystallinity, Morphology, Glass Temperature, Mechanical Properties and
Biodegradation of Poly (3-hydroxyalkanoate) PHAs and their Blends, Polymer
Testing, v. 21, pp. 665-674, 2002.

124
ERCEG, M., KOVACIC, T., KLARIC, I., Thermal Degradation of Poly(3-
hydroxybutyrate) Plasticized with Acetyl Tributyl Citrate, Polymer Degradation and
Stability, v. 90, pp. 313-318, 2005.

FENGEL, D., WENEGER, G., Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter de
Gruyter, Berlim, New York 1984. 144-145p.

FRAGA, A., RUSECKAITE, R.A., J IMNEZ, A., Thermal Degradation and Pyrolysis
of Mixtures Based on Poly(3-hydroxybutyrate-8%-3-hydroxyvalerate) and Cellulose
Derivatives, Polymer Testing, v. 24, pp. 526534, 2005.

ESPERT, A., VILAPLANA, F., KARLSSON, S., Comparison of water absorption in
natural cellulosic fibres from wood and one-year crops in polypropylene composites and
its influence on their mechanical properties, Composites Part A: Applied Science and
Manufacturing, V. 35, PP. 1267-1276, 2004.

GAHLEITNER, M. AND WOLFSCHWENGER, Encyclopedia of Materials: Science
and Technology, v. , pp. 7239-7244, 2008.

GALDMEZ, E.V.C., Aplicao das Tcnicas de Planejamenot de Experimental e
Anlise de Experimentos na Melhoria da Qualidade de um Processo de Fabricao de
Produtos Plsticos. Dissertao* de M.Sc., EESC/USP, So Carlos, SP, Brasil, 2002.

GARDEA-HERNNDEZ, IBARRA-GMEZ, R., FLORES-GALLARDO, S.G. et al,
Fast Wood Fiber Esterification. I. Reaction with Oxalic Acid and Cetyl Alcohol,
Carbohydrate Polymers, v. 71, pp. 1-8, 2008.

GASSAN, J . and BLEDZKI, A.K., The Influence of Fiber-Surface Treatment on the
Mechanical Properties of J ute-Polypropylene Composites, Composites Part A, v. 28A,
pp. 1001-1005, 1997.

125
GEETHAMMA, V.G., MATHEW, K.T, LAKSHMINARAYANAN, R. et al,
Composite of Short Coir Fibres and Natural Rubber: Effect of Chemical Modification,
Loading and Orientation of Fibre, Polymer, v. 39, pp. 1483-1491, 1998.

GEORGE, J ., SREEKALA, M. S. and, THOMAS, S.A., Review on Interface
Modification and Characterization of Natural Fiber Reinforced Plastic Composites,
Polymer Engineering and Science, v. 41, pp. 1471-1485, 2001.

GIORNES, A. M., Misturas do polyester biodegradvel poli(3-hidroxibutirato) com
copolmeros de etileno-cido metacrlico. Dissertao* de MSc., IMA/UFRJ , Rio de
J aneiro, RJ , Brasil, 2001.

GODBOLE, S., GOTE, S., LATKAR, M. et al, Preparation and characterization of
biodegradable poly-3-hydroxybutyratestarch blend films, Bioresource Technology, v.
86, pp. 3337, 2003.

GOMES A., GODA, K., OHGI, J ., Effects of Alkali Treatment to Reinforcement on
Tensile Properties of Curau Fiber Green Composites, JSME International Journal.
Series A, v. 47, pp. 541-546, 2004.

GOMEZ-SERRANO, V. et al, FT-IR Study of Rockrose of Char and Activated
Carbon, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, v. 36, pp. 177-82, 2004.

HAN, J ., QIU, Y.-Z., LIU, D.-C. ET AL, Engineered Aeromas hydrophila for
Enchanced Production of Poly(3hydroxybutyrate-co- 3- hydroxyvalerate) with Alterable
Monomers Composition, FEMS Microbiology Letters, v. 239, pp. 195-201, 2004.

HEISERMAN, W.M., CANA, S.Z., WALKER, R.A. et al, Interfacial Behavior of
Common Food Contact Polymer Additives, Journal of Colloid and Interface Science,
v. 311, pp. 587594, 2007.

126
HODZIC, A., COAKLEY, R., CURRO R. et al, Design and Optimization of
Biopolyester Bagasse Fiber composites, Journal of Biobased Materials and Bioenergy,
v. 1, pp. 1-10, 2007.

HOLMES, P.A., Applications of PHB A Microbially Produced Biodegradable
Thermoplastic, Phys Technol, v. 16, pp. 32-36, 1985.

ISHIZAKI, M.H., VISCONTE, L.L.Y., FURTADO, C.R.G. et al, Caracterizao
Mecnica e Morfolgica de Compsitos de Polipropileno e Fibras de Coco Verde:
Influncia do Teor de Fibra e das Condies de Mistura, Polmeros: Cincia e
Tecnologia, v. 16, pp. 182-186, 2006.

J ANIGOV, I., LACK I., CHODK, I., Thermal Degradation of Plasticized Poly(3-
hydroxybutyrate) Investigated by DSC, Polymer Degradation and Stability, v. 77 , pp.
35-41, 2002.

J IANG, Y., SONGA, X., GONGA, L. et al, High Poly(|-Hydroxybutyrate) Production
by Pseudomonas fluorescens A2a5 from Inexpensive Substrates, Enzyme and
Microbial Technology, 42, pp. 167-172, 2008.

J OHN, M.J . and THOMAS, S., Biofibres and Biocomposites, Carbohydrate
polymers, v. 716, pp. 343-364, 2008.

KHALIL, H.P.S.A., ISMAIL, H, Effect of Acetylation and Coupling Agent
Treatments upon Biological Degradation of Plant Fibre Reinforced Polyester
Composites, Polymer Testing, v. 20, pp. 65-75, 2001a.

KHALIL, H.P.S.A., ISMAIL, H., ROZMAN, H.D., et al, The Effect of Acetylation on
Interfacial Shear Strength between Plant Fibres and Various Matrices, European
Polymer Journal, v. 37, pp. 1037-1045, 2001b.

KHANNA, S., SRIVASTAVA, A.K., Recent Advances in Microbial
Polyhydroxyalkanoates, Process Biochemistry, v. 40, pp. 607-619, 2005.

127
KLEMM, D, HEUBLEIN, B., FINK, H.-P., Cellulose: Fascinating Biopolymer and
Sustainable Raw Material, Angewandte Chemie International Edition, v. 44, pp. 3358-
3393, 2005.
KOPINKE, F.-D., REMMLER, M., MACKENZIE, K., Thermal decomposition pf
biodegradable polyesters -1: Poly(p-hydroxybutyrate acid), Polymer Degradation and
Stability, v.52, pp.25-38, 1996.
LACERDA, M.R.B., PASSOS, M.A.A., RODRIGUES, J .J .V., Caractersticas Fsicas
e Qumicas de Substratos Base de P de Coco e Resduo de Sisal para Produo de
Mudas de Sabi (Mimosa caesalpiniaefolia Benth), Revista rvore, v. 30, pp. 163-
170, 2006.
LEE, S-H. and WANG, S., Biodegradable Polymers/Bamboo Fiber Biocomposite with
Bio-Based Coupling Agent, Composites: Part A, v. 37, pp. 80-91, 2006.

LEE, S.Y., CHOI, J ., WONG, H.H., Recent Advances in Polyhydroxyalkanoate
Production by Bacterial Fermentation: Mini-Review, International Journal of
Biological Macromolecules, v. 25, pp. 3136, 1999.

LIU, Y. and WANG, M., Developing a Composite Material for Bone Tissue Repair,
International Journal of Biological Macromolecules, v. 25, pp. 3136, 2007.

LU, Y., WENG, L., CAO, X., Morphological, Thermal and Mechanical Properties of
Ramie Crystallites-Reinforced Plasticized Starch Biocomposites, Carbohydrate
Polymers, v. 63, pp. 198204, 2006.
LV, Z., WANG, K., QIAO, Z. et al, The influence of modified zeolites as nucleating
agents on crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene,
Materials and Design, v. 31, pp. 38043809, 2010.

MACEDO, J .S., OTUBO, L., FERREIRA, O.P. et al, Biomorphic activated porous
carbons with complex microstructures from lignocellulosic residues Microporous ans
Mesoporous Materials, v. 107, pp. 276- 285 , 2008.

128
MACEDO, J .S., Aproveitamento dos Resduos do Beneficiamento de Fibras de Coco na
Obteno de um Eco-Material: Carbono Ativado Mesoporoso. Dissertao* de M.Sc.,
NPGQ/UFS, So Cristvo, SE, Brasil, 2005.

MACEDO, J .S., COSTA, M.F., TAVARES, M.I.B., THIR, R.M.S.M., Preparation
and Characterization of Composites Based on Polyhydroxybutyrate and Waste Powder
From Coconut Fibers Processing, v. 50, pp.1466-1475, 2010.

MAHCADO, M.L.C., PEREIRA, N.C., MIRANDA, L.F. et al Estudo das
Propriedades Mecnicas e Trmicas do Polmero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compsitos PHB/P de Madeira, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 20, pp. 65-71,
2010.

MARKARIAN, J ., Product Differentiation Pushes Advances in Colour and Special
Effects Forward, Plastics, Additives and Compounding, v. 10, pp. 16-19, 2008.

MENARD, H.P., Dynamical Mechanical Analysis, a Practical Introduction, 2 ed., CRC
Press Taylor & Francys Group, 2008.

MONTEIRO, S.N., TERRONES, L.A.H., LOPES, F.P.D. et al, Mechanical Strength
of Polyester Matrix Composites Reinforced with Coconut Fiber Wastes, Revista
Matria, v. 10, pp. 571 576, 2005.

MONTGOMERY, D.C., RUNGER, G.C., HUBELE, N.F., Estratgia Aplicada
Engenharia, 2 ed., Rio de J aneiro, RJ , LTC, 2004, 213-215p.

NASCIMENTO, J .F., Estudo da processabilidade e da caracterizao do poli(3-
hidroxibutirato) PHB obtido a partir da cana-de-acar. Dissertao* de MSc.,
UNICAMP, Campinas, SP, Brasil, 2001.

NEVES, C.F.C., SCHVARTZMAN, M.M.A.M., Tcnica para Seleo de Variveis
Aplicada Separao de Gases, Qumica Nova, v. 25, pp. 327-329, 2002.

129
NYGARD, P., TANEM, B.S., KARLSEN, T. et al,Extrusion-Based Wood Fibre-PP
Composites: Wood Powder and Pelletized Wood Fibres a Comparative Study,
Compoistes Science and Technology, v. 68, pp. 3418-3424, 2008.

OHURA, T., AOYAGI, Y., TAKAGI, K.-ichi et al, Biodegradation of Poly(3-
hydroxyalkanoic acids) Fibres and Isolation of Poly(3-hydroxybutyrate acid)-Degrading
Microorganisms under Aquatic Environments, Polymer Degradation and Stability, v.
63, pp. 23-29, 1999.

OLIVEIRA, L.M., ARAJ O, E.S., GUEDES, S.M.L., Gamma Irradiation Effects on
Poly(hydroxybutyrate), Polymer Degradation and Stability, v. 91, pp. 2157-2162, 2006.

OLIVEIRA, G.L. AND COSTA, M.F., Optimization of Process Conditions,
Characterization and Mechanical Properties of Silane Crosslinked High-Density
Polyethylene, Materials Science and Engineering A, v. 527, pp. 45934599, 2010.

PACHECO, E.V., HEMAIS, C.A., FONTOURA, G.A.T. et al, Tratamento de
Resduos Gerados em Laboratrios de Polmeros: Um Caso bem Sucedido de Parceria
Universidade-Empresa, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, pp. 14-21, 2003.

PRADHAN, S.K., DWARAKADASA, E.S., REUCROFT, P.J ., Processing and
Characterization of Coconut Shell Powder Filled UHMWPE, Materials Science and
Engineering A, v. 367, pp. 57-62, 2004.

PASQUINI, D., TEIXEIRA, E. de M., CURVELO, A.A. da S. et al, Surface
Esterification of Cellulose Fibres: Processing and Characterisation of Low-Density
Polyethylene/Cellulose Fibres Composites, Composites Science and Technology, v. 68,
pp. 193-201, 2008.

PAVIA, D.L., LAMPMAN, G.M., KRIZ, G.S. et al, Introduo Espectroscopia, 4
ed., So Paulo, SP, Cengage Learninig, 2010.

Estratgia Aplicada Engenharia, 2 ed., Rio de J aneiro, RJ , LTC, 2004, 213-215p.

130
PEREIRA-FILHO, E.R., POPPI, R.J ., ARRUDA, M.A.Z., Emprego de Planejamento
Fatorial para a Otimizao das Temperaturas de Pirlise e Atomizao de Al, Cd, Mo e
Pb por ETAAS. Qumica Nova, v .25, pp.246-253, 2002.

PREUSTING, H., NIJ ENHUIS, J .A., WITHOLTT, B., Physical Characteristics of
Poly( 3-hydroxyalkanoates) and Poly(3-hydroxyalkenoates) Produced by Pseudomonas
oleouorans Grown on Aliphatic Hydrocarbons, Macromolecules, v. 23, pp.4220-4224,
1990.

PICKERING, K. L., ABDALLA, A., J I, C. et al, The Effect of Silane Coupling Agents
on Radiata Pine Fibre for Use in Thermoplastic Matrix Composites,
Composites: Part A, v. 34, pp. 915-926, C. 2003.

PRETO, M., M.Sc. Dissertao* de M.Sc., Avaliao dos componentes do capim
navalha por RMN, IMA/UFRJ , Rio de J aneiro, RJ , Brasil, 2007.

RABELLO, M.S., Aditivao de Polmeros, 2 ed., So Paulo, SP, Artliber, 2000.

RAHMAN, M.M., KHAN, M.A., Surface Treatment of Coir (Cocos nucifera) Fibers
and its Influence on the Fibers Physico-Mechanical Properties
Composites Science and Technology, v. 67, pp. 2369-2376, 2007.

REDDY, C.S.K., GHAI, R., RASHMI et al, Polyhydroxyalkanoates: an Overview,
Biosource Technology, v. 87, pp. 137-146, 2003.
RENSTAD, R.; KARLSSON, S. e ALBERTSSON, A-C., The influence of processing
conditions on properties and degradation of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-
hydroxyvalerate), Macromolecule Symposia, v. 127, 241-249, 1998.

ROCHA, E.L.J., CARVALHO, A.C.P.P., AZEVEDO, B.M. et al, Aclimatizao de Mudas
Micropropagadas de Helicnia em Ambiente Protegido em Funo do Tipo de
Substrato, Cincia e Agrotecnologia, v. 33, pp. 1457-1462, 2009.

RODRIGUES, M.I., IEMMA, A.F., Planejamento de Experimentos e Otimizao de
Processos, 1 ed., Campinas, SP, Casa do Po, 2005, 136-142p.
131

RONQUI, C.L., DE J ESUS, R.C., MEI, L.H.I., Estudo para Estabelecimento das
Melhores Condies de Processamento do PHB e de suas Blendas com Fibras vegetais
Base de Sisal, VI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao
Cientfica, Campinas, So Paulo, Brasil, 24-27 J ulho 2005.

ROSA, M.F., CHIOU, B.-S., MEDEIROS, E.S. et al, Effect of fiber treatments on
tensile and thermal properties of starch/ethylene vinyl alcohol copolymers/coir
biocomposites, Bioresource Technology, v. 100, pp. 51965202, 2009.

ROSA, D.S., CHUI, Q.S.H.; PANTANO FILHO, R. et al, Avaliao da
Biodegradao do Poli-|-(hidroxibutirato), Poli-|-(hidroxibutirato-co-valerato) e Poli-
c-(caprolactona) em Solo Compostado, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 12,
pp.311-317, 2002.

SAEKI, T., TSUKEGI, T., TSUJ I, T. et al, Hydrolytic Degradation of Poly[(R)-3-
hydroxybutyric acid] in the Melt, Polymer, v. 46, pp. 2157-2162, 2005.

SALAZAR, V.L.P., CARSCHI, J .C., LEO, A.L., Avaliao dos Produtos de Emisso
a Partir da Pirlise de Assentos Automotivos Feitos de Fibra de Coco e de Espuma de
Poliuretano, Engenharia Saniria e Ambiental, v. 10, pp. 162-166, 2005.

SANTANNA, C.M.R., Glossrio de Termos Usados no Planejamento de Frmacos
(Recomendaes da IUPAC para 1997), Qumica Nova, v. 25, pp. 505-512, 2002.

SANTOS, A.S.F.; AGNELLI, J .A.M e MANRICH, S., Tendncias e Desafios da
Reciclagem de Embalagens Plsticas, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 14, pp. 307-
312, 2004.

SATO, L.M., Planejamento Estatstico de Experimentos Aplicado ao Processo de
Produo de Proteroes Auditivos de Espuma de Poliuretano. Dissertao* de M.Sc.,
IQ/UNICAMP, Campinas, SP, Brasil, 2002.

132
SATYANARAYANA, K.G., GUIMARES, WYPYCH, F., Studies on
Lignocellulosic Fibers of Brazil. Part I: Source, Production, Morphology, Properties and
Applications, Composites: Part A, v. 38, pp. 1694-1709, 2007.

SHANKS, R.A., HODZIC, A., WONG, S., Thermoplastic Biopolyester Natural Fiber
Composites, Journal of Applied Polymer Science, v. 91, pp. 21142121, 2004.

SINGH, S., MOHANTY, A.K., MISRA, M., Hybrid Bio-Composite from Talc, Wood
Fiber and Boplastic: Fabrication and Characterization, Composites: Part A, V. 41, PP.
304-312, 2010.

SINGH, S., MOHANTY, A.K., Wood Fiber Reinforced Bacterial Bioplastic
Composites: Fabrication and Performance Evaluation, Composites Science and
Technology, v. 67, pp. 1753-1763, 2007.

SINGH, S., MOHANTY, A.K., SUGIE, T., Renewable Resource Based
Biocomposites from Natural Fiber and Polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV)
Bioplastic, Composites: Part A, v. 39, 875-886, 2008.

SPINAC, M.A.S. e DE PAOLI, M.A., A Tecnologia da Reciclagem de Polmeros,
Qumica Nova, v. 28, pp. 65-72, 2005.

SUDESH, K., ABE, H., DOI, Y., Synthesis, Structure and Properties of
Polyhydroxyalkanoates: Biological Polyesters, Prog. Polym. Sci., v. 25, pp. 1503-
1555, 2000.

SURIYAMONGKOL, P., WESELAKE, R., NARINE, S. et al, Biotechnological
Approaches for the Production of Polyhydryalkanoates in Microorganisms and Plants
A Review, Biotechnology Advances,v. 25, pp. 148-175, 2007.

TEFILO, R.F. E FERREIRA, M.M., Quimiometria II: Planilhas Eletrnicas para
Clculos de Planejamentos Experimentais, um Tutorial, Qumica Nova, v. 29, pp. 338-
350, 2006.

133
THEVENOT, M., DIGNAC, M.-F., RUMPEL, C., Fate of Lignins in Soils: A
Review, Soil Biology & Biochemistry, 2010, in press.

THIR, R.M.S.M., RIBEIRO, T.A.A., ANDRADE, C.T., Effect of Plasticizers on
poly(3-hydroxybutyrate)/starch blends. XX Congresso da Sociedade Brasileira de
Microscopia e Microanlise/ I Simpsio de Microscopia Aplicada s Cincias
Forenses, guas de Lindia, So Paulo, Brasil, 28-31 Agosto 2005.

THIR, R..M.S.M., RIBEIRO, T.A.A., ANDRADE, C.T., Effect of Starch Addition
on Compression-Molded Poly(3-hydroxybutyrate)/Starch Blends, Journal of Applied
Polymer Science, v. 100, pp. 4338-4347, 2006.

TRONC, E., H.ERNNDEZ-ESCOBAR., C.A., IBARRA-GMEZ, R. et al, Blue
Agave Fiber Esterification for the Reinforcement of Thermoplastic Composites,
Carbohydrate Polymers, v. 67, pp. 245-255, 2007.

TSERKI, V., ZAFEIROPOULOS, N.E., SIMON, F. et al, A Study of Effect of
Acetylation and Propionylation Surface Treatments on Natural Fibres, Composites:
Part A, v. 36, pp. 1110-1118, 2005.

VALADEZ-GONZALEZ, A., CERVANTES-UC, J . M., OLAYO, R. et al, Chemical
Modification of Henequn Fibers with an Organosilane Coupling Agent,
Composites: Part B, v. 30, pp. 321-331, 1999.

WEIHUA, K., HE, Y., ASAKAWA, N. et al, Effect of lignin particles as a nucleating
agent on crystallization of poly(3-hydroxybutyrate) , Journal of Applied Polymer
Science, v. 94, pp. 2466-2474

WANG, K., ZHOU, C., TANG C. et al, Rheologically determined negative influence
of increasing nucleating agent content on the crystallization of isotactic polypropylene,
Polymer, v. 50, pp. 696706, 2009.

134
WONG, S., SHANKS, R.A., HODZIC, A., Properties of Poly(3-hydroxybutyric acid)
Composites with Flax Fibres Modified by Plasticizer Absorption, Macromolecular
Materials and Engineering, v. 287, pp. 647-655, 2002.

WONG, S., SHANKS, R.A., HODZIC, A., Interfacial Improvements in Poly(3-
hydroxybutyric acid)-Flax Fibre Composites with Hidrogen Bonding Additives,
Composites Science and Technology, v. 64, pp. 1321-1330, 2004a.

WONG, S., SHANKS, R.A., HODZIC, A., Effect of Additives on the Interfacial
Strength of Poly(L-lactic acid) and Poly(3-hydroxybutyric acid)-Flax Fibre Composites,
Composites Science and Technology, v. 67, pp. 2478-2484, 2007.

WONG, S., SHANKS, R.A., HODZIC, A., Mechanical Behavior and Fracture
Toughness of Poly(L-lactic acid)-Natural Fiber Composites Modified with
Hyperbranched Polymers, Macromolecular Materials and Engineering, v. 289, pp.
447-456, 2004b.

YOSHIE, N., NAKASATO, K., FUJ IWARA, M., Effect of Low Molecular Weight
Additives on Enzymatic Degradation of Poly(3-hydroxybutyrate), Polymer, V. 41, PP.
3227-3234, 2000.

ZWEIFEL, H., MAIER, R.D., SCHILLER, Plastics Additives Handbook, 6 ed.,
Cincinnati, Ohio, Hanser, 2009.

Disponvel em: <http://www.silcon.com.br/category/residuos/solidos>. Acesso em: 15
J an. 2008.

Disponvel em: <http://www.plastico.com.br/plastico.htm>. Acesso em: 15 J an. 2008.

Disponvel em:
<http://www.celuloseonline.com.br/imagembank/Docs/DocBank/dc/dc417.pdf>.
Acesso em: 13 Dez. 2007.

Disponvel em: <http://www.celuloseonline.com.br>. Acessado em: 23 J an. 2008.
135

Disponvel em: <http://sbrtvl.ibict.br/upload/sbrt5460s.html>. Acessado em: 22 J an.
2008.

Disponvel em: <http://www.rfi.fr/actubr/articles/068/article_120.asp>. Acesso em: 12
Dez. 2007.

Disponvel em:
<http://www.odebate.com.br/index.php?option=com_content&task=view&id=2686&Ite
mid=44>. Acesso em: 10 Dez. 2007.

Disponvel em: <http://www.urutagua.uem.br//005/22eco_senhoras.htm>. Acesso em:
14 Dez. 2007.

Disponvel em :<http://pt.wikipedia.org/wiki/Popula%C3%A7%C3%A3o_mundial>.
Acesso em: 6 mai. 2010.

Disponvel em: <www.jarmando.com.br>. Acesso em 20 mai. 2010.

Disponvel em: <http://www.biocycle.com.br/dados_basicos.htm>. Acesso em 08 ago.
2010.

136
ANEXO 1 Nomenclatura Auxiliar para os Estudos sobre a Influncia Individual
dos Aditivos

PC p de coco
PL plastificante
AN agente nucleante
AC agente compatibilizante
PI - pigmento
PHB plastificado polihidroxibutirato plastificado
PHB_AN - polihidroxibutirato plastificado +agente nucleante
PHB_AC - polihidroxibutirato plastificado +agente compatibilizante
PHB_AN.AC - polihidroxibutirato plastificado +agente nucleante +agente
compatibilizante
PHB_PC.AN - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente nucleante
PHB_PC.AC - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente compatibilizante
PHB_PC.AN.AC.PI - polihidroxibutirato plastificado +p de coco +agente nucleante +
agente compatibilizante +pigmento
PHB_PI - polihidroxibutirato plastificado +pigmento
4
(0,4% AN)
4
(1,0% AN)
BC_7PI - biocompsito referente a composio 7 do planejamento 2
4
com pigmento

137
ANEXO 2 Espectros de Ressonncia Magntica Nuclear

10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7
0
2
4
6
8
10
PHB Virgem
Tempo (s)

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

PHB plastificado
PHB.AN
PHB.AC
PHB.AN.AC
PHB.PC.AN
PHB.PC.AC PHB.PC.AN.AC (BC_3)
138

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
68
66
64
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

Distribution
Time (us)
100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
68
66
64
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

PHB.PC.AN.AC.PI PHB.PI
BC_7PI BC_7

Tese de Doutorado - Jeremias de Souza Macedo COPPE - UFRJ

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