1

AsPropriedadesdasMisturas(Aulas18a21)

IIntroduo

EmQumica,soluoonomedadoadispersescujotamanhodasmolculas
dispersas menor que 1 nanometro (10 Angstrons). A soluo ainda pode ser
caracterizadaporformarumsistemahomogneo(aolhonueaomicroscpio),porser
impossvelsepararodispersododispersanteporprocessosfsicos.
Assoluescompostaspormolculasouonscomuns.Podemenvolverslidos,
lquidos ou gases como dispersantes (chamados de solventes existentes em maior
quantidade na soluo) e como dispersos (solutos). A soluo tambm pode
apresentarsenessestrsestadosdamatria.
importantedestacarquesoluesgasosassoformadasapenasporsolvente
esolutogasosos.

IIClassificao

1. Quantocondutividadeeltrica:
Eletrolticasouinicas(Assubstnciassedissolvemfornecendoonssoluo,
Ex.:NaCl.)
Noeletrolticasoumoleculares(Noliberaonsnasoluomedidaquese
dissolve,aspartculasdispersasnasoluosodescarregadas,Etanol.)

2. Deacord
Tipos de
Gs
Gs dissolv
Lquido dis
(vaporizad
Slido diss
Lquido
Gs dissolv
Lquido dis
Slido diss
Slido
Gs dissolv
Lquido dis
Slido diss
docomoes
e solues
vido em gs
ssolvido em
do)
olvido em g
vido em lqu
ssolvido em
olvido em l
vido em sl
ssolvido em
olvido em s
stadodam

s O
m gs C
gs G
uido D
m lquido E
lquido A
ido H
m slido M
slido C
atria:
Exe
Oxignio di
Clorofrmio
Gelo seco di
Dixido de c
Etanol (lco
Acar disso
Hidrognio
Mercrio dis
Cobre dissol
emplo
ssolvido em
o dissolvido
issolvido em
carbono dis
ool de cerea
olvido em
dissolvido
ssolvido em
lvido em n
m nitrognio
o em nitrog
m nitrogni
ssolvido em
is) dissolvid
gua
em paldio
m ouro
quel
o
nio
io
m gua
do em gua
2

3
Dilu
satur
Conc
satur

IIIS
Coef
poss
temp
mesm
Uma
exce
qualq
quan
Ness
mnim
3. Deacord
da:Aprese
rada,seapr
centrada:A
rada.
Solues

Para ent
ficiente Solu
vel dissolv
peratura.
A satura
mas em su
soluo
ssos.Asolu
queradio
Porm,
ntidade de
se caso fala
masaquan

docomasq
ntaumaco
roximadeu
Apresentaum
saturadas
tendermos
ubilidade. E
ver de um
ao uma
portar quan
dita insatu
uosatura
odesolutov
em alguns
soluto acim
ase em sol
ntidadeextr
quantidade
ncentrao
umasoluo
maconcent
s,insatura
esses conc
Ele defini
ma quantid
a proprieda
ntidades cr
ra se ainda
daaquela
vaiserprec
s casos es
ma daquela
uo super
radesoluto
sproporcio
odesolutob
oideal.
traodeso
asesuper
ceitos, prim
do como a
dade fixa
ade das so
rescentes d
a tem capac
aemqueo
cipitada,no
speciais
que pode
rsaturada, q
opodeserp
onaisdesol
bemmenor
olutomeno
rsaturadas
meiramente
mxima q
de solven
olues que
e solutos, m
cidade de d
osolutoche
odissolvida
possvel m
ser dissolv
que inst
precipitada.
lutoesolve
rdoquead
ordoquead
s
precisamo
uantidade
nte, a um
e indica a
mantendos
diluir soluto
egouquan
a.
manter um
ida em con
vel: com a
ente:
deumasolu
deumasolu
s saber o q
de soluto q
ma determ
capacidade
se homog
o, sem prec
ntidadem
ma soluo
ndies nor
alteraes f
3

o
uo
que
que
inada
e das
neas.
cipitar
xima:
com
rmais.
fsicas

Solu
disso
solub
Solu
quan
ser

Solu
temp
solu
Quan
se to
solut

Obse
temp
solub
o
solub

IV
N
conc

o Insatur
olve totalm
bilidade.
o Satura
ntidadepos
dissolvidae
o Supers
peratura em
o resfr
ndoissof
orna extrem
toemexces
ervao: De
peratura, m
bilidadeso
inverso da
bilidadedo
Medidas
No estudo
centrao:
rada (ou n
ente, ou s
ada qu
sveldesol
eficarnof
aturada I
m que seu
riada ou aq
feitodemo
mamente in
ssodissolvid
enominase
maior o c
odiretamen
endotrmi
solvente(te
deConce
das solu
o saturada
eja, a quan
uando o s
uto(oudisp
fundodore
sto s acon
coeficiente
quecida, de
docuidado
nstvel. Qu
da.
e dissoluo
coeficiente
nteproporci
ica, quanto
emperatura
entrao
es vamo
a) quan
ntidade ad
solvente (o
perso),eto
ecipiente.
ntece quan
e de solubi
e modo a r
so,osoluto
ualquer vib
o endotrm
de solubil
ionais).Tam
o menor a
aesolubilida
s emprega
ndo a quan
icionada
ou dispersa
odaaquanti
do o solven
lidade (solv
reduzir o c
opermanec
rao faz p
mica aquela
lidade do
mbmha
temperatu
adesoinv
ar essencia
ntidade de
inferior ao
ante) j di
idadeagora
nte e soluto
vente) m
oeficiente
cedissolvido
precipitar a
a em que q
solvente
dissoluo
ra, maior o
versamente
almente tr
soluto usad
o coeficient
issolveu to
aadicionad
o esto em
aior, e dep
de solubilid
o,masaso
a quantidad
quanto ma
(temperatu
exotrmica
o coeficien
proporcion
s medida
4

do se
te de
oda a
ano
m uma
pois a
dade.
luo
de de
aior a
ura e
a,que
te de
ais).
as de
5

1. Concentrao Molar, [J] ou c

j
: o nmero de moles do soluto J dividido pelo
volumedasoluo.

Exemplo:Paraprepararumasoluo1,0M(mol/L)deC
6
H
12
O
6
(aq),devemosdissolver
180gdeglicoseemguasuficienteparaproduzir1Ldesoluo.

2. Molalidade, b
j
: o nmero de moles do soluto J dividido pela massa do
solventeusadoparaprepararasoluo.

Exemplo:Paraprepararumasoluo1m(mol/kg)deC
6
H
12
O
6
(aq),devemosdissolver
180gdeglicoseem1,0kgdegua.
Uma distino entre concentrao molar e molalidade que a primeira varia
comatemperaturadevidoexpansooucontraodovolumedasoluo,enquantoa
molalidadeindependentedatemperatura.
3. Frao Molar, x
j
: uma medida de concentrao intimamente relacionada
molalidadeeestassociadasmisturasdegases:

VGrandezasparciaismolares

Uma grandeza parcial molar a contribuio (por mol) que uma substncia faz a
umapropriedadetotaldamistura.Agrandezaparcialmolarmaisfcildevisualizao
o volume parcial molar, V
j
, de uma substncia J. Ele representa a contribuio que J
fazaovolumetotaldamistura.
Temosqueatentarparaofatodeque,apesarde1moldeumasubstncia,quando
pura, ter um volume caracterstico, 1 mol da mesma substncia pode contribuir
diferentemente para o volume total de uma mistura, pois as molculas interagem de
formadiferentenassubstnciaspurasenasmisturas.
c
]
=
nmcro Jc molcs Jo soluto
:olumc Jo soluo
=
n
]
I
b
]
=
nmcro Jc molcs Jo soluto
mosso Jo sol:cntc
=
n
]
m
sol:cntc
x
]
=
nmcro Jc molcs Jc [
nmcro totol Jc molcs
=
n
]
n
6

I = n
A
I
A
+ n
B
I
B

Entretanto, a grandeza parcial molar mais importante do ponto de vista

termodinmico a energia de Gibbs parcial molar, G
J
, de uma substncia J, que a
contribuio(pormol)deJparaaenergiadeGibbsdeumamistura.

0 = n
A
0
A
+ n
B
0
B

A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo significado que o

volumeparcialmolar.Porexemplo,oetanoltemumdeterminadovalordaenergiade
Gibbsmolarquandopuro(comcadamolculaenvolvidaapenasporoutrasmolculas
de etanol),e tem um valor da energia de Gibbs parcial molar diferente numa soluo
aquosa de uma certa composio (onde cada molcula de etanol est envolvida por
umamisturademolculasdeetanolepormolculasdegua).
A energia de Gibbs parcial molar to importante em qumica que a ela foi dado
um nome e um smbolo especial. Passaremos, de agora em diante, a chamla de
potencial qumico, e a representaremos por . Ento a equao anterior pode ser
reescritadaseguinteforma:
0 = n
A

A
+ n
B

onde
A
o potencial qumico de A na mistura e
B
o potencial qumico de B na
mistura.
Onomepotencialqumicomuitoapropriado,pois
J
medeapotencialidade
de J em produzir transformaes fsicas e/ou qumicas. Uma substncia com elevado
valor do potencial qumico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reao
qumicaououtroprocessofsicoqualquer.
Precisamos, agora, de uma frmula explcita para a variao do potencial
qumico de uma substncia com a composio da mistura. Aps uma srie de
deduessimpleschegamosseguinteequao:

p
]
= p
]
0
+ RIln p
]

ondep
]
0
opotencialqumicopadrodogsJ,queidnticosuaenergiadeGibbs
molarpadro,ouseja,ovalordeG
m
paraogspuropressode1bar.
7

VIFormaoespontneademisturas

Todos os gases se misturam espontaneamente, pois as molculas de um gs

podem se misturar com as molculas de um outro gs. Mas, como podemos mostrar
queoprocessodemisturadosgasestermodinamicamenteespontneo?Precisamos
mostrarque,atemperaturaepressoconstantes,G<0.
Deduzindo a frmula para o clculo da energia de Gibbs de uma mistura
chegaremosseguinteequao:

0 = RI{n
A
lnx
A
+ n
B
lnx
B
]
0 = nRI{x
A
lnx
A
+ x
B
lnx
B
]

A equao acima nos d a variao de energia de Gibbs quando dois gases se

misturam numa data temperatura e presso. O ponto crucial que, como x
A
e x
B
so
ambasmenoresque1,osdoislogartimossonegativos(lnx<0sex<1),oquetorna
G < 0 para todas as composies. Portanto, gases ideais se misturam
espontaneamenteemtodasaspropores.

VIISoluesIdeais

Em qumica, estamos interessados tanto em lquidos como em gases. Assim,

precisamos de uma expresso para o potencial qumico de uma substncia numa
soluolquida.
A base para a obteno de uma expresso para o potencial qumico de um
soluto o trabalho realizado pelo qumico francs Franois Raoult (1830 1901). Ele
mediuapressoparcialdevapor,p
j
,decadacomponentedamistura,queapresso
parcial do vapor de cada componente em equilbrio dinmico com a soluo, e
estabeleceuoquehojeseconhececomoaleideRaoult:
Apressoparcialdovapordeumasubstncianumamisturaproporcional
suafraomolarnasoluoesuapressodevaporquandopura
8

Emtermosmatemticos: p
j
=x
j
p
j
*

AorigemmoleculardaleideRaoultoefeitodosolutonaentropiadasoluo.
No solvente puro, as molculas tm uma certa desordem e uma entropia
correspondente; a presso de vapor representa uma tendncia do sistema e de suas
vizinhanas em alcanar uma entropia maior. Quando um soluto est presente, a
soluo tem uma desordem maior do que a do solvente puro, pois no podemos
garantirqueumamolculaescolhidaaoacasoseradosolvente(verfiguraabaixo).

Sendo a entropia da soluo maior do que a do solvente puro, a soluo

apresenta uma tendncia menor de aumentar a sua entropia pela vaporizao do
solvente. Em outras palavras, a presso de vapor do solvente na soluo menor do
queapressodevapordosolventepuro.
Uma soluo hipottica que obedece a lei de Raoult em toda a faixa de
composio,deApuroatBpuro,chamadadesoluoideal.
Nenhumasoluoperfeitamenteidealeassoluesreaisapresentamdesvios
em relao lei de Raoult. Entretanto, os desvios so pequenos para o componente
que est em grande excesso (o solvente) e se tornam menores medida que a
concentraodosolutodiminui.
A importncia terica da lei de Raoult que, como ela relaciona a presso de
vapor com a composio e como sabemos relacionar a presso ao potencial qumico,
podemosuslapararelacionaropotencialqumicocomposiodeumasoluo.
9

Assim, para calcular o potencial qumico de um solvente podemos utilizar a

seguinteequao:
p
A
= p
A
_
+ RIlnx
A

VIIISoluesDiludasIdeais

AleideRaoultfornece uma boa descrio da presso de vapor do solvente

numa soluo muito diluda. Entretanto, no podemos esperar que ela fornea uma
boa descrio da presso de vapor do soluto, pois o mesmo est muito longe de ser
puro numa soluo diluda. Numa soluo diluda, cada molcula do soluto est
envolvida pelo solvente quase puro, o que torna o seu ambiente qumico bastante
diferente daquele onde o soluto est puro. Porm, verificouse experimentalmente
que,emsoluesdiludas,apressodevapordosoluto,defato,proporcionalasua
fraomolaremsoluo,talcomoparaocasodosolvente.Essadependncialinearfoi
descoberta pelo qumico ingls Willian Henry (1775 1836) e se traduz na lei de
Henry:
ApressodevapordeumsolutovoltilBproporcionalsuafraomolarna
soluo.

Emtermosmatemticos: p
B
=x
B
K
B

ondeK
B
chamadadeconstantedaleideHenryecaractersticadecadasoluto.

A lei de Henry normalmente obedecida apenas em concentraes baixas do

soluto (prximas de x
B
= 0). Solues que esto suficientemente diludas para que o
solutoobedeaaleideHenrysochamadasdesoluesdiludasideais.
AtabelaabaixoapresentaasconstantesdaleideHenrydealgunsgases.Essas
constantes so utilizadas, freqentemente, no clculo da solubilidade de gases, como
naestimativadaconcentraodedixidodecarbononoplasmasanguneo.

10

Tabela1.ConstantesdaleideHenrya25
o
C,(K/Torr)
Solvente
gua Benzeno
Metano,CH
4
3,14x10
5
4,27x10
5

DixidodeCarbono,CO
2
1,25x10
6
8,57x10
4

Hidrognio,H
2
5,34x10
7
2,75x10
6

Nitrognio,N
2
6,51x10
7
1,79x10
6

Oxignio,O
2
3,30x10
7

AleideHenrynospermiteescreverumaexpressoparaopotencialqumicode
umsolutoemsoluo:
p
B
= p
B
_
+ RIlnx
B

Essa expresso se aplica quando a de Henry vlida, ou seja, em solues

muitodiludas.
comumexprimiraconcentraodeumasoluoemtermosdaconcentrao
molar do soluto, [B], em vez da frao molar. A frao molar e a concentrao molar
soproporcionaisemsoluesdiludas,oquenospermiteescrever:

x
B
=constantex[B]

Dessemodo,aequaoanteriorpodeserreescritadaseguinteforma:

p
B
= p
B
_
+ RIln (constontc) + RIln|B]
Podemos combinar os dois primeiros termos dessa expresso numa nica
constante,quetambmrepresentaremosporp
B
_
,demodoque:

p
B
= p
B
_
+ RIln|B]

11

IXSoluesReais:Atividades

Nenhuma soluo , na realidade, ideal, e muitas solues se desviam do

comportamento de soluo diluda ideal quando a concentrao do soluto atinge um
pequenovalor.
A atividade, a
j
, de uma substncia definida de forma que a expresso:
p
B
= p
B
_
+ RIln o
]
sempre verdadeira em qualquer concentrao, tanto para o
solventequantoparaosoluto.
Para solues ideais, a
A
= x
A
, a atividade de cada componente igual sua
fraomolar.Parasoluesdiludasideais,a
A
=[B],eaatividadedosolutoigualao
valornumricodesuaconcentraomolar.Parasoluesnoideaisescrevemos:

o
A
= y
A
x
A
o
B
= y
B
|B]

ondeyochamadocoeficientedeatividade.

Observe que o solvente tende a seguir a lei de Raoult medida que se torna
puro,y
A
- 1 quonJo x
A
- 1.
Como o soluto tende a seguir a lei de Henry medida que a soluo tornase
maisdiluda, y
B
- 1 quonJo |B] - u.
Como um lquido ou um slido puros esto em seus estados padres, a
atividadedeumlquidoouumslidopuro1,etemosquep
]
= p
]
_
.

XPropriedadesColigativas

Um Soluto ideal no produz nenhum efeito na entalpia de uma soluo. Entretanto,

ele afeta a entropia da soluo, induzindo um grau de desordem que no est presente no
solventepuro.Podemos,portanto,esperarqueumsolutomodifiqueaspropriedadesfsicasda
soluo. Alm de baixar a presso de vapor do solvente, um soluto novoltil produz trs
efeitosprincipais:
(i) elevaopontodeebuliodeumasoluo;
(ii) abaixaopontodecongelamentodasoluo
(iii) dorigemapressoosmtica.
12

Umavezqueaspropriedadessurgemdevariaesnadesordemdosolvente,esendo
oaumentodadesordemindependentedanaturezadaespciequmicadosoluto,essesefeitos
dependemapenasdonmerodepartculaspresentesenodasuanaturezaqumica.Poressa
razo,sochamadasdepropriedadescoligativas.

1. ElevaoEbulioscpicaeAbaixamentoCrioscpico
Oefeitodeumsolutoodeelevaropontodeebuliodeumsolventeedebaixaro
seupontodecongelamento.Aelevaodopontodeebulio,T
eb
,eoabaixamentodoponto
decongelamento,T
f
,soambosproporcionaismolalidade,b
eb
,dosoluto:

T
eb
=K
eb
b
eb
T
f
=K
f
b
eb

onde K
eb
a constante ebulioscpica e K
f
a constante crioscpica do solvente. As duas
constantes podem ser calculadas a partir de outras propriedades do solvente, mas melhor
considerlascomoconstantesempricas(vertabelaabaixo).

Aorigemdaspropriedadescoligativasadiminuiodopotencialqumicodosolvente
devido presena do soluto. Como sabemos os pontos de congelamento e de ebulio
correspondem temperaturas nas quais a curva da energia de Gibbs molar do lquido
intercepta as curvas da energias de Gibbs molares da fase slida e gasosa. Como estamos
agoratratandodemisturas,devemosraciocinaremtermosdaenergiadeGibbsparcialmolar
(potencialqumico)dosolvente.
A elevao do ponto de ebulio muito pequena para ter um significado prtico.
Uma conseqncia prtica do abaixamento do ponto de congelamento, portanto do
abaixamentodopontodefusodoslidopuro,oseuusoemqumicaorgnicaparaavaliara
purezadeumaamostra,poisqualquerimpurezadiminuiopontodefusodeumasubstncia
13

em relao ao seu valor tabelado. A gua salgada dos oceanos congela numa temperatura
inferior da gua doce; em pases de clima muito frio, espalhase sal nas rodovias para
retardaroinciodocongelamentodaspistas.

2. Osmose

Consideremosumsistemaconstitudoporumasoluoseparadadosolventepuropor
umamembranasemipermevel.Ofenmenodaosmoseapassagemdosolventepuropara
asoluoatravsdamembranasemipermevel.Essamembranapermevelaosolventemais
noaosoluto.
Apressoosmtica,(letrapimaiscula),apressoquedeveseraplicadasoluo
para interromper o fluxo de entrada do solvente. Um dos mais importantes exemplos de
osmoseotransportedefludosatravsdemembranascelulares,masaosmosetambma
base da tcnica denominada osmometria, atravs da qual a massa molar, principalmente de
macromolculas,determinadapelamediodapressoosmtica.
Apressoosmticadeumasoluoproporcionalconcentraodosoluto.Podese
demonstrar que a expresso da presso osmtica (equao de Vant Hoff) de uma soluo
idealtemumasemelhanainesperadacomaexpressodapressodeumgsperfeito,como
podeserobservadoabaixo:
EquaodeVantHoff: V=n
B
RT
Equaodogsperfeito: pV=nRT

Comon
B
/V=[B]podemosreescreveraequaodeVantHoffdaseguinteforma:=[B]RT
Essa equao aplicase somente apenas a solues que so suficientemente diludas para
apresentarcomportamentoideal.