Guiatermo

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJN
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BSICAS DIVISIN QUMICA
QUMICA GENERAL
TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICAS (UNA INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA Y A LA TERMOQUMICA)
INGENIERA EN ALIMENTOS INGENIERA INDUSTRIAL
TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICA

Roberto Ricardo Garca Este material de estudio cubre las necesidades de la Unidad 3A del programa vigente. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA Y A LA TERMOQUMICA CONTENIDO
Definicin de Termodinmica. Sistemas termodinmicos. Primera ley o primer principio de la termodinmica. Energa interna. Tipos de energa que componen la Energa interna Trabajo. Trabajo til y no til. Expresin matemtica de la primera ley o principio. Funcin de estado. Diferentes formas de trabajo. El calor en las transformaciones isobricas. Entalpa. Transformaciones iscoras. Capacidad calorfica. Cp y Cv de gases ideales. Termoqumica: consideraciones previas. Energa trmica y qumica. Variaciones de las energas trmicas. Relaciones matemticas entre energa trmica, temperatura y masa. Variaciones de las energas qumicas. Objeto de la termoqumica. Estados normales. Entalpa de reacciones. Entalpa de formacin. Ley de Lavoisier-Laplace. Ley de Hess. Entalpas de combustin. Energa de enlace. Segunda ley o segundo principio de la Termodinmica. Entropa. Entropa del universo. Clculos sencillos de entropa. Cambios de entropa en las reacciones qumicas. Cambios de entropa con la temperatura y la presin en reacciones qumicas. Energa til. Energa libre. Ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Relaciones de la energa libre con la temperatura y la presin. Manejo de los G. Energa libre de formacin. Clculo de G de las reacciones. Espontaneidad de las reacciones y criterios de espontaneidad.
TERMODINMICA
En casi toda la bibliografa disponible se define la Energa como la capacidad de producir trabajo. Ms ajustadamente debemos decir que la ENERGA SE RELACIONA CON LA CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura un concepto ms amplio y adecuado. Con este concepto presente podemos decir que la Termodinmica es el estudio de las transformaciones e intercambios de la energa.
T- 1 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)
Todas las formas de energa tienden en ltima instancia a pasar a calor. Ejs. Energa qumica a calor, en una reaccin qumica (ms adelante veremos que esto no es tan general). Energa elctrica Calor, cuando acta a travs de una resistencia, etc. De todos modos ya Ud. conoce un hecho general que vale la pena recalcarlo y que en termodinmica toma la forma de una ley: LA ENERGA SE CONSERVA. Precisamente la Ley de conservacin de la Energa es la PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA que la podemos enunciar de la siguiente manera: "si bien la energa se puede convertir de una forma en otra no puede ser creada ni destruida o tambin "siempre que se produce una cantidad de una forma de energa debe desaparecer una cantidad exactamente equivalente de otras especies de energa". Para los ejercicios que Ud. deber realizar debe recordar el Equivalente Mecnico del Calor:
1 calora (energa calrica) = 4,183 Joules (E. mecnica)
Sistemas termodinmicos
SISTEMA es la porcin delimitada y especificada del mundo fsico, que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio o constituyen nuestro inters. Necesitamos adems definir ENTORNO o MEDIO AMBIENTE el cual es la zona del universo que interacta con el sistema. Esta ltima definicin tiene su importancia ya que determina con una mayor rigurosidad lo que se debe entender por Entorno o Medio ambiente. Saber cul es la "zona (y sus lmites) que interacta" con el Sistema no siempre se pueden conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se observan ms abajo, el Entorno se dibuja con lneas discontinuas.
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
SISTEMA
Grfico Nro. 1
El entorno es la zona del universo que interacta con el sistema.
SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO
Tipos de sistema
Aislado: no hay transferencia de masa o energa con el entorno. Ej. : un termo ideal (aislado y de paredes rgidas). Cerrado: no transfiere masa pero s energa en forma de calor, trabajo o radiacin. Ej. : cualquier recipiente cerrado no ideal. Abierto: transfiere masa y energa con su entorno. Ej. : el cuerpo humano. La mayora de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el laboratorio la mayora de los sistemas qumicos son cerrados.
PRIMERA LEY o PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La Ley de Conservacin de la Energa -que es una de las formas de expresin de la Primera Ley (o Primer Principio) de la Termodinmica-, se puede visualizar en una forma muy sencilla con los conceptos de ENERGA ACUMULADA y ENERGA INTERCAMBIADA O EN PROCESO DE INTERCAMBIO o tambin ENERGA EN TRNSITO. Qu significan cada una de estas expresiones?. Veamos lo siguiente: Se tiene un Sistema y su Entorno donde cada uno tendr una CIERTA CANTIDAD DE ENERGA (que no podemos conocer). A nosotros nos interesa slo los CAMBIOS DE ENERGA que se produzcan en el SISTEMA (no en el ENTORNO o MEDIO AMBIENTE aun cuando este juega un papel fundamental para ello). Obviamente Es (Energa del Sistema) puede ser mayor, menor o igual que Ema (Energa del Medio Ambiente) dependiendo ello de cada situacin en particular, pero en determinado momento se producir un "INTERCAMBIO DE ENERGA, EI" el cual se realizar por medio de CALOR Y TRABAJO o por uno de ellos. Graficamos esta situacin de la siguiente forma:
Ema (Energa del medio ambiente)
SISTEMA Eac ( Energa acumulada
EI
pierde gana
Grfico Nro. 2
Luego de acuerdo al proceso que hemos visto el SISTEMA puede haber ganado o perdido Energa, con lo cual el balance final sera: Es final - Es inicial = EI o lo que es lo mismo Es = EI Esta sencilla ecuacin nos indica que la VARIACIN de Energa del Sistema (nuestro objetivo al analizar la primera ley) es igual a la SUMA ALGEBRAICA DE LAS ENERGAS INTERCAMBIADAS O EN PROCESO DE INTERCAMBIO, siendo la ENERGA ACUMULADA aquella que no participa en estos procesos. Por otra parte si bien hay un INTERCAMBIO de Energa entre Sistema-Medio Ambiente siempre se cumple la LEY DE CONSERVACIN DE LA ENERGA ya que: 1. - ANTES DEL INTERCAMBIO: Esi + Emai = Euniverso siendo i= inicial 2. - LUEGO DEL INTERCAMBIO: Esf + Emaf = Euniverso siendo f= final DONDE: Esf - Esi = Es = Eintercambiadas En ambos casos, la ENERGA DEL UNIVERSO se mantiene constante.
ENERGA INTERNA
La Energa Interna (E) se define en la bibliografa como TODAS LAS FORMAS DE ENERGA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE RESULTEN DE SU POSICIN EN EL ESPACIO (Energa potencial, que se supone constante). Nosotros adems agregamos que tambin SE DEBE DESCARTAR LA ENERGA CINTICA GLOBAL DEL SISTEMA. Entendemos como "Energa
cintica Global" a la Energa que surge de la velocidad de traslacin del sistema en su conjunto. Por lo tanto, la definicin de Energa Interna que se debe dar es: TODAS LAS FORMAS DE ENERGA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE RESULTEN DE SU POSICIN EN EL ESPACIO, Y DESCARTANDO (no se debe sumar) LA ENERGA CINTICA GLOBAL. De acuerdo a ello el clculo absoluto de la Energa Interna (E) es hoy por hoy imposible; por eso a la Termodinmica clsica slo le interesan los cambios de Energa. No obstante lo cual, es importante que el estudiante sepa que todas estas Energas tienen nombre y tericamente podra llegar a ser posible su clculo (aunque todava algunas no se conocen lo suficiente). Veamos las siguientes listas donde se indican los tipos de Energa posibles que estn (o estaran) presentes en (por ej.) 1 mol de sustancia pura en ciertas condiciones de P y T. Esto es slo a modo de ejemplo, ya que, podra ser cualquier otra sustancia, no necesariamente pura y no necesariamente 1 mol.
Energas intramoleculares
1. Nuclear 2. Electrnica 3. Traslacional 4. Vibracional 5. Rotacional (3, 4, y 5 son las Energas Trmicas)
Energas intermoleculares
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Fuerzas de atraccin interinicas (sales) Fuerzas de atraccin Ion-dipolo Unin por puente de hidrgeno Fuerzas de atraccin dipolo-dipolo Fuerzas de atraccin entre iones o dipolos-molculas polarizables Fuerzas entre dipolos instantneos-dipolos inducidos (London) Fuerzas hidrofbicas Fuerzas de repulsin
Ud. tambin encontrar en alguna bibliografa, como sinnimo de uniones intermoleculares a los trminos fuerzas de Van der Waals. Debe entenderse que esto se refiere a todas las fuerzas de atraccin intermoleculares, excluyendo la unin por puente de hidrgeno (enlace de hidrgeno) y, obviamente, el enlace Ion-Ion que debe clasificarse como enlace de tipo inico.
Cada sistema (donde se encontrarn las sustancias que forman parte de l) poseer UN CIERTO NUMERO DE LAS MISMAS (no forzosamente todas), y para el clculo final de la Energa Interna (E) se necesita saber el comportamiento de cada una de ellas. Ello, como es evidente resulta muy complicado, pero no lo es calcular una VARIACIN DE ENERGA INTERNA (E) que no es otra cosa que la SUMA ALGEBRAICA DE LAS ENERGAS INTERCAMBIADAS O EN TRANSITO tratadas en la primera parte. En un Sistema hay un cambio mensurable de Energa Interna (E) siempre que haya un intercambio de Energa, que es lo que en definitiva podemos medir, y que va a estar dado por la cantidad de CALOR tomado del medio o cedido hacia l y el trabajo realizado por el sistema hacia el entorno o sobre el sistema por el entorno. Para aplicar en los clculos las variaciones de calor y trabajo se utiliza una convencin, que tiene su lgica:
CALOR PROCESO ENDOTRMICO EXOTRMICO SIGNO POSITIVO (+) NEGATIVO (-) PROCESO
TRABAJO SIGNO POSITIVO (+) NEGATIVO (-) SOBRE EL SISTEMA POR EL SISTEMA
Con respecto al calor no habr problemas de interpretacin en cuanto a la convencin. Para el trabajo, es evidente que si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema ste ver aumentada su energa interna, de all SU SIGNO POSITIVO. Por el contrario si el sistema realiza un trabajo sobre el entorno, ver disminuida su energa interna, POR ELLO SU SIGNO NEGATIVO.
Trabajo:
Hasta aqu hemos hablado de trabajo sabiendo que es un concepto ntimamente ligado a la energa. Lo que no hemos dicho es cmo expresar matemticamente el mismo, y an ms: cuntos tipos de trabajo podemos definir?. Esta pregunta la contestaremos ms adelante, por ahora estudiemos un tipo de trabajo al cual nos referiremos en adelante prcticamente en todos los ejemplos y problemas que se planteen. Imaginemos un gas (mejor adems decir que es un gas ideal) colocado en un cilindro como el de la figura, al cual se lo dilata (expansin del gas):
x x x 2 1
Fuerza externa
w=F
ext.
(x
- x
) 1
P =F /A ext. ext. A= Area F ext. 0 = P . A ext.
Grfico Nro. 3
Por lo tanto: w = Pext
*
(X2-X1)
A * (x2-x1)= Aumento de volumen durante la expansin o dilatacin que es igual a V. Luego w = PEXT . V Graficando el proceso con un par de ejes cartesianos en el plano encontramos:
P P = cte .................. . . . . . . . . . . V1 V2 V
Grfico Nro. 4
w = P * V = REA Y este mismo proceso puede ser reversible? S, siempre qu: Pext = Pinterna o mejor: Pext = Pinterna + dP dP = diferencial de presin o sea un incremento de presin infinitesimal.
Slo entonces, cuando ello ocurra estaremos en presencia de un PROCESO REVERSIBLE TERMODINAMICAMENTE el cual en todo momento debe estar en EQUILIBRIO. Eso significa que por haber una diferencia tan pequea de presin el sistema pude sufrir expansin y/o compresin sin perturbar las condiciones, operando indistintamente en un sentido o en otro?. Precisamente eso constituye el equilibrio, y as se deben realizar los procesos hasta pasar del estado inicial al final. Es de imaginarse que esto en la vida real es muy difcil de lograr ya que en principio debe realizarse en un tiempo infinito. Redefinimos ahora la expresin por la que calculamos variaciones de energa interna, tomando como base que el NICO TRABAJO QUE HAR EL SISTEMA (O QUE SE REALIZA SOBRE EL) SER LA EXPANSIN (O COMPRESIN) DE UN GAS. Recuerde que hemos definido un sistema en el cual slo tenemos gas lo cual es la condicin predeterminada. Luego: w = P V De acuerdo a la convencin utilizada en el curso, en un trabajo realizado por el sistema sobre el entorno de expansin, este tendr signo NEGATIVO. Pero del clculo matemtico indicado arriba surge el signo de la convencin? : la respuesta es no, ya que presin es una magnitud positiva y V (en una expansin) tambin lo es, dado lo cual DEBE CAMBIARSE EL SIGNO QUE NOS DA LA ECUACIN. Si el caso fuera una trabajo de compresin (realizado por el entorno sobre el sistema), el proceso es a la inversa. Esta expresin es vlida siempre que la contrapresin (P) o presin externa (Pext) se mantenga constante, porque si no es as, sera distinta. Se podran plantear sistemas que no fueran gaseosos? Por supuesto, pero ya nuestros clculos no seran tan sencillos como cuando usamos gases ideales, y por ello en este curso nos los consideramos.
Trabajo no-til y til

Merece una aclaracin el uso de "P": EN NUESTRO EJEMPLO Y EN MUCHA DE LA BIBLIOGRAFA A LA CUAL UD. ACCEDE, ES SIEMPRE LA PRESIN EXTERIOR AL SISTEMA, ES DECIR AQUELLA CONTRA LA CUAL SE HACE EL TRABAJO Y COMO NORMALMENTE ES LA PRESIN ATMOSFRICA, POR ELLO SE DICE QUE UN TRABAJO DE EXPANSIN ES "TRABAJO NO TIL" (YA QUE SE PIERDE EN LA ATMSFERA). Al trabajo de expansin se lo concepta por lo tanto como un trabajo "no til" pero se debe tener presente que hay casos en los cuales ello no ocurre y por el contrario se lo debe asociar con un trabajo de expansin "til". Para diferenciar uno de otro diremos que el trabajo de expansin "no til" es aquel que se realiza
"CONTRA" la presin atmosfrica con lo cual la energa intercambiada se considera disipada a la atmsfera, pero el "trabajo de expansin til" es de acuerdo al siguiente ejemplo:
Grfico Nro.5
En la figura de arriba la expansin del pistn "CONTRA" LA PRESIN ATMOSFRICA generar un TRABAJO DE EXPANSIN NO TIL (ya que como dijimos se pierde, no se puede recuperar) pero si al pistn le adicionamos un "sobrepeso" diferente a la presin que ejerce la atmsfera ser, de acuerdo a las dos expresiones en las cuales hemos descompuesto el Trabajo: Patm . V = Trabajo de expansin contra la P atm. NO TIL. p. V = Trabajo de expansin contra la Presin "extra" que arbitrariamente hemos colocado: este es un trabajo de EXPANSIN TIL ya que la pesa (p) queda al final del proceso con una cierta energa potencial mayor al final que al comienzo del proceso. Esto es comn en nuestros clculos? No lo es. Por ello, y en general el trabajo de expansin ser no-til.
Expresin matemtica de la Primera Ley o Primer Principio

Daremos a continuacin la expresin matemtica de la Primera ley o Primer principio. En realidad, como se ver, calcularemos la variacin de la energa interna (E) de un sistema. Como se ha dicho anteriormente, al ocurrir un cambio de energas (calor y trabajo, o una sola de ellas) la variacin de energa del sistema (que es el que interesa) y el que en definitiva es la variacin de E que se busca conocer, ser Es = EI.
Esta sumatoria de energas intercambiadas, es como su nombre lo indica EI = calor + trabajo. Esto es, la energa en forma de calor que se gan o perdi ms la energa en forma de trabajo que se gan o perdi. Veamos estos ejemplos: Caso 1: Un sistema "recibe" Calor por lo tanto segn la convencin es positivo y realiza Trabajo (expansin), por el Sistema hacia el entorno, luego es negativo.
EI
w (pierde) q (gana)
Grfico Nro. 6
Qu ocurri en el Sistema luego de haberse completado el intercambio de Energa?. RECIBI CALOR: AUMENT SU ENERGA INTERNA REALIZ UN TRABAJO (por el sistema): PERDI ENERGA INTERNA Luego para conocer en cunto vari la ENERGA INTERNA (E) del sistema debemos calcular la sumatoria de ENERGAS INTERCAMBIADAS, pero para ello debe recordarse la convencin de signos, donde el Calor es positivo y el Trabajo (de expansin) que segn el clculo es positivo, debe cambiarse su signo a negativo; luego la sumatoria ser: EI = Es = E = q + w En esta ecuacin se advierte que q debe mantenerse con el signo segn el proceso (aument) y w que segn el clculo ser positivo debe cambiarse su signo segn la convencin adoptada.
Caso 2: Un sistema "cede" cierta cantidad de Calor (por lo tanto es "negativo") y el entorno realiza "sobre el sistema" un cierto Trabajo (por lo tanto el sistema recibe energa y ese trabajo debe ser positivo).
EI {
)
q (pierde) w (gana)
Grfico Nro. 7
En el balance hallaremos: ("q" es negativo y "w" es positivo). CEDI CALOR (EXOTRMICO), LUEGO DISMINUY SU ENERGA INTERNA RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema): AUMENT SU ENERGA INTERNA Por lo tanto: EI = E = q + w donde "q" debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y "w" debe sumarse ya que aumenta la E. Caso 3: Un sistema cede cierta cantidad de calor (proceso exotrmico) y realiza un trabajo (luego pierde energa).
EI
q(pierde) w (pierde)
Grfico Nro. 8
En el balance ser: CEDI CALOR (EXOTRMICO) LUEGO PERDI ENERGA INTERNA REALIZ UN TRABAJO (POR EL SISTEMA) LUEGO PERDI ENERGA INTERNA Por lo tanto: EI = E = q + w Caso 4: Un sistema recibe calor (proceso endotrmico) aumentando su energa y el medio ambiente realiza sobre l un trabajo, lo cual tambin aumenta la energa.
SISTEMA
Eac ( Energa
acumulada
EI {
)
q (gana) w (gana)
Grfico Nro. 9
En el balance, quedar: RECIBI CALOR (proceso endotrmico) AUMENTANDO SU ENERGA RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema) AUMENTANDO SU ENERGA Por lo tanto: EI = E = q + w
Expresin de la primera ley considerando los trabajos posibles

E = EI = Es= q + wexp + wtil Donde wtil es cualquier trabajo que no sea de expansin contra la presin atmosfrica (no tome en cuenta el particular ejemplo anterior de la pgina Nro. 7 ya que slo se lo hizo con fines didcticos). Un ejemplo de un sistema muy sencillo (y por lo mismo muy comn) es el referido a UN MOL DE GAS IDEAL: en este, sabemos que la nica energa existente es la CINTICA DE CADA UNA DE LAS MOLCULAS Y QUE PARA UN MOL DE GAS SER IGUAL A:
Ec =
Y QUE PARA UNA MOLCULA SER:
3 R.T 2
Ec =
3 k .T 2
donde k= constante de Boltzman y tambin se puede demostrar que R(constante de los gases)= NA.k donde NA= nmero de Avogadro. Luego la Energa interna de un gas ideal es fcilmente calculable por medio de stas frmulas ya descriptas, pero el problema se complica cuando en lugar de este modelo acudimos por ejemplo a un gas real. All nuestro postulado de asignar slo energa cintica no es suficiente ya que existen otras muchas formas de energa, y todas de acuerdo al enunciado forman parte de la ENERGA INTERNA, luego es lgico pensar en la dificultad de calcularlas una a una y sumarlas. Afortunadamente la Termodinmica clsica no le interesa el VALOR REAL porque slo se ocupa de cuantificar los CAMBIOS energticos, como habr quedado claro en los ejemplos dados anteriormente.
Funcin de estado
Es aquella cuyo resultado no dependa del camino seguido sino del estado final y del inicial del sistema en estudio.
Para aclarar vamos a preguntarnos si la Energa Interna es una funcin de estado y evaluaremos dos sistemas sencillos:
1000 g agua
El entorno es un bao a 21 cuya temperatura se mantiene constante a pesar de ceder calor hacia el sistema
1000 g agua
de agitador mecnico
Grfico Nro. 10
T(i) = 20C T(f) = 21C T(i) = 20C T(f) = 21C q=0 w = +4181,6 J = +999,43 cal
q = 999,43cal w=0 E = q + (-)w = 999,43 cal
E = 0 + 999,43 cal = 999,43 cal
De aqu surgen dos hechos inmediatos: a.- se constata que E (energa interna) es una FUNCIN DE ESTADO. b.- q (calor) en un caso tiene un valor finito y en el otro vale cero por que los caminos son distintos, y lo mismo ocurre con w (trabajo). Luego esto ayuda a entender (por ms que un ejemplo slo pueda parecer insuficiente) que el calor y el trabajo dependen necesariamente del CAMINO que se sigue y por lo tanto NO SON FUNCIONES DE ESTADO. Pensemos ahora una situacin intermedia donde primero llevamos el sistema de Ti= 20C a Tf= 20,5C ponindolo en contacto con un bao que est a esa temperatura y luego se agita mecnicamente para que la T pase de 20,5C a 21C. Es evidente que los valores de "q" y "w" resultantes sern distintos de los planteados arriba pero el valor de E seguir siendo igual a 999,43 cal. FINALMENTE: LOS PASOS PODRN SER CUALESQUIERA PERO EL RESULTADO SER EL MISMO Y "q" y "w" NO SON FUNCIN DE ESTADO, DEPENDIENDO SIEMPRE DEL CAMINO QUE SE RECORRE. Los ejemplos sobre los cuales hemos explicado los conceptos de calor, trabajo y energa interna ofrecen otra caracterstica que se pude considerar: en cunto tiempo se realizan?. Hay una respuesta inmediata: todos los procesos reales ocurren en un tiempo finito (medible perfectamente). Adems, esos procesos se realizan en forma IRREVERSIBLE. Por qu? : piense simplemente en qu
mecanismo se le ocurrira para "ceder" el calor ganado por el sistema y perdido por el entorno de modo que ste lo recuperara sin ninguna prdida. Si Ud. lo encuentra eso sera un proceso REVERSIBLE. En termodinmica un PROCESO REVERSIBLE es el anlogo de un movimiento sin frotacin en mecnica, luego ambos son IDEALES: UN PROCESO TERMODINAMICAMENTE REVERSIBLE ES AQUEL QUE SE REALIZA EN FORMA INFINITAMENTE LENTA, DE MODO QUE EL SISTEMA SE ENCUENTRE SIEMPRE EN EQUILIBRIO CON EL ENTORNO O MEDIO AMBIENTE.
Diferentes formas de trabajo

A pesar de que slo usaremos para calcular el trabajo la expresin w = P.V (o la que se encuentra arriba en esta misma pgina), que se refieren al trabajo de expansin, no es esta la nica expresin posible. Si tomramos para estudiar otros sistemas (no slo gases ideales) con otras sustancias en cualquier estado de la materia, podramos hallar otros trabajos. En general esos "otros" trabajos se los llama (como ya sabemos) TRABAJO TIL o (trmino nuevo) APROVECHABLE. La siguiente es la ms usada de las expresiones para este tipo de trabajo: wtil = cualquier trabajo que no sea de expansin de un gas contra la Presin atmosfrica. Pero, cual ser la expresin general de las variaciones de la Energa Interna si existieran trabajos de expansin "no til" y trabajos tiles? E = q + wexp + wtil
En verdad esta ltima ecuacin, nunca la usaremos en forma completa, ya que no nos plantearemos sistemas tan complejos. Cuntos tipos de trabajo distintos del de expansin podemos nombrar? : TRABAJO a) Elctrico b) Osmtico c) Luz d) Qumico e) Muscular
f) Gravitatorio g) De superficie No efectuaremos comentarios sobre ellos ni plantearemos el clculo de cada uno de, ya que la lista anterior se da al slo efecto enunciativo y para que se conozca la existencia de otros trabajos que no son los de expansin.
El calor en las transformaciones isobricas

Una transformacin isobrica es aquella que se verifica a P = cte. Podemos escribir entonces si slo hay trabajo de expansin (o compresin): E = qp + w = q + (-p V) = qp + [- p (Vf - Vi)] Analicemos trmino por trmino: E es independiente del camino p es independiente del camino Vf es independiente del camino Vi es independiente del camino Luego V ser tambin independiente del camino DEBEMOS CONCLUIR QUE qp EN ESTE CASO SER TAMBIN FUNCIN DE ESTADO (CUIDADO NO GENERALICE YA QUE ES UN EJEMPLO PARTICULAR) Hemos hallado entonces un calor que es FUNCIN DE ESTADO y esto ocurre porque se defini el camino (P = cte.) Para gases P . V = P.VB - P.VA Pero como: P.VB = nB.R.T y que P.VA = nA.R.T podemos reemplazar y queda: P *(VB - VA) = (nB - nA) R.T = n R.T por lo tanto E = qp + n R.T donde P y T son constantes.
ENTALPIA
E = qp + [-(P V)] = qp + [-(P VB - P VA)]= EB - EA qp = (EB + P VB) - (EA + P VA) Todos estos trminos dependen del estado del sistema y no del camino. Al trmino "P.V" se lo llama Energa de volumen. E + P.V = CONTENIDO DE CALOR A PRESIN CONSTANTE, TAMBIEN LLAMADO ENTALPIA
LUEGO DEFINIMOS ENTALPIA (H) COMO LA SUMA DE LA ENERGA INTERNA MAS LA ENERGA DE VOLUMEN EN UN INSTANTE DEFINIDO (RECUERDE QUE LOS TRES TRMINOS NO DEPENDEN DEL CAMINO). H = E + [- P.V] y qp = HB - HA = H
Si la transformacin es a presin constante qp = H pero si NO ES a P=cte el calor q (calor en esa transformacin) no es funcin de estado y es diferente del cambio de entalpa, mientras que H y por supuesto H sigue siendo funcin de estado y por lo tanto su valor es igual. Como la entalpa depende del valor de E, P y V en un determinado momento y como la E es difcil de calcular (segn lo hemos explicado antes) el valor real de H no se conoce (obviamente tampoco el de E) y slo nos queda calcular variaciones (H). Observe sta ecuacin: o tambin E = H + (-P V) luego a P= cte. E = qP + w H = E + P V
Transformaciones iscoras:
Cuando V = 0 (cero) se encuentra que E = qV y por lo tanto no depende del camino, siendo: EV = HV
Capacidad calorfica
Definimos la Capacidad calorfica como la cantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de un sistema. En general:
C=
q q = T2 T1 T
(J/C) o (J/K) (o cal en lugar de J)
De acuerdo a cantidad de masa que contenga el sistema se puede definir: Calor especfico: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 g de sustancia. Calor molar: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 mol de sustancia. En adelante nos referiremos a Calores molares
Precisamente los mismos pueden ser medidos en dos condiciones: a P = cte. y a V=cte. Si lo hacemos a P = cte. tendremos que el calor puesto en juego ser: qp = H Si lo hacemos a V = cte. el calor puesto en juego ser: qV = E (ya que en este caso no es posible que se realice trabajo de expansin, y tenemos ausencia de otros tipos de trabajo). Se define de manera general
Cp = (
H )p T E )v T
Cv = (
Por qu no es tan exacto definir las Cp y Cv mediante las frmulas anteriores? Ocurre que el intercambio de calor (tomado o cedido por el sistema) vara con la temperatura por lo que es perfectamente posible que en un cierto rango los valores de Cp y Cv no sean siempre los mismos, por eso se deben usar diferenciales, a fin de definirlos en cada instante (o punto), luego las frmulas dadas calculan Cp o Cv"promedios". Por qu las sustancias necesitan diferentes cantidades de calor a fin de elevar su temperatura? Lo que llamamos "temperatura" es una medida de cunta energa traslacional, rotacional y vibracional posee una sustancia en un determinado momento. Al aumentar la temperatura aumenta una o varias de stas energas y de all que para producir un mismo T (en este caso y como medimos capacidades calorficas, debe ser de un grado) se necesitan distintas cantidades de calor para diferentes cuerpos. Al calor molar se lo llama en general CAPACIDAD CALORFICA (que puede ser a P= cte. o a V = cte.) Destacamos este concepto: LOS Cp y los Cv SON CARACTERSTICOS DE LAS SUSTANCIAS EN CONDICIONES DE PRESIN o VOLUMEN y TEMPERATURA DEFINIDOS.
Cp y Cv para gases ideales
El modelo de los gases ideales es el ms simple y por eso insistimos en su uso. Recuerde que un gas ideal tiene SOLO UN TIPO DE ENERGA: CINTICA No puede tener otro tipo de energa ya que definimos a las molculas de los gases ideales como puntuales (por lo tanto monoatmicas), y que no ejercen fuerzas de atraccin (o repulsin) entre ellas.
Cv: slo poseen energa cintica, por lo tanto ante un aumento de temperatura (de T a T+1) y como el volumen se mantiene constante (V = 0) slo puede aumentar la sta. Precisamente la energa cintica de un mol de gas ideal es Ec = 3/2 R.T y luego
E cf E ci = 3 .R 2
3 3 3 . R(T + 1) . R.. T = . R 2 2 2
Luego
Cv =
Esto es vlido para GASES IDEALES Y POR LO TANTO MONOATMICOS (PUNTUALES) El valor aproximado ser de 3 cal/grado.mol (recuerde que R= 1,98 cal/K mol. Encontramos este valor en gases reales? La respuesta es afirmativa en aquellos gases monoatmicos como el He, Ne y otros gases nobles y vapores de Hg, K y otros metales que se presentan en forma monoatmica (ya que de esa manera asemejan un gas noble). A muy bajas temperaturas el Cv para el H2 es aproximadamente 3 pero a mayores temperaturas cambia y aumenta rpidamente con lo cual el postulado de que slo hay Energa cintica ya no es vlido (a mayores temperaturas la molcula adems de tener mayor Ec tambin aumentan las otras energas que ya son muy importantes). Cp:Cuando un gas se dilata a Presin constante (P externa generalmente igual a P atmosfrica) realiza un trabajo contra ella. Ud. ya conoce la frmula w = P V, y tambin conoce que se aplica a gases. El nuevo concepto que queremos dar es que tambin se puede usar para LQUIDOS y SLIDOS (estos cambian su volumen aunque no tan espectacularmente como los gases). No obstante lo dicho nuestro objetivo en este momento es descubrir la relacin matemtica que involucra a Cp en los gases ideales: Para un mol de gas ideal a temperatura igual a T: a) P.V = R.T y si la T se eleva un grado a P=cte el volumen pasa a V + V por lo que b) P (V + V) = R (T + 1) Restando miembro a miembro a) y b) queda: P (V + V) - PV = P.V + P V - P.V = P V = R Por lo tanto el trabajo realizado contra la presin externa es igual a R. Si asumimos que tambin necesitamos energa para elevar la energa cintica que sabemos por el clculo anterior es igual a 3/2 R luego:
Cp =
3 5 R+R= R 2 2
La siguiente tabla muestra algunos valores de Cp y Cv expresados en cal/grado.mol y que fueron hallados a 25C. Obsrvese que para los gases nobles Ar y He los valores de Cp y Cv coinciden con los tericos (luego las consideraciones hechas para gases ideales son correctas en estos casos), pero para los dems los desvos son muy pronunciados.
GAS Ar He H2 O2 CO2 SO2
Cp 4,97 4,97 6,90 7,05 8,96 9,40
Cv 2,98 2,98 4,91 5,05 6,92 7,30
Los datos se expresan en cal/grado.mol y fueron hallados a 25C. Para gases di y triatmicos, se plantean otros valores que se aproximan a los experimentales. Por ejemplo para H2 el Cv ser de 5/2 R. Comparado con el medido, el valor se acerca considerablemente.
TERMOQUMICA
Consideraciones previas El estudio de la Termoqumica implica la introduccin como concepto significativo, de la energa asociada a la estructuracin qumica de la materia (arquitectura quiz se entiende mejor?). Este concepto se agrega as a los componentes trmicos de la energa (cintica, rotacin, vibracin) que eran los que CONSIDERBAMOS HASTA AHORA. Por lo tanto desde este momento debemos tener presente que la ENERGA DE UN SISTEMA (rigurosamente cualquiera como es obvio) tendr una componente trmica y otra componente qumica o estructural: ET = COMPONENTE TRMICA O ENERGA TRMICA EQ = COMPONENTE QUMICA O ENERGA QUMICA LUEGO: ES= ENERGA DEL SISTEMA = ET + EQ Ya hemos dicho que la ET es la que manejbamos hasta ahora pero la EQ estaba presente?: SI, PERO NO INTERVENA PORQUE NO SE CONSIDERABAN PROCESOS QUE INCLUYERAN REACCIONES QUMICAS Sabemos que la energa de un sistema puede ser evaluada de acuerdo al tipo de proceso con que se trabaja como E o como H, pero an as sigue siendo vlido que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA QUMICA. De acuerdo a ello se puede plantear: qV = E = ET + EQ qP = H = H T + H Q
ENERGAS TRMICAS Y QUMICA: SU INTERRELACIN CON EL SISTEMA-ENTORNO o MEDIO AMBIENTE.

La ENERGA DE UN SISTEMA tiene componentes qumicos con su correspondiente Energa Qumica o estructural, Energas Trmicas en sus diferentes formas, y las Energas de los ncleos de los tomos (que por supuesto son las de mayor magnitud, pero como en los procesos que estudia la Termoqumica se mantienen constantes no las consideraremos). De acuerdo a ello vamos a esquematizar:
ET = COMPONENTE TRMICA O ENERGAS TRMICAS EQ = COMPONENTE QUMICA O ENERGA QUMICA LUEGO: ES = ENERGA DEL SISTEMA = ETRMICAS + EQUMICAS
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE SISTEMA E S = E T + E Q
Grfico Nro.13
Naturalmente cuando un sistema reacciona y cambia su composicin qumica, habr una variacin en su ENERGA QUMICA y podr haberlo en las TRMICAS si la energa del proceso no se intercambia con el medio ambiente. Los cambios de energas de un sistema pueden ser evaluados de acuerdo al tipo de proceso con que se trabaja tomando en cuenta E (energa interna, si es a volumen constante) o H (entalpa, a presin constante), pero an as, sigue siendo vlido que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA QUMICA. De acuerdo a ello se puede plantear: qV = E = ET + EQ qP = H = HT + HQ Esto significa que en cualquier proceso, sea isobrico o iscoro, el calor intercambiado con el entorno puede provenir de LA VARIACIN DE ENERGA DE SU COMPONENTE TRMICO y/o DEL QUMICO. Estrictamente si no hubiera variacin en el componente qumico no deberamos hablar desde el punto de vista de la Termoqumica, aunque s de la Termodinmica.
No obstante, y teniendo en cuenta lo expresado continuaremos el tratamiento considerando ambas opciones.
Variaciones en las energas trmicas
Tomaremos un sencillo ejemplo: 1 mol de H2O (l) a 10C, presin constante y sin prdida de masa, se calienta a 50C. En esas condiciones se necesita una cierta cantidad de calor que debe fluir del entorno, y consecuentemente las Energas Trmicas del sistema que se plantea deben ir aumentando hasta que se llegue a la temperatura indicada. Pero aqu debe quedar claro que no hay variacin en la ENERGA QUMICA del sistema, ya que el componente se mantuvo inalterable [H2O(l)], lo que significa decir que sus uniones intramoleculares no sufrieron variaciones. Cabe aclarar que pueden inferirse variaciones en las energas intermoleculares, pero al no ser significativas frente a las intramoleculares, no las consideramos.
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE SISTEMA H 2 O (l) 50 o C
(l)
10
Calor absorbido por el sistema desde el medio ambiente
Grfico Nro.14
Relaciones matemticas sencillas entre las energas trmicas, la temperatura y la masa

Cmo podemos asociar matemticamente la variacin de la energa trmica con la temperatura y la masa? (tanto ET como HT). Recuerde que habamos definido: C p = (
H ) p y esto que es la capacidad T
calorfica molar, la podemos escribir tambin as: H = CP T siendo vlida para un mol de la sustancia en cuestin. Cmo se expresa para una cantidad diferente de un mol? : H = m cP T donde cP es el calor especfico (por gramo de sustancia). Esto se puede deducir sencillamente as:
1 mol CP T n moles x = n . CP T pero: n CP T = ya que
Cp m . CP .T = m . . T = m cP T PM PM
Cp PM
= cp
Qu ocurrir si la transformacin en lugar de ser isobrica (a P cte.) se realiza en forma iscora (a V cte.). ? Ud. lo puede demostrar pero la relacin matemtica final ser: E = m cV T PERO LOS H Y LOS E ENCONTRADOS SE REFIEREN SOLO A CAMBIOS EN LA CANTIDAD DE CALOR ASOCIADO AL SISTEMA SIN QUE HAYAN TOMADO PARTE PARA ELLO CAMBIOS ESTRUCTURALES O QUMICOS, LUEGO EN FORMA RIGUROSA DEBEMOS ESCRIBIR: HT = m cP T ET = m cV T
Variacin de la energa qumica

La variacin de la Energa Qumica se asocia con la variacin en la composicin o estructura de la materia ya que en una reaccin qumica comenzamos teniendo REACTIVOS y terminamos teniendo OTRAS sustancias que son los PRODUCTOS: REACTIVOS PRODUCTOS
Los "reactivos y los productos" pueden o no estar en equilibrio, pero se debe admitir que si pasamos a tener productos a travs de una REACCIN QUMICA, hubo cambios en la ESTRUCTURA de las sustancias reactivas que permitieron la "aparicin" de los mismos. Se debe entonces pensar en la importancia de los enlaces, como factores fundamentales en los intercambios de energa ya sean a presin constante o a volumen constante. Luego si en un sistema qumicamente reactivo, se produce un proceso, por ejemplo a P = cte. se PODR TENER CAMBIOS EN LOS COMPONENTES QUMICOS Y TAMBIN EN LOS TRMICOS: qP = HT + HQ
Otra forma de graficar los cambios:

Manteniendo el criterio de que la reaccin no cambia la temperatura del sistema (con lo que los ejemplos se hacen ms sencillos), y como sabemos que se produce efectivamente un HQ en una reaccin exotrmica, puede visualizarse como: Hproductos menor que Hreactivos HQ = Hproductos - Hreactivos menor que CERO. Luego el qP menor que cero, es cedido al medio ambiente. H( kJ )
Cgrafito + 2 H 2( g) a 1 atm y 25 oC
f= -77,78 kJ/mol -->

-->cedido al medio
C H
( g) a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 17
e) En el ejemplo de una reaccin endotrmica donde tampoco hay cambios en la temperatura del sistema, se visualiza como: Hproductos mayor que Hreactivos y Ho = Hproductos - Hreactivos mayor que CERO. Luego el qP mayor que cero, es cedido por el medio.
H ( kJ ) C 2 H 2 (g) a 1 atm y 25 C
o
f= +228,18 kJ/mol --> --> tom ado del m edio
2 C grafito + H 2 (g) a 1 atm 25 o C
Grfico Nro. 18
Objeto de la termoqumica
El objeto de la termoqumica es el estudio de los cambios trmicos (energa que se gana o se pierde) en el curso de las reacciones qumicas. Dicha energa que ser siempre calrica a no ser que se acople a alguna mquina adecuada o proceso que la utilice, se podr medir de dos maneras: a presin constante o a volumen constante. A presin constante: ello significa que se est midiendo qP y Ud. recuerda que qP=H. A volumen constante: ello significa que se est midiendo qV y Ud. recuerda que qV = E. DE AHORA EN ADELANTE NO VAMOS A DISCERNIR ENTRE HT y HQ En general las medidas se realizan a presin constante por lo que los valores ms utilizados son los de Entalpa: REACTIVOS PRODUCTOS Ht= ?
El valor de Ht qu signo tendr?: la respuesta es que existiendo reacciones endotrmica y exotrmica el "signo" ser positivo o negativo de acuerdo a cada caso: + positivo H = ENDOTRMICA H = EXOTRMICA - negativo
Ampliemos un poco estos conceptos: Piense que ocurre cuando al cabo de una reaccin qumica se produce calor que casi siempre (no en un sistema aislado, pero esto nunca ocurre) se dirige al entorno o medio ambiente
H ( kJ )
(ENTALPIA) de los re a ctiv os
de la re a ccin
(ENTALPIA) de los productos
Grfico Nro.19
Este sencillo grfico nos indica que los productos de la reaccin tienen menos energa que los reactivos, por eso la perdieron y por eso segn la convencin DICHA ENERGA ES NEGATIVA. Por qu encontramos "t" como subndice de H?: ESTO DEFINE LA TEMPERATURA A LA CUAL SE REALIZ LA REACCIN. Por qu es importante aclarar este aspecto?: Ud. recuerda que H = E + PV luego debe admitir que por lo conocido respecto especialmente de E la temperatura juega un papel fundamental para establecer su valor. No es lo mismo por ejemplo, la energa de traslacin de un gas (no necesariamente ideal) a 25C que a 90C, luego los valores logrados de H (entalpa) deben depender de la temperatura. Siendo esto as las diferencias o sea los H como los graficados arriba pueden (y lo hacen) variar con la temperatura. CONCLUSIN: En toda reaccin qumica debe especificarse la temperatura a la cual se realiz la misma. Otro aspecto interesante es el estado de agregacin (slido, lquido o gas) de los reactivos y productos. Esto obviamente tambin interesa para el clculo de los calores de reaccin. Pregunta de rpida contestacin: qu diferencia hay en cuanto al contenido energtico de una misma sustancia primero considerada como gas y luego cmo slido?. Por supuesto la diferencia es muy grande, y ello es algo que Ud. ya puede deducir por s mismo recordando lo dicho al comienzo de este trabajo. Luego el estado fsico de los reactivos y productos deben especificarse cuando se escriben reacciones.
Un ejemplo: 2 S(s) + 3 O2(g) 2 S(s) + 3 O2(g) 2 SO3(s) H298= -454,49 kJ/mol 2 SO3(g) H298= - 395,72 kJ/mol
Insistimos: es fundamental anotar el estado fsico de los reactivos y productos ya que de acuerdo al ejemplo dado NO ES LO MISMO FORMAR UN MOL DE S03 EN ESTADO GASEOSO QUE EL MISMO COMPUESTO PERO EN ESTADO SLIDO Sus H diferentes. RESUMIENDO: qP = Hproductos - Hreactivos = H H = con valor negativo es un calor que fluye al entorno. H = con valor positivo es un calor que entra al sistema. La entalpa de una sustancia cambia (al menos ligeramente) con la temperatura. Ej. : H de 1 g H2O(l) a 100C - H de 1 g H2O(l) a 0C= 100 cal Estos datos por supuesto se pueden obtener de tablas que Ud. puede encontrar en la bibliografa. Tres ltimos aspectos conceptuales sobre la entalpa. Si recordamos que H = E + PV es obvio que la cantidad de entalpa de un sistema depender de su masa (piense en las energas trmicas o en las intermoleculares en general). Por lo tanto es una: PROPIEDAD EXTENSIVA. Y LA ENERGA INTERNA? PUEDE RESPONDER UD. Ej. La entalpa de un mol de agua (18g) es 18 veces mayor que la entalpa de 1 g de agua. Cuando una sustancia experimenta un cambio de fase se modifica su entalpa. Ej. : H de 1g H2O(l) a 0 C - H de 1g H2O(s) a 0C= 80 cal H de 1g H2O(g) a 100C - H de 1g H2O(l) a 100C=540 cal
ESTADOS NORMALES:
La definicin de la temperatura, el estado de agregacin de los reactivos y productos y la presin deja todava inconclusos la enumeracin de otros aspectos que deben conocerse, ya que algunas sustancias como por ej. azufre puede existir en dos formas slidas: rmbica y monoclnica. Por lo tanto si pensamos que es necesario contar con datos de temperatura, presin, estado de agregacin y caractersticas de ese estado de agregacin es fcil imaginarse la dificultad para comparar entalpas.
Es ms cmo calcularlas si como sabemos EL VALOR REAL DE LA ENERGA INTERNA NUNCA LO CONOCEMOS, luego tampoco podemos conocer EL VALOR REAL DE LA ENTALPIA? Por ello se hizo necesario tener algn punto de referencia para los estados termodinmicos de los reactivos y productos. La eleccin de este punto de referencia es TOTALMENTE ARBITRARIO Y RECIBE EL NOMBRE DE ESTADO NORMAL O ESTNDAR. POR CONVENIO INTERNACIONAL SE ESTABLECIERON LAS CONDICIONES FSICAS BAJA LAS CUALES SE DEFINEN LOS ESTADOS NORMALES O ESTNDAR, Y ELLAS SON: ESTADO NORMAL DE UN GAS (puro): 1 atm y 25C ESTADO NORMAL DE UN LIQUIDO (puro): 1 atm y 25C ESTADO NORMAL DE UN SLIDO ( ** ): 1 atm y 25C ( ** ) puro y forma cristalina ms estable. Hemos definido los estados normales estndar pero cmo podemos darle valores? (si ello es posible). Sabiendo que la entalpa de una sustancia no se puede calcular (al menos sencillamente y mucho menos an en los mejores clculos con exactitud) el camino es establecer una CONVENCIN ARBITRARIA. La misma para este caso se resume as (se insiste es ARBITRARIA) LA ENTALPIA DE UNA SUSTANCIA QUMICA ELEMENTAL EN SU ESTADO NORMAL O ESTNDAR VALE CERO. H = 0 EL EXPONENTE SIGNIFICA QUE LOS ELEMENTOS SE ENCUENTRAN EN L ESTADO ESTNDAR De acuerdo a lo expresado a 1 atm y 25C, el azufre rmbico (slido), el cobre slido, el bromo lquido, el O2 gaseoso, el H2 gaseoso y el Na slido tienen ENTALPIA IGUAL A CERO (0) Pregunta con respuesta muy importante: cundo es vlido esto? a)Cuando se trabaja a temperatura constante (que se elige arbitrariamente, como por ej. 25) b)Si hay calentamiento o enfriamiento se debe elegir otra temperatura a la cual H=0. c) Slo las entalpas de los elementos (no de los compuestos) en sus estados ms estables es cero. Ej. H(g) (hidrgeno monoatmico en estado gaseoso) no tiene entalpa igual a cero.
Hg(s) tampoco tiene entalpa igual a 0 (ya que su forma ms estable es la lquida, piense sino en los termmetros clnicos). En los dos ejemplos las sustancias se encuentran a 25C y 1 atm. d) No se llevan a cabo transmutaciones nucleares ya que sino llegaramos al absurdo de que una reaccin como la que sigue no liberara energa: 2 H2(g) He(g) donde ambas sustancias tienen de acuerdo con la convencin indicada ms arriba: H=0 Pero esta reaccin libera una cantidad muy importante de energa, y es la base del proceso que ocurre en el sol y se llama FUSIN NUCLEAR.
Entalpa de las reacciones

La entalpa de una reaccin es el cambio de entalpa que se produce durante la misma. Cuando esta se lleva a cabo entre reactivos todos en sus estados estndar y se dan productos tambin en sus estados estndar la entalpa de la reaccin es H
H ( kJ )

(ENTALPIA) de los re activ os

de la re accin

(ENTALPIA) de los productos
Grfico Nro.20
Hemos graficado entalpas negativas pero Ud. debe pensar tambin que existen las entalpas positivas, es decir calores de reaccin positivos.
Entalpas de formacin
Teniendo definida las entalpas estndar es fcil hablar de entalpas de formacin. La definimos como "variacin de entalpa que acompaa a una reaccin de formacin de una sustancia a partir de los elementos que la componen, estos en su estado ms estable".
H( kJ)
+2 H (g) grafito 2
a 1 atm y 25 oC
f =
-74,78 kJ/mol
CH 4
(g)
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 21
Calculando numricamente ser: HCH4(g) - (HC(grafito) + HH2(g))= -74,78 kJ/mol Pero de lo visto anteriormente sabemos que H del C(grafito) = 0 y que el H del H2(g) es tambin igual a 0 luego: H del CH4(g) - ( 0 + 0 ) = 74,89 kJ/mol HfCH4(g) = - 74,89 kJ/mol Este es un mtodo efectivo para calcular entalpas usando los conceptos y convenciones estudiadas anteriormente. Otro ejemplo:
H ( kJ ) C 2 H 2 (g)
a 1 atm y 25 oC
f =
+228,18 kJ/mol
2 C
+ H (g) grafito 2
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 22
Por fin una entalpa positiva Efectuemos el clculo: H C2H2(g) -(HC(grafito)+H H2(g))= +226,51 kJ/mol H C2H2(g) -( 0 + 0 Hf )= +226,51 kJ/mol
C2H2(g)
= +226,51 kJ/mol
A esta altura la pregunta podra ser: las entalpas de formacin calculadas de esta manera sern las entalpas reales de las sustancias?. Obviamente la respuesta es NO: recuerde que se han calculado por medio de una convencin arbitraria (entalpas de las sustancias en su estado normal igual a 0), y esto ya de por s da idea de que no son valores reales. Por otra parte, y de acuerdo a la convencin, la entalpa del H2(g) a 1 atm y 25C es cero y esto es contrario a nuestro criterio de que un mol de ese gas (o cualquier otro), tiene energas que podrn ser varias (traslacin, rotacin, vibracin, London, etc.) lo cual hace que tenga una E (ENERGA INTERNA) REAL Y POR LO TANTO UNA H (ENTALPIA) TAMBIN REAL LUEGO LA CONVENCIN ES ABSOLUTAMENTE ARBITRARIA y sobre ella se basan los clculos.
Leyes de la termoqumica
Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como Ud. ver se relacionan ntimamente con conceptos ya conocidos
Primera ley de la termoqumica o Ley de Lavoisier-Laplace

"EL CALOR NECESARIO PARA DESCOMPONER UNA SUSTANCIA EN SUS ELEMENTOS ES IGUAL, PERO DE SENTIDO CONTRARIO, AL QUE SE NECESITA PARA VOLVER A FORMARLA". No es esto la ley de conservacin de la energa?. S lo es, aplicado a un hecho concreto. Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo: H2(g) + O2(g) H2O(g) Hf=-241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir H2O(g) H2(g) + O2(g) H-1=+241,60 kJ/mol
Como Ud. vio la reaccin en el sentido de la formacin de agua cursa con un H f negativo mientras que en el sentido contrario lo hace con un H positivo pero con IGUAL VALOR ABSOLUTO (241,60 kJ/mol)
Segunda ley de la Termoqumica o Ley de Hess

En 1840 Hess postul una ley absolutamente emprica: "el calor liberado a presin o volumen constante en una reaccin qumica dada es una constante independientemente del nmero de etapas en que se realiza el proceso qumico." Analice el texto y vuelva a pensar si no estamos nuevamente en presencia de otra aplicacin de la LEY DE CONSERVACIN DE LA ENERGA que es la PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA. Veamos un ejemplo: Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin: C (s)(grafito) + O2(g) CO(g) Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de reaccin. Usaremos: (1) C(s)(grafito)+O2(g) (2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H =-393,75 kJ/mol
1
CO2(g) H2=-282,98 kJ/mol
Qu podemos hacer con estas reacciones? En primer lugar apliquemos la primera ley a la reaccin (2) que quedar: (-2) CO2(g) CO(g) + O2(g) H-2= 282,98 kJ/mol
Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin (1) y la reaccin (-2) (1) C(s)(grafito) + O2(g) CO2(g) (-2)CO2(g) CO(g) + O2(g) CO2(g)+CO(g)+ O2(g) C(s)(grafito) + O2(g) + CO2(g)
Como Ud. ve hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2(g) por lo que se pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2(g) a la izquierda y mol de O2(g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O2(g) a la izquierda. La ecuacin final ser la que debamos obtener: C(s)(grafito) + O2(g) CO(g)
Y el Hr ?. Para su clculo se procede de idntica manera que la realizada arriba con las ecuaciones: H1 +H-2= -393,75 kJ/mol+282,98 kJ/mol = -463,01 kJ/mol H = - 463,01 kJ/mol Este mismo ejemplo se puede graficar por medio de un CICLO. Observe:
r
C(s)(grafito) + O
(g)
r CO(g)
1 + O 2 (g)
-2 - O 2 ( g)
CO
(g)
Grfico Nro. 23
A la letra r le corresponde un Hr Al nmero 1 le corresponde un H1 Al nmero -2 le corresponde un H-2 Qu otra operacin sencilla podemos hacer con los calores de reaccin? Supongamos tener una reaccin qumica terica como la que sigue: aA + bB cC+dD H
ahora observe la misma pero con stas variaciones, que surgen de usar como factor comn el nmero de moles de A (nA= a) a/a A + b/a B c/a C + d/a D H2= ??? En este caso el H2 = H1/a o lo que es lo mismo: H1 = a H2
Entalpas de combustin:
Son los calores generados cuando se queman hidrocarburos (que contienen C e H) en presencia de O2(g) para dar CO2(g) y H2O(l), y la combustin es completa. Ej. : C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)
El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol y como se mide a 25C y 1 atm estando todas las sustancias en esas condiciones, ese valor
es la ENTALPIA ESTNDAR DE COMBUSTIN: Hc= -2217,90 kJ/mol Los calores de combustin estndar de los hidrocarburos se pueden hallar en tablas. Tambin podemos hallar valores de entalpas de combustin para sustancias como por ejemplo la glucosa que contiene carbono, oxgeno e hidrgeno. C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)
Las entalpas de formacin son en general difciles de medir pero no las de combustin que se las mide en un calormetro, aunque la restriccin es que evidentemente deben manejarse sustancias que contengan carbono, hidrgeno y oxgeno.
Entalpas (energas) de enlace:

Hemos dicho que las energas de las uniones qumicas representan una contribucin muy importante a la energa interna de un sistema. Por ello si a las sustancias que componen el sistema (o a la sustancia) se le "rompen" varias (o todas) las uniones habr un E significativo y por ende un H tambin significativo. En ocasiones se desea obtener una estimacin de la entalpa para una reaccin en la que el valor de Hf para un reactivo o producto no se conoce ni puede hallarse. Cmo se soluciona el problema?. Se acude a las energas de enlace. En ste mtodo la energa de la molcula se atribuye esencialmente a la energa de los enlaces que ella posee y cuando reacciona lo hace debido a la ruptura o disolucin de uno o ms de estos enlaces. Luego el conocimiento relativo a la fuerza de los enlaces es til para cuantificar los requerimientos energticos de las reacciones. Pero en una reaccin hay RUPTURA como hemos dicho y tambin (desde luego) FORMACIN de nuevos enlaces. Cul ser el balance energtico de estos procesos?. Veamos un ejemplo sencillo como es la disociacin de la molcula de H2(g) H2(g) 2H(g) H= 434,72 kJ/mol
Esta ser la energa de enlace de la molcula de H2(g). Pero si intentamos formar nuevamente la molcula cunto calor (energa) necesitaremos?. Recuerde la primera ley de la termoqumica y dir H= 434,72 kJ/mol. Por lo tanto generalizando cuando "formamos" uniones el sistema cede calor al entorno. Podemos entonces hacer un balance entre las energas necesarias para "romper" uniones y las energas requeridas para "formar" uniones. ? Un ej. ayudar a entender mejor la pregunta: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H= ?????
Vamos a plantear la cuestin desde el punto de vista de los enlaces rotos y los formados. Luego efectuaremos el balance correspondiente:
ENLACES ROTOS
4 enlaces CH c/u con 409,64 kJ/mol 2 enlaces O=O c/u con 494,49 kJ/mol
Enlaces formados
2 enlaces C=O c/u con 710,60 kJ/mol 4 enlaces OH c/u con 463,98 kJ/mol
El cambio de entalpa total lo podemos calcular de la siguiente H = 4 enlaces (CH) + 2 enlaces (O=O) + 4 enlaces (OH) + 2 enlaces (O=O) = -649,57 kJ/mol. El valor experimental es 800,26 kJ/mol (lo que habla de que la anterior es un clculo muy aproximado).
SEGUNDA LEY TERMODINMICA
SEGUNDO
PRINCIPIO
DE
LA
Se pueden encontrar diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinmica y de hecho cualquiera de ellos es igualmente vlido. Nosotros trataremos en forma absolutamente intuitiva de ir obteniendo conclusiones respecto de diversos procesos naturales y luego plantear algunos enunciados de esta segunda ley lo que puede hacer ms accesible los conceptos que deben emanar de l. Vamos para ello a plantear la siguiente situacin: Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un metal como el Cu) se encuentra a una temperatura T1 y se lo pone en contacto con otro cuerpo tambin de masa m1 (y tambin constituido por Cu) que est a una temperatura T2, siendo T1 mayor que T2. Ya Ud. puede (y lo sabe) intuitivamente que el cuerpo con la T1 tiene una cantidad de energa mayor que el que se encuentra a T2. Esto en general con solo tocarlos se tendr esa sensacin (siempre, claro est que T1 y T2 sean significativamente diferentes como para que nuestros sentidos lo detecten). Planteado esto Ud. tambin podr predecir que al cabo de cierto tiempo (que no interesa cunto es) el cuerpo ms caliente tender a disminuir en temperatura y el cuerpo ms fro tender a aumentar en temperatura. Est de acuerdo? Por lo tanto, "el cuerpo ms caliente transfiri parte de su energa en forma de calor al cuerpo ms fro" ES LO DICHO UNA VERDAD QUE A DIARIO PODEMOS OBSERVAR Pero miremos el problema desde otro punto de vista: El cuerpo a la T1 tiene una cierta cantidad de energa que llamaremos E1 y el que est a T2 una cantidad de energa E2. Por lo tanto EL SISTEMA tiene una cantidad de energa que ser: Es = E1 + E2 Esta Es cumple con la primera ley de la termodinmica o ley de conservacin de la energa (no se olvide que esto sigue valiendo para explicar los procesos naturales aunque hayamos concluido con el tema). De acuerdo a ello ser perfectamente posible pensar que podra llegar a ocurrir lo siguiente: "El cuerpo caliente recibe energa del cuerpo fro, y por lo tanto se calienta, mientras el fro se enfra todava ms". PREGUNTA MUY IMPORTANTE: SE VIOLA AQU LA PRIMERA LEY? ABSOLUTAMENTE NO YA QUE EL CALOR QUE CEDERA EL CUERPO A T2 (EL MAS FRO) LO RECIBIRA EL QUE ESTA A T1 CON LO QUE LA CONSERVACIN DE LA ENERGA SE CUMPLE PERFECTAMENTE.
PERO UD. SABE QUE ESTO NO ES LO QUE SUCEDE Luego el proceso espontneo es el que Ud. intuitivamente dedujo sin necesidad de pensar en la primera ley o algn otro conocimiento previo. Precisamente una de las formas ms sencillas de enunciar la segunda ley de la termodinmica es, segn CLAUSIUS:
EL CALOR NO PUEDE PASAR POR S MISMO (ES DECIR EN FORMA ESPONTANEA) DE UN CUERPO A MENOR TEMPERATURA A OTRO A MAYOR TEMPERATURA
Sencillo, verdad?. Ud. mismo lo saba intuitivamente. Ya, adems, ir percibiendo que la segunda ley tiene gran relacin con la ESPONTANEIDAD Y LA DIRECCIONALIDAD de los procesos. Una aclaracin: por qu CLAUSIUS dijo "por s mismo": porque hay algunos procesos en los cuales se verifica el pasaje vedado por la segunda ley, por ejemplo en el CICLO FRIGORFICO? Pero esto no significa que la segunda ley pierda su validez, sino que las CONDICIONES SON OTRAS y habra que hacer consideraciones que no son necesarias por el momento. EL CONCEPTO DEDUCIDO INTUITIVAMENTE ES TOTALMENTE CORRECTO E INTERPRETA EL PROCESO NATURAL COMO ES DEBIDO, con lo que para hacer lo contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "POR S MISMO". Cambiemos el proceso, planteando lo que sigue: Coloque agua lquida que puede ser perfectamente la que extrae de la canilla, en un recipiente abierto a la atmsfera Qu espera que le ocurra al agua de ese recipiente al cabo de un cierto tiempo?. Su respuesta ser inmediata: "al cabo de un cierto tiempo (que no interesa cunto) el agua se evaporar en su totalidad". Esto Ud. lo ha podido observar y de hecho lo puede hacer diariamente e inclusive cuando hemos estudiado la Pv de los lquidos hemos hablado del equilibrio L-V en la interfase correspondiente con lo cual si el recipiente se encuentra "abierto" lentamente las molculas de vapor pasarn a la atmsfera (se evaporarn) dejando de pertenecer al sistema planteado, y nuevamente se formarn molculas en fase vapor a fin de mantener el equilibrio de acuerdo a la temperatura a que se encuentre. Es evidente que la "evaporacin" ser mayor si hay movimiento de aire ("corre viento") sobre el sistema lo que acelera la "velocidad" de las molculas de vapor para "salir" de la interfase y consecuentemente se acelera la produccin de otras. Pero por qu no plantear una situacin en el mismo sistema en el cual el agua se CONGELARA espontneamente y cedera el calor hacia el entorno?. Si lo
observamos desde el punto de vista de la ley de conservacin de la energa ESTO SERIA ABSOLUTAMENTE POSIBLE. PERO NO OCURRE, Y ESTO UD. LO SABE INTUITIVAMENTE Adems de saber que ESPONTNEAMENTE el agua lquida se evapora, ello nos lleva a otro concepto que ser inmediato: en el agua existe un cierto orden entre las molculas (aunque el mismo es mucho menor que si esa misma agua fuera slida) pero en fase vapor el ORDEN ES TODAVA MUCHISIMO MENOR. Luego podemos decir que: EN UN PROCESO ESPONTANEO SE PASA SIEMPRE A UN MAYOR DESORDEN Aunque esto parezca una sentencia apresurada, no tenga miedo que SIEMPRE SE CUMPLE. Tanto es as que tambin la segunda ley de la termodinmica se puede enunciar:
HAY UNA OBSERVACIN GENERAL Y UNIVERSAL DE QUE TODOS LOS PROCESOS NATURALES O ESPONTNEOS SON DE CARCTER IRREVERSIBLE OCURRIENDO SIEMPRE CON UN AUMENTO DE DESORDEN
Pero en este enunciado hemos incluido una palabra que no hemos utilizado hasta el momento: IRREVERSIBLE. La misma tambin se puede pensar intuitivamente: Ud. sera capaz de pensar si el sistema anterior en el cual, siempre manteniendo iguales condiciones, el agua al cabo de un cierto tiempo VOLVERA a condensarse (pasar de la fase vapor a la lquida espontneamente)? EVIDENTEMENTE, CONTESTARA QUE NO Y, como lo certificamos? PORQUE LA EXPERIENCIA NOS LO DICE Luego la segunda ley que trata de interpretar los procesos naturales, lo hace correctamente con los enunciados anteriores y con el ltimo en particular. Otra experiencia similar sera la expansin de un gas: suponga un cilindro con una gas (no necesariamente ideal) bajo una cierta presin el que en determinado momento se lo deja escapar libremente al abrirse la vlvula que cerraba el cilindro. El gas como NUESTRA EXPERIENCIA LO INDICA tender a expandirse y eso Ud. lo sabe y por supuesto nunca se le ocurrira pensar que por el contrario el gas se comprimira POR S MISMO en un experimento similar. Luego el gas se expande ESPONTANEA E IRREVERSIBLEMENTE, tendiendo hacia un desorden mayor.
Habr alguna propiedad que se relacione con esta tendencia al mayor desorden?. La pregunta ser contestada a continuacin. Entropa: Estamos en condiciones de definir una nueva funcin de estado que estar relacionada con todos los conceptos vertidos ms arriba y en particular con el "desorden". Pensemos que para "desordenar" algo siempre necesitamos energa y sta desde luego no estar disponible para otra cosa que para eso. La nueva funcin se llama ENTROPA (cuyo smbolo es S). La entropa se define matemticamente de la siguiente manera:
B A
dq T
rev
La demostracin de esta ecuacin excede los lmites del curso. Qu importancia tienen los subndices que hemos colocado en la ecuacin?. SON FUNDAMENTALES EN EL CONCEPTO DE ENTROPA En primer lugar la entropa COMO FUNCIN DE ESTADO se define para el SISTEMA de all Ss. En segundo lugar la transformacin DEBE realizarse por medio de un camino reversible a los efectos de calcular la variacin de ENTROPA del sistema, de all que sea "dqrev". No entraremos en consideraciones al respecto ya que exceden lo que el curso necesita y pretende. Entropa del universo Si la entropa es una medida del desorden, podemos escribir: Ss + Sma = Su (variacin entrpica del universo) Por lo tanto el universo tendr una variacin entrpica. Aprovechando este concepto, enunciemos otra forma de la segunda ley: LA ENTROPA DEL UNIVERSO SIEMPRE AUMENTA Esto es cierto para todos los procesos naturales y como tales espontneos e irreversibles Su > 0 Y NUNCA PUEDE SER MENOR QUE CERO
Clculos sencillos
Conocidos todos estos conceptos hagamos un clculo sencillo para verificar que lo expresado CUMPLE con nuestra intuicin: Imaginemos dos cuerpos lo
suficientemente grandes como para que al ponerse en contacto y transferir calor de uno a otro, ambos no sufran cambios en su temperatura. Si el cuerpo A est calentado a 600 K y el B a 300 K es obvio que la transferencia de calor segn nuestra experiencia debe realizarse de A hacia B. Propongamos una transferencia de 300 kJ y hagamos clculos de las variaciones entrpicas correspondientes: 300 K " B"
600 K " A"
300 kJ
Grfico Nro. 25
SA= -300 kJ/600 K = - 0,5 kJ/K SB= +300 kJ/300 K = + 1,0 kJ/K Su = -0,5 kJ/K + 1,0 kJ/K = 0,5 kJ/K Como se observa el Su > 0 y por lo tanto lo postulado coincide con nuestra experiencia. Pero ahora vamos a plantear lo contrario o sea que un cuerpo ms fro B entrega 300 kJ al A, cosa que sabemos NUNCA OCURRE POR SI MISMO ES DECIR ESPONTNEAMENTE 600 K 300 " A" kJ " B" 300 K
Grfico Nro. 26
SA=+300 kJ/600K =+0,5 kJ/K SB=-300 kJ/300 K =-1,0 kJ/K Su= + 0,5 kJ/K + (-1,0 kJ/K)= -0,5 kJ/K Como se ve conduce a un resultado totalmente incorrecto e inconsistente con nuestra experiencia.
Entropas absolutas:
Hemos mencionado que la entropa es una medida del "desorden". Ese desorden se manifiesta en las molculas que forman una sustancia y en particular est relacionado con la energa trmica que Ud. ya conoce. La distribucin de las energas moleculares estudiada en el captulo de gases se hace cada vez menos notable a medida que desciende la temperatura. Qu queremos decir cuando hablamos de "cada vez menos notables"? : significa que TODAS LAS MOLCULAS TENDERN A TENER UN VALOR MNIMO DE ENERGA QUE ES IGUAL EN TODAS ELLAS. Recuerde que la distribucin era de forma acampanada y ello indicaba que en un mol de gas poda haber molculas con diferentes energas (particularmente de traslacin) y que la energa cintica media es 3/2 R.T Dnde se encontrar el lmite? : en el CERO ABSOLUTO donde todos las molculas estn "congeladas" y LA ENTROPA DE TODOS LOS SLIDOS CRISTALINOS PERFECTOS (PUROS) ES NULA. Esto es una forma de expresar LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA sobre el cual no entraremos en mayores consideraciones. Debemos aclarar que se dice slidos cristalinos perfectos porque se debe cubrir la posibilidad de tener slidos parcialmente desordenados en el cero absoluto. Por lo tanto si tenemos sustancias (como por ej. pueden ser el Cu, el Na, etc.) que tengan entropas iguales a CERO, es posible calcular as ENTROPAS ABSOLUTAS (es decir valores reales). Esto como Ud. sabe, NO ES POSIBLE PARA CLCULOS REFERIDOS POR EJ. A LA ENTALPA, donde se estableci una convencin arbitraria para efectuar los clculos referidos a ella (entalpas estndar). Como es evidente la TEMPERATURA y la PRESIN son fundamentales determinarlas para saber qu valor de S ser posible, y de ese modo se estableci un criterio similar al visto para la entalpa o sea establecer estados normales que en este caso como en el anterior ser 25C y 1 atm de presin. Se encuentran tabulados valores de S (y no de S, como a lo mejor esperamos de acuerdo al comportamiento de la entalpa y energa interna de las sustancias). Este hecho deriva, de la tercera ley de la termodinmica ya que se pueden calcular ENTROPAS ABSOLUTAS. S de una reaccin De la misma manera que para la entalpa, podemos plantear para la entropa: Reactivos Productos S = ?
S ( k J /K )
S p r o d u c to s
S d e la r e a c c i n
S r e a c tiv o s
Grfico Nro. 27
Por supuesto si reactivos y productos estn en sus estados normales tendremos S. Y hablando de estados normales retomemos el tema preguntndonos por qu la temperatura y la presin son importantes definirlas para tabular valores de entropa. Temperatura: la energa cintica aumenta al hacerlo la temperatura lo cual debilita las fuerzas que unen a las molculas dndoles mayor libertad de movimiento y por lo tanto desordenando el sistema. Cmo ser el efecto para molculas que no tengan uniones intermoleculares muy apreciables? Evidentemente bastante pequeo, lo cual se certifica observando que la entropa del oxgeno a 1 atm se eleva slo el 4% cuando la temperatura se eleva de 25C a 100C. Recuerde que el oxgeno slo tiene fuerzas de corto alcance que une las molculas (Van der waals). Presin: una disminucin de presin aumenta la entropa ya que confina las molculas en un mayor volumen y la inversa cuando aumenta la presin. Por supuesto este efecto es muy evidente en gases y poco en lquidos y slidos. En un gas cuando se aumenta la presin de 1 a 10 atm decrece su S (entropa) en aproximadamente 19,22 J/K en un mol. Veamos algunas entropas molares expresadas en J/K de slidos, lquidos y gases: Slidos C(diamante) 2,50 Na 50,99 NaCl 72,31 Lquidos H2O 69,80 Hg 77,33 Br2 151,90 Gases He 125,81 O2 205,23 Br2 244,94
Qu podemos deducir de esta tabla, que por supuesto es sumamente limitada? En principio se manifiesta que los slidos como grupo tienen entropas menores que los lquidos los que a su vez son menores que las de los gases. Es interesante
el caso particular del bromo el cual en estado lquido tiene 152,15 J/K y en estado de gas 244,94 J/K. Como ve es significativa la diferencia entre ambos estados. LUEGO ES IMPORTANTE SABER EL ESTADO DE AGREGACIN DE LA MATERIA y por lo tanto cuando se tabulen valores de entropa hay que colocar el correspondiente sufijo "s", "l" o "g". Qu ocurre en las reacciones qumicas?. Casi invariablemente una reaccin que se produce con aumento en el nmero de moles de gas se acompaa de un aumento de entropa y por supuesto si hay una disminucin la misma ser negativa. Esta regla es obvia en su deduccin ya que al tener, por ej. , Un mayor nmero de moles de gas estamos en presencia de un desorden aumentado. En reacciones en las que no intervienen gases, frecuentemente se tiene que el aumento del nmero total de moles va acompaado de un aumento de entropa, especialmente cuando la diferencia en el nmero de moles es grande entre reactivos y productos.
Cambios de S con la temperatura y la presin en reacciones qumicas
El cambio de entropa en una reaccin, por lo menos arriba de 25C es casi independiente de la temperatura. Cmo podemos congeniar lo anterior con lo dicho de que para un COMPUESTO INDIVIDUAL su ENTROPA AUMENTA CON LA TEMPERATURA? Es que en la mayora de los casos el aumento de entropa de los productos casi iguala al de los reactivos y por lo tanto la diferencia de entropa ( S) no cambia apreciablemente. Al contrario de la temperatura, la PRESIN influye considerablemente en el valor de S, en especial CUANDO HAY UN CAMBIO EN EL NUMERO DE MOLES DE GAS. A la luz de todos estos conocimientos Ud. puede arriesgarse a postular si la entropa es una PROPIEDAD EXTENSIVA o INTENSIVA? Piense que para ser una propiedad INTENSIVA no debe depender de la cantidad de masa del sistema. Ahora, responda Ud.
ENERGA TIL
Comencemos tomando un ejemplo concreto: quememos gas natural (metano) a fin de utilizar la reaccin en una mquina de combustin interna. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
Esta es una reaccin espontnea (tendremos que "iniciarla" como hacemos todas los das encendiendo la cocina en nuestras casas), y de ella podemos
extraer para ser usada por la mquina una cierta cantidad de ENERGA TIL cuyo uso depender del grado de eficiencia de la misma (si se le entregan, por ej. 100 kJ, y se consigue la misma cantidad de trabajo su eficiencia sera del 100%) Digamos desde ya que esto es imposible y la eficiencia es siempre mucho ms pequea. Veamos ahora para otra reaccin, y centrndonos en el trabajo util como vara con la temperatura y cmo podemos manejar los datos que de ella se derivan. Consideremos la reaccin: CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g)
Coloquemos el sistema a 1 atm. de presin y variemos la temperatura midiendo en cada caso el trabajo til que resulte. Obtendremos una serie de datos los que se pueden graficar como sigue: (debe suponerse constancia de concentracin de reactivos y productos en todos los puntos, consideracin que todava no podemos explicar).
Kcal 50 40 30 20 10 0 -10 300 600 900 1200 tg =0,0380 kcal/ o K oK 42,5 Kcal ECUACION DE UNA RECTA: y = a . x + b
Temperatura
Grfico Nro. 28
Como Ud. ve se consigue una recta con ordenada al origen igual a +42,5 kcal y con una pendiente cuyo valor es -0,0380 kcal/K. y = -0,0380 . T + 42,5 Qu significan cada uno de esos valores? Si analizamos el H de la reaccin (suponiendo que la variacin con la temperatura es despreciable) observamos que en nuestra ecuacin de la recta la ordenada al origen ser H. Luego la misma va quedando: y = -0,0380 T + H
Al analizar el cambio de entropa que se genera entre productos y reactivos (para lo que podemos acudir a tablas) se ve que +0,0380 kcal/K es el CAMBIO ENTRPICO en esta reaccin. Por lo tanto podemos escribir: y = - S . T + H y reordenando: y = H - T S
Pero qu ser "y"? SE DICE QUE LA CAPACIDAD DE UNA REACCIN ESPONTANEA PARA DAR TRABAJO TIL, PUDE INTERPRETARSE DESDE EL PUNTO DE VISTA DE UNA PROPIEDAD FUNDAMENTAL QUE SE LLAMA: ENERGA LIBRE y donde la cantidad de trabajo til que puede obtenerse est limitada por la diferencia de la energa libre entre los productos y los reactivos. El smbolo de la ENERGA LIBRE es: "G" Y la variacin de energa libre entre productos y reactivos ser: G Luego podemos escribir: G = H - T S Esta es la ecuacin de GIBBS-HELMHOLTZ Obsrvese que estamos relacionando el contenido calrico del sistema ( H ) con la energa necesaria para "desordenar" el sistema (TS)
kJ
G de los reactivos
G de la reaccin
G de los productos
Grfico Nro. 29
La energa libre como todas las funciones termodinmicas es una FUNCIN DE ESTADO y adems es una PROPIEDAD EXTENSIVA (Ud. mismo lo puede deducir).
Relacin de la energa libre (G) con la temperatura y la presin

(no consideramos variaciones en la concentracin): Ud. ya vio como variaba la energa libre con la temperatura en el grfico de la pgina anterior. All habamos predicho una presin constante e igual a 1 atm ya que si esta variaba el problema se hubiera complicado porque la energa libre depende en gran medida de la presin. Volvamos a la reaccin de descomposicin de la piedra caliza (CaCO3(s)) CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)
se ha visto que hay un cambio en la direccin en que avanza la reaccin a medida que cambian la temperatura y la presin. Ampliemos esto conceptos. A 25C y 1 atm el G es mayor que cero y la REACCIN NO ES ESPONTANEA, pero al aumentar la temperatura y disminuir la presin G se hacer menor que cero y la REACCIN EN ESAS CONDICIONES ES ESPONTANEA. Por lo tanto: CONOCER EL G DE UNA REACCIN SIRVE PARA PREDECIR LA ESPONTANEIDAD DE LA MISMA (O LA DIRECCIONALIDAD) Veamos la siguiente tabla: variaciones de G con la temperatura y la presin para la reaccin anterior:
TC 25 200 800 1000
1 atm +129,99 kJ +102,41 kJ +7,10 kJ -24,66 kJ
10-2atm +120,33 kJ +84,43 kJ -34,69 kJ -74,4 kJ
10-6atm +94,46 kJ +48,07 kJ -117,87 kJ -173,47 kJ
Luego para la energa libre es necesario determinar la TEMPERATURA Y LA PRESIN como ya hemos visto anteriormente para otras funciones termodinmicas, aunque cada una tiene su peculiaridad y esta ltima est fuertemente afectada por los cambios precisamente de temperatura y presin. Los parmetros usados sern: 25C y 1 atm de presin. Accesoriamente debemos decir que tambin es IMPORTANTE definir LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y PRODUCTOS COMO UNITARIA teniendo los slidos por convencin actividad uno. Sobre esto ltimo volveremos en el captulo del Equilibrio qumico y Ud. tambin ver en el prximo curso cuando aborde Equilibrio de xido-reduccin y Electroqumica.
Pero ahora volvamos sobre el concepto de espontaneidad y direccionalidad: Dijimos que la reaccin NO ERA ESPONTANEA cuando el G era mayor que cero refirindonos a la reaccin tal cual est escrita, es decir en la direccin que se quiere lograr. Al respecto veamos este ejemplo: CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g)
con concentraciones de reactivos y productos unitarios y a 25C y 1 atm de presin, tiene G = +129,99 kJ, luego LA REACCIN EN ESE SENTIDO NO ES ESPONTANEA, PERO SI LO ES EN EL SENTIDO CONTRARIO, por lo que en dichas condiciones se cumple (en forma espontnea) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) G= -129,99 kJ Cuando: CaCO3(s) -6 CaO(s) + CO2 (g) a 800C y 10 atm
tiene un G = -117,87 kJ. LA REACCIN ES ESPONTANEA, O TRANSCURRE POR SI MISMA EN ESTA DIRECCIN. Ya nos vamos acercando a los criterios de espontaneidad tan necesarios en la qumica.
Manejo de los G:
Las leyes de la termoqumica pueden aplicarse a los cambios de energa libre. Esto es sumamente importante a los efectos de los clculos. 1.- G es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que se produce o reacciona. Recuerde que hemos dicho que la ENERGA LIBRE ES UNA PROPIEDAD EXTENSIVA. 2.- En el ejemplo dado anteriormente de la descomposicin del CaCO3(s) podemos deducir que: el G de una reaccin es de la misma magnitud pero de signo contrario que el G de la inversa. 3.- "Ley de Hess para el manejo de la energa libre" (el encomillado se us dado que el ttulo no debe ser tomado textualmente, porque en la bibliografa no se lo define as; tmelo como una "versin libre" que cumple su objetivo: el manejo de los G Si puede considerarse una reaccin como la suma de dos o ms reacciones, el G de la reaccin global ser la suma de los cambios de energa libre de las dems reacciones: C(s) + O2(g) CO(g) + O2(g) CO(g) G= -137,52 kJ CO2(g) G= -257,07 kJ
C(s) +
O2(g)
CO2(g) G= -394,74 kJ
Como Ud. ve se ha obtenido la formacin del CO2(g) a partir de sus elementos, lo que nos lleva a definir lo que ya conocemos para las entalpas.
Energa libre de formacin:

Como en el caso de los calores de reaccin, la energa libre de formacin es la energa de un compuesto puro cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos. SE MIDE A 25C Y 1 atm DE PRESIN DE DONDE SALEN VALORES DE G QUE SE ESCRIBEN: Gf (Y DONDE ADEMS LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS SON UNITARIAS). La mayora de los Gf son negativos y por lo tanto espontneos en esas condiciones, pero hay excepciones como por ej. el NO(g) (monxido de nitrgeno) cuyo Gf = + 86,52 kJ y el NO2 (g) con Gf = +51,83 kJ. Con estos valores debera ser (y lo es) espontnea la reaccin inversa, pero DADO QUE SU CINTICA (VELOCIDAD CON LA CUAL OCURRE LA REACCIN, TEMA QUE ABORDAREMOS EN EL PRXIMO CAPTULO) ES LENTA LOS DOS SON IMPORTANTES CONTAMINANTES DE LA ATMSFERA. Pero aqu cabe preguntarnos: podemos conocer el valor absoluto de la energa libre? : la respuesta debera ser inmediata por su parte dado que la energa libre se relaciona con la entalpa y de ella no podemos conocer el valor absoluto, luego tampoco lo podemos hacer con sta nueva funcin de estado. La solucin al problema es similar que la planteada para la entalpa. SE ESTABLECE UNA CONVENCIN ARBITRARIA DONDE:
LA ENERGA LIBRE (G) DE UNA SUSTANCIA QUMICA ELEMENTAL EN SU ESTADO NORMAL o ESTNDAR (25C y 1 atm) VALE CERO
Esto es cierto para los elementos puros en sus estados ms estables. Todo lo dicho en oportunidad de tratar Termoqumica es vlido aqu, ya que si se varan la temperatura y la presin se debe buscar otras condiciones estndar y adems los elementos deben estar en sus estados ms estables (variedad alotrpica y estado de agregacin ms estable a 25C y 1 atm) Ejs. : GO2(g)= 0 GC(grafito)= 0 GNa(s)=0 GS(rmbico)= 0 Pero GS(monoclnico)= 0,33 Por qu se presenta este ltimo dato?
El S(azufre) rmbico y monoclnico son variedades alotrpicas (es decir que la misma sustancia se puede presentar en al menos dos formas cristalinas), pero slo una de ellas es LA MS ESTABLE A 25C y 1 atm DE PRESIN, y por ello una de las variedades tiene un valor distinto de 0 (cero). Lo mismo puede ocurrir con otras sustancias. Clculo de los G de las reacciones Se encuentran tablas Gf para muchas sustancias por lo que teniendo una reaccin podemos calcular su Gde la siguiente manera:
kJ
G de los reactivos f
G de la reaccin
G de los productos f
Grfico Nro. 30
o tambin: G = Gf (productos) - Gf (reactivos)
Pero CUIDADO! ESTE VALOR DE G SER VLIDO SOLO A 25C Y UD. RECUERDE QUE LA ENERGA LIBRE TIENE UNA RELACIN LINEAL CON LA TEMPERATURA como se puede deducir de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz. En el caso en que variemos la temperatura pero no la presin se acostumbra a 1atm colocar G y a continuacin la temperatura a la cual se opera el cambio.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Hemos planteado dos situaciones en las cuales discernimos la espontaneidad o direccionalidad de las reacciones, que fue durante mucho tiempo una preocupacin para los qumicos hasta que se establecieron definitivamente. Tenga en cuenta que la TERMODINMICA es una rama de las ciencias (como tantas otras) muy nueva y que la mayora de las funciones termodinmicas no han cumplido el centenario. Recordemos stas situaciones: G mayor que cero = NO ESPONTANEA
G menor que cero = ESPONTANEA Ahora nos podemos preguntar: y cundo G= 0? EN ESE CASO LA REACCIN ESTA EN EQUILIBRIO Este es un concepto fundamental en la qumica, y UD. SIEMPRE DEBE RECORDAR QUE CUALQUIER REACCIN EN EQUILIBRIO TIENE G= 0. Adems de cualquier reaccin en equilibrio ES IMPOSIBLE RECIBIR TRABAJO TIL, lo cual puede resultar obvio. Pero mejor vayamos a un ejemplo: Supongamos tener en ciertas condiciones (que pueden muy bien ser cercanas a 800C y 1 atm ) piedra caliza (CO3Ca (s)). Ante todo debemos acotar nuestro experimento diciendo que el sistema ser cerrado sin permitir que se pierda masa (concretamente CO2(g) ya que en condiciones normales el mismo va a la atmsfera). Adems revise la tabla dada anteriormente y ver que a una temperatura cercana (algo mayor) a 800C y 1 atm se logra tener G= 0. Entonces qu ocurrir? : El CaCO3(s) se descompone de acuerdo a la ecuacin conocida: v CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Con una velocidad en el sentido indicado v hasta que se puede observar no ocurren ms cambios significativos en el sistema. Cmo se puede explicar, si lo que sabamos hasta aqu es que contina el proceso hasta agotar el reactivo?. La explicacin es que la reaccin inversa en determinado momento comienza a hacerse significativa. vinversa
CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s)
hasta que su vinversa o mejor v se hace igual a la de descomposicin. En estas condiciones, o sea cuando v = v tendremos una situacin de: EQUILIBRIO QUMICO DONDE EL Greaccin=0
Luego la reaccin DEBE ESCRIBIRSE EN ESAS CONDICIONES:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Resumamos los criterios de espontaneidad:
G < 0 ESPONTANEA G > 0 NO ESPONTANEA G = 0 EQUILIBRIO Por favor no confunda el hecho de que una reaccin sea espontnea con la velocidad con que ocurre: son hechos independientes que ya estudiaremos. Hasta aqu hemos tratado siempre con concentraciones unitarias (o al menos constantes). Si fueran otras las condiciones la respuesta la tendr ms adelante en su carrera. Hemos terminado con el captulo destinado a Termodinmica y Termoqumica: el tema se agota aqu? Muy por el contrario ES SOLO EL COMIENZO.

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJN

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BSICAS DIVISIN QUMICA

TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICAS (UNA INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA Y A LA TERMOQUMICA)

INGENIERA EN ALIMENTOS INGENIERA INDUSTRIAL

TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICA

T- 1 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

1 calora (energa calrica) = 4,183 Joules (E. mecnica)

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 2 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO

PRIMERA LEY o PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

T- 3 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Ema (Energa del medio ambiente)

SISTEMA Eac ( Energa acumulada

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 4 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

T- 5 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

T- 6 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

P =F /A ext. ext. A= Area F ext. 0 = P . A ext.

T- 7 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Trabajo no-til y til

T- 8 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Expresin matemtica de la Primera Ley o Primer Principio

T- 9 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Ema (Energa del medio ambiente)

SISTEMA Eac ( Energa acumulada

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 10 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Ema (Energa del medio ambiente)

SISTEMA Eac ( Energa acumulada

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 11 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Ema (Energa del medio ambiente)

SISTEMA Eac ( Energa acumulada

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

Ema (Energa del medio ambiente)

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 12 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Expresin de la primera ley considerando los trabajos posibles

T- 13 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

q = 999,43cal w=0 E = q + (-)w = 999,43 cal

E = 0 + 999,43 cal = 999,43 cal

T- 14 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Diferentes formas de trabajo

T- 15 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

El calor en las transformaciones isobricas

T- 16 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

(J/C) o (J/K) (o cal en lugar de J)

T- 17 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

Cp y Cv para gases ideales

T- 18 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

T- 19 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

GAS Ar He H2 O2 CO2 SO2

Cp 4,97 4,97 6,90 7,05 8,96 9,40

Cv 2,98 2,98 4,91 5,05 6,92 7,30

T- 20 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

ENERGAS TRMICAS Y QUMICA: SU INTERRELACIN CON EL SISTEMA-ENTORNO o MEDIO AMBIENTE.

T- 21 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE SISTEMA E S = E T + E Q

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 22 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y a la Termoqumica)

No obstante, y teniendo en cuenta lo expresado continuaremos el tratamiento considerando ambas opciones.