CAPTULO 2

QUMICA ORGNICA E COMPONENTES

DO PETRLEO
Bibliografia complementar:Qumica OrgnicaAllinger et al.(Guanabara 2)

Cromatgrafo Gasoso Com Detector Fid (Flame Ionization Detector)


Explicao da figura:
1. Atravs de um injetor aque-
cido, uma pequena quantidade
de amostra introduzida.
2. Um gs de arraste (He, H
2
ou
N
2
) carrega a amostra pela
coluna cromatogrfica (empa-
cotada ou capilar) tambm
aquecida.
3. A separao dos componen-
tes da amostra se processa ao
longo da coluna. A separao
ocorre devido a diferenas de afinidades de cada componente (fase mvel)
com a fase estacionria existente dentro da coluna. A fase estacionria
um slido o qual permeado pela fase mvel.
5. Aps a separao, um detector (tambm aquecido) localizado no final
da coluna detecta a quantidade de cada componente gerando picos
cromatogrficos.
16





17
6. A concentrao de cada componente proporcional rea dos picos
gerados.
7. O sistema de aquisio de dados fornece os relatrios necessrios para a
anlise. Um programa especfico para a rea de petrleo quantifica e
classifica os componentes em classes qumicas (aromticos, naftnicos,
olefnicos, oxigenados, parafnicos, isoparafnicos, etc.).

Identificao Qualitativa da Cromatografia Gasosa
A cromatografia
gasosa um mtodo de
anlise quantitativo. O
mtodo qualitativo
neste caso a
comparao entre uma
referncia, denominado
padro, que possui um
tempo de reteno
prprio (somente em
condies fixas) e a
amostra, que possui o
mesmo tempo de
reteno.
Se o tempo de
reteno no for o
mesmo, o composto
investigado no igual
ao suposto padro.
Para anlise do
petrleo, existe uma
mistura de padres (com aproximadamente 100 picos cromatogrficos,
identificados previamente com detector de massa) que injetado nas
mesmas condies de anlise da amostra para posterior comparao dos
tempos de reteno e do aspecto geral dos picos.
A verdadeira identificao qualitativa em cromatografia ocorre
somente se um detector de massa atmica estiver acoplado, que mede o
peso molecular da substncia e fragmenta suas molculas formando um
grande quebra cabeas. Juntando-se os pesos moleculares dos fragmentos
chega-se identificao da substncia desejada.
18

19








20
1 Alcanos ou Parafinas
1.1 Estrutura e Nomenclatura
Hidrocarbonetos (molcula contendo apenas carbono e hidrognio) com a
frmula: C
n
H
2n+2
(mais simples: metano: CH
4
)
Com o aumento de n obtem-se frmulas de uma famlia de compostos -
uma srie homloga.
Obs. Algumas vezes chamados de hidrocarbonetos alifticos.


Obs. Liquefeitos em cilindros - combustvel
Homlogos de cadeia linear ( 18 C) so slidos graxos de baixo PF e, sua
mistura, conhecida como graxa de parafina.
As ligaes em todos os alcanos so fundamentalmente as mesmas que o
metano. No h (em princpio) limites para o nmero de C ligados em uma
cadeia (h at com + de 100 C). Alm disso, ocorre a isomeria.
Metano
Principal constituinte do gs natural (combustvel).
Tambm chamado de gs dos pntanos (produto da decomposio
anaerbia de vegetais).
tomos ligados por pares de eltrons em orbitais hbridos sp
3
dos tomos
de carbono e orbitais 1s dos tomos de hidrognio.
21
Cada carbono tem seus substituintes (tomos ou grupo de tomos)
dispostos em um arranjo tetradrico (ver abaixo).

ETANO

Isomeria
Compostos diferentes com a mesma frmula molecular so ismeros.
Metano, etano e propano no tem ismeros. Os outros ...(ver quadro)

?
Representao bidimensional
Obs. quatro lados do tetraedro so equivalentes
Analisar para o C
4
H
10
:

Obs. Um composto que tem tomos de C colocados em uma cadeia linear
sempre chamado normal (n-) e quando h uma substituio no segundo C,
chamado iso.
Existem 3 alcanos com 5 carbonos:

Assim, percebe-se que no seria razovel designar um nome por ismero.
22
Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (UIQPA ou IUPAC):
A cadeia mais longa na molcula determina sua nomenclatura.
tomos so numerados de forma que os substituintes recebam os
menores nmeros possveis.
Quando uma poro de um hidrocarboneto considerado um
substituinte da cadeia principal, chamado de alquil. O nome geral
ento aquil-alcano.
Substitui-se o sufixo -ano do alcano por ila.
Um tomo de carbono , s vezes, chamado de primrio, secundrio,
tercirio ou quaternrio, quando ligado a 1, 2, 3 ou 4 tomos de C.
Os nomes s-butila e t-butila indicam que nestes grupamentos alquila os
pontos de ligao cadeia principal esto em tomos ligados,
respectivamente, a 2 e 3 tomos de carbono.


a
O smbolo R usado para representar um grupamento
alquila indeterminado (ou um radical). Assim R H uma
alcano qualquer.
b
E l fi l d




23
Exerccios

4-etil-heptano

Colocar em ordem alfabtica (sem levar em conta qualquer prefixo)


4-isopropil-2,6,6-trimetil-nonano

Obs.
(1) Qualquer nome corretamente elaborado deve levar a uma nica
estrutura, mas, s vezes, uma estrutura pode ter vrios nomes corretos.
(2) Nomenclatura em qumica como o vocabulrio em qualquer lngua
(nomenclatura, como as palavras do vocabulrio, deve ser s vezes
memorizada)
24
2 Hidrocarbonetos Alicclicos
Formula: C
n
H
2n

Alcanos cclicos so conhecidos como alicclicos, isto , hidrocarbonetos
cclicos alifticos (diferentemente dos anteriores, os acclicos). So alcanos
que tm a cadeia torcida de tal forma que as extremidades se aproximam,
dois H so retirados e se forma uma ligao C-C.

O ciclo-hexano no planar (ngulo interno CCC 112
o
e no 120
o
).
O confrmero mais estvel a forma cadeira, embora tambm exista a
forma bote (energeticamente desfavorvel devido aos arranjos em
coincidncia que possui).

Obs. A existncia de barreiras rotacionais conhecida desde 1936, mas no h
consenso do que as cause em termos de um modelo mecnico ou eletrosttico simples.

Os ciclo-alcanos formam tambm uma srie homloga:
(abreviao pictrica)
C
3
e C
4
anis pequenos C
8
a C
11
anis mdios
C
5
a C
7
anis comuns + C
12
anis grandes ou macro-aneis
25
Anis comuns e grandes so semelhantes aos alcanos acclicos na maior
parte de suas propriedades fsico-qumicos. Anis pequenos e mdios tem
comportamento diferente devido s exigncias geomtricas dos ngulos de
ligao reduzidos desses anis.
No ciclopropano (um pouco mais que no ciclobutano) a distoro to
forte que as ligaes C-C so descritas como curvas. Estas ligaes no so
to fortes como as comuns e por isso as molculas (ditas sob tenso)
possuem mais energia que o normal.
Ciclobutano, na realidade, tem tenso angular (ngulos de ligao
deformados) e tenso torcional (presena de hidrognios em coincidncia).
(tenso estrica utilizada para indicar tenso imposta a uma molcula pela
sua geometria tridimensional)
Uma reao qumica que leve ao rompimento de um sistema sob tenso
causa-lhe um alvio de tenso. Tal reao tende a ser mais exotrmica e
rpida do que o mesmo tipo de reao envolvendo um anel de ciclo-hexano
ou um sistema acclico.
Essa tenso pode ser calculada a partir do calor de combusto:
C
n
H
2n+2
+ (3n + 1/2) O
2
nCO
2
+ (n + 1) H
2
O + calor
Qualquer ligao (ex. C-H) tem uma energia, em uma primeira
aproximao, normalmente independente do resto da molcula.
}
Q
combusto
n-pentano = 845,2 kcal/mol
Q
combusto
(-CH
2
-) =
157,4 kcal/mol
Q
combusto
n-hexano = 1002,6 kcal/mol
Q
combusto
ciclo-hexano=6 x 157,4 kcal/mol=944,4 kcal/mol (no h tenses)
Q
combusto
ciclo-propano 3 x 157,4 kcal/mol=472,2 kcal/mol (h tenses)

Variaes
devido a
diferentes
conformaes
26
a
Para HC gasosos dando gua lquida a 25 C
b
Calculada subtraindo-se (n x 157,4)
dos calores de combusto observados
3 Alquenos e Alquinos
3.1 Hidrocarbonetos Insaturados
Alquenos e alquinos so famlias de hidrocarbonetos insaturados
(no contm nmero mximo de tomos de H) acclicos que podem
ser convertidos em alcanos pela adio de hidrognio.
Alquenos (freqentemente chamadas de olefinas) C
n
H
2n

Alquinos - C
n
H
2n-2


Propriedades fsicas dos alquenos e alquinos so muito semelhantes aos
dos alcanos.
Menos de C5 gases incolores. Mais de C5 lquidos incolores
(exceto os muito grandes ou pouco comuns que podem ser slidos).
Geralmente tm odores fortes e desagradveis e so responsveis por
parte da poluio atmosfrica dos gases de descarga de automveis.

3.2 A Ligao Dupla Carbono-Carbono
O Etileno (alqueno mais simples):

ciclo-alcanos, mas...
Ligao dupla
27
A ligao dupla tem, experimentalmente, 145 kcal/mol (teoricamente:
uma ligao forte 100 kcal/mol e uma ligao 45 kcal/mol).
Comparativamente mais forte que uma ligao simples C-C (83 kcal/mol)
devido a diferenas na hibridizao e menor comprimento da ligao no
etileno (1,34 A < 1,54 A).
A molcula plana (ngulos de ligao C=C-H de 121
o
e H-C-H de 118
o
,
valores prximos de 120
o
).
Propileno (C
3
H
6
): Propriedades parecidas com as do Etileno


3.3 Butenos (C
4
H
8
): Isomeria Cis-Trans
Estruturas isomricas possveis:
arranjo linear arranjo linear arranjo ramificado



Estes compostos so estereoismeros (arranjos diferentes de tomos em
torno de uma ligao dupla, ou, ismeros geomtricos).
Estes ismeros so configuracionalmente muito estveis h rotao
restrita em torno da dupla ligao - e seriam necessrios 45 kcal/mol para
romper a ligao
28
3.4 Requisitos Estruturais para Isomeria Cis-Trans em Alquenos
A isomeria geomtrica no ser possvel se um dos dois tomos de C que
forma a ligao dupla contiver dois grupos idnticos:


3.5 Alquenos Superiores e Ciclo-alquenos
Penteno (C
5
H
10
):

Na srie homloga, h um grande nmero de estruturas isomricas
possveis. H sempre um nmero maior de ismeros para alquenos que
para alcanos de mesmo nmero de C, pois os alquenos tm ainda
possibilidades de colocao da ligao dupla e pode ocorrer isomeria
geomtrica.
Ligaes duplas tambm podem ocorrer em estruturas cclicas. Srie
homloga de ciclo-alquenos:

29
3.6 Nomenclatura de Alquenos
Usam-se, geralmente, os nomes comuns: etileno,
propileno e isobutileno.
Derivados do etileno mono-substitudos so chamados
compostos vinlicos.
Exemplos (nomes corretos em parnteses):


Derivados do propileno por substituio do tomo de
H ligado ao C saturado so chamados compostos allicos.

Exemplos:

Sistema IUPAC (ou UIQPA):
o Selecione a cadeia de maior nmero de C (que contenha a dupla) e
atribua o nome base usando-se o sufixo eno;
o Numere a cadeia de carbonos (comeando pela extremidade mais
prxima da dupla) e indique a posio da dupla pelo nmero do
primeiro C encontrado ligado dupla;
o Indique pelo nmero o nome e o tipo de grupos e suas posies de
ligao com a cadeia principal.

30
Algumas vezes os alquenos so nomeados como derivados do etileno:

Se um grupo metileno (=CH
2
) ligado a um C de anel, o composto
recebe o nome como um derivado metilnico do ciclo-alcano:

Exerccios:


5-metil-2-hexeno 3-metil-ciclo-hexeno
trans-4,4-dicloro-ciclo-deceno 3-metileno-ciclo-penteno

3.7 Propriedades dos Alquenos
As propriedades e caractersticas de solubilidade destes compostos so
semelhantes s dos alcanos anlogos e alcanos halogenados.
Certos alquenos possuem fraca polaridade ( alcanos).
So obtidos em grandes quantidades, principalmente pelo
craqueamento (degradao a altas temperaturas) do petrleo. Alquenos de
PM (etileno, propileno) podem ser obtidos em forma pura por destilao
fracionada. Alquenos superiores gerados por craqueamento no podem
31
ser separados economicamente e a mistura utilizada como um
componente da gasolina.
Os usos mais importantes so como intermedirios qumicos (solventes,
detergentes, etc.)


3.8 Estabilidades Relativas de Alquenos
Calor de hidrogenao (H
H
): Entalpia da reao de hidrogenao de 1
mol de um composto insaturado. um mtodo fsico mais preciso que
calor de combusto para correlacionar energias de tenso relativas.

H
H
: sempre negativo (reao exotrmica) Diferena da fora de
uma ligao C=C (145 kcal/mol) e uma ligao C-C (83 kcal/mol) de 62
kcal/mol e a energia de H-H de 104 kcal/mol. A soma das foras das
ligaes rompidas menor do que a soma das foras das ligaes C-H
formadas (cerca de 98 kcal/mol) (62 + 104 < 2 x 98).
Se um alqueno menos estvel do que um composto insaturado
ismero, a energia interna do primeiro ser maior Mais calor ser
32
liberado na hidrogenao do alqueno menos estvel, e o H
H
ter um valor
negativo maior.

As diferenas nos H
H
de ismeros so uma medida quantitativa de
suas estabilidades relativas.

Alquenos acclicos trans
so geralmente mais
estveis do que os seus
ismeros cis, por um
valor dependente dos

3.9 Classificao de Dienos
Dienos so compostos bifuncionais que contm duas ligaes duplas
C/C.
Propriedades qumicas de compostos contendo duas ou mais duplas
podem ser marcadamente diferentes, caso sejam:

1,2-propadieno
Ligaes simples e duplas alternadas

33
Propriedades semelhantes s dos alquenos simples, pois as
duplas so isoladas umas das outras pelos grupos CH
2

Menos que C
5
geralmente gases incolores. Outros so geralmente
lquidos incolores.
IUPAC: O sufixo eno substitudo por adieno e dois nmeros so
usados para as posies das duplas.
Obs. -trienos, -tetraenos, etc. so anlogos.






Calor de hidrogenao de dienos

Todos os 1-alquenos H
H
prximos a 30 kcal/mol.
Dienos com duplas isoladas H
H
muito prximos a 2x (30 kcal/mol)

34
3.10 Alquinos
Hidrocarbonetos insaturados (C
n
H
2n-2
) - mais insaturados que os
alquenos.
Grupos funcionais diferentes dos dienos.

Acetileno ou Etino: Gs incolor (C
2
H
2
)
Ligao tripla C/C
Ligao Tripla: uma ligao forte e duas ligaes mais fracas. A
fora total da ligao de 196 kcal/mol e o comprimento da ligao 1,20
Esta ligao mais curta e mais forte que a dupla.

3.11 Alquinos Superiores: Nomenclatura
IUPAQ: Similar dos alquenos. Usa-se, porm, -ino e a posio da
ligao tripla.
Seqncia: Acetileno (C
2
H
2
), Propino (CH
3
CCH) e Butino.



Alquinos so tambm chamados de alquil-acetilenos: Propino metil-
acetilnico, etc.
Devido geometria linear da tripla, a isomeria cis-trans no possvel
para alquinos simples.
O menor tamanho de anel capaz de acomodar uma
ligao tripla para formar um ciclo-alquino
razoavelmente estvel o anel de 8 membros o ciclo-
octino:
Exemplos de alquinos importantes que contm outros grupos
funcionais:
35
3.12 Propriedades dos Alquinos
Pontos de ebulio e fuso e densidades so geralmente um pouco
superiores do que os de alcanos e alquenos de mesmo esqueleto de C.
Molculas compactas (basto), podendo ficar mais prximas umas das
outras nas fases lquida e slida, permitindo foras de Van-de-Waals mais
fortes.
Tm baixa polaridade e so insolveis em gua, embora bastante
solveis em solventes de baixa polaridade (ligrona, ter, benzeno e
tetracloreto de carbono).
Acetileno e 1-alquinos so menos cidos que a gua, porm mais cidos
que o amonaco.

A ordem de acidez relativa :

Reaes cido-base entre 1-alquinos e bases levam a sais. Os sais de
metais alcalinos e alcalino-terrosos e 1-alquinos so reagentes qumicos
importantes.

Os 1-alquinos reagem com ons de metais pesados (Ag+, Cu+) e sais
insolveis (e geralmente instveis) precipitam. A formao de tais
precipitados um teste qualitativo para 1-alquinos.

36
Decompem-se explosivamente quando comprimido a algumas
atmosferas, e mesmo acetileno lquido (PE=-83
o
C) deve ser manuseado
com extremo cuidado.
Quando se queima acetileno em atmosfera de oxignio puro, uma
chama de alta temperatura (2800
o
C) pode ser obtida combustvel para
maaricos de oxiacetileno. O acetileno , neste caso, dissolvido em acetona
sob presso em um cilindro contendo um material slido inerte e poroso
para reduzir o volume livre.

4 Aromticos
Nome originalmente dado devido ao odor agradvel. Hoje, significa um
composto insaturado pouco reativo, com propriedades semelhantes ao do
benzeno.

4.1 Benzeno
Apesar das insaturaes, benzeno participa de poucas e lentas reaes,
necessitando da presena de calor e catalisadores, enquanto que alquenos
reagem rapidamente com muitas substncias, algumas vezes,
instantaneamente.

I Estrutura original de Kekul, 1865
II e III 1,2-dimetil-benzeno teria que ter dois ismeros, mas no so.
Portanto, props-se que as duplas no estariam rigidamente localizadas e
se moveriam continuamente atravs do anel (pode-se pensar que h 1
ligaes para cada par de tomos de C).

Nenhuma das duas representa
adequadamente a molcula

37
Os comprimentos de ligao C-C no benzeno so iguais e medem 1,40 A
(duplas=1,33 A e simples 1,53 A).


ciclo-hexatrieno.
Mais estvel que duas
vezes o ciclo-hexeno.
Calores de hidrogenao e estabilidade: benzeno, 1,3-ciclo-hexadieno e ciclo-hexeno

4.1 Derivados do Benzeno
Alquil-benzenos: arenos.

metil-benzeno

O substituinte (abreviado como , Ph ou C
6
H
5
) chamado
grupo fenila.
Usa-se o smbolo Ar para representar grupos aromticos (arila), assim
como se usa o R para representar grupos alquila.

38
Se existem dois substituintes no anel, usa-se as palavras orto (o), meta
(m) e para (p).



Obs.



O vinil-benzeno tem o nome comum de
estireno (indstria de plsticos).

O grupo CH
2
recebe o nome de benzila
Fenol o nome popular do benzenol e os monometil-fenois so
conhecidos como cresis. O fenol quando contm gua, lquido T
amb
.



Obs. O 2-amino-1-fenil-propano conhecido como benzedrina ou
anfetamina
39

leo de sassafrs Aroma (cravo-da-india) Anti-sptico bucal cido acetil-saliclico

Anti-sptico bucal Princpio ativo THC Ingrediente (linimentos)


Aroma (amndoas)
Aroma (amndoas) Aroma (canela)

Aroma (baunilha)

Ingredientes de corantes sintticos Aroma (uva)
H compostos com mais de um anel benznico (ex. bifenila)
40
5 Constituintes do Petrleo
Latim: Petra (pedra) e oleum (leo)
Substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro
caracterstico e cor variando entre o negro e o castanho-claro.
basicamente uma mistura de compostos qumicos orgnicos com
predominncia de hidrocarbonetos. Os alcanos (1C at 30C, geralmente
linear) so os componentes principais da frao hidrocarbnica.


Maior grupo: Hidrocarbonetos saturados alcanos normais (n-
parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e cicloalcanos (naftenos).
Parafinas normais e ramificadas (do metano ao C
45
). Parafinas normais
representam 15 a 20% do petrleo (faixa: 3 a 35%).
Hidrocarbonetos aromticos compreendem aromticos,
naftenoaromticos e os benzotiofenos e seus derivados (que contm
heterociclos com enxofre).
leos de diferentes reservatrios possuem caractersticas diferentes.
Alguns so pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gs,
enquanto outros so castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e
densidade. Reservatrios podem ainda produzir somente gs. Todos,
porm produzem anlise elementar semelhante:



41
5.1 Hidrocarbonetos

5.1.1 - Saturados, Alcanos ou Parafinas
lat. parafine pequena atividade, por serem comparativamente inertes
Parafnicos Normais ou Alcanos:
o Compreende a maior frao da maioria dos petrleos e predominam
nas gasolinas automotivas.


Parafnicos Ramificados, Isoparafinas ou Isoalcanos:
o Muito desejveis e freqentemente produzidos por reforma cataltica,
pela alquilao e por isomerizao.
o Os mais comuns so 2 e 3-metil-pentanos, 2,3-dimetilpentano e 2-
metil-hexano.


Parafnicos Cclicos ou Naftnicos:
o Com radicais parafnicos normais ou ramificados ligados ao anel ou
outro hidrocarboneto cclico.
o a segunda srie normalmente mais abundante (metil-
ciclopentano, ciclohexano, dimetil-ciclopentanos, metil-ciclohexano).
Estes naftenos predominam na maioria dos gasleo e dos leos
lubrificantes. Tambm esto presentes nos produtos residuais.
42


5.1.2 Insaturados ou Olefinas
o Ausente ou em pequenas propores no leo cru, sendo obtidas por
craqueamento.
o Mais comuns so os alcenos.
o Podem ocorrer vrias duplas ligaes (diolefinas, triolefinas, etc.).
o Possuem propriedades antidetonantes melhores que as parafinas
normais, porm inferiores s parafinas muito ramificadas e
aromticos.
o So extremamente reativos e dificilmente preservados na natureza.
o Utilidade reduzida nas misturas devido tendncia de
polimerizao ou oxidao na estocagem. Entretanto so a classe mais
importante de derivados qumicos do petrleo, para fabricao de
outros produtos.
o Em gasolinas craqueadas e nos produtos residuais so encontrados
membros superiores desta srie.


5.1.3 - Aromticos ou Arenos
Tm considervel estabilidade.
Podem ocorrer aromticos de mais de um anel benznico, isolados,
conjugados ou condensados.
43
Podem ocorrer compostos mistos, que apresentam ncleo aromtico e
radical naftnico ou vice-versa.
Normalmente pequenas quantidades.
So obtidos no processamento qumico e tambm tm boas
propriedades antidetonantes.
Benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos.




5.2 No-Hidrocarbonetos
Estes constituintes, considerados impurezas, podem aparecer em toda a
faixa de ebulio do petrleo, mas tendem a se concentrar em petrleos
pesados.
5.2.1 Compostos Sulfurados
Normalmente quanto maior a densidade do petrleo, maior o teor de
enxofre.
44
Ocorre na forma de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados,
molculas policclicas com nitrognio e oxignio, gs sulfdrico, dissulfeto
de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar.
Indesejveis, pois aumentam a polaridade dos leos (aumentando a
estabilidade das emulses), so responsveis pela corrosividade dos
produtos do petrleo, contaminam os catalisadores utilizados nos
processos de transformao e determinam a cor e o cheiro dos produtos
finais.
So txicos e produzem SO
2
e SO
3
por combusto (poluentes da
atmosfera, formando H
2
SO
3
e H
2
SO
4
em meio aquoso).

45
5.2.2 Compostos Nitrogenados
Mais concentrado nas fraes pesadas.
Normalmente em forma orgnica e termicamente estveis, nas formas
de piridina, quinolinas, pirris, indis, porfirinas e compostos policclicos
com enxofre, oxignio e metais.
Aumentam a capacidade do leo de reter a gua em emulso.
Durante o refino, tornam instveis os produtos finais, propiciando a
formao de gomas e alterando a colorao.
Contaminam catalisadores.

5.2.3 Compostos Oxigenados
Em forma complexa, como cidos carboxlicos, fenis, cresis, steres,
amidas, cetonas e benzofuranos.
Tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas.
Responsveis pela acidez e colorao (cidos naftnicos), odor (fenis),
formao de gomas e corrosividade das fraes do petrleo.

5.2.4 Resinas e Asfaltenos
Molculas grandes (C/H) contendo enxofre, oxignio e nitrognio.
Normalmente 3 a 10 anis aromticos por molcula.
Resinas so facilmente solveis no petrleo
Asfaltenos esto dispersos no petrleo na forma coloidal
Asfaltenos puros so slidos, escuros e no-volteis, enquanto resinas
(PM avermelhadas; PM menos coloridas) e so lquidos pesados
ou slidos pastosos, sendo to volteis como um hidrocarboneto do mesmo
tamanho.

5.2.5 Compostos metlicos
Sais orgnicos dissolvidos na gua emulsionada ao petrleo, facilmente
removveis no processo de dessalgao; ou
Compostos organometlicos complexos, que tendem a se concentrar nas
fraes mais pesadas.
46
Podem ocorrer Zn, Fe, Cu, Pb, Mo, Co, As, Mn, Cr, Na, Ni e V.
1 a 1200 ppm.
Responsveis por contaminao de catalisadores.
Sdio em combustveis para fornos reduz o ponto de fuso dos tijolos
refratrios e o vandio nos gases de combusto pode atacar os tubos de
exausto.

6 Produtos do Petrleo
O petrleo contm centenas de compostos qumicos e separa-los em
componentes puros ou misturas de composio conhecida praticamente
impossvel. ento normalmente separado em fraes/produtos.

O GS NATURAL uma mistura de hidrocarbonetos (CH
4
at C
6
H
14
)
e encontra-se na forma livre ou associado ao leo em reservatrios
naturais, contendo pequenas quantidades de diluentes e contaminantes.
Ocorre em acumulaes subterrneas, em reservatrios porosos, com
ou sem petrleo;
Embora seja conhecido h sculos, s foi descoberto no incio do sculo
XIX (USA); Antigamente descartado, existe agora legislao proibindo o
rejeito do gs mido (aps ter sido extrada a pequena quantidade de
gasolina natural que contm).
47
Produtos do gs natural: Combustvel, gasolina natural, GLP, negro de
fumo, He, H
2
e derivados petroqumicos.
Ao GN combustvel adicionado propositadamente o t-butil-mercaptan,
composto de enxofre (tiol: RSH), para deteco de vazamentos.
Alm dos parafnicos, poucos HC insaturados, N
2
, CO
2
, e He (s vezes).
Componentes do gs natural
Campos de gs natural Gs natural liberado do leo
Nitrognio traos 15% traos 10%
Dixido de Carbono traos 5% traos 4%
Gs Sulfdrico traos 3% traos 6%
Hlio traos 5% no
Metano 70 98% 45 92%
Etano 1 10% 4 21%
Propano traos 5% 1 15%
Butanos traos 2% 0,5 2%
Pentanos traos 1% traos 3%
Hexanos traos 0,5% traos 2%
Heptanos + traos 0,5% traos 1,5%

Gasolina do Gs Natural
Diferente da gasolina de destilao (do cru), chamada de natural ou leve.
Recuperao a partir do gs natural fornece uma gasolina muito voltil, apropriada
para misturas nos combustveis automotivos para facilitar a partida em tempo frio.
Quando o leo cru forado a sair por um poo em virtude da presso do gs
natural, alguns dos seus componentes mais leve so vaporizados, por isso a composio
e as caractersticas da gasolina natural recuperada so determinadas pela do leo.






7 Classificao do Petrleo
Feita de acordo com os constituintes.
Interessa desde geoqumicos (para caracterizar o leo para relaciona-lo
rocha me e medir o grau de degradao) at refinadores (para saber as
diversas fraes que podem ser obtidas, sua composio e propriedades
fsicas).

7.1 Classe Parafnica (75% ou mais de parafinas)
leos leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, com densidade inferior a
0,85, baixa viscosidade (exceto com elevado teor de n-parafinas de PM -
ponto de fluidez).
Constitui a maior parte do petrleo produzido no Nordeste Brasileiro.
48
Principalmente compostos de cadeia aberta; com menos de 10% de
resinas e asfaltenos.
Aromticos presentes so anis simples ou duplos e baixo teor de S.
Excelente para produo de querosene de aviao (QAV), diesel, leos
lubrificantes excelentes (mas cerosos) e parafinas.
Fornecem gasolinas de baixa octanagem.

7.2 Classe Parafnico-naftnica (50-70% parafinas, >20% de naftnicos,)
Baixo teor de enxofre (< 1%), 5-15% de resinas e asfaltenos, e
naftnicos entre 25 40%.
Densidade e viscosidade tm valores maiores que os anteriores.
Gasolinas do tipo mdio e leos lubrificantes (neste, ceras e asfaltos).
Constitui a maior parte do petrleo produzido na Bacia de Campos-RJ

7.3 Classe Naftnica (>70% ou mais de naftnicos)
Nmero muito pequeno de leos.
Elevada porcentagem de compostos cclicos, baixo teor de enxofre e se
originam da alterao bioqumica de leos parafnicos e parafnico-
neftnicos
Alguns leos da Amrica do Sul, Rssia e do Mar do Norte.
Produzem fraes significativas de gasolina (relativamente alta
octanagem), nafta petroqumica, QAV e lubrificantes.

7.4 Classe Aromtica Intermediria (>50% de hidrocarbonetos
aromticos)
Freqentemente pesados, contendo 10 30% de asfaltenos e resinas, e
enxofre acima de 1%. Densidade geralmente maior de 0,85.
Teor de monoaromticos baixo e o de tiofenos e de dibenzotiofenos
elevado.
Alguns leos do Oriente Mdio (Arbia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque,
Sria e Turquia), frica Ocidental, Venezuela, Califrnia e Mediterrneo
(Siclia, Espanha e Grcia).
49
7.5 Classe Aromtico-Naftnica (>35% naftnicos)
Derivados dos leos parafnicos e parafnico-naftnicos.
leo que sofreu processo inicial de biodegradao, no qual foram
removidas as parafinas.
Podem conter mais de 25% de resinas e asfaltenos e teor de enxofre
entre 0,4 1%.
Alguns leos da frica Ocidental

7.6 Classe Aromtico-asfltica (>35% de asfaltenos e resinas)
leo oriundo de um processo de biodegradao avanada em que
ocorria a reunio de monociclo alcenos e oxidao.
Podem tambm ser leos verdadeiramente aromticos no degradados
(Venezuela e frica Ocidental).
leos pesados e viscosos, resultante da alterao de leos aromticos
intermedirios.
Teor de resinas e asfaltenos elevados e teor de enxofre entre 1- 9%.
leos do Canad Ocidental, Venezuela e Sul da Frana.

Os aromticos so os mais indicados para a produo de
gasolina, solventes e asfalto.

8 Corroso Associada aos Constituintes do Petrleo
Corroso um dos mais graves problemas encontrados na indstria do
petrleo, causando custos substanciais em perda de tempo, substituio de
materiais de construo e emprego de pessoal em controle da corroso,
que se no empregados podem ser catastrficos.
H vrios mtodos de controle da corroso: Recobrimentos, metalurgia,
materiais de construo no-metlicos, proteo catdica, inibidores entre
outros mtodos so uma cincia em si mesma.
Problemas acontecem na produo, armazenamento, transporte e no
refino.
Taxa de corroso medida em mm/ano.

50
8.1 Causas da Corroso
Principais problemas in-situ: CO
2
, H
2
S, Polisulfetos, cidos orgnicos e
enxofre elementar.
O
2
no est normalmente presente em profundidades acima de 100 m,
embora seja responsvel por muito da corroso encontrada.
Temperaturas e presses extremas encontradas em poos profundos
(6000 m): T at 230 C e Presso parcial de CO
2
e H
2
S da ordem de
20,7 MPa e 48 MPa, respectivamente.
Elementos estruturais altamente tencionados esto diretamente
expostos ao ambiente marinho corrosivo, originando a fadiga por
corroso.

8.1.1 Oxignio
Embora o O
2
no esteja originalmente presente em poos, fluidos
contaminados podem ser introduzidos. Ex: lama de perfurao
(perfurao e manuteno), salmouras, H
2
O e CO
2
(injetados para
recuperao secundria de leo) e cido clordrico (injetado para
aumentar a permeabilidade da formao).
O
2
tambm responsvel pela corroso externa de plataformas off-
shore, por exemplo.
Problemas de corroso interna induzida pelo oxignio so encontrados
na produo de leo e gs, pois muito do manuseio e processamento ocorre
presso prxima ambiente. Isto torna contaminao por O
2
atravs de
selos de bombas, respiradores etc. e manuseio aberto (como durante a
operao de perfurao, manobras com caminhes etc) altamente
provvel.
Processo de remoo de oxignio (arraste por gs gas stripping - e
lavagem qumica chemical scavenging) pode tambm no ter sido
conduzido devidamente.

8.1.2 Compostos de Enxofre
Sulfeto de hidrognio (H
2
S), polisulfetos e enxofre elementar:
Quando dissolvido em gua, H
2
S um cido fraco e, portanto fonte
de ons de hidrognio (corrosivos).
H
2
S age como catalisador promovendo absoro pelo ao de tomos
51
de hidrognio, pela reduo catdica de ons de hidrognio.
H
2
S reage com enxofre elementar causando sua precipitao, que
pode causar entupimento - plugging - pelo enxofre (combatido pelo
uso de solventes).
Na fase gasosa, com elevada presso parcial de H
2
S, sulfanos (formas
acdicas livres de polisulfetos) so formados, e podem se dissociar em
H
2
S e enxofre elementar
A maioria se decompe acima de 260
o
C, formando H
2
S.
Taxa de liberao de H
2
S uma medida de corrosividade.

8.1.3 Dixido de Carbono (CO
2
)
Assim como H
2
S, um gs cido fraco e torna-se corrosivo quando
dissolvido em gua. No entanto, CO
2
deve primeiro hidratar-se a cido
carbnico (H
2
CO
3
), uma reao razoavelmente lenta, antes de se
acidificar.
Efeitos da velocidade so freqentemente importantes e taxas de
corroso podem chegar a algumas polegada/ano.
Corroso por CO
2
pode ser contida pelo controle da deposio e
reteno de uma camada protetora de FeCO
3
(siderita). Condies que
favorecem esse acmulo incluem:
Temperaturas elevadas (diminuio da solubilidade da escama -
scale, diminuio da solubilidade de CO
2
acelerao da cintica de
precipitao);
Aumento de pH, como por exemplo em guas contendo bicarbonatos
(diminuio da solubilidade);
Ausncia de turbulncia. Para altas velocidades, o desgaste pode ser
muito rpido.

8.1.4 cidos Fortes
So freqentemente bombeados para dentro do poo para estimular a
produo, aumentando a permeabilidade da formao.
Para calcrios, utiliza-se 15 a 28% de cido clordrico e para arenitos,
um adicional de 3% de HF necessrio. Outro ex. cido frmico.
Controle da corroso neste caso obtido por uma combinao de
52
inibidores e limitao do tempo de exposio (2 a 12 horas)

8.1.5 Salmouras Concentradas
Utilizados para balancear a presso da formao rochosa durante a
operao de produo.
So haletos de ctions de Ca, Zn e Mg (mais raramente).
Podem ser corrosivos devido a oxignio dissolvido ou ar. Podem
tambm ser corrosivos devido acidez gerada na hidrlise dos ons
metlicos, ex:
Zn
2+
+ H
2
O = ZnOH
+
+ H
+

Salmouras densas de Zinco so os mais corrosivos. Portanto s vezes
necessrio utilizar brometos de clcio CaBr
2
- (mais caros), com
densidades pouco acima de 1,7 g/cm
3
para evitar exposio prolongada ao
ZnCl
2
.

8.1.6 Efeitos Biolgicos
Bactrias anaerbias (Desulfovibrio Desulfuricans), chamadas Bactrias
Redutoras de Sulfatos (SRB), podem metabolizar ons sulfato (usando
uma fonte de carbono orgnica) e produzir H
2
S, podendo introduzir este
contaminante, e todos as suas ramificaes corrosivas, em ambientes
originalmente livres de H
2
S.

8.2 Mtodos de Controle da Corroso
Dessalgao (emulsificao);
Injeo de soda (NaOH);
Neutralizao (amnia);
Inibidores - hidrocarbonetos nitrogenados (aminas, diaminas, imidazolina,
pirimidina etc.)
Adsorvem superfcie metlica formando um filme
impermevel.

8.3 Influncia da Corroso na Seleo de Materiais
Palestra do Prof. Ramn S. C. Paredes (1,5 hora)
53