Esercizi di Termodinamica

e Cinetica chimica
Diego Frezzato
Dipartimento di Scienze Chimiche
Universit` a degli Studi di Padova
(versione aggiornata al 01.02.2011)
La presente raccolta di esercizi di Termodinamica e Cinetica Chimica `e basata sul materiale che ho uti-
lizzato per la didattica di supporto ai corsi di Chimica Fisica III (Vecchio Ordinamento, A.A. 2003/04,
Prof. G. Moro) e Chimica Fisica I (Laurea Triennale, A.A. 2004/05, Prof. A. Polimeno) della laurea
in Chimica. La prima versione `e stata compilata tra lottobre 2004 e il gennaio 2005; successivamente
essa `e stata rivista ed integrata.
I temi proposti provengono da varie fonti. Principalmente si tratta di una selezione dalle prove
desame degli insegnamenti di chimica sica per la lauree in Chimica e in Chimica Industriale (Vecchio
Ordinamento) nellarco di tempo 1992 - 2003 (prof. G. Moro e prof. G. Sandon`a, che ringrazio per
la concessione); altre fonti sono costituite da prove desame del corso di Chimica Fisica I (Prof. A.
Polimeno), pagine didattiche disponibili in Rete, testi didattici universitari, manuali di chimica indus-
triale, e vecchi libri di Termodinamica e Cinetica di inizio 900 salvati dal macero presso la biblioteca
dellUniversit`a di Bristol. I testi originali sono stati riformulati, puntando alla coerenza in termini di
linguaggio, notazione e unit`a di misura delle grandezze coinvolte. Inoltre, alcuni esercizi sono stati
inventati alloccorrenza. I temi sono stati svolti argomentando la procedura in modo da evidenziare la
logica dei passaggi e la necessit` a degli stessi, e cercando di fornire in modo autoconsistente gli strumenti
formali e le nozioni richieste (ad esempio, mediante linserimento di note generali). Nello svolgimento,
il simbolo introduce domande supplementari o spunti per riessioni e approfondimenti. Lo svolgi-
mento di molti esercizi pu`o risultare eccessivamente dettagliato e poco naturale, ma ho preferito insistere
sullaspetto formale per fornire una denizione (sperabilmente) precisa dei vari aspetti; agli studenti
consiglio di consultare la soluzione solo dopo avere provato a risolvere da soli gli esercizi, e di soermarsi
sui punti pi` u tecnici solo se realmente interessati, tenendo presente che la soluzione proposta `e sempre
una tra le possibili alternative.
Mi scuso per le imprecisioni sicuramente presenti nel testo, promettendomi di aggiornarlo sotto
segnalazione di refusi o errori e tenendo presente eventuali opinioni che verranno espresse; ringrazio
anticipatamente chi vorr`a aiutarmi a migliorare il materiale contattandomi via e-mail allindirizzo:
diego.frezzato@unipd.it
Dedico questa fatica a tutti gli studenti che ho seguito nora, ringraziandoli per la ducia e per gli
stimoli continui.
Diego Frezzato
Costanti siche e conversioni ricorrenti, notazione
Costanti siche ricorrenti:
R = 8.314 J K
1
mol
1
(costante dei gas)
F = 96485 C mol
1
(costante di Faraday)
Conversioni ricorrenti tra unit`a di misura della pressione:
1 atm = 1.013 bar
1bar = 10
5
Pa
1 Torr 1 mmHg = (1/760) atm = 133.3222 Pa
Valori nella specicazione di stati standard:
p

= 1 bar (pressione standard)

m

= 1 mol kg
1
(molalit`a standard)
Grandezze di standard di formazione e di reazione, grandezze molari e parziali molari
E : variazione della generica grandezza termodinamica E per un determinato processo
E

f
(i, T) : grandezza standard di formazione per la specie i

r
E

(T) : grandezza standard di reazione

E
i
(T, p) : grandezza molare per la specie i pura
E
i
(T, p, composizione) : grandezza parziale molare per la specie i in miscela
Nei casi dubbi, le quantit`a molari sono specicate da m.
Frazioni molari
x
i
: frazione molare del componente in miscela liquida o solida
y
i
: frazione molare del componente in miscela gassosa
Altro:

i
: coecienti di attivit`a o di fugacit`a (specicati di volta di in volta, indicando la convenzione
sugli stati di riferimento).
K
eq
: costante termodinamica di equilibrio (adimensionale)
k : costante cinetica
In alcuni esercizi la notazione pu` o dierire leggermente (in ogni caso linterpretazione
`e intuitiva), e tutte le altre grandezze sono introdotte nel testo.
Indice generale
1 Coecienti di compressibilit`a ed espansione 3
2 Primo Principio 15
3 Secondo Principio 35
4 Grandezze Standard 57
5 Relazioni dierenziali e loro applicazioni alle sostanze pure. Potenziale chimico di
gas reali 69
6 Transizioni di fase per sostanze pure 105
7 Grandezze parziali molari, miscele ideali e reali, funzioni di eccesso 143
8 Soluzioni diluite 189
9 Equilibri di reazione in fase gassosa 207
10 Elettrochimica: equilibri in soluzione e celle elettrochimiche 241
11 Cinetica chimica 277
1
2
Capitolo 1
Coecienti di compressibilit`a ed
espansione
3
Esercizio 1.1
La compressibilit`a isoterma del rame a 293 K `e k
T
= 7.35 10
7
atm
1
. Si calcoli la pressione da
applicare per aumentare la densit`a dello 0.08%.
Dal valore di incremento di densit`a possiamo ricavare la conseguente variazione di volume. Denotiamo
con 0 e 1 gli stati iniziali e nali del blocco di rame. Indicando con
0
la densit`a del rame nelle
condizioni iniziali, la variazione `e =
1

0
= 8 10
4

0
(incremento dello 0.08 %) e quindi
1
=
1.0008
0
. Tenendo presente che = m/V , dove m `e la massa del blocco, si ricava che V
1
= V
0
/1.0008,
e quindi la variazione relativa di volume risulta pari a V/V
0
8 10
4
. Si vuole ora valutare
la pressione p
1
da applicare al blocco per ottenere tale aumento di densit`a; a tale scopo dobbiamo
correlare la diminuzione del volume allincremento di pressione. Utilizziamo il coeciente k
T
fornito,
denito come segue:
k
T
(T, p) =
1
V
_
V
p
_
T
=
_
ln V
p
_
T

_
ln V
p
_
T
dp = k
T
(T, p)dp
Assumiamo che k
T
sia costante nellintervallo di pressione tra p
0
e p
1
; integrando rispetto alla pressione
si ottiene
ln
V
1
V
0
= k
T
(p
1
p
0
)
= ln
V
0
+ V
V
0
= ln(1 + V/V
0
)
V
V
0
dove per lultimo pasaggio si `e utilizzata lapprossimazione ln(1 +x) x per |x| << 1. Segue quindi
p = p
1
p
0
=
V/V
0
k
T
=
8 10
4
7.35 10
7
atm
1
= 1.09 10
3
atm
4
Esercizio 1.2
Dato un capillare lungo 10 cm e di diametro 0.2 mm, si vuole costruire un termometro a mercurio
operante nel campo di temperature da 0

C a 100

C . Quale deve essere il volume del bulbo da saldare

al capillare? [Il coeciente di espansione isobara del mercurio liquido `e = 1.82 10
4
K
1
]
0
0
C
100
0
C
0
0
C
0
0
C
100
0
C
100
0
C
Il volume del capillare `e dato da
V
cap.
= r
2
h = (0.1 10
3
m)
2
10 10
2
m = 3.14 10
9
m
3
Noto il coeciente di espansione isobara, , possiamo valutare di quanto si dilata il mercurio liquido
tra 0

C e 100

C a pressione costante. Partendo dalla denizione di tale coeciente,

(T, p) =
1
V
_
V
T
_
p
=
_
ln V
T
_
p

_
ln V
T
_
p
dT = (T, p)dT
e assumendo che sia costante nel campo di temperature tra T
0
= 273 K e T
1
= 373 K, integrando
rispetto alla temperatura otteniamo
ln
V
1
V
0
= (T
1
T
0
)
Facciamo lipotesi (da confermare a posteriori) che V = V
1
V
0
<< V
0
, cio`e che la variazione relativa di
volume causata dallescursione termica sia piccola, V/V
0
<< 1. In tale limite `e lecita lapprossimazione
ln(V
1
/V
0
) V/V
0
e pertanto otteniamo la relazione
V (T
1
T
0
)V
0
Se alla temperatura T
0
tutto il mercurio `e contenuto nel bulbo (tacca zero sul capillare) e alla temper-
atura T
1
il capillare `e completamente riempito (lultima tacca `e raggiunta), allora deve essere V
0
V
bulbo
e V V
cap.
. Quindi abbiamo
(T
1
T
0
)V
bulbo
= V
cap.
V
bulbo
=
3.14 10
9
m
3
1.82 10
4
K
1
100K
= 1.7 10
7
m
3
= 0.17 cm
3
5
Inne, possiamo vericare che V
cap.
<< V
bulbo
(cio`e V << V
0
) e quindi confermare lassunzione fatta
in precedenza.
6
Esercizio 1.3
`
E accettabile un modello per lequazione di stato del volume basato sulle seguenti approssimazioni
k
T
= costante , (T, p) =
0
+ c
1
(p p
0
) + c
2
(T T
0
)
dove
0
, c
1
e c
2
sono costanti?
Le espressioni fornite per k
T
e vanno intese come modello basato su misurazioni di compres-
sione/dilatazione in un intorno della temperatura T
0
e della pressione p
0
. Occorre per`o vericare se
tali espressioni sono compatibili con i vincoli stabiliti dalla correlazione che esiste tra k
T
e .
Consideriamo le denizioni dei coecienti k
T
(compressione isoterma) e (espansione isobara):
k
T
=
1
V
_
V
p
_
T
=
_
ln V
p
_
T
, =
1
V
_
V
T
_
p
=
_
ln V
T
_
p
dalle quali otteniamo
_
ln V
p
_
T
= k
T
(T, p) ,
_
ln V
T
_
p
= (T, p)
Data la funzione f(T, p) = ln V (T, p), deve essere soddisfatta la relazione di Schwartz sullinvarianza
delle derivate parziali seconde rispetto alla sequenza di derivazione:

2
f(T, p)
Tp
Schwartz

2
f(T, p)
pT

_

T
_
ln V
p
_
T
_
p
=
_

p
_
ln V
T
_
p
_
T

_
k
T
T
_
p
=
_

p
_
T
Occorre ora vericare se le leggi fornite per k
T
(T, p) e (T, p) soddisfano la restrizione stabilita. Da tali
espressioni segue
_
k
T
T
_
p
k
T
cost.
= 0 ,
_

p
_
T
= c
1
Si deduce quindi che le leggi fornite sono accettabili solo se c
1
= 0, cio`e il coeciente non pu`o
dipendere dalla pressione (in un ristretto intorno di T
0
e p
0
).
7
Esercizio 1.4
Valutare le variazioni U e H di una mole di acqua quando la sua temperatura viene innalzata
da 25

C a 35

C a pressione atmosferica. Si utilizzino i seguenti dati: (H

2
O) = 2.1 10
4
K
1
,
V
m
(H
2
O) = 18.07 10
6
m
3
mol
1
, c
p
(H
2
O) = 75.29 J K
1
mol
1
.
Operando a pressione costante possiamo valutare subito il H per mole di acqua quando la temperatura
viene innalzata di dieci gradi:
p
ext
= cost. H C
p
T = 1 mole 75.29 J K
1
mol
1
10 K = 752.9 J
dove si `e assunto che il calore specico dellacqua liquida sia costante nellintervallo di temperatura
in esame. Per determinare U partiamo dalla relazione tra energia interna ed entalpia del sistema,
U = H pV , e valutiamo la dierenza tra i due stati di equilibrio alla stessa pressione esterna:
p
ext
= cost. U = H p
ext
V
Il H `e gi`a stato determinato, mentre occorre valutare la variazione di volume del sistema a pressione
costante. A tale scopo utilizziamo il coeciente di compressibilit`a isobara:
(T, p) =
1
V
_
V
T
_
p
=
_
ln V
T
_
p

_
ln V
T
_
p
dT = dT
Integrando tra le temperature T
0
= 298 K (25

C ) e T
1
= 308 K (35

C ), alle quali corrispondono i
volumi molari V
0
= 18.07 10
6
m
3
mol
1
e V
1
, si ha
ln
V
1
V
0
= (T
1
T
0
)
Per V/V
0
<< 1 `e lecita lapprossimazione ln(V
1
/V
0
) V/V
0
, pertanto
V V
0
T = 1 mole 2.1 10
4
K
1
18.07 10
6
m
3
mol
1
10 K = 3.8 10
8
m
3
Il contributo p
ext
V nellespressione per U ammonta quindi a
p
ext
V = 1.013 10
5
Pa 3.8 10
8
m
3
= 3.8 10
3
J
dove si `e posto 1 atm 1.013 10
5
Pa. Si nota che tale contributo `e trascurabile rispetto al H, e
quindi per la trasformazione in esame si ha U H.
8
Esercizio 1.5
Esplicitare il coeciente di compressibilit`a isoterma k
T
e il coeciente di espansione isobara per un
gas di van der Waals
(p + a n
2
/V
2
)(V nb) = nRT
con a e b costanti.
Consideriamo le denizioni dei coecienti k
T
(compressione isoterma) e (espansione isobara):
k
T
=
1
V
_
V
p
_
T
, =
1
V
_
V
T
_
p
Per valutarli dovremmo derivare lequazione di stato V = V (T, p), ricavabile dalla forma di van der
Waals. Tuttavia, la forma cubica rispetto al volume rende complesso esplicitare V in funzione di
temperatura e pressione. Per ovviare a ci`o, trasformiamo le denizioni precedenti invertendo le derivate
parziali:
k
T
=
1
V
_
p
V
_
1
T
, =
1
V
_
T
V
_
1
p
In questo caso dobbiamo esplicitare la pressione in funzione di T e V , e la temperatura in funzione di
p e V . Dallequazione di van der Waals otteniamo subito
p(T, V ) =
nRT
V nb

an
2
V
2
e quindi
_
p
V
_
T
=
nRT
(V nb)
2
+
2an
2
V
3
=
2an
2
(V nb)
2
nRTV
3
V
3
(V nb)
2
Sostituendo nellespressione per k
T
otteniamo
k
T
=
V
2
(V nb)
2
2an
2
(V nb)
2
nRTV
3
= =
_
nRT
V
(V nb)
2

2an
2
V
2
_
1
Nel limite di gas ideale, cio`e per a = 0 e b = 0, lespressione precedente si riduce a
(k
T
)
id
=
V
nRT
= 1/p
Per derivare ricaviamo la temperatura in funzione di p e V ,
T(p, V ) = (p +an
2
/V
2
)(V nb)/nR
da cui
_
T
V
_
p
=
2an
2
V
3
_
V nb
nR
_
+ (p +an
2
/V
2
)/nR =
2an
RV
3
(V nb) +
T
V nb
= ... =
TV
3
(2an/R)(V nb)
2
V
3
(V nb)
Sostituendo nellespressione per si ottiene
=
V
2
(V nb)
TV
3
(2an/R)(V nb)
2
Nel limite di gas ideale, ponendo a = 0 e b = 0, si ricava
id
= 1/T.
9
Esercizio 1.6
Tre kg di acqua inizialmente a 25

C e alla pressione di 1 bar vengono riscaldati di un grado a volume

costante. Calcolare la pressione nale del sistema, noti il coeciente di compressibilit`a isotermo, k
T
=
5.0 10
5
bar
1
, e il coeciente di espansione isobara = 2.1 10
4
K
1
.
Questo esercizio verr`a riproposto, e risolto in modo diverso, nel capitolo 5 dedicato alle propriet`a
dierenziali delle grandezze termodinamiche; arontiamolo qui con semplici considerazioni. Si pu`o
immaginare che i tre kg di acqua liquida si trovino in un contenitore munito di coperchio sul quale
esercito una pressione esterna via via sempre maggiore in modo tale da contrastare la dilatazione
dovuta al riscaldamento e da manterene il volume costante. In questo tipo di trasformazione variano
sia la temperatura sia la pressione, mentre V `e mantenuto sso. Partendo dal fatto che il volume `e
esplicitabile sulla base delle variabili di stato T e p, posso considerarne il dierenziale:
dV =
_
V
T
_
p
dT +
_
V
p
_
T
dp
= V dT V k
T
dp
dopo per lultimo passaggio sono state richiamate le denizioni dei coecienti e k
T
. Integrando tale
relazione dierenziale tra due stati di equilibrio iniziale e nale, imponendo V = 0 in quanto il volume
non varia, e assumendo che e k
T
siano costanti al variare di pressione e temperatura, si ricava che
T k
T
p = 0
dalla quale segue
p =

k
T
T =
2.1 10
4
K
1
5.0 10
5
bar
1
1K = 4.2 bar
La pressione nale da esercitare sul sistema deve essere quindi pari a 5.2 bar.
10
Esercizio 1.7
In tabella `e data la densit`a del mercurio a varie temperature:
Temperatura

C densita Hg (gr/cm
3
)
10 13.6202
0 13.5955
10 13.5708
20 13.5462
30 13.5217
40 13.4973
50 13.4729
100 13.3522
110 13.3283
200 13.1148
300 12.8806
310 12.8572
Si calcoli il coeciente di espansione termica isobara alle temperature di 0

C , 45

C , 105

C , 305

C .
Partiamo dalla denizione di e approssimiamola in termini di dierenze nite (nel limite di piccole
variazioni di volume e di temperatura):
=
1
V
_
V
T
_
p

V
V T
Ora dobbiamo mettere in relazione le variazioni di volume V con le variazioni di densit`a ricavabili
dalla tabella data. Dierenziando V = m/ si ricava dV/V = d/, e quindi passando alle dierenze
nite si ha
V
V

Sostituendo nella relazione precedente si ricava quindi che

T
Come usare questa relazione ai nostri ni? Se richiesto il valore di ad una certa temperatura T
0
, si
individuano le temperature T
+
e T

immediatamente superiore e inferiore rispetto a T

0
in tabella, e si
ha che
(T
0
)
(T
+
) (T

)
(T
0
) (T
+
T

)
in cui il valore (T
0
) pu`o essere gi`a noto se T
0
`e tra le temperature in tabella, oppure viene espresso
come media tra i due valori alle temperature pi` u vicine, cio`e (T
0
) = [(T
+
) + (T

)]/2. Applicando
questa formula ricaviamo i valori richiesti:
(0

C)
(10

C) (10

C)
(0

C) 20
= 1.817 10
4
K
1
11
(45

C)
(50

C) (40

C)
(45

C) 10
= 1.809 10

4 K
1
(105

C)
(110

C) (100

C)
(105

C) 10
= 1.792 10
4
K
1
(305

C)
(310

C) (300

C)
(305

C) 10
= 1.818 10
4
K
1
in cui, ad esempio, si `e fatto uso di (45

C) [(50

C) +(40

C)]/2 = 13.4851 gr/cm
3
.
12
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 1.8
Il volume molare di un certo liquido in funzione della temperatura T (espressa in K) `e dscritto dalla
seguente relazione
V
m
(T) = V
m
(300 K) [0.75 + 3.9 10
4
T + 1.48 10
6
T
2
]
Si calcoli il coeciente di espansione termica isobara alla temperatura di 250 K.
Risultato: = 1.2 10
3
K
1
a 250 K
Esercizio 1.9
Un impianto di riscaldamento domestico `e costituito da un serbatorio di acqua del volume di 50
litri ed `e dotato di un vaso di espansione aperto allatmosfera in modo che la pressione interna si
mantenga costante. Lacqua si trova alla temperatura iniziale di 20

C , e viene riscaldata no a 70

C .
Noto che = 1.2 10
3
K
1
(e che tale coeciente si pu`o assumere essenzialmente indipendente
dalla temperatura nellintervallo in esame), si valuti lincremento di volume dellacqua in seguito al
riscaldamento.
Risultato: V = 3 litri
13
14
Capitolo 2
Primo Principio
15
Esercizio 2.1
Una pallina di Piombo del peso di 100 g `e lasciata cadere da una altezza di 10 metri dal suolo. As-
sumendo che come eetto dellurto con il suolo tutta lenergia sia dissipata sotto forma di variazione
dellenergia interna della sola pallina, determinare lincremento della temperatura della pallina stessa,
noto il suo calore specico c
p
= 0.128 J/g K (accelerazione di gravit`a g = 9.81 m/s
2
). Qual `e la dipen-
denza dellincremento di temperatura dalla massa della pallina?
Consideriamo il sistema globale isolato costituito dalla pallina, dai corpi materiali con i quali essa `e a
contatto, e dal campo gravitazionale. A partire da uno stato iniziale (la pallina sospesa a dieci metri dal
suolo, e in equilibrio termico con lintorno ad una temperatura iniziale T
i
), una serie di eventi (caduta
e rimbalzi smorzati) determina la conversione di una frazione di energia meccanica potenziale in altre
forme di energia (ma lenergia totale del sistema globale isolato rimane costante). Ai ni della soluzione
del problema non importa conoscere i dettagli della trasformazione, ma solo sapere che la variazione
di energia meccanica uguaglia la variazione energia interna della pallina. In altri termini, lenergia
(del campo gravitazionale) non viene dispersa tra i corpi a contatto con la pallina (aria e suolo),
ma viene interamente trattenuta dalla pallina sotto forma di incremento della propria energia interna.
Identicando la pallina come sistema, abbiamo quindi
U = E
mecc.
= mgh
Assumendo che non ci sia variazione di volume della pallina nel corso della trasformazione possiamo
stabilire
H = U +pV , V = cost. , p = p
ext
= cost. H U
A pressione esterna costante si ha H = mc
p
T, per T ragionevolmente piccoli da potere assumere
il calore specico costante. Quindi
mgh = mc
p
T T =
g h
c
p
=
9.81 ms
2
10 m
0.128 10
3
J kg
1
K
1
= 0.8 K
Si osserva che la variazione di temperatura risulta indipendente dalla massa della pallina: aumentando la
massa aumenta lenergia meccanica potenziale da dissipare in calore trattenuto dal corpo, ma aumenta
allo stesso modo la capacit`a termica dello stesso.
16
Esercizio 2.2
4 moli di ossigeno occupano un volume di 20 litri a 270 K. Si eettua una espansione adiabatica a
pressione esterna costante pari a 600 Torr, no a triplicare il volume. Calcolare q, w, T, U e H.
[1 Torr = 133.3222 Pa, e c
v
(O
2
) = 21.1 J K
1
mol
1
assunto costante al variare del volume].
Rappresentiamo il processo che avviene. La trasformazione `e certamente irreversibile. Si immagini che
il gas sia contenuto in un cilindro munito di pistone mobile, e che le pareti e il pistone non consentano
scambio di calore con lesterno. Il pistone `e inizialmente bloccato, e il gas `e in stato equilibrio con
una certa pressione p
i
(che non `e uguale a p
ext
) e volume V
i
iniziali. Improvvisamente il pistone viene
sbloccato ed inizia lespazione contro la pressione p
ext
ssa. Quando il volume `e diventato il triplo
di quello iniziale, il pistone viene di nuovo bloccato; poi sui tempi lunghi il gas raggiunge nuovamente
lequilibrio con pressione p
f
(che non `e uguale a p
ext
, attenzione!) e volume V
f
= 3V
i
. La trasformazione
alla quale siamo interessati avviene tra questi due stati di equilibrio. La trasformazione `e adiabatica,
quindi stabiliamo subito che q = 0. Il sistema compie lavoro di volume espandendosi contro la pressione
esterna costante; la variazione di volume `e pari a V = 40 litri, quindi
w = p
ext
V = (600 133.3222) Pa 40 10
3
m
3
= 3.2 kJ
In merito alla variazione di energia interna si ha che
U = q +w w = 3.2 kJ
Valutiamo ora la variazione di temperatura del sistema. Possiamo solo stimare tale variazione sotto
lipotesi che lossigeno si comporti come gas ideale; in tale limite si ha infatti che
U = nc
v
T T =
3.2 10
3
J
4 moli 21.1 JK
1
mol
1
= 38 K
Per quanto riguarda la variazione di entalpia, considerando H = U +pV si ha
H = U + (pV ) = U +p
f
V
f
p
i
V
i
Del resto, sotto lassunzione di comportamento ideale del gas si ha che p
f
V
f
= nRT
f
e p
i
V
i
= nRT
i
.
Segue quindi
H = U +nRT = 3.2 10
3
J + 4 moli 8.314 JK
1
mol
1
(38) K = 4.5 10
3
J
Commento: si `e fatto uso della relazione U = nc
v
T valida strettamente per un gas ideale. Tale
relazione vale anche nel caso in cui (come quello in esame) il volume cambia, eppure in essa compare
il calore specico a volume costante c
v
; come `e possibile? Ci`o si giustica tenendo presente che se il
gas `e ideale, allora lenergia interna dipende solo dalla temperatura, e che il calore specico `e costante
(`e indipendente dallo stato del gas). Dierenziando U = U(T, V ) sotto queste condizioni si ha che
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV nc
v
dT, dato che la derivata rispetto al volume `e nulla. Integrando
tra due stati (T
1
, V
1
) e (T
2
, V
2
) si ha che U(T
2
, V
2
) U(T
1
, V
1
) = c
v
(T
2
T
1
) indipendentemente dai
volumi iniziale e nale. [Pur avvenendo un cambiamento di volume nella trasformazione reale, il c
v
entra nellespressione solo per il suo signicato di derivata parziale dellenergia interna rispetto a T a
volume costante].
17
Esercizio 2.3
Fornendo 229 J di energia sotto forma di calore a 3 moli di Ar gassoso a pressione costante, la temper-
atura del campione aumenta di 2.55 K. Si calcolino c
p
e c
v
molari del gas.
Operando a pressione (esterna) costante si ha
p
ext
= cost. H q = 229 J
Assumendo comportamento ideale di Ar gassoso vale H = nc
p
T, da cui segue
c
p
=
229 J
3 mol 2.55 K
= 29.9 JK
1
mol
1
Inoltre, per un gas ideale vale la relazione c
v
= c
p
R, pertanto
c
v
= (29.9 8.314) JK
1
mol
1
= 21.6 JK
1
mol
1
Si dimostri la relazione utilizzata tra i calori specici a volume e pressione costante nel caso di gas
ideale (per il quale lenergia interna e lentalpia dipendono solo dalla temperatura).
18
Esercizio 2.4
Un pistone `e adagiato sulla supercie di acqua a 100

C contenuta in un serbatoio, ed esercita su di essa

la pressione di 1 atm. La pressione viene diminuita di una quantit`a innitesima, col risultato di fare
evaporare 10 gr. di acqua facendo assorbire 22.2 kJ di calore. Calcolare w, U, H e H
m
(molare)
per tale processo.
Indichiamo con n il numero di moli di acqua evaporate:
n =
m
PM
H
2
O
=
10 gr
18 gr mol
1
= 0.56 moli
Possiamo assumere che il processo avvenga a pressione (esterna) costante, dato che la variazione di
pressione `e innitesima. Pertanto,
p
ext
= cost. H q = +22.5 kJ H
m
= H/n = 40 kJ mol
1
La variazione di volume del sistema `e data da
V = V
f
V
i
= (V )
liq.
+V
vap.
V
vap.
dove abbiamo assunto trascurabile la variazione di volume di acqua liquida rispetto al volume di vapore
prodotto. Per il calcolo di V
vap.
assumiamo che il vapore acqueo segua lequazione di stato dei gas ideali,
quindi
V V
vap.

nRT
p
ext
Il lavoro di espansione contro la pressione esterna risulta dato da
w = p
ext
V = nRT = 0.56 mol 8.314 JK
1
mol
1
373K = 1.7 kJ
Inne,
U = q +w = 22.5 kJ 1.7 kJ = 20.8 kJ
19
Esercizio 2.5
Si consideri un gas perfetto che in un sistema passa da uno stato A ad uno stato B seguendo i percorsi
1) Trasformazione isobara + isocora
2) Trasformazione lineare sul piano pressione-volume
3) Trasformazione adiabatica reversibile con c
p
/c
v
= 5/3.
I valori di pressione e volume sono: p
A
= 32 bar, V
A
= 1 litro per lo stato A e p
B
= 1 bar, V
B
= 8 litri
per lo stato B. Determinare il lavoro eseguito per ogni trasformazione.
Rappresentiamo le trasformazioni sul piano (p
ext
, V ):
V
p
ext
A
B
1)
2)
3)
Il lavoro di volume per le varie trasformazioni `e dato da
w =
_
B
A
dV p
ext
(V )
Si tratta quindi di specicare p
ext
(V ) nei vari casi, ed eettuare lintegrazione sul volume.
1) Il lavoro di volume viene compiuto solo nel tratto orizzontale della trasformazione:
p
ext
(V ) = p
A
w = p
A
(V
B
V
A
) = 32 10
5
Pa (8 1) 10
3
m
3
= 22400 J < 0
2) La funzione da integrare `e lequazione del segmento congiungente i punti A e B,
p
ext
(V ) = p
A
+
_
p
B
p
A
V
B
V
A
_
(V V
A
)
e quindi
w = p
A
(V
B
V
A
)
_
p
B
p
A
V
B
V
A
__
V
B
V
A
dV (V V
A
) =
1
2
(p
A
+p
B
)(V
B
V
A
) = 11550 J < 0
3) Il processo `e reversibile, cio`e il sistema passa attraverso una successione di stati di equilibrio, e
possiamo quindi specicarne le variabili di stato. In particolare si stabilisce che p
ext
(V )
trasf. rev.
= p,
con p la pressione interna del gas. La legge delladiabatica reversibile per gas ideali (Poisson) `e
pV

= cost. , = c
p
/c
v
20
con = 5/3 in questo caso. Segue
pV

= p
A
V

A
p
ext
(V ) p = p
A
_
V
A
V
_

Integrando si ottiene
w = p
A
V

A
_
V
B
V
A
dV/V

=
p
A
V
A
1
_
1
_
V
A
V
B
_
1
_
= 3600 J < 0
Si noti che in tutti i casi il lavoro di volume risulta correttamente negativo (lavoro fatto dal sistema
sullesterno); inoltre si osservi che il lavoro, in questi casi, `e larea sottesa alla curva sul piano (p
ext
, V );
ci`o appare evidente nelle trasformazioni 1) e 2), per le quali le espressioni nali rappresentano larea del
rettangolo e del trapezio sottesi. Ma attenzione: questo criterio deve essere utilizzato con cautela! Ad
esempio, quanto vale il lavoro per la seguente trasformazione ciclica?
V
p
ext
Se si inverte il verso di percorrenza del ciclo cosa cambia?
21
Esercizio 2.6
Un recipiente cilindrico adiabatico `e diviso in due parti uguali A e B da un pistone scorrevole,
anchesso adiabatico, e di massa trascurabile. Ognuna delle due parti contiene n = 6 moli di gas
ideale monoatomico alla pressione p
0
e alla temperatura T
0
= 300 K. Una resistenza elettrica riscalda
il gas contenuto nella parte A in condizioni quasi-statiche, determinando una compressione del gas in
B no a triplicarne la pressione. Calcolare il lavoro fatto dal gas contenuto in A ed il calore da esso
assorbito.
Il sistema `e cos` ragurabile:
B
p
0
, T
0
, V
0
n = 6
p
0
, T
0
, V
0
n = 6
A
B
(p
A
)
f
, (T
A
)
f
,
(V
A
)
f
n = 6
(p
B
)
f
, (T
B
)
f
,
(V
B
)
f
n = 6
A
Indichiamo con (p
A
)
f
, (V
A
)
f
, (T
A
)
f
e con (p
B
)
f
= 3p
0
, (V
B
)
f
, (T
B
)
f
le variabili di stato per i gas in A e in
B nello stato (di equilibrio) nale, mentre (p
A
)
i
= (p
B
)
i
= p
0
, (V
A
)
i
= (V
B
)
i
= V
0
e (T
A
)
i
= (T
B
)
i
= T
0
sono le condizioni iniziali. Indichiamo con w
A
il lavoro fatto e q
A
il calore scambiato dal gas in A.
1) Calcolo di q
A
.
Consideriamo la seguente schematizzazione:
Sistema globale: gas A + gas B
Esterno: sistema riscaldante (resistenza + generatore di corrente)
Applicando il Primo Principio al sistema globale abbiamo
U
tot
= q +w = q
A
in quanto il calore viene fornito solo al gas in A (q = q
A
), e le pareti del sistema globale sono rigide
(w = 0 in quanto non si ha lavoro di volume sullesterno, ma semplicemente una parte del sistema
22
globale compie lavoro sullaltra tramite scorrimento del pistone). Per determinare q
A
dobbiamo quindi
di valutare U
tot
. Dalladditivit`a dellenergia interna segue
U
tot
= U
A
+ U
B
Dallipotesi di gas ideale nei due scomparti segue
U
tot
= nc
v
[(T
A
)
f
T
0
] +nc
v
[(T
B
)
f
T
0
]
con c
v
= 3R/2 = 12.471 JK
1
mol
1
(gas monoatomico). Dobbiamo ora valutare le temperature nali
(T
A
)
f
=
(p
A
)
f
(V
A
)
f
nR
, (T
B
)
f
=
(p
B
)
f
(V
B
)
f
nR
Per quanto riguarda le condizioni nali del gas in B sappiamo gi`a che (p
B
)
f
= 3p
0
. Inoltre, sappiamo
che la compressione del gas in B avviene reversibilmente (il riscaldamento di A viene eettuato in
condizioni quasi-statiche). In tal caso, una delle relazioni di Poisson consente di valutare il volume
nale:
(p
B
)
f
(V
B
)

f
= p
0
V

0
(V
B
)
f
= V
0
_
p
0
(p
B
)
f
_
1/
= V
0
/3
1/
con = c
p
/c
v
= 5/3 (gas ideale monoatomico). Quindi,
(T
B
)
f
=
3p
0
V
0
nR3
1/
p
0
V
0
=nRT
0
=
3 nRT
0
nR3
1/
= T
0
3
(11/)
= 465 K
Per valutare (T
A
)
f
consideriamo le condizioni (V
A
)
f
= V
tot
(V
B
)
f
= 2V
0
V
0
/3
1/
e (p
A
)
f
= (p
B
)
f
=
3p
0
(condizione di equilibrio nale tra A e B: il pistone scorrevole rimane sospeso). Sostituendo:
(T
A
)
f
=
3p
0
V
0
nR
_
2 1/3
1/
_
p
0
V
0
=nRT
0
= 3T
0
_
2 1/3
1/
_
= 1344 K
Inserendo i valori delle temperature nali nelle espressioni per le variazioni di energia interna si ottiene
U
A
= 6 mol 12.471 JK
1
mol
1
(1344 300) K = 78.1 kJ
U
B
= 6 mol 12.471 JK
1
mol
1
(465 300) K = 12.3 kJ
q
A
U
tot
= 90.4 kJ > 0
Il segno del calore scambiato risulta correttamente positivo (calore ceduto dalla resistenza e assorbito
dal gas in A).
2) Calcolo di w
A
.
Applichiamo il Primo Principio al gas contenuto in A:
w
A
= U
A
q
A
= 12.3 kJ < 0
Tale lavoro risulta eettivamente fatto dal gas in A comprimendo il gas in B. Si osservi che w
A
= U
B
.
Infatti, U
B
w
B
, essendo lo scomparto B isolato adiabaticamente, e che w
B
= w
A
, in quanto una
parte (A) del sistema globale compie lavoro sullaltra (B).
23
Esercizio 2.7
Un gas ideale monoatomico, inizialmente alla temperatura T
A
= 300 K, compie una trasformazione
adiabatica irreversibile al termine della quale si raredda di T = T
B
T
A
= 5 K. Utilizzando il
lavoro ottenuto durante tale processo, il gas viene riportato, a pressione costante, al volume iniziale
V
C
= V
A
. Determinare la temperatura nale del gas.
Dai dati del problema si deduce che la prima trasformazione `e una espansione (il gas si raredda), e il
lavoro compiuto sullesterno viene immagazzinato da qualche dispositivo e poi interamente riutilizzato
per ricomprimere il gas a pressione (esterna) costante. Raguriamo il processo come segue
A
T
A
, V
A
B
T
B
, V
B
C
T
C
, V
C
= V
A
adiab. irrev.
riutilizzo del
lavoro per
compressione
a p
ext
=cost.
La seguente osservazione
T
B
< T
A
V
B
> V
A

p
B
< p
A
ci consente di collocare i punti associati agli stati A, B e C sul piano pressione applicata-volume:
p
ext
A
C
B
adiab. irrev.
V
Svolgimento 1)
Consideriamo la variazione di energia interna nella trasformazione A B C.
U = U
AB
+ U
BC
= (q
AB
+w
AB
) + (q
BC
+w
BC
)
24
In primo luogo abbiamo q
AB
= 0 (trasformazione adiabatica). Inoltre, il problema dice che w
BC
=
w
AB
(il lavoro fatto dal sistema nel tratto A B viene riutilizzato compiendolo sul sistema nel
tratto B C). Quindi
U = q
BC
Dal fatto che p
B
= p
C
segue
p
B
= p
C
q
BC
H
BC
= nc
p
(T
C
T
B
)
dove per lultima uguaglianza si `e considerato il fatto che il gas `e ideale. [ Domanda: `e impor-
tante sapere se la trasformazione B C avviene reversibilmente o irreversibilmente? Si rietta sulla
derivazione della relazione q H se la pressione esterna iniziale e nale coincidono, e se viene compi-
uto solo lavoro di volume]. Abbiamo quindi stabilito che U = nc
p
(T
C
T
B
) ma, essendo il gas ideale,
per la trasformazione da A a C si ha anche
U = nc
v
(T
C
T
A
)
e quindi deve valere luguaglianza
nc
v
(T
C
T
A
) = nc
p
(T
C
T
B
)
da cui segue
T
C
=
(c
p
/c
v
)T
B
T
A
c
p
/c
v
1
Per il gas ideale monoatomico c
p
/c
v
= 5/3. Inserendo i valori T
A
= 300 K, T
B
= T
A
5 K = 295 K
segue T
C
= 287.5 K < T
B
< T
A
.
Svolgimento 2)
Consideriamo la trasformazione parziale A B. Si ha
U
AB
= q
AB
+w
AB
trasf. adiab.
= w
AB
gas ideale
nc
v
(T
B
T
A
)
Il lavoro svolto nel tratto B C contro la pressione costante p
B
= p
C
`e
w
BC
= p
B
(V
C
V
B
)
dato problema
w
AB
quindi, uguagliando le due espressioni per w
AB
, si deriva
p
B
(V
C
V
B
) = nc
v
(T
B
T
A
)
Dallequazione di stato del gas ideale segue
p
B
V
B
= nRT
B
p
C
V
C
p
B
V
C
= nRT
C

sottraendo m. a m.
p
B
(V
C
V
B
) = nR(T
C
T
B
)
25
e sostituendo nellequazione precedente si ottiene
nR(T
C
T
B
) = nc
V
(T
B
T
A
)
da cui
T
C
=
c
v
R
(T
B
T
A
) +T
B
cv=3R/2
=
5T
B
3T
A
2
= 287.5 K
Si osservi che il problema ha soluzione (T
C
> 0) solo se T
A
/T
B
> 5/3 c
p
/c
v
. Cosa signica?
26
Esercizio 2.8
Si vuole portare una data quantit`a di gas ideale dallo stato p
0
, V
0
allo stato p
0
, 2V
0
con una trasfor-
mazione reversibile. Si diano alcuni esempi per cui il lavoro totale `e nullo.
Primo esempio
Indichiamo con A e B gli stati iniziale e nale, e consideriamo il percorso A C D B rap-
presentato in gura:
V
p
ext
A
C
D
B
adiab. rev.
isoterma rev.
V
0
2V
0
dove A C `e una espansione reversibile isoterma, C D `e una compressione reversibile adiabatica, e
D B una isocora. Dobbiamo dimostrare che esiste un punto C che consente di realizzare la condizione
w = w
AC
+w
CD
+w
DB
= 0
Specichiamo i singoli contributi, tenendo presente che le trasformazioni sono reversibili e pertanto
p
ext
= p, con p la pressione interna del gas. Nel ramo di isoterma si ha
w
AC
=
_
V
C
V
A
dV p(T
0
, V ) = nRT
0
_
V
C
V
A
dV/V = nRT
0
ln
V
C
V
0
= p
0
V
0
ln
V
C
V
0
Per la compressione adiabatica utilizziamo la relazione di Poisson
pV

= cost. p = p
C
_
V
C
V
_

, = c
p
/c
v
e quindi
w
CD
= p
C
V

C
_
V
D
V
C
dV/V

V
D
=V
B
=
p
C
1
_
V
B
_
V
C
V
B
_

V
C
_
27
La pressione p
C
`e per`o correlata alla pressione iniziale p
A
= p
0
in quanto la trasformazione A C `e
isoterma, e quindi deve valere
p
C
V
C
= p
A
V
A
(= p
0
V
0
) p
C
=
p
0
V
0
V
C
Sostituendo nellespressione di w
CD
si ottiene
w
CD
=
p
0
V
0
1
_
V
B
V
C
_
V
C
V
B
_

1
_
V
B
=2V
0
=
p
0
V
0
1
_
2
V
0
V
C
_
V
C
2V
0
_

1
_
Inne abbiamo w
DB
= 0, in quanto la trasformazione D B avviene a volume costante. La con-
dizione w = 0 si traduce quindi in w
CD
= w
AC
, che porta alla seguente uguaglianza
1
1
_
2
V
0
V
C
_
V
C
2V
0
_

1
_
= ln
V
C
V
0
Il problema si riduce quindi a dimostrare lesistenza di un valore da assegnare a V
C
, con V
C
> 2V
0
(il
punto C deve trovarsi a destra del punto B), tale da soddisfare lequazione scritta. Poniamo = V
C
/V
0
e riscriviamo tale equazione nella forma
1
1
_
2
1

1
1
_
= ln
e vediamo se ammette una soluzione per > 2. Assumendo che il gas ideale sia monoatomico si ha
= 5/3. Gli zeri dellequazione scritta sono determinabili numericamente, e si trova che 7 `e
soluzione, e quindi la trasformazione rappresentata in gura avviene con lavoro totale nullo sotto la
condizione che il primo tratto di espansione reversibile isoterma sia protratta no a dilatare di (circa)
sette volte il volume del gas.
Secondo esempio
Consideriamo la seguente trasformazione
V
p
ext
isobara
V
0
2V
0
A
B
ciclo
Nel tratto orizzontale di espansione isobara A B si ha
w
AB,isob.
= p
0
(V
B
V
A
) = p
0
V
0
< 0
28
Per avere lavoro totale nullo, cio`e
w = w
AB,isob.
+w
ciclo
= 0
deve essere
w
ciclo
= w
AB,isob.
= p
0
V
0
> 0
il che signica che lampiezza del ciclo deve essere scelta opportunamente in modo che larea interna
risulti uguale a p
0
V
0
.
Domanda: se inverto il senso di percorrenza del ciclo mostrato in gura il risultato `e lo stesso o
cambia? Perche?
29
Esercizio 2.9
Un gas ideale monoatomico, inizialmente alla pressione p
0
= 2 atm e volume V
0
= 10 litri compie una
trasformazione reversibile specicata da
p = p
0
_
1 +
_
V V
0
V
0
_
2
_
no a raddoppiare il volume. Calcolare il calore scambiato durante la trasformazione.
Specichiamo innanzitutto gli stati iniziale (A) e nale (B); per lo stato iniziale abbiamo
A : p
0
, V
0
, T
0
=
p
0
V
0
nR
Per specicare B sappiamo che V
f
= 2V
0
, e sostituendo tale valore nellequazione della trasformazione
determiniamo p
f
= 2p
0
. Dallequazione di stato del gas perfetto si deriva T
f
= p
f
V
f
/(nR) = 4p
0
V
0
/(nR) =
4T
0
. Quindi
B : p
f
= 2p
0
, V
f
= 2V
0
, T
f
= 4T
0
Applicando il Primo Principio si ha
q = U w (1)
e quindi per determinare il calore scambiato occorre stimare indipendentemente U e il lavoro com-
piuto w. Per valutare U teniamo presente che per il gas ideale lenergia interna dipende solo dalla
temperatura, e la sua variazione tra due stati di equilibrio (indipedentemente dal tipo di trasformazione
che avviene per il passaggio dalluno allaltro) `e data da U = nc
v
(T
f
T
0
) con c
v
= 3R/2 (gas ideale
monoatomico nel caso specico). Quindi si ha
U = 3nc
v
T
0
Dobbiamo ora valutare il lavoro svolto. Per far questo dobbiamo necessariamente considerare la trasfor-
mazione che eettivamente avviene, in quanto il lavoro non `e funzione di stato e il suo ammontare
dipende dal percorso seguito. Essendo la trasformazione reversibile poniamo p
ext
p, quindi
w =
_
V
B
V
A
dV p
ext
(V )
_
V
B
V
A
dV p(V ) = p
0
_
2V
0
V
0
dV
_
1 +
_
V V
0
V
0
_
2
_
=
4
3
p
0
V
0
Inne, lequazione (1) fornisce
q = 3nc
v
T
0
+
4
3
p
0
V
0
= p
0
V
0
_
3c
v
R
+
4
3
_
= 117 litri atm = 11.8 kJ
30
Esercizio 2.10
Si vuole produrre un getto continuo di vapore acqueo, alla temperatura di 200

C ed alla pressione di
1 atm, facendo uire dellacqua (introdotta a 1 atm e 20

C ) attraverso un condotto contenente una

resistenza elettrica. Assumendo che i c
p
dellacqua liquida e del vapore siano pari, rispettivamente, a
75 e 34 J/K mole, e che il calore latente di evaporazione dellacqua ad 1 atm sia pari a 40.7 kJ/mole,
determinare la potenza elettrica, W, del sistema riscaldante se si vuole generare un usso di vapore di
1 kg/minuto.
Il problema `e ragurabile come segue:
H
2
O(l)
1 atm
20
0
C
H
2
O(g)
1 atm
200
0
C
Convertiamo la portata in massa in termini di portata in moli/s:
=
n
t
= 1 kg min
1

10
3
60 PM
H
2
O
= 0.92 mol s
1
Consideriamo un intervallo di tempo t arbitrario. Il numero di moli di acqua sottoposte a trasfor-
mazione in tale intervallo di tempo (il sistema) `e n = t. Valutiamo la variazione di entalpia,
p
ext
= cost. H = q w
el
= W t (1)
dove w
el
`e il lavoro elettrico puramente dissipativo compiuto sulla resistenza elettrica e convertito
interamente in calore ceduto al sistema. La variazione di entalpia H `e data dalla somma delle variazioni
di entalpia corrispondenti alle seguenti trasformazioni (tutte a pressione costante): (i) riscaldamento di
acqua liquida no allebollizione alla pressione di 1 atmosfera (T
eb
= 373 K), (ii) evaporazione a T
eb
,
(iii) riscaldamento ulteriore del vapore prodotto; si ha
H = nc
p,l
(T
eb
T
0
) + nH
ev,m
+ nc
p,g
(T
f
T
eb
) (2)
dove si `e assunto che i calori specici del liquido e del vapore siano essenzialmente costanti negli intevalli
di temperatura in questione. Uguagliando le espressioni (1) e (2) di H e dividendo per t si ottiene
W = [c
p,l
(T
eb
T
0
) + H
ev,m
+ c
p,g
(T
f
T
eb
)] = 46 kW
31
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 2.11
Si consideri uno scaldabagno istantaneo di potenza P = 2.0 kW. Calcolare la portata dacqua che
`e in grado di garantire se la temperatura entrante `e di 10

C mentre quella di utilizzo `e di 50

C .
[c
p
= 4187 J Kg
1
K
1
]
Risultato: = 1.2 10
2
kg s
1
Esercizio 2.12
Si consideri una pompa da bicicletta inizialmente nella posizione rappresentata in gura. La pompa, di
volume iniziale V
1
= 2 m
3
, contiene aria in condizioni atmosferiche (p
i
= 1 bar e T
i
= 20

C ). Si inizia
quindi a spostare lo stantuo in modo che tutta laria contenuta nella pompa venga compressa nella
camera daria di volume V
0
= 1 m
3
. Ipotizzando che il processo di verichi in condizioni quasi-statiche e
che sia adiabatico, si valutino le condizioni termodinamiche nali dellaria ed il lavoro speso. Si assuma
comportamento ideale dellaria e = c
p
/c
v
= 1.40.
V
0
V
1
inizio
V
0
fine
Risultato: T
f
= 455 K, p
f
= 4.6 bar, w = 414 kJ
32
Esercizio 2.13
Un gas ideale monoatomico, di volume iniziale V
0
= 10
2
m
3
alla temperatura T
0
= 20

C contenuto
in un recipiente diatermico (le pareti consentono gli scambi termici), viene compresso sottoponendolo
alla pressione p = 2 MPa mantenuta costante. Una volta raggiunto lequilibrio, la temperatura del gas
risulta aumentata di 80

C ed il volume `e diventato V = V
0
/10. Determinare la quantit`a di calore
scambiata dal gas con lambiente esterno.
Risultato: q = 17.3 kJ
Esercizio 2.14
Cinque moli di biossido di carbonio gassoso (c
p
= 37.11 J/K mol), inizialmente alla temperatura di
25

C e alla pressione di 1 bar, vengono compresse adiabaticamente sotto lazione di una pressione
costante pari a 5 bar. Quanto vale la temperatura nale del gas assumendo che esso si comporti come
un gas ideale?
Risultato: 292

C
Esercizio 2.15
Un gas ideale monoatomico `e contenuto in un cilindro munito di pistone mobile. Allinterno del cilindro
`e inserita una resistenza di 10 Ohm, e le pareti del contenitore non consentono scambio di calore con
lesterno. Il gas si trova inizialmente alla temperatura di 30

C , `e in equilibrio con una pressione esterna

costante pari a 2 bar, e occupa un volume di 10 litri. Sulla resistenza viene fatta circolare una corrente
elettrica di 1 Ampere per 100 secondi. Qual `e il volume del gas e quat`e la sua temperatura dopo avere
raggiunto il nuovo stato di equilibrio?
Risultato: V
f
= 12 litri, T
f
= 90.6

C
Esercizio 2.16
A 2 kg di acqua liquida viene fornita una certa quantit`a di calore in modo da innalzarne la temperatura
facendo espandere il volume dell1%. Noti c
p
= 4187 J/K kg e = 2.1 10
4
K
1
, quanto calore `e
stato fornito?
Risultato: 4.0 10
5
J
33
34
Capitolo 3
Secondo Principio
35
Esercizio 3.1
Un persona prende da terra un sasso di massa di 0.5 Kg, lo solleva di 1.5 metri e poi lo lascia cadere
(accelerazione di gravit`a = 9.81 m/s
2
). Stimare la variazione totale di entropia dellUniverso (persona
in questione esclusa).
Il problema `e arontabile in modi diversi. Ad esempio, schematizziamo il super-sistema globale come
segue:
esterno
sistema
dove il sistema `e lUniverso (sasso incluso), e lesterno `e la persona che interagisce con esso (senza
farne parte). La persona compie lavoro sul sistema; precisamente, nel sollevare il sasso la persona
compie lavoro contro la forza del campo gravitazionale (appartenente al sistema). Tale lavoro `e pari
a w = mgh (ed `e positivo, in quanto lavoro fatto sul sistema). Daltro canto il sasso poi ricade, e
alla ne si ritrova nello stesso stato iniziale dopo lurto anelastico con il suolo: possiamo ritenere che
il lavoro fatto dalla persona venga interamente dissipato in eetti termici; a tutti gli eetti, `e come se
invece di compiere il lavoro w venisse direttamente fornita al sistema lequivalente quantit`a di calore
q w. Considerando lambiente come un termostato a temperatura T
amb.
, la corrispondente variazione
di entropia `e quindi pari a
S
amb.
=
mgh
T
amb.
=
0.5 kg 9.81 ms
2
1.5 m
298 K
= 2.5 10
2
J K
1
dove si `e posto T
amb.
= 298 K (25

C ). [Per un confronto calorimetrico, tale variazione di entropia
corrisponde alla quantit`a di calore da fornire (reversibilmente) a circa 2 grammi di acqua per innalzarne
la temperatura di 1

C a temperatura ambiente.]
36
Esercizio 3.2
Dimostrare in tutta generalit`a che (w
vol
)
rev.
< (w
vol
)
irr.
per trasformazioni isoterme (sia compressioni
che espansioni o loro combinazioni).
Ricorrendo al Secondo Principio, possiamo in realt`a dimostrare lenunciato pi` u generale (w)
rev.
<
(w)
irr.
per generiche trasformazioni isoterme, dove w indica lavoro generico. Consideriamo due stati di
equilibrio del sistema, A e B, e due trasformazioni, una reversibile e una irreversibile, tra tali stati. Le
variazioni di energia interna e di entropia devono essere identiche (sono variazioni di funzioni di stato,
quindi indipendenti dal percorso seguito, purche gli stati iniziale e nale siano gli stessi nei due casi, e
siano stati di equilibrio). Possiamo quindi stabilire che
(U
AB
)
rev
= (U
AB
)
irr
1

Principio
(q
AB
)
rev
+ (w
AB
)
rev
= (q
AB
)
irr
+ (w
AB
)
irr
e quindi
(w
AB
)
rev
(w
AB
)
irr
= (q
AB
)
irr
(q
AB
)
rev
(1)
Per dimostrare lenunciato del problema, tale equazione deve essere trasformata in una diseguaglianza
stabilendo una relazione tra i calori (q
AB
)
rev
e (q
AB
)
irr
; il Secondo Principio `e utile allo scopo.
Indichiamo con T
ext
la temperatura del termostato a contatto con il sistema in trasformazione; le due
situazioni sono ragurabili come segue:
T = T
ext
T
ext
(q)
rev
sistema
termostato
rev.
T
ext
(q)
irr
sistema
termostato
irr.
dove nel caso della trasformazione irreversibile la temperatura del sistema non `e specicabile (esso non si
trova in uno stato di equilibrio interno). Sfruttiamo la seguente forma della diseguaglianza di Clausius:
_
AB
q
T
ext
S
AB
(Clausius)
37
dove T
ext
indica la temperatura dellambiente che scambia calore con il sistema; il segno = vale se la
trasformazione del sistema `e reversibile (il che implica che la temperatura del sistema sia denibile e
sia costantemente uguale a T
ext
), mentre il segno < vale nel caso di trasformazione irreversibile. Segue
quindi che
(q
AB
)
rev
T
ext
= S
AB
,
(q
AB
)
irr
T
ext
< S
AB
(q
AB
)
irr
< (q
AB
)
rev
e quindi (q
AB
)
irr
(q
AB
)
rev
< 0 al secondo membro della relazione (1). Pertanto segue
(w
AB
)
rev
< (w
AB
)
irr
che `e quanto si voleva dimostrare.
Dimostrare la forma particolare della disuguaglianza di Clausius usata sopra a partire dalla forma
generale
_
q
T
ext
0
Cosa occorre considerare per una corretta interpretazione della disuguaglianza (w
AB
)
rev
< (w
AB
)
irr
?
Provare a vericarla nel caso di espansione isoterma, reversibile e irreversibile, di un gas ideale.
38
Esercizio 3.3
Su una resistenza di 10 Ohm con capacit`a termica C
p
= 8.4 J/K ed inizialmente alla temperatura di
25

C , viene fatta passare una corrente di 1 Ampere per un secondo. Calcolare la variazione di entropia
della resistenza
1) se la resistenza `e termicamente isolata
2) se viene mantenuta a temperatura costante.
1) In primo luogo occorre specicare lo stato nale del sistema-resistenza, cio`e la sua temperatura nale
T
f
. A pressione esterna costante abbiamo
p
ext
= cost. H = q +w
el
adiab.
w
el
= Ri
2
t
dove si `e utilizzata lespressione del lavoro elettrico compiuto su una resistenza (Joule). Del resto, a
pressione costante si ha anche H = C
p
(T
f
T
0
), e eguagliando le due espressioni si ricava T
f
come
T
f
= T
0
+
Ri
2
C
p
t = 298.15 K +
10 Ohm1 A
2
1 sec
8.4 J K
1
= 299.34 K
La trasformazione avviene in condizioni di irreversibilit`a [ Domanda: quali dovrebbero essere le
condizioni operative per realizzare la trasformazione in modo reversibile?]. Tuttavia, essendo interessati
alla variazione di una funzione di stato (lentropia in questo caso), possiamo sostituire la trasformazione
eettiva con una ipotetica trasformazione reversibile tra gli stessi stati (di equilibrio) iniziale e nale.
Scegliamo quindi di seguire un virtuale riscaldamento reversibile a pressione costante tra T
0
e T
f
; si ha
pertanto
S =
_
T
0
T
f
_
q
T
_
rev.

= C
p
_
T
f
T
0
dT/T = C
p
ln
T
f
T
0
= 8.4 JK
1
ln
299.34
298.15
= +0.035 JK
1
> 0
dove per il passaggio

si `e considerato che, a pressione esterna costante, vale q dH = C
p
dT; inoltre
si `e assunto che la capacit`a termica della resistenza sia essenzialmente costante nellintervallo di tem-
perature in questione.
2) La temperatura della resistenza viene mantenuta costante, quindi T
f
= T
0
. Inoltre anche la pres-
sione `e costante (e pertanto sar`a invariato anche il volume della resistenza sulla base di una qualche
equazione di stato V = V (T, p)). Essendo tutte le variabili di stato invariate, lo stato termodinamico
nale `e identico a quello iniziale, quindi la variazione di generiche funzioni di stato `e nulla, e nel caso
specico si ha S = 0. La resistenza `e quindi solo un tramite che trasforma lenergia della pila in
calore ceduto al termostato con il quale `e in contatto, senza mutare il proprio stato. Domanda: quanto
vale la variazione di entropia del termostato?
39
Esercizio 3.4
Con riferimento alla macchina termica descritta in gura, qual `e il massimo lavoro ottenibile da 1
m
3
di acqua inizialmente alla temperatura T
1
= 100

C e mantenuta a volume costante? Si supponga

T
2
= 20

C .
H
2
O
T
2
= cost.
M
T
1
iniziale
V = cost.
q
1
q
2
w
Osserviamo che la macchina in esame `e denibile come complessa, in quanto la temperatura di una
delle riserve termiche varia nel corso del funzionamento. Supponiamo che la macchina operi compiendo
un numero nito di cicli N, prima di arrestarsi quando T
1
= T
2
. Chiamiamo T
(n)
1
la temperatura della
riserva dacqua alla ne del ciclo n-esimo, indichiamo con q
(n)
1
e q
(n)
2
lammontare di calore prelevato
dalla sorgente calda e ceduto alla riserva fredda nel corso del ciclo n-esimo, e con w
(n)
lammontare di
lavoro compiuto dalla macchina nello stesso ciclo. (Tutte queste quantit`a sono positive, quindi nei bilanci
seguenti saranno inserite con i segni opportuni in accordo con la convezione sui segni). Consideriamo
quindi la sequenza
T
(0)
1
T
1
1

ciclo
T
(1)
1
2

ciclo
T
(2)
1
3

ciclo
T
(3)
1
4

ciclo
T
(N1)
1
N

ciclo
T
(N)
1
T
2
Il Primo Principio applicato al sistema-macchina stabilisce che
U
(n)
M
= q
(n)
1
q
(n)
2
w
(n)
ma, funzionando la macchina ciclicamente, cio`e tornando nello stesso stato termodinamico alla ne del
ciclo, deve essere U
(n)
M
= 0, e quindi
w
(n)
= q
(n)
1
q
(n)
2
(1)
Per valutare il calore q
(n)
1
consideriamo il Primo Principio applicato alla riserva di acqua. Tale riserva
`e mantenuta a volume costante (non viene compiuto lavoro di volume), e pertanto
V
H
2
O
= cost. U
H
2
O
q
(n)
1
40
A volume costante si ha inoltre U
H
2
O
= mc
v
(T
(n)
1
T
(n1)
1
), e pertanto
q
(n)
1
= mc
v
(T
(n1)
1
T
(n)
1
) (2)
Come valutare q
(n)
2
? Essendo richiesto il lavoro massimo ottenibile dalla macchina, ci poniamo nel limite
di funzionamento ideale. Consideriamo il sistema globale macchina + riserve termiche adiabaticamente
isolato, e imponiamo che la trasformazione dellintero sistema nel corso di un ciclo sia reversibile. Il
Secondo Principio stabilisce che in tale situazione S
(n)
tot
= 0, quindi
S
(n)
tot
= 0 = S
(n)
1
+ S
(n)
M
+ S
(n)
2
Essendo S
(n)
M
= 0, in quanto la macchina compie un ciclo, si ottiene S
(n)
2
= S
(n)
1
. Possiamo
subito correlare S
(n)
2
alla quantit`a di calore incognita q
(n)
2
mediante
S
(n)
2
=
q
(n)
2
T
2
Per specicare S
(n)
1
consideriamo il rareddamento della riserva dacqua nel corso del ciclo,
S
(n)
1
=
_
ciclo n
_
q
1
T
1
_
rev.
= mc
v
_
T
(n)
1
T
(n1)
1
dT
1
T
1
= mc
v
ln
T
(n)
1
T
(n1)
1
Si ottiene quindi
S
(n)
2
= S
(n)
1
q
(n)
2
= mc
v
T
2
ln
T
(n)
1
T
(n1)
1
(3)
Sostituendo le espressioni (2) e (3) per q
(n)
1
e q
(n)
2
nellespresione (1) si ricava il lavoro compiuto nel ciclo
n-esimo:
w
(n)
= mc
v
_
T
(n1)
1
T
(n)
1
+T
2
ln
T
(n)
1
T
(n1)
1
_
Per ottenere il lavoro totale sommiamo i contributi su N cicli,
w =
N

n=1
w
(n)

= mc
v
_
T
(0)
1
T
(N)
1
+T
2
ln
T
(N)
1
T
(0)
1
_
= mc
v
_
T
1
T
2
+T
2
ln
T
2
T
1
_
= 1000 kg 4.187 kJ kg
1
K
1

_
(373 293) K 293 K ln
293
373
_
= 38.8 kJ
Si noti che sviluppando la sommatoria (passaggio

) tutti i termini intermedi si elidono, e il risultato
`e indipendente dal numero di cicli N (ad esempio il lavoro massimo ottenibile `e lo stesso se la macchina
compie un unico ciclo o molti cicli) e dipende solo dalla temperatura di partenza della riserva di acqua.
Come si spiega?
41
Esercizio 3.5
Calcolare il lavoro minimo necessario per congelare 250 grammi di acqua liquida gi`a a 0

in una stanza
alla temperatura di 20

C. Quale sarebbe il minimo tempo richiesto se il refrigeratore operasse con una

potenza di 100 W ? [H
fus
= 336 kJ kg
1
per la trasformazione di ghiaccio in acqua liquida].
Riformuliamo il problema in termici pratici: si immagini di porre un bicchiere di acqua liquida, che
gi`a si trova a 0

C, in congelatore. Che lavoro deve fare il congelatore per solidicare lacqua, operando
in modo reversibile e cedendo calore alla stanza a 20

C ? Consideriamo un refrigeratore funzionante in

modo reversibile, cio`e ideale, in quanto il problema chiede di valutare il lavoro minimo necessario per
loperazione. Schematizziamo il sistema globale come segue:
refrigeratore
q
1
q
2
w
ambiente T
1
= 20 C
H
2
O T
2
= 0 C
A tutti gli eetti, la macchina `e denibile semplice, in quanto lavora tra due riserve termiche a tem-
peratura costante (lacqua si trova gi`a a 0

C e solidica a tale temperatura costante). Il calore q

2
e il
lavoro w sono correlati dal coeciente di rendimento del refrigeratore, denito come

R
=
q
2
w
dove nel caso specico, operando in ambiente a pressione costante, si ha q
2
= mH
fus
. Si dimostra
(vedere la nota alla ne dellesercizio) che il rendimento del refrigeratore (ideale) operante tra riserve
termiche a temperatura costante `e dato da

0
R
=
T
2
T
1
T
2
=
273 K
20 K
= 13.65
Ponendo quindi
R
=
0
R
si ricava
w =
mH
fus

0
R
=
250 10
3
kg 336 kJ kg
1
13.65
= 6.2 kJ
Cosa cambierebbe nellimpostazione del problema se, invece di partire da acqua gi`a a 0

C, si partisse
da acqua a 10

C ?
42
Rendimento (ecienza) del refrigeratore ideale
Si vuole quanticare il rendimento
0
R
= q
2
/w della macchina refrigerante operante in modo ideale (re-
versibile) tra le riserve termiche a temperature costanti T
1
> T
2
. Partiamo dallimporre la condizione
di funzionamento reversibile, cio`e imponiamo che S
tot
= 0 per il sistema globale (isolato) costituito
dalle riserve termiche + Macchina refrigerante:
S
tot
=
q
1
T
1
+ S
M
+
q
2
T
2
dove le quantit`a q
1
e q
2
sono positive e la convenzione sui segni `e stata considerata per q
2
ceduto dalla
riserva fredda e q
1
acquisito dalla riserva calda (si veda la gura del problema). Facendo riferimento
ad un ciclo si ha S
M
= 0, in quanto la macchina ritorna nello stesso stato termodinamico; pertanto,
dallequazione precedente segue
q
1
= q
2
T
1
T
2
()
che correla le quantit`a di calore prelevato/ceduto dalla macchina. Questa correlazione, che segue diret-
tamente dallavere imposto funzionamento ideale, consente di derminare univocamente lammontare di
lavoro richiesto per asportare la quantit` a di calore q
2
. Infatti, il Primo Principio applicato alla Macchina
stabilisce che
U
M
= q
1
+q
2
+w
dove anche w `e preso positivo ed `e stata considerata la convenzione sui segni (il lavoro `e fatto sul
sistema-Macchina). In un ciclo si ha U
M
= 0, quindi
w = q
1
q
2
= q
2
_
q
1
q
2
1
_
= q
2
_
T
1
T
2
1
_
()
dove `e stata utilizzata eq (). Sostituiamo le eqs () e () nella denizione di rendimento, ottenendo

0
R
=
1
T
1
/T
2
1
=
T
2
T
1
T
2
che `e la relazione utilizzata per risolvere il problema. Dal fatto che T
1
> T
2
segue
0
R
> 1. Fissate
le due temperature, il valore di
0
R
`e quindi determinato, e ci consente di valutare il lavoro da dover
compiere per prelevare una quantit`a di calore q
2
ssata (ad es., per congelare i 250 grammi di acqua
nel problema in esame); tale ammontare di lavoro `e il minimo necessario per compiere loperazione,
nel senso che operando in qualsiasi modalit`a non reversibile (funzionamento non ideale) il rendimento `e
sempre inferiore, e per asportare lo stesso calore q
2
occorre compiere un lavoro maggiore. Per vericare
che il rendimento
R
<
0
R
nel caso di macchina non ideale basta imporre S
tot
> 0, corrispondente a
trasformazioni irreversibili allinterno del sistema globale. Questo porta immediatamente a
macchina non ideale : q
1
> q
2
T
1
T
2
Dalla relazione w = q
1
q
2
, sfruttando la disuguaglianza ottenuta stabiliamo che
w = q
1
q
2
> q
2
T
1
T
2
q
2
= q
2
_
T
1
T
2
1
_

q
2
w
<
1
T
1
/T
2
1
43
Richiamando la denizione di rendimento e usando tale disuguaglianza otteniamo inne

R
=
q
2
w
<
1
T
1
/T
2
1
=
T
2
T
1
T
2

0
R
cio`e
R
<
0
R
.
Si noti inoltre che abbiamo ottenuto lespressione di
0
R
senza dover specicare la modalit`a di fun-
zionamento tecnico della macchina (ad es., potrebbe sfruttare un ciclo inverso di Carnot, oppure trasfor-
mazioni del tutto diverse...), ma solo assumendo che essa funzioni in modo reversibile: il rendimento
massimo risulta solo funzione delle temperature delle due riserve termiche tra le quali essa opera, e
non dalla caratteristiche della macchina. Possiamo chiederci in quali condizioni si pu`o massimizzare il
rendimento della macchina ideale. Dallespressione di
0
R
si nota che esso aumenta per T
1
T
2
. Cosa
signica? Ad esempio, nel caso del problema in esame questo signica che (lavorando in modo ideale)
occorre compiere meno lavoro per congelare i 250 grammi di acqua in una stanza a 5

C rispetto a
quanto ne occorre quando la stanza `e a 20

C ...
Si provi ad esplicitare il rendimento massimo di una macchina funzionante in modo ideale con ciclo
diretto tra le due sorgenti a temperatura T
1
e T
2
, denito come
0
= w/q
1
, dove ora q
1
`e prelevato dalla
sorgente calda e il lavoro `e compiuto dal sistema-Macchina sullesterno. Il risultato `e
0
= 1 T
2
/T
1
.
44
Esercizio 3.6
Tre chilogrammi di neve alla temperatura di 0

C sono gettati in un recipiente termicamente isolato

contenente 3 Kg di acqua a 90

C . Determinare la variazione globale di entropia del sistema, se il calore

di fusione del ghiaccio `e di 336 kJ/kg ed il calore specico dellacqua `e di 4.2 kJ/kg K.
Rappresentiamo il problema in gura:
3 kg acqua liq.
T
0
= 90C
3 kg neve
T
fus
= 0C
pareti
abiabatiche
La trasformazione eettiva `e certamente irreversibile. Per valutare il S
tot
del sistema `e per`o suciente
specicare gli stati (di equilibrio) iniziale e nale, e scegliere una conveniente trasformazione reversibile
tra di essi. Lo stato iniziale `e denito dal problema, mentre per denire lo stato nale dei 6 kg di acqua
liquida dopo il mescolamento occorre determinarne la temperatura T
f
. A tale scopo consideriamo il
bilancio termico imposto dalla condizione di adiabaticit` a a pressione costante:
p
ext
= cost. H
tot
= q
tot
= 0
Immaginiamo (per convenienza) di potere idealmente distinguere, durante la trasformazione, i 3 kg di
neve dai 3 kg di acqua liquida inizialmente separati. Si ha quindi
H
tot
= H
neve
+ H
liq.
pext=cost
= {mH
fus
+mc
p
(T
f
T
fus
)} +mc
p
(T
f
T
0
) 0
da qui segue
T
f
=
1
2
[T
0
+T
fus
H
fus
/c
p
] = 278 K
Passiamo ora a valutare la variazione di entropia delle due parti del sistema, seguendo per ognuna una
trasformazione reversibile tra gli stati iniziale e nale. Per i 3 kg di neve si ha
neve : H
2
O(s) 0

C
fus.
H
2
O(l) 0

C H
2
O(l) T
f
S
neve
= m
H
fus
T
fus
+mc
p
_
T
f
T
fus
dT/T = m
H
fus
T
fus
+mc
p
ln
T
f
T
fus
= +3.92 kJ K
1
45
Per i 3 kg di acqua inizialmente liquida abbiamo invece
liq : H
2
O(l) T
0
= 90

C H
2
O(l) T
f
S
liq.
= mc
p
_
T
f
T
0
dT/T = mc
p
ln
T
f
T
0
= 3.36 kJ K
1
Inne,
S
tot
= S
neve
+ S
liq.
= +0.56 kJ K
1
> 0
Si noti che la variazione di entropia del sistema globale risulta positiva, in accordo con il carattere
irreversibile della trasformazione in condizioni di isolamento adiabatico.
46
Esercizio 3.7
Calcolare la variazione di U, H, A e G durante levaporazione di 20 gr. di etanolo (PM = 46.07) al
suo punto normale di ebollizione (T
eb
= 351.4K) noto il calore latente di evaporazione di 837.4 kJ per
chilogrammo di sostanza.
A pressione costante, e con solo lavoro di volume, possiamo stabilire
p
ext
= cost. H q = mH
ev
= 20 10
3
kg 827.4 kJ kg
1
= 16.7 kJ
Per valutare la variazione di energia interna partiamo dalla sua relazione con lentalpia, U = H pV .
A pressione esterna costante deriviamo
p
ext
= cost. U = H p
ext
V
dove la variazione di volume conseguente allevaporazione di n moli di etanolo, V , `e approssimabile
al volume di vapore prodotto. Assumendo comportamento ideale delletanolo vapore stabiliamo
V =
nRT
eb
p
ext
dove n = m/PM = 0.434 moli `e il numero di moli passate allo stato vapore. Sostituendo otteniamo
U = H nRT
eb
= 16.7 kJ 1.3 kJ = 15.4 kJ
Per valutare la variazione delle energie libere di Helmholtz e Gibbs, teniamo presente che una tran-
sizione di fase `e un processo reversibile in cui le variabili di stato del sistema, pressione e temperatura,
sono specicabili e costanti (in questo caso si tratta di evaporazione del liquido allebollizione, cio`e
ad una pressione esterna costante e costantemente uguale alla pressione del vapore alla temperatura
ssa di ebollizione). Dato che la trasformazione `e reversibile e avviene a temperatura costante con solo
lavoro di volume, si pone subito A = w
vol
, dove w
vol
= p
ext
V = nRT
eb
= 1.3 kJ; quindi
A = 1.3 kJ. Tenendo presente che la trasformazione avviene a pressione esterna costante (oltre che
a temperatura ssa), e con solo lavoro di volume, si ha anche che G = 0.
Variazioni delle energie libere e lavoro utile
Riassumiamo le seguenti propriet`a generali che riguardano le variazioni A e G per un sistema che
passa da uno stato di equilibio 1 ad uno stato di equilibrio 2 con modalit`a diverse:
1) Sistema a contatto con un termostato (T
1
= T
2
= T
term
): A w
1) Sistema a contatto con un termostato (T
1
= T
2
= T
term
) e sottoposto a pressione esterna costante
(p
1
= p
2
= p
ext
): G w w
vol
Le uguaglianze valgono solo se la trasformazione `e reversibile. Nel caso in cui il lavoro sia solo di
volume si ha, nelle stesse condizioni date sopra, che A w
vol
e G 0. Da queste ultime relazioni,
prendendo luguaglianza, seguono subito le espressioni usate nel presente esercizio.
47
Esercizio 3.8
Una mole di gas perfetto `e contenuta in un cilindro munito di pistone mobile senza attriti, avente un
diametro di 10 cm, in equilibrio termico e meccanico con lambiente esterno alla temperatura di 25

C ed
alla pressione di 1 bar. Sul pistone viene istantaneamente appoggiata una massa di 100 kg che provoca
la compressione del gas. Sapendo che laccelerazione di gravit`a `e pari a 9.81 m/s
2
, determinare il lavoro
di volume fatto sul sistema e la corrispondente variazione di entropia del sistema e dellambiente.
p
0
, V
0
, T
0
p
f
, V
f
, T
f
m
Specichiamo innanzitutto gli stati iniziale e nale del gas. Sappiamo che il gas `e mantenuto in equilibrio
termico con lesterno, quindi la sua temperatura `e T = 298 K. Per lo stato iniziale si ha
p
0
= 1 bar , T
0
= T = 298 K , V
0
=
nRT
0
p
0
=
1 mole 8.314 J K
1
mol
1
298 K
10
5
Pa
= 0.0248 m
3
Valutiamo ora la pressione nale del gas; essa deve eguagliare la pressione esercitata dal pistone (p
0
) +
il contributo aggiuntivo dovuto alla massa applicata (forza peso / area della supercie):
p
f
= p
0
+
mg
Area
Area=R
2
= 10
5
Pa +
100 kg 9.81 ms
2
7.85 10
3
m
2
= 2.25 10
5
Pa (2.25 bar)
Quindi, lo stato nale `e specicato da
p
f
= 2.25 bar , T
f
= T = 298 K , V
f
=
nRT
f
p
f
= 0.0110 m
3
Il lavoro di volume per la compressione (irreversibile) a p
ext
= p
f
= cost `e quindi dato da
w = p
f
(V
f
V
0
) = 3.1 kJ
Avendo specicato gli stati iniziale e nale, siamo in grado di valutare la variazione di entropia del
gas. A tale scopo, sostituiamo leettiva trasformazione irreversibile con una conveniente compressione
48
isoterma reversibile da (T, p
0
) a (T, p
f
). Applichiamo il Primo Principio,
dU
gas
rev.
= TdS
gas
pdV
T=cost
= 0 dS
gas
= pdV/T
dove `e stato posto dU
gas
= 0 in virt` u del fatto che il gas `e ideale, quindi la sua energia interna dipende
solo dalla temperatura e non varia nel corso della trasformazione isoterma. Dallequazione di stato
V = nRT/p segue (dV )
T=cost
= nRT(dp/p
2
), e sostituendo si ricava
T = cost : dS
gas
= nR
dp
p
S
gas
= nRln
p
f
p
0
= 6.7 J K
1
Per valutare la variazione di entropia dellambiente-termostato dobbiamo conoscere lammontare di
calore da esso scambiato con il gas a temperatura costante T. Applichiamo il Primo Principio al gas
ponendo U
gas
= 0; segue
U
gas
= q +w = 0 q = w = 3.1 kJ
La variazione di entropia dellambiente `e quindi data da
S
amb.
=
q
T
=
3.1 10
3
J
298 K
= 10.4 J K
1
dove q `e lammontare di calore acquisito dallambiente se q `e il calore ceduto dal gas. La variazione di
entropia del sistema globale (gas + ambiente) risulta S
tot
= +3.7 J K
1
> 0, quindi c`e aumento di
entropia in quanto la trasformazione `e irreversibile.
Come si dovrebbe operare per realizzare S
tot
= 0 ?
49
Esercizio 3.9
Un recipiente contiene una mole di elio alla temperatura di 20

C ed alla pressione di 10 bar. Un

secondo recipiente contiene mezza mole di elio alla temperatura di 80

C ed alla stessa pressione. Ad un

certo istante viene aperta una valvola che mette in comunicazione i due recipienti. Determinare lo stato
di equilibrio nale e la variazione di entropia rispetto allo stato iniziale, supponendo che i recipienti
siano termicamente isolati ed a volume costante, e che lelio si comporti come un gas ideale.
Raguriamo il problema come segue:
n
1
= 1 mole
T
1
= 20C
p
1
= p
2
= 10 bar
n
2
= 0.5 moli
T
2
= 80C
Per valutare la variazione di una funzione di stato quale lentropia dobbiamo innanzitutto specicare lo
stato di equilibrio nale (lo stato iniziale del sistema `e noto). Possiamo subito stabilire che la pressione
nale `e identica alle pressioni iniziali (uguali) dei gas separati, p
f
= p
0
= 10 bar. Per determinare
la temperatura di equilibrio dopo il mescolamento, T
f
, applichiamo il Primo Principio imponendo la
condizione U = 0 in quanto le pareti esterne del contenitore sono rigide (non si compie lavoro di
volume) e adiabatiche (nessun scambio di calore con lesterno):
U = 0
= U
1
+ U
2
gas ideali
= n
1
c
v
(T
f
T
1
) +n
2
c
v
(T
f
T
2
)
Si ricava
T
f
=
n
1
T
1
+n
2
T
2
n
1
+n
2
= 313 K (40

C)
Per valutare la variazione di entropia possiamo operare in modi diversi. Ad esempio, come utile esercizio
possiamo ricavare la forma dellentropia molare per il gas ideale in funzione di temperatura e pressione,
indicata nel seguito con S
m
(T, p), e utilizzarla per calcolare la variazione di entropia del sistema globale
come segue:
S = S
f
S
i
= (n
1
+n
2
)S
m
(T
f
, p
f
) [n
1
S
m
(T
1
, p
1
) +n
2
S
m
(T
2
, p
2
)]
= (n
1
+n
2
)S
m
(T
f
, p
0
) [n
1
S
m
(T
1
, p
0
) +n
2
S
m
(T
2
, p
0
)] (1)
Per derivare la funzione S
m
(T, p) possiamo partire da dU = TdSpdV , ponendo dU = nc
v
dT per il gas
ideale. Si ricava quindi dS = nc
v
dT/T +pdV/T. Dierenziando lequazione di stato dei gas perfetti nella
forma V = nRT/p si ottiene dV = nRdT/pnRTdp/p
2
, e quindi dS = nc
v
dT/T +nRdT/T nRdp/p.
50
Raccogliendo i termini, e usando la relazione c
p
= c
v
+R tra le capacit`a termiche molari del gas ideale,
si ottiene dS = nc
p
dT/T nRdp/p. Integrando tra un generico stato di riferimento (ad esempio lo stato
standard del gas ideale...) e lo stato termodinamico in esame, si arriva a S(T, p) = cost + nc
p
ln T
nRln p. Dividendo per il numero di moli si ottiene la funzione cercata per lentropia molare del gas
ideale
S
m
(T, p) = cost +c
p
ln T Rln p (2)
dove nelladdendo cost sono inglobati i logaritmi della temperatura e della pressione dello stato di
riferimento, e il valore dellentropia per tale stato; essendo interessati a valutare dierenze di entropia,
tale costante additiva si elide e non occorre specicarla. Utilizzando la forma (2) nellespressione (1) si
ottiene
S = c
p
[(n
1
+n
2
) ln T
f
n
1
ln T
1
n
2
lnT
2
] = 0.12 J K
1
> 0
dove si `e inserito c
p
= 5R/2 per il gas ideale monoatomico. Si osservi che lentropia aumenta in seguito
al processo irreversibile che avviene nel sistema adiabaticamente isolato, in accordo con il Secondo
Principio.
51
Esercizio 3.10
Calcolare il lavoro di volume ed il calore assorbito da 5 moli di acqua durante lebollizione a pressione
atmosferica, nota la corrispondente variazione entropica molare S
eb
= 109.0 J/Kmole.
Alla pressione di una atmosfera, la temperatura normale di ebollizione dellacqua `e T
eb
= 373 K. Il
lavoro di volume compiuto dalle 5 moli di acqua evaporate contro la pressione esterna p
ext
`e dato da
w = p
ext
V
dove V `e la variazione di volume del sistema in seguito alla trasformazione. Trascurando la variazione
di volume dellacqua liquida, tale V `e essenzialmente pari al volume del vapore prodotto; assumendo
comportamento ideale del vapore acqueo abbiamo quindi
V =
nRT
eb
p
ext
e quindi
w = nRT
eb
= 5 moli 8.314 J K
1
mol
1
373 K = 15.5 kJ
Il calore assorbito `e ricavabile dalla conoscenza della variazione di entropia:
S =
q
T
eb
q = T
eb
nS
eb
= 203.3 kJ
52
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 3.11
a) Si dia lespressione di S per n moli di gas ideale sottoposto alla trasformazione (p
1
, V
1
) (p
2
, V
2
).
Quanto vale S per una mole di gas ideale sottoposta ad una espansione isoterma in cui il volume
raddoppia?
b) Quanto vale S per una mole di gas ideale sottoposta a dimezzamento del volume e raddoppia-
mento della temperatura (assoluta)?
Risultato: a) S
12
= nc
p
ln
V
2
V
1
+nc
v
ln
p
2
p
1
, S = Rln 2 , b) S = (c
v
R) ln 2
Esercizio 3.12
Un pezzo di ferro di 2 Kg a 500

C viene gettato nellacqua a 100

C in equilibrio con il suo vapore alla

pressione di 1 bar. Quant`e la variazione totale di entropia? (Il calore specico del ferro `e pari a 450
J/kg K).
Risultato: S
tot
= 309 J K
1
Esercizio 3.13
Un campione di 10 kg di acqua a 20

C `e convertito in ghiaccio a 10

C ponendolo a contatto con

un termostato a 10

C . Calcolare la variazione di entropia per il sistema costituito dal termostato e

dal campione. Il calore di fusione del ghiaccio `e di 334 kJ/kg, mentre i calori specici dellacqua e del
ghiaccio sono rispettivamente 4.18 kJ/kg K e 2.09 kJ/kg K.
Risultato: S
H
2
O
= 15.97 kJ K
1
, S
Term.
= +16.06 kJ K
1
, S
tot
= +92 J K
1
> 0,
53
Esercizio 3.14
Calcolare la variazione di entropia quando 100 gr. di etanolo (c
p
= 111.46 J/K mol , PM = 46.07
gr/mole) a 60

C sono mescolati a 150 gr. di etanolo a 10

C in un recipiente termicamente isolato.

Risultato: S = 2.0 J K
1
.
Esercizio 3.15
Del ghiaccio immerso in acqua viene parzialmente fuso mettendolo a contatto per 10 minuti con
una resistenza di 100 Ohm su cui passa una corrente di 0.1 Ampere. Quanto valgono le variazioni di
entropia, di entalpia e di energia libera di Gibbs del sistema acqua + ghiaccio supposto essere a pressione
costante?
Risultato: S = 2.2 J K
1
, H = 600 J, G = 0
Esercizio 3.16
Due campioni di 1 kg di acqua (c
p
= 4.18 kJ/ K kg) a temperature diverse vengono mescolati a
pressione costante, e allinterno di un contenitore che non consente scambio di calore con lesterno, per
ottenere dellacqua alla temperatura di 25

C . Qual `e la temperatura dei due campioni se la variazione

di entropia nel mescolamento `e S = 11.8 J/K ?
Risultato: T
1
= 9.2

C , T
2
= 40.8

C (o viceversa)
Esercizio 3.17
Una mole di gas ideale monoatomico compie un ciclo di Carnot tra le temperature T
1
= 400

C e
T
2
= 300

C . Nel ramo di espansione isoterma a temperatura superiore il volume iniziale `e di 1 litro e

quello nale `e di 5 litri. Calcolare il lavoro compiuto durante un ciclo e le quantit`a di calore scambiato
con le due riserve termiche.
Risultato: w = 1338 J, q
1
= 9005 J, q
2
= 7667 J
54
55
56
Capitolo 4
Grandezze Standard
57
Esercizio 4.1
Dati i valori di
f
H

e
f
G

di una sostanza, quali altre informazioni sono necessarie per derivare

f
S

,
f
U

e
f
A

?
Partiamo dallentropia di formazione standard, S

f
. Essa `e correlabile ai valori forniti di H

f
e
G

f
mediante G

f
= H

f
T S

f
, da cui
S

f
=
H

f
G

f
T
Occorre quindi sapere a quale temperatura sono riferiti i valori forniti. Per lenergia interna di formazione
standard si ha poi
U

f
= H

f
p

f
Per valutarla dobbiamo quindi potere stimare il V

f
sulla base dei volumi standard delle specie
coinvolte nella reazione di formazione alla temperatura in esame. Inne,
A

f
= U

f
T S

f
= U

f
H

f
+ G

f
= G

f
p

f
Anche in questo caso occorre conoscere V

f
.
58
Esercizio 4.2
Derivare le forme esplicite di
r
H

(T) e
r
G

(T), sulla base dei loro valori a T

0
e per una generica
dipendenza
r
c

p
(T) dalla temperatura. Stabilire una gerarchia di approssimazioni.
Partiamo dalle relazioni basilari che specicano la variazione di
r
H

e
r
G

con la temperatura a
pressione costante p

:
d
r
H

(T)
dT
=
r
c

p
(T) (1)
d(
r
G

/T)
d(1/T)
=
r
H

(T) (2)
con

r
c

p
(T) =

J
c

p
(J, T)
dove la somma `e eettuata sulle specie J-esime (prodotti e reagenti) coinvolte nella reazione, e
J
indicano i coecienti stechiometrici con il segno opportuno... La sequenza di integrazioni rispetto alla
temperatura `e quindi la seguente:

r
c

p
(T)
r
H

(T)
r
G

(T)
Deriviamo innanzitutto le forme generali, non approssimate, di
r
H

(T) e
r
G

(T) sulla base dei

loro valori noti ad una temperatura di riferimento T
0
, e nota la dipendenza di
r
c

p
nellintervallo di
temperatura T
0
- T. Integrando eq (1) si ottiene

r
H

(T) =
r
H

(T
0
) +
_
T
T
0
dT

r
c

p
(T

) (3)
Riscriviamo ora eq (2) come segue:
d(
r
G

(T)/T) =
r
H

(T)d(1/T) =
r
H

(T)dT/T
2
e integriamo rispetto alla temperatura ottenendo

r
G

(T)
T
=

r
G

(T
0
)
T
0

_
T
T
0
dT

r
H

(T

)
T
2
Sostituendo nellintegrale la forma eq (3) per
r
H

(T

) si deriva

r
G

(T)
T
=

r
G

(T
0
)
T
0

r
H

(T
0
)
_
T
T
0
dT

1
T
2

_
T
T
0
dT

1
T
2
_
T

T
0
dT

r
c

p
(T

)
=

r
G

(T
0
)
T
0
+
r
H

(T
0
)
_
1
T

1
T
0
_

_
T
T
0
dT

1
T
2
_
T

T
0
dT

r
c

p
(T

)
e quindi la soluzione generale `e

r
G

(T) =
r
G

(T
0
)
T
T
0
+
r
H

(T
0
)
_
1
T
T
0
_
T
_
T
T
0
dT

1
T
2
_
T

T
0
dT

r
c

p
(T

) (4)
A questo punto possiamo operare alcune semplicazioni sulla base di assunzioni relative al
r
c

p
.
59
1)
r
c

p
(T) 0. Questo `e un caso speciale che si realizza per compensazione reagenti/prodotti; ad es-
empio, si pu`o invocare tale assunzione nel caso di reazioni in fase gassosa che avvengono senza variazione
del numero di moli, se le specie hanno comportamento di gas ideale e se sono strutturalmente simili
(ad es. se tutti i gas sono monoatomici, o tutti biatomici, ecc.) [ Perche ?]. Sotto tale assunzione, le
equazioni (3) e (4) si riducono a

r
H

(T)
r
H

(T
0
) (5)

r
G

(T) =
r
G

(T
0
)
T
T
0
+
r
H

(T
0
)
_
1
T
T
0
_
(6)
2)
r
c

p
(T)
r
c

p
(T
0
). Questa `e nota come approssimazione di Kirchho, e presuppone che il
r
c

p
sia debolmente dipendente dalla temperatura nel campo di interesse, e viene valutato alla temper-
atura di riferimento T
0
. Sostituendo in eqs (3) e (4), con qualche passaggio si ottengono le seguenti
approssimazioni

r
H

(T)
r
H

(T
0
) +
r
c

p
(T
0
)(T T
0
) (7)

r
G

(T) =
r
G

(T
0
)
T
T
0
+
r
H

(T
0
)
_
1
T
T
0
_

r
c

p
(T
0
)
_
T ln
T
T
0
+ (T
0
T)
_
(8)
Una relazione alternativa ad eq (2) `e la seguente:
d
r
G

(T)
dT
=
r
S

(T)
la cui integrazione rispetto alla temperatura conduce a

r
G

(T) =
r
G

(T
0
)
_
T
T
0
dT

r
S

(T

)
Seguendo questa via alternativa, occorre conoscere come
r
S

dipende dalla temperatura. Si dimostri

che la precedente assunzione 1), cio`e porre
r
c

p
(T) 0, equivale ad assumere
r
S

(T)
r
S

(T
0
)
(debolmente dipendente dalla temperatura), e si ricavi la conseguente forma approssimata eq (6). A
cosa corrisponde lassunzione
r
c

p
(T)
r
c

p
(T
0
) in termini di
r
S

(T) ?
60
Esercizio 4.3
A 25

C lenergia libera standard di formazione dellossido di azoto NO gassoso `e di 86.55 kJ mol

1
, men-
tre le entropie standard di O
2
(g), N
2
(g), NO(g) sono rispettivamente 29.355, 20.125, 29.844 JK
1
mol
1
.
Calcolare lenergia libera standard di formazione dellossido di azoto gassoso a 110

C .
Consideriamo la reazione di formazione di una mole di ossido di azoto:
1
2
O
2
(g) +
1
2
N
2
(g) = NO(g)
Il problema richiede di valutare
r
G

(T
1
) G

f
(NO(g), T
1
) a T
1
= 383 K (110

C ) per tale reazione.

Partiamo dalla seguente equazione che denisce la variazione di
r
G

con la temperatura:
d
r
G

(T)
dT
=
r
S

(T) (1)
In mancanza di informazioni speciche assumiamo

r
S

(T)
r
S

(T
0
) , T
0
= 298 K (2)
nellintervallo di temperature tra 25

C e 110

C . Ci`o `e equivalente ad assumere che, per qualche eetto

di compensazione tra reagenti e prodotti, si abbia
r
c

p
(T) 0 in tale intervallo. [ Data la reazione in
esame, `e ragionevole tale assunzione? In quali condizioni si pu`o giusticare?] Integrando eq (1) rispetto
alla temperatura facendo uso dellapprossimazione eq (2) otteniamo
G

f
(T
1
) = G

f
(T
0
) S

f
(T
0
)(T
1
T
0
) (3)
Il S

f
(T
0
) `e calcolabile dalle entropie standard fornite:
S

f
(T
0
) = S

(NO, g)
1
2
S

(O
2
, g)
1
2
S

(N
2
, g)
= (29.844 29.355/2 20.125/2) J K
1
mol
1
= 5.104 J K
1
mol
1
Sostituendo tale valore in eq (3) si ottiene
G

f
(T
1
= 383 K) = (86.55 5.104 10
3
85) kJ mol
1
= 86.12 kJ mol
1
61
Esercizio 4.4
Dai seguenti dati termodinamici per lozono gassoso, O
3
(g), a 25

C :
H

f
kJ/mol G

f
kJ/mol S

J/Kmol
142.7 163.2 238.93
si valuti lentropia standard di O
2
(g) alla stessa temperatura.
Consideriamo la reazione di formazione di una mole di ozono gassoso:
3
2
O
2
(g) = O
3
(g)
Alla temperatura di riferimento T
0
= 298 K valutiamo S

f
(O
3
(g), T
0
) come il
r
S

(T
0
) per la reazione
di formazione, cio`e
S

f
(O
3
(g), T
0
) = S

(O
3
(g), T
0
)
3
2
S

(O
2
(g), T
0
)
da cui si ricava
S

(O
2
(g), T
0
) =
2
3
_
S

(O
3
(g), T
0
) S

f
(O
3
(g), T
0
)
_
(1)
Si ha poi che
S

f
(O
3
(g), T
0
) =
H

f
(O
3
(g), T
0
) G

f
(O
3
(g), T
0
)
T
0
= 68.8 J K
1
mol
1
Sostituendo tale valore in eq (1), e usando il valore fornito per S

(O
3
(g), T
0
), otteniamo S

(O
2
(g), T
0
) =
205.1 J K
1
mol
1
.
62
Esercizio 4.5
Dai seguenti dati termodinamici standard a 25

C
H

f
kJ/mol G

f
kJ/mol S

J/Kmol
H
2
(g) 0.0 0.0 130.684
O
2
(g) 0.0 0.0 205.138
H
2
O(l) 285.83 237.13 69.91
calcolare la variazione dellenergia libera di formazione (di Gibbs) di una mole di acqua quando viene
riscaldata da 25

C a 35

C alla pressione standard.

La reazione di formazione di H
2
O(l) `e la seguente
H
2
(g) +
1
2
O
2
(g) = H
2
O(l)
I dati del problema consentono di valutare G

f
(H
2
O(l), T
0
), per T
0
= 298 K (25

C ), ed `e richiesto
G

f
(H
2
O(l), T
1
) a T
1
= 308 K. Dai dati forniti non `e possibile dedurre come
r
c

p
varia con la
temperatura, ne `e possibile valutarlo alla temperatura di riferimento T
0
. Per procedere adottiamo
lapprossimazione pi` u cruda, invocando eetti di compensazione tra i calori specici di reagenti e prodotti
e ponendo
r
c

p
0. Tale assunzione `e equivalente (lo si dimostri) a porre
r
H

(T)
r
H

(T
0
)
(costante) e
r
S

(T)
r
S

(T
0
) (costante) per temperature T comprese tra T
0
e T
1
. Su tali basi,
il problema pu`o essere risolto in molti modi tra loro equivalenti. Ad esempio, possiamo partire dalla
seguente equazione che denisce la dipendenza di
r
G

dalla temperatura:
d
r
G

(T)
dT
=
r
S

(T)
r
S

(T
0
)
Integrando tra la temperatura di riferimento T
0
(alla quale sono riferiti i dati tabulati) e la temperatura
T
1
si ottiene

r
G

(T
1
)
r
G

(T
0
)
r
S

(T
0
)(T
1
T
0
) (1)
Valutiamo ora
r
G

(T
0
) e
r
S

(T
0
) per la reazione di formazione di una mole di H
2
O:

r
G

(T
0
) G

f
(H
2
O(l), T
0
) = 237.13 kJ mol
1
e

r
S

(T
0
) = S

(H
2
O(l), T
0
) S

(H
2
(g), T
0
)
1
2
S

(O
2
(g), T
0
) = 164.43 J K
1
mol
1
Sostituendo tali valori in eq (1) si ottiene
r
G

(T
1
) G

f
(H
2
O(l), T
1
) = 235.5 kJ mol
1
.
63
Esercizio 4.6
Si calcoli il calore di reazione del benzene a cicloesano dai seguenti valori per lentalpia standard di
formazione di benzene liquido ( H

f
= 49.0 kJ/mol) e di cicloesano liquido ( H

f
= -156.0 kJ/mol)
a 25

C . Stimare la variazione di energia interna per la reazione.

La reazione in esame `e la seguente:
C
6
H
6
(l) + 3H
2
(g) = C
6
H
12
(l)
Per valutare il calore di reazione, cio`e il
r
H

della reazione, applichiamo la legge di Hess:

r
H

Hess
= H

f
(C
6
H
12
(l), T
0
) H

f
(C
6
H
6
(l), T
0
) = 205 kJ mol
1
per T
0
= 298 K. Consideriamo ora la variazione di energia interna nel processo di formazione di una mole
di cicloesano a pressione costante (pari a p

) e a temperatura costante (T
0
), cio`e valutiamo
r
U

(T
0
)
per la rezione scritta. Dalla relazione generale U = H pV , applicata al caso specico, ricaviamo

r
U

(T
0
) =
r
H

(T
0
) p

r
V

(T
0
) (1)
dove
r
V

(T
0
) `e il volume standard di reazione:

r
V

(T
0
) = V

(C
6
H
12
(l), T
0
) V

(C
6
H
6
(l), T
0
) 3V

(H
2
(g), T
0
)

3V

(H
2
(g), T
0
)

3
RT
0
p

= 0.074 m
3
dove per il passaggio

si `e assunto che i volumi di una mole di cicloesano e di benzene liquidi siano circa
uguali e si elidano nella somma algebrica, o che comunque la loro dierenza sia trascurabile rispetto
al volume di tre moli di idrogeno gassoso; per il passaggio

si `e invece assunto che lidrogeno gassoso
abbia comportamento ideale, adottando lequazione di stato dei gas perfetti. Sostituendo in eq (1) si
ottiene

r
U

(T
0
)
r
H

(T
0
) + 3RT
0
= 197.6 kJ mol
1
64
Esercizio 4.7
Dati i seguenti valori per le grandezze standard dellacqua (liquida e vapore) a 25

C , stimare la
dierenza del suo calore latente di evaporazione tra 0

C e 100

C
H

f
kJ/mol G

f
kJ/mol S

J/Kmol c

p
J/Kmol
1
H
2
O(l) 285.83 237.13 69.91 75.29
H
2
O(g) 241.82 228.57 188.83 33.58
I dati tabulati sono riferiti alla trasformazione seguente
H
2
O(l) = H
2
O(g)
alla pressione standard p

. La variazione di entalpia standard della reazione in esame `e il H

ev
(T)
ad una generica temperatura T. I dati del problema ci consentono di calcolare H

ev
(T
0
) per T
0
= 298
K (25

C ), ed `e richiesta la dierenza H

ev
(T
2
) H

ev
(T
1
) con T
2
= 373 K (100

C ) e T
1
= 273 K (0

C ). Abbiamo quindi bisogno di una relazione che denisca come H

ev
(T) dipende dalla temperatura.
Utilizziamo la relazione
dH

ev
(T)
dT
=
ev
c

p
(T) (1)
con

ev
c

p
(T) = c

p
(H
2
O(l), T) c

p
(H
2
O(g), T)
Assumendo che i calori specici standard dellacqua liquida e vapore siano in prima approssimazione
costanti nellintervallo di temperatura tra 0

C e 100

C , allora possiamo porre

ev
c

p
(T) cost. e
valutarlo alla temperatura T
0
compresa in tale campo. Integrando eq (1) tra le temperature T
1
e T
2
si
ottiene quindi
H

ev
(T
2
) H

ev
(T
1
) +
ev
c

p
(T
0
)(T
2
T
1
)
e pertanto
H

ev
(T
2
) H

ev
(T
1
)
ev
c

p
(T
0
)(T
2
T
1
)
= (33.58 75.29) 10
3
kJ K
1
mol
1
100 K = 4.17 kJ mol
1
65
Esercizio 4.8
Quando una miscela di aria e di vapore viene fatta passare su carbone avvengono le seguenti reazioni:
(1) C(s, grate) +
1
2
O
2
(g) = CO(g)
(2) C(s, grate) + H
2
O(g) = CO(g) + H
2
(g)
A 25

C le entalpie standard di formazione di CO(g) e H

2
O(g) rispettivamente di -110.53 kJ/mol e di -
241.82 kJ/mol. A tale temperatura, quale rapporto in volume deve esistere fra aria e vapore (considerati
alla stessa pressione) anche il processo sia isotermo? Si ricorda che nellaria il rapporto in moli tra
azoto e ossigeno `e circa 4.
Rappresentiamo il processo nella seguente gura:
C
H
2
O(g)
+
aria
CO(g)
+
H
2
(g)
(p = costante)
Fissiamo lattenzione su una porzione di aria/vapore/carbonio in reazione (il sistema). Nelle condizioni
stabilite il sistema subisce una trasformazione (chimica) a pressione costante, pertanto possiamo stabilire
che
p
ext
= cost. H = q
Nelle condizioni operative in cui la temperatura della miscela si mantiene costante senza termostatazione
esterna, cio`e non si ha ne assorbimento ne cessione di calore da parte della massa in reazione, deve
essere q = 0 e quindi H = 0. Appare chiaro che tale condizione pu`o essere realizzata solo bilanciando
opportunamente gli eetti esotermici ed entotermici delle due reazioni.
Il problema chiede di considerare la reazione a pressione atmosferica, pertanto possiamo porre p
ext
=
1 atm p

, e alla temperatura T
0
= 298 K. Per i bilanci entalpici possiamo quindi utilizzare le entalpie
standard di formazione fornite. Indichiamo con x il numero di moli di CO(g) prodotto dalla reazione
(1) per una mole di CO(g) prodotto dalla reazione (2). Si deriva la condizione
H = x
r
H

(1)
+
r
H

(2)
0 x =
r
H

(2)
/
r
H

(1)
66
Le entalpie standard di reazione per (1) e (2) sono ottenibili applicando la legge di Hess:

r
H

(1)
H

f
(CO(g), T
0
) = 110.53 kJ mol
1

r
H

(2)
= H

f
(CO(g), T
0
) H

f
(H
2
O(g), T
0
)
= (110.53 (241.82)) kJ mol
1
= 131.29 kJ mol
1
Inserendo tali valori nel bilancio precedente si ricava x = 1.2. Dalla stechiometria delle due reazioni si
deduce che sono richieste 0.6 moli di O
2
(g) per mole di H
2
O(g) che reagisce. Assumendo che lossigeno
e il vapore acqueo abbiano comportamento di gas ideali, al rapporto tra il numero di moli corrisponde
il rapporto tra i relativi volumi immessi alla stessa pressione e temperatura, cio`e
V
O
2
(g)
/V
H
2
O(g)
= 0.6
Dal rapporto V
N
2
(g)
/V
O
2
(g)
4 nellaria si ricava (considerando laria come costituita unicamente da
ossigeno e azoto)
V
aria
/V
O
2
(g)
=
V
O
2
(g)
+V
N
2
(g)
V
O
2
(g)
= 1 +
V
N
2
(g)
V
O
2
(g)
= 5
e quindi
V
aria
/V
H
2
O(g)
= (V
O
2
(g)
/V
H
2
O(g)
) (V
aria
/V
O
2
(g)
) = 0.6 5 = 3.0
Pertanto, anche la temperatura si mantenga costante (e pari a 25

C ) nel corso della reaziane, `e

necessario immettere aria con una portata volumetrica tripla rispetto al vapore dacqua.
67
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 4.9
Calcolare
r
G

a 375 K per la reazione

2CO(g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
dai seguenti valori tabulati sullAtkins a 25

C :
H

f
kJ/mol G

f
kJ/mol
CO(g) 110.53 137.17
O
2
(g) 0 0
CO
2
(g) 393.51 394.36
Risultato:
r
G

(T = 373 K) = 501.05 kJ mol

1
68
Capitolo 5
Relazioni dierenziali e loro
applicazioni alle sostanze pure.
Potenziale chimico di gas reali
69
Esercizio 5.1
Si dimostrino le seguenti identit`a:
1) C
v
= T
_
S
T
_
V
2) C
p
= T
_
S
T
_
p
3) C
p
= V T
_
p
T
_
S
4) C
p
C
v
=
2
TV/k
T
5)
_
H
p
_
T
= V T
_
V
T
_
p
= V (1 T)
6)
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
=
T
C
v
k
T
7)
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
=
TV
C
p
8)
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
= /k
T
9)
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V
10)
_
T
V
_
U
=
1
C
v
_
p/T
1/T
_
V
dove
k
T
=
1
V
_
V
p
_
T
, =
1
V
_
V
T
_
p
sono il coeciente di compressione isoterma (k
T
) e di espansione isobara (), e
C
v
=
_
U
T
_
V
, C
p
=
_
H
T
_
p
sono le capacit`a termiche a volume costante (C
v
) e a pressione costante (C
p
).
Relazioni 1) e 2)
Per vericare la 1) possiamo procedere in modo conciso come segue: partiamo dal dierenziale fon-
damentale per lenergia interna,
dU = TdS pdV
da cui segue (dividendo m. a m. per dT)
dU
dT
= T
dS
dT
p
dV
dT
V =cost.

_
U
T
_
V
= T
_
S
T
_
V
C
v
70
in cui nellultimo passaggio la derivata del volume `e sparita e le derivate totali sono state sostituite
dalle derivate parziali (stiamo ssando il volume). In realt`a, per ricavare tale relazione in modo formale
dobbiamo eettuare un cambio di variabili, passando dallenergia interna espressa come U(S, V ) alla
forma U(T, V ). Per fare questo consideriamo lentropia in funzione delle nuove variabili T e V , e inseri-
amo il suo dierenziale dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV in quello fondamentale per dU. Raccogliendo poi i
termini in dV si ottiene dU = T
_
S
T
_
V
dT +
__
S
V
_
T
p
_
dV . Del resto possiamo scrivere direttamente
il dierenziale di U(T, V ) nella forma dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV . Uguagliando le due forme dieren-
ziali per dU, e isolando i termini in dT, otteniamo proprio C
v

_
U
T
_
V
= T
_
S
T
_
V
. Per la relazione
2) si procede allo stesso modo. In modo conciso, partendo dal dierenziale
dH = TdS +V dp
e dividendo per dT m. a m. si ottiene
dH
dT
= T
dS
dT
+V
dp
dT
p=cost.

_
H
T
_
p
= T
_
S
T
_
p
C
p
Anche in questo caso la procedura formale prevede un cambio di variabili: da H(S, p) a H(T, p).
Relazione 3)
Abbiamo gi`a stabilito (vedere relazione 2)) che
C
p
= T
_
S
T
_
p
(1)
Si nota che le variabili S, T e p entrano nella derivata parziale che appare nella relazione da vericare,
ma occorre scambiarle rispetto al loro ordinamento in eq (1). A tale scopo utilizziamo la relazione
ciclica:
_
S
T
_
p
_
T
p
_
S
_
p
S
_
T
= 1
da cui si ricava
_
S
T
_
p
=
_
T
p
_
S
1
_
p
S
_
T
1
=
_
p
T
_
S
_
S
p
_
T
(2)
Inoltre, una delle relazioni di Maxwell (che si ricava dal dierenziale di G = G(T, p)) `e
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V (3)
dove, per lultimo passaggio, si `e utilizzata la denizione del coeciente di espansione isobara. Sos-
tituendo eq (3) in (2) otteniamo quindi
_
S
T
_
p
=
_
p
T
_
S
V
e inserendo tale derivata parziale in eq (1) otteniamo inne la relazione cercata.
71
Relazione 4)
Ricorriamo alle relazioni 1) e 2) gi`a vericate. Sottraendo luna dallaltra otteniamo
C
p
C
v
= T
_
_
S
T
_
p

_
S
T
_
V
_
(4)
Appare chiaro che, per vericare la relazione 4), la dierenza in eq (4) deve essere convertita in un
prodotto mediante lelisione di uno dei due termini. A tale scopo torna utile la seguente relazione,
_
S
T
_
V
=
_
S
T
_
p
+
_
S
p
_
T
_
p
T
_
V
(5)
che si deriva uguagliando i dierenziali dS per le funzioni S = S(T, p(T, V )) e S = S(T, V ). Sostituendo
eq (5) in (4) laddendo (S/T)
p
viene eliminato, ottenendo
C
p
C
v
= T
_
S
p
_
T
_
p
T
_
V
(6)
Abbiamo gi`a dimostrato che
_
S
p
_
T
= V (7)
Inoltre, dalla relazione ciclica
_
p
T
_
V
_
T
V
_
p
_
V
p
_
T
= 1
si ottiene
_
p
T
_
V
=
_
V
T
_
p
_
V
p
_
T
1
= k
1
T
(8)
dove sono state richiamate le denizioni dei coecienti e k
T
. Sostituendo le espressioni (7) e (8) in
eq (6) si ottiene la relazione cercata. [ Si verichi che per il gas ideale vale C
p
C
v
= nR.]
Relazione 5)
La relazione da vericare `e
_
H
p
_
T
= V T
_
V
T
_
p
(9)
dato che lultima forma segue poi direttamente utilizzando la denizione del coeciente . Per di-
mostrare eq (9) partiamo dal dierenziale dellentalpia
dH = TdS +V dp
dH
dp
= T
dS
dp
+V
T=cost.

_
H
p
_
T
= T
_
S
p
_
T
+V (10)
Una delle relazioni di Maxwell (si ricava dal dierenziale di G = G(T, p)) `e
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
72
che sostituita in eq (10) fornisce lequazione (9).
Relazione 6)
La prima uguaglianza nella relazione 6) `e una delle relazioni di Maxwell (si ricava immediatamente
dal dierenziale di U = U(V, S)). Per vericare la seconda partiamo dalla derivata (T/V )
S
e ap-
plichiamo la relazione ciclica come segue:
_
T
V
_
S
_
V
S
_
T
_
S
T
_
V
= 1
e ricordiamo (si veda la relazione 1)) che (S/T)
V
= C
v
/T. Si ottiene quindi
_
T
V
_
S
=
T
C
v
_
S
V
_
T
=
T
C
v
_
p
T
_
V
(11)
dove per lultimo passaggio si `e usata la relazione di Maxwell (S/V )
T
= (p/T)
V
. Dobbiamo ora
produrre i fattori e k
1
T
a partire da (p/T)
V
. A tale scopo usiamo ancora la relazione ciclica:
_
p
T
_
V
_
T
V
_
p
_
V
p
_
T
= 1
_
p
T
_
V
=
_
V
T
_
p
_
V
p
_
T
1
= k
1
T
(12)
dove sono state richiamate le denizioni di e k
T
. Sostituendo eq (12) in eq (11) si ottiene
_
T
V
_
S
=
T
C
v

k
T
che `e la forma cercata.
Relazione 7)
Si procede come per la relazione 6). La prima uguaglianza `e una delle relazioni di Maxwell (si ri-
cava dal dierenziale di H = H(p, S)). Per dimostrare la forma esplicitata partiamo dalla derivata
(T/p)
S
e ricorriamo alla relazione ciclica come segue:
_
T
p
_
S
_
p
S
_
T
_
S
T
_
p
= 1
Usando la relazione 2) gi`a dimostrata, cio`e (S/T)
p
= C
p
/T, ricaviamo
_
T
p
_
S
=
T
C
p
_
S
p
_
T
=
T
C
p
_
V
T
_
p
=
T
C
p
V
dove si `e utilizzata la relazione di Maxwell (S/p)
T
= (V/T)
p
, e per lultimo passaggio `e stata
richiamata la denizione del coeciente .
Relazione 8)
La prima uguaglianza `e una delle relazioni di Maxwell (si ricava subito dal dierenziale di A = A(T, V ));
passiamo quindi a ricavare la forma esplicita. Dati i fattori che vogliamo mettere in evidenza ( e k
T
)
73
appare conveniente partire dalla forma (p/T)
V
nella quale entrano gi`a le variabili di stato giuste.
Applichiamo le relazione ciclica,
_
p
T
_
V
_
T
V
_
p
_
V
p
_
T
= 1
e ricaviamo
_
p
T
_
V
=
_
V
T
_
p
_
V
p
_
T
1
= k
1
T
dove per lultimo passaggio abbiamo richiamato le denizioni di e k
T
.
Relazione 9)
La prima uguaglianza `e una delle relazioni di Maxwell (che si ricava facilmente dal dierenziale di
G = G(T, p)), e la forma esplicita segue direttamente richiamando la denizione del coeciente .
Relazione 10)
Partiamo dalla relazione ciclica, che ci consente di rimescolare le grandezze coinvolte:
_
T
V
_
U
_
V
U
_
T
_
U
T
_
V
= 1 ,
_
U
T
_
V
= C
v
dalla quale ricaviamo
_
T
V
_
U
=
1
C
v
_
U
V
_
T
(13)
A questo punto, per confronto con lespressione alla quale vogliamo arrivare, appare evidente che dobbi-
amo lavorare sulla derivata (U/V )
T
. Possiamo procedere in vari modi. Il metodo pi` u diretto consiste
nel prendere spunto dallanalogia tra la forma alla quale vogliamo arrivare ed una delle espressioni di
Gibbs-Helmholtz:
U =
_
A/T
1/T
_
V
(Gibbs Helmholtz)
Derivando tale forma di U rispetto al volume otteniamo
_
U
V
_
T
=
_

V
_
A/T
1/T
_
V
_
T

=
_

1/T
_
A/T
V
_
T
_
V

_

1/T
1
T
_
A
V
_
T
_
V

=
_
p/T
1/T
_
V
(14)
dove per il passaggio

abbiamo applicato la relazione di Schwartz scambiando lordine di derivazione
rispetto alle variabili V e 1/T, mentre

`e una semplice identit`a in quanto la variabile T `e stata portata
fuori dalla derivata parziale rispetto a V a T ssata; inne, per il passaggio

abbiamo utilizzato la
relazione (A/V )
T
= p che segue direttamente dal dierenziale dA = pdV SdT dellenergia libera
di Helmholtz A = A(T, V ). Sostituendo eq (14) in (13) otteniamo la relazione cercata.
Se non si riconosce lanalogia strutturale con la Gibbs-Helmholtz, una via alternativa (anche se pi` u
laboriosa) potrebbe essere la seguente... Partiamo dalla relazione U = A + TS e deriviamo rispetto al
volume a temperatura costante, ottenendo
_
U
V
_
T
=
_
A
V
_
T
+T
_
S
V
_
T
74
Sostituendo le seguenti relazioni (si derivano dal dierenziale di A = A(T, V )),
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
(Maxwell) ,
_
A
V
_
T
= p
si ottiene
_
U
V
_
T
=
_
p T
_
p
T
_
V
_
(15)
Sostituendo eq (15) in (13) arriviamo a
_
T
V
_
U
=
1
C
v
_
p T
_
p
T
_
V
_
(16)
Consideriamo ora la seguente identit`a:
_
(p u)
u
_
V
= p +u
_
p
u
_
V
= p +u
_
p
T
_
V
dT
du
dove u(T) `e una generica funzione della temperatura. Ponendo u(T) = 1/T, si verica che udT/du =
T, e sostituendo nellidentit`a precedente otteniamo luguaglianza
_
p/T
1/T
_
V
= p T
_
p
T
_
V
che, considerando eq (16), fornisce la relazione che volevamo ottenere.
Il Quadrato di Maxwell
Esiste una rappresentazione, nota come Quadrato di Maxwell, che condensa in modo graco i dif-
ferenziali delle funzioni di stato e le relazioni di Maxwell (attenzione: si pu`o utilizzare il Quadrato di
Maxwell per ottenere rapidamente tali relazioni ma bisogna sapere come esse si ricavano formalmente!).
Il Quadrato di Maxwell `e rappresentato in gura:
V T
S
p
A
H
G U
75
Sui vertici sono disposte (in questo ordine preciso) le quattro variabili naturali V , T, p e S rispetto
alle quali vengono espresse le funzioni di stato. Al centro dei suoi lati, a partire da quello superiore,
vengono posizionate le funzioni di stato A, G, H e U seguendo lordine alfabetico in senso orario. Ven-
gono inne tracciate le diagonali, mettendo due frecce che puntano verso i vertici superiori.
Come usare il Quadrato?
1) Dierenziali delle funzioni di stato e derivate parziali fondamentali. Consideriamo il lato sul quale
si trova la funzione di stato in esame. Agli estremi del lato ci sono gi`a le corrette variabili naturali che
entrano nel dierenziale. Per trovare le variabili moltiplicative basta seguire le diagonali che partono
dalle variabili naturali: le variabili ad esse connesse vengono poi prese con il segno + se sono indicate da
una freccia, con il segno se non sono indicate da una freccia. Ad esempio consideriamo il dierenziale
di H. Il lato `e quello inferiore, e sugli estremi ci sono proprio le variabili naturali S e p per lentalpia,
quindi compariranno i dierenziali dS e dp. Per trovare le variabili moltiplicative vediamo che il ver-
tice con S `e connesso con il vertice T, e che tale variabile `e indicata dalla freccia (quindi comparir`a
come +T). Poi vediamo che il vertice con p `e connesso con V , e anche tale variabile `e indicata dalla
freccia (quindi viene presa come +V ). Componendo il dierenziale si avr`a quindi dH = TdS + V dp.
Per ottenere le derivate parziali fondamentali, ad esempio (H/S)
p
= T e (H/p)
S
= V in questo
caso, basta vedere quale variabile `e connessa (mediante una diagonale) a quella rispetto alla quale si sta
derivando, e poi prendere segno + se la variabile indicata ha una freccia o segno altrimenti.
2) Le relazioni di Maxwell. Si noti che in tutte le relazioni di Maxwell entrano derivate parziali solo della
forma (v
1
/v
2
)
v
3
in cui le tre variabili sono disposte su tre vertici contigui con v
2
nel mezzo, cio`e per
seguire la sequenza v
1
v
2
v
3
si rimane sempre sui lati senza eettuare salti (ad esempio, (V/T)
p
entrer`a in una delle relazioni di Maxwell, mentre (V/p)
S
no). Per ricavare una relazione di Maxwell
si procede in questo modo. Supponiamo di volere trovare a cosa `e uguale la generica (v
1
/v
2
)
v
3
. Si
considera la variabile v

1
che sta sullo stesso lato di v
1
, poi si parte da tale variabile e si construisce
(v

1
/v

2
)
v

3
seguendo il senso di rotazione opposto rispetto a quello della prima derivata. Inne si
prende il segno + se entrambe le variabili di arrivo v
3
e v

3
sono indicate da una freccia oppure sono
entrambe non indicate, mentre si prende il segno se una delle due `e indicata da una freccia e laltra
no. Facciamo un esempio: a cosa `e uguale (V/T)
p
? La variabile che sta sullo stesso lato di V `e
S. Nella sequenza V T p si procedeva in senso orario, quindi a partire da S procediamo lungo
i lati in senso antiorario: orreniamo (S/p)
T
. Vediamo che le variabili di arrivo p e T sono una non
indicata e laltra indicata da una freccia, quindi prendiamo il segno . Si ottiene pertanto la relazione
di Maxwell (V/T)
p
= (S/p)
T
.
76
Esercizio 5.2
Dimostrare la seguente riduzione del coeciente di Joule-Thomson,

JT

_
T
p
_
H
=
V (T 1)
C
p
e vericare che
JT
= 0 per il gas ideale.
Applichiamo la relazione ciclica come segue:
_
T
p
_
H
_
p
H
_
T
_
H
T
_
p
= 1
dove identichiamo, tra i fattori, (T/p)
H
=
JT
e (H/T)
p
= C
p
. Ricaviamo quindi

JT
=
1
C
p
_
H
p
_
T
Si dimostra inoltre (vedere la relazione no. 5 nellesercizio 1 del capitolo) che
_
H
p
_
T
= V (1 T)
ottenendo quindi la forma cercata. Nel caso di gas ideale, dallequazione di stato V = nRT/p segue
=
1
V
_
V
T
_
p
gas id.
=
1
T
T 1 = 0
JT
= 0
77
Esercizio 5.3
Dimostrare la relazione
C
v
k
T
C
p
= 1/
s
dove C
p
e C
v
sono le capacit`a termiche a pressione e volume costanti, k
T
`e il coeciente di compressibilit`a
isoterma e
s
= V (p/V )
S
`e il modulo adiabatico di compressione.
Riarrangiando lespressione data, si tratta di dimostrare la seguente equivalenza:
C
p
C
v
?
= k
T

s

_
V
p
_
T
_
p
V
_
S
dove per luguaglianza nale sono state richiamate le denizioni di k
T
e
s
. Adottando le seguenti
espressioni per le capacit`a termiche a pressione e volume costanti (si vedano le relazioni 1 e 2 nellesercizio
1 del capitolo),
C
p
= T
_
S
T
_
p
, C
v
= T
_
S
T
_
V
segue che dobbiamo dimostrare se vale
C
p
C
v
=
_
S
T
_
p
_
S
T
_
V
?
=
_
V
p
_
T
_
p
V
_
S
cio`e, riarrangiando, dobbiamo vericare la seguente uguaglianza
_
S
T
_
p
_
T
S
_
V
?
=
_
V
p
_
T
_
p
V
_
S
(1)
Concentriamoci sul termine (p/V )
S
al secondo membro, che scriviamo come prodotto di due fattori,
_
p
V
_
S

_
p
T
_
S
_
T
V
_
S
(2)
Il primo dei due fattori in eq (2) pu`o essere ulteriormente esplicitato applicando la relazione ciclica come
segue,
_
p
T
_
S
_
T
S
_
p
_
S
p
_
T
= 1
_
p
T
_
S
=
_
S
T
_
p
_
p
S
_
T
Il secondo fattore in eq (2), analogamente, pu`o essere esplicitato come segue:
_
T
V
_
S
_
V
S
_
T
_
S
T
_
V
= 1
_
T
V
_
S
=
_
S
V
_
T
_
T
S
_
V
Sostituendo tali espressioni per i due fattori in eq (2) otteniamo
_
p
V
_
S
=
_
S
T
_
p
_
p
S
_
T
_
S
V
_
T
_
T
S
_
V
(3)
Sostituendo inne eq (3) al secondo membro di eq (1) si ha
_
S
T
_
p
_
T
S
_
V
?
=
_
V
p
_
T
_
S
T
_
p
_
p
S
_
T
_
S
V
_
T
_
T
S
_
V
78
e semplicando i fattori uguali m. a m. ci si riduce a dovere vericare la seguente identit`a:
_
V
p
_
T
_
p
S
_
T
_
S
V
_
T
?
= 1 (4)
ma si nota subito, data la catena di derivate parziali tutte a temperatura ssata, che il primo membro
coincide formalmente con (V/V )
T
1. Quindi lidentit`a eq (4) `e vericata, e lo `e pertanto anche la
relazione di partenza dalla quale `e essa stata dedotta per serie di equivalenze.
79
Esercizio 5.4
La variazione di entropia per una espansione isotermica `e data da
S =
_
V
2
V
1
_
S
V
_
T
dV
Valutare tale integrale per un gas ideale ricorrendo alla relazione di Maxwell opportuna.
La relazione data dal problema `e del tutto generale, ed esprime la variazione di entropia S = S(T, V )
in seguito a variazioni di volume (espansioni/compressioni) isoterme. Infatti, a temperatura costante si
ha (dS)
T
= (S/V )
T
dV , e integrando rispetto al volume tra i valori V
1
e V
2
si ottiene lespressione
data per il S.
Per risolvere il problema si tratta essenzialmente di sostituire (S/V )
T
nellintegrale con una
derivata facilmente calcolabile dallequazione di stato della specica sostanza in esame. Lopportuna
relazione di Maxwell che consente ci`o `e
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
(si ricava subito dal dierenziale di A = A(T, V ) applicando lidentit`a di Schwartz), e quindi
T = cost. : S =
_
V
2
V
1
_
p
T
_
V
dV (1)
dove lintegrando
_
p
T
_
V
`e inteso come funzione di T e V . Si noti che leq (1) `e generale, e vale per
una sostanza generica. Se ora consideriamo lequazione di stato del gas ideale abbiamo
gas ideale , pV = nRT
_
p
T
_
V
= nR/V
e, sostituendo nellintegrale, si ottiene
gas ideale , T = cost. : S = nRln
V
2
V
1
80
Esercizio 5.5
Trovare la relazione tra la quantit`a di calore assorbito da un liquido durante unespansione isoterma
reversibile, e la dierenza p tra la pressione iniziale e nale, dato il coeciente
=
1
V
_
V
T
_
p
di espansione isobara.
Possiamo schematizzare il problema come in gura:
p
0
p
1
T , V
0
T , V
1
q
rev
exp. rev.
a T=cost.
Stiamo considerando unespansione reversibile, quindi possiamo correlare la quantit`a di calore innites-
ima scambiata dal sistema (in equilibrio termico con lesterno) alla variazione innitesima di entropia:
dS
_
q
T
_
rev
(q)
rev
= TdS (1)
Consideriamo lentropia come funzione delle variabili di stato p e T; a temperatura costante (lespansione
del liquido `e isoterma), il dierenziale dS `e dato da
T = cost. dS =
_
S
p
_
T
dp
Una delle relazioni di Maxwell (ottenibile dal dierenziale di G = G(T, p) applicando Schwartz) `e
(S/p)
T
= (V/T)
p
, pertanto otteniamo
T = cost : dS =
_
V
T
_
p
dp = V dp
dove per lultimo passaggio abbiamo richiamato la denizione del coeciente di espansione isobara .
Utilizzando eq (1) stabiliamo quindi
T = cost , exp. rev. : (q)
rev
= TV dp
per una variazione innitesima di pressione. Per ottenere la quantit`a totale di calore scambiato dobbiamo
integrare rispetto alla pressione, tenendo presente che V (T, p) e (T, p) dipendono da tale variabile. La
soluzione generale `e quindi
q
rev
= T
_
p
1
p
0
dp V (T, p)(T, p)
81
Il sistema in esame `e per`o un liquido, pertanto possiamo assumere che il volume e il coeciente siano
debolmente dipendenti dalla pressione applicata, e portarli fuori dallintegrale ottenendo
q
rev
T V p
che `e la relazione richiesta dal problema.
82
Esercizio 5.6
Dare una forma esplicita per la dipendenza dalla pressione (a temperatura costante) dellentropia di
un solido caratterizzato da coecienti di compressibilit` a isoterma k
T
e di espansione isobara , assunti
indipendenti dalla pressione.
Il contesto del problema ci induce a considerare lentropia come funzione di temperatura e pressione,
S = S(T, p). A temperatura costante, il dierenziale dS `e dato da
T = cost. dS =
_
S
p
_
T
dp
Integrando rispetto alla pressione abbiamo
T = cost. : S(T, p) = S(T, p
0
) +
_
p
p
0
dp

_
S
p

_
T
(1)
dove S(T, p
0
) `e il valore dellentropia ad una generica pressione di riferimento p
0
. Una delle relazioni di
Maxwell `e
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V (2)
dove per lultima uguaglianza `e stata richiamata la denizione del coeciente di espansione isobara .
Sostituendo eq (2) in (1) otteniamo
S(T, p) = S(T, p
0
)
_
p
p
0
dp

V (T, p

) (3)
dove `e stato portato fuori dallintegrale in quanto considerato indipendente dalla pressione (dato del
problema). Dobbiamo ora esplicitare la dipendenza del volume dalla pressione a temperatura costante,
V (T, p

). A tale scopo consideriamo il coeciente di compressibilit`a isoterma k

T
,
k
T
=
1
V
_
V
p
_
T
=
_
lnV
p
_
T
Integrando m. a m. rispetto alla pressione, tra p
0
di riferimento e il valore p

, otteniamo
ln V (T, p

) = ln V (T, p
0
) k
T
(p

p
0
)
dove k
T
`e stato assunto indipendente dalla pressione (dato del problema). Passando agli esponenziali,
dallequazione scritta segue
V (T, p

) = V (T, p
0
)e
k
T
(p

p
0
)
(4)
Sostituendo eq (4) nellintegrale di eq (3) otteniamo
S(T, p) = S(T, p
0
) V (T, p
0
)
_
p
p
0
dp

e
k
T
(p

p
0
)
ed esplicitando lintegrale si arriva inne a
S(T, p) = S(T, p
0
) (/k
T
)V (T, p
0
)
_
1 e
k
T
(pp
0
)
_
(5)
che `e la soluzione cercata. Tale espressione pu`o essere semplicata sotto lassunzione che il volume
del solido sia debolmente dipendente dalla pressione, almeno per dierenze di pressione p p
0
non
83
eccessive. In questo caso, ripartendo da eq (3) ponendo V (T, p

) V (T, p
0
), o in modo equivalente
ponendo 1 exp{k
T
(p p
0
)} k
T
(p p
0
) in eq (5), si deriva la seguente forma approssimata
V indip. dalla pressione S(T, p) S(T, p
0
) V (T, p
0
)(p p
0
)
84
Esercizio 5.7
Il coeciente di espansione termica = (V/T)
p
/V dellacqua `e negativo per temperature tra 0

C e
4

C . Dimostrare che in questo intervallo di temperatura lacqua viene rareddata da compressioni

adiabatiche reversibili.
Come arontare un simile problema? Si sta parlando di trasformazioni adiabatiche reversibili, quindi
possiamo specicare la variazione di entropia in questione. Inoltre si parla di compressioni e rared-
damento, quindi le variabili intensive da chiamare in causa sono p e T. Partiamo quindi dal considerare
la dipendenza della funzione di stato entropia da p e T, cio`e S = S(T, p). Sulla base delle variabili scelte,
il suo dierenziale `e
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp (1)
Se la trasformazione alla quale il sistema `e sottoposto `e una adiabatica reversibile, allora `e anche isoen-
tropica,
(q)
rev
= 0 dS = 0 S = cost
e quindi, da eq (1), sotto tale condizione segue
dS = 0 , S = cost.
dT
dp

_
T
p
_
S
=
_
S
p
_
T
_
S
T
_
p
(2)
Si noti che eq (2) non `e altro che la relazione ciclica che deriva dal porre dS = 0 per la funzione
S = S(T, p).
Per dimostrare lenunciato del problema occorre determinare il segno di
_
T
p
_
S
. A tale scopo
dobbiamo convertire (in gergo: ridurre) la forma eq (2) ad una espressione nella quale entrino co-
cienti valutabili sperimentalmente e ben caratterizzati. Una delle relazioni di Maxwell (ottenibile dal
dierenziale di G = G(T, p)) `e
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V (3)
dove per lultimo passaggio `e stata richiamata la denizione del coeciente di espansione isobara, .
Inoltre vale (si veda la relazione no. 2 dellesercizio 1 del capitolo)
_
S
T
_
p
=
C
p
T
(4)
con C
p
la capacit`a termica dellacqua a pressione costante. Sostituendo le espressioni (3) e (4) a
numeratore e denominatore di eq (2) otteniamo
_
T
p
_
S
=
V T
C
p
(5)
A questo punto osserviamo che la capacit`a termica `e sempre positiva, C
p
> 0, e quindi
tra 0

C e 4

C : < 0
_
T
p
_
S
< 0 se p allora T a S = cost.
85
cio`e una compressione adiabatica reversibile raredda lacqua entro lintervallo di temperature in cui si
ha < 0.
Si noti che il ragionamento fatto sopra `e stato condotto intendendo compressione in termini di
aumento di pressione applicata al sistema. Tuttavia, si giunge allo stesso risultato anche ragionando
in termini di compressione intesa come diminuzione di volume del sistema. Ripetendo la procedura a
partire dallentropia S = S(T, V ), si deriva lanalogo di eq (5):
_
T
V
_
S
=
k
T
T
C
v
dove ora, oltre ad , entrano il coeciente di compressibilit`a isoterma, k
T
> 0, e la capacit`a termica a
volume costante, C
v
> 0. Pertanto,
< 0
_
T
V
_
S
> 0 se V allora T a S = cost.
Osservazione importante: a dierenza del coecente , possiamo stabilire k
T
> 0 ad ogni temperatura.
Come si pu`o spiegare?
Domanda: se la trasformazione adiabatica non fosse reversibile, potremmo ancora aermare che `e
isoentropica?
86
Esercizio 5.8
Tre chilogrammi di acqua inizialmente a 25

C e p = 1 bar vengono riscaldati di un grado a volume

costante. Calcolare la pressione nale del sistema, noti il coeciente di compressibilit`a isoterma k
T
=
5.0 10
5
bar
1
e di espansione isobara = 2.1 10
4
K
1
.
Traduciamo il problema in termini pratici: si sta riscaldando il liquido a volume costante, e si vuole
valutare lincremento di pressione necessario per contrastare la dilatazione. Intuitivamente, abbiamo
bisogno di una relazione che ci fornisca il legame tra le variazioni di pressione e di temperatura a
volume costante, cio`e, in termini matematici, dobbiamo esplicitare (p/T)
V
. Infatti, se consideriamo
la pressione come funzione di T e V , cio`e p = p(T, V ), a volume costante il suo dierenziale `e
V = cost. : dp =
_
p
T
_
V
dT
da cui segue, integrando tra due temperature,
p = p
1
p
0
=
_
T
1
T
0
_
p
T
_
V
dT (1)
Per esplicitare (p/T)
V
da inserire nellintegrale consideriamo la relazione ciclica che deriva dal porre
dV = 0 per la funzione di stato V = V (T, p):
_
V
T
_
p
_
T
p
_
V
_
p
V
_
T
= 1
_
p
T
_
V
=
_
p
V
_
T
_
V
T
_
p
=
_
V
p
_
T
1
_
V
T
_
p
= /k
T
dove per lultimo passaggio sono state richiamare le denizioni dei coecienti di compressione isoterma,
k
T
, e di espansione isobara, . Se assumiamo e k
T
costanti data la piccola variazione di temperatura
T = T
1
T
0
= 1 K, allora sostituendo in eq (1) otteniamo
p =

k
T
T =
2.1 10
4
K
1
5.0 10
5
bar
1
1 K = 4.2 bar
Quindi, se i 3 kg di acqua vengono portati a 26

C mantenendo sso il volume, la pressione nale

applicata `e 5.2 bar.
87
Esercizio 5.9
Per il benzene (peso molecolare 78.12 gr/mole) a 20

C e 1 bar, la densit`a vale 0.987 gr/cm

3
, il
coeciente di espansione isobara vale 12.4 10
4
K
1
, ed il calore molare standard a pressione
costante, c

p
, vale 136 J/K mole. Utilizzando le appropriate approssimazioni, calcolare la variazione
di entropia di 2 moli di benzene se 1) la pressione viene triplicata a temperatura costante, o se 2) la
temperatura viene aumentata di 10 K a pressione costante.
Per risolvere il problema dobbiamo derivare unespressione per la variazione dellentropia del benzene
liquido in funzione di pressione e temperatura. Partiamo quindi con lidea di esplicitare la funzione
S = S(T, p), e consideriamone il dierenziale:
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp (1)
Utilizziamo ora le seguenti relazioni:
_
S
T
_
p
=
C
p
T
,
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V
(per la prima si veda la relazione no. 2 dellesercizio 1 del capitolo, mentre la seconda `e una delle
relazioni di Maxwell che si ricava dal dierenziale di G = G(T, p) applicando Schwartz, e in cui per
ottenere lultima uguaglianza `e stata richiamata la denizione del coeciente ). Sostituendo tali
espressioni nel dierenziale (1), e passando alle grandezze molari, otteniamo
dS = n
c
p
(T, p)
T
dT n(T, p)V
m
(T, p)dp (2)
con n il numero di moli; il calore specico molare a pressione costante, c
p
, il coeciente e il volume
molare V
m
sono funzioni di T e p.
Consideriamo ora le due trasformazioni proposte, indicando con T
0
e p
0
la temperatura e la pressione
iniziali.
1) Compressione a temperatura costante T
0
.
Il dierenziale eq (2) si riduce a
T = cost. T
0
dS = n(T
0
, p)V
m
(T
0
, p)dp
Integriamo la forma dierenziale rispetto alla variazione di pressione tra p
0
e p
1
= 3p
0
. Sotto lassunzione
che e V
m
siano costanti nellintervallo di pressioni in esame, e riferendoli alla pressione p
0
, cio`e ponendo
(T
0
, p) (T
0
, p
0
) e V
m
(T
0
, p) V
m
(T
0
, p
0
), si ottiene
S = S(T
0
, p
1
) S(T
0
, p
0
) = n(T
0
, p
0
)V
m
(T
0
, p
0
)(p
1
p
0
)
Valutiamo il volume molare dalla densit`a del liquido a T
0
, p
0
:
V
m
(T
0
, p
0
) =
PM

=
78.12 gr/mol
0.987 10
6
gr/m
3
= 7.9 10
5
m
3
mol
1
88
Sostituendo i valori numerici in unit`a S. I. si ha
S = 2 moli 12.4 10
4
K
1
7.9 10
5
m
3
mol
1
2 10
5
Pa = 0.0392 J K
1
2) Riscaldamento a pressione costante p
0
.
Il dierenziale eq (2) si riduce a
p = cost. p
0
dS = nc
p
(T, p
0
)dT/T
Integrando rispetto alla temperatura tra T
0
e T
1
= T
0
+ 10 K, e assumendo che c
p
sia essenzialmente
costante in tale intervallo ponendolo pari a c
p
(T, p
0
) c
p
(T
0
, p
0
), otteniamo
S = S(T
1
, p
0
) S(T
0
, p
0
) = nc
p
(T
0
, p
0
) ln
T
1
T
0
nc

p
(T
0
) ln
T
1
T
0
dove c
p
(T
0
, p
0
) c

p
(T
0
) dato che p
0
= p

. Sostituendo i valori numerici,

S = 2 moli 136 J K
1
mol
1
ln
303
293
= 9.12 J K
1
Domanda: quanto vale S nel caso di riscaldamento di 10 K e triplicazione della pressione?
89
Esercizio 5.10
Lenergia interna U di una certa sostanza pu`o essere espressa in funzione del volume V , dellentropia
S e del numero di moli n come
U = a n
5/3
V
2/3
e
2S/3nR
dove a `e una costante. Dimostrare che la sostanza `e un gas ideale.
Il problema `e certamente risolvibile in diversi modi, sfruttando le diverse denizioni (equivalenti!)
di gas ideale. Una possibilit`a `e dimostrare che la forma data per lenergia interna `e compatibile con
lequazione di stato pV = nRT. Occorre quindi ricavare, ad esempio, le espressioni di p e T, e vedere se
U fornita p, T
?

p
T
=
nR
V
Il problema fornisce la funzione U = U(S, V ). Consideriamone il dierenziale,
dU =
_
U
V
_
S
dV +
_
U
S
_
V
dS pdV +TdS
da cui seguono le relazioni
_
U
V
_
S
= p ,
_
U
S
_
V
= T
che consentono di esplicitare p e T. Derivando la funzione U data dal problema otteniamo
_
U
V
_
S
=
2
3V
U p =
2U
3V
_
U
S
_
V
=
2
3nR
U T =
2U
3nR
e osserviamo che il rapporto tra p e T `e proprio quello del gas ideale.
90
Esercizio 5.11
Esplicitare la dipendenza dal volume molare v dellenergia libera di Helmholtz (A = U TS) a
temperatura costante per il gas di van der Waals,
(p + a/v
2
)(v b) = RT
Partiamo dal dierenziale di A = A(T, V ),
dA = pdV SdT
A temperatura costante si ha
T = cost. : dA = pdV
dove p = p(T, V ) `e esplicitabile dallequazione di stato fornita. Integrando rispetto al volume otteniamo
A(T, V ) = A(T, V
0
)
_
V
V
0
dV

p(T, V

)
V

=V

/n
= A(T, V
0
) n
_
v
v
0
dv

p(T, v

)
dove (T, V
0
) `e uno stato di riferimento arbitrario. Dallequazione di van der Waals ricaviamo
p(T, v

) =
RT
v

b

a
v
2
e sostituendo nellintegrale otteniamo
A(T, V ) = A(T, V
0
) nRT
_
v
v
0
dv

b
+na
_
v
v
0
dv

v
2
= A(T, V
0
) nRT ln
_
v b
v
0
b
_
na
_
1
v

1
v
0
_
(1)
91
Esercizio 5.12
Esplicitare la derivata parziale (U/V )
T
per il gas di van der Waals:
(p + a n
2
/V
2
)(V nb) = nRT
Dal dierenziale fondamentale dU per la funzione di stato U = U(V, S) siamo in grado di stabilire
subito
dU = TdS pdV
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV
_
U
S
_
V
= T ,
_
U
V
_
S
= p (1)
mentre il problema richiede la derivata parziale (U/V )
T
. Per esplititare tale derivata `e utile uguagliare
i dierenziali delle funzioni U = U(V, S) e U = U(V, S(T, V )) (cambio di variabili). Questa operazione
(si veda la dimostrazione data alla ne dellesercizio) porta alla relazione
_
U
V
_
T
=
_
U
V
_
S
+
_
U
S
_
V
_
S
V
_
T
(2)
dove al secondo membro entrano le derivate parziali date in eq (1). Dobbiamo ora esplicitare la derivata
dellentropia sulla base dellequazione di stato fornita. Una delle relazioni di Maxwell `e
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
[ si provi a ricavarla: dal dierenziale di quale funzione di stato si parte?]. Pertanto, sostituendo in eq
(2) arriviamo a
_
U
V
_
T
= p +T
_
p
T
_
V
(3)
[Si noti che si pu`o arrivare equivalentemente alla relazione (3) dividendo m. a m. il dierenziale dU per
dV , ottenendo
dU
dV
= T
dS
dV
p
Poniamoci ora a temperatura ssata, per cui le funzioni U = U(T, V ) e S = S(T, V ) diventano para-
metriche in T e le derivate totali rispetto al volume coincidono con le derivate parziali a T costante:
T ssata :
dU
dV
= T
dS
dV
p
_
U
V
_
T
= T
_
S
V
_
T
p
che fornisce la eq (3) ricorrendo alla relazione di Maxwell gi`a richiamata.]
Dallequazione di stato fornita ricaviamo
p =
nRT
V nb

an
2
V
2

_
p
T
_
V
=
nR
V nb
T
1
_
p +
an
2
V
2
_
dove lultima equivalenza segue riarrangiando lequazione di stato. Sostituendo tale espressione in eq
(3) e semplicando, si ottiene inne
_
U
V
_
T
=
an
2
V
2
92
Cambio di variabili
Consideriamo una determinata propriet`a sica rappresentabile come funzione di due variabili x e y (che
determinano lo stato al quale tale propriet`a `e riferita), e indichiamola con f = f(x, y), dierenziabile;
il suo dierenziale `e dato da
df =
_
f
x
_
y
dx +
_
f
y
_
x
dy ()
Consideriamo ora y stessa come funzione y = y(x, z), coinvolgendo una terza variabile z. Il dierenziale
della funzione y `e dato da
dy =
_
y
x
_
z
dx +
_
y
z
_
x
dz
e, sostituendolo in eq () e raccogliendo i termini in dx, otteniamo
df =
_
_
f
x
_
y
+
_
f
y
_
x
_
y
x
_
z
_
dx +
_
f
y
_
x
_
y
z
_
x
dz ()
In sostanza, esplicitando y in termini di x e z abbiamo eettuato il cambio di variabili (x, y) (x, z) per
la rappresentazione della propriet`a in esame. Del resto, tale propriet`a deve potere essere rappresentata
anche direttamente sulla base delle variabili x e z mediante la funzione f

(x, z) (lapice

`e introdotto
per indicare la diversa forma di tale funzione rispetto a f(x, y)); dierenziando si ha
df

=
_
f

x
_
z
dx +
_
f

z
_
x
dz ( )
Ovviamente, se il dierenziale `e riferito al medesimo cambio (innitesimo) di stato, esso deve essere
indipendente dalla rappresentazione scelta, e pertanto dobbiamo porre df df

. Confrontando le eqs
() e ( ) e uguagliando i termini in dx e in dz otteniamo le relazioni
_
f

x
_
z
=
_
f
x
_
y
+
_
f
y
_
x
_
y
x
_
z
,
_
f

z
_
x
=
_
f
y
_
x
_
y
z
_
x
dove la prima `e la relazione comunemente utilizzata per esplicitare le derivate parziali di funzioni di
stato rispetto a variabili non naturali (lapice

`e generalmente sottointeso). Ad esempio, per la funzione
energia interna le variabili naturali sono S e V (entrano nel dierenziale fondamentale), mentre il
problema chiedeva la derivata parziale a T costante. Per stabilire la connessione con il problema svolto,
le variabili x e y erano V e S, mentre la variabile z era T, dove y = y(x, z) era S = S(V, T) e il cambio
di variabili per la rappresentazione della propriet`a energia interna `e stato (V, S) (V, T).
93
Esercizio 5.13
Dimostrare che la capacit`a termica a volume costante, C
v
, per il gas di van der Waals
(p + a n
2
/V
2
)(V nb) = nRT
dipende solo dalla temperatura. Suggerimento: dimostrare prima, in tutta generalit`a, la seguente
relazione:
_
C
v
V
_
T
= T
_

2
P
T
2
_
V
Il problema pu`o essere arontato in vari modi. Ad esempio, consideriamo la capacit`a termica a volume
costante (per un certo ammontare di sostanza) come funzione delle due variabili temperatura e volume,
C
v
= C
v
(T, V ). Dimostrare che C
v
dipende solo dalla temperatura equivale a dimostrare che
_
C
v
V
_
T
?
= 0
per la specica sostanza in esame. Per vericare la relazione scritta partiamo dalla seguente forma di
C
v
(si veda la relazione no. 1 dellesercizio 1 del capitolo):
C
v
= T
_
S
T
_
V
e deriviamo rispetto al volume,
_
C
v
V
_
T
= T
_

V
_
S
T
_
V
_
T
Schwartz
T
_

T
_
S
V
_
T
_
V
Grazie alla relazione di Maxwell (S/V )
T
= (p/T)
V
(che si ricava dal dierenziale di A = A(T, V ))
otteniamo lespressione
_
C
v
V
_
T
= T
_

2
p
T
2
_
V
che ci consente di esplicitare la derivata in questione sulla base dellequazione di stato del gas:
p =
nRT
V nb

an
2
V
2

_
p
T
_
V
=
nR
V nb

_

2
p
T
2
_
V
= 0
_
C
v
V
_
T
= 0
e quindi C
v
non dipende esplicitamente dal volume ma solo dalla temperatura. [In modo analogo,
anche se la procedura `e pi` u elaborata, si pu`o partire dalla funzione C
v
= C
v
(T, p) e dimostrare che
(C
v
/p)
T
= 0.]
94
Esercizio 5.14
Determinare la dipendenza dellenergia interna dalla pressione per un gas che a pressioni moderatamente
basse obbedisce allequazione del viriale troncata al primo ordine
Z
pV
nRT
= 1 +Bp
con B = costante. [Suggerimento: prima esplicitare (U/p)
T
].
Consideriamo lenergia interna, per un certo ammontare di sostanza, come funzione di temperatura e
pressione, U = U(T, p). La dipendenza di U dalla pressione (a temperatura ssata) data da
U(T, p) = U(T, p
0
) +
_
p
p
0
dp

_
U
p

_
T
(1)
dove p
0
`e una generica pressione di riferimento.
`
E quindi necessario esplicitare la derivata (U/p

)
T
sulla base dellequazione di stato del gas. Partiamo dal dierenziale fondamentale per lenergia interna,
dU = TdS pdV , da cui segue
dU
dp
= T
dS
dp
p
dV
dp
T ssata

_
U
p
_
T
= T
_
S
p
_
T
p
_
V
p
_
T
Ricorrendo alla relazione di Maxwell (S/p)
T
= (V/T)
p
si ottiene
_
U
p
_
T
= T
_
V
T
_
p
p
_
V
p
_
T
(2)
Per valutare le derivate parziali richieste esplicitiamo il volume dallequazione fornita per il fattore di
compressibilit`a Z, ottenendo
V =
nRT
p
+nRT B
da cui segue
_
V
T
_
p
=
nR
p
+nRB ,
_
V
p
_
T
=
nRT
p
2
e pertanto, sostituendo le due espressioni in eq (2), si ottiene
_
U
p
_
T
= nRT B
Inserendo tale forma nellintegrale eq (1) si deriva inne
U(T, p) = U(T, p
0
) nRT B(p p
0
)
che evidenzia una dipendenza lineare dellenergia interna del gas in esame dalla pressione.
Come dipende il coeciente di fugacit`a dalla pressione (ad una data temperatura) per questo tipo di
gas? Qual `e la dipendenza di U dalla pressione per il gas ideale?
95
Esercizio 5.15
Calcolare la variazione di energia libera di Gibbs molare per lidrogeno quando viene compresso isoter-
micamente da 1 atm a 100 atm alla temperatura di 298 K. Si assuma per lidrogeno la seguente equazione
di stato
p(v b) = RT
dove v indica il volume molare, e con b = 2.661 10
2
l/mol.
Lenergia libera di Gibbs molare `e il potenziale chimico: G/n. Dobbiamo quindi valutare come
esso varia in seguito alla compressione isoterma del gas. Lequazione di stato fornita ci consente di
esplitare la dipendenza di dalla pressione a temperatura ssata. Infatti,
_
G
p
_
T
= V
_

p
_
T
= v
caso in esame

RT
p
+b
Per valutare la variazione dobbiamo integrare la derivata parziale (/p)
T
tra i due valori di
pressione, a T ssata:
= (T, p
1
) (T, p
0
) =
_
p
1
p
0
dp
_

p
_
T
=
_
p
1
p
0
dp
_
RT
p
+b
_
= RT ln
p
1
p
0
+b(p
1
p
0
)
Sostituendo i valori numerici nelle unit`a forni te (R = 8.20578 10
2
l atmK
1
mol
1
) otteniamo
= 2.661 10
2
l mol
1
(100 1) atm + 8.20578 10
2
l atmK
1
mol
1
298 K ln
100 atm
1 atm
= 115.2 l atmmol
1
11.7 kJ mol
1
dove si `e usato 1 l atm 101.3 J per la conversione nale tra le unit`a di energia.
96
Esercizio 5.16
Derivare la funzione = (T, p) per la dipendenza del potenziale chimico dalla pressione a temperatura
costante, nel caso di un gas che segue lequazione di stato
p(v b) = RT
con v il volume molare e b = b(T). Come dipende il coeciente di fugacit`a dalla pressione?
Consideriamo il potenziale chimico (cio`e lenergia libera di Gibbs molare) come funzione di temperatura
e pressione, = (T, p). Il suo dierenziale a temperatura costante segue direttamente dalla forma
dierenziale di G:
dG = V dp SdT d = vdp S
m
dT
T=cost.
(d)
T
= vdp
con v il volume molare. Integrando la forma dierenziale tra una generica pressione di riferimento p
0
e
la pressione p otteniamo
(T, p) = (T, p
0
) +
_
p
p
0
dp

v(T, p

)
dove v = v(T, p) si ricava dallequazione di stato fornita,
v(T, p) =
RT
p
+b
ottenendo inne
(T, p) = (T, p
0
) +RT ln
p
p
0
+b(p p
0
) (1)
Per determinare il coeciente di fugacit` a, (T, p), richiamiamo la relazione nella quale esso entra,
cio`e lespressione del potenziale chimico di un gas reale,
(T, p) =

(T) +RT ln (T, p)

p
p

(T) +RT ln
p
p

+RT ln (T, p) (2)

dove appare chiaro che (T, p) ha il signicato di fattore correttivo che gode della propriet`a limite
(T, p 0) = 1 (condizione in cui il gas tende al comporamento ideale). [ Domanda: come `e denito
lo stato standard del gas reale?]. Deriviamo eq (2) rispetto alla pressione a T ssata, ottenendo
_

p
_
T
= RT
_
1
p
+
_
ln
p
_
T
_
Daltra parte, il nostro modello per il gas reale fornisce la seguente derivata (da eq (1)):
_

p
_
T
=
RT
p
+b
Uguagliando le due espressioni stabiliamo quindi che
_
ln
p
_
T
= b/RT
e integrando tra due valori di pressione otteniamo
ln (T, p) = ln (T, p
0
) +
b
RT
(p p
0
)
97
da cui segue
(T, p) = (T, p
0
)e
b
RT
(pp
0
)
Del resto, possiamo sfruttare il comportamento limite del coeciente di fugacit`a per pressioni tendenti
a zero, e scegliere p
0
= 0 alla quale corrisponde coeciente di fugacit`a unitario; pertanto,
(T, p) = e
b
RT
p
(3)
che denota una dipendenza esponenziale dalla pressione a temperatura ssata (il segno del parametro b
determiner`a il tipo di deviazione, se positiva o negativa, rispetto allidealit`a).
Allo stesso risultato si pu`o arrivare utilizzando la seguente relazione che correla direttamente il
coeciente di fugacit`a allequazione di stato del gas ( come si ricava?):
ln (T, p) =
_
p
0
dp

_
Z(T, p

) 1
p

_
(4)
dove Z(T, p) `e il fattore di compressibilit` a denito come
Z(T, p)
def.

pv
RT
caso in esame
= 1 +
bp
RT
Sostituendo tale forma per Z(T, p

) in eq (4) ed esplicitando lintegrale si ha

ln (T, p) =
b
RT
p
da cui segue il risultato eq (3) gi`a ottenuto.
98
Esercizio 5.17
Supponendo che lammoniaca per temperature nellintorno di 750 K segua la legge di stato
v =
RT
p
+b
a
RT
dove v = V/n `e il volume molare del gas, e dati a = 0.4052 m
3
J mol
1
, b = 3.6 10
5
m
3
mol
1
e
c

p
= 48.1 J K
1
mol
1
, calcolare
a) la variazione di H e c
p
molari per un aumento di pressione da 1 a 40 bar;
b) il valore del coeciente di Joule-Thomson,
JT
, a 40 bar;
c) la temperatura di inversione di NH
3
.
a) Per risolvere la prima parte del problema abbiamo bisogno di determinare come lentalpia e il calore
specico dipendono dalla pressione a temperatura ssata.
Abbiamo gi`a dimostrato (si veda la relazione no. 5 dellesercizio 1 del capitolo) la seguente relazione:
_
H
p
_
T
= V T
_
V
T
_
p
Dividendo m. a m. per il numero di moli e passando quindi alle grandezze molari otteniamo
_
H
m
p
_
T
= v T
_
v
T
_
p
(1)
Derivando lequazione di stato fornita dal problema ricaviamo
_
v
T
_
p
=
R
p
+
a
RT
2
(2)
e sostituendo in eq (1) lespressione (2) e la forma di v data dal problema otteniamo
_
H
m
p
_
T
= b
2a
RT
(3)
A questo punto possiamo integrare eq (3) tra la pressione di p
i
= 1 bar e la pressione p
f
= 40 bar,
ottenendo la conseguente variazione di entalpia molare:
H
m
= H
m
(T, 40 bar) H
m
(T, 1 bar) =
_
p
f
p
i
dp
_
H
m
p
_
T
=
_
b
2a
RT
_
(p
f
p
i
)
=
_
3.6 10
5

2 0.4052
8.314 750
_
(40 1) 10
5
J mol
1
= 366 J mol
1
dove tutte le grandezze sono state inserite in unit`a S. I.
Per valutare la variazione di c
p
sfruttiamo la seguente relazione gi`a dimostrata (si veda la relazione
no. 2 dellesercizio 1 del capitolo):
c
p
= T
_
S
m
T
_
p
dove c
p
`e la capacit`a termica molare (calore specico) a pressione costante. Valutiamone la derivata
rispetto alla pressione a temperatura ssata,
_
c
p
p
_
T
= T
_

p
_
S
m
T
_
p
_
T

= T
_

T
_
S
m
p
_
T
_
p

= T
_

2
v
T
2
_
p
99
dove per il passaggio

abbiamo scambiato lordine di derivazione rispetto alle variabili p e T (identit`a
di Schwartz), mentre per il passaggio

abbiamo fatto ricorso alla relazione di Maxwell (S/p)
T
=
(V/T)
p
che, in termini di grandezze molari, diventa (S
m
/p)
T
= (v/T)
p
. Si vede quindi che
possiamo esplicitare la derivata parziale di c
p
rispetto alla pressione a partire dallequazione di stato
fornita dal problema. Infatti,
_

2
v
T
2
_
p
=
2a
RT
3
da cui segue
_
c
p
p
_
T
=
2a
RT
2
(4)
Integriamo ora eq (4) tra le pressioni p
i
e p
f
, ottenendo
c
p
= c
p
(T, 40 bar) c
p
(T, 1 bar) =
_
p
f
p
i
dp
_
c
p
p
_
T
=
2a
RT
2
(p
f
p
i
) =
=
2 0.4052
8.314 750
2
(40 1) 10
5
J K
1
mol
1
= 0.68 J K
1
mol
1
b) Partiamo dalla denizione del coeciente di Joule-Thomson:

JT
=
_
T
p
_
H

_
T
p
_
Hm
(5)
che correla la variazione di temperatura alla variazione di pressione dovute a trasformazione (compres-
sione/espansione) isoentalpica di un gas; lultima uguaglianza in eq (5) `e una semplice identit`a, in quanto
ssare H implica che anche H
m
= H/n sia ssata. Dobbiamo ora convertire la relazione dierenziale
eq (5) in termini di quantit`a calcolabili dallequazione di stato fornita. A tale scopo applichiamo la
relazione ciclica per rimescolare le grandezze T, p e H
m
che entrano in eq (5):
_
T
p
_
Hm
_
p
H
m
_
T
_
H
m
T
_
p
= 1 (6)
In eq (6) riconosciamo subito che (H
m
/T)
p
= c
p
, e ricaviamo
_
T
p
_
Hm

JT
=
1
c
p
_
H
m
p
_
T
Del resto, abbiamo gi`a valutato la derivata (H
m
/p)
T
, che `e fornita da eq (3). Sostituendo otteniamo
quindi la seguente relazione,

JT
=
1
c
p
_
b
2a
RT
_
(7)
che ci consente di valutare
JT
alla pressione di 40 bar:

JT
(T, 40 bar) =
b 2a/RT
c
p
(T, 40 bar)
(8)
dove
c
p
(T, 40 bar) = c
p
(T, 1 bar) + c
p
(T, 1 bar 40 bar)
100
Il valore di c
p
alla pressione (standard) di 1 bar `e il c

p
dato dal problema, e il c
p
conseguente alla
compressione `e gi`a stato calcolato. Si ottiene
c
p
(T, 40 bar) = (48.1 + 0.68) J K
1
mol
1
= 48.78 J K
1
mol
1
e sostituendo i valori numerici in eq (8) si valuta
JT
(T, 40 bar) = 1.9 10
6
KPa
1
= 0.19 Kbar
1
.
Si osservi che risulta
JT
(T, 40 bar) > 0, cio`e una espansione isoentalpica raredda il gas, e quindi
lammoniaca (a tali pressioni) potrebbe essere utilizzata come refrigerante.
c) Il coeciente
JT
`e funzione di temperatura e pressione. Fissata la pressione (ad esempio i 40
bar in questione) esso pu` o in generale assumere valori positivi e negativi al variare della temperatura.
Si denisce temperatura di inversione (alla pressione in esame), T
inv
, la temperatura alla quale il coef-
ciente di Joule-Thomson si annulla:
T
inv
tale che
JT
(T
inv
, p) = 0 (9)
Vediamo se lequazione (9) ammette una soluzione nel nostro caso specico (ammoniaca a 40 bar).
Infatti lequazione (7) esplicita
JT
in funzione della temperatura alla pressione in esame, e vediamo
che
JT
si annulla per

JT
= 0 b
2a
RT
inv
= 0 T
inv
=
2a
Rb
= 2707 K a p = 40 bar
La temperatura di inversione `e ovviamente funzione della pressione, e lequazione (9) pu`o ammettere
nessuna o pi` u soluzioni. In gura `e schematizzata la tipica partizione sul piano (T, p) delle regioni con

JT
(T, p) > 0,
JT
(T, p) < 0 e la curva dei punti con
JT
(T, p) = 0.

JT
< 0

JT
> 0
T
p
40 bar
750 K
Supponiamo che questo prolo tipico valga per lammoniaca. Si vede che, procedento in verticale per una
certa pressione ssata, lequazione
JT
(T, p) = 0 ammette 2, 1 o nessuna soluzione. Avendo trovato
che a 40 bar e 750 K il coeciente di Joule-Thomson `e > 0, allora dovremmo attenderci due valori
della temperatura di inversione a tale pressione (uno al di sopra e uno al di sotto dei 750 K), eppure
dallequazione di stato fornita ne abbiamo determinato solo uno. Come si pu`o spiegare?
101
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 5.18
Stimare la variazione H dellentalpia di un litro di benzene a 25

C quando la pressione viene portata

da 1 a 2 bar, conoscendo il coeciente di espansione isobara = 1.2410
3
K
1
. [Suggerimento: prima
esplicitare (H/p)
T
]
Risultato: H = 63 J
Esercizio 5.19
Un gas obbedisce allequazione di stato
p (v b) = RT
con v il volume molare e b costante. Valutare
_
U
V
_
T
e
_
H
p
_
T
Risultato:
_
U
V
_
T
= 0 ,
_
H
p
_
T
= nb (con n il numero di moli)
Esercizio 5.20
Per il ferro solido in condizioni normali i coecienti di compressibilit`a isoterma e di espansione isobara
valgono rispettivamente k
T
= 5.97 10
7
atm
1
e = 3.54 10
5
K
1
. Quanto vale la variazione di
entropia di 1 dm
3
di ferro se viene compresso da 1 a 1000 atmosfere?
Risultato: S = 3.58 J/K
102
Esercizio 5.21
Derivare unequazione esplicita per la dipendenza dalla pressione di c
p
(calore specico a pressione
costante) nel caso di un gas che obbedisce alla seguente equazione del viriale:
p V = n(RT + Bp) , B = b
0
+ b
1
T + b
2
T
2
/2
con b
0
, b
1
, b
2
costanti. [Suggerimento: prima esplicitare (c
p
/p)
T
in termini di derivate del volume]
Risultato: posto c
p
= C
p
/n, con C
p
la capacit`a termica a pressione costante,
_
c
p
p
_
T
= Tb
2
c
p
(T, p) = c
p
(T, p
0
) Tb
2
(p p
0
)
con p
0
una generica pressione di riferimento (ad esempio la pressione standard p

).
Esercizio 5.22
Il metano segue la legge pV
m
= A + Bp intorno a 0

C , dove A = 22410 cm
3
atm/mol, B =
55.6 cm
3
/mol e V
m
`e il volume molare. Calcolare la variazione del potenziale chimico quando 1
mole di CH
4
subisce una compressione isoterma da 1 a 80 atm.
Risultato: = 9503 J mol
1
Esercizio 5.23
Si sa che per CO
2
a 273 K il fattore di compressibilit`a varia come
Z = 1 2.38 10
3
p + 5.22 10
6
p
2
per p espressa in atmosfere. Calcolare la fugacit` a f per CO
2
a 273 K e 100 atm. [La fugacit`a di un gas
reale `e f(T, p) = (T, p)p, con (T, p) il coeciente di fugacit`a dipendente da temperatura e pressione]
Risultato: = 0.81, f = 81 atm.
103
104
Capitolo 6
Transizioni di fase per sostanze pure
105
Esercizio 6.1
Pu`o la pendenza della linea di sublimazione essere minore di quella della linea di vaporizzazione in
prossimit`a del punto triplo (per una generica sostanza) ?
In termini graci, il problema chiede se entrambe le situazioni sotto rappresentate sono plausibili:
p
T
s
g
l
p
T
s
g
l
a)
b)
Per rispondere alla domanda consideriamo lequazione di Clapeyron che specica proprio la pendenza
delle linee di coesistenza per entrambi i rami s g (sublimazione) e l g (evaporazione):
dp

(T)
dT
=
H
m,trans
TV
m,trans
dove i pedici m, trans indicano che le grandezze coinvolte sono molari e riferite alla specica tran-
sizione. Applichiamo tale relazione per valutare la pendenza delle due linee di coesistenza alla temper-
atura del Punto Triplo, T
t
, dove esse sono congiunte:
s g :
_
dp

(T)
dT
_
T=Tt
=
H
m,subl
T
t
V
m,subl
l g :
_
dp

(T)
dT
_
T=Tt
=
H
m,ev
T
t
V
m,ev
Vericare lasserzione del problema equivale quindi a vericare se
H
m,subl
T
t
V
m,subl
?
<
H
m,ev
T
t
V
m,ev
(1)
Tenendo presente che il volume molare del gas `e molto maggiore rispetto ai volumi molari di liquido e
solido (tra laltro confrontabili), possiamo ragionevolmente assumere
V
m,subl
V
m,ev
V
m,g
(2)
e semplicare i fattori a denominatore di eq (1). Dobbiamo quindi stabilire se
H
m,subl
?
< H
m,ev
(3)
106
Scomponendo il processo di sublimazione secondo il seguente schema (fusione + evaporazione),
s l
g
fus.
subl. evap.
otteniamo
H
m,subl
= H
m,fus
+ H
m,ev
Tenendo presente che il calore latente di fusione `e una quantit`a positiva (per la fusione occorre fornire
calore al sistema, tranne nellesotica eccezione di
3
He ...), segue che H
m,subl
> H
m,ev
. Pertanto, la
relazione (3) non pu` o essere vericata, e quindi la risposta al problema `e negativa e solo la situazione
a) in gura `e realistica.
107
Esercizio 6.2
Il calore latente di evaporazione dellacqua a 25

C vale 44 kJ/mole, e la tensione di vapore dellacqua

a questa temperatura `e di 23.8 Torr. Se la pressione parziale del vapore acqueo nellatmosfera `e 22.2
Torr, calcolare:
1) lumidit`a relativa in una giornata in cui la temperatura dellaria `e 30

C ;
2) la temperatura alla quale si forma la rugiada.
1) Lumidit`a relativa `e espressa dal rapporto tra la pressione parziale dellacqua nellatmosfera e la ten-
sione di vapore dellacqua alla stessa temperatura, p
H
2
0
/p

1. Il problema fornisce p
H
2
0
, e dobbiamo
quindi valutare la tensione di vapore a 303 K (30

C ) noto il valore a 298 K (25

C ). Schematizziamo
la situazione nel diagramma seguente:
p
T
s
l
g
p* a 303 K
H
2
O
p
303 K
= 22.2 Torr
Per valutare p

(303K) consideriamo lequazione di Clausius-Clapeyron per la linea di coesistenza liquido-

vapore:
d ln p

dT
=
H
m,ev
RT
2
ln
p

(T
2
)
p

(T
1
)
=
H
m,ev
R
_
1
T
2

1
T
1
_
ln
p

(303K)
p

(298K)
=
H
ev
R
_
1
303

1
298
_
dove nellintegrazione tra le due temperature si `e fatta lusuale assunzione che il calore latente di
evaporazione molare sia costante al variare della temperatura stessa in tale intervallo. Sostituendo i
valori forniti dal problema si ottiene p

(303K) = 31.9 Torr. Lumidit`a relativa `e quindi data da

umidit`a rel. a 303 K = p
H
2
0
/p

(303K) =
22.2 Torr
31.9 Torr
= 0.69 (69%)
2) Determinare la temperatura alla quale si forma la rugiada signica stabilire in quale punto del
diagramma di fase p
H
2
0
uguaglia la tensione di vapore dellacqua: in quel caso ci si trova sulla linea di
coesistenza liquido-vapore e parte del vapore condensa. Chiamando T
x
tale temperatura, la situazione
`e schematizzata come segue:
108
p
T
s
l
g
H
2
O
p
= p* a T
x
T
x
= ?
22.2 Torr
Per determinare T
x
applichiamo ancora la forma integrata della Clausius-Clapeyron tra le temperature
T
x
e 298 K, imponendo p

(T
x
) = p
H
2
0
= 22.2 Torr:
ln
22.2 Torr
23.8 Torr
=
44 10
3
J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
_
1
T
x

1
298
_
K
1
da cui si ricava T
x
= 296.8 K (23.7

C )
109
Esercizio 6.3
La tensione di vapore del mercurio liquido `e rappresentata nellintorno di 25

C dalla relazione
ln(p

/p

) = 11.90 7375/T
Determinare lenergia libera standard di formazione, lentalpia standard di formazione e lentropia stan-
dard di formazione del mercurio gassoso a 25

C (il mercurio liquido essendo lo stato di riferimento).

La situazione `e rappresentata in gura:
p
T
s
l
g
T
0
= 298 K
p*(T
0
)
Dallequazione fornita, relativa alla linea di coesistenza liquido-vapore, possiamo ricavare il calore latente
di evaporazione. A tale scopo utilizziamo lequazione di Clausius-Clapeyron:
d ln p

d(1/T)
ClausiusClapeyron
=
H
m,ev
R
dalla relaz. data
7375 K
_

_
H
m,ev
= 61.3 kJ mol
1
Mettiamo ora in relazione tale calore latente (molare) con lentalpia standard di formazione del mercurio
gassoso alla stessa temperatura, relativa alla trasformazione
Hg(l) = Hg(g) a T
0
= 298K (25

C) , p

Dobbiamo valutare
H

f
(Hg(g), T
0
) = H

m
(Hg(g), T
0
, p

) H

m
(Hg(l), T
0
, p

) (1)
avendo invece a disposizione
H
m,ev
(T
0
) = H

m
(Hg(g), T
0
, p

(T
0
)) H

m
(Hg(l), T
0
, p

(T
0
)) (2)
Assumendo che il mercurio gassoso si comporti come un gas ideale, stabiliamo subito che
Hg(g) come gas ideale H

m
(Hg(g), T
0
, p

) = H

m
(Hg(g), T
0
, p

(T
0
))
110
in quanto lentalpia del gas ideale non dipende dalla pressione ma solo dalla temperatura. Per quanto
riguarda lentalpia della fase liquida, in mancanza di informazioni applichiamo lapprossimazione pi` u
estrema, cio`e assumiamo che essa sia essenzialmente indipendente dalla pressione, quindi
H

m
(Hg(l), T
0
, p

) H

m
(Hg(l), T
0
, p

(T
0
))
Nel fare questo si sta ricorrendo al cosiddetto modello a volume molare nullo per la fase condensata (in
merito si rimanda alla nota alla ne dellesercizio). In accordo con le approssimazioni fatte, confrontando
eqs (1) e (2) stimiamo
H

f
(Hg(g), T
0
) H
m,ev
(T
0
) = 61.3 kJ mol
1
Valutiamo ora lenergia libera di formazione standard. A tale scopo partiamo dallimporre la condizione
di uguaglianza dei potenziali chimici di liquido e vapore allequilibrio:
Liquido : modello del volume molare nullo,
l
(T
0
, p

l
(T
0
)
Vapore : modello del gas ideale,
g
(T
0
, p

g
(T
0
) +RT
0
ln
p

(T
0
)
p

dove per il liquido `e stato adottato il modello a volume molare nullo che trascura completamente la
dipendenza del potenziale chimico dalla pressione (si veda la nota alla ne dellesercizio). Uguagliando
i due potenziali otteniamo

l
(T
0
) =

g
(T
0
) +RT
0
ln
p

(T
0
)
p

ln
p

(T
0
)
p

g
(T
0
)

l
(T
0
)
RT
0

G

lg
(T
0
)
RT
0
Hess
=
_
G

f
(Hg(g), T
0
) G

f
(Hg(l), T
0
)
RT
0
_
=
G

f
(Hg(g), T
0
)
RT
0
(3)
dove per lultimo passaggio si `e tenuto conto del fatto che G

f
(Hg(l), T
0
) = 0 dato che il mercu-
rio liquido `e lo stato di riferimento. Del resto, il logaritmo ln p

(T
0
)/p

`e valutabile dalla relazione

parametrica data dal problema:
ln
p

(T
0
)
p

= 11.90 7575/T
0
= 12.85
Quindi, da eq (3) ricaviamo
G

f
(Hg(g), T
0
) = RT
0
ln
p

(T
0
)
p

= 8.314 J K
1
mol
1
298 K(12.85) = 31.8 kJ mol
1
Inne, valutiamo lentropia standard di formazione direttamente dai valori di H

f
e G

f
ottenuti:
G

f
(Hg(g), T
0
) = H

f
(Hg(g), T
0
) T
0
S

f
(Hg(g), T
0
)
S

f
(Hg(g), T
0
) =
H

f
(Hg(g), T
0
) G

f
(Hg(g), T
0
)
T
0
=
(61.3 31.8) 10
3
J mol
1
298 K
= 99 J K
1
mol
1
111
Si confrontino i valori sopra stimati con dati delle grandezze standard di formazione reperibili negli
Handbook di propriet`a chimico-siche.
Modelli per la dipendenza dalla pressione di grandezze termodinamiche per liquidi e solidi
Partiamo dalle seguenti relazioni dierenziali che deniscono la dipendenza dalla pressione delle princi-
pali funzioni di stato molari:
_

p
_
T
= V
m
(T, p)
_
H
m
p
_
T
= V
m
(1 T)
_
S
m
p
_
T
= V
m

_
U
m
p
_
T
= V
m
(pk
T
T)
_
A
m
p
_
T
= V
m
p k
T
dove e k
T
sono il coeciente di espansione isobara e il coeciente di compressibilit`a isoterma. ( Si
provi a ricavare tali espressioni utilizzando le propriet` a delle relazioni dierenziali). Integrando rispetto
alla pressione, tra p

di riferimento e un valore p, otteniamo

(T, p) = (T, p

) +
_
p
p

dp

_
T
=

(T) +
_
p
p

dp

V
m
(T, p

)
H
m
(T, p) = H
m
(T, p

) +
_
p
p

dp

_
H
m
p

_
T
= H

(T) +
_
p
p

dp

V
m
(T, p

) [1 (T, p

)T]
S
m
(T, p) = S
m
(T, p

) +
_
p
p

dp

_
S
m
p

_
T
= S

(T)
_
p
p

dp

V
m
(T, p

) (T, p

)
U
m
(T, p) = U
m
(T, p

) +
_
p
p

dp

_
U
m
p

_
T
= U

(T) +
_
p
p

dp

V
m
(T, p

) [p

k
T
(T, p

) T(T, p

)]
A
m
(T, p) = A
m
(T, p

) +
_
p
p

dp

_
A
m
p

_
T
= A

(T) +
_
p
p

dp

V
m
(T, p

) k
T
(T, p

)
dove `e stata adottata la notazione convenzionale per le grandezze standard: F

(T) F
m
(T, p

) per una
generica grandezza estensiva, e g

(T) g(T, p

) per generiche grandezze intensive (ad es. i coecienti

e k
T
).
Le relazioni sopra scritte sono generali; consideriamo ora esplicitamente una fase condensata, solida
o liquida. Possiamo assumere che il volume molare sia essenzialmente costante nel campo di pres-
sioni considerato, ponendo quindi V
m
(T, p

) V
m
(T, p

) V

(T). Coerentemente dobbiamo porre

k
T
(T, p

) = 0 per il coeciente di compressibilit`a isoterma, mentre (T, p

) (T, p

(T) `e
considerato indipendente dalla pressione. Portando tali quantit`a fuori dagli integrali, ed eliminando i
termini in k
T
, giungiamo al seguente primo livello di approssimazione:
1) fase condensata, modello a volume molare costante :
(T, p)

(T) +V

(T) (p p

)
H
m
(T, p) H

(T) +V

(T) [1

(T)T] (p p

)
S
m
(T, p) = S

(T) V

(T)

(T) (p p

)
112
U
m
(T, p) = U

(T) T V

(T)

(T) (p p

)
A
m
(T, p) = A

(T)
Possiamo procedere ulteriormente assumendo che tutti i contributi in V

(T) siano trascurabili rispetto

agli altri termini, ottenendo
2) fase condensata , modello a volume molare nullo :
(T, p)

(T)
H
m
(T, p) H

(T)
S
m
(T, p) S

(T)
U
m
(T, p) U

(T)
A
m
(T, p) A

(T)
in cui la dipendenza dalla pressione (supposta debole) viene completamente trascurata. Lespressione
volume molare nullo deriva dalla condizione nella quale tali forme approssimate sono (idealmente)
esatte.
113
Esercizio 6.4
La tensione di vapore dellammoniaca solida nellintorno del punto triplo, T
t
= 195 K, `e data dallequazione
ln p

/p

= 16.41 3754/T
Derivare lanaloga equazione (ed i corrispettivi coecienti) per la tensione di vapore dellammoniaca
liquida in prossimit`a del punto triplo, noto il calore di fusione dellammoniaca pari a 351.6 J/mole.
Nel seguente diagramma `e rappresentato il problema da risolvere: data lequazione parametrica de-
scrivente il tratto di linea solido-vapore (in prossimit`a del punto triplo), si tratta di costruire il ramo
liquido-vapore.
p
T
s
l
g
equaz. data
equaz. incognita
Osserviamo innanzitutto che le due linee di coesistenza, s g e l g, hanno la stessa forma paramet-
rica se vengono derivate dallequazione di Clapeyron sotto le stesse assunzioni (ovviamente cambiano
i parametri). Partiamo dallequazione di Clausius-Clapeyron dierenziale come livello intermedio, ed
integriamola tra una temperatura di riferimento T
0
e la temperatura T sotto lassunzione che il calore
latente di transizione non dipenda sensibilmente dalla temperatura nellintervallo considerato; arran-
giando i termini otteniamo
d ln p

d(1/T)
=
H
m,trans
R

_

_
ln
p

(T)
p

= A
B
T
A = ln
p

(T
0
)
p

+
H
m,trans
RT
0
, B =
H
m,trans
R
dove con trans si intendono levaporazione o la sublimazione. Abbiamo quindi specicato il signicato
sico dei parametri A e B. Osserviamo che per determinarne il valore occorrono le seguenti informazioni:
(i) il calore latente di transizione e (ii) la tensione di vapore ad una generica temperatura sulla linea di
coesistenza. Per risolvere il problema dobbiamo ottenere tali informazioni per la linea liquido-vapore
sfruttando quelle relative alla solido-vapore.
114
Indichiamo con a e b i parametri che entrano nellespressione per la linea di sublimazione, e con a

e b

i parametri per la linea di evaporazione. Dalla linea di sublimazione ricaviamo subito il corrispondente
calore latente per temperature prossime al punto triplo:
s g : ln
p

(T)
p

= a
b
T
, a = 16.41 , b = 3754 K
1
H
m,subl
= Rb = 31210 J mol
1
Noto il calore latente di fusione possiamo determinare il calore latente di evaporazione come segue:
H
m,ev
= H
m,subl
H
m,fus
= (31210 351.6) J mol
1
= 30858 J mol
1
e siamo quindi in grado di quanticare il parametro b

:
b

=
H
m,ev
R
= 3712 K
Pes valutare a

abbiamo bisogno di conoscere la tensione di vapore ad una temperatura sulla linea di

coesistenza liquido-vapore. Sfruttiamo il fatto che le linee liquido-vapore e solido-vapore sono congiunte
al punto triplo (T
t
= 195 K), al quale siamo in grado di valutare la tensione di vapore usando lequazione
data per la linea di sublimazione. Quindi
Al punto triplo : ln
p

(T
t
)
p

= a
b
T
t
= 16.41 3754/195 = 2.84
che porta a
a

= ln
p

(T
t
)
p

+
H
m,ev
RT
t
= 2.84 +
30858 J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
195 K
= 16.19
Pertanto lequazione cercata `e
l g : ln p

/p

= 16.19 3712/T
115
Esercizio 6.5
Lungo la curva di coesistenza liquido-vapore di sostanze pure ed in prossimit`a del punto critico, la
tensione di vapore e la dierenza di volume molare tra gas e liquido sono descrivibili come
p

= p
c
+a ln(T/T
c
)
V
m,g
V
m,l
= b(T
c
T)
1/3
dove a e b sono delle costanti, mentre p
c
e T
c
sono rispettivamente la pressione critica e la temperatura
critica. Come dipende lentalpia di vaporizzazione dalla temperatura nelle stesse condizioni?
In gura `e rappresentato il tratto della curva di coesistenza liquido-vapore in prossimit`a del punto
critico c:
p
T
liq.
vap.
c
equaz. fornita
Per determinare lentalpia molare di vaporizzazione utilizziamo lequazione di Clapeyron esatta:
dp

(T)
dT
=
H
m,ev
(T)
TV
m,ev
(T)
da cui ricaviamo
H
m,ev
(T) = TV
m,ev
(T)
dp

(T)
dT
(1)
Dalle relazioni date dal problema otteniamo
V
m,ev
(T) = V
m,g
V
m,l
= b(T
c
T)
1/3
,
dp

(T)
dT
=
a
T
e sostituendo in eq (1) si ottiene la relazione richiesta:
H
m,ev
(T) = ab(T
c
T)
1/3
In particolare osserviamo il comportamento limite
lim
TTc
H
m,ev
(T) = 0
cio`e anche lentalpia di transizione, come il volume, si annulla al punto critico, in quanto perde di sig-
nicato la distinzione tra vapore e liquido.
116
Ci si pu`o chiedere perche, invece dellequazione di Clapeyron, non `e stata utilizzata lequazione di
Clausius-Clapeyron usualmente adottata per descrivere la linea liquido-vapore. Occorre tenere presente
che questultima, a dierenza della Clapeyron che `e esatta, vale sotto le seguenti condizioni: (i) che
V
m,trans
V
m,g
, e (ii) che il vapore abbia comportamento di gas ideale; entrambe tali assunzioni non
sono valide per temperature prossime al punto critico (in particolare la prima, dato che V
m,ev
(T) 0).
Al punto critico possiamo ancora parlare di transizione del primo ordine liquido-vapore? Si ri-
etta su questo punto dopo avere svolto lesercizio no. 14 del capitolo.
117
Esercizio 6.6
Determinare la temperatura di ebollizione normale del bromo molecolare dai seguenti valori delle
grandezze standard delle sue forme liquida e gassosa a 25

C
G

f
(kJ/mol) S

(J/Kmol)
Br
2
(l) 0.0 152.23
Br
2
(g) 3.110 245.46
Partiamo dallequivalenza dei potenziali chimici di liquido e vapore allequilibrio,
l
(T, p

) =
g
(T, p

),
specicando i due termini in accordo al modello a volume molare nullo per il liquido (si veda la nota
nellesercizio no. 3 del capitolo) e al modello del gas ideale per la fase vapore:

l
(T, p

l
(T) ,
g
(T, p

) =

g
(T) +RT ln
p

(T)
p

Uguagliamo i potenziali specicandoli alla temperatura normale di ebollizione T

eb
, ottenendo

l
(T
eb
) =

g
(T
eb
) +RT
eb
ln
p

(T
eb
)
p

Sappiamo per`o che la temperatura normale di ebollizione `e riferita alla pressione di equilibrio p

(T
eb
) =
1 atm = 1.013 bar, e quindi otteniamo

l
(T
eb
) =

g
(T
eb
) +T
eb
8.314 J K
1
mol
1
ln
1.013 bar
1 bar
dalla quale si ricava la relazione
T
eb
= 9.312 [

g
(T
eb
)

l
(T
eb
)] 9.312 G

f
(Br
2
(g), T
eb
) (1)
Sulla base dei dati forniti dal problema dobbiamo ora esplicitare la dipendenza di G

f
(Br
2
(g), T
eb
) dalla
temperatura di ebollizione, per ottenere cos` unequazione nellincognita T
eb
. Partiamo dalla relazione
generale
G

f
(T)
dT
= S

f
(T)
(dove `e sottointeso che ci si riferisce alla formazione di bromo gassoso), e integriamo rispetto alla
temperatura tra T
0
= 298 K (alla quale sono riferiti i dati tabulati) e T
eb
, sotto lassunzione che
S

f
(T) S

f
(T
0
) sia costante in tale campo di temperature. [ In mancanza di informazioni dobbi-
amo necessariamente invocare tale condizione per procedere: su quali basi siche la si pu`o giusticare?]
Otteniamo
G

f
(T
eb
) G

f
(T
0
) (T
eb
T
0
)S

f
(T
0
) (2)
Dai dati tabulati si ricavano le grandezze di formazione standard del bromo gassoso a 298 K:
G

f
(T
0
) = 3.110 10
3
J mol
1
, S

f
(T
0
) = S

(Br
2
(g), T
0
) S

(Br
2
(l), T
0
) = 93.23 J K
1
mol
1
Sostituendo i valori numerici in eq (2), e riarrangiando, si ottiene
G

f
(T
eb
) = (30.9 10
3
93.23 T
eb
) J mol
1
(3)
118
Inseriamo ora eq (3) in eq (1), ottenendo la seguente equazione
T
eb
= 9.312 (30.9 10
3
93.23 T
eb
)
che ci consente di valutare la temperatura di ebollizione, T
eb
= 331.4 K (58.3

C ).
119
Esercizio 6.7
Sperimentalmente si trova che, entro un certo campo di temperature, la tensione di vapore del bromo
liquido `e riprodotta dalla seguente relazione parametrica
ln p

/p

= 5090/T 4.08 ln T + 39.02

Si esplicitino le dipendenze dalla temperatura di U, S, H, e G per levaporazione di una mole
di bromo in condizioni di equilibrio. La temperatura normale di ebollizione del bromo liquido `e pari a
332.4 K. Vericare che la relazione data `e valida nellintorno di tale temperatura, e valutare le variazioni
sopra richieste in tali condizioni di equilibrio.
Scriviamo la relazione data come
ln p

/p

= a b/T +c ln T (1)
con a = 39.02, b = 5090 K, c = 4.08. Osservando tale relazione si nota subito che si tratta di
unestensione rispetto allusuale Clausius-Clapeyron integrata (che `e del tipo ln p

/p

= A B/T):
evidentemente qualche assunzione semplicatrice deve essere abbandonata. Supponiamo che la Clausius-
Clapeyron resti invece un punto di partenza valido,
Clausius Clapeyron :
d ln p

(T)
dT
=
H
m,ev
(T)
RT
2
(2)
Per potere ottenere una forma integrata del tipo eq (1) dobbiamo ora abbandonare lassunzione che
il calore latente di evaporazione sia costante lungo la curva di coesistenza liquido-vapore, ammettendo
cio`e una sua dipendenza dalla temperatura. Per ricavare tale entalpia di transizione deriviamo rispetto
a T lequazione di ln p

(T) data dal problema, ottenendo

d ln p

dT
= b/T
2
+c/T (3)
Confrontando eq (3) con (2) si ha quindi luguaglianza
b/T
2
+c/T =
H
m,ev
(T)
RT
2
la quale ci consente di stabilire che
H
m,ev
(T) = R(b +cT)
evidenziando una dipendenza lineare del calore latente dalla temperatura. Nelladottare leq (2) derivan-
dola dalla Clapeyron abbiamo gi`a fatto implicitamente le seguenti assunzioni sulle quali essa si basa:
V
m,ev
(T)
(i)
V
m,g
(T, p

)
(ii)

RT
p

(T)
(4)
cio`e che (i) il volume molare del liquido sia molto minore del volume molare del vapore, e (ii) che
il vapore si comporti come gas ideale. Coerentemente con tali assunzioni procediamo nel valutare la
variazione di energia interna alla pressione (costante) pari a p

(T):
U
m,ev
(T) = H
m,ev
(T) p

(T)V
m,ev
(T)
H
m,ev
(T) RT = R(b +cT T)
120
Inne, dalla condizione G
m,ev
(T) = 0 sulla linea di coesistenza (uguaglianza dei potenziali chimici
allequilibrio di fase) otteniamo
S
m,ev
(T) =
H
m,ev
(T)
T
= R(b/T +c)
Raggruppiamo di seguito le espressioni ottenute, che esplicitano la dipendenza dalla temperatura delle
funzioni termodinamiche molari in condizioni di equilibrio:
H
m,ev
(T) = R(b +cT)
U
m,ev
(T) = R(b +cT T) (5)
S
m,ev
(T) = R(b/T +c)
G
m,ev
(T) = 0
Passiamo ora alla seconda parte del problema. Inserendo i valori T
eb
= 332.4 K e p

(T
eb
) = 1 atm =
1.013 bar nella relazione data dal problema otteniamo uguaglianza numerica tra primo e secondo mem-
bro, quindi deduciamo che tale relazione `e valida anche in prossimit`a del punto normale di ebollizione
sulla curva liquido-vapore. Sostituendo nelle relazioni (5) i valori numerici di a, b, c e T
eb
otteniamo
H
m,ev
(T
eb
) = 31.0 kJ mol
1
U
m,ev
(T
eb
) = 28.2 kJ mol
1
S
m,ev
(T
eb
) = 97 J K
1
mol
1
G
m,ev
(T
eb
) = 0
Si cerchi negli Handbook di dati chimico-sici il valore tabulato di H
m,ev
(T
eb
) per il bromo liquido,
e lo si confronti con il valore ottenuto.
Rivediamo globalmente il problema svolto. Abbiamo dato una risposta al problema ammettendo che
lequazione di Clausius-Clapeyron, eq (2), fosse comunque corretta, e che semplicemente H
m,ev
(T)
fosse dipendente dalla temperatura. Tuttavia non possiamo escludere che leq (2) stessa sia una cat-
tiva approssimazione del sistema sico, ad esempio se si invocano forti deviazioni dallidealit`a per il
bromo gassoso. Partiamo quindi da un punto pi` u a monte rispetto alla Clausius-Clapeyron, cio`e dalla
Clapeyron stessa (che `e esatta), posta nella seguente forma ad essa equivalente:
d ln p

(T)
dT
=
(T)
T
2
, (T) =
H
ev,m
(T)
RZ
ev
(T)
, Z
ev
(T) =
p

(T)V
m,ev
(T)
RT
dove Z(T, p) `e il fattore di compressibilit`a per le fasi liquida e vapore, con Z
ev
(T) = Z
g
(T, p

)
Z
l
(T, p

) la sua variazione alla transizione. A questo punto, per integrare rispetto a T occorre modellare
la dipendenza della funzione (T) dalla temperatura, il che equivale a modellare la dipendenza dalla
temperatura di H
m,ev
(T) e dei fattori di compressibilit`a di liquido e vapore. Adottiamo uno sviluppo
di (T) in serie di Taylor rispetto ad un punto a temperatura T
0
:
(T) = (T
0
) +

(T
0
)(T T
0
) +
1
2

(T
0
)(T T
0
)
2
+ (6)
dove

(T
0
) =
d(T)
dT

T
0
,

(T
0
) =
d
2
(T)
dT
2

T
0
,
121
sono le derivate valutate in T
0
. Sostituendo lo sviluppo eq (6) ed integrando tra T
0
e la temperatura T
generica, si ottiene unespressione che pu`o essere posta nella seguente forma:
ln
p

(T)
p

= a b/T +c ln T +d T + (7)
con i seguenti parametri
a = ln
p

(T
0
)
p

+b/T
0
c ln T
0
d T
0
+
b = (T
0
)

(T
0
)T
0
+
1
2

(T
0
)T
2
0
+
c =

(T
0
)

(T
0
)T
0
+
d =

(T
0
)/2 +

che per essere specicati richiedono appunto un modello per (T). Ad esempio, una nota forma para-
metrica per la tensione di vapore determinata modellando (T) `e stata ottenuta da Riedel, dove entrano
i primi tre termini di eq (7) pi` u un termine in T
N
con N intero usualmente compreso tra 1 e 6 (scegliendo
opportunamente i parametri e aggiustando N lequazione di Riedel `e in grado di riprodurre lintera linea
liquido-vapore di molte sostanze, tra punto triplo e punto critico, con deviazioni comprese tra 0.5 e 2
%)... Notiamo che lequazione parametrica data dal problema non `e altro che la forma generale eq (7)
troncata ai primi tre termini. Inoltre si osserva che adottando le condizioni di validit`a della Clausius-
Clapeyron, cio`e ponendo Z
ev
= 1 (per Z
g
(T, p

) = 1 assumendo comportamento ideale del vapore,

e Z
l
(T, p

) = 0 nel limite di volume molare nullo del liquido), e poi ponendo H

m,ev
(T) dipendente
linearmente dalla temperatura, allora si ottiene una funzione funzione (T) essa stessa dipendente lin-
earmente da T; ci`o porta eettivamente ad una soluzione con solo a, b, c = 0, ma questa non `e lunica
soluzione possibile: sotto altre condizioni opportune potremmo arrivare ad una forma tipo eq (7) in cui
solo i primi tre termini sono non nulli! A livello di procedura, vale comunque il principio della soluzione
pi` u semplice e immediata, tenendo per`o presenti i limiti, le assunzioni semplicatrici, e le eventuali
alternative.
122
Esercizio 6.8
La dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore p

(espressa in Pascal), del freon liquido

(CCl
2
F
2
) `e data dallequazione
ln p

= 79.4
5540.2
T
9.26 ln T + 0.0085T
Determinare il calore latente di evaporazione, e stimare la corrispondente variazione c
p
dei calori
specici molari alla temperatura di 298 K in condizioni di equilibrio di fase.
Per svolgere il problema adottiamo la stessa traccia presentata per lesercizio no. 7 del capitolo (valgono
qui le stesse considerazioni e discussioni). Per semplicit`a riscriviamo la relazione data come
ln p

= a
b
T
+c ln T +d T
con a = 79.4, b = 5540.2, c = 9.26, d = 0.0085. Derivando tale relazione rispetto alla temperatura, ed
utilizzando lequazione di Clausius-Clapeyron come modello interpretativo, otteniamo
d ln p

(T)
dT
ClausiusCalpeyron
=
H
m,ev
(T)
RT
2
equaz. data
=
b
T
2
+
c
T
+d
_

_
H
m,ev
(T) = R(b +cT +dT
2
) (1)
Inserendo i valori numerici dei parametri, e ponendo T = 298 K come richiesto dal problema, otteniamo
H
m,ev
(298 K) = 29.4 kJ mol
1
. Per valutare la variazione del calore specico in condizioni di equilibrio
partiamo dalla denizione
c
p
(T, p) =
_
H
m
(T, p)
T
_
p
che porta direttamente a
c
p,ev
(T) =
_
(H
m
(g, T, p) H
m
(l, T, p))
T
_
p
_
p=p

(T)
=
_
H
m,lg
(T, p)
T
_
p
_
p=p

(T)
(2)
Osserviamo subito che lavere adottato lequazione di Clausius-Clapeyron, cio`e implicitamente assumere
che la fase vapore abbia comportamento di gas ideale, ci consente di stabilire che H
m
(g, T, p) `e indipen-
dente dalla pressione. Inoltre, ai ni di una stima, per la fase liquida possiamo adottare il modello a
volume molare nullo, il che equivale a porre H
m
(l, T, p) essenzialmente indipendente dalla pressione.
Sotto queste assunzioni, la variazione di entalpia H
m,lg
(T, p) diventa funzione solo della temperatura,
e possiamo riferirla ad una generica pressione applicata; scegliendo la pressione di equilibrio possiamo
sostituire H
m,lg
(T, p) con H
m,ev
(T) in eq (2), e quindi
c
p,ev
(T)
d
m,ev
(T)
dT
= R(c + 2dT)
dove per lultimo passaggio `e stata richiamata lespressione eq (1). Inserendo i valori numerici si ottiene
c
p,ev
(298 K) 35 J K
1
mol
1
.
123
Esercizio 6.9
In un contenitore a volume costante sono inizialmente presenti mezza mole di vapore acqueo e mezza
mole di acqua liquida, in equilibrio a 100

C . Quant`e la pressione esercitata dal sistema ed il numero

di moli di liquido se la temperatura viene innalzata di 5 gradi? (Assumere una densit`a dellacqua
liquida pari a 1 gr/cm
3
costante al variare della temperatura, ed una entalpia di vaporizzazione di 40.7
kJ/mole).
Il problema `e schematizzato in gura:
n
l
0
= 0.5
n
g
0
= 0.5
H
2
O (l)
H
2
O (g)
n
l
= ?
n
g
= ?
+ 5 C
Occorre determinare la pressione nale e la nuova ripartizione tra liquido e vapore conseguente alla
trasformazione da T
0
= 373 K a T
1
= 378 K.
Pressione nale
La pressione nale `e pari a p

(378 K), dato che `e mantenuto lequilibrio tra le fasi. Per determinarla
utilizziamo lequazione di Clausius-Clapeyron (assumendo comportamento ideale del vapore acqueo),
tenendo presente che alla temperatura di 100

C (373 K) la tensione di vapore `e p

(373 K) = 1 atm. La
forma integrata tra le due temperature `e
ln
p

(378 K)
1 atm
=
H
m,ev
R
_
1
378

1
373
_
, H
m,ev
= 40.7 kJ mol
1
dalla quale si ricava p

(378 K) = 1.19 atm = 1.205 10

5
Pa (ricordare che 1 atm 1.013 10
5
Pa).
Nuova ripartizione liquido/vapore
Possiamo ragionevolmente assumere che il volume totale del contenitore (costante) sia interamente oc-
cupato dal vapore, sia a 373 K che a 378 K. Tale assunzione pu`o essere facilmente vericata nota la
densit`a della fase liquida fornita dal problema; a 373 K il volume molare del liquido `e dato da
V
m,l
=
PM
H
2
O

H
2
O(l)
=
18 gr mol
1
1 gr cm
3
= 18 cm
3
mol
1
= 1.8 10
5
m
3
mol
1
124
mentre per stimare il volume molare del vapore utilizziamo lequazione di stato dei gas ideali:
V
m,g
=
RT
0
p

(T
0
)
=
8.314 JK
1
mol
1
373 K
1.013 10
5
Pa
= 3.1 10
2
m
3
mol
1
Si osserva che V
m,g
V
m,l
e quindi, dato che il numero di moli di liquido e gas a T
0
`e identico,
n
0
g
= n
0
l
= 0.5 moli, si ha anche V
g
V
l
e quindi V = V
g
+ V
l
V
g
. Tale approssimazione sar`a a
maggior ragione lecita a 378 K, dato che parte del liquido `e evaporato. Imponiamo quindi la condizione
che il volume del vapore sia identico alle due temperature, ottenendo
n
0
g
RT
0
p

(T
0
)
=
n
g
RT
1
p

(T
1
)
dalla quale segue
n
g
= n
0
g
T
0
T
1
p

(T
1
)
p

(T
0
)
= 0.5 moli
373 K
378 K

1.19 atm
1.00 atm
= 0.59 moli
Le moli di liquido si ottengono inne per dierenza:
n
l
= n
tot
n
g
= (1 0.59) moli = 0.41 moli
125
Esercizio 6.10
Stimare il punto di fusione dellacqua sotto la pressione di 100 atmosfere (le densit`a del ghiaccio e
dellacqua valgono 0.917 e 1.000 gr/cm
3
rispettivamente, e lentalpia di fusione `e 6008 J/mole).
Per stimare il punto di fusione T
1
alla pressione p
1
= 100 atm conviene sfruttare levidenza che la linea
di coesistenza solido-liquido `e approssimativamente una retta di elevata pendenza: grandi aumenti di
presione realizzano piccoli abbassamenti del punto di fusione. In gura `e schematizzata tale situazione:
p
T
s
l
g
T
0
= 273.15 K T
1
= ?
1 atm
100 atm
Per sfruttare tale informazione `e conveniente utilizzare lequazione di Clapeyron nella forma-base
seguente,
dp(T)
dT
=
S
m,fus
(T)
V
m,fus
(T)
Ammettere una dipendenza lineare di p(T) verso T equivale a porre costante la pendenza della curva,
cio`e a stabilire che
S
m,fus
(T)
V
m,fus
(T)

S
m,fus
(T
0
)
V
m,fus
(T
0
))
costante lungo la linea s l
dove si `e scelta la temperatura T
0
= 273.15 K alla quale possiamo intendere riferiti i dati forniti dal
problema. Quindi,
dp(T)
dT
=
S
m,fus
(T
0
)
V
m,fus
(T
0
)
e integrando tra le temperature T
0
e T
1
si ottiene
p(T
1
) p(T
0
) =
S
m,fus
(T
0
)
V
m,fus
(T
0
)
(T
1
T
0
)
126
da cui ricaviamo
T
1
= T
0
+
V
m,fus
(T
0
)
S
m,fus
(T
0
)
(p(T
1
) p(T
0
)) (1)
La variazione di entropia alla transizione `e data da
S
m,fus
(T
0
) =
H
m,fus
(T
0
)
T
0
=
6008 J mol
1
273.15 K
= 22.0 J K
1
mol
1
e stimiamo il volume di transizione come
V
m,fus
(T
0
) = V
m
(l, T
0
, p(T
0
)) V
m
(s, T
0
, p(T
0
))
V

(l, T
0
) V

(s, T
0
) in quanto p(T
0
) = 1 atm 1 bar
=
PM
H
2
O

H
2
O(l)

PM
H
2
O

H
2
O(s)
=
18 gr mol
1
1.000 10
6
gr m
3

18 gr mol
1
0.917 10
6
gr m
3
= 1.6 10
6
m
3
mol
1
Sostituendo tali valori in eq (1) otteniamo
T
1
= 273.15 K +
(1.6 10
6
) m
3
mol
1
22.0 J K
1
mol
1
[(100 1) 1.013 10
5
] Pa = 272.4 K
Labbassamento del punto di fusione risulta pari a T
fus
= 0.73 K.
127
Esercizio 6.11
Dai seguenti dati termodinamici a 25

C relativi alle due forme cristalline di CaCO

3
(s) (peso molecolare
= 100.09 gr/mole)
calcite aragonite
G

f
(kJ/mol) 1128.76 1127.71
densit`a (gr/cm
3
) 2.710 2.930
stimare la pressione a cui si instaura lequilibrio tra le due fasi a 25

C .
Sul piano pressione-temperatura, le zone di stabilit`a delle due forme appaiono ripartire come schema-
tizzato in gura:
p
T
aragonite
calcite
T
0
= 298 K
?
Per determinare la pressione di equilibrio incognita, p(T
0
), imponiamo luguaglianza tra i potenziali
chimici alla temperatura T
0
= 298K,

calc
(T
0
, p(T
0
)) =
arag
(T
0
, p(T
0
))
Per entrambe le fasi solide adottiamo il modello del volume molare indipendente dalla pressione (si veda
la nota alla ne dellesercizio no. 3 del capitolo), ottenendo

calc
(T
0
, p(T
0
))

calc
(T
0
) +V

calc
(p(T
0
) p

arag
(T
0
, p(T
0
))

arag
(T
0
) +V

arag
(p(T
0
) p

)
Uguagliando i potenziali ricaviamo la seguente relazione

calc
(T
0
)

arag
(T
0
) = (V

calc
V

arag
)(p(T
0
) p

)
G

aragcalc
(T
0
)
dalla quale segue
p(T
0
) = p

aragcalc
V

aragcalc
(1)
128
Valutiamo ora le variazioni richieste in eq (1). Per la variazione di energia libera standard della trasfor-
mazione aragonite calcite applichiamo la legge di Hess,
G

aragcalc
= G

f
(calc, T
0
) G

f
(arag, T
0
) = [1128.76 (1127.71)] kJ mol
1
= 1.05 kJ mol
1
Per la variazione del volume standard utilizziamo i valori delle densit`a fornite dal problema:
V

calc
=
PM

calc
=
100.09 gr mol
1
2.710 10
6
gr m
3
= 36.93 10
6
m
3
mol
1
V

arag
=
PM

arag
=
100.09 gr mol
1
2.930 10
6
gr m
3
= 34.16 10
6
m
3
mol
1
da cui
V

aragcalc
= 2.78 10
6
m
3
mol
1
Sostituendo i valori in eq (1) otteniamo
p(T
0
) = 10
5
Pa
(1.05 10
3
J mol
1
)
2.78 10
6
m
3
mol
1
= 3.8 10
8
Pa 3740 atm
Quindi, a 25

C la calcite `e la forma stabile del carbonato di calcio no a pressioni di 3740 atmosfere.

Osserviamo il diagramma pressione-temperatura in gura. Sulla base dei dati forniti dal problema, e
del risultato ottenuto, siamo in grado di giusticare la collocazione dellaragonite e la calcite su tale
piano? Rispondere a tale domanda equivale a rispondere a quanto segue: dato un generico punto (T, p),
qual `e la fase termodinamicamente stabile? Consideriamo un sistema chiuso costituito da n
a
moli di
aragonite e n
c
moli di calcite; lenergia libera di Gibbs `e data da
G(T, p, n
a
) = n
a

arag
+n
c

calc
, n
tot
= n
a
+n
c
= cost.
dove i potenziali chimici delle due forme forme cristalline dipendono solo dalla temperatura e dalla
pressione (sostanze pure). Se partiamo dal presupposto che il sistema non si trovi allequilibrio, allora
una delle due forme deve trasformarsi spontaneamente nellaltra in modo che da raggiungere lequilibrio
che corrisponde al minimo dellenergia libera di Gibbs a T e p ssate. Esprimendo lenergia libera in
funzione di n
a
(preso come grado di avanzamento), il suo dierenziale `e
(dG)
T,p
= (
arag

calc
)dn
a
0
(si `e posto dn
c
= dn
a
), dove la disuguaglianza con < vale fuori dallequilibrio. Si osserva che, se

arag
>
calc
, per avere una quantit`a negativa occorre che dn
a
< 0, cio`e che laragonite si converta in
calcite; tale processo proceder`a no a totale scomparsa dellaragonite, e la calcite risulta essere la fase
termodinamicamente stabile. Se a T e p scelte risultasse invece che
calc
>
arag
, allora laragonite
sarebbe la forma stabile. In caso di uguaglianza dei potenziali chimici, ci si trova allequilibrio tra le
fasi. Tra i dati del problema abbiamo i G

f
delle due forme cristalline; tali dati non sono altro che i
potenziali chimici delle due forme riferiti a T = T
0
= 298 K e p = p

= 1 bar e shiftati rispetto ad

un comune riferimento (lenergia libera degli elementi chimici che formano lo stesso composto, nel loro
stato standard). Quindi, dal fatto che G

f
(arag, T
0
) > G

f
(calc, T
0
) deduciamo che
arag
(T
0
, p

) >

calc
(T
0
, p

) e pertanto, sulla base delle considerazioni fatte sopra, stabiliamo che a 25

C e 1 bar la
129
calcite `e la forma stabile. Salendo lungo la verticale a T = 298 K, si deve quindi attraversare il campo
di stabilit`a della calcite prima di arrivare al punto di equilibrio sulla curva di coesistenza alla pressione
di 3740 atmosfere. Oltre tale pressione laragonite `e la forma stabile.
130
Esercizio 6.12
Sulla base dei seguenti dati per lo zolfo solido rombico, S(s, ), zolfo solido monoclino, S(s, ), e zolfo
atomico gassoso, S(g) a 25

C ,
G

f
(kJ/mol) S

(J/Kmol)
S(s, ) 0.0 31.80
S(s, ) 0.056 32.60
S(g) 238.25 167.62
determinare sotto quali condizioni termodinamiche si dovrebbe avere coesistenza delle tre fasi.
Indichiamo con T
3
e p
3
= p

(T
3
) la temperatura e la pressione (incognite) che specicano le condizioni
termodinamiche alle quali si ha coesistenza delle tre fasi. Si osservi che i valori di T
3
e p
3
sono unici: la
copresenza delle tre fasi `e un punto triplo a varianza zero per il sistema ad un solo componente. Per
determinare le due incognite imponiamo luguaglianza dei potenziali chimici per lo zolfo nelle tre fasi:

s,
(T
3
, p
3
)
(a)
=
s,
(T
3
, p
3
)
(b)
=
g
(T
3
, p
3
)
1) Determinazione di T
3
.
Sfruttiamo luguaglianza (a), esplicitando i due potenziali chimici sulla base del modello a volume
molare nullo per le fasi condensate (si veda la nota nellesercizio no. 3 del capitolo):

s,
(T
3
, p
3
)

s,
(T
3
) ,
s,
(T
3
, p
3
)

s,
(T
3
)
da cui si ricava, in accordo con (a), che
G

(T
3
) =

s,
(T
3
)

s,
(T
3
) 0 (1)
Daltro canto abbiamo anche
G

(T)
dT
= S

(T) G

(T
3
) = G

(T
0
) (T
3
T
0
)S

(T
0
) (2)
dove nellintegrazione rispetto alla temperatura tra T
0
di riferimento e T
3
si `e assunto che S

(T)
S

(T
0
) sia essenzialmente costante, il che equivale ad assumere che i calori specici standard delle
forme e siano circa uguali tra loro nel campo di temperature in esame. Uguagliando eqs (1) e (2),
cio`e ponendo uguale a zero lespressione al secondo membro in (2), e risolvendo rispetto a T
3
, si arriva
a
T
3
= T
0
+
G

(T
0
)
S

(T
0
)
(3)
Dai dati tabulati alla temperatura T
0
= 298 K otteniamo
G

(T
0
) = 0.056 10
3
J mol
1
, S

(T
0
) = (32.60 31.80) J K
1
mol
1
= 0.8 J K
1
mol
1
Sostituendo tali valori in eq (3) si ottiene T
3
= 368 K (95

C ).
2) Determinazione di p
3
.
131
Per determinare la tensione di vapore `e necessario coinvolgere il potenziale chimico della fase gassosa.
Utilizziamo il modello del gas ideale per tale fase, cio`e

g
(T
3
, p
3
) =

g
(T
3
) +RT
3
ln
p
3
p

Utilizzando luguaglianza (b) tra i potenziali chimici del vapore e del solido nella forma (analogamente
potremmo scegliere la forma ...) otteniamo la relazione
ln
p
3
p

g
(T
3
)

s,
(T
3
)
RT
3

G

f
(S(g), T
3
)
RT
3
(4)
in cui si `e tenuto presente che la forma `e lo stato di riferimento dello zolfo solido. Tra le quantit`a
che entrano in eq (4) abbiamo gi`a determinato T
3
; occorre ora valutare lenergia libera standard di
formazione dello zolfo gassoso a tale temperatura. Seguendo la stessa procedura applicata sopra abbiamo
G

f
(T)
dT
= S

f
(T) G

f
(T
3
) = G

f
(T
0
) (T
3
T
0
)S

f
(T
0
) (5)
sotto lipotesi che S

f
(T) S

f
(T
0
) sia costante nellintervallo di temperature tra T
0
e T
3
. Ovvia-
mente tale ipotesi pu`o essere discutibile, dato che c

p,g
`e certamente non-nullo nella conversione di
zolfo solido in zolfo gassoso. Tuttavia, sulla base dei dati forniti dal problema, allo scopo di stimare p
3
leq (5) `e la migliore approssimazione che ci `e consentito ottenere per G

f
(T
3
). Dai dati tabulati a T
0
ricaviamo
G

f
(S(g), T
0
) = 238.25 10
3
J mol
1
S

f
(S(g), T
0
) = (167.62 31.80) J K
1
mol
1
= 135.82J K
1
mol
1
Sostituendo tali valori in eq (5) per valutare G

f
(S(g), T
3
), e poi inserendo il risultato in eq (4),
otteniamo
ln
p
3
p

= 74.8 p
3
= 3.4 10
33
bar
Le forme S

, S

e S
g
risultano quindi coesistenti alla temperatura di 95

C e alla pressione di 3.4

10
33
bar. Sperimentalmente si osserva che le due forme allotropiche dello zolfo e il vapore si trovano
allequilibrio alla temperatura di 95.5

C e alla pressione di 0.01 mmHg. Vediamo che la temperatura

del punto triplo `e stata correttamente stimata, mentre le approssimazioni fatte per determinarne la
pressione, evidentemente troppo radicali, hanno portato ad un risultato non realistico...
132
Esercizio 6.13
Lenergia libera standard di formazione del diamante (peso atomico = 12.01 gr/mole, stato di riferi-
mento: carbonio gratico) dipende dalla temperatura secondo la relazione
G

f
(diam., T) = 1895 + 3.363(T 298.15) (in J/mol)
Calcolare la pressione a cui si ha equilibrio di fase tra grate e diamante a 25

C e le corrispondenti
entalpia ed entropia di transizione, assumendo che le densit`a del diamante e della grate, rispettivamente
5.51 gr/cm
3
e 2.25 gr/cm
3
, siano costanti (cio`e indipendenti dalla temperatura e dalla pressione).
In gura `e rappresentato il diagramma di fase del carbonio (da F. P. Bundy, The P,T Phase and
Reaction Diagram for elemental Carbon, J. Geophys. Res., 85 (B12) 6930 (1980)), mentre sotto `e
considerato il dettaglio di interesse nel problema specico:
voi siete qui
133
p
T
diamante
grafite
T
0
= 298.15 K
p(T
0
)
Determinazione della pressione di coesistenza
La prima parte del problema consiste nel determinare la pressione p(T
0
) sulla linea di coesistenza
diamante-grate, corrispondente alla temperatura T
0
. A tale scopo sfruttiamo luguaglianza dei poten-
ziali chimici per le due fasi allequilibrio:

gr
(T
0
, p(T
0
)) =
diam
(T
0
, p(T
0
))
Per risolvere tale equazione rispetto allincognita p(T
0
) dobbiamo esplicitare le forme dei potenziali.
Trattandosi di fasi solide, quindi in prima approssimazione incomprimibili (come dato del problema la
densit`a delle fasi `e da assumersi indipendente dalla pressione), possiamo adottare il modello a volume
molare costante (si veda la nota alla ne dellesercizio no. 3 del capitolo):

gr
(T
0
, p(T
0
))

gr
(T
0
) + (p p

)V

gr

diam
(T
0
, p(T
0
))

diam
(T
0
) + (p p

)V

diam
(1)
Uguagliando i potenziali ricaviamo la pressione di coesistenza,
p(T
0
) = p

diam
(T
0
)

gr
(T
0
)
V

diam
V

gr
= p

f
(diam, T
0
)
V

grdiam
(T
0
)
(2)
dove `e stato considerato il fatto che la grate `e lo stato di riferimento del carbonio. Lenergia lib-
era standard di formazione del diamante a T
0
= 298.15 K `e valutabile direttamente dallespressione
parametrica data dal problema:
equaz. data G

f
(diam., T
0
) = 1895 J mol
1
Per valutare il volume standard della trasformazione grate diamante utilizziamo le densit`a delle due
fasi:
V

gr
=
PA

gr
=
12.01 gr mol
1
2.25 10
6
gr m
3
= 5.34 10
6
m
3
mol
1
V

diam
=
PA

diam
=
12.01 gr mol
1
5.31 10
6
gr m
3
= 2.18 10
6
m
3
mol
1
_

_
V

grdiam
(T
0
) = 3.16 10
6
m
3
mol
1
134
Sostituendo i valori numerici in eq (2) otteniamo
p(T
0
) = 10
5
Pa
1895 J mol
1
(3.16 10
6
) m
3
mol
1
= 6.0 10
8
Pa 5900 atm
Entropia ed entalpia di transizione a 25

C
Lentropia di transizione che dobbiamo valutare (in condizioni di equilibrio a T
0
= 298.15 K e p(T
0
)) `e
data da
S
m,trans
(T
0
) = S
m
(diam., T
0
, p(T
0
)) S
m
(gr., T
0
, p(T
0
))
=
_

diam
(T, p)
T
_
p
_
T=T
0
, p=p(T
0
)

gr
(T, p)
T
_
p
_
T=T
0
, p=p(T
0
)
=
_
_
(
diam

gr
)
T
_
p
_
T=T
0
, p=p(T
0
)
(3)
Adottando le eqs (1) per i potenziali chimici si ha

diam
(T, p)
gr
(T, p) = G

grdiam
(T) + (p p

)V

grdiam
(T)
G

f
(diam., T) + (p p

)V

grdiam
(T)
e sostituendo in eq (3) e derivando rispetto alla temperatura si arriva a
S
m,trans
(T
0
) =
G

f
(diam., T)
dT
_
T=T
0
(p(T
0
) p

)
V

grdiam
dT
_
T=T
0
(4)
Il secondo addendo in eq (4) `e trascurabile dato che, per ipotesi del problema, la densit`a delle fasi viene
assunta costante al variare della temperatura, quindi la derivata del volume di transizione rispetto a T
`e praticamente nulla. Quindi,
S
m,trans
(T
0
)
G

f
(diam., T)
dT
_
T=T
0
da equaz. data
= 3.363 J K
1
mol
1
dove per lultimo passaggio `e stata utilizzata lequazione parametrica fornita dal problema. Inne, dalla
condizione G
m,trans
(T
0
) = 0 (siamo allequilibrio, sulla linea di coesistenza) otteniamo
H
m,trans
(T
0
) = T
0
S
m,trans
(T
0
) = 1002 J mol
1
Perche, pur essendo la grate lo stato termodinamico pi` u stabile, in condizioni ordinarie (temperatura
ambiente e pressione atmosferica) si trova anche il diamante?
135
Esercizio 6.14
Secondo la catalogazione di Ehrenfest (sico austriaco, Vienna 1880 - Leiden 1933), una transizione di
fase del 2

ordine di una sostanza pura `e caratterizzata da variazioni nulle di entropia, S

m,trans
= 0, e
di volume, V
m,trans
= 0, mentre sono diverse da zero le variazioni delle derivate seconde del potenziale
chimico, (T, p). Dimostrare che in questo caso valgono le seguenti relazioni (dette di Ehrenfest) per la
pressione di coesistenza p(T) delle due fasi:
dp
dT
=

k
T
,
dp
dT
=
c
p
TV
dove , k
T
e c
p
sono rispettivamente le variazioni del coeciente di espansione isobara, del coef-
ciente di compressibilit`a isoterma e del calore specico molare tra le due fasi alla transizione.
Per una presentazione generale dellargomento si rimanda ai testi didattici di Termodinamica (ad es.,
K. Denbigh, I principi dellequilibrio chimico); per approfondimenti, L. Landau, E. M. Lifsitz, Fisica
Statistica, 5

volume della collana Fisica Teorica. Verranno qui richiamati solo i concetti basilari.
Secondo loriginaria classicazione di Ehrenfest, si denisce transizione di n-esimo ordine una tran-
sizione di fase per la quale le prime derivate parziali del potenziale chimico (fatte rispetto ad una
variabile termodinamica) ad essere discontinue alla transizione sono quelle di ordine n. Ad esempio,
esprimendo il potenziale chimico in funzione delle sue variabili naturali T e p, possiamo discriminare tra
primo e secondo ordine monitorando il prolo delle sue derivate parziali prime (/T)
p
= S
m
(T, p)
e (/p)
T
= V
m
(T, p) in funzione della temperatura a pressione ssata (come nelle gure seguenti), o
viceversa.
Le transizioni del primo ordine, per le quali gi`a le derivate prime del potenziale chimico sono
discontinue, sono caratterizzate da
1

ordine :
_

_
V
m,trans
= 0
S
m,trans
= 0
H
m,trans
= 0 c
p
diverge alla transizione
dove la divergenza di c
p
`e legata allesistenza di calore latente di transizione.
Per le transizioni del secondo ordine abbiamo invece
2

ordine :
_

_
V
m,trans
= 0
S
m,trans
= 0
H
m,trans
= 0 c
p
`e discontinuo alla transizione ma non diverge
La continuit`a delle derivate prime del potenziale chimico nel passare da una fase allaltra in condizioni di
equilibrio impone infatti V
m,trans
= 0 e S
m,trans
= 0, mentre la discontinuit`a delle derivate seconde
si traduce nei cambi di pendenza nei proli del volume e dellentropia (vedere la gura). Lassenza di
calore latente alla transizione implica discontinuit`a ma non divergenza del calore specico. La forma
caratteristica dellandamento di c
p
in prossimit`a della transizione ha indotto a chiamare le transizioni
del secondo ordine transizioni lambda (il prolo ricorda appunto la lettera greca ). Un tipico esempio
`e la transizione a circa 2.2 K tra le due fasi liquide di
4
He:
4
He
I
e
4
He
II
(superconduttore).
136
T
trans. T

T
trans.
T
V
m
T
trans
.
T
S
m
T
trans
.
T
H
m
c
p
T
trans
.
T
Transizioni del 1 ordine
T
trans. T

T
trans
.
T
H
m
T
trans.
T
V
m
T
trans
.
T
S
m
c
p
T
trans
.
T
Transizioni del 2 ordine
137
Per dimostrare le relazioni di Ehrenfest relative alle transizioni del secondo ordine `e possibile procedere
in diversi modi. Il metodo pi` u diretto consiste nel ricorrere ad una costruzione analoga a quella che
si adotta per derivare lequazione di Clapeyron per le transizioni del primo ordine, solo che in questo
caso la continuit`a lungo la curva di coesistenza viene imposta non sul potenziale chimico ma sulle sue
derivate prime. Consideriamo la generica transizione del 2

ordine
A
trans.
B
con V
m,trans
(T, p(T)) = 0 e S
m,trans
(T, p(T)) = 0 per un generico punto (T, p(T)) di equilibrio. Le
uguaglianze
[S
m,A
(T

, p

)]
T,p(T)
= [S
m,B
(T

, p

)]
T,p(T)
(1)
[V
m,A
(T

, p

)]
T,p(T)
= [V
m,B
(T

, p

)]
T,p(T)
(2)
devovo valere spostandosi sulla curva di coesistenza, e questo impone le seguenti restrizioni sui rispettivi
dierenziali:
[dS
m,A
]
T,p(T)
= [dS
m,B
]
T,p(T)
, [dV
m,A
]
T,p(T)
= [dV
m,B
]
T,p(T)
Sviluppando i dierenziali si ottiene
_
_
S
m,A
T

_
p

_
T,p(T)
dT +
__
S
m,A
p

_
T

_
T,p(T)
dp(T) =
_
_
S
m,B
T

_
p

_
T,p(T)
dT +
__
S
m,B
p

_
T

_
T,p(T)
dp(T)
(3)
e
_
_
V
m,A
T

_
p

_
T,p(T)
dT +
__
V
m,A
p

_
T

_
T,p(T)
dp(T) =
_
_
V
m,B
T

_
p

_
T,p(T)
dT +
__
V
m,B
p

_
T

_
T,p(T)
dp(T)
(4)
Consideriamo ora le seguenti relazioni
_
S
m,A
T

_
p

I
=
c
p,A
(T

, p

)
T

,
_
S
m,A
p

_
T

II

_
V
m,A
T

_
p

III
= V
m,A
(T

, p

)
A
(T

, p

)
_
V
m,A
T

_
p

= V
m,A
(T

, p

)
A
(T

, p

) ,
_
V
m,A
p

_
pT

IV
= V
m,A
(T

, p

)k
T,A
(T

, p

)
dove (I) deriva dallidentit`a c
p
(H
m
/T)
p
= T(S
m
/T)
p
(si veda la relazione 2 dellesercizio
no. 1 nel Capitolo sulle relazioni dierenziali); la (II) `e una delle relazioni di Maxwell (si ricava dal
dierenziale dellenergia libera di Gibbs applicando lidentit`a di Schwartz); le relazioni (III) e (IV)
seguono direttamente dalle denizioni dei coecienti di espansione isobara () e di compressibilit`a
isoterma (k
T
). Le stesse identit`a valgono ovviamente anche per la fase B. Sostituendo tali espressioni,
le eqs (3) e (4) diventano
c
p,A
T
dT V
m,A

A
dp(T) =
c
p,B
T
dT V
m,B

B
dp(T) (5)
V
m,A

A
dT V
m,A
k
T,A
dp(T) = V
m,B

B
dT V
m,B
k
T,B
dp(T) (6)
138
dove tutte le quantit`a sono implicitamente riferite a T, p(T) sulla curva di coesistenza. Da eq (5)
ricaviamo
dp(T)
dT
=
c
p,B
c
p,A
T (V
m,B

B
V
m,A

A
)
Questa espressione si riduce alla seconda delle relazioni di Ehrenfest considerando che V
m,A
= V
m,B
V
(alla transizione del secondo ordine non si ha variazione di volume), e ponendo =
B

A
, c
p
=
c
p,B
c
p,A
. Dalla eq (6) otteniamo invece
dp(T)
dT
=
V
m,B

B
V
m,A

A
V
m,B
k
T,B
V
m,A
k
T,A
che porta immediatamente alla prima delle relazioni di Ehrenfest raccogliendo e semplicando i volumi
molari, e ponendo k
T
= k
T,B
k
T,A
.
Si osservi che, formalmente, anche per le transizioni del 2

ordine si pu`o derivare lequazione di

Clapeyron
dp(T)
dT
=
S
m,trans
(T)
V
m,trans
(T)
(Clapeyron)
solo che ora ci si imbatte in una forma [0/0] quando si tenta si valutare lespressione al secondo membro.
Tuttavia, tale forma pu`o essere trattata mediante un passaggio al limite (tale limite deve esistere, dato
che esiste la curva di coesistenza!):
dp(T)
dT
= lim
(T

,p

)(T,p(T))
S
m,AB
(T

, p

)
V
m,AB
(T

, p

)
con le variazioni S
m,AB
(T

, p

) = S
m
(B, T

, p

) S
m
(A, T

, p

) e V
m,AB
(T

, p

) = V
m
(B, T

, p

)
V
m
(A, T

, p

) che si riducono a S
m,trans
(T) e V
m,trans
(T) quando il punto (T

, p

) viene portato sulla

curva di equilibrio. Si provi a risolvere il problema seguendo questa procedura, ricordando come vengono
trattate le forme indeterminate [0/0] in Analisi Matematica (Regola di de LHospital).
139
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 6.15
La tensione di vapore del cloroformio a 20

C `e 161 mmHg, ed aumenta del 5.4 % per un incremento

di un grado della temperatura. Determinare la temperatura di ebollizione normale ed il calore latente
di evaporazione del cloroformio.
Risultato: H
ev
= 37.73 kJ mol
1
, T
eb
= 326 K (53

C ).
Esercizio 6.16
Lentalpia di vaporizzazione dellacqua pura in condizioni di equilibrio dipende dalla temperatura
secondo lequazione
H
m,ev
(kJ/mole) = 57.433 0.045T
Calcolare la tensione di vapore dellacqua a 0

C , noto che 100

C `e la sua temperatura normale di

ebollizione.
Risultato: p

(273 K) = 6.1 10
3
atm.
Esercizio 6.17
La dipendenza dalla temperatura delle tensioni di vapore dellArgento solido e liquido, espresse in
Pascal, `e data dalle seguenti espressioni:
solido) ln p

= 31.988 3.228 10
4
/T
liquido) ln p

= 30.733 3.072 10
4
/T
Si determinino temperatura e pressione al punto triplo, e i calori latenti di evaporazione, di sublimazione
e di fusione in corrispondenza di tale punto.
Risultato: T
t
= 1240 K, p
t
= 385 Pa, H
m,ev
= 255.4 kJ mol
1
, H
m,subl
= 268.4 kJ mol
1
,
H
m,fus
= 13.0 kJ mol
1
140
Esercizio 6.18
Date le grandezze standard a 25

C per lalluminio solido e liquido

H

f
kJ/mol G

f
kJ/mol S

J/Kmol
Al(s) 0.0 0.0 28.33
Al(l) 10.56 7.20 39.65
stimare la temperatura di fusione dellalluminio alla pressione atmosferica ed il calore latente di fusione.
Risultato: T
fus
= 934 K, H
m,fus
10.6 kJ mol
1
Esercizio 6.19
Il punto di fusione del bismuto (peso atomico = 208.98 gr/mole) quando la pressione applicata `e pari a
1 atmosfera `e di 271

C . La variazione di volume alla transizione `e pari a 0.00345 cm

3
/gr, e il calore
latente di fusione vale 8.92 kJ/mole. Si determini il punto di fusione alla pressione di 5000 atmosfere.
Risultato: T
fus
= 249

C
Esercizio 6.20
Alla pressione di 1 atmosfera e alla temperatura di 43

C le due forme cristalline del carbonato di calcio

(peso molecolare = 100.09 gr/mole), aragonite e calcite, si trovano in equilibrio. In tali condizioni, la
variazione di volume per la transizione aragonite calcite `e pari a 2.75 cm
3
/mole, e il calore latente vale
125 J/mole. Sotto quale pressione laragonite `e la forma termodinamicamente stabile alla temperatura
di 0

C ?
Risultato: per pressioni maggiori di 78 atmosfere.
141
142
Capitolo 7
Grandezze parziali molari, miscele
ideali e reali, funzioni di eccesso
143
Esercizio 7.1
A 25

C i coecienti di compressibilit`a del cicloesano e del normal-esano sono rispettivamente 11.4

10
10
Pa
1
e 16.710
10
Pa
1
. Calcolare il coeciente di compressibilit`a isoterma del liquido ottenuto
mescolando 0.2 litri di cicloesano con 0.4 litri di normal-esano, assumendo un comportamento ideale
della miscela.
La soluzione `e ideale, pertanto non si ha variazione di volume in seguito al mescolamento, V
mix
= 0,
e quindi
V = V
c
+V
n
(1)
dove V `e il volume totale, V
c
e V
n
sono rispettivamente i volumi di cicloesano e n-esano mescolati.
Abbiamo quindi V = 0.6 litri. Il coeciente di compressibilit`a isoterma della miscela `e dato da
k
T
=
1
V
_
V
p
_
T
Sostituendo eq (1) per il volume totale nella derivata parziale otteniamo
k
T
=
V
c
V
1
V
c
_
V
c
p
_
T

V
n
V
1
V
n
_
V
n
p
_
T
=
V
c
V
k
T,c
+
V
n
V
k
T,n
=
_
0.2
0.6
11.4 10
10
+
0.4
0.6
16.7 10
10
_
Pa
1
= 14.9 10
10
Pa
1
144
Esercizio 7.2
Un contenitore cubico del volume complessivo di 1 m
3
`e diviso in otto comparti uguali, anchessi cubici.
Ogni comparto contiene un gas alla temperatura di 273 K e alla pressione di 10
5
Pa. Se si eliminano
tutte le pareti interne del contenitore, qual `e la variazione di entropia del sistema?
La variazione di entropia del sistema `e nulla. Infatti il gas nei vari comparti si trova nelle stesse
condizioni termodinamiche (temperatura e pressione), che quindi non vengono alterate in seguito al
mescolamento quando le pareti vengono rimosse: il gas nale occupa tutto il volume, ed ha la stessa
temperatura e pressione dei gas inizialmente isolati. Lentropia nale del sistema `e quindi pari a quella
iniziale (che data dalla somma dei contributi delle singole parti inizialmente isolate che lo componevano).
In altri termini, sulla base dellestensivit`a dellentropia, avere un gas che occupa il volume di 1 m
3
a
273 K e 10
5
Pa, oppure avere il gas in otto scomparti isolati ognuno a 273 K e 10
5
Pa, `e equivalente sul
piano di una qualsiasi funzione di stato del sistema.
Il testo contiene dei dati superui. Quali sono e perche sono superui?
Quanto vale invece la variazione di energia interna del sistema?
Cambia qualcosa (e, se s` e in quali casi, cosa cambia?) se il gas nei vari scomparti `e diverso ma
sempre alla stessa temperatura e pressione in ognuni di essi?
145
Esercizio 7.3
Miscele di C
6
H
5
Cl e C
6
H
5
Br sono considerabili sostanzialmente ideali. A 136.7

C la tensione di vapore
di C
6
H
5
Cl `e di 1.137 bar, mentre quella di C
6
H
5
Br `e di 0.604 bar. Determinare la composizione della
miscela la cui pressione di vapore totale `e di 1 bar.
Lassunzione di comportamento ideale della miscela ci consente di adottare la legge di Raoult per le
pressioni parziali dei componenti in fase vapore, ed ottenere quindi lequazione p
tot
in funzione della
composizione:
Raoult :
p
Cl
= p

Cl
x
Cl
p
Br
= p

Br
x
Br
_
= p
tot
= p
Cl
+p
Br
= p

Cl
+x
Br
(p

Br
p

Cl
)
dove si `e posto x
Cl
= 1 x
Br
per ottenere la pressione totale in funzione della variabile indipendente
x
Br
. Ponendo p
tot
= 1 bar, e sostituendo i valori dati dal problema per le tensioni di vapore dei
componenti puri, ricaviamo x
Br
= 0.257.
146
Esercizio 7.4
Un campione costituito da due liquidi immiscibili A e B viene distillato a T = 350K ed alla pressione
di 1 bar, ottenendo una fase vapore con una frazione molare y
A
= 0.62. Qual `e tensione di vapore dei
due componenti A e B a T = 350K ?
A + B
A
A
B
liq.
vap.
In gura `e rappresentato il sistema in forma pittorica. I due liquidi immiscibili hanno aree esposte alla
supercie, e sono in equilibrio con il rispettivo vapore in fase gas. Essendo i due liquidi immiscibili
(quindi si trovano in fase liquida come componenti puri separati) non possiamo ovviamente applicare
la legge di Raoult per correlare le pressioni parziali alle tensioni di vapore! Partiamo invece dalla
condizione di equilibrio tra le fasi liquida e vapore per i singoli componenti, cio`e imponiamo uguaglianza
dei potenziali chimici

A,l
(T, p) =
A,g
(T, p) ,
B,l
(T, p) =
B,g
(T, p) (1)
dove T, p sono la temperatura ssata e la pressione totale. Per il potenziale chimico dei componenti in
fase liquida adottiamo il modello a volume molare nullo, quindi ne trascuriamo la dipendenza dalla
pressione. Ad esempio, per A possiamo porre

A,l
(T, p)


A,l
(T, p

A
)

A,g
(T) +RT ln
p

A
p

(2)
dove per il passaggio abbiamo convenientemente scelto di sostituire p con la tensione di vapore di A
puro, p

A
; per il passaggio abbiamo sostituito il potenziale chimico del liquido puro con il potenziale del
suo vapore puro alla pressione di equilibrio p

A
(sotto lassunzione che questultimo si comporti come gas
ideale). Analoga espressione si ottiene per il compomente B. Per i potenziali chimici dei componenti in
fase vapore adottiamo il modello del gas ideale, ponendo quindi

A,g
(T, p) =

A,g
(T) +RT ln
p
A
p

(3)
147
e analogamente per B. Inserendo le espressioni (2) e (3) nelle uguaglianze (1), e semplicando i termini,
otteniamo
ln
p

A
p

= ln
p
A
p

, ln
p

B
p

= ln
p
B
p

dalle quali seguono

p

A
p
A
, p

B
p
B
Sulla base delle approssimazioni fatte, abbiamo quindi stabilito che se A e B sono immiscibili allo stato
liquido, allora la loro tensione di vapore coincide con la pressione parziale. Per valutare p

A
e p

B
basta
quindi valutare p
A
e p
B
, note la pressione totale e le frazioni molari in fase vapore:
p

A
p
A
= y
A
p = 0.62 1 bar = 0.62 bar
p

B
p
B
= y
B
p = 0.38 1 bar = 0.38 bar
148
Esercizio 7.5
Una miscela liquida `e costituita da una mole di benzene e da una mole di toluene e viene mantenuta
alla temperatura di 25

C . In queste condizioni la tensione di vapore del benzene puro ed il suo calore

latente di evaporazione sono rispettivamente 0.0427 bar e 30.8 kJ/mole, mentre le analoghe quantit`a per
il toluene sono 0.1373 bar e 34.0 kJ/mole. Mediante un pistone la pressione esterna viene lentamente
diminuita (a temperatura costante) da quella atmosferica no ad un valore di 0.08 bar. Si verichi che
in tali condizioni il sistema `e ripartito tra fase liquida e fase vapore, e si risponda alle seguenti domande:
1) qual `e la composizione nale delle due fasi?, 2) quant`e la variazione di volume ed il calore scambiato
nel processo? (Assumere comportamento ideale sia per la miscela liquida che per quella gassosa)
In gura `e rappresentato il processo in esame:
p
f
B + T
B + T
liq.
vap.
p
i
B + T
liq.
fraz. molare in Toluene
p
p
B
*
p
T
*
0.5
p
f
1.0 0.0
x
T
y
T
c
u
r
v
a

d
e
l
liq
u
id
o
c
u
r
v
a

d
e
l

v
a
p
o
r
e
a
f
c
T costante
Nel contenitore ragurato abbiamo i due componenti, benzene e toluene, che possono essere variamente
ripartiti (in condizioni di equilibrio a temperatura ssata) tra fase liquida e fase vapore, in base alla
pressione applicata. Deniamo innanzitutto le variabili del problema facendo riferimento al caso generale
in cui ci sia separazione di fase. Indichiamo con n
T,l
e n
T,g
il numero di moli di toluene rispettivamente
in fase liquida e in fase vapore, con n
T
= n
T,l
+n
T,g
le moli totali di toluene nel contenitore, con n
B,l
,
n
B,g
e n
B
le analoghe quantit`a per il benzene, e con n
tot
il numero totale di moli dei due componenti.
149
Indichiamo inoltre con n
l
= n
T,l
+n
B,l
le moli totali in fase liquida, e con n
g
= n
T,g
+n
B,g
le moli totali
in fase vapore. Inne, scegliamo di esprimere la composizione globale del sistema liquido + vapore nel
contenitore in termini di frazione molare totale di toluene, z
T
, data da
z
T
=
n
T
n
tot
=
1 mole
2 moli
= 0.5
Ovviamente, dato che il sistema `e chiuso, tale valore di z
T
rimane costante durante la trasformazione.
Inizialmente viene applicata al sistema la pressione atmosferica p
i
= 1 atm e la miscela di benzene
+ toluene si trova completamente allo stato liquido. La pressione agente sul pistone viene poi grad-
ualmente diminuita, il che equivale a discendere la verticale a z
T
= 0.5 in gura; ad un certo punto
(indicato con (a) in gura), quando si interseca la curva del liquido, la pressione `e tale che si forma una
prima bolla di gas in seno al liquido (la composizione della miscela liquida `e praticamente x
T
z
T
,
mentre la composizione della bolla di gas `e ottenibile tracciando la retta orizzontale passante per (a)
no ad intersecare la curva del vapore e leggendo in ascissa y
T
). Diminuendo ulteriormente la pressione
si entra nel campo in cui il sistema `e macroscopicamente ripartito tra miscela liquida e miscela vapore,
no al punto (c) quando la retta verticale interseca la curva del vapore; in questa situazione la pressione
`e tale che il sistema si trova interamente allo stato gasssoso, ed `e presente una goccia miscroscopica
di miscela liquida in equilibrio con esso (la composizione del vapore `e praticamente y
T
z
T
, mentre la
composizione della goccia di liquido `e ottenibile tracciando la retta orizzontale passante per (c), inter-
secando la curva del liquido e leggendo il valore x
T
in ascissa). Nel caso specico, la pressione viene
arrestata al valore p
f
= 0.08 bar, intermedia tra p

B
e p

T
. Dobbiamo per prima cosa vericare di trovarsi
tra il punto (a) e il punto (c) in gura, cio`e di avere il sistema ripartito tra liquido e vapore.
Curve del liquido e del vapore.
Deriviamo innanzitutto le relazioni che descrivono la pressione totale del sistema in funzione delle
variabili indipendenti x
T
(curva del liquido) e in funzione di y
T
(curva del vapore), assumendo compor-
tamento ideale per le miscele liquida e vapore. La curva del liquido si ottiene applicando la legge di
Raoult per le pressioni parziali dei due componenti:
Raoult :
p
B
= p

B
x
B
p
T
= p

T
x
T
_
= curva del liquido : p(x
T
) = p
B
+p
T
= p

B
+x
T
(p

T
p

B
) (1)
dove si `e posto x
B
= 1x
T
. La curva del vapore pu`o essere ricavata partendo dalle seguenti uguaglianze
per le pressioni parziali dei componenti
p
B
= p y
B
= p

B
x
B
p
T
= p y
T
= p

T
x
T
_
=
x
B
=
p
p

B
y
B
x
T
=
p
p

T
y
T
_

_
x
B
+x
T
=1
=
p
p

B
y
B
+
p
p

T
y
T
= 1
Dallultima relazione ricaviamo lequazione della curva del vapore in funzione di y
T
1
p
=
y
B
p

B
+
y
T
p

T
=
1
p

B
+y
T
_
1
p

1
p

B
_
dove si `e posto y
B
= 1 y
T
. Invertendo tale relazione e riarrangiando si ottiene
curva del vapore : p(y
T
) =
p

B
p

T
p

T
y
T
(p

T
p

B
)
(2)
150
Valutiamo ora le pressioni p
a
e p
c
corrispondenti ai punti (a) e (c) in gura. In corrispondenza di (a)
poniamo x
T
z
T
= 0.5 in eq (1) (abbiamo ancora solo fase liquida: la composizione della miscela
liquida coincide con la composizione totale), e sostituendo i valori p

B
= 0.0427 bar e p

T
= 0.1327 bar
otteniamo p
a
= 0.0877 bar. Se vogliamo determinare la pressione in (b) dobbiamo invece utilizzare
la curva del vapore eq (2) e inserire y
T
z
T
= 0.5 (solo fase vapore), ottenendo p
c
= 0.0646 bar.
Notiamo che p
c
< p
f
< p
a
, quindi alla pressione nale di 0.08 bar il sistema che ha la composizione
globale z
T
= 0.5 si trova eettivamente ripartito tra fase liquida e fase vapore. Determiniamo ora la
composizione di tali fasi.
Composizione delle fasi a p
f
= 0.08 bar
Per determinare la composizione del liquido utilizziamo eq (1) per la curva del liquido, ponendo
p(x
T
) = 0.08 bar; risolvendo rispetto a x
T
otteniamo
A p = 0.08 bar : x
T
= 0.394 , x
B
= 0.606
Per determinare la composizione della fase vapore consideriamo lequazione eq (2) ponendo p(y
T
) = 0.08
bar, e ricaviamo
A p = 0.08 bar : y
T
= 0.677 , y
B
= 0.323
Si osserva che, eettivamente, abbiamo trovato x
T
< 0.5 < y
T
come in gura.
Variazione di volume e calore scambiato nel processo
Finora abbiamo ragionato in termini di composizione (globale e delle fasi), e le considerazioni fatte val-
gono indipendentemente dallestensione del sistema a composizione globale z
T
= 0.5 ssa. Per valutare
la variazione di una grandezza estensiva quale il volume, o per valutare lammontare di calore scambiato
dal sistema con lesterno durante la trasformazione (si immagini di mantenere costante la temperatura
termostatando il contenitore) dobbiamo ora quanticare il numero di moli dei componenti che passano
allo stato vapore. Lo stato iniziale `e la miscela liquida a pressione atmosferica, mentre lo stato nale `e il
sistema in cui si trovano n
T,g
moli di toluene n
B,g
moli di benzene allo stato vapore in equilibrio con la
soluzione. Consideriamo la variazione di volume; lassumere comportamento ideale della fase gassosa
ci consente di stimarne il volume nelle condizioni nali usando lequazione di stato dei gas ideali:
V
g,f
=
(n
B,g
+n
T,g
)RT
p
f
(3)
La variazione di volume `e quindi data da
V = V
tot,f
V
tot,i
= (V
g,f
+V
l,f
) V
l,i
V
g,f
(4)
dove la variazione di volume della fase liquida, V
l,f
V
l,i
, `e stata assunta trascurabile rispetto al volume
di vapore sviluppato (tale assunzione `e ragionevole, ma la vericheremo a posteriori...).
La determinazione del calore scambiato nel processo richiede una trattazione complessa; si tratta
infatti di una trasformazione in cui solo la variabile temperatura `e ssata, mentre variano notevolmente
sia la pressione del sistema, sia la composizione delle fasi in cui esso si trova ad essere ripartito. In una
151
trattazione formale del problema occorre introdurre una quantit`a denominata calore latente dieren-
ziale di evaporazione, che sostituisce il concetto di calore latente di un componente puro; mediante una
procedura di integrazione si correla tale grandezza (dierenziale) al calore totale scambiato. Per dettagli
si rimanda a K. Denbigh, I principi dellequilibrio chimico, Cap. 7 delledizione italiana (1977). In
modo informale, possiamo comunque dare una risposta al problema scomponendo il processo globale in
due stadi:
1) stato iniziale punto (a) in gura
2) punto (a) stato nale
Nello stadio 1) la composizione del liquido rimane inalterata, e si ha solo la sua de-compressione a
temperatura costante; possiamo quindi ritenere che gli eetti termici siano trascurabili [ sotto quali
assunzioni per la fase liquida questo `e accettabile?], e quindi lo scambio rilevante di calore con il ter-
mostato avviene solo nello stadio 2) della trasformazione. Dato che p
f
p
a
, possiamo approssimare
levaporazione di parte della miscela liquida ad un processo a pressione costante. Pertanto,
p cost. q H
2)
= (H
l,f
+H
g,f
) H
l,a
(5)
dove H
l,f
e H
g,f
sono le entalpie della miscela liquida e vapore nello stato nale, e H
l,a
`e lentalpia
del liquido nel punto (a) quando inizia levaporazione. Dato che la miscela liquida `e ideale, la sua
entalpia `e esprimibile sulla base delle entalpie molari dei componenti puri (di seguito contrassegnate
dagli asterischi)
H
l,a
(T, p
a
) = n
B
H

B
(l, T, p
a
) +n
T
H

T
(l, T, p
a
)
H
l,f
(T, p
f
) = n
B,l
H

B
(l, T, p
f
) +n
T,l
H

T
(l, T, p
f
)
Analogamente, per lentalpia della miscela vapore ideale abbiamo
H
g,f
(T, p
f
) = n
B,g
H

B
(g, T, p
f
) +n
T,g
H

T
(g, T, p
f
)
Sostituendo tali relazioni in eq (5) e utilizzando le scomposizioni n
B
= n
B,l
+ n
B,g
, n
T
= n
T,l
+ n
T,g
,
otteniamo
q n
B,l
[H

B
(l, T, p
f
) H

B
(l, T, p
a
)] +n
T,l
[H

T
(l, T, p
f
) H

T
(l, T, p
a
)]+
n
B,g
[H

B
(g, T, p
f
) H

B
(l, T, p
a
)] +n
T,g
[H

T
(g, T, p
f
) H

T
(l, T, p
a
)] (6)
Se per i componenti puri allo stato liquido trascuriamo la dipendenza dellentalpia dalla pressione,
possiamo sostituire entrambe p
a
e p
f
con p

B
per il benzene, e con p

T
per il toluene. Inoltre, considerando
i componenti puri allo stato vapore come gas ideali, le loro entalpie sono indipendenti dalla pressione, e
anche in questo caso `e lecito sostituire p
f
con le tensioni di vapore. Quindi eq (6) si semplica portando
a
q n
B,g
[H

B
(g, T, p

B
) H

B
(l, T, p

B
)] +n
T,g
[H

T
(g, T, p

T
) H

T
(l, T, p

T
)]
n
B,g
H
m,ev,B
(T) +n
T,g
H
m,ev,T
(T) (7)
In denitiva abbiamo dimostrato un risultato solo apparentemente ovvio: che il calore assorbito dalla
miscela ideale `e essenzialmente dato dalla somma dei calori di evaporazione dei singoli componenti puri
alla stessa temperatura.
152
Vediamo ora che in eqs (3)-(4) e (7) dobbiamo inserire il numero di moli di benzene e toluene
sviluppatesi in fase vapore. Le variabili connesse le une alle altre sono per`o quattro: n
T,l
, n
B,l
,n
T,g
, n
B,g
,
tutte riferite alle condizioni nali del sistema. Per ricavare n
T,g
e n
B,g
che ci occorrono dobbiamo quindi
impostare e risolvere un sistema di 4 equazioni per le 4 incognite. Una prima equazione `e costituita
dal bilancio di materia relativo alla conservazione del numero totale di moli dei singoli componenti; ad
esempio scegliamo il toluene:
n
tot
z
T
(n
g
+n
l
)z
T
= n
g
y
T
+n
l
x
T

n
l
n
g
=
z
T
y
T
x
T
z
T
(8)
Sostituendo z
T
= 0.5 e i valori gi`a determinati x
T
= 0.394 e y
T
= 0.677 otteniamo n
l
/n
g
= 1.67. Eq
(8) `e nota come Regola della leva, ed esplicita il rapporto tra le moli totali nella fase liquida e le
moli totali nella fase gassosa, date le composizioni delle due fasi e la composizione globale. Altre due
equazioni del sistema riguardano lammontare del numero di moli dei due componenti:
n
B,l
+n
B,g
= 1 (9)
n
T,l
+n
T,g
= 1 (10)
Inne, come ultima equazione possiamo scegliere lassegnazione della composizione della fase liquida:
x
T
=
n
T,l
n
T,l
+n
B,l
= 0.394 (11)
(avremmo potuto scegliere, equivalentemente, di assegnare x
B
, o y
T
, oppure y
B
). Raggruppiamo le
equazioni (8)-(11) nel sistema seguente:
_

_
n
T,l
+n
B,l
n
T,g
+n
B,g
= 1.67
n
B,l
+n
B,g
= 1
n
T,l
+n
T,g
= 1
n
T,l
n
T,l
+n
B,l
= 0.394
Risolvendo il sistema algebrico ricaviamo le quattro incognite:
n
T,l
= 0.493 moli
n
B,l
= 0.758 moli
n
T,g
= 0.507 moli
n
B,g
= 0.242 moli
Sostituendo i valori ottenuti di n
T,g
e n
B,g
in eq (3) valutiamo V
g,f
= 0.23 m
3
, e con eq (4) stabiliamo
quindi che
V = 0.23 m
3
Dato che V
g,f
= 230 litri, possiamo ritenere lecito lavere trascurato la variazione di volume della fase
liquida in eq (4). Inserendo i valori di n
T,g
e n
B,g
in eq (7) stimiamo inne il calore assorbito dal sistema:
q = 24.7 kJ
Uninformazione del problema `e che la pressione viene abbassata lentamente no al valore p
f
, cio`e
153
la trasformazione `e quasi-statica ed `e idealizzabile come processo reversibile. Su tale base, e sempre
trascurando gli eetti termici dovuti alla de-compressione del liquido no al punto (a) in gura, si provi
a derivare una approssimazione migliore di eq (5) in cui non venga invocata la condizione p cost
durante levaporazione.
Osservazione. In eq (6) compaiono le entalpie H

B
(g, T, p
f
) e H

B
(g, T, p
a
) , H

T
(l, T, p
f
) e H

T
(l, T, p
a
),
riferite al benzene e al toluene puri nelle condizioni specicate. Tuttavia, considerando i valori delle
rispettive tensioni di vapore alla temperatura T in esame, alle pressioni p
a
e p
f
il benzene puro `e liquido
e il toluene puro `e gassoso! Quando si parla di funzioni di stato (potenziali chimici, entalpia, entropia,
ecc...) occorre tenere presente che queste sono denibili anche nel campo di parametri (T e p in questo
caso) in cui la fase specicata non `e quella termodinamicamente stabile.
154
Esercizio 7.6
Si consideri il mescolamento di due liquidi A e B a pressione e temperatura costanti. Diagrammando
il calore assorbito, H
mix,m
per mole di soluzione, verso la frazione molare x
A
, in corrispondenza di
x
A
= 0.4 si hanno H
mix,m
= 1000 J/mole ed una pendenza della curva pari a 25 J/mole. Calcolare la
dierenza tra lentalpia parziale molare e lentalpia molare di A a questa composizione.
Supponiamo di eettuare esperimenti di mescolamento di A e B creando miscele liquide a diversa
composizione (specicata da x
A
) a T, p costanti, e di valutare gli eetti termici (ad esempio misurando
il calore calore scambiato con il termostato, pari a H
mix
). Rappresentando H
mix,m
(per mole di
miscela) contro x
A
potremmo ottenere un prolo del seguente tipo:
H
mix,m
x
A
1000 K/mol
25 J/mol
0.4
0.0 1.0
H
B

H
B
*
H
A

H
A
*
T , p costanti
Il problema fornisce (H
mix,m
/x
A
)
T,p
(pendenza del prolo) nel punto x
A
= 0.4, e il corrispondente
valore di H
mix,m
; da tali dati dobbiamo valutare la dierenza H
A
H

A
, con H
A
lentalpia parziale
molare del componente nella miscela a tale composizione e H

A
lentalpia molare del componente puro.
Deriviamo innanzitutto unutile relazione valida per generiche grandezze parziali molari E
i
(T, p, comp.),
dove comp. sta per composizione della miscela. Partiamo dalla denizione di grandezza di mescola-
mento generica in un sistema a molti componenti,
E
mix
=

i
n
i
(E
i
E

i
)
e dividendo per il numero di moli totali otteniamo la corrispondente grandezza molare:
E
mix,m
=

i
x
i
(E
i
E

i
) (1)
155
Dierenziamo tale espressione ottenendo
dE
mix,m
=

i
dx
i
(E
i
E

i
) +

i
x
i
dE
i
(2)
Tenendo presente la propriet`a generale
T, p = cost. :

i
x
i
dE
i
= 0
[ come si ricava ?], eq (2) si semplica portando a
T, p = cost. : dE
mix,m
=

i
dx
i
(E
i
E

i
)
Per una miscela binaria A/B la relazione scritta diventa esplicitamente
T, p = cost. : dE
mix,m
= dx
A
[(E
A
E

A
) (E
B
E

B
)]
e quindi
_
E
mix,m
x
A
_
T,p
= (E
A
E

A
) (E
B
E

B
) (3)
Esplicitiamo anche eq (1) per tale miscela binaria,
E
mix,m
= x
A
(E
A
E

A
) +x
B
(E
B
E

B
)
E
B
E

B
+x
A
[(E
A
E

A
) (E
B
E

B
)] (4)
E
A
E

A
x
B
[(E
A
E

A
) (E
B
E

B
)] (5)
Sostituendo eq (3) in eq (4) otteniamo
E
mix,m
= E
B
E

B
+x
A
_
E
mix,m
x
A
_
T,p
dalla quale ricaviamo
E
B
E

B
= E
mix,m
x
A
_
E
mix,m
x
A
_
T,p
(6)
In modo analogo, sostituendo eq (3) in eq (5) si arriva a
E
A
E

A
= E
mix,m
+x
B
_
E
mix,m
x
A
_
T,p
(7)
Le relazioni (6) e (7) valgono per generiche grandezze E in miscele binarie (volumi, entalpie, energie
libere, ecc.); adattiamo ora eq (7) al caso specico, in cui E viene identicata con lentalpia, ottenendo
lespressione per la grandezza richiesta dal problema:
H
A
H

A
= H
mix,m
+ (1 x
A
)
_
H
mix,m
x
A
_
T,p
(8)
Inserendo in eq (8) i seguenti dati forniti
x
A
= 0.4 :
_

_
H
mix,m
= 1000 J mol
1
_
H
mix,m
x
A
_
T,p
= 25 J mol
1
156
otteniamo H
A
H

A
= 1015 J mol
1
. In modo analogo si pu`o procedere per ricavare H
B
H

B
=
990 J mol
1
.
Si dimostri che le relazioni eqs (6) e (7) possono essere utilizzate per ricavare gracamente le dierenze
E
A
E

A
e E
B
E

B
, ad una composizione specicata, direttamente dal prolo di E
mix
mediante la
procedura nota come metodo graco o metodo delle intercette per le grandezze parziali molari; in gura
`e illustrato il metodo nel caso specico: le dierenze di entalpia richieste corrispondono alle intercette
della retta tangente al prolo sugli assi-ordinata in corrispondenza di A puro (dove si legge H
A
H

A
)
e B puro (dove si legge H
B
H

B
).
Indicando con V
m
il volume molare della miscela, e identicando in eq (7) la grandezza E con il
volume, si ricavi la relazione
V
A
= V
m
+x
B
_
V
m
x
A
_
T,p
157
Esercizio 7.7
Lentalpia di mescolamento a temperatura e pressione costanti (per mole di soluzione) di due liquidi A
e B `e data dalla relazione
H
mix,m
= a x
A
x
B
(x
A
x
B
)
deve x
A
e x
B
sono le frazioni molari dei componenti, ed a `e una costante. Esprimere la dipendenza
dalla composizione delle entalpie parziali molari dei due componenti.
Il problema si pu`o svolgere in pi` u modi equivalenti; nel seguito ne vengono proposti due.
Primo svolgimento
Procediamo come nellesercizio no. 6, al quale si rimanda per la derivazione delle seguenti relazioni che
correlano le grandezze parziali molari H
A
e H
B
alla funzione H
mix,m
:
H
A
= H

A
+ H
mix,m
+ (1 x
A
)
_
H
mix,m
x
A
_
T,p
(1)
H
B
= H

B
+ H
mix,m
x
A
_
H
mix,m
x
A
_
T,p
(2)
Riscriviamo H
mix,m
fornita dal problema in funzione della variabile indipendente x
A
,
H
mix,m
(x
A
) = a x
A
(1 x
A
) (2x
A
1)
e inserendola nelle espressioni (1) e (2) otteniamo subito
H
A
= H

A
+a(4x
3
A
9x
2
A
+ 6x
A
1) (3)
H
B
= H

B
+a(4x
3
A
3x
2
A
) (4)
Secondo svolgimento
Partiamo dalla denizione di grandezza di mescolamento a T e p costanti per una generica funzione E,
E
mix
=

i
n
i
(E
i
E

i
)
e dierenziamo m. a m. tenendo presente che in tali condizioni vale il vincolo

i
n
i
dE
i
= 0; si ottiene
T, p = cost. : dE
mix
=

i
dn
i
(E
i
E

i
)
dalla quale segue
_
E
mix
n
i
_
T,p,n

i
= E
i
E

i
e quindi ricaviamo limportante propriet`a generale
E
i
(T, p, comp.) = E

i
(T, p) +
_
E
mix
(T, p, n
1
, n
2
, )
n
i
_
T,p,n

i
(5)
dove comp. sta per composizione della miscela, e la notazione n

i
nelle derivate parziali indica che la
derivazione `e eettuata rispetto al numero di moli n
i
del componente i-esimo tenendo sso il numero
158
di moli di tutti gli altri componenti. Nel caso specico in cui E `e lentalpia e la miscela `e binaria A/B,
eq (5) diventa
H
i
= H

i
(T, p) +
_
H
mix
n
i
_
T,p,n

i
, i A, B (6)
Per ottenere la funzione H
mix
(T, p, n
A
, n
B
) moltiplichiamo la grandezza molare per il numero di moli
totali n = n
A
+n
B
:
H
mix
= nH
mix,m
= a n
A
x
B
(x
A
x
B
)

= a
n
A
n
B
(n
A
n
B
)
(n
A
+n
B
)
2
dove nel passaggio sono stati moltiplicati numeratore e denominatore per n
2
allo scopo di eliminare le
frazioni molari ottenendo una funzione dei numeri di moli. Applichiamo ora la relazione (6) per ottenere
lentalpia parziale molare del componente A:
H
A
= H

A
+
_
H
mix
(T, p, n
A
, n
B
)
n
A
_
T,p,n
B
= H

A
+a
n
2
B
(3n
A
n
B
)
(n
A
+n
B
)
3

= H

A
+ax
2
B
(3x
A
x
B
) = H

A
+a(1 x
A
)
2
(4x
A
1)
dove per il passaggio si `e diviso a numeratore e denominatore per il numero totale di moli ritornando
cos` alle frazioni molari. Sviluppando lespressione si trova che tale risultato `e equivalente ad eq (3). In
modo analogo, applicando eq (6) per il componente B si ottiene
H
B
= H

B
+ax
A
[(x
A
x
B
)
2
x
B
] = H

B
+ax
2
A
(4x
A
3)
equivalente al risultato in eq (4).
159
Esercizio 7.8
Secondo il modello di Margules lenergia libera di eccesso per una miscela binaria `e espressa come
G
E
= nx
1
x
2
(Ax
1
+A
2
x
2
)
con n = n
1
+ n
2
il numero totale di moli. Si esprimano i coecienti A
1
e A
2
in termini di g
M
E
e
x
M
1
, che rappresentano rispettivamente il massimo di energia libera di eccesso molare e la corrispettiva
composizione.
Supponiamo di rappresentare lenergia libera di eccesso molare, G
E,m
= G
E
/n, contro la frazione
molare del componente 1. Un possibile andamento `e schematizzato in gura:
G
E,m
x
1
0.0 1.0
x
1
M
g
E
M
T , p costanti
Dobbiamo correlare A
1
e A
2
al punto di massimo x
M
1
e al valore ad esso corrispondente, g
M
E
. Dividendo
per n lespressione di G
E
fornita otteniamo la grandezza molare
G
E,m
= x
1
x
2
(Ax
1
+A
2
x
2
) = x
2
1
(1 x
1
)A
1
+x
1
(1 x
1
)
2
A
2
Derivando rispetto a x
1
otteniamo
dG
E,m
dx
1
= (2x
1
3x
2
1
)A
1
+ (1 + 3x
2
1
4x
1
)A
2
e quindi possiamo costruire il seguente sistema per le due incognite A
1
e A
2
,
_
[2x
M
1
3(x
M
1
)
2
]A
1
+ [1 + 3(x
M
1
)
2
4x
M
1
]A
2
= 0
(x
M
1
)
2
(1 x
M
1
)A
1
+x
M
1
(1 x
M
1
)
2
A
2
= g
M
E
160
dove la prima equazione `e la condizione di annullamento della derivata prima nel massimo, e la seconda
`e la specicazione del valore G
E,m
(x
M
1
) = g
M
E
. Risolvendo rispetto ad A
1
e A
2
otteniamo
A
1
=
g
M
E

g
M
E

)
, A
2
= g
M
E

)
con
= (x
M
1
)
2
(1 x
M
1
)
= x
M
1
(1 x
M
1
)
2

= 2x
M
1
3(x
M
1
)
2

= 1 + 3(x
M
1
)
2
4x
M
1
161
Esercizio 7.9
La dipendenza dalla composizione a p e T costanti dellenergia libera di Gibbs delle miscele di due
particolari liquidi `e data dallequazione
G = G
id
+ (a +bT)
n
1
n
2
n
1
+n
2
con a e b parametri dipendenti solo dalla pressione, n
1
e n
2
il numero di moli dei due componenti, e
G
id
lenergia libera della corrispondente miscela ideale. Si ricavino le espressioni per la variazione di
entalpia e di entropia quando si mescolano n
1
e n
2
moli dei componenti puri a p e T costanti.
Il problema ci fornisce in pratica lenergia libera di eccesso, identicabile come la variazione di energia
libera di Gibbs nella creazione della miscela a partire dallo stato (ipotetico) di miscela ideale, cio`e
proprio
G
E
= GG
id
= (a +bT)
n
1
n
2
n
1
+n
2
(1)
ed `e richiesta la valutazione del H
mix
e del S
mix
nel processo di mescolamento. Il H
mix
pu`o essere
posto nella forma
H
mix
= H
id
mix
+H
E
H
E
dato che H
id
mix
= 0 per denizione di miscela ideale. Quindi dobbiamo valutare lentalpia di eccesso
dalla forma di G
E
. A tale scopo utilizziamo la relazione di Gibbs-Helmholtz nella forma
H
E
(T, p, n
1
, n
2
) =
_
G
E
/T
1/T
_
p,n
1
,n
2
Da eq (1) otteniamo
G
E
/T =
a
T
n
1
n
2
n
1
+n
2
+b
n
1
n
2
n
1
+n
2
e derivando rispetto a 1/T (tenendo conto che a e b sono considerati indipendenti dalla temperatura)
si arriva a
H
E
H
mix
= a
n
1
n
2
n
1
+n
2
In modo analogo a quanto fatto per lentalpia di mescolamento, scriviamo il S
mix
come
S
mix
= S
id
mix
+S
E
(2)
In generale, per un sistema a molti componenti lentropia di mescolamento nella creazione della miscela
ideale `e data da
S
id
mix
= R

i
n
i
lnx
i
(3)
[ Come si ricava?], mentre lentropia di eccesso `e correlabile allenergia libera di eccesso mediante la
seguente relazione dierenziale per il sistema chiuso
S
E
=
_
G
E
T
_
p,n
i
(4)
162
Nel caso specico di miscela a due componenti, eq (3) diventa
S
id
mix
= R[n
1
ln x
1
+n
2
ln x
2
] = R
_
n
1
ln
_
n
1
n
1
+n
2
_
+n
2
ln
_
n
2
n
1
+n
2
__
e derivando G
E
data in eq(1), eq(4) fornisce
S
E
= b
n
1
n
2
n
1
+n
2
Sommando i contributi in eq (2) otteniamo quindi
S
mix
= R
_
n
1
ln
_
n
1
n
1
+n
2
_
+n
2
ln
_
n
2
n
1
+n
2
__
b
n
1
n
2
n
1
+n
2
Osservazione: una miscela binaria che ha un prolo di G
E,m
x
1
x
2
(con costante di proporzionalit`a
dipendente solo dalla pressione), simmetrico contro la composizione di uno dei due componenti, e per la
quale S
E
= 0 e quindi H
E
= G
E
, `e denita regolare (K. Denbigh, I principi dellequilibrio chimico,
Cap. 14 delledizione italiana (1977)). Si verichi che la miscela trattata nel problema `e regolare se
b = 0.
163
Esercizio 7.10
Dato il seguente modello per la dipendenza dalla composizione, dalla temperatura e dalla pressione
dellenergia libera molare di eccesso di una miscela liquida binaria,
G
E,m
= (a +bT +cp)x
1
x
2
dove a, b e c sono delle costanti, determinare come il volume e lentalpia di mescolamento dipendono
dalla composizione.
Il problema chiede di valutare H
mix
e V
mix
nella creazione della miscela a T e p costanti a partire
dai componenti puri. Possiamo scomporre tali quantit`a immaginando di creare la miscela ideale come
stadio intermedio della trasformazione (le conseguenti variazioni di entalpia e volume sono H
id
mix
e
V
id
mix
), e da questa ottenere poi la miscela eettiva (i contributi extra sono i termini di eccesso H
E
e V
E
). Quindi abbiamo
H
mix
= H
id
mix
+H
E
H
E
V
mix
= V
id
mix
+V
E
V
E
dove si `e tenuto conto del fatto che H
id
mix
= 0 e V
id
mix
= 0. Partendo dalla forma di G
E
dobbiamo
pertanto valutare H
E
e V
E
. Esplicitiamo innanzitutto lenergia libera di eccesso in termini di numero
di moli dei componenti:
G
E
(T, p, n
1
, n
2
) = (a +bT +cp)
n
1
n
2
n
1
+n
2
(1)
Per valutare H
E
utilizziamo la Gibbs-Helmholtz nella forma
_
G
E
/T
1/T
_
p,n
1
,n
2
= H
E
(2)
Da eq (1) si ottiene subito
G
E
/T = (a/T +b +cp/T)
n
1
n
2
n
1
+n
2
che sostituita nella derivata in eq (2) porta a
H
E
H
mix
= n(a +cp)x
1
x
2
con n = n
1
+n
2
. Il volume di eccesso `e ottenibile dalla relazione dierenziale
_
G
E
p
_
T,n
1
,n
2
= V
E
(3)
Sostituendo eq (1) in eq (3) si ottiene
V
E
V
mix
= nc x
1
x
2
164
Esercizio 7.11
Due particolari liquidi sono completamente miscibili in tutte le proporzioni; supponiamo di poter
rappresentare i coecienti di attivit`a della miscela binaria come
ln
1
= a
1
+b
1
x
2
+c
1
x
2
2
ln
2
= a
2
+b
2
x
1
+c
2
x
2
1
Quali vincoli devono essere imposti ai coecienti a
j
, b
j
, c
j
?
I coecienti di attivit`a in una miscela a molti componenti sono correlati. Partendo dallequazione di
Gibbs-Duhem per il sistema a T, p costanti, cio`e
T, p = cost. :

i
x
i
d
i
(T, p, comp.) = 0 (Gibbs Duhem)
e sostituendo la forma esplicita per il potenziale chimico dei componenti in fase liquida

i
(T, p, comp.) =

(T, p) +RT ln[x

i

i
(T, p, comp.)]
(

(T, p) `e il potenziale del componente i-esimo allo stato puro), si deriva il seguente vincolo sui coe-
cienti di attivit`a
i
:
T, p = cost. :

i
x
i
d ln
i
(T, p, comp.) = 0
Per la miscela binaria in esame abbiamo quindi
x
1
d ln
1
+x
2
d ln
2
= 0
Considerando
1
(T, p, x
2
) e
2
(T, p, x
1
), e dierenziandoli a T e p ssati, la relazione precedente fornisce
x
1
_
ln
1
x
2
_
T,p
dx
2
+x
2
_
ln
2
x
1
_
T,p
dx
1
= 0
dalla quale segue (tenendo conto che dx
2
= dx
1
) un primo vincolo che deve essere soddisfatto:
x
1
_
ln
1
x
2
_
T,p
= x
2
_
ln
2
x
1
_
T,p
(1)
Dalle espressioni fornite dal problema valutiamo le derivate
_
ln
1
x
2
_
T,p
= b
1
+ 2c
1
x
2
,
_
ln
2
x
1
_
T,p
= b
2
+ 2c
2
x
1
Inserendole in eq (1), sostituendo x
2
= 1 x
1
e raccogliendo i termini si ottiene
b
2
+ (2c
2
b
2
2c
1
b
1
)x
1
+ 2(c
2
c
1
)x
2
1
= 0 (2)
Dato che i due liquidi sono miscibili in tutte le proporzioni, allora tale uguaglianza deve essere soddisfatta
per ogni valore di x
1
; anche ci`o si realizzi dobbiamo porre uguali a zero tutti i coecienti dellequazione
algebrica (2) ottenendo il sistema
_

_
b
2
= 0
2c
2
b
2
2c
1
b
1
= 0
c
2
c
1
= 0
165
il quale fornisce i vincoli
b
1
= 0 , b
2
= 0 , c
1
= c
2
c
Un ulteriore vincolo deriva inne dal comportamento limite dei coecienti di attivit`a quando la frazione
relativo molare del componente t ende a uno (componente puro):
lim
x
1
1

1
= 1 = ln
1
= 0 per x
2
= 0 = a
1
= 0
lim
x
2
1

2
= 1 = ln
2
= 0 per x
1
= 0 = a
2
= 0
I vincoli imposti portano quindi a stabilire che se i logaritmi dei coecienti di attivit`a in miscela binaria
vengono modellati come forme quadratiche nelle frazioni molari, queste devono essere del tipo
ln
1
= c x
2
2
, ln
2
= c x
2
1
Scrivere lespressione dellenergia libera di eccesso, G
E
, sulla base di tali espressioni per i coecienti di
attivit`a. Sotto quali vincoli ulteriori si ha miscela binaria regolare? (vedere la nota nale nellesercizio
no. 9).
166
Esercizio 7.12
Derivare i coecienti di attivit`a di una miscela binaria secondo il modello di Margules. Si ricorda che
tale modello si basa sulla seguente forma dellenergia libera di eccesso
G
E
= nx
1
x
2
(A
1
x
1
+A
2
x
2
)
con n = n
1
+ n
2
il numero totale di moli e A
1
, A
2
parametri dipendenti dalla temperatura e dalla
pressione della soluzione.
Dimostriamo innanzitutto una relazione generale molto utile. Lenergia libera di eccesso `e denita
come
G
E
= GG
id
dove G `e lenergia libera eettiva della miscela e G
id
`e lenergia libera della miscela se questa si com-
portasse in modo ideale. Passando alle grandezze parziali molari tale relazione `e riscritta come
G
E
=

i
n
i
(
i

id
i
) (1)
dove
id
i
sono i potenziali chimici nella soluzione ideale. I potenziali chimici sono espressi da

i
(T, p, comp.) =

i
(T, p) +RT ln x
i

i
(T, p, comp.)

id
i
(T, p, comp.) =

i
(T, p) +RT ln x
i
dove comp. sta per composizione della miscela. Sostituendo tali relazioni in eq (1) e semplicando i
termini otteniamo
G
E
(T, p, n
1
, n
2
, ) = RT

i
n
i
ln
i
(T, p, comp.)
Dierenziando tale relazione a T, p costanti, e tendendo presente che

i
n
i
d ln
i
= 0 come conseguenza
della Gibbs-Duhem, si ottiene
T, p = cost. : dG
E
= RT

i
dn
i
ln
i
dalla quale segue subito limportante relazione
RT ln
i
(T, p, comp.) =
_
G
E
(T, p, n
1
, n
2
, )
n
i
_
T,p,n

i
(2)
Eq (2) stabilisce che nota la funzione G
E
possiamo determinare i coecienti di attivit`a dei componenti.
Consideriamo ora il caso specico della miscela binaria in esame. In primo luogo trasformiamo la
forma data per G
E
in una funzione esplicita del numero di moli dei componenti:
G
E
= nx
1
x
2
(A
1
x
1
+A
2
x
2
)
n
2
n
2
= G
E
=
n
1
n
2
(A
1
n
1
+A
2
n
2
)
(n
1
+n
2
)
2
Inserendo tale espressione in eq (2) e derivando rispetto a n
1
otteniamo
RT ln
1
=
_
G
E
n
1
_
T,p,n
2
=
n
2
(2A
1
n
1
+A
2
n
2
)
(n
1
+n
2
)
2

2n
2
(A
1
n
2
1
+A
2
n
1
n
2
)
(n
1
+n
2
)
3
167
= 2A
1
x
1
x
2
+A
2
x
2
2
2x
2
(A
1
x
2
1
+A
2
x
1
x
2
)
che fornisce il coeciente
1
. In modo analogo, per il secondo componente otteniamo
RT ln
2
=
_
G
E
n
2
_
T,p,n
1
= = 2A
2
x
1
x
2
+A
1
x
2
1
2x
1
(A
2
x
2
2
+A
1
x
1
x
2
)
Vericare che le espressioni ottenute soddisfano alla condizione x
1
d ln
1
+x
2
d ln
2
= 0, e quindi che
il modello di Margules per G
E
`e compatibile con i vincoli imposti dalla relazione di Gibbs-Duhem.
Sotto quali condizioni il modello di Margules descrive una miscela regolare? (vedere la nota -
nale nellesercizio no. 9).
168
Esercizio 7.13
Ad una data temperatura le tensioni di vapore di due liquidi puri sono p

1
= 0.08 bar e p

2
= 0.12 bar,
mentre nelle loro miscele il coeciente di attivit`a del primo componente `e dato dalla relazione
ln
1
= 0.2(1 x
1
)
2
A quale pressione si ha ebollizione della soluzione equimolare nei due componenti?
Immaginiamo di costruire il diagramma pressione-composizione (ad una certa temperatura ssata) per
il sistema binario in esame; il prolo potrebbe essere del tipo rappresentato in gura,
fraz. molare comp. 2
p
p
2
*
p
eb
1.0 0.0
c
u
rv
a
d
e
l liq
u
id
o
c
u
r
v
a

d
e
l
v
a
p
o
r
e
p
1
*
0.5
T costante
dove la curva del liquido esprime la pressione totale in funzione della composizione della miscela liquida,
p(x
2
), e la curva del vapore esprime la pressione in funzione della composizione della fase vapore, p(y
2
).
Immaginiamo di termostatare il sistema alla temperatura T e di partire da miscela liquida sottoposta ad
elevata pressione, e poi di diminuire gradualmente la pressione discendendo la verticale corrispondente
alla composizione globale nel componente 2 pari a z
2
= 0.5 (miscela equimolare) costante (sistema
chiuso). Quando si interseca la curva del liquido si ha la formazione di una prima bolla di vapore:
in queste condizioni si ha lebollizione del liquido a composizione x
2
z
2
= 0.5. Il problema chiede
quindi la valutazione di tale pressione p
eb
= p(x
2
= 0.5). Tenendo presente che la soluzione non `e ideale,
le pressioni parziali dei due componenti sono espresse dalla legge di Raoult generalizzata includente i
coecienti di attivit`a:
p
1
= p

1
x
1

1
, p
2
= p

2
x
2

2
169
dove
1
e
2
stessi dipendono dalla composizione. La pressione totale `e quindi data da
p(x
2
) = p

1
(1 x
2
)
1
(T, p, x
2
) + p

2
x
2

2
(T, p, x
2
) (1)
che `e lequazione della curva del liquido. Chiaramente dobbiamo disporre della dipendenza di entrambi
i coecienti di attivit`a da x
2
, mentre il problema fornisce tale dipendenza solo per il componente
1. Occorre per`o tenere presente che i due coecienti sono tra loro correlati. Infatti, una conseguenza
dellequazione di Gibbs-Duhem in miscele binarie a T, p costanti `e il seguente vincolo al quale i coecienti
di attivit`a devono soddisfare:
x
1
d ln
1
+x
2
d ln
2
= 0
Dierenziando ln
1
e ln
2
a T, p costanti segue
(1 x
2
)
_
ln
1
x
2
_
T,p
dx
2
+x
2
_
ln
2
x
2
_
T,p
dx
2
= 0
dalla quale
_
ln
2
x
2
_
T,p
=
1 x
2
x
2
_
ln
1
x
2
_
T,p
e integrando tra una frazione molare x
0
2
di riferimento e il valore generico x
2
otteniamo
ln
2
(T, p, x
2
) = ln
2
(T, p, x
0
2
)
_
x
2
x
0
2
dx

2
1 x

2
x

2
_
ln
1
(T, p, x

2
)
x

2
_
T,p
In particolare, scegliamo convenientemente x
0
2
= 1, composizione alla quale corrisponde il componente
2 allo stato puro, e quindi
1
(T, p, x
0
2
= 1) = 1; pertanto
ln
2
(T, p, x
2
) =
_
x
2
1
dx

2
1 x

2
x

2
_
ln
1
(T, p, x

2
)
x

2
_
T,p
(2)
La correlazione eq (2) vale in generale per miscele binarie (le sue varianti equivalenti si ottengono
facilmente...); applichiamola ora al caso specico, riscrivendo ln
1
dato dal problema in funzione di x
2
:
ln
1
= 0.2 x
2
2
=
_
ln
1
x
2
_
T,p
= 0.2 2x
2
= 0.4x
2
Inserendo tale derivata in eq (2) otteniamo
ln
2
= 0.4
_
x
2
1
dx

2
1 x

2
x

2
x

2
= 0.4
_
x
2
1
dx

2
(1 x

2
) = 0.2(1 x
2
)
2
Valutiamo quindi i coecienti di attivit`a per x
2
= 0.5,
x
2
= 0.5 = ln
1
= ln
2
= 0.05 =
1
=
2
= 1.05
e inseriamo inne tali valori in eq (1) ottenendo
p
eb
= p(x
2
= 0.5) = (0.08 0.5 1.05 + 0.12 0.5 1.05) bar = 0.105 bar
che `e la pressione alla quale il liquido inizia a bollire.
170
Se la miscela liquida fosse ideale, bollirebbe ad una pressione minore o maggiore?
Se anziche esprimere i due coecienti di attivit`a in funzione si x
2
li si esprime in funzione di x
1
, si
dimostri la seguente relazione equivalente ad eq (2):
ln
2
(T, p, x
1
) =
_
x
1
0
dx

1
x

1
1 x

1
_
ln
1
(T, p, x

1
)
x

1
_
T,p
Esplicitare le espressioni di G
E
e G
mix
per la miscela in esame.
Si impostino le equazioni per determinare la pressione massima alla quale la miscela equimolare `e
interamente gassosa (e si provi a stimare tale pressione).
171
Esercizio 7.14
In una data soluzione liquida binaria, la tensione di vapore del primo componente dipende dalla
composizione ad una data temperatura secondo la relazione
p
1
= p

1
x
1
exp{a(1 x
1
)
2
}
dove p

1
`e la tensione di vapore del componente puro, ed a una costante. Descrivere la dipendenza dalla
composizione della tensione di vapore del secondo componente.
Osservando la relazione fornita ci rendiamo conto che la soluzione non `e ideale, bens` vale la legge di
Raoult generalizzata
p
1
= p

1
x
1

1
con
1
(T, p, comp.) = exp{a(1 x
1
)
2
} = ln
1
(T, p, comp.) = a(1 x
1
)
2
= ax
2
2
A partire da questa informazione dobbiamo determinare come il coeciente di attivit`a del secondo
componente,
2
, varia con la composizione, in modo tale da potere esplicitare
p
2
= p

2
x
2

2
(T, p, comp.) ,
2
(T, p, comp.) =?
Quale variabile di composizione, per entrambi i coecienti di attivit`a scegliamo x
2
. A T e p costanti,
lequazione di Gibbs-Duhem relativa i potenziali chimici dei componenti porta al seguente vincolo sui
coecienti di attivit`a:
x
1
d ln
1
+x
2
d ln
2
= 0
Dierenziando ln
1
(T, p, x
2
) e ln
2
(T, p, x
2
) a T, p costanti, tale vincolo si traduce in
(1 x
2
)
_
ln
1
x
2
_
T,p
+x
2
_
ln
2
x
2
_
T,p
= 0 (1)
Del resto, abbiamo gi`a stabilito che ln
1
(T, p, x
2
) = ax
2
2
, quindi
_
ln
1
x
2
_
T,p
= 2ax
2
(2)
Inserendo eq (2) in eq (1) ricaviamo
_
ln
2
x
2
_
T,p
= 2a(1 x
2
)
Integrando tale espressione tra x
2
= 1 e un valore di composizione generica otteniamo
ln
2
(T, p, x
2
) = ln
2
(T, p, x
2
= 1) 2a
_
x
2
1
dx

2
(1 x

2
) = a(1 x
2
)
2
dove si `e tenuto conto del fatto che
2
(T, p, x
2
= 1) = 1 per il componente 2 puro. Segue quindi che

2
(T, p, x
2
) = exp{a(1 x
2
)
2
}, e pertanto
p
2
= p

2
x
2
exp{a(1 x
2
)
2
}
`e lespressione cercata.
Qual `e lespressione per la costante di Henry del componente 1?
172
Esercizio 7.15
A 65

C etanolo e toluene formano una miscela azeotropica con frazione molare 0.82 in etanolo, e che
bolle alla pressione di 460 mmHg. Note le tensioni di vapore di 160 mmHg e 440 mmHg di etanolo e
toluene puri, determinare i coecienti di attivit`a dei componenti e lenergia libera di eccesso (per mole
di soluzione) della miscela azeotropica. Si assuma comportamento ideale della miscela gassosa.
Dal fatto che p
az
> p

T
> p

E
(dove E e T indicano etanolo e toluene, az lazeotropo), si pu`o dedurre
il seguente prolo per il diagramma pressione-composizione a temperatura ssata:
fraz. molare etanolo
p
p
E
*
p
az
1.0 0.0
p
T
*
x
E
= y
E
az
az
= 0.82
T costante
c
u
r
v
a

d
e
l
liq
u
id
o
curva del vapore
azeotropo
Il punto di partenza `e la determinazione dei coecienti di attivit`a dei componenti alla concentrazione
dellazeotropo. Per letanolo, ad esempio, sotto lassunzione che la miscela gassosa sia ideale, possiamo
utilizzare luguaglianza p
E
= p

E
x
E

E
p y
E
per la sua pressione parziale. Applicandola al punto
azeotropo stabiliamo
p

E
x
az
E

az
E
= p
az
y
az
E
x
az
E
=y
az
E
=
az
E
=
p
az
p

E
=
460 mmHg
160 mmHg
= 2.875
dove si `e utilizzata la condizione di uguaglianza della composizione della fase liquida e vapore allazeotropo
(le curve del liquido e del vapore sono congiunte in tale punto). In modo analogo si procede per il toluene,
stabilendo che

az
T
=
p
az
p

T
=
460 mmHg
440 mmHg
= 1.045
173
I coecienti di attivit`a quanticano le deviazioni dallidealit`a della miscela, e quindi consentono di
determinare lenergia libera di eccesso G
E
interpretabile come il contributo extra dellenergia libera
di mescolamento a pressione e temperatura costanti, rispetto al caso ipotetico di creazione di miscela
ideale. Nel caso particolare occorre per`o cautela... Infatti abbiamo gi`a osservato che p
az
> p

T
, p

E
,
quindi alla pressione costante di mescolamento p = p
az
entrambi i componenti puri si trovano allo stato
liquido, e la non-idealit`a `e la causa della separazione di fase quando essi vengono mescolati. Pertanto, il
processo di mescolamento che porta alla creazione dellazeotropo pu`o essere schematizzato come segue:
T = 338 K , p = p
az
= 460 mmHg
E + T
E + T
liq.
vap.
p
T
liq.
p
E
liq.
p
+ =
in cui p = p
az
e T vengono mantenute costanti, e si immagina di immettere nel sistema il numero esatto
di moli n
E
e n
T
che produce lazeotropo. Indichiamo con n
i,l
e n
i,g
il numero di moli del componente
i-esimo nella fase liquida e nella fase vapore, e con n
i
= n
i,l
+ n
i,g
il suo numero totale di moli nel
sistema. Il G
mix
`e dato da
G
mix
= G
miscela
G
comp. puri separati
=
_

i
n
i,l

i,l
+

i
n
i,g

i,g
_

i
n
i

i,l
n
i,l
=n
i
n
i,g

i
n
i
[
i,l

i,l
] +

i
n
i,g
[
i,g

i,l
]

=

i
n
i
[
i,l

i,l
] (1)
dove per il passaggio abbiamo tenuto conto del fatto che i potenziali chimici dei componenti nelle mis-
cele liquida e vapore allequilibrio sono uguali,
i,l
=
i,g
. Quindi, anche nel caso in cui la miscelazione
avvenga con separazione di fase ritroviamo la relazione usuale
G
mix
=

i
n
i
[
i,l

i,l
] (2)
174
dove entrano i numeri di moli totali dei componenti mescolati. Ricaviamo ora lespressione generale di
G
E
in termini dei coecienti di attivit`a. Esplicitando i potenziali dei componenti nella miscela liquida
come

i,l
=

i,l
+RT ln x
i

i
(3)
e sostituendo in eq (2) semplicando poi i termini, otteniamo
G
mix
= RT

i
n
i
ln x
i

i
(4)
Possiamo ora scomporre tale G
mix
come segue
G
mix
= G
id
mix
+ G
E
(5)
dove G
id
mix
`e lenergia libera di mescolamento che si avrebbe in caso di comportamento ideale, mentre
G
E
`e il contributo di eccesso cercato. Per ottenere il contributo ideale basta porre i coecienti di
attivit`a pari a 1 in eq (4), ottenendo
G
id
mix
= RT

i
n
i
ln x
i
Sottraendo tale quantit`a a G
mix
otteniamo quindi la relazione cercata:
G
E
= RT

i
n
i
ln
i
Nel caso specico di miscela E/T allazeotropo tale relazione diventa
G
E
= RT [n
E
ln
az
E
+n
T
ln
az
T
]
e dividendo m. a m. per il numero totale di moli otteniamo lenergia libera di eccesso molare
G
E,m
= RT [z
az
E
ln
az
E
+z
az
T
ln
az
T
] (6)
dove tutte le quantit`a sono riferite alla composizione dellazeotropo, e dove z
az
E
e z
az
T
= 1 z
az
E
sono le
frazioni molari totali di etanolo e di toluene nel sistema. Ci si convince facilmente che, allazeotropo,
vale z
az
E
= x
az
E
= y
az
E
; basta infatti considerare il seguente bilancio di materia:
n
tot
z
az
E
= n
l
x
az
E
+n
g
y
az
E
x
az
E
=y
az
E
= (n
l
+n
g
)x
az
E
= n
tot
x
az
E
= z
az
E
= x
az
E
(= y
az
E
)
dove n
tot
`e il numero di moli totali nel sistema, e n
l
, n
g
sono le moli totali in fase liquida e vapore.
Inseriamo quindi i valori numerici in eq (6), tenendo presente il dato fornito dal problema: x
az
E
= 0.82;
otteniamo
G
E
= 8.814 J K
1
mol
1
338 K[0.82 ln 2.875 + (1 0.82) ln 1.045] = 2456 J mol
1
Come sar`a fatto il diagramma isobaro T contro composizione in toluene?
Si provi a scrivere lespressione per H
mix
a T e p ssate nel processo in esame in cui si ha sep-
arazione di fase (facendo le ragionevoli approssimazioni). Che dati mancano per potere valutare tale
quantit`a?
175
Esercizio 7.16
Quattro moli di cloroformio liquido e una mole di etanolo liquido vengono mescolate a 35

C e a
pressione costante, ottenendo una soluzione sopra la quale la pressione del vapore `e pari a 304.2 Torr.
Sapendo che nella fase vapore il cloroformio `e presente con frazione molare 0.862, e note le tensioni di
vapore dei liquidi puri a tale temperatura pari a 295.1 Torr per il cloroformio e 102.8 Torr per letanolo,
si determini lenergia libera di mescolamento. Assumere comportamento ideale solo per la fase vapore.
Indichiamo con la lettera C il cloroformio, e con E letanolo. Vediamo che la situazione in esame
`e simile a quella trattata nellesercizio no. 15. Infatti, la pressione del sistema (mantenuta costante nel
mescolamento) `e maggiore sia di p

E
che di p

C
, quindi la non-idealit`a del sistema fa s` che etanolo e clo-
roformio liquidi mescolati diano luogo a separazione di fase liquido/vapore. Esprimiamo coerentemente
lenergia libera di mescolamento come
G
mix
=
_

i
n
i,l

i,l
+

i
n
i,g

i,g
_

i
n
i

i,l
(1)
dove

i,l
(T, p) `e il potenziale chimico dei componenti allo stato liquido, puri e separati, mentre
i,l
e

i,g
sono i potenziali chimici dei componenti nelle miscele liquida e vapore nel sistema nale. Ponendo
n
i
= n
i,l
+n
i,g
il numero di moli totali del componente i-esimo nel sistema, e utilizzando luguaglianza

i,l
=
i,g
allequilibrio, eq (1) diventa
G
mix
=

i
n
i
(
i,l

i,l
) (2)
e sostituendo in essa la forma esplicita dei potenziali chimici in miscele liquide non ideali, cio`e

i,l
=

i,l
+RT ln x
i

i
si ottiene
G
mix
= RT

i
n
i
ln x
i

i
(3)
La legge di Raoult generalizzata fornisce x
i

i
= p
i
/p

i
, con p
i
la pressione parziale del componente e p

i
la sua tensione di vapore. Quindi, sostituendo in eq (3) otteniamo
G
mix
= RT

i
n
i
ln
p
i
p

= RT

i
n
i
ln
p y
i
p

i
(4)
dove per il passaggio si `e posto p
i
= py
i
in quanto la miscela gassosa `e ideale per assunzione. Esplici-
tiamo ora eq (4) per la miscela binaria C/E:
G
mix
= RT
_
n
E
ln
p(1 y
C
)
p

E
+n
c
ln
py
C
p

C
_
= 8.314 J K
1
mol
1
308 K
_
1 mole ln
304.2 0.138
102.8
+ 4 moli ln
304.2 0.862
295.1
_
= 3500 J
Cosa signica, in generale, avere G
mix
< 0 nel mescolamento a T e p costanti?
176
Esercizio 7.17
Dimostrare che sotto opportune condizioni i coecienti di attivit`a
A
e
B
della soluzione azeotropica
dei componenti A e B soddisfano alle relazioni
A
= p/p
A
e
B
= p/p
B
, con p
A
e p
B
le pressioni parziali
dei due componenti allazeotropo. Specicare esattamente le condizioni di validit`a.
Allazeotropo vale la condizione di uguale composizione per fase vapore e fase liquida. Assumendo
comportamento ideale per la miscela gassosa, ricaviamo subito le relazioni seguenti
p

A
x
az
A

az
A
= p
az
y
az
A
, p

B
x
az
B

az
B
= p
az
y
az
B
=
az
A
=
p
az
p

A
,
az
B
=
p
az
p

B
(1)
dove le quantit`a sono riferite allazeotropo (az). Il problema chiede di provare che sotto opportune
condizioni (quali?) valgono anche le seguenti relazioni

az
A
=
p
az
p
az
A
,
az
B
=
p
az
p
az
B
In quali condizioni ? (2)
dove p
az
A
e p
az
B
sono le pressioni parziali allazeotropo, anziche le tensioni di vapore dei componenti
puri. Anche le relazioni (1) e (2) per i coecienti di attivit`a siano equivalenti deve valere p
az
A
= p

A
e p
az
B
= p

B
, il che equivale ad avere
az
A
x
az
A
= 1 e
az
B
x
az
B
= 1. In sostanza, devono valere
az
A
= 1/x
az
A
e
az
B
= 1/x
az
B
. Quindi, per continuit`a delle funzioni in un intorno del punto azeotropo, la condizione
cercata `e

A
(T, p, x
A
) 1/x
A

B
(T, p, x
B
) 1/x
B
_
per x
A
x
az
A
(3)
dove la pressione p alla quale `e sottoposta la miscela dipende essa stessa dalla composizione del liquido,
ed `e descritta dalla curva del liquido p = p(x
B
) (vedere la gura). Dobbiamo per`o stabilire se le
condizioni (3) sono accettabili su base sica, cio`e vericare che esse siano compatibili con i legami
esistenti tra i coecienti di attivit`a in miscela liquida binaria. Partiamo dalla condizione che lazeotropo
sia corrispondente ad un punto di estremo (massimo o minimo) delle curve del liquido e del vapore nei
diagrammi pressione-composizione (in merito si veda la nota nale). Considerando ad esempio la curva
del liquido, in corrispondenza dellestremo si ha (dp/dx
A
)
az
= 0, quindi in un intorno dellazeotropo
possiamo ritenere che la pressione sia costante (si veda la gura). Essendo anche la temperatura ssata,
siamo quindi nel limite di applicabilit`a della relazione di Gibbs-Duhem, la quale comporta il seguente
vincolo sui dierenziali dei coecienti di attivit`a:
T, p cost. x
A
d ln x
A
+x
B
d ln x
B
= 0 (4)
Sostituendo
A
= 1/x
A
e
B
= 1/x
B
vediamo che eq (4) `e soddisfatta, quindi in un intorno dellazeotropo
tali dipendenze dei coecienti di attivit`a dalla composizione della miscela liquida sono accettabili.
Manca inne una interpretazione sica delle relazioni (3). Considerando la seguente correlazione gen-
erale tra coeciente di attivit`a di un generico componente in miscela liquida e i potenziali chimici del
componente puro e in miscela ad una data composizione,

i
(T, p, comp.) =
1
x
i
exp
_

i,l
(T, p, comp.)

i,l
(T, p)
RT
_
177
vediamo subito che si ha
A
1/x
A
e
B
1/x
B
quando le interazioni tra A e B nel liquido sono tali
che i due componenti si comportano come se a quella temperatura e pressione fossero puri e separati
(
A,l

A,l
e p
A
p

A
,
B,l

B,l
e p
B
p

B
).
p
p
B
*
p
az
0.0
p
A
*
T costante
c
u
r
v
a

d
e
l
liq
u
id
o
curva del vapore
1.0
fraz. molare di B
x
B
= y
B
az az
, x
A
= y
A
az az
( )
p costante
Azeotropo come punto stazionario nei diagrammi p contro composizione.
Dimostriamo nel seguito che il punto azeotropo in miscela binaria A/B, per il quale vale x
az
A
= y
az
A
, `e
un punto stazionario per entrambe le curve del liquido e del vapore; si parler`a di punto stazionario in
generale, senza specicare se si tratta di un massimo o minimo.
Partiamo dal problema generale in cui pi` u componenti sono ripartiti tra fase liquida (non ideale)
e fase vapore (per la quale assumiamo comportamento ideale), a temperatura T ssata. Facciamo
riferimento alla fase liquida sottoposta alla pressione p. A T costante, le variazioni di pressione p e dei
potenziali chimici sono legate dalla seguente relazione
T = cost. :

i
n
i,l
d ln
i,l
= V
l
dp (5)
dove V
l
`e il volume della fase liquida, ed n
i,l
sono le moli dei componenti in tale fase; la relazione
(5) si ridurrebbe alla Gibbs-Duhem se la pressione fosse costante, ma nel caso in esame variazioni
di composizione delle fasi liquida e vapore determinano un cambiamento della pressione di equilibrio
nel sistema chiuso. Allequilibrio imponiamo uguaglianza dei potenziali chimici dei singoli componenti
178
ripartiti tra fase liquida e fase vapore,

i,l

i,g
=

i,g
(T) +RT ln p
i
/p

con p
i
le pressioni parziali dei componenti in fase gas. Sostituendo
i,l
in eq (5) otteniamo
RT

i
n
i,l
d ln p
i
= V
l
dp (6)
e dividendo m. a m. per il numero di moli totali in fase liquida, n
l
=

i
n
i,l
, si ha
RT

i
x
i
d ln p
i
= V
m,l
dp
dove V
m,l
= V
l
/n
l
`e il volume molare del liquido. Sostituiamo ora p
i
= p y
i
, ottenendo
RT

i
x
i
d ln p +RT

i
x
i
d ln y
i
= V
m,l
dp
da cui, tenendo presente che

i
x
i
= 1, si deriva subito
RTd ln p +RT

i
x
i
d ln y
i
= V
m,l
dp
Dividiamo m. a m. per la pressione p, considerando che dp/p = d ln p, e tenendo poi presente che il
comportamento ideale della fase gassosa implica
RT
p
=
V
g
n
g
= V
m,g
con n
g
le moli totali in fase gas, V
g
il volume, e V
m,g
il volume molare di tale fase. Riarrangiando
lespressione che si ottiene arriviamo a

i
x
i
d ln y
i

i
x
i
y
i
dy
i
=
_
1
V
m,l
V
m,g
_
d ln p
La relazione ottenuta `e generale per un sistema a molti componenti; esplicitiamola ora nel caso
specico di due componenti A/B per il quale dy
B
= dy
A
:
_
x
A
y
A

1 x
A
1 y
A
_
dy
A
=
x
A
y
A
y
A
(1 y
A
)
dy
A
=
_
1
V
m,l
V
m,g
_
d ln p (7)
Da eq (7) otteniamo subito la relazione
_
ln p
y
A
_
T
=
x
A
y
A
y
A
(1 y
A
)(1 V
m,l
/V
m,g
)
(8)
che denisce la pendenza della curva del vapore p(y
A
) al variare di y
A
. Dal fatto che x
az
A
= y
az
A
allazetropo, segue
_
ln p
y
A
_
T
_
az
= 0
e quindi tale punto `e stazionario per la curva del vapore. Dobbiamo ora vericare che la stazionariet`a
in tale punto vale anche per la curva del liquido (se cos` non fosse, allazeotropo le due curve si incro-
cerebbero...). A tale scopo possiamo ancora utilizzare eq (7), eettuando il cambio di variabile da y
A
179
a x
A
. Consideriamo il seguente vincolo relativo alla conservazione di materia per il componente A nel
sistema chiuso,
n
tot
z
A
= n
l
x
A
+n
g
y
A
dove z
A
= n
A
/n
tot
`e la frazione molare totale di A nel sistema, con n
tot
= n
l
+ n
g
. Tenendo presente
che z
A
`e ssa, dierenziando tale relazione segue
y
A
dn
g
+n
g
dy
A
+x
A
dn
l
+n
l
dx
A
= 0
e sostituendo dn
l
= dn
g
(dal fatto che n
tot
= cost.) si ottiene
(y
A
x
A
)dn
g
+n
l
dx
A
+n
g
dy
A
= 0
dalla quale ricaviamo il dierenziale
dy
A
= (x
A
y
A
)d ln n
g

n
l
n
g
dx
A
Sostituendo tale forma per dy
A
in eq (7) si arriva a
(x
A
y
A
)
2
y
A
(1 y
A
)
d ln n
g

x
A
y
A
y
A
(1 y
A
)
n
l
n
g
dx
A
=
_
1
V
m,l
V
m,g
_
d ln p
dalla quale otteniamo subito la derivata cercata,
_
ln p
x
A
_
T
=
(x
A
y
A
)
2
y
A
(1 y
A
)(1 V
m,l
/V
m,g
)
_
ln n
g
x
A
_
T
+
(x
A
y
A
)(n
l
/n
g
)
y
A
(1 y
A
)(1 V
m,l
/V
m,g
)
dove p = p(x
A
) descrive ora la curva del liquido. Vediamo ancora che al punto azeotropo tale derivata
si annulla in quanto x
az
A
= y
az
A
. Concludendo, abbiamo dimostrato che se la miscela A/B presenta un
azeotropo, allora per entrambe le curve del liquido e del vapore tale punto `e stazionario. Non abbiamo
indagato la natura di tale punto, per stabilire le condizioni sotto le quali esso `e un massimo, o un
minimo, o per stabilire se sono possibili punti del tipo essi orizzontali...
180
Esercizio 7.18
Bismuto e cadmio non formano leghe, e dal loro fuso si ottiene un eutettico. Noti i punti di fusione dei
metalli puri, T

fus,Cd
= 594.0 K e T

fus,Bi
= 544.5 K, e i rispettivi calori latenti di fusione H
m,fus,Cd
=
6.07 kJ/mol e H
m,fus,Bi
= 10.88 kJ/mol, si stimino la composizione e la temperatura di solidicazione
delleutettico. Assumere comportamento ideale della miscela dei metalli fusi.
Nel caso di Bi e Cd, praticamente immiscibili allo stato solido (non formano leghe), leutettico `e denito
eutettico semplice. In tale contesto, ricaviamo in primo luogo una relazione generale che denisce
come la temperatura di solidicazione dei componenti in miscela liquida binaria dipende dalla compo-
sizione della stessa, ed applichiamola poi al caso specico del sistema Cd/Bi per risolvere il problema:
determinare la temperatura di solidicazione (fusione) delleutettico equivale infatti a determinare a
quale temperatura (comune) entrambi i componenti solidicano.
In gura `e idealizzato il sistema binario A/B e il relativo diagramma di fase isobaro:
p
A + B
solido
miscela liquida
solido
A B
1.0
x
B
0.0
x
B
e
e
T
e
T
fus,A
*
T
fus,B
*
1
2
T
p costante
liquido
liquido
+
A solido
liquido
+
B solido
A e B solidi
Nel diagramma, la composizione della miscela liquida `e descritta dalla frazione molare del componente
B, e i punti x
e
B
, T
e
indicano la composizione e la temperatura di solidicazione (fusione) delleutettico
alla pressione costante p. Come interpretare tale diagramma? Partendo da una miscela liquida a
composizione x
B
< x
e
B
, e abbassando progressivamente la temperatura come ragurato, ad un certo
181
punto (indicato con 1 in gura) inizier`a la solidicazione del componente A in eccesso rispetto alla
composizione delleutettico; tale separazione di A dal liquido determina un arricchimento della miscela
nel componente B, e pertanto un progressivo abbassamento del punto di solidicazione (fusione) di
A, indicato con T
fus,A
(x
B
), no a quando si raggiunge la composizione x
B
= x
e
B
e T
fus,A
(x
e
B
) =
T
e
: in pratica, abbiamo disceso il tratto di curva dal punto 1 al punto e in gura. Al punto
e il liquido ha la composizione delleutettico, e solidica a temperatura costante con formazione di
A e B solidi e separati. In modo analogo, partendo da una composizione del liquido x
B
> x
e
B
e
abbassando la temperatura, ad un certo punto (indicato con 2 in gura) solidica il componente in
eccesso B, e il progressivo arricchimento in A fa s` che la temperatura di solidicazione di B diminuisca
progressivamente discendendo la curva no al raggiungimento delleutettico a T
fus,B
(x
e
B
) = T
e
, che
solidica a temperatura costante con separazione di A e B puri.
Un problema generale `e specicare come T
fus,A
(x
B
) e T
fus,B
(x
B
) dipendono da x
B
, cio`e derivare
lequazione delle due curve noti i punti di fusione T

fus,A
, T

fus,B
e i calori latenti di fusione H
m,fus,A
,
H
m,fus,B
dei componenti puri alla pressione p. Consideriamo ad esempio il componente A, e poni-
amoci in corrispondenza del punto 1 in gura quando esso inizia a solidicare alla temperatura T
fus,A
.
Imponiamo luguaglianza tra i potenziali chimici di A in miscela liquida e A puro allo stato solido:

A,s
(T
fus,A
, p) =
A,l
(T
fus,A
, p) (1)
Esplicitiamo ora il potenziale chimico di A nella miscela liquida come

A,l
(T
fus,A
, p) =

A,l
(T
fus,A
, p) +RT
fus,A
ln a
A
(T
fus,A
, p) (2)
dove a
A
(T, p, comp.) = x
A

A
(T, p, comp.) `e lattivit` a di A nella miscela (la dipendenza dalla compo-
sizione in eq (2) `e implicitamente contenuta in T
fus,A
(x
B
)). Inserendo eq (2) in (1) segue subito
ln a
A
(T
fus,A
, p) =

A,l
(T
fus,A
, p)

A,s
(T
fus,A
, p)
RT
fus,A
=
G
m,A,sl
(T
fus,A
, p)/T
fus,A
R
(3)
dove G
m,A,sl
(T
fus,A
, p) `e la variazione di energia libera di Gibbs nella trasformazione solido liquido
per A puro riferita alla temperatura T
fus,A
e alla pressione p. Richiamando la relazione dierenziale di
Gibbs-Helmholtz abbiamo
_
G
m,A,sl
(T
fus,A
, p)/T
fus,A
1/T
fus,A
_
p
= H
m,A,sl
(T
fus,A
, p) (4)
Derivando eq (3) rispetto a 1/T
fus,A
a p ssata e tenendo conto di eq (4) si ha quindi
_
ln a
A
(T
fus,A
, p)
1/T
fus,A
_
p
=
H
m,A,sl
(T
fus,A
, p)
R
(5)
Trattandosi di fasi condensate, possiamo ritenere che le entalpie di A solido e liquido siano debol-
mente dipendenti dalla pressione; pertanto `e ragionevole sostituire leettiva pressione p con la pressione
p(T
fus,A
) alla quale si ha equilibrio di fase solido/liquido per A puro alla temperatura T
fus,A
:
H
m,A,sl
(T
fus,A
, p) H
m,A,fus
(T
fus,A
)
dove H
m,A,fus
(T
fus,A
) `e il calore latente di fusione di A puro a T
fus,A
. Inoltre, possiamo fare lulteriore
approssimazione di ritenere il calore latente di fusione sostanzialmente indipendente dalla temperatura,
182
immaginando di spostarsi lungo la curva di coesistenza solido/liquido tra T
fus,A
(x
B
) e T

fus,A
; quindi
poniamo
H
m,A,fus
(T
fus,A
) H
m,A,fus
(T

fus,A
)
dove H
m,A,fus
(T

fus,A
) `e il calore latente di A alla pressione p. Sostituendo in eq (5) otteniamo quindi
_
ln a
A
(T
fus,A
, p)
T
fus,A
_
p

H
m,A,fus
(T

fus,A
)
RT
2
fus,A
e integrando rispetto alla temperatura considerando T

fus,A
come riferimento, si arriva a
ln a
A
(T
fus,A
, p) = ln a
A
(T

fus,A
, p) +
H
m,A,fus
(T

fus,A
)
R
_
1
T

fus,A

1
T
fus,A
_
(6)
Tenendo per`o presente che in corrispondenza di T

fus,A
abbiamo il componente A puro in fase liquida,
allora a
A
(T

fus,A
, p) = 1, e quindi eq (6) diventa
ln a
A
(T
fus,A
, p) =
H
m,A,fus
(T

fus,A
)
R
_
1
T

fus,A

1
T
fus,A
_
(7)
Eq (7) fornisce quindi il legame tra (i) la composizione del liquido A + B, (ii) il calore latente di
fusione di A puro alla pressione p, e (iii) lo scostamento del punto di solidicazione di A rispetto al
valore T

fus,A
. Una analoga equazione vale ovviamente anche per il componente B. Eq (7) pu`o essere
semplicata sotto le assunzioni che la miscela liquida abbia comportamento ideale (quindi a
A
x
A
), e
che T
fus,A
(x
B
) T

fus,A
. Sotto tali assunzioni deriviamo la seguente forma approssimata
T
fus,A
T
fus,A
T

fus,A

RT

fus,A
2
H
m,A,fus
ln x
A
(8)
frequentemente utilizzata per descrivere le due curve che si congiungono alleutettico, ed `e proprio questa
utilizzeremo per determinare temperatura e composizione delleutettico Cd/Bi.
Torniamo al problema della miscela Cd/Bi, il cui comportamento `e assunto ideale. Applichiamo
quindi la relazione approssimata eq (8) riferendoci direttamente alla composizione delleutettico speci-
cata da x
Cd
x
e
Cd
incognita:
T
e
T

fus,Cd
=
RT

fus,Cd
2
H
m,Cd,fus
ln x
e
Cd
(9)
Analogamente per il bismuto vale
T
e
T

fus,Bi
=
RT

fus,Bi
2
H
m,Bi,fus
ln(1 x
e
Cd
) (10)
Ricavando T
e
da eqs (9) e (10), ed uguagliando le espressioni, otteniamo
T

fus,Cd
+
RT

fus,Cd
2
H
m,Cd,fus
ln x
e
Cd
= T

fus,Bi
+
RT

fus,Bi
2
H
m,Bi,fus
ln(1 x
e
Cd
)
e sostituendo i valori numerici dati dal problema si arriva allequazione
ln x
e
Cd
0.469 ln(1 x
e
Cd
) + 0.1024 = 0
183
Per ispezione numerica si trova che x
e
Cd
0.6 `e soluzione. Sostituendo tale valore in eq (9) o in eq (10)
ricaviamo inne la temperatura delleutettico T
e
350 K.
Si noti che T
e
stimata `e molto inferiore sia a T

fus,Cd
che a T

fus,Bi
, quindi lutilizzo della forma
approssimata eq (8) pu`o essere critico! Si provi a ricalcolare T
e
ripartendo dalla relazione (6) sotto la
sola assunzione che la miscela liquida abbia comportamento ideale.
184
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 7.19
Le tensioni di vapore di benzene e toluene puri sono rispettivamente 0.0417 bar e 0.1373 bar a 25

C .
In quali intervalli di pressione il sistema contenente 3 moli di benzene ed una mole di toluene `e costituito
da a) solo fase liquida, b) solo fase gassosa ? (Assumere comportamento ideale della miscela).
Risultato: per p > 0.0656 bar si ha solo fase liquida; per p < 0.0505 bar si ha solo fase gassosa; per
pressioni intermedie il sistema `e ripartito tra miscela liquida/miscela gassosa.
Esercizio 7.20
Una soluzione di cloroformio e acetone con frazione molare di acetone pari a 0.713 ha una tensione di
vapore di 220.5 Torr a 301.3 K, e presenta una frazione molare di acetone nel vapore pari a 0.818. Alla
stessa temperatura la tensione di vapore del cloroformio puro `e di 221.8 Torr. Calcolare lattivit`a del
cloroformio nella soluzione, ammettendo che il vapore sia una miscela gassosa perfetta.
Risultato: a
CHCl
3
= 0.181.
Esercizio 7.21
A 25

C le tensioni di vapore di toluene, cicloesano e benzene sono rispettivamente 0.05 bar, 0.13
bar e 0.16 bar. Quale deve essere la composizione (in frazioni molari) della miscela dei tre liquidi in
equilibrio con la fase gassosa avente un rapporto 1:1:1 nel numero di moli dei tre composti? (assumere
comportamento ideale della soluzione e della fase vapore)
Risultato: x
benz.
= 0.184, x
tol.
= 0.589, x
cicl.
= 0.227
185
Esercizio 7.22
Calcolare lenergia libera di Gibbs, lentropia e lentalpia di mescolamento quando si miscelano 100
gr di n-esano (PM=86.06 gr/mole), 100 gr di n-eptano (PM=100.07 gr/mole) e 100 gr di n-ottano
(PM=114.08 gr/mole) alla temperatura di 273 K (assumere comportamento ideale della miscela).
Risultato: G
mix
= 7.54 kJ, S
mix
= 27.6 J/K, H
mix
= 0.
Esercizio 7.23
Il benzene (peso molecolare 78.06 gr/mole, densit`a 0.884 gr/cm
3
) ed il toluene (peso molecolare 93.07
gr/mole, densit`a 0.867 gr/cm
3
) formano una soluzione che soddisfa la legge di Raoult a tutte le com-
posizioni. Calcolate lentalpia, lenergia libera di mescolamento ed il volume totale di una soluzione
ottenuta mescolando 1 litro di benzene con 0.5 litri di toluene a 300 K.
Risultato: H
mix
= 0, V
tot
= 1.5 litri, G
mix
= 24 kJ.
Esercizio 7.24
Il coeciente di attivit`a dello zinco in ottone liquido, per temperature comprese tra 1000 e 1500 K, `e
dato (in J) dallespressione RT ln
Zn
= 38399x
Cu
, dove x
Cu
`e la frazione molare del rame. Calcolare
la pressione parziale dello zinco in equilibrio con una lega contenente 40% di moli di zinco a 1200 K,
sapendo che a tale temperatura la pressione di vapore dello zinco puro `e pari a 1.17 atm.
Risultato: p
Zn
= 0.046 atm.
186
Esercizio 7.25
Lenergia libera di eccesso di una particolare miscela ternaria liquida `e espressa da
G
E
/n = A(x
1
x
2
+x
1
x
3
+x
2
x
3
)
con n il numero di moli totali, x
1
, x
2
, x
3
le frazioni molari dei componenti, e A un fattore dipendente
da temperatura e pressione. Qual `e la dipendenza del coeciente di attivit`a del componente 1 dalla
composizione?
Risultato: RT ln
1
= A(x
2
2
+x
2
3
+x
2
x
3
)
Esercizio 7.26
Per una miscela binaria liquida A/B si ha che il volume parziale molare del componente A dipende
dalla composizione secondo V
A
= V

A
+a x
2
B
con a costante a temperatura e pressione ssate. Qual `e la
dipedenza del volume parziale di B dalla composizione?
Risultato: V
B
= V

B
+a x
2
A
Esercizio 7.27
Per una data miscela liquida binaria si ha che lenergia libera di eccesso dipende dalla pressione secondo
G
E
= (a +b p)
n
2
1
n
2
+n
2
2
n
1
(n
1
+n
2
)
2
con a e b dipendenti solo dalla temperatura. Qual `e la variazione di volume (rispetto ai componenti puri
separati) quando si mescolano n
1
moli del componente 1 e n
2
moli del componente 2? Se b > 0 si
ha aumento o diminuzione del volume in seguito al mescolamento?
Risultato: V
mix
= b(n
2
1
n
2
+n
2
2
n
1
)/(n
1
+n
2
)
2
e si ha aumento di volume.
187
Esercizio 7.28
Mescolando 2 moli di un componente A, 3 moli di un componente B e 0.5 moli di un certo C a
320K si ha G
mix
= 17500 J. La miscela in questione `e ideale?
Risultato: no...
Esercizio 7.29
Per una miscela binaria liquida si trova, empiricamente, che il coeciente di attivit`a del componente 1
dipende dalla composizione secondo
1
(T, p, comp.) = e
a(T)x
2
2
in cui a(T) = 0.3+350/T per temperature
nellintorno di 300K e a pressione atmosferica. Qual `e la quantit`a di calore scambiata con un termostato
quando si mescolano 1 mole del componente 1 e 3 moli del componte 2 alla temperatura di 300K
e a pressione atmosferica?
Risultato: q = 2182J
188
Capitolo 8
Soluzioni diluite
189
Esercizio 8.1
A 40

C i coecienti di attivit`a di benzene e cicloesano nelle loro miscele liquide binarie risultano
esprimibili, in tutto lintervallo di composizione, mediante la relazione
ln
i
= 0.458 (1 x
i
)
2
per i = 1, 2
Determinare il valore della costante di Henry per il cicloesano in benzene a tale temperatura, sapendo
che la corrispondente tensione di vapore del cicloesano puro vale 0.246 bar.
x
C
0.0 1.0
p
C
Henry: p
C
= K
C
x
C
Raoult: p
C
= p
C
x
C
*
p
C
*
K
C
T = cost.
I coecienti di attivit`a dati per benzene e cicloesano quanticano le deviazioni dallidealit`a rispetto al
modello delle miscele liquide ideali, ed entrano nelle seguenti espressioni per i potenziali chimici

i,l
(T, p, comp.) =

i,l
(T, p) +RT lnx
i

i
(T, p, comp.) (1)
dove comp. sta per composizione della miscela. Eq (1) `e valida a tutte le composizioni della miscela,
sotto la condizione limite
lim
x
i
1

i
= 1 (componente puro)
190
Corrispondentemente, la pressione parziale dei componenti in fase vapore segue la legge di Raoult
generalizzata:
x
i
generica : p
i
= p

i
x
i

i
(Raoult generalizzata) (2)
Tale relazione si riduce alla legge di Raoult per il componente i-esimo quando si tende allo stato di
componente puro (
i
1), cio`e
x
i
1 : p
i
= p

i
x
i
(Raoult)
mentre nel caso opposto in cui tale componente `e presente nel liquido solo in tracce (x
i
0) le deviazioni
dalla legge di Raoult possono essere molto pronunciate, e la legge sperimentalmente osservata `e quella
di Henry:
x
i
0 : p
i
= K
i
x
i
(Henry) (3)
Nel caso specico, questi comportamenti sono rappresentati in gura per la pressione parziale del ci-
cloesano (C). Dato che eq (2) deve valere per ogni composizione x
C
, possiamo applicarla nel limite
in cui `e valida anche eq (3), cio`e per x
C
0, e imporre luguaglianza tra le due espressioni:
x
C
0 : p

C
x
C

C
= K
C
x
C
da cui segue
K
C
= p

C

C
(T, p, x
C
= 0) (4)
Il valore limite del coeciente di attivit`a del cicloesano nella sua soluzione innitamente diluita `e
ottenibile direttamente dalla relazione data dal problema,
ln
C
(T, p, x
C
= 0) = 0.458 =
C
(T, p, x
C
= 0) = 1.58
e sostituendo in eq (4) si ottiene
K
C
= 0.246 bar 1.58 = 0.389 bar
191
Esercizio 8.2
La costante di Henry per lossigeno in acqua vale 4.15 10
4
bar a 25

C , e a 30

C aumenta dell8%.
Quanto valgono lentalpia e lenergia libera standard di formazione dellossigeno disciolto in acqua a
25

C ?
Partiamo dalla condizione di uguaglianza dei potenziali chimici di ossigeno gassoso e solvatato allequi-
librio:

O
2
(acq)
=
O
2
(g)
(1)
Dobbiamo ora esplicitare tali potenziali secondo gli appropriati modelli e convenzioni. Per lossigeno
gassoso adottiamo il modello della miscela gassosa ideale (nella quale sono presenti ossigeno e vapore
acqueo):
miscela gassosa ideale :
O
2
(g)
(T, p) =

O
2
(g)
+RT ln
p
O
2
p

(2)
dove p
O
2
`e la pressione parziale dellossigeno. Per la specie solvatata in soluzione sicuramente molto
diluita esprimiamo il potenziale chimico secondo il modello delle soluzioni diluite ideali, adottando la
scala delle molalit`a per esprimere la concentrazione:
soluzione diluita ideale :
O
2
(acq)
(T, p, m
O
2
) =
2
O
2
(acq)
(T, p) +RT ln
m
O
2
m

O
2
(acq)
(T) +RT ln
m
O
2
m

(3)
dove
2
O
2
(acq)
(T, p) `e identicato come il potenziale chimico di ossigeno solvatato in acqua in soluzione
1 molale ideale; per il passaggio si `e trascurata la dipendenza di tale potenziale dalla pressione,
sostituendo p con p

e passando quindi al potenziale standard

O
2
(acq)
(T). Sostituendo eq (2) e (3) in
eq (1) otteniamo

O
2
(acq)
+RT ln
m
O
2
m

O
2
(g)
+RT ln
p
O
2
p

(4)
Essendoci posti nel limite di soluzioni diluite ideali, la pressione parziale di ossigeno deve essere coer-
entemente espressa dalla legge di Henry:
p
O
2
= K
O
2
(acq)
x
O
2

K
O
2
(acq)
M
H
2
O
m
O
2
(5)
dove K
O
2
(acq)
`e la costante di Henry di ossigeno in acqua; per il passaggio `e stata utilizzata lapprossi-
mazione x
O
2
M
H
2
O
m
O
2
valida per soluzioni diluite, con M
H
2
O
la massa molare del solvente espressa
in kg/mole. Sostituendo eq (5) in (4) e riarrangiando si ottiene
ln
m

M
H
2
O
K
O
2
(acq)
p

O
2
(acq)

O
2
(g)
RT
=
G

O
2
(g)O
2
(acq)
RT
=
G

f
(O
2
(acq), T) G

f
(O
2
(g), T)
RT

f
(O
2
(acq), T)
RT
(6)
dove per il passaggio si `e tenuto conto del fatto che per lossigeno gassoso (stato di riferimento) si ha
G

f
(O
2
(g), T) = 0. I valori numerici da inserire in eq (6) sono
m

= 1 mol kg
1
192
M
H
2
O
= 18 10
3
kg mol
1
p

= 1 bar
K
O
2
(acq)
= 4.15 10
4
bar
T = 298 K
e si ricava il seguente valore dellenergia libera di formazione standard per lossigeno solvatato in acqua:
G

f
(O
2
(acq), 298 K) = 16.4 kJ mol
1
Per valutare lentalpia standard di formazione della specie solvatata teniamo presente che essa `e
correlata allenergia libera standard di formazione mediante la relazione dierenziale di Gibbs-Helmholtz
nella forma seguente:
H

f
=
d(G

f
/T)
d(1/T)
Del resto, la derivata richiesta `e valutabile nota la variazione della costante di Henry con la temperatura;
infatti, da eq (6) ricaviamo
G

f
/T = Rln
m

M
H
2
O
K
O
2
(acq)
p

e derivando rispetto a 1/T si ottiene

d(G

f
/T)
d(1/T)
=
R
K
O
2
(acq)
dK
O
2
(acq)
d(1/T)
=
RT
2
K
O
2
(acq)
dK
O
2
(acq)
dT
H

f
(O
2
(acq), T) (7)
Data la variazione percentuale della costante di Henry nel ristretto intervallo di temperatura di soli
5

C , possiamo approssimare dK
O
2
(acq)
/dT a 298 K al rapporto incrementale:
dK
O
2
(acq)
dT

K
O
2
(acq)
T
=
K
O
2
(acq)
(303 K) K
O
2
(acq)
(298 K)
5 K
= 664 bar K
1
dove `e stato inserito il valore K
O
2
(acq)
(303 K) = K
O
2
(acq)
(298 K) (1 + 0.08) corrispondente ad un
aumento dello 0.08%. Da eq (7) otteniamo inne
H

f
(O
2
(acq), 298 K) =
8.314 J K
1
mol
1
(298 K)
2
4.15 10
4
bar
664 bar K
1
= 11.8 kJ mol
1
193
Esercizio 8.3
A 25

C la costante di Henry dellazoto `e di 6.51 10

7
Torr per la sua dissoluzione in acqua (PM =
18.02 gr/mole), ed `e di 1.79 10
6
Torr per la dissoluzione in benzene (PM = 78.12 gr/mole). Quanto
vale il coeciente di ripartizione dellazoto tra acqua e benzene, espresso come rapporto delle molalit`a?
Consideriamo la fase liquida costituita da benzene e acqua immiscibili tra loro, ed esposta ad una
atmosfera di azoto il quale si scioglie ripartendosi tra i due solventi (la situazione `e idealizzata in
gura).
N
2
+ acqua + benz.
benz. + N
2
acqua + N
2
vap.
Possiamo ragionevolmente assumere che lazoto sia presente in tracce in entrambe le soluzioni, cos`
da poterle considerare soluzioni diluite ideali. Coerentemente, la relazione tra la pressione parziale
dellazoto e la sua frazione molare nelle due soluzioni `e esplicitata dalla legge di Henry; non disponendo
del valore di p
N
2
non siamo in grado di determinare le frazioni molari dellazoto nelle due soluzioni, ma
possiamo valutarne il rapporto (la ripartizione richiesta):
p
N
2
= K
N
2
(benz.)
x
N
2
(benz.)
p
N
2
= K
N
2
(acq.)
x
N
2
(acq.)
_
=
x
N
2
(acq.)
x
N
2
(benz.)
=
K
N
2
(benz.)
K
N
2
(acq.)
= 0.0275
Dobbiamo ora convertire il rapporto tra le frazioni molari in rapporto tra molalit` a. Tenendo presente
che in soluzione diluita `e lecita lapprossimazione x
i
m
i
M
0
dove M
0
`e la massa molare del solvente
espressa in kg/mole, si deriva subito
m
N
2
(acq.)
m
N
2
(benz.)
= 0.0275
M
benz.
M
acq.
0.0275
PM
benz.
PM
acq.
= 0.0275
78.12
18.02
= 0.1192
194
Esercizio 8.4
Da dati termodinamici su amminoacidi risulta che il coeciente di attivit`a di una soluzione acquosa
satura (3.33 molale) di glicina a 25

C vale 0.729. Nota lenergia libera standard di formazione della

glicina solida pari a G

f
= 370.7 kJ/mole, calcolare lenergia libera standard di formazione della
glicina in soluzione acquosa ideale.
Il problema si riferisce ad una soluzione satura di glicina (gl nel seguito) in acqua (acq), quindi
tale composto `e presente sia in soluzione che allo stato solido come corpo di fondo. In condizioni di
equilibrio imponiamo quindi la seguente uguaglianza dei potenziali chimici:

gl(s)
=
gl(acq)
(1)
Per il potenziale chimico del solido assumiamo trascurabile la sua dipendenza dalla pressione applicata
(modello a volume molare nullo), e quindi poniamo

gl(s)
(T, p)
gl(s)
(T, p

gl(s)
(T) (2)
Esprimiamo ora il potenziale chimico della glicina solvatata in acqua secondo il modello delle soluzioni
diluite adottando la scala delle molalit`a per esprimere la concentrazione:

gl(acq)
(T, p, m
gl
) =
2
gl(acq)
(T, p) +RT ln
2
gl
m
gl
m

(3)
in cui m
gl
`e la molalit`a della glicina, m

= 1 mol/kg `e la molalit` a standard, e dove

2
gl(acq)
(T, p) `e iden-
ticato con il potenziale chimico di una soluzione ideale 1 molale di glicina, alla temperatura e pressione
specicate. Inne,
2
gl
`e il coeciente di attivit`a dato dal problema, che quantica la deviazione rispetto
alla condizione di soluzione diluita ideale secondo la convenzione scelta. Trascurando la dipendenza di

2
gl(acq)
dalla pressione, poniamo
2
gl(acq)
(T, p)
2
gl(acq)
(T, p

gl(acq)
(T), che `e il potenziale standard
della soluzione ideale 1 molale di glicina in acqua. Quindi, sotto questa approssimazione, eq (3) assume
la seguente forma comunemente adottata per le soluzioni diluite:

gl(acq)
(T, p, m
gl
) =

gl(acq)
(T) +RT ln
2
gl
m
gl
m

(4)
Inserendo eqs (2) e (4) nelluguaglianza eq (1) ricaviamo

gl(acq)

gl(s)
= RT ln
2
gl(acq)
m
gl
m

gl(s)gl(acq)
Hess
= G

f
(gl(acq), T) G

f
(gl(s), T) (5)
Da eq (5) otteniamo inne il dato richiesto:
G

f
(gl(acq), T) = G

f
(gl(s), T) RT ln
2
gl(acq)
m
gl
m

= 370.7 10
3
J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
298 Kln(0.729 3.33)
= 372.9 kJ mol
1
195
Esercizio 8.5
Si consideri la soluzione costituita da 68.4 grammi di zucchero (PM = 342 gr/mole) in 1 kg di acqua
(PM = 18 gr/mole). Calcolare la tensione di vapore della soluzione a 100

C e la sua temperatura di
ebollizione, noto il calore latente di evaporazione dellacqua pari a H
m,ev
= 40.7 kJ/mole.
Labbassamento della tensione di vapore dellacqua dovuto alla presenza dello zucchero non volatile `e
direttamente correlabile alla molalit`a del soluto,
p
H
2
O
= p

H
2
O
x
H
2
O
= p

H
2
O
(1 x
i
)
soluz. diluita
p

H
2
O
(1 M
H
2
O
m
i
)
dove M
H
2
O
`e la massa molare dellacqua espressa in kg/mole, e per lultimo passaggio si `e utilizzata
lapprossimazione x
i
M
H
2
O
m
i
per soluzioni diluite (x
i
1). Valutiamo la concentrazione molale del
soluto:
m
i
= 68.4 gr/PM
i
= 0.2 moli soluto per 1 kg solvente
Quindi, sapendo che a 100

C la tensione di vapore dellacqua pura `e pari a 1 atmosfera, determiniamo
p
H
2
O
= 1 atm(1 18 10
3
kg/mole 0.2 moli/kg) = 0.9964 atm
Tale abbassamento della tensione di vapore determina un innalzamento del punto ebullioscopico, pro-
porzionale alla molalit`a dello zucchero secondo la relazione
T
eb
= K
eb
m
i
(1)
dove K
eb
`e la costante ebullioscopica del solvente:
K
eb
=
RT

eb
2
M
H
2
O
H
m,ev
con T

eb
il punto di ebollizione del solvente puro. Sostituendo i valori numerici otteniamo
K
eb
=
8.314 J K
1
mol
1
(373 K)
2
18 10
3
kg mol
1
40.7 10
3
J mol
1
= 0.512 kg Kmol
1
e inserendo tale valore in eq (1) si ha inne
T
eb
= T
eb
T

eb
= 0.512 kg Kmol
1
0.2 mol kg
1
= 0.102 K
196
Esercizio 8.6
La temperatura di solidicazione di un dato solvente `e di 21.0

C quando `e puro, e diminuisce di

3.0

C quando la sua frazione molare `e ridotta a 0.98 per aggiunta di un composto insolubile nella fase
solida. Determinare lentalpia di fusione del solvente.
Labbassamento del punto di congelamento di un solvente (abbassamento crioscopico), a causa di soluti
disciolti in fase liquida, `e correlato alla molalit`a del soluto, m
i
, mediante
|T
f
| = K
f
m
i
(1)
con K
f
la costante crioscopica del solvente,
K
f
=
RT

f
2
H
m,fus
M
0
dove T

f
indica il punto di congelamento del solvente puro, H
m,fus
`e il suo calore latente di fusione, e
M
0
indica la massa molare del solvente in kg/mole. Sostituendo tale espressione in eq (1) otteniamo
|T
f
| =
RT

f
2
H
m,fus
M
0
m
i

=
RT

f
2
H
m,fus
(1 x
0
) (2)
dove per il passaggio si `e tenuto conto del fatto che per soluzioni diluite (x
i
1) vale M
0
m
i
x
i
=
1 x
0
. Da eq (2) ricaviamo quindi il calore latente di fusione come
H
m,fus
=
RT

f
2
|T
f
|
(1 x
0
)
=
8.314 J K
1
mol
1
(294 K)
2
3 K
(1 0.98) = 4790 J mol
1
197
Esercizio 8.7
Quant`e labbassamento della temperatura di congelamento di una soluzione di un polimero in ac-
qua, data la pressione osmotica = 38 mmHg a 25

C ? (la costante crioscopica dellacqua `e

K
f
= 1.86 Kkg mol
1
).
Le informazioni di cui disponiamo, abbassamento crioscopico e valore della pressione osmotica, sono
correlate alla concentrazione del soluto mediante le relazioni
|T
f
| = K
f
m
i
(1)
=
RT
V
n
i
(2)
dove m
i
`e la molalit` a del soluto, mentre in eq (2) n
i
`e il numero di moli di soluto in un volume di
soluzione V . Notiamo subito che per determinare labbassamento crioscopico dobbiamo valutare m
i
.
Per soluzioni acquose diluite a 25

C , dato che la densit`a dellacqua `e pari a 1 kg/litro, `e lecito assumere

che, numericamente, valga m
i
c
i
con c
i
la concentrazione molare del soluto. Per ricavare c
i
utilizziamo
eq (2), convertendo prima la pressione osmotica in unit`a S. I.:
= [(38/760)atm 1.013 10
5
] Pa = 5065 Pa
Quindi,
n
i
/V =

RT
=
5065 Pa
8.314 J K
1
mol
1
298 K
= 2.04 moli/m
3
= 2.04 10
3
moli/litro c
i
m
i
Sostituendo tale valore di m
i
nellespressione (1) otteniamo inne
|T
f
| = 1.86 kg Kmol
1
2.04 10
3
moli kg
1
= 3.8 10
3
K
cio`e T
f
T

f
= 3.8 10
3
K `e la variazione della temperatura di congelamento rispetto al solvente
puro.
198
Esercizio 8.8
Su una soluzione di saccarosio a frazione molare 0.001 `e misurata una pressione osmotica = 1.34
bar a 25

C . Quant`e la variazione del potenziale chimico del solvente puro quando la pressione viene
incrementata di ?
In gura `e schematizziamo un possibile esperimento di misura della pressione osmotica:
H
2
O
H
2
O +
saccarosio
p p +
A B
In condizioni di equilibrio meccanico (annullamento del usso netto di solvente dallo scomparto A dove
si trova il solvente puro allo scomparto B dove si trova la soluzione) si ha uguaglianza dei potenziali
chimici del solvente specicati a due pressioni diverse:

H
2
O
(T, p) =
H
2
O(sol)
(T, p + )

=

H
2
O
(T, p + ) +RT ln x
H
2
O
(1)
dove

H
2
O
(T, p) indica il potenziale del solvente puro nelle codizioni di temperatura e pressione spec-
icate; per il passaggio il potenziale chimico dellacqua in soluzione `e stato esplicitato adottando il
modello delle soluzioni ideali per il solvente in largo eccesso (x
H
2
O
1). Da eq (1) ricaviamo subito la
dierenza

H
2
O(sol)
(T, p + )

H
2
O
(T, p) = RT ln x
H
2
O
= RT ln(1 x
i
)

RTx
i
dove x
i
dica la frazione molare del soluto, e per `e stata adottata lapprossimazione ln(1 x
i
) x
i
lecita per x
i
1. Sostituendo i valori numerici si ottiene

H
2
O(sol)
(T, p + )

H
2
O
(T, p) = 2.48 J mol
1
che `e proprio la quantit`a richiesta, cio`e la variazione del potenziale chimico dellacqua pura quando
la pressione viene incrementata di . Vediamo quindi che misure di pressione osmotica in soluzioni a
concentrazioni variabili possono essere utilizzate per determinare sperimentalmente come il potenziale
chimico di un liquido-solvente varia in funzione della pressione.
199
Esercizio 8.9
La pressione osmotica dellacqua di mare a 25

C `e di 25 bar. Stimare la concentrazione di soluti

nellacqua del mare noto il volume molare dellacqua pura pari a 0.018 l/mole. Quant`e la pressione
parziale del vapore sopra lacqua di mare se la tensione di vapore dellacqua pura nelle stesse condizioni
`e di 4.6 Torr?
Calcoliamo in primo luogo la concentrazione molare dei soluti nellacqua marina applicando lequazione
di vant Ho per la pressione osmotica:
=
RT
V

i
n
i
dove V `e un generico volume di soluzione e

i
n
i
`e il numero totale di moli di specie disciolte in tale
volume. Inserendo i valori in unit`a S. I. ricaviamo

i
n
i
/V =
25 10
5
Pa
8.314 J K
1
mol
1
298 K
= 1009 moli/m
3
1.009 moli/litro
Valutiamo ora la frazione molare del solvente (acqua) corrispondente a tale concentrazione. Assumendo
trascurabile la dierenza di densit`a tra acqua pura e acqua marina, dal volume molare dellacqua fornito
dal problema stabiliamo la corrispondenza
1 litro di acqua marina 55.5 moli di H
2
O
da cui ricaviamo la frazione molare globale dei soluti come rapporto tra numeri di moli riferiti ad 1 litro
di soluzione:

i
x
i
=
1.009 moli
(55.5 + 1.009)moli
= 0.018
e quindi
x
H
2
O
= 1

i
x
i
= 0.982
Utilizziamo tale risultato per determinare la pressione del vapore dellacqua marina applicando la legge
di Raoult sotto lassunzione che la soluzione abbia comportamento ideale rispetto al solvente-acqua:
p
H
2
O
= p

H
2
O
x
H
2
O
= 4.6 Torr 0.982 = 4.5 Torr
200
Esercizio 8.10
Lalbumina nel siero umano ha un peso molecolare di circa 69 kg/mole. Quant`e a 25

C il dislivello della
colonna dacqua in equilibrio, attraverso una membrana impermeabile allalbumina, con una soluzione
a 20 gr/litro? (assumere densit`a dellacqua pari a 1 kg/litro).
Rappresentiamo lesperimento nella seguente gura:
h
H
2
O
H
2
O

+


a
l
b
u
m
i
n
a
h
dx
h
sin
p
atm
In primo luogo giustichiamo il disegno fatto. In condizioni di non-equilibrio, sia meccanico che chimico,
lacqua tende a uire spontaneamente dallo scomparto del solvente puro a quello della soluzione; infatti
in tal modo la soluzione di albumina viene progressivamente diluita e i potenziali chimici dellacqua nei
due scomparti tendono ad uguagliasi. Questo usso di solvente `e contrastabile applicando una pressione
pari alla pressione osmotica, , dalla parte dello scomparto con la soluzione. Ci`o pu farlo un operatore
esterno, ad esempio mediante azione su di uno stantuo; nel caso in esame, invece, con il trucco del
tubo ad U avente entrambi i lati aperti allatmosfera, `e il sistema stesso che blocca il usso portandosi
allequilibrio meccanico (ma non chimico) grazie alla creazione del dislivello sinistra-destra: leccesso
di peso della colonna di destra (scomparto della soluzione) rispetto alla colonna di sinistra (solvente
puro) fornisce da s`e al livello della membrana quellextra-pressione (che `e appunto la pressione osmotica)
necessaria per constrastare il usso di solvente.
In termini formali, con riferimento al livello posto in corrispondenza della membrana semi-permeabile
possiamo scrivere
p
atm
+p
idr.,sin
+ = p
atm
+p
idr.,dx
dove `e la pressione osmotica della soluzione, e p
idr.,sin
, p
idr.,dx
sono le pressioni idrostatiche a sinistra
e a destra valutate allo stesso livello in corrispondenza della membrana. Semplicando i termini ed
201
esplicitando le pressioni idrostatiche (legge di Stevino) otteniamo

H
2
O
g h
sin
+ =
sol.
g h
dx
con
H
2
O
e
sol.
le densit`a dellacqua pura e della soluzione, e g = 9.81 m/s
2
laccelerazione di gravit`a.
Ponendo
sol.

H
2
O
per soluzioni diluite, ricaviamo quindi lespressione per il dislivello incognito
h = h
dx
h
sin
:
h =

H
2
O
g
(1)
in cui entra la pressione osmotica ancora da stimare. A tale scopo utilizziamo la relazione di vant Ho
=
RT
V
n (2)
con V un volume di soluzione e n il numero di moli di soluto in esso contenute. Dai dati del problema
valutiamo n/V in unit`a S. I.:
soluzione a 20 gr/litro
PM=6910
3
gr/mole
= n/V = 2.9 10
4
moli/litro = 0.29 moli/m
3
Sostituendo tale valore di concentrazione in eq (2) otteniamo il valore della pressione osmotica
= 8.314 J K
1
mol
1
298 K0.29 moli/m
3
= 718 Pa ( 0.007 atm)
Inserendo il valore di in eq (1) otteniamo inne
h =
718 Pa
10
3
kg m
3
9.81 ms
2
= 0.07 m = 7 cm
202
Esercizio 8.11
Noto che a 25

C il coeciente di espansione isobara dellacqua pura, , vale 2.1 10

4
, stimare la
variazione percentuale della pressione osmotica di una soluzione diluita di saccarosio in acqua quando
la temperatura viene aumentata di un grado.
Il punto di partenza `e lequazione di vant Ho per la pressione osmotica:
=
RT
V
n
in cui n sono le moli di saccarosio dissolte. Derivando membro a membro rispetto alla temperatura a
pressione p ssata (alla quale `e sottoposto il solvente puro) si ottiene
_

T
_
p
= n
R
V
n
RT
V
2
_
V
T
_
p
Tenendo presente la denizione di coeciente di espansione isobara,
= V
1
_
V
T
_
p
e usando ancora lespressione di data sopra, la precedente relazione prende la forma
_

T
_
p
=
_
1
T

_
Da questa relazione dierenziale, dato che il cambio di temperatura `e piccolo (il problema chiede infatti
la variazione percentuale di quando T aumenta di un grado), `e la seguente approssimazione sulle
dierenze nite:
_

_
p

_
1
T

_
T
Inserendo i valori a 25

C si ricava = 3.1 10
3
, e quindi la pressione osmotica aumenta dello
0.3% quando la temperatura `e innalzata di un grado; notare che il risultato `e indipendente dalla con-
centrazione del soluto.
203
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 8.12
A 30

C una soluzione di uno zucchero non volatile in acqua ha una tensione di vapore di 31.207 Torr,
mentre lacqua pura ha una tensione di vapore di 31.824 Torr. Calcolare la pressione osmotica della
soluzione (peso molecolare dellacqua = 18 gr/mole , densit`a = 1 gr/cm
3
).
Risultato: = 27 bar.
Esercizio 8.13
Per una data soluzione acquosa si misura un abbassamento crioscopico pari a 0.39K. Inoltre, alla
temperatura di 10

C si misura una pressione osmotica di 4.96 bar. Quant`e la costante crioscopica

dellacqua? Assumere una densit`a di 1 kg/litro per lacqua.
Risultato: K
f
= 1.85 Kkg mol
1
.
Esercizio 8.14
0.1 kg di etere (PM = 74.0 gr/mole) contengono 0.01 kg di un composto non volatile. La pressione di
vapore `e di 426 mmHg a 20

C , mentre quella delletere puro alla stessa temperatura `e di 442 mmHg.

Calcolare il peso molecolare del soluto.
Risultato: PM = 204 gr/mole
Esercizio 8.15
Una membrana permeabile al solo solvente separa due soluzioni di zucchero in acqua con concentrazioni
0.03 moli/litro (scomparto A) e 0.01 moli/litro (scomparto B). Sotto quali condizioni il sistema a 25

C `e
allequilibrio?
Risultato: Occorre applicare una pressione di 0.496 bar dalla parte dello scomparto A per arrestare
il usso di acqua dalla soluzione pi` u diluita (in B) a quella pi` u concentrata (in A).
204
Esercizio 8.16
Sul numero 4, Vol. 226, pag. 106 della rivista Scientic American del 1972, allinterno della rubrica
The Amateur Scientist, viene discusso il progetto della cosiddetta fontana osmotica.
h
i
h
e
< h
e
0
h
e
> h
e
0
mare
mare
membrana permeabile allacqua
Si immagini di disporre di un lungo tubo, unestremit`a del quale `e aperta allatmosfera mentre laltra
`e chiusa da una membrana permeabile solo allacqua. Si immagini di immergere il tubo in un punto
delloceano e di raggiungere una profondit`a h
e
rispetto alla supercie come illustrato in gura; acqua
pura entra nel tubo attraverso la membrana, raggiungendo unaltezza interna pari a h
i
tale da avere
bilanciamento di pressione al livello della membrana (vedere la gura):
p
e
= p
i
+
dove p
e
e p
i
sono le pressioni idrostatiche esterna ed interna, e `e la pressione osmotica dellacqua
marina. Indicando con
e
e
i
rispettivamente le densit`a dellacqua marina e dellacqua pura (con

e
>
i
), e considerando che p
e
=
e
gh
e
e p
i
=
i
gh
i
con g laccelerazione di gravit`a, si verichi che
se h
e
> h
0
e
=

g(
e

i
)
allora h
i
> h
e
e quindi, se il tubo viene immerso ad una profondit`a h
e
suciente e poi segato al livello del mare, allora
da esso dovrebbe zampillare acqua pura come illustrato. Si realizzarebbe cos` un dispositivo che, a costo
nullo, consentirebbe di estrarre acqua potabile dal mare! (Ovviamente la situazione descritta `e idealiz-
zata, ad esempio si assume che non ci siano cadute di pressione nel tubo dovute ad attriti, e molte altre
complicazioni...). Dai seguenti valori medi, = 25.9 atm,
mare
= 1.025 gr/cm
3
,
H
2
0
= 1.000 gr/cm
3
,
e considerando g = 9.81 m/s
2
, si stimi la profondit`a minima per fare funzionare la fontana osmotica.
205
Sia esperti di Termodinamica che dilettanti continuano a confrontarsi sulla questione, sostenendo o
ponendo in discussione la realizzabilit`a del dispositivo e la sua consistenza con i Principi Primi (molti
siti Internet sono dedicati al dibattito...). Immaginate che un imprenditore visionario vi assuma come
consulente scientico in merito al progetto; argomentate criticamente sul problema. Si consideri inoltre
lesperimento descritto nella seguente gura:
acqua marina
acqua pura
Tale dispositivo consentirebbe di realizzare un de-mixing dellacqua marina a costo nullo (realmente
nullo?).
206
Capitolo 9
Equilibri di reazione in fase gassosa
207
Esercizio 9.1
Si consideri la miscela gassosa costituita da 5 moli di PCl
5
(g), 3 moli di PCl
3
(g) e 2 moli di Cl
2
(g).
Per quali valori della pressione la reazione
PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
`e allequilibrio a 25

C , date le energie libere standard di formazione (alla stessa temperatura) di -305.0
kJ/mole per PCl
5
(g) e di -272.3 kJ/mole per PCl
3
(g) ?
Valutiamo la costante di equilibrio della reazione mediante
K
eq
(T) = e

r
G

(T)/RT
Dai dati termodinamici forniti, applicando la legge di Hess otteniamo

r
G

(T) = G

f
(Cl
2
(g), T) + G

f
(PCl
3
(g), T) G

f
(PCl
5
(g), T) = 32.7 kJ mol
1
da cui
K
eq
(T) = exp
_

32.7 10
3
J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
298 K
_
= e
13.2
= 1.85 10
6
Dobbiamo ora esplicitare tale costante di equilibrio in funzione della pressione totale p nellambiente di
reazione, e stabilire per quale valore il sistema contenente i numeri di moli stabiliti si trova allequilibrio.
Assumendo comportamento ideale della miscela gassosa abbiamo
K
eq
(T) =
(p
Cl
2
/p

)(p
PCl
3
/p

)
p
PCl
5
/p

=
p
Cl
2
p
PCl
3
p
PCl
5
1
p

p
i
=py
i
=
y
Cl
2
y
PCl
3
y
PCl
5
_
p
p

_
y
i
=n
i
/ntot
=
n
Cl
2
n
PCl
3
n
PCl
5
1
n
tot
_
p
p

_
dove nelle espressioni precedenti p
i
, y
i
e n
i
indicano rispettivamente la pressione parziale, la frazione
molare e il numero di moli della specie i-esima, mentre n
tot
`e il numero di moli totali nel sistema.
Dallultima uguaglianza ricaviamo la pressione totale come
p = p

K
eq
(T) n
tot
n
PCl
5
n
Cl
2
n
PCl
3
e sostituendo i valori p

= 1 bar, n
PCl
5
= 5 moli, n
PCl
3
= 3 moli, n
Cl
2
= 2 moli, n
tot
= 10 moli, e il
valore di K
eq
gi`a determinato, si ottiene
p = 1.5 10
5
bar
208
Esercizio 9.2
La costante di equilibrio della reazione
H
2
(g) + I
2
(g) = 2HI(g)
assume il valore 50 a 693 K. Calcolare lenergia libera di reazione,
r
G, per una miscela con concen-
trazioni 2, 5, 10 moli/litro rispettivamente di H
2
, I
2
e HI. In quale direzione procede la reazione?
Partiamo dalla forma dellenergia libera di reazione,

r
G() =

i
(T, p, ) (1)
dove `e una variabile che specica la composizione attuale della miscela,
i
sono i potenziali chimici
delle specie nelle condizioni specicate, e
i
sono i coecienti stechiometrici della reazione scritta (presi
positivi se riferiti ai prodotti e negativi se riferiti ai reagenti). Esplicitando i vari
i
secondo il modello
della miscela gassosa ideale, cio`e inserendo in eq (1) le forme

i
(T, p, ) =

i
(T) +RT ln
p
i
p

otteniamo subito

r
G =
r
G

(T) +RT ln
i
(p
i
/p

i
(2)
Dal valore della costante di equilibrio (K
eq
= 50) alla temperatura in questione (T = 693 K) possiamo
ricavare
r
G

(T):

r
G

(T) = RT ln K
eq
(T) = 22.5 kJ mol
1
Valutiamo ora il secondo contributo in eq (2):

i
(p
i
/p

i
=
(p
HI
/p

)
2
(p
H
2
/p

)(p
I
2
/p

)
=
p
2
HI
p
H
2
p
I
2

=
y
2
HI
y
H
2
y
I
2

10
2
2 5
= 10
dove per il passaggio

`e stata adottata la relazione p
i
= p y
i
, mentre per

le frazioni molari sono state
valutate dai numeri di moli nel volume di 1 litro (y
i
= n
i
/n
tot
, n
H
2
= 2 moli, n
I
2
= 5 moli, n
HI
= 10
moli). Inserendo i due contributi in eq (2) otteniamo

r
G = (22.5 10
3
+ 8.314 693 ln 10) J mol
1
= 9.2 kJ mol
1
Per rispondere alla seconda domanda del problema osserviamo che, nelle condizioni specicate, si ha

r
G < 0.
`
E ovvio che non siamo in condizioni di equilibrio (in tal caso si avrebbe
r
G = 0), e si tratta
di stabilire se la reazione procede spontaneamente verso i reagenti oppure verso i prodotti (rispetto
a come `e scritta). Il segno negativo di
r
G implica che la reazione procede verso la formazione del
prodotto HI. Come si dimostra? Consideriamo il dierenziale dellenergia libera a T e p ssate,
T, p ssate : dG =
_
G

_
T,p
d
r
G(T, p, )d
in cui `e il grado di avanzamento della reazione. La condizione di reazione spontanea a temperatura e
pressione costanti richiede dG < 0 e quindi, avendo determinato
r
G(T, p, ) < 0, segue che deve essere
d > 0; quindi il parametro aumenta e la reazione avanza spontaneamente verso la formazione del
prodotto.
209
Esercizio 9.3
Per la reazione
A(g) + B(g) = C(g)
condotta in fase gassosa a p = 0.2 bar e T = 298 K (costanti) si ha la seguente variazione dellenergia
libera del sistema contro il grado di avanzamento della reazione
G() G(0) = a +b
2
, a = 12.0 kJ mol
1
, b = 15.0 kJ mol
2
rispetto alla miscela iniziale contenente 1 mole di A, 1 mole di B, e C assente. Quanto vale la costante
di equilibrio della reazione?
Riscriviamo la relazione data dal problema come
G() = G(0) a +b
2
che denisce lenergia libera della miscela in reazione in funzione del grado di avanzamento (a tem-
peratura e pressione ssate). Derivando rispetto a otteniamo lenergia libera di reazione,

r
G()
_
G

_
T,p
= a + 2b
Ponendo
r
G(
eq
) = 0 allequilibrio, ricaviamo il corrispondente grado di avanzamento della reazione

eq
=
a
2b
= 0.4 moli
Note le condizioni di partenza possiamo ricavare il numero di moli delle specie allequilibrio:

def.
=
n
i
n
0
i

i
= n
eq
i
= n
0
i
+
i

eq
=
_

_
n
eq
A
= n
0
A

eq
= (1 0.4) moli = 0.6 moli
n
eq
B
= n
0
B

eq
= (1 0.4) moli = 0.6 moli
n
eq
C
= n
0
C
+
eq
= (0 + 0.4) moli = 0.4 moli
Allequilibrio abbiamo in totale n
tot
= 1.6 moli nel sistema; possiamo ricavare le frazioni molari dei
singoli componenti in miscela, e quindi determinare le loro pressioni parziali:
n
tot
= 1.6 moli , y
i
=
n
i
n
tot
=
_
y
eq
A
= y
eq
B
= 0.375
y
eq
C
= 0.250
p
i
=py
i
, p=0.2 bar
=
_
p
eq
A
= p
eq
B
= 0.075 bar
p
eq
C
= 0.050 bar
Note le pressioni parziali otteniamo inne il valore della costante di equilibrio assumendo comportamento
ideale della miscela gassosa:
K
eq
(T) =
i
(p
i
/p

i
=
p
eq
C
/p

(p
eq
A
/p

)(p
eq
B
/p

)
=
0.050
0.075 0.075
= 8.9
210
Esercizio 9.4
Lenergia libera standard per la reazione di idrogenazione delletilbenzene a etilcicloesano
C
6
H
5
C
2
H
5
(g) + 3H
2
(g) = C
6
H
11
C
2
H
5
(g)
dipende dalla temperatura T secondo la relazione

r
G

(T) = a +bT
con a = 184 kJ/mole e b = 0.345 kJ/mole K. In quale campo di temperatura si ha formazione di
etilcicloesano a partire da una miscela alla pressione di 1 bar avente la seguente composizione (in moli):
10 % di etilbenzene, 50 % di idrogeno, 40 % di etilcicloesano?
Per semplicare la notazione indichiamo con A letilbenzene, con B lidrogeno e con C letilcicloesano;
la reazione in fase gassosa `e quindi
A + 3B = C
Anche la reazione proceda spontaneamente verso la formazione del prodotto etilcicloesano deve essere

r
G < 0 [ Perche ?]. Adottando il modello della miscela gassosa ideale,
r
G assume la forma

r
G =
r
G

(T) +RT ln
i
(p
i
/p

i
(1)
dove p
i
sono le pressioni parziali delle specie nel sistema (a reazione bloccata), e
i
i rispettivi coef-
cienti stechiometrici (presi positivi per i prodotti, negativi per i reagenti). Il contributo
r
G

(T) `e
fornito dal problema, mentre il contributo di concentrazione `e esplicitabile come segue:

i
(p
i
/p

i
=
p
C
p
A
p
3
B
(p

)
3

= (p

/p)
3
y
C
y
A
y
3
B
p=p

=1 bar
= 1
0.4
0.1 0.5
3
= 32
dove per il passaggio

si `e fatto uso di p
i
= py
i
per passare alle frazioni molari, ottenibili dalla
composizione percentuale data dal problema (y
A
= 0.1, y
B
= 0.5, y
C
= 0.4). Inserendo i due contributi
in eq (1), e imponendo la condizione
r
G < 0, si ottiene
a +bT + RT ln(32) < 0
Risolvendo rispetto alla temperatura stabiliamo quindi che la miscela in esame reagisce producendo
etilcicloesano per temperature
formazione di C
6
H
11
C
2
H
5
(g) T < 492 K
A T = 492 K la miscela, alla composizione e alla pressione date, si troverebbe invece allequilibrio,
mentre a temperature superiori si avrebbe decomposizione spontanea del prodotto con formazione dei
reagenti.
211
Esercizio 9.5
Quale ossido di ferro `e stabile (dal punto di vista termodinamico) a contatto con laria a 25

C :
lematite Fe
2
O
3
(s) (
f
G

= 742.2 kJ/mol) o la magnetite Fe

3
O
4
(s) (
f
G

= 1015.4 kJ/mol)? Si
giustichi la risposta. Assumere p
O
2
= 0.2 bar.
Il problema della stabilit`a relativa dei due ossidi pu`o essere tradotto nello stabilire in quale verso
procede la seguente reazione di interconversione tra di essi in unatmosfera con p
O
2
= 0.2 bar:
6Fe
2
O
3
(s) = 4Fe
3
O
4
(s) + O
2
(g)
Tale analisi richiede di partire dal dierenziale dellenergia libera a T e p ssate:
T, p ssate : dG =
_
G

_
T,p

r
G()d
dove `e il grado di avanzamento della reazione a partire da certe condizioni iniziali sulle moli delle
specie coinvolte. Considerando il fatto che i due ossidi sono presenti allo stato solido in forma pura, e
assumendo comportamento ideale dellossigeno in fase gas, lenergia libera di reazione ha la forma

r
G =
r
G

+RT ln
p
O
2
p

(1)
(per la derivazione generale di eq (1) si veda la nota alla ne dellesercizio). Ponendo dG < 0 per avere un
processo spontaneo, il verso della trasformazione (cio`e il segno di d) `e determinato dal valore di
r
G():
se nelle condizioni specicate risultasse
r
G() < 0 la reazione procederebbe verso la formazione del
prodotto (d > 0); se risultasse
r
G() > 0 si avrebbe invece conversione della magnetite in ematite
(d < 0); nel caso
r
G() = 0 le due specie si troverebberero allequilibrio nellatmosfera di ossigeno
alla pressione stabilita (d = 0).
Per la reazione scritta, applicando la legge di Hess otteniamo

r
G

(T) = 4 G

f
(Fe
3
O
4
(s), T) 6 G

f
(Fe
2
O
3
(s), T) = 391.6 kJ mol
1
e sostituendo tale valore in eq (1) si ha

r
G = (391.6 10
3
+ 8.314 298 ln 0.2) kJ mol
1
= 388 kJ mol
1
> 0
Sulla base delle premesse fatte possiamo stabilire quindi che la magnetite posta in atmosfera di ossigeno
a 0.2 bar a 25

C dovrebbe convertirsi interamente in ematite, che risulta essere la forma termodinami-

camente stabile in tali condizioni.
La cinetica di tale conversione `e tuttavia molto lenta, consentendo lesistenza della magnetite in
uno stato metastabile. Sul testo Chimica Inorganica di Cotton & Wilkinson si aerma che eettiva-
mente la magnetite si trova in Natura sotto forma di cristalli neri, ottaedrici. Si aerma inoltre che tale
ossido pu`o essere ottenuto per arrostimento di Fe
2
O
3
sopra i 1400

C . Dai seguenti dati termodinam-

ici, H

f
(Fe
2
O
3
(s), 25

C) = -1118.4 kJ/mole e H

f
(Fe
3
O
4
(s), 25

C) = -824.2 kJ/mole, e facendo le

opportune approssimazioni, si verichi infatti che per temperature superiori ai 1400

C e alla pressione
p
O
2
= 0.2 bar la magnetite `e termodinamicamente pi` u stabile dellematite.
212
Reazioni in fase eterogenea.
Consideriamo una generica reazione
(
R
1
)R
1
+ (
R
2
)R
2
+ =
P
1
P
1
+
P
2
P
2
+
in cui i reagenti e i prodotti sono distribuiti tra pi` u fasi. Vogliamo esplicitare
r
G(T, p, ) e la costante
di equilibrio per tale reazione. Applichiamo la relazione generale

r
G(T, p, ) =

i
(T, p, ) (2)
dove T, p, specicano le condizioni istantanee del sistema in reazione (immaginando di bloccarlo in uno
stato di equilibrio con lesterno), con il grado di avanzamento a partire da certe condizioni iniziali sui
numeri di moli, e
i
(T, p, ) i potenziali chimici delle varie specie. Tali potenziali sono esplicitabili in
generale come segue,
fase solida o liquida :
i
(T, p, ) =
i
(T, p)

+RT ln a
i
(T, p, )

i
(T) +RT ln a
i
(T, p, )
fase gassosa :
i
(T, p, ) =

i
(T) +RT ln a
i
(T, p, )
in cui
i
(T, p)

sono i potenziali chimici dei solidi/liquidi puri,

i
(T) `e il potenziale chimico standard dei
gas, e a
i
(T, p, ) sono le attivit` a delle varie specie. Per il passaggio

`e stata trascurata la dipendenza del
potenziale chimico dalla pressione per le fasi condensate (modello a volume molare nullo), sostituendo
i potenziali alla pressione eettiva p con i potenziali standard. Inserendo tali relazioni in eq (2) otteniamo
quindi

r
G(T, p, ) =
r
G

(T) +RT ln
i
a
i
(T, p, )

i
(3)
con

r
G

(T) =

i
(T)
Hess
=

i
G

f
(i, T)
Ponendo
r
G(T, p,
eq
) = 0 corrispondente alla condizione di equilibrio dG = 0 a T e p ssate, otteniamo
la forma generale della costante di equilibrio termodinamica
K
eq
(T) =
i
a
i
(T, p,
eq
)

i
= e

r
G

(T)/RT
(4)
che risulta essere adimensionale (talvolta vengono utilizzate altre forme della costante, non adimension-
ali, quali K
p
=
i
p

i
i
...). Nelle relazioni scritte, le attivit`a dei componenti vengono specicate sulla base
di modelli per le varie fasi:
miscela gassosa : a
i
(T, p, ) =
f
i
(T, p, )
p

=
p
i

i
(T, p, )
p

miscela liquida o solida : a

i
(T, p, ) = x
i

i
(T, p, )
soluti in soluzione diluita : a
i
(T, p, ) =
m
i

2
i
(T, p, )
m

in cui entrano i coecienti di attivit`a/fugacit`a coerenti con gli stati di riferimento adottati. Quando si
esplicita la produttoria eq (4) per K
eq
, quindi, occorre anche specicare quale modello si sta adottando
per descrivere il comportamento delle varie specie nel sistema.
213
In particolare, nei casi in cui (i) i componenti in fase condensata si trovino allo stato puro (non si
formino miscele), e (ii) i componenti in fase gas costituiscano una miscela perfetta, allora le relazioni
precedenti si riducono a
miscela gassosa ideale : a
i
(T, p, ) =
p
i
p

componenti liquidi/solidi puri : a

i
(T, p, ) 1
Sotto queste assunzioni, nelle equazioni (3) e (4) per
r
G e K
eq
entrano solo le pressioni parziali
allequilibrio delle specie in fase gassosa. Applicando ad esempio tali modelli al problema specico (in
cui i due ossidi sono solidi e allo stato puro, e lossigeno `e in fase gassosa assunta ideale) da eq (3) si
ottiene subito leq (1).
214
Esercizio 9.6
Si consideri la sintesi dellammoniaca in fase gassosa,
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g)
assumendo comportamento ideale della miscela. 1) Si dimostri che la concentrazione massima di am-
moniaca nel reattore `e realizzata quando il rapporto tra azoto e idrogeno allequilibrio `e 1:3. 2) Si
supponga di partire da n
0
H
2
= 3n
0
N
2
moli iniziali dei reagenti, e ammoniaca assente; si discuta come la
resa in ammoniaca dipende dalla pressione applicata.
Prima parte)
Sotto lassunzione di comportamento ideale della fas gas, la costante di equilibrio della reazione `e
esplicitata come
K
eq
=
(p
NH
3
/p

)
2
(p
N
2
/p

)(p
H
2
/p

)
3
=
p
2
NH
3
p
N
2
p
3
H
2
(p

)
2
p
i
=[i]RT
=
[NH
3
]
2
[N
2
][H
2
]
3
_
p

RT
_
2
(1)
dove [i] indicano concentrazioni volumetriche delle specie. Da eq (1) segue
[NH
3
]
2
=
T
[N
2
][H
2
]
3
(2)
con
T
k
eq
(T)(RT/p

)
2
dipendente solo dalla temperatura (ssata). Altra equazione che lega le
concentrazioni delle tre specie `e
p
NH
3
= p (p
N
2
+p
H
2
) = p RT([N
2
] + [H
2
])
dalla quale, dividendo m. a m. per RT, segue
[NH
3
] = p/RT ([N
2
] + [H
2
]) (3)
Introducendo il rapporto
r =
[N
2
]
[H
2
]
le eqs (2) e (3) diventano
_

_
[NH
3
]
2
=
T
[H
2
]
4
r (4)
[NH
3
] = p/RT [H
2
] (1 +r) (5)
Ricavando [H
2
] da eq (4) e sostituendo in eq (5) otteniamo la seguente equazione per [NH
3
] in funzione
del rapporto r:
[NH
3
] + f(r)[NH
3
]
1/2
p/RT = 0 , f(r) =
1 +r
(
T
r)
1/4
215
Risolvendo eq (6) come equazione di 2

grado nellincognita [NH

3
]
1/2
, otteniamo la seguente radice
signicativa:
[NH
3
]
1/2
=
f(r)
2
+

_
f(r)
2
_
2
+
p
RT
Determiniamo ora i punti stazionari della funzione [NH
3
]
1/2
verso r imponendo d[NH
3
]
1/2
/dr = 0; tale
condizione porta a
d[NH
3
]
1/2
dr
= 0
df(r)
dr
_
f(r)
2
_
(f(r)/2)
2
+p/RT
1
_
= 0
Si verica facilmente che il termine tra parentesi grae `e sempre < 0, e quindi lannullamento della
derivata prima `e realizzato per
d[NH
3
]
1/2
dr
= 0
df(r)
dr
=
4r
1/4
r
3/4
(1 +r)
4r
1/2
= 0 r =
1
3
Con qualche passaggio algebrico si verica inoltre la seguente condizione sulla derivata seconda valutata
nel punto stazionario,
d
2
[NH
3
]
1/2
dr
2

r=1/3
< 0
pertanto r = 1/3 `e un punto di massimo per la funzione [NH
3
]
1/2
e, quindi, lo `e anche per la funzione
[NH
3
] [ si verichi questa aermazione]. Riassumendo, abbiamo stabilito che la massima concentrazione
di ammoniaca nel reattore `e ottenuta quando r = 1/3, cio`e per [H
2
] = 3[N
2
] allequilibrio.
Seconda parte)
Poniamo n
0
= n
0
N
2
, e consideriamo il bilancio di moli tenendo presente che si parte dal rapporto
stechiometrico azoto/idrogeno 1:3 in assenza di ammoniaca,
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g)
n
0
x 3n
0
3x 2x
Ponendo p
i
= p y
i
, la costante di equilibrio in eq (1) viene esplicitata in termini di frazioni molari:
K
eq
(T) =
y
2
NH
3
y
N
2
y
3
H
2
_
p

p
_
2
(7)
Dal numero totale di moli pari a n
tot
= 4n
0
2x ricaviamo le frazioni molari come y
i
= n
i
/n
tot
, e
sostituendole in eq (7) dopo qualche passaggio algebrico si ottiene
K
eq
(T) =
16
27
x
2
(2n
0
x)
2
(n
0
x)
4
_
p

p
_
2
(8)
Ponendo y = n
0
x, eq (8) viene convenientemente trasformata in
K
eq
(T) =
16
27
_
n
2
0
y
2
y
2
_
2
_
p

p
_
2
216
dalla quale si ricava facilmente lincognita y
2
, estraendo poi da questa la radice positiva
y = n
0
_
1 +
_
p

p
_
_
16
27
K
eq
_
1/2
n
0
x
Da tale relazione ricaviamo inne la resa in ammoniaca come
resa x/n
0
= 1
1
_
1 +
_
p

p
_ _
16
27
K
eq
_
1/2
(9)
che esprime il grado di conversione di N
2
in NH
3
partendo dal rapporto stechiometrico tra i reagenti
(cambiando tale rapporto cambia la resa!). A 450

C la costante di equilibrio della reazione scritta `e

dellordine K
eq
4 10
5
; inserendo tale dato in eq (9) otteniamo il seguente prolo della resa in
funzione della pressione applicata:







10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
20
40
60
80
100
r
e
s
a

%
p /bar
Notiamo che un incremento di pressione determina un aumento della resa, ma che la maggiore sensi-
bilit`a rispetto a tale parametro di controllo `e limitata al campo di pressioni tra 10
2
10
4
bar, dopodiche
per realizzare incrementi anche minimi della resa occorre aumentare di molto la pressione. Tenendo
presente che la reazione `e esotermica, sarebbe pi` u conveniente operare a basse temperature per avere
un valore pi` u elevato di K
eq
. Tuttavia la forza intrinseca del legame N N comporta elevata energia
di attivazione e conseguente cinetica lenta, quindi lavorare a bassa temperatura diventa proibitivo. In
sede industriale il processo di sintesi viene eettuato in presenza di catalizzatori. Nel processo Haber
si utilizza un catalizzatore a base di Fe metallico + allumina + sali di potassio, attivo alle temperature
dellordine di 450-500

C ; a tali temperature, come visto, per incrementare la resa `e necessario applicare

elevate pressioni di esercizio, dellordine di 200 atm.
Importante: tutte le considerazioni sopra fatte valgono rigorosamente sotto lassunzione che la mis-
cela gassosa abbia comportamento ideale; ci`o non `e vericato nel caso in esame, se non a pressioni
sucientemente basse. Il diagramma presentato sopra ha quindi solo importanza qualitativa...
217
Esercizio 9.7
Lossido di argento, che pu`o decomporsi come
2Ag
2
O(s) = 4A
g
(s) + O
2
(g)
ha una energia libera standard di formazione di -11.20 kJ/mole a 25

C . Quanto argento metallico

(PA= 107.87 gr/mole) si potr`a formare a partire da un grammo di ossido di argento (PM = 231.74
gr/mole) posto in un contenitore chiuso contenente una mole di azoto, il tutto mantenuto a pressione
costante di 1 bar ed alla temperatura di 25

C ?
In gura rappresentiamo lo stato iniziale del sistema: lossido di argento in atmosfera inerte di azoto
nel contenitore chiuso a pressione e temperatura mantenute costanti.
Stato iniziale:
1 mole N
2
(g)
1 gr. Ag
2
O (s)
T = 298 K (fissata)
p = 1 bar (fissata)
Grazie ai rapporti stechiometrici della reazione, la quantit`a di argento prodotto `e correlabile alla quantit`a
di ossigeno sviluppato no al raggiungimento dellequilibrio nel sistema chiuso. Allo scopo di determinare
il numero di moli di ossigeno sviluppato, calcoliamo innanzitutto la costante di equilibrio della reazione
alla temperatura T = 298 K:
K
eq
(T) = e

r
G

(T)/RT
dove

r
G

(T) = G

f
(O
2
(g), T) + 4 G

f
(Ag(s), T) 2 G

f
(Ag
2
O(s), T)
= 2 (11.20) kJ mol
1
= 22.40 kJ mol
1
e quindi
K
eq
(T) = exp
_

22.4 10
3
J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
298 K
_
= 1.2 10
4
218
Assumendo comportamento ideale della miscela gassosa, e considerando che Ag e Ag
2
O solidi si trovano
nellambiente di reazione allo stato puro, abbiamo inoltre (si veda la nota generale alla ne dellesercizio
no. 5 per le reazioni in fase eterogenea):
K
eq
(T) =
p
O
2
p

= p
O
2
= 1.2 10
4
bar
Sapendo che la pressione totale `e ssata al valore p = 1 bar, ricaviamo la frazione molare dellossigeno
in fase gas allequilibrio
p = 1 bar , p
O
2
= p y
O
2
= y
O
2
= 1.2 10
4
e quindi ne determiniamo le moli generate:
y
O
2
=
n
O
2
n
N
2
+n
O
2
n
O
2
n
N
2

n
O
2
n
N
2
= n
O
2
y
O
2
n
N
2
= 1.2 10
4
1 mole = 1.2 10
4
moli
Dalla stechiometria della reazione ricaviamo quindi la corrispondente quantit`a di argento prodotto
n
Ag
= 4n
O
2
= 4.8 10
4
moli
PA
Ag
=107.87 gr/mole
0.05 grammi di Ag
Occorre per`o fare una verica nale: c`e ossido di argento a sucienza per raggiungere lequilibrio
oppure la quantit`a di argento che si forma `e limitata dallammontare iniziale dellossido? Per rispondere
alla domanda determiniamo le moli iniziali di Ag
2
O nel sistema:
n
0
Ag
2
O
=
1 gr
231.74 gr/mole
= 4.3 10
3
moli
Dalla stechiometria 1:2 tra ossido e argento vediamo che tale ammontare di ossido pu`o produrre no a
8.6 10
3
moli di argento metallico, quindi viene raggiunto lequilibrio prima che lossido si esaurisca.
219
Esercizio 9.8
I gradi di dissociazione del vapore acqueo
H
2
O(g) = H
2
(g) +
1
2
O
2
(g)
e dellanidride carbonica
CO
2
(g) = CO(g) +
1
2
O
2
(g)
alla stessa temperatura, T = 1500 K, ed alla stessa pressione, sono rispettivamente 2.210
4
e 4.810
4
.
Determinare la costante di equilibrio per la reazione
CO(g) + H
2
O(g) = CO
2
(g) + H
2
(g)
a 1500 K.
Esplicitiamo innanzitutto le costanti di equilibrio relative alle due reazioni di dissociazione:
K
H
2
O
=
(p
H
2
/p

)(p
O
2
/p

)
1/2
(p
H
2
O
/p

)
=
p
H
2
p
1/2
O
2
p
H
2
O
(p

)
1/2
=
y
H
2
y
1/2
O
2
y
H
2
O
(p/p

)
1/2
(1)
K
CO
2
=
(p
CO
/p

)(p
O
2
/p

)
1/2
(p
CO
2
/p

)
=
p
CO
p
1/2
O
2
p
CO
2
(p

)
1/2
=
y
CO
y
1/2
O
2
y
CO
2
(p/p

)
1/2
(2)
Osserviamo che la reazione data `e la sottrazione delle due reazioni di dissociazione; formalmente vale

r
G

=
r
G

H
2
O

r
G

CO
2
e poiche

r
G

H
2
O
= RT ln K
H
2
O
,
r
G

CO
2
= RT ln K
CO
2
,
r
G

= RT ln K
eq
segue subito che
K
eq
=
K
H
2
O
K
CO
2
(3)
dove tutte le costanti sono riferite alla stessa temperatura. Per valutare K
eq
dobbiamo quindi deter-
minare K
H
2
O
e K
CO
2
dai gradi di dissociazione
H
2
O
e
CO
2
forniti. Per la dissociazione dellacqua a
partire da n
0
moli abbiamo il seguente bilancio stechiometrico
H
2
O(g) = H
2
(g) +
1
2
O
2
(g)
n
0
n
0

H
2
O
n
0

H
2
O
n
0

H
2
O
/2
da cui segue n
tot
= n
0
(1 +
H
2
O
/2), e quindi otteniamo le frazioni molari
y
H
2
O
=
1
H
2
O
1 +
H
2
O
/2
1
y
H
2
=

H
2
O
1 +
H
2
O
/2

H
2
O
= 2.2 10
4
y
O
2
=

H
2
O
/2
1 +
H
2
O
/2

1
2

H
2
O
= 1.1 10
4
220
dove le approssimazioni fatte sono lecite in quanto
H
2
O
1. Sostituendo tali valori in eq (1) si ottiene
K
H
2
O
= 2.31 10
6
(p/p

)
1/2
Procedendo allo stesso modo per la decomposizione di CO
2
si ricava
K
CO
2
= 7.44 10
6
(p/p

)
1/2
Inserendo tali espressioni nel rapporto eq (3) le pressioni incognite si elidono (i gradi di dissociazione
forniti sono riferiti alle stesse condizioni di temperatura e pressione), e quindi ricaviamo
K
eq
= 0.31
Avrei potuto risolvere il problema se il grado di dissociazione del vapore acqueo fosse stato dato alla
temperatura di 1000 K e quello dellanidride a 1500 K?
Si verichi che la varianza del sistema allequilibrio `e pari a F = 4.
221
Esercizio 9.9
Quant`e la concentrazione di ozono, O
3
, nellaria in assenza di fonti inquinanti? Fare una valutazione
sulla base dellenergia libera di formazione
f
G

(O
3
(g), 25

C) = 163.2 kJ/mole. (La frazione molare

dellossigeno nellaria `e pari a 0.2).
Consideriamo la reazione di formazione dellozono dallossigeno (produzione di 1 mole):
3
2
O
2
(g) = O
3
(g)
Stabiliamo subito che, essendo lossigeno gassoso lo stato di riferimento, per tale reazione si ha
r
G

(T)
G

f
(O
3
(g), T) = 163.2 kJ mol
1
a T = 298 K. Da tale dato valutiamo la costante di equilibrio
K
eq
(T) = e

r
G

(T)/RT
= 2.5 10
29
che ci consente di determinare la frazione molare di ozono nellaria:
K
eq
=
p
O
3
/p

(p
O
2
/p

)
3/2
p
i
=py
i
= (p/p

)
1/2
y
O
3
y
3/2
O
2
= y
O
3
= y
3/2
O
2
(p/p

)
1/2
K
eq
= (0.2)
3/2
(1.013)
1/2
2.5 10
29
= 2.2 10
30
dove si `e posto p = 1 atm = 1.013 bar. Vediamo quindi che lozono `e fortemente sfavorito termodi-
namicamente rispetto allossigeno; tuttavia, in assenza di catalizzatori della sua decomposizione, esso
`e cineticamente stabile e pu`o accumularsi negli strati elevati dellatmosfera tra i 15 e i 25 km di
altitudine, dove la sua concentrazione raggiunge anche il 27% in peso...
222
Esercizio 9.10
In un recipiente vuoto, termostatato alla temperatura di 400 K, viene introdotto del n-pentano gassoso
che si trasforma parzialmente sia nellisomero isopentano che nellisomero neopentano, entrambi gassosi.
Sapendo che lenergia libera standard di formazione di n-pentano, isopentano e neopentano alla temper-
atura di 400 K vale, nellordine, 40.2, 34.4 e 37.6 kJ/mole, determinare la composizione del sistema in
condizioni di equilibrio supponendo che le deviazioni dal comportamento ideale delle tre specie gassose
siano simili.
Per semplicare la notazione, stabiliamo le seguenti associazioni:
n pentano A , i pentano B , neo pentano C
Nel contenitore si hanno simultaneamente due reazioni di isomerizzazione (indipendenti) in fase gas
1) A(g) = B(g) K
AB
2) A(g) = C(g) K
AC
con K
AB
e K
AC
le rispettive costanti di equilibrio. Dalle energie libere di formazione standard date dal
problema ricaviamo le costanti di equilibrio a T = 400 K come segue
RT ln K
AB
=
r
G

AB
(T) = 5.8 kJ mol
1
K
AB
= 5.720
RT ln K
AC
=
r
G

AC
(T) = 2.6 kJ mol
1
K
AC
= 2.185
Dobbiamo ora mettere in relazione tali costanti con la concentrazione delle specie in fase gas. Esplici-
tiamo le due costanti di equilibrio in termini delle fugacit`a delle specie gassose:
K
AB
=
f
B
/p

f
A
/p

=
p
B

B
p
A

p
B
p
A
=
y
B
y
A
=
y
B
1 y
B
y
C
5.720
K
AC
=
f
C
/p

f
A
/p

=
p
C

C
p
A

p
C
p
A
=
y
C
y
A
=
y
C
1 y
B
y
C
2.185
dove per i passaggi

abbiamo semplicato i coecienti di fugacit`a assumendoli circa uguali: la devi-
azione dal comportamento ideale `e simile per le tre specie (dato del problema). Disponiamo quindi di
un sistema di due equazioni per le due incognite y
B
e y
C
che, risolto, porta al seguente risultato:
y
B
=
K
AB
1 +K
AB
+K
AC
= 0.642 , y
C
=
K
AC
1 +K
AB
+K
AC
= 0.245 , y
A
= 1 y
B
y
C
= 0.113
dove sono stati inseriti i valori delle costanti di equilibrio determinati in precedenza. Allequilibrio la
miscela `e quindi formata dall11.3 % di n-pentano, 64.2 % di i-pentano e 24.5 % neo-pentano.
Qual `e la varianza del sistema?
223
Esercizio 9.11
La pressione dellossigeno nellequilibrio di dissociazione del biossido di manganese
4MnO
2
(s) = 2Mn
2
O
3
(s) + O
2
(g)
`e di 0.729 bar a 836 K, e di 0.259 bar a 791 K. Quant`e il calore assorbito per mole di biossido di
manganese dissociato?
Immaginiamo di fare avvenire la decomposizione del biossido in ambiente termostatato e mantenuto a
pressione costante; a pressione costante il calore scambiato con il termostato `e pari alla variazione di
entalpia tra lo stato iniziale (grado di avanzamento 0) e lo stato nale (grado di avanzamento ). In
generale vale
p = cost. : q = H =
_

0
d

_
H

_
T,p

_

0
d

r
H(

)
Nel caso in cui la miscela gassosa sia ideale si verica facilmente che
r
H(

)
r
H

, consentendo di
portare tale grandezza fuori dallintegrale ottenendo
miscela gassosa ideale : q =
r
H

(1)
Per determinare il calore scambiato dobbiamo quindi stabilire di quanto `e avanzata la reazione, cio`e ,
e quanto vale
r
H

alla temperatura in questione. Nota la quantit`a di biossido dissociato otteniamo

il corrispondente grado di avanzamento della reazione:
=
n
MnO
2
n
0
MnO
2

MnO
2
=
1 mole
4
= 0.25 moli (2)
Per valutare il
r
H

utilizziamo i valori della pressione di equilibrio dellossigeno alle due temperature,

correlati lun laltro dallequazione di vant Ho integrata,
van

t Ho :
d ln K
eq
(T)
dT
=

r
H

(T)
RT
2

= ln
K
eq
(T
2
)
K
eq
(T
1
)
=

r
H

R
_
1
T
1

1
T
2
_

ln
p
O
2
(T
2
)
p
O
2
(T
1
)
= ln
0.729
0.259
= 1.035
dove per il passaggio

si `e assunto che
r
H

sia essenzialmente costante nellintervallo di temperature

tra T
1
= 791 K e T
2
= 836 K, mentre per

sono state esplicitare le costanti di equilibrio per la reazione
in fase eterogenea,
K
eq
=
i
a

i
i
=
a
3
Mn
2
O
3
(s)
a
O
2
(g)
a
4
MnO
2
(s)
=
p
O
2
p

dove a
i
sono le attivit` a delle specie coinvolte: a
Mn
2
O
3
(s)
= a
MnO
2
(s)
= 1 in quanto sono specie solide
pure, e a
O
2
(g)
= p
O
2
/p

assumendo comportamento ideale dellossigeno gassoso (si veda la nota generale

alla ne dellesercizio no. 5). Ricaviamo quindi il valore di
r
H

r
H

8.314 J K
1
mol
1
_
1
791

1
836
_
K
1
= 1.035
r
H

= 126.4 kJ mol
1
(3)
e sostituendo eqs (2) e (3) in eq (1) otteniamo q = 31.6 kJ > 0. Per la dissociazione del biossido di
manganese `e quindi necessario fornire calore dallesterno.
224
Esercizio 9.12
Bromo molecolare si sviluppa da bromuro rameico secondo la reazione
2CuBr
2
(s) = 2CuBr(s) + Br
2
(g)
Per temperature nel campo 50

C - 110

C , la pressione del bromo gassoso allequilibrio `e descritta dalla

relazione
ln(p/p

) = 21.03 11642/T
Estrapolare la costante di equilibrio,
r
G

,
r
S

e
r
H

per la reazione a 25

C .
Il problema fornisce in pratica lequazione per ln K
eq
in funzione della temperatura; infatti, per la
reazione in esame si ha
K
eq
=
p
Br
2
p

(i bromuri sono entrambi puri allo stato solido, quindi non entrano nellespressione di K
eq
; si veda la
nota alla ne dellesercizio no. 5), e quindi lequazione data dal problema `e riscrivibile come
ln K
eq
(T) = a b/T , a = 21.03 , b = 11642 K
Tale equazione vale nel campo di temperature tra 50

C e 110

C , nel quale si suppone essere stata

ricavata sperimentalmente; tuttavia, essendo richiesta una estrapolazione della costante di equilibrio a
25

C , e in mancanza di ulteriori informazioni, `e lecito applicarla al di fuori di tale campo, assumendo

che per temperature non troppo lontane dagli estremi dellintervallo essa sia ancora valida con buona
approssimazione. Quindi, inserendo T = 298 K stimiamo
K
eq
(T = 298 K) = 1.5 10
8
Correliamo K
eq
allenergia libera di reazione standard mediante

r
G

(T) = RT ln K
eq
(T) = (aT +b)R
e alla temperatura di 298 K otteniamo il valore

r
G

(T = 298 K) = (21.03 298 + 11642) K8.314 J K

1
mol
1
= 44.7 kJ mol
1
Valutiamo
r
S

(T) derivando lespressione di

r
G

(T) rispetto alla temperatura:

r
S

(T) =
d
r
G

(T)
dT
= aR = 175 J K
1
mol
1
Inne,

r
H

(T) =
r
G

(T) +T
r
S

(T) = bR = 96.8 kJ mol

1
225
Esercizio 9.13
A 25

C lenergia libera e lentalpia standard di formazione di HBr(g) valgono rispettivamente -53.45

kJ mol
1
e -36.40 kJ mol
1
; alla stessa temperatura, le analoghe quantit`a per Br
2
(g) valgono 3.110
kJ mol
1
e 30.907 kJ mol
1
. Si calcoli la costante di equilibrio della seguente reazione di decomposizione
a 1000 K
HBr(g) =
1
2
Br
2
(g) +
1
2
H
2
(g)
Assumendo comportamento ideale della fase gassosa, si valuti la percentuale di HBr che risulta dissociato
alla temperatura di 1000 K, allinterno di un contenitore in cui sia stato inizialmente introdotto solo
lacido.
Indichiamo con T
1
= 298 K la temperatura alla quale sono riferiti i dati termodinamici forniti, e con
T
2
= 1000 K la temperatura alla quale viene instaurato lequilibrio. La costante di equilibrio richiesta
`e ottenibile mediante
K
eq
(T
2
) = e

r
G

(T
2
)/RT
2
(1)
e quindi dobbiamo in primo luogo valutare
r
G

(T
2
). A tale scopo ricorriamo alla relazione di Gibbs-
Helmholtz nella seguente forma
d(
r
G

(T)/T)
d(1/T)
=
r
H

(T)
e integriamo tale relazione tra le temperature T
1
e T
2
, assumendo (in mancanza di informazioni ulteriori)
che
r
H

(T)
r
H

(T
1
) sia essenzialmente costante in tale intervallo; si ottiene quindi

r
G

(T
2
)
T
2

r
G

(T
1
)
T
1
=
r
H

(T
1
)
_
1
T
2

1
T
1
_
e riarrangiando

r
G

(T
2
) =
r
G

(T
1
)
T
2
T
1
+
r
H

(T
1
)
_
1
T
2
T
1
_
(2)
Dai dati forniti, applicando la legge di Hess otteniamo

r
G

(T
1
) =
1
2
G

f
(Br
2
(g), T
1
) G

f
(HBr(g), T
1
) = 55.005 kJ mol
1

r
H

(T
1
) =
1
2
H

f
(Br
2
(g), T
1
) H

f
(HBr(g), T
1
) = 51.854 kJ mol
1
in cui si `e tenuto conto del fatto che lidrogeno gassoso `e lo stato di riferimento a 298 K. Sostituendo
tali valori in eq (2) ricaviamo

r
G

(T
2
) = 62.428 kJ mol
1
e inserendo in eq (1) si ha inne
K
eq
(T
2
) = exp
_

62.428 10
3
J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
1000 K
_
= e
7.51
= 5.5 10
4
226
Per determinare il grado di dissociazione dellacido consideriamo il seguente bilancio stechiometrico,
sapendo che nel sistema sono inizialmente presenti solo n
0
moli di HBr:
HBr(g) =
1
2
Br
2
(g) +
1
2
H
2
(g)
n
0
n
0
n
0
/2 n
0
/2
dove indica il grado di dissociazione. Il numero totale di moli presenti nel sistema `e quindi costante,
n
tot
= n
0
, e le frazioni molari risultano
y
HBr
= 1 , y
Br
2
= y
H
2
= /2
dalle quali otteniamo le pressioni parziali
p
HBr
= p(1 ) , p
Br
2
= p
H
2
= p/2
con p la pressione totale. In condizioni di equilibrio le pressioni parziali devono soddisfare al vincolo
imposto dalla costante di equilibrio, cio`e
K
eq
(T
2
) =
(p
Br
2
/p

)
1/2
(p
H
2
/p

)
1/2
p
HBr
/p

=
p
1/2
Br
2
p
1/2
H
2
p
HBr
=
/2
1
5.5 10
4
dove si `e assunto che la miscela abbia comportamento ideale (fugacit`a pressioni parziali). Dallultima
uguaglianza ricaviamo il valore di
Equilibrio a 1000K : = 1.1 10
3
cio`e lacido risulta dissociato per lo 0.11 %.
Si verichi che, per tale sistema preparato partendo da HBr(g) puro, la varianza `e pari a F = 2.
Quanti e quali vincoli sulle variabili di composizione entrano nel conteggio dei componenti indipen-
denti?
227
Esercizio 9.14
Calcolare la pressione parziale dellidrogeno atomico a 2000 K e 1 bar di pressione in presenza della
reazione H
2
(g) = 2H(g). Sono noti i seguenti dati:
r
H

(298 K) = 0.21799 kJ mole

1
,
r
S

(298 K) =
49.35 J K
1
mole
1
; la capacit`a termica di H
2
gassoso si stima costante con la temperatura e pari a 31
J K
1
mole
1
; la capacit`a termica di H gassoso si stima costante e pari a 3R/2.
Per la reazione in esame la costante di equilibrio `e data da
K
eq
=
(p
H
/p

)
2
p
H
2
/p

p
2
H
(p p
H
)p

dove per lultimo passaggio si `e considerato che p

H
2
= pp
H
. Da tale espressione otteniamo lequazione
di algebrica di secondo grado p
2
H
+ p
H
(p

K
eq
) pp

K
eq
= 0, per la quale si ha la seguente radice
signicativa:
p
H
=
p

K
eq
2
+
1
2
_
(p

K
eq
)
2
+ 4pp

K
eq
()
Per determinare p
H
dobbiamo prima valutare la costante di equilibrio, alla temperatura T = 2000 K,
mediante
K
eq
(T) = e
rG

(T)/RT
,
r
G

(T) =
r
H

(T) T
r
S

(T)
I dati termodinamici a disposizione sono per`o riferiti alla temperatura T
0
= 298 K. Per valutare

r
H

(T) e
r
S

(T) adottiamo lapprossimazione di Kirchho (vedi esercizio 4.2) che consiste nel
porre
r
c

p
(T)
r
c

p
(T
0
) costante al variare della temperatura. Integrando rispetto alla temperatura
tra T
0
di rifeimento e T, si ottiene

r
H

(T)
r
H

(T
0
) + (T T
0
)
r
c

p
(T
0
)

r
S

(T)
r
S

(T
0
) +
r
c

p
(T
0
) ln
T
T
0
Dai dati forniti ricaviamo il valore

r
c

p
(T
0
) = 2c

p
(H(g), T
0
) c

p
(H
2
(g), T
0
) =
_
2
3 8.314
2
31
_
J K
1
mole
1
= 6.1 J K
1
mole
1
con cui stimiamo
r
H

(T) = [217.99 +(2000 298) (6.1)]J mol

1
= 10164 J mol
1
e
r
S

(T) =
[49.35+(6.1)ln(2000/298)]J K
1
mol
1
= 37.74 J K
1
mol
1
. Da questi valori si ottiene
r
G

(T) =
(10164 2000 37.74) J mol
1
= 85644 J mol
1
, e quindi K
eq
(T) = exp[85644/(8.314 2000)] =
172.5. Inserendo questo valore nellespressione (), con p = p

= 1 bar, si arriva al risultato p

H
= 0.994
bar allequilibrio (cio`e lidrogeno `e essenzialmente presente in forma dissociata alla temperatura di 2000
K).
228
Esercizio 9.15
A 1 bar di pressione e 25

C i calori di combustione di grate, idrogeno e benzene liquido sono rispet-

tivamente pari a 94.20, 68.31 e 783.4 kcal per mole. Lentropia molare a 1 bar e 25

C `e pari a 1.36
cal K
1
mol
1
per la grate, 31.23 cal K
1
mol
1
per lidrogeno, e 41.50 cal K
1
mol
1
per il benzene liq-
uido. A quale fugacit`a dellidrogeno sarebbero in equilibrio benzene liquido e grate a 25

C in presenza
di un catalizzatore in grado di decomporre il benzene esclusivamente in grate e idrogeno?
Consideriamo lequilibrio al quale siamo interessati (nellipotesi che un opportuno catalizzatore consenta
che esso si instauri):
C
6
H
6
(l) = 6C(s) + 3H
2
(g) ()
La fugacit`a dellidrogeno entra nellespressione della costante di equilibrio alla temperatura in esame
T
0
= 298 K:
K
eq
=
_
f
H
2
p

_
3
e

r
G

(T
0
)/RT
0
Per ottenere f
H
2
dobbiamo quindi valutare
r
G

(T
0
) dai calori di combustione e dalle entropie molari
standard delle tre sostanze.
Il calore di combustione di una sostanza `e denito come la quantit`a di calore che si sviluppa dallossidazione
di 1 mole della sostanza con produzione di H
2
O(l) e CO
2
(g) (ed eventualmente anche N
2
(g) se `e pre-
sente azoto nella sostanza); la reazione si intende in condizioni di temperatura/pressione standard. Il
segno del calore di combustione `e quindi determinato dal punto di vista dellambiente esterno che lo
assorbe: per ottenere lentalpia standard di combustione, cio`e il
r
H

della reazione, si prende il calore

di combustione con il segno invertito.
Su tali premesse, consideriamo le tre reazioni di combustione e le rispettive entalpie di reazione
standard a T
0
in unit`a di misura del Sistema Internazionale (ricordare che 1 cal corrisponde a 4.186 J):
C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)
r
H

1)
= 394.32 kJ mol
1
H
2
(g) +
1
2
O
2
(g) = H
2
O(l)
r
H

2)
= 285.94 kJ mol
1
C
6
H
6
(l) +
15
2
O
2
= 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
r
H

3)
= 3279.31 kJ mol
1
Si vede che lopportuna combinazione di tali reazioni fornisce la (): si inverte la prima reazione molti-
plicandone i coecienti per 6, si inverte la seconda moltiplicando i coecienti per 3, e si somma la
terza; questo porta ad avere il
r
H

della reazione in esame espresso come

r
H

(T
0
) = 6
r
H

1)
3
r
H

2)
+
r
H

3)
= 55.57 kJ mol
1
Valutiamo ora
r
S

(298 K) per la reazione in esame dalle entropie molari fornite:

r
S

(T
0
) = 6S

(C(s), T
0
) + 3S

(H
2
(g), T
0
) S

(C
6
H
6
(l), T
0
) = 252.62 J K
1
mol
1
Da questi dati si ottiene
r
G

(T
0
) =
r
H

(T
0
) T
0

r
S

(T
0
) = (55570 298 252.62) J mol
1
=
130.9 kJ mol
1
, da cui ricaviamo K
eq
= 8.7 10
22
. Estraendo la radice cubica si ottiene inne la
fugacit`a dellidrogeno gassoso allequilibrio con grate e benzene, pari a f
H
2
= 4.4 10
7
bar.
229
Esercizio 9.16
In un recipiente munito di pistone mobile, su cui agisce una pressione esterna costante di 1 bar, vengono
introdotti ferro solido e acqua e viene aspirata laria inizialmente contenuta. Tale sistema viene quindi
termostatato prima a 900

C e successivamente a 1025

C , attendendo in entrambi i casi che si instauri

lequilibrio di reazione
Fe(s) + H
2
O(g) = FeO(s) + H
2
(g)
Lanalisi della miscela gassosa rivela che, allequilibrio, la pressione parziale di idrogeno vale 427 Torr a
900

C e 450 Torr a 1025

C . Ricavare il
r
S

per tale reazione a 1025

C .
Esplicitiamo la forma della costante di equilibrio per la reazione in esame,
K
eq
(T) =
p
H
2
/p

p
H
2
O
/p

=
p
H
2
p
H
2
O

=
p
H
2
p p
H
2
dove si `e assunto comportamento ideale della miscela gassosa, e in cui le attivit`a del ferro e dellossido
sono state poste uguali a 1 (solidi allo stato puro); per il passaggio

si `e tenuto conto del fatto che la
pressione totale `e ssata, quindi p
H
2
O
= p p
H
2
. Inserendo i valori delle pressioni parziali dellidrogeno
alle due temperature T
1
= 1173 K (900

C ) e T
2
= 1298 K (1025

C ), e facendo la conversione
p = 1 bar 760 Torr/1.013 = 750 Torr, ricaviamo
K
eq
(T
1
) = 1.322 , K
eq
(T
2
) = 1.500
Correliamo tali valori alle energie libere standard di reazione come segue

r
G

(T
1
) = RT
1
ln K
eq
(T
1
) = 2722 J mol
1

r
G

(T
2
) = RT
2
ln K
eq
(T
2
) = 4376 J mol
1
Per valutare lentropia standard di reazione sfruttiamo la seguente relazione dierenziale

r
S

(T) =
d
r
G

(T)
dT
che, sotto lassunzione che
r
S

(T) sia debolmente dipendende dalla temperatura tra T

1
e T
2
, porta a
stimare

r
S

(T
2
)

r
G

(T
2
)
r
G

(T
1
)
T
2
T
1
= 13.2 J K
1
mol
1
230
Esercizio 9.17
Riportare il numero C dei componenti indipendenti, il numero F dei gradi di libert`a (varianza) e
proporre un gruppo conveniente di variabili interne indipendenti per ciascuno dei seguenti sistemi:
a) H
2
e O
2
sciolti in acqua ed in equilibrio con la fase gassosa;
b) vapore dacqua riscaldato a temperature molto alte, ove sono presenti anche le specie H
2
, O
2
, O e H;
c) una miscela arbitraria di idrogeno e ossigeno alla stessa temperatura di b).
La Regola delle Fasi
Prima di considerare i tre casi specici deniamo la varianza di un sistema, F, in termini gener-
ali, e poi consideriamone il calcolo per la categoria particolare di sistemi in cui tutte le specie chimiche
sono ripartite tra le varie fasi coesistenti. La varianza `e il numero di variabili intensive che posso variare
indipendentemente le une dalle altre (entro certi limiti) senza alterare lo stato sico del sistema; le
rimanenti variabili risultano univocamente ssate. La varianza `e quindi sinonimo di gradi di libert`a
del sistema. Nei casi generali (si veda ad esempio lesercizio no. 18) per determinare F occorre una
analisi dettagliata del sistema. Qui trattiamo la situazione in cui tutte le specie sono presenti in ognuna
delle fasi, e ricaviamo la cosiddetta Regola delle Fasi dovuta a J. W. Gibbs:
F = C + 2 P (1)
dove:
C ... numero di componenti indipendenti;
P ... numero di fasi presenti;
Nella relazione (1) il termine dicile da quanticare `e C; per dargli un signicato non ambiguo nel caso
in cui siano presenti equilibri di reazione e/o vincoli stechiometrici ricaviamo eq (1) nel caso generale,
sotto lunica assunzione che N specie chimiche siano ripartite tra tutte le P fasi. Identichiamo il
gruppo minimo di variabili intensive necessarie per specicare lo stato del sistema:
Variabili intensive : T , p, (N 1) P frazioni molari
dove T e p vanno intese come variabili intensive controllabili dallesterno, mentre le frazioni molari
sono considerate variabili interne; per denire la composizione del sistema occorre specicare N 1
frazioni molari per ogni fase, quindi in totale sono necessarie (N 1) P variabili di composizione.
[Occorre tenere presente che le variabili intensive possono essere combinate tra loro per ottenere la
rappresentazione pi` u conveniente; ad esempio, `e equivalente specicare p + il set di frazioni molari in
fase gas, e specicare p + il set di pressioni parziali...]. In totale abbiamo
n

di variabili intensive = 2 + (N 1)P

Per determinare la varianza dobbiamo sottrarre da tale numero di variabili il numero di equazioni che
le correlano (vincoli); il risultato `e pari al numero delle variabili specicabili indipendentemente dalle
altre (gradi di libert`a del sistema). Le equazioni alle quali le variabili devono soddisfare sono le seguenti:
N specie ripartite tra le P fasi = N (P 1) equilibri di ripartizione che implicano al-
trettante uguaglianze tra i potenziali chimici;
231
R equilibri chimici indipendenti tra le specie = R equazioni (costanti di equilibrio);
S vincoli stechiometrici relativi alle variabili di concentrazione = S equazioni (bilanci stechiom.).
Sommando i numeri di vincoli otteniamo
n

di vincoli = N(P 1) +R +S
e quindi
F = n

di variabili intensive n

di vincoli = (N R S) + 2 P
Per confronto con eq (1) possiamo dare quindi il seguente signicato al numero di componenti indipen-
denti
C = N R S (2)
e vediamo che esso si riduce al numero delle specie chimiche solo in assenza di equilibri chimici e di
vincoli stechiometrici tra di esse. Rimane da specicare lespressione usata sopra equilibri chimici
indipendenti a proposito di R: nel loro conteggio vanno esclusi gli equilibri associati a reazioni date da
combinazioni di altre. Negli esempi seguenti verranno chiariti i vari punti.
Caso a)
In gura `e rappresentato il sistema in questione.
H
2
(acq) O
2
(acq) H
2
O (l)
H
2
(g) O
2
(g) H
2
O (g)
liq.
gas
a)
Identichiamo subito N = 3 per le specie chimiche presenti: H
2
, O
2
e H
2
O (ripartite tra le due fasi);
inoltre si ha R = 0 (non si hanno reazioni chimiche tra le specie) e S = 0 (nessun vincolo stechiometrico
sulle concentrazioni). Pertanto da eq (2) otteniamo il seguente numero di componenti indipendenti
N = 3 , R = 0 , S = 0 C = 3
232
Essendo P = 2 il numero delle fasi (liquida e gas), da eq (1) segue
F = 3 + 2 2 = 3
Che signicato dare a tale risultato? Elenchiamo in primo luogo le variabili intensive necessarie per
specicare lo stato del sistema:
variabili intensive : T , p, x
H
2
, x
O
2
, y
H
2
, y
O
2
(3)
Avere determinato F = 3 implica che solo a 3 di tali variabili possiamo assegnare un valore arbitrario
(entro certi limiti). In particolare, possiamo variare indipendentemente al massimo 3 variabili interne;
ad esempio, queste potrebbero essere le seguenti frazioni molari
variabili interne indipendenti :
_
fase liquida : x
H
2
, x
O
2
fase gassosa : y
H
2
Attribuendo ad esse dei valori, risultano univocamente determinate le rimanenti frazioni molari e i valori
di T e p. Oppure: se ssiamo T, p e una delle variabili interne, ad esempio x
H
2
nella fase liquida, allora le
rimanenti variabili intensive del gruppo eq (3), cio`e x
O
2
, y
H
2
e y
O
2
, risultano univocamente determinate.
Proviamo a renderci conto di tale fatto cercando di impostare un sistema di equazioni che consenta di
ricavare tali incognite da T, p e x
H
2
dati. Per semplicit`a facciamo lipotesi che la fase gassosa abbia
comportamento ideale, e che per la fase liquida siano applicabili la legge di Raoult per il solvente H
2
O e
la legge di Henry per i soluti diluiti H
2
e O
2
. Alla temperatura scelta risultano specicate la tensione di
vapore dellacqua pura, p

H
2
O
(T), e le due costanti di Henry, K
H
2
(acq)
(T) e K
O
2
(acq)
(T). Consideriamo
le espressioni delle pressioni parziali delle tre specie in fase gassosa,
p
H
2
= K
H
2
(acq)
x
H
2
p
O
2
= K
O
2
(acq)
x
O
2
p
H
2
O
= p

H
2
O
x
H
2
O
= p

H
2
O
(1 x
H
2
x
O
2
)
Sommando le pressioni parziali otteniamo la pressione totale, che risulta essere una funzione p =
p(x
H
2
, x
O
2
). Avendo assegnato anche il valore di p, nota x
H
2
ricaviamo da tale equazione lincognita
x
O
2
. Disponendo ora delle tre frazioni molari in fase liquida possiamo valutare le tre pressioni parziali
utilizzando le relazioni date sopra, e valendo p
i
= p y
i
ricaviamo anche le tre frazioni molari in fase gas.
Caso b)
Nella seguente gura `e rappresentata la preparazione del sistema in questione:
233
b)
H
2
O (g)
H
2
(g) O
2
(g)
H (g) O (g)
gas
H
2
O (g)
gas
stato iniziale a T bassa stato finale a T elevata
Identichiamo subito N = 5 specie chimiche. Inoltre, nel sistema si hanno i seguenti equilibri chimici
indipendenti
H
2
O(g) = H
2
(g) +
1
2
O
2
(g)
H
2
(g) = 2H(g)
O
2
(g) = 2O(g)
e quindi R = 3. Alle tre reazioni scritte potremmo pensare di aggiungere, ad esempio, anche la seguente
H
2
O(g) = 2H(g) + O(g)
ma questa reazione `e ottenibile come combinazione lineare delle tre precedenti, quindi non porta nuovi
vincoli e non deve essere considerata (come altre simili che potremmo scrivere) nel conteggio di R.
Inne, tenendo presente che si parte da H
2
O(g) pura che poi si decompone (vedere la gura), dobbiamo
considerare anche il vincolo stechiometrico sulle quantit`a totali di idrogeno e di ossigeno (quantit`a
espresse in termini di moli totali di atomi H e O presenti come tali o in forma di idrogeno e ossigeno
molecolari) da essa generate in rapporto 2:1, e pertanto S = 1. Volendo tradurre il vincolo stechiometrico
in forma di equazione si parte dal bilancio di materia sopra esposto, cio`e
2n
H
2
+n
H
= 2 (2n
O
2
+n
O
)
e dividendo per il numero totale di moli presenti si ha
2y
H
2
+y
H
= 4y
O
2
+ 2y
O
che `e lequazione cercata. Da quanto stabilito, il numero di componenti indipendenti risulta pari a
N = 5 , R = 3 , S = 1 C = 1
ed essendo P = 1 (solo fase gassosa) si ottiene inne
F = 1 + 2 1 = 2
Tale risultato implica che solo due delle variabili intensive, scelte tra T, p e le frazioni molari delle
specie, possono essere variate indipendentemente (entro certi limiti...). In particolare possiamo stabilire
234
indipendentemente il valore di due frazioni molari al massimo. Quali variabili interne possiamo ad
esempio scegliere
variabili interne indipendenti : y
O
2
, y
H
2
Si rietta su quanto determinato: C = 1 e F = 2. La presenza dellequilibrio chimico e del vincolo
stechiometrico rende le concentrazioni delle specie fortemente correlate, e il sistema si comporta come
se fosse ununica specie gassosa H
2
O nonostante la dissociazione (C = 1). Tale sistema ha inoltre
varianza 2, proprio come una sostanza pura in fase gas.
Caso c)
Il sistema `e rappresentato in gura:
c)
H
2
O (g)
H
2
(g) O
2
(g)
H (g) O (g)
gas
La temperatura `e la stessa del caso b), quindi sono presenti le stesse stesse specie chimiche in equilibrio,
ma a dierenza di b) il sistema non `e preparato partendo da H
2
O pura bens` da idrogeno e ossigeno in
quantit`a arbitraria; ci`o signica che non si ha pi` u il vincolo stechiometrico eq (4) e pertanto
N = 5 , R = 3 , S = 0 C = 2
Essendo P = 1 risulta quindi
F = 2 + 2 1 = 3
Al massimo sono quindi variabili indipendentemente 3 tra le frazioni molari; quale gruppo di variabili
interne indipendenti possiamo convenientemente adottare le frazioni molari delle specie molecolari:
variabili interne indipendenti : y
O
2
, y
H
2
, y
H
2
O
Si `e pi` u volte aermato che i valori di F variabili intensive sono assegnabili (indipendentemente) entro
certi limiti. Che signicato ha questo entro certi limiti? Si diano alcuni esempi...
235
Cosa cambia, nella derivazione della Regola delle Fasi data sopra, se non tutte le N specie chimiche
sono ripartite tra le P fasi? Si immaginino dei sistemi che rispecchiano tale situazione, e si provi a
determinarne la varianza e il set opportuno di variabili interne indipendenti (si veda in merito anche
lesercizio no. 18).
236
Esercizio 9.18
Del carbonato di calcio viene posto in un contenitore, e poi portato ad elevata temperatura instaurando
lequilibrio
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)
Si determini la varianza del sistema nei casi in cui a) nel contenitore venga inizialmente fatto il vuoto,
e b) nel contenitore sia presente N
2
(g) inerte.
Si osservi in primo luogo che la Regola delle Fasi di Gibbs non `e applicabile al caso in esame, in quanto
le tre specie chimiche non sono presenti in tutte le fasi, anzi siamo nel caso limite in cui ogni specie
forma una fase a se stante e non c`e mescolamento: CaCO
3
(s) e CaO(s) costituiscono due fasi solide
immiscibili (pure) e CO
2
(g) `e presente solo in fase gassosa. Per determinare la varianza del sistema
possiamo ignorare i due solidi puri (purche siano presenti nel sistema!), in quanto ad essi non viene
associata una variabile di composizione. Consideriamo i due casi.
a) CO
2
(g) pura in fase gas.
Le variabili intesive necessarie per specicare il sistema sono solo due: T e p p
CO
2
,eq
. Tenendo
presente la condizione di equilibrio chimico, se viene specicata la temperatura allora la pressione `e
determinata (e viceversa); pertanto il sistema ha varianza 1. Infatti, assumendo comportamento ideale
della fase gas la costante di equilibrio `e data da
K
eq
(T) =
p
CO
2
,eq
p

e correla in modo univoco p

CO
2
,eq
a T. Applicando una pressione maggiore si sposta la reazione verso la
formazione irreversibile del carbonato (quindi viene soppressa la fase gassosa o si consuma tutto lossido
se `e presente in difetto), mentre se il sistema viene mantenuto costantemente ad una pressione inferiore
tutto il carbonato si decompone: in entrambi i casi, mantenendo una pressione diversa da p
CO
2
,eq
(T)
il sistema viene alterato sopprimendo una fase. Per convincersi di ci`o in altro modo si pu`o esprimere
lenergia libera di reazione per il processo:
r
G =
r
G

+RT ln(p/p

) in cui si `e gi`a tenuto conto del

fatto che in fase gas c`e solo la CO
2
. Se realizzo la condizione p = p
CO
2
,eq
si `e allequilibrio in quanto

r
G = 0, se invece mantengo p > p
CO
2
,eq
si ha che
r
G > 0 e il processo procede irreversibilmente
con formazione del carbonato, mentre se mantengo p < p
CO
2
,eq
risulta
r
G < 0 e il processo procede
irreversibilmente con decomposizione del carbonato.
b) CO
2
(g) + N
2
(g) in fase gas.
Le variabili intensive necessarie per specicare il sistema sono ora tre: T, p e y
CO
2
(oppure y
N
2
).
Lequilibrio chimico impone che, scelta T, sia determinata p
CO
2
. Dato per`o che p
CO
2
,eq
= p y
CO
2
, posso
variare indipendentemente p oppure y
CO
2
per realizzare il valore di p
CO
2
,eq
imposto. Quindi il sistema
ha varianza 2: scegliendo ad esempio T e p si ha che y
CO
2
risulta automaticamente determinata.
237
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 9.19
Determinare la temperatura alla quale la pressione di equilibrio p
CO
2
dellanidride carbonica sopra
CaCO
3
(s) `e di 10
5
Pa, noto che essa `e 13332 Pa a 1035 K, e che il calore della reazione
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)
`e di 167.91 kJ/mole.
Risultato: 1154 K.
Esercizio 9.20
Una certa quantit`a di PCl
5
gassoso, introdotta in un recipiente vuoto alla temperatura di 200

C , `e
dissociata per il 40% in PCl
3
e Cl
2
gassosi quando la pressione totale `e di 1 bar. Calcolare la percentuale
di PCl
5
dissociato, a tale temperatura, quando la pressione totale `e di 0.5 bar.
Risultato: 52 %
Esercizio 9.21
In un cilindro munito di pistone viene fatto il vuoto e poi introdotta 1 mole di N
2
O
4
gassoso, che si
decompone secondo la reazione
N
2
O
4
(g) = 2NO
2
(g)
In condizioni di equilibrio, alla temperatura di 298.15 K e alla pressione di 0.5 bar sono presenti 0.525
moli di NO
2
. Supponendo che il comportamento della miscela gassosa sia ideale, calcolarne la compo-
sizione se il sistema viene compresso isotermicamente no a portare la pressione a 1 bar.
Risultato: 32 % di NO
2
, 68 % di N
2
O
4
. Suggerimento: si ricavi e si utilizzi la seguente espressione
per la costante di equilibrio,
K
eq
=
4
2
1
2
_
p
p

_
in cui `e il grado di dissociazione di N
2
O
4
. Mentre K
eq
(T) dipende solo dalla temperatura, e quindi
rimane invariata, il valore di dipende dalla pressione applicata... Qual `e la varianza di tale sistema?
238
Esercizio 9.22
Chi fuma al bordo di una piscina inala sia ossido di carbonio che cloro.
`
E possibile che nei polmoni
avvenga la reazione che porta alla formazione di fosgene? (CO+Cl
2
= COCl
2
). Assumere p
CO
= p
Cl
2
=
10
5
atm; le energie libere di formazione in kJ/mole valgono -164.1 per lossido di carbonio e -288.7 per
il fosgene.
Risultato: la risposta `e aermativa. Per convincersene, si provi a vericare che per tale reazione a
25

C risulta
r
G < 0 no a pressioni elevatissime di fosgene, quindi la sua formazione del composto
tossico `e possibile nellambiente polmonare.
239
Esercizio 9.23
In un serbatotio introduco 3 moli di H
2
e 3 moli di Br
2
gassosi, e porto la temperatura a 1000 K
instaurando lequilibrio con lacido bromodrico. Qual `e la varianza del sistema?
240
Capitolo 10
Elettrochimica: equilibri in soluzione e
celle elettrochimiche
241
Esercizio 10.1
A 25

C la solubilit`a in acqua di AgCl(s) espressa in molalit`a `e di 1.310

5
moli/kg. Di quanto varia la
solubilit`a dellargento cloruro in seguito allaggiunta di 0.1 moli di NaNO
3
per kilogrammo di solvente?
Stimare i coecienti di attivit`a degli ioni secondo lequazione di Debye-H uckel
log
10

= 0.509|z
+
z

I
dove I =
1
2

i
m
i
z
2
i
`e la forza ionica della soluzione.
La reazione di dissociazione del sale `e la seguente,
AgCl(s) = Ag
+
(acq) + Cl

(acq)
alla quale `e associato il prodotto di solubilit`a
K
s
(T) = e

r
G

/RT
= a
Ag
+
(acq)
a
Cl

(acq)
A temperatura ssata, la costante termodinamica K
s
(T) `e invariante rispetto al cambio di forza ionica
della soluzione, mentre ne risentono le due attivit`a. Per gli ioni, secondo la convenzione sui soluti in
soluzioni diluite, abbiamo
a
Ag
+
(acq)
=
m
Ag
+
m

m
m

, a
Cl

(acq)
=
m
Cl

m
m

dove

`e il coeciente di attivit`a medio associato alla coppia di ioni, e m `e la concentrazione molale di

AgCl in soluzione (solubilit`a). Indicando con m
0
e
0

la solubilit`a e il coeciente di attivit`a in acqua,

linvarianza di K
s
implica
_
m
m

_
2
=
_
m
0
m

_
2
=
m
m

=
m
0
m

e quindi
m = m
0

(1)
Per deterninare

e
0

utilizziamo il modello di Debye-H uckel:

= 10
0.509 |z
+
z

I
, I =
1
2

i
m
i
z
2
i
in cui z
+
e z

sono le cariche degli ioni (in unit`a di carica |e|) della coppia alla quale `e riferito

, e I `e
la forza ionica del mezzo nella cui espressione entrano le molalit`a e le cariche di tutti gli ioni in soluzione
(compresi quelli della coppia in esame). Per i due casi (dissoluzione in acqua pura e in soluzione di
NaNO
3
) abbiamo
Acqua pura : I =
1
2
2 (m
0
1) = m
0
=
0

= 10
0.509

m
0
1
Soluz. NaNO
3
0.1 molale : I =
1
2
2 (m
NaNO
3
1) +
+ contributo di Ag
+
e Cl

trascurabile m
NaNO
3
=

= 10
0.509

m
NaNO
3
= 0.69
242
Inserendo tali valori in eq (1) otteniamo inne
m = 1.3 10
5
moli kg
1

1
0.69
= 1.9 10
5
moli kg
1
> m
0
Vediamo quindi che laumento di forza ionica dovuto allaggiunta di nitrato comporta un incremento
della solubilit`a del cloruro di argento; tale eetto `e noto come eetto sale.
Cosa cambia, nella derivazione e nel risultato, se invece di NaNO
3
si aggiunge NaCl ? (eetto ione
comune).
243
Esercizio 10.2
Si consideri una soluzione acquosa di NaCl nelle condizioni in cui vale la seguente espressione per il
coeciente di attivit`a medio
ln

= a m
1/2
dove a `e una costante e m `e la molalit`a del sale nella soluzione. Determinare la dipendenza da m del
coeciente di attivit`a dellacqua.
Le specie in soluzione sono Cl

(acq), Na
+
(acq) e il solvente H
2
O(l). A temperatura e pressione ssate,
i loro coecienti di attivit`a (riferiti alle rispettive convenzioni sui potenziali chimici) sono correlati dalla
relazione di Gibbs-Duhem:

i
n
i
d
i
= 0
con n
i
i numeri di moli dei componenti; estesamente,
n
Na
+
(acq)
d
Na
+
(acq)
+ n
Cl

(acq)
d
Cl

(acq)
+ n
H
2
O(l)
d
H
2
O(l)
= 0 (1)
Esplicitiamo i potenziali chimici da inserire in eq (1):

Na
+
(acq)
=

Na
+
(acq)
+RT ln
m
Na
+
m

Cl

(acq)
=

Cl

(acq)
+RT ln
m
Cl

H
2
O(l)
=

H
2
O(l)
+RT ln x
H
2
O

H
2
O
dove per gli ioni `e stata adottata la convenzione sui soluti in soluzioni diluite, con

il coeciente
di attivit`a medio associato alla coppia Na
+
e Cl

, mentre per H
2
O `e stata adottata la convenzione
del componente in largo eccesso (solvente) in soluzione. Adottando tali forme nei dierenziali in eq
(1), e tenendo presente che valgono le relazioni m
Na
+ = m
Cl
m (molalit`a del sale completamente
dissociato) e n
Na
+ = n
Cl
n
NaCl
, si arriva a
2n
NaCl
d ln
_
m
m

_
+ n
H
2
O
d ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 0
e quindi
2x
NaCl
d ln
_
m
m

_
+ x
H
2
O
d ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 0 (2)
La frazione molare del sale e del solvente sono correlate luna allaltra dalla seguente relazione (esatta)
x
NaCl
= mx
H
2
O
M
H
2
O
(3)
dove M
H
2
O
`e la massa molare del solvente espressa in kg/mole. [ Come si ricava eq (3)?]. Sostituendo
eq (3) in eq (2), e semplicando x
H
2
O
, otteniamo
2mM
H
2
O
d ln
_
m
m

_
+ d ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 0
da cui
d ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 2mM
H
2
O
d ln
_
m
m

_
(4)
244
Notiamo che, a T e p ssate, le grandezze x
H
2
O
,
H
2
O
e

dipendono solo dalla molalit`a m del sale.

In particolare, possiamo sviluppare il dierenziale al secondo membro di eq (4) dierenziando rispetto
a m ottenendo
T, p ssate : d ln
_
m
m

_
=
dm
m
+
_
ln

m
_
T,p
dm
e sostituendo in eq (4) si ha
d ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 2 M
H
2
O
_
1 + m
ln

m
_
dm (5)
Integriamo ora i due membri di eq (5) tra il valore m = 0 (solvente puro), al quale corrispondono
x
H
2
O
(m = 0) = 1 e
H
2
O
(m = 0) = 1, e un valore generico di molalit`a; si ottiene
ln(x
H
2
O

H
2
O
) = 2 M
H
2
O
m 2 M
H
2
O
_
m
0
dm

ln

(6)
Per esplicitare la derivata di ln

nellintegrale ricorriamo alla relazione data dal problema,

ln

= a (m

)
1/2
=
ln

=
a
2(m

)
1/2
=
_
m
0
dm

ln

=
a
3
m
3/2
Sostituendo tale risultato in eq (6), e adottando lapprossimazione x
H
2
O
1 (soluzione diluita) nel
logaritmo al primo membro, si arriva al risultato
ln
H
2
O
M
H
2
O
_
2m+
2
3
am
3/2
_
Si osservi che, correttamente, ln
H
2
O
tende a 0 (cio`e
H
2
O
tende a 1) per m 0.
245
Esercizio 10.3
Nel processo di disinfezione delle acque superciali con cloro gassoso si sfrutta la formazione dellagente
disinfettante acido ipocloroso, HOCl, grazie allequilibrio
Cl
2
(g) + H
2
O(l) = HOCl(acq) + H
+
(acq) + Cl

(acq)
Sulla base dei seguenti dati termodinamici riferiti a 25

C ,
G

f
(kJ/mole)
Cl

(acq) 131.23
HOCl(acq) 79.05
H
2
O(l) 237.13
si verichi che il processo `e realizzabile insuando cloro alla pressione di 1 bar in unacqua a pH = 7
mantenuto costante, e con concentrazione di cloruri inizialmente presenti pari a 10 mg/litro (il P.A. del
cloro `e 35.45 gr/mole). Assumere comportamento ideale di tutte le specie nel sistema.
Il problema `e traducibile nel vericare che, nelle condizioni specicate, la reazione di formazione
dellacido ipocloroso avviene spontaneamente (no a produrre concentrazioni rilevanti dellagente).
Dobbiamo vericare quindi che sia
r
G < 0 no a concentrazioni sucientemente elevate di HOCl
per garantire la disinfezione; la relazione da utilizzare `e

r
G =
r
G

+RT ln
i
a

i
i
(1)
Dai dati termodinamici forniti valutiamo in primo luogo
r
G

a T = 298 K:

r
G

(T)
Hess
= G

f
(HOCl(acq), T) + G

f
(H
+
(acq), T) + G

f
(Cl

(acq), T)
[ G

f
(Cl
2
(g), T) + G

f
(H
2
O(l), T)]
G

f
(HOCl(acq), T) + G

f
(Cl

(acq), T) G

f
(H
2
O(l), T) = 26.85 kJ mol
1
dove si `e tenuto conto che il cloro gassoso costituisce lo stato di riferimento termodinamico per le
grandezze di formazione, e che G

f
(H
+
(acq), T) = 0 (convenzione sullo ione idrogeno). Consideriamo
ora il contributo di concentrazione in eq (1):

i
a

i
i
=
a
HOCl(acq)
a
H
+
(acq)
a
Cl

(acq)
a
Cl
2
(g)
a
H
2
O(l)
in cui le attivit`a delle varie specie vanno esplicitate in accordo con le rispettive convenzioni sui potenziali
chimici,
a
H
2
O(l)
=
H
2
O
x
H
2
O

x
H
2
O
a
Cl
2
(g)
=
Cl
2
p
Cl
2
p

p
Cl
2
p

= 1
a
H
+
(acq)
=
H
+
m
H
+
m

m
H
+
m

a
Cl

(acq)
=
Cl

m
Cl

m
Cl

a
HOCl(acq)
=
HOCl
m
HOCl
m

m
HOCl
m

246
dove per H
2
O(l) `e stata adottata la convenzione sui solventi, per H
+
(acq), Cl

(acq) e HOCl(acq) la
convenzione sui soluti in soluzioni diluite, e per Cl
2
(g) lattivit`a di specie gassose; tutti i coecienti di
attivit`a/fugacit`a sono implicitamente riferiti alle deviazioni rispetto agli stati standard nelle rispettive
convenzioni, e sono stati posti uguali ad 1 nei passaggi indicati con

(si assume comportamento ideale
di tutte le specie). In primo luogo possiamo porre x
H
2
O
1, data la diluizione dei soluti. Poi, lattivit`a
dello ione idrogeno solvatato `e direttamente ottenibile dal pH dato e mantenuto costante:
pH = log
10
a
H
+
(acq)
= 7 = a
H
+
(acq)
= 10
7
Nota la concentrazione iniziale dei cloruri nellacqua da depurare pari a 10 mg/litro, corrispondenti a
[Cl

]
0
= 2.8 10
4
moli/litro, dal rapporto stechiometrico 1:1 tra acido ipocloroso e cloruri deduciamo
che la concentrazione nale di cloruri sar`a pari a
[Cl

] = [Cl

]
0
+ [HOCl] = 2.8 10
4
moli/litro + [HOCl]
Per valutare lattivit`a del cloruro teniamo presente che, in soluzioni acquose diluite a 25

C aventi densit`a
circa pari a 1 kg/litro, la concentrazione molare e quella molale coincidono numericamente; quindi, dalla
precedente relazione tra le molarit`a, stabiliamo
m
Cl

2.8 10
4
+
m
HOCl
m

= a
Cl

(acq)
2.8 10
4
+a
HOCl(acq)
Inserendo i valori di
r
G

e delle attivit`a in eq (1), e imponendo la condizione di processo spontaneo,

si ottiene la seguente disuguaglianza in cui solo a
HOCl(acq)
rimane come parametro libero
26.85 10
3
+ 8.314 298 ln
_
a
HOCl(acq)
10
7
(2.8 10
4
+a
HOCl(acq)
)
1 1
_
< 0
e che `e soddisfatta, dal punto di vista numerico, per valori a
HOCl(acq)
< 14 (il che signica, in termini
pratici, per tutte le concentrazioni di HOCl realizzabili...). Abbiamo quindi stabilito che, nelle con-
dizioni di esercizio, si forma acido ipocloroso.
Si ripeta il calcolo nel caso in cui il pH dellacqua sia inizialmente 7 ma non venga tamponato, e
poi nel caso di acqua molto acida a pH = 1 costante. Come cambia lecacia del processo abbassando
il pH?
247
Esercizio 10.4
Calcolare il prodotto di solubilit`a di AgCl dai seguenti valori dei potenziali standard a 25

C :
E

(Ag
+
/Ag) = 0.80 V, E

(AgCl/Cl

) = 0.22 V.
Consideriamo lelettrodo di 2
a
specie
Ag(s) | AgCl(s) | KCl(acq)
per il quale possiamo scrivere le semireazioni di riduzione (convenzione europea)
1) AgCl(s) + e

= Ag(s) + Cl

(acq)
2) Ag
+
(acq) + e

= Ag(s)
Secondo 1), lequilibrio redox si instaura tra largento metallico e Ag(I) del cloruro di argento depositato
su di esso; secondo 2) lequilibrio redox si instaura invece tra largento metallico e gli ioni Ag
+
(acq) in
soluzione. I corrispondenti potenziali di elettrodo, esplicitati secondo lequazione di Nernst, sono
E
1)
= E

AgCl/Ag

RT
F
lna
Cl

(acq)
E
2)
= E

Ag
+
/Ag

RT
F
ln
1
a
Ag
+
(acq)
dove F = 96585 Cmol
1
`e la costante di Faraday, e in cui le attivit`a delle specie solide (presenti allo
stato puro) sono state poste uguali a 1. Trattandosi del potenziale riferito allo stesso elettrodo, le due
espressioni devono essere equivalenti; uguagliandole e riarrangiando si arriva a

RT
F
ln[a
Cl

(acq)
a
Ag
+
(acq)
] = E

Ag
+
/Ag
E

AgCl/Ag

RT
F
ln K
s
con K
s
= a
Cl

(acq)
a
Ag
+
(acq)
il prodotto di solubilit`a del sale. Segue quindi
K
s
= exp
_

F
RT
[E

Ag
+
/Ag
E

AgCl/Ag
]
_
= exp
_

96485 Cmol
1
8.314 J K
1
mol
1
298 K
[0.80 0.22] V
_
= e
22.57
= 1.57 10
10
Osserviamo che i due potenziali standard sono correlati luno allaltro mediante il prodotto di solubilit`a.
248
Esercizio 10.5
Note lenergia libera standard di formazione, G

f
= 77.11 kJ/mole, e lentalpia standard di for-
mazione, H

f
= 105.58 kJ/mole, dello ione Ag
+
(acq) solvatato in acqua a 25

C , calcolare il potenziale
standard dellelettrodo Ag
+
(acq)/Ag(s) a 0

C .
Per risolvere il problema dobbiamo determinare come il potenziale standard dellelettrodo dipende
dalla temperatura. Nella nota alla ne dellesercizio sono ricavate due forme generali (equivalenti) che
esplicitano tale dipendenza; consideriamo nel seguito il caso specico della semireazione di riduzione in
esame in cui `e coinvolto un solo elettrone,
Ag
+
(acq) + e

= Ag(s)
per la quale
E

Ag
+
/Ag
(T) =

r
G

(T)
F

f
(Ag
+
(acq), T)
F
(1)
dove per il passaggio

si `e tenuto conto del fatto che Ag(s) `e lo stato di riferimento per le grandezze di
formazione. Dividendo m. a m. eq (1) per la temperatura si ha
E

Ag
+
/Ag
(T)/T =
G

f
(Ag
+
(acq), T)/T
F
e derivando rispetto a 1/T si ottiene
d[E

Ag
+
/Ag
(T)/T]
d(1/T)
=
1
F
d[ G

f
(Ag
+
(acq), T)/T]
d(1/T)
GibbsHelm.
=
H

f
(Ag
+
(acq), T)
F
Integrando tale forma tra le temperature T
1
= 298 K e T
2
= 273 K sotto lassunzione che la grandezza
H

f
sia con buona approssimazione costante in tale intervallo, si ottiene
E

Ag
+
/Ag
(T
2
)
T
2
=
E

Ag
+
/Ag
(T
1
)
T
1
+
H

f
(Ag
+
(acq), T
1
)
F
_
1
T
2

1
T
1
_
(2)
dove H

f
(Ag
+
(acq), T
1
) = 105.58 kJ mol
1
`e il dato fornito dal problema, mentre per determinare il
valore del potenziale a T
1
= 298 K utilizziamo eq (1):
E

Ag
+
/Ag
(298 K) =
77.11 10
3
J mol
1
96485 Cmol
1
= 0.80 V
Inserendo i valori numerici in eq (2) otteniamo inne
E

Ag
+
/Ag
(273 K)
273 K
=
0.80 V
298 K
+
105.58 10
3
J mol
1
96485 Cmol
1
_
1
273

1
298
_
K
1
= E

(273 K) = 0.82 V
249
Dipendenza del potenziale standard di elettrodo dalla temperatura
Partiamo dalla relazione che correla il potenziale standard di elettrodo al
r
G

della generica semireazione

di riduzione (secondo la convenzione europea):
Ox +e

= Red , E

Ox/Red
(T) =

r
G

(T)
F
Da questa si ricavano immediatamente le relazioni
a)
dE

Ox/Red
(T)
dT
=
1
F
d
r
G

(T)
dT
=
1
F
(
r
S

(T)) =

r
S

(T)
F
b)
d(E

Ox/Red
/T)
d(1/T)
=
1
F
d(
r
G

/T)
d(1/T)
=

r
H

(T)
F
dove alla base di a) c`e la relazione dierenziale (G/T)
p
= S, mentre per ottenere b) si `e fatto
ricorso alla Gibbs-Helmholtz. Integrando a) e b) tra due temperature si ricavano le relazioni generali
A) E

Ox/Red
(T
2
) = E

Ox/Red
(T
1
) +
1
F
_
T
2
T
1
dT
r
S

(T)

Ox/Red
(T
1
) +

r
S

(T
1
)
F
(T
2
T
1
)
B) E

Ox/Red
(T
2
) = E

Ox/Red
(T
1
)
T
2
T
1
+
T
2
F
_
T
2
T
1
dT

r
H

(T)
T
2

Ox/Red
(T
1
)
T
2
T
1

r
H

(T
1
)
F
_
1
T
2
T
1
_
dove le approssimazioni

valgono sotto lipotesi che
r
S

(T)
r
S

(T
1
) e
r
H

(T)
r
H

(T
1
)
siano essenzialmente costanti nellintervallo di temperatura tra T
1
e T
2
. Le due relazioni dierenziali
a) e b), o le corrispondenti forme integrate A) e B), sono ovviamente equivalenti tra loro: le une sono
preferibili alle altre in base ai dati termodinamici disponibili (
r
S

o
r
H

) per la semireazione.
Per un elettrodo in condizioni standard (ad esempio lelettrodo standard a idrogeno, SHE) si ha
E
Ox/Red
(T) E

Ox/Red
(T), e il parametro dE

Ox/Red
/dT `e detto coeciente di temperatura dellelettrodo
standard. Un buon elettrodo di riferimento da utilizzare in misure di f. e. m. deve avere elevato o basso
coeciente di temperatura?
250
Esercizio 10.6
La pressione di ossigeno O
2
(g) in equilibrio di dissociazione con Ag
2
O(s) `e di 5.0 10
4
bar a 25

C .
Scrivere la reazione per la seguente cella galvanica:
Ag(s)|Ag
2
O(s)|NaOH(acq)|O
2
(g, p = 0.2 bar), Pt
e calcolarne la forza elettromotrice alla stessa temperatura.
Partiamo dalle semireazioni di riduzione per i processi agli elettrodi
Sin : Ag
2
O(s) + H
2
O(l) + 2e

= 2Ag(s) + 2OH

(acq)
Dx : O
2
(g) + 2H
2
O(l) + 4e

= 4OH

(acq)
Prendendo, per convenzione, ossidazione a sinistra e riduzione a destra, e bilanciando le semireazioni
( = 4), la reazione di cella che corrisponde alla scrittura data `e
O
2
(g) + 4Ag(s) = 2Ag
2
O(s)
In merito alle convenzione sulla scrittura della reazione di cella si rimanda alla nota alla ne dellesercizio.
Applicando la legge di Nernst, la f. e. m. (la cella funziona come pila) `e data da
E = E

RT
4F
ln
1
p
O
2
/p

(1)
dove le attivit`a dei solidi puri sono poste unitarie, e per lossigeno `e stato assunto comportamento
ideale (fugacit`a pressione parziale). Per valutare E

sfruttiamo linformazione supplementare data

dal problema: la pressione di ossigeno in equilibrio con lossido alla stessa temperatura di esercizio della
cella. Con riferimento alla reazione scritta, la costante di equilibrio `e data da
K
eq
=
1
p
eq
O
2
/p

= 2 10
3
in cui `e stato inserito il valore p
eq
O
2
= 5.0 10
4
bar. Da K
eq
risaliamo al
r
G

per la reazione di cella

r
G

= RT ln K
eq
= 8.314 J K
1
mol
1
298K ln(2 10
3
) = 18832 J mol
1
e quindi arriviamo a valutare E

come
E

r
G

4F
=
(18832) J mol
1
4 96485 Cmol
1
= 0.049 V
Equivalentemente, per arrivare al valore di E

basta immaginare di lasciare che la pila si scarichi,

cio`e che la pressione di ossigeno allelettrodo di destra si riduca progressivamente dai 0.2 bar iniziali
no al valore p
eq
O
2
corrispondente allequilibrio chimico. In tali condizioni E = 0, e da eq (1) si ricava
direttamente
E

=
RT
4F
ln
1
p
eq
O
2
/p

Inne, inserendo i valori numerici in eq (1) si ottiene

E = 0.049 V
8.314 J K
1
mol
1
298K
4 96485 Cmol
1
ln(1/0.2) = 0.038 V
Se avessimo bilanciato le semireazioni con = 2 (cio`e dividendo la semireazione a Dx per due),
oppure ad esempio con = 8 (moltiplicando la semireazione a Sin per 4 e quella a Dx per 2) cosa
sarebbe cambiato? Avrei ottenuto un diverso valore di E? Perch`e?
251
Scrittura delle celle, reazione di cella e convenzioni
La scrittura convenzionale di una cella elettrochimica (pu`o trattarsi indierentemente di una pila o
di una cella elettrolitica) `e del seguente tipo:
specie elettrodo di sinistra | specie del contatto interno | specie elettrodo di destra
Ad esempio,
Pt, H
2
(g) | HCl(acq) | O
2
(g), Pt ()
Secondo la convenzione europea, le semireazioni ai due elettrodi vengono scritte come riduzioni. Nel
caso dellesempio:
Sin : 2H
+
(acq) + 2e

= H
2
(g)
Dx : O
2
(g) + 4H
+
(acq) + 4e

= 2H
2
O(l)
Sempre per convenzione, la reazione di cella viene ottenuta assumendo che la cella funzioni come pila,
cio`e che allelettrodo di sinistra avvenga lossidazione (anodo), che a quello di destra avvenga la riduzione
(catodo), quindi che il passaggio di elettroni avvenga da sinistra verso destra e la reazione sia spontanea;
bilanciando e sommando le due semireazioni si ottiene la redox globale. Nel caso dellesempio:
Reaz. di cella : O
2
(g) + 2H
2
(g) = 2H
2
O(l)
Corrispondentemente, la caduta di potenziale misurabile tra gli elettrodi di destra e sinistra (chiudendo
esternamente il circuito con una resistenza) `e data da V = V
Dx
V
Sin
. In particolare, il suo valore E
a circuito aperto (nel limite di resistenza esterna innitamente elevata e quindi corrente tendente a
zero) `e dato da
E = E
Dx
E
Sin
dove E
Dx
e E
Sin
sono i potenziali di riduzione ai due elettrodi (valutati rispetto ad un comune rifer-
imento). Essendo in condizioni di reversibilit`a (corrente i 0), la connessione tra il lavoro elettrico
eettuato per trasferire di un certo ammontare di carica da sinistra a destra, e il G, consente di
esplicitare E in termini di attivit`a delle specie agli elettrodi (equazione di Nernst).
La distinzione tra cella galvanica (pila) e cella elettrolitica viene fatta sulla base della spontaneit`a
o meno della reazione di cella. Dalla relazione
r
G = FE segue che se E > 0 risulta
r
G < 0,
e la reazione di cella avanza spontaneamente verso i prodotti: in tal caso la cella funziona come pila,
E `e la sua f. e. m., e il usso spontaneo di elettroni da Sin a Dx `e utilizzabile per compiere lavoro
sullesterno; se invece dalla dierenza tra i potenziali di elettrodo risulta che E < 0, allora rispetto alla
reazione scritta il dispositivo `e una cella elettrolitica: la reazione non `e spontanea, e per farla avvenire
occorre intervenire sul sistema applicando un opportuna d. d. p. V
ext
tale da vincere quella opposta
della cella. Nel caso dellesempio, supponiamo di operare con gli elettrodi in condizioni standard; da
E

H
2
(g)/H
+
(acq)
= 0 V e E

O
2
(g),H
+
(acq)/H
2
O(l)
= +1.23 V a 25

C risulta E E

= +1.23 V > 0, e quindi

la scrittura () corrisponde ad una pila.
252
Esercizio 10.7
Si consideri la seguente cella galvanica a 773 K
Cd(l) | KCl, CdCl
2
(l) | amalgama Cd, Bi(l, x
Cd
= 0.423)
in cui la fase elettrolitica `e formata da una miscela di sali fusi dissociati, mentre gli elettrodi sono
costituiti da cadmio metallico liquido e da una miscela di Cd e Bi. Nota la f.e.m. della cella pari a
0.0329 V, si determini il coeciente di attivit`a del cadmio nella miscela Cd,Bi(l). Inoltre, valutare la
pressione del cadmio sopra tale miscela, tenendo conto che a 773 K la tensione di vapore del cadmio
puro `e di 14.84 mmHg.
Rispetto alla scrittura della cella, le semireazioni di riduzione agli elettrodi di sinistra (Sin) e destra
(Dx) sono le seguenti:
Sin : Cd
2+
+ 2e

= Cd(l)
Dx : Cd
2+
+ 2e

= Cd(mix)
dove Cd(mix) indica il cadmio in amalgama (miscela) con il bismuto. La reazione globale di cella,
ottenuta per convenzione considerando lelettrodo Sin funzionante come anodo (ossidazione) e lelettrodo
Dx come catodo (riduzione), risulta essere la semplice reazione di dissoluzione del cadmio nel bismuto:
Cd(l) = Cd(mix)
Del resto il problema aerma che si tratta di una pila, e infatti si ha E > 0: lelettrodo di sinistra `e
eettivamente lanodo, quello di destra `e il catodo, E `e la f. e. m. (forza elettromotrice) della cella, e
la dissoluzione del cadmio nel bismuto avviene spontaneamente. Applicando la relazione Nernst, la f.
e. m. `e esplicitata da
E = E

RT
2F
ln
a
Cd(mix)
a
Cd(l)
= E

RT
2F
lna
Cd(mix)
(1)
dove si `e posto attivit`a unitaria del cadmio liquido (puro). Valutiamo in primo luogo E

per tale cella:

2FE

=
r
G

= E

r
G

2F

1
2F
[

Cd(mix)

Cd(l)
]

= 0
dove per il passaggio

si `e considerato il fatto che

Cd(mix)
=

Cd(l)
(infatti, per il potenziale chimico del
cadmio in miscela si adotta la forma
Cd(mix)
=

Cd(l)
+RT lna
Cd(mix)

Cd(l)
+RT ln a
Cd(mix)
, e lo stato
standard `e riferito ad attivit`a unitaria). Un altro modo per stabilire che E

= 0 `e osservare che il sistema

tende allequilibrio mediante la continua riduzione e miscelazione di cadmio al catodo, con progressiva
diluizione del bismuto. Ci`o corrisponde al limite di due elettrodi identici: Cd(l) sia a sinistra che a destra,
con x
Cd(mix)
= 1 e quindi a
Cd(mix)
= 1. Inserendo in eq (1) tale valore limite di attivit`a, e ponendo
E = 0 corrispondente alla condizione di equilibrio, si ottiene appunto E

= 0. Tenendo presente questo

risultato ed esplicitando lattivit`a del cadmio in amalgama come a
Cd(mix)
= x
Cd(mix)

Cd(mix)
, eq (1)
diventa
E =
RT
2F
ln[x
Cd(mix)

Cd(mix)
]
dato del problema
0.0329 V (2)
253
Nota la composizione alla quale `e riferita tale f. e. m., cio`e x
Cd(mix)
= 0.423, inserendo F =
96485 Cmol
1
e T = 773 K in eq (2) ricaviamo

Cd(mix)
= 0.88
Inne, per determinare la pressione parziale del cadmio sopra un amalgama che ha la composizione di
quella allelettrodo, applichiamo la legge di Raoult generalizzata per miscele non ideali:
p
Cd
= p

Cd
x
Cd(mix)

Cd(mix)
= 14.84 mmHg 0.423 0.88 = 5.53 mmHg
254
Esercizio 10.8
Determinare la forza elettromotrice a 25

C della cella galvanica

Pt, H
2
(g, p = p

) | HCl(acq, m = 0.1 mol/kg) | Cl

2
(g, p = p

), Pt
nota lenergia libera di formazione G

f
= 131.23 kJ/mole per il Cl

(acq), ed avendo stimato

=
0.796 come coeciente di attivit`a medio dellacido cloridrico nella soluzione a molalit`a m = 0.1 mol/kg.
Scriviamo le semireazioni di riduzione per i processi ai due elettrodi:
Sin : 2H
+
(acq) + 2e

= H
2
(g)
Dx : Cl
2
(g) + 2e

= 2Cl

(acq)
Prendendo, per convenzione, ossidazione a sinistra e riduzione a destra, la reazione di cella risulta essere
H
2
(g) + Cl
2
(g) = 2H
+
(acq) + 2Cl

(acq)
e la d. d. p. a circuito aperto `e valutabile applicando la relazione di Nernst,
E = E

RT
2F
ln
a
2
H
+
(acq)
a
2
Cl

(acq)
a
H
2
(g)
a
Cl
2
(g)
(1)
dove le varie a
i
sono le attivit`a delle specie coinvolte, esplicitabili secondo le rispettive convenzioni
sui potenziali chimici. Per le specie gassose agli elettrodi assumiamo comportamento ideale, quindi
a
H
2
(g)
= p
H
2
/p

1 e a
Cl
2
(g)
= p
Cl
2
/p

1 (entrambe le pressioni agli elettrodi sono pari a p

). Per
le specie ioniche adottiamo la convenzione dei soluti in soluzioni diluite,
a
H
+
(acq)
=
m
H
+
(acq)
m

, a
Cl

(acq)
=
m
Cl

(acq)
m

dove

= 0.796 `e il coeciente di attivit`a medio della coppia di ioni, e m

H
+
(acq)
= m
Cl

(acq)
= m
HCl
=
0.1 mol kg
1
. Risulta quindi a
H
+
(acq)
= a
Cl

(acq)
= 0.0796.
Per valutare E

da inserire in eq (1) determiniamo il

r
G

della reazione di cella a 298 K dal dato

termodinamico fornito,

r
G

Hess
= 2 G

f
(Cl

(acq), T) + 2 G

f
(H
+
(acq), T) G

f
(H
2
(g), T) G

f
(Cl
2
(g), T)
2 G

f
(Cl

(acq), T) = 262.46 kJ mol

1
dove si `e tenuto conto del fatto che le grandezze di formazione degli elementi gassosi sono nulle, e che
lenergia libera di formazione di H
+
(acq) `e posta uguale a zero a tutte le temperature (convenzione sullo
ione idrogeno). Quindi,
E

r
G

2F
= 1.36 V
Inserendo i valori numerici in eq (1) si ottiene
E = 1.36 V
8.314 J K
1
mol
1
298 K
2 96485 Cmol
1
ln
(0.0796)
2
(0.0796)
2
1 1
= 1.49 V
Come aerma il problema, vediamo che la scrittura data corrisponde eettivamente ad una cella gal-
vanica (pila) in quanto risulta E > 0.
255
Esercizio 10.9
Una cella in cui avviene la reazione
Pb(s) + Hg
2
Cl
2
(s) = PbCl
2
(s) + 2Hg(l)
ha una f.e.m. di 0.5357 V a 25

C , e questa aumenta di 1.45 10

4
V/

C . Calcolare a 25

C :
a) il lavoro massimo ottenibile dalla cella per mole di Pb sciolto;
b) il calore di reazione;
c) la variazione di entropia;
d) il calore assorbito dalla cella per mole di Pb disciolto reversibilmente.
Il problema fornisce la reazione di cella
Pb(s) + Hg
2
Cl
2
(s) = PbCl
2
(s) + 2Hg(l)
e implicitamente stabilisce che si tratta di una pila; infatti E > 0 `e la f. e. m. della cella, e la reazione
scritta avviene quindi spontaneamente. Le semireazioni agli elettrodi, scritte per convenzione come
riduzioni, sono le seguenti
Sin : PbCl
2
(s) + 2e

= Pb(s) + 2Cl

(acq) ( , anodo)
Dx : Hg
2
Cl
2
(s) + 2e

= 2Hg(l) + 2Cl

(acq) (, catodo)
dove tra parentesi sono indicati i versi eettivi dei processi. Vediamo subito che la f. e. m. `e costante e
pari a E

anche se la reazione di cella avanza; infatti tutte le specie sono presenti in forma condensata
allo stato puro (attivit`a unitarie). Consideriamo ora i vari punti del problema.
a) Lavoro massimo ottenibile per mole di Pb sciolto
Possiamo prevedere che w
el
< 0, in quanto il sistema-pila compie lavoro elettrico sullesterno. Il lavoro
massimo `e ottenibile facendo lavorare la pila in modo reversibile, e la derivazione formale delle relazioni
che lo esplicitano `e fornita nella nota alla ne dellesercizio. Nel caso specico esso `e ricavabile anche
intuitivamente come il elettrico nel trasferimento della quantit`a di carica Q = (2F), con il grado
di avanzamento della reazione, dallelettrodo di sinistra a quello di destra sotto la d. d. p. costante
pari a E

,
w
max
= (w
el
)
rev
= (2F)E

Inserendo = 1 mole (corrispondente alla dissoluzione di 1 mole di piombo) e E

= 0.5357 V, si ottiene
w
max
= (2 96485 Cmol
1
1 mole) 0.5357 V = 103.4 kJ
b) Calore di reazione
Il calore di reazione a T e p ssate `e il H del processo, e corrisponde al calore scambiato con il
termostato se la cella viene cortocircuitata (si veda leq (I) nella nota nale). Per un generico grado di
avanzamento , esso `e dato dallintegrale
q
reaz
= H =
_

0
d

r
H(T, p,

)
256
con
r
H(T, p,

) riferito alla reazione di cella. Se tutte le specie coinvolte hanno comportamento ideale,
oppure se tutte le specie sono presenti in forma pura allo stato condensato, si ha che
r
H(T, p,

r
H

(T) [ lo si dimostri]. Nel caso specico siamo nella seconda situazione, quindi
q
reaz

r
H

(T) (1)
Il
r
H

a 25

C `e ottenibile nota la variazione della f. e. m. con la temperatura. Infatti, partendo

dalla Gibbs-Helmholtz applicata alle grandezze standard di reazione, con alcuni passaggi si deriva

r
H

GibbsHelmholtz
=
d(
r
G

/T)
d(1/T)
rG

=FE

= F
d(E

/T)
d(1/T)
(...)
= F
_
E

T
dE

dT
_
(2)
in cui poniamo = 2. Dal fatto che E E

, il coeciente di temperatura fornito dal problema `e

proprio il dE

/dT da inserire in eq (2). Quindi,

r
H

= 2 96485 Cmol
1
[0.5357 V 298 K1.45 10
4
VK
1
] = 95.03 kJ mol
1
Inserendo tale valore in eq (1) si ottiene
q
reaz
= 1 mole (95.03 kJ mol
1
) = 95.03 kJ
c) Variazione di entropia
Per un grado di avanzamento la variazione di entropia `e data da
S =
_

0
d

r
S(T, p,

)
ma, tenendo presente che tutte le specie sono in fase condensata allo stato puro (attivit`a unitarie), si ha
che
r
S(T, p,

)
r
S

(T) [ lo si dimostri], e portando tale quantit`a fuori dallintegrale si ottiene

S =
r
S

(T)
d
r
G

dT
rG

=FE

= F
dE

dT
= 1 mole 2 96485 Cmol
1
1.45 10
4
VK
1
= 28.0 J K
1
d) Calore scambiato dalla cella per scioglimento reversibile del piombo
Nella nota alla ne dellesercizio (vedere lequazione (L)) si dimostra che se la cella opera in modo
reversibile allora il calore scambiato con lesterno `e dato da
Funzionamento reversibile : q
rev
= H (w
el
)
rev
TS
Avendo gi`a determinato sia H = 95.03 kJ mol
1
e (w
el
)
rev
= 103.4 kJ che S = 28.0 J K
1
,
possiamo utilizzare indierentemente luna o laltra delle due forme equivalenti, ottenendo
q = 8.4 kJ > 0
257
La pila assorbe quindi calore (dal termostato che la mantiene a temperatura costante).
Quanto vale il calore scambiato se la cella viene cortocircuitata?
Lavoro massimo e calore scambiato da una cella galvanica
Consideriamo una cella galvanica, termostatata ed esposta a pressione esterna costante, che passa da
uno stato (di equilibrio) iniziale ad uno stato (di equilibrio) nale. La trasformazione tra tali stati pu`o
essere reversibile o irreversibile; ci proponiamo di stabilire le condizioni in cui la cella compie il massimo
lavoro elettrico sullesterno (e di valutarlo), e di determinare lammontare di calore scambiato con il
termostato.
In generale, un sistema compie lavoro massimo se la trasformazione alla quale `e sottoposto `e
reversibile; questo principio si applica anche al lavoro elettrico compiuto dal sistema-pila: w
max

(w
el
)
rev
. Nel caso specico, la condizione di trasformazione reversibile si realizza se (i) la cella `e in
equilibrio termico e meccanico con lesterno, cio`e se la temperatura e la pressione interne sono denibili
e T T
ext
= cost., p p
ext
= cost., e (ii) se la reazione di cella `e un processo quasi-statico; in tale limite
la corrente che circola `e innitesima (i 0) e il verso delle semireazioni pu`o essere invertito (invertendo
quindi la reazione globale) alterando innitesimamente i parametri interni del sistema. Gli elettroni
vengono trasferiti dallanodo al catodo sotto una d. d. p. pari alla f. e. m. della cella, E(T, p, ),
che dipende dalle condizioni interne attuali specicate dal grado di avanzamento della reazione
(a partire da certe condizioni iniziali). A T e p costanti lunico parametro libero `e , e lammontare
innitesimo di lavoro elettrico compiuto reversibilmente sotto tale d. d. p. `e dato da
T , p costanti : (w
el
)
rev
= F E(T, p, ) d (A)
dove (Fd) rappresenta la quantit`a innitesima di carica trasferita dallanodo al catodo, con il
numero elettroni scambiati nella redox. Fissati gli stati iniziale e nale della cella, la quantit`a di lavoro
massimo ottenibile si ricava integrando rispetto a :
w
max
(w
el
)
rev
= F
_

0
d

E(T, p,

) (B)
Esplicitando la f. e. m. secondo lequazione di Nernst abbiamo
E(T, p,

) = E

(T)
RT
F
ln
i
a
i
(T, p,

i
(C)
con a
i
(T, p,

) e
i
le attivit`a e i coecienti stechiometrici delle specie coinvolte nella reazione di cella.
Inserendo eq (C) in eq (B) otteniamo
Relazione generale : (w
el
)
rev
= (F)E

+RT
_

0
d

ln
i
a
i
(T, p,

i
(D)
Tale relazione `e generale. Vediamo ora alcune semplicazioni. Usualmente si `e nel caso in cui la
composizione agli elettrodi non cambia durante il funzionamento della pila, quindi le attivit`a delle
258
specie sono costanti e la f. e. m. E non dipende dal grado di avanzamento. Questo si realizza, ad
esempio, se tutte le specie sono in fase condensata allo stato puro, oppure se le varie specie vengono
continuamente ripristinate (ad es. mantenendo costante la pressione degli eventuali gas agli elettrodi).
In tale limite eq (B) diventa
E costante : (w
el
)
rev
= FE (E)
= (F)E

+ RT ln
i
a
i
(T, p)

i
In particolare, se tutte le specie sono presenti in forma pura in fase condensata allora le attivit`a sono
pari a 1, ed eq (E) viene ulteriormente semplicata:
Specie pure in fase condensata : (w
el
)
rev
= (F)E

(F)
Si noti che nelle eqs (D), (E), (F), la quantit`a (F) rappresenta la carica (in Coulomb) trasferita
dallelettrodo di sinistra a quello destra sotto la dierenza di potenziale V
Dx
V
Sin
E; il segno
specica che si tratta di elettroni trasferiti dallanodo al catodo.
Per quanto riguarda il calore scambiato con lesterno, q, quando il sistema-cella passa dallo stato
iniziale a quello nale (in modo generalmente irreversibile), utilizziamo la relazione H = q +w
el
valida
in quanto si opera a pressione esterna costante; quindi
q = H w
el
(G)
Possiamo ottenere unequivalente espressione per q, ma in termini di variazione entropica anziche
entalpica, osservando che il H `e lo stesso sostituendo leettiva trasformazione (generalmente irre-
versibile) con una trasformazione reversibile tra gli stessi stati iniziale e nale; quindi H = q +w
el

q
rev
+ (w
el
)
rev
, con q
rev
= TS per una trasformazione isoterma reversibile, da cui ricaviamo
q = TS + [(w
el
)
rev
w
el
] (H)
Nelle espressioni (G) e (H), equivalenti tra loro, w
el
`e il lavoro eettivamente eseguito, operando in
modo reversibile o irreversibile, mentre (w
el
)
rev
`e il lavoro eseguito (o che verrebbe eseguito) se la
trasformazione `e (o fosse) reversibile. Osservando eq (G) notiamo che il calore scambiato pu`o dierire
dal calore di reazione q
reaz
H. Analizziamo due casi opposti...
La cella viene cortocircuitata. In tal caso non viene compiuto alcun lavoro, in quanto i due
elettrodi vengono direttamente connessi senza porre alcuna resistenza tra essi e il trasferimento di carica
avviene sotto una d. d. p. nulla; quindi w
el
= 0 e da eq (G) segue che il calore scambiato con lesterno
`e pari a
Pila cortocircuitata : q H = q
reaz
(I)
Il processo `e ovviamente irreversibile.
Funzionamento reversibile della cella. In tal caso w
el
(w
el
)
rev
e le equazioni (G) e (H)
si riducono subito a
Funzionamento reversibile : q
rev
= H (w
el
)
rev
(L)
259

TS (M)
Rimangono inne da esplicitare le quantit`a (w
el
)
rev
, H e S che entrano nelle espressioni (G)-(M).
Il lavoro (w
el
)
rev
`e gi`a stato discusso. Usualmente si si `e nel caso in cui la f. e. m. della cella rimane
costante, quindi
E costante : (w
el
)
rev
= FE (N)
Le quantit`a H e S vengono esplicitate come precedentemente fatto per G,
H =
_

0
d

r
H(T, p,

) (O)
S =
_

0
d

r
S(T, p,

) (P)
Esplicitiamo
r
S in eq (P) correlandola al coeciente di temperatura della cella:

r
S =
_

r
G
T
_
p,
rG=FE
= F
_
E
T
_
p,
(Q)
Richiamando lequazione di Nernst per E,
E(T, p, ) = E

(T)
RT
F
ln
i
a
i
(T, p.)

i
ed inserendola nella derivata parziale in eq (Q), con qualche passaggio si ricava

r
S(T, p,

) = F
_
dE

dT
+
E(T, p,

) E

T
_
RT
_
ln
i
a

i
i
T
_
p,

(R)
che `e la forma da inserire nellintegrale in eq (P). Possiamo per`o fare ulcune semplicazioni sotto le
seguenti assunzioni: (i) la composizione delle specie agli elettrodi rimane costante durante il funziona-
mento, quindi E non dipende dal grado di avanzamento della reazione; (ii) le specie agli elettrodi hanno
comportamento ideale, oppure sono in fase condensata allo stato puro: in tal caso la derivata parziale
rispetto a T in eq (R) si annulla. Sotto tali assunzioni si ottiene che il
r
S non dipende da

, ed `e
dato da
E costante, specie comp. ideale o condensate :
r
S = F
_
dE

dT
+
E E

T
_
Inserendo tale espressione in eq (P) si ottiene S =
r
S nella forma
E costante, specie comp. ideale o condensate : S = F
_
dE

dT
+
E E

T
_
(S)
Esplicitiamo inne
r
H da inserire in eq (O). Utilizzando la relazione di Gibbs-Helmholtz otteniamo

r
H =
_
(
r
G/T)
(1/T)
_
p,
rG=FE
= F
_
(E/T)
(1/T)
_
p,
e applicando lequazione di Nernst per E si ricava

r
H(T, p,

) = F
d(E

/T)
d(1/T)
+R
_
ln
i
a

i
i
(1/T)
_
p,

260
Sotto le stesse assunzioni (i) e (ii) fatte per approssimare
r
S arriviamo a
E costante, specie comportamento ideale o condensate :
r
H = F
d(E

/T)
d(1/T)
= F
_
E

T
dE

dT
_
che, inserita in eq (O), fornisce
E costante, specie comp. ideale o condensate : H = F
d(E

/T)
d(1/T)
= F
_
E

T
dE

dT
_
(T)
Le relazioni (S) e (T) sono poi utilizzabili, se `e nota la variazione di E

con la temperatura, per deter-

minate il calore di reazione secondo eq (I), o il calore scambiato secondo le eqs (G) o (H).
Si verichi che le eqs (N), (S), (T), ottenute sotto le stesse assunzioni, soddisfano alluguaglianza
tra le forme (G) e (H).
261
Esercizio 10.10
Nella seguente cella costituita da due elettrodi di 2
a
specie
Pb(s) | PbSO
4
(s) | Na
2
SO
4
(acq) | Hg
2
SO
4
(s) | Hg(l)
vengono fatti passare, in condizioni reversibili, 500 Coulomb di carica dallelettrodo di sinistra a quello
di destra a 25

C . Calcolare il lavoro elettrico ed il calore assorbito dalla pila, note le seguenti grandezze
standard di formazione:
H

f
(kJ/mole) G

f
(kJ/mole)
PbSO
4
(s) 743.12 625.81
Hg
2
SO
4
(s) 919.94 813.14
In forma naf rappresentiamo la cella come in gura:
Hg(l) / Hg
2
SO
4
(s)
PbSO
4
(s)
Na
+
(acq)
Pb Pt
Sin
Dx
Q = 500 C
SO
4
2-
(acq)
I processi agli elettrodi, scritti come riduzioni, sono
Sin : PbSO
4
(s) + 2e

= Pb(s) + SO
2
4
(acq)
Dx : Hg
2
SO
4
(s) + 2e

= 2Hg(l) + SO
2
4
(acq)
e la reazione di cella corrispondente alla scrittura data si ottiene assumendo ossidazione a sinistra e
riduzione a destra:
Pb(s) + Hg
2
SO
4
(s) = 2Hg(l) + PbSO
4
(s)
262
Dobbiamo valutare (w
el
)
rev
e q
rev
per il trasferimento reversibile di carica positiva da sinistra a destra.
Per determinare il lavoro elettrico (w
el
)
rev
stabiliamo in primo luogo sotto quale d. d. p. avviene il
trasferimento di carica. Notiamo che la reazione coinvolge solo specie pure in fase condensata, quindi
nellequazione di Nernst le loro attivit`a sono unitarie e la d. d. p. tra gli elettrodi rimane costante
durante il funzionamento della cella, e pari a
Specie pure in fase condensata : E E

, E

r
G

2F
(1)
con
r
G

valutabile dai dati termodinamici forniti riferiti alla temperatura in esame (298 K):

r
G

Hess
= G

f
(PbSO
4
(s), T) G

f
(Hg
2
SO
4
(s), T)
= [625.81 10
3
(813.14 10
3
)] J mol
1
= 187.33 10
3
J mol
1
Inserendo tale valore in eq (1), con F = 96485 Cmol
1
, si ottiene
E E

= 0.97 V < 0
Il fatto che risulti E < 0 signica che la cella, cos` come `e scritta, non pu`o funzionare da pila, cio`e
la reazione di cella non avviene spontaneamente: la reazione spontanea `e quella opposta, in cui gli
elettroni (carica negativa) vanno da destra a sinistra, il che equivale a dire che da sinistra a destra va
spontaneamente una quantit`a di carica positiva. Da quanto detto, il processo in cui vengono trasferiti
+500 C da sinistra a destra `e quindi spontaneo, e pu`o essere utilizzato per compiere lavoro sullesterno;
pertanto dobbiamo attenderci (w
el
)
rev
< 0. Avendo stabilito che la d. d. p. tra gli elettrodi `e costante,
il lavoro elettrico `e ottenibile semplicemente moltiplicando tale quantit`a di carica trasferita, Q, per la
d. d. p. stessa:
(w
el
)
rev
= Q(V )
rev
QE = 500 C (0.97) V = 485 J < 0
Per determinare il calore scambiato teniamo presente che a pressione costante vale la relazione q =
Hw
el
(si veda la nota generale alla ne dellesercizio no. 9), che in condizioni di reversibilit`a diventa
q
rev
= H (w
el
)
rev
(2)
Per ottenere q
rev
rimane quindi da determinare il H corrispondente allavanzamento della reazione,
ed espresso da
H =
_

0
d

r
H(T, p,

)

=
r
H

(T) (3)
dove per il passaggio

si `e tenuto conto del fatto che
r
H(T, p,

)
r
H

(T) in quanto la reazione

coinvolge specie pure condensate [ si dimostri tale uguaglianza]. Valutiamo
r
H

(T) dalle entalpie

standard di formazione fornite alla temperatura in questione,

r
H

Hess
= H

f
(PbSO
4
(s), T) H

f
(Hg
2
SO
4
(s), T)
= [743.12 10
3
(919.94 10
3
)] J mol
1
= 176.82 10
3
J mol
1
(4)
Per valutare il grado di avanzamento dobbiamo essere coerenti con la reazione di cella scritta, che
assume che da sinistra a destra vengano trasferiti elettroni; poniamo quindi Q = F, da cui segue
=
Q
F
=
500 C
2 96485 Cmol
1
= 2.6 10
3
moli < 0 (5)
263
che risulta correttamente negativo in quanto la reazione procede invece nel senso opposto rispetto a
come `e scritta. Inserendo i valori eqs (4) e (5) in eq (3) si ha
H = (2.6 10
3
moli) 176.82 10
3
J mol
1
= 460 J
Inserendo in eq (2) tale risultato e il valore gi`a determinato di (w
el
)
rev
si ottiene inne
q
rev
= [460 (485)] J = +25 J > 0
La cella assorbe quindi calore dallesterno (termostato).
264
Esercizio 10.11
In una cella galvanica che utilizza la seguente reazione
Pb(s) + H
2
S(g) = PbS(s) + H
2
(g)
viene misurata una f.e.m. dipendente dalla temperatura secondo lequazione
E(in Volt) = 0.28501 0.3325 10
3
(T 298.15)
quando la pressione parziale di ambedue i gas `e mantenuta costante e pari a 10 bar. Calcolare la costante
di equilibrio della reazione a 100

C , ed il calore sviluppato a tale temperatura per mole di Pb che ha

reagito, facendo funzionare reversibilmente la cella. Quant`e il calore sviluppato (per mole di piombo
ossidato) se invece la pila viene cortocircuitata?
Applichiamo lequazione di Nernst per valutare la f. e. m. della pila; ponendo attivit`a unitaria per le
specie solide pure, e assumendo comportamento ideale dei due gas agli elettrodi, si ha
E = E

RT
2F
ln
p
H
2
p
H
2
S
p
H
2
=p
H
2
S
E

dove = 2 `e il numero di elettroni scambiati nella redox. Avendo stabilito che E

concide con E,
possiamo valutarne il valore a 100

C usando la relazione data dal problema,

E

(373.15 K) = [0.28501 0.3325 10

3
(373.15 298.15)] V = 0.26012 V
dalla quale ricaviamo la costante di equilibrio della reazione di cella a 100

C passando attraverso la
valutazione di
r
G

a tale temperatura:

r
G

(T) = 2FE

(T) = 2 96485 Cmol

1
0.26012 V = 50196 J mol
1
RT ln K
eq
(T)
= K
eq
(373.15 K) = exp
_
50196 J mol
1
8.314 J K
1
mol
1
373.15 K
_
= 1.1 10
7
Valutiamo ora gli eetti termici associati al funzionamento della pila. Nella nota alla ne dellesercizio
no. 9 sono state ricavate le seguenti espressioni (tra loro equivalenti) per il calore scambiato, q, messo
in relazione alle variazioni entalpiche ed entropiche della cella:
q = H w
el
(1)
= TS + [(w
el
)
rev
w
el
] (2)
dove w
el
`e il lavoro elettrico eettivamente eseguito (reversibilmente o irreversibilmente), mentre (w
el
)
rev
indica il lavoro compiuto se la trasformazione avviene reversibilmente tra gli stessi stati iniziale e nale
della cella. Volendo determinare il calore scambiato operando in modo reversibile poniamo
w
el
= (w
el
)
rev
; le eqs (1) e (2) si riducono a
q
rev
= H (w
el
)
rev
(3)
= TS (4)
265
Sotto la condizione che la composizione agli elettrodi sia mantenuta costante, e quindi che E non vari
nel corso del funzionamento della cella (nel caso specico `e vero perche abbiamo due fasi solide pure e
le pressioni dei gas sono mantenute costanti), si ha che
(w
el
)
rev
= FE (5)
Sotto la stessa condizione, ma con lulteriore assunzione che le specie abbiano comportamento ideale
(in questo `e vericato in quanto abbiamo due specie pure e due gas che abbiamo gi`a assunto avere
comportamento ideale), nella nota alla ne dellesercizio no. 9 si `e dimostrato anche che
H = F
d(E

/T)
d(1/T)
F
_
E

T
dE

dT
_
(6)
S = F
_
dE

dT
+
E E

T
_
(7)
[ Si derivino tali equazioni]. Tutte le quantit`a dipendono ovviamente dal grado di avanzamento della
reazione.
Per determinare il q
rev
richiesto possiamo adottare indierentemente eq (3) con (5) e (6) oppure eq
(4) con (7), ottenendo lespressione
q
rev
= F
_
T
dE

dT
+E E

_
(8)
Nel caso specico abbiamo gi`a stabilito che E = E

, e derivando rispetto a T la relazione data dal

problema otteniamo
dE

dT
= 0.3325 10
3
VK
1
Quindi, eq (8) porta a
q
rev
= 2 96485 Cmol
1
1 mole 373.15 K(0.3325 10
3
) VK
1
= 23.9 kJ
in cui `e stato inserito = 1 mole corrispondente ad una mole di piombo che reagisce. Risulta quindi che
la cella cede calore allesterno (termostato). Per ottenere invece il calore scambiato cortocircuitando
la pila basta porre w
el
= 0 in eq (1): la pila non compie alcun lavoro. In tal caso il calore scambiato
coincide con il calore di reazione, ed `e pari al H. Per valutarlo utilizziamo ad esempio la prima forma
di eq (6), valutando dallequazione data dal problema il termine
E

/T = 0.3325 10
3
+ 0.38414/T =
d(E

/T)
d(1/T)
= 0.38414 V
e quindi
q H = 2 96485 Cmol
1
1 mole 0.38414 V = 74.1 kJ
Vediamo che la quantit`a di calore ceduto dalla pila allesterno risulta maggiore rispetto al caso di
funzionamento reversibile: la pila non compie lavoro e lintera variazione H tra gli stessi stati iniziale
e nale `e data da eetti termici.
266
Esercizio 10.12
Determinare lenergia libera standard di formazione, G

f
, e lentalpia standard di formazione, H

f
,
di AgCl(s) a 25

C , sapendo che lequazione

E = 1.138 0.59 10
3
(T 298)
descrive la dipendenza dalla temperatura (in K) della f.e.m. E (in Volt) della seguente cella galvanica
Ag(s) | AgCl(s) | HCl(acq, m = 0.23 mol/kg) | Cl
2
(g, p = 1 bar) | Pt
Scriviamo i processi agli elettrodi come riduzioni,
Sin : AgCl(s) + e

= Ag(s) + Cl

(acq)
Dx : Cl
2
(g) + 2e

= 2Cl

(acq)
Considerando i processi a sinistra e destra rispettivamente come ossidazione e riduzione, bilanciando
( = 2) e sommando le semireazioni otteniamo la reazione di cella corrispondente alla scrittura data:
Cl
2
(g) + 2Ag(s) = 2AgCl(s)
Applicando la relazione di Nernst otteniamo la f. e. m. (viene aermato che la cella `e una pila) nella
forma
E = E

RT
2F
ln
1
p
Cl
2
/p

in cui si `e assunto comportamento ideale del cloro gassoso (fugacit`a pressione parziale) e le attivit`a
delle specie solide e pure sono state poste unitarie. Inoltre, dalle speciche condizioni allelettrodo di
destra otteniamo
p
Cl
2
= 1 bar = E = E

A 298 K lequazione data da problema fornisce E

(298 K) E(298 K) = 1.138 V, e quindi ricaviamo

r
G

= 2FE

= 2 96485 Cmol
1
1.138 V = 220 kJ mol
1
Mettiamo in relazione tale
r
G

con le grandezze standard di formazione,

r
G

(T)
Hess
= 2 G

f
(AgCl(s), T) 2 G

f
(Ag(s), T) G

f
(Cl
2
(g), T) 2 G

f
(AgCl(s), T)
(argento e cloro sono nei rispettivi stati di riferimento rispetto alle grandezze di formazione), da cui
G

f
(AgCl(s), T) =
r
G

(T)/2 = 110 kJ mol

1
a T = 298 K. Valutiamo ora
r
H

mediante la relazione di Gibbs-Helmholtz,

r
H

=
d(
r
G

/T)
d(1/T)
= 2F
d(E

/T)
d(1/T)
(1)
267
Dalla relazione fornita per E E

ricaviamo
E

= 1.314 0.59 10
3
T = E

/T = 0.59 10
3
+ 1.314/T =
d(E

/T)
d(1/T)
= 1.314 V
e sostituendo tale fattore in eq (1) si ottiene

r
H

= 2 96485 Cmol
1
1.314 V = 253.5 kJ mol
1
Applicando la legge di Hess si arriva a stabilire che
H

f
(AgCl(s), T) =
r
H

(T)/2 = 127 kJ mol

1
268
Esercizio 10.13
Dai seguenti dati termodinamici a 25

C
H

f
(kJ/mole) G

f
(kJ/mole)
H
2
O(l) 285.83 237.15
PbO(s) 217.32 187.89
determinare la f.e.m. E ed il suo coeciente di temperatura dE/dT per la seguente cella galvanica:
Pt | H
2
(g, p = 1 bar) | NaOH(acq) | PbO(s) | Pb(s) | Pt
Quant`e il calore sviluppato dalla cella galvanica, facendola lavorare reversibilmente o cortocircuitandola,
per mole di biossido di piombo reagito?
Agli elettrodi abbiamo i seguenti processi (scritti come riduzioni),
Sin : 2H
2
O(l) + 2e

= H
2
(g) + 2OH

(acq)
Dx : PbO(s) + H
2
O(l) + 2e

= Pb(s) + 2OH

(acq)
e la reazione di cella corrispondente alla scrittura data `e quindi
PbO(s) + H
2
(g) = Pb(s) + H
2
O(l)
Applicando la legge di Nernst otteniamo la f. e. m. della cella (che funziona come pila),
E = E

RT
2F
ln
1
p
H
2
/p

(1)
in cui si `e assunto comportamento ideale dellidrogeno, e le attivit`a delle specie solide e pure sono poste
unitarie. Nota la pressione di esercizio dellidrogeno allelettrodo di sinistra pari a 1 bar, segue
p
H
2
= 1 bar = E E

(2)
Dai dati termodinamici a 298 K determiniamo E

, e quindi E:
E

r
G

2F
Hess
=
1
2F
_
G

f
(H
2
O(l), 298 K) G

f
(PbO(s), 298 K)
_
=
[237.15 (187.89)] 10
3
J mol
1
2 96485 Cmol
1
= 0.255 V E
Per valutare il coeciente di temperatura, propriamente (E/T)
p,
, avendo stabilito che E E

si
ha
_
E
T
_
p,

dE

dT
(3)
che `e ottenibile come
dE

dT
E

=rG

/2F
=
1
2F
d
r
G

dT
=

r
S

2F
(4)
in cui

r
S

=

r
H

r
G

T
=
[68.51 (49.26)] 10
3
J mol
1
298 K
= 64.6 J K
1
mol
1
269
e sostituendo tale valore nella relazione (4) si ottiene
dE

dT
= 3.35 10
4
VK
1
Per determinare il calore scambiato in caso di pila cortocircuitata teniamo presente che esso
coincide con il calore di reazione (si veda la nota alla ne dellesercizio no. 9), cio`e
Pila cortocircuitata : q H
_

0
d

r
H(T, p,

)


r
H

= 1 mole (68.51) kJ mol

1
= 68.51 kJ
dove per il passaggio

si `e tenuto conto del fatto che PbO(s), Pb(s) e H
2
O(l) sono specie pure in fase
condensata (attivit`a unitarie) e per lidrogeno si assume comportamento ideale: in tali condizioni
r
H
non dipende dal grado di avanzamento della reazione e coincide con
r
H

[ lo si dimostri]. Inne
(si rimanda alla nota nellesercizio no. 9), il calore scambiato in condizioni di funzionamento
reversibile `e ottenibile mediante
Funzionamento reversibile : q
rev
TS T
_

0
d

r
S(T, p,

)

T
r
S

= 298 K1 mole (64.6) J K

1
mol
1
= 19.25 kJ
dove per il passaggio

si `e tenuto conto del fatto che
r
S coincide con
r
S

nelle condizioni speciche.

Verichiamo questa aermazione. Partendo da
r
G =
r
G

+ RT ln
i
a

i
i
e utilizzando la relazione
fondamentale
r
S = (
r
G/T)
p,
, otteniamo

r
S =
r
S

Rln
i
a

i
i
RT
_
ln
i
a

i
i
T
_
p,
(5)
Nelle condizioni speciche la derivata rispetto a T si annulla, in quanto PbO(s), Pb(s) e H
2
O(l) hanno
attivit`a unitaria (costante), e per lidrogeno gassoso (per il quale abbiamo assunto comportameto ideale)
si ha a
H
2
(g)
= p
H
2
/p

indipendente dalla temperatura. Inoltre, si annulla anche il secondo addendo in

eq (5), cio`e Rln
i
a

i
i
, ma solo per un caso fortuito: dato che p
H
2
= 1 bar allora anche a
H
2
(g)
= 1 e la
produttoria vale 1; risulta quindi
r
S =
r
S

.
270
Esercizio 10.14
Il processo Hall per la produzione di alluminio si basa sullelettrolisi di Al
2
O
3
fuso tra elettrodi di
carbone. Calcolare, dai seguenti dati, la tensione minima che deve essere applicata alla cella per
produrre alluminio a 1300 K, supponendo che la cella operi reversibilmente e che Al e Al
2
O
3
non si
mescolino. Inoltre, per la stima della tensione si assuma che le pressioni parziali dei gas coinvolti siano
costanti e pari ad 1 bar.
I) C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)
r
G

1300 K
= 395 kJ/mol
II) 2Al(l) +
3
2
O
2
(g) = Al
2
O
3
(s)
r
G

1300 K
= 1260 kJ/mol
III) Al
2
O
3
(s) = Al
2
O
3
(l)
r
G

1300 K
= 16 kJ/mol
Secondo la schematizzazione convenzionale, costruiamo una cella elettrolitica in cui allelettrodo di
destra facciamo avvenire il processo di riduzione (catodo), mentre allelettrodo di sinistra avviene ossi-
dazione (anodo); tale cella avr`a una d. d. p. a circuito aperto negativa (E < 0), in quanto sappiamo
che il processo non `e spontaneo bens` occorre intervenire applicando una tensione. Il problema chiede
di valutare la tensione minima, cio`e la dierenza di potenziale in grado di controbilanciare esattamente
il valore di E: in assenza di sovratensioni, in tali condizioni si ha elettrolisi reversibile con passaggio di
corrente innitesima.
Sul processo catodico non ci sono incertezze: deve essere (`e questo che si vuole ottenere!) la
riduzione dellalluminio dallossido fuso:
Dx : Al
2
O
3
(l) + 6e

= 2Al(l) + 3O
2
Allelettrodo di sinistra si hanno invece due possibili processi anodici:
Sin :
CO
2
(g) + 4e

= C(s) + 2O
2
A)
O
2
(g) + 4e

= 2O
2
B)
Occorre individuare quale processo anodico richiede la pi` u bassa tensione da applicare per consentire la
deposizione di alluminio al catodo. Consideriamo il processo A); bilanciando le semireazioni con = 6
la reazione di cella `e
Caso A) = Al
2
O
3
(l) +
3
2
C(s) = 2Al(l) +
3
2
CO
2
(g)
Applicando la legge di Nernst, la d. d. p. a circuito aperto `e data da
E
A
= E

A

RT
6F
ln
_
p
CO
2
p

_
3/2
dove le attivit`a delle specie condensate (assumendo che non si formino miscele) `e posta uguale a 1, e
per CO
2
(g) si `e assunto comportamento ideale. Ponendo p
CO
2
= p

(dato del problema) si ottiene

E
A
E

A
, con
E

A
=

r
G

A
6F
=
1
6F
_
3
2
G

f
(CO
2
(g), 1300 K) G

f
(Al
2
O
3
(l), 1300 K)
_
(1)
271
in cui si `e posto G

f
(O
2
(g), 1300 K) = 0 e G

f
(Al(l), 1300 K) = 0 perche ossigeno gassoso e alluminio
liquido costituiscono gli stati stabili di tali elementi alla temperatura di 1300 K. Se allanodo avviene
invece il processo B) la reazione globale `e
Caso B) = Al
2
O
3
(l) = 2Al(l) +
3
2
O
2
(g)
alla quale corrisponde
E
B
= E

B

RT
6F
ln
_
p
O
2
p

_
3/2
Pondendo p
O
2
= p

(dato del problema), si ha E

B
E

B
, dove
E

B
=

r
G

B
6F
=
1
6F
_
G

f
(Al
2
O
3
(l), 1300 K)
_
(2)
Dai
r
G

forniti dal problema per i tre processi elencati ricaviamo le grandezze di formazione da
inserire in eqs (1) e (2). Dalla reazione I) ricaviamo
G

f
(CO
2
(g), 1300 K)
r
G

I)
= 395 kJ mol
1
(3)
Sommando le reazioni II) e III) otteniamo 2Al(l) + 3/2 O
2
(g) = Al
2
O
3
(l), in cui lossido allo stato
solido non compare. A tale reazione corrisponde un
r
G

dato dalla somma

r
G

II)
+
r
G

III)
, e
da esso ricaviamo
G

f
(Al
2
O
3
(l), 1300 K) =
r
G

II)
+
r
G

III)
= (1260 + 16) kJ mol
1
= 1244 kJ mol
1
(4)
Inserendo i valori (3) e (4) in eqs (1) e (2), con F = 96845 Cmol
1
, otteniamo
E
A
E

A
= 1.12 V
E
B
E

B
= 2.15 V
Vediamo quindi che, applicando una tensione V
ext
= +1.12 V tra lelettrodo di destra e quello di
sinistra, si fa avvenire lelettrolisi in condizioni reversibili (corrente i 0). In tali condizioni allanodo
avviene il processo A) con sviluppo di CO
2
(g). A tensioni minori lelettrolisi non avviene (non c`e
alcun processo anodico che lo consenta), mentre se la tensione `e sucientemente elevata, oltre a CO
2
(g)
allanodo si sviluppa anche O
2
(g): avvengono entrambi i processi anodici.
272
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 10.15
Un processo ampiamente utilizzato per la rimozione di Mn
2+
dalle acque primarie ne prevede lossidazione
a Mn(III) nella forma di idrossido complesso MnOOH poco solubile e, quindi, separabile per precipi-
tazione. La reazione `e la seguente:
4Mn
2+
(acq) + O
2
(acq) + 8OH

(acq) = 4MnOOH(s) + 2H
2
O(l)
Dai seguenti dati termodinamici a 25

C
G

f
(kJ/mole)
Mn
2+
(acq) 228.32
O
2
(acq) 16.32
OH

(acq) 157.24
H
2
O(l) 237.13
MnOOH(s) 558.80
si valuti lapplicabilit`a del processo, a 25

C , per unacqua a pH = 7 tamponato e contenente Mn

2+
in
concentrazione 1.5 mg/litro (il P. A. di Mn `e pari a 54.94 gr/mole), se nel reattore viene continuamente
insuata aria (p
O
2
= 0.2 bar). La costante di Henry per lossigeno disciolto in acqua (PM = 18 gr/mole)
vale K
O
2
(acq)
= 4.4 10
4
bar a 25

C . Si assuma comportamento ideale delle specie.

Traccia e risultato: il problema `e simile a quello trattato nellesercizio no. 3: si tratta di stabilire
se
r
G della reazione `e negativo per avere processo spontaneo. Dai dati termodinamici si determina

r
G

= 554.58 kJ mol
1
a 298 K; poi si valuta il contributo di concentrazione esplicitando le attivit`a
delle specie secondo le opportune convenzioni e assumendone comportamento ideale. Per ottenere
lattivit`a di OH

(acq) si considera che K

w
= a
OH

(acq)
a
H
+
(acq)
= 10
14
, e dal valore di pH si ricava
a
H
+
(acq)
. Per determinare la molalit`a dellossigeno solvatato (necessaria per valutarne lattivit`a) si
applica la legge di Henry
p
O
2
= K
O
2
(acq)
x
O
2

K
O
2
(acq)
M
H
2
O
m
O
2
(acq)
dove per

si `e adottata lapprossimazione x
O
2
M
H
2
O
m
O
2
(acq)
valida per soluzioni diluite, con M
H
2
O
la massa molare dellacqua in kg/mole. Inne risulta che, nelle condizioni iniziali, si ha
r
G =
110 kJ mol
1
< 0 e quindi la precipitazione di MnOOH(s) avviene spontaneamente. Inoltre si
verica che il processo avanza no a concentrazioni residue di Mn
2+
dellordine di 4 10
10
moli/kg,
pertanto si pu`o ritenere che la rimozione del manganese sia quantitativa.
273
Esercizio 10.16
Dai seguenti dati termodinamici a 25

C ,
G

f
(kJ/mole)
CaF
2
(s) 1167.3
Ca
2+
(acq) 553.58
F

(acq) 278.79
si determini il prodotto di solubilit`a del uoruro di calcio in acqua a 25

C .
Risultato: K
s
= a
Ca
2+
(acq)
a
2
F

(acq)
= e

r
G

(T)/RT
= 1.4 10
10
, a T = 298 K, per la reazione di
dissociazione CaF
2
(s) = Ca
2+
(acq) + 2F

(acq).
Esercizio 10.17
Dai seguenti dati termodinamici a 25

C
H

f
(kJ/mole) G

f
(kJ/mole)
Cl

(acq) 167.16 131.23

Hg
2
Cl
2
(s) 265.22 210.75
determinare il potenziale standard a 50

C dellelettrodo a calomelano
Hg
2
Cl
2
(s) | Hg(l), Cl

(acq)
Risultato: E

Hg
2
Cl
2
(s)/Hg(l),Cl

(acq)
= 0.260 V a 50

C
274
Esercizio 10.18
Dai seguenti valori dei potenziali di riduzione standard a 25

C ,
E

Cu
+
/Cu
= 0.52 V , E

Cu
2+
/Cu
= 0.34 V.
determinare la costante di equilibrio per la reazione
2 Cu
+
(acq) = Cu
2+
(acq) + Cu(s)
Traccia e Risultato: indichiamo con 1) la semireazione di riduzione Cu
+
+ e

= Cu, e con 2)
Cu
2+
+ 2e

= Cu. Per la reazione di dismutazione scritta si ha RT ln K

eq
=
r
G

, in cui
r
G

=
2
r
G

Red,1)

r
G

Red,2)
. Introducendo i potenziali standard di riduzione abbiamo
r
G

Red,1)
=
FE

Cu
+
/Cu
e
r
G

Red,2)
= 2FE

Cu
2+
/Cu
, da cui
r
G

= 2F(E

Cu
+
/Cu
E

Cu
2+
/Cu
). Il risultato
`e K
eq
= 1.2 10
6
Esercizio 10.19
Calcolare la f.e.m. a 25

C della cella galvanica

Fe(s) | FeSO
4
(acq, m = 0.01 mol/kg) | Hg
2
SO
4
(s) | Hg(l)
date le energie libere standard di formazione, G

f
(Hg
2
SO
4
(s)) = 625.81 kJ/mole e G

f
(FeSO
4
(acq)) =
823.43 kJ/mole, alla stessa temperatura. Assumere un coeciente di attivit`a medio

= 0.80 per gli

ioni in soluzione.
Risultato: E = 1.148 V
Esercizio 10.20
La forza elettromotrice della seguente pila `e 0.0324 V a 483

C :
Cd(l) | KCl NaCl LiCl CdCl
2
(soluzione liq.) | Cd Sn(soluzione liq.)
Calcolare lenergia libera di formazione del Cd nellamalgama Cd-Sn.
Risultato: 6.25 kJ mol
1
(nelle speciche condizioni di temperatura e composizione)
275
Esercizio 10.21
Quanto vale la varianza di una soluzione ottenuta sciogliendo completamente del cloruro di sodio e del
cloruro di potassio in acqua?
Risultato: F = 4
276
Capitolo 11
Cinetica chimica
277
Esercizio 11.1
La concentrazione di atomi di trizio (isotopo radioattivo dellidrogeno) nellaria `e circa di 5 10
15
moli/litro. Il suo tempo di dimezzamento t
1/2
`e circa 12 anni. Quanto tempo `e richiesto anche si
abbia una riduzione del 90% della concentrazione di trizio in assenza di processi di formazione dello
stesso? [Nota: il decadimento radioattivo segue una cinetica del primo ordine]
Partiamo dallespressione per la velocit`a di decadimento del trizio (primo ordine):
v
d[
3
H]
dt
1

ord.
= k[
3
H]
dalla quale otteniamo
d ln[
3
H]
dt
= k
che integrata tra listante iniziale, al quale corrisponde la concentrazione [
3
H]
0
, e il tempo t generico
fornisce
ln
[
3
H]
[
3
H]
0
= kt (1)
Ponendo la concentrazione pari a [
3
H]
0
/2 otteniamo subito la ben nota relazione tra costante cinetica e
tempo di dimezzamento per le rezioni del primo ordine:
ln
1
2
= kt
1/2
= k =
ln 2
t
1/2
=
ln 2
12 anni
= 0.0578 anni
1
Dobbiamo determinare a quale tempo t il decadimento ha raggiunto il 90% , cio`e quando [
3
H]/[
3
H]
0
=
0.10. Inserendo tale rapporto in eq (1) otteniamo
ln 0.1 = kt = t =
ln 0.1
0.0578 anni
1
= 39.8 anni
278
Terminologia: velocit`a di reazione e velocit`a di trasformazione (formazione o scomparsa) di specie
Il contesto generale nel quale si collocano tutti i casi trattati negli esercizi proposti `e il seguente:
reazioni chimiche tra specie in miscela omogenea (ad es. tutte in fase gassosa o in soluzione), in un
reattore a volume ssato e a temperatura costante.
Condideriamo la generica reazione
(
R
1
)R
1
+ (
R
2
)R
2
+
P
1
P
1
+
P
2
P
2
+
Secondo la convenzione IUPAC, adottiamo la seguente denizione di velocit`a di reazione basata sulle
concentrazioni volumetriche [i] delle specie nel reattore:
velocit`a di reazione : v =
1

i
d[i]
dt

1
V
d
dt
in cui = (n
i
n
0
i
)/
i
`e il grado di avanzamento della reazione. Secondo tale denizione, v `e una
quantit`a positiva che dipende dalla stechiometria della reazione ma non dalla scelta della specie alla
quale riferirsi. Deniamo inoltre la velocit`a di trasformazione della specie i-esima:
velocit`a di trasformazione : v
trasf.
=
d[i]
dt
che viene ad essere indipendente dalla stechiometria ma dipendente dalla specie in esame; si noti che
v
trasf.
pu`o essere positiva se si ha formazione della specie o negativa se si ha scomparsa.
Inne, supponiamo che la reazione globale sopra scritta non sia elementare bens` risulti scomponi-
bile in un meccanismo a pi` u stadi, e che la generica specie i-esima compaia in alcuni di essi. Allora, si
assume che ogni stadio elementare contribuisca indipendentemente alla velocit`a di trasformazione netta
della specie, cio`e
d[i]
dt
=

n
_
d[i]
dt
_
n
in cui lindice n corre sugli stadi elementari nei quali `e coinvolta la specie in esame (che pu`o apparire
tra i prodotti e/o reagenti), e (d[i]/dt)
n
indica il contributo alla velocit`a di trasformazione dato solo
dallo stadio n.
279
Esercizio 11.2
Il potassio in natura contiene 0.0118 % dellisotopo radioattivo
40
K che ha un tempo di dimezzamento di
1.2710
9
anni. Quante disintegrazioni radioattive avvengono mediamente in un secondo in un grammo
di KCl? (I pesi atomici di K e Cl sono rispettivamente 39.10 e 35.45, mentre il numero di Avogadro `e
6.022 10
23
).
Indichiamo con N40
K
il numero di atomi dellisotopo presenti in un dato istante in un grammo di KCl
solido. Tenendo presente che il decadimento radioattivo segue una cinetica del primo ordine, la velocit`a
di decadimento `e data da
v
decad.
= kN40
K
(1)
Dato che il tempo di dimezzamento `e dellordine del miliardo di anni, nellintervallo di tempo t = 1 sec.
il numero di atomi di
40
K rimane praticamente inalterato e quindi in tale intervallo di tempo la velocit`a
di decadimento `e a tutti gli eetti costante, ed esprimibile come rapporto incrementale N40
K
/t
dove N40
K
`e il numero di disintegrazioni avvenute nel tempo t = 1 secondo. Quindi,
no. disintegrazioni al secondo = v
decad.
Per valutare v
decad.
secondo eq (1) dobbiamo determinare N40
K
e k. Valutiamo N40
K
dalla percentuale
dellisotopo
N40
K
= 0.0118 10
2
n

moli KCl per grammo N

Av
= 0.0118 10
2

1 gr
PM
KCl
6.022 10
23
= 9.53 10
17
atomi di
40
K per grammo di KCl
dove N
Av
`e il numero di Avogadro e PM
KCl
= 74.55 gr mol
1
. Per determinare k utilizziamo il tempo
di dimezzamento fornito,
t
1/2
= 1.27 10
9
anni 4.00 10
16
s = k =
ln 2
t
1/2
=
ln2
4.00 10
16
s
= 1.73 10
17
s
1
Inserendo i valori in eq (1) otteniamo
v
decad.
= 9.53 10
17
atomi/grammo 1.73 10
17
s
1
= 16 disintegraz. al secondo in 1 grammo
280
Esercizio 11.3
La costante di velocit`a per la decomposizione di SO
2
Cl
2
(g) `e di 6.0910
5
min
1
a 552.3 K. Calcolare
la costante di velocit`a a 600 K noto che lenergia di attivazione per il processo `e di 210 kJ/mole.
Consideriamo la relazione di Arrhenius (vedere la nota alla ne dellesercizio), che descrive fenomeno-
logicamente la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura:
Arrhenius : k(T) = Ae
Ea/RT
dove E
a
rappresenta lenergia di attivazione. Applicando tale relazione alle temperature T
1
= 552.3K
e T
2
= 600K, assumendo che lenergia di attivazione sia la stessa, il rapporto tra le costanti cinetiche
risulta
k(T
2
)
k(T
1
)
= e

Ea
R
_
1
T
2

1
T
1
_
Inserendo i valori k(T
1
) = 6.09 10
5
min
1
e E
a
= 210 10
3
J mol
1
ricaviamo
k(T
2
) = 2.3 10
3
min
1
Dai dati del problema si deduca lordine della reazione in questione,
SO
2
Cl
2
(g) = SO
2
(g) + Cl
2
(g)
Lequazione di Arrhenius
Lequazione di Svante Arrhenius (Zeit. phys. Chem., 4, 226 (1889); 28, 317 (1899)) `e una relazione
empirica dedotta osservando che in un certo intervallo di temperature esiste una correlazione lineare tra
ln k(T) e 1/T. Matematicamente ci`o `e traducibile nella nota forma esponenziale
Arrhenius : k(T) = Ae
Ea/RT
in cui entrano solo due parametri indipendenti dalla temperatura (entro lintervallo in cui la legge
vale): il fattore pre-esponenziale A (che ha le dimensioni della costante cinetica stessa) e lenergia di
attivazione E
a
. Per dare un signicato sico a tali parametri `e necessaria una teoria interpretativa
dellevento reattivo. Particolarmente ecace `e la Teoria dello Stato di Transizione (TST) proposta
indipendentemente da Eyring (J. Chem. Phys., 3, 107 (1935)) e da Evans & Polanyi (Trans. Faraday
Soc., 31, 875 (1935)). In tale modello si invoca lesistenza di uno stato di transizione, o complesso
attivato (convenzionalmente indicato con il simbolo ), in equilibrio con i reagenti dai quali esso si
forma e che evolve irreversibilmente a prodotti. Dal confronto tra lespressione di k
TST
(T) e la forma
empirica di Arrhenius si deduce che A e E
a
sono rispettivamente correlati a S

e H

, le variazioni
di entropia ed entalpia per la creazione dello stato di transizione a partire dai reagenti.
281
Esercizio 11.4
Il tempo di dimezzamento di una data sostanza, a causa di una reazione di dissociazione del primo
ordine, `e di 100 minuti a 323.2 K e 15 minuti a 353.2 K. Calcolare lenergia di attivazione della reazione
di dissociazione.
Dalla seguente relazione tra il tempo di dimezzamento t
1/2
e la costante cinetica del primo ordine k,
t
1/2
=
ln 2
k
[ si derivi tale relazione] ricaviamo le costanti cinetiche alle due temperature date, T
1
= 323.2 K e
T
2
= 353.2 K :
k(T
1
) =
ln 2
100 min
= 6.93 10
3
min
1
k(T
2
) =
ln 2
15 min
= 0.0462 min
1
Per valutare lenergia di attivazione E
a
consideriamo lequazione di Arrhenius nella quale essa entra:
Arrhenius : k(T) = Ae
Ea/RT
Esplicitando la costante cinetica alle due temperature, sotto lassunzione che E
a
sia la stessa, segue
ln
k(T
2
)
k(T
1
)
=
E
a
R
_
1
T
1

1
T
2
_
Inserendo i valori numerici per le temperature e per le costanti cinetiche gi`a valutate ricaviamo
E
a
= 60.02 kJ mol
1
282
Esercizio 11.5
Lequilibrio di interconversione in fase gassosa
A = B
`e caratterizzato da una entalpia standard di reazione di
r
H

= 12.0 kJ/mol a 25

C , e la sua
cinetica segue un meccanismo del primo ordine in ambedue le direzioni
A
k
B B
k

A
Alla stessa temperatura viene misurata una energia di attivazione E
a
= 20 kJ/mole per la costante
cinetica k. Quant`e lenergia di attivazione per k

?
Poniamoci nella situazione di equilibrio in fase gassosa; le velocit`a di interconversione sono date da
1

ordine A
k
B : v
eq
AB
= k[A]
eq
1

ordine B
k

A : v
eq
BA
= k

[B]
eq
e devono essere uguali, v
eq
AB
= v
eq
BA
. Da tale uguaglianza otteniamo
k[A]
eq
= k

[B]
eq
=
k
k

=
[B]
eq
[A]
eq
[i]=p
i
/RT
= =
p
eq
B
p
eq
A
= K
eq
dove K
eq
`e la costante di equilibrio se si assume comportamento ideale dei gas. Abbiamo cos` ottenuto
la correlazione tra costante di equilibrio e costanti cinetiche,
K
eq
=
k
k

(1)
Per coinvolgere le energie di attivazione della reazione diretta e inversa richiamiamo lequazione fenomeno-
logica di Arrhenius nella quale esse entrano:
Arrhenius :
k(T) = Ae
Ea/RT
k

(T) = A

e
E

a
/RT

=
k(T)
k

(T)
=
A
A

e
(EaE

a
)/RT
= ln
k(T)
k

(T)
= ln
A
A

E
a
E

a
RT
in cui A e A

sono i fattori pre-esponenziali per le reazioni diretta e inversa. Derivando rispetto alla
temperatura (poniamo le energie di attivazione costanti) si ha
d ln(k/k

)
dT
=
E
a
E

a
RT
2
(2)
Da eq (1) segue
d ln K
eq
dT

d ln(k/k

)
dT
=
E
a
E

a
RT
2
van

t Ho
=

r
H

(T)
RT
2
e arriviamo pertanto a
E
a
E

a
=
r
H

(3)
da cui
E

a
= E
a

r
H

= (20 (12)) kJ mol

1
= 32 kJ mol
1
283
Esercizio 11.6
La reazione
2 NO(g) + Cl
2
(g) 2 NOCl(g)
`e del secondo ordine in NO e del primo ordine in Cl
2
. 5 moli di NO e 2 moli di Cl
2
sono poste in un
recipiente termostatato di volume 2 litri, e si misura una velocit`a iniziale di reazione pari a 2.4 10
3
moli/litro sec. Quale sar`a la velocit`a di reazione quando met`a del cloro ha reagito?
Dalle informazioni sugli ordini di reazione parziali otteniamo la seguente espressione per la velocit`a di
reazione:
v = k[NO]
2
[Cl
2
] (1)
Le concentrazioni iniziali delle specie chimiche sono
[NO]
0
= 5 moli/2 litri = 2.5 moli/litro , [Cl
2
]
0
= 2 moli/2 litri = 1 mole/litro
Dalla stechiometria della reazione stabiliamo che le concentrazioni al tempo t sono
[Cl
2
] = [Cl
2
]
0
x(t)
[NO] = [NO]
0
2x(t)
[NOCl] = 2x(t)
con x(t) le moli di Cl
2
per litro che hanno reagito. Ponendo x(t) = [Cl
2
]
0
/2 ricaviamo le concentrazioni
delle specie quando met`a del cloro ha reagito
[Cl
2
] = 0.5 moli/litro , [NO] = 1.5 moli/litro (2)
da inserire in eq (1) per ottenere la velocit` a di reazione a tale stadio. Rimane ancora da determinare k;
dato il valore iniziale della velocit`a di reazione, v
0
= 2.4 10
3
moli litri
1
s
1
, e note le concentrazioni
iniziali, applicando eq (1) otteniamo
v
0
= k[NO]
2
0
[Cl
2
]
0
= k =
v
0
[NO]
2
0
[Cl
2
]
0
= 3.84 10
4
litri
2
mol
2
s
1
Inserendo i valori di k e delle concentrazioni eq (2) in eq (1) otteniamo
v = 3.84 10
4
litri
2
mol
2
s
1
(1.5 moli/litro)
2
0.5 moli/litro = 4.3 10
4
moli litri
1
s
1
Quanto vale lordine globale della reazione?
Data la reazione 2 NO(g) + Cl
2
(g) 2 NOCl(g) `e superuo specicare che la cinetica `e del secondo
ordine rispetto ad NO e del primo ordine rispetto a Cl
2
oppure `e necessario? Perche?
284
Esercizio 11.7
Per la reazione
A + 3 B Prodotti
a partire dalle concentrazioni [A]
0
= 1.5 mol/litro e [B]
0
= 1.0 mol/litro si misura una velocit`a di
reazione iniziale v
0
= 0.03 moli/litro s, che incrementa di un fattore 2 se la concentrazione iniziale di A
`e raddoppiata, e di un fattore 4 se invece la concentrazione iniziale di B `e raddoppiata. Determinare
lordine di reazione e calcolare la costante cinetica corrispondente.
Partiamo dallespressione della velocit`a di reazione,
v = k[A]
a
[B]
b
in cui k e gli ordini di reazione parziali a e b sono le incognite. Per determinare a e b utilizziamo le
informazioni relative a come cambia la velocit`a di reazione variando selettivamente la concentrazione
dei singoli reagenti. Indicando con v
0
la velocit`a di reazione quando [A] [A]
0
e [B] [B]
0
stabiliamo
[A] 2[A]
0
, [B] [B]
0
= v = k {2[A]
0
}
a
[B]
b
0
= 2
a
v
0
dato del problema
2v
0
a = 1
e
[A] [A]
0
, [B] 2[B]
0
= v = k [A]
a
0
{2[B]
0
}
b
= 2
b
v
0
dato del problema
4v
0
b = 2
Lordine globale della reazione `e quindi a + b = 3. Avendo determinato a e b, per ottenere la costante
cinetica utilizziamo il valore di v
0
relativo alle concentrazioni [A]
0
e [B]
0
:
v
0
= k[A]
0
[B]
2
0
dato del problema
= 0.03 moli litro
1
s
1
= k 1.5 moli litro
1
(1.0 moli litro
1
)
2
da cui ricaviamo
k = 0.02 litri
2
moli
2
s
1
285
Esercizio 11.8
La reazione
A + B Prodotti
ha una cinetica del secondo ordine (primo ordine rispetto ad A e rispetto a B). Con i reagenti alla stessa
concentrazione iniziale pari a 0.1 moli/litro, essa impiega 40 minuti per completarsi al 20%. Quale
valore deve avere la costante cinetica k ?
Lequazione cinetica per tale reazione (1

ordine rispetto ad A e 1

rispetto a B, 2

ordine globale) `e
v
d[A]
dt
= k[A] [B] (1)
Tenendo presente la condizione iniziale [A]
0
= [B]
0
, dalla stechiometria segue che [A] = [B] durante
lintero il decorso della reazione. Sotto tale vincolo, eq (1) si riduce ad unequazione nella sola funzione
[A],
[A]
0
= [B]
0
=
d[A]
dt
= k[A]
2
da cui

d[A]
[A]
2
d(1/[A]) = k dt
e integrando tra il tempo 0 e il tempo t generico si ottiene
1
[A]
=
1
[A]
0
+kt (2)
Inserendo [A]
0
= 0.1 moli/litro, [A] = 0.8[A]
0
= 0.08 moli/litro (corrispondente allavanzamento della
reazione pari al 20%) e t = 40 60 = 2400 sec, da eq (2) ricaviamo
k = 1.04 10
3
litri moli
1
s
1
286
Esercizio 11.9
La cinetica irreversibile del secondo ordine in fase gassosa
A(g) + B(g) C(g)
(primo ordine rispetto ad A e rispetto a B) viene condotta isotermicamente ed a volume costante a
partire da una miscela equimolare dei due reagenti. Descrivere levoluzione temporale della pressione
p del sistema di reazione, in termini della costante cinetica k e della pressione p
0
e temperatura T
0
iniziali.
La velocit`a di reazione `e data da
v
d[A]
dt
= k[A] [B] (1)
Tenendo presente che [A]
0
= [B]
0
e C `e inizialmente assente, dalla stechiometria della reazione segue
che [A] = [B] e [C] = [A]
0
[A] ad ogni istante. Inserendo [A] = [B] in eq (1) otteniamo lequazione di
evoluzione per [A]:
[A]
0
= [B]
0
=
d[A]
dt
= k[A]
2
=
d[A]
[A]
2
d(1/[A]) = k dt
che integrata tra listante iniziale e il tempo t porta a
1
[A]
=
1
[A]
0
+kt
da cui
[A] =
1
1/[A]
0
+kt
(2)
Assumendo comportamento ideale delle specie in fase gassosa, le loro concentrazioni volumetriche sono
legate alle pressioni parziali mediante [i] = p
i
/RT; la pressione totale al tempo t `e quindi data da
p(t) = p
A
(t) +p
B
(t) +p
C
(t) = RT([A] + [B] + [C])
[A]=[B] , [C]=[A]
0
[A]
= RT([A]
0
+ [A])
e inserendo lespressione di [A] data in eq (2) otteniamo
p(t) = RT[A]
0
_
1 +
1
1 +kt[A]
0
_
(3)
Allistante iniziale nel sistema sono presenti solo le specie A e B, e la pressione p
0
`e quindi data da
p
0
= RT([A]
0
+ [B]
0
) = 2RT[A]
0
[A]
0
=
p
0
2RT
Sostituendo tale forma per [A]
0
in eq (3) otteniamo lequazione cercata per levoluzione temporale della
pressione totale a partire dal valore iniziale p
0
:
p(t) =
p
0
2
_
1 +
1
1 +
p
0
2RT
kt
_
Si noti che per t , cio`e a completamento della reazione, la pressione totale tende a p
0
/2. Ci`o
`e attendibile in quanto da due moli di reagenti si forma una mole di prodotto, e a volume ssato la
pressione nale risulter`a la met`a di quella iniziale.
287
Esercizio 11.10
La reazione di idrolisi basica dellacetato di etile in soluzione acquosa,
CH
3
COOC
2
H
5
+ OH

CH
3
COO

+ C
2
H
5
OH
avviene con cinetica del secondo ordine (primo ordine rispetto ad entrambi i reagenti). Con costante
cinetica pari a 5.4 litri/ mol min, calcolare il tempo richiesto per lidrolisi del 90% di estere in presenza
di una soluzione tampone a pH=12.
La reazione in esame `e del secondo ordine; tuttavia, dato che il pH `e tamponato al valore 12 (pOH = 2)
si ha che la concentrazione di ossidrili `e ssata al valore [OH

] = 10
2
moli/litro, quindi
v
d[Acet.]
dt
= k[Acet.][OH

]
[OH

] cost.
= k

[Acet.]
dove
k

= k[OH

] = 5.4 litri mol

1
min
1
10
2
moli litro
1
= 0.054 min
1
`e la cosiddetta costante osservata della reazione di pseudo-primo ordine. Segue quindi
d[Acet.]
[Acet.]
= k

dt = ln
[Acet.]
[Acet.]
0
= k

t
Ponendo la concentrazione residua di estere pari a [Acet.] = 0.10 [Acet.]
0
, corrispondente allidrolisi
del 90%, ricaviamo il tempo richiesto come
t =
ln 0.10
k

= 43 min
288
Esercizio 11.11
La reazione
A + B Prodotti
`e caratterizzata da un ordine di reazione frazionario, con velocit`a di reazione data da
v = k[A]
1/2
[B]
Determinare la dipendenza temporale delle concentrazioni quando il loro valore iniziale `e identico:
[A]
0
= [B]
0
.
Tenendo presente la condizione iniziale [A]
0
= [B]
0
e la stechiometria 1:1 per i reagenti, si verica
che [A] = [B] ad ogni istante. Sfruttando tale condizione otteniamo lequazione cinetica per la sola
concentrazione [A]
v
d[A]
dt
= k[A]
1/2
[B]
[A]=[B]
= k[A]
3/2
e separando le variabili si ha
d[A]
[A]
3/2
= kdt
Integrando tra listante iniziale e il generico tempo t si ottiene
2
[A]
1/2
0

2
[A]
1/2
= kt
da cui si ricava
[A] = [B] =
_
1
[A]
1/2
0
+
kt
2
_
2
289
Esercizio 11.12
La conversione del reagente A nel prodotto P `e catalizzata dal prodotto stesso secondo la reazione
A + P = 2 P
e segue una cinetica del secondo ordine
v = k[A][P]
Dopo quanto tempo si dimezza la concentrazione del reagente, se k = 10
2
litri/ mol sec, e se le
concentrazioni iniziali sono [A]
0
= [P]
0
= 0.01 mol/litro ?
Considerando la stechiometria della reazione stabiliamo che
[A] = [A]
0
x(t)
[P] = [P]
0
x(t) + 2x(t) = [P]
0
+x(t)
dove x(t) sono le moli/litro di A che hanno reagito. Rispetto a tale variabile, lequazione cinetica risulta
essere
v = k([A]
0
x)([P]
0
+x)
[A]
0
=[P]
0
= k([A]
0
x)([A]
0
+x)

d[A]
dt
=
dx
dt
Separando le variabili otteniamo
dx
([A]
0
x)([A]
0
+x)
= kdt

dx
([A]
0
x)([A]
0
+x)

([A]
0
x) + ([A]
0
+x)
2[A]
0
=
1
2[A]
0
_
dx
[A]
0
+x
+
dx
[A]
0
x
_

=
1
2[A]
0
{d ln([A]
0
+x) d ln([A]
0
x)}
dove il passaggio

`e una semplice identit`a che consente di eliminare luno o laltro fattore a denominatore,
mentre per

si `e considerato d ln(a x) = dx/(a x). Riarrangiando abbiamo
d ln([A]
0
+x) d ln([A]
0
x) = 2[A]
0
kdt
e integrando tra il tempo 0 (con condizione iniziale x(0) = 0) e il tempo t generico si ha
ln
[A]
0
+x
[A]
0
ln
[A]
0
x
[A]
0
= 2[A]
0
k t (1)
Per ottenere il tempo di dimezzamento del reagente A, poniamo x(t
1/2
) = [A]
0
/2 in eq (1); semplicando
i fattori segue
ln
3
2
ln
1
2
= 2[A]
0
k t
1/2
= t
1/2
=
ln 3
2[A]
0
k
=
ln 3
2 0.01 moli litro
1
10
2
litri moli
1
s
1
= 5493 sec = 91 min
Si risolva il problema senza la condizione [P]
0
= [A]
0
.
290
Esercizio 11.13
La reazione
A + 3 B Prodotti
segue una cinetica del secondo ordine
v = k[A][B]
con k = 2 litri/ mol min. Determinare il tempo di dimezzamento della concentrazione di A se le
concentrazioni iniziali sono [A]
0
= 0.1 moli/litro, [B]
0
= 0.4 moli/litro.
Introduciamo la funzione x(t), corrispondente alle moli/litro di A che hanno reagito al tempo t; dalla
stechiometria della reazione segue
[A] = [A]
0
x(t)
[B] = [B]
0
3x(t)
e lequazione cinetica per x(t) risulta essere
v = k[A][B] = k([A]
0
x)([B]
0
3x)

d[A]
dt
=
dx
dt
Separando le variabili si ottiene
dx
([A]
0
x)([B]
0
3x)
= kdt

dx
([A]
0
x)([B]
0
3x)

3([A]
0
x) ([B]
0
3x)
3[A]
0
[B]
0
=
1
3[A]
0
[B]
0
_
3dx
[B]
0
3x

dx
[A]
0
x
_

=
1
3[A]
0
[B]
0
{d ln([B]
0
3x) +d ln([A]
0
x)}
Il passaggio

`e una identit`a (il fattore moltiplicativo vale infatti uno) che consente di eliminare luno o
laltro dei due fattori a denominatore come mostrato. Per il passaggio

si `e fatto uso di d ln(a bx) =
bdx/(a bx). Riarrangiando si ha
d ln([B]
0
3x) d ln([A]
0
x) = k(3[A]
0
[B]
0
)dt
e integrando m. a m. tra listante iniziale, con x(0) = 0, e il generico tempo t si ricava
ln
[B]
0
3x(t)
[B]
0
ln
[A]
0
x(t)
[A]
0
= k(3[A]
0
[B]
0
)t
ln
[B]
[B]
0
ln
[A]
[A]
0
=
ln
[B] [A]
0
[A] [B]
0
= (1)
291
Essendo interessati a valutare il tempo di dimezzamento del reagente A poniamo x(t
1/2
) = [A]
0
/2, al
quale corrispondono le concentrazioni
[A] = [A]
0
/2 = 0.05 moli litro
1
[B] = [B]
0
3x(t
1/2
) = (0.4 3 0.05) moli litro
1
= 0.25 moli litro
1
Sostituendo tali valori in eq (1) otteniamo
ln
0.25 0.1
0.4 0.05
= 2 litri mol
1
min
1
(3 0.1 0.4) moli t
1/2
da cui si ricava il valore
t
1/2
= 1.11 min
Come si semplica la procedura se i reagenti sono immessi in rapporto stechiometrico? Fare il calcolo
per [A]
0
= 0.1 moli/litro e [B]
0
= 0.3 moli/litro. Si verichi che in tal caso risulta t
1/2
=
1
3k[A]
0
=
1.67 min.
292
Esercizio 11.14
Si consideri la reazione in fase omogenea
A + B = C + D
descritta da un meccanismo bimolecolare in ambedue le direzioni
A + B
k
C + D
C + D
k
A + B
con la medesima costante cinetica k. Derivare la dipendenza temporale delle concentrazioni nellipotesi
che inizialmente ci siano solo le specie A e B ad eguale concentrazione.
Esprimiamo la velocit`a della reazione con riferimento alla trasformazione netta del reagente A. Per
esplicitarla sommiamo i contributi indipendenti dei due stadi: nel primo si ha scomparsa di A mentre
nel secondo si ha formazione della specie (si veda la nota generale alla ne dellesercizio no. 1), quindi:
v
d[A]
dt
= = k[A][B] k[C][D] (1)
dove le reazioni diretta e inversa hanno la stessa costante cinetica k. Indicando con x(t) le moli/litro di
A trasformatesi in prodotti, dalla stechiometria della reazione globale segue
[A] = [A]
0
x(t) , [B] = [B]
0
x(t) , [C] = [D] = x(t) (2)
e partendo da [A]
0
= [B]
0
si ha quindi che [A] = [B] = [A]
0
x ad ogni istante. Inserendo tali condizioni
in eq (1) si ottiene lequazione cinetica per x(t)
dx
dt
= k([A]
0
x)
2
kx
2
= k([A]
2
0
2x[A]
0
)
Separando le variabili abbiamo
dx
[A]
2
0
2x[A]
0
= kdt
e tenendo presente che d ln([A]
2
0
2x[A]
0
) = 2[A]
0
dx/([A]
2
0
2x[A]
0
), tale equazione diventa
d ln([A]
2
0
2x[A]
0
) = 2[A]
0
k dt
Integrando tra listante iniziale, al quale corrisponde x(0) = 0, e il tempo t generico, si arriva alla
relazione
ln
[A]
2
0
2x[A]
0
[A]
2
0
= 2[A]
0
k t
dalla quale ricaviamo
x(t) =
[A]
0
2
_
1 +e
2[A]
0
k t
_
Noto x(t) determiniamo inne le concentrazioni di tutte le specie secondo le eqs (2):
[A] = [B] =
[A]
0
2
_
1 e
2[A]
0
k t
_
293
[C] = [D] =
[A]
0
2
_
1 +e
2[A]
0
k t
_
Si osservi che per t si deve raggiungere lo stato di equilibrio; in eetti le concentrazioni delle
specie tendono asintoticamente allo stesso valore [A]
eq
= [B]
eq
= [C]
eq
= [D]
eq
= [A]
0
/2, e pertanto la
costante di equilibrio vale K
eq
= 1. Perche la costante di equilibrio vale proprio 1? Se fossimo partiti
da concentrazioni qualsiasi delle specie A, B, C, D il valore di K
eq
sarebbe stato diverso?
294
Esercizio 11.15
La reazione 2 A + B
k
2 D procede secondo il seguente meccanismo
I) A + B
k

C
II) C + A
k

2 D
Applicando lipotesi dello stato stazionario allintermedio labile C, determinare lordine di reazione e la
costante di velocit`a k.
Per potere denire lordine della reazione globale, 2 A + B
k
2 D, deve essere possibile esplicitare la
velocit`a della reazione in una forma del tipo
v
1
2
d[A]
dt
= k[A]
a
[B]
b
in cui a e b sono gli ordini di reazione parziali, a + b `e lordine di reazione globale, e k `e una costante
cinetica eettiva correlata a k

e k

. Non sempre la velocit`a di una reazione `e riconducibile alla forma

data sopra; vediamo se sotto opportune condizioni ci`o `e possibile nel caso specico.
Per ogni specie consideriamo la velocit`a di variazione della concentrazione, ottenibile sommando i
contributi di formazione/scomparsa dati dai singoli stadi elementari. Dal meccanismo dato ricaviamo
a)
d[A]
dt
= k

[A][B] k

[C][A]
b)
d[B]
dt
= k

[A][B]
c)
d[C]
dt
= k

[A][B] k

[C][A]
d)
d[D]
dt
= 2k

[C][A]
Il fattore 2 nella relazione d) si spiega tenendo presente che la costante cinetica k

`e riferita alla velocit` a

di reazione dello stadio II), cio`e v
II
=
1
2
d[D]/dt = k

[C][A], da cui segue che il contributo dello stadio II)

alla velocit`a di variazione della concentrazione di D `e proprio la relazione d). In merito alla convenzione
sulle espressioni per le velocit`a di reazione e di trasformazione delle specie si veda la nota generale alla
ne dellesercizio no. 1.
Sotto lipotesi dello stato stazionario per il componente C, la concentrazione di tale intermedio
raggiunge rapidamente un valore che si mantiene poi costante nel tempo (e molto inferiore alle concen-
trazioni delle altre specie), che indichiamo con [C]
ss
; corrispondentemente imponiamo d[C]/dt = 0 nella
relazione c), ottenendo cos`
[C]
ss
=
k

[B] (1)
Sostituendo eq (1) nella relazione a) ricaviamo
d[A]
dt
= 2k

[A][B]
da cui
v =
1
2
d[A]
dt
= k

[A][B]
295
Possiamo quindi aermare che, sotto lipotesi di raggiungimento dello stato stazionario per la specie
C, la reazione risulta del primo ordine rispetto ad A e a B, quindi del secondo ordine globale, e che la
costante cinetica eettiva coincide con la costante del primo stadio, k

.
296
Esercizio 11.16
La decomposizione delletere dimetilico in fase gassosa avviene in due stadi consecutivi
a) CH
3
OCH
3
ka
CH
4
+ HCHO
b) HCHO
k
b
CO + H
2
A 770 K, k
a
= 8.5 10
3
s
1
e k
b
= 4.5 10
2
s
1
. Se la concentrazione iniziale delletere `e 10
4
moli/litro, qual `e la massima concentrazione raggiunta da HCHO, ed a quale tempo `e raggiunta?
Nel seguito, abbreviamo con Et letere dimetilico. Indichiamo inoltre con [HCHO]

e con t

le incog-
nite del problema: la massima concentrazione raggiunta di aldeide f`ormica e il tempo. Per risolvere
il problema dobbiamo in primo luogo esplicitare [HCHO] in funzione del tempo, poi imporre la con-
dizione di estremo d[HCHO]/dt = 0 dalla quale ottenere le incognite, e vericare inne che tale punto
corrisponda ad un massimo per la funzione in questione.
Partiamo dallequazione per levoluzione temporale della concentrazione di aldeide, ottenibile dal
meccanismo dato tenendo presente che la specie si forma nel primo stadio e viene decomposta nel
secondo:
d[HCHO]
dt
= k
a
[Et] k
b
[HCHO] (1)
Per ridurci ad unequazione dierenziale nella sola funzione [HCHO] dobbiamo eliminare [Et] in eq (1).
A tale scopo scriviamo lequazione cinetica per [Et] (che si decompone solamente, secondo una cinetica
del primo ordine):
d[Et]
dt
= k
a
[Et]
Integrandola tra listante iniziale, al quale corrisponde la concentrazione di partenza [Et]
0
data dal
problema, e il tempo t generico, otteniamo
[Et] = [Et]
0
e
kat
(2)
Inseriamo ora eq (2) in eq (1), ottenendo
d[HCHO]
dt
+k
b
[HCHO] = k
a
[Et]
0
e
kat
(3)
Tale equazione dierenziale `e del primo ordine (solo derivata prima rispetto alla variabile t), lineare (la
funzione incognita entra al massimo con potenza 1), e non-omogenea (la quantit`a al secondo membro non
`e nulla). Equazioni dierenziali del tipo in esame sono risolvibili utilizzando, ad esempio, il metodo del
fattore integrante (si veda la nota generale alla ne dellesercizio). Nel caso specico ci`o si concretizza
moltiplicando m. a m. per la funzione e
k
b
t
(che `e il fattore integrante dellequazione), e poi scrivendo
il termine al primo membro come unica derivata
d{e
k
b
t
[HCHO]}
dt
= k
a
[Et]
0
e
(k
b
ka)t
297
Integrando m. a m. tra listante iniziale, al quale corrisponde [HCHO]
0
= 0, e il tempo t generico, si
ottiene
e
k
b
t
[HCHO] = [Et]
0
k
a
k
b
k
a
_
e
(k
b
ka)t
1
_
da cui ricaviamo la funzione cercata
[HCHO] = [Et]
0
k
a
k
b
k
a
_
e
kat
e
k
b
t
_
(4)
La derivata prima rispetto al tempo `e
d[HCHO]
dt
= [Et]
0
k
a
k
b
k
a
_
k
a
e
kat
+k
b
e
k
b
t
_
(5)
e imponendo la condizione di estremo si ottiene la seguente unica soluzione per t

:
d[HCHO]
dt

= 0 k
a
e
kat

= k
b
e
k
b
t

= e
(k
b
ka)t

=
k
b
k
a
= t

=
ln(k
b
/k
a
)
k
b
k
a
Inserendo i valori delle costanti cinetiche k
a
e k
b
otteniamo
t

=
ln(4.5 10
2
/8.5 10
3
)
(4.5 10
2
8.5 10
3
) s
1
= 45.7 s
e sostituendo tale valore di t

in eq (4) ricaviamo la concentrazione di aldeide corrispondente:

[HCHO]

= 10
4
moli/litro
_
8.5 10
3
4.5 10
2
8.5 10
3

_
e
4.510
2
s
1
45.7 s
e
8.510
3
s
1
45.7 s
_
= 1.3 10
5
moli/litro
Rimane inne da vericare che lestremo individuato `e eettivamente un punto di massimo. Derivando
ulteriormente eq (5) otteniamo la derivata seconda, e valutandola in t = t

con qualche passaggio si

arriva a
d
2
[HCHO]
dt
2

= k
2
a
[Et]
0
e
kat

< 0
il che signica che a t

si raggiunge eettivamente il massimo della concentrazione della specie (del

resto, intuitivamente, non pu`o essere altrimenti partendo da un ambiente di reazione nel quale laldeide
`e assente).
298
Integrazione di equazioni dierenziali del primo ordine, lineari, non-omogenee.
Metodo del fattore integrante
Lequazione da integrare sia
dy(t)
dt
+y(t) (t) = (t) (A)
che descrive la dipendenza della funzione y dalla variabile t (in questo esempio si tratta di unevoluzione
temporale, ma il metodo `e generale), con condizione iniziale
y(0) = y
0
Siano (t), (t) funzioni date. Moltiplichiamo m. a m. eq (A) per il fattore integrante
I(t) = exp
__
t
0
dt

(t

)
_
(B)
ottenendo
I(t)
dy(t)
dt
+I(t)y(t)(t) = I(t)(t) (C)
d
dt
[I(t)y(t)]
Luguaglianza tra le due forme al primo membro in eq (C) si verica facilmente a posteriori derivando;
infatti:
d
dt
_
e
_
t
0
dt

(t

)
y(t)
_
= e
_
t
0
dt

(t

)
dy(t)
dt
+y(t)
d
dt
_
e
_
t
0
dt

(t

)
_
= e
_
t
0
dt

(t

)
dy(t)
dt
+y(t)(t)e
_
t
0
dt

(t

)
Rinominiamo ora la variabile temporale nellequazione (C) (t diventa t

), ed integriamo m. a m. in t

tra i tempi 0 e t:
_
t
0
dt

d
dt

_
I(t

)y(t

=
_
t
0
dt

I(t

)(t

)
I(t

)y(t

) |
t
0

I(t)y(t) y(0)
dove si `e utilizzato I(0) = 1. Ricavando y(t) si ottiene la soluzione
y(t) = y(0)I(t)
1
+I(t)
1
_
t
0
dt

I(t

)(t

) (D)
In conclusione, sono richieste due integrazioni successive: la prima per esplicitare il fattore integrante I
secondo eq (B), e la seconda per integrarne il prodotto con la funzione in eq (D).
299
Esercizio 11.17
Per la reazione in fase gassosa 2 NO + O
2
2 NO
2
`e stato proposto il seguente meccanismo
2 NO
k
1
N
2
O
2
N
2
O
2
k

1
2NO
N
2
O
2
+ O
2
k
2
2NO
2
Derivare la velocit`a di formazione di NO
2
in funzione delle concentrazioni di O
2
e NO applicando lipotesi
dello stato stazionario alla specie labile N
2
O
2
. Sotto quali condizioni si ottiene una cinetica del secondo
ordine?
Consideriamo innanzitutto le velocit` a di trasformazione delle varie specie, sommando i contributi di
formazione e di scomparsa dati dai singoli stadi del meccanismo:
a)
d[NO]
dt
= 2k
1
[NO]
2
+ 2k

1
[N
2
O
2
]
b)
d[O
2
]
dt
= k
2
[N
2
O
2
] [O
2
]
c)
d[NO
2
]
dt
= 2k
2
[N
2
O
2
] [O
2
]
d)
d[N
2
O
2
]
dt
= k
1
[NO]
2
k

1
[N
2
O
2
] k
2
[N
2
O
2
] [O
2
]
Per spiegare i fattori 2 nelle relazioni a) e c) si tenga presente che le costanti cinetiche k
1
, k

1
e k
2
sono riferite alle velocit` a di reazione dei tre stadi, mentre nelle relazioni a) e c) entrano i contributi
di formazione e scomparsa delle specie; in merito alla convenzione sulle espressioni per le velocit`a di
reazione e di formazione/scomparsa delle specie si veda la nota generale alla ne dellesercizio no. 1.
Ricorrendo allipotesi di stato stazionario per la specie labile N
2
O
2
poniamo d[N
2
O
2
]/dt = 0 nella
relazione d), ricavando la concentrazione costante della specie
[N
2
O
2
]
ss
=
k
1
[NO]
2
k

1
+k
2
[O
2
]
Inserendo tale espressione nella relazione c), che denisce proprio la velocit` a di formazione di NO
2
richiesta, otteniamo
v
formaz. NO
2

d[NO
2
]
dt
= 2k
2
[N
2
O
2
]
ss
[O
2
] =
2k
1
k
2
[NO]
2
[O
2
]
k

1
+k
2
[O
2
]
(1)
Vediamo ora sotto quali condizioni la cinetica diventa del secondo ordine (globale). Con riferimento alla
reazione netta 2 NO + O
2
2 NO
2
, ci`o signica individuare le condizioni sotto le quali eq (1) si riduce
a
v
formaz. NO
2
= k[NO]
a
[O
2
]
b
con a +b = 2. Possiamo individuare due situazioni in cui questo si realizza:
1) Se la concentrazione [O
2
] `e costante nellambiente di reazione, ad esempio se lossigeno `e contin-
uamente immesso oppure se `e presente in largo eccesso rispetto ad NO. Indicando con [O
2
]
0
tale
concentrazione costante, allora da eq (1) segue
v
formaz. NO
2
= k[NO]
2
, k =
2k
1
k
2
[O
2
]
0
k

1
+k
2
[O
2
]
0
300
2) Se k
2
[O
2
] k

1
, cio`e se la concentrazione dellossigeno `e tale che [O
2
] k

1
/k
2
. A partire da una
opportuna concentrazione iniziale di ossigeno, sulla base dei valori delle due costanti cinetiche tale
condizione pu`o risultare soddisfatta entro una certa nestra temporale, nella quale la cinetica appare
del secondo ordine. Infatti, eliminando k

1
al denominatore in eq (1) e semplicando [O
2
] si ottiene
v
formaz. NO
2
= k[NO]
2
, k 2k
1
301
Esercizio 11.18
La reazione A + 2 B Prodotti `e descritta dal seguente meccanismo cinetico
A + B
k
1
I
I
k

1
A + B
I + B
k
2
Prodotti
dove I `e un intermedio estremamente labile. Sotto quale condizione la cinetica della reazione `e global-
mente del secondo ordine?
Si vuole vedere se, e sotto quali condizioni, la velocit`a di reazione `e riconducibile alla forma
v
d[A]
dt
= k [A]
m
[B]
n
(1)
con m+n = 2 (secondo ordine globale). Partiamo dalle velocit` a di trasformazione delle singole specie,
tenendo presente i contributi di formazione e scomparsa dati indipendentemente dai vari stadi:
a)
d[A]
dt
= k
1
[A][B] +k

1
[I]
b)
d[B]
dt
= k
1
[A][B] +k

1
[I] k
2
[I][B]
c)
d[I]
dt
= k
1
[A][B] k

1
[I] k
2
[I][B]
Per semplicare il problema invochiamo lipotesi di stato stazionario per quanto riguarda la specie
labile I, cio`e assumiamo che ad un certo tempo, grazie al bilanciamento tra formazione/scomparsa,
la concentrazione di I raggiunga il valore [I]
ss
e si mantenga (con buona approssimazione) costante.
Corrispondentemente imponiamo d[I]/dt = 0 nella relazione c) ottenendo lespressione per [I]
ss
:
[I]
ss
=
k
1
[A][B]
k

1
+k
2
[B]
(2)
Sostituendo eq (2) nella relazione a), con qualche passaggio si ottiene la velocit`a di reazione espressa
come
v =
d[A]
dt
=
k
1
k
2
k

1
+k
2
[B]
[A] [B]
2
(3)
Si osserva che sotto le seguenti condizioni `e eettivamente possibile ridursi ad unespressione del tipo
eq (1) con ordine globale pari a 2:
1) Se k
2
[B] k

1
(quindi se in un certo intervallo temporale vale [B] k

1
/k
2
) e [A] [A]
0
costante
(ad esempio se tale reagente viene continuamente reimmesso nel reattore, oppure se si parte da un suo
largo eccesso). Sotto tali condizioni eq (3) si semplica portando a
v = k[B]
2
, k =
k
1
k
2
k

1
[A]
0
del secondo ordine rispetto a B.
302
2) Se k
2
[B] k

1
, quindi se in un certo intervallo di tempo si realizza [B] k

1
/k
2
. In tale limite,
eq (3) si approssima a
v = k[A][B] , k k
1
per una cinetica osservata del primo ordine sia rispetto ad A che a B.
303
Esercizio 11.19
Si consideri il seguente schema cinetico per la reazione globale A
k
B in fase omogenea:
A + X
k
1
2X
X + Y
k
2
2Y
Y
k
3
B
Applicando lipotesi dello stato stazionario ai due intermedi X e Y si determini lordine della reazione
globale, la sua costante cinetica, e lespressione per la concentrazione di [A] nel tempo. [Osservazione:
tale schema a tre stadi `e noto come modello di Lotka-Volterra, studiato indipendentemente dal chimico
sico Lotka (1925) e dal matematico Volterra (1926). Non sono note reazioni chimiche che seguono
tale meccanismo, ma `e molto applicato nel campo delle dinamiche in ecosistemi. Ad esempio, esso
descrive (sucientemente) bene la dinamica delle popolazioni preda-predatore; in questo caso specico,
A rappresenta il cibo disponibile nellecosistema, X `e lintermedio-preda, Y `e lintermedio-predatore, e
B `e la biomassa nella quale si converte inne il predatore che si trova al vertice della catena alimentare.
Laspetto interessante `e che se il sistema viene mantenuto lontano dallequilibrio tenendo costante la
concentrazione di A (mediante un continuo usso di tale reagente nel sistema), lo stato stazionario per
gli intermedi X e Y non viene raggiunto, bens` le loro concentrazioni oscillano nel tempo in modo
accoppiato. Lo schema di Lotka-Volterra costituisce quindi un semplice modello di reazione oscillante.
Caratteristica comune di tali reazioni `e la presenza di pi` u stadi auto-catalitici accoppiati, quali i primi
due nel caso in esame...].
Esprimiamo la velocit`a della reazione riferendoci alla scomparsa del reagente A (equivalentemente
potremmo considerare la formazione del prodotto B):
v
d[A]
dt
= k
1
[A] [X] (1)
Vediamo che, per ridurci ad unequazione cinetica nella sola concentrazione [A], dobbiamo eliminare la
concentrazione dellintermedio X. A tale scopo partiamo dallespressione della velocit`a di trasformazione
di Y , tenendo presente i contributi di formazione e scomparsa:
d[Y ]
dt
= k
2
[X][Y ] + 2k
2
[X][Y ] k
3
[Y ] = k
2
[X][Y ] k
3
[Y ] (2)
Applicando lipotesi dello stato stazionario a tale intermedio, quindi ponendo d[Y ]/dt = 0 in eq (2),
otteniamo la concentrazione allo stato stazionario per laltro intermedio:
[X]
ss
=
k
3
k
2
(analogamente per lintermedio Y , partendo dellespressione della velocit`a di scomparsa di X si arriva
a [Y ]
ss
=
k
1
k
2
[A]). Sostituendo [X]
ss
in eq (1) otteniamo la seguente velocit`a di reazione
v
d[A]
dt
=
k
1
k
3
k
2
[A]
che corrisponde ad una cinetica del primo ordine con costante eettiva pari a k
1
k
3
/k
2
. Integrando
rispetto al tempo si ha inne
[A] = [A]
0
e

k
1
k
3
k
2
t
304
ESERCIZI DA SVOLGERE
Esercizio 11.20
Per la reazione di formazione di acido bromodrico in fase gas, H
2
+ Br
2
2HBr, si osserva speri-
mentalmente la seguente legge cinetica:
v =
k[H
2
][Br
2
]
3/2
[Br
2
] +k

[HBr]
Il meccanismo proposto, di tipo radicalico, `e il seguente:
Br
2
+ M
k
1
2Br + M (iniziazione)
Br + H
2
k
2
H + HBr (propagazione)
H + Br
2
k
3
Br + HBr (propagazione)
H + HBr
k
2
Br + H
2
(terminazione)
2Br + M
k
1
Br
2
+ M (terminazione)
in cui M `e una specie inerte immessa nella fase gas. Sulla base di tale meccanismo, e applicando
lassunzione di stato stazionario agli intermedi, si ricavi la legge cinetica e si esprimano k e k

in termini
di costanti cinetiche dei vari stadi elementari.
Risultato: k = k
2
(k
1
/k
1
)
1/2
, k

= k
2
/k
3
Esercizio 11.21
Per la reazione di formazione di acido iodidrico in fase gas, H
2
+ I
2
2HI, si osserva sperimentalmente
una legge cinetica del secondo ordine:
v = k[H
2
][I
2
]
Il meccanismo proposto `e il seguente:
I
2
k
1
2I
2I
k
1
I
2
I + H
2
k
2
H
2
I
H
2
I
k
2
I + H
2
H
2
I + I
k
3
2HI
dove H
2
I `e un complesso stabilizzato da forze di van der Waals. Sulla base di tale meccanismo, si derivi
la legge cinetica e si interpreti la costante cinetica osservata k in termini di costanti cinetiche degli
stadi elementari.
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